電極の製造方法
【課題】孔あき集電体を備える電極の生産性を向上させる。
【解決手段】集電体材料３０の一方面には全体にレジスト層３１が形成され、集電体材料３０の他方面には所定パターンのレジスト層３２が形成される。この集電体材料３０にはエッチング処理によって貫通孔２０ａ，２３ａが形成される。貫通孔２０ａ，２３ａが形成された集電体材料３０には、レジスト層３１，３２を除去することなく電極スラリーが塗工される。すなわち、貫通孔２０ａ，２３ａがレジスト層３１によって閉塞されるため、電極スラリーが貫通孔２０ａ，２３ａを通過して漏れることがない。これにより、集電体材料３０を水平方向に搬送することが可能となり、電極の生産性を向上させることが可能となる。また、レジスト層３１，３２はＰＶｄＦによって構成されており、ＰＶｄＦを融解する加熱乾燥工程においてレジスト層３１，３２は除去される。
【解決手段】集電体材料３０の一方面には全体にレジスト層３１が形成され、集電体材料３０の他方面には所定パターンのレジスト層３２が形成される。この集電体材料３０にはエッチング処理によって貫通孔２０ａ，２３ａが形成される。貫通孔２０ａ，２３ａが形成された集電体材料３０には、レジスト層３１，３２を除去することなく電極スラリーが塗工される。すなわち、貫通孔２０ａ，２３ａがレジスト層３１によって閉塞されるため、電極スラリーが貫通孔２０ａ，２３ａを通過して漏れることがない。これにより、集電体材料３０を水平方向に搬送することが可能となり、電極の生産性を向上させることが可能となる。また、レジスト層３１，３２はＰＶｄＦによって構成されており、ＰＶｄＦを融解する加熱乾燥工程においてレジスト層３１，３２は除去される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、孔あき集電体を備える電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車やハイブリッド自動車等には、リチウムイオンバッテリやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスが搭載される。蓄電デバイスに組み込まれる電極を製造する際には、金属箔等の集電体材料に活物質を含有する電極スラリーが塗工される。そして、集電体材料を水平方向に搬送しながら乾燥炉を通過させることにより、電極スラリーを乾燥させて電極合材層を形成することが一般的である。
【０００３】
また、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させるため、金属リチウム箔と負極とを電気化学的に接触させるようにした蓄電デバイスが提案されている。この蓄電デバイスにおいては、負極に対してリチウムイオンを予めドーピングさせておくことが可能となる。これにより、負極の電位を低下させるとともに負極の静電容量を高めることができ、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることが可能となる。また、積層される複数の負極に対して均一にリチウムイオンをドーピングさせるため、各電極の集電体にはリチウムイオンを通過させるための貫通孔が形成されている(例えば、特許文献１参照)。
【０００４】
ところで、貫通孔を備える集電体材料に電極スラリーを塗工する際には、電極スラリーが貫通孔を通過して集電体材料の裏側に抜けるおそれがある。このように、電極スラリーが集電体材料の裏側に抜けることは、集電体材料を支持するガイドローラに電極スラリーを付着させることになっていた。そこで、集電体材料を垂直方向に引き上げながら電極スラリーを塗工するようにした製造方法が提案されている。この製造方法によれば、集電体材料の引き上げ過程においてはガイドローラが不要となるため、ガイドローラに対する電極スラリーの付着を防止することが可能となる。また、集電体材料に対して貫通孔を小さく形成することにより、集電体材料の裏側に電極スラリーが抜けることを防止するようにした蓄電デバイスも提案されている(例えば、特許文献２参照)。
【特許文献１】特許第３４８５９３５号公報
【特許文献２】特開２００７−１４１８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、集電体材料を垂直方向に引き上げることは、搬送速度の低下を招くことから、電極の生産性を低下させてしまうという問題がある。すなわち、集電体材料に塗工した電極スラリーが乾燥するまでは、集電体材料を垂直方向に引き上げることが必要である。しかしながら、集電体材料が自重によって破断するおそれがあるため、集電体材料の引き上げ高さには制限が課せられる。この引き上げ高さの制限に伴って、電極スラリーを乾燥させる乾燥炉の高さ寸法にも制限が課せられる。このような短い乾燥炉によって電極スラリーを乾燥させるためには、集電体材料の搬送速度を引き下げることが必要であった。このように、集電体材料を垂直方向に引き上げることは、電極の生産性を低下させるとともに製造コストを引き上げる要因となっていた。
【０００６】
また、集電体材料の裏側に電極スラリーが抜けないように、貫通孔を小さく形成した場合には、集電体材料を水平搬送しながら電極スラリーを塗工することが可能である。しかしながら、貫通孔を持たない集電体材料に比べて、貫通孔を備える集電体材料の強度は低いことから、貫通孔を備える集電体の搬送速度は低下する傾向にある。このように、貫通孔の小径化によって水平搬送を可能にしても、貫通孔を持たない集電体材料に比べて、電極の生産性を向上させることが困難となっていた。しかも、集電体の貫通孔が小さくなることから、負極にリチウムイオンをドーピングする際には、リチウムイオンの移動速度が低下することにもなる。この移動速度の低下は、負極に対するリチウムイオンのドーピング作業の長期化を招くことになる。このドーピング作業の長期化は、蓄電デバイスの生産性を低下させるとともに、蓄電デバイスの製造コストを引き上げる要因となっていた。
【０００７】
さらに、集電体材料に貫通孔を加工する方法としては、プレス等の機械加工やエッチング等の化学処理があるが、得られる品質面からエッチングを施すことが望ましい。しかしながら、エッチングを実施する際には、集電体材料に所定パターンのレジスト層を形成する必要がある。また、エッチングによって貫通孔を形成した後には、集電体材料からレジスト層を除去する必要がある。このように、エッチングを行うためには多くの工程が必要であり、集電体の生産性を低下させるとともに、電極の生産性を低下させる要因となっていた。
【０００８】
本発明の目的は、孔あき集電体を備える電極の生産性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電極の製造方法は、孔あき集電体を備える電極の製造方法であって、集電体材料の一方面に広がる保護層を形成する一方、前記集電体材料の他方面に所定パターンの保護層を形成する保護層形成工程と、前記保護層を備えた前記集電体材料にエッチング処理を施し、前記集電体材料に貫通孔を形成するエッチング工程と、前記保護層および前記貫通孔を備えた前記集電体材料に、電極スラリーを塗工して電極合材層を形成する合材層形成工程と、前記電極合材層を備えた前記集電体材料から前記保護層を除去する保護層除去工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の電極の製造方法は、前記保護層除去工程において、加熱処理によって前記保護層を除去することを特徴とする。
【００１１】
本発明の電極の製造方法は、前記保護層除去工程において、前記保護層は前記電極合材層に吸収されることを特徴とする。
【００１２】
本発明の電極の製造方法は、前記保護層にポリフッ化ビニリデンが含まれることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、保護層を備えた集電体材料に電極スラリーを塗工している。これにより、塗工された電極スラリーの貫通孔からの漏れを防止することができる。したがって、電極スラリーを塗工された集電体材料を水平方向に搬送することができ、電極の生産性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は蓄電デバイス１０を示す斜視図である。図２は図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す断面図である。図１および図２に示すように、外装容器であるラミネートフィルム１１内には電極積層ユニット１２が収容される。この電極積層ユニット１２は、交互に積層される正極(電極)１３と負極(電極)１４とにより構成される。正極１３と負極１４との間にはセパレータ１５が設けられる。また、電極積層ユニット１２の最外部には、リチウム極１６が負極１４に対向して配置される。負極１４とリチウム極１６との間にはセパレータ１５が設けられる。これら電極積層ユニット１２とリチウム極１６とにより三極積層ユニット１７が構成される。なお、ラミネートフィルム１１内には電解液が注入される。この電解液はリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒によって構成される。
【００１５】
図３は蓄電デバイス１０の内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。図３に示すように、正極１３は多数の貫通孔２０ａを備えた正極集電体(孔あき集電体)２０を有している。この正極集電体２０には正極合材層(電極合材層)２１が塗工されている。また、正極集電体２０には凸状に伸びる端子溶接部２０ｂが設けられる。複数枚の端子溶接部２０ｂは重ねられた状態で互いに接合される。さらに、互いに接合された端子溶接部２０ｂには正極端子２２が接合されている。同様に、負極１４は多数の貫通孔２３ａを備えた負極集電体(孔あき集電体)２３を有している。この負極集電体２３には負極合材層(電極合材層)２４が塗工されている。また、負極集電体２３には凸状に伸びる端子溶接部２３ｂが設けられる。複数枚の端子溶接部２３ｂは重ねられた状態で互いに接合される。さらに、互いに接合された端子溶接部２３ｂには負極端子２５が接合されている。
