電池外装用ポリエステルフィルムならびにそれを用いた電池外装用積層体および構成体
【課題】電池外装用、特に電解質（固体、液体）を有するリチウムイオン二次電池へ好適に使用できる電池外装用ポリエステルフィルムを提供すること。
【解決手段】
２００℃におけるＭＤ方向の熱収縮応力ＹＭＤ、ＴＤ方向の熱収応力ＹＴＤが下記式を満たし、少なくとも片面がコロナ放電処理、または表面コーティング処理された電池外装用ポリエステルフィルム。
５０≦ＹＭＤ≦１２０ｇ／１０ｍｍ
５≦ＹＴＤ≦８０ｇ／１０ｍｍ
【解決手段】
２００℃におけるＭＤ方向の熱収縮応力ＹＭＤ、ＴＤ方向の熱収応力ＹＴＤが下記式を満たし、少なくとも片面がコロナ放電処理、または表面コーティング処理された電池外装用ポリエステルフィルム。
５０≦ＹＭＤ≦１２０ｇ／１０ｍｍ
５≦ＹＴＤ≦８０ｇ／１０ｍｍ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池外装用ポリエステルフィルムに関し、特に電解質（固体、液体）を有するリチウムイオン二次電池に好適に使用できる電池外装用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、液状、ゲル状高分子、固体高分子、ポリマー電解質などを持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活性物質が高分子からなるものを含むものである。リチウム２次電池の構成としては、正極集電材（アルミ、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装する外装体からなる。近年ではリチウム電池は、その高い体積効率、重量効率から多岐に渡って使用されており、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に小型大容量電源として用いられている。
【０００３】
リチウム電池の外装体としては、金属をプレス加工し円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、最外層／アルミニウム／シーラント層から構成される多層フィルムを袋状にしたものが用いられている。しかしながら、金属製缶においては容器外壁が剛直であるため、電池自体の形状が決められてしまい、ハードウエア側を電池に合わせ設計するため、該電池を用いるハードウエアの寸法が電池により決定されてしまうなどデザインに制約ができてしまうという問題があるため、多層フィルムからなる袋状の外装体が好まれるようになってきている。リチウム電池の外装体として要求される物性・機能としては防湿性、耐内容物性（内容物として使用する電解液などの化合物に対する耐性）、成型性等であるが、これらを満足するフィルム素材として現在使用されているものとしては、例えばポリアミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム又はポリエチレンテレフタレートなどが用いられている（例えば特許文献１参照）。しかしながら電池のシール加工時に熱による寸法変化に耐えることができず、フィルム層とアルミニウム層の間でデラミネーションが生じる場合があり改善が求められてきた。また、ポリエステルフィルムを用いた検討も行われている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、提案されているポリエステルフィルムも、シール加工時における熱収縮が大きく、フィルム層とアルミニウム層の密着力が低下し、デラミネーションが生じる場合があり、十分とは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３３１８９７号公報
【特許文献２】特開２００４−３６２９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は上記した問題点を解消することにある。すなわち、加工工程として金型による絞り加工を伴うリチウム電池包装材料において優れた成型性を確保するとともに、シール加工時におけるフィルム層とアルミニウム層とのデラミネーションを解消するリチウム電池外装用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明は、以下の構成を有する。
（１）２００℃におけるＭＤ方向の熱収縮応力ＹＭＤ、ＴＤ方向の熱収応力ＹＴＤが下記式（ｉ）および（ｉｉ）を満たし、少なくとも片面のジヨードメタン接触角が２２°以上である電池外装用ポリエステルフィルム。
【０００７】
５０≦ＹＭＤ≦１２０ｇ／１０ｍｍ （ｉ）
５≦ＹＴＤ≦８０ｇ／１０ｍｍ （ｉｉ）
