電極の製造方法、及び電極
【課題】平坦で厚さが均一な短絡防止用被膜（固体高分子電解質層）を形成することが可能であり、電気化学素子における短絡を防止することが可能な電極の製造方法を提供する。
【解決手段】活物質粒子２と、活物質層用バインダーと、第一溶媒と、を含む活物質層用塗料を、集電体６に塗布し、活物質層用塗料からなる塗膜を形成する第一工程と、塗膜に第二溶媒１０を塗布する第二工程と、固体高分子電解質と、固体高分子電解質層用バインダーと、第三溶媒と、を含む固体高分子電解質層用塗料を、第二溶媒１０を塗布した塗膜８ｃに塗布する第三工程と、を備え、第一溶媒は、活物質層用バインダーの良溶媒であり、第二溶媒１０は、固体高分子電解質層用バインダーの貧溶媒であり、第三溶媒は、固体高分子電解質層用バインダーの良溶媒である、電極の製造方法とする。
【解決手段】活物質粒子２と、活物質層用バインダーと、第一溶媒と、を含む活物質層用塗料を、集電体６に塗布し、活物質層用塗料からなる塗膜を形成する第一工程と、塗膜に第二溶媒１０を塗布する第二工程と、固体高分子電解質と、固体高分子電解質層用バインダーと、第三溶媒と、を含む固体高分子電解質層用塗料を、第二溶媒１０を塗布した塗膜８ｃに塗布する第三工程と、を備え、第一溶媒は、活物質層用バインダーの良溶媒であり、第二溶媒１０は、固体高分子電解質層用バインダーの貧溶媒であり、第三溶媒は、固体高分子電解質層用バインダーの良溶媒である、電極の製造方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製造方法及び電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池、及び電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタ等の電気化学素子は、小型化、軽量化が容易であるため、例えば、携帯機器（小型電子機器）等の電源又はバックアップ用電源、電気自動車やハイブリッド車向けの補助電源等として期待されており、その安全性の向上のための様々な検討がなされている。
【０００３】
下記特許文献１〜５に開示された電気化学素子では、正極と負極との短絡を防止し、安全性を確保するために、多孔質膜又はイオン透過性樹脂膜等の被膜（以下、「短絡防止用被膜」と記す。）で正極又は負極の活物質層の表面を被覆している。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１０６５４６号公報
【特許文献２】特開平１１−１８５７３１号公報
【特許文献３】特開平１１−２８８７４１号公報
【特許文献４】特開２００１−３２５９５１号公報
【特許文献５】特開２００７−００５３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１〜５に示された従来の電気化学素子では、電気化学素子が振動したり、短絡防止用被膜が高温でシャットダウンしたりする際に、短絡防止用被膜が正極又は負極から剥離したり、所定の位置からずれたり、途切れたりする結果、正極と負極との短絡が発生し易い傾向があった。
【０００６】
本発明者は、以下に示すように、上述の短絡は、正極又は負極の活物質層の表面に形成された短絡防止用被膜が平坦でなく、厚さが不均一であることに起因することを見出した。
【０００７】
上記特許文献１〜５に示された従来の電気化学素子では、正極又は負極の活物質層の表面に短絡防止用被膜の構成材料を含む塗料を塗布することによって、短絡防止用被膜を形成する。活物質層の表面には、様々な形状及び寸法を有する複数の活物質粒子が配置されているため、活物質層の表面は凹凸状に起伏している。このような活物質層の表面に塗布された塗料は、その凹凸に応じて活物質層の表面を被覆するため、得られる短絡防止用被膜も凹凸状に起伏し、平坦でなくなる傾向がある。また、活物質層の表面の凸部では短絡防止用被膜が薄くなったり、活物質層の表面の凹部では短絡防止用被膜が厚くなったりする結果、得られる短絡防止用被膜の厚さが不均一になる傾向がある。
【０００８】
このように平坦でない短絡防止用被膜は、振動又は高温でのシャットダウンによって、正極又は負極から剥離したり、所定の位置からずれたり、又は途切れたりして、短絡を引き起こし易い傾向がある。また、平坦でない短絡防止用被膜には、デンドライトが形成され易く、このデンドライトも短絡の原因となり得る。これらの短絡は、短絡防止用被膜で被覆した正極又は負極を複数積層した場合に発生し易くなる傾向がある。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、平坦で厚さが均一な短絡防止用被膜を形成することが可能であり、電気化学素子における短絡を防止することが可能な電極の製造方法、及び電気化学素子における短絡を防止することが可能な電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、第一の本発明に係る電極の製造方法は、活物質粒子と、活物質層用バインダーと、第一溶媒と、を含む活物質層用塗料を、集電体に塗布し、活物質層用塗料からなる塗膜を形成する第一工程と、塗膜に第二溶媒を塗布する第二工程と、固体高分子電解質（solid polyelectrolyte。以下、場合により「ＳＰＥ」と記す。）と、固体高分子電解質層用バインダーと、第三溶媒と、を含む固体高分子電解質層用塗料を、第二溶媒を塗布した塗膜に塗布する第三工程と、を備え、第一溶媒は、活物質層用バインダーの良溶媒であり、第二溶媒は、固体高分子電解質層用バインダーの貧溶媒であり、第三溶媒は、固体高分子電解質層用バインダーの良溶媒である。
【００１１】
なお、本発明において、「バインダーの良溶媒」とは、バインダーを溶媒に溶解させるさいの混合熱が負で発熱する溶媒であり、「バインダーの貧溶媒」とは、バインダーを溶媒に溶解させるさいの混合熱が正で吸熱する溶媒である。換言すれば、「バインダーの良溶媒」とは、バインダーを溶解し易い溶媒であり、「バインダーの貧溶媒」とは、バインダーを溶解し難い溶媒である。
【００１２】
上記第一の本発明によれば、活物質層の表面に平坦で厚さが均一な固体高分子電解質層（短絡防止用被膜）を形成することが可能である。以下に、上記第一の本発明の作用及び効果について詳説する。
【００１３】
上記第一の本発明では、活物質層の前駆体である塗膜の表面に第二溶媒を塗布した後、この塗膜表面に固体高分子電解質層用塗料（ＳＰＥ層用塗料）を塗布し、固体高分子電解質層（ＳＰＥ層）の前駆体（ＳＰＥ層前駆体）を形成する。そして、第一溶媒、第二溶媒、及び第三溶媒をそれぞれ除去することにより、集電体、集電体上に形成された活物質層、及び活物質層上に形成されたＳＰＥ層を備える電極が得られる。
【００１４】
上記第一の本発明では、塗膜中に含まれる活物質粒子の形状に応じて塗膜表面が凹凸状に起伏する傾向があるが、塗膜を第二溶媒で被覆することによって塗膜表面の凹凸が解消する。このように表面が平坦化された塗膜表面にＳＰＥ層用塗料を塗布することによって、平坦で厚さが均一なＳＰＥ層前駆体を形成することができる。すなわち、ＳＰＥ層前駆体の一部が塗膜表面の凹部に埋没したり、塗膜表面の凸部で隆起したりすることを抑制できる。また、第二溶媒は、ＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒であるため、第二溶媒で被覆された塗膜表面に形成されたＳＰＥ層前駆体は、第二溶媒で溶解され難く、平坦で厚さが均一な形状を維持することができる。すなわち、ＳＰＥ層前駆体内においてＳＰＥ同士を結着するＳＰＥ層用バインダーは、第二溶媒で溶解され難いため、ＳＰＥ層前駆体の形状が平坦で厚さが均一な状態に維持される。このように、平坦で厚さが均一な形状に維持されたＳＰＥ層前駆体中の溶媒を除去することによって、平坦で厚さが均一なＳＰＥ層を形成することが可能となる。このように平坦で厚さが均一なＳＰＥ層を備える電極を用いた電気化学素子では、電極間の短絡が防止される。
【００１５】
上記第一の本発明では、第二溶媒によりウェットな（湿潤な）状態に維持された塗膜表面に、ウェットなＳＰＥ層用塗料を塗布するため、ドライな（乾燥した）塗膜にＳＰＥ層用塗料を塗布する場合に比べて、得られる活物質層とＳＰＥ層との接着性が向上する。また、ＳＰＥ層用塗料中に含まれるＳＰＥ層用バインダーの一部が、塗膜表面の第二溶媒（ＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒）と接触することによって、ＳＰＥ層前駆体と塗膜との間に析出する。すなわち、得られる電極の活物質層のＳＰＥ層側では、活物質粒子同士、及び活物質粒子とＳＰＥ層とが、ＳＰＥ層用バインダーによって接着されるため、活物質層とＳＰＥ層との接着性が向上する。このように、活物質層とＳＰＥ層との接着性が向上することによって、ＳＰＥ層の剥離や位置ずれが防止され、電気化学素子における短絡が防止される。
【００１６】
上記第一の本発明では、第二工程の前に、塗膜から第一溶媒を除去してよい。塗膜から良溶媒を除去することによって、塗膜中に析出した活物質層用バインダーによって活物質同士が結着する。このように、塗膜を乾燥させた後に、塗膜に第二溶媒を塗布した場合であっても、本発明の効果を奏することができる。
【００１７】
上記第一の本発明では、第三工程の前に、第二溶媒を塗布した塗膜をプレスすることが好ましい。第二溶媒を塗布した塗膜をプレスすることによって、塗膜表面の凹凸が小さくなり、塗膜表面に平坦で厚さが均一なＳＰＥ層前駆体を形成し易くなる。
【００１８】
上記第一の本発明では、第二溶媒が、活物質層用バインダーの貧溶媒であることが好ましい。この場合、塗膜内において活物質粒子同士を結着する活物質層用バインダーは、第二溶媒で溶解され難いため、塗膜の形状が維持され易くなり、平坦で厚さが均一な活物質層を得やすくなると共に、本発明の効果を得やすくなる。
【００１９】
上記第一の本発明では、固体高分子電解質層用バインダーが、ポリフッ化ビニリデンであり、第二溶媒が、水、ヘキサン、トルエン、キシレン及びアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００２０】
上記のＳＰＥ層用バインダー及び第二溶媒の組合せを採用することによって、第一の本発明の効果を得易くなる。
【００２１】
第二の本発明に係る電極の製造方法は、活物質粒子と、活物質層用バインダーと、第一溶媒と、を含む活物質層用塗料を、集電体に塗布し、活物質層用塗料からなる塗膜を形成する工程と、固体高分子電解質と、固体高分子電解質層用バインダーと、第三溶媒と、を含む固体高分子電解質層用塗料を、塗膜に塗布する工程と、を備え、第一溶媒が、活物質層用バインダーの良溶媒であり、且つ固体高分子電解質用バインダーの貧溶媒であり、第三溶媒が、固体高分子電解質用バインダーの良溶媒である。
【００２２】
上記第二の本発明によれば、上記第一の本発明と同様に、活物質層の表面に平坦で厚さが均一な固体高分子電解質層（短絡防止用被膜）を形成することが可能である。
【００２３】
上記第二の本発明では、活物質層の前駆体である塗膜の表面に固体高分子電解質層用塗料（ＳＰＥ層用塗料）を塗布し、固体高分子電解質層（ＳＰＥ層）の前駆体（ＳＰＥ層前駆体）を形成する。そして、第一溶媒及び第三溶媒をそれぞれ除去することにより、集電体、集電体上に形成された活物質層、及び活物質層上に形成されたＳＰＥ層を備える電極が得られる。
【００２４】
上記第二の本発明では、塗膜に浸潤した第一溶媒によって塗膜表面の凹凸が緩和する。このように表面の凹凸が緩和された塗膜表面にＳＰＥ層用塗料を塗布することによって、平坦で厚さが均一なＳＰＥ層前駆体を形成することができる。すなわち、ＳＰＥ層前駆体の一部が塗膜表面の凹部に埋没したり、塗膜表面の凸部で隆起したりすることを抑制できる。また、第一溶媒は、ＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒であるため、塗膜表面に形成されたＳＰＥ層前駆体は、第一溶媒で溶解され難く、平坦で厚さが均一な形状を維持することができる。すなわち、ＳＰＥ層前駆体内においてＳＰＥ同士を結着するＳＰＥ層用バインダーは、第一溶媒で溶解され難いため、ＳＰＥ層前駆体の形状が平坦で厚さが均一な状態に維持される。このように、平坦で厚さが均一な形状に維持されたＳＰＥ層前駆体中の溶媒を除去することによって、平坦で厚さが均一なＳＰＥ層を形成することが可能となる。このように平坦で厚さが均一なＳＰＥ層を備える電極を用いた電気化学素子では、短絡が防止される。
【００２５】
上記第二の本発明では、第一溶媒によりウェットな（湿潤な）状態に維持された塗膜表面に、ウェットなＳＰＥ層用塗料を塗布するため、ドライな（乾燥した）塗膜にＳＰＥ層用塗料を塗布する場合に比べて、得られる活物質層とＳＰＥ層との接着性が向上する。また、ＳＰＥ層用塗料中に含まれるＳＰＥ層用バインダーの一部が、塗膜表面の第一溶媒（ＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒）と接触することによって、ＳＰＥ層前駆体と塗膜との間に析出する。すなわち、得られる電極の活物質層のＳＰＥ層側では、活物質粒子同士、及び活物質粒子とＳＰＥ層とが、ＳＰＥ層用バインダーによって接着されるため、活物質層とＳＰＥ層との接着性が向上する。このように、活物質層とＳＰＥ層との接着性が向上することによって、ＳＰＥ層の剥離や位置ずれが防止され、電気化学素子における短絡が防止される。