【００１６】
正極合材層２１には、正極活物質として活性炭が含まれる。この活性炭には、リチウムイオンやアニオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。また、負極合材層２４には、負極活物質としてポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)が含まれる。このＰＡＳには、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。このように、正極活物質として活性炭を採用し、負極活物質としてＰＡＳを採用することにより、図示する蓄電デバイス１０はリチウムイオンキャパシタとして機能することになる。なお、本明細書において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味している。すなわち、ドープとは、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味している。すなわち、脱ドープとは、正極活物質や負極活物質からリチウムイオン等が出る状態を意味している。
【００１７】
前述したように、蓄電デバイス１０内にはリチウム極１６が組み込まれている。このリチウム極１６は、負極集電体２３に接合されるリチウム極集電体２６を有している。また、リチウム極集電体２６にはイオン供給源としての金属リチウム箔２７が圧着される。したがって、金属リチウム箔２７と負極合材層２４とは、リチウム極集電体２６および負極集電体２３を介して接続された状態となる。このように、負極１４とリチウム極１６とは電気的に接続される構造を有している。したがって、ラミネートフィルム１１内に電解液を注入することにより、リチウム極１６から負極１４に対してリチウムイオンがドープ(以下、プレドープという)されることになる。
【００１８】
このように、負極１４にリチウムイオンをプレドープすることにより、負極電位を低下させることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０のセル電圧を高めることが可能となる。また、負極電位の低下によって正極１３を深く放電させることが可能となり、蓄電デバイス１０のセル容量(放電容量)を高めることが可能となる。さらに、負極１４にリチウムイオンをプレドープすることにより、負極１４の静電容量を高めることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０の静電容量を高めることが可能となる。このように、蓄電デバイス１０のセル電圧、セル容量、静電容量を高めることができるため、蓄電デバイス１０のエネルギー密度を向上させることが可能となる。なお、蓄電デバイス１０の高容量化を図る観点から、正極１３と負極１４とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下となるように、金属リチウム箔２７の量を設定することが好ましい。
【００１９】
また、正極集電体２０や負極集電体２３には貫通孔２０ａ，２３ａが形成されている。このため、リチウム極１６から放出されるリチウムイオンを積層方向に移動させることが可能となる。これにより、積層される全ての負極１４に対してスムーズにリチウムイオンをプレドープすることが可能となる。
【００２０】
続いて、正極１３および負極１４の製造方法について説明する。以下、製造方法の説明においては、正極１３および負極１４を電極として記載することにより、正極１３の製造方法と負極１４の製造方法とをまとめて説明する。なお、以下の製造方法の説明では、正極合材層２１および負極合材層２４を電極合材層として記載している。図４は本発明の一実施の形態である電極の製造方法を示すフローチャートである。また、図５および図６は各製造工程における電極の状態を示す概略図である。
【００２１】
図４に示すように、ステップＳ１０１では、集電体材料３０に保護層としてのレジスト層３１を形成する全面塗布工程(保護層形成工程)が実施される。この全面塗布工程においては、図５(Ａ)に示すように、金属箔からなる長尺の集電体材料３０が準備される。そして、集電体材料３０の一方面３０ａの全体にレジストインクが塗布される。このレジストインクを乾燥させることにより、集電体材料３０の一方面３０ａには全体に広がるレジスト層３１が形成される。続いて、ステップＳ１０２では、集電体材料３０に保護層としてのレジスト層３２を形成するパターン塗布工程(保護層形成工程)が実施される。このパターン塗布工程においては、図５(Ｂ)に示すように、集電体材料３０の他方面３０ｂに所定パターンでレジストインクが塗布される。このレジストインクを乾燥させることにより、集電体材料３０の他方面３０ｂには貫通孔２０ａ，２３ａに対応する所定パターンのレジスト層３２が形成される。
【００２２】
前述した全面塗布工程やパターン塗布工程においては、グラビア印刷やスクリーン印刷等によってレジストインクが塗布される。また、レジストインクは、後述する後工程により除去されるが、この後工程においては、集電体面からレジストインクの大部分が除去されるものの、レジストインクは電極の内部に移動して残ることになる。このため、レジストインクは、蓄電デバイスの特性を損なわないものでなければならない。例えば、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride，ＰＶｄＦ)をＮ−メチル−２−ピロリジノンに溶解させたＰＶｄＦ溶液が用いられる。このＰＶｄＦ溶液によって得られるレジスト層３１，３２は、後述するエッチング液や蓄電デバイスに用いられる電解液に対して耐性を有している。また、正極１３を製造する際には、集電体材料３０として例えばアルミニウム箔が用いられる。一方、負極１４を製造する際には、集電体材料３０として例えば銅箔が用いられる。
【００２３】
図４に示すように、続くステップＳ１０３では、集電体材料３０に貫通孔２０ａ，２３ａを形成するエッチング工程が実施される。このエッチング工程においては、図５(Ｃ)に示すように、レジスト層３１，３２をマスクとして用いて集電体材料３０にエッチング処理が施される。これにより、集電体材料３０に対して片面側から多数の貫通孔２０ａ，２３ａが形成される。このエッチング処理に用いられるエッチング液は、集電体材料３０の材質に応じて適宜選択されるものである。前述したように、集電体材料３０としてアルミニウム箔や銅箔を用いた場合には、エッチング液として塩酸や塩化第二鉄水溶液を用いることが可能である。なお、集電体材料３０に対して片面側から貫通孔２０ａ，２３ａを形成するようにしたので、集電体材料３０に所定パターンで形成されるレジスト層３２の高精度な位置決めが不要となる。これにより、正極集電体２０や負極集電体２３の製造コストを引き下げることが可能となる。
【００２４】
図４に示すように、続くステップＳ１０４では、貫通孔２０ａ，２３ａを備えた集電体材料３０に第１の電極合材層３３を形成する第１スラリー塗工工程(合材層形成工程)が実施される。この第１スラリー塗工工程においては、図６(Ａ)に示すように、集電体材料３０に残されたレジスト層３２上に電極スラリーが塗工される。なお、貫通孔２０ａ，２３ａの内部に電極スラリーが充填されるように塗工しても良い。そして、電極スラリーを乾燥させることにより、レジスト層３２上に電極合材層３３が形成される。ここで、図７は塗工乾燥装置１００の一例を示す概略図である。図７に示すように、ロール１０１から繰り出されるレジスト層３１，３２を備えた集電体材料３０は、ダイコータ等の塗工部１０２に案内される。この塗工部１０２において、集電体材料３０には電極スラリーが塗工される。そして、塗工された電極スラリーを乾燥させるため、集電体材料３０は水平方向に搬送されながら乾燥炉１０３を通過するようになっている。
【００２５】
前述したように、エッチング工程後にレジスト層３１，３２を除去することなく、集電体材料３０に対して電極スラリーが塗工されている。すなわち、電極スラリーが塗工される集電体材料３０は、レジスト層３１によって貫通孔２０ａ，２３ａが閉塞された状態となっている。このため、集電体材料３０に電極スラリーを塗工した場合であっても、電極スラリーが貫通孔２０ａ，２３ａを通過して集電体材料３０の裏側に漏れることがない。したがって、塗工乾燥装置１００のガイドローラ１０４等に電極スラリーを付着させることなく、集電体材料３０を水平方向に搬送することが可能となる。これにより、垂直方向に集電体材料３０を引き上げる塗工方法に比べて乾燥炉１０３を長く設定することが可能となる。よって、集電体材料３０の搬送速度を引き上げることができ、電極の生産性を向上させることが可能となる。
【００２６】
さらに、貫通孔２０ａ，２３ａを有する集電体材料３０においては、貫通孔を持たない集電体材料に比べて強度が低くなる。このため、貫通孔２０ａ，２３ａを有する集電体材料３０の搬送速度を高めることが困難となっていた。これに対し、集電体材料３０に対してレジスト層３１，３２を残しておくことにより、スラリー塗工時における集電体材料３０の引っ張り強度を高めることが可能となる。これにより、集電体材料３０の搬送速度を引き上げることができ、電極の生産性を向上させることが可能となる。
【００２７】
