電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極、その製造方法および電気銅メッキ方法
【課題】アノードスライムの発生およびメッキ欠陥の発生を抑えた半導体ウエハ等の電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極、該含リン銅アノード電極の製造方法およびこの含リン銅アノード電極を用いた電気銅メッキ方法を提供する。
【解決手段】リン含有量が０．０１〜０．０８質量％である電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極において、該アノード電極は熱処理により、その表面の残留歪みが０．０５％以下とされ、該アノード電極は炭化水素系溶剤で洗浄され、回転リングディスク電極法で測定される一価銅の検出量が電解時間３００ｓｅｃ以上において５×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ以下である表面清浄度を備える電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極とその製造方法および電気銅メッキ方法。
【解決手段】リン含有量が０．０１〜０．０８質量％である電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極において、該アノード電極は熱処理により、その表面の残留歪みが０．０５％以下とされ、該アノード電極は炭化水素系溶剤で洗浄され、回転リングディスク電極法で測定される一価銅の検出量が電解時間３００ｓｅｃ以上において５×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ以下である表面清浄度を備える電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極とその製造方法および電気銅メッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば、半導体ウエハ等への電気銅メッキを行う際に、含リン銅アノード電極から生じるアノードスライムの発生を抑制するとともに、半導体ウエハ等からなるカソード表面の汚染、突起等のメッキ欠陥の発生を防止する電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極、該含リン銅アノード電極の製造方法およびこの含リン銅アノード電極を用いた電気銅メッキ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電気銅メッキのアノード電極として電気銅や無酸素銅を用いた電気銅メッキが行われているが、多量のアノードスライムが発生しやすく、また、これを原因として被処理材にメッキ欠陥が発生しやすいという問題点があった。
そして、これを解決するために、含リン銅をアノード電極として用いた電気銅メッキが行われるようになってきている。
含リン銅アノード電極を用いた電気銅メッキによれば、電解時にアノード表面に亜酸化銅や銅粉等を主成分とするブラックフィルムが形成されるため、アノードスライムの発生は低減され、その結果として、メッキ欠陥の発生も減少するようになってきたが、例えば、半導体ウエハ等への精緻な銅配線を形成する場合には、含リン銅をアノード電極として用いた電気銅メッキによっても、半導体ウエハ表面の汚染、突起等のメッキ欠陥発生防止が十分に行われているとはいえない。
【０００３】
そこで、最近では、アノードに含有される酸素含有量を規定するとともに、アノード電極の結晶粒度を規定した純銅アノード電極を用いた電気銅メッキ（特許文献１参照）、あるいは、アノードに含有されるリン含有量を規定するとともに、アノード電極の結晶粒径を規定した含リン銅アノード電極を用いた電気銅メッキ（特許文献２，３参照）が開発され、アノードスライムの発生低減およびメッキ欠陥の発生防止が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０１１３３６号明細書
【特許文献２】特許第４０３４０９５号明細書
【特許文献３】特許第４０７６７５１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の含リン銅アノード電極を用いた電気銅メッキにおいては、電解の進行とともに、含リン銅アノード表面に、銅粉、亜酸化銅、リン化銅、塩化銅等を主成分とするブラックフィルムが形成されるが、電解がさらに進行しブラックフィルムが厚く成長すると、これが含リン銅アノード表面から脱落しアノードスライム発生の原因となったり、あるいは、メッキ浴中に拡散することにより被メッキ材表面（カソード表面）に付着し、半導体ウエハ等の被メッキ材表面の汚染、突起等のメッキ欠陥発生の原因となっていた。
そこで、本発明は、電気銅めっきにより、例えば、半導体ウエハ等への精緻な銅配線を形成する場合にも、アノードスライムの発生を抑制するとともに、半導体ウエハ等の被メッキ材表面における汚染、突起等のメッキ欠陥の発生防止を図ることができる電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極を提供することを一つの目的とする。
また、アノードスライムの発生を低減し、被メッキ材表面における汚染、突起等のメッキ欠陥の発生防止を図ることができる上記電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極の新たな製造方法を提供することを他の目的とする。
さらに、上記電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極を用いることによって、アノードスライムの発生低減を図ると同時に、例えば、半導体ウエハ等の被メッキ材表面における汚染、突起等のメッキ欠陥の発生防止を図ることができる電気銅メッキ方法を提供することを、更に他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、電気銅メッキ時における、含リン銅アノード電極の物性とアノードスライムの発生、メッキ欠陥の関連性について鋭意研究を行った結果、以下の知見を得た。