【００２６】
上記第二の本発明では、活物質層用バインダーが、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとを含み、固体高分子電解質層用バインダーが、ポリフッ化ビニリデン又はポリエチレンオキシドの少なくともいずれかを含み、第一溶媒が、水及びアルコールを含むことが好ましい。
【００２７】
上記の活物質層用バインダー、ＳＰＥ層用バインダー及び第一溶媒の組合せを採用することによって、第二の本発明の効果を得易くなる。
【００２８】
上記第一及び第二の本発明では、高分子電解質が、ポリフッ化ビニリデン又はポリエチレンオキシドの少なくともいずれかを含むことが好ましい。これにより本発明の効果を得易くなる。
【００２９】
本発明に係る電極は、集電体と、集電体上に形成され、活物質粒子及び活物質層用バインダーを含む活物質層と、活物質層上に形成され、固体高分子電解質及び固体高分子電解質層用バインダーを含む固体高分子電解質層と、を備え、活物質層の固体高分子電解質層側の表面に位置する複数の活物質粒子の間に固体高分子電解質層用バインダーが充填されている。
【００３０】
上記本発明に係る電極では、活物質層の固体高分子電解質層側の表面に位置する複数の活物質粒子の間に固体高分子電解質層用バインダーが充填されているため、活物質層の表面に形成されたＳＰＥ層は平坦で厚さが均一な形状に維持される。このような電極を備える電気化学素子では、電極間の短絡が防止される。
【００３１】
上記本発明に係る電極では、複数の活物質粒子と、複数の活物質粒子の間に充填された固体高分子電解質層用バインダーと、から構成される活物質層の固体高分子電解質層側の表面が、固体高分子電解質層の活物質層と反対側の表面と、略平行であることが好ましい。このような電極では、活物質層の表面に形成されたＳＰＥ層が平坦で厚さが均一な形状に維持され易く、このような電極を備える電気化学素子では、電極間の短絡が防止され易くなる。
【００３２】
上記本発明に係る電極では、活物質粒子が負極用活物質からなることが好ましい。すなわち、上記本発明に係る電極は、電気化学素子の負極として好適である。電気化学素子の負極では、正極に比べて、デンドライトが形成され易く、特に負極活物質層を被覆するＳＰＥ層の表面の凹部又は凸部がデンドライトの起点となり易い。そして、負極に形成されたデンドライトが短絡を引き起こす傾向がある。そこで、負極活物質層の表面に平坦なＳＰＥ層を備える本発明に係る電極を負極として用いることによって、デンドライトの形成が抑制され、短絡を防止し易くなる。
【００３３】
上記本発明では、固体高分子電解質層の厚さが５〜３０μｍであることが好ましい。
【００３４】
ＳＰＥ層が薄過ぎる場合、短絡を防止する効果が小さくなる傾向があり、ＳＰＥ層が厚過ぎる場合、ＳＰＥ層内でのイオン拡散抵抗が大きくなり、電気化学素子におけるインピーダンスが大きくなる傾向があるが、ＳＰＥ層の厚さを上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、平坦で厚さが均一な短絡防止用被膜（固体高分子電解質層）を形成することが可能であり、電気化学素子における短絡を防止することが可能な電極の製造方法、及び電気化学素子における短絡を防止することが可能な電極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、図面を参照しながら、本発明の電極の製造方法の好適な実施形態として、リチウムイオン二次電池に用いる電極の製造方法及び当該製造方法によって得られる電極について詳細に説明する。なお、リチウムイオン二次電池は、電極として正極及び負極を備えるが、以下では、正極及び負極の各製造に用いる材料以外は区別することになく、正極及び負極の両方に共通する製造方法について説明する。また、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。さらに、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３７】
［第一実施形態］
＜電極の製造方法＞
第一実施形態に係る電極の製造方法は、活物質粒子と、活物質層用バインダーと、第一溶媒と、を含む活物質層用塗料を、集電体に塗布し、活物質層用塗料からなる塗膜を形成する工程（第一工程：Ｓ１）と、塗膜から第一溶媒を除去する工程（第一溶媒の除去工程：Ｓ２）と、第二溶媒を、第一溶媒が除去された塗膜に塗布する工程（第二工程：Ｓ３）と、固体高分子電解質（ＳＰＥ）と、ＳＰＥ層用バインダーと、第三溶媒と、を含むＳＰＥ層用塗料を、第二溶媒を塗布した塗膜に塗布して、ＳＰＥ層前駆体を形成する工程（第三工程：Ｓ４）と、塗膜及びＳＰＥ層前駆体から第二溶媒及び第三溶媒を除去する工程（溶媒の除去工程：Ｓ５）と、を備える。
【００３８】
第一溶媒は、活物質層用バインダーの良溶媒であり、第二溶媒は、ＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒であり、第三溶媒は、ＳＰＥ層用バインダーの良溶媒である。
【００３９】
（第一工程：Ｓ１）
第一工程では、まず、第一溶媒中に、活物質粒子、活物質層用バインダー、及び導電助剤を分散させた活物質用塗料を調製する。次に、図１に示すように、活物質用塗料を集電体６の表面に塗布し、活物質用塗料からなる塗膜８ａを形成する。なお、図１では、図を簡略するために、塗膜８ａに含まれる物質のうち活物質粒子２及び第一溶媒４のみを図示し、導電助剤、及び第一溶媒４に溶解した活物質層用バインダーは省略する。また、図２〜５においても、同様の理由で、導電助剤及び活物質層用バインダーを省略する。
【００４０】
電極として正極を製造する場合は、正極活物質からなる活物質粒子２を塗料に含有させればよく、負極を製造する場合は、負極活物質からなる活物質粒子２を塗料に含有させればよい。
【００４１】
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる1種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる1種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物を用いることができる。
【００４２】
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯｘ（１＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（１＜ｘ≦２）等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＴｉＯ２を用いることができる。
【００４３】
活物質層用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。また、バインダーとして、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）等のフッ素樹脂・フッ素ゴム（以下、「ＶＤＦコポリマー」と記す。）を用いてもよく、ＣＭＣとＳＢＲとを併用してもよい。
【００４４】
第一溶媒４としては、用いる活物質層用バインダーに応じた溶媒を適宜選択して用いる。バインダーとしてＰＶＤＦを用いる場合、第一溶媒４として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を単独で、又は組み合わせて用いる。バインダーとしてＣＭＣ又はＳＢＲを用いる場合は、第一溶媒４として、水又はアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）を単独で、又は組み合わせて用いる。バインダーとしてＶＤＦコポリマーを用いる場合、第一溶媒４として、アセトンを単独で、又は組み合わせて用いる。なお、活物質層用バインダーとしてＰＴＦＥを用いる場合、活物質用塗料にＰＴＦＥ以外の溶媒を添加することなく、ＰＴＦＥをそのまま単独で用いることができる。すなわち、ＰＴＦＥは、活物質用バインダーとしての機能と、活物質用塗料を作製するための第一溶媒４としての機能とを兼ね備える。
【００４５】
導電助剤としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物を用いることができる。
【００４６】
集電体６としては、活物質層への電荷の移動を充分に行うことができる良導体を用いればよく、例えば、銅、アルミニウム等の金属箔を用いることができる。特に、負極用の集電体としては、リチウムと合金を作らないもの、正極用の集電体としては、腐食しないものを用いることが好ましい。
【００４７】
（第一溶媒の除去工程：Ｓ２）
第一溶媒４の除去工程では、塗膜８ａを乾燥し、塗膜８ａから第一溶媒４を除去する。これにより、第一溶媒４に溶解していた活物質層用バインダーを、活物質粒子２同士の間、導電助剤同士の間、及び活物質粒子２と導電助剤との間に析出させる。その結果、図２に示すように、バインダーによって互いに結着した活物質粒子２及び導電助剤からなる塗膜８ｂを得る。
【００４８】
（第二工程：Ｓ３）
第二工程では、図３に示すように、第一溶媒４が除去された塗膜８ｂに第二溶媒１０を塗布し、塗膜８ｂ中の間隙（活物質粒子２及び導電助剤の間）に浸透させ、塗膜８ｃを形成する。図２に示すように、塗膜８ｂの表面は、塗膜８ｂ中に含まれる活物質粒子２の形状に応じて凹凸状に起伏する傾向があるが、図３に示すように、塗膜８ｂを第二溶媒１０で被覆した塗膜８ｃの表面では、凹凸が解消する。
【００４９】
第一溶媒４が除去された塗膜８ｂに第二溶媒１０を塗布する際は、第二溶媒１０で塗膜８ｂの表面を覆うことが好ましい。換言すれば、第二溶媒１０を塗布した後の塗膜８ｃにおいて塗膜８ｃの固形分（活物質粒子２及び導電助剤）が第二溶媒１０に完全に浸かる程度の量の第二溶媒１０を塗膜８ｂに塗布することが好ましい。これにより、第二溶媒１０が塗膜８ｃ全体に浸透し、塗膜８ｃ表面の凹凸を解消し易くため、本発明の効果を得やすくなる。
【００５０】
第二溶媒１０としては、ＳＰＥ層用バインダーに応じて、ＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒を適宜選択して用いる。ＳＰＥ層用バインダーとしてＰＶＤＦ又はＰＴＦＥを用いる場合、第二溶媒１０として、水、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサン、トルエン、キシレン、又はアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）を単独で、又は組み合わせて用いる。ＳＰＥ層用バインダーとしてＶＤＦコポリマーを用いる場合、第二溶媒１０として、水、ヘキサン、トルエン、キシレン、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）を単独で、又は組み合わせて用いる。ＳＰＥ層用バインダーとしてＣＭＣ又はＳＢＲを用いる場合は、第二溶媒１０として、アセトン、ＭＥＫ、ヘキサン、トルエン、キシレンを単独で、又は組み合わせて用いる。
【００５１】
第二溶媒１０は、ＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒であるのみならず、活物質層用バインダーの貧溶媒であることが好ましい。この場合、第二溶媒１０は、活物質粒子２及び導電助剤を結着した活物質層用バインダーを殆ど溶解しない。そのため、第二溶媒１０が塗布された塗膜８ｃでは、活物質粒子２及び導電助剤は活物質層用バインダーによって互いに結着した状態に維持されるため、塗膜８ｃの形状が維持され易くなり、平坦で厚さが均一な活物質層を得やすくなると共に、後述する第三工程において、平坦で厚さが均一なＳＰＥ層前駆体を形成し易くなる。
【００５２】
本実施形態では、第二溶媒１０を塗布した塗膜８ｃの表面全体をカレンダロール１２でプレス（圧延処理）する。すなわち、ウェットな状態の塗膜８ｃをプレスする。これにより、塗膜８ｃ表面の凹凸を解消し易くなり、下記第三工程において、塗膜表面８ｃに平坦で厚さが均一なＳＰＥ層前駆体を形成し易くなる。
【００５３】
なお、塗膜８ｃをプレスする際は、カレンダロールの表面又は塗膜８ｃを加熱した状態で塗膜８ｃをプレスしてもよい。これにより、塗膜８ｃの凹凸を更に解消し易くなる。
【００５４】
（第三工程：Ｓ４）
第三工程では、図４に示すように、ＳＰＥ層用塗料を、第二溶媒１０を塗布した塗膜８ｃに塗布して、ＳＰＥ層前駆体１４ａを形成し、さらにＳＰＥ層前駆体１４ａをカレンダロール１２でプレス（圧延処理）する。なお、塗布したＳＰＥ層前駆体１４ａをプレスする際は、カレンダロールの表面、又は塗膜８ｃに塗布したＳＰＥ層用塗料を加熱した状態でプレスしてもよい。
【００５５】
ＳＰＥ層用塗料に含まれる固体高分子電解質（ＳＰＥ）としては、例えば、ＰＶＤＦ（ホモポリマー）、ＶＤＦコポリマー、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を用いることができるが、これらの中でも、ＶＤＦコポリマー又はＰＥＯを用いることが好ましい。これにより本発明の効果を得易くなる。
【００５６】