続いて、図４に示すように、ステップＳ１０５では、集電体材料３０に第２の電極合材層３４を形成する第２スラリー塗工工程(合材層形成工程)が実施される。この第２スラリー塗工工程においては、図６(Ｂ)に示すように、集電体材料３０に残されたレジスト層３１上に電極スラリーが塗工される。なお、貫通孔２０ａ，２３ａの内部に電極スラリーが充填されるように塗工しても良い。そして、電極スラリーを乾燥させることにより、レジスト層３１上に電極合材層が形成される。この第２スラリー塗工工程においても、集電体材料３０には貫通孔２０ａ，２３ａを閉塞するレジスト層３１や電極合材層３３が形成された状態となっている。このため、電極スラリーが貫通孔２０ａ，２３ａを通過して集電体材料３０の裏側に漏れることがない。したがって、集電体材料３０を水平方向に搬送しながら、効率良く電極合材層３４を形成することが可能となる。
【００２８】
図４に示すように、続くステップＳ１０６では、電極合材層３３，３４が形成された集電体材料３０を加熱しながら乾燥させる加熱乾燥工程(保護層除去工程)が実施される。この加熱乾燥工程においては、図６(Ｃ)に示すように、電極合材層を備えた集電体材料３０が、所定時間(例えば、１２時間)に渡って所定温度(例えば、１５０〜２００℃)で加熱処理される。これにより、電極合材層３３，３４に残存する水分が除去されるとともに、レジスト層３１，３２に含まれるＰＶｄＦが融解または分解される。そして、融解されたＰＶｄＦは電極合材層３３，３４に吸収され、集電体材料３０上からレジスト層３１，３２が除去されることになる。なお、電極合材層３３，３４の乾燥工程とレジスト層３１，３２の除去工程とは別々の工程で行っても良い。このように、電極合材層３３，３４が形成された集電体材料３０に対し、ＰＶｄＦが融解する温度(１５０℃)以上で熱処理を施すことにより、レジスト層３１，３２を除去して電極の低抵抗化を図ることが可能となる。また、ＰＶｄＦが分解する適当な温度以上で熱処理を施すことにより、レジスト層３１，３２を除去するようにしても良い。なお、レジスト層３１，３２を構成するＰＶｄＦは、電極スラリーにバインダーとして含まれる材料である。このため、電極合材層３３，３４にＰＶｄＦを浸透させてレジスト層３１，３２を除去することが可能となる。なお、加熱乾燥工程においては、集電体材料３０や電極合材層３３，３４の酸化を防止するため、真空雰囲気下、または不活性ガス雰囲気下にて加熱処理を行うことが望ましい。
【００２９】
これまで説明したように、貫通孔２０ａ，２３ａを閉塞するレジスト層３１が形成された集電体材料３０に電極スラリーを塗工している。これにより、塗工された電極スラリーの貫通孔２０ａ，２３ａからの抜けを防止することができる。したがって、電極スラリーを塗工した集電体材料３０を水平方向に搬送することができ、電極の生産性を向上させることが可能となる。また、レジスト層３１，３２を設けることによって集電体材料３０の引っ張り強度を高めることが可能となる。これにより、スラリー塗工時における集電体材料３０の搬送速度を引き上げることができ、電極の生産性を向上させることが可能となる。さらに、電極スラリーの漏れを防止することができるため、貫通孔２０ａ，２３ａを大きく形成することが可能である。これにより、リチウムイオンのプレドープ速度を低下させることがなく、蓄電デバイス１０の生産性を向上させることが可能となる。
【００３０】
また、加熱乾燥工程によってレジスト層３１，３２を除去するようにしたので、電極の抵抗を引き下げることが可能となる。これにより、この電極を組み込んだ蓄電デバイス１０の性能を向上させることが可能となる。さらに、水分を除去して電極合材層３３，３４を完成させる加熱乾燥工程において、併せてレジスト層３１，３２を融解して除去するようにしたので、コストを掛けることなくレジスト層３１，３２を除去することができる。
【００３１】
なお、前述の説明では、乾燥炉１０３の温度をＰＶｄＦが融解する温度以上に設定することにより、電極スラリーを塗工した直後にレジスト層３１，３２を除去している。この場合には、温度上昇に伴う集電体材料３０の破断や電極合材層３３，３４の品質低下を招くことのないように、搬送速度等の各種条件を設定することが重要である。また、上記工程に限られるものではなく、塗工乾燥装置１００の乾燥炉１０３による乾燥工程とは別個の加熱乾燥工程を設けるようにしても良い。
【００３２】
また、加熱乾燥工程においては、集電体材料３０と電極合材層３３，３４との間のレジスト層３１，３２を除去することから、条件によっては集電体材料３０と電極合材層３３，３４との間に隙間が発生することも考えられる。このような場合には、加熱乾燥工程後に電極に対してプレス加工を施すようにしても良い。さらに、前述の説明では、電極合材層３３，３４を備えた長尺の集電体材料３０に対して加熱乾燥工程を実施しているが、これに限られることはない。例えば、電極合材層３３，３４を備えた集電体材料３０を所定寸法に裁断した後に、この裁断された集電体材料３０に対して加熱乾燥工程を実施しても良い。
【００３３】
以下、前述した蓄電デバイスの構成要素について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］正極、［Ｂ］負極、［Ｃ］正極集電体および負極集電体、［Ｄ］リチウム極、［Ｅ］セパレータ、［Ｆ］電解液、［Ｇ］外装容器。
【００３４】
［Ａ］正極
正極は、正極集電体とこれに一体となる正極合材層とを有している。蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。すなわち、リチウムイオンとアニオンとの少なくともいずれか一方を可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であれば特に限定されることはない。例えば、活性炭、遷移金属酸化物、導電性高分子、ポリアセン系物質等を用いることが可能である。
【００３５】
例えば、活性炭は、アルカリ賦活処理され、かつ比表面積６００ｍ２／ｇ以上を有する活性炭粒子から形成することが好ましい。活性炭の原料としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、石炭系コークス等が使用される。フェノール樹脂や石炭系コークスは比表面積を高くできるという理由から好適である。これらの活性炭のアルカリ賦活処理に使用されるアルカリ活性化剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの金属リチウムイオンの塩類または水酸化物が好ましい。中でも、水酸化カリウムが好適である。アルカリ賦活の方法は、例えば、炭化物と活性剤を混合した後、不活性ガス気流中で加熱することにより行う方法が挙げられる。また、活性炭の原材料に予め活性化剤を担持させた後加熱して、炭化および賦活の工程を行う方法が挙げられる。さらに、炭化物を水蒸気などのガス賦活法で賦活した後、アルカリ活性化剤で表面処理する方法も挙げられる。このようなアルカリ賦活処理が施された活性炭は、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて粉砕される。活性炭の粒度としては、一般的に使用される広い範囲のものを使用することが可能である。例えば、Ｄ５０が２μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが最も好ましい。また、平均細孔径が好ましくは１０ｎｍ以下であり、比表面積が好ましくは６００〜３０００ｍ２／ｇである活性炭が好適である。中でも、８００ｍ２／ｇ以上、特には１３００〜２５００ｍ２／ｇであるのが好適である。
【００３６】
また、蓄電デバイスをリチウムイオンバッテリとして機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、ポリアニン等の導電性高分子や、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。例えば、正極活物質として五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)やコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)を用いることが可能である。この他にも、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＭｎＯ２、ＬｉＸＦｅＯ２等のＬｉＸＭＹＯＺ(ｘ，ｙ，ｚは正の数、Ｍは金属、２種以上の金属でもよい)の一般式で表されうるリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物または硫化物を用いることも可能である。特に、高電圧を求める場合には、金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を有するリチウム含有酸化物を用いることが好ましい。例えば、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好適である。
【００３７】
前述した活性炭等の正極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この正極活物質をバインダーと混合して電極スラリーが形成される。そして、正極活物質を含有する電極スラリーを正極集電体に塗工して乾燥させることにより、正極集電体上に正極合材層が形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、正極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００３８】
［Ｂ］負極
