電極保護膜
【課題】本発明は、電極を保護する能力に優れた、より実用的な電極保護膜を提供することを目的とする。
【解決手段】構成単位（Ｉ）を有する重合体を含有することを特徴とする電極保護膜、又は、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部と、分岐鎖を有する有機基を含むコア部とを有するスターポリマーを含有することを特徴とする電極保護膜である。
【解決手段】構成単位（Ｉ）を有する重合体を含有することを特徴とする電極保護膜、又は、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部と、分岐鎖を有する有機基を含むコア部とを有するスターポリマーを含有することを特徴とする電極保護膜である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極を保護する電極保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極保護膜として、いくつかの組成物が知られている。例えば、特許文献１には、不純物を含む有機ケイ素化合物１００重量部をハイドロタルサイト類１〜５０重量部で処理することを特徴とする有機ケイ素化合物の精製方法、及び該方法により得られた精製有機ケイ素化合物を使用することを特徴とする、半導体素子の保護膜としての硬化性シリコーン組成物が記載されている。
【０００３】
一方、特許文献２には、
式（１）
【０００４】
【化１】
【０００５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ３は、結合して環を形成してもよく、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は、水素原子、炭化水素基、アシル基、又は、シリル基を表し、ｍは２〜１００のいずれかの整数を表し、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ同士は、同一、又は、相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖α、及び式（２）
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ９は、アリール基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖β、及びブロック鎖γが、β、α、γの順で配列している共重合体と電解質塩を含有することを特徴とする高分子固体電解質が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２６１５７６号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、電極を保護する能力に優れた、より実用的な電極保護膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、先に、
式（３）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式（３）中、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ４ａ同士、Ｒ４ｂ同士は、同一又は相異なっていてもよい。）で表される構成単位（３）を有する重合体を含有することを特徴とする電極作製用結着剤（特願２００５−２０５００８号）を提案している。
【００１３】
また、本発明者らは、先に、
繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなるランダム繰り返し構造（Ｃ）を含むポリマー鎖をアーム部とするスターポリマーを含有することを特徴とする接着剤
【００１４】
【化４】
【００１５】
（繰り返し単位（Ａ）中、Ｒ100〜Ｒ300は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ100とＲ300は結合して環を形成してもよく、Ｒ４００ａとＲ４００ｂは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５００は、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｓ１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｓ１が２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ４００ａ）−ＣＨ（Ｒ４００ｂ）−Ｏ−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。）
【００１６】
【化５】
【００１７】
（繰り返し単位（Ｂ）中、Ｒ110、Ｒ310は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ110とＲ310は結合して環を形成してもよく、Ｒ210は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ410は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）を提案している（特願２００５−３２８０１３号）。
【００１８】
さらに、本発明者らは、先に
式（Ｉ）
【００１９】
【化６】
【００２０】
〔式中、Ａは３以上の分岐鎖を有する有機基を表し、
Ｘａは、周期表第１４〜１６族のいずれかの原子を含む連結基を表し、
Ｙは、活性ハロゲン原子を有することができる構造の官能基を表し、
ｍ１は、１から前記Ａの有する分岐鎖の数のいずれかの整数を表し、
ｍ２は前記Ａの有する分岐鎖の数を表し、
ｎ１は０又は１以上の整数を表す。
ｍ１が２以上のとき、式：−（Ｘａ）ｎ１−Ｙ−Ｑで表される基同士は同一でも相異なっていてもよく、
ｎ１が２以上のとき、Ｘａ同士は同一でも相異なっていてもよく、
（ｍ２−ｍ１）が２以上のとき、Ｒａ同士は同一でも相異なっていてもよい。
Ｑは、重合性不飽和結合により誘導される繰り返し単位を有するアーム部を表し、複数のＱ同士は同一でも相異なっていてもよい。
Ｒａは、重合反応に関与しない有機基を表す。〕
で表される構造を有することを特徴とする多分岐ポリマー（特願２００５−２４４２３２号）を提案している。
【００２１】
本発明者らは、上記電極作製用結着剤を構成する重合体、上記接着剤を構成するスターポリマー、や上記多分岐ポリマーが、電極保護膜として優れた特性を有していることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち本発明は、（１）式（Ｉ）
【化７】
（式（Ｉ）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ１ａ同士、Ｒ２ｂ同士は、同一又は相異なっていてもよい。）で表される構成単位（Ｉ）を有する重合体を含有することを特徴とする電極保護膜や、（２）式（Ｉ）
【化８】
（式（Ｉ）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ１ａ同士、Ｒ２ｂ同士は、同一又は相異なっていてもよい。）で表される構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部と、分岐鎖を有する有機基を含むコア部とを有するスターポリマーを含有することを特徴とする電極保護膜や、（３）スターポリマーが、式（II）
【化９】
（式（II）中、コア部Ａは３以上の分岐鎖を有する有機基を表し、Ｘａ、Ｘｂは、それぞれ独立して、周期表第１４〜１６族のいずれかの原子を含む連結基を表し、Ｙは、活性ハロゲン原子を有することができる構造の官能基を表し、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ６アルコキシル基を表し、ｍ１は３以上の整数を表し、ｍ２は、１からｍ１のいずれか整数を表し、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、ｎ１、ｎ２がそれぞれ２以上のとき、Ｘａ同士、Ｘｂ同士は、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ｍ２、（ｍ１−ｍ２）がそれぞれ２以上のとき、式：−（Ｘａ）ｎ１−Ｙ−Ｑで表される基同士、式：−（Ｘｂ）ｎ２−Ｒ３で表される基同士は、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。Ｑは、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部を表す。）で表される構造を有することを特徴とする上記（２）に記載の電極保護膜や、（４）コア部がベンゼン環骨格を有することを特徴とする上記（２）又は（３）に記載の電極保護膜や、（５）コア部が、式（III）で表される構造を有することを特徴とする上記（４）に記載の電極保護膜
【化１０】
（式（III）中、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは、０〜３のいずれかの整数を表す。）や、（６）スターポリマーが、式（IV）で表される構造を有することを特徴とする上記（４）に記載の電極保護膜
【化１１】
（式（IV）中、Ｇは、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部を表し、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｔ１は、２〜６の整数を表す。）や、（７）スターポリマーが、式（Ｖ）で表される構造を有することを特徴とする上記（２）〜（６）のいずれかに記載の電極保護膜
【化１２】
（式（Ｖ）中、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは０〜３の整数を表し、Ｇは構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部を表し、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立して０〜５のいずれかの整数であって、その和は３以上である。Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）や、（８）前記式（II）で表されるスターポリマーのコア部Ａが、炭素原子であることを特徴とする上記（３）に記載の電極保護膜や、（９）アーム部が、式（VI）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする上記（２）〜（８）のいずれかに記載の電極保護膜
【化１３】
[式（VI）中、（Ｃ）は、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むポリマー鎖を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、Ｚ１は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表す。（Ｄ）は、式（Ｘ）で表される繰り返し単位（Ｘ）を有する重合体を含むポリマー鎖を表す。
【化１４】
（式（Ｘ）中、Ｒ１８〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ２１は、置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基を表す。）]や、（１０）アーム部が、式（VII）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする上記（２）〜（９）のいずれかに記載の電極保護膜
【化１５】
（式（VII）中、（Ｃ）は、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むポリマー鎖を表し、（Ｄ）は、繰り返し単位（Ｘ）を有する重合体を含むポリマー鎖を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｚ２は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表し、ｋは１以上のいずれかの整数を表す。）や、（１１）構成単位（Ｉ）を有する重合体が、式（VIII）
【化１６】
（式（VIII）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ８とＲ１０は結合して環を形成してもよく、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ｂはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１３は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ１１ａ）−ＣＨ（Ｒ１２ｂ）−Ｏ−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（VIII）を有する重合体であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の電極保護膜や、（１２）繰り返し単位（VIII）を有する重合体が、繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、及び式（IX）
【化１７】
（式（IX）中、Ｒ１４及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１４とＲ１６は結合して環を形成してもよく、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ１７は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）で表される繰り返し単位（IX）からなるブロック鎖Ｃを、Ｃ−ａ−Ｃの配置順序で有する共重合体であることを特徴とする上記（１１）に記載の電極保護膜や、（１３）ブロック鎖ａ及びブロック鎖Ｃを、Ｃ−ａ−Ｃの配置順序で有する共重合体が、ブロック鎖ａとブロック鎖ＣとがＣ−ａ−Ｃの順序で結合して配列してなることを特徴とする上記（１２）に記載の電極保護膜や、（１４）繰り返し単位（VIII）を有する重合体が、繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、及び繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、Ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体であることを特徴とする上記（１１）に記載の電極保護膜や、（１５）ブロック鎖ａ及びブロック鎖Ｂを、Ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体が、ブロック鎖ａとブロック鎖ＢとがＢ−ａ−Ｂの順序で結合して配列してなることを特徴とする上記（１４）に記載の電極保護膜や、（１６）繰り返し単位（VIII）を有する重合体が、繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるブロック共重合体、及び、繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるランダム共重合体のいずれかからなるブロック鎖Ａ、並びに繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、Ｂ−Ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体であることを特徴とする上記（１１）に記載の電極保護膜や、（１７）ブロック鎖Ａとブロック鎖ＢとがＢ−Ａ−Ｂの順序で結合して配列してなることを特徴とする上記（３）に記載の電極保護膜に関する。
【００２３】
また本発明は、（１８）繰り返し単位（IX）が、式（IX-Ｉ）
【化１８】
（式（IX-Ｉ）中、Ｒ１４０、Ｒ１５０及びＲ１６０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１４０とＲ１６０は結合して環を形成してもよく、Ｒ１７０は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される繰り返し単位（IX-Ｉ）、式（IX-II）
【化１９】
（式（IX-II）中、Ｒ１４０、Ｒ１５０及びＲ１６０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｐは１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される繰り返し単位（IX-II）、式（IX-III）
【化２０】
（式中、Ｒ１４０、Ｒ１５０及びＲ１６０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１４０とＲ１６０は結合して環を形成してもよく、Ｒ１８０は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表し、Ｒ１９０は、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位（IX-III）、又は式（IX-IV）
【化２１】
〔式（IX-IV）中、Ｒ１４０、Ｒ１５０及びＲ１６０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１４０とＲ１６０は結合して環を形成してもよく、Ｒ２００は、水素原子、若しくは式（IX-V）
【化２２】
（式中、Ｒ２１０は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、若しくはこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される官能基を表す。〕で表される繰り返し単位（IX-IV）のいずれかの繰り返し単位の少なくとも一つであることを特徴とする上記（１２）〜（１３）、（１６）〜（１７）のいずれかに記載の電極保護膜や、（１９）繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるブロック共重合体又はランダム共重合体からなるブロック鎖Ａにおいて、繰り返し単位（VIII）のモル数が５０〜９５％の範囲であり、繰り返し単位（IX）のモル数が５０〜５％の範囲の共重合体であることを特徴とする上記（１６）〜（１８）のいずれかに記載の電極保護膜や、（２０）繰り返し単位（IX）の重合度が、５以上であることを特徴とする上記（１２）〜（１３）、（１６）〜（１９）のいずれかに記載の電極保護膜や、（２１）繰り返し単位（VIII）を有する重合体が、繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、式（XI）
【化２３】
（式（XI）中、Ｒ２２〜Ｒ２５それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ２５は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で表される繰り返し単位（XI）からなるブロック鎖ｂ、及び繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体であることを特徴とする上記（１１）に記載の電極保護膜や、（２２）ブロック鎖ａ、ブロック鎖ｂ及びブロック鎖Ｂを、ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体が、ブロック鎖ａとブロック鎖ｂとブロック鎖Ｂとがｂ−ａ−Ｂの順序で結合して配列してなることを特徴とする上記（２１）に記載の電極保護膜や、（２３）共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、繰り返し単位（VIII）及び繰り返し単位（XI）の合計モル数の割合が１０〜８０％の範囲であり、繰り返し単位（Ｘ）のモル数が２０〜９０％の範囲の共重合体であることを特徴とする上記（２１）又は（２２）に記載の電極保護膜や、（２４）繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａのモル数と、繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂのモル数及び繰り返し単位（XI）からなるブロック鎖ｂのモル数の合計との比が、１：３０〜３０：１の範囲内であることを特徴とする上記（２１）〜（２３）のいずれかに記載の電極保護膜や、（２５）繰り返し単位（Ｘ）の重合度が、５以上であることを特徴とする上記（１４）〜（２４）のいずれかに記載の電極保護膜や、（２６）式（Ｘ）中、Ｒ２１がアリール基であることを特徴とする上記（１４）〜（２５）のいずれかに記載の電極保護膜や、（２７）繰り返し単位（VIII）を有する重合体が、式（XII）
【化２４】
〔式（XII）中、Ｒ２６は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ２７は、末端に活性ハロゲン原子を有することのできる官能基を表し、ｉは、１以上の整数を表し、ｉが２以上の場合、Ｒ２７同士は、同一または相異なっていてもよく、ｈは１〜３のいずれかの整数を表し、ｈが２以上の場合、式：−（Ｒ２７）ｉ−Ｓで表される基同士は、同一でも相異なっていてもよく、Ｒ２８は、ハロゲン原子、又は有機基を表し、ｊは０又は１〜（４−ｈ）のいずれかの整数を表し、ｊが２以上の場合、Ｒ２８同士は、同一又は相異なっていてもよく、Ｓは、式（XIII）
【化２５】
（式（XIII）中、Ｒ２９は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ３０ａ及びＲ３１ｂは、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３２は、水素原子、炭化水素基、アシル基、シリル基、ホスホリル基、炭化水素ホスホリル基、又は炭化水素スルホニル基を表し、ｄは１〜１０００のいずれかの整数を表し、ｄが２以上の場合には、Ｒ２９同士、及び、式：−（−ＣＨ（Ｒ３０ａ）−ＣＨ（Ｒ３１ｂ）−Ｏ−）ｍ−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。また、ｍは、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合には、式：−ＣＨ（Ｒ３０ａ）−ＣＨ（Ｒ３１ｂ）−Ｏ−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（XIII）を有する重合体を表す。〕で表される繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなる共重合体を有することを特徴とする上記（１１）に記載の電極保護膜や、（２８）式（XII）中、Ｒ２７が、式（XIV）
【化２６】
（式（XIV）中、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、又は、他の繰り返し単位との結合手を表し、Ｒ３３、Ｒ３４が、同時に他の繰り返し単位との結合手となることはない。）で表される官能基であることを特徴とする上記（２７）に記載の電極保護膜や、（２９）繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなる共重合体が、繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなるブロック共重合体を有することを特徴とする上記（２７）又は（２８）に記載の電極保護膜や、（３０）繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなる共重合体が、繰り返し単位（XII）からなるブロック鎖（Ａ）と、同一でも相異なっていてもよい非極性部位からなる繰り返し単位からなるブロック鎖（Ｂ）及び（Ｃ）を、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の配置順序で有する共重合体であることを特徴とする上記（２７）〜（２９）のいずれかに記載の電極保護膜や、（３１）ブロック鎖（Ａ）、ブロック鎖（Ｂ）及びブロック鎖（Ｃ）を、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の配置順序で有する共重合体が、ブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）とブロック鎖（Ｃ）とが（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の順序で結合して配列してなることを特徴とする上記（３０）に記載の電極保護膜や、（３２）繰り返し単位（XII）、繰り返し単位（XIII）、及び非極性部位からなる繰り返し単位の総モル数に対して、繰り返し単位（XII）のモル数が、０．００１〜５０％の範囲であることを特徴とする上記（２７）〜（３１）のいずれかに記載の電極保護膜や、（３３）繰り返し単位（XII）、繰り返し単位（XIII）、及び非極性部位からなる繰り返し単位の総モル数に対して、繰り返し単位（XIII）のモル数が、９．９９９〜８０％の範囲であることを特徴とする上記（２７）〜（３２）のいずれかに記載の電極保護膜や、（３４）繰り返し単位（XII）、繰り返し単位（XIII）、及び非極性部位からなる繰り返し単位の総モル数に対して、非極性部位からなる繰り返し単位のモル数が、１９．９９９〜９０％の範囲であることを特徴とする上記（２７）〜（３３）のいずれかに記載の電極保護膜や、（３５）非極性部位からなる繰り返し単位が、式（XV）
【化２７】
（式（XV）中、Ｒ３５は、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ３６は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）で表される繰り返し単位（XV）であることを特徴とする上記（２７）〜（３４）のいずれかに記載の電極保護膜や、（３６）式（XV）中、Ｒ３６が、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることを特徴とする上記（３５）に記載の電極保護膜や、（３７）繰り返し単位（XV）が、式（XVI）
【化２８】
（式（XVI）中、Ｒ３７ は、水素原子又はメチル基を表す。）で表される繰り返し単位（XVI）であることを特徴とする上記（３５）又は（３６）に記載の電極保護膜に関する。
【００２４】
さらに本発明は、（３８）繰り返し単位（XII）の重合度が、３以上であることを特徴とする上記（２７）〜（３７）のいずれかに記載の電極保護膜や、（３９）非極性部位からなる繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする上記（２７）〜（３８）のいずれかに記載の電極保護膜や、（４０）繰り返し単位（XIII）の重合度が、５以上であることを特徴とする上記（２７）〜（３９）のいずれかに記載の電極保護膜や、（４１）繰り返し単位（VIII）の重合度が、５以上であることを特徴とする上記（１１）〜（４０）のいずれかに記載の電極保護膜や、（４２）式（VIII）中、ｍが５〜１００のいずれかの整数であることを特徴とする上記（１１）〜（４１）のいずれかに記載の電極保護膜や、（４３）式（VIII）中、ｍが１０〜１００のいずれかの整数であることを特徴とする上記（１１）〜（４２）のいずれかに記載の電極保護膜や、（４４）重合体の数平均分子量が、５０００〜１００００００の範囲内であることを特徴とする上記（１）〜（４３）のいずれかに記載の電極保護膜や、（４５）構成単位（Ｉ）が、重合体、共重合体又はアーム部を構成する重合体若しくはポリマー鎖中、４０〜８０重量％含まれていることを特徴とする上記（１）〜（４４）のいずれかに記載の電極保護膜や、（４６）スターポリマーの数平均分子量が、１０，０００〜５，０００，０００の範囲であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．２０であることを特徴とする上記（２）〜（４５）のいずれかに記載の電極保護膜や、（４７）さらに電解質塩を含有することを特徴とする上記（１）〜（４６）のいずれかに記載の電極保護膜や、（４８）電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（４７）に記載の電極保護膜や、（４９）電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする上記（４７）に記載の電極保護膜や、（５０）導電性を有することを特徴とする上記（１）〜（４９）のいずれかに記載の電極保護膜や、（５１）上記（１）〜（５０）のいずれかに記載の電極保護膜にて電極材を保護してなる電極や、（５２）電極材が、リチウム金属酸化物系電極材、又は炭素系電極材であることを特徴とする上記（５１）に記載の電極に関する。
【発明の効果】
【００２５】
通常の電極を裁断する際や重ねる際、電極の活物質層表面にかかる物理的な力により、電極の活物質層の端面や表面ではく離が生じる場合がある。本発明の電極保護膜は、単に、電池副生成物から電極を保護することができるだけではなく、前述の物理的な力（裁断やこすれ）に対する電極保護能にも非常に優れているなど、電極保護膜として優れた特性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の電極保護膜は、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含有する。
【００２７】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
また、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、好ましくは２〜１００、より好ましくは５〜１００、さらに好ましくは１０〜１００である。また、各構成単位におけるｍの値は、同一であっても相異なっていてもよい。
ｍが２以上のとき、各構成単位におけるＲ１ａ同士、Ｒ２ｂ同士は、同一又は相異なっていてもよい。
また、構成単位（Ｉ）の重合度は、ｍの値にもよるが、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。
【００２８】
また、本発明の電極保護膜は、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部と、分岐鎖を有する有機基を含むコア部とを有するスターポリマーを含有していてもよい。スターポリマーとしては、分岐鎖を有する有機基を含むコア部と、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部とを有する限り特に制限はされない。
【００２９】
コア部としては、分岐鎖を有する有機基を含み、スターポリマーを形成することができるものである限り特に制限はないが、例えば、鎖状式又は環式脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物等が挙げられ、３以上の分岐鎖を有する有機基を含むものや、ベンゼン環骨格を有するものや、炭素原子が好ましい。具体的に、コア部としては、式（XVII）
【００３０】
【化２９】
【００３１】
で表される構造のコア部や、式（III）で表される構造を有するコア部を挙げることができる。式（III）中、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは、０〜３のいずれかの整数を表す。その他、多数のベンゼン環を骨格に有する構造として、例えば、J.Am.chem.Soc.,Vol.118,No.37,8647,1996に記載のものを例示することができる。
【００３２】
具体的に、式（III）で表される構造を含むコア部としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００３３】
【化３０】
【００３４】
より具体的に、本発明におけるスターポリマーとしては、例えば、式（IV）で表される構造を有するスターポリマー、式（Ｖ）で表される構造を有するスターポリマー、式（II）で表される構造を有するスターポリマー等を好ましく例示することができ、その他、上記コア部の最外殻のベンゼン環にこれらと同様のアーム部を備えたスターポリマーを挙げることができる。
【００３５】
式（IV）中、Ｇは、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部を表し、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｔ１は、２〜６の整数を表す。
【００３６】
式（Ｖ）中、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは０〜３の整数を表し、Ｇは構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部を表し、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立して０〜５のいずれかの整数であって、その和は３以上である。Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。
【００３７】
式（II）中、コア部Ａは３以上の分岐鎖を有する有機基を表す。
【００３８】
式（II）中、Ｘａ、Ｘｂは、それぞれ独立して、周期表第１４〜１６族のいずれかの原子を含む連結基を表す。周期表第１４〜１６族の原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子、ゲルマニウム原子、砒素原子、セレン原子、スズ原子、アンチモン原子、テルル原子、鉛原子等が挙げられ、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。
【００３９】
周期表第１４〜１６族のいずれかの原子を含む連結基の具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎｒ１−（式中、ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基等を表す。）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｒ２（ＣＨ２Ｏ−）２で表される基（ｒ２は水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；等を表す。以下、同様である。）、等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易で、狭分散で多分岐のスターポリマーが得られること等から、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−が好ましい。
【００４０】
また、ＸａやＸｂにおける、周期表第１４〜１６族のいずれかの原子を含む連結基は、
（イ）３価以上の多価アルコール化合物に、２，２−ジメチロールプロピオン酸（Ｂｉｓ−ＭＰＡ）等の２個以上の水酸機を有するヒドロキシカルボン酸（又はヒドロキシカルボン酸ハライド）を反応させ、得られた反応生成物の水酸基に、同様の２個以上の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（又はヒドロキシカルボン酸ハライド）を反応させることを、１〜２００回繰り返すことにより得られるデンドリマー型の高分子から得られる基（末端部に−Ｏ−基を有するデンドリマー型の高分子基）、
（ロ）アンモニアに、（メタ）アクリル酸エステル（又は（メタ）アクリル酸ハライド若しくは（メタ）アクリル酸）を反応させ、次いで、エチレンジアミンを反応させ、得られる反応生成物に（メタ）アクリル酸エステル（又は（メタ）アクリル酸ハライド若しくは（メタ）アクリル酸）を反応させ、さらにエチレンジアミンを反応させることを１〜１００回繰り返して得られる網目状構造の高分子から得られる基（末端部に−ＮＨ−基を有する網目状構造の高分子基）、又は、