（２）少なくともポリエステルフィルム層および樹脂層を有し、少なくとも一方の最外層が樹脂層であり、該樹脂層が、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂およびチタネート系化合物から選ばれた少なくとも一種を有する（１）に記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
（３）２５℃におけるフィルムの長手方向（ＭＤ）、および、幅方向（ＴＤ）の５％伸長時応力（Ｆ５値）、および、１０％伸長時応力（Ｆ１０値）がそれぞれ下記（Ｉ）、（ＩＩ）式を満たす（１）または（２）に記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
１．５≧Ｆ１０ＭＤ／Ｆ５ＭＤ≧１ ・・・（Ｉ）
１．５≧Ｆ１０ＴＤ／Ｆ５ＴＤ≧１ ・・・（ＩＩ）
（４）少なくとも一方の表面の動摩擦係数μｄが０．３〜０．８である（１）〜（３）の何れかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
（５）粒子を含有し、該粒子の平均粒子径が０．０１〜５μｍであり、該粒子の含有量がフィルム全体に対して１．５〜５重量％である（１）〜（４）の何れかにに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、厚さ１０μm以上６０μm以下のアルミニウム箔を積層してなる積層体であって、ポリエステルフィルムとアルミニウム箔との間の剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上である電池外装用積層体。
（７） （６）に記載の電池外装用積層体を用いた電池外装用構成体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、２００℃におけるＭＤ方向の熱収縮応力ＹＭＤ、ＴＤ方向の熱収応力ＹＴＤが特定の範囲に存在し、かつ少なくとも片面がコロナ放電処理、または表面コーティング処理されていることにより、アルミニウム箔を積層した後の耐デラミ性が良好であるため、電池外装用構成体に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、少なくともポリエステルフィルム層を有する。
【００１０】
本発明のポリエステルフィルム層はポリエステルから構成されるる。本発明において、ポリエステルとは、主鎖における主要な結合をエステル結合とする高分子化合物の総称である。そして、ポリエステルは、通常ジカルボン酸あるいはその誘導体とグリコールあるいはその誘導体を重縮合反応させることによって得ることができる。
【００１１】
本発明では、アルミニウム箔を積層した後の成型追従性、耐熱性、寸法安定性、耐電解液性の点から、ポリエステルを構成するグリコール単位の６０モル％以上がエチレングリコール由来の構造単位であり、ジカルボン酸単位の６０モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位であることが好ましい。なお、ここで、ジカルボン酸単位（構造単位）あるいはジオール単位（構造単位）とは、重縮合によって除去される部分を除かれた２価の有機基を意味し、以下の一般式で表される。
【００１２】
ジカルボン酸単位（構造単位）： −ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−
ジオール単位（構造単位）： −Ｏ−Ｒ’―Ｏ−
（ここで、Ｒ、Ｒ’は二価の有機基。ＲとＲ’は同じであっても異なっていてもよい。）
なお、トリメリット酸単位やグリセリン単位など３価以上のカルボン酸、あるいは、アルコール、並びに、それらの誘導体についての単位（構造単位）の意味についても同様である。
【００１３】
本発明に用いるポリエステルを与える、グリコールあるいはその誘導体としては、エチレングリコール以外に、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、並びに、それらの誘導体が挙げられる。
【００１４】
また、本発明に用いるポリエステルを与えるジカルボン酸あるいはその誘導体としては、テレフタル酸以外には、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、並びに、それらの誘導体を挙げることができる。ジカルボン酸の誘導体としてはたとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどのエステル化物を挙げることができる。
【００１５】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、フィルム層とアルミニウム箔層を積層後の耐デラミ性の点から、２００℃におけるＭＤ方向の熱収縮応力ＹＭＤ、ＴＤ方向の熱収応力ＹＴＤが下記式（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことが必要である。