負極は、負極集電体とこれに一体となる負極合材層とを有している。負極合材層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはない。例えば、グラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を用いることが可能である。グラファイト(黒鉛)やハードカーボン(難黒鉛化性炭素)は高容量化を図ることができるため負極活物質として好ましい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であるポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)は、高容量化を図ることができるため負極活物質として好適である。このＰＡＳはポリアセン系骨格構造を有する。このＰＡＳの水素原子／炭素原子の原子数比(Ｈ／Ｃ)は０．０５以上、０．５０以下の範囲内であることが好ましい。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．５０を超える場合には、芳香族系多環構造が充分に発達していないことから、リチウムイオンのドープ・脱ドープがスムーズに行われず、蓄電デバイスの充放電効率が低下するおそれがある。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．０５未満の場合には、蓄電デバイスの容量が低下するおそれがある。
【００３９】
前述したＰＡＳ等の負極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この負極活物質をバインダーと混合して電極スラリーが形成される。そして、負極活物質を含有する電極スラリーを、負極集電体に塗工して乾燥させることにより、負極集電体上に負極合材層が形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダーとしては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)等のゴム系バインダーを用いることができる。これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。このフッ素系バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。また、負極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００４０】
［Ｃ］正極集電体および負極集電体
正極集電体および負極集電体の材料としては、一般に電池やキャパシタに提案されている種々の材料を用いることが可能である。例えば、正極集電体の材料として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。負極集電体の材料として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。また、前述した正極集電体や負極集電体に形成される貫通孔の開口率は特に限定されないが、４０〜６０％が好ましい。また、リチウムイオンの移動を阻害しないものであれば、貫通孔の大きさや個数等についても特に限定されることはない。また、正極集電体および負極集電体に形成される貫通孔の形状としては、円形、楕円形、矩形、菱形、スリット形等、いかなる形状であっても良い。
【００４１】
［Ｄ］リチウム極
リチウム極集電体の材料としては、一般に電池やキャパシタの集電体として提案されている種々の材料を用いることが可能である。これらの材料としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。また、リチウム極集電体として、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔、網、発泡体等の表裏面を貫く貫通孔を備えているものを使用しても良い。また、リチウム極集電体に貼り付けられる金属リチウム箔に代えて、リチウムイオンを放出することが可能なリチウム−アルミニウム合金等を用いても良い。
【００４２】
［Ｅ］セパレータ
セパレータとしては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。通常は、紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレータの厚みは、電解液の保持量やセパレータの強度等を勘案して適宜設定することができる。なお、セパレータの厚みは、蓄電デバイスの内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましい。
【００４３】
［Ｆ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬＩＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２等が挙げられる。また、電解液中の電解質濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましい。更には、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることが好ましい。
【００４４】
また、有機溶媒に代えてイオン性液体(イオン液体)を用いても良い。イオン性液体は各種カチオン種とアニオン種の組み合わせが提案されている。カチオン種としては、例えば、ＮメチルＮプロピルピペリジニウム(ＰＰ１３)、１エチル３メチルイミダゾリウム(ＥＭＩ)、ジエチルメチル２メトキシエチルアンモニウム(ＤＥＭＥ)等が挙げられる。また、アニオン種としては、ビス(フルオロスルフォニル)イミド(ＦＳＩ)、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(ＴＦＳＩ)、ＰＦ６−、ＢＦ４−等が挙げられる。
【００４５】
［Ｇ］外装容器
外装容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができる。例えば、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用しても良い。また、樹脂等のフィルム材料を使用しても良い。また、外装容器の形状についても特に限定されることはない。円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能である。蓄電デバイスの小型化や軽量化の観点からは、アルミニウムのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装容器を用いることが好ましい。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。
【００４６】
本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。たとえば、本発明の製造方法によって得られた電極は、リチウムイオンバッテリやリチウムイオンキャパシタだけでなく、様々な形式のバッテリやキャパシタに適用することが可能である。
【００４７】
また、前述の説明では、全面塗布工程を実施した後にパターン塗布工程を実施するようにしているが、これに限られることはない。例えば、パターン塗布工程を実施した後に全面塗布工程をしても良く、全面塗布工程とパターン塗布工程とを同時に実施しても良い。さらに、全面塗布工程やパターン塗布工程においては、ＰＶｄＦ溶液をグラビア印刷により塗布し、ＰＶｄＦ溶液を乾燥させてフィルム化することによってレジスト層３１，３２を形成しているが、これに限られることはない。例えば、エッチング液や電解液に対して耐性を有するものであれば、紫外線硬化型や熱硬化型のレジストインクを用いてレジスト層を形成しても良い。また、エッチング液や電解液に対して耐性を有するものであれば、露光処理と現像処理とを経てレジスト層を形成するフォトレジストを用いてレジスト層を形成しても良い。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】蓄電デバイスを示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。
【図３】蓄電デバイスの内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。
【図４】本発明の一実施の形態である電極の製造方法を示すフローチャートである。
【図５】各製造工程における電極の状態を示す概略図である。
【図６】各製造工程における電極の状態を示す概略図である。
【図７】塗工乾燥装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４９】
１３ 正極(電極)
１４ 負極(電極)
２０ 正極集電体(孔あき集電体)
２０ａ 貫通孔
２１ 正極合材層(電極合材層)
２３ 負極集電体(孔あき集電体)
２３ａ 貫通孔
２４ 負極合材層(電極合材層)
３０ 集電体材料
３０ａ 一方面
３０ｂ 他方面
３１ レジスト層(保護層)
３２ レジスト層(保護層)
３３ 電極合材層
３４ 電極合材層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、孔あき集電体を備える電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車やハイブリッド自動車等には、リチウムイオンバッテリやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスが搭載される。蓄電デバイスに組み込まれる電極を製造する際には、金属箔等の集電体材料に活物質を含有する電極スラリーが塗工される。そして、集電体材料を水平方向に搬送しながら乾燥炉を通過させることにより、電極スラリーを乾燥させて電極合材層を形成することが一般的である。
【０００３】
