電気式脱イオン水製造装置及びその運転方法
【課題】縦型脱塩室に充填されるモノリスと粒状イオン交換樹脂との混合イオン交換体の利点を保持しつつ、モノリス強度が高く、通水時の圧力損失を抑制し、処理水水質が良好で、且つ消費電力が少ないＥＤＩ及びその運転方法を提供すること。
【解決手段】縦型脱塩室を有するＥＤＩであって、該脱塩室に充填されるイオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であるモノリスと粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体である。
【解決手段】縦型脱塩室を有するＥＤＩであって、該脱塩室に充填されるイオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であるモノリスと粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱イオン水を用いる半導体製造工業、製薬工業、食品工業、発電所、研究所等の各種の工業あるいは糖液、ジュース、ワイン等の製造等で利用される電気式脱イオン水製造装置及び運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特開２００８−５５３８８号公報には、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画されるイオン交換体が充填される脱塩室を内包し、該イオン交換体に被処理水を通過させると共に、該両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該両イオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する電気式脱イオン水製造装置において、該イオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が共通の開口となる平均径が１〜１０００μｍのメソポアを有し、該マクロポアと該メソポアで形成される気泡内が流路となる連続気泡構造体であって、全細孔容積が１ｍｌ/ｇ〜５０ｍｌ/ｇであり、イオン交換基が均一に分布され、イオン交換容量が０．５ｍｇ当量/ｇ乾燥多孔質体以上であるモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体である電気式脱イオン水製造装置が開示されている。また、この電気式脱イオン水製造装置で使用されるモノリス状有機多孔質イオン交換体の製造方法の詳細は、特開２００２−３０６９７６号公報に開示されている。
【０００３】
この電気式脱イオン水製造装置によれば、縦型脱塩室に充填されるイオン交換体の一部にモノリスを使用するため、（１）モノリス及び粒状イオン交換樹脂の膨潤、収縮反応による体積変化を、モノリスの物理的な伸縮性により緩衝し、該脱塩室内の充填状態を均一に保つことができる。また、イオン交換反応に伴う膨張、収縮による片流れやイオン交換膜との接触不良を防止できると共に、高い電圧を必要とせず、電流の利用効率が高まる。また、（２）粒状イオン交換樹脂に比べて、モノリスはイオンの移動速度が速くイオン交換体長さが短いため、処理水流出口近傍に配置されたモノリスは希薄濃度域での微量イオンの漏れを抑えて高純度処理水を得ることができる。このため、（３）イオン交換体充填高さを低くでき、装置をコンパクト化できるか、あるいは（４）イオン交換体充填高さを保ったまま、大流量処理が可能となる。また、（５）脱塩室の被処理水流入口近傍にモノリスを配置することで、脱陽イオン室ではカルシウム等の硬度成分の排除速度が向上し、脱陰イオン室では炭酸やシリカ等の陰イオンの排除速度が向上する。また、（６）ひとつの脱塩室に例えば、被処理水流入側から流出側に向けて、粒状アニオン交換樹脂と両性イオンモノリスをこの順序で充填した場合、横型脱塩室に比べて遥かに低い印加電圧で、カチオンとアニオンの除去ができ、特に炭酸比率の高い逆浸透膜処理水を、高度に精製された純水とすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−５５５３８８号公報
【特許文献２】特開２００２−３０６９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特開２００８−５５５３８８号公報や特開２００２−３０６９７６号公報に記載の有機多孔質イオン交換体は、モノリスの共通の開口（メソポア）が１〜１，０００μｍと記載されているものの、全細孔容積５ｍｌ／ｇ以下の細孔容積の小さなモノリスについては、油中水滴型エマルジョン中の水滴の量を少なくする必要があるため共通の開口は小さくなり、実質的に開口の平均径２０μｍ以上のものは製造できない。このため、通水時の圧力損失が大きいという問題があった。また、開口の平均径を２０μｍ近傍のものにすると、全細孔容積もそれに伴い大きくなるため、強度が低く、体積当たりのイオン交換容量が低下し、このため、処理水水質が低下し、かつ消費電力も大きいという問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、縦型脱塩室に充填されるモノリスと粒状イオン交換樹脂との混合イオン交換体の利点を保持しつつ、モノリス強度が高く、通水時の圧力損失を低く抑え、処理水水質が良好で、且つ消費電力が少ない電気式脱イオン水製造装置(以下、単に「ＥＤＩ」とも言う。)及びその運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法で得られた比較的大きな細孔容積を有するモノリス状有機多孔質体（中間体）の存在下に、ビニルモノマーと架橋剤を、特定有機溶媒中で静置重合すれば、開口径が大きく、中間体の有機多孔質体の骨格よりも太い骨格を有する骨太のモノリスが得られること、骨太のモノリスにイオン交換基を導入すると、骨太であるが故に膨潤が大きく、従って、開口を更に大きくできること、骨太のモノリスにイオン交換基を導入したモノリスイオン交換体（以下、「第１のモノリスイオン交換体」とも言う。）は、縦型脱塩室を有するＥＤＩの混合イオン交換体の一部として用いれば、縦型脱塩室に充填されるモノリスと粒状イオン交換樹脂との混合イオン交換体の利点を保持しつつ、モノリス強度が高く、通水時の圧力損失を低く抑え、処理水水質が良好で、且つ消費電力が少ないことなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
また、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法で得られた大きな細孔容積を有するモノリス状有機多孔質体（中間体）の存在下に、芳香族ビニルモノマーと架橋剤を、特定有機溶媒中で静置重合すれば、三次元的に連続した芳香族ビニルポリマー骨格と、その骨格相間に三次元的に連続した空孔とからなり、両相が絡み合った共連続構造の疎水性モノリスが得られること、この共連続構造のモノリスは、空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがなく、流体透過時の圧力損失が低いこと、更にこの共連続構造の骨格が太いためイオン交換基を導入すれば、体積当りのイオン交換容量の大きなモノリス状有機多孔質イオン交換体が得られること、該モノリス状有機多孔質イオン交換体（以下、「第２のモノリスイオン交換体」とも言う。）は、縦型脱塩室を有するＥＤＩの混合イオン交換体の一部として用いれば、縦型脱塩室に充填されるモノリスと粒状イオン交換樹脂との混合イオン交換体の利点を保持しつつ、モノリス強度が高く、通水時の圧力損失を低く抑え、処理水水質が良好で、且つ消費電力が少ないことなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画されるイオン交換体が充填される脱塩室を内包し、該イオン交換体に被処理水を通過させると共に、該両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該両イオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する電気式脱イオン水製造装置において、該イオン交換体が、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体であり、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画されるイオン交換体が充填される脱塩室を内包し、該イオン交換体に被処理水を通過させると共に、該両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該両イオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する電気式脱イオン水製造装置において、該イオン交換体が、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体であり、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の間に更に中間イオン交換膜を配設して、該アニオン交換膜と該中間イオン交換膜で区画される第１イオン交換体が充填される第１小脱塩室と該中間イオン交換膜と該カチオン交換膜で区画される第２イオン交換体が充填される第２小脱塩室を形成し、該第１小脱塩室と該第２小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させるか、または該第２小脱塩室と該第１小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させると共に、該イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する電気式脱イオン水製造装置において、該第１及び第２イオン交換体が、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体であり、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の間に更に中間イオン交換膜を配設して、該アニオン交換膜と該中間イオン交換膜で区画される第１イオン交換体が充填される第１小脱塩室と該中間イオン交換膜と該カチオン交換膜で区画される第２イオン交換体が充填される第２小脱塩室を形成し、該第１小脱塩室と該第２小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させるか、または該第２小脱塩室と該第１小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させると共に、該イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する電気式脱イオン水製造装置において、該第１及び第２イオン交換体が、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体であり、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画される気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であるモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体が充填される脱塩室を内包する電気式脱イオン水製造装置を用い、該混合イオン交換体に被処理水を通過させると共に、該両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該両イオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除することを特徴とする電気式脱イオン水製造装置の運転方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画されるイオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しているモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体が充填される脱塩室を内包する電気式脱イオン水製造装置を用い、該混合イオン交換体に被処理水を通過させると共に、該両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該両イオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除することを特徴とする電気式脱イオン水製造装置の運転方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、陽極側のアニオン交換膜と陰極側のカチオン交換膜と該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜とを有し、該アニオン交換膜と該中間イオン交換膜で形成される隙間にモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の第１混合イオン交換体が充填される第１小脱塩室と該中間イオン交換膜と該カチオン交換膜で形成される隙間にモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の第２混合イオン交換体が充填される第２小脱塩室を内包する電気式脱イオン水製造装置を用い、該第１小脱塩室と該第２小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させるか、または該第２小脱塩室と該第１小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させると共に、該アニオン交換膜又は該カチオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する方法であって、該第１小脱塩室のモノリス状有機多孔質イオン交換体及び該第２小脱塩室モのノリス状有機多孔質イオン交換体が共に、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置の運転方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、陽極側のアニオン交換膜と陰極側のカチオン交換膜と該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜とを有し、該アニオン交換膜と該中間イオン交換膜で形成される隙間にモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の第１混合イオン交換体が充填される第１小脱塩室と該中間イオン交換膜と該カチオン交換膜で形成される隙間にモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の第２混合イオン交換体が充填される第２小脱塩室を内包する電気式脱イオン水製造装置を用い、該第１小脱塩室と該第２小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させるか、または該第２小脱塩室と該第１小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させると共に、該アニオン交換膜又は該カチオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する方法であって、該第１小脱塩室のモノリス状有機多孔質イオン交換体及び該第２小脱塩室のモノリス状有機多孔質イオン交換体が共に、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置の運転方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、縦型脱塩室に充填されるモノリスと粒状イオン交換樹脂との混合イオン交換体の利点を保持しつつ、モノリス強度が高く、通水時の圧力損失を低く抑え、処理水水質が良好で、且つ消費電力が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１のモノリスイオン交換体におけるモノリスのＳＥＭ画像である。
【図２】図１のモノリスの表面における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図３】図１のモノリスの断面（厚み）方向における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図４】参考例１〜１１及び参考例２０〜２３の差圧係数と体積当たりのイオン交換容量の相関を示す図である。
【図５】図１のＳＥＭ画像の断面として表れる骨格部を手動転写したものである。
【図６】第２のモノリスイオン交換体の共連続構造を模式的に示した図である。
【図７】共連続構造におけるモノリス中間体のＳＥＭ画像である。
【図８】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体のＳＥＭ画像である。
【図９】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の表面における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図１０】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の断面（厚み）方向における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図１１】共連続構造を有する他のモノリスカチオン交換体のＳＥＭ画像である。
【図１２】従来（特開２００２−３０６９７６号）の有機多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１３】本発明の実施の形態例の電気式脱イオン水製造装置の構造を示す模式図である。
【図１４】本発明の他の実施の形態例の電気式脱イオン水製造装置の構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の電気式脱イオン水製造装置は、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画されるイオン交換体が充填される脱塩室を内包し、該イオン交換体に被処理水を通過させると共に、該両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該両イオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する装置（第１の装置）、又は該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の間に更に中間イオン交換膜を配設して、該アニオン交換膜と該中間イオン交換膜で区画される第１イオン交換体が充填される第１小脱塩室と該中間イオン交換膜と該カチオン交換膜で区画される第２イオン交換体が充填される第２小脱塩室を形成し、該第１小脱塩室と該第２小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させるか、または該第２小脱塩室と該第１小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させると共に、該イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する装置（第２の装置）が挙げられる。第１の装置の基本構造は、例えば、特開２００１−２３９２７０号公報において従来例である図５に示されたものと、第２の装置の基本構造は、特開２００１−２３９２７０号公報に記載の発明に係る装置とそれぞれ同じである。
【００２０】
本発明の電気式脱イオン水製造装置の脱塩室又は小脱塩室に充填される混合イオン交換体の一部であるモノリス有機多孔質体イオン交換体は、第１のモノリスイオン交換体又は第２のモノリスイオン交換体である。本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質イオン交換体」を単に「モノリスイオン交換体」と、「モノリス状の有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
【００２１】
＜第１のモノリスイオン交換体の説明＞
第１のモノリスイオン交換体は、モノリスにイオン交換基を導入することで得られるものであり、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、特に３５〜１５０μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体である。モノリスイオン交換体の開口の平均直径は、モノリスにイオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの開口の平均直径よりも大となる。開口の平均直径が３０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、開口の平均直径が大きすぎると流体とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果イオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。なお、本発明では、乾燥状態のモノリス中間体の開口の平均直径、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径及び乾燥状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定される値である。また、水湿潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ１（ｍｍ）であり、その水湿潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ１（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体を水銀圧入法により測定したときの開口の平均直径がｚ１（μｍ）であったとすると、水湿潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径（μｍ）は、次式「水湿潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径（μｍ）＝ｚ１×（ｘ１／ｙ１）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの開口の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径に、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態の平均直径を算出することもできる。
【００２２】
第１のモノリスイオン交換体において、連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくなく、５０％を超えると、骨格が太くなり過ぎ、イオン交換特性の均一性が失われるため好ましくない。なお、特開２００２−３４６３９２公報記載のモノリスは、実際には水に対する油相部の配合比を多くして骨格部分を太くしても、共通の開口を確保するためには配合比に限界があり、断面に表れる骨格部面積の最大値は画像領域中、２５％を超えることはできない。
【００２３】
ＳＥＭ画像を得るための条件は、切断面の断面に表れる骨格部が鮮明に表れる条件であればよく、例えば倍率１００〜６００、写真領域が約１５０ｍｍ×１００ｍｍである。ＳＥＭ観察は、主観を排除したモノリスの任意の切断面の任意の箇所で撮影された切断箇所や撮影箇所が異なる３枚以上、好ましくは５枚以上の画像で行なうのがよい。切断されるモノリスは、電子顕微鏡に供するため、乾燥状態のものである。ＳＥＭ画像における切断面の骨格部を図１及び図５を参照して説明する。また、図５は、図１のＳＥＭ写真の断面として表れる骨格部を転写したものである。図１及び図５中、概ね不定形状で且つ断面で表れるものは本発明の「断面に表れる骨格部（符号１２）」であり、図１に表れる円形の孔は開口（メソポア）であり、また、比較的大きな曲率や曲面のものはマクロポア（図５中の符号１３）である。図５の断面に表れる骨格部面積は、矩形状の写真領域１１中、２８％である。このように、骨格部は明確に判断できる。
【００２４】
ＳＥＭ写真において、切断面の断面に表れる骨格部の面積の測定方法としては、特に制限されず、当該骨格部を公知のコンピューター処理などを行い特定した後、コンピューターなどによる自動計算又は手動計算による算出方法が挙げられる。手動計算としては、不定形状物を、四角形、三角形、円形又は台形などの集合物に置き換え、それらを積層して面積を求める方法が挙げられる。
【００２５】
また、第１のモノリスイオン交換体は、０．５〜５ｍｌ／ｇ、好適には０．８〜４ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するものである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、体積当たりのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。本発明のモノリスは、開口の平均直径及び全細孔容積が上記範囲にあり、且つ骨太の骨格であるため、これを電気式脱イオン水製造装置の混合イオン交換体の一部として用いた場合、強度が高く、通水差圧が小さく、導電性や処理水水質が向上する。なお、本発明では、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、水銀圧入法により測定される値である。また、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００２６】
なお、第１のモノリスイオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、多孔質体を１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００１〜０．０５ＭＰａ／ｍ・ＬＶであることが好ましい。透過速度および全細孔容積がこの範囲にあれば、これを電気式脱イオン水製造装置の混合イオン交換体の一部として用いた場合、通水時の圧力損失を抑制し、処理水水質を向上させる上に、十分な機械的強度を有しているため好ましい。
【００２７】
第１のモノリスイオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．４〜５ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。特開２００３−３３４５６０号に記載されているような本発明とは異なる連続マクロポア構造を有する従来型のモノリス状有機多孔質イオン交換体では、実用的に要求される低い圧力損失を達成するために、開口径を大きくすると、全細孔容積もそれに伴って大きくなってしまうため、体積当りのイオン交換容量が低下する、体積当りの交換容量を増加させるために全細孔容積を小さくしていくと、開口径が小さくなってしまうため圧力損失が増加するといった欠点を有していた。それに対して、本発明のモノリスイオン交換体は、開口径を更に大きくすると共に、連続マクロポア構造体の骨格を太くする（骨格の壁部を厚くする）ことができるため、透過時の圧力損失を低く押さえたままで脱塩性能を飛躍的に大きくすることができる。体積当りのイオン交換容量が０．４ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、脱塩性能が低下してしまうため好ましくない。なお、本発明のモノリスイオン交換体の重量当りのイオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜５ｍｇ当量/ｇである。なお、イオン交換基が表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量/ｇである。
【００２８】
第１のモノリスイオン交換体において、連続マクロポア構造体の骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５０モル％を越えると、多孔質体の脆化が進行し、柔軟性が失われるため好ましくなく、特に、イオン交換体の場合にはイオン交換基導入量が減少してしまうため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸・アルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００２９】
第１のモノリスイオン交換体のイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基が挙げられる。
【００３０】
第１のモノリスイオン交換体において、導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。イオン交換基の分布が不均一だと、多孔質イオン交換体内におけるイオンの移動が不均一となり、吸着されたイオンの迅速な排除が阻害されるので好ましくない。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡ等を用いることで、比較的簡単に確認することができる。また、イオン交換基が、モノリスの表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００３１】