（ハ）易動性水素を持つハロゲン化フェニル誘導体をモノマーとして、遷移金属触媒により脱ハロゲン化水素して選択的に重縮合することにより得られる、頭−尾結合の星型全共役ポリフェニレンビニレン、頭−尾結合の星型全共役ポリフェニレンエチニレン化合物から得られる基（末端部に−Ｏ−基を有する高分子基）、であってもよい。
【００４１】
式（II）中、Ｑは、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＱ同士は同一でも相異なっていてもよい。
【００４２】
式（II）中、Ｙは、活性ハロゲン原子を有することができる構造の官能基を表す。ここで、「活性ハロゲン原子を有することができる構造の官能基」とは、ハロゲン原子が結合したとするならば、そのハロゲン原子は活性ハロゲン原子となるような構造を有する反応性を有する原子団をいう。
【００４３】
本発明の多分岐ポリマーにおいては、前記Ｙの活性ハロゲン原子を有することができる構造の官能基が、下記の式（XVIII）又は式（XIX）のいずれかであるのが好ましい。
【００４４】
【化３１】
【００４５】
【化３２】
【００４６】
式（XVIII）中、Ｔ１は２価の電子吸引性基を表し、Ｒ３８は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基、アリール基、エステル基又はアシル基を表し、Ｒ３９は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基、アリール基、エステル基又はアシル基を表す。
式（XVIII）中、「・」は、ハロゲン原子の置換位置を示す。
【００４７】
前記式（XIX）中、Ｒ４０は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基、アリール基、エステル基又はアシル基を表し、Ｒ４１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基、アリール基、エステル基又はアシル基を表す。
式（XIX）中、「・」は、ハロゲン原子の置換位置を示す。
【００４８】
前記式（XVIII）中のＴ１としては、式（ｔ１１）又は（ｔ２１）で表される基であることがより好ましく、式（ｔ１１）で表される基であることがさらに好ましい。
【００４９】
【化３３】
【００５０】
上記式（ｔ１１）中、Ｚ１１は、酸素原子、硫黄原子、又はＮｒ７１（ｒ７１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、アルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいフェニルカルボニル基、アルキルスルホニル基もしくは置換基を有していてもよいフェニルスルホニル基を表す。）で表される基を表す。
【００５１】
式（II）中、Ｒ３は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の置換されていてもよいアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ６アルコキシル基；を表す。
ｎ２は０又は１以上の整数を表し、ｎ２が２以上のとき、Ｘｂ同士は同一でも相異なっていてもよい。
【００５２】
ｍ２は、１から前記Ａの有する分岐鎖の数のいずれかの整数を表し、ｍ１は前記Ａの有する分岐鎖の数を表し、ｎ１は０又は１以上の整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、式：−（Ｘａ）ｎ１−Ｙ−Ｑで表される基同士は同一でも相異なっていてもよく、ｎ１が２以上のとき、Ｘａ同士は同一でも相異なっていてもよく、（ｍ１−ｍ２）が２以上のとき、式：−（Ｘｂ）ｎ２−Ｒ３で表される基同士は同一でも相異なっていてもよい。
【００５３】
本発明におけるスターポリマーのアーム部としては、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含んでいる限り特に制限されないが、式（VI）で表されるポリマー鎖からなるアーム部や、式（VII）で表されるポリマー鎖からなるアーム部等を好ましく例示することができる。
【００５４】
式（VI）中、（Ｃ）は、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むポリマー鎖を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｚ１は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表し、かかる一つの炭素原子を介して重合開始剤の一部が結合した基である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。また、式（VI）中、（Ｄ）は、繰り返し単位（Ｘ）を有する重合体を含むポリマー鎖を表す。
【００５５】
式（Ｘ）中、Ｒ１８〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。
Ｒ２１は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、具体的には、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換のアントラセニル基等のアリール基、２−ピリジル基、４−ピリジル基等のヘテロアリール基を挙げることができ、これらの中でも、アリール基が好ましく、特に、フェニル基、ｐ−（１−エトキシエトキシ）フェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００５６】
また、Ｒ１８〜Ｒ２１は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。かかる置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基；等を挙げることができる。
【００５７】
繰り返し単位（Ｘ）の具体例を、繰り返し単位（Ｘ）に誘導される単量体で以下に例示する。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等。
繰り返し単位（Ｘ）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
式（VII）中、（Ｃ）は、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むポリマー鎖を表し、（Ｄ）は、繰り返し単位（Ｘ）を有する重合体を含むポリマー鎖を表し、Ｘ３は、ハロゲン原子を表し、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｚ２は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表し、かかる一つの炭素原子を介して重合開始剤の一部が結合した基である。ｋは、１以上のいずれかの整数を表し、例えば、１〜３００のいずれかの整数を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、後述の構成単位（VIII）におけるものと同様のものを挙げることができる。
【００５９】
式（VI）及び式（VII）の（Ｄ）中の繰り返し単位（Ｘ）を有する重合体における、繰り返し単位（Ｘ）の繰り返し数は特に制限されないが、２０〜３００のいずれかの整数であることが好ましく、３０〜１５０のいずれかの整数がより好ましい。
【００６０】
本発明における構成単位（Ｉ）を有する重合体は、式（VIII）で表される繰り返し単位（VIII）を有する重合体でなくてもよいが、繰り返し単位（VIII）を有する重合体であることが好ましい。
【００６１】
ここで、式（VIII）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。また、Ｒ８とＲ１０は結合して環を形成してもよい。Ｒ１１ａ及びＲ１２ｂは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
【００６２】
Ｒ１３は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等の炭化水素基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等のシリル基；を表す。
【００６３】
また、Ｒ８〜Ｒ１０及びＲ１３の炭化水素基、並びにＲ１１ａ及びＲ１２ｂのメチル基は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。かかる置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基；等を挙げることができる。
【００６４】
ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、好ましくは２〜１００、より好ましくは５〜１００、さらに好ましくは１０〜１００である。また、各繰り返し単位におけるｍの値は、同一であっても相異なっていてもよい。
各繰り返し単位において、式：−ＣＨ（Ｒ１１ｂ）−ＣＨ（Ｒ１２ａ）−Ｏ−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。繰り返し単位（VIII）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
繰り返し単位（VIII）の具体例を、繰り返し単位（VIII）に誘導される単量体で以下に例示する。
【００６６】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「ブレンマーＰＭＥシリーズ」〔式（II）においてＲ８＝Ｒ９＝水素原子、Ｒ１０＝メチル基、ｍ＝２〜９０に相当する単量体〕（日本油脂（株）製）、アセチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールシクロヘキセン−１−カルボキシレート、メトキシポリエチレングリコール−シンナメート。
これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
本発明における、繰り返し単位（VIII）を有する重合体の中では、繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、及び繰り返し単位（IX）からなるブロック鎖Ｃを、Ｃ−ａ−Ｃの配置順序で有する共重合体；繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、及び繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、Ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体； 繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるブロック共重合体、及び、繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるランダム共重合体のいずれかからなるブロック鎖Ａ、並びに繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、Ｂ−Ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体；繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、繰り返し単位（XI）からなるブロック鎖ｂ及び繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体；及び、繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなる共重合体；からなる群から選ばれるいずれか１つ以上の共重合体が好ましい。
【００６８】
ここで、各ブロック鎖を特定の配置順序で有しているとは、特定の順である限り、各ブロック鎖が、直接結合していても、連結基、重合鎖等の他の構成単位をはさんで結合していてもよいことを意味する。各ブロック鎖を特定の配置順序で有している上述の共重合体のなかでも、各ブロック鎖が、特定の順で結合して配列している共重合体であることがより好ましい。この場合、結合しているとは、各ブロック鎖が直接結合している場合、酸素原子、アルキレン基等の低分子の連結基を介して結合している場合のいずれか１つ以上の場合を意味する。
【００６９】
式（IX）中、Ｒ１４及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子；又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。
Ｒ１４とＲ１６は結合して環を形成してもよい。
【００７０】
Ｒ１５は、水素原子；炭素数１〜１０の炭化水素基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；カルボキシル基；酸無水物基；アミノ基；エステル基；又は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基；を表す。
【００７１】
Ｒ１７は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。
【００７２】
また、Ｒ１４〜Ｒ１７は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。かかる置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基；等を挙げることができる。
【００７３】
繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるブロック共重合体、及び、繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるランダム共重合体のいずれかからなるブロック鎖Ａ、並びに繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、Ｂ−Ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体における、ブロック鎖Ａは、繰り返し単位（VIII）のモル数が、５０〜９５％の範囲であり、繰り返し単位（IX）のモル数が５０〜５％の範囲の共重合体でなくてもよいが、繰り返し単位（VIII）のモル数が、５０〜９５％の範囲であり、繰り返し単位（IX）のモル数が５０〜５％の範囲の共重合体であることが電極保護膜の強度の観点から好ましい。
【００７４】
繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるブロック共重合体、及び、繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるランダム共重合体のいずれかからなるブロック鎖Ａ、並びに繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、Ｂ−Ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体においては、その共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるブロック共重合体又はランダム共重合体からなるブロック鎖Ａのモル数が１０〜８０％の範囲であり、繰り返し単位（Ｘ）のモル数が２０〜９０％の範囲の共重合体でなくてもよいが、その共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるブロック共重合体又はランダム共重合体からなるブロック鎖Ａのモル数が１０〜８０％の範囲であり、繰り返し単位（Ｘ）のモル数が２０〜９０％の範囲の共重合体であることが電極保護膜の強度の観点から好ましい。
【００７５】
繰り返し単位（XI）における式（XI）中、Ｒ２２〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。
Ｒ２５は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；２−ピリジル基、４−ピリジル基等のヘテロアリール基；を表し、中でもアリール基が好ましい。
【００７６】
また、Ｒ２２〜Ｒ２５は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。そのような置換基として、前記Ｒ１８〜Ｒ２１の置換基として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００７７】
繰り返し単位（XI）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、繰り返し単位（XI）からなるブロック鎖ｂ及び繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体は、その共重合体の総繰り返し単位モル数に対して、前記繰り返し単位（VIII）及び繰り返し単位（XI）の合計モル数の割合が１０〜８０％の範囲でないか、又は繰り返し単位（Ｘ）のモル数が２０〜９０％の範囲でなくてもよいが、前記繰り返し単位（VIII）及び繰り返し単位（XI）の合計モル数の割合が１０〜８０％の範囲であり、かつ繰り返し単位（Ｘ）のモル数が２０〜９０％の範囲であることが電極保護膜の強度の観点から好ましい。
【００７９】
また、繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、繰り返し単位（XI）からなるブロック鎖ｂ及び繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体において、繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａのモル数と、繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂのモル数及び繰り返し単位（XI）からなるブロック鎖ｂのモル数の合計との比が、１：３０〜３０：１の範囲内であることが好ましい。このような範囲内であると、強度がより優れた電極保護膜が得られる。
【００８０】
繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなる共重合体における、式（XII）中、Ｒ２６は、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。また、前記Ｒ２６の炭化水素基は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。かかる置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基；等を挙げることができる。
【００８１】
Ｒ２７は、末端に活性ハロゲン原子を有することのできる官能基を表す。ｉは、１以上の整数を表し、ｉが２以上の場合、Ｒ２７同士は、同一または相異なっていてもよい。ｈは１〜３のいずれかの整数を表し、ｈが２以上の場合、式：−（Ｒ２７）ｉ−Ｓで表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。
Ｒ２７は、末端に活性ハロゲン原子を有することのできる官能基であれば特に制限されないが、中でも、式（XIV）で表される官能基が好ましく挙げられる。式（XIV）中、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；又は、他の繰り返し単位との結合手を表す。Ｒ３３、Ｒ３４が、同時に他の繰り返し単位との結合手となることはない。また、前記Ｒ３３及びＲ３４の炭化水素基は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。かかる置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基；等を挙げることができる。
【００８２】
Ｒ２８は、ハロゲン原子、又は有機基を表す。有機基としては特に制限はないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基などが好ましく挙げられる。
ｊは０又は１〜（４−ｈ）のいずれかの整数を表し、ｊが２以上の場合、Ｒ２８同士は、同一又は相異なっていてもよい。
【００８３】
Ｓは、上記式（XIII）で表される繰り返し単位（XIII）を有する重合体である。式（XIII）中、Ｒ２９は、それぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。
Ｒ３０ａ及びＲ３１ｂは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ３２は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等の炭化水素基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等のシリル基；ジメチルホスホリル基、ジフェニルホスホリル基等のホスホリル基；メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等のスルホニル基を表す。
ｄは１〜１０００のいずれかの整数を表し、ｄが２以上の場合には、Ｒ２９同士、及び、式：−（−ＣＨ（Ｒ３０ａ）−ＣＨ（Ｒ３１ｂ）−Ｏ−）ｍ−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。
また、ｍは、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合には、式：−ＣＨ（Ｒ３０ａ）−ＣＨ（Ｒ３１ｂ）−Ｏ−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。
【００８４】
また、Ｒ２９の炭化水素基は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。そのような置換基として、前記Ｒ１８〜Ｒ２０の置換基として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００８５】
繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなる共重合体における、非極性部位からなる繰り返し単位は、非極性部位からなる繰り返し単位であれば特に制限されないが、繰り返し単位（XV）であることが好ましい。
【００８６】
式（XV）中、Ｒ３５は、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。
Ｒ３６は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、より好ましくは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。そのような置換基としては、特に制限はないが、前記Ｒ１８〜Ｒ２１の置換基として例示したものと同様のものが好ましく挙げられる。
【００８７】
繰り返し単位（XV）は、繰り返し単位（XVI）でなくてもよいが、繰り返し単位（XVI）であることが好ましい。式（XVI）中、Ｒ３７は、水素原子又はメチル基を表す。
【００８８】
繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなる共重合体は、繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とがブロック共重合していなくてもよいが、保護膜の強度の観点から、ブロック共重合していることが好ましい。
【００８９】
また、繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とを有する共重合体は、繰り返し単位（XII）からなるブロック鎖（Ａ）と、同一でも相異なっていてもよい非極性部位からなる繰り返し単位からなるブロック鎖（Ｂ）及び（Ｃ）を、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の配置順序で有する共重合体でなくてもよいが、繰り返し単位（XII）からなるブロック鎖（Ａ）と、同一でも相異なっていてもよい非極性部位からなる繰り返し単位からなるブロック鎖（Ｂ）及び（Ｃ）を、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の配置順序で有する共重合体であることが、電極保護膜の強度の観点から好ましく、ブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）とブロック鎖（Ｃ）とが（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の順序で結合して配列してなる共重合体であることがより好ましい。
【００９０】
また、繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなる共重合体においては、繰り返し単位（XII）、繰り返し単位（XIII）、及び非極性部位からなる繰り返し単位の総モル数に対して、繰り返し単位（XII）のモル数が、０．００１〜５０％の範囲であり、繰り返し単位（XIII）のモル数が、９．９９９〜８０％の範囲であり、非極性部位からなる繰り返し単位のモル数が、１９．９９９〜９０％の範囲であることが、電極保護膜の強度の観点から好ましい。
【００９１】
本発明における繰り返し単位（IX）は特に制限されないが、中でも、繰り返し単位（IX-Ｉ）、繰り返し単位（IX-II）、繰り返し単位（IX-III）、及び繰り返し単位（IX-IV）を好ましく例示することができる。
【００９２】
式（IX-Ｉ）中、Ｒ１４０〜Ｒ１６０は、それぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。
Ｒ１４０とＲ１６０は結合して環を形成してもよい。
Ｒ１７０は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。
【００９３】
また、Ｒ１４０〜Ｒ１６０及びＲ１７０は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、フッ素原子、クロル原子、又はブロム原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ニトリル基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基；メチルスルフィニル基；メチルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換基を有していてもよいアミノ基；アニリノ基；等を挙げることができる。
【００９４】
式（IX-Ｉ）で表される繰り返し単位（IX-Ｉ）の具体例を、繰り返し単位（IX-Ｉ）に誘導される単量体で以下に例示する。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
【化３４】
【００９６】
前記式（IX-II）中、Ｒ１４０〜Ｒ１６０は、式（IX-Ｉ）で表される繰り返し単位（IX-Ｉ）のＲ１４０〜Ｒ１６０と同様である。ｐは１〜３のいずれかの整数を表す。水酸基の置換位置は特に限定されない。
【００９７】
式（IX-II）で表される繰り返し単位（IX-II）の具体例を、繰り返し単位（IX-II）に誘導される単量体で以下に例示する。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
【化３５】
【００９９】
前記式（IX-III）中、Ｒ１４０〜Ｒ１６０は、繰り返し単位（IX-Ｉ）のＲ１４０〜Ｒ１６０と同様である。Ｒ１８０は、繰り返し単位（IX-Ｉ）のＲ１７０と同様である。Ｒ１９０は、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；を表す。
Ｒ１９０は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、前記Ｒ１４０〜Ｒ１６０の置換基として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１００】
繰り返し単位（IX-III）の具体例を、繰り返し単位（IX-III）に誘導される単量体で以下に例示する。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
【化３６】
【０１０２】
式（IX-IV）中、Ｒ１４０〜Ｒ１６０は、それぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。また、Ｒ１４０とＲ１６０は結合して環を形成してもよい。
Ｒ２００は、水素原子、又は下記式（IX-V）で表される官能基を表す。
【０１０３】
【化３７】
【０１０４】
式（IX-V）中、Ｒ２１０メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロへキシレン基、アダマンタンジイル基等の炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基；アルキレン基、２価芳香族炭化水素基、２価脂環式炭化水素基を２以上複合した２価の有機基；を表す。
【０１０５】
また、式（IX-IV）中のＲ１４０〜Ｒ１６０及びＲ２００、並びに式（IX-V）中のＲ２１０は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、式（IX-Ｉ）中のＲ１４０〜Ｒ１６０の置換基として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１０６】
繰り返し単位（IX-IV）の具体例を、繰り返し単位（IX-IV）に誘導される単量体で以下に例示する。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
【化３８】
【０１０８】
繰り返し単位（IX-Ｉ）〜（IX-IV）以外の繰り返し単位（IX）を、繰り返し単位（IX）に誘導される単量体で以下に例示する。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
【化３９】
【０１１０】
本発明における重合体が、繰り返し単位（VIII）を含む場合、その繰り返し単位（VIII）の重合度は、特に制限されないが、ミクロ相分離構造を形成する上では、５以上であることが好ましい。
【０１１１】
本発明における重合体が、繰り返し単位（IX）を含む場合、その繰り返し単位（IX）の重合度は、特に制限されないが、ミクロ相分離構造を形成する上では、５以上であることが好ましい。
【０１１２】
本発明における重合体が、繰り返し単位（Ｘ）を含む場合、その繰り返し単位（Ｘ）の重合度は、特に制限されないが、ミクロ相分離構造を形成する上では、５以上であることが好ましい。
【０１１３】
本発明における重合体が、非極性部位からなる繰り返し単位を含む場合、その非極性部位からなる繰り返し単位の重合度は、特に制限されないが、ミクロ相分離構造を形成する上では、５以上であることが好ましい。
【０１１４】
本発明における重合体が、上記繰り返し単位（XII）を含む場合、その繰り返し単位（XII）の重合度は、特に制限されないが、ミクロ相分離構造を形成する上では、３以上であることが好ましい。
【０１１５】
本発明における重合体が、上記繰り返し単位（XIII）を含む場合、その繰り返し単位（XIII）の重合度は、特に制限されないが、ミクロ相分離構造を形成する上では、５以上であることが好ましい。
【０１１６】
また、本発明における重合体中の構成単位（Ｉ）の含有量は特に制限されないが、電極保護膜の強度の観点から、本発明における重合体中４０〜８０重量％含まれていることが好ましい。
【０１１７】
本発明における重合体の数平均分子量は、特に制限されないが、５０００〜１００００００の範囲が、保護膜の強度の観点から好ましい。また、本発明におけるスターポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）としては、例えば、５００００〜１００００００程度である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、例えば、１．０１〜１．５０であることが好ましい。
【０１１８】
また、本発明における重合体やスターポリマーは、ミクロ相分離構造を有していることが好ましく、ネットワーク型ミクロ相分離構造を有していることが特に好ましい。この様な構造を有することで、イオン導電性、物理的特性、熱的特性、特に強度を改善することができる。本発明における「ミクロ相分離構造」には、シリンダー、ラメラ、球状といった構造が含まれ、ポリマーの一次構造、分子量、分子量分布等の条件により適宜安定な相分離構造をとり得る。
【０１１９】
以上のような重合体又はスターポリマーを含有した本発明の電極保護膜は、さらに金属塩を含有することが好ましい。重合体やスターポリマーと共に金属塩を含有させることにより、導電率の向上を図ることができると共に、保護膜の強度をさらに向上させることができる。保護膜の強度が向上する理由としては、金属塩が、構成単位（Ｉ）の酸素原子等に配位して擬似架橋を形成する結果、重合体の架橋密度が増加することが考えられる。
【０１２０】
金属塩を含有させる方法としては、例えば、本発明における重合体又はスターポリマーと金属塩とを溶媒中で混合し均一にする方法の他、重合体又はスターポリマーを金属塩を含む溶液に接触させることなども含まれる。なお、溶媒は、重合体又はスターポリマーが溶解するものであれば特に制限はないが、極性溶媒が好ましく、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール等を挙げることができる。
【０１２１】
金属塩としては、特に制限されないが、電解質塩であることが好ましい。電解質塩としては、アルカリ金属塩、（ＣＨ３）４ＮＢＦ６等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ３）４ＰＢＦ６等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ４等の遷移金属塩、あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が挙げられ、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は遷移金属塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。金属塩は、複数種を併用してもよい。
【０１２２】
アルカリ金属塩の具体例としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＰＦ６、ＫＩ、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＮａＣｌＯ３、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等が挙げられ、リチウム塩が特に好ましい。
【０１２３】
金属塩は、重合体又はスターポリマーにおける構成単位（Ｉ）に対して、０．００５〜８０モル％の範囲で含有させることが好ましく、０．０１〜３０モル％の範囲で含有させることがより好ましい。この範囲で含有させることにより、金属塩を均一に分散させることができ、強度がより均一な電極保護膜を得ることができる。
【０１２４】
本発明におけるスターポリマーの製造方法としては、特に制限されないが、例えば、アーム部となるアニオン重合活性末端を有する重合体と、コア部となる化合物とを反応させることにより製造することができる。すなわち、アーム部となる重合体（以下、「アーム重合体」という）の合成反応終了後、反応液中へさらにコア部となる化合物を添加することにより行うことができる。また、合成したアーム重合体を、コア部となる化合物の溶液中に添加することもできる。
【０１２５】
この反応は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃〜５０℃、好ましくは−７０℃〜４０℃の温度で重合反応を行うことができ、これにより構造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。また、かかるスターポリマーの生成反応は、アーム重合体を形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。かかる溶媒としては、アーム重合体の合成反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