ＳＰＥ層用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。また、バインダーとして、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）等のフッ素樹脂・フッ素ゴム（ＶＤＦコポリマー）を用いてもよく、ＣＭＣとＳＢＲとを併用してもよい。なお、ＳＰＥ層用バインダーは、活物質層用バインダーとは異なる物質であることが好ましい。これにより、塗膜８ｃとＳＰＥ層前駆体１４ａとの界面（活物質層とＳＰＥ層の境界面）を明確に形成でき、後工程であるＳＰＥ層前駆体１４ａのプレス（圧延処理）時に塗膜８ｃの露出を防止し、得られる電極を備えた電気化学素子において短絡の発生を防止できる。
【００５７】
第三溶媒としては、用いるＳＰＥ層用バインダーに応じて、ＳＰＥ層用バインダーの良溶媒を適宜選択して用いる。バインダーとしてＰＶＤＦを用いる場合、第三溶媒として、ＮＭＰを単独で、又は組み合わせて用いる。バインダーとしてＣＭＣ又はＳＢＲを用いる場合は、第三溶媒として、水又はアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）を単独で、又は組み合わせて用いる。バインダーとしてＶＤＦコポリマーを用いる場合、第三溶媒として、アセトンを単独で、又は組み合わせて用いる。なお、ＳＰＥ層用バインダーとしてＰＴＦＥを用いる場合、ＳＰＥ層用塗料にＰＴＦＥ以外の溶媒を添加することなく、ＰＴＦＥをそのまま単独で用いることができる。すなわち、ＰＴＦＥは、ＳＰＥ層用バインダーとしての機能と、ＳＰＥ層用塗料を作製するための第三溶媒としての機能とを兼ね備える。
【００５８】
ＳＰＥ層用バインダーは、ポリフッ化ビニリデンであり、第二溶媒が、水、ヘキサン、トルエン、キシレン及びアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。このようなＳＰＥ層用バインダー及び第二溶媒の組合せを採用することによって、本発明の効果を得易くなる。
【００５９】
（溶媒の除去工程：Ｓ５）
溶媒の除去工程では、集電体上の塗膜８ｃ及び塗膜８ｃ上のＳＰＥ層前駆体１４ａを乾燥し、塗膜８ｃ及びＳＰＥ層前駆体１４ａから第二溶媒１０及び第三溶媒を除去する。これにより、図５に示すように、集電体６と、集電体６上に形成された活物質層８ｄと、活物質層８ｄ上に形成されたＳＰＥ層１４ｂと、を備える電極１００が得られる。
【００６０】
第一実施形態では、図４に示すように、第三工程において、表面が平坦化された塗膜８ｃの表面にＳＰＥ層用塗料を塗布することによって、平坦で厚さが均一なＳＰＥ層前駆体１４ａを形成することができる。すなわち、ＳＰＥ層前駆体１４ａの一部が塗膜８ｃ表面の凹部（活物質粒子２及び導電助剤の間）に埋没したり、塗膜８ｃ表面の凸部で隆起したりすることを抑制できる。また、第二溶媒１０は、ＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒であるため、ＳＰＥ層前駆体１４aは、第二溶媒１０で溶解され難く、平坦で厚さが均一な形状を維持することができる。平坦で厚さが均一な形状に維持されたＳＰＥ層前駆体１４を乾燥することにより、図５に示すように、平坦で厚さが均一なＳＰＥ層１４ｂを形成することが可能となる。このように平坦で厚さが均一なＳＰＥ層１４ｂを備える電極１００を用いたリチウムイオン二次電池では、電極間の短絡が防止される。
【００６１】
また第一実施形態では、図４に示すように、第三工程において、第二溶媒１０によりウェットな状態に維持された塗膜８ｃの表面に、ウェットなＳＰＥ層用塗料を塗布するため、ドライな塗膜にＳＰＥ層用塗料を塗布する場合に比べて、得られる活物質層８ｄとＳＰＥ層１４ｂとの接着性が向上する。また、ＳＰＥ層用塗料中に含まれるＳＰＥ層用バインダーの一部が、塗膜８ｃ表面の第二溶媒１０（ＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒）と接触することによって、ＳＰＥ層前駆体１４ａと塗膜８ｃとの間に析出する。その結果、得られる電極の活物質層８ｄのＳＰＥ層１４ｂ側では、図５に示すように、活物質粒子２、導電助剤、及びＳＰＥ層１４ｂが、ＳＰＥ層用バインダーによって互いに接着されるため、活物質層８ｄとＳＰＥ層１４ｂとの接着性が向上する。このように、活物質層８ｄとＳＰＥ層１４ｂとの接着性が向上することによって、ＳＰＥ層１４ｂの剥離や位置ずれが防止され、リチウムイオン二次電池における短絡が防止される。
【００６２】
さらに、第一実施形態では、第三工程において、第二溶媒１０が塗布された塗膜８ｃの表面にＳＰＥ層用塗料を塗布するため、ＳＰＥ層用塗料の一部が塗膜８ｃ表面の凹部（活物質粒子２及び導電助剤の間）に埋没することがない。すなわち、）、得られる活物質層８ｄの表面に形成される空孔内部が、ＳＰＥ層８ｄの一部で詰まることがない。したがって、ＳＰＥ層８ｄによる空孔の閉塞に起因するイオン拡散抵抗の増加を防止できる。なお、仮に第二溶媒１０が塗布されていない塗膜８ｂの表面にＳＰＥ層用塗料を塗布する場合、塗膜８ｂの表面の凹部にＳＰＥ層用塗料が染み込むことを防止するために、ＳＰＥ層用塗料に所望の粘度を付与する必要があり、ＳＰＥ層用塗料の材料の選択に制約が課せられるが、第一実施形態では、このような制約がなくなる。
【００６３】
また、第一実施形態では、第三工程において、ＳＰＥ層用塗料の一部が塗膜８ｃ表面の凹部に埋没することがないため、塗膜８ｃに塗布するＳＰＥ層用塗料の量を調整することにより、得られるＳＰＥ層１４ｂの厚さを制御し易くなり、ＳＰＥ層１４ｂの薄層化が可能となる。
【００６４】
また、第一実施形態では、第三工程の前に、第二溶媒１０を塗布した塗膜８ｃをプレスする際に、塗膜８ｃ中の間隙（活物質粒子２及び導電助剤の間）に浸透した第二溶媒１０が緩衝材となり、活物質粒子２及び導電助剤に過度の圧力が作用し難くなると共に、第二溶媒１０を介して塗膜８ｃ全体に圧力が伝わり易くなる。厚さが均一であり、表面が均一に多孔質化した活物質層８ｄを形成することが可能となる。
【００６５】
より具体的に説明すると、第二溶媒１０を塗布した塗膜８ｃをプレスすると、塗膜８ｃの表面を被覆した第二溶媒１０が緩衝材と作用するため、カレンダロール１２によって塗膜８ｃ表面の活物質粒子２及び導電助剤が過度に押し固められたり、潰されたりすることを抑制できる。その結果、従来の製造方法で得た電極に比べて、活物質層８ｄのＳＰＥ層１４ｂ側の密度が低下し、活物質層８ｄにおけるイオン拡散抵抗が低下する。
【００６６】
また、塗膜８ｃの集電体６側では、塗膜８ｃ中の間隙（活物質粒子２及び導電助剤の間）に浸透した第二溶媒１０を介して圧力が作用し易くなり、活物質粒子２及び導電助剤が適度に圧縮される。その結果、従来の製造方法によって得た電極に比べて、活物質層８ｄの集電体６側の密度が高くなり、得られる電極１００の電気伝導性が向上する。
【００６７】
以上の理由から、第一実施形態に係る電極の製造方法によって得た電極１００を備えるリチウムイオン二次電池では、従来の製造方法によって得た電極を備えるリチウムイオン二次電池に比べて、インピーダンスが低下し、出力及び容量が向上する。
【００６８】
第一実施形態に係る電極の製造方法は、２Ａｈ以上の大容量電池用の電極、又は１００ｍｍ×１００mm以上の大面積を有する電極の製造方法として好適である。
【００６９】
＜電極１００＞
図５に示すように、上述した第一実施形態に係る電極の製造方法により得られた電極１００は、集電体６と、集電体６上に形成され、活物質粒子２、導電助剤及び活物質層用バインダーを含む活物質層８ｄと、活物質層８ｄ上に形成され、ＳＰＥ及びＳＰＥ層用バインダーを含むＳＰＥ層１４ｂと、を備え、活物質層８ｄのＳＰＥ層１４ｂ側の表面に位置する複数の活物質粒子２及び導電助剤の間にＳＰＥ層用バインダー１６が充填されている。なお、ＳＰＥ層用バインダーは、活物質層用バインダーとは異なる物質である。活物質層８ｄとＳＰＥ層１４ｂとの界面近傍には、複数の活物質粒子２及び導電助剤と、その間に充填されたＳＰＥ層用バインダー１６からなる第一の層と、第一の層より集電体６側に位置し、複数の活物質粒子２及び導電助剤と、その間に充填されたＳＰＥ層用バインダー１６及び活物質層用バインダーからなる第二の層が形成されていると考えられる。
【００７０】
電極１００では、活物質層８ｄのＳＰＥ層１４ｂ側の表面に位置する複数の活物質粒子２及び導電助剤の間にＳＰＥ層用バインダー１６が充填されているため、活物質層８ｄの表面に形成されたＳＰＥ層１４ｂは平坦で厚さが均一な形状に維持される。このような電極１００を備えるリチウムイオン二次電池では、電極間の短絡が防止される。
【００７１】
電極１００では、複数の活物質粒子２及び導電助剤と、これらの間に充填されたＳＰＥ層用バインダー１６と、から構成される活物質層８ｄのＳＰＥ層１４ｂ側の表面が、ＳＰＥ層１４ｂの活物質層８ｄと反対側の表面と、平行である。このような電極１００では、活物質層８ｄの表面に形成されたＳＰＥ層１４ｂが平坦で厚さが均一な形状に維持され易く、このような電極１００を備えるリチウムイオン二次電池では、電極間の短絡が防止され易くなる。
【００７２】
電極１００では、活物質粒子２が負極用活物質からなることが好ましい。すなわち、電極１００は、リチウムイオン二次電池の負極として好適である。リチウムイオン二次電池の負極では、正極に比べて、デンドライトが形成され易く、特に負極活物質層を被覆するＳＰＥ層の表面の凹凸部がデンドライトの起点となり易い。そして、負極に形成されたデンドライトが短絡を引き起こす傾向がある。そこで、負極活物質層の表面に平坦なＳＰＥ層１４ｂを備える電極１００を負極として用いることによって、デンドライトの形成が抑制され、短絡を防止し易くなる。
【００７３】
ＳＰＥ層１４ｂの平均厚さが５〜３０μｍであることが好ましい。
【００７４】
ＳＰＥ層１４ｂが薄過ぎる場合、短絡を防止する効果が小さくなる傾向があり、ＳＰＥ層１４ｂが厚過ぎる場合、ＳＰＥ層１４ｂ内でのイオン拡散抵抗が大きくなり、リチウムイオン二次電池におけるインピーダンスが大きくなる傾向があるが、ＳＰＥ層１４ｂの厚さを上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００７５】
＜リチウムイオン二次電池＞
第一実施形態に係る製造方法で得られた電極１００（負極及び正極）を用いてリチウムイオン二次電池を製造する際は、まず、負極及び正極それぞれに対して、負極用リード及び正極用リードを電気的に接続する。次に、負極と正極との間に、セパレータを接触した状態で配置し、発電要素を形成する。このとき、負極のＳＰＥ層１４ｂ側の面、及び正極のＳＰＥ層１４ｂ側の面が、セパレータと接触するように配置する。
【００７６】
次に、開口部を有した状態のケースの内部に発電要素を挿入し、更に電解質溶液を注入する。続いて、負極リード、正極リードの一部をそれぞれケース内に挿入し、他部をケース外に配置させた状態で、ケースの開口部を封止することにより、リチウムイオン二次電池が完成する。
【００７７】
なお、負極のＳＰＥ層１４ｂ、及び正極のＳＰＥ層１４ｂは、それぞれセパレータとして機能するため、負極と正極との間にセパレータを介在させることなく、負極のＳＰＥ層１４ｂと、正極のＳＰＥ層１４ｂとを直接接触させてもよい。
【００７８】
［第二実施形態］
以下、本発明の第二実施形態に係る電極の製造方法について説明するが、第一実施形態と第二実施形態とに共通する事項については、説明を省略し、両者の相違点についてのみ説明する。
【００７９】
第二実施形態では、第一実施形態とは異なり、第二溶媒を用いず、第一溶媒４が、活物質層用バインダーの良溶媒であり、且つＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒であり、第三溶媒が、ＳＰＥ層用バインダーの良溶媒である。
【００８０】
第二実施形態に係る電極の製造方法は、図６に示すように、活物質粒子２と、活物質層用バインダーと、第一溶媒４と、を含む活物質層用塗料を、集電体６に塗布し、活物質層用塗料からなる塗膜８ａ（活物質層の前駆体）を形成する。
【００８１】
次に、ＳＰＥと、ＳＰＥ層用バインダーと、第三溶媒と、を含むＳＰＥ層用塗料を塗膜８ａに塗布してＳＰＥ層前駆体１４ａを形成し、これをカレンダロール１２でプレスする。
【００８２】
ＳＰＥ層前駆体１４ａを形成後、塗膜８ａ及びＳＰＥ層前駆体１４ａから第一溶媒４及び第三溶媒を乾燥して除去することにより、第一実施形態と同様に、図５に示す電極１００が得られる。このように、第二実施形態に係る電極の製造方法によれば、第一実施形態と同様に、活物質層８ｄの表面に平坦で厚さが均一なＳＰＥ層１４ｂを形成することが可能である。
【００８３】
第二実施形態では、塗膜８ａに浸潤した第一溶媒４によって塗膜８ａ表面の凹凸が緩和する。このように表面の凹凸が緩和された塗膜８ａ表面にＳＰＥ層用塗料を塗布することによって、平坦で厚さが均一なＳＰＥ層前駆体１４ａを形成することができる。また、第一溶媒４は、ＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒であるため、ＳＰＥ層前駆体１４ａ内においてＳＰＥ同士を結着するＳＰＥ層用バインダーは、第一溶媒４で溶解され難く、ＳＰＥ層前駆体１４ａの形状が平坦で厚さが均一な状態に維持される。このように、平坦で厚さが均一な形状に維持されたＳＰＥ層前駆体１４ａ中の溶媒を除去することによって、図５に示すように、平坦で厚さが均一なＳＰＥ層１４ｂを形成することが可能となる。