（第１のモノリスイオン交換体の製造方法）
第１のモノリスイオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が５〜１６ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、該有機多孔質中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた骨太有機多孔質体にイオン交換基を導入するＩＶ工程、を行なうことにより得られる。
【００３２】
第１のモノリスイオン交換体の製造方法において、Ｉ工程は、特開２００３−３３４５６０号公報や特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００３３】
Ｉ工程のモノリス中間体の製造において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの好適なものとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜５０モル％、好ましくは０．３〜５モル％とすることが、後の工程でイオン交換基量を多く導入するに際して必要な機械的強度が得られる点で好ましい。
【００３４】
界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
【００３５】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００３６】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
【００３７】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を鋳型として骨太の骨格を有する多孔構造が形成される。また、モノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５０モル％、好ましくは０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。特に、全細孔容積が１０〜１６ｍｌ／ｇと大きい場合には、連続マクロポア構造を維持するため、架橋構造単位を２モル％以上含有していることが好ましい。一方、５０モル％を越えると、多孔質体の脆化が進行し、柔軟性が失われるため好ましくない。
【００３８】
モノリス中間体のポリマー材料の種類としては、特に制限はなく、前述のモノリスのポリマー材料と同じものが挙げられる。これにより、モノリス中間体の骨格に同様のポリマーを形成して、骨格を太らせ均一な骨格構造のモノリスを得ることができる。
【００３９】
モノリス中間体の全細孔容積は、５〜１６ｍｌ／ｇ、好適には６〜１６ｍｌ／ｇである。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの全細孔容積が小さくなりすぎ、通水時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が連続マクロポア構造から逸脱するため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：５〜１：２０とすればよい。
【００４０】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で２０〜２００μｍである。開口の平均直径が２０μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、通水過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、２００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、被処理水とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、脱塩効率が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００４１】
ＩＩ工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００４２】
ＩＩ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等の芳香族ビニルモノマーである。
【００４３】
これらビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍である。ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して３倍未満であると、生成したモノリスの骨格（モノリス骨格の壁部の厚み）を太くできず、体積当りの吸着容量やイオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が４０倍を超えると、開口径が小さくなり、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【００４４】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して０．３〜５０モル％、特に０．３〜５モル％であることが好ましい。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５０モル％を越えると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくないなお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー/架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【００４５】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱してビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が本発明の範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００４６】
重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
【００４７】
ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、該モノリス中間体の骨格より太い骨格を有する骨太のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明のように上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の骨太のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行して骨太骨格のモノリスが得られると考えられる。なお、開口径は重合の進行により狭められるが、モノリス中間体の全細孔容積が大きいため、例え骨格が骨太になっても適度な大きさの開口径が得られる。
【００４８】
反応容器の内容積は、モノリス中間体を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の骨太のモノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、モノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。
【００４９】
ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、骨太の骨格を有するモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【００５０】
重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、開始剤として２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が該骨格内で重合し、該骨格を太らせる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して骨太のモノリスを得る。
【００５１】
次に、上記の方法によりモノリスを製造した後、イオン交換基を導入する方法が、得られるモノリスイオン交換体の多孔構造を厳密にコントロールできる点で好ましい。
【００５２】
上記モノリスにイオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、モノリスがスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；モノリスに均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部に導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。また、四級アンモニウム基を導入する方法としては、モノリスがスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法；モノリスをクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させる方法；モノリスに、均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。また、ベタインを導入する方法としては、上記の方法によりモノリスに三級アミンを導入した後、モノヨード酢酸を反応させ導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、スルホン酸基を導入する方法については、クロロ硫酸を用いてスチレン-ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸基を導入する方法が、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合によりモノリスを製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基が挙げられる。
【００５３】
第１のモノリスイオン交換体は、骨太のモノリスにイオン交換基が導入されるため例えば骨太モノリスの１．４〜１．９倍のように大きく膨潤する。すなわち、特開２００２−３０６９７６記載の従来のモノリスにイオン交換基が導入されたものよりも膨潤度が遥かに大きい。このため、骨太モノリスの開口径が小さいものであっても、モノリスイオン交換体の開口径は概ね、上記倍率で大きくなる。また、開口径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、第１のモノリスイオン交換体は、開口径が格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。
【００５４】
＜第２のモノリスイオン交換体の説明＞
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している。
【００５５】
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基が導入された平均太さが水湿潤状態で１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜９０μｍ、特に２０〜８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。すなわち、共連続構造は図６の模式図に示すように、連続する骨格相６１と連続する空孔相６２とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造６０である。この連続した空孔６２は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動が達成できる。また、骨格が太いため機械的強度が高い。
【００５６】
第２のモノリスイオン交換体の骨格の太さ及び空孔の直径は、モノリスにイオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの骨格の太さ及び空孔の直径よりも大となる。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリス状有機多孔質イオン交換体や粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体に比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動が達成できる。三次元的に連続した空孔の直径が１０μｍ未満であると、流体通過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、被処理水と有機多孔質イオン交換体との接触が不十分となり、その結果、イオン交換特性が不均一となるので好ましくない。また、骨格の太さが１μｍ未満であると、体積当りのイオン交換容量が低下する、機械的強度が低下する等の欠点が生じるため好ましくなく、一方、骨格の太さが大き過ぎると、イオン交換特性の均一性が失われるため好ましくない。
【００５７】
上記記連続構造体の空孔の水湿潤状態での平均直径は、公知の水銀圧入法で測定した乾燥状態のモノリスイオン交換体の空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ２（ｍｍ）であり、その水湿潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ２（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体を水銀圧入法により測定したときの空孔の平均直径がｚ２（μｍ）であったとすると、モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態での平均直径（μｍ）は、次式「モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態の平均直径（μｍ）＝ｚ２×（ｘ２／ｙ２）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態の平均直径を算出することもできる。また、上記記連続構造体の骨格の水湿潤状態での平均太さは、乾燥状態のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ３（ｍｍ）であり、その水湿潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ３（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値がｚ３（μｍ）であったとすると、モノリスイオン交換体の連続構造体の骨格の水湿潤状態での平均太さ（μｍ）は、次式「モノリスイオン交換体の連続構造体の骨格の水湿潤状態の平均太さ（μｍ）＝ｚ３×（ｘ３／ｙ３）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さ、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さに、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の骨格の水湿潤状態の平均太さを算出することもできる。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
【００５８】
第２のモノリスイオン交換体は、３次元的に連続した棒状骨格の太さが１０μｍ未満であると、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、脱塩特性の均一性が失われるため好ましくない。モノリスイオン交換体の壁部の定義及び測定方法などは、モノリスと同様である。
【００５９】
また、第２のモノリスイオン交換体は、０．５〜５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、単位断面積当りの通水量が小さくなり、通水量を大きく取れないため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、流体との接触が極めて均一で接触面積も大きいため、イオン交換帯長さが短く、且つ低圧力損失となる。なお、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００６０】
なお、第２のモノリスイオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、多孔質体を１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜０．５ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００１〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶである。差圧係数および全細孔容積がこの範囲にあれば、これを電気式脱イオン水製造装置の混合イオン交換体の一部として用いた場合、通水時の圧力損失を抑制し、処理水水質を向上させる。
【００６１】
第２のモノリスイオン交換体において、共連続構造体の骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．３〜５モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。該芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸・アルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
【００６２】
第２のモノリスイオン交換体は、水湿潤状態での体積当りの陽イオン交換容量が０．３〜５ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。特開２００２−３０６９７６号に記載されているような本発明とは異なる連続マクロポア構造を有する従来型のモノリス状有機多孔質イオン交換体では、実用的に要求される低い圧力損失を達成するために、開口径を大きくすると、全細孔容積もそれに伴って大きくなってしまうため、体積当りのイオン交換容量が低下する、体積当りの交換容量を増加させるために全細孔容積を小さくしていくと、開口径が小さくなってしまうため圧力損失が増加するといった欠点を有していた。それに対して、本発明のモノリスイオン交換体は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、全細孔容積を低下させても圧力損失はさほど増加しない。そのため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのイオン交換容量を飛躍的に大きくすることができ、処理水水質を高めることができる。なお、第２のモノリスイオン交換体の乾燥状態における重量当りのイオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の骨格表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜５ｍｇ当量/ｇである。なお、イオン交換基が骨格表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量/ｇである。
【００６３】
第２のモノリスイオン交換体におけるイオン交換基としては、第１のモノリスイオン交換体におけるイオン交換基と同様であり、その説明を省略する。第２のモノリスイオン交換体において、導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。均一分布の定義は、第１のモノリスイオン交換体の均一分布の定義と同じである。
【００６４】
（第２のモノリスイオン交換体の製造方法）
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が１６ｍｌ/ｇを超え、３０ｍｌ/ｇ以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つＩ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、共連続構造体を得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた共連続構造体にイオン交換基を導入するＩＶ工程を行うことで得られる。
【００６５】
第２のモノリスイオン交換体におけるモノリス中間体を得るＩ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００６６】
すなわち、Ｉ工程において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーの中で、好適なものとしては、芳香族ビニルモノマーであり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％とすることが、後の工程でイオン交換基量を多く導入するに際して必要な機械的強度が得られる点で好ましい。
【００６７】
界面活性剤は、第１のモノリスイオン交換体のＩ工程で使用する界面活性剤と同様であり、その説明を省略する。
【００６８】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６９】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、第１のモノリスイオン交換体のＩ工程における混合方法と同様であり、その説明を省略する。
【００７０】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料、好適には芳香族ビニルポリマーである。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５モル％を超えると、モノリスの構造が共連続構造を逸脱し易くなるため好ましくない。特に、全細孔容積が１６〜２０ｍｌ/ｇと本発明の中では小さい場合には、共連続構造を形成させるため、架橋構造単位は３モル未満とすることが好ましい。
【００７１】
モノリス中間体のポリマー材料の種類は、第１のモノリスイオン交換体のモノリス中間体のポリマー材料の種類と同様であり、その説明を省略する。
【００７２】
モノリス中間体の全細孔容積は、１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下、好適には６〜２５ｍｌ／ｇである。すなわち、このモノリス中間体は、基本的には連続マクロポア構造ではあるが、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）が格段に大きいため、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に限りなく近い構造を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を鋳型として共連続構造の多孔質体が形成される。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が共連続構造から連続マクロポア構造に変化してしまうため好ましくなく、一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの機械的強度が低下したり、体積当たりのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を第２のモノリスイオン交換体の特定の範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：２０〜１：４０とすればよい。
【００７３】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で５〜１００μｍである。開口の平均直径が５μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、１００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、流体とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、イオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００７４】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩ工程は、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００７５】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性の芳香族ビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられる芳香族ビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等である。
【００７６】
これら芳香族ビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍である。芳香族ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して５倍未満であると、棒状骨格を太くできず、イオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなって、導電性や処理水水質を高めることができなくなる。
【００７７】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量（全油溶性モノマー）に対して０．３〜５モル％、特に０．３〜３モル％である。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、多過ぎると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー/架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【００７８】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、芳香族ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記芳香族ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱して芳香族ビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が本発明の範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００７９】
重合開始剤は、第１のモノリスイオン交換体のＩＩ工程で用いる重合開始剤と同様であり、その説明を省略する。
【００８０】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、該モノリス中間体の連続マクロポア構造を共連続構造に変化させ、骨太骨格のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明の第２のモノリスのように上記重合系に特定の連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の共連続構造のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に全細孔容積が大きな多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行し、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に変化して共連続構造を有するモノリス状有機多孔質体が形成されると考えられる。
【００８１】
反応容器の内容積は、第１のモノリスイオン交換体の反応容器の内容積の説明と同様であり、その説明を省略する。
【００８２】
ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、芳香族ビニルモノマーの添加量が重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な大きさの空孔が三次元的に連続し、且つ骨太の骨格が３次元的に連続する共連続構造のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中の芳香族ビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【００８３】