従来の含リン銅アノード電極を用いた電気銅メッキにおいては、電解の進行とともにブラックフィルムが厚く成長し脱落するのは、一価銅の不均一化反応、例えば、
２Ｃｕ＋→Ｃｕ（粉）＋Ｃｕ２＋
により、金属銅や亜酸化銅が生成するためであるが、電解初期に形成されるブラックフィルムの性状は、後々まで影響を及ぼすことから、電解初期に均一で一価銅イオン（Ｃｕ＋）の発生の少ないブラックフィルムを形成することが重要であるとの観点から、電解初期に均一で一価銅イオン（Ｃｕ＋）の発生の少ないブラックフィルムを形成する諸条件について検討したところ、含リン銅アノード電極の表面清浄度と表面残留歪みが、電解初期に形成されるブラックフィルムの性状に大きな影響を与えることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明者等は、電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極において、該アノード電極の表面清浄度を所定値以上に高めると同時に、該アノード電極表面の残留歪みを所定値以下に維持することによって、アノードスライムの発生を低減し、被メッキ材表面における汚染、突起等のメッキ欠陥の発生防止を図れることを見出したのである。
【０００８】
また、本発明者等は、表面清浄度が高く、かつ、表面残留歪みの小さい上記含リン銅アノード電極は、含リン銅アノード電極に所定の熱処理を施した後、所定条件で洗浄することによって製造し得ることを見出したのである。
【０００９】
さらに、本発明者等は、表面清浄度が高く、かつ、表面残留歪みの小さい上記含リン銅アノード電極を使用し、例えば、半導体ウエハ等に銅メッキした場合には、半導体ウエハ表面に汚染、突起等のメッキ欠陥のない精緻な銅配線を形成し得ることを見出したのである。
【００１０】
この発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「（１）電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極において、該アノード電極は、回転リングディスク電極法で測定される一価銅の検出量が電解時間３００ｓｅｃ以上において５×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ以下である表面清浄度を備え、さらに、該アノード電極表面の残留歪みは０．０５％以下であることを特徴とする電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極。
（２）リン含有量が、０．０１〜０．０８質量％である前記（１）に記載の電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極。
（３）電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極を、３００℃以上で２時間以上熱処理して歪み除去を行った後、酸洗し、さらに、その表面を炭化水素系溶剤で洗浄して表面清浄化することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極の製造方法。
（４）前記（１）または（２）に記載の電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極を用いて電気銅メッキを行うことを特徴とする電気銅メッキ方法。
（５）半導体ウエハに電気銅メッキを行う前記（４）に記載の電気銅メッキ方法。」
を特徴とするものである。
【００１１】
つぎに、この発明について詳細に説明する。
【００１２】
表面清浄度：
まず、本発明者等は、含リン銅アノード電極の表面清浄度と、電気銅メッキ時の電解初期に形成される一価銅イオン（Ｃｕ＋）量との関連性を知るために、回転リングディスク電極法により、表面清浄度のみが異なる複数の試料について、同一条件下での一価銅イオン（Ｃｕ＋）生成量を測定した。
ここで、回転リングディスク電極法とは、例えば、本願出願前に頒布された刊行物である「ＭＥＳ２００５（第１５回マイクロエレクトロニクスシンポジウム）２００５年１０月，第３２９〜３３２頁」にも記載されているように、銅アノード電極とＰｔ電極との距離を一定に保ったままで回転させることにより、銅アノード電極で発生した一価銅イオン（Ｃｕ＋）を効率的に検出することができるようにした試験法であって、この発明では、具体的には以下の条件で一価銅イオン（Ｃｕ＋）量を検出した。
《回転リングディスク電極法の測定条件》
回転数：１０００ｒｐｍ
リング形状：内径６．５ｍｍφ，外径７．５ｍｍφ
ディスク形状：５ｍｍφ
ギャップ：０．７５ｍｍ（＝（６．５ｍｍφ−５ｍｍφ）÷２）
ディスク電極電流密度：２．５Ａ／ｄｍ２
リング電極電位：０．７Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）
《メッキ条件》
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：２００ｇ／ｌ
Ｈ２ＳＯ４：５０ｇ／ｌ
Ｃｌ−：５０ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）：４００ｐｐｍ（分子量６０００）
なお、１時間Ｎ２脱気、試験中もＮ２パージを行う。
【００１３】
図１に、上記回転リングディスク電極法により測定した電解時間（ｓｅｃ）と一価銅イオン（Ｃｕ＋）量（ｍｏｌ／ｓｅｃ）との関係の一例を示す。
図１において、横軸は電解時間（ｓｅｃ）、縦軸は検出された一価銅イオン（Ｃｕ＋）量（ｍｏｌ／ｓｅｃ）を示し、電解が進むにつれ（例えば、電解時間が４００〜５００ｓｅｃ）、一価銅イオン（Ｃｕ＋）検出量は次第に減少していくが、電解を、例えば、５００ｓｅｃ以上継続したような場合には、一価銅イオン（Ｃｕ＋）検出量はほぼ一定値に収束することが分かる。
【００１４】
さらに、図１において、曲線（イ）で示すアルコール（具体的には、エタノール）洗浄を行った銅アノード電極では、電解時間が３００ｓｅｃ以上であると一価銅イオン（Ｃｕ＋）検出量はほぼ８×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃであるのに対して、曲線（ロ）で示す炭化水素系溶剤で洗浄した銅アノード電極では、電解時間が３００ｓｅｃ以上であると一価銅イオン（Ｃｕ＋）検出量は５×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ以下（ほぼ３×１０−９〜５×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃの範囲）と小さくなることがわかる。