【００８４】
第二実施形態では、第一溶媒４によりウェットな（湿潤な）状態に維持された塗膜８ａ表面に、ウェットなＳＰＥ層用塗料を塗布するため、ドライな（乾燥した）塗膜にＳＰＥ層用塗料を塗布する場合に比べて、得られる活物質層８ｄとＳＰＥ層１４ｂとの接着性が向上する。また、ＳＰＥ層用塗料中に含まれるＳＰＥ層用バインダーの一部が、塗膜８ａ表面の第一溶媒４（ＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒）と接触することによって、ＳＰＥ層前駆体１４ａと塗膜８ａとの間に析出する。そのため、得られる電極１００の活物質層８ｄのＳＰＥ層１４ｂ側では、活物質粒子２、導電助剤、及びＳＰＥ層１４ｂが、ＳＰＥ層用バインダーによって互いに接着されるため、活物質層８ｄとＳＰＥ層１４ｂとの接着性が向上する。このように、活物質層８ｄとＳＰＥ層１４ｂとの接着性が向上することによって、ＳＰＥ層１４ｂの剥離や位置ずれが防止され、リチウムイオン二次電池における短絡が防止される。
【００８５】
第二実施形態では、活物質層用バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であり、ＳＰＥ層用バインダーは、ＰＶＤＦ（ホモポリマー）、ＶＤＦコポリマー、又はＰＥＯであり、第一溶媒は、水及びアルコールであることが好ましい。なお、ＳＰＥ層用バインダーがＰＶＤＦ（ホモポリマー）である場合、第三溶媒はＮＭＰであることが好ましい。また、ＳＰＥ層用バインダーがＶＤＦコポリマー又はＰＥＯである場合、第三溶媒は、アセトンであることが好ましい。
【００８６】
上記の活物質層用バインダー、ＳＰＥ層用バインダー、第一溶媒、及び第三溶媒の組合せを採用することによって、本発明の効果を得易くなる。
【００８７】
以上、本発明の好適な第一及び第二実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００８８】
例えば、第一実施形態において、第一溶媒の除去工程を行わずに、第一溶媒を含む塗膜に直接第二溶媒を塗布してもよい。すなわち、活物質層用塗料からなる塗膜に直接第二溶媒を塗布し、第二溶媒を塗布した塗膜にＳＰＥ層用塗料を塗布した後、第一溶媒、及、第二溶媒、及び第三溶媒を塗膜及びＳＰＥ層前駆体から一括して乾燥除去してもよい。これにより、各溶媒の除去工程を間に挟むことなく、塗膜の形成、第二溶媒の塗布、及びＳＰＥ層用塗料の塗布を連続して行うことができる。
【００８９】
また、第一実施形態において、第三工程前に、第二溶媒１０を塗布した塗膜８ｃをプレスしなくてもよい。この場合も、本発明の効果を奏することができる。
【００９０】
また、上記実施形態の説明においては、電気化学素子がリチウムイオン二次電池の場合について説明したが、電気化学素子はリチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、金属リチウム二次電池等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等であってもよい。また、本発明の製造方法によって得られる電極を備える電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途にも使用することが可能である。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９２】
（実施例１）
［活物質層用塗料の調製］
黒鉛（商品名：ＯＭＡＣ、大阪ガス株式会社製）からなる活物質粒子、活物質層用バインダーであるＰＶＤＦ（ホモポリマー、商品名：７６１、アトフィナ社製）、及び導電助剤であるカーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業株式会社製）を、活物質層用バインダーの良溶媒（第一溶媒）であるＮＭＰ中に分散させ、負極用塗料を調製した。
【００９３】
［ＳＰＥ層用塗料の調製］
固体高分子電解質であるＶＤＦコポリマー（フッ化ビニルと6フッ化プロピレンの共重合体、商品名：２８０１、アトフィナ社製）、及びＳＰＥ層用バインダーであるＶＤＦコポリマー（フッ化ビニルと6フッ化プロピレンの共重合体、商品名：２８０１、アトフィナ社製）を、ＳＰＥ層用バインダーの良溶媒（第三溶媒）であるアセトン中に分散させ、ＳＰＥ層用塗料を調製した。
【００９４】
［負極の作製］
＜第一工程：Ｓ１＞
塗膜形成工程では、Ｃｕ箔（集電体）の表面に活物質層用塗料を塗布し、活物質層用塗料からなる塗膜を形成した。
【００９５】
＜第一溶媒の除去工程：Ｓ２＞
第一溶媒の除去工程では、塗膜を乾燥炉で乾燥し、塗膜からＮＭＰ（第一溶媒）を除去した。
【００９６】
＜第二工程：Ｓ３＞
第二工程では、ＮＭＰ（第一溶媒）が除去された塗膜（以下、「乾燥塗膜」と記す。）の表面全体に、ＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒である第二溶媒としてキシレンを塗布した後に、塗膜の表面全体をカレンダロールでプレスした。
【００９７】
＜第三工程：Ｓ４＞
第三工程では、ＳＰＥ層用塗料をプレス後の塗膜に塗布し、ＳＰＥ層用塗料からなるＳＰＥ層前駆体を形成し、ＳＰＥ層前駆体をカレンダロールでプレス（圧延処理）した。
【００９８】
＜溶媒の除去工程：Ｓ５＞
溶媒の除去工程では、ＳＰＥ層前駆体が形成された塗膜を乾燥炉で乾燥し、塗膜及びＳＰＥ層前駆体から第二溶媒及び第三溶媒を除去した。これにより、Ｃu箔と、Ｃｕ箔の表面に形成された負極活物質層と、負極活物質層の表面に形成された固体高分子電解質層と、を備える負極を得た。
【００９９】
（比較例１）
乾燥塗膜に、ＳＰＥ層用塗料を直接塗布してＳＰＥ層前駆体を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の負極を得た。すなわち、比較例１では、乾燥塗膜に第二溶媒を塗布せず、また第三工程前に塗膜のプレスを行わなかった。
【０１００】
実施例１の負極を、Ｃｕ箔、負極活物質層、及びＳＰＥ層の積層方向に切断して得た断面を透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影して、断面画像を得た。結果を図７に示す。また、実施例１の同様の方法で、比較例１の負極の断面画像を得た。結果を図８に示す。
【０１０１】
図７に示すように、実施例１の負極１００は、Ｃｕ箔６と、Ｃｕ箔６上に形成され、活物質粒子、導電助剤及び活物質層用バインダーを含む負極活物質層８ｄと、活物質層８ｄの表面全体を被覆し、ＳＰＥ及びＳＰＥ層用バインダーを含むＳＰＥ層１４ｂと、を備えることが確認された。また、実施例１では、活物質層８ｄのＳＰＥ層１４ｂ側の表面に位置する複数の活物質粒子及び導電助剤の間にＳＰＥ層用バインダー１６が充填されていることが確認された。さらに、実施例１では、ＳＰＥ層１４ｂが平坦であり、ＳＰＥ層１４ｂの厚さが均一であることが確認された。
【０１０２】
図８に示すように、比較例１の負極２００は、Ｃｕ箔６と、Ｃｕ箔６上に形成され、活物質粒子、導電助剤及び活物質層用バインダーを含む負極活物質層８ｄと、活物質層８ｄ上に形成され、ＳＰＥ及びＳＰＥ層用バインダーを含むＳＰＥ層１４ｂと、を備えることが確認された。
【０１０３】
しかしながら、比較例１では、実施例１とは対照的に、活物質層８ｄのＳＰＥ層１４ｂ側の表面に位置する複数の活物質粒子及び導電助剤の間にＳＰＥ層用バインダー１６は確認されなかった。
【０１０４】
また、比較例１では、活物質層８ｄの表面が、活物質粒子及び導電助剤の形状に応じて凹凸状に起伏していること確認された。また、比較例１では、活物質層８ｄの表面に形成されたＳＰＥ層１４ｂが、活物質層８ｄ表面の凹凸に応じて起伏しており、実施例１に比べて、平坦でないことが確認された。さらに、比較例１では、活物質層８ｄの表面の凸部でＳＰＥ層１４ｂが薄く、活物質層８ｄの表面の凹部ではＳＰＥ層１４ｂが凹部に埋没しており、ＳＰＥ層１４ｂの厚さが、実施例１に比べて不均一であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の第一実施形態に係る電極の製造方法における第一工程を示す図であって、集電体、及び集電体上に塗布された活物質層用塗料からなる塗膜の概略断面図である。
【図２】本発明の第一実施形態に係る電極の製造方法における第一溶媒の除去工程を示す図であって、第一溶媒が除去された塗膜の概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る電極の製造方法における第二工程を示す図であって、集電体、第一溶媒を塗布した塗膜、及び塗膜をプレスするためのカレンダロールの概略断面図である。
【図４】本発明の第一実施形態に係る電極の製造方法における第三工程を示す図であって、集電体、第二溶媒を塗布した塗膜、塗膜上に形成されたＳＰＥ層前駆体、及びＳＰＥ層前駆体をプレスするためのカレンダロールの概略断面図である。
【図５】本発明の第一実施形態である電極の製造方法によって得られた電極の概略断面図である。
【図６】本発明の第二実施形態に係る電極の製造方法を示す図であって、集電体、活物質層用塗料からなる塗膜、塗膜上に形成されたＳＰＥ層前駆体、及びＳＰＥ層前駆体をプレスするためのカレンダロールの概略断面図である。
【図７】実施例１の負極断面のＳＥＭ画像である。
【図８】比較例１の負極断面のＳＥＭ画像である。
【符号の説明】
【０１０６】
２・・・活物質粒子、４・・・第一溶媒、６・・・集電体、８ａ、８ｂ、８ｃ・・・塗膜、８ｄ・・・活物質層、１０・・・第二溶媒、１２・・・カレンダロール、１４ａ・・・固体高分子電解質層前駆体、１４ｂ・・・固体高分子電解質層、１６・・・固体高分子電解質層用バインダー、１００・・・電極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製造方法及び電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池、及び電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタ等の電気化学素子は、小型化、軽量化が容易であるため、例えば、携帯機器（小型電子機器）等の電源又はバックアップ用電源、電気自動車やハイブリッド車向けの補助電源等として期待されており、その安全性の向上のための様々な検討がなされている。
【０００３】
下記特許文献１〜５に開示された電気化学素子では、正極と負極との短絡を防止し、安全性を確保するために、多孔質膜又はイオン透過性樹脂膜等の被膜（以下、「短絡防止用被膜」と記す。）で正極又は負極の活物質層の表面を被覆している。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１０６５４６号公報
【特許文献２】特開平１１−１８５７３１号公報
【特許文献３】特開平１１−２８８７４１号公報
【特許文献４】特開２００１−３２５９５１号公報
【特許文献５】特開２００７−００５３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１〜５に示された従来の電気化学素子では、電気化学素子が振動したり、短絡防止用被膜が高温でシャットダウンしたりする際に、短絡防止用被膜が正極又は負極から剥離したり、所定の位置からずれたり、途切れたりする結果、正極と負極との短絡が発生し易い傾向があった。
【０００６】
本発明者は、以下に示すように、上述の短絡は、正極又は負極の活物質層の表面に形成された短絡防止用被膜が平坦でなく、厚さが不均一であることに起因することを見出した。
【０００７】
上記特許文献１〜５に示された従来の電気化学素子では、正極又は負極の活物質層の表面に短絡防止用被膜の構成材料を含む塗料を塗布することによって、短絡防止用被膜を形成する。活物質層の表面には、様々な形状及び寸法を有する複数の活物質粒子が配置されているため、活物質層の表面は凹凸状に起伏している。このような活物質層の表面に塗布された塗料は、その凹凸に応じて活物質層の表面を被覆するため、得られる短絡防止用被膜も凹凸状に起伏し、平坦でなくなる傾向がある。また、活物質層の表面の凸部では短絡防止用被膜が薄くなったり、活物質層の表面の凹部では短絡防止用被膜が厚くなったりする結果、得られる短絡防止用被膜の厚さが不均一になる傾向がある。
【０００８】