共連続構造を有するモノリスの基本構造は、平均太さが乾燥状態で０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が８〜８０μｍの三次元的に連続した空孔が配置された構造である。上記三次元的に連続した空孔の平均直径は、水銀圧入法により細孔分布曲線を測定し、細孔分布曲線の極大値として得ることができる。モノリスの骨格の太さは、ＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の平均太さを測定して算出すればよい。また、共連続構造を有するモノリスは、０．５〜５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。
【００８４】
重合条件は、第１のモノリスイオン交換体のＩＩＩ工程の重合条件の説明と同様であり、その説明を省略する。
【００８５】
ＩＶ工程において、共連続構造を有するモノリスにイオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスイオン交換体における、モノリスにイオン交換基を導入する方法と同様であり、その説明を省略する。
【００８６】
第２のモノリスイオン交換体は、共連続構造のモノリスにイオン交換基が導入されるため、例えばモノリスの１．４〜１．９倍に大きく膨潤する。また、空孔径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、第２のモノリスイオン交換体は、３次元的に連続する空孔の大きさが格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。また、骨格が太いため、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量を大きくでき、導電性や処理水水質を高めることができる。
【００８７】
本発明において、モノリスイオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体としては、通水方向に対して、粒状イオン交換樹脂とモノリスイオン交換体をこの順序で積層する２層構造であるか、又は該積層構造の繰り返しの３層又は４層構造以上のもの、あるいは通水方向に対して、モノリスイオン交換体と粒状イオン交換樹脂をこの順序で積層する２層構造であるか、又は該積層構造の繰り返しの３層又は４層構造のものが挙げられる。モノリスイオン交換体と粒状イオン交換樹脂の積層体は、モノリスイオン交換体がスポンジ状の一体構造物であるため、粒状イオン交換樹脂と混ざることがなく、室内において通水方向に対して垂直方向に延設される仕切り部材を用いなくとも相状に充填できる。積層体におけるモノリスイオン交換体相と粒状イオン交換樹脂相の体積割合としては、特に制限されず、イオン交換基の種類、被処理水の処理目的などにより適宜決定されるが、特にモノリスイオン交換体相が、混合イオン交換体中、１０〜９０体積％、好適には１０〜５０体積％である。
【００８８】
モノリスイオン交換体としては、モノリス状有機多孔質カチオン交換体（カチオンモノリス）及びモノリス状有機多孔質アニオン交換体（アニオンモノリス）が挙げられ、粒状イオン交換樹脂としては、粒状カチオン交換樹脂、粒状アニオン交換樹脂及び粒状カチオン交換樹脂と粒状アニオン交換樹脂の混合樹脂（粒状ミックス交換樹脂）が挙げられる。
【００８９】
モノリスイオン交換体とイオン交換樹脂の混合イオン交換体のイオン形としては、特に制限されないが、塩形と再生形の混合イオン交換体が、イオン交換反応に伴う膨潤、収縮を緩和できる点で好ましい。なお、本発明においては、モノリスイオン交換体とイオン交換樹脂の混合イオン交換体による当該膨潤、収縮緩和効果のみでは十分ではなく、これにモノリスイオン交換体の物理的な伸縮効果が加わって、脱塩室内の密着性が確保できる。
【００９０】
脱塩室が被処理水中のカチオンを除去するカチオンセルの場合、あるいは脱塩室が被処理水中のアニオンを除去するアニオンセルの場合、被処理水流入側から順に粒状イオン交換樹脂→モノリスイオン交換体の積層構造、あるいは被処理水流入側から順にモノリスイオン交換体→粒状イオン交換樹脂の積層構造をとる。このうち、被処理水流入側から順に粒状イオン交換樹脂→モノリスイオン交換体の積層構造の場合、従来のモノリスに比べて、本発明のモノリスはイオン交換帯長さが短いため、処理水流出口近傍に配置されたモノリスは希薄濃度域での微量イオンの漏れを抑えて高純度処理水を得ることができる。このため、イオン交換体充填高さを低くでき、装置をコンパクト化できるか、あるいはイオン交換体充填高さを保ったまま、大流量処理が可能となる。
【００９１】
ひとつの脱塩室が被処理水中のカチオンとアニオンを共に除去する両性セルの場合、粒状カチオン交換樹脂とアニオンモノリスの組み合わせ、又は粒状アニオン交換樹脂とカチオンモノリスの組み合わせを採る第１の形態、カチオンモノリスとアニオンモノリスの積層構造体と粒状イオン交換樹脂の組合せを採る第２の形態、被処理水流入側から順に単一極性のモノリスイオン交換体若しくは単一極性の粒状イオン交換樹脂と、両性粒状ミックス交換樹脂若しくはカチオンモノリスとアニオンモノリスの積層構造体の組合せを採る第３の形態が挙げられる。この中、第１の装置において、脱塩室の被処理水流入側から流出側に向けて、粒状アニオン交換樹脂とカチオンモノリスとアニオンモノリスの積層構造体をこの順序で充填した場合、あるいは第２の装置において、第１小脱塩室と第２小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させる装置形態において、第１小脱塩室に、被処理水流入側から順に、粒状アニオン交換樹脂、アニオンモノリスの積層構造、第２小脱塩室に、第１小脱塩室処理水流入側から順に、粒状ミックス交換樹脂、カチオンモノリスとアニオンモノリスの積層構造体の積層構造の場合、共に、横型脱塩室に比べて遥かに低い印加電圧で、カチオンとアニオンの除去ができ、特に炭酸比率の高い逆浸透膜処理水を、高度に精製された純水とすることができる。また、第１小脱塩室を粒状アニオン交換樹脂とアニオンモノリスの積層構造とした第２の装置において、第２小脱塩室に、第１小脱塩室処理水流入側から順に、粒状カチオン交換樹脂、カチオンモノリスの積層構造体の積層構造としてもよい。なお、本発明において、第２装置におけるひとつの脱塩室とは、第１小脱塩室又は第２小脱塩室を言う。
【００９２】
本発明において、被処理水としては、脱イオン処理を目的とするものであり、濁質を含まないものであれば特に限定されないが、例えば、濁度１度程度以下の工業用水や市水、あるいは逆浸透膜処理水などを挙げることができる。
【００９３】
本発明の電気式脱イオン水製造装置において、脱塩室を形成するセル枠内にモノリスイオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体を充填する方法としては、モノリスイオン交換体をセル枠よりやや大きいサイズにカットして、セル枠の所定の位置に押し込むように充填し、その後、モノリスイオン交換体以外の空間に粒状イオン交換樹脂を充填するのがよい。このように混合イオン交換体が充填された脱塩室は、粒状イオン交換樹脂が収縮しても、モノリスイオン交換体がスポンジ状に押し返して隙間を塞ぎ、一方、粒状イオン交換樹脂が膨張しても、モノリスイオン交換体がスポンジ状に縮んで吸収し、セル枠の破損やイオン交換膜の剥離を防ぐ。従って、セル内の混合イオン交換体の充填状態を常に一定に保ち、片流れや、電気抵抗及び電流の偏りを防ぐことができる。また、モノリスイオン交換体と粒状イオン交換樹脂を組み合わせることで、従来の縦型被処理水の通水方向に対して、垂直方向に延出するように配設されていた仕切り部材の設置を省略することができる。
【００９４】
本発明の電気式脱イオン水製造装置の運転方法としては、第１の装置を用い、該イオン交換体に被処理水を通過させると共に、該両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該両イオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する方法、第２の装置を用い、該第１小脱塩室と該第２小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させるか、または該第２小脱塩室と該第１小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させると共に、該イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する運転方法が挙げられる。
【００９５】
次に、本発明の電気式脱イオン水製造装置及びその運転方法の一例を図１３を参照して説明する。図１３は本例の電気式脱イオン水製造装置の構造を示す模式図である。図１３の電気式脱イオン水製造装置１０は、カチオン交換膜１及びアニオン交換膜２を離間して交互に配置し、カチオン交換膜１とアニオン交換膜２で形成される空間内にひとつおきにイオン交換体を充填して脱塩室４とする。脱塩室４のそれぞれの隣に位置するアニオン交換膜２とカチオン交換膜１で形成されるイオン交換体を充填していない部分は濃縮水が流れる濃縮室５である。
【００９６】
また、カチオン交換膜１とアニオン交換膜２とその内部には、通水方向に沿って、アニオン交換樹脂（ＡＥＲ）とカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）の混合であるミックス床（ＭＢ）４５、カチオンモノリス（ＣＭｏ）４２とアニオンモノリス（ＡＭｏ）４３の積層構造の繰り返し構造体がこの順で２層に積層された脱塩モジュール４０を形成する。脱塩モジュール４０の複数個をその間に図では省略するスペーサーを挟んで併設した状態が図１３に示されたものであり、併設した脱塩モジュール４０の一端側に陰極８を配設すると共に、他端側に陽極７を配設する。なお、スペーサーを挟んだ位置が濃縮室５であり、両端の濃縮室５の両外側は、例えばイオン交換性のない単なる隔膜（仕切り膜）２１を配設し、隔膜２１で仕切られた両電極が接する部分をそれぞれ陰極室８１及び陽極室７１としている。
【００９７】
次ぎに、電気式脱イオン水製造装置１０によって、被処理水を処理し、処理水を製造するには、以下のように操作される。なお、被処理水は逆浸透膜透過水の場合について説明する。すなわち、陰極８と陽極７間に直流電流を通じ、また、電極室７１、８１に電極水を、濃縮室５に濃縮水をそれぞれ通水する。被処理水は、各脱塩室４を流下し、イオン交換体４１、４２を通過する際、アニオン成分とカチオン成分が除かれ、処理水が脱塩室から得られる。また、濃縮水は濃縮室５を流下し、両イオン交換膜を介して移動してくる不純物イオンを受け取り、不純物イオンを濃縮した濃縮水として濃縮室５から流出される。上記操作によって、逆浸透膜装置の透過水中の不純物イオンは電気的に除去され、高度に精製された処理水（純水）を得ることができる。
【００９８】
次に、本発明の電気式脱イオン水製造装置及びその運転方法の他の例を図１４を参照して説明する。図１４は他の例の電気式脱イオン水製造装置の構造を示す模式図である。図１４において、図１３と同一構成要素には同一符号を付して、その説明を省略し、異なる点について主に説明する。すなわち、図１４において、図１３と異なる点は、脱塩室構造及び被処理水の流れ方向である。電気式脱イオン水製造装置１０ａの脱塩構造は、アニオン交換膜２とカチオン交換膜１の間に更に中間イオン交換膜９を配設して、アニオン交換膜２と中間イオン交換膜９で区画される第１イオン交換体が充填される第１小脱塩室４ａと中間イオン交換膜９とカチオン交換膜１で区画される第２イオン交換体が充填される第２小脱塩室４ｂを形成したものである。なお、中間イオン交換膜９はカチオン交換膜である。
【００９９】
次ぎに、電気式脱イオン水製造装置１０ａによって、被処理水を処理し、処理水を製造するには、以下のように操作される。なお、被処理水は前記同様に、逆浸透膜装置の透過水の場合について説明する。すなわち、陰極８と陽極７間に直流電流を通じ、また、電極室７１、８１に電極水を、濃縮室５に濃縮水をそれぞれ通水する。被処理水は、第１小脱塩室４ａ及び第２小脱塩室４ｂの順序で直列に通過され、第１小脱塩室４ａのアニオン交換樹脂４１及びアニオンモノリス４３の２層の充填層を通過する際、逆浸透膜装置で除去し難い炭酸イオンやその他のアニオン成分が除かれ、次いで第２小脱塩室４ｂのカチオン交換樹脂４４及びカチオンモノリス４２の２層の充填層を通過する際、残りのアニオン成分が除かれ、処理水が脱塩室４から得られる。また、濃縮水は濃縮室５を流下し、アニオン交換膜２とカチオン交換膜１を介して移動してくる不純物イオンを受け取り、不純物イオンを濃縮した濃縮水として濃縮室５から流出される。上記操作によって、透過水の不純物イオンは電気的に除去され、処理水（純水）を得ることができる。電気式脱イオン水製造装置１０ａの運転方法によれば、電気式脱イオン水製造装置１０と同様の効果を奏する。
【０１００】
次ぎに、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【０１０１】
＜第１のモノリスイオン交換体の製造（参考例１）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン１９．２ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に，当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物をＴＨＦ１．８ｍｌを含有する１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は５６μｍ、全細孔容積は７．５ｍｌ／ｇであった。
【０１０２】
（モノリスの製造）
次いで、スチレン４９．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、１-デカノール５０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を外径７０ｍｍ、厚さ約２０ｍｍの円盤状に切断して、７．６ｇ分取した。分取したモノリス中間体を内径９０ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/１-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約３０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１０３】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．３モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１に示す。図１のＳＥＭ画像は、モノリスを任意の位置で切断して得た切断面の任意の位置における画像である。図１から明らかなように、当該モノリスは連続マクロポア構造を有しており、連続マクロポア構造体を構成する骨格が比較例の図１２のものと比べて遥かに太く、また、骨格を構成する壁部の厚みが厚いものであった。
【０１０４】
次ぎに、得られたモノリスを主観を排除して上記位置とは異なる位置で切断して得たＳＥＭ画像２点、都合３点から壁部の厚みと断面に表れる骨格部面積を測定した。壁部の厚みは１つのＳＥＭ写真から得た８点の平均であり、骨格部面積は画像解析により求めた。なお、壁部は前述の定義のものである。また、骨格部面積は３つのＳＥＭ画像の平均で示した。この結果、壁部の平均厚みは３０μｍ、断面で表れる骨格部面積はＳＥＭ画像中２８％であった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの開口の平均直径は３１μｍ、全細孔容積は２．２ｍｌ/ｇであった。結果を表１及び表２にまとめて示す。表１中、仕込み欄は左から順に、ＩＩ工程で用いたビニルモノマー、架橋剤、Ｉ工程で得られたモノリス中間体、ＩＩ工程で用いた有機溶媒を示す。
【０１０５】
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。モノリスの重量は２７ｇであった。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸１４５ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
【０１０６】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．７倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．６７ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の開口の平均直径を、有機多孔質体の値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ５４μｍであり、モノリスと同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは５０μｍ、骨格部面積はＳＥＭ写真の写真領域中２８％、全細孔容積は２．２ｍｌ/ｇであった。また、該モノリスカチオン交換体のナトリウムイオンに関するイオン交換帯長さは、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおいて２２ｍｍであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１６ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。その結果を表２にまとめて示す。
【０１０７】
次に、モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。結果を図２及び図３に示す。図２は硫黄原子のカチオン交換体の表面における分布状態を示したものであり、図３は硫黄原子のカチオン交換体の断面（厚み）方向における分布状態を示したものである。図２及び図３より、スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることがわかる。
【０１０８】
＜第１のモノリスイオン交換体の製造（参考例２〜１１）＞
（モノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の種類と使用量、有機溶媒の種類と使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度および使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示す。なお、参考例２〜１１のＳＥＭ画像（不図示）及び表２から、参考例２〜１１のモノリスの開口の平均直径は２２〜７０μｍと大きく、骨格を構成する壁部の平均厚みも２５〜５０μｍと厚く、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中２６〜４４％と骨太のモノリスであった。
【０１０９】
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、それぞれ参考例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表２に示す。参考例２〜１１のモノリスカチオン交換体の開口の平均直径は４６〜１３８μｍであり、骨格を構成する壁部の平均厚みも４５〜１１０μｍと厚く、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中２６〜４４％であり、イオン交換帯長さも従来のものよりも短く、差圧係数も低い値を示した。また、体積当りの交換容量も大きな値を示した。また、参考例８のモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
【０１１０】
（モノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例８で得られたモノリスカチオン交換体を、水湿潤状態で４ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出し、引張強度試験の試験片とした。この試験片を引張試験機に取り付け、ヘッドスピードを０．５ｍｍ/分に設定し、水中、２５℃にて試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ４５ｋＰａ、５０ｋＰａであり、従来のモノリスカチオン交換体に比べて格段に大きな値を示した。また、引張破断伸びは２５％であり、従来のモノリスカチオン交換体よりも大きな値であった。
【０１１１】
参考例１２及び１３
（モノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法で参考例４と同じ組成・構造のモノリスを製造した。なお、参考例１３は内径７５ｍｍの反応容器に代えて、内径１１０ｍｍの反応容器を用いた以外は、参考例１２と同様の方法で行ったものである。その結果を表１及び表２に示す。
【０１１２】
（モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃、５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリス状有機多孔質体にＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１１３】
参考例１２及び参考例１３のアニオン交換体の体積当りのイオン交換容量、水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の開口の平均直径、モノリスと同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚み、骨格部面積（ＳＥＭ写真の写真領域中に占める割合）、全細孔容積、イオン交換帯長さ及び差圧係数などを表２にまとめて示した。
【０１１４】
次に、多孔質アニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩素原子の分布状態を観察した。その結果、塩素原子はアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１１５】
＜第２のモノリスイオン交換体の製造（参考例１４）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン５．４ｇ、ジビニルベンゼン０．１７ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．４ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭ画像（図７）により観察したところ、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は７０μｍ、全細孔容積は２１．０ｍｌ/ｇであった。
【０１１６】
（共連続構造モノリスの製造）
次いで、スチレン７６．０ｇ、ジビニルベンゼン４．０ｇ、１-デカノール１２０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を直径７０ｍｍ、厚さ約４０ｍｍの円盤状に切断して４．１ｇを分取した。分取したモノリス中間体を内径７５ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約６０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１１７】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．２モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した骨格の太さは１０μｍであった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの三次元的に連続した空孔の大きさは１７μｍ、全細孔容積は２．９ｍｌ/ｇであった。その結果を表３及び４にまとめて示す。表４中、骨格の太さは骨格の直径で表した。
【０１１８】
（共連続構造モノリス状カチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７５ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。モノリスの重量は１８ｇであった。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸９９ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して共連続構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
【０１１９】
得られたカチオン交換体を一部切り出し、乾燥させた後、その内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該モノリスカチオン体は共連続構造を維持していることを確認した。そのＳＥＭ画像を図８に示す。また、該カチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．４倍であり、体積当りのイオン交換容量は水湿潤状態で０．７４ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスの連続空孔の大きさを、モノリスの値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ２４μｍであり、骨格の直径は１４μｍ、全細孔容積は２．９ｍｌ/ｇであった。
【０１２０】
また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０５２ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。更に、該モノリスカチオン交換体のナトリウムイオンに関するイオン交換帯長さを測定したところ、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおけるイオン交換帯長さは１６ｍｍであり、市販の強酸性カチオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ１２０Ｂ（ロームアンドハース社製）の値（３２０ｍｍ）に比べて圧倒的に短いばかりでなく、従来の連続気泡構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体の値に比べても短かった。その結果を表４にまとめて示す。
【０１２１】
次に、モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。その結果を図９及び図１０に示す。図９及び図１０共に、左右の写真はそれぞれ対応している。図９は硫黄原子のカチオン交換体の表面における分布状態を示したものであり、図１０は硫黄原子のカチオン交換体の断面（厚み）方向における分布状態を示したものである。図９左側の写真中、左右傾斜して延びるものが骨格部であり、図１０左側の写真中、２つの円形状は骨格の断面である。図９及び図１０より、スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることがわかる。
【０１２２】
＜第２のモノリスイオン交換体の製造（参考例１５〜１７）＞
（共連続構造を有するモノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度及び使用量を表３に示す配合量に変更した以外は、参考例１４と同様の方法で共連続構造を有するモノリスを製造した。なお、参考例１７は内径７５ｍｍの反応容器に代えて、内径１１０ｍｍの反応容器を用いた以外は、参考例１４と同様の方法で行ったものである。その結果を表３及び表４に示す。
【０１２３】
（共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、それぞれ参考例１４と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、共連続構造を有するモノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表４に示す。また、得られた共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の内部構造は、不図示のＳＥＭ画像及び表４から参考例１５〜１７で得られたモノリスカチオン交換体はイオン交換体長さは従来のものよりも短く、差圧係数も小さい値を示した。また、単位体積当りの交換容量も従来より大きな値を示した。また、参考例１５のモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
【０１２４】
（モノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例１５で得られたモノリスカチオン交換体を、水湿潤状態で４ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出し、引張強度試験の試験片とした。この試験片を引張試験機に取り付け、ヘッドスピードを０．５ｍｍ/分に設定し、水中、２５℃にて試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ２３ｋＰａ、１５ｋＰａであり、従来のモノリスカチオン交換体に比べて格段に大きな値を示した。また、引張破断伸びは５０％であり、従来のモノリスカチオン交換体よりも大きな値であった。