なお、後述するが、曲線（ハ）で示す歪み除去を行った後、炭化水素系溶剤で洗浄した銅アノード電極では、より一段と一価銅イオン（Ｃｕ＋）検出量が低減され、電解時間が３００ｓｅｃ以上で、一価銅イオン（Ｃｕ＋）検出量はほぼ２×１０−９〜２．５×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃであることがわかる。
この発明では、炭化水素系溶剤とは、具体的には、ノルマルヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、イソヘプタン等をいう。
【００１５】
上記の炭化水素系溶剤で洗浄した銅アノード電極とアルコール洗浄した銅アノード電極の表面について、１０μｍ×１０μｍの複数領域をオージェ分光分析したところ、図２（ａ）、（ｂ）に示されるチャートが得られた。
アルコール（例えば、エタノール）洗浄した銅アノード電極についてのチャート（ｂ）によれば、アノード表面には、洗浄後であっても多量のＣ，Ｎ等の存在が認められることから、有機物が残留していることがわかる。
しかし、銅アノード電極を炭化水素系溶剤（例えば、ノルマルヘキサン）で洗浄したチャート（ａ）によれば、アノード表面には、吸着レベルのＣが検出されるのみであって、表面清浄度が高められていることがわかる。
以上のことから、含リン銅アノード電極を用いた電気銅メッキにおいて、アノードスライムの発生を低減し、被メッキ材表面における汚染、突起等のメッキ欠陥の発生防止を図るためには、含リン銅アノード電極を炭化水素系溶剤で洗浄することにより、表面清浄度を高め、回転リングディスク電極法で測定される電解時間３００ｓｅｃ以上における一価銅の検出量が５×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ以下の非常に小さい値とする必要があることがわかる。
【００１６】
含リン銅アノード電極表面の残留歪み：
ついで、本発明者等は、電気銅メッキ時の電解初期に形成される一価銅イオン（Ｃｕ＋）量と銅アノード電極表面の残留歪みの関連について調査した。
図１の曲線（ロ）は銅アノード電極を炭化水素系溶剤で洗浄したものであるが、この銅アノード電極表面の残留歪みをＸ線回折により測定したところ、表面残留歪みは０．１０％であった。
曲線（ハ）で示す銅アノード電極は、炭化水素系溶剤による洗浄に先立って、３５０℃で２時間、歪み除去熱処理を施したものであり、歪み除去熱処理を施すことによって、その表面残留歪みを０．０１％にしたものであるが、この銅アノード電極においては、一価銅イオン（Ｃｕ＋）形成量が大きく低減する（電解時間が３００ｓｅｃ以上で、一価銅イオン（Ｃｕ＋）検出量はほぼ２×１０−９〜２．５×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ）ことが分かる。特に、電解開始初期（電解時間が５０ｓｅｃ程度）の段階で、一価銅イオン（Ｃｕ＋）検出量はすでに５×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ以下にまで低減していることが特徴的である。
【００１７】
ここで、Ｘ線回折による銅アノード電極表面の残留歪み測定は、以下の装置を用いて行った。
装置：ブルカー 粉末Ｘ線回折装置（ＭＸＰ−１８ＶＡＨＦ）
Ｘ線； ＣｕＫα、 ５０ｋＶ−２５０ｍＡ
発散スリット；０．５ｄｅｇ．
散乱スリット；０．５ｄｅｇ．
受光スリット；０．１５ｍｍ
測定範囲；４０°≦２θ≦１００°
ステップ；０．０２
積算時間；２ｓ
歪の計算ソフト：
ＭＤＩ（Ｍａｔｅｒｉａｌ ｄａｔａ ｉｎｃ．）社“ＪＡＤＥ ｖｅｒｓｉｏｎ６”（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌプロットから算出）
【００１８】
回転リングディスク電極法による一価銅イオン（Ｃｕ＋）検出量と、表面残留歪み及び熱処理条件相互の関連性について、より詳細に検討したところ、表面残留歪みと熱処理条件については、図３に示す関係が得られた。
即ち、２００℃以下×６時間以下程度の熱処理では、０．１％程度の表面歪みが残留するものの、３００℃以上で２時間以上の熱処理を施すことによって、表面歪みを除去することができる。
そして、表面残留歪みの異なる銅アノード電極に対して、同一条件の洗浄処理（溶剤として、ノルマルヘキサン使用）を行い、回転リングディスク電極法による一価銅イオン（Ｃｕ＋）検出量を測定したところ、図４に示す結果が得られた。
図４から、同一洗浄処理条件のものであっても、熱処理により残留歪みを低減したものほど、電解開始初期（電解時間が５０ｓｅｃ程度）の段階で、一価銅イオン（Ｃｕ＋）検出量が低減することが分かる。
以上のことから、含リン銅アノード電極を用いた電気銅メッキにおいて、より一段と、アノードスライムの発生を低減し、被メッキ材表面における汚染、突起等のメッキ欠陥の発生を防止するためには、含リン銅アノード電極を炭化水素系溶剤で洗浄するに先立って、予め、３００℃以上で２時間以上熱処理して歪み除去を行っておくことにより、回転リングディスク電極法で測定される電解時間５０ｓｅｃ以上における一価銅の検出量を５×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ以下の非常に小さい値とする必要があることがわかる。
【発明の効果】
【００１９】
この発明の電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極、その製造方法および電気銅メッキ方法によれば、例えば、電気銅めっきにより、半導体ウエハ等への精緻な銅配線を形成する場合にも、アノードスライムの発生を抑制するとともに、半導体ウエハ等の被メッキ材表面における汚染、突起等のメッキ欠陥の発生防止を図ることができる