また、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させるため、金属リチウム箔と負極とを電気化学的に接触させるようにした蓄電デバイスが提案されている。この蓄電デバイスにおいては、負極に対してリチウムイオンを予めドーピングさせておくことが可能となる。これにより、負極の電位を低下させるとともに負極の静電容量を高めることができ、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることが可能となる。また、積層される複数の負極に対して均一にリチウムイオンをドーピングさせるため、各電極の集電体にはリチウムイオンを通過させるための貫通孔が形成されている(例えば、特許文献１参照)。
【０００４】
ところで、貫通孔を備える集電体材料に電極スラリーを塗工する際には、電極スラリーが貫通孔を通過して集電体材料の裏側に抜けるおそれがある。このように、電極スラリーが集電体材料の裏側に抜けることは、集電体材料を支持するガイドローラに電極スラリーを付着させることになっていた。そこで、集電体材料を垂直方向に引き上げながら電極スラリーを塗工するようにした製造方法が提案されている。この製造方法によれば、集電体材料の引き上げ過程においてはガイドローラが不要となるため、ガイドローラに対する電極スラリーの付着を防止することが可能となる。また、集電体材料に対して貫通孔を小さく形成することにより、集電体材料の裏側に電極スラリーが抜けることを防止するようにした蓄電デバイスも提案されている(例えば、特許文献２参照)。
【特許文献１】特許第３４８５９３５号公報
【特許文献２】特開２００７−１４１８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、集電体材料を垂直方向に引き上げることは、搬送速度の低下を招くことから、電極の生産性を低下させてしまうという問題がある。すなわち、集電体材料に塗工した電極スラリーが乾燥するまでは、集電体材料を垂直方向に引き上げることが必要である。しかしながら、集電体材料が自重によって破断するおそれがあるため、集電体材料の引き上げ高さには制限が課せられる。この引き上げ高さの制限に伴って、電極スラリーを乾燥させる乾燥炉の高さ寸法にも制限が課せられる。このような短い乾燥炉によって電極スラリーを乾燥させるためには、集電体材料の搬送速度を引き下げることが必要であった。このように、集電体材料を垂直方向に引き上げることは、電極の生産性を低下させるとともに製造コストを引き上げる要因となっていた。
【０００６】
また、集電体材料の裏側に電極スラリーが抜けないように、貫通孔を小さく形成した場合には、集電体材料を水平搬送しながら電極スラリーを塗工することが可能である。しかしながら、貫通孔を持たない集電体材料に比べて、貫通孔を備える集電体材料の強度は低いことから、貫通孔を備える集電体の搬送速度は低下する傾向にある。このように、貫通孔の小径化によって水平搬送を可能にしても、貫通孔を持たない集電体材料に比べて、電極の生産性を向上させることが困難となっていた。しかも、集電体の貫通孔が小さくなることから、負極にリチウムイオンをドーピングする際には、リチウムイオンの移動速度が低下することにもなる。この移動速度の低下は、負極に対するリチウムイオンのドーピング作業の長期化を招くことになる。このドーピング作業の長期化は、蓄電デバイスの生産性を低下させるとともに、蓄電デバイスの製造コストを引き上げる要因となっていた。
【０００７】
さらに、集電体材料に貫通孔を加工する方法としては、プレス等の機械加工やエッチング等の化学処理があるが、得られる品質面からエッチングを施すことが望ましい。しかしながら、エッチングを実施する際には、集電体材料に所定パターンのレジスト層を形成する必要がある。また、エッチングによって貫通孔を形成した後には、集電体材料からレジスト層を除去する必要がある。このように、エッチングを行うためには多くの工程が必要であり、集電体の生産性を低下させるとともに、電極の生産性を低下させる要因となっていた。
【０００８】
本発明の目的は、孔あき集電体を備える電極の生産性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電極の製造方法は、孔あき集電体を備える電極の製造方法であって、集電体材料の一方面に広がる保護層を形成する一方、前記集電体材料の他方面に所定パターンの保護層を形成する保護層形成工程と、前記保護層を備えた前記集電体材料にエッチング処理を施し、前記集電体材料に貫通孔を形成するエッチング工程と、前記保護層および前記貫通孔を備えた前記集電体材料に、電極スラリーを塗工して電極合材層を形成する合材層形成工程と、前記電極合材層を備えた前記集電体材料から前記保護層を除去する保護層除去工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の電極の製造方法は、前記保護層除去工程において、加熱処理によって前記保護層を除去することを特徴とする。
【００１１】
本発明の電極の製造方法は、前記保護層除去工程において、前記保護層は前記電極合材層に吸収されることを特徴とする。
【００１２】
本発明の電極の製造方法は、前記保護層にポリフッ化ビニリデンが含まれることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、保護層を備えた集電体材料に電極スラリーを塗工している。これにより、塗工された電極スラリーの貫通孔からの漏れを防止することができる。したがって、電極スラリーを塗工された集電体材料を水平方向に搬送することができ、電極の生産性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は蓄電デバイス１０を示す斜視図である。図２は図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す断面図である。図１および図２に示すように、外装容器であるラミネートフィルム１１内には電極積層ユニット１２が収容される。この電極積層ユニット１２は、交互に積層される正極(電極)１３と負極(電極)１４とにより構成される。正極１３と負極１４との間にはセパレータ１５が設けられる。また、電極積層ユニット１２の最外部には、リチウム極１６が負極１４に対向して配置される。負極１４とリチウム極１６との間にはセパレータ１５が設けられる。これら電極積層ユニット１２とリチウム極１６とにより三極積層ユニット１７が構成される。なお、ラミネートフィルム１１内には電解液が注入される。この電解液はリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒によって構成される。
【００１５】
図３は蓄電デバイス１０の内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。図３に示すように、正極１３は多数の貫通孔２０ａを備えた正極集電体(孔あき集電体)２０を有している。この正極集電体２０には正極合材層(電極合材層)２１が塗工されている。また、正極集電体２０には凸状に伸びる端子溶接部２０ｂが設けられる。複数枚の端子溶接部２０ｂは重ねられた状態で互いに接合される。さらに、互いに接合された端子溶接部２０ｂには正極端子２２が接合されている。同様に、負極１４は多数の貫通孔２３ａを備えた負極集電体(孔あき集電体)２３を有している。この負極集電体２３には負極合材層(電極合材層)２４が塗工されている。また、負極集電体２３には凸状に伸びる端子溶接部２３ｂが設けられる。複数枚の端子溶接部２３ｂは重ねられた状態で互いに接合される。さらに、互いに接合された端子溶接部２３ｂには負極端子２５が接合されている。
【００１６】
正極合材層２１には、正極活物質として活性炭が含まれる。この活性炭には、リチウムイオンやアニオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。また、負極合材層２４には、負極活物質としてポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)が含まれる。このＰＡＳには、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。このように、正極活物質として活性炭を採用し、負極活物質としてＰＡＳを採用することにより、図示する蓄電デバイス１０はリチウムイオンキャパシタとして機能することになる。なお、本明細書において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味している。すなわち、ドープとは、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味している。すなわち、脱ドープとは、正極活物質や負極活物質からリチウムイオン等が出る状態を意味している。
【００１７】
前述したように、蓄電デバイス１０内にはリチウム極１６が組み込まれている。このリチウム極１６は、負極集電体２３に接合されるリチウム極集電体２６を有している。また、リチウム極集電体２６にはイオン供給源としての金属リチウム箔２７が圧着される。したがって、金属リチウム箔２７と負極合材層２４とは、リチウム極集電体２６および負極集電体２３を介して接続された状態となる。このように、負極１４とリチウム極１６とは電気的に接続される構造を有している。したがって、ラミネートフィルム１１内に電解液を注入することにより、リチウム極１６から負極１４に対してリチウムイオンがドープ(以下、プレドープという)されることになる。
【００１８】