【０１２６】
このようなスターポリマーの製造方法においては、コア部となる化合物として、２以上のエステル基を有する化合物を用いることが好ましく、これにより、１つのエステル基に対してアニオン重合活性末端が２度攻撃することから、１つのエステル基に対して２つのアームを形成することができ、狭分散のスターポリマーを簡易かつ確実に得ることができる。２以上のエステル基を有する化合物とアニオン重合活性末端を有する重合体の添加割合としては、アニオン重合活性末端を有する重合体の活性末端（ｏ）が２以上のエステル基を有する化合物のエステル基の数（ｒ）の２倍量となるように予め計算して添加してもよく、また、（ｏ）が（ｒ）の２倍量を超える過剰量となるように添加してもよい。
【０１２７】
２以上のエステル基を有する化合物としては、鎖状式又は環式脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物等特に制限されるものではなく、芳香族化合物、芳香族炭化水素基等のベンゼン環を骨格に有する化合物であることが好ましい。具体的に、例えば、式（XX）で表される化合物や、式（XXI）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２８】
【化４０】
【０１２９】
【化４１】
【０１３０】
式（XX）中、Ｒ４２は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｔは、２〜６のいずれかの整数を表す。式（XXI）中、Ｒ４３〜Ｒ４６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｅ４３〜ｅ４６は、それぞれ独立して、１〜５のいずれかの整数を表し、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは、０〜３のいずれかの整数を表す。
【０１３１】
アーム部となるアニオン重合活性末端を有する重合体の合成方法としては、モノマー（混合）溶液中に、アニオン重合開始剤を滴下する方法や、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができるが、分子量及び分子量分布を制御することができることから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法が好ましい。このアーム重合体の合成反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃、好ましくは−１００〜４０℃の範囲の温度下で行われる。
【０１３２】
具体的に、アーム部となるアニオン重合活性末端を有する重合体の合成方法としては、例えば、構成単位（Ｉ）を有する繰り返し単位を誘導可能な化合物を用いて、該繰り返し単位を有する重合体であって、アニオン重合活性末端を有する重合体を製造する方法や、繰り返し単位（VIII）を誘導可能な化合物を用いて、該繰り返し単位を有する重合体であって、アニオン重合活性末端を有する重合体を製造する方法や、繰り返し単位（VIII）を誘導可能な化合物及び繰り返し単位（IX）を誘導可能な化合物の混合物を用いて、繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、及び繰り返し単位（IX）からなるブロック鎖Ｃを、Ｃ−ａ−Ｃの配置順序で有する共重合体であって、アニオン重合活性末端を有する共重合体を製造する方法や、繰り返し単位（VIII）を誘導可能な化合物及び繰り返し単位（Ｘ）を誘導可能な化合物の混合物を用いて、繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、及び繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、Ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体であって、アニオン重合活性末端を有する共重合体を製造する方法や、繰り返し単位（VIII）を誘導可能な化合物、繰り返し単位（IX）を誘導可能な化合物、及び繰り返し単位（Ｘ）を誘導可能な化合物の混合物を用いて、繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるブロック共重合体、及び、繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるランダム共重合体のいずれかからなるブロック鎖Ａ、並びに繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、Ｂ−Ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体であって、アニオン重合活性末端を有する共重合体を製造する方法や、繰り返し単位（VIII）を誘導可能な化合物、繰り返し単位（XI）を誘導可能な化合物、及び繰り返し単位（Ｘ）を誘導可能な化合物の混合物を用いて、繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、繰り返し単位（XI）からなるブロック鎖ｂ及び繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体であって、アニオン重合活性末端を有する共重合体を製造する方法や、繰り返し単位（XII）を誘導可能な化合物及び非極性部位からなる繰り返し単位を誘導可能な化合物の混合物を用いて、繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなる共重合体であって、アニオン重合活性末端を有する共重合体を製造する方法を挙げることができる。
【０１３３】
アーム重合体を製造する際に用いるアニオン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α-メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１-ジフェニルヘキシルリチウム、１，１-ジフェニル-３-メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【０１３４】
アーム重合体を製造する際に用いる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらのうち、極性及び溶解性の観点から、テトラヒドロフランとトルエン、テトラヒドロフランとヘキサン、テトラヒドロフランとメチルシクロヘキサンの混合溶媒を好ましく例示することができる。
【０１３５】
また、アーム部となるアニオン重合活性末端を有する重合体は、例えば、式（XXII）で表される化合物（XXII）を重合開始化合物として製造することができる。
【０１３６】
【化４２】
【０１３７】
式（XXII）中、Ｗ及びＷ’は、それぞれ独立して、重合を阻害せずに水酸基又はハロゲン原子に置換し得る官能基を表す。具体的には、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基等のシリルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基が挙げられ、反応の容易さから、特にシリルオキシ基が好ましい。
【０１３８】
すなわち、まず、アニオン重合開始剤によって、化合物（XXII）を重合開始種を有する化合物とし、次いで、該重合活性種を有する化合物に、繰り返し単位（Ｘ）を誘導可能な化合物等を加えてアニオン重合を行い、さらに、コア部となる化合物を反応させて、化合物（XXII）が最外殻となるようなスターポリマー（以下、スターポリマーＡという。）を製造した後、化合物（XXII）のＷ及びＷ’をハロゲン原子又はハロゲン原子を有する基に置換し（以下、化合物（XXII）のＷ及びＷ’をハロゲン原子又はハロゲン原子を有する基に置換した化合物を化合物（XXII’）という。）、さらに、構成単位（Ｉ）を有する繰り返し単位を誘導可能な化合物、繰り返し単位（VIII）を誘導可能な化合物、繰り返し単位（IX）を誘導可能な化合物、繰り返し単位（Ｘ）を誘導可能な化合物、繰り返し単位（XI）を誘導可能な化合物、繰り返し単位（XII）を誘導可能な化合物、及び／又は非極性部位からなる繰り返し単位を誘導可能な化合物等の重合可能なモノマーを加えて、重合（重合の容易さの観点から、より好ましくはリビングラジカル重合）を行うことにより、本発明におけるスターポリマーを製造することができる。
【０１３９】
また、式（VII）で表されるポリマー鎖からなるアーム部を有するスターポリマーは、例えば、化合物（XXII）のＷ及びＷ’をハロゲン原子に置換した後、（メタ）アクリル酸系化合物をリビングラジカル重合し、さらに、構成単位（Ｉ）を有する繰り返し単位を誘導可能な化合物、繰り返し単位（VIII）を誘導可能な化合物、繰り返し単位（IX）を誘導可能な化合物、繰り返し単位（Ｘ）を誘導可能な化合物、繰り返し単位（XI）を誘導可能な化合物、繰り返し単位（XII）を誘導可能な化合物、及び／又は非極性部位からなる繰り返し単位を誘導可能な化合物等の重合可能なモノマー等をリビングラジカル重合させることにより製造することができる。
【０１４０】
（メタ）アクリル酸系化合物としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−ピリジル等のアクリル酸エステル化合物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−ピリジル等のメタクリル酸エステル化合物；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「ブレンマーＰＭＥシリーズ；日本油脂（株）製」、アセチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールシクロヘキセン−１−カルボキシレート、メトキシポリエチレングリコール−シンナメート等を挙げることができ、これらは２種以上混合して用いることができる。
【０１４１】
化合物（XXII’）を用いてリビングラジカル重合させる方法としては、例えば、（Ａ）化合物（XXII’）を重合開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として重合反応を行うリビングラジカル重合法や、（Ｂ）安定ラジカル系開始剤を用いるリビングラジカル重合法等が挙げられ、より効率よく目的とするスターポリマーを得ることができる観点から、（Ａ）のリビングラジカル重合法が好ましい。
【０１４２】
（Ａ）のリビングラジカル重合法に用いる遷移金属錯体を構成する中心金属としては、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第７〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）が好ましく挙げられる。なかでもルテニウムが好ましい。
【０１４３】
これらの金属に配位して錯体を形成する配位子としては、特に限定されないが、例えば、リン系配位子、ハロゲン原子、一酸化炭素、水素原子、炭化水素系配位子、含酸素系配位子、他のカルコゲナイド、含窒素系配位子等が挙げられる。遷移金属錯体は、これらの配位子の二種以上を有していてもよい。
【０１４４】
遷移金属錯体の好ましい具体例としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム；ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（ＩＩ）、カルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ニッケル（ＩＩ）；（１−エトキシカルボニル−１−メチルエチル）メチルテルル、（１−シアノ−１−メチルエチル）メチルテルル、α−メチルベンジルメチルテルル、ベンジルメチルテルル、メチルベンゾイルテルル等のテルル錯体等が挙げられる。これらの遷移金属錯体は１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。
【０１４５】
リビングラジカル重合においては、さらに、前記遷移金属錯体に作用することによりラジカル重合を促進させる活性化剤を併用することもできる。かかる活性化剤としては、ルイス酸及び／又はアミン類を使用することができる。
【０１４６】
ルイス酸の種類は特に制限されず、例えば、アルミニウム系ルイス酸、スカンジウム系ルイス酸、チタン系ルイス酸、ジルコニウム系ルイス酸、スズ系ルイス酸等を使用することができる。アミン類としては、２級アミン、３級アミン、含窒素芳香族複素環化合物等、含窒素化合物であれば、特に制限されないが、２級アミン、３級アミンが好ましい。これらのルイス酸及びアミン類は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。ルイス酸及び／又はアミン類の使用量は、遷移金属錯体１モルに対し、通常０．１〜２０モル、好ましくは０．２〜１０モルである。
【０１４７】
（Ａ）のリビングラジカル重合法によるスターポリマーの製造方法においては、前記化合物（XXII’）が、重合開始剤として働く。すなわち、前記化合物（XXII’）が有するＷ及びＷ’で表される官能基中の活性ハロゲン原子の結合箇所が、遷移金属錯体の作用でラジカル種となることにより、重合活性点となり、そこへ、リビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物が重合する。
【０１４８】
リビングラジカル重合法によりアーム部を形成する方法としては、
（１）一種のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を用いて、単独重合体からなるアーム部を形成する方法、
（２）複数のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を反応系に同時に添加して、ランダム共重合体からなるアーム部を形成する方法、
（３）複数のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を反応系へ逐次的に添加して、ブロック共重合体からなるアーム部を形成する方法、
（４）複数のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物の組成比を経時的に変化させて、グラジエント共重合体からなるアーム部を形成する方法、
等が挙げられる。
【０１４９】
重合方法は特に制限されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、又は乳化重合法等が採用できるが、溶液重合が好ましい。
【０１５０】
溶液重合法を採用する場合は、前記化合物（XXII’）、重合性不飽和結合を有する化合物、遷移金属錯体、所望によりルイス酸及び／又はアミン類を有機溶媒中で混合し、加温しながら撹拌することにより目的とするスターポリマーを得ることができる。
【０１５１】
（Ｂ）のリビングラジカル重合法に用いる安定ラジカル系開始剤としては、安定フリーラジカル化合物とラジカル重合開始剤との混合物、又は各種アルコキシアミン類が挙げられる。
【０１５２】
なお、スターポリマーではない、本発明における重合体についても、スターポリマーのアーム部に含まれる構成単位（Ｉ）を有する重合体を製造する場合と同様の方法により作製することができる。
【０１５３】
重合反応の追跡及び重合反応終了の確認は、公知の分析手段、例えば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、膜浸透圧法、ＮＭＲ等により容易に行うことができる。
【０１５４】
本発明の電極保護膜は、本発明の効果を妨げない限り、上記スターポリマーや金属塩の他に、任意成分を含んでいてもよい。そのような任意成分としては、架橋剤、フィラー、増感剤、貯蔵安定剤等を挙げることができる。増感剤としては、尿素、ニトリル化合物（Ｎ，Ｎ−ジ置換−Ｐ−アミノベンゾニトリル等）、燐化合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン等）等が挙げられ、貯蔵安定剤としては、第４級アンモニウムクロライド、ベンゾチアゾール、ハイドロキノン等を挙げることができる。
【０１５５】
架橋剤は、本発明におけるスターポリマーの繰り返し単位（IX）１モルに対して、０．０１〜２モル用いることが好ましく、０．１〜１モル用いることがより好ましい。用いる架橋剤としては、特に制限されないが、分子内に２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物や分子内に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物、分子内に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物、分子内に２個以上のアルデヒド基を有するポリアルデヒド化合物、又はイミダゾール化合物を挙げることができる。
【０１５６】
本発明の電極保護膜形成溶液は、溶媒中に、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含有するか、又は、分岐鎖を有する有機基を含むコア部と、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部とを有するスターポリマーを含有することを特徴とする。ここで、溶媒は、構成単位（Ｉ）を有する重合体、又は該スターポリマーを溶解し得るものであれば特に制限はないが、極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、極性を有するものであれば特に限定されないが、具体的には、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、γ−ブチルラクトン、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメトキシエタン、プロピオンカーボネート、又はこれらの混合溶媒等を例示することができる。
【０１５７】
また、本発明の電極保護膜形成溶液は、本発明における電極保護膜の機能を阻害しない限り、上記の金属塩の他に任意成分をさらに含有していてもよい。そのような任意成分としては、架橋剤、フィラー、増感剤、貯蔵安定剤等を挙げることができる。増感剤としては、尿素、ニトリル化合物（Ｎ，Ｎ−ジ置換−Ｐ−アミノベンゾニトリル等）、燐化合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン等）等が挙げられ、貯蔵安定剤としては、第４級アンモニウムクロライド、ベンゾチアゾール、ハイドロキノン等を挙げることができる。
【０１５８】
本発明の電極保護膜形成溶液は、上述したように、構成単位（Ｉ）を有する重合体や該スターポリマーを溶媒中で製造すること等により製造することができる。なお、本発明の電極保護膜形成溶液には、便宜上、ゲル状等のものも含まれる。
【０１５９】
本発明の電極は、少なくとも電極活物質、電解質塩、並びに、本発明の電極保護膜を構成要素として含む。また、電極が正極の場合に、さらに導電材を含むものが好ましい。
【０１６０】
本発明の電極に用いる電極活物質は特に制限されず、従来公知の電極活物質を使用することができる。具体的には、金属リチウム、金属銀、金属亜鉛等の単体金属； Ｌｉ−Ａｌ等の合金；黒鉛、カーボンブラック、フッ化グラファイト、ポリアセチレン、焼成、熱分解、ＣＶＤ等によって得られる各種炭素系電極材；ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ６、ＴｉＯ２、ＷＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２ＰＢ２Ｏ５、Ｍｏ８Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.8Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.56Ｍｎ0.2Ｃｏ0.24Ｏ22、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等の金属酸化物系電極材；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ２、ＣｕＣｏ２Ｓ４、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ２ＣｒＳ２、ＮｂＳｅ３等のカルコゲン化物系電極材；Ａｇ２ＣｒＯ４、Ａｇ２ＭｏＯ４、ＡｇＩＯ３、Ａｇ２Ｐ２Ｏ７等の酸素酸銀系電極材、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレン等のπ−共役系高分子系電極材；等を例示することができる。また、金属酸化物系電極材の中でも、リチウム酸化物系電極材が好ましい。
【０１６１】
本発明の電極に用いる電解質塩は、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＳＣＮ等の各種ハロゲン化アルカリや、有機酸陰イオンをもつアルカリ金属塩を好ましく例示することができ、中でもリチウム塩を特に好ましく例示することができる。
【０１６２】
本発明の電極に用いる導電材としては、特に限定されないが、具体的には、ケッチェンブラック、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、コークス粉末末、黒鉛等を例示することができ、中でも、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等を好ましく例示することができる。
【０１６３】
電極用の支持体上に作成された電極活物質を含む層上に、電解質塩を含む溶液をキャスト又は塗布して乾燥した後、本発明の電極保護膜形成溶液をさらにその上にキャスト又は塗布・乾燥すること等により、本発明の電極保護膜を表面に有する本発明の電極を製造することができる。塗布する方法は特に制限されず、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の方法を用いることができる。
【０１６４】
なお、本発明の電極保護膜形成溶液のキャスト又は塗布後においては、常圧又は減圧留去、加熱乾燥等の方法で溶媒を除去する必要があるが、少なくとも溶媒が含んだ状態で加熱処理するのが好ましい。ここで溶媒を含んだ状態とは、溶媒が完全に除去される前の状態であり、キャスト、又は塗布した溶液中にしめる固形分に対して、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の範囲で溶媒が残存している状態である。溶媒が残存した状態で加熱処理することにより、均一にミクロ相分離構造を形成することができる。加熱する温度は特に制限されないが、ガラス転移点温度付近又はそれ以上が好ましい。
【０１６５】
以上のようにして得られる本発明の電極保護膜は、イオン伝導性膜として機能し、膜中で、ミクロ相分離構造を形成する。イオン伝導性膜中におけるミクロ相分離構造は、ネットワーク型ミクロ相分離構造であることが好ましい。膜中にこの様な構造を有することで、イオン導電性及び、物理的特性、熱的特性、特に電極保護膜の強度を改善することができる。
【０１６６】
キャスト又は塗布する回数は、用いる溶液の固形分濃度にも関係するが、１コートで行うのが好ましい。塗布する方法は特に制限されないが、電解質塩が電極活物質を含む層に浸透するように、塗布後溶媒が残存する方法が好ましい。溶液をキャスト又は塗布後、常圧、又は減圧下に徐々に溶媒を留去するのが好ましい。
【０１６７】
本発明の電極保護膜は、導電性を有するものが好ましい。
本発明の電極保護膜に含まれる重合体又はスターポリマーは、電解質塩と複合して導電性を示すポリマーが好ましく、さらに、電解質としても用い得るポリマーであることが好ましい。電解質として用いられるポリマーと、電極保護膜に用いる重合体又はスターポリマーとは、同一素子内において、同一でも相異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
以上のようにして、本発明の電極を、効率よく簡便に製造することができる。
【０１６８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例】
【０１６９】
（１）評価用電極の作成
（ａ）正極の作成
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２, 日本化学工業社製、セルシードＣ-１０、粒径１０〜１５μｍ）０．８５ｇとケッチェンブラック（ＫＢ, ケッチェンブラックインターナショナル社製）０．０７ｇをよく混合した後、フッ化ビニリデン樹脂（株式会社クレハ製、ＫＦポリマー＃１１２０Ｌ）を固形分換算で０．１０ｇ添加し、次に、脱水Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ, 和光純薬社製）５ｍｌを加えよく混合し、スラリー状の正極組成物を得た。
スラリー状の正極組成物を厚さ２０μｍのアルミ箔上に５０μｍ厚のドクターブレードを用いて均一に塗布し、１００℃, １５-１６時間の真空乾燥を行い、２０-３０ＭＰａで１５分間のプレスを行うことによって正極を得た。
【０１７０】
（ｂ）負極の作成
天然黒鉛（中越黒鉛工業所社製、ＬＦ−１８Ａ）０．９０ｇに、フッ化ビニリデン樹脂（株式会社クレハ製、ＫＦポリマー＃１１２０Ｌ）を固形分換算で０．１０ｇを添加し、次に、脱水Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ, 和光純薬社製）２ｍｌを加えよく混合し、スラリー状の負極組成物を得た。
スラリー状の負極組成物を厚さ２０μｍの銅箔上に５０μｍ厚のドクターブレードを用いて均一に塗布し、１００℃, １５-１６時間の真空乾燥を行い、２０-３０Ｍｐａで１５分間のプレスを行うことによって負極を得た。
【０１７１】
（２）電極保護膜用のポリマー
（ａ）スターポリマーＢ
窒素置換した２０００ｍＬの四つ口フラスコに、脱水テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略す）１１３ｇ、脱水トルエン １０２０ｇ、ジ（ｍ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチルフェニル）エチレン（ＤＰＥ−（ｍ−ＯＴＢＤＭＳ）２）１３．７５ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）を加えて撹拌下反応系を−４０℃に保持した。反応系にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン１．６ｍｏｌ／Ｌ溶液（以下、「ＮＢＬ」と略す）１１．３５ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。その後、反応系にスチレン ２００ｇ（１９２０，３ｍｍｏｌ）を加えて重合を行った。滴下が終了して２０分後にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」と略す）により重合完結を確認した。
このポリマーをゲルろ過クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す）により分析したところ、分子量Ｍｎ＝９４００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４９の単峰性ポリマーであった。
【０１７２】
この反応系に脱水ＴＨＦ ２５ｍｌに溶解させた１，１，２，２テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）エタン １．５６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応を継続した後、メタノールを用いて反応を停止させた。この重合溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー ２０５ｇ（収率９７％）を得た。
分取ＧＰＣを用いて、過剰量のアームポリマーを除去することにより、白色粉末状スターポリマーを得た。このスターポリマーをＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝４６８００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２１の単峰性ポリマーであった。また、多角度光散乱検出器（以下、「ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ」と略す）で測定したところ、分子量Ｍｗ＝８１１００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１３であった。
【０１７３】
窒素置換した２０００ｍＬフラスコに、脱水ＴＨＦ １５００ｍｌ、前述のスターポリマー（分子量Ｍｎ＝８１１００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１３） ２００ｇ、テトラブチルアンモニウムフロリド １００ｍｌ（１．０Ｍ in ＴＨＦ）を加えて、室温下で一晩撹拌した。溶媒を半分まで濃縮し、この溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のスターポリマー（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル基（ＯＴＢＤＭＳ基）がＯＨ基に置換された）１９５ｇ（収率９８％）を得た。
【０１７４】
窒素置換した２０００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水ＴＨＦ １２００ｍｌ、前述のＯＨ基を有するスターポリマー １９０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン ５．７０ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）を加えて、撹拌下反応系を０℃に保持した。反応系にブロモイソブチリルプロミド １１．２ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）を徐々に加え、滴下終了後、室温に戻して一晩撹拌を行った。ろ過によりトリエチルアミン蓚酸塩を除去後、溶媒を半分まで濃縮し、この溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄した。得られたポリマーをＴＨＦ／メタノールで分別精製を行った後、大量のメタノールで再沈後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー（ＯＨ基がブロモイソブチリルブチレート基(ＯＢｉＢ基)に置換された）１４０ｇ（収率７４％）を得た。
このポリマー溶液をＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝４５７００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２６の単峰性ポリマーであった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝８２５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２０であった。
【０１７５】
１００ｍｌフラスコに、上述のスターポリマー（分子量Ｍｎ＝４５７００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２６）２．０５ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、ＰＭＥ-１０００（後述の式（XXIII）で表される繰り返し単位からなる化合物）７．７９ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸 ２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＭＡ」と略す） ０．４１ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）、トルエン ４０ｇを仕込み、脱気した。ここで、ＰＭＥ-１０００（以下、「ＰＭＥ」と略す）は、式（XXIII）
【０１７６】
【化４３】
【０１７７】
で表される繰り返し単位からなる化合物を表す。
前述の脱気した溶液に、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ０．０４ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えて、均一に溶解した後、ジ−ｎ−ブチルアミン ０．０２ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０１７８】
重合反応を開始して４時間後に、反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。ＮＭＲにより転化率を求めたところ、ＰＭＥは４６％、ＨＥＭＡは９０％であった。反応液をカラムにかけ、金属錯体と未反応モノマーを除去した。溶媒を減圧濃縮し、脱水Ｎ-メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略す）を加え、１０％ＮＭＰ溶液に調製した。このようにして、ＰＭＥ:ＨＥＭＡ:Ｓｔが６０:６:３４ｗｔ％であるスターポリマーＢを得た。また、スターポリマーＢ中のＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）の含量は５４重量％であった。このスターポリマーＢのＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析を行ったところ、分子量Ｍｗ＝２４１０００であった。
リチウム塩としてＬｉＰＦ６を、[Ｌｉ]／[ＥＯ unit]＝０．０３となるようにスターポリマーＢに添加することによって作製したポリマーのイオン導電率は、 ８．９×１０-5(３０℃), １．３×１０-4(４０℃), ２．２×１０-4(５０℃), ３．５×１０-4(６０℃)であった。
【０１７９】
（ｂ）ポリマーＣ
アルゴン雰囲気下において、ＰＭＥ-１０００ ９０．０ｇ（８０．８ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ １０．０ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）、トルエン ３００．０ｇをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。
【０１８０】
この混合溶液に、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ０．４８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン ０．２６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２，２−ジクロロアセトフェノン ０．１９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。
重合反応を開始して４５時間経過後、反応系の温度０℃に冷却して重合反応を停止させた。反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した。減圧下に揮発分を除去して得られた粘稠な残渣を６０℃で５時間減圧乾燥した。
【０１８１】
以上のようにして、ＰＭＥ-１０００とＨＥＭＡとのランダム共重合体（以下、「Ｐ−（ＰＭＥ-１０００／ＨＥＭＡ）」と称する）を得た。得られた共重合体のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析を行ったところ、分子量Ｍｗ＝１５５０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４であった。