【００１６】
５０≦ＹＭＤ≦１２０ｇ／１０ｍｍ （ｉ） ５≦ＹＴＤ≦８０ｇ／１０ｍｍ （ｉｉ）
好ましくは５５≦ＹＭＤ≦１１５ｇ／１０ｍｍ、６≦ＹＴＤ≦７５ｇ／１０ｍｍ、より好ましくは、６０≦ＹＭＤ≦１１０ｇ／１０ｍｍ、７≦ＹＴＤ≦７０ｇ／１０ｍｍである。
【００１７】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、電池外装用構成体としては、ポリエステルフィルム／アルミニウム箔／シーラントフィルムといった構成体として用いられることが好ましいが、加熱してシーラントフィルム部分をヒートシールする際、および電池製品となった後の高温環境下での耐熱性が必要となる場合がある。２００℃における長手方向、幅方向の熱収縮応力ＹＭＤ、ＹＴＤを上記範囲とすることで、ヒートシール時にポリエステルフィルムの収縮力が小さいため、構成体としてのカールの発生を抑制することが可能となる。さらには、電池製品となった後に、高温環境下にさらした場合にもフィルムの収縮力起因によるポリエステルフィルム／アルミニウム箔間での剥離も抑制することが可能となる。
【００１８】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムの２００℃における熱収縮応力を上記範囲とする方法としては、例えば、二軸延伸後のフィルムの熱処理条件を調整する方法が挙げられる。耐熱性、フィルムの品位の観点から二軸延伸後の熱処理温度は２００℃〜２４０℃であれば好ましく、２１０℃〜２３０℃であればさらに好ましい。なお、ポリエステルフィルムの熱処理温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）において窒素雰囲気下、２０℃／分の昇温速度で測定したときのＤＳＣ曲線に熱履歴に起因する微小吸熱ピークより求めることができる。また、好ましい熱処理時間としては、好ましくは５〜６０秒間、より好ましくは７〜３０秒間行うのがよい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。さらに、熱処理は、長手方向及び／又は幅方向に弛緩させながら行うことで、熱収縮応力を低減させることができるため好ましい。熱処理時の好ましい弛緩率（リラックス率）は、３％以上であり、寸法安定性、生産性の観点からは、３％以上１０％以下であれば好ましく、３％以上７％以下であれば最も好ましい。
【００１９】
また、２段階以上の条件で熱処理する方法も非常に好ましい。２００℃〜２４０℃の高温での熱処理後に、熱処理温度より低い温度で、長手方向及び／又は幅方向に弛緩させながら熱処理することで、さらに熱収縮率を低減させることが可能となる。このときの２段階目の熱処理温度は１２０℃〜１８０℃であれば好ましく、１５０℃〜１８０℃であればさらに好ましい。
【００２０】
また、フィルムの熱処理工程においては、横延伸工程のあと一度冷却工程を経てフィルムをガラス転移点（Ｔｇ）以下に下げてから、熱処理工程を行う方法が特に好ましい。フィルムをガラス転移点（Ｔｇ）以下に下げることで、フィルムの熱収縮応力が緩和され、その後熱処理を行うことで熱収縮応力を上記範囲とすることができる。
【００２１】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、アルミニウム箔との密着性の観点から、少なくとも片面のジヨードメタン接触角が２２°以上であることが必要である。これにより優れた密着性や接着強度の向上を図ることができる。ジヨードメタン接触角を２２°以上にする方法は特に限定されないが、生産性、回収性の点ではフィルム表面にコロナ放電処理を施す方法が好ましく用いることができ、その際、Ｅ値として５〜７０Ｗ・分／ｍ２、好ましくは１０〜６５Ｗ・分／ｍ２の強度で処理を行うことにより表面自由エネルギーを好ましい範囲とすることができる。ここで、Ｅ値とはコロナ放電処理強度であり、印加電圧（Ｖｐ、単位：Ｖ）、印加電流（Ｉｐ、単位：Ａ）、処理速度（Ｓ、単位：ｍ／分）、処理幅（Ｗｔ、単位：ｍ）の関数であり、Ｅ ＝ Ｖｐ × Ｉｐ ／ Ｓ × Ｗｔ で表される。
【００２２】