このように平坦でない短絡防止用被膜は、振動又は高温でのシャットダウンによって、正極又は負極から剥離したり、所定の位置からずれたり、又は途切れたりして、短絡を引き起こし易い傾向がある。また、平坦でない短絡防止用被膜には、デンドライトが形成され易く、このデンドライトも短絡の原因となり得る。これらの短絡は、短絡防止用被膜で被覆した正極又は負極を複数積層した場合に発生し易くなる傾向がある。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、平坦で厚さが均一な短絡防止用被膜を形成することが可能であり、電気化学素子における短絡を防止することが可能な電極の製造方法、及び電気化学素子における短絡を防止することが可能な電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、第一の本発明に係る電極の製造方法は、活物質粒子と、活物質層用バインダーと、第一溶媒と、を含む活物質層用塗料を、集電体に塗布し、活物質層用塗料からなる塗膜を形成する第一工程と、塗膜に第二溶媒を塗布する第二工程と、固体高分子電解質（solid polyelectrolyte。以下、場合により「ＳＰＥ」と記す。）と、固体高分子電解質層用バインダーと、第三溶媒と、を含む固体高分子電解質層用塗料を、第二溶媒を塗布した塗膜に塗布する第三工程と、を備え、第一溶媒は、活物質層用バインダーの良溶媒であり、第二溶媒は、固体高分子電解質層用バインダーの貧溶媒であり、第三溶媒は、固体高分子電解質層用バインダーの良溶媒である。
【００１１】
なお、本発明において、「バインダーの良溶媒」とは、バインダーを溶媒に溶解させるさいの混合熱が負で発熱する溶媒であり、「バインダーの貧溶媒」とは、バインダーを溶媒に溶解させるさいの混合熱が正で吸熱する溶媒である。換言すれば、「バインダーの良溶媒」とは、バインダーを溶解し易い溶媒であり、「バインダーの貧溶媒」とは、バインダーを溶解し難い溶媒である。
【００１２】
上記第一の本発明によれば、活物質層の表面に平坦で厚さが均一な固体高分子電解質層（短絡防止用被膜）を形成することが可能である。以下に、上記第一の本発明の作用及び効果について詳説する。
【００１３】
上記第一の本発明では、活物質層の前駆体である塗膜の表面に第二溶媒を塗布した後、この塗膜表面に固体高分子電解質層用塗料（ＳＰＥ層用塗料）を塗布し、固体高分子電解質層（ＳＰＥ層）の前駆体（ＳＰＥ層前駆体）を形成する。そして、第一溶媒、第二溶媒、及び第三溶媒をそれぞれ除去することにより、集電体、集電体上に形成された活物質層、及び活物質層上に形成されたＳＰＥ層を備える電極が得られる。
【００１４】
上記第一の本発明では、塗膜中に含まれる活物質粒子の形状に応じて塗膜表面が凹凸状に起伏する傾向があるが、塗膜を第二溶媒で被覆することによって塗膜表面の凹凸が解消する。このように表面が平坦化された塗膜表面にＳＰＥ層用塗料を塗布することによって、平坦で厚さが均一なＳＰＥ層前駆体を形成することができる。すなわち、ＳＰＥ層前駆体の一部が塗膜表面の凹部に埋没したり、塗膜表面の凸部で隆起したりすることを抑制できる。また、第二溶媒は、ＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒であるため、第二溶媒で被覆された塗膜表面に形成されたＳＰＥ層前駆体は、第二溶媒で溶解され難く、平坦で厚さが均一な形状を維持することができる。すなわち、ＳＰＥ層前駆体内においてＳＰＥ同士を結着するＳＰＥ層用バインダーは、第二溶媒で溶解され難いため、ＳＰＥ層前駆体の形状が平坦で厚さが均一な状態に維持される。このように、平坦で厚さが均一な形状に維持されたＳＰＥ層前駆体中の溶媒を除去することによって、平坦で厚さが均一なＳＰＥ層を形成することが可能となる。このように平坦で厚さが均一なＳＰＥ層を備える電極を用いた電気化学素子では、電極間の短絡が防止される。
【００１５】
上記第一の本発明では、第二溶媒によりウェットな（湿潤な）状態に維持された塗膜表面に、ウェットなＳＰＥ層用塗料を塗布するため、ドライな（乾燥した）塗膜にＳＰＥ層用塗料を塗布する場合に比べて、得られる活物質層とＳＰＥ層との接着性が向上する。また、ＳＰＥ層用塗料中に含まれるＳＰＥ層用バインダーの一部が、塗膜表面の第二溶媒（ＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒）と接触することによって、ＳＰＥ層前駆体と塗膜との間に析出する。すなわち、得られる電極の活物質層のＳＰＥ層側では、活物質粒子同士、及び活物質粒子とＳＰＥ層とが、ＳＰＥ層用バインダーによって接着されるため、活物質層とＳＰＥ層との接着性が向上する。このように、活物質層とＳＰＥ層との接着性が向上することによって、ＳＰＥ層の剥離や位置ずれが防止され、電気化学素子における短絡が防止される。
【００１６】
上記第一の本発明では、第二工程の前に、塗膜から第一溶媒を除去してよい。塗膜から良溶媒を除去することによって、塗膜中に析出した活物質層用バインダーによって活物質同士が結着する。このように、塗膜を乾燥させた後に、塗膜に第二溶媒を塗布した場合であっても、本発明の効果を奏することができる。
【００１７】
上記第一の本発明では、第三工程の前に、第二溶媒を塗布した塗膜をプレスすることが好ましい。第二溶媒を塗布した塗膜をプレスすることによって、塗膜表面の凹凸が小さくなり、塗膜表面に平坦で厚さが均一なＳＰＥ層前駆体を形成し易くなる。
【００１８】
上記第一の本発明では、第二溶媒が、活物質層用バインダーの貧溶媒であることが好ましい。この場合、塗膜内において活物質粒子同士を結着する活物質層用バインダーは、第二溶媒で溶解され難いため、塗膜の形状が維持され易くなり、平坦で厚さが均一な活物質層を得やすくなると共に、本発明の効果を得やすくなる。
【００１９】
上記第一の本発明では、固体高分子電解質層用バインダーが、ポリフッ化ビニリデンであり、第二溶媒が、水、ヘキサン、トルエン、キシレン及びアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００２０】
上記のＳＰＥ層用バインダー及び第二溶媒の組合せを採用することによって、第一の本発明の効果を得易くなる。
【００２１】
第二の本発明に係る電極の製造方法は、活物質粒子と、活物質層用バインダーと、第一溶媒と、を含む活物質層用塗料を、集電体に塗布し、活物質層用塗料からなる塗膜を形成する工程と、固体高分子電解質と、固体高分子電解質層用バインダーと、第三溶媒と、を含む固体高分子電解質層用塗料を、塗膜に塗布する工程と、を備え、第一溶媒が、活物質層用バインダーの良溶媒であり、且つ固体高分子電解質用バインダーの貧溶媒であり、第三溶媒が、固体高分子電解質用バインダーの良溶媒である。
【００２２】
上記第二の本発明によれば、上記第一の本発明と同様に、活物質層の表面に平坦で厚さが均一な固体高分子電解質層（短絡防止用被膜）を形成することが可能である。
【００２３】
上記第二の本発明では、活物質層の前駆体である塗膜の表面に固体高分子電解質層用塗料（ＳＰＥ層用塗料）を塗布し、固体高分子電解質層（ＳＰＥ層）の前駆体（ＳＰＥ層前駆体）を形成する。そして、第一溶媒及び第三溶媒をそれぞれ除去することにより、集電体、集電体上に形成された活物質層、及び活物質層上に形成されたＳＰＥ層を備える電極が得られる。
【００２４】
上記第二の本発明では、塗膜に浸潤した第一溶媒によって塗膜表面の凹凸が緩和する。このように表面の凹凸が緩和された塗膜表面にＳＰＥ層用塗料を塗布することによって、平坦で厚さが均一なＳＰＥ層前駆体を形成することができる。すなわち、ＳＰＥ層前駆体の一部が塗膜表面の凹部に埋没したり、塗膜表面の凸部で隆起したりすることを抑制できる。また、第一溶媒は、ＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒であるため、塗膜表面に形成されたＳＰＥ層前駆体は、第一溶媒で溶解され難く、平坦で厚さが均一な形状を維持することができる。すなわち、ＳＰＥ層前駆体内においてＳＰＥ同士を結着するＳＰＥ層用バインダーは、第一溶媒で溶解され難いため、ＳＰＥ層前駆体の形状が平坦で厚さが均一な状態に維持される。このように、平坦で厚さが均一な形状に維持されたＳＰＥ層前駆体中の溶媒を除去することによって、平坦で厚さが均一なＳＰＥ層を形成することが可能となる。このように平坦で厚さが均一なＳＰＥ層を備える電極を用いた電気化学素子では、短絡が防止される。
【００２５】
上記第二の本発明では、第一溶媒によりウェットな（湿潤な）状態に維持された塗膜表面に、ウェットなＳＰＥ層用塗料を塗布するため、ドライな（乾燥した）塗膜にＳＰＥ層用塗料を塗布する場合に比べて、得られる活物質層とＳＰＥ層との接着性が向上する。また、ＳＰＥ層用塗料中に含まれるＳＰＥ層用バインダーの一部が、塗膜表面の第一溶媒（ＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒）と接触することによって、ＳＰＥ層前駆体と塗膜との間に析出する。すなわち、得られる電極の活物質層のＳＰＥ層側では、活物質粒子同士、及び活物質粒子とＳＰＥ層とが、ＳＰＥ層用バインダーによって接着されるため、活物質層とＳＰＥ層との接着性が向上する。このように、活物質層とＳＰＥ層との接着性が向上することによって、ＳＰＥ層の剥離や位置ずれが防止され、電気化学素子における短絡が防止される。
【００２６】
上記第二の本発明では、活物質層用バインダーが、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとを含み、固体高分子電解質層用バインダーが、ポリフッ化ビニリデン又はポリエチレンオキシドの少なくともいずれかを含み、第一溶媒が、水及びアルコールを含むことが好ましい。
【００２７】
上記の活物質層用バインダー、ＳＰＥ層用バインダー及び第一溶媒の組合せを採用することによって、第二の本発明の効果を得易くなる。
【００２８】
上記第一及び第二の本発明では、高分子電解質が、ポリフッ化ビニリデン又はポリエチレンオキシドの少なくともいずれかを含むことが好ましい。これにより本発明の効果を得易くなる。
【００２９】
本発明に係る電極は、集電体と、集電体上に形成され、活物質粒子及び活物質層用バインダーを含む活物質層と、活物質層上に形成され、固体高分子電解質及び固体高分子電解質層用バインダーを含む固体高分子電解質層と、を備え、活物質層の固体高分子電解質層側の表面に位置する複数の活物質粒子の間に固体高分子電解質層用バインダーが充填されている。
【００３０】
上記本発明に係る電極では、活物質層の固体高分子電解質層側の表面に位置する複数の活物質粒子の間に固体高分子電解質層用バインダーが充填されているため、活物質層の表面に形成されたＳＰＥ層は平坦で厚さが均一な形状に維持される。このような電極を備える電気化学素子では、電極間の短絡が防止される。
【００３１】
上記本発明に係る電極では、複数の活物質粒子と、複数の活物質粒子の間に充填された固体高分子電解質層用バインダーと、から構成される活物質層の固体高分子電解質層側の表面が、固体高分子電解質層の活物質層と反対側の表面と、略平行であることが好ましい。このような電極では、活物質層の表面に形成されたＳＰＥ層が平坦で厚さが均一な形状に維持され易く、このような電極を備える電気化学素子では、電極間の短絡が防止され易くなる。
【００３２】
上記本発明に係る電極では、活物質粒子が負極用活物質からなることが好ましい。すなわち、上記本発明に係る電極は、電気化学素子の負極として好適である。電気化学素子の負極では、正極に比べて、デンドライトが形成され易く、特に負極活物質層を被覆するＳＰＥ層の表面の凹部又は凸部がデンドライトの起点となり易い。そして、負極に形成されたデンドライトが短絡を引き起こす傾向がある。そこで、負極活物質層の表面に平坦なＳＰＥ層を備える本発明に係る電極を負極として用いることによって、デンドライトの形成が抑制され、短絡を防止し易くなる。
【００３３】
上記本発明では、固体高分子電解質層の厚さが５〜３０μｍであることが好ましい。
【００３４】
ＳＰＥ層が薄過ぎる場合、短絡を防止する効果が小さくなる傾向があり、ＳＰＥ層が厚過ぎる場合、ＳＰＥ層内でのイオン拡散抵抗が大きくなり、電気化学素子におけるインピーダンスが大きくなる傾向があるが、ＳＰＥ層の厚さを上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、平坦で厚さが均一な短絡防止用被膜（固体高分子電解質層）を形成することが可能であり、電気化学素子における短絡を防止することが可能な電極の製造方法、及び電気化学素子における短絡を防止することが可能な電極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、図面を参照しながら、本発明の電極の製造方法の好適な実施形態として、リチウムイオン二次電池に用いる電極の製造方法及び当該製造方法によって得られる電極について詳細に説明する。なお、リチウムイオン二次電池は、電極として正極及び負極を備えるが、以下では、正極及び負極の各製造に用いる材料以外は区別することになく、正極及び負極の両方に共通する製造方法について説明する。また、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。さらに、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３７】
［第一実施形態］
＜電極の製造方法＞
第一実施形態に係る電極の製造方法は、活物質粒子と、活物質層用バインダーと、第一溶媒と、を含む活物質層用塗料を、集電体に塗布し、活物質層用塗料からなる塗膜を形成する工程（第一工程：Ｓ１）と、塗膜から第一溶媒を除去する工程（第一溶媒の除去工程：Ｓ２）と、第二溶媒を、第一溶媒が除去された塗膜に塗布する工程（第二工程：Ｓ３）と、固体高分子電解質（ＳＰＥ）と、ＳＰＥ層用バインダーと、第三溶媒と、を含むＳＰＥ層用塗料を、第二溶媒を塗布した塗膜に塗布して、ＳＰＥ層前駆体を形成する工程（第三工程：Ｓ４）と、塗膜及びＳＰＥ層前駆体から第二溶媒及び第三溶媒を除去する工程（溶媒の除去工程：Ｓ５）と、を備える。