【０１８２】
アルゴン雰囲気下において先に合成したＰ−（ＰＭＥ-１０００／ＨＥＭＡ） ２８．０ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、スチレン ８４．０ｇ（８０７ｍｍｏｌ）、トルエン １１０ｇをフラスコに採取し、均一に混合した。この混合溶液を脱気後、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ０．０６ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン ０．０５ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
重合反応を開始して２８時間後に反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。スチレンの重合率は１９％であった。大量の冷ヘキサンで再沈し、得られたポリマーを３０℃で２０時間減圧乾燥した。
【０１８３】
以上のようにして、（ＰＭＥ-１０００／ＨＥＭＡ）とスチレンとのブロック共重合体（ＰＭＥ:ＨＥＭＡ:Ｓｔが５９:７: ３４ wt%）を得た。得られた共重合体のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析を行ったところ、分子量Ｍｗ＝４４５０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７であった。また、共重合体中の繰り返し単位総モル数に対するＰＭＥ-１０００の繰り返し単位モル数の比率が１２％、ＨＥＭＡの繰り返し単位モル数の比率が１２％、スチレンの繰り返し単位モル数の比率が７６％であった。
以上のようにして得られた重合体を「ポリマーＣ」とする。ポリマーＣ中のＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）の含量は５４重量％であった。
リチウム塩としてＬｉＰＦ６を、[Ｌｉ]／[ＥＯ unit]＝０．０３となるようにポリマーＣに添加することによって作製したポリマーのイオン導電率は、 ２．０×１０-5(３０℃), ４.０×１０-4(４０℃), ７.６×１０-4(５０℃), １．３×１０-4(６０℃)であった。
【０１８４】
（ｃ）ポリマーＤ
ＰＭＥ-１０００ ９０．０ｇ（８０．８ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ １０．０ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）、トルエン ３００．０ｇを用いる代わりに、ＰＭＥ-１０００ １８０．０ｇ（１６２ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ ２０ｇ（１５４ｍｍｏｌ）、トルエン６００ｇを用いたこと以外は、ポリマーＣと同様にして、ポリマーＤ（ＰＭＥ:ＨＥＭＡ:Ｓｔが６３:７:３０ wt%）を製造した。ポリマーＤについてＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析を行ったところ、分子量Ｍｗ＝３９６０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７であった。また、ポリマーＤ中のＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）の含量は５８重量％であった。
なお、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を、[Ｌｉ]／[ＥＯ unit]＝０．０３となるようにポリマーＤに添加することによって作製したポリマーのイオン導電率は、 ３．６×１０-5(３０℃), ６．６×１０-4(４０℃), １．２×１０-4(５０℃), １．９×１０-4(６０℃)であった。
【０１８５】
（ｄ）フッ化ビニリデン樹脂
フッ化ビニリデン樹脂として、株式会社クレハ製のＫＦポリマー＃１１２０Ｌを用意した。
【０１８６】
（ｅ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂として、ジャパン エポキシ レジン株式会社製のエピコート８２８（２−エチル−４−メチル−イミダゾールを硬化触媒として使用）を用意した。
【０１８７】
（３）電極保護膜の形成
（ａ）実施例１：上記スターポリマーＢ １ｇを脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ, 和光純薬社製）９ｇ中に溶解させ均一にする。架橋剤ＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）をスターポリマーＢ溶液中に０．０４ｇ添加し３０分攪拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をバーコーターＮｏ．５でもって評価用電極上（正極、負極）に塗布し、８０℃での加熱真空乾燥を５時間行うことによって、スターポリマー保護膜形成電極Ｂ（実施例１）を得た。
【０１８８】
（ｂ）実施例２：上記ポリマーＣ １ｇを脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ, 和光純薬社製）９ｇ中に溶解させ均一にする。架橋剤ＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）をポリマー溶液中に０．０４ｇ添加し３０分攪拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をバーコーターＮｏ．５でもって評価用電極上（正極、負極）に塗布し、８０℃での加熱真空乾燥を５時間行うことによって、ポリマー保護膜形成電極Ｃ（実施例２）を得た。
【０１８９】
（ｃ）実施例３：上記ポリマーＤ １ｇを脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ, 和光純薬社製）９ｇ中に溶解させ均一にする。架橋剤ＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）をポリマー溶液中に０．０４ｇ添加し３０分攪拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をバーコーターＮｏ．５でもって評価用電極上（正極、負極）に塗布し、８０℃での加熱真空乾燥を５時間行うことによって、ポリマー保護膜形成電極Ｄ（実施例３）を得た。
【０１９０】
（ｄ）比較例１：濃度が５ｗｔ％となるように、脱水Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒で調整した上記フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ樹脂）溶液をバーコーターＮｏ．５でもって評価用電極上(正極、負極)に塗布し、１２０℃での加熱真空乾燥を５時間行うことによって、フッ化ビニリデン樹脂保護膜形成電極（比較例１）を得た。
【０１９１】
（ｅ）比較例２：上記エポキシ樹脂（エピコート８２８）１ｇ を濃度が５ｗｔ％となるようテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えた。得られた溶液中に硬化触媒２−エチル−４−メチル−イミダゾールを０．０１ｇ添加し１５分の攪拌の後、バーコーターＮｏ．５でもって評価用電極上(正極、負極)に塗布し、１４０℃での加熱乾燥を３時間行うことによって、エポキシ樹脂保護膜形成電極（比較例２）を得た。
【０１９２】
（ｆ）スターポリマーＢ、ポリマーＣ〜Ｄをそれぞれ用いた実施例１〜実施例３の電極、及びフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ樹脂）を用いた比較例１の電極では、電極上に７００〜８００ｎｍの均一な薄膜が形成されたが、エポキシ樹脂を用いた比較例２の電極では、均一な膜が形成されなかった。
【０１９３】
（４）磨耗試験
ラビングテスター（太平理化工業(株)製）を用い、２００ｇの荷重をかけて綿布で１０回、実施例１〜３、比較例１〜２の電極上をそれぞれこすった。この磨耗試験によって、保護膜がとれて電極素地が露出するかを調べた。保護膜がとれて電極素地が露出すると、綿布に電極活物質が付くので、綿布に電極活物質が付くかどうかを判断基準とした。結果を表１に示す。
【０１９４】
【表１】
【０１９５】
スターポリマーＢ、ポリマーＣ〜Ｄを用いた実施例１〜３の電極の保護膜は、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ樹脂）を用いた比較例１の電極の保護膜や、エポキシ樹脂を用いた比較例２の電極の保護膜に比べて、電極上で良好な膜を形成し、かつ得られる膜は耐摩耗性に富むことがわかった。
【０１９６】
（５）切断試験
実施例１〜３、比較例１〜２の保護膜形成電極、及び樹脂で保護していない電極（未保護電極：比較例３）をそれぞれ裁断し、その際にバリや活物質の脱落、電極面にヒビ等が生じるかを観察した。その結果を表２に示す。
【０１９７】
【表２】
【０１９８】
正極においては、未保護電極において活物質の脱落が観察されたが、実施例１〜３、比較例１〜２の保護膜形成正極においてはどれも活物質のはく離は観察されず良好な結果を示した。他方、負極においては、比較例１〜２の保護膜形成負極、比較例３の未保護負極において、裁断時に電極面上でのヒビの発生や活物質のはく離が観察されたが、スターポリマーＢ、ポリマーＣ〜Ｄのいずれかを用いた実施例１〜３の保護膜形成負極においては、ビビやはく離が見られず良好な結果を示した。
【０１９９】
（６）ＣＶ試験
保護膜を形成させても電極が良好に作動するかどうか、すなわち、保護膜が電池反応に悪影響を及ぼさないかどうかを調べるために、以下の条件でサイクリックボルタモグラム(ＣＶ)試験を行った。
ＣＶ試験条件
対極・参照極： リチウム金属
電解液： １Ｍ ＬｉＰＦ6ＥＣ/ＤＥＣ(１：１, vol/vol)、
測定電圧範囲, 掃引速度：
保護膜形成正極の場合:３．０〜４．３Ｖ, 掃引速度 １０ｍＶ/ｍｉｎ
保護膜形成負極の場合:０〜３.０Ｖ, 掃引速度 １ｍＶ/ｓｅｃ
測定温度： ２３℃
【０２００】
（７）ＣＶ測定
比較例２のエポキシ樹脂保護電極におけるエポキシ樹脂保護膜は表面が均一ではないためＣＶ測定を行わなかった。ＣＶ測定は、スターポリマーＢを用いた実施例１の電極（正極・負極）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ樹脂）を用いた比較例１の電極（正極・負極）、及び比較例３の未保護の電極（正極・負極）について行った。ただし、比較例１の正極は、PVdF樹脂溶液を正極上にキャストした際に、ＰＶｄＦ樹脂溶液の溶媒であるＮ-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)が、正極中のバインダーとして存在するＰＶｄＦ樹脂を溶解させ、電極内構造を崩壊させる恐れがあるため、比較例１については負極のみの測定結果を示す。
正極のＣＶ測定の結果を図１に、負極のＣＶ測定の結果を図２に示す。
【０２０１】
スターポリマーＢを保護膜として用いた実施例１の正極と負極は共に、未保護電極（比較例３）のＣＶ曲線にほぼ一致した(図１及び図２参照)。この結果から、実施例１の電極におけるスターポリマーＢ保護膜はイオン導電性を有し、そのため電極反応に抵抗として悪影響を与えず、電池中に存在しても問題ないことがわかった。それに対して、ＰＶｄＦ樹脂保護膜を形成させた比較例１の負極は、未保護負極に対してその電流値が低いことから、ＰＶｄＦ樹脂膜が大きな抵抗を与えている(図２参照)。よって、ＰＶｄＦ樹脂膜は電極保護膜として不適切であることがわかった。
【０２０２】
以上の磨耗試験、切断試験、ＣＶ試験の結果から、実施例１の電極で用いられているスターポリマーＢは、外部からの物理的な作用に対して電極保護し、かつ、電極の作動に悪影響を与えないことから、電極保護膜として有用であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【０２０３】
【図１】正極のＣＶ測定の結果を示す図である。
【図２】負極のＣＶ測定の結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極を保護する電極保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極保護膜として、いくつかの組成物が知られている。例えば、特許文献１には、不純物を含む有機ケイ素化合物１００重量部をハイドロタルサイト類１〜５０重量部で処理することを特徴とする有機ケイ素化合物の精製方法、及び該方法により得られた精製有機ケイ素化合物を使用することを特徴とする、半導体素子の保護膜としての硬化性シリコーン組成物が記載されている。
【０００３】
一方、特許文献２には、
式（１）
【０００４】
【化１】
【０００５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ３は、結合して環を形成してもよく、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は、水素原子、炭化水素基、アシル基、又は、シリル基を表し、ｍは２〜１００のいずれかの整数を表し、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ同士は、同一、又は、相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖α、及び式（２）
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ９は、アリール基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖β、及びブロック鎖γが、β、α、γの順で配列している共重合体と電解質塩を含有することを特徴とする高分子固体電解質が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２６１５７６号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、電極を保護する能力に優れた、より実用的な電極保護膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、先に、
式（３）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式（３）中、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ４ａ同士、Ｒ４ｂ同士は、同一又は相異なっていてもよい。）で表される構成単位（３）を有する重合体を含有することを特徴とする電極作製用結着剤（特願２００５−２０５００８号）を提案している。
【００１３】
また、本発明者らは、先に、
繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなるランダム繰り返し構造（Ｃ）を含むポリマー鎖をアーム部とするスターポリマーを含有することを特徴とする接着剤
【００１４】
【化４】
【００１５】
（繰り返し単位（Ａ）中、Ｒ100〜Ｒ300は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ100とＲ300は結合して環を形成してもよく、Ｒ４００ａとＲ４００ｂは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５００は、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｓ１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｓ１が２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ４００ａ）−ＣＨ（Ｒ４００ｂ）−Ｏ−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。）
【００１６】
【化５】
【００１７】
（繰り返し単位（Ｂ）中、Ｒ110、Ｒ310は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ110とＲ310は結合して環を形成してもよく、Ｒ210は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ410は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）を提案している（特願２００５−３２８０１３号）。
【００１８】
さらに、本発明者らは、先に
式（Ｉ）
【００１９】
【化６】
【００２０】
〔式中、Ａは３以上の分岐鎖を有する有機基を表し、
Ｘａは、周期表第１４〜１６族のいずれかの原子を含む連結基を表し、
Ｙは、活性ハロゲン原子を有することができる構造の官能基を表し、
ｍ１は、１から前記Ａの有する分岐鎖の数のいずれかの整数を表し、
ｍ２は前記Ａの有する分岐鎖の数を表し、
ｎ１は０又は１以上の整数を表す。
ｍ１が２以上のとき、式：−（Ｘａ）ｎ１−Ｙ−Ｑで表される基同士は同一でも相異なっていてもよく、
ｎ１が２以上のとき、Ｘａ同士は同一でも相異なっていてもよく、
（ｍ２−ｍ１）が２以上のとき、Ｒａ同士は同一でも相異なっていてもよい。
Ｑは、重合性不飽和結合により誘導される繰り返し単位を有するアーム部を表し、複数のＱ同士は同一でも相異なっていてもよい。
Ｒａは、重合反応に関与しない有機基を表す。〕
で表される構造を有することを特徴とする多分岐ポリマー（特願２００５−２４４２３２号）を提案している。
【００２１】
本発明者らは、上記電極作製用結着剤を構成する重合体、上記接着剤を構成するスターポリマー、や上記多分岐ポリマーが、電極保護膜として優れた特性を有していることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち本発明は、（１）式（Ｉ）
【化７】
（式（Ｉ）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ１ａ同士、Ｒ２ｂ同士は、同一又は相異なっていてもよい。）で表される構成単位（Ｉ）を有する重合体を含有することを特徴とする電極保護膜や、（２）式（Ｉ）
【化８】
（式（Ｉ）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ１ａ同士、Ｒ２ｂ同士は、同一又は相異なっていてもよい。）で表される構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部と、分岐鎖を有する有機基を含むコア部とを有するスターポリマーを含有することを特徴とする電極保護膜や、（３）スターポリマーが、式（II）
【化９】
（式（II）中、コア部Ａは３以上の分岐鎖を有する有機基を表し、Ｘａ、Ｘｂは、それぞれ独立して、周期表第１４〜１６族のいずれかの原子を含む連結基を表し、Ｙは、活性ハロゲン原子を有することができる構造の官能基を表し、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ６アルコキシル基を表し、ｍ１は３以上の整数を表し、ｍ２は、１からｍ１のいずれか整数を表し、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、ｎ１、ｎ２がそれぞれ２以上のとき、Ｘａ同士、Ｘｂ同士は、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ｍ２、（ｍ１−ｍ２）がそれぞれ２以上のとき、式：−（Ｘａ）ｎ１−Ｙ−Ｑで表される基同士、式：−（Ｘｂ）ｎ２−Ｒ３で表される基同士は、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。Ｑは、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部を表す。）で表される構造を有することを特徴とする上記（２）に記載の電極保護膜や、（４）コア部がベンゼン環骨格を有することを特徴とする上記（２）又は（３）に記載の電極保護膜や、（５）コア部が、式（III）で表される構造を有することを特徴とする上記（４）に記載の電極保護膜
【化１０】
（式（III）中、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは、０〜３のいずれかの整数を表す。）や、（６）スターポリマーが、式（IV）で表される構造を有することを特徴とする上記（４）に記載の電極保護膜
【化１１】
（式（IV）中、Ｇは、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部を表し、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｔ１は、２〜６の整数を表す。）や、（７）スターポリマーが、式（Ｖ）で表される構造を有することを特徴とする上記（２）〜（６）のいずれかに記載の電極保護膜
【化１２】
（式（Ｖ）中、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは０〜３の整数を表し、Ｇは構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部を表し、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立して０〜５のいずれかの整数であって、その和は３以上である。Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）や、（８）前記式（II）で表されるスターポリマーのコア部Ａが、炭素原子であることを特徴とする上記（３）に記載の電極保護膜や、（９）アーム部が、式（VI）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする上記（２）〜（８）のいずれかに記載の電極保護膜
【化１３】
[式（VI）中、（Ｃ）は、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むポリマー鎖を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、Ｚ１は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表す。（Ｄ）は、式（Ｘ）で表される繰り返し単位（Ｘ）を有する重合体を含むポリマー鎖を表す。
【化１４】
（式（Ｘ）中、Ｒ１８〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ２１は、置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基を表す。）]や、（１０）アーム部が、式（VII）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする上記（２）〜（９）のいずれかに記載の電極保護膜
【化１５】
（式（VII）中、（Ｃ）は、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むポリマー鎖を表し、（Ｄ）は、繰り返し単位（Ｘ）を有する重合体を含むポリマー鎖を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｚ２は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表し、ｋは１以上のいずれかの整数を表す。）や、（１１）構成単位（Ｉ）を有する重合体が、式（VIII）
【化１６】
（式（VIII）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ８とＲ１０は結合して環を形成してもよく、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ｂはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１３は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ１１ａ）−ＣＨ（Ｒ１２ｂ）−Ｏ−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（VIII）を有する重合体であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の電極保護膜や、（１２）繰り返し単位（VIII）を有する重合体が、繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、及び式（IX）
【化１７】
（式（IX）中、Ｒ１４及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１４とＲ１６は結合して環を形成してもよく、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ１７は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）で表される繰り返し単位（IX）からなるブロック鎖Ｃを、Ｃ−ａ−Ｃの配置順序で有する共重合体であることを特徴とする上記（１１）に記載の電極保護膜や、（１３）ブロック鎖ａ及びブロック鎖Ｃを、Ｃ−ａ−Ｃの配置順序で有する共重合体が、ブロック鎖ａとブロック鎖ＣとがＣ−ａ−Ｃの順序で結合して配列してなることを特徴とする上記（１２）に記載の電極保護膜や、（１４）繰り返し単位（VIII）を有する重合体が、繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、及び繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、Ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体であることを特徴とする上記（１１）に記載の電極保護膜や、（１５）ブロック鎖ａ及びブロック鎖Ｂを、Ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体が、ブロック鎖ａとブロック鎖ＢとがＢ−ａ−Ｂの順序で結合して配列してなることを特徴とする上記（１４）に記載の電極保護膜や、（１６）繰り返し単位（VIII）を有する重合体が、繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるブロック共重合体、及び、繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるランダム共重合体のいずれかからなるブロック鎖Ａ、並びに繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、Ｂ−Ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体であることを特徴とする上記（１１）に記載の電極保護膜や、（１７）ブロック鎖Ａとブロック鎖ＢとがＢ−Ａ−Ｂの順序で結合して配列してなることを特徴とする上記（３）に記載の電極保護膜に関する。
【００２３】
また本発明は、（１８）繰り返し単位（IX）が、式（IX-Ｉ）
【化１８】
（式（IX-Ｉ）中、Ｒ１４０、Ｒ１５０及びＲ１６０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１４０とＲ１６０は結合して環を形成してもよく、Ｒ１７０は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される繰り返し単位（IX-Ｉ）、式（IX-II）
【化１９】
（式（IX-II）中、Ｒ１４０、Ｒ１５０及びＲ１６０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｐは１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される繰り返し単位（IX-II）、式（IX-III）
【化２０】
（式中、Ｒ１４０、Ｒ１５０及びＲ１６０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１４０とＲ１６０は結合して環を形成してもよく、Ｒ１８０は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表し、Ｒ１９０は、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位（IX-III）、又は式（IX-IV）
【化２１】
〔式（IX-IV）中、Ｒ１４０、Ｒ１５０及びＲ１６０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１４０とＲ１６０は結合して環を形成してもよく、Ｒ２００は、水素原子、若しくは式（IX-V）
【化２２】
（式中、Ｒ２１０は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、若しくはこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される官能基を表す。〕で表される繰り返し単位（IX-IV）のいずれかの繰り返し単位の少なくとも一つであることを特徴とする上記（１２）〜（１３）、（１６）〜（１７）のいずれかに記載の電極保護膜や、（１９）繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるブロック共重合体又はランダム共重合体からなるブロック鎖Ａにおいて、繰り返し単位（VIII）のモル数が５０〜９５％の範囲であり、繰り返し単位（IX）のモル数が５０〜５％の範囲の共重合体であることを特徴とする上記（１６）〜（１８）のいずれかに記載の電極保護膜や、（２０）繰り返し単位（IX）の重合度が、５以上であることを特徴とする上記（１２）〜（１３）、（１６）〜（１９）のいずれかに記載の電極保護膜や、（２１）繰り返し単位（VIII）を有する重合体が、繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、式（XI）
【化２３】
（式（XI）中、Ｒ２２〜Ｒ２５それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ２５は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で表される繰り返し単位（XI）からなるブロック鎖ｂ、及び繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体であることを特徴とする上記（１１）に記載の電極保護膜や、（２２）ブロック鎖ａ、ブロック鎖ｂ及びブロック鎖Ｂを、ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体が、ブロック鎖ａとブロック鎖ｂとブロック鎖Ｂとがｂ−ａ−Ｂの順序で結合して配列してなることを特徴とする上記（２１）に記載の電極保護膜や、（２３）共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、繰り返し単位（VIII）及び繰り返し単位（XI）の合計モル数の割合が１０〜８０％の範囲であり、繰り返し単位（Ｘ）のモル数が２０〜９０％の範囲の共重合体であることを特徴とする上記（２１）又は（２２）に記載の電極保護膜や、（２４）繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａのモル数と、繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂのモル数及び繰り返し単位（XI）からなるブロック鎖ｂのモル数の合計との比が、１：３０〜３０：１の範囲内であることを特徴とする上記（２１）〜（２３）のいずれかに記載の電極保護膜や、（２５）繰り返し単位（Ｘ）の重合度が、５以上であることを特徴とする上記（１４）〜（２４）のいずれかに記載の電極保護膜や、（２６）式（Ｘ）中、Ｒ２１がアリール基であることを特徴とする上記（１４）〜（２５）のいずれかに記載の電極保護膜や、（２７）繰り返し単位（VIII）を有する重合体が、式（XII）
【化２４】
〔式（XII）中、Ｒ２６は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ２７は、末端に活性ハロゲン原子を有することのできる官能基を表し、ｉは、１以上の整数を表し、ｉが２以上の場合、Ｒ２７同士は、同一または相異なっていてもよく、ｈは１〜３のいずれかの整数を表し、ｈが２以上の場合、式：−（Ｒ２７）ｉ−Ｓで表される基同士は、同一でも相異なっていてもよく、Ｒ２８は、ハロゲン原子、又は有機基を表し、ｊは０又は１〜（４−ｈ）のいずれかの整数を表し、ｊが２以上の場合、Ｒ２８同士は、同一又は相異なっていてもよく、Ｓは、式（XIII）
【化２５】
（式（XIII）中、Ｒ２９は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ３０ａ及びＲ３１ｂは、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３２は、水素原子、炭化水素基、アシル基、シリル基、ホスホリル基、炭化水素ホスホリル基、又は炭化水素スルホニル基を表し、ｄは１〜１０００のいずれかの整数を表し、ｄが２以上の場合には、Ｒ２９同士、及び、式：−（−ＣＨ（Ｒ３０ａ）−ＣＨ（Ｒ３１ｂ）−Ｏ−）ｍ−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。また、ｍは、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合には、式：−ＣＨ（Ｒ３０ａ）−ＣＨ（Ｒ３１ｂ）−Ｏ−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（XIII）を有する重合体を表す。〕で表される繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなる共重合体を有することを特徴とする上記（１１）に記載の電極保護膜や、（２８）式（XII）中、Ｒ２７が、式（XIV）
【化２６】
（式（XIV）中、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、又は、他の繰り返し単位との結合手を表し、Ｒ３３、Ｒ３４が、同時に他の繰り返し単位との結合手となることはない。）で表される官能基であることを特徴とする上記（２７）に記載の電極保護膜や、（２９）繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなる共重合体が、繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなるブロック共重合体を有することを特徴とする上記（２７）又は（２８）に記載の電極保護膜や、（３０）繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなる共重合体が、繰り返し単位（XII）からなるブロック鎖（Ａ）と、同一でも相異なっていてもよい非極性部位からなる繰り返し単位からなるブロック鎖（Ｂ）及び（Ｃ）を、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の配置順序で有する共重合体であることを特徴とする上記（２７）〜（２９）のいずれかに記載の電極保護膜や、（３１）ブロック鎖（Ａ）、ブロック鎖（Ｂ）及びブロック鎖（Ｃ）を、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の配置順序で有する共重合体が、ブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）とブロック鎖（Ｃ）とが（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の順序で結合して配列してなることを特徴とする上記（３０）に記載の電極保護膜や、（３２）繰り返し単位（XII）、繰り返し単位（XIII）、及び非極性部位からなる繰り返し単位の総モル数に対して、繰り返し単位（XII）のモル数が、０．００１〜５０％の範囲であることを特徴とする上記（２７）〜（３１）のいずれかに記載の電極保護膜や、（３３）繰り返し単位（XII）、繰り返し単位（XIII）、及び非極性部位からなる繰り返し単位の総モル数に対して、繰り返し単位（XIII）のモル数が、９．９９９〜８０％の範囲であることを特徴とする上記（２７）〜（３２）のいずれかに記載の電極保護膜や、（３４）繰り返し単位（XII）、繰り返し単位（XIII）、及び非極性部位からなる繰り返し単位の総モル数に対して、非極性部位からなる繰り返し単位のモル数が、１９．９９９〜９０％の範囲であることを特徴とする上記（２７）〜（３３）のいずれかに記載の電極保護膜や、（３５）非極性部位からなる繰り返し単位が、式（XV）