また、ポリエステルフィルム層の表面に樹脂層を積層する方法も用いられる。樹脂層を設ける方法については、特に限定されないが、樹脂をフィルム表面に被覆（複合溶融押出法、ホットメルトコート法、水以外の溶媒、水溶性および／または水分散性樹脂からのインライン、オフラインコート法など）する方法や、同様組成あるいはそのブレンド品の表面積層法などが挙げられる。なかでも、配向結晶化が完了する前のフィルム（ポリエステルフィルム層）の一方の面に樹脂を含む塗剤を塗布・乾燥し、少なくとも一方向に延伸し、熱処理して、配向結晶化を完了させるインラインコーティング法が均一な被膜形成や工業上好ましい。また、コーティングにより樹脂層を設ける場合、樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂およびチタネート系化合物から選ばれた少なくとも一種を有するものであることが好ましい。密着性の観点からポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、またはウレタン系樹脂を用いるのが好ましい。ポリエステル樹脂を水系塗液として用いる場合には、水溶性あるいは水分散性のポリエステル樹脂が用いられるが、このような水溶性化あるいは水分散化のためには、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合させることが好ましい。またアクリル樹脂を水性塗液として用いる場合には、水に溶解あるいは分散された状態にする必要があり、乳化剤として界面活性剤（例えば、ポリエーテル系化合物などが挙げられるが、限定されるものではない。）を使用する場合がある。
【００２３】
また、本発明にて用いられる樹脂層には、さらに接着性を向上させるために、樹脂に各種の架橋剤を併用することができる。架橋剤樹脂としては、メラミン系、エポキシ系、オキサゾリン系樹脂が一般に用いられる。
【００２４】
本発明の樹脂層には粒子が含有されていても良い。含有される粒子としては、無機系粒子や有機系粒子を挙げることができるが、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので、無機粒子がより好ましい。この無機粒子としては、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタンなどを用いることができる。
【００２５】
易接着性を発現させる観点から、電池外装用ポリエステルフィルムの少なくとも一方の最外層が樹脂層であることが好ましい。
【００２６】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、アルミニウム箔を積層後の成型追従性の点から２５℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の５％伸長時応力（Ｆ５値）、および、１０％伸長時応力（Ｆ１０値）がそれぞれ下記（Ｉ）、（ＩＩ）式を満たすことが必要である。
１．５≧Ｆ１０ＭＤ／Ｆ５ＭＤ≧１ ・・・（Ｉ）
１．５≧Ｆ１０ＴＤ／Ｆ５ＴＤ≧１ ・・・（ＩＩ）
ここで、Ｆ１０ＭＤ、Ｆ５ＭＤ、Ｆ１０ＴＤ、Ｆ５ＴＤとは、試験長５０ｍｍの矩形型に切り出したフィルムサンプルを２５℃、６３％Ｒｈの条件下で、３００ｍｍ／分のひずみ速度で引張試験を行った際のそれぞれ長手方向の１０％伸長時の応力、５％伸長時の応力、および、幅方向の１０％伸長時の応力、５％伸長時の応力を示し、単位はそれぞれＭＰａである。なお、ここでフィルムの長手方向と、幅方向は、フィルムの任意の一方向（０°）、該方向から１５°、３０°、４５°、６０°、７５°、９０°、１０５°、１２０°、１３５°、１５０°、１６５°の方向の屈折率を測定し、最も屈折率の高かった方向を幅方向とし、幅方向と直交する方向を長手方向とした。
なお、本発明においては、その他の物性についても長手方向、幅方向は上記のように定義する。
【００２７】
（Ｉ）、（ＩＩ）式を満たすということは、変形初期の段階で応力が途中で大きく降下しない、つまり明確な降伏点を示さないことを表している。ポリエステルフィルムがこのような物性を示すためには、分子鎖の配向が均一に、高度に進行していることが重要であり、このような構造を形成させることで、フィルムを伸長させる際に延性変形や不均一な変形が発生しにくくなり、明確な降伏点を示さないフィルムとなる。
【００２８】
本発明者らは、変形初期の段階で、明確な降伏点を示さないことで、アルミニウム箔を積層後に成型させた際の成型追従性が格段に向上することを見出した。このメカニズムについては明確に解明できていないが、本発明者らは次のように推定している。アルミニウム箔はもともと非常に変形しにくい材料であるため、フィルムに追従して変形されるが、フィルム変形時に明確な降伏点がある、つまり応力が大きく変化する変曲点があると、アルミニウム箔がその応力変化に追従できずに破断しやすくなる。このため、（Ｉ）（ＩＩ）式を満たし、変形初期の段階で明確な降伏点を示さないことで、アルミニウム箔がフィルムの変形にそって追従変形できるものと推定している。
【００２９】