このように、負極１４にリチウムイオンをプレドープすることにより、負極電位を低下させることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０のセル電圧を高めることが可能となる。また、負極電位の低下によって正極１３を深く放電させることが可能となり、蓄電デバイス１０のセル容量(放電容量)を高めることが可能となる。さらに、負極１４にリチウムイオンをプレドープすることにより、負極１４の静電容量を高めることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０の静電容量を高めることが可能となる。このように、蓄電デバイス１０のセル電圧、セル容量、静電容量を高めることができるため、蓄電デバイス１０のエネルギー密度を向上させることが可能となる。なお、蓄電デバイス１０の高容量化を図る観点から、正極１３と負極１４とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下となるように、金属リチウム箔２７の量を設定することが好ましい。
【００１９】
また、正極集電体２０や負極集電体２３には貫通孔２０ａ，２３ａが形成されている。このため、リチウム極１６から放出されるリチウムイオンを積層方向に移動させることが可能となる。これにより、積層される全ての負極１４に対してスムーズにリチウムイオンをプレドープすることが可能となる。
【００２０】
続いて、正極１３および負極１４の製造方法について説明する。以下、製造方法の説明においては、正極１３および負極１４を電極として記載することにより、正極１３の製造方法と負極１４の製造方法とをまとめて説明する。なお、以下の製造方法の説明では、正極合材層２１および負極合材層２４を電極合材層として記載している。図４は本発明の一実施の形態である電極の製造方法を示すフローチャートである。また、図５および図６は各製造工程における電極の状態を示す概略図である。
【００２１】
図４に示すように、ステップＳ１０１では、集電体材料３０に保護層としてのレジスト層３１を形成する全面塗布工程(保護層形成工程)が実施される。この全面塗布工程においては、図５(Ａ)に示すように、金属箔からなる長尺の集電体材料３０が準備される。そして、集電体材料３０の一方面３０ａの全体にレジストインクが塗布される。このレジストインクを乾燥させることにより、集電体材料３０の一方面３０ａには全体に広がるレジスト層３１が形成される。続いて、ステップＳ１０２では、集電体材料３０に保護層としてのレジスト層３２を形成するパターン塗布工程(保護層形成工程)が実施される。このパターン塗布工程においては、図５(Ｂ)に示すように、集電体材料３０の他方面３０ｂに所定パターンでレジストインクが塗布される。このレジストインクを乾燥させることにより、集電体材料３０の他方面３０ｂには貫通孔２０ａ，２３ａに対応する所定パターンのレジスト層３２が形成される。
【００２２】
前述した全面塗布工程やパターン塗布工程においては、グラビア印刷やスクリーン印刷等によってレジストインクが塗布される。また、レジストインクは、後述する後工程により除去されるが、この後工程においては、集電体面からレジストインクの大部分が除去されるものの、レジストインクは電極の内部に移動して残ることになる。このため、レジストインクは、蓄電デバイスの特性を損なわないものでなければならない。例えば、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride，ＰＶｄＦ)をＮ−メチル−２−ピロリジノンに溶解させたＰＶｄＦ溶液が用いられる。このＰＶｄＦ溶液によって得られるレジスト層３１，３２は、後述するエッチング液や蓄電デバイスに用いられる電解液に対して耐性を有している。また、正極１３を製造する際には、集電体材料３０として例えばアルミニウム箔が用いられる。一方、負極１４を製造する際には、集電体材料３０として例えば銅箔が用いられる。
【００２３】
図４に示すように、続くステップＳ１０３では、集電体材料３０に貫通孔２０ａ，２３ａを形成するエッチング工程が実施される。このエッチング工程においては、図５(Ｃ)に示すように、レジスト層３１，３２をマスクとして用いて集電体材料３０にエッチング処理が施される。これにより、集電体材料３０に対して片面側から多数の貫通孔２０ａ，２３ａが形成される。このエッチング処理に用いられるエッチング液は、集電体材料３０の材質に応じて適宜選択されるものである。前述したように、集電体材料３０としてアルミニウム箔や銅箔を用いた場合には、エッチング液として塩酸や塩化第二鉄水溶液を用いることが可能である。なお、集電体材料３０に対して片面側から貫通孔２０ａ，２３ａを形成するようにしたので、集電体材料３０に所定パターンで形成されるレジスト層３２の高精度な位置決めが不要となる。これにより、正極集電体２０や負極集電体２３の製造コストを引き下げることが可能となる。
【００２４】
図４に示すように、続くステップＳ１０４では、貫通孔２０ａ，２３ａを備えた集電体材料３０に第１の電極合材層３３を形成する第１スラリー塗工工程(合材層形成工程)が実施される。この第１スラリー塗工工程においては、図６(Ａ)に示すように、集電体材料３０に残されたレジスト層３２上に電極スラリーが塗工される。なお、貫通孔２０ａ，２３ａの内部に電極スラリーが充填されるように塗工しても良い。そして、電極スラリーを乾燥させることにより、レジスト層３２上に電極合材層３３が形成される。ここで、図７は塗工乾燥装置１００の一例を示す概略図である。図７に示すように、ロール１０１から繰り出されるレジスト層３１，３２を備えた集電体材料３０は、ダイコータ等の塗工部１０２に案内される。この塗工部１０２において、集電体材料３０には電極スラリーが塗工される。そして、塗工された電極スラリーを乾燥させるため、集電体材料３０は水平方向に搬送されながら乾燥炉１０３を通過するようになっている。
【００２５】
前述したように、エッチング工程後にレジスト層３１，３２を除去することなく、集電体材料３０に対して電極スラリーが塗工されている。すなわち、電極スラリーが塗工される集電体材料３０は、レジスト層３１によって貫通孔２０ａ，２３ａが閉塞された状態となっている。このため、集電体材料３０に電極スラリーを塗工した場合であっても、電極スラリーが貫通孔２０ａ，２３ａを通過して集電体材料３０の裏側に漏れることがない。したがって、塗工乾燥装置１００のガイドローラ１０４等に電極スラリーを付着させることなく、集電体材料３０を水平方向に搬送することが可能となる。これにより、垂直方向に集電体材料３０を引き上げる塗工方法に比べて乾燥炉１０３を長く設定することが可能となる。よって、集電体材料３０の搬送速度を引き上げることができ、電極の生産性を向上させることが可能となる。
【００２６】
さらに、貫通孔２０ａ，２３ａを有する集電体材料３０においては、貫通孔を持たない集電体材料に比べて強度が低くなる。このため、貫通孔２０ａ，２３ａを有する集電体材料３０の搬送速度を高めることが困難となっていた。これに対し、集電体材料３０に対してレジスト層３１，３２を残しておくことにより、スラリー塗工時における集電体材料３０の引っ張り強度を高めることが可能となる。これにより、集電体材料３０の搬送速度を引き上げることができ、電極の生産性を向上させることが可能となる。
【００２７】
続いて、図４に示すように、ステップＳ１０５では、集電体材料３０に第２の電極合材層３４を形成する第２スラリー塗工工程(合材層形成工程)が実施される。この第２スラリー塗工工程においては、図６(Ｂ)に示すように、集電体材料３０に残されたレジスト層３１上に電極スラリーが塗工される。なお、貫通孔２０ａ，２３ａの内部に電極スラリーが充填されるように塗工しても良い。そして、電極スラリーを乾燥させることにより、レジスト層３１上に電極合材層が形成される。この第２スラリー塗工工程においても、集電体材料３０には貫通孔２０ａ，２３ａを閉塞するレジスト層３１や電極合材層３３が形成された状態となっている。このため、電極スラリーが貫通孔２０ａ，２３ａを通過して集電体材料３０の裏側に漏れることがない。したがって、集電体材料３０を水平方向に搬送しながら、効率良く電極合材層３４を形成することが可能となる。
【００２８】
図４に示すように、続くステップＳ１０６では、電極合材層３３，３４が形成された集電体材料３０を加熱しながら乾燥させる加熱乾燥工程(保護層除去工程)が実施される。この加熱乾燥工程においては、図６(Ｃ)に示すように、電極合材層を備えた集電体材料３０が、所定時間(例えば、１２時間)に渡って所定温度(例えば、１５０〜２００℃)で加熱処理される。これにより、電極合材層３３，３４に残存する水分が除去されるとともに、レジスト層３１，３２に含まれるＰＶｄＦが融解または分解される。そして、融解されたＰＶｄＦは電極合材層３３，３４に吸収され、集電体材料３０上からレジスト層３１，３２が除去されることになる。なお、電極合材層３３，３４の乾燥工程とレジスト層３１，３２の除去工程とは別々の工程で行っても良い。このように、電極合材層３３，３４が形成された集電体材料３０に対し、ＰＶｄＦが融解する温度(１５０℃)以上で熱処理を施すことにより、レジスト層３１，３２を除去して電極の低抵抗化を図ることが可能となる。また、ＰＶｄＦが分解する適当な温度以上で熱処理を施すことにより、レジスト層３１，３２を除去するようにしても良い。なお、レジスト層３１，３２を構成するＰＶｄＦは、電極スラリーにバインダーとして含まれる材料である。このため、電極合材層３３，３４にＰＶｄＦを浸透させてレジスト層３１，３２を除去することが可能となる。なお、加熱乾燥工程においては、集電体材料３０や電極合材層３３，３４の酸化を防止するため、真空雰囲気下、または不活性ガス雰囲気下にて加熱処理を行うことが望ましい。
【００２９】