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】回転リングディスク電極法により測定した電解時間（ｓｅｃ）と一価銅イオン（Ｃｕ＋）量（ｍｏｌ／ｓｅｃ）との関係を示すグラフである。
【図２】銅アノード電極表面のオージェ分光分析チャートを示し、（ａ）は、炭化水素系溶剤（具体的には、ノルマルヘキサン）で洗浄したものについてのチャート、また、（ｂ）は、アルコール（具体的には、エタノール）洗浄したものについてのチャートである。
【図３】銅アノード電極に対する熱処理条件と表面歪みとの関係を示すグラフである。
【図４】回転リングディスク電極法により測定した電解時間（ｓｅｃ）と一価銅イオン（Ｃｕ＋）量（ｍｏｌ／ｓｅｃ）に及ぼす銅アノード電極の表面歪みの影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
つぎに、この発明について、実施例により具体的に説明する。
【実施例】
【００２２】
電気炉により、０．０５質量％のＰ（リン）を含有し、不可避不純物としてのＰｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｇの合計含有量が０．００２質量％以下である含リン銅インゴットを溶製した後、これを熱間鍛造、冷間加工し、所定サイズの含リン銅アノード電極素材を作製した。さらに、表１に示す条件で熱処理を施すことにより歪み除去を行った後、酸洗し、次いで、表２に示す条件で表面清浄化処理を行うことにより、表３に示す本発明の含リン銅アノード電極（本発明電極という）１〜１０を製造した。
上記で製造した本発明電極について、前記Ｘ線回折により測定し求めた表面残留歪みの値を表３に示し、また、オージェ分光分析で測定した表面清浄化後の残留有機物の存否を表３に示した。
【００２３】
比較のため、上記で作製した含リン銅アノード電極素材に対して、表１に示す条件で熱処理を施すことにより歪み除去を行った後（あるいは、歪み除去の熱処理を行わず）、酸洗し、次いで、アルコール洗浄（具体的には、エタノール中で、２５℃×１分洗浄）を行うことにより、表４に示す比較例の含リン銅アノード電極（比較例電極という）１〜６を製造した。
また、上記で製造した比較例電極についても、前記Ｘ線回折により測定した表面残留歪みの値を表４に示し、また、オージェ分光分析で測定した表面清浄化後の残留有機物の存否を表４に示した。
【００２４】
さらに、参考のために、比較例電極１，２については、アルコール洗浄ではなく、表２に示す条件で表面清浄化処理を行うことにより、参考例電極１，２を製造した。参考例電極１，２についても、前記と同様に、表面残留歪みおよび残留有機物の存否を表４に示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表４】
【００２９】
上記の本発明電極１〜１０、比較例電極１〜６および参考例電極１，２をアノード電極（いずれも、アノード表面積は５３０ｃｍ２）とし、半導体ウエハをカソード電極として、５枚の半導体ウエハに対して、以下の条件で電気銅メッキを行った。
メッキ液：ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ２００ｇ／Ｌ，
Ｈ２ＳＯ４ ５０ｇ／Ｌ，
Ｃｌ− ５０ｐｐｍ，
添加剤 ポリエチレングリコール：４００ｐｐｍ（分子量６０００）
メッキ条件：液温２５°Ｃ、
カソード電流密度 ２Ａ／ｄｍ２、
メッキ時間 １時間／枚、
【００３０】
上記の本発明電極１〜１０、比較例電極１〜６および参考例電極１，２について、電気銅メッキ開始から５枚目のウエハの電気銅メッキ完了（５時間）後までに発生したアノードスライム発生量を測定した。
また、メッキ後の半導体ウエハ表面を、光学顕微鏡で観察し、ウエハ表面に形成されている高さ５μｍ以上の突起を欠陥とみなして、突起欠陥数をカウントした。
これらの測定結果を表５、表６に示す。
【００３１】
【表５】
【００３２】
【表６】
【００３３】
表５、表６に示される結果から、本発明の電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極、電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極の製造方法および電気銅メッキ方法によれば、例えば、半導体ウエハ等への精緻な銅配線を形成する場合にも、アノードスライムの発生を抑制するとともに、半導体ウエハ等の被メッキ材表面における汚染、突起等のメッキ欠陥の発生防止を図ることができるのに対して、表面歪み歪み除去の熱処理を行わない、あるいは、歪み除去の熱処理を行ったとしても残留表面歪みが大きい比較例電極では、アノードスライム発生量、突起欠陥数が多いことが分かる。また、炭化水素系溶剤で表面清浄化処理を行った参考例電極は、残留有機物がなく、アルコール洗浄を行ったものより欠陥の発生が少ないが、参考例１、２は、残留歪みが残存するため、本発明に比して、欠陥発生量やアノードスライム発生量に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
以上のとおり、この発明は、電気銅メッキに際して、アノードスライムの発生を抑制でき、被メッキ材表面におけるメッキ欠陥の発生を防止し得るという優れた効果を有し、特に、半導体ウエハ等への精緻な銅配線形成に適用された場合には、半導体ウエハ上への汚染、突起等の欠陥が発生を防止することができるため、工業的な有用性が極めて高い。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば、半導体ウエハ等への電気銅メッキを行う際に、含リン銅アノード電極から生じるアノードスライムの発生を抑制するとともに、半導体ウエハ等からなるカソード表面の汚染、突起等のメッキ欠陥の発生を防止する電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極、該含リン銅アノード電極の製造方法およびこの含リン銅アノード電極を用いた電気銅メッキ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電気銅メッキのアノード電極として電気銅や無酸素銅を用いた電気銅メッキが行われているが、多量のアノードスライムが発生しやすく、また、これを原因として被処理材にメッキ欠陥が発生しやすいという問題点があった。