【化２７】
（式（XV）中、Ｒ３５は、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ３６は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）で表される繰り返し単位（XV）であることを特徴とする上記（２７）〜（３４）のいずれかに記載の電極保護膜や、（３６）式（XV）中、Ｒ３６が、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることを特徴とする上記（３５）に記載の電極保護膜や、（３７）繰り返し単位（XV）が、式（XVI）
【化２８】
（式（XVI）中、Ｒ３７ は、水素原子又はメチル基を表す。）で表される繰り返し単位（XVI）であることを特徴とする上記（３５）又は（３６）に記載の電極保護膜に関する。
【００２４】
さらに本発明は、（３８）繰り返し単位（XII）の重合度が、３以上であることを特徴とする上記（２７）〜（３７）のいずれかに記載の電極保護膜や、（３９）非極性部位からなる繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする上記（２７）〜（３８）のいずれかに記載の電極保護膜や、（４０）繰り返し単位（XIII）の重合度が、５以上であることを特徴とする上記（２７）〜（３９）のいずれかに記載の電極保護膜や、（４１）繰り返し単位（VIII）の重合度が、５以上であることを特徴とする上記（１１）〜（４０）のいずれかに記載の電極保護膜や、（４２）式（VIII）中、ｍが５〜１００のいずれかの整数であることを特徴とする上記（１１）〜（４１）のいずれかに記載の電極保護膜や、（４３）式（VIII）中、ｍが１０〜１００のいずれかの整数であることを特徴とする上記（１１）〜（４２）のいずれかに記載の電極保護膜や、（４４）重合体の数平均分子量が、５０００〜１００００００の範囲内であることを特徴とする上記（１）〜（４３）のいずれかに記載の電極保護膜や、（４５）構成単位（Ｉ）が、重合体、共重合体又はアーム部を構成する重合体若しくはポリマー鎖中、４０〜８０重量％含まれていることを特徴とする上記（１）〜（４４）のいずれかに記載の電極保護膜や、（４６）スターポリマーの数平均分子量が、１０，０００〜５，０００，０００の範囲であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．２０であることを特徴とする上記（２）〜（４５）のいずれかに記載の電極保護膜や、（４７）さらに電解質塩を含有することを特徴とする上記（１）〜（４６）のいずれかに記載の電極保護膜や、（４８）電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（４７）に記載の電極保護膜や、（４９）電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする上記（４７）に記載の電極保護膜や、（５０）導電性を有することを特徴とする上記（１）〜（４９）のいずれかに記載の電極保護膜や、（５１）上記（１）〜（５０）のいずれかに記載の電極保護膜にて電極材を保護してなる電極や、（５２）電極材が、リチウム金属酸化物系電極材、又は炭素系電極材であることを特徴とする上記（５１）に記載の電極に関する。
【発明の効果】
【００２５】
通常の電極を裁断する際や重ねる際、電極の活物質層表面にかかる物理的な力により、電極の活物質層の端面や表面ではく離が生じる場合がある。本発明の電極保護膜は、単に、電池副生成物から電極を保護することができるだけではなく、前述の物理的な力（裁断やこすれ）に対する電極保護能にも非常に優れているなど、電極保護膜として優れた特性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の電極保護膜は、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含有する。
【００２７】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
また、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、好ましくは２〜１００、より好ましくは５〜１００、さらに好ましくは１０〜１００である。また、各構成単位におけるｍの値は、同一であっても相異なっていてもよい。
ｍが２以上のとき、各構成単位におけるＲ１ａ同士、Ｒ２ｂ同士は、同一又は相異なっていてもよい。
また、構成単位（Ｉ）の重合度は、ｍの値にもよるが、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。
【００２８】
また、本発明の電極保護膜は、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部と、分岐鎖を有する有機基を含むコア部とを有するスターポリマーを含有していてもよい。スターポリマーとしては、分岐鎖を有する有機基を含むコア部と、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部とを有する限り特に制限はされない。
【００２９】
コア部としては、分岐鎖を有する有機基を含み、スターポリマーを形成することができるものである限り特に制限はないが、例えば、鎖状式又は環式脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物等が挙げられ、３以上の分岐鎖を有する有機基を含むものや、ベンゼン環骨格を有するものや、炭素原子が好ましい。具体的に、コア部としては、式（XVII）
【００３０】
【化２９】
【００３１】
で表される構造のコア部や、式（III）で表される構造を有するコア部を挙げることができる。式（III）中、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは、０〜３のいずれかの整数を表す。その他、多数のベンゼン環を骨格に有する構造として、例えば、J.Am.chem.Soc.,Vol.118,No.37,8647,1996に記載のものを例示することができる。
【００３２】
具体的に、式（III）で表される構造を含むコア部としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００３３】
【化３０】
【００３４】
より具体的に、本発明におけるスターポリマーとしては、例えば、式（IV）で表される構造を有するスターポリマー、式（Ｖ）で表される構造を有するスターポリマー、式（II）で表される構造を有するスターポリマー等を好ましく例示することができ、その他、上記コア部の最外殻のベンゼン環にこれらと同様のアーム部を備えたスターポリマーを挙げることができる。
【００３５】
式（IV）中、Ｇは、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部を表し、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｔ１は、２〜６の整数を表す。
【００３６】
式（Ｖ）中、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは０〜３の整数を表し、Ｇは構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部を表し、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立して０〜５のいずれかの整数であって、その和は３以上である。Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。
【００３７】
式（II）中、コア部Ａは３以上の分岐鎖を有する有機基を表す。
【００３８】
式（II）中、Ｘａ、Ｘｂは、それぞれ独立して、周期表第１４〜１６族のいずれかの原子を含む連結基を表す。周期表第１４〜１６族の原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子、ゲルマニウム原子、砒素原子、セレン原子、スズ原子、アンチモン原子、テルル原子、鉛原子等が挙げられ、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。
【００３９】
周期表第１４〜１６族のいずれかの原子を含む連結基の具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎｒ１−（式中、ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基等を表す。）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｒ２（ＣＨ２Ｏ−）２で表される基（ｒ２は水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；等を表す。以下、同様である。）、等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易で、狭分散で多分岐のスターポリマーが得られること等から、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−が好ましい。
【００４０】
また、ＸａやＸｂにおける、周期表第１４〜１６族のいずれかの原子を含む連結基は、
（イ）３価以上の多価アルコール化合物に、２，２−ジメチロールプロピオン酸（Ｂｉｓ−ＭＰＡ）等の２個以上の水酸機を有するヒドロキシカルボン酸（又はヒドロキシカルボン酸ハライド）を反応させ、得られた反応生成物の水酸基に、同様の２個以上の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（又はヒドロキシカルボン酸ハライド）を反応させることを、１〜２００回繰り返すことにより得られるデンドリマー型の高分子から得られる基（末端部に−Ｏ−基を有するデンドリマー型の高分子基）、
（ロ）アンモニアに、（メタ）アクリル酸エステル（又は（メタ）アクリル酸ハライド若しくは（メタ）アクリル酸）を反応させ、次いで、エチレンジアミンを反応させ、得られる反応生成物に（メタ）アクリル酸エステル（又は（メタ）アクリル酸ハライド若しくは（メタ）アクリル酸）を反応させ、さらにエチレンジアミンを反応させることを１〜１００回繰り返して得られる網目状構造の高分子から得られる基（末端部に−ＮＨ−基を有する網目状構造の高分子基）、又は、
（ハ）易動性水素を持つハロゲン化フェニル誘導体をモノマーとして、遷移金属触媒により脱ハロゲン化水素して選択的に重縮合することにより得られる、頭−尾結合の星型全共役ポリフェニレンビニレン、頭−尾結合の星型全共役ポリフェニレンエチニレン化合物から得られる基（末端部に−Ｏ−基を有する高分子基）、であってもよい。
【００４１】
式（II）中、Ｑは、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＱ同士は同一でも相異なっていてもよい。
【００４２】
式（II）中、Ｙは、活性ハロゲン原子を有することができる構造の官能基を表す。ここで、「活性ハロゲン原子を有することができる構造の官能基」とは、ハロゲン原子が結合したとするならば、そのハロゲン原子は活性ハロゲン原子となるような構造を有する反応性を有する原子団をいう。
【００４３】
本発明の多分岐ポリマーにおいては、前記Ｙの活性ハロゲン原子を有することができる構造の官能基が、下記の式（XVIII）又は式（XIX）のいずれかであるのが好ましい。
【００４４】
【化３１】
【００４５】
【化３２】
【００４６】
式（XVIII）中、Ｔ１は２価の電子吸引性基を表し、Ｒ３８は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基、アリール基、エステル基又はアシル基を表し、Ｒ３９は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基、アリール基、エステル基又はアシル基を表す。
式（XVIII）中、「・」は、ハロゲン原子の置換位置を示す。
【００４７】
前記式（XIX）中、Ｒ４０は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基、アリール基、エステル基又はアシル基を表し、Ｒ４１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基、アリール基、エステル基又はアシル基を表す。
式（XIX）中、「・」は、ハロゲン原子の置換位置を示す。
【００４８】
前記式（XVIII）中のＴ１としては、式（ｔ１１）又は（ｔ２１）で表される基であることがより好ましく、式（ｔ１１）で表される基であることがさらに好ましい。
【００４９】
【化３３】
【００５０】
上記式（ｔ１１）中、Ｚ１１は、酸素原子、硫黄原子、又はＮｒ７１（ｒ７１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、アルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいフェニルカルボニル基、アルキルスルホニル基もしくは置換基を有していてもよいフェニルスルホニル基を表す。）で表される基を表す。
【００５１】
式（II）中、Ｒ３は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の置換されていてもよいアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ６アルコキシル基；を表す。
ｎ２は０又は１以上の整数を表し、ｎ２が２以上のとき、Ｘｂ同士は同一でも相異なっていてもよい。
【００５２】
ｍ２は、１から前記Ａの有する分岐鎖の数のいずれかの整数を表し、ｍ１は前記Ａの有する分岐鎖の数を表し、ｎ１は０又は１以上の整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、式：−（Ｘａ）ｎ１−Ｙ−Ｑで表される基同士は同一でも相異なっていてもよく、ｎ１が２以上のとき、Ｘａ同士は同一でも相異なっていてもよく、（ｍ１−ｍ２）が２以上のとき、式：−（Ｘｂ）ｎ２−Ｒ３で表される基同士は同一でも相異なっていてもよい。
【００５３】
本発明におけるスターポリマーのアーム部としては、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含んでいる限り特に制限されないが、式（VI）で表されるポリマー鎖からなるアーム部や、式（VII）で表されるポリマー鎖からなるアーム部等を好ましく例示することができる。
【００５４】
式（VI）中、（Ｃ）は、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むポリマー鎖を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｚ１は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表し、かかる一つの炭素原子を介して重合開始剤の一部が結合した基である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。また、式（VI）中、（Ｄ）は、繰り返し単位（Ｘ）を有する重合体を含むポリマー鎖を表す。
【００５５】
式（Ｘ）中、Ｒ１８〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。
Ｒ２１は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、具体的には、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換のアントラセニル基等のアリール基、２−ピリジル基、４−ピリジル基等のヘテロアリール基を挙げることができ、これらの中でも、アリール基が好ましく、特に、フェニル基、ｐ−（１−エトキシエトキシ）フェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００５６】
また、Ｒ１８〜Ｒ２１は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。かかる置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基；等を挙げることができる。
【００５７】
繰り返し単位（Ｘ）の具体例を、繰り返し単位（Ｘ）に誘導される単量体で以下に例示する。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等。
繰り返し単位（Ｘ）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
式（VII）中、（Ｃ）は、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むポリマー鎖を表し、（Ｄ）は、繰り返し単位（Ｘ）を有する重合体を含むポリマー鎖を表し、Ｘ３は、ハロゲン原子を表し、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｚ２は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表し、かかる一つの炭素原子を介して重合開始剤の一部が結合した基である。ｋは、１以上のいずれかの整数を表し、例えば、１〜３００のいずれかの整数を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、後述の構成単位（VIII）におけるものと同様のものを挙げることができる。
【００５９】
式（VI）及び式（VII）の（Ｄ）中の繰り返し単位（Ｘ）を有する重合体における、繰り返し単位（Ｘ）の繰り返し数は特に制限されないが、２０〜３００のいずれかの整数であることが好ましく、３０〜１５０のいずれかの整数がより好ましい。
【００６０】
本発明における構成単位（Ｉ）を有する重合体は、式（VIII）で表される繰り返し単位（VIII）を有する重合体でなくてもよいが、繰り返し単位（VIII）を有する重合体であることが好ましい。
【００６１】
ここで、式（VIII）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。また、Ｒ８とＲ１０は結合して環を形成してもよい。Ｒ１１ａ及びＲ１２ｂは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
【００６２】
Ｒ１３は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等の炭化水素基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等のシリル基；を表す。
【００６３】
また、Ｒ８〜Ｒ１０及びＲ１３の炭化水素基、並びにＲ１１ａ及びＲ１２ｂのメチル基は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。かかる置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基；等を挙げることができる。
【００６４】
ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、好ましくは２〜１００、より好ましくは５〜１００、さらに好ましくは１０〜１００である。また、各繰り返し単位におけるｍの値は、同一であっても相異なっていてもよい。
各繰り返し単位において、式：−ＣＨ（Ｒ１１ｂ）−ＣＨ（Ｒ１２ａ）−Ｏ−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。繰り返し単位（VIII）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
繰り返し単位（VIII）の具体例を、繰り返し単位（VIII）に誘導される単量体で以下に例示する。
【００６６】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「ブレンマーＰＭＥシリーズ」〔式（II）においてＲ８＝Ｒ９＝水素原子、Ｒ１０＝メチル基、ｍ＝２〜９０に相当する単量体〕（日本油脂（株）製）、アセチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールシクロヘキセン−１−カルボキシレート、メトキシポリエチレングリコール−シンナメート。
これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
本発明における、繰り返し単位（VIII）を有する重合体の中では、繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、及び繰り返し単位（IX）からなるブロック鎖Ｃを、Ｃ−ａ−Ｃの配置順序で有する共重合体；繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、及び繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、Ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体； 繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるブロック共重合体、及び、繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるランダム共重合体のいずれかからなるブロック鎖Ａ、並びに繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、Ｂ−Ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体；繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、繰り返し単位（XI）からなるブロック鎖ｂ及び繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体；及び、繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなる共重合体；からなる群から選ばれるいずれか１つ以上の共重合体が好ましい。
【００６８】
ここで、各ブロック鎖を特定の配置順序で有しているとは、特定の順である限り、各ブロック鎖が、直接結合していても、連結基、重合鎖等の他の構成単位をはさんで結合していてもよいことを意味する。各ブロック鎖を特定の配置順序で有している上述の共重合体のなかでも、各ブロック鎖が、特定の順で結合して配列している共重合体であることがより好ましい。この場合、結合しているとは、各ブロック鎖が直接結合している場合、酸素原子、アルキレン基等の低分子の連結基を介して結合している場合のいずれか１つ以上の場合を意味する。
【００６９】
式（IX）中、Ｒ１４及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子；又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。
Ｒ１４とＲ１６は結合して環を形成してもよい。
【００７０】
Ｒ１５は、水素原子；炭素数１〜１０の炭化水素基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；カルボキシル基；酸無水物基；アミノ基；エステル基；又は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基；を表す。
【００７１】
Ｒ１７は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。
【００７２】
また、Ｒ１４〜Ｒ１７は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。かかる置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基；等を挙げることができる。
【００７３】
繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるブロック共重合体、及び、繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるランダム共重合体のいずれかからなるブロック鎖Ａ、並びに繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、Ｂ−Ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体における、ブロック鎖Ａは、繰り返し単位（VIII）のモル数が、５０〜９５％の範囲であり、繰り返し単位（IX）のモル数が５０〜５％の範囲の共重合体でなくてもよいが、繰り返し単位（VIII）のモル数が、５０〜９５％の範囲であり、繰り返し単位（IX）のモル数が５０〜５％の範囲の共重合体であることが電極保護膜の強度の観点から好ましい。
【００７４】
繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるブロック共重合体、及び、繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるランダム共重合体のいずれかからなるブロック鎖Ａ、並びに繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、Ｂ−Ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体においては、その共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるブロック共重合体又はランダム共重合体からなるブロック鎖Ａのモル数が１０〜８０％の範囲であり、繰り返し単位（Ｘ）のモル数が２０〜９０％の範囲の共重合体でなくてもよいが、その共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるブロック共重合体又はランダム共重合体からなるブロック鎖Ａのモル数が１０〜８０％の範囲であり、繰り返し単位（Ｘ）のモル数が２０〜９０％の範囲の共重合体であることが電極保護膜の強度の観点から好ましい。
【００７５】
繰り返し単位（XI）における式（XI）中、Ｒ２２〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。
Ｒ２５は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；２−ピリジル基、４−ピリジル基等のヘテロアリール基；を表し、中でもアリール基が好ましい。
【００７６】
また、Ｒ２２〜Ｒ２５は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。そのような置換基として、前記Ｒ１８〜Ｒ２１の置換基として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００７７】
繰り返し単位（XI）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、繰り返し単位（XI）からなるブロック鎖ｂ及び繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体は、その共重合体の総繰り返し単位モル数に対して、前記繰り返し単位（VIII）及び繰り返し単位（XI）の合計モル数の割合が１０〜８０％の範囲でないか、又は繰り返し単位（Ｘ）のモル数が２０〜９０％の範囲でなくてもよいが、前記繰り返し単位（VIII）及び繰り返し単位（XI）の合計モル数の割合が１０〜８０％の範囲であり、かつ繰り返し単位（Ｘ）のモル数が２０〜９０％の範囲であることが電極保護膜の強度の観点から好ましい。
【００７９】
また、繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、繰り返し単位（XI）からなるブロック鎖ｂ及び繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体において、繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａのモル数と、繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂのモル数及び繰り返し単位（XI）からなるブロック鎖ｂのモル数の合計との比が、１：３０〜３０：１の範囲内であることが好ましい。このような範囲内であると、強度がより優れた電極保護膜が得られる。
【００８０】
繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなる共重合体における、式（XII）中、Ｒ２６は、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。また、前記Ｒ２６の炭化水素基は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。かかる置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基；等を挙げることができる。
【００８１】
Ｒ２７は、末端に活性ハロゲン原子を有することのできる官能基を表す。ｉは、１以上の整数を表し、ｉが２以上の場合、Ｒ２７同士は、同一または相異なっていてもよい。ｈは１〜３のいずれかの整数を表し、ｈが２以上の場合、式：−（Ｒ２７）ｉ−Ｓで表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。
Ｒ２７は、末端に活性ハロゲン原子を有することのできる官能基であれば特に制限されないが、中でも、式（XIV）で表される官能基が好ましく挙げられる。式（XIV）中、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；又は、他の繰り返し単位との結合手を表す。Ｒ３３、Ｒ３４が、同時に他の繰り返し単位との結合手となることはない。また、前記Ｒ３３及びＲ３４の炭化水素基は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。かかる置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基；等を挙げることができる。
【００８２】
Ｒ２８は、ハロゲン原子、又は有機基を表す。有機基としては特に制限はないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基などが好ましく挙げられる。
ｊは０又は１〜（４−ｈ）のいずれかの整数を表し、ｊが２以上の場合、Ｒ２８同士は、同一又は相異なっていてもよい。
【００８３】
Ｓは、上記式（XIII）で表される繰り返し単位（XIII）を有する重合体である。式（XIII）中、Ｒ２９は、それぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。
Ｒ３０ａ及びＲ３１ｂは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ３２は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等の炭化水素基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等のシリル基；ジメチルホスホリル基、ジフェニルホスホリル基等のホスホリル基；メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等のスルホニル基を表す。
ｄは１〜１０００のいずれかの整数を表し、ｄが２以上の場合には、Ｒ２９同士、及び、式：−（−ＣＨ（Ｒ３０ａ）−ＣＨ（Ｒ３１ｂ）−Ｏ−）ｍ−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。
また、ｍは、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合には、式：−ＣＨ（Ｒ３０ａ）−ＣＨ（Ｒ３１ｂ）−Ｏ−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。
【００８４】
また、Ｒ２９の炭化水素基は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。そのような置換基として、前記Ｒ１８〜Ｒ２０の置換基として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００８５】
繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなる共重合体における、非極性部位からなる繰り返し単位は、非極性部位からなる繰り返し単位であれば特に制限されないが、繰り返し単位（XV）であることが好ましい。
【００８６】
式（XV）中、Ｒ３５は、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。
Ｒ３６は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、より好ましくは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。そのような置換基としては、特に制限はないが、前記Ｒ１８〜Ｒ２１の置換基として例示したものと同様のものが好ましく挙げられる。
【００８７】
繰り返し単位（XV）は、繰り返し単位（XVI）でなくてもよいが、繰り返し単位（XVI）であることが好ましい。式（XVI）中、Ｒ３７は、水素原子又はメチル基を表す。
【００８８】
繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなる共重合体は、繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とがブロック共重合していなくてもよいが、保護膜の強度の観点から、ブロック共重合していることが好ましい。
【００８９】
また、繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とを有する共重合体は、繰り返し単位（XII）からなるブロック鎖（Ａ）と、同一でも相異なっていてもよい非極性部位からなる繰り返し単位からなるブロック鎖（Ｂ）及び（Ｃ）を、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の配置順序で有する共重合体でなくてもよいが、繰り返し単位（XII）からなるブロック鎖（Ａ）と、同一でも相異なっていてもよい非極性部位からなる繰り返し単位からなるブロック鎖（Ｂ）及び（Ｃ）を、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の配置順序で有する共重合体であることが、電極保護膜の強度の観点から好ましく、ブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）とブロック鎖（Ｃ）とが（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の順序で結合して配列してなる共重合体であることがより好ましい。