【０１２５】
参考例１８及び１９
（共連続構造を有するモノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度及び使用量を表３に示す配合量に変更した以外は、参考例１４と同様の方法で共連続構造を有するモノリスを製造した。なお、参考例１９は内径７５ｍｍの反応容器に代えて、内径１１０ｍｍの反応容器を用いた以外は、参考例１８と同様の方法で行ったものである。その結果を表３及び表４に示す。
【０１２６】
（共連続気泡構造を有するモノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃で５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリス状有機多孔質体にＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して
単離した。
【０１２７】
参考例１８及び参考例１９のアニオン交換体の体積当りのイオン交換容量、水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の連続空孔の平均直径、モノリスと同様の方法で求めた骨格の太さ、全細孔容積、イオン交換帯長さ及び差圧係数などを表４にまとめて示した。また、得られた共連続構造を有するモノリスアニオン交換体の内部構造はＳＥＭ画像（不図示）により観察した。
【０１２８】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩素原子の分布状態を観察した。その結果、塩素原子はアニオン交換体の表面のみならず、内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１２９】
参考例２０
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体（公知品）の製造）
特開２００２−３０６９７６号記載の製造方法に準拠して連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。すなわち、スチレン１９．２ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、ＳＭＯ１．０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に，当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。
【０１３０】
このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有した有機多孔質体の内部構造を表すＳＥＭは、図１２と同様の構造であった。図１２から明らかなように、当該有機多孔質体は連続マクロポア構造を有しているが、連続マクロポア構造体の骨格を構成する壁部の厚みは実施例に比べて薄く、また、ＳＥＭ画像から測定した壁部の平均厚みは５μｍ、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中１０％であった。また、水銀圧入法により測定した当該有機多孔質体の開口の平均直径は２９μｍ、全細孔容積は、８．６ｍｌ/ｇであった。その結果を表５にまとめて示す。表１、２及び５中、メソポア直径は開口の平均直径を意味する。また、表１〜５中、厚み、骨格直径、空孔の値はそれぞれ平均を示す。
【０１３１】
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質カチオン交換体（公知品）の製造）
上記の方法で製造した有機多孔質体を、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。有機多孔質体の重量は６ｇであった。これにジクロロメタン１０００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸３０ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロポア構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体を得た。得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．６倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．２２ｍｇ当量/ｍｌと参考例１〜１９に比べて小さな値を示した。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体のメソポアの平均直径を、有機多孔質体の値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ４６μｍであり、骨格を構成する壁部の平均厚み８μｍ、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中１０％、全細孔容積は、８．６ｍｌ/ｇであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１３ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。結果を表５にまとめて示す。また、参考例２０で得られたモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
【０１３２】
（従来のモノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例２０で得られたモノリスカチオン交換体について、参考例８の評価方法と同様の方法で引張試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ２８ｋＰａ、１２ｋＰａであり、参考例８のモノリスカチオン交換体に比べて低い値であった。また、引張破断伸びも１７％であり、本発明のモノリスカチオン交換体よりも小さかった。
【０１３３】
参考例２１〜２３
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体の製造）
スチレンの使用量、ジビニルベンゼンの使用量、ＳＭＯの使用量を表５に示す配合量に変更した以外は、参考例２０と同様の方法で、従来技術により連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。結果を表５に示す。また、参考例２３のモノリスの内部構造は不図示のＳＥＭにより観察した。なお、参考例２３は全細孔容積を最小とする条件であり、油相部に対してこれ以下の水の配合では、開口が形成できない。参考例２１〜２３のモノリスはいずれも、開口径が９〜１８μｍと小さく、骨格を構成する壁部の平均厚みも１５μｍと薄く、また、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中最大でも２２％と少なかった。
【０１３４】
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
上記の方法で製造した有機多孔質体を、参考例２０と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロポア構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体を製造した。結果を表５に示す。開口直径を大きくしようとすると壁部の厚みが小さくなったり、骨格が細くなったりする。一方、壁部を厚くしたり、骨格を太くしようとすると開口の直径が減少する傾向が認められた。その結果、差圧係数を低く押さえると体積当りのイオン交換容量が減少し、イオン交換容量を大きくすると差圧係数が増大した。
【０１３５】
参考例２４
（連続マクロポア構造を有するカチオンモノリスの製造）
スチレン２７．７ｇ、ジビニルベンゼン６．９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＢＩＢＮ）０．１４ｇ及びソルビタンモノオレエート３．８ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/アゾビスイソブチロニトリル/ソルビタンモノオレエート混合物を４５０ｍｌの純水に添加し、ホモジナイザーを用いて２万回転/分で２分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、油中水滴型エマルジョンをステンレス製のオートクレーブに移し、窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで１８時間ソックスレー抽出し、未反応モノマーとソルビタンモノオレエートを除去した後、４０℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１４モル％含有した有機多孔質体１１．５ｇを分取し、ジクロロエタン８００ｍｌを加え、６０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、クロロ硫酸５９．１ｇを徐々に加え、室温で２４時間反応させた。その後、酢酸を加え、多量の水中に反応物を投入し、水洗、乾燥して多孔質カチオン交換体を得た。この多孔質体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で４．４ｍｇ当量/ｇ、湿潤体積換算で、０．３２ｍｇ当量／ｍｌであり、ＥＰＭＡを用いた硫黄原子のマッピングにより、スルホン酸基が多孔質体に均一に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ観察の結果、この有機多孔質体の内部構造は連続気泡構造を有しており、平均径３０μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成されるメソポアの孔径は５μｍであり、全細孔容積は、１０．１ｍｌ/ｇ、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ２/ｇであった。
【０１３６】
参考例２５
ｐ-クロロメチルスチレン５４．０ｇ、ジビニルベンゼン５１．９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．７８ｇ及びソルビタンモノオレエート２．２５ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該混合物を１８０ｍｌの純水に添加し、５００ｍｌ容量の円筒型容器に入れ、遊星式攪拌装置（ＶＭＸ−３６０、ＥＭＥ社製）を用いて−０．０８ＭＰａの減圧下、公転回転数１８００回転／分、自転回転数６００回転／分で５分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た（油中水滴型エマルジョン形成工程）。乳化終了後、窒素で十分置換した後、密封し、静置下、６０℃で２４時間重合させた（重合工程）。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで１８時間ソックスレー抽出し、未反応モノマーとソルビタンモノオレエートを除去した後、８５℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにして得られたｐ−クロロメチルスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を５０モル％含有した多孔質体を製造した。この多孔質体に、ジオキサン１５００ｇを加え８０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、トリメチルアミン（３０％）水溶液１９５ｇを徐々に加え、５０℃で３時間反応させた後、室温で一昼夜放置した。反応終了後、多孔質体を取り出し、アセトンで洗浄後水洗し、乾燥して多孔質アニオン交換体を得た。ＳＩＭＳにより、トリメチルアンモニウム基が多孔質体に均一に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ観察の結果、この多孔質体の内部構造は、連続気泡構造を有しており、平均径３０μｍ のマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成されるメソポアの直径の平均値は４μｍ、全細孔容積は９．９ｍｌ/ｇであった。架橋成分を５０モル％含有した多孔質共重合体を製造した。
【０１３７】
なお、参考例１〜１１及び参考例２０〜２３で製造したモノリスイオン交換体について、差圧係数と体積当りのイオン交換容量の関係を図４に示した。図４から明らかなように、参考例１〜１１に対して公知の参考例２０〜２３は差圧係数とイオン交換容量のバランスが悪いことがわかる。一方、参考例１〜１１は体積当りのイオン交換容量が大きく、更に差圧係数も低いことがわかる。
【０１３８】
参考例２６
ＩＩ工程で用いる有機溶媒の種類をポリスチレンの良溶媒であるジオキサンに変更したことを除いて、参考例１と同様の方法でモノリスの製造を試みた。しかし、単離した生成物は透明であり、多孔構造の崩壊・消失が示唆された。確認のためＳＥＭ観察を行ったが、緻密構造しか観察されず、連続マクロポア構造は消失していた。
【実施例１】
【０１３９】
脱塩室構造が図１３に示す電気式脱イオン水製造装置の縦型のもので、下記仕様の装置を用いて、図１３に示したフローにて、被処理水を下記の運転条件により処理した。図１３中、符号「Ｃ」はカチオンモノリスを、「Ａ」はアニオンモノリスをそれぞれ示す。
【０１４０】
＜電気式脱イオン水製造装置＞
・ 電気式脱イオン水製造装置；ＥＤＩ（オルガノ社製）
・ 混合イオン交換体の体積比率ＭＢ（ＩＲＡ４０２ＢＬ：ＩＲ１２０Ｂ＝１：１）：カチオンモノリス（ＣＭｏ）：アニオンモノリス（ＡＭｏ）；４：１：１
・ 混合イオン交換体で使用したカチオンモノリス（ＣＭｏ）；参考例８
・ 混合イオン交換体で使用したアニオンモノリス（ＡＭｏ）；参考例１３
・ 被処理水の流量；３０ｌ/ｈ
・ 濃縮水の流量；１０ｌ/ｈ
【０１４１】
なお、混合イオン交換体において、モノリスは通水方向に沿って、ＣＭｏ、ＡＭｏ、ＣＭｏ、ＡＭｏとなるように各２層の積層構造とした。また、混合イオン交換体は全て再生形とし、総体積が脱塩室体積の１．０５倍となるようにモノリスを潰しながら充填した。
【０１４２】
被処理水は逆浸透膜装置の透過水であり、炭酸濃度３．８ｍｇＣＯ２/ｌ、シリカ濃度５００μｇＳｉＯ２/ｌである。この結果、運転時間１０００時間における抵抗率１７．９ＭΩ-ｃｍの処理水を得るための、平均印加電圧は３６Ｖ、電流は０．３Ａであった。また、通水差圧は２５ｋＰａであった。
【実施例２】
【０１４３】
参考例８のカチオンモノリスに代えて、参考例１７のカチオンモノリスを用いたこと、参考例１３のアニオンモノリスに代えて、参考例１９のアニオンモノリスを用いたこと以外は、実施例１と同様でＥＤＩを得、運転を行なった。被処理水は逆浸透膜装置の透過水であり、炭酸濃度３．８ｍｇＣＯ２/ｌ、シリカ濃度５００μｇＳｉＯ２/ｌである。この結果、運転時間１０００時間における抵抗率１７．９ＭΩ-ｃｍの処理水を得るための、平均印加電圧は３６Ｖ、電流は０．３Ａであった。また、通水差圧は２１ｋＰａであった。
比較例１
【０１４４】
参考例８のカチオンモノリスに代えて、参考例２４のカチオンモノリスを用いたこと、参考例１３のアニオンモノリスに代えて、参考例２５のアニオンモノリスを用いたこと以外は、実施例１と同様でＥＤＩを得、運転を行なった。その結果、運転時間１０００時間における抵抗率は１７．９ＭΩ-ｃｍの処理水を得るための、平均印加電圧は４０Ｖ、電流は０．３Ａであった。また、通水差圧は３２０ｋＰａであった。加えて平均印加電圧を３６Ｖで上記と同様の運転を行ったところ抵抗率は１５ＭΩ-ｃｍであった。
【実施例３】
【０１４５】
脱塩室構造が図１４に示す電気式脱イオン水製造装置の縦型のもので、下記仕様の装置を用いて、図１４に示したフローにて、被処理水を下記の運転条件により処理した以外は、実施例１と同様に行った。この結果、運転時間１０００時間における抵抗率１７．９ＭΩ-ｃｍの処理水を得るための、平均印加電圧は２７Ｖ、電流は０．３Ａであった。また、通水差圧は１７ｋＰａであった。
【０１４６】
＜電気式脱イオン水製造装置＞
・ 電気式脱イオン水製造装置；Ｄ２ＥＤＩ（オルガノ社製）
・ 第１小脱塩室；幅５５ｍｍ、高さ２３０ｍｍ、厚さ８ｍｍ
・ 第１小脱塩室の混合イオン交換体の体積比率（ＣＥＲ：ＣＭｏ）；２：１
・ 第１小脱塩室の混合イオン交換体のＣＭｏ；参考例８
・ 第２小脱塩室；幅５５ｍｍ、高さ２３０ｍｍ、厚さ８ｍｍ
・ 第２小脱塩室の混合イオン交換体の体積比率（ＡＥＲ：ＡＭｏ）；２：１
・ 第２小脱塩室の混合イオン交換体のＡＭｏ；参考例１３
・ 被処理水の流量；２０ｌ/ｈ
・ 濃縮水の流量；７．５ｌ/ｈ
【実施例４】
【０１４７】
参考例８のカチオンモノリスに代えて、参考例１７のカチオンモノリスを用いたこと、参考例１３のアニオンモノリスに代えて、参考例１９のアニオンモノリスを用いたこと以外は、実施例３と同様でＥＤＩを得、運転を行なった。この結果、運転時間１０００時間における抵抗率１７．９ＭΩ-ｃｍの処理水を得るための、平均印加電圧は２７Ｖ、電流は０．３Ａであった。また、通水差圧は１５ｋＰａであった。
【０１４８】
比較例２
（電気式脱イオン水製造装置の作製）
参考例８のカチオンモノリスに代えて、参考例２４のカチオンモノリスを用いたこと、参考例１３のアニオンモノリスに代えて、参考例２５のアニオンモノリスを用いたこと以外は、実施例３と同様でＥＤＩを得、運転を行なった。その結果、運転時間１０００時間における抵抗率は１７．９ＭΩ-ｃｍの処理水を得るための、平均印加電圧は３０Ｖ、電流は０．３Ａであった。また、通水差圧は２１０ｋＰａであった。加えて平均印加電圧を２７Ｖで上記と同様の運転を行ったところ抵抗率は１５ＭΩ-ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の電気式脱イオン水製造装置は、脱イオン水を用いる半導体製造工業、製薬工業、食品工業、発電所、研究所等の各種の工業あるいは糖液、ジュース、ワイン等の製造等で利用され、特に逆浸透膜装置の透過水の処理に好適である。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
【表５】
【符号の説明】
【０１５５】
１ カチオン交換膜
２ アニオン交換膜
４ 脱塩室
４ａ 第１小脱塩室
４ｂ 第２小脱塩室
５ 濃縮室
７ 陽極
８ 陰極
９ 中間イオン交換膜
１０、１０ａ、１０ｂ 電気式脱イオン水製造装置
１５ 脱塩室
４１ 粒状アニオン交換樹脂
４２ カチオンモノリス
４３ アニオンモノリス
４４ 粒状カチオン樹脂
４５ 粒状カチオン樹脂と粒状アニオン樹脂との混合樹脂
６１ 骨格相
６２ 空孔相
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱イオン水を用いる半導体製造工業、製薬工業、食品工業、発電所、研究所等の各種の工業あるいは糖液、ジュース、ワイン等の製造等で利用される電気式脱イオン水製造装置及び運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特開２００８−５５３８８号公報には、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画されるイオン交換体が充填される脱塩室を内包し、該イオン交換体に被処理水を通過させると共に、該両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該両イオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する電気式脱イオン水製造装置において、該イオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が共通の開口となる平均径が１〜１０００μｍのメソポアを有し、該マクロポアと該メソポアで形成される気泡内が流路となる連続気泡構造体であって、全細孔容積が１ｍｌ/ｇ〜５０ｍｌ/ｇであり、イオン交換基が均一に分布され、イオン交換容量が０．５ｍｇ当量/ｇ乾燥多孔質体以上であるモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体である電気式脱イオン水製造装置が開示されている。また、この電気式脱イオン水製造装置で使用されるモノリス状有機多孔質イオン交換体の製造方法の詳細は、特開２００２−３０６９７６号公報に開示されている。
【０００３】
この電気式脱イオン水製造装置によれば、縦型脱塩室に充填されるイオン交換体の一部にモノリスを使用するため、（１）モノリス及び粒状イオン交換樹脂の膨潤、収縮反応による体積変化を、モノリスの物理的な伸縮性により緩衝し、該脱塩室内の充填状態を均一に保つことができる。また、イオン交換反応に伴う膨張、収縮による片流れやイオン交換膜との接触不良を防止できると共に、高い電圧を必要とせず、電流の利用効率が高まる。また、（２）粒状イオン交換樹脂に比べて、モノリスはイオンの移動速度が速くイオン交換体長さが短いため、処理水流出口近傍に配置されたモノリスは希薄濃度域での微量イオンの漏れを抑えて高純度処理水を得ることができる。このため、（３）イオン交換体充填高さを低くでき、装置をコンパクト化できるか、あるいは（４）イオン交換体充填高さを保ったまま、大流量処理が可能となる。また、（５）脱塩室の被処理水流入口近傍にモノリスを配置することで、脱陽イオン室ではカルシウム等の硬度成分の排除速度が向上し、脱陰イオン室では炭酸やシリカ等の陰イオンの排除速度が向上する。また、（６）ひとつの脱塩室に例えば、被処理水流入側から流出側に向けて、粒状アニオン交換樹脂と両性イオンモノリスをこの順序で充填した場合、横型脱塩室に比べて遥かに低い印加電圧で、カチオンとアニオンの除去ができ、特に炭酸比率の高い逆浸透膜処理水を、高度に精製された純水とすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−５５５３８８号公報
【特許文献２】特開２００２−３０６９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特開２００８−５５５３８８号公報や特開２００２−３０６９７６号公報に記載の有機多孔質イオン交換体は、モノリスの共通の開口（メソポア）が１〜１，０００μｍと記載されているものの、全細孔容積５ｍｌ／ｇ以下の細孔容積の小さなモノリスについては、油中水滴型エマルジョン中の水滴の量を少なくする必要があるため共通の開口は小さくなり、実質的に開口の平均径２０μｍ以上のものは製造できない。このため、通水時の圧力損失が大きいという問題があった。また、開口の平均径を２０μｍ近傍のものにすると、全細孔容積もそれに伴い大きくなるため、強度が低く、体積当たりのイオン交換容量が低下し、このため、処理水水質が低下し、かつ消費電力も大きいという問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、縦型脱塩室に充填されるモノリスと粒状イオン交換樹脂との混合イオン交換体の利点を保持しつつ、モノリス強度が高く、通水時の圧力損失を低く抑え、処理水水質が良好で、且つ消費電力が少ない電気式脱イオン水製造装置(以下、単に「ＥＤＩ」とも言う。)及びその運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法で得られた比較的大きな細孔容積を有するモノリス状有機多孔質体（中間体）の存在下に、ビニルモノマーと架橋剤を、特定有機溶媒中で静置重合すれば、開口径が大きく、中間体の有機多孔質体の骨格よりも太い骨格を有する骨太のモノリスが得られること、骨太のモノリスにイオン交換基を導入すると、骨太であるが故に膨潤が大きく、従って、開口を更に大きくできること、骨太のモノリスにイオン交換基を導入したモノリスイオン交換体（以下、「第１のモノリスイオン交換体」とも言う。）は、縦型脱塩室を有するＥＤＩの混合イオン交換体の一部として用いれば、縦型脱塩室に充填されるモノリスと粒状イオン交換樹脂との混合イオン交換体の利点を保持しつつ、モノリス強度が高く、通水時の圧力損失を低く抑え、処理水水質が良好で、且つ消費電力が少ないことなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
また、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法で得られた大きな細孔容積を有するモノリス状有機多孔質体（中間体）の存在下に、芳香族ビニルモノマーと架橋剤を、特定有機溶媒中で静置重合すれば、三次元的に連続した芳香族ビニルポリマー骨格と、その骨格相間に三次元的に連続した空孔とからなり、両相が絡み合った共連続構造の疎水性モノリスが得られること、この共連続構造のモノリスは、空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがなく、流体透過時の圧力損失が低いこと、更にこの共連続構造の骨格が太いためイオン交換基を導入すれば、体積当りのイオン交換容量の大きなモノリス状有機多孔質イオン交換体が得られること、該モノリス状有機多孔質イオン交換体（以下、「第２のモノリスイオン交換体」とも言う。）