これまで説明したように、貫通孔２０ａ，２３ａを閉塞するレジスト層３１が形成された集電体材料３０に電極スラリーを塗工している。これにより、塗工された電極スラリーの貫通孔２０ａ，２３ａからの抜けを防止することができる。したがって、電極スラリーを塗工した集電体材料３０を水平方向に搬送することができ、電極の生産性を向上させることが可能となる。また、レジスト層３１，３２を設けることによって集電体材料３０の引っ張り強度を高めることが可能となる。これにより、スラリー塗工時における集電体材料３０の搬送速度を引き上げることができ、電極の生産性を向上させることが可能となる。さらに、電極スラリーの漏れを防止することができるため、貫通孔２０ａ，２３ａを大きく形成することが可能である。これにより、リチウムイオンのプレドープ速度を低下させることがなく、蓄電デバイス１０の生産性を向上させることが可能となる。
【００３０】
また、加熱乾燥工程によってレジスト層３１，３２を除去するようにしたので、電極の抵抗を引き下げることが可能となる。これにより、この電極を組み込んだ蓄電デバイス１０の性能を向上させることが可能となる。さらに、水分を除去して電極合材層３３，３４を完成させる加熱乾燥工程において、併せてレジスト層３１，３２を融解して除去するようにしたので、コストを掛けることなくレジスト層３１，３２を除去することができる。
【００３１】
なお、前述の説明では、乾燥炉１０３の温度をＰＶｄＦが融解する温度以上に設定することにより、電極スラリーを塗工した直後にレジスト層３１，３２を除去している。この場合には、温度上昇に伴う集電体材料３０の破断や電極合材層３３，３４の品質低下を招くことのないように、搬送速度等の各種条件を設定することが重要である。また、上記工程に限られるものではなく、塗工乾燥装置１００の乾燥炉１０３による乾燥工程とは別個の加熱乾燥工程を設けるようにしても良い。
【００３２】
また、加熱乾燥工程においては、集電体材料３０と電極合材層３３，３４との間のレジスト層３１，３２を除去することから、条件によっては集電体材料３０と電極合材層３３，３４との間に隙間が発生することも考えられる。このような場合には、加熱乾燥工程後に電極に対してプレス加工を施すようにしても良い。さらに、前述の説明では、電極合材層３３，３４を備えた長尺の集電体材料３０に対して加熱乾燥工程を実施しているが、これに限られることはない。例えば、電極合材層３３，３４を備えた集電体材料３０を所定寸法に裁断した後に、この裁断された集電体材料３０に対して加熱乾燥工程を実施しても良い。
【００３３】
以下、前述した蓄電デバイスの構成要素について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］正極、［Ｂ］負極、［Ｃ］正極集電体および負極集電体、［Ｄ］リチウム極、［Ｅ］セパレータ、［Ｆ］電解液、［Ｇ］外装容器。
【００３４】
［Ａ］正極
正極は、正極集電体とこれに一体となる正極合材層とを有している。蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。すなわち、リチウムイオンとアニオンとの少なくともいずれか一方を可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であれば特に限定されることはない。例えば、活性炭、遷移金属酸化物、導電性高分子、ポリアセン系物質等を用いることが可能である。
【００３５】
例えば、活性炭は、アルカリ賦活処理され、かつ比表面積６００ｍ２／ｇ以上を有する活性炭粒子から形成することが好ましい。活性炭の原料としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、石炭系コークス等が使用される。フェノール樹脂や石炭系コークスは比表面積を高くできるという理由から好適である。これらの活性炭のアルカリ賦活処理に使用されるアルカリ活性化剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの金属リチウムイオンの塩類または水酸化物が好ましい。中でも、水酸化カリウムが好適である。アルカリ賦活の方法は、例えば、炭化物と活性剤を混合した後、不活性ガス気流中で加熱することにより行う方法が挙げられる。また、活性炭の原材料に予め活性化剤を担持させた後加熱して、炭化および賦活の工程を行う方法が挙げられる。さらに、炭化物を水蒸気などのガス賦活法で賦活した後、アルカリ活性化剤で表面処理する方法も挙げられる。このようなアルカリ賦活処理が施された活性炭は、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて粉砕される。活性炭の粒度としては、一般的に使用される広い範囲のものを使用することが可能である。例えば、Ｄ５０が２μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが最も好ましい。また、平均細孔径が好ましくは１０ｎｍ以下であり、比表面積が好ましくは６００〜３０００ｍ２／ｇである活性炭が好適である。中でも、８００ｍ２／ｇ以上、特には１３００〜２５００ｍ２／ｇであるのが好適である。
【００３６】
また、蓄電デバイスをリチウムイオンバッテリとして機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、ポリアニン等の導電性高分子や、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。例えば、正極活物質として五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)やコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)を用いることが可能である。この他にも、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＭｎＯ２、ＬｉＸＦｅＯ２等のＬｉＸＭＹＯＺ(ｘ，ｙ，ｚは正の数、Ｍは金属、２種以上の金属でもよい)の一般式で表されうるリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物または硫化物を用いることも可能である。特に、高電圧を求める場合には、金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を有するリチウム含有酸化物を用いることが好ましい。例えば、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好適である。
【００３７】
前述した活性炭等の正極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この正極活物質をバインダーと混合して電極スラリーが形成される。そして、正極活物質を含有する電極スラリーを正極集電体に塗工して乾燥させることにより、正極集電体上に正極合材層が形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、正極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００３８】
［Ｂ］負極
負極は、負極集電体とこれに一体となる負極合材層とを有している。負極合材層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはない。例えば、グラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を用いることが可能である。グラファイト(黒鉛)やハードカーボン(難黒鉛化性炭素)は高容量化を図ることができるため負極活物質として好ましい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であるポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)は、高容量化を図ることができるため負極活物質として好適である。このＰＡＳはポリアセン系骨格構造を有する。このＰＡＳの水素原子／炭素原子の原子数比(Ｈ／Ｃ)は０．０５以上、０．５０以下の範囲内であることが好ましい。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．５０を超える場合には、芳香族系多環構造が充分に発達していないことから、リチウムイオンのドープ・脱ドープがスムーズに行われず、蓄電デバイスの充放電効率が低下するおそれがある。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．０５未満の場合には、蓄電デバイスの容量が低下するおそれがある。
【００３９】
前述したＰＡＳ等の負極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この負極活物質をバインダーと混合して電極スラリーが形成される。そして、負極活物質を含有する電極スラリーを、負極集電体に塗工して乾燥させることにより、負極集電体上に負極合材層が形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダーとしては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)等のゴム系バインダーを用いることができる。これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。このフッ素系バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。また、負極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００４０】
［Ｃ］正極集電体および負極集電体