【００３８】
第一溶媒は、活物質層用バインダーの良溶媒であり、第二溶媒は、ＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒であり、第三溶媒は、ＳＰＥ層用バインダーの良溶媒である。
【００３９】
（第一工程：Ｓ１）
第一工程では、まず、第一溶媒中に、活物質粒子、活物質層用バインダー、及び導電助剤を分散させた活物質用塗料を調製する。次に、図１に示すように、活物質用塗料を集電体６の表面に塗布し、活物質用塗料からなる塗膜８ａを形成する。なお、図１では、図を簡略するために、塗膜８ａに含まれる物質のうち活物質粒子２及び第一溶媒４のみを図示し、導電助剤、及び第一溶媒４に溶解した活物質層用バインダーは省略する。また、図２〜５においても、同様の理由で、導電助剤及び活物質層用バインダーを省略する。
【００４０】
電極として正極を製造する場合は、正極活物質からなる活物質粒子２を塗料に含有させればよく、負極を製造する場合は、負極活物質からなる活物質粒子２を塗料に含有させればよい。
【００４１】
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる1種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる1種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物を用いることができる。
【００４２】
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯｘ（１＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（１＜ｘ≦２）等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＴｉＯ２を用いることができる。
【００４３】
活物質層用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。また、バインダーとして、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）等のフッ素樹脂・フッ素ゴム（以下、「ＶＤＦコポリマー」と記す。）を用いてもよく、ＣＭＣとＳＢＲとを併用してもよい。
【００４４】
第一溶媒４としては、用いる活物質層用バインダーに応じた溶媒を適宜選択して用いる。バインダーとしてＰＶＤＦを用いる場合、第一溶媒４として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を単独で、又は組み合わせて用いる。バインダーとしてＣＭＣ又はＳＢＲを用いる場合は、第一溶媒４として、水又はアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）を単独で、又は組み合わせて用いる。バインダーとしてＶＤＦコポリマーを用いる場合、第一溶媒４として、アセトンを単独で、又は組み合わせて用いる。なお、活物質層用バインダーとしてＰＴＦＥを用いる場合、活物質用塗料にＰＴＦＥ以外の溶媒を添加することなく、ＰＴＦＥをそのまま単独で用いることができる。すなわち、ＰＴＦＥは、活物質用バインダーとしての機能と、活物質用塗料を作製するための第一溶媒４としての機能とを兼ね備える。
【００４５】
導電助剤としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物を用いることができる。
【００４６】
集電体６としては、活物質層への電荷の移動を充分に行うことができる良導体を用いればよく、例えば、銅、アルミニウム等の金属箔を用いることができる。特に、負極用の集電体としては、リチウムと合金を作らないもの、正極用の集電体としては、腐食しないものを用いることが好ましい。
【００４７】
（第一溶媒の除去工程：Ｓ２）
第一溶媒４の除去工程では、塗膜８ａを乾燥し、塗膜８ａから第一溶媒４を除去する。これにより、第一溶媒４に溶解していた活物質層用バインダーを、活物質粒子２同士の間、導電助剤同士の間、及び活物質粒子２と導電助剤との間に析出させる。その結果、図２に示すように、バインダーによって互いに結着した活物質粒子２及び導電助剤からなる塗膜８ｂを得る。
【００４８】
（第二工程：Ｓ３）
第二工程では、図３に示すように、第一溶媒４が除去された塗膜８ｂに第二溶媒１０を塗布し、塗膜８ｂ中の間隙（活物質粒子２及び導電助剤の間）に浸透させ、塗膜８ｃを形成する。図２に示すように、塗膜８ｂの表面は、塗膜８ｂ中に含まれる活物質粒子２の形状に応じて凹凸状に起伏する傾向があるが、図３に示すように、塗膜８ｂを第二溶媒１０で被覆した塗膜８ｃの表面では、凹凸が解消する。
【００４９】
第一溶媒４が除去された塗膜８ｂに第二溶媒１０を塗布する際は、第二溶媒１０で塗膜８ｂの表面を覆うことが好ましい。換言すれば、第二溶媒１０を塗布した後の塗膜８ｃにおいて塗膜８ｃの固形分（活物質粒子２及び導電助剤）が第二溶媒１０に完全に浸かる程度の量の第二溶媒１０を塗膜８ｂに塗布することが好ましい。これにより、第二溶媒１０が塗膜８ｃ全体に浸透し、塗膜８ｃ表面の凹凸を解消し易くため、本発明の効果を得やすくなる。
【００５０】
第二溶媒１０としては、ＳＰＥ層用バインダーに応じて、ＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒を適宜選択して用いる。ＳＰＥ層用バインダーとしてＰＶＤＦ又はＰＴＦＥを用いる場合、第二溶媒１０として、水、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサン、トルエン、キシレン、又はアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）を単独で、又は組み合わせて用いる。ＳＰＥ層用バインダーとしてＶＤＦコポリマーを用いる場合、第二溶媒１０として、水、ヘキサン、トルエン、キシレン、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）を単独で、又は組み合わせて用いる。ＳＰＥ層用バインダーとしてＣＭＣ又はＳＢＲを用いる場合は、第二溶媒１０として、アセトン、ＭＥＫ、ヘキサン、トルエン、キシレンを単独で、又は組み合わせて用いる。
【００５１】
第二溶媒１０は、ＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒であるのみならず、活物質層用バインダーの貧溶媒であることが好ましい。この場合、第二溶媒１０は、活物質粒子２及び導電助剤を結着した活物質層用バインダーを殆ど溶解しない。そのため、第二溶媒１０が塗布された塗膜８ｃでは、活物質粒子２及び導電助剤は活物質層用バインダーによって互いに結着した状態に維持されるため、塗膜８ｃの形状が維持され易くなり、平坦で厚さが均一な活物質層を得やすくなると共に、後述する第三工程において、平坦で厚さが均一なＳＰＥ層前駆体を形成し易くなる。
【００５２】
本実施形態では、第二溶媒１０を塗布した塗膜８ｃの表面全体をカレンダロール１２でプレス（圧延処理）する。すなわち、ウェットな状態の塗膜８ｃをプレスする。これにより、塗膜８ｃ表面の凹凸を解消し易くなり、下記第三工程において、塗膜表面８ｃに平坦で厚さが均一なＳＰＥ層前駆体を形成し易くなる。
【００５３】
なお、塗膜８ｃをプレスする際は、カレンダロールの表面又は塗膜８ｃを加熱した状態で塗膜８ｃをプレスしてもよい。これにより、塗膜８ｃの凹凸を更に解消し易くなる。
【００５４】
（第三工程：Ｓ４）
第三工程では、図４に示すように、ＳＰＥ層用塗料を、第二溶媒１０を塗布した塗膜８ｃに塗布して、ＳＰＥ層前駆体１４ａを形成し、さらにＳＰＥ層前駆体１４ａをカレンダロール１２でプレス（圧延処理）する。なお、塗布したＳＰＥ層前駆体１４ａをプレスする際は、カレンダロールの表面、又は塗膜８ｃに塗布したＳＰＥ層用塗料を加熱した状態でプレスしてもよい。
【００５５】
ＳＰＥ層用塗料に含まれる固体高分子電解質（ＳＰＥ）としては、例えば、ＰＶＤＦ（ホモポリマー）、ＶＤＦコポリマー、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を用いることができるが、これらの中でも、ＶＤＦコポリマー又はＰＥＯを用いることが好ましい。これにより本発明の効果を得易くなる。
【００５６】
ＳＰＥ層用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。また、バインダーとして、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）等のフッ素樹脂・フッ素ゴム（ＶＤＦコポリマー）を用いてもよく、ＣＭＣとＳＢＲとを併用してもよい。なお、ＳＰＥ層用バインダーは、活物質層用バインダーとは異なる物質であることが好ましい。これにより、塗膜８ｃとＳＰＥ層前駆体１４ａとの界面（活物質層とＳＰＥ層の境界面）を明確に形成でき、後工程であるＳＰＥ層前駆体１４ａのプレス（圧延処理）時に塗膜８ｃの露出を防止し、得られる電極を備えた電気化学素子において短絡の発生を防止できる。
【００５７】
第三溶媒としては、用いるＳＰＥ層用バインダーに応じて、ＳＰＥ層用バインダーの良溶媒を適宜選択して用いる。バインダーとしてＰＶＤＦを用いる場合、第三溶媒として、ＮＭＰを単独で、又は組み合わせて用いる。バインダーとしてＣＭＣ又はＳＢＲを用いる場合は、第三溶媒として、水又はアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）を単独で、又は組み合わせて用いる。バインダーとしてＶＤＦコポリマーを用いる場合、第三溶媒として、アセトンを単独で、又は組み合わせて用いる。なお、ＳＰＥ層用バインダーとしてＰＴＦＥを用いる場合、ＳＰＥ層用塗料にＰＴＦＥ以外の溶媒を添加することなく、ＰＴＦＥをそのまま単独で用いることができる。すなわち、ＰＴＦＥは、ＳＰＥ層用バインダーとしての機能と、ＳＰＥ層用塗料を作製するための第三溶媒としての機能とを兼ね備える。
【００５８】
ＳＰＥ層用バインダーは、ポリフッ化ビニリデンであり、第二溶媒が、水、ヘキサン、トルエン、キシレン及びアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。このようなＳＰＥ層用バインダー及び第二溶媒の組合せを採用することによって、本発明の効果を得易くなる。
【００５９】
（溶媒の除去工程：Ｓ５）
溶媒の除去工程では、集電体上の塗膜８ｃ及び塗膜８ｃ上のＳＰＥ層前駆体１４ａを乾燥し、塗膜８ｃ及びＳＰＥ層前駆体１４ａから第二溶媒１０及び第三溶媒を除去する。これにより、図５に示すように、集電体６と、集電体６上に形成された活物質層８ｄと、活物質層８ｄ上に形成されたＳＰＥ層１４ｂと、を備える電極１００が得られる。
【００６０】
第一実施形態では、図４に示すように、第三工程において、表面が平坦化された塗膜８ｃの表面にＳＰＥ層用塗料を塗布することによって、平坦で厚さが均一なＳＰＥ層前駆体１４ａを形成することができる。すなわち、ＳＰＥ層前駆体１４ａの一部が塗膜８ｃ表面の凹部（活物質粒子２及び導電助剤の間）に埋没したり、塗膜８ｃ表面の凸部で隆起したりすることを抑制できる。また、第二溶媒１０は、ＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒であるため、ＳＰＥ層前駆体１４aは、第二溶媒１０で溶解され難く、平坦で厚さが均一な形状を維持することができる。平坦で厚さが均一な形状に維持されたＳＰＥ層前駆体１４を乾燥することにより、図５に示すように、平坦で厚さが均一なＳＰＥ層１４ｂを形成することが可能となる。このように平坦で厚さが均一なＳＰＥ層１４ｂを備える電極１００を用いたリチウムイオン二次電池では、電極間の短絡が防止される。
【００６１】
また第一実施形態では、図４に示すように、第三工程において、第二溶媒１０によりウェットな状態に維持された塗膜８ｃの表面に、ウェットなＳＰＥ層用塗料を塗布するため、ドライな塗膜にＳＰＥ層用塗料を塗布する場合に比べて、得られる活物質層８ｄとＳＰＥ層１４ｂとの接着性が向上する。また、ＳＰＥ層用塗料中に含まれるＳＰＥ層用バインダーの一部が、塗膜８ｃ表面の第二溶媒１０（ＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒）と接触することによって、ＳＰＥ層前駆体１４ａと塗膜８ｃとの間に析出する。その結果、得られる電極の活物質層８ｄのＳＰＥ層１４ｂ側では、図５に示すように、活物質粒子２、導電助剤、及びＳＰＥ層１４ｂが、ＳＰＥ層用バインダーによって互いに接着されるため、活物質層８ｄとＳＰＥ層１４ｂとの接着性が向上する。このように、活物質層８ｄとＳＰＥ層１４ｂとの接着性が向上することによって、ＳＰＥ層１４ｂの剥離や位置ずれが防止され、リチウムイオン二次電池における短絡が防止される。
【００６２】