そして、これを解決するために、含リン銅をアノード電極として用いた電気銅メッキが行われるようになってきている。
含リン銅アノード電極を用いた電気銅メッキによれば、電解時にアノード表面に亜酸化銅や銅粉等を主成分とするブラックフィルムが形成されるため、アノードスライムの発生は低減され、その結果として、メッキ欠陥の発生も減少するようになってきたが、例えば、半導体ウエハ等への精緻な銅配線を形成する場合には、含リン銅をアノード電極として用いた電気銅メッキによっても、半導体ウエハ表面の汚染、突起等のメッキ欠陥発生防止が十分に行われているとはいえない。
【０００３】
そこで、最近では、アノードに含有される酸素含有量を規定するとともに、アノード電極の結晶粒度を規定した純銅アノード電極を用いた電気銅メッキ（特許文献１参照）、あるいは、アノードに含有されるリン含有量を規定するとともに、アノード電極の結晶粒径を規定した含リン銅アノード電極を用いた電気銅メッキ（特許文献２，３参照）が開発され、アノードスライムの発生低減およびメッキ欠陥の発生防止が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０１１３３６号明細書
【特許文献２】特許第４０３４０９５号明細書
【特許文献３】特許第４０７６７５１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の含リン銅アノード電極を用いた電気銅メッキにおいては、電解の進行とともに、含リン銅アノード表面に、銅粉、亜酸化銅、リン化銅、塩化銅等を主成分とするブラックフィルムが形成されるが、電解がさらに進行しブラックフィルムが厚く成長すると、これが含リン銅アノード表面から脱落しアノードスライム発生の原因となったり、あるいは、メッキ浴中に拡散することにより被メッキ材表面（カソード表面）に付着し、半導体ウエハ等の被メッキ材表面の汚染、突起等のメッキ欠陥発生の原因となっていた。
そこで、本発明は、電気銅めっきにより、例えば、半導体ウエハ等への精緻な銅配線を形成する場合にも、アノードスライムの発生を抑制するとともに、半導体ウエハ等の被メッキ材表面における汚染、突起等のメッキ欠陥の発生防止を図ることができる電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極を提供することを一つの目的とする。
また、アノードスライムの発生を低減し、被メッキ材表面における汚染、突起等のメッキ欠陥の発生防止を図ることができる上記電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極の新たな製造方法を提供することを他の目的とする。
さらに、上記電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極を用いることによって、アノードスライムの発生低減を図ると同時に、例えば、半導体ウエハ等の被メッキ材表面における汚染、突起等のメッキ欠陥の発生防止を図ることができる電気銅メッキ方法を提供することを、更に他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、電気銅メッキ時における、含リン銅アノード電極の物性とアノードスライムの発生、メッキ欠陥の関連性について鋭意研究を行った結果、以下の知見を得た。
従来の含リン銅アノード電極を用いた電気銅メッキにおいては、電解の進行とともにブラックフィルムが厚く成長し脱落するのは、一価銅の不均一化反応、例えば、
２Ｃｕ＋→Ｃｕ（粉）＋Ｃｕ２＋
により、金属銅や亜酸化銅が生成するためであるが、電解初期に形成されるブラックフィルムの性状は、後々まで影響を及ぼすことから、電解初期に均一で一価銅イオン（Ｃｕ＋）の発生の少ないブラックフィルムを形成することが重要であるとの観点から、電解初期に均一で一価銅イオン（Ｃｕ＋）の発生の少ないブラックフィルムを形成する諸条件について検討したところ、含リン銅アノード電極の表面清浄度と表面残留歪みが、電解初期に形成されるブラックフィルムの性状に大きな影響を与えることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明者等は、電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極において、該アノード電極の表面清浄度を所定値以上に高めると同時に、該アノード電極表面の残留歪みを所定値以下に維持することによって、アノードスライムの発生を低減し、被メッキ材表面における汚染、突起等のメッキ欠陥の発生防止を図れることを見出したのである。
【０００８】
また、本発明者等は、表面清浄度が高く、かつ、表面残留歪みの小さい上記含リン銅アノード電極は、含リン銅アノード電極に所定の熱処理を施した後、所定条件で洗浄することによって製造し得ることを見出したのである。
【０００９】
さらに、本発明者等は、表面清浄度が高く、かつ、表面残留歪みの小さい上記含リン銅アノード電極を使用し、例えば、半導体ウエハ等に銅メッキした場合には、半導体ウエハ表面に汚染、突起等のメッキ欠陥のない精緻な銅配線を形成し得ることを見出したのである。
【００１０】
この発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「（１）電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極において、該アノード電極は、回転リングディスク電極法で測定される一価銅の検出量が電解時間３００ｓｅｃ以上において５×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ以下である表面清浄度を備え、さらに、該アノード電極表面の残留歪みは０．０５％以下であることを特徴とする電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極。
（２）リン含有量が、０．０１〜０．０８質量％である前記（１）に記載の電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極。