は、縦型脱塩室を有するＥＤＩの混合イオン交換体の一部として用いれば、縦型脱塩室に充填されるモノリスと粒状イオン交換樹脂との混合イオン交換体の利点を保持しつつ、モノリス強度が高く、通水時の圧力損失を低く抑え、処理水水質が良好で、且つ消費電力が少ないことなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画されるイオン交換体が充填される脱塩室を内包し、該イオン交換体に被処理水を通過させると共に、該両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該両イオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する電気式脱イオン水製造装置において、該イオン交換体が、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体であり、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画されるイオン交換体が充填される脱塩室を内包し、該イオン交換体に被処理水を通過させると共に、該両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該両イオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する電気式脱イオン水製造装置において、該イオン交換体が、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体であり、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の間に更に中間イオン交換膜を配設して、該アニオン交換膜と該中間イオン交換膜で区画される第１イオン交換体が充填される第１小脱塩室と該中間イオン交換膜と該カチオン交換膜で区画される第２イオン交換体が充填される第２小脱塩室を形成し、該第１小脱塩室と該第２小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させるか、または該第２小脱塩室と該第１小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させると共に、該イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する電気式脱イオン水製造装置において、該第１及び第２イオン交換体が、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体であり、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の間に更に中間イオン交換膜を配設して、該アニオン交換膜と該中間イオン交換膜で区画される第１イオン交換体が充填される第１小脱塩室と該中間イオン交換膜と該カチオン交換膜で区画される第２イオン交換体が充填される第２小脱塩室を形成し、該第１小脱塩室と該第２小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させるか、または該第２小脱塩室と該第１小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させると共に、該イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する電気式脱イオン水製造装置において、該第１及び第２イオン交換体が、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体であり、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画される気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であるモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体が充填される脱塩室を内包する電気式脱イオン水製造装置を用い、該混合イオン交換体に被処理水を通過させると共に、該両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該両イオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除することを特徴とする電気式脱イオン水製造装置の運転方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画されるイオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しているモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体が充填される脱塩室を内包する電気式脱イオン水製造装置を用い、該混合イオン交換体に被処理水を通過させると共に、該両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該両イオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除することを特徴とする電気式脱イオン水製造装置の運転方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、陽極側のアニオン交換膜と陰極側のカチオン交換膜と該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜とを有し、該アニオン交換膜と該中間イオン交換膜で形成される隙間にモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の第１混合イオン交換体が充填される第１小脱塩室と該中間イオン交換膜と該カチオン交換膜で形成される隙間にモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の第２混合イオン交換体が充填される第２小脱塩室を内包する電気式脱イオン水製造装置を用い、該第１小脱塩室と該第２小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させるか、または該第２小脱塩室と該第１小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させると共に、該アニオン交換膜又は該カチオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する方法であって、該第１小脱塩室のモノリス状有機多孔質イオン交換体及び該第２小脱塩室モのノリス状有機多孔質イオン交換体が共に、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置の運転方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、陽極側のアニオン交換膜と陰極側のカチオン交換膜と該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜とを有し、該アニオン交換膜と該中間イオン交換膜で形成される隙間にモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の第１混合イオン交換体が充填される第１小脱塩室と該中間イオン交換膜と該カチオン交換膜で形成される隙間にモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の第２混合イオン交換体が充填される第２小脱塩室を内包する電気式脱イオン水製造装置を用い、該第１小脱塩室と該第２小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させるか、または該第２小脱塩室と該第１小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させると共に、該アニオン交換膜又は該カチオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する方法であって、該第１小脱塩室のモノリス状有機多孔質イオン交換体及び該第２小脱塩室のモノリス状有機多孔質イオン交換体が共に、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置の運転方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、縦型脱塩室に充填されるモノリスと粒状イオン交換樹脂との混合イオン交換体の利点を保持しつつ、モノリス強度が高く、通水時の圧力損失を低く抑え、処理水水質が良好で、且つ消費電力が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１のモノリスイオン交換体におけるモノリスのＳＥＭ画像である。
【図２】図１のモノリスの表面における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図３】図１のモノリスの断面（厚み）方向における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図４】参考例１〜１１及び参考例２０〜２３の差圧係数と体積当たりのイオン交換容量の相関を示す図である。
【図５】図１のＳＥＭ画像の断面として表れる骨格部を手動転写したものである。
【図６】第２のモノリスイオン交換体の共連続構造を模式的に示した図である。
【図７】共連続構造におけるモノリス中間体のＳＥＭ画像である。
【図８】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体のＳＥＭ画像である。
【図９】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の表面における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図１０】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の断面（厚み）方向における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図１１】共連続構造を有する他のモノリスカチオン交換体のＳＥＭ画像である。
【図１２】従来（特開２００２−３０６９７６号）の有機多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１３】本発明の実施の形態例の電気式脱イオン水製造装置の構造を示す模式図である。
【図１４】本発明の他の実施の形態例の電気式脱イオン水製造装置の構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の電気式脱イオン水製造装置は、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画されるイオン交換体が充填される脱塩室を内包し、該イオン交換体に被処理水を通過させると共に、該両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該両イオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する装置（第１の装置）、又は該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の間に更に中間イオン交換膜を配設して、該アニオン交換膜と該中間イオン交換膜で区画される第１イオン交換体が充填される第１小脱塩室と該中間イオン交換膜と該カチオン交換膜で区画される第２イオン交換体が充填される第２小脱塩室を形成し、該第１小脱塩室と該第２小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させるか、または該第２小脱塩室と該第１小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させると共に、該イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する装置（第２の装置）が挙げられる。第１の装置の基本構造は、例えば、特開２００１−２３９２７０号公報において従来例である図５に示されたものと、第２の装置の基本構造は、特開２００１−２３９２７０号公報に記載の発明に係る装置とそれぞれ同じである。
【００２０】
本発明の電気式脱イオン水製造装置の脱塩室又は小脱塩室に充填される混合イオン交換体の一部であるモノリス有機多孔質体イオン交換体は、第１のモノリスイオン交換体又は第２のモノリスイオン交換体である。本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質イオン交換体」を単に「モノリスイオン交換体」と、「モノリス状の有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
【００２１】
＜第１のモノリスイオン交換体の説明＞
第１のモノリスイオン交換体は、モノリスにイオン交換基を導入することで得られるものであり、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、特に３５〜１５０μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体である。モノリスイオン交換体の開口の平均直径は、モノリスにイオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの開口の平均直径よりも大となる。開口の平均直径が３０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、開口の平均直径が大きすぎると流体とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果イオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。なお、本発明では、乾燥状態のモノリス中間体の開口の平均直径、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径及び乾燥状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定される値である。また、水湿潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ１（ｍｍ）であり、その水湿潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ１（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体を水銀圧入法により測定したときの開口の平均直径がｚ１（μｍ）であったとすると、水湿潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径（μｍ）は、次式「水湿潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径（μｍ）＝ｚ１×（ｘ１／ｙ１）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの開口の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径に、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態の平均直径を算出することもできる。
【００２２】
第１のモノリスイオン交換体において、連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくなく、５０％を超えると、骨格が太くなり過ぎ、イオン交換特性の均一性が失われるため好ましくない。なお、特開２００２−３４６３９２公報記載のモノリスは、実際には水に対する油相部の配合比を多くして骨格部分を太くしても、共通の開口を確保するためには配合比に限界があり、断面に表れる骨格部面積の最大値は画像領域中、２５％を超えることはできない。
【００２３】
ＳＥＭ画像を得るための条件は、切断面の断面に表れる骨格部が鮮明に表れる条件であればよく、例えば倍率１００〜６００、写真領域が約１５０ｍｍ×１００ｍｍである。ＳＥＭ観察は、主観を排除したモノリスの任意の切断面の任意の箇所で撮影された切断箇所や撮影箇所が異なる３枚以上、好ましくは５枚以上の画像で行なうのがよい。切断されるモノリスは、電子顕微鏡に供するため、乾燥状態のものである。ＳＥＭ画像における切断面の骨格部を図１及び図５を参照して説明する。また、図５は、図１のＳＥＭ写真の断面として表れる骨格部を転写したものである。図１及び図５中、概ね不定形状で且つ断面で表れるものは本発明の「断面に表れる骨格部（符号１２）」であり、図１に表れる円形の孔は開口（メソポア）であり、また、比較的大きな曲率や曲面のものはマクロポア（図５中の符号１３）である。図５の断面に表れる骨格部面積は、矩形状の写真領域１１中、２８％である。このように、骨格部は明確に判断できる。
【００２４】
ＳＥＭ写真において、切断面の断面に表れる骨格部の面積の測定方法としては、特に制限されず、当該骨格部を公知のコンピューター処理などを行い特定した後、コンピューターなどによる自動計算又は手動計算による算出方法が挙げられる。手動計算としては、不定形状物を、四角形、三角形、円形又は台形などの集合物に置き換え、それらを積層して面積を求める方法が挙げられる。
【００２５】
また、第１のモノリスイオン交換体は、０．５〜５ｍｌ／ｇ、好適には０．８〜４ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するものである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、体積当たりのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。本発明のモノリスは、開口の平均直径及び全細孔容積が上記範囲にあり、且つ骨太の骨格であるため、これを電気式脱イオン水製造装置の混合イオン交換体の一部として用いた場合、強度が高く、通水差圧が小さく、導電性や処理水水質が向上する。なお、本発明では、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、水銀圧入法により測定される値である。また、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００２６】
なお、第１のモノリスイオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、多孔質体を１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００１〜０．０５ＭＰａ／ｍ・ＬＶであることが好ましい。透過速度および全細孔容積がこの範囲にあれば、これを電気式脱イオン水製造装置の混合イオン交換体の一部として用いた場合、通水時の圧力損失を抑制し、処理水水質を向上させる上に、十分な機械的強度を有しているため好ましい。
【００２７】
第１のモノリスイオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．４〜５ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。特開２００３−３３４５６０号に記載されているような本発明とは異なる連続マクロポア構造を有する従来型のモノリス状有機多孔質イオン交換体では、実用的に要求される低い圧力損失を達成するために、開口径を大きくすると、全細孔容積もそれに伴って大きくなってしまうため、体積当りのイオン交換容量が低下する、体積当りの交換容量を増加させるために全細孔容積を小さくしていくと、開口径が小さくなってしまうため圧力損失が増加するといった欠点を有していた。それに対して、本発明のモノリスイオン交換体は、開口径を更に大きくすると共に、連続マクロポア構造体の骨格を太くする（骨格の壁部を厚くする）ことができるため、透過時の圧力損失を低く押さえたままで脱塩性能を飛躍的に大きくすることができる。体積当りのイオン交換容量が０．４ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、脱塩性能が低下してしまうため好ましくない。なお、本発明のモノリスイオン交換体の重量当りのイオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜５ｍｇ当量/ｇである。なお、イオン交換基が表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量/ｇである。
【００２８】
第１のモノリスイオン交換体において、連続マクロポア構造体の骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５０モル％を越えると、多孔質体の脆化が進行し、柔軟性が失われるため好ましくなく、特に、イオン交換体の場合にはイオン交換基導入量が減少してしまうため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸・アルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００２９】
第１のモノリスイオン交換体のイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基が挙げられる。
【００３０】
第１のモノリスイオン交換体において、導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。イオン交換基の分布が不均一だと、多孔質イオン交換体内におけるイオンの移動が不均一となり、吸着されたイオンの迅速な排除が阻害されるので好ましくない。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡ等を用いることで、比較的簡単に確認することができる。また、イオン交換基が、モノリスの表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００３１】
（第１のモノリスイオン交換体の製造方法）
第１のモノリスイオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が５〜１６ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、該有機多孔質中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた骨太有機多孔質体にイオン交換基を導入するＩＶ工程、を行なうことにより得られる。
【００３２】
第１のモノリスイオン交換体の製造方法において、Ｉ工程は、特開２００３−３３４５６０号公報や特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００３３】
Ｉ工程のモノリス中間体の製造において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの好適なものとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜５０モル％、好ましくは０．３〜５モル％とすることが、後の工程でイオン交換基量を多く導入するに際して必要な機械的強度が得られる点で好ましい。
【００３４】
界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
【００３５】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００３６】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
【００３７】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を鋳型として骨太の骨格を有する多孔構造が形成される。また、モノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５０モル％、好ましくは０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。特に、全細孔容積が１０〜１６ｍｌ／ｇと大きい場合には、連続マクロポア構造を維持するため、架橋構造単位を２モル％以上含有していることが好ましい。一方、５０モル％を越えると、多孔質体の脆化が進行し、柔軟性が失われるため好ましくない。
【００３８】
モノリス中間体のポリマー材料の種類としては、特に制限はなく、前述のモノリスのポリマー材料と同じものが挙げられる。これにより、モノリス中間体の骨格に同様のポリマーを形成して、骨格を太らせ均一な骨格構造のモノリスを得ることができる。
【００３９】
モノリス中間体の全細孔容積は、５〜１６ｍｌ／ｇ、好適には６〜１６ｍｌ／ｇである。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの全細孔容積が小さくなりすぎ、通水時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が連続マクロポア構造から逸脱するため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：５〜１：２０とすればよい。
【００４０】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で２０〜２００μｍである。開口の平均直径が２０μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、通水過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、２００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、被処理水とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、脱塩効率が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００４１】
ＩＩ工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００４２】
ＩＩ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等の芳香族ビニルモノマーである。
【００４３】
これらビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍である。ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して３倍未満であると、生成したモノリスの骨格（モノリス骨格の壁部の厚み）を太くできず、体積当りの吸着容量やイオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が４０倍を超えると、開口径が小さくなり、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【００４４】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して０．３〜５０モル％、特に０．３〜５モル％であることが好ましい。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５０モル％を越えると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくないなお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー/架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【００４５】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱してビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が本発明の範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００４６】
重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
【００４７】
ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、該モノリス中間体の骨格より太い骨格を有する骨太のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明のように上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の骨太のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行して骨太骨格のモノリスが得られると考えられる。なお、開口径は重合の進行により狭められるが、モノリス中間体の全細孔容積が大きいため、例え骨格が骨太になっても適度な大きさの開口径が得られる。
【００４８】
反応容器の内容積は、モノリス中間体を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の骨太のモノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、モノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。
【００４９】
ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、骨太の骨格を有するモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【００５０】
重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、開始剤として２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が該骨格内で重合し、該骨格を太らせる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して骨太のモノリスを得る。
【００５１】
次に、上記の方法によりモノリスを製造した後、イオン交換基を導入する方法が、得られるモノリスイオン交換体の多孔構造を厳密にコントロールできる点で好ましい。
【００５２】
上記モノリスにイオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、モノリスがスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；モノリスに均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部に導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。また、四級アンモニウム基を導入する方法としては、モノリスがスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法；モノリスをクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させる方法；モノリスに、均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。また、ベタインを導入する方法としては、上記の方法によりモノリスに三級アミンを導入した後、モノヨード酢酸を反応させ導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、スルホン酸基を導入する方法については、クロロ硫酸を用いてスチレン-ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸基を導入する方法が、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合によりモノリスを製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基が挙げられる。
【００５３】
第１のモノリスイオン交換体は、骨太のモノリスにイオン交換基が導入されるため例えば骨太モノリスの１．４〜１．９倍のように大きく膨潤する。すなわち、特開２００２−３０６９７６記載の従来のモノリスにイオン交換基が導入されたものよりも膨潤度が遥かに大きい。このため、骨太モノリスの開口径が小さいものであっても、モノリスイオン交換体の開口径は概ね、上記倍率で大きくなる。また、開口径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、第１のモノリスイオン交換体は、開口径が格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。