【００９０】
また、繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなる共重合体においては、繰り返し単位（XII）、繰り返し単位（XIII）、及び非極性部位からなる繰り返し単位の総モル数に対して、繰り返し単位（XII）のモル数が、０．００１〜５０％の範囲であり、繰り返し単位（XIII）のモル数が、９．９９９〜８０％の範囲であり、非極性部位からなる繰り返し単位のモル数が、１９．９９９〜９０％の範囲であることが、電極保護膜の強度の観点から好ましい。
【００９１】
本発明における繰り返し単位（IX）は特に制限されないが、中でも、繰り返し単位（IX-Ｉ）、繰り返し単位（IX-II）、繰り返し単位（IX-III）、及び繰り返し単位（IX-IV）を好ましく例示することができる。
【００９２】
式（IX-Ｉ）中、Ｒ１４０〜Ｒ１６０は、それぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。
Ｒ１４０とＲ１６０は結合して環を形成してもよい。
Ｒ１７０は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。
【００９３】
また、Ｒ１４０〜Ｒ１６０及びＲ１７０は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、フッ素原子、クロル原子、又はブロム原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ニトリル基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基；メチルスルフィニル基；メチルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換基を有していてもよいアミノ基；アニリノ基；等を挙げることができる。
【００９４】
式（IX-Ｉ）で表される繰り返し単位（IX-Ｉ）の具体例を、繰り返し単位（IX-Ｉ）に誘導される単量体で以下に例示する。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
【化３４】
【００９６】
前記式（IX-II）中、Ｒ１４０〜Ｒ１６０は、式（IX-Ｉ）で表される繰り返し単位（IX-Ｉ）のＲ１４０〜Ｒ１６０と同様である。ｐは１〜３のいずれかの整数を表す。水酸基の置換位置は特に限定されない。
【００９７】
式（IX-II）で表される繰り返し単位（IX-II）の具体例を、繰り返し単位（IX-II）に誘導される単量体で以下に例示する。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
【化３５】
【００９９】
前記式（IX-III）中、Ｒ１４０〜Ｒ１６０は、繰り返し単位（IX-Ｉ）のＲ１４０〜Ｒ１６０と同様である。Ｒ１８０は、繰り返し単位（IX-Ｉ）のＲ１７０と同様である。Ｒ１９０は、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；を表す。
Ｒ１９０は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、前記Ｒ１４０〜Ｒ１６０の置換基として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１００】
繰り返し単位（IX-III）の具体例を、繰り返し単位（IX-III）に誘導される単量体で以下に例示する。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
【化３６】
【０１０２】
式（IX-IV）中、Ｒ１４０〜Ｒ１６０は、それぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。また、Ｒ１４０とＲ１６０は結合して環を形成してもよい。
Ｒ２００は、水素原子、又は下記式（IX-V）で表される官能基を表す。
【０１０３】
【化３７】
【０１０４】
式（IX-V）中、Ｒ２１０メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロへキシレン基、アダマンタンジイル基等の炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基；アルキレン基、２価芳香族炭化水素基、２価脂環式炭化水素基を２以上複合した２価の有機基；を表す。
【０１０５】
また、式（IX-IV）中のＲ１４０〜Ｒ１６０及びＲ２００、並びに式（IX-V）中のＲ２１０は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、式（IX-Ｉ）中のＲ１４０〜Ｒ１６０の置換基として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１０６】
繰り返し単位（IX-IV）の具体例を、繰り返し単位（IX-IV）に誘導される単量体で以下に例示する。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
【化３８】
【０１０８】
繰り返し単位（IX-Ｉ）〜（IX-IV）以外の繰り返し単位（IX）を、繰り返し単位（IX）に誘導される単量体で以下に例示する。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
【化３９】
【０１１０】
本発明における重合体が、繰り返し単位（VIII）を含む場合、その繰り返し単位（VIII）の重合度は、特に制限されないが、ミクロ相分離構造を形成する上では、５以上であることが好ましい。
【０１１１】
本発明における重合体が、繰り返し単位（IX）を含む場合、その繰り返し単位（IX）の重合度は、特に制限されないが、ミクロ相分離構造を形成する上では、５以上であることが好ましい。
【０１１２】
本発明における重合体が、繰り返し単位（Ｘ）を含む場合、その繰り返し単位（Ｘ）の重合度は、特に制限されないが、ミクロ相分離構造を形成する上では、５以上であることが好ましい。
【０１１３】
本発明における重合体が、非極性部位からなる繰り返し単位を含む場合、その非極性部位からなる繰り返し単位の重合度は、特に制限されないが、ミクロ相分離構造を形成する上では、５以上であることが好ましい。
【０１１４】
本発明における重合体が、上記繰り返し単位（XII）を含む場合、その繰り返し単位（XII）の重合度は、特に制限されないが、ミクロ相分離構造を形成する上では、３以上であることが好ましい。
【０１１５】
本発明における重合体が、上記繰り返し単位（XIII）を含む場合、その繰り返し単位（XIII）の重合度は、特に制限されないが、ミクロ相分離構造を形成する上では、５以上であることが好ましい。
【０１１６】
また、本発明における重合体中の構成単位（Ｉ）の含有量は特に制限されないが、電極保護膜の強度の観点から、本発明における重合体中４０〜８０重量％含まれていることが好ましい。
【０１１７】
本発明における重合体の数平均分子量は、特に制限されないが、５０００〜１００００００の範囲が、保護膜の強度の観点から好ましい。また、本発明におけるスターポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）としては、例えば、５００００〜１００００００程度である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、例えば、１．０１〜１．５０であることが好ましい。
【０１１８】
また、本発明における重合体やスターポリマーは、ミクロ相分離構造を有していることが好ましく、ネットワーク型ミクロ相分離構造を有していることが特に好ましい。この様な構造を有することで、イオン導電性、物理的特性、熱的特性、特に強度を改善することができる。本発明における「ミクロ相分離構造」には、シリンダー、ラメラ、球状といった構造が含まれ、ポリマーの一次構造、分子量、分子量分布等の条件により適宜安定な相分離構造をとり得る。
【０１１９】
以上のような重合体又はスターポリマーを含有した本発明の電極保護膜は、さらに金属塩を含有することが好ましい。重合体やスターポリマーと共に金属塩を含有させることにより、導電率の向上を図ることができると共に、保護膜の強度をさらに向上させることができる。保護膜の強度が向上する理由としては、金属塩が、構成単位（Ｉ）の酸素原子等に配位して擬似架橋を形成する結果、重合体の架橋密度が増加することが考えられる。
【０１２０】
金属塩を含有させる方法としては、例えば、本発明における重合体又はスターポリマーと金属塩とを溶媒中で混合し均一にする方法の他、重合体又はスターポリマーを金属塩を含む溶液に接触させることなども含まれる。なお、溶媒は、重合体又はスターポリマーが溶解するものであれば特に制限はないが、極性溶媒が好ましく、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール等を挙げることができる。
【０１２１】
金属塩としては、特に制限されないが、電解質塩であることが好ましい。電解質塩としては、アルカリ金属塩、（ＣＨ３）４ＮＢＦ６等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ３）４ＰＢＦ６等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ４等の遷移金属塩、あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が挙げられ、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は遷移金属塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。金属塩は、複数種を併用してもよい。
【０１２２】
アルカリ金属塩の具体例としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＰＦ６、ＫＩ、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＮａＣｌＯ３、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等が挙げられ、リチウム塩が特に好ましい。
【０１２３】
金属塩は、重合体又はスターポリマーにおける構成単位（Ｉ）に対して、０．００５〜８０モル％の範囲で含有させることが好ましく、０．０１〜３０モル％の範囲で含有させることがより好ましい。この範囲で含有させることにより、金属塩を均一に分散させることができ、強度がより均一な電極保護膜を得ることができる。
【０１２４】
本発明におけるスターポリマーの製造方法としては、特に制限されないが、例えば、アーム部となるアニオン重合活性末端を有する重合体と、コア部となる化合物とを反応させることにより製造することができる。すなわち、アーム部となる重合体（以下、「アーム重合体」という）の合成反応終了後、反応液中へさらにコア部となる化合物を添加することにより行うことができる。また、合成したアーム重合体を、コア部となる化合物の溶液中に添加することもできる。
【０１２５】
この反応は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃〜５０℃、好ましくは−７０℃〜４０℃の温度で重合反応を行うことができ、これにより構造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。また、かかるスターポリマーの生成反応は、アーム重合体を形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。かかる溶媒としては、アーム重合体の合成反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
【０１２６】
このようなスターポリマーの製造方法においては、コア部となる化合物として、２以上のエステル基を有する化合物を用いることが好ましく、これにより、１つのエステル基に対してアニオン重合活性末端が２度攻撃することから、１つのエステル基に対して２つのアームを形成することができ、狭分散のスターポリマーを簡易かつ確実に得ることができる。２以上のエステル基を有する化合物とアニオン重合活性末端を有する重合体の添加割合としては、アニオン重合活性末端を有する重合体の活性末端（ｏ）が２以上のエステル基を有する化合物のエステル基の数（ｒ）の２倍量となるように予め計算して添加してもよく、また、（ｏ）が（ｒ）の２倍量を超える過剰量となるように添加してもよい。
【０１２７】
２以上のエステル基を有する化合物としては、鎖状式又は環式脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物等特に制限されるものではなく、芳香族化合物、芳香族炭化水素基等のベンゼン環を骨格に有する化合物であることが好ましい。具体的に、例えば、式（XX）で表される化合物や、式（XXI）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２８】
【化４０】
【０１２９】
【化４１】
【０１３０】
式（XX）中、Ｒ４２は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｔは、２〜６のいずれかの整数を表す。式（XXI）中、Ｒ４３〜Ｒ４６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｅ４３〜ｅ４６は、それぞれ独立して、１〜５のいずれかの整数を表し、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは、０〜３のいずれかの整数を表す。
【０１３１】
アーム部となるアニオン重合活性末端を有する重合体の合成方法としては、モノマー（混合）溶液中に、アニオン重合開始剤を滴下する方法や、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができるが、分子量及び分子量分布を制御することができることから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法が好ましい。このアーム重合体の合成反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃、好ましくは−１００〜４０℃の範囲の温度下で行われる。
【０１３２】
具体的に、アーム部となるアニオン重合活性末端を有する重合体の合成方法としては、例えば、構成単位（Ｉ）を有する繰り返し単位を誘導可能な化合物を用いて、該繰り返し単位を有する重合体であって、アニオン重合活性末端を有する重合体を製造する方法や、繰り返し単位（VIII）を誘導可能な化合物を用いて、該繰り返し単位を有する重合体であって、アニオン重合活性末端を有する重合体を製造する方法や、繰り返し単位（VIII）を誘導可能な化合物及び繰り返し単位（IX）を誘導可能な化合物の混合物を用いて、繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、及び繰り返し単位（IX）からなるブロック鎖Ｃを、Ｃ−ａ−Ｃの配置順序で有する共重合体であって、アニオン重合活性末端を有する共重合体を製造する方法や、繰り返し単位（VIII）を誘導可能な化合物及び繰り返し単位（Ｘ）を誘導可能な化合物の混合物を用いて、繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、及び繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、Ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体であって、アニオン重合活性末端を有する共重合体を製造する方法や、繰り返し単位（VIII）を誘導可能な化合物、繰り返し単位（IX）を誘導可能な化合物、及び繰り返し単位（Ｘ）を誘導可能な化合物の混合物を用いて、繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるブロック共重合体、及び、繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるランダム共重合体のいずれかからなるブロック鎖Ａ、並びに繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、Ｂ−Ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体であって、アニオン重合活性末端を有する共重合体を製造する方法や、繰り返し単位（VIII）を誘導可能な化合物、繰り返し単位（XI）を誘導可能な化合物、及び繰り返し単位（Ｘ）を誘導可能な化合物の混合物を用いて、繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、繰り返し単位（XI）からなるブロック鎖ｂ及び繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体であって、アニオン重合活性末端を有する共重合体を製造する方法や、繰り返し単位（XII）を誘導可能な化合物及び非極性部位からなる繰り返し単位を誘導可能な化合物の混合物を用いて、繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなる共重合体であって、アニオン重合活性末端を有する共重合体を製造する方法を挙げることができる。
【０１３３】
アーム重合体を製造する際に用いるアニオン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α-メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１-ジフェニルヘキシルリチウム、１，１-ジフェニル-３-メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【０１３４】
アーム重合体を製造する際に用いる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらのうち、極性及び溶解性の観点から、テトラヒドロフランとトルエン、テトラヒドロフランとヘキサン、テトラヒドロフランとメチルシクロヘキサンの混合溶媒を好ましく例示することができる。
【０１３５】
また、アーム部となるアニオン重合活性末端を有する重合体は、例えば、式（XXII）で表される化合物（XXII）を重合開始化合物として製造することができる。
【０１３６】
【化４２】
【０１３７】
式（XXII）中、Ｗ及びＷ’は、それぞれ独立して、重合を阻害せずに水酸基又はハロゲン原子に置換し得る官能基を表す。具体的には、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基等のシリルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基が挙げられ、反応の容易さから、特にシリルオキシ基が好ましい。
【０１３８】
すなわち、まず、アニオン重合開始剤によって、化合物（XXII）を重合開始種を有する化合物とし、次いで、該重合活性種を有する化合物に、繰り返し単位（Ｘ）を誘導可能な化合物等を加えてアニオン重合を行い、さらに、コア部となる化合物を反応させて、化合物（XXII）が最外殻となるようなスターポリマー（以下、スターポリマーＡという。）を製造した後、化合物（XXII）のＷ及びＷ’をハロゲン原子又はハロゲン原子を有する基に置換し（以下、化合物（XXII）のＷ及びＷ’をハロゲン原子又はハロゲン原子を有する基に置換した化合物を化合物（XXII’）という。）、さらに、構成単位（Ｉ）を有する繰り返し単位を誘導可能な化合物、繰り返し単位（VIII）を誘導可能な化合物、繰り返し単位（IX）を誘導可能な化合物、繰り返し単位（Ｘ）を誘導可能な化合物、繰り返し単位（XI）を誘導可能な化合物、繰り返し単位（XII）を誘導可能な化合物、及び／又は非極性部位からなる繰り返し単位を誘導可能な化合物等の重合可能なモノマーを加えて、重合（重合の容易さの観点から、より好ましくはリビングラジカル重合）を行うことにより、本発明におけるスターポリマーを製造することができる。
【０１３９】
また、式（VII）で表されるポリマー鎖からなるアーム部を有するスターポリマーは、例えば、化合物（XXII）のＷ及びＷ’をハロゲン原子に置換した後、（メタ）アクリル酸系化合物をリビングラジカル重合し、さらに、構成単位（Ｉ）を有する繰り返し単位を誘導可能な化合物、繰り返し単位（VIII）を誘導可能な化合物、繰り返し単位（IX）を誘導可能な化合物、繰り返し単位（Ｘ）を誘導可能な化合物、繰り返し単位（XI）を誘導可能な化合物、繰り返し単位（XII）を誘導可能な化合物、及び／又は非極性部位からなる繰り返し単位を誘導可能な化合物等の重合可能なモノマー等をリビングラジカル重合させることにより製造することができる。
【０１４０】
（メタ）アクリル酸系化合物としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−ピリジル等のアクリル酸エステル化合物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−ピリジル等のメタクリル酸エステル化合物；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「ブレンマーＰＭＥシリーズ；日本油脂（株）製」、アセチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールシクロヘキセン−１−カルボキシレート、メトキシポリエチレングリコール−シンナメート等を挙げることができ、これらは２種以上混合して用いることができる。
【０１４１】
化合物（XXII’）を用いてリビングラジカル重合させる方法としては、例えば、（Ａ）化合物（XXII’）を重合開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として重合反応を行うリビングラジカル重合法や、（Ｂ）安定ラジカル系開始剤を用いるリビングラジカル重合法等が挙げられ、より効率よく目的とするスターポリマーを得ることができる観点から、（Ａ）のリビングラジカル重合法が好ましい。
【０１４２】
（Ａ）のリビングラジカル重合法に用いる遷移金属錯体を構成する中心金属としては、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第７〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）が好ましく挙げられる。なかでもルテニウムが好ましい。
【０１４３】
これらの金属に配位して錯体を形成する配位子としては、特に限定されないが、例えば、リン系配位子、ハロゲン原子、一酸化炭素、水素原子、炭化水素系配位子、含酸素系配位子、他のカルコゲナイド、含窒素系配位子等が挙げられる。遷移金属錯体は、これらの配位子の二種以上を有していてもよい。
【０１４４】
遷移金属錯体の好ましい具体例としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム；ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（ＩＩ）、カルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ニッケル（ＩＩ）；（１−エトキシカルボニル−１−メチルエチル）メチルテルル、（１−シアノ−１−メチルエチル）メチルテルル、α−メチルベンジルメチルテルル、ベンジルメチルテルル、メチルベンゾイルテルル等のテルル錯体等が挙げられる。これらの遷移金属錯体は１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。
【０１４５】
リビングラジカル重合においては、さらに、前記遷移金属錯体に作用することによりラジカル重合を促進させる活性化剤を併用することもできる。かかる活性化剤としては、ルイス酸及び／又はアミン類を使用することができる。
【０１４６】
ルイス酸の種類は特に制限されず、例えば、アルミニウム系ルイス酸、スカンジウム系ルイス酸、チタン系ルイス酸、ジルコニウム系ルイス酸、スズ系ルイス酸等を使用することができる。アミン類としては、２級アミン、３級アミン、含窒素芳香族複素環化合物等、含窒素化合物であれば、特に制限されないが、２級アミン、３級アミンが好ましい。これらのルイス酸及びアミン類は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。ルイス酸及び／又はアミン類の使用量は、遷移金属錯体１モルに対し、通常０．１〜２０モル、好ましくは０．２〜１０モルである。
【０１４７】
（Ａ）のリビングラジカル重合法によるスターポリマーの製造方法においては、前記化合物（XXII’）が、重合開始剤として働く。すなわち、前記化合物（XXII’）が有するＷ及びＷ’で表される官能基中の活性ハロゲン原子の結合箇所が、遷移金属錯体の作用でラジカル種となることにより、重合活性点となり、そこへ、リビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物が重合する。
【０１４８】
リビングラジカル重合法によりアーム部を形成する方法としては、
（１）一種のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を用いて、単独重合体からなるアーム部を形成する方法、
（２）複数のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を反応系に同時に添加して、ランダム共重合体からなるアーム部を形成する方法、
（３）複数のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を反応系へ逐次的に添加して、ブロック共重合体からなるアーム部を形成する方法、
（４）複数のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物の組成比を経時的に変化させて、グラジエント共重合体からなるアーム部を形成する方法、
等が挙げられる。
【０１４９】
重合方法は特に制限されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、又は乳化重合法等が採用できるが、溶液重合が好ましい。
【０１５０】
溶液重合法を採用する場合は、前記化合物（XXII’）、重合性不飽和結合を有する化合物、遷移金属錯体、所望によりルイス酸及び／又はアミン類を有機溶媒中で混合し、加温しながら撹拌することにより目的とするスターポリマーを得ることができる。
【０１５１】
（Ｂ）のリビングラジカル重合法に用いる安定ラジカル系開始剤としては、安定フリーラジカル化合物とラジカル重合開始剤との混合物、又は各種アルコキシアミン類が挙げられる。
【０１５２】
なお、スターポリマーではない、本発明における重合体についても、スターポリマーのアーム部に含まれる構成単位（Ｉ）を有する重合体を製造する場合と同様の方法により作製することができる。
【０１５３】
重合反応の追跡及び重合反応終了の確認は、公知の分析手段、例えば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、膜浸透圧法、ＮＭＲ等により容易に行うことができる。
【０１５４】
本発明の電極保護膜は、本発明の効果を妨げない限り、上記スターポリマーや金属塩の他に、任意成分を含んでいてもよい。そのような任意成分としては、架橋剤、フィラー、増感剤、貯蔵安定剤等を挙げることができる。増感剤としては、尿素、ニトリル化合物（Ｎ，Ｎ−ジ置換−Ｐ−アミノベンゾニトリル等）、燐化合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン等）等が挙げられ、貯蔵安定剤としては、第４級アンモニウムクロライド、ベンゾチアゾール、ハイドロキノン等を挙げることができる。
【０１５５】
架橋剤は、本発明におけるスターポリマーの繰り返し単位（IX）１モルに対して、０．０１〜２モル用いることが好ましく、０．１〜１モル用いることがより好ましい。用いる架橋剤としては、特に制限されないが、分子内に２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物や分子内に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物、分子内に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物、分子内に２個以上のアルデヒド基を有するポリアルデヒド化合物、又はイミダゾール化合物を挙げることができる。
【０１５６】
本発明の電極保護膜形成溶液は、溶媒中に、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含有するか、又は、分岐鎖を有する有機基を含むコア部と、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部とを有するスターポリマーを含有することを特徴とする。ここで、溶媒は、構成単位（Ｉ）を有する重合体、又は該スターポリマーを溶解し得るものであれば特に制限はないが、極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、極性を有するものであれば特に限定されないが、具体的には、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、γ−ブチルラクトン、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメトキシエタン、プロピオンカーボネート、又はこれらの混合溶媒等を例示することができる。
【０１５７】
また、本発明の電極保護膜形成溶液は、本発明における電極保護膜の機能を阻害しない限り、上記の金属塩の他に任意成分をさらに含有していてもよい。そのような任意成分としては、架橋剤、フィラー、増感剤、貯蔵安定剤等を挙げることができる。増感剤としては、尿素、ニトリル化合物（Ｎ，Ｎ−ジ置換−Ｐ−アミノベンゾニトリル等）、燐化合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン等）等が挙げられ、貯蔵安定剤としては、第４級アンモニウムクロライド、ベンゾチアゾール、ハイドロキノン等を挙げることができる。
【０１５８】
本発明の電極保護膜形成溶液は、上述したように、構成単位（Ｉ）を有する重合体や該スターポリマーを溶媒中で製造すること等により製造することができる。なお、本発明の電極保護膜形成溶液には、便宜上、ゲル状等のものも含まれる。
【０１５９】
本発明の電極は、少なくとも電極活物質、電解質塩、並びに、本発明の電極保護膜を構成要素として含む。また、電極が正極の場合に、さらに導電材を含むものが好ましい。
【０１６０】
本発明の電極に用いる電極活物質は特に制限されず、従来公知の電極活物質を使用することができる。具体的には、金属リチウム、金属銀、金属亜鉛等の単体金属； Ｌｉ−Ａｌ等の合金；黒鉛、カーボンブラック、フッ化グラファイト、ポリアセチレン、焼成、熱分解、ＣＶＤ等によって得られる各種炭素系電極材；ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ６、ＴｉＯ２、ＷＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２ＰＢ２Ｏ５、Ｍｏ８Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.8Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.56Ｍｎ0.2Ｃｏ0.24Ｏ22、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等の金属酸化物系電極材；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ２、ＣｕＣｏ２Ｓ４、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ２ＣｒＳ２、ＮｂＳｅ３等のカルコゲン化物系電極材；Ａｇ２ＣｒＯ４、Ａｇ２ＭｏＯ４、ＡｇＩＯ３、Ａｇ２Ｐ２Ｏ７等の酸素酸銀系電極材、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレン等のπ−共役系高分子系電極材；等を例示することができる。また、金属酸化物系電極材の中でも、リチウム酸化物系電極材が好ましい。
【０１６１】
本発明の電極に用いる電解質塩は、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＳＣＮ等の各種ハロゲン化アルカリや、有機酸陰イオンをもつアルカリ金属塩を好ましく例示することができ、中でもリチウム塩を特に好ましく例示することができる。
【０１６２】
本発明の電極に用いる導電材としては、特に限定されないが、具体的には、ケッチェンブラック、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、コークス粉末末、黒鉛等を例示することができ、中でも、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等を好ましく例示することができる。
【０１６３】
電極用の支持体上に作成された電極活物質を含む層上に、電解質塩を含む溶液をキャスト又は塗布して乾燥した後、本発明の電極保護膜形成溶液をさらにその上にキャスト又は塗布・乾燥すること等により、本発明の電極保護膜を表面に有する本発明の電極を製造することができる。塗布する方法は特に制限されず、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の方法を用いることができる。
【０１６４】
なお、本発明の電極保護膜形成溶液のキャスト又は塗布後においては、常圧又は減圧留去、加熱乾燥等の方法で溶媒を除去する必要があるが、少なくとも溶媒が含んだ状態で加熱処理するのが好ましい。ここで溶媒を含んだ状態とは、溶媒が完全に除去される前の状態であり、キャスト、又は塗布した溶液中にしめる固形分に対して、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の範囲で溶媒が残存している状態である。溶媒が残存した状態で加熱処理することにより、均一にミクロ相分離構造を形成することができる。加熱する温度は特に制限されないが、ガラス転移点温度付近又はそれ以上が好ましい。
【０１６５】
以上のようにして得られる本発明の電極保護膜は、イオン伝導性膜として機能し、膜中で、ミクロ相分離構造を形成する。イオン伝導性膜中におけるミクロ相分離構造は、ネットワーク型ミクロ相分離構造であることが好ましい。膜中にこの様な構造を有することで、イオン導電性及び、物理的特性、熱的特性、特に電極保護膜の強度を改善することができる。
【０１６６】
キャスト又は塗布する回数は、用いる溶液の固形分濃度にも関係するが、１コートで行うのが好ましい。塗布する方法は特に制限されないが、電解質塩が電極活物質を含む層に浸透するように、塗布後溶媒が残存する方法が好ましい。溶液をキャスト又は塗布後、常圧、又は減圧下に徐々に溶媒を留去するのが好ましい。
【０１６７】
本発明の電極保護膜は、導電性を有するものが好ましい。
本発明の電極保護膜に含まれる重合体又はスターポリマーは、電解質塩と複合して導電性を示すポリマーが好ましく、さらに、電解質としても用い得るポリマーであることが好ましい。電解質として用いられるポリマーと、電極保護膜に用いる重合体又はスターポリマーとは、同一素子内において、同一でも相異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
以上のようにして、本発明の電極を、効率よく簡便に製造することができる。
【０１６８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例】
【０１６９】
（１）評価用電極の作成
（ａ）正極の作成