（３）電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極を、３００℃以上で２時間以上熱処理して歪み除去を行った後、酸洗し、さらに、その表面を炭化水素系溶剤で洗浄して表面清浄化することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極の製造方法。
（４）前記（１）または（２）に記載の電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極を用いて電気銅メッキを行うことを特徴とする電気銅メッキ方法。
（５）半導体ウエハに電気銅メッキを行う前記（４）に記載の電気銅メッキ方法。」
を特徴とするものである。
【００１１】
つぎに、この発明について詳細に説明する。
【００１２】
表面清浄度：
まず、本発明者等は、含リン銅アノード電極の表面清浄度と、電気銅メッキ時の電解初期に形成される一価銅イオン（Ｃｕ＋）量との関連性を知るために、回転リングディスク電極法により、表面清浄度のみが異なる複数の試料について、同一条件下での一価銅イオン（Ｃｕ＋）生成量を測定した。
ここで、回転リングディスク電極法とは、例えば、本願出願前に頒布された刊行物である「ＭＥＳ２００５（第１５回マイクロエレクトロニクスシンポジウム）２００５年１０月，第３２９〜３３２頁」にも記載されているように、銅アノード電極とＰｔ電極との距離を一定に保ったままで回転させることにより、銅アノード電極で発生した一価銅イオン（Ｃｕ＋）を効率的に検出することができるようにした試験法であって、この発明では、具体的には以下の条件で一価銅イオン（Ｃｕ＋）量を検出した。
《回転リングディスク電極法の測定条件》
回転数：１０００ｒｐｍ
リング形状：内径６．５ｍｍφ，外径７．５ｍｍφ
ディスク形状：５ｍｍφ
ギャップ：０．７５ｍｍ（＝（６．５ｍｍφ−５ｍｍφ）÷２）
ディスク電極電流密度：２．５Ａ／ｄｍ２
リング電極電位：０．７Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）
《メッキ条件》
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：２００ｇ／ｌ
Ｈ２ＳＯ４：５０ｇ／ｌ
Ｃｌ−：５０ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）：４００ｐｐｍ（分子量６０００）
なお、１時間Ｎ２脱気、試験中もＮ２パージを行う。
【００１３】
図１に、上記回転リングディスク電極法により測定した電解時間（ｓｅｃ）と一価銅イオン（Ｃｕ＋）量（ｍｏｌ／ｓｅｃ）との関係の一例を示す。
図１において、横軸は電解時間（ｓｅｃ）、縦軸は検出された一価銅イオン（Ｃｕ＋）量（ｍｏｌ／ｓｅｃ）を示し、電解が進むにつれ（例えば、電解時間が４００〜５００ｓｅｃ）、一価銅イオン（Ｃｕ＋）検出量は次第に減少していくが、電解を、例えば、５００ｓｅｃ以上継続したような場合には、一価銅イオン（Ｃｕ＋）検出量はほぼ一定値に収束することが分かる。
【００１４】
さらに、図１において、曲線（イ）で示すアルコール（具体的には、エタノール）洗浄を行った銅アノード電極では、電解時間が３００ｓｅｃ以上であると一価銅イオン（Ｃｕ＋）検出量はほぼ８×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃであるのに対して、曲線（ロ）で示す炭化水素系溶剤で洗浄した銅アノード電極では、電解時間が３００ｓｅｃ以上であると一価銅イオン（Ｃｕ＋）検出量は５×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ以下（ほぼ３×１０−９〜５×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃの範囲）と小さくなることがわかる。
なお、後述するが、曲線（ハ）で示す歪み除去を行った後、炭化水素系溶剤で洗浄した銅アノード電極では、より一段と一価銅イオン（Ｃｕ＋）検出量が低減され、電解時間が３００ｓｅｃ以上で、一価銅イオン（Ｃｕ＋）検出量はほぼ２×１０−９〜２．５×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃであることがわかる。
この発明では、炭化水素系溶剤とは、具体的には、ノルマルヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、イソヘプタン等をいう。
【００１５】
上記の炭化水素系溶剤で洗浄した銅アノード電極とアルコール洗浄した銅アノード電極の表面について、１０μｍ×１０μｍの複数領域をオージェ分光分析したところ、図２（ａ）、（ｂ）に示されるチャートが得られた。
アルコール（例えば、エタノール）洗浄した銅アノード電極についてのチャート（ｂ）によれば、アノード表面には、洗浄後であっても多量のＣ，Ｎ等の存在が認められることから、有機物が残留していることがわかる。
しかし、銅アノード電極を炭化水素系溶剤（例えば、ノルマルヘキサン）で洗浄したチャート（ａ）によれば、アノード表面には、吸着レベルのＣが検出されるのみであって、表面清浄度が高められていることがわかる。
以上のことから、含リン銅アノード電極を用いた電気銅メッキにおいて、アノードスライムの発生を低減し、被メッキ材表面における汚染、突起等のメッキ欠陥の発生防止を図るためには、含リン銅アノード電極を炭化水素系溶剤で洗浄することにより、表面清浄度を高め、回転リングディスク電極法で測定される電解時間３００ｓｅｃ以上における一価銅の検出量が５×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ以下の非常に小さい値とする必要があることがわかる。
【００１６】
含リン銅アノード電極表面の残留歪み：
ついで、本発明者等は、電気銅メッキ時の電解初期に形成される一価銅イオン（Ｃｕ＋）量と銅アノード電極表面の残留歪みの関連について調査した。
図１の曲線（ロ）は銅アノード電極を炭化水素系溶剤で洗浄したものであるが、この銅アノード電極表面の残留歪みをＸ線回折により測定したところ、表面残留歪みは０．１０％であった。