【００５４】
＜第２のモノリスイオン交換体の説明＞
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している。
【００５５】
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基が導入された平均太さが水湿潤状態で１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜９０μｍ、特に２０〜８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。すなわち、共連続構造は図６の模式図に示すように、連続する骨格相６１と連続する空孔相６２とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造６０である。この連続した空孔６２は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動が達成できる。また、骨格が太いため機械的強度が高い。
【００５６】
第２のモノリスイオン交換体の骨格の太さ及び空孔の直径は、モノリスにイオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの骨格の太さ及び空孔の直径よりも大となる。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリス状有機多孔質イオン交換体や粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体に比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動が達成できる。三次元的に連続した空孔の直径が１０μｍ未満であると、流体通過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、被処理水と有機多孔質イオン交換体との接触が不十分となり、その結果、イオン交換特性が不均一となるので好ましくない。また、骨格の太さが１μｍ未満であると、体積当りのイオン交換容量が低下する、機械的強度が低下する等の欠点が生じるため好ましくなく、一方、骨格の太さが大き過ぎると、イオン交換特性の均一性が失われるため好ましくない。
【００５７】
上記記連続構造体の空孔の水湿潤状態での平均直径は、公知の水銀圧入法で測定した乾燥状態のモノリスイオン交換体の空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ２（ｍｍ）であり、その水湿潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ２（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体を水銀圧入法により測定したときの空孔の平均直径がｚ２（μｍ）であったとすると、モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態での平均直径（μｍ）は、次式「モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態の平均直径（μｍ）＝ｚ２×（ｘ２／ｙ２）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態の平均直径を算出することもできる。また、上記記連続構造体の骨格の水湿潤状態での平均太さは、乾燥状態のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ３（ｍｍ）であり、その水湿潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ３（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値がｚ３（μｍ）であったとすると、モノリスイオン交換体の連続構造体の骨格の水湿潤状態での平均太さ（μｍ）は、次式「モノリスイオン交換体の連続構造体の骨格の水湿潤状態の平均太さ（μｍ）＝ｚ３×（ｘ３／ｙ３）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さ、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さに、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の骨格の水湿潤状態の平均太さを算出することもできる。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
【００５８】
第２のモノリスイオン交換体は、３次元的に連続した棒状骨格の太さが１０μｍ未満であると、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、脱塩特性の均一性が失われるため好ましくない。モノリスイオン交換体の壁部の定義及び測定方法などは、モノリスと同様である。
【００５９】
また、第２のモノリスイオン交換体は、０．５〜５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、単位断面積当りの通水量が小さくなり、通水量を大きく取れないため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、流体との接触が極めて均一で接触面積も大きいため、イオン交換帯長さが短く、且つ低圧力損失となる。なお、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００６０】
なお、第２のモノリスイオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、多孔質体を１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜０．５ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００１〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶである。差圧係数および全細孔容積がこの範囲にあれば、これを電気式脱イオン水製造装置の混合イオン交換体の一部として用いた場合、通水時の圧力損失を抑制し、処理水水質を向上させる。
【００６１】
第２のモノリスイオン交換体において、共連続構造体の骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．３〜５モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。該芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸・アルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
【００６２】
第２のモノリスイオン交換体は、水湿潤状態での体積当りの陽イオン交換容量が０．３〜５ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。特開２００２−３０６９７６号に記載されているような本発明とは異なる連続マクロポア構造を有する従来型のモノリス状有機多孔質イオン交換体では、実用的に要求される低い圧力損失を達成するために、開口径を大きくすると、全細孔容積もそれに伴って大きくなってしまうため、体積当りのイオン交換容量が低下する、体積当りの交換容量を増加させるために全細孔容積を小さくしていくと、開口径が小さくなってしまうため圧力損失が増加するといった欠点を有していた。それに対して、本発明のモノリスイオン交換体は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、全細孔容積を低下させても圧力損失はさほど増加しない。そのため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのイオン交換容量を飛躍的に大きくすることができ、処理水水質を高めることができる。なお、第２のモノリスイオン交換体の乾燥状態における重量当りのイオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の骨格表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜５ｍｇ当量/ｇである。なお、イオン交換基が骨格表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量/ｇである。
【００６３】
第２のモノリスイオン交換体におけるイオン交換基としては、第１のモノリスイオン交換体におけるイオン交換基と同様であり、その説明を省略する。第２のモノリスイオン交換体において、導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。均一分布の定義は、第１のモノリスイオン交換体の均一分布の定義と同じである。
【００６４】
（第２のモノリスイオン交換体の製造方法）
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が１６ｍｌ/ｇを超え、３０ｍｌ/ｇ以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つＩ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、共連続構造体を得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた共連続構造体にイオン交換基を導入するＩＶ工程を行うことで得られる。
【００６５】
第２のモノリスイオン交換体におけるモノリス中間体を得るＩ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００６６】
すなわち、Ｉ工程において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーの中で、好適なものとしては、芳香族ビニルモノマーであり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％とすることが、後の工程でイオン交換基量を多く導入するに際して必要な機械的強度が得られる点で好ましい。
【００６７】
界面活性剤は、第１のモノリスイオン交換体のＩ工程で使用する界面活性剤と同様であり、その説明を省略する。
【００６８】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６９】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、第１のモノリスイオン交換体のＩ工程における混合方法と同様であり、その説明を省略する。
【００７０】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料、好適には芳香族ビニルポリマーである。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５モル％を超えると、モノリスの構造が共連続構造を逸脱し易くなるため好ましくない。特に、全細孔容積が１６〜２０ｍｌ/ｇと本発明の中では小さい場合には、共連続構造を形成させるため、架橋構造単位は３モル未満とすることが好ましい。
【００７１】
モノリス中間体のポリマー材料の種類は、第１のモノリスイオン交換体のモノリス中間体のポリマー材料の種類と同様であり、その説明を省略する。
【００７２】
モノリス中間体の全細孔容積は、１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下、好適には６〜２５ｍｌ／ｇである。すなわち、このモノリス中間体は、基本的には連続マクロポア構造ではあるが、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）が格段に大きいため、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に限りなく近い構造を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を鋳型として共連続構造の多孔質体が形成される。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が共連続構造から連続マクロポア構造に変化してしまうため好ましくなく、一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの機械的強度が低下したり、体積当たりのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を第２のモノリスイオン交換体の特定の範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：２０〜１：４０とすればよい。
【００７３】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で５〜１００μｍである。開口の平均直径が５μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、１００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、流体とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、イオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００７４】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩ工程は、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００７５】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性の芳香族ビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられる芳香族ビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等である。
【００７６】
これら芳香族ビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍である。芳香族ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して５倍未満であると、棒状骨格を太くできず、イオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなって、導電性や処理水水質を高めることができなくなる。
【００７７】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量（全油溶性モノマー）に対して０．３〜５モル％、特に０．３〜３モル％である。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、多過ぎると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー/架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【００７８】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、芳香族ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記芳香族ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱して芳香族ビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が本発明の範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００７９】
重合開始剤は、第１のモノリスイオン交換体のＩＩ工程で用いる重合開始剤と同様であり、その説明を省略する。
【００８０】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、該モノリス中間体の連続マクロポア構造を共連続構造に変化させ、骨太骨格のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明の第２のモノリスのように上記重合系に特定の連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の共連続構造のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に全細孔容積が大きな多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行し、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に変化して共連続構造を有するモノリス状有機多孔質体が形成されると考えられる。
【００８１】
反応容器の内容積は、第１のモノリスイオン交換体の反応容器の内容積の説明と同様であり、その説明を省略する。
【００８２】
ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、芳香族ビニルモノマーの添加量が重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な大きさの空孔が三次元的に連続し、且つ骨太の骨格が３次元的に連続する共連続構造のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中の芳香族ビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【００８３】
共連続構造を有するモノリスの基本構造は、平均太さが乾燥状態で０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が８〜８０μｍの三次元的に連続した空孔が配置された構造である。上記三次元的に連続した空孔の平均直径は、水銀圧入法により細孔分布曲線を測定し、細孔分布曲線の極大値として得ることができる。モノリスの骨格の太さは、ＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の平均太さを測定して算出すればよい。また、共連続構造を有するモノリスは、０．５〜５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。
【００８４】
重合条件は、第１のモノリスイオン交換体のＩＩＩ工程の重合条件の説明と同様であり、その説明を省略する。
【００８５】
ＩＶ工程において、共連続構造を有するモノリスにイオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスイオン交換体における、モノリスにイオン交換基を導入する方法と同様であり、その説明を省略する。
【００８６】
第２のモノリスイオン交換体は、共連続構造のモノリスにイオン交換基が導入されるため、例えばモノリスの１．４〜１．９倍に大きく膨潤する。また、空孔径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、第２のモノリスイオン交換体は、３次元的に連続する空孔の大きさが格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。また、骨格が太いため、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量を大きくでき、導電性や処理水水質を高めることができる。
【００８７】
本発明において、モノリスイオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体としては、通水方向に対して、粒状イオン交換樹脂とモノリスイオン交換体をこの順序で積層する２層構造であるか、又は該積層構造の繰り返しの３層又は４層構造以上のもの、あるいは通水方向に対して、モノリスイオン交換体と粒状イオン交換樹脂をこの順序で積層する２層構造であるか、又は該積層構造の繰り返しの３層又は４層構造のものが挙げられる。モノリスイオン交換体と粒状イオン交換樹脂の積層体は、モノリスイオン交換体がスポンジ状の一体構造物であるため、粒状イオン交換樹脂と混ざることがなく、室内において通水方向に対して垂直方向に延設される仕切り部材を用いなくとも相状に充填できる。積層体におけるモノリスイオン交換体相と粒状イオン交換樹脂相の体積割合としては、特に制限されず、イオン交換基の種類、被処理水の処理目的などにより適宜決定されるが、特にモノリスイオン交換体相が、混合イオン交換体中、１０〜９０体積％、好適には１０〜５０体積％である。
【００８８】
モノリスイオン交換体としては、モノリス状有機多孔質カチオン交換体（カチオンモノリス）及びモノリス状有機多孔質アニオン交換体（アニオンモノリス）が挙げられ、粒状イオン交換樹脂としては、粒状カチオン交換樹脂、粒状アニオン交換樹脂及び粒状カチオン交換樹脂と粒状アニオン交換樹脂の混合樹脂（粒状ミックス交換樹脂）が挙げられる。
【００８９】
モノリスイオン交換体とイオン交換樹脂の混合イオン交換体のイオン形としては、特に制限されないが、塩形と再生形の混合イオン交換体が、イオン交換反応に伴う膨潤、収縮を緩和できる点で好ましい。なお、本発明においては、モノリスイオン交換体とイオン交換樹脂の混合イオン交換体による当該膨潤、収縮緩和効果のみでは十分ではなく、これにモノリスイオン交換体の物理的な伸縮効果が加わって、脱塩室内の密着性が確保できる。
【００９０】
脱塩室が被処理水中のカチオンを除去するカチオンセルの場合、あるいは脱塩室が被処理水中のアニオンを除去するアニオンセルの場合、被処理水流入側から順に粒状イオン交換樹脂→モノリスイオン交換体の積層構造、あるいは被処理水流入側から順にモノリスイオン交換体→粒状イオン交換樹脂の積層構造をとる。このうち、被処理水流入側から順に粒状イオン交換樹脂→モノリスイオン交換体の積層構造の場合、従来のモノリスに比べて、本発明のモノリスはイオン交換帯長さが短いため、処理水流出口近傍に配置されたモノリスは希薄濃度域での微量イオンの漏れを抑えて高純度処理水を得ることができる。このため、イオン交換体充填高さを低くでき、装置をコンパクト化できるか、あるいはイオン交換体充填高さを保ったまま、大流量処理が可能となる。
【００９１】
ひとつの脱塩室が被処理水中のカチオンとアニオンを共に除去する両性セルの場合、粒状カチオン交換樹脂とアニオンモノリスの組み合わせ、又は粒状アニオン交換樹脂とカチオンモノリスの組み合わせを採る第１の形態、カチオンモノリスとアニオンモノリスの積層構造体と粒状イオン交換樹脂の組合せを採る第２の形態、被処理水流入側から順に単一極性のモノリスイオン交換体若しくは単一極性の粒状イオン交換樹脂と、両性粒状ミックス交換樹脂若しくはカチオンモノリスとアニオンモノリスの積層構造体の組合せを採る第３の形態が挙げられる。この中、第１の装置において、脱塩室の被処理水流入側から流出側に向けて、粒状アニオン交換樹脂とカチオンモノリスとアニオンモノリスの積層構造体をこの順序で充填した場合、あるいは第２の装置において、第１小脱塩室と第２小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させる装置形態において、第１小脱塩室に、被処理水流入側から順に、粒状アニオン交換樹脂、アニオンモノリスの積層構造、第２小脱塩室に、第１小脱塩室処理水流入側から順に、粒状ミックス交換樹脂、カチオンモノリスとアニオンモノリスの積層構造体の積層構造の場合、共に、横型脱塩室に比べて遥かに低い印加電圧で、カチオンとアニオンの除去ができ、特に炭酸比率の高い逆浸透膜処理水を、高度に精製された純水とすることができる。また、第１小脱塩室を粒状アニオン交換樹脂とアニオンモノリスの積層構造とした第２の装置において、第２小脱塩室に、第１小脱塩室処理水流入側から順に、粒状カチオン交換樹脂、カチオンモノリスの積層構造体の積層構造としてもよい。なお、本発明において、第２装置におけるひとつの脱塩室とは、第１小脱塩室又は第２小脱塩室を言う。
【００９２】
本発明において、被処理水としては、脱イオン処理を目的とするものであり、濁質を含まないものであれば特に限定されないが、例えば、濁度１度程度以下の工業用水や市水、あるいは逆浸透膜処理水などを挙げることができる。
【００９３】
本発明の電気式脱イオン水製造装置において、脱塩室を形成するセル枠内にモノリスイオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体を充填する方法としては、モノリスイオン交換体をセル枠よりやや大きいサイズにカットして、セル枠の所定の位置に押し込むように充填し、その後、モノリスイオン交換体以外の空間に粒状イオン交換樹脂を充填するのがよい。このように混合イオン交換体が充填された脱塩室は、粒状イオン交換樹脂が収縮しても、モノリスイオン交換体がスポンジ状に押し返して隙間を塞ぎ、一方、粒状イオン交換樹脂が膨張しても、モノリスイオン交換体がスポンジ状に縮んで吸収し、セル枠の破損やイオン交換膜の剥離を防ぐ。従って、セル内の混合イオン交換体の充填状態を常に一定に保ち、片流れや、電気抵抗及び電流の偏りを防ぐことができる。また、モノリスイオン交換体と粒状イオン交換樹脂を組み合わせることで、従来の縦型被処理水の通水方向に対して、垂直方向に延出するように配設されていた仕切り部材の設置を省略することができる。
【００９４】
本発明の電気式脱イオン水製造装置の運転方法としては、第１の装置を用い、該イオン交換体に被処理水を通過させると共に、該両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該両イオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する方法、第２の装置を用い、該第１小脱塩室と該第２小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させるか、または該第２小脱塩室と該第１小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させると共に、該イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する運転方法が挙げられる。
【００９５】
次に、本発明の電気式脱イオン水製造装置及びその運転方法の一例を図１３を参照して説明する。図１３は本例の電気式脱イオン水製造装置の構造を示す模式図である。図１３の電気式脱イオン水製造装置１０は、カチオン交換膜１及びアニオン交換膜２を離間して交互に配置し、カチオン交換膜１とアニオン交換膜２で形成される空間内にひとつおきにイオン交換体を充填して脱塩室４とする。脱塩室４のそれぞれの隣に位置するアニオン交換膜２とカチオン交換膜１で形成されるイオン交換体を充填していない部分は濃縮水が流れる濃縮室５である。
【００９６】
また、カチオン交換膜１とアニオン交換膜２とその内部には、通水方向に沿って、アニオン交換樹脂（ＡＥＲ）とカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）の混合であるミックス床（ＭＢ）４５、カチオンモノリス（ＣＭｏ）４２とアニオンモノリス（ＡＭｏ）４３の積層構造の繰り返し構造体がこの順で２層に積層された脱塩モジュール４０を形成する。脱塩モジュール４０の複数個をその間に図では省略するスペーサーを挟んで併設した状態が図１３に示されたものであり、併設した脱塩モジュール４０の一端側に陰極８を配設すると共に、他端側に陽極７を配設する。なお、スペーサーを挟んだ位置が濃縮室５であり、両端の濃縮室５の両外側は、例えばイオン交換性のない単なる隔膜（仕切り膜）２１を配設し、隔膜２１で仕切られた両電極が接する部分をそれぞれ陰極室８１及び陽極室７１としている。
【００９７】
次ぎに、電気式脱イオン水製造装置１０によって、被処理水を処理し、処理水を製造するには、以下のように操作される。なお、被処理水は逆浸透膜透過水の場合について説明する。すなわち、陰極８と陽極７間に直流電流を通じ、また、電極室７１、８１に電極水を、濃縮室５に濃縮水をそれぞれ通水する。被処理水は、各脱塩室４を流下し、イオン交換体４１、４２を通過する際、アニオン成分とカチオン成分が除かれ、処理水が脱塩室から得られる。また、濃縮水は濃縮室５を流下し、両イオン交換膜を介して移動してくる不純物イオンを受け取り、不純物イオンを濃縮した濃縮水として濃縮室５から流出される。上記操作によって、逆浸透膜装置の透過水中の不純物イオンは電気的に除去され、高度に精製された処理水（純水）を得ることができる。
【００９８】
次に、本発明の電気式脱イオン水製造装置及びその運転方法の他の例を図１４を参照して説明する。図１４は他の例の電気式脱イオン水製造装置の構造を示す模式図である。図１４において、図１３と同一構成要素には同一符号を付して、その説明を省略し、異なる点について主に説明する。すなわち、図１４において、図１３と異なる点は、脱塩室構造及び被処理水の流れ方向である。電気式脱イオン水製造装置１０ａの脱塩構造は、アニオン交換膜２とカチオン交換膜１の間に更に中間イオン交換膜９を配設して、アニオン交換膜２と中間イオン交換膜９で区画される第１イオン交換体が充填される第１小脱塩室４ａと中間イオン交換膜９とカチオン交換膜１で区画される第２イオン交換体が充填される第２小脱塩室４ｂを形成したものである。なお、中間イオン交換膜９はカチオン交換膜である。