Ｆ１０ＭＤ／Ｆ５ＭＤ、Ｆ１０ＴＤ／Ｆ５ＴＤが１未満の場合は、アルミニウム箔を積層した後の成型追従性が劣ってしまう一方で、Ｆ１０ＭＤ／Ｆ５ＭＤ、Ｆ１０ＴＤ／Ｆ５ＴＤを１．５より大きくしようとすると分子鎖の配向を非常に高度に進行させる必要があるため、僅かな異物、欠点があっても製膜中にフィルムが破れてしまい、著しく製膜性が低下してしまう。
【００３０】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、アルミニウム箔を積層後の成型追従性および、製膜性の点から２５℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の５％伸長時応力（Ｆ５値）および、１０％伸長時応力（Ｆ１０値）がそれぞれ下記（Ｉ）’、（ＩＩ）’式を満たすことが好ましく、（Ｉ）”、（ＩＩ）”式を満たすことが最も好ましい。
１．２≧Ｆ１０ＭＤ／Ｆ５ＭＤ≧１．０５ ・・・（Ｉ）’
１．２≧Ｆ１０ＴＤ／Ｆ５ＴＤ≧１．０５ ・・・（ＩＩ）’
１．２≧Ｆ１０ＭＤ／Ｆ５ＭＤ≧１．１ ・・・（Ｉ）”
１．２≧Ｆ１０ＴＤ／Ｆ５ＴＤ≧１．１ ・・・（ＩＩ）”
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムにおいて、（Ｉ）（ＩＩ）式を満たす方法としては、グリコール単位の９０モル％以上がエチレングリコール由来の構造単位であることが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上である。また、ジカルボン酸単位の９０モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位であることが好ましく、９５モル％以上であればさらに好ましい。上記のような組成とすることで、ホモのポリエチレンテレフタレートに近い組成となるため、分子鎖の均一配向を阻害する成分が少なくなるため、好ましい。
【００３１】
また、本発明のフィルムを製膜する工程において、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出、押出することで未延伸シートを得るが、その際、ワイヤー状電極、テープ状電極もしくは針状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着する方法、冷却ドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けたキャスト法、もしくはこれらの方法を複数組み合わせた方法によりシート状ポリマーを冷却ドラムに密着させ冷却固化し未延伸フィルムを得ることができる。
【００３２】
本発明の電池外装用フィルムは、このキャスト工程において、（Ｉ）（ＩＩ）式を達成するために、冷却ドラムの温度を低温化することが好ましい。具体的にはキャスト温度を０〜１０℃、より好ましくは０〜５℃に制御することが好ましい。さらに、静電印加して冷却ドラムに密着させる方法を採用する場合は、電圧は１０ｋＶ〜２０ｋＶとすることが好ましく、１２ｋＶ〜１８ｋＶとすることがさらに好ましい。また、口金リップと冷却ドラム間は、３０ｍｍ〜５０ｍｍとすることが好ましい。キャスト工程にて、上記のような条件を採用することで、未延伸フィルム中に秩序構造が形成されることが防げるため、キャスト工程以降の延伸工程において、分子鎖がより均一に、より高度に配向できるため、（Ｉ）（ＩＩ）式を満足することが可能となる。
【００３３】
また、本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、キャスト工程で得られた未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことで得ることができるが、かかる延伸方法における延伸倍率としては、それぞれの方向に、好ましくは、３．５〜４．５倍、さらに好ましくは３．６〜４．２倍、特に好ましくは３．７〜４倍が採用される。また延伸温度は、延伸ムラが生じない程度に低温とすることが好ましく、例えば、長手方向に延伸した後に、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方法を採用する場合は、長手方向の予熱温度は５０〜６０℃、延伸温度は８０〜９０℃とすることが好ましく、幅方向の予熱温度は７０〜８０℃、延伸温度は９０〜１００℃とすることが好ましい。また、延伸は各方向に対して複数回行ってもよい。
【００３４】