曲線（ハ）で示す銅アノード電極は、炭化水素系溶剤による洗浄に先立って、３５０℃で２時間、歪み除去熱処理を施したものであり、歪み除去熱処理を施すことによって、その表面残留歪みを０．０１％にしたものであるが、この銅アノード電極においては、一価銅イオン（Ｃｕ＋）形成量が大きく低減する（電解時間が３００ｓｅｃ以上で、一価銅イオン（Ｃｕ＋）検出量はほぼ２×１０−９〜２．５×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ）ことが分かる。特に、電解開始初期（電解時間が５０ｓｅｃ程度）の段階で、一価銅イオン（Ｃｕ＋）検出量はすでに５×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ以下にまで低減していることが特徴的である。
【００１７】
ここで、Ｘ線回折による銅アノード電極表面の残留歪み測定は、以下の装置を用いて行った。
装置：ブルカー 粉末Ｘ線回折装置（ＭＸＰ−１８ＶＡＨＦ）
Ｘ線； ＣｕＫα、 ５０ｋＶ−２５０ｍＡ
発散スリット；０．５ｄｅｇ．
散乱スリット；０．５ｄｅｇ．
受光スリット；０．１５ｍｍ
測定範囲；４０°≦２θ≦１００°
ステップ；０．０２
積算時間；２ｓ
歪の計算ソフト：
ＭＤＩ（Ｍａｔｅｒｉａｌ ｄａｔａ ｉｎｃ．）社“ＪＡＤＥ ｖｅｒｓｉｏｎ６”（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌプロットから算出）
【００１８】
回転リングディスク電極法による一価銅イオン（Ｃｕ＋）検出量と、表面残留歪み及び熱処理条件相互の関連性について、より詳細に検討したところ、表面残留歪みと熱処理条件については、図３に示す関係が得られた。
即ち、２００℃以下×６時間以下程度の熱処理では、０．１％程度の表面歪みが残留するものの、３００℃以上で２時間以上の熱処理を施すことによって、表面歪みを除去することができる。
そして、表面残留歪みの異なる銅アノード電極に対して、同一条件の洗浄処理（溶剤として、ノルマルヘキサン使用）を行い、回転リングディスク電極法による一価銅イオン（Ｃｕ＋）検出量を測定したところ、図４に示す結果が得られた。
図４から、同一洗浄処理条件のものであっても、熱処理により残留歪みを低減したものほど、電解開始初期（電解時間が５０ｓｅｃ程度）の段階で、一価銅イオン（Ｃｕ＋）検出量が低減することが分かる。
以上のことから、含リン銅アノード電極を用いた電気銅メッキにおいて、より一段と、アノードスライムの発生を低減し、被メッキ材表面における汚染、突起等のメッキ欠陥の発生を防止するためには、含リン銅アノード電極を炭化水素系溶剤で洗浄するに先立って、予め、３００℃以上で２時間以上熱処理して歪み除去を行っておくことにより、回転リングディスク電極法で測定される電解時間５０ｓｅｃ以上における一価銅の検出量を５×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ以下の非常に小さい値とする必要があることがわかる。
【発明の効果】
【００１９】
この発明の電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極、その製造方法および電気銅メッキ方法によれば、例えば、電気銅めっきにより、半導体ウエハ等への精緻な銅配線を形成する場合にも、アノードスライムの発生を抑制するとともに、半導体ウエハ等の被メッキ材表面における汚染、突起等のメッキ欠陥の発生防止を図ることができる
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】回転リングディスク電極法により測定した電解時間（ｓｅｃ）と一価銅イオン（Ｃｕ＋）量（ｍｏｌ／ｓｅｃ）との関係を示すグラフである。
【図２】銅アノード電極表面のオージェ分光分析チャートを示し、（ａ）は、炭化水素系溶剤（具体的には、ノルマルヘキサン）で洗浄したものについてのチャート、また、（ｂ）は、アルコール（具体的には、エタノール）洗浄したものについてのチャートである。
【図３】銅アノード電極に対する熱処理条件と表面歪みとの関係を示すグラフである。
【図４】回転リングディスク電極法により測定した電解時間（ｓｅｃ）と一価銅イオン（Ｃｕ＋）量（ｍｏｌ／ｓｅｃ）に及ぼす銅アノード電極の表面歪みの影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
つぎに、この発明について、実施例により具体的に説明する。
【実施例】
【００２２】
電気炉により、０．０５質量％のＰ（リン）を含有し、不可避不純物としてのＰｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｇの合計含有量が０．００２質量％以下である含リン銅インゴットを溶製した後、これを熱間鍛造、冷間加工し、所定サイズの含リン銅アノード電極素材を作製した。さらに、表１に示す条件で熱処理を施すことにより歪み除去を行った後、酸洗し、次いで、表２に示す条件で表面清浄化処理を行うことにより、表３に示す本発明の含リン銅アノード電極（本発明電極という）１〜１０を製造した。
上記で製造した本発明電極について、前記Ｘ線回折により測定し求めた表面残留歪みの値を表３に示し、また、オージェ分光分析で測定した表面清浄化後の残留有機物の存否を表３に示した。
【００２３】
比較のため、上記で作製した含リン銅アノード電極素材に対して、表１に示す条件で熱処理を施すことにより歪み除去を行った後（あるいは、歪み除去の熱処理を行わず）、酸洗し、次いで、アルコール洗浄（具体的には、エタノール中で、２５℃×１分洗浄）を行うことにより、表４に示す比較例の含リン銅アノード電極（比較例電極という）１〜６を製造した。
また、上記で製造した比較例電極についても、前記Ｘ線回折により測定した表面残留歪みの値を表４に示し、また、オージェ分光分析で測定した表面清浄化後の残留有機物の存否を表４に示した。
【００２４】
さらに、参考のために、比較例電極１，２については、アルコール洗浄ではなく、表２に示す条件で表面清浄化処理を行うことにより、参考例電極１，２を製造した。参考例電極１，２についても、前記と同様に、表面残留歪みおよび残留有機物の存否を表４に示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表４】
【００２９】