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２, 日本化学工業社製、セルシードＣ-１０、粒径１０〜１５μｍ）０．８５ｇとケッチェンブラック（ＫＢ, ケッチェンブラックインターナショナル社製）０．０７ｇをよく混合した後、フッ化ビニリデン樹脂（株式会社クレハ製、ＫＦポリマー＃１１２０Ｌ）を固形分換算で０．１０ｇ添加し、次に、脱水Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ, 和光純薬社製）５ｍｌを加えよく混合し、スラリー状の正極組成物を得た。
スラリー状の正極組成物を厚さ２０μｍのアルミ箔上に５０μｍ厚のドクターブレードを用いて均一に塗布し、１００℃, １５-１６時間の真空乾燥を行い、２０-３０ＭＰａで１５分間のプレスを行うことによって正極を得た。
【０１７０】
（ｂ）負極の作成
天然黒鉛（中越黒鉛工業所社製、ＬＦ−１８Ａ）０．９０ｇに、フッ化ビニリデン樹脂（株式会社クレハ製、ＫＦポリマー＃１１２０Ｌ）を固形分換算で０．１０ｇを添加し、次に、脱水Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ, 和光純薬社製）２ｍｌを加えよく混合し、スラリー状の負極組成物を得た。
スラリー状の負極組成物を厚さ２０μｍの銅箔上に５０μｍ厚のドクターブレードを用いて均一に塗布し、１００℃, １５-１６時間の真空乾燥を行い、２０-３０Ｍｐａで１５分間のプレスを行うことによって負極を得た。
【０１７１】
（２）電極保護膜用のポリマー
（ａ）スターポリマーＢ
窒素置換した２０００ｍＬの四つ口フラスコに、脱水テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略す）１１３ｇ、脱水トルエン １０２０ｇ、ジ（ｍ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチルフェニル）エチレン（ＤＰＥ−（ｍ−ＯＴＢＤＭＳ）２）１３．７５ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）を加えて撹拌下反応系を−４０℃に保持した。反応系にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン１．６ｍｏｌ／Ｌ溶液（以下、「ＮＢＬ」と略す）１１．３５ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。その後、反応系にスチレン ２００ｇ（１９２０，３ｍｍｏｌ）を加えて重合を行った。滴下が終了して２０分後にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」と略す）により重合完結を確認した。
このポリマーをゲルろ過クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す）により分析したところ、分子量Ｍｎ＝９４００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４９の単峰性ポリマーであった。
【０１７２】
この反応系に脱水ＴＨＦ ２５ｍｌに溶解させた１，１，２，２テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）エタン １．５６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応を継続した後、メタノールを用いて反応を停止させた。この重合溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー ２０５ｇ（収率９７％）を得た。
分取ＧＰＣを用いて、過剰量のアームポリマーを除去することにより、白色粉末状スターポリマーを得た。このスターポリマーをＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝４６８００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２１の単峰性ポリマーであった。また、多角度光散乱検出器（以下、「ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ」と略す）で測定したところ、分子量Ｍｗ＝８１１００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１３であった。
【０１７３】
窒素置換した２０００ｍＬフラスコに、脱水ＴＨＦ １５００ｍｌ、前述のスターポリマー（分子量Ｍｎ＝８１１００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１３） ２００ｇ、テトラブチルアンモニウムフロリド １００ｍｌ（１．０Ｍ in ＴＨＦ）を加えて、室温下で一晩撹拌した。溶媒を半分まで濃縮し、この溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のスターポリマー（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル基（ＯＴＢＤＭＳ基）がＯＨ基に置換された）１９５ｇ（収率９８％）を得た。
【０１７４】
窒素置換した２０００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水ＴＨＦ １２００ｍｌ、前述のＯＨ基を有するスターポリマー １９０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン ５．７０ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）を加えて、撹拌下反応系を０℃に保持した。反応系にブロモイソブチリルプロミド １１．２ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）を徐々に加え、滴下終了後、室温に戻して一晩撹拌を行った。ろ過によりトリエチルアミン蓚酸塩を除去後、溶媒を半分まで濃縮し、この溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄した。得られたポリマーをＴＨＦ／メタノールで分別精製を行った後、大量のメタノールで再沈後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー（ＯＨ基がブロモイソブチリルブチレート基(ＯＢｉＢ基)に置換された）１４０ｇ（収率７４％）を得た。
このポリマー溶液をＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝４５７００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２６の単峰性ポリマーであった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝８２５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２０であった。
【０１７５】
１００ｍｌフラスコに、上述のスターポリマー（分子量Ｍｎ＝４５７００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２６）２．０５ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、ＰＭＥ-１０００（後述の式（XXIII）で表される繰り返し単位からなる化合物）７．７９ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸 ２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＭＡ」と略す） ０．４１ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）、トルエン ４０ｇを仕込み、脱気した。ここで、ＰＭＥ-１０００（以下、「ＰＭＥ」と略す）は、式（XXIII）
【０１７６】
【化４３】
【０１７７】
で表される繰り返し単位からなる化合物を表す。
前述の脱気した溶液に、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ０．０４ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えて、均一に溶解した後、ジ−ｎ−ブチルアミン ０．０２ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０１７８】
重合反応を開始して４時間後に、反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。ＮＭＲにより転化率を求めたところ、ＰＭＥは４６％、ＨＥＭＡは９０％であった。反応液をカラムにかけ、金属錯体と未反応モノマーを除去した。溶媒を減圧濃縮し、脱水Ｎ-メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略す）を加え、１０％ＮＭＰ溶液に調製した。このようにして、ＰＭＥ:ＨＥＭＡ:Ｓｔが６０:６:３４ｗｔ％であるスターポリマーＢを得た。また、スターポリマーＢ中のＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）の含量は５４重量％であった。このスターポリマーＢのＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析を行ったところ、分子量Ｍｗ＝２４１０００であった。
リチウム塩としてＬｉＰＦ６を、[Ｌｉ]／[ＥＯ unit]＝０．０３となるようにスターポリマーＢに添加することによって作製したポリマーのイオン導電率は、 ８．９×１０-5(３０℃), １．３×１０-4(４０℃), ２．２×１０-4(５０℃), ３．５×１０-4(６０℃)であった。
【０１７９】
（ｂ）ポリマーＣ
アルゴン雰囲気下において、ＰＭＥ-１０００ ９０．０ｇ（８０．８ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ １０．０ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）、トルエン ３００．０ｇをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。
【０１８０】
この混合溶液に、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ０．４８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン ０．２６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２，２−ジクロロアセトフェノン ０．１９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。
重合反応を開始して４５時間経過後、反応系の温度０℃に冷却して重合反応を停止させた。反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した。減圧下に揮発分を除去して得られた粘稠な残渣を６０℃で５時間減圧乾燥した。
【０１８１】
以上のようにして、ＰＭＥ-１０００とＨＥＭＡとのランダム共重合体（以下、「Ｐ−（ＰＭＥ-１０００／ＨＥＭＡ）」と称する）を得た。得られた共重合体のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析を行ったところ、分子量Ｍｗ＝１５５０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４であった。
【０１８２】
アルゴン雰囲気下において先に合成したＰ−（ＰＭＥ-１０００／ＨＥＭＡ） ２８．０ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、スチレン ８４．０ｇ（８０７ｍｍｏｌ）、トルエン １１０ｇをフラスコに採取し、均一に混合した。この混合溶液を脱気後、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ０．０６ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン ０．０５ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
重合反応を開始して２８時間後に反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。スチレンの重合率は１９％であった。大量の冷ヘキサンで再沈し、得られたポリマーを３０℃で２０時間減圧乾燥した。
【０１８３】
以上のようにして、（ＰＭＥ-１０００／ＨＥＭＡ）とスチレンとのブロック共重合体（ＰＭＥ:ＨＥＭＡ:Ｓｔが５９:７: ３４ wt%）を得た。得られた共重合体のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析を行ったところ、分子量Ｍｗ＝４４５０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７であった。また、共重合体中の繰り返し単位総モル数に対するＰＭＥ-１０００の繰り返し単位モル数の比率が１２％、ＨＥＭＡの繰り返し単位モル数の比率が１２％、スチレンの繰り返し単位モル数の比率が７６％であった。
以上のようにして得られた重合体を「ポリマーＣ」とする。ポリマーＣ中のＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）の含量は５４重量％であった。
リチウム塩としてＬｉＰＦ６を、[Ｌｉ]／[ＥＯ unit]＝０．０３となるようにポリマーＣに添加することによって作製したポリマーのイオン導電率は、 ２．０×１０-5(３０℃), ４.０×１０-4(４０℃), ７.６×１０-4(５０℃), １．３×１０-4(６０℃)であった。
【０１８４】
（ｃ）ポリマーＤ
ＰＭＥ-１０００ ９０．０ｇ（８０．８ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ １０．０ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）、トルエン ３００．０ｇを用いる代わりに、ＰＭＥ-１０００ １８０．０ｇ（１６２ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ ２０ｇ（１５４ｍｍｏｌ）、トルエン６００ｇを用いたこと以外は、ポリマーＣと同様にして、ポリマーＤ（ＰＭＥ:ＨＥＭＡ:Ｓｔが６３:７:３０ wt%）を製造した。ポリマーＤについてＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析を行ったところ、分子量Ｍｗ＝３９６０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７であった。また、ポリマーＤ中のＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）の含量は５８重量％であった。
なお、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を、[Ｌｉ]／[ＥＯ unit]＝０．０３となるようにポリマーＤに添加することによって作製したポリマーのイオン導電率は、 ３．６×１０-5(３０℃), ６．６×１０-4(４０℃), １．２×１０-4(５０℃), １．９×１０-4(６０℃)であった。
【０１８５】
（ｄ）フッ化ビニリデン樹脂
フッ化ビニリデン樹脂として、株式会社クレハ製のＫＦポリマー＃１１２０Ｌを用意した。
【０１８６】
（ｅ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂として、ジャパン エポキシ レジン株式会社製のエピコート８２８（２−エチル−４−メチル−イミダゾールを硬化触媒として使用）を用意した。
【０１８７】
（３）電極保護膜の形成
（ａ）実施例１：上記スターポリマーＢ １ｇを脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ, 和光純薬社製）９ｇ中に溶解させ均一にする。架橋剤ＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）をスターポリマーＢ溶液中に０．０４ｇ添加し３０分攪拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をバーコーターＮｏ．５でもって評価用電極上（正極、負極）に塗布し、８０℃での加熱真空乾燥を５時間行うことによって、スターポリマー保護膜形成電極Ｂ（実施例１）を得た。
【０１８８】
（ｂ）実施例２：上記ポリマーＣ １ｇを脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ, 和光純薬社製）９ｇ中に溶解させ均一にする。架橋剤ＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）をポリマー溶液中に０．０４ｇ添加し３０分攪拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をバーコーターＮｏ．５でもって評価用電極上（正極、負極）に塗布し、８０℃での加熱真空乾燥を５時間行うことによって、ポリマー保護膜形成電極Ｃ（実施例２）を得た。
【０１８９】
（ｃ）実施例３：上記ポリマーＤ １ｇを脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ, 和光純薬社製）９ｇ中に溶解させ均一にする。架橋剤ＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）をポリマー溶液中に０．０４ｇ添加し３０分攪拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をバーコーターＮｏ．５でもって評価用電極上（正極、負極）に塗布し、８０℃での加熱真空乾燥を５時間行うことによって、ポリマー保護膜形成電極Ｄ（実施例３）を得た。
【０１９０】
（ｄ）比較例１：濃度が５ｗｔ％となるように、脱水Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒で調整した上記フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ樹脂）溶液をバーコーターＮｏ．５でもって評価用電極上(正極、負極)に塗布し、１２０℃での加熱真空乾燥を５時間行うことによって、フッ化ビニリデン樹脂保護膜形成電極（比較例１）を得た。
【０１９１】
（ｅ）比較例２：上記エポキシ樹脂（エピコート８２８）１ｇ を濃度が５ｗｔ％となるようテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えた。得られた溶液中に硬化触媒２−エチル−４−メチル−イミダゾールを０．０１ｇ添加し１５分の攪拌の後、バーコーターＮｏ．５でもって評価用電極上(正極、負極)に塗布し、１４０℃での加熱乾燥を３時間行うことによって、エポキシ樹脂保護膜形成電極（比較例２）を得た。
【０１９２】
（ｆ）スターポリマーＢ、ポリマーＣ〜Ｄをそれぞれ用いた実施例１〜実施例３の電極、及びフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ樹脂）を用いた比較例１の電極では、電極上に７００〜８００ｎｍの均一な薄膜が形成されたが、エポキシ樹脂を用いた比較例２の電極では、均一な膜が形成されなかった。
【０１９３】
（４）磨耗試験
ラビングテスター（太平理化工業(株)製）を用い、２００ｇの荷重をかけて綿布で１０回、実施例１〜３、比較例１〜２の電極上をそれぞれこすった。この磨耗試験によって、保護膜がとれて電極素地が露出するかを調べた。保護膜がとれて電極素地が露出すると、綿布に電極活物質が付くので、綿布に電極活物質が付くかどうかを判断基準とした。結果を表１に示す。
【０１９４】
【表１】
【０１９５】
スターポリマーＢ、ポリマーＣ〜Ｄを用いた実施例１〜３の電極の保護膜は、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ樹脂）を用いた比較例１の電極の保護膜や、エポキシ樹脂を用いた比較例２の電極の保護膜に比べて、電極上で良好な膜を形成し、かつ得られる膜は耐摩耗性に富むことがわかった。
【０１９６】
（５）切断試験
実施例１〜３、比較例１〜２の保護膜形成電極、及び樹脂で保護していない電極（未保護電極：比較例３）をそれぞれ裁断し、その際にバリや活物質の脱落、電極面にヒビ等が生じるかを観察した。その結果を表２に示す。
【０１９７】
【表２】
【０１９８】
正極においては、未保護電極において活物質の脱落が観察されたが、実施例１〜３、比較例１〜２の保護膜形成正極においてはどれも活物質のはく離は観察されず良好な結果を示した。他方、負極においては、比較例１〜２の保護膜形成負極、比較例３の未保護負極において、裁断時に電極面上でのヒビの発生や活物質のはく離が観察されたが、スターポリマーＢ、ポリマーＣ〜Ｄのいずれかを用いた実施例１〜３の保護膜形成負極においては、ビビやはく離が見られず良好な結果を示した。
【０１９９】
（６）ＣＶ試験
保護膜を形成させても電極が良好に作動するかどうか、すなわち、保護膜が電池反応に悪影響を及ぼさないかどうかを調べるために、以下の条件でサイクリックボルタモグラム(ＣＶ)試験を行った。
ＣＶ試験条件
対極・参照極： リチウム金属
電解液： １Ｍ ＬｉＰＦ6ＥＣ/ＤＥＣ(１：１, vol/vol)、
測定電圧範囲, 掃引速度：
保護膜形成正極の場合:３．０〜４．３Ｖ, 掃引速度 １０ｍＶ/ｍｉｎ
保護膜形成負極の場合:０〜３.０Ｖ, 掃引速度 １ｍＶ/ｓｅｃ
測定温度： ２３℃
【０２００】
（７）ＣＶ測定
比較例２のエポキシ樹脂保護電極におけるエポキシ樹脂保護膜は表面が均一ではないためＣＶ測定を行わなかった。ＣＶ測定は、スターポリマーＢを用いた実施例１の電極（正極・負極）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ樹脂）を用いた比較例１の電極（正極・負極）、及び比較例３の未保護の電極（正極・負極）について行った。ただし、比較例１の正極は、PVdF樹脂溶液を正極上にキャストした際に、ＰＶｄＦ樹脂溶液の溶媒であるＮ-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)が、正極中のバインダーとして存在するＰＶｄＦ樹脂を溶解させ、電極内構造を崩壊させる恐れがあるため、比較例１については負極のみの測定結果を示す。
正極のＣＶ測定の結果を図１に、負極のＣＶ測定の結果を図２に示す。
【０２０１】
スターポリマーＢを保護膜として用いた実施例１の正極と負極は共に、未保護電極（比較例３）のＣＶ曲線にほぼ一致した(図１及び図２参照)。この結果から、実施例１の電極におけるスターポリマーＢ保護膜はイオン導電性を有し、そのため電極反応に抵抗として悪影響を与えず、電池中に存在しても問題ないことがわかった。それに対して、ＰＶｄＦ樹脂保護膜を形成させた比較例１の負極は、未保護負極に対してその電流値が低いことから、ＰＶｄＦ樹脂膜が大きな抵抗を与えている(図２参照)。よって、ＰＶｄＦ樹脂膜は電極保護膜として不適切であることがわかった。
【０２０２】
以上の磨耗試験、切断試験、ＣＶ試験の結果から、実施例１の電極で用いられているスターポリマーＢは、外部からの物理的な作用に対して電極保護し、かつ、電極の作動に悪影響を与えないことから、電極保護膜として有用であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【０２０３】
【図１】正極のＣＶ測定の結果を示す図である。
【図２】負極のＣＶ測定の結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ１ａ同士、Ｒ２ｂ同士は、同一又は相異なっていてもよい。）で表される構成単位（Ｉ）を有する重合体を含有することを特徴とする電極保護膜。
【請求項２】
式（Ｉ）
【化２】
（式（Ｉ）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ１ａ同士、Ｒ２ｂ同士は、同一又は相異なっていてもよい。）で表される構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部と、分岐鎖を有する有機基を含むコア部とを有するスターポリマーを含有することを特徴とする電極保護膜。
【請求項３】
スターポリマーが、式（II）
【化３】
（式（II）中、コア部Ａは３以上の分岐鎖を有する有機基を表し、Ｘａ、Ｘｂは、それぞれ独立して、周期表第１４〜１６族のいずれかの原子を含む連結基を表し、Ｙは、活性ハロゲン原子を有することができる構造の官能基を表し、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ６アルコキシル基を表し、ｍ１は３以上の整数を表し、ｍ２は、１からｍ１のいずれか整数を表し、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、ｎ１、ｎ２がそれぞれ２以上のとき、Ｘａ同士、Ｘｂ同士は、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ｍ２、（ｍ１−ｍ２）がそれぞれ２以上のとき、式：−（Ｘａ）ｎ１−Ｙ−Ｑで表される基同士、式：−（Ｘｂ）ｎ２−Ｒ３で表される基同士は、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。Ｑは、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部を表す。）で表される構造を有することを特徴とする請求項２に記載の電極保護膜。
【請求項４】
コア部がベンゼン環骨格を有することを特徴とする請求項２又は３に記載の電極保護膜。
【請求項５】
コア部が、式（III）で表される構造を有することを特徴とする請求項４に記載の電極保護膜。
【化４】
（式（III）中、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは、０〜３のいずれかの整数を表す。）
【請求項６】
スターポリマーが、式（IV）で表される構造を有することを特徴とする請求項４に記載の電極保護膜。
【化５】
（式（IV）中、Ｇは、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部を表し、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｔ１は、２〜６の整数を表す。）
【請求項７】
スターポリマーが、式（Ｖ）で表される構造を有することを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の電極保護膜。
【化６】
（式（Ｖ）中、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは０〜３の整数を表し、Ｇは構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部を表し、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立して０〜５のいずれかの整数であって、その和は３以上である。Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）
【請求項８】
前記式（II）で表されるスターポリマーのコア部Ａが、炭素原子であることを特徴とする請求項３に記載の電極保護膜。
【請求項９】
アーム部が、式（VI）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の電極保護膜。
【化７】
[式（VI）中、（Ｃ）は、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むポリマー鎖を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、Ｚ１は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表す。（Ｄ）は、式（Ｘ）で表される繰り返し単位（Ｘ）を有する重合体を含むポリマー鎖を表す。
【化８】
（式（Ｘ）中、Ｒ１８〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ２１は、置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基を表す。）]
【請求項１０】
アーム部が、式（VII）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載の電極保護膜。
【化９】
（式（VII）中、（Ｃ）は、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むポリマー鎖を表し、（Ｄ）は、繰り返し単位（Ｘ）を有する重合体を含むポリマー鎖を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｚ２は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表し、ｋは１以上のいずれかの整数を表す。）
【請求項１１】
構成単位（Ｉ）を有する重合体が、式（VIII）
【化１０】
（式（VIII）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ８とＲ１０は結合して環を形成してもよく、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ｂはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１３は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ１１ａ）−ＣＨ（Ｒ１２ｂ）−Ｏ−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（VIII）を有する重合体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項１２】
繰り返し単位（VIII）を有する重合体が、繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、及び式（IX）
【化１１】
（式（IX）中、Ｒ１４及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１４とＲ１６は結合して環を形成してもよく、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ１７は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）で表される繰り返し単位（IX）からなるブロック鎖Ｃを、Ｃ−ａ−Ｃの配置順序で有する共重合体であることを特徴とする請求項１１に記載の電極保護膜。
【請求項１３】
ブロック鎖ａ及びブロック鎖Ｃを、Ｃ−ａ−Ｃの配置順序で有する共重合体が、ブロック鎖ａとブロック鎖ＣとがＣ−ａ−Ｃの順序で結合して配列してなることを特徴とする請求項１２に記載の電極保護膜。
【請求項１４】
繰り返し単位（VIII）を有する重合体が、繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、及び繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、Ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体であることを特徴とする請求項１１に記載の電極保護膜。
【請求項１５】
ブロック鎖ａ及びブロック鎖Ｂを、Ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体が、ブロック鎖ａとブロック鎖ＢとがＢ−ａ−Ｂの順序で結合して配列してなることを特徴とする請求項１４に記載の電極保護膜。
【請求項１６】
繰り返し単位（VIII）を有する重合体が、繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるブロック共重合体、及び、繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるランダム共重合体のいずれかからなるブロック鎖Ａ、並びに繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、Ｂ−Ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体であることを特徴とする請求項１１に記載の電極保護膜。
【請求項１７】
ブロック鎖Ａとブロック鎖ＢとがＢ−Ａ−Ｂの順序で結合して配列してなることを特徴とする請求項３に記載の電極保護膜。
【請求項１８】
繰り返し単位（IX）が、式（IX-Ｉ）
【化１２】
（式（IX-Ｉ）中、Ｒ１４０、Ｒ１５０及びＲ１６０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１４０とＲ１６０は結合して環を形成してもよく、Ｒ１７０は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される繰り返し単位（IX-Ｉ）、式（IX-II）
【化１３】
（式（IX-II）中、Ｒ１４０、Ｒ１５０及びＲ１６０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｐは１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される繰り返し単位（IX-II）、式（IX-III）
【化１４】
（式中、Ｒ１４０、Ｒ１５０及びＲ１６０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１４０とＲ１６０は結合して環を形成してもよく、Ｒ１８０は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表し、Ｒ１９０は、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位（IX-III）、又は式（IX-IV）
【化１５】
〔式（IX-IV）中、Ｒ１４０、Ｒ１５０及びＲ１６０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１４０とＲ１６０は結合して環を形成してもよく、Ｒ２００は、水素原子、若しくは式（IX-V）
【化１６】
（式中、Ｒ２１０は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、若しくはこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される官能基を表す。〕で表される繰り返し単位（IX-IV）のいずれかの繰り返し単位の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１２〜１３、１６〜１７のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項１９】
繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるブロック共重合体又はランダム共重合体からなるブロック鎖Ａにおいて、繰り返し単位（VIII）のモル数が５０〜９５％の範囲であり、繰り返し単位（IX）のモル数が５０〜５％の範囲の共重合体であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項２０】
繰り返し単位（IX）の重合度が、５以上であることを特徴とする請求項１２〜１３、１６〜１９のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項２１】
繰り返し単位（VIII）を有する重合体が、繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、式（XI）
【化１７】