本発明の電池外装用フィルムはこの延伸工程において、生産性の観点から長手方向に加熱ロールを用いてロールの速度差を利用して延伸した後、テンター式横延伸機にて幅方向に延伸する逐次二軸延伸法が好ましく用いられるが、（Ｉ）（ＩＩ）式を達成するためには、長手方向の延伸の際、予熱温度は５０〜６０℃と低温とし、延伸温度は８０〜９０℃に制御することが好ましく、さらに延伸後に冷却ロールを用いて急冷することが好ましい。このとき、冷却ロールの温度は低温であることが好ましく、具体的には０〜１５℃、より好ましくは５〜１０℃とすることが好ましい。さらにより冷却効率を上げるために、冷却ロールはロール径１５０ｍｍ以上、好ましくは１７０ｍｍ以上のロールを６本以上、好ましくは８本以上とすることが好ましい。上記の手法を用いて、長手方向への延伸後に一気に急冷を行うことで、配向結晶化していない非晶部の秩序構造形成を抑制することができるため、長手方向延伸後の幅方向延伸時に、より分子鎖の配向が均一に、高度に進行するため、（Ｉ）（ＩＩ）式を満足することが可能となる。
【００３５】
また、本発明の電池外装用フィルムは（Ｉ）（ＩＩ）式を達成するためには、幅方向の延伸の際、予熱温度は７０〜８０℃と低温とし、延伸温度は９０〜１００℃とすることが好ましい。また、より分子鎖の配向を均一に進行させるために、テンター内の予熱工程、延伸工程の各工程の区画数を増やし、温度を均一に制御する方法が好ましい。具体的には、予熱工程で３室以上、延伸工程で３室以上とし、それぞれの区画ごとに遮蔽板および熱風を遮断するファンを取り付けて区画ごとの温度を制御する方法が好ましく採用される。さらに一区画の長さは、４０００ｍｍ長以下とすることが好ましい。上記したようなテンターを用いて幅方向の延伸を行うことで、分子鎖の配向が均一に、さらには高度に進行するため、（Ｉ）（ＩＩ）式を満足することができる。
【００３６】
また、本発明の電池外装用フィルムは、幅方向に延伸後に、フィルムの熱処理を行うことが好ましい。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。熱処理は、１８０℃〜２４０℃とすることが好ましい。また、熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは１０〜６０秒間、より好ましくは１５〜３０秒間行うのがよい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。
【００３７】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、成型性の観点から動摩擦係数μｄが０．３〜０．８であることが好ましい。本発明の電池外装用ポリエステルフィルを用いた電池外装用構成体は、オスメス型のプレス成型によって成型されるが、動摩擦係数μｄを０．３〜０．８とすることで、プレス型との滑り性が良好となるためスムーズに成型することが可能となる。より好ましくは、０．３〜０．７であり、０．３〜０．６であれば最も好ましい。本発明における、動摩擦係数とは、フィルムの任意の面と、その面と反対側の面との動摩擦係数のことを示す。
【００３８】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムの動摩擦係数μｄとする方法としては、フィルム中に粒子を含有させる方法が挙げられる。含有させる粒子としては特に限定されないが、平均粒子径０．０１〜５μｍの内部粒子、無機粒子または有機粒子が挙げられ、フィルム全体を１００重量％として１．５〜５重量％含有することが好ましい。使用する粒子の平均粒子径は０．０５〜３μｍであれば好ましく、０．１〜２．５μｍであればさらに好ましい。なお、ここで平均粒子径は、フィルムを切断した断面を観察し、以下の式によって求めた数平均径Ｄを平均粒径のことをさす。Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ（Ｄｉ：粒子の円相当径、Ｎ：粒子数）
内部粒子の析出方法としては例えば、特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術を採用することができる。さらに、特公昭５５−２０４９６号公報や特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子を併用することもできる。また、無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなどを使用することができる。また、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、少なくとも片面に、厚さ１０μm以上６０μm以下のアルミニウム箔を積層して電池外装用積層体として好ましく使用される。アルミニウム箔の材質としては、例えば純アルミニウム系またはアルミニウム−鉄系合金材を使用することができる。アルミニウム箔の厚さを１０μm以上６０μm以下とすることで、成型追従性と酸素や水分のバリア性を両立することが可能となるため、好ましい。さらに好ましくは、厚さ２０μm以上５０μｍ以下であり、２５μm以上４５μm以下であれば最も好ましい。また、アルミニウム箔は、ラミネートの接着性能を向上させる目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のアンダーコート、あるいはコロナ放電処理等の前処理を行ってもよい。なお、本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、少なくとも片面がコロナ放電処理されているか、樹脂層が設けられており、コロナ処理面または樹脂層が設けられている側にアルミニウム箔を積層することが好ましい。