さらに、第一実施形態では、第三工程において、第二溶媒１０が塗布された塗膜８ｃの表面にＳＰＥ層用塗料を塗布するため、ＳＰＥ層用塗料の一部が塗膜８ｃ表面の凹部（活物質粒子２及び導電助剤の間）に埋没することがない。すなわち、）、得られる活物質層８ｄの表面に形成される空孔内部が、ＳＰＥ層８ｄの一部で詰まることがない。したがって、ＳＰＥ層８ｄによる空孔の閉塞に起因するイオン拡散抵抗の増加を防止できる。なお、仮に第二溶媒１０が塗布されていない塗膜８ｂの表面にＳＰＥ層用塗料を塗布する場合、塗膜８ｂの表面の凹部にＳＰＥ層用塗料が染み込むことを防止するために、ＳＰＥ層用塗料に所望の粘度を付与する必要があり、ＳＰＥ層用塗料の材料の選択に制約が課せられるが、第一実施形態では、このような制約がなくなる。
【００６３】
また、第一実施形態では、第三工程において、ＳＰＥ層用塗料の一部が塗膜８ｃ表面の凹部に埋没することがないため、塗膜８ｃに塗布するＳＰＥ層用塗料の量を調整することにより、得られるＳＰＥ層１４ｂの厚さを制御し易くなり、ＳＰＥ層１４ｂの薄層化が可能となる。
【００６４】
また、第一実施形態では、第三工程の前に、第二溶媒１０を塗布した塗膜８ｃをプレスする際に、塗膜８ｃ中の間隙（活物質粒子２及び導電助剤の間）に浸透した第二溶媒１０が緩衝材となり、活物質粒子２及び導電助剤に過度の圧力が作用し難くなると共に、第二溶媒１０を介して塗膜８ｃ全体に圧力が伝わり易くなる。厚さが均一であり、表面が均一に多孔質化した活物質層８ｄを形成することが可能となる。
【００６５】
より具体的に説明すると、第二溶媒１０を塗布した塗膜８ｃをプレスすると、塗膜８ｃの表面を被覆した第二溶媒１０が緩衝材と作用するため、カレンダロール１２によって塗膜８ｃ表面の活物質粒子２及び導電助剤が過度に押し固められたり、潰されたりすることを抑制できる。その結果、従来の製造方法で得た電極に比べて、活物質層８ｄのＳＰＥ層１４ｂ側の密度が低下し、活物質層８ｄにおけるイオン拡散抵抗が低下する。
【００６６】
また、塗膜８ｃの集電体６側では、塗膜８ｃ中の間隙（活物質粒子２及び導電助剤の間）に浸透した第二溶媒１０を介して圧力が作用し易くなり、活物質粒子２及び導電助剤が適度に圧縮される。その結果、従来の製造方法によって得た電極に比べて、活物質層８ｄの集電体６側の密度が高くなり、得られる電極１００の電気伝導性が向上する。
【００６７】
以上の理由から、第一実施形態に係る電極の製造方法によって得た電極１００を備えるリチウムイオン二次電池では、従来の製造方法によって得た電極を備えるリチウムイオン二次電池に比べて、インピーダンスが低下し、出力及び容量が向上する。
【００６８】
第一実施形態に係る電極の製造方法は、２Ａｈ以上の大容量電池用の電極、又は１００ｍｍ×１００mm以上の大面積を有する電極の製造方法として好適である。
【００６９】
＜電極１００＞
図５に示すように、上述した第一実施形態に係る電極の製造方法により得られた電極１００は、集電体６と、集電体６上に形成され、活物質粒子２、導電助剤及び活物質層用バインダーを含む活物質層８ｄと、活物質層８ｄ上に形成され、ＳＰＥ及びＳＰＥ層用バインダーを含むＳＰＥ層１４ｂと、を備え、活物質層８ｄのＳＰＥ層１４ｂ側の表面に位置する複数の活物質粒子２及び導電助剤の間にＳＰＥ層用バインダー１６が充填されている。なお、ＳＰＥ層用バインダーは、活物質層用バインダーとは異なる物質である。活物質層８ｄとＳＰＥ層１４ｂとの界面近傍には、複数の活物質粒子２及び導電助剤と、その間に充填されたＳＰＥ層用バインダー１６からなる第一の層と、第一の層より集電体６側に位置し、複数の活物質粒子２及び導電助剤と、その間に充填されたＳＰＥ層用バインダー１６及び活物質層用バインダーからなる第二の層が形成されていると考えられる。
【００７０】
電極１００では、活物質層８ｄのＳＰＥ層１４ｂ側の表面に位置する複数の活物質粒子２及び導電助剤の間にＳＰＥ層用バインダー１６が充填されているため、活物質層８ｄの表面に形成されたＳＰＥ層１４ｂは平坦で厚さが均一な形状に維持される。このような電極１００を備えるリチウムイオン二次電池では、電極間の短絡が防止される。
【００７１】
電極１００では、複数の活物質粒子２及び導電助剤と、これらの間に充填されたＳＰＥ層用バインダー１６と、から構成される活物質層８ｄのＳＰＥ層１４ｂ側の表面が、ＳＰＥ層１４ｂの活物質層８ｄと反対側の表面と、平行である。このような電極１００では、活物質層８ｄの表面に形成されたＳＰＥ層１４ｂが平坦で厚さが均一な形状に維持され易く、このような電極１００を備えるリチウムイオン二次電池では、電極間の短絡が防止され易くなる。
【００７２】
電極１００では、活物質粒子２が負極用活物質からなることが好ましい。すなわち、電極１００は、リチウムイオン二次電池の負極として好適である。リチウムイオン二次電池の負極では、正極に比べて、デンドライトが形成され易く、特に負極活物質層を被覆するＳＰＥ層の表面の凹凸部がデンドライトの起点となり易い。そして、負極に形成されたデンドライトが短絡を引き起こす傾向がある。そこで、負極活物質層の表面に平坦なＳＰＥ層１４ｂを備える電極１００を負極として用いることによって、デンドライトの形成が抑制され、短絡を防止し易くなる。
【００７３】
ＳＰＥ層１４ｂの平均厚さが５〜３０μｍであることが好ましい。
【００７４】
ＳＰＥ層１４ｂが薄過ぎる場合、短絡を防止する効果が小さくなる傾向があり、ＳＰＥ層１４ｂが厚過ぎる場合、ＳＰＥ層１４ｂ内でのイオン拡散抵抗が大きくなり、リチウムイオン二次電池におけるインピーダンスが大きくなる傾向があるが、ＳＰＥ層１４ｂの厚さを上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００７５】
＜リチウムイオン二次電池＞
第一実施形態に係る製造方法で得られた電極１００（負極及び正極）を用いてリチウムイオン二次電池を製造する際は、まず、負極及び正極それぞれに対して、負極用リード及び正極用リードを電気的に接続する。次に、負極と正極との間に、セパレータを接触した状態で配置し、発電要素を形成する。このとき、負極のＳＰＥ層１４ｂ側の面、及び正極のＳＰＥ層１４ｂ側の面が、セパレータと接触するように配置する。
【００７６】
次に、開口部を有した状態のケースの内部に発電要素を挿入し、更に電解質溶液を注入する。続いて、負極リード、正極リードの一部をそれぞれケース内に挿入し、他部をケース外に配置させた状態で、ケースの開口部を封止することにより、リチウムイオン二次電池が完成する。
【００７７】
なお、負極のＳＰＥ層１４ｂ、及び正極のＳＰＥ層１４ｂは、それぞれセパレータとして機能するため、負極と正極との間にセパレータを介在させることなく、負極のＳＰＥ層１４ｂと、正極のＳＰＥ層１４ｂとを直接接触させてもよい。
【００７８】
［第二実施形態］
以下、本発明の第二実施形態に係る電極の製造方法について説明するが、第一実施形態と第二実施形態とに共通する事項については、説明を省略し、両者の相違点についてのみ説明する。
【００７９】
第二実施形態では、第一実施形態とは異なり、第二溶媒を用いず、第一溶媒４が、活物質層用バインダーの良溶媒であり、且つＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒であり、第三溶媒が、ＳＰＥ層用バインダーの良溶媒である。
【００８０】
第二実施形態に係る電極の製造方法は、図６に示すように、活物質粒子２と、活物質層用バインダーと、第一溶媒４と、を含む活物質層用塗料を、集電体６に塗布し、活物質層用塗料からなる塗膜８ａ（活物質層の前駆体）を形成する。
【００８１】
次に、ＳＰＥと、ＳＰＥ層用バインダーと、第三溶媒と、を含むＳＰＥ層用塗料を塗膜８ａに塗布してＳＰＥ層前駆体１４ａを形成し、これをカレンダロール１２でプレスする。
【００８２】
ＳＰＥ層前駆体１４ａを形成後、塗膜８ａ及びＳＰＥ層前駆体１４ａから第一溶媒４及び第三溶媒を乾燥して除去することにより、第一実施形態と同様に、図５に示す電極１００が得られる。このように、第二実施形態に係る電極の製造方法によれば、第一実施形態と同様に、活物質層８ｄの表面に平坦で厚さが均一なＳＰＥ層１４ｂを形成することが可能である。
【００８３】
第二実施形態では、塗膜８ａに浸潤した第一溶媒４によって塗膜８ａ表面の凹凸が緩和する。このように表面の凹凸が緩和された塗膜８ａ表面にＳＰＥ層用塗料を塗布することによって、平坦で厚さが均一なＳＰＥ層前駆体１４ａを形成することができる。また、第一溶媒４は、ＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒であるため、ＳＰＥ層前駆体１４ａ内においてＳＰＥ同士を結着するＳＰＥ層用バインダーは、第一溶媒４で溶解され難く、ＳＰＥ層前駆体１４ａの形状が平坦で厚さが均一な状態に維持される。このように、平坦で厚さが均一な形状に維持されたＳＰＥ層前駆体１４ａ中の溶媒を除去することによって、図５に示すように、平坦で厚さが均一なＳＰＥ層１４ｂを形成することが可能となる。
【００８４】
第二実施形態では、第一溶媒４によりウェットな（湿潤な）状態に維持された塗膜８ａ表面に、ウェットなＳＰＥ層用塗料を塗布するため、ドライな（乾燥した）塗膜にＳＰＥ層用塗料を塗布する場合に比べて、得られる活物質層８ｄとＳＰＥ層１４ｂとの接着性が向上する。また、ＳＰＥ層用塗料中に含まれるＳＰＥ層用バインダーの一部が、塗膜８ａ表面の第一溶媒４（ＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒）と接触することによって、ＳＰＥ層前駆体１４ａと塗膜８ａとの間に析出する。そのため、得られる電極１００の活物質層８ｄのＳＰＥ層１４ｂ側では、活物質粒子２、導電助剤、及びＳＰＥ層１４ｂが、ＳＰＥ層用バインダーによって互いに接着されるため、活物質層８ｄとＳＰＥ層１４ｂとの接着性が向上する。このように、活物質層８ｄとＳＰＥ層１４ｂとの接着性が向上することによって、ＳＰＥ層１４ｂの剥離や位置ずれが防止され、リチウムイオン二次電池における短絡が防止される。
【００８５】
第二実施形態では、活物質層用バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であり、ＳＰＥ層用バインダーは、ＰＶＤＦ（ホモポリマー）、ＶＤＦコポリマー、又はＰＥＯであり、第一溶媒は、水及びアルコールであることが好ましい。なお、ＳＰＥ層用バインダーがＰＶＤＦ（ホモポリマー）である場合、第三溶媒はＮＭＰであることが好ましい。また、ＳＰＥ層用バインダーがＶＤＦコポリマー又はＰＥＯである場合、第三溶媒は、アセトンであることが好ましい。
【００８６】
上記の活物質層用バインダー、ＳＰＥ層用バインダー、第一溶媒、及び第三溶媒の組合せを採用することによって、本発明の効果を得易くなる。
【００８７】
以上、本発明の好適な第一及び第二実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００８８】
例えば、第一実施形態において、第一溶媒の除去工程を行わずに、第一溶媒を含む塗膜に直接第二溶媒を塗布してもよい。すなわち、活物質層用塗料からなる塗膜に直接第二溶媒を塗布し、第二溶媒を塗布した塗膜にＳＰＥ層用塗料を塗布した後、第一溶媒、及、第二溶媒、及び第三溶媒を塗膜及びＳＰＥ層前駆体から一括して乾燥除去してもよい。これにより、各溶媒の除去工程を間に挟むことなく、塗膜の形成、第二溶媒の塗布、及びＳＰＥ層用塗料の塗布を連続して行うことができる。
【００８９】
また、第一実施形態において、第三工程前に、第二溶媒１０を塗布した塗膜８ｃをプレスしなくてもよい。この場合も、本発明の効果を奏することができる。
【００９０】
また、上記実施形態の説明においては、電気化学素子がリチウムイオン二次電池の場合について説明したが、電気化学素子はリチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、金属リチウム二次電池等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等であってもよい。また、本発明の製造方法によって得られる電極を備える電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途にも使用することが可能である。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９２】
（実施例１）
［活物質層用塗料の調製］
黒鉛（商品名：ＯＭＡＣ、大阪ガス株式会社製）からなる活物質粒子、活物質層用バインダーであるＰＶＤＦ（ホモポリマー、商品名：７６１、アトフィナ社製）、及び導電助剤であるカーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業株式会社製）を、活物質層用バインダーの良溶媒（第一溶媒）であるＮＭＰ中に分散させ、負極用塗料を調製した。
【００９３】
［ＳＰＥ層用塗料の調製］
固体高分子電解質であるＶＤＦコポリマー（フッ化ビニルと6フッ化プロピレンの共重合体、商品名：２８０１、アトフィナ社製）、及びＳＰＥ層用バインダーであるＶＤＦコポリマー（フッ化ビニルと6フッ化プロピレンの共重合体、商品名：２８０１、アトフィナ社製）を、ＳＰＥ層用バインダーの良溶媒（第三溶媒）であるアセトン中に分散させ、ＳＰＥ層用塗料を調製した。
【００９４】
［負極の作製］
＜第一工程：Ｓ１＞
塗膜形成工程では、Ｃｕ箔（集電体）の表面に活物質層用塗料を塗布し、活物質層用塗料からなる塗膜を形成した。
【００９５】
＜第一溶媒の除去工程：Ｓ２＞