上記の本発明電極１〜１０、比較例電極１〜６および参考例電極１，２をアノード電極（いずれも、アノード表面積は５３０ｃｍ２）とし、半導体ウエハをカソード電極として、５枚の半導体ウエハに対して、以下の条件で電気銅メッキを行った。
メッキ液：ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ２００ｇ／Ｌ，
Ｈ２ＳＯ４ ５０ｇ／Ｌ，
Ｃｌ− ５０ｐｐｍ，
添加剤 ポリエチレングリコール：４００ｐｐｍ（分子量６０００）
メッキ条件：液温２５°Ｃ、
カソード電流密度 ２Ａ／ｄｍ２、
メッキ時間 １時間／枚、
【００３０】
上記の本発明電極１〜１０、比較例電極１〜６および参考例電極１，２について、電気銅メッキ開始から５枚目のウエハの電気銅メッキ完了（５時間）後までに発生したアノードスライム発生量を測定した。
また、メッキ後の半導体ウエハ表面を、光学顕微鏡で観察し、ウエハ表面に形成されている高さ５μｍ以上の突起を欠陥とみなして、突起欠陥数をカウントした。
これらの測定結果を表５、表６に示す。
【００３１】
【表５】
【００３２】
【表６】
【００３３】
表５、表６に示される結果から、本発明の電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極、電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極の製造方法および電気銅メッキ方法によれば、例えば、半導体ウエハ等への精緻な銅配線を形成する場合にも、アノードスライムの発生を抑制するとともに、半導体ウエハ等の被メッキ材表面における汚染、突起等のメッキ欠陥の発生防止を図ることができるのに対して、表面歪み歪み除去の熱処理を行わない、あるいは、歪み除去の熱処理を行ったとしても残留表面歪みが大きい比較例電極では、アノードスライム発生量、突起欠陥数が多いことが分かる。また、炭化水素系溶剤で表面清浄化処理を行った参考例電極は、残留有機物がなく、アルコール洗浄を行ったものより欠陥の発生が少ないが、参考例１、２は、残留歪みが残存するため、本発明に比して、欠陥発生量やアノードスライム発生量に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
以上のとおり、この発明は、電気銅メッキに際して、アノードスライムの発生を抑制でき、被メッキ材表面におけるメッキ欠陥の発生を防止し得るという優れた効果を有し、特に、半導体ウエハ等への精緻な銅配線形成に適用された場合には、半導体ウエハ上への汚染、突起等の欠陥が発生を防止することができるため、工業的な有用性が極めて高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極において、該アノード電極は、回転リングディスク電極法で測定される一価銅の検出量が電解時間３００ｓｅｃ以上において５×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ以下である表面清浄度を備え、さらに、該アノード電極表面の残留歪みは０．０５％以下であることを特徴とする電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極。
【請求項２】
リン含有量が、０．０１〜０．０８質量％である請求項１に記載の電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極。
【請求項３】
電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極を、３００℃以上で２時間以上熱処理して歪み除去を行った後、酸洗し、さらに、その表面を炭化水素系溶剤で洗浄して表面清浄化することを特徴とする請求項１または２に記載の電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極を用いて電気銅メッキを行うことを特徴とする電気銅メッキ方法。
【請求項５】
半導体ウエハに電気銅メッキを行う請求項４に記載の電気銅メッキ方法。
【請求項１】
電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極において、該アノード電極は、回転リングディスク電極法で測定される一価銅の検出量が電解時間３００ｓｅｃ以上において５×１０−９ｍｏｌ／ｓｅｃ以下である表面清浄度を備え、さらに、該アノード電極表面の残留歪みは０．０５％以下であることを特徴とする電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極。
【請求項２】
リン含有量が、０．０１〜０．０８質量％である請求項１に記載の電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極。
【請求項３】
電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極を、３００℃以上で２時間以上熱処理して歪み除去を行った後、酸洗し、さらに、その表面を炭化水素系溶剤で洗浄して表面清浄化することを特徴とする請求項１または２に記載の電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の電気銅メッキ用の含リン銅アノード電極を用いて電気銅メッキを行うことを特徴とする電気銅メッキ方法。
【請求項５】
半導体ウエハに電気銅メッキを行う請求項４に記載の電気銅メッキ方法。
【図１】
【図２（ａ）】
【図２（ｂ）】
【図３】
【図４】
【図２（ａ）】
【図２（ｂ）】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１２２１７４（Ｐ２０１１−１２２１７４Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７８１３８（Ｐ２００９−２７８１３８）
【出願日】平成２１年１２月８日（２００９．１２．８）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月８日（２００９．１２．８）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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