【００４０】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムとアルミニウム箔を積層する方法としては、特に限定されないが、密着性の観点から接着剤を用いたドライラミネーションが好ましく用いられる。用いる接着剤としては、熱硬化タイプでも熱可塑タイプでも構わないが、好ましくは熱硬化タイプが好ましい。例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、スチレン− ブタジエン共重合体、アクリルニトリル− ブタジエン共重合体、メチルメタアクリレート− ブタジエン共重合体、クロロプレン、ポリブタジェン等のゴム系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリブタジエン、あるいはこれらの樹脂のカルボキシル変性物、エポキシ系樹脂、セルロース系誘導体、エチレン酢酸ビニル系共重合体、ポリエチレンオキサイド、アクリル系樹脂、リグニン誘導体等からなる接着剤が挙げられる。ポリエステルフィルムとポリオレフィンフィルムとの密着性の点からは、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂からなる接着剤が好ましい。
【００４１】
本発明の電池外装用積層体は、電池外装用ポリエステルフィルムとアルミニウム箔との間の剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．１Ｎ／１５ｍｍ、最も好ましくは２．２Ｎ／１５ｍｍである。２Ｎ／１５ｍｍ以下の場合は、成型時やシール加工時に電池外装用ポリエステルフィルムとアルミニウム箔のデラミネーションが起きるため好ましくない。剥離強度を上記範囲とする方法は、既述した通りである。
【００４２】
本発明の電池外装用積層体は、アルミニウム箔の上にさらにシーラントフィルムを積層することが好ましい。シーラントフィルムとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン共重合体等のエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン、 エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂の単体ないし混合物等を適宜選択して用いることができる。
【００４３】
また、アルミニウム箔と、シーラントフィルムとの密着性を向上させるために、アルミニウム箔とシーラントフィルムの間に変性ポリオレフィン樹脂を介在させる方法も好ましく用いられる。ここで、変性ポリオレフィン樹脂とは、ポリオレフィン樹脂の片末端、両末端及び内部の少なくともいずれかに一つ以上の極性基を含有するポリオレフィン樹脂のことを指す。ここで、極性基とは、酸素原子、窒素原子など電気陰性度の大きな原子を含む官能基であり、具体的には、アミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの官能基、およびそれら官能基を含む置換基である。
【００４４】
かかる変性ポリオレフィン樹脂としては、不飽和ジカルボン酸による変性、もしくは樹脂の酸化分解により変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましく、不飽和ジカルボン酸により変性された変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。具体的には低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、その他α−オレフィンモノマーからなるランダム共重合体、ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸で変性した変性ポリオレフィン樹脂であることが、ポリエステル層（Ａ層）との層間密着性の点から好ましい。不飽和ジカルボン酸としては、無水マレイン酸が特に好ましく、つまりポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸で変性した変性ポリオレフィン樹脂が特に好ましい。