第一溶媒の除去工程では、塗膜を乾燥炉で乾燥し、塗膜からＮＭＰ（第一溶媒）を除去した。
【００９６】
＜第二工程：Ｓ３＞
第二工程では、ＮＭＰ（第一溶媒）が除去された塗膜（以下、「乾燥塗膜」と記す。）の表面全体に、ＳＰＥ層用バインダーの貧溶媒である第二溶媒としてキシレンを塗布した後に、塗膜の表面全体をカレンダロールでプレスした。
【００９７】
＜第三工程：Ｓ４＞
第三工程では、ＳＰＥ層用塗料をプレス後の塗膜に塗布し、ＳＰＥ層用塗料からなるＳＰＥ層前駆体を形成し、ＳＰＥ層前駆体をカレンダロールでプレス（圧延処理）した。
【００９８】
＜溶媒の除去工程：Ｓ５＞
溶媒の除去工程では、ＳＰＥ層前駆体が形成された塗膜を乾燥炉で乾燥し、塗膜及びＳＰＥ層前駆体から第二溶媒及び第三溶媒を除去した。これにより、Ｃu箔と、Ｃｕ箔の表面に形成された負極活物質層と、負極活物質層の表面に形成された固体高分子電解質層と、を備える負極を得た。
【００９９】
（比較例１）
乾燥塗膜に、ＳＰＥ層用塗料を直接塗布してＳＰＥ層前駆体を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の負極を得た。すなわち、比較例１では、乾燥塗膜に第二溶媒を塗布せず、また第三工程前に塗膜のプレスを行わなかった。
【０１００】
実施例１の負極を、Ｃｕ箔、負極活物質層、及びＳＰＥ層の積層方向に切断して得た断面を透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影して、断面画像を得た。結果を図７に示す。また、実施例１の同様の方法で、比較例１の負極の断面画像を得た。結果を図８に示す。
【０１０１】
図７に示すように、実施例１の負極１００は、Ｃｕ箔６と、Ｃｕ箔６上に形成され、活物質粒子、導電助剤及び活物質層用バインダーを含む負極活物質層８ｄと、活物質層８ｄの表面全体を被覆し、ＳＰＥ及びＳＰＥ層用バインダーを含むＳＰＥ層１４ｂと、を備えることが確認された。また、実施例１では、活物質層８ｄのＳＰＥ層１４ｂ側の表面に位置する複数の活物質粒子及び導電助剤の間にＳＰＥ層用バインダー１６が充填されていることが確認された。さらに、実施例１では、ＳＰＥ層１４ｂが平坦であり、ＳＰＥ層１４ｂの厚さが均一であることが確認された。
【０１０２】
図８に示すように、比較例１の負極２００は、Ｃｕ箔６と、Ｃｕ箔６上に形成され、活物質粒子、導電助剤及び活物質層用バインダーを含む負極活物質層８ｄと、活物質層８ｄ上に形成され、ＳＰＥ及びＳＰＥ層用バインダーを含むＳＰＥ層１４ｂと、を備えることが確認された。
【０１０３】
しかしながら、比較例１では、実施例１とは対照的に、活物質層８ｄのＳＰＥ層１４ｂ側の表面に位置する複数の活物質粒子及び導電助剤の間にＳＰＥ層用バインダー１６は確認されなかった。
【０１０４】
また、比較例１では、活物質層８ｄの表面が、活物質粒子及び導電助剤の形状に応じて凹凸状に起伏していること確認された。また、比較例１では、活物質層８ｄの表面に形成されたＳＰＥ層１４ｂが、活物質層８ｄ表面の凹凸に応じて起伏しており、実施例１に比べて、平坦でないことが確認された。さらに、比較例１では、活物質層８ｄの表面の凸部でＳＰＥ層１４ｂが薄く、活物質層８ｄの表面の凹部ではＳＰＥ層１４ｂが凹部に埋没しており、ＳＰＥ層１４ｂの厚さが、実施例１に比べて不均一であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の第一実施形態に係る電極の製造方法における第一工程を示す図であって、集電体、及び集電体上に塗布された活物質層用塗料からなる塗膜の概略断面図である。
【図２】本発明の第一実施形態に係る電極の製造方法における第一溶媒の除去工程を示す図であって、第一溶媒が除去された塗膜の概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る電極の製造方法における第二工程を示す図であって、集電体、第一溶媒を塗布した塗膜、及び塗膜をプレスするためのカレンダロールの概略断面図である。
【図４】本発明の第一実施形態に係る電極の製造方法における第三工程を示す図であって、集電体、第二溶媒を塗布した塗膜、塗膜上に形成されたＳＰＥ層前駆体、及びＳＰＥ層前駆体をプレスするためのカレンダロールの概略断面図である。
【図５】本発明の第一実施形態である電極の製造方法によって得られた電極の概略断面図である。
【図６】本発明の第二実施形態に係る電極の製造方法を示す図であって、集電体、活物質層用塗料からなる塗膜、塗膜上に形成されたＳＰＥ層前駆体、及びＳＰＥ層前駆体をプレスするためのカレンダロールの概略断面図である。
【図７】実施例１の負極断面のＳＥＭ画像である。
【図８】比較例１の負極断面のＳＥＭ画像である。
【符号の説明】
【０１０６】
２・・・活物質粒子、４・・・第一溶媒、６・・・集電体、８ａ、８ｂ、８ｃ・・・塗膜、８ｄ・・・活物質層、１０・・・第二溶媒、１２・・・カレンダロール、１４ａ・・・固体高分子電解質層前駆体、１４ｂ・・・固体高分子電解質層、１６・・・固体高分子電解質層用バインダー、１００・・・電極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子と、活物質層用バインダーと、第一溶媒と、を含む活物質層用塗料を、集電体に塗布し、前記活物質層用塗料からなる塗膜を形成する第一工程と、
前記塗膜に第二溶媒を塗布する第二工程と、
固体高分子電解質と、固体高分子電解質層用バインダーと、第三溶媒と、を含む固体高分子電解質層用塗料を、前記第二溶媒を塗布した前記塗膜に塗布する第三工程と、
を備え、
前記第一溶媒は、前記活物質層用バインダーの良溶媒であり、
前記第二溶媒は、前記固体高分子電解質層用バインダーの貧溶媒であり、
前記第三溶媒は、前記固体高分子電解質層用バインダーの良溶媒である、
電極の製造方法。
【請求項２】
前記第二工程の前に、前記塗膜から前記第一溶媒を除去する、請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
前記第三工程の前に、前記第二溶媒を塗布した前記塗膜をプレスする、請求項１又は２に記載の電極の製造方法。
【請求項４】
前記第二溶媒が、前記活物質層用バインダーの貧溶媒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
【請求項５】
前記固体高分子電解質層用バインダーが、ポリフッ化ビニリデンであり、
前記第二溶媒が、水、ヘキサン、トルエン、キシレン及びアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
【請求項６】
活物質粒子と、活物質層用バインダーと、第一溶媒と、を含む活物質層用塗料を、集電体に塗布し、前記活物質層用塗料からなる塗膜を形成する工程と、
固体高分子電解質と、固体高分子電解質層用バインダーと、第三溶媒と、を含む固体高分子電解質層用塗料を、前記塗膜に塗布する工程と、
を備え、
前記第一溶媒が、前記活物質層用バインダーの良溶媒であり、且つ前記固体高分子電解質用バインダーの貧溶媒であり、
前記第三溶媒が、前記固体高分子電解質用バインダーの良溶媒である、
電極の製造方法。
【請求項７】
前記活物質層用バインダーが、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとを含み、
前記固体高分子電解質層用バインダーが、ポリフッ化ビニリデン又はポリエチレンオキシドの少なくともいずれかを含み、
前記第一溶媒が、水及びアルコールを含む、請求項６に記載の電極の製造方法。
【請求項８】
前記高分子電解質が、ポリフッ化ビニリデン又はポリエチレンオキシドの少なくともいずれかを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
【請求項９】
集電体と、
前記集電体上に形成され、活物質粒子及び活物質層用バインダーを含む活物質層と、
前記活物質層上に形成され、固体高分子電解質及び固体高分子電解質層用バインダーを含む固体高分子電解質層と、を備え、
前記活物質層の前記固体高分子電解質層側の表面に位置する複数の前記活物質粒子の間に前記固体高分子電解質層用バインダーが充填されている、
電極。
【請求項１０】
前記複数の活物質粒子と、前記複数の活物質粒子の間に充填された前記固体高分子電解質層用バインダーと、から構成される前記活物質層の前記固体高分子電解質層側の表面が、前記固体高分子電解質層の前記活物質層と反対側の表面と、略平行である、請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
前記活物質粒子が負極用活物質からなる、請求項９又は１０に記載の電極。
【請求項１２】
前記固体高分子電解質層の厚さが５〜３０μｍである、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１】
活物質粒子と、活物質層用バインダーと、第一溶媒と、を含む活物質層用塗料を、集電体に塗布し、前記活物質層用塗料からなる塗膜を形成する第一工程と、
前記塗膜に第二溶媒を塗布する第二工程と、
固体高分子電解質と、固体高分子電解質層用バインダーと、第三溶媒と、を含む固体高分子電解質層用塗料を、前記第二溶媒を塗布した前記塗膜に塗布する第三工程と、
を備え、
前記第一溶媒は、前記活物質層用バインダーの良溶媒であり、
前記第二溶媒は、前記固体高分子電解質層用バインダーの貧溶媒であり、
前記第三溶媒は、前記固体高分子電解質層用バインダーの良溶媒である、
電極の製造方法。
【請求項２】
前記第二工程の前に、前記塗膜から前記第一溶媒を除去する、請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
前記第三工程の前に、前記第二溶媒を塗布した前記塗膜をプレスする、請求項１又は２に記載の電極の製造方法。
【請求項４】
前記第二溶媒が、前記活物質層用バインダーの貧溶媒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
【請求項５】
前記固体高分子電解質層用バインダーが、ポリフッ化ビニリデンであり、
前記第二溶媒が、水、ヘキサン、トルエン、キシレン及びアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
【請求項６】
活物質粒子と、活物質層用バインダーと、第一溶媒と、を含む活物質層用塗料を、集電体に塗布し、前記活物質層用塗料からなる塗膜を形成する工程と、
固体高分子電解質と、固体高分子電解質層用バインダーと、第三溶媒と、を含む固体高分子電解質層用塗料を、前記塗膜に塗布する工程と、
を備え、
前記第一溶媒が、前記活物質層用バインダーの良溶媒であり、且つ前記固体高分子電解質用バインダーの貧溶媒であり、
前記第三溶媒が、前記固体高分子電解質用バインダーの良溶媒である、
電極の製造方法。
【請求項７】
前記活物質層用バインダーが、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとを含み、
前記固体高分子電解質層用バインダーが、ポリフッ化ビニリデン又はポリエチレンオキシドの少なくともいずれかを含み、
前記第一溶媒が、水及びアルコールを含む、請求項６に記載の電極の製造方法。
【請求項８】
前記高分子電解質が、ポリフッ化ビニリデン又はポリエチレンオキシドの少なくともいずれかを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
【請求項９】
集電体と、
前記集電体上に形成され、活物質粒子及び活物質層用バインダーを含む活物質層と、
前記活物質層上に形成され、固体高分子電解質及び固体高分子電解質層用バインダーを含む固体高分子電解質層と、を備え、
前記活物質層の前記固体高分子電解質層側の表面に位置する複数の前記活物質粒子の間に前記固体高分子電解質層用バインダーが充填されている、
電極。
【請求項１０】
前記複数の活物質粒子と、前記複数の活物質粒子の間に充填された前記固体高分子電解質層用バインダーと、から構成される前記活物質層の前記固体高分子電解質層側の表面が、前記固体高分子電解質層の前記活物質層と反対側の表面と、略平行である、請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
前記活物質粒子が負極用活物質からなる、請求項９又は１０に記載の電極。
【請求項１２】
前記固体高分子電解質層の厚さが５〜３０μｍである、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の電極。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−６１９１２（Ｐ２０１０−６１９１２Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２４８９９（Ｐ２００８−２２４８９９）
【出願日】平成２０年９月２日（２００８．９．２）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２日（２００８．９．２）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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