正極集電体および負極集電体の材料としては、一般に電池やキャパシタに提案されている種々の材料を用いることが可能である。例えば、正極集電体の材料として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。負極集電体の材料として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。また、前述した正極集電体や負極集電体に形成される貫通孔の開口率は特に限定されないが、４０〜６０％が好ましい。また、リチウムイオンの移動を阻害しないものであれば、貫通孔の大きさや個数等についても特に限定されることはない。また、正極集電体および負極集電体に形成される貫通孔の形状としては、円形、楕円形、矩形、菱形、スリット形等、いかなる形状であっても良い。
【００４１】
［Ｄ］リチウム極
リチウム極集電体の材料としては、一般に電池やキャパシタの集電体として提案されている種々の材料を用いることが可能である。これらの材料としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。また、リチウム極集電体として、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔、網、発泡体等の表裏面を貫く貫通孔を備えているものを使用しても良い。また、リチウム極集電体に貼り付けられる金属リチウム箔に代えて、リチウムイオンを放出することが可能なリチウム−アルミニウム合金等を用いても良い。
【００４２】
［Ｅ］セパレータ
セパレータとしては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。通常は、紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレータの厚みは、電解液の保持量やセパレータの強度等を勘案して適宜設定することができる。なお、セパレータの厚みは、蓄電デバイスの内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましい。
【００４３】
［Ｆ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬＩＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２等が挙げられる。また、電解液中の電解質濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましい。更には、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることが好ましい。
【００４４】
また、有機溶媒に代えてイオン性液体(イオン液体)を用いても良い。イオン性液体は各種カチオン種とアニオン種の組み合わせが提案されている。カチオン種としては、例えば、ＮメチルＮプロピルピペリジニウム(ＰＰ１３)、１エチル３メチルイミダゾリウム(ＥＭＩ)、ジエチルメチル２メトキシエチルアンモニウム(ＤＥＭＥ)等が挙げられる。また、アニオン種としては、ビス(フルオロスルフォニル)イミド(ＦＳＩ)、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(ＴＦＳＩ)、ＰＦ６−、ＢＦ４−等が挙げられる。
【００４５】
［Ｇ］外装容器
外装容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができる。例えば、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用しても良い。また、樹脂等のフィルム材料を使用しても良い。また、外装容器の形状についても特に限定されることはない。円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能である。蓄電デバイスの小型化や軽量化の観点からは、アルミニウムのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装容器を用いることが好ましい。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。
【００４６】
本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。たとえば、本発明の製造方法によって得られた電極は、リチウムイオンバッテリやリチウムイオンキャパシタだけでなく、様々な形式のバッテリやキャパシタに適用することが可能である。
【００４７】
また、前述の説明では、全面塗布工程を実施した後にパターン塗布工程を実施するようにしているが、これに限られることはない。例えば、パターン塗布工程を実施した後に全面塗布工程をしても良く、全面塗布工程とパターン塗布工程とを同時に実施しても良い。さらに、全面塗布工程やパターン塗布工程においては、ＰＶｄＦ溶液をグラビア印刷により塗布し、ＰＶｄＦ溶液を乾燥させてフィルム化することによってレジスト層３１，３２を形成しているが、これに限られることはない。例えば、エッチング液や電解液に対して耐性を有するものであれば、紫外線硬化型や熱硬化型のレジストインクを用いてレジスト層を形成しても良い。また、エッチング液や電解液に対して耐性を有するものであれば、露光処理と現像処理とを経てレジスト層を形成するフォトレジストを用いてレジスト層を形成しても良い。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】蓄電デバイスを示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。
【図３】蓄電デバイスの内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。
【図４】本発明の一実施の形態である電極の製造方法を示すフローチャートである。
【図５】各製造工程における電極の状態を示す概略図である。
【図６】各製造工程における電極の状態を示す概略図である。
【図７】塗工乾燥装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４９】
１３ 正極(電極)
１４ 負極(電極)
２０ 正極集電体(孔あき集電体)
２０ａ 貫通孔
２１ 正極合材層(電極合材層)
２３ 負極集電体(孔あき集電体)
２３ａ 貫通孔
２４ 負極合材層(電極合材層)
３０ 集電体材料
３０ａ 一方面
３０ｂ 他方面
３１ レジスト層(保護層)
３２ レジスト層(保護層)
３３ 電極合材層
３４ 電極合材層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔あき集電体を備える電極の製造方法であって、
集電体材料の一方面に広がる保護層を形成する一方、前記集電体材料の他方面に所定パターンの保護層を形成する保護層形成工程と、
前記保護層を備えた前記集電体材料にエッチング処理を施し、前記集電体材料に貫通孔を形成するエッチング工程と、
前記保護層および前記貫通孔を備えた前記集電体材料に、電極スラリーを塗工して電極合材層を形成する合材層形成工程と、
前記電極合材層を備えた前記集電体材料から前記保護層を除去する保護層除去工程とを有することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の電極の製造方法において、
前記保護層除去工程において、加熱処理によって前記保護層を除去することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の電極の製造方法において、
前記保護層除去工程において、前記保護層は前記電極合材層に吸収されることを特徴とする電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極の製造方法において、
前記保護層にポリフッ化ビニリデンが含まれることを特徴とする電極の製造方法。
【請求項１】
孔あき集電体を備える電極の製造方法であって、
集電体材料の一方面に広がる保護層を形成する一方、前記集電体材料の他方面に所定パターンの保護層を形成する保護層形成工程と、
前記保護層を備えた前記集電体材料にエッチング処理を施し、前記集電体材料に貫通孔を形成するエッチング工程と、
前記保護層および前記貫通孔を備えた前記集電体材料に、電極スラリーを塗工して電極合材層を形成する合材層形成工程と、
前記電極合材層を備えた前記集電体材料から前記保護層を除去する保護層除去工程とを有することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の電極の製造方法において、
前記保護層除去工程において、加熱処理によって前記保護層を除去することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の電極の製造方法において、
前記保護層除去工程において、前記保護層は前記電極合材層に吸収されることを特徴とする電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極の製造方法において、
前記保護層にポリフッ化ビニリデンが含まれることを特徴とする電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−２３８９２４（Ｐ２００９−２３８９２４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８１４１３（Ｐ２００８−８１４１３）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００５３４８）富士重工業株式会社 (3,010)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００５３４８）富士重工業株式会社 (3,010)
【Ｆターム（参考）】
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