【００９９】
次ぎに、電気式脱イオン水製造装置１０ａによって、被処理水を処理し、処理水を製造するには、以下のように操作される。なお、被処理水は前記同様に、逆浸透膜装置の透過水の場合について説明する。すなわち、陰極８と陽極７間に直流電流を通じ、また、電極室７１、８１に電極水を、濃縮室５に濃縮水をそれぞれ通水する。被処理水は、第１小脱塩室４ａ及び第２小脱塩室４ｂの順序で直列に通過され、第１小脱塩室４ａのアニオン交換樹脂４１及びアニオンモノリス４３の２層の充填層を通過する際、逆浸透膜装置で除去し難い炭酸イオンやその他のアニオン成分が除かれ、次いで第２小脱塩室４ｂのカチオン交換樹脂４４及びカチオンモノリス４２の２層の充填層を通過する際、残りのアニオン成分が除かれ、処理水が脱塩室４から得られる。また、濃縮水は濃縮室５を流下し、アニオン交換膜２とカチオン交換膜１を介して移動してくる不純物イオンを受け取り、不純物イオンを濃縮した濃縮水として濃縮室５から流出される。上記操作によって、透過水の不純物イオンは電気的に除去され、処理水（純水）を得ることができる。電気式脱イオン水製造装置１０ａの運転方法によれば、電気式脱イオン水製造装置１０と同様の効果を奏する。
【０１００】
次ぎに、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【０１０１】
＜第１のモノリスイオン交換体の製造（参考例１）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン１９．２ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に，当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物をＴＨＦ１．８ｍｌを含有する１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は５６μｍ、全細孔容積は７．５ｍｌ／ｇであった。
【０１０２】
（モノリスの製造）
次いで、スチレン４９．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、１-デカノール５０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を外径７０ｍｍ、厚さ約２０ｍｍの円盤状に切断して、７．６ｇ分取した。分取したモノリス中間体を内径９０ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/１-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約３０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１０３】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．３モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１に示す。図１のＳＥＭ画像は、モノリスを任意の位置で切断して得た切断面の任意の位置における画像である。図１から明らかなように、当該モノリスは連続マクロポア構造を有しており、連続マクロポア構造体を構成する骨格が比較例の図１２のものと比べて遥かに太く、また、骨格を構成する壁部の厚みが厚いものであった。
【０１０４】
次ぎに、得られたモノリスを主観を排除して上記位置とは異なる位置で切断して得たＳＥＭ画像２点、都合３点から壁部の厚みと断面に表れる骨格部面積を測定した。壁部の厚みは１つのＳＥＭ写真から得た８点の平均であり、骨格部面積は画像解析により求めた。なお、壁部は前述の定義のものである。また、骨格部面積は３つのＳＥＭ画像の平均で示した。この結果、壁部の平均厚みは３０μｍ、断面で表れる骨格部面積はＳＥＭ画像中２８％であった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの開口の平均直径は３１μｍ、全細孔容積は２．２ｍｌ/ｇであった。結果を表１及び表２にまとめて示す。表１中、仕込み欄は左から順に、ＩＩ工程で用いたビニルモノマー、架橋剤、Ｉ工程で得られたモノリス中間体、ＩＩ工程で用いた有機溶媒を示す。
【０１０５】
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。モノリスの重量は２７ｇであった。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸１４５ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
【０１０６】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．７倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．６７ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の開口の平均直径を、有機多孔質体の値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ５４μｍであり、モノリスと同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは５０μｍ、骨格部面積はＳＥＭ写真の写真領域中２８％、全細孔容積は２．２ｍｌ/ｇであった。また、該モノリスカチオン交換体のナトリウムイオンに関するイオン交換帯長さは、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおいて２２ｍｍであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１６ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。その結果を表２にまとめて示す。
【０１０７】
次に、モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。結果を図２及び図３に示す。図２は硫黄原子のカチオン交換体の表面における分布状態を示したものであり、図３は硫黄原子のカチオン交換体の断面（厚み）方向における分布状態を示したものである。図２及び図３より、スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることがわかる。
【０１０８】
＜第１のモノリスイオン交換体の製造（参考例２〜１１）＞
（モノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の種類と使用量、有機溶媒の種類と使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度および使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示す。なお、参考例２〜１１のＳＥＭ画像（不図示）及び表２から、参考例２〜１１のモノリスの開口の平均直径は２２〜７０μｍと大きく、骨格を構成する壁部の平均厚みも２５〜５０μｍと厚く、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中２６〜４４％と骨太のモノリスであった。
【０１０９】
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、それぞれ参考例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表２に示す。参考例２〜１１のモノリスカチオン交換体の開口の平均直径は４６〜１３８μｍであり、骨格を構成する壁部の平均厚みも４５〜１１０μｍと厚く、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中２６〜４４％であり、イオン交換帯長さも従来のものよりも短く、差圧係数も低い値を示した。また、体積当りの交換容量も大きな値を示した。また、参考例８のモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
【０１１０】
（モノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例８で得られたモノリスカチオン交換体を、水湿潤状態で４ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出し、引張強度試験の試験片とした。この試験片を引張試験機に取り付け、ヘッドスピードを０．５ｍｍ/分に設定し、水中、２５℃にて試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ４５ｋＰａ、５０ｋＰａであり、従来のモノリスカチオン交換体に比べて格段に大きな値を示した。また、引張破断伸びは２５％であり、従来のモノリスカチオン交換体よりも大きな値であった。
【０１１１】
参考例１２及び１３
（モノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法で参考例４と同じ組成・構造のモノリスを製造した。なお、参考例１３は内径７５ｍｍの反応容器に代えて、内径１１０ｍｍの反応容器を用いた以外は、参考例１２と同様の方法で行ったものである。その結果を表１及び表２に示す。
【０１１２】
（モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃、５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリス状有機多孔質体にＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１１３】
参考例１２及び参考例１３のアニオン交換体の体積当りのイオン交換容量、水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の開口の平均直径、モノリスと同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚み、骨格部面積（ＳＥＭ写真の写真領域中に占める割合）、全細孔容積、イオン交換帯長さ及び差圧係数などを表２にまとめて示した。
【０１１４】
次に、多孔質アニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩素原子の分布状態を観察した。その結果、塩素原子はアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１１５】
＜第２のモノリスイオン交換体の製造（参考例１４）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン５．４ｇ、ジビニルベンゼン０．１７ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．４ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭ画像（図７）により観察したところ、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は７０μｍ、全細孔容積は２１．０ｍｌ/ｇであった。
【０１１６】
（共連続構造モノリスの製造）
次いで、スチレン７６．０ｇ、ジビニルベンゼン４．０ｇ、１-デカノール１２０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を直径７０ｍｍ、厚さ約４０ｍｍの円盤状に切断して４．１ｇを分取した。分取したモノリス中間体を内径７５ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約６０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１１７】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．２モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した骨格の太さは１０μｍであった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの三次元的に連続した空孔の大きさは１７μｍ、全細孔容積は２．９ｍｌ/ｇであった。その結果を表３及び４にまとめて示す。表４中、骨格の太さは骨格の直径で表した。
【０１１８】
（共連続構造モノリス状カチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７５ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。モノリスの重量は１８ｇであった。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸９９ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して共連続構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
【０１１９】
得られたカチオン交換体を一部切り出し、乾燥させた後、その内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該モノリスカチオン体は共連続構造を維持していることを確認した。そのＳＥＭ画像を図８に示す。また、該カチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．４倍であり、体積当りのイオン交換容量は水湿潤状態で０．７４ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスの連続空孔の大きさを、モノリスの値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ２４μｍであり、骨格の直径は１４μｍ、全細孔容積は２．９ｍｌ/ｇであった。
【０１２０】
また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０５２ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。更に、該モノリスカチオン交換体のナトリウムイオンに関するイオン交換帯長さを測定したところ、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおけるイオン交換帯長さは１６ｍｍであり、市販の強酸性カチオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ１２０Ｂ（ロームアンドハース社製）の値（３２０ｍｍ）に比べて圧倒的に短いばかりでなく、従来の連続気泡構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体の値に比べても短かった。その結果を表４にまとめて示す。
【０１２１】
次に、モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。その結果を図９及び図１０に示す。図９及び図１０共に、左右の写真はそれぞれ対応している。図９は硫黄原子のカチオン交換体の表面における分布状態を示したものであり、図１０は硫黄原子のカチオン交換体の断面（厚み）方向における分布状態を示したものである。図９左側の写真中、左右傾斜して延びるものが骨格部であり、図１０左側の写真中、２つの円形状は骨格の断面である。図９及び図１０より、スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることがわかる。
【０１２２】
＜第２のモノリスイオン交換体の製造（参考例１５〜１７）＞
（共連続構造を有するモノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度及び使用量を表３に示す配合量に変更した以外は、参考例１４と同様の方法で共連続構造を有するモノリスを製造した。なお、参考例１７は内径７５ｍｍの反応容器に代えて、内径１１０ｍｍの反応容器を用いた以外は、参考例１４と同様の方法で行ったものである。その結果を表３及び表４に示す。
【０１２３】
（共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、それぞれ参考例１４と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、共連続構造を有するモノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表４に示す。また、得られた共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の内部構造は、不図示のＳＥＭ画像及び表４から参考例１５〜１７で得られたモノリスカチオン交換体はイオン交換体長さは従来のものよりも短く、差圧係数も小さい値を示した。また、単位体積当りの交換容量も従来より大きな値を示した。また、参考例１５のモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
【０１２４】
（モノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例１５で得られたモノリスカチオン交換体を、水湿潤状態で４ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出し、引張強度試験の試験片とした。この試験片を引張試験機に取り付け、ヘッドスピードを０．５ｍｍ/分に設定し、水中、２５℃にて試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ２３ｋＰａ、１５ｋＰａであり、従来のモノリスカチオン交換体に比べて格段に大きな値を示した。また、引張破断伸びは５０％であり、従来のモノリスカチオン交換体よりも大きな値であった。
【０１２５】
参考例１８及び１９
（共連続構造を有するモノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度及び使用量を表３に示す配合量に変更した以外は、参考例１４と同様の方法で共連続構造を有するモノリスを製造した。なお、参考例１９は内径７５ｍｍの反応容器に代えて、内径１１０ｍｍの反応容器を用いた以外は、参考例１８と同様の方法で行ったものである。その結果を表３及び表４に示す。
【０１２６】
（共連続気泡構造を有するモノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃で５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリス状有機多孔質体にＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して
単離した。
【０１２７】
参考例１８及び参考例１９のアニオン交換体の体積当りのイオン交換容量、水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の連続空孔の平均直径、モノリスと同様の方法で求めた骨格の太さ、全細孔容積、イオン交換帯長さ及び差圧係数などを表４にまとめて示した。また、得られた共連続構造を有するモノリスアニオン交換体の内部構造はＳＥＭ画像（不図示）により観察した。
【０１２８】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩素原子の分布状態を観察した。その結果、塩素原子はアニオン交換体の表面のみならず、内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１２９】
参考例２０
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体（公知品）の製造）
特開２００２−３０６９７６号記載の製造方法に準拠して連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。すなわち、スチレン１９．２ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、ＳＭＯ１．０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に，当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。
【０１３０】
このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有した有機多孔質体の内部構造を表すＳＥＭは、図１２と同様の構造であった。図１２から明らかなように、当該有機多孔質体は連続マクロポア構造を有しているが、連続マクロポア構造体の骨格を構成する壁部の厚みは実施例に比べて薄く、また、ＳＥＭ画像から測定した壁部の平均厚みは５μｍ、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中１０％であった。また、水銀圧入法により測定した当該有機多孔質体の開口の平均直径は２９μｍ、全細孔容積は、８．６ｍｌ/ｇであった。その結果を表５にまとめて示す。表１、２及び５中、メソポア直径は開口の平均直径を意味する。また、表１〜５中、厚み、骨格直径、空孔の値はそれぞれ平均を示す。
【０１３１】
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質カチオン交換体（公知品）の製造）
上記の方法で製造した有機多孔質体を、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。有機多孔質体の重量は６ｇであった。これにジクロロメタン１０００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸３０ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロポア構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体を得た。得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．６倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．２２ｍｇ当量/ｍｌと参考例１〜１９に比べて小さな値を示した。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体のメソポアの平均直径を、有機多孔質体の値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ４６μｍであり、骨格を構成する壁部の平均厚み８μｍ、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中１０％、全細孔容積は、８．６ｍｌ/ｇであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１３ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。結果を表５にまとめて示す。また、参考例２０で得られたモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
【０１３２】
（従来のモノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例２０で得られたモノリスカチオン交換体について、参考例８の評価方法と同様の方法で引張試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ２８ｋＰａ、１２ｋＰａであり、参考例８のモノリスカチオン交換体に比べて低い値であった。また、引張破断伸びも１７％であり、本発明のモノリスカチオン交換体よりも小さかった。
【０１３３】
参考例２１〜２３
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体の製造）
スチレンの使用量、ジビニルベンゼンの使用量、ＳＭＯの使用量を表５に示す配合量に変更した以外は、参考例２０と同様の方法で、従来技術により連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。結果を表５に示す。また、参考例２３のモノリスの内部構造は不図示のＳＥＭにより観察した。なお、参考例２３は全細孔容積を最小とする条件であり、油相部に対してこれ以下の水の配合では、開口が形成できない。参考例２１〜２３のモノリスはいずれも、開口径が９〜１８μｍと小さく、骨格を構成する壁部の平均厚みも１５μｍと薄く、また、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中最大でも２２％と少なかった。
【０１３４】
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
上記の方法で製造した有機多孔質体を、参考例２０と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロポア構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体を製造した。結果を表５に示す。開口直径を大きくしようとすると壁部の厚みが小さくなったり、骨格が細くなったりする。一方、壁部を厚くしたり、骨格を太くしようとすると開口の直径が減少する傾向が認められた。その結果、差圧係数を低く押さえると体積当りのイオン交換容量が減少し、イオン交換容量を大きくすると差圧係数が増大した。
【０１３５】
参考例２４
（連続マクロポア構造を有するカチオンモノリスの製造）
スチレン２７．７ｇ、ジビニルベンゼン６．９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＢＩＢＮ）０．１４ｇ及びソルビタンモノオレエート３．８ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/アゾビスイソブチロニトリル/ソルビタンモノオレエート混合物を４５０ｍｌの純水に添加し、ホモジナイザーを用いて２万回転/分で２分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、油中水滴型エマルジョンをステンレス製のオートクレーブに移し、窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで１８時間ソックスレー抽出し、未反応モノマーとソルビタンモノオレエートを除去した後、４０℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１４モル％含有した有機多孔質体１１．５ｇを分取し、ジクロロエタン８００ｍｌを加え、６０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、クロロ硫酸５９．１ｇを徐々に加え、室温で２４時間反応させた。その後、酢酸を加え、多量の水中に反応物を投入し、水洗、乾燥して多孔質カチオン交換体を得た。この多孔質体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で４．４ｍｇ当量/ｇ、湿潤体積換算で、０．３２ｍｇ当量／ｍｌであり、ＥＰＭＡを用いた硫黄原子のマッピングにより、スルホン酸基が多孔質体に均一に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ観察の結果、この有機多孔質体の内部構造は連続気泡構造を有しており、平均径３０μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成されるメソポアの孔径は５μｍであり、全細孔容積は、１０．１ｍｌ/ｇ、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ２/ｇであった。
【０１３６】
参考例２５