（式（XI）中、Ｒ２２〜Ｒ２５それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ２５は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で表される繰り返し単位（XI）からなるブロック鎖ｂ、及び繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体であることを特徴とする請求項１１に記載の電極保護膜。
【請求項２２】
ブロック鎖ａ、ブロック鎖ｂ及びブロック鎖Ｂを、ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体が、ブロック鎖ａとブロック鎖ｂとブロック鎖Ｂとがｂ−ａ−Ｂの順序で結合して配列してなることを特徴とする請求項２１に記載の電極保護膜。
【請求項２３】
共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、繰り返し単位（VIII）及び繰り返し単位（XI）の合計モル数の割合が１０〜８０％の範囲であり、繰り返し単位（Ｘ）のモル数が２０〜９０％の範囲の共重合体であることを特徴とする請求項２１又は２２に記載の電極保護膜。
【請求項２４】
繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａのモル数と、繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂのモル数及び繰り返し単位（XI）からなるブロック鎖ｂのモル数の合計との比が、１：３０〜３０：１の範囲内であることを特徴とする請求項２１〜２３のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項２５】
繰り返し単位（Ｘ）の重合度が、５以上であることを特徴とする請求項１４〜２４のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項２６】
式（Ｘ）中、Ｒ２１がアリール基であることを特徴とする請求項１４〜２５のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項２７】
繰り返し単位（VIII）を有する重合体が、式（XII）
【化１８】
〔式（XII）中、Ｒ２６は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ２７は、末端に活性ハロゲン原子を有することのできる官能基を表し、ｉは、１以上の整数を表し、ｉが２以上の場合、Ｒ２７同士は、同一または相異なっていてもよく、ｈは１〜３のいずれかの整数を表し、ｈが２以上の場合、式：−（Ｒ２７）ｉ−Ｓで表される基同士は、同一でも相異なっていてもよく、Ｒ２８は、ハロゲン原子、又は有機基を表し、ｊは０又は１〜（４−ｈ）のいずれかの整数を表し、ｊが２以上の場合、Ｒ２８同士は、同一又は相異なっていてもよく、Ｓは、式（XIII）
【化１９】
（式（XIII）中、Ｒ２９は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ３０ａ及びＲ３１ｂは、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３２は、水素原子、炭化水素基、アシル基、シリル基、ホスホリル基、炭化水素ホスホリル基、又は炭化水素スルホニル基を表し、ｄは１〜１０００のいずれかの整数を表し、ｄが２以上の場合には、Ｒ２９同士、及び、式：−（−ＣＨ（Ｒ３０ａ）−ＣＨ（Ｒ３１ｂ）−Ｏ−）ｍ−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。また、ｍは、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合には、式：−ＣＨ（Ｒ３０ａ）−ＣＨ（Ｒ３１ｂ）−Ｏ−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（XIII）を有する重合体を表す。〕で表される繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなる共重合体を有することを特徴とする請求項１１に記載の電極保護膜。
【請求項２８】
式（XII）中、Ｒ２７が、式（XIV）
【化２０】
（式（XIV）中、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、又は、他の繰り返し単位との結合手を表し、Ｒ３３、Ｒ３４が、同時に他の繰り返し単位との結合手となることはない。）で表される官能基であることを特徴とする請求項２７に記載の電極保護膜。
【請求項２９】
繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなる共重合体が、繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなるブロック共重合体を有することを特徴とする請求項２７又は２８に記載の電極保護膜。
【請求項３０】
繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなる共重合体が、繰り返し単位（XII）からなるブロック鎖（Ａ）と、同一でも相異なっていてもよい非極性部位からなる繰り返し単位からなるブロック鎖（Ｂ）及び（Ｃ）を、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の配置順序で有する共重合体であることを特徴とする請求項２７〜２９のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項３１】
ブロック鎖（Ａ）、ブロック鎖（Ｂ）及びブロック鎖（Ｃ）を、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の配置順序で有する共重合体が、ブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）とブロック鎖（Ｃ）とが（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の順序で結合して配列してなることを特徴とする請求項３０に記載の電極保護膜。
【請求項３２】
繰り返し単位（XII）、繰り返し単位（XIII）、及び非極性部位からなる繰り返し単位の総モル数に対して、繰り返し単位（XII）のモル数が、０．００１〜５０％の範囲であることを特徴とする請求項２７〜３１のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項３３】
繰り返し単位（XII）、繰り返し単位（XIII）、及び非極性部位からなる繰り返し単位の総モル数に対して、繰り返し単位（XIII）のモル数が、９．９９９〜８０％の範囲であることを特徴とする請求項２７〜３２のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項３４】
繰り返し単位（XII）、繰り返し単位（XIII）、及び非極性部位からなる繰り返し単位の総モル数に対して、非極性部位からなる繰り返し単位のモル数が、１９．９９９〜９０％の範囲であることを特徴とする請求項２７〜３３のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項３５】
非極性部位からなる繰り返し単位が、式（XV）
【化２１】
（式（XV）中、Ｒ３５は、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ３６は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）で表される繰り返し単位（XV）であることを特徴とする請求項２７〜３４のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項３６】
式（XV）中、Ｒ３６が、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項３５に記載の電極保護膜。
【請求項３７】
繰り返し単位（XV）が、式（XVI）
【化２２】
（式（XVI）中、Ｒ３７ は、水素原子又はメチル基を表す。）で表される繰り返し単位（XVI）であることを特徴とする請求項３５又は３６に記載の電極保護膜。
【請求項３８】
繰り返し単位（XII）の重合度が、３以上であることを特徴とする請求項２７〜３７のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項３９】
非極性部位からなる繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする請求項２７〜３８のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項４０】
繰り返し単位（XIII）の重合度が、５以上であることを特徴とする請求項２７〜３９のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項４１】
繰り返し単位（VIII）の重合度が、５以上であることを特徴とする請求項１１〜４０のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項４２】
式（VIII）中、ｍが５〜１００のいずれかの整数であることを特徴とする請求項１１〜４１のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項４３】
式（VIII）中、ｍが１０〜１００のいずれかの整数であることを特徴とする請求項１１〜４２のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項４４】
重合体の数平均分子量が、５０００〜１００００００の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４３のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項４５】
構成単位（Ｉ）が、重合体、共重合体又はアーム部を構成する重合体若しくはポリマー鎖中、４０〜８０重量％含まれていることを特徴とする請求項１〜４４のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項４６】
スターポリマーの数平均分子量が、１０，０００〜５，０００，０００の範囲であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．２０であることを特徴とする請求項２〜４５のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項４７】
さらに電解質塩を含有することを特徴とする請求項１〜４６のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項４８】
電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４７に記載の電極保護膜。
【請求項４９】
電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする請求項４７に記載の電極保護膜。
【請求項５０】
導電性を有することを特徴とする請求項１〜４９のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項５１】
請求項１〜５０のいずれかに記載の電極保護膜にて電極材を保護してなる電極。
【請求項５２】
電極材が、リチウム金属酸化物系電極材、又は炭素系電極材であることを特徴とする請求項５１に記載の電極。
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ１ａ同士、Ｒ２ｂ同士は、同一又は相異なっていてもよい。）で表される構成単位（Ｉ）を有する重合体を含有することを特徴とする電極保護膜。
【請求項２】
式（Ｉ）
【化２】
（式（Ｉ）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ１ａ同士、Ｒ２ｂ同士は、同一又は相異なっていてもよい。）で表される構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部と、分岐鎖を有する有機基を含むコア部とを有するスターポリマーを含有することを特徴とする電極保護膜。
【請求項３】
スターポリマーが、式（II）
【化３】
（式（II）中、コア部Ａは３以上の分岐鎖を有する有機基を表し、Ｘａ、Ｘｂは、それぞれ独立して、周期表第１４〜１６族のいずれかの原子を含む連結基を表し、Ｙは、活性ハロゲン原子を有することができる構造の官能基を表し、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ６アルコキシル基を表し、ｍ１は３以上の整数を表し、ｍ２は、１からｍ１のいずれか整数を表し、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、ｎ１、ｎ２がそれぞれ２以上のとき、Ｘａ同士、Ｘｂ同士は、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ｍ２、（ｍ１−ｍ２）がそれぞれ２以上のとき、式：−（Ｘａ）ｎ１−Ｙ−Ｑで表される基同士、式：−（Ｘｂ）ｎ２−Ｒ３で表される基同士は、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。Ｑは、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部を表す。）で表される構造を有することを特徴とする請求項２に記載の電極保護膜。
【請求項４】
コア部がベンゼン環骨格を有することを特徴とする請求項２又は３に記載の電極保護膜。
【請求項５】
コア部が、式（III）で表される構造を有することを特徴とする請求項４に記載の電極保護膜。
【化４】
（式（III）中、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは、０〜３のいずれかの整数を表す。）
【請求項６】
スターポリマーが、式（IV）で表される構造を有することを特徴とする請求項４に記載の電極保護膜。
【化５】
（式（IV）中、Ｇは、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部を表し、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｔ１は、２〜６の整数を表す。）
【請求項７】
スターポリマーが、式（Ｖ）で表される構造を有することを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の電極保護膜。
【化６】
（式（Ｖ）中、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは０〜３の整数を表し、Ｇは構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部を表し、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立して０〜５のいずれかの整数であって、その和は３以上である。Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）
【請求項８】
前記式（II）で表されるスターポリマーのコア部Ａが、炭素原子であることを特徴とする請求項３に記載の電極保護膜。
【請求項９】
アーム部が、式（VI）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の電極保護膜。
【化７】
[式（VI）中、（Ｃ）は、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むポリマー鎖を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、Ｚ１は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表す。（Ｄ）は、式（Ｘ）で表される繰り返し単位（Ｘ）を有する重合体を含むポリマー鎖を表す。
【化８】
（式（Ｘ）中、Ｒ１８〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ２１は、置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基を表す。）]
【請求項１０】
アーム部が、式（VII）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載の電極保護膜。
【化９】
（式（VII）中、（Ｃ）は、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むポリマー鎖を表し、（Ｄ）は、繰り返し単位（Ｘ）を有する重合体を含むポリマー鎖を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｚ２は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表し、ｋは１以上のいずれかの整数を表す。）
【請求項１１】
構成単位（Ｉ）を有する重合体が、式（VIII）
【化１０】
（式（VIII）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ８とＲ１０は結合して環を形成してもよく、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ｂはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１３は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ１１ａ）−ＣＨ（Ｒ１２ｂ）−Ｏ−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（VIII）を有する重合体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項１２】
繰り返し単位（VIII）を有する重合体が、繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、及び式（IX）
【化１１】
（式（IX）中、Ｒ１４及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１４とＲ１６は結合して環を形成してもよく、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ１７は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）で表される繰り返し単位（IX）からなるブロック鎖Ｃを、Ｃ−ａ−Ｃの配置順序で有する共重合体であることを特徴とする請求項１１に記載の電極保護膜。
【請求項１３】
ブロック鎖ａ及びブロック鎖Ｃを、Ｃ−ａ−Ｃの配置順序で有する共重合体が、ブロック鎖ａとブロック鎖ＣとがＣ−ａ−Ｃの順序で結合して配列してなることを特徴とする請求項１２に記載の電極保護膜。
【請求項１４】
繰り返し単位（VIII）を有する重合体が、繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、及び繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、Ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体であることを特徴とする請求項１１に記載の電極保護膜。
【請求項１５】
ブロック鎖ａ及びブロック鎖Ｂを、Ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体が、ブロック鎖ａとブロック鎖ＢとがＢ−ａ−Ｂの順序で結合して配列してなることを特徴とする請求項１４に記載の電極保護膜。
【請求項１６】
繰り返し単位（VIII）を有する重合体が、繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるブロック共重合体、及び、繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるランダム共重合体のいずれかからなるブロック鎖Ａ、並びに繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、Ｂ−Ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体であることを特徴とする請求項１１に記載の電極保護膜。
【請求項１７】
ブロック鎖Ａとブロック鎖ＢとがＢ−Ａ−Ｂの順序で結合して配列してなることを特徴とする請求項３に記載の電極保護膜。
【請求項１８】
繰り返し単位（IX）が、式（IX-Ｉ）
【化１２】
（式（IX-Ｉ）中、Ｒ１４０、Ｒ１５０及びＲ１６０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１４０とＲ１６０は結合して環を形成してもよく、Ｒ１７０は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される繰り返し単位（IX-Ｉ）、式（IX-II）
【化１３】
（式（IX-II）中、Ｒ１４０、Ｒ１５０及びＲ１６０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｐは１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される繰り返し単位（IX-II）、式（IX-III）
【化１４】
（式中、Ｒ１４０、Ｒ１５０及びＲ１６０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１４０とＲ１６０は結合して環を形成してもよく、Ｒ１８０は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表し、Ｒ１９０は、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位（IX-III）、又は式（IX-IV）
【化１５】
〔式（IX-IV）中、Ｒ１４０、Ｒ１５０及びＲ１６０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１４０とＲ１６０は結合して環を形成してもよく、Ｒ２００は、水素原子、若しくは式（IX-V）
【化１６】
（式中、Ｒ２１０は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、若しくはこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される官能基を表す。〕で表される繰り返し単位（IX-IV）のいずれかの繰り返し単位の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１２〜１３、１６〜１７のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項１９】
繰り返し単位（VIII）と繰り返し単位（IX）からなるブロック共重合体又はランダム共重合体からなるブロック鎖Ａにおいて、繰り返し単位（VIII）のモル数が５０〜９５％の範囲であり、繰り返し単位（IX）のモル数が５０〜５％の範囲の共重合体であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項２０】
繰り返し単位（IX）の重合度が、５以上であることを特徴とする請求項１２〜１３、１６〜１９のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項２１】
繰り返し単位（VIII）を有する重合体が、繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａ、式（XI）
【化１７】
（式（XI）中、Ｒ２２〜Ｒ２５それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ２５は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で表される繰り返し単位（XI）からなるブロック鎖ｂ、及び繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂを、ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体であることを特徴とする請求項１１に記載の電極保護膜。
【請求項２２】
ブロック鎖ａ、ブロック鎖ｂ及びブロック鎖Ｂを、ｂ−ａ−Ｂの配置順序で有する共重合体が、ブロック鎖ａとブロック鎖ｂとブロック鎖Ｂとがｂ−ａ−Ｂの順序で結合して配列してなることを特徴とする請求項２１に記載の電極保護膜。
【請求項２３】
共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、繰り返し単位（VIII）及び繰り返し単位（XI）の合計モル数の割合が１０〜８０％の範囲であり、繰り返し単位（Ｘ）のモル数が２０〜９０％の範囲の共重合体であることを特徴とする請求項２１又は２２に記載の電極保護膜。
【請求項２４】
繰り返し単位（VIII）からなるブロック鎖ａのモル数と、繰り返し単位（Ｘ）からなるブロック鎖Ｂのモル数及び繰り返し単位（XI）からなるブロック鎖ｂのモル数の合計との比が、１：３０〜３０：１の範囲内であることを特徴とする請求項２１〜２３のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項２５】
繰り返し単位（Ｘ）の重合度が、５以上であることを特徴とする請求項１４〜２４のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項２６】
式（Ｘ）中、Ｒ２１がアリール基であることを特徴とする請求項１４〜２５のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項２７】
繰り返し単位（VIII）を有する重合体が、式（XII）
【化１８】
〔式（XII）中、Ｒ２６は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ２７は、末端に活性ハロゲン原子を有することのできる官能基を表し、ｉは、１以上の整数を表し、ｉが２以上の場合、Ｒ２７同士は、同一または相異なっていてもよく、ｈは１〜３のいずれかの整数を表し、ｈが２以上の場合、式：−（Ｒ２７）ｉ−Ｓで表される基同士は、同一でも相異なっていてもよく、Ｒ２８は、ハロゲン原子、又は有機基を表し、ｊは０又は１〜（４−ｈ）のいずれかの整数を表し、ｊが２以上の場合、Ｒ２８同士は、同一又は相異なっていてもよく、Ｓは、式（XIII）
【化１９】
（式（XIII）中、Ｒ２９は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ３０ａ及びＲ３１ｂは、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３２は、水素原子、炭化水素基、アシル基、シリル基、ホスホリル基、炭化水素ホスホリル基、又は炭化水素スルホニル基を表し、ｄは１〜１０００のいずれかの整数を表し、ｄが２以上の場合には、Ｒ２９同士、及び、式：−（−ＣＨ（Ｒ３０ａ）−ＣＨ（Ｒ３１ｂ）−Ｏ−）ｍ−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。また、ｍは、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合には、式：−ＣＨ（Ｒ３０ａ）−ＣＨ（Ｒ３１ｂ）−Ｏ−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（XIII）を有する重合体を表す。〕で表される繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなる共重合体を有することを特徴とする請求項１１に記載の電極保護膜。
【請求項２８】
式（XII）中、Ｒ２７が、式（XIV）
【化２０】
（式（XIV）中、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、又は、他の繰り返し単位との結合手を表し、Ｒ３３、Ｒ３４が、同時に他の繰り返し単位との結合手となることはない。）で表される官能基であることを特徴とする請求項２７に記載の電極保護膜。
【請求項２９】
繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなる共重合体が、繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなるブロック共重合体を有することを特徴とする請求項２７又は２８に記載の電極保護膜。
【請求項３０】
繰り返し単位（XII）と、非極性部位からなる繰り返し単位とからなる共重合体が、繰り返し単位（XII）からなるブロック鎖（Ａ）と、同一でも相異なっていてもよい非極性部位からなる繰り返し単位からなるブロック鎖（Ｂ）及び（Ｃ）を、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の配置順序で有する共重合体であることを特徴とする請求項２７〜２９のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項３１】
ブロック鎖（Ａ）、ブロック鎖（Ｂ）及びブロック鎖（Ｃ）を、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の配置順序で有する共重合体が、ブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）とブロック鎖（Ｃ）とが（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の順序で結合して配列してなることを特徴とする請求項３０に記載の電極保護膜。
【請求項３２】
繰り返し単位（XII）、繰り返し単位（XIII）、及び非極性部位からなる繰り返し単位の総モル数に対して、繰り返し単位（XII）のモル数が、０．００１〜５０％の範囲であることを特徴とする請求項２７〜３１のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項３３】
繰り返し単位（XII）、繰り返し単位（XIII）、及び非極性部位からなる繰り返し単位の総モル数に対して、繰り返し単位（XIII）のモル数が、９．９９９〜８０％の範囲であることを特徴とする請求項２７〜３２のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項３４】
繰り返し単位（XII）、繰り返し単位（XIII）、及び非極性部位からなる繰り返し単位の総モル数に対して、非極性部位からなる繰り返し単位のモル数が、１９．９９９〜９０％の範囲であることを特徴とする請求項２７〜３３のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項３５】
非極性部位からなる繰り返し単位が、式（XV）
【化２１】
（式（XV）中、Ｒ３５は、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ３６は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）で表される繰り返し単位（XV）であることを特徴とする請求項２７〜３４のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項３６】
式（XV）中、Ｒ３６が、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項３５に記載の電極保護膜。
【請求項３７】
繰り返し単位（XV）が、式（XVI）
【化２２】
（式（XVI）中、Ｒ３７ は、水素原子又はメチル基を表す。）で表される繰り返し単位（XVI）であることを特徴とする請求項３５又は３６に記載の電極保護膜。
【請求項３８】
繰り返し単位（XII）の重合度が、３以上であることを特徴とする請求項２７〜３７のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項３９】
非極性部位からなる繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする請求項２７〜３８のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項４０】
繰り返し単位（XIII）の重合度が、５以上であることを特徴とする請求項２７〜３９のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項４１】
繰り返し単位（VIII）の重合度が、５以上であることを特徴とする請求項１１〜４０のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項４２】
式（VIII）中、ｍが５〜１００のいずれかの整数であることを特徴とする請求項１１〜４１のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項４３】
式（VIII）中、ｍが１０〜１００のいずれかの整数であることを特徴とする請求項１１〜４２のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項４４】
重合体の数平均分子量が、５０００〜１００００００の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４３のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項４５】
構成単位（Ｉ）が、重合体、共重合体又はアーム部を構成する重合体若しくはポリマー鎖中、４０〜８０重量％含まれていることを特徴とする請求項１〜４４のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項４６】
スターポリマーの数平均分子量が、１０，０００〜５，０００，０００の範囲であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．２０であることを特徴とする請求項２〜４５のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項４７】
さらに電解質塩を含有することを特徴とする請求項１〜４６のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項４８】
電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４７に記載の電極保護膜。
【請求項４９】
電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする請求項４７に記載の電極保護膜。
【請求項５０】
導電性を有することを特徴とする請求項１〜４９のいずれかに記載の電極保護膜。
【請求項５１】
請求項１〜５０のいずれかに記載の電極保護膜にて電極材を保護してなる電極。
【請求項５２】
電極材が、リチウム金属酸化物系電極材、又は炭素系電極材であることを特徴とする請求項５１に記載の電極。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２２０３７６（Ｐ２００７−２２０３７６Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３７２９８（Ｐ２００６−３７２９８）
【出願日】平成１８年２月１４日（２００６．２．１４）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１４日（２００６．２．１４）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
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