ｐ-クロロメチルスチレン５４．０ｇ、ジビニルベンゼン５１．９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．７８ｇ及びソルビタンモノオレエート２．２５ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該混合物を１８０ｍｌの純水に添加し、５００ｍｌ容量の円筒型容器に入れ、遊星式攪拌装置（ＶＭＸ−３６０、ＥＭＥ社製）を用いて−０．０８ＭＰａの減圧下、公転回転数１８００回転／分、自転回転数６００回転／分で５分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た（油中水滴型エマルジョン形成工程）。乳化終了後、窒素で十分置換した後、密封し、静置下、６０℃で２４時間重合させた（重合工程）。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで１８時間ソックスレー抽出し、未反応モノマーとソルビタンモノオレエートを除去した後、８５℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにして得られたｐ−クロロメチルスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を５０モル％含有した多孔質体を製造した。この多孔質体に、ジオキサン１５００ｇを加え８０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、トリメチルアミン（３０％）水溶液１９５ｇを徐々に加え、５０℃で３時間反応させた後、室温で一昼夜放置した。反応終了後、多孔質体を取り出し、アセトンで洗浄後水洗し、乾燥して多孔質アニオン交換体を得た。ＳＩＭＳにより、トリメチルアンモニウム基が多孔質体に均一に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ観察の結果、この多孔質体の内部構造は、連続気泡構造を有しており、平均径３０μｍ のマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成されるメソポアの直径の平均値は４μｍ、全細孔容積は９．９ｍｌ/ｇであった。架橋成分を５０モル％含有した多孔質共重合体を製造した。
【０１３７】
なお、参考例１〜１１及び参考例２０〜２３で製造したモノリスイオン交換体について、差圧係数と体積当りのイオン交換容量の関係を図４に示した。図４から明らかなように、参考例１〜１１に対して公知の参考例２０〜２３は差圧係数とイオン交換容量のバランスが悪いことがわかる。一方、参考例１〜１１は体積当りのイオン交換容量が大きく、更に差圧係数も低いことがわかる。
【０１３８】
参考例２６
ＩＩ工程で用いる有機溶媒の種類をポリスチレンの良溶媒であるジオキサンに変更したことを除いて、参考例１と同様の方法でモノリスの製造を試みた。しかし、単離した生成物は透明であり、多孔構造の崩壊・消失が示唆された。確認のためＳＥＭ観察を行ったが、緻密構造しか観察されず、連続マクロポア構造は消失していた。
【実施例１】
【０１３９】
脱塩室構造が図１３に示す電気式脱イオン水製造装置の縦型のもので、下記仕様の装置を用いて、図１３に示したフローにて、被処理水を下記の運転条件により処理した。図１３中、符号「Ｃ」はカチオンモノリスを、「Ａ」はアニオンモノリスをそれぞれ示す。
【０１４０】
＜電気式脱イオン水製造装置＞
・ 電気式脱イオン水製造装置；ＥＤＩ（オルガノ社製）
・ 混合イオン交換体の体積比率ＭＢ（ＩＲＡ４０２ＢＬ：ＩＲ１２０Ｂ＝１：１）：カチオンモノリス（ＣＭｏ）：アニオンモノリス（ＡＭｏ）；４：１：１
・ 混合イオン交換体で使用したカチオンモノリス（ＣＭｏ）；参考例８
・ 混合イオン交換体で使用したアニオンモノリス（ＡＭｏ）；参考例１３
・ 被処理水の流量；３０ｌ/ｈ
・ 濃縮水の流量；１０ｌ/ｈ
【０１４１】
なお、混合イオン交換体において、モノリスは通水方向に沿って、ＣＭｏ、ＡＭｏ、ＣＭｏ、ＡＭｏとなるように各２層の積層構造とした。また、混合イオン交換体は全て再生形とし、総体積が脱塩室体積の１．０５倍となるようにモノリスを潰しながら充填した。
【０１４２】
被処理水は逆浸透膜装置の透過水であり、炭酸濃度３．８ｍｇＣＯ２/ｌ、シリカ濃度５００μｇＳｉＯ２/ｌである。この結果、運転時間１０００時間における抵抗率１７．９ＭΩ-ｃｍの処理水を得るための、平均印加電圧は３６Ｖ、電流は０．３Ａであった。また、通水差圧は２５ｋＰａであった。
【実施例２】
【０１４３】
参考例８のカチオンモノリスに代えて、参考例１７のカチオンモノリスを用いたこと、参考例１３のアニオンモノリスに代えて、参考例１９のアニオンモノリスを用いたこと以外は、実施例１と同様でＥＤＩを得、運転を行なった。被処理水は逆浸透膜装置の透過水であり、炭酸濃度３．８ｍｇＣＯ２/ｌ、シリカ濃度５００μｇＳｉＯ２/ｌである。この結果、運転時間１０００時間における抵抗率１７．９ＭΩ-ｃｍの処理水を得るための、平均印加電圧は３６Ｖ、電流は０．３Ａであった。また、通水差圧は２１ｋＰａであった。
比較例１
【０１４４】
参考例８のカチオンモノリスに代えて、参考例２４のカチオンモノリスを用いたこと、参考例１３のアニオンモノリスに代えて、参考例２５のアニオンモノリスを用いたこと以外は、実施例１と同様でＥＤＩを得、運転を行なった。その結果、運転時間１０００時間における抵抗率は１７．９ＭΩ-ｃｍの処理水を得るための、平均印加電圧は４０Ｖ、電流は０．３Ａであった。また、通水差圧は３２０ｋＰａであった。加えて平均印加電圧を３６Ｖで上記と同様の運転を行ったところ抵抗率は１５ＭΩ-ｃｍであった。
【実施例３】
【０１４５】
脱塩室構造が図１４に示す電気式脱イオン水製造装置の縦型のもので、下記仕様の装置を用いて、図１４に示したフローにて、被処理水を下記の運転条件により処理した以外は、実施例１と同様に行った。この結果、運転時間１０００時間における抵抗率１７．９ＭΩ-ｃｍの処理水を得るための、平均印加電圧は２７Ｖ、電流は０．３Ａであった。また、通水差圧は１７ｋＰａであった。
【０１４６】
＜電気式脱イオン水製造装置＞
・ 電気式脱イオン水製造装置；Ｄ２ＥＤＩ（オルガノ社製）
・ 第１小脱塩室；幅５５ｍｍ、高さ２３０ｍｍ、厚さ８ｍｍ
・ 第１小脱塩室の混合イオン交換体の体積比率（ＣＥＲ：ＣＭｏ）；２：１
・ 第１小脱塩室の混合イオン交換体のＣＭｏ；参考例８
・ 第２小脱塩室；幅５５ｍｍ、高さ２３０ｍｍ、厚さ８ｍｍ
・ 第２小脱塩室の混合イオン交換体の体積比率（ＡＥＲ：ＡＭｏ）；２：１
・ 第２小脱塩室の混合イオン交換体のＡＭｏ；参考例１３
・ 被処理水の流量；２０ｌ/ｈ
・ 濃縮水の流量；７．５ｌ/ｈ
【実施例４】
【０１４７】
参考例８のカチオンモノリスに代えて、参考例１７のカチオンモノリスを用いたこと、参考例１３のアニオンモノリスに代えて、参考例１９のアニオンモノリスを用いたこと以外は、実施例３と同様でＥＤＩを得、運転を行なった。この結果、運転時間１０００時間における抵抗率１７．９ＭΩ-ｃｍの処理水を得るための、平均印加電圧は２７Ｖ、電流は０．３Ａであった。また、通水差圧は１５ｋＰａであった。
【０１４８】
比較例２
（電気式脱イオン水製造装置の作製）
参考例８のカチオンモノリスに代えて、参考例２４のカチオンモノリスを用いたこと、参考例１３のアニオンモノリスに代えて、参考例２５のアニオンモノリスを用いたこと以外は、実施例３と同様でＥＤＩを得、運転を行なった。その結果、運転時間１０００時間における抵抗率は１７．９ＭΩ-ｃｍの処理水を得るための、平均印加電圧は３０Ｖ、電流は０．３Ａであった。また、通水差圧は２１０ｋＰａであった。加えて平均印加電圧を２７Ｖで上記と同様の運転を行ったところ抵抗率は１５ＭΩ-ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の電気式脱イオン水製造装置は、脱イオン水を用いる半導体製造工業、製薬工業、食品工業、発電所、研究所等の各種の工業あるいは糖液、ジュース、ワイン等の製造等で利用され、特に逆浸透膜装置の透過水の処理に好適である。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
【表５】
【符号の説明】
【０１５５】
１ カチオン交換膜
２ アニオン交換膜
４ 脱塩室
４ａ 第１小脱塩室
４ｂ 第２小脱塩室
５ 濃縮室
７ 陽極
８ 陰極
９ 中間イオン交換膜
１０、１０ａ、１０ｂ 電気式脱イオン水製造装置
１５ 脱塩室
４１ 粒状アニオン交換樹脂
４２ カチオンモノリス
４３ アニオンモノリス
４４ 粒状カチオン樹脂
４５ 粒状カチオン樹脂と粒状アニオン樹脂との混合樹脂
６１ 骨格相
６２ 空孔相
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画されるイオン交換体が充填される脱塩室を内包し、該イオン交換体に被処理水を通過させると共に、該両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該両イオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する電気式脱イオン水製造装置において、該イオン交換体が、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体であり、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項２】
陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画されるイオン交換体が充填される脱塩室を内包し、該イオン交換体に被処理水を通過させると共に、該両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該両イオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する電気式脱イオン水製造装置において、該イオン交換体が、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体であり、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項３】
該脱塩室は、通水方向に沿って、粒状イオン交換樹脂とモノリス状有機多孔質イオン交換体をこの順序で積層する構造であるか、又は該積層構造の繰り返し構造であることを特徴とする請求項１又は２記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項４】
該脱塩室は、通水方向に沿って、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂をこの順序で積層する構造であるか、又は該積層構造の繰り返し構造であることを特徴とする請求項１又は２記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項５】
該モノリス状有機多孔質イオン交換体は、通水方向に沿ってカチオン交換体及びアニオン交換体が積層する構造またはこの積層構造の繰り返し構造であることを特徴とする請求項３又は４記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項６】
該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の間に更に中間イオン交換膜を配設して、該アニオン交換膜と該中間イオン交換膜で区画される第１イオン交換体が充填される第１小脱塩室と該中間イオン交換膜と該カチオン交換膜で区画される第２イオン交換体が充填される第２小脱塩室を形成し、該第１小脱塩室と該第２小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させるか、または該第２小脱塩室と該第１小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させると共に、該イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する電気式脱イオン水製造装置において、該第１及び第２イオン交換体が、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体であり、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項７】
該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の間に更に中間イオン交換膜を配設して、該アニオン交換膜と該中間イオン交換膜で区画される第１イオン交換体が充填される第１小脱塩室と該中間イオン交換膜と該カチオン交換膜で区画される第２イオン交換体が充填される第２小脱塩室を形成し、該第１小脱塩室と該第２小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させるか、または該第２小脱塩室と該第１小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させると共に、該イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する電気式脱イオン水製造装置において、該第１及び第２イオン交換体が、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体であり、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項８】
該第１小脱塩室及び該第２小脱塩室は、それぞれ被処理水流入側から流出側に向けて、粒状イオン交換樹脂とモノリス状有機多孔質イオン交換体をこの順序で積層する構造であるか、又は該積層構造の繰り返し構造であることを特徴とする請求項６又は７記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項９】
該第１小脱塩室と該第２小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させるものであって、該第１小脱塩室は、被処理水流入側から流出側に向けて、粒状アニオン交換樹脂とモノリス状有機多孔質アニオン交換体をこの順序で積層する構造であり、該第２小脱塩室は、該第１小脱塩室の処理水流入側から流出側に向けて、カチオン交換樹脂とモノリス状有機多孔質カチオン交換体をこの順序で積層する構造であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項１０】
陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画される気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であるモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体が充填される脱塩室を内包する電気式脱イオン水製造装置を用い、該混合イオン交換体に被処理水を通過させると共に、該両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該両イオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除することを特徴とする電気式脱イオン水製造装置の運転方法。
【請求項１１】
陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画されるイオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しているモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体が充填される脱塩室を内包する電気式脱イオン水製造装置を用い、該混合イオン交換体に被処理水を通過させると共に、該両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該両イオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除することを特徴とする電気式脱イオン水製造装置の運転方法。
【請求項１２】
陽極側のアニオン交換膜と陰極側のカチオン交換膜と該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜とを有し、該アニオン交換膜と該中間イオン交換膜で形成される隙間にモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の第１混合イオン交換体が充填される第１小脱塩室と該中間イオン交換膜と該カチオン交換膜で形成される隙間にモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の第２混合イオン交換体が充填される第２小脱塩室を内包する電気式脱イオン水製造装置を用い、該第１小脱塩室と該第２小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させるか、または該第２小脱塩室と該第１小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させると共に、該アニオン交換膜又は該カチオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する方法であって、該第１小脱塩室のモノリス状有機多孔質イオン交換体及び該第２小脱塩室のモノリス状有機多孔質イオン交換体が共に、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置の運転方法。
【請求項１３】
陽極側のアニオン交換膜と陰極側のカチオン交換膜と該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜とを有し、該アニオン交換膜と該中間イオン交換膜で形成される隙間にモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の第１混合イオン交換体が充填される第１小脱塩室と該中間イオン交換膜と該カチオン交換膜で形成される隙間にモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の第２混合イオン交換体が充填される第２小脱塩室を内包する電気式脱イオン水製造装置を用い、該第１小脱塩室と該第２小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させるか、または該第２小脱塩室と該第１小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させると共に、該アニオン交換膜又は該カチオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する方法であって、該第１小脱塩室のモノリス状有機多孔質イオン交換体及び該第２小脱塩室のモノリス状有機多孔質イオン交換体が共に、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置の運転方法。
【請求項１】
陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画されるイオン交換体が充填される脱塩室を内包し、該イオン交換体に被処理水を通過させると共に、該両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該両イオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する電気式脱イオン水製造装置において、該イオン交換体が、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体であり、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項２】
陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画されるイオン交換体が充填される脱塩室を内包し、該イオン交換体に被処理水を通過させると共に、該両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該両イオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する電気式脱イオン水製造装置において、該イオン交換体が、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体であり、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項３】
該脱塩室は、通水方向に沿って、粒状イオン交換樹脂とモノリス状有機多孔質イオン交換体をこの順序で積層する構造であるか、又は該積層構造の繰り返し構造であることを特徴とする請求項１又は２記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項４】
該脱塩室は、通水方向に沿って、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂をこの順序で積層する構造であるか、又は該積層構造の繰り返し構造であることを特徴とする請求項１又は２記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項５】
該モノリス状有機多孔質イオン交換体は、通水方向に沿ってカチオン交換体及びアニオン交換体が積層する構造またはこの積層構造の繰り返し構造であることを特徴とする請求項３又は４記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項６】
該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の間に更に中間イオン交換膜を配設して、該アニオン交換膜と該中間イオン交換膜で区画される第１イオン交換体が充填される第１小脱塩室と該中間イオン交換膜と該カチオン交換膜で区画される第２イオン交換体が充填される第２小脱塩室を形成し、該第１小脱塩室と該第２小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させるか、または該第２小脱塩室と該第１小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させると共に、該イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する電気式脱イオン水製造装置において、該第１及び第２イオン交換体が、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体であり、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項７】
該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の間に更に中間イオン交換膜を配設して、該アニオン交換膜と該中間イオン交換膜で区画される第１イオン交換体が充填される第１小脱塩室と該中間イオン交換膜と該カチオン交換膜で区画される第２イオン交換体が充填される第２小脱塩室を形成し、該第１小脱塩室と該第２小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させるか、または該第２小脱塩室と該第１小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させると共に、該イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する電気式脱イオン水製造装置において、該第１及び第２イオン交換体が、モノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体であり、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項８】
該第１小脱塩室及び該第２小脱塩室は、それぞれ被処理水流入側から流出側に向けて、粒状イオン交換樹脂とモノリス状有機多孔質イオン交換体をこの順序で積層する構造であるか、又は該積層構造の繰り返し構造であることを特徴とする請求項６又は７記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項９】
該第１小脱塩室と該第２小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させるものであって、該第１小脱塩室は、被処理水流入側から流出側に向けて、粒状アニオン交換樹脂とモノリス状有機多孔質アニオン交換体をこの順序で積層する構造であり、該第２小脱塩室は、該第１小脱塩室の処理水流入側から流出側に向けて、カチオン交換樹脂とモノリス状有機多孔質カチオン交換体をこの順序で積層する構造であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項１０】
陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画される気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であるモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体が充填される脱塩室を内包する電気式脱イオン水製造装置を用い、該混合イオン交換体に被処理水を通過させると共に、該両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該両イオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除することを特徴とする電気式脱イオン水製造装置の運転方法。
【請求項１１】
陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画されるイオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しているモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の混合イオン交換体が充填される脱塩室を内包する電気式脱イオン水製造装置を用い、該混合イオン交換体に被処理水を通過させると共に、該両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該両イオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除することを特徴とする電気式脱イオン水製造装置の運転方法。
【請求項１２】
陽極側のアニオン交換膜と陰極側のカチオン交換膜と該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜とを有し、該アニオン交換膜と該中間イオン交換膜で形成される隙間にモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の第１混合イオン交換体が充填される第１小脱塩室と該中間イオン交換膜と該カチオン交換膜で形成される隙間にモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の第２混合イオン交換体が充填される第２小脱塩室を内包する電気式脱イオン水製造装置を用い、該第１小脱塩室と該第２小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させるか、または該第２小脱塩室と該第１小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させると共に、該アニオン交換膜又は該カチオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する方法であって、該第１小脱塩室のモノリス状有機多孔質イオン交換体及び該第２小脱塩室のモノリス状有機多孔質イオン交換体が共に、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置の運転方法。
【請求項１３】
陽極側のアニオン交換膜と陰極側のカチオン交換膜と該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜とを有し、該アニオン交換膜と該中間イオン交換膜で形成される隙間にモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の第１混合イオン交換体が充填される第１小脱塩室と該中間イオン交換膜と該カチオン交換膜で形成される隙間にモノリス状有機多孔質イオン交換体と粒状イオン交換樹脂の第２混合イオン交換体が充填される第２小脱塩室を内包する電気式脱イオン水製造装置を用い、該第１小脱塩室と該第２小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させるか、または該第２小脱塩室と該第１小脱塩室に被処理水をこの順序で直列に通過させると共に、該アニオン交換膜又は該カチオン交換膜を介して被処理水の流れに対して垂直方向に直流電場を作用させて、該アニオン交換膜と該カチオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除する方法であって、該第１小脱塩室のモノリス状有機多孔質イオン交換体及び該第２小脱塩室のモノリス状有機多孔質イオン交換体が共に、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置の運転方法。
【図４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１０−２３４３６２（Ｐ２０１０−２３４３６２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７６６６（Ｐ２０１０−２７６６６）
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]