【００４５】
このような不飽和ジカルボン酸による変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、三洋化成製“ユーメックス”、三井化学製“アドマー”、三菱化学製“モディック”、アルケマ製“オレバック”、“ロタダー、東洋化成製“トーヨータック”などの各種樹脂が挙げられる。また、樹脂の酸化分解により変性された変性ポリオレフィン樹脂としては、三洋化成製“ビスコール”、“サンワックス”などが挙げられる。
【００４６】
なお、特性は以下の方法により測定、評価される。
【００４７】
（１）フィルム厚み
フィルムサンプルをＳＤ型レバー式試料裁断機ＳＤＬ−１００（（株）ダンベル社製）を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにカットし、１０枚準備し、校正されたデジタルマイクロメータ（Ｍ−３０，ソニー・プレシジョン・テクノロジー（株）製）にて１枚につき８点の厚みを測定し、これらを平均して、厚みを算出した。
【００４８】
（２）ポリエステルフィルム層の組成
ポリエステルフィルム層をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー残基や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量した。
【００４９】
（３）複屈折率（Δｎ）、面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源とし、マウント液としてヨウ化メチレンを用い、２５℃にてアッベ屈折計を用いて包装用二軸配向ポリエステルフィルムのＭＤ、ＴＤおよび厚み方向の屈折率（各々、ｎＭＤ、ｎＴＤ、ｎＺＤ）を求めた。求めた屈折率から下記の式により、面配向係数（ｆｎ）および複屈折率（Δｎ）を算出した。なお、測定は製膜時のＴダイから吐出後、冷却ドラムに密着した表面側で行い、任意の３ヶ所での測定値の平均で評価した。
Δｎ＝（ｎＭＤ−ｎＴＤ）×１０００
ｆｎ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺＤ
（４）２００℃時の熱収縮応力
フィルムを幅１０ｍｍの短冊状に切り、試料長さ１００ｍｍとなるよう両端を治具に固定し片側をロードセルにつなぐ。試料をオーブンに入れ４５℃におけるフィルムの初期応力が３０ｇ／１０ｍｍとなるように調整し、以後１分につき１０℃の割合で温度を上昇していき２００℃になったところでの応力を測定した。
【００５０】
（５）Ｆ１０ＭＤ／Ｆ５ＭＤ、Ｆ１０ＴＤ／Ｆ５ＴＤ
２５℃、６３％Ｒｈの条件下で、フィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルムの長手方向、幅方向について、引張試験を行い、長手方向の１０％伸長時の応力をＦ１０ＭＤ、５％伸長時の応力をＦ５ＭＤ、また、幅方向の１０％伸長時の応力をＦ１０ＴＤ、５％伸長時の応力をＦ５ＴＤとした。各測定はそれぞれ５回ずつ行い、その平均を用いた。
【００５１】
（６）動摩擦係数μｄ
ＪＩＳ Ｋ７１２５（１９９９年）に従い、スリップテスターを用いて、下記条件で動摩擦係数（μｄ）を測定した。なお、測定はフィルムの任意の面と、その面と反対側の面を接触させて測定を行った。
試料サイズ ： ７５ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長さ）
すべり速度 ： １５０ｍｍ／分
荷重 ： １．９６Ｎ。
【００５２】
（７）ジヨードメタン接触角
２５℃、６３％Ｒｈの条件下で、ジヨードメタンを測定液として使用し、接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｄ型）を用いてフィルム表面に対する静的接触角を求めた。測定は５回行い、その平均接触角（θ）を採用した。
【００５３】
（８）平均粒子径
フィルムを切断し、フィルム切断面を透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＴＥＭ Ｈ７１００）を使用して１００００倍で観察し、粒子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所を変えて粒子数１０００個で次の数値処理を行いそれによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とした。
Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ（Ｄｉ：粒子の円相当径、Ｎ：粒子数）
（９）ポリエステルフィルムとアルミニウム箔の剥離強度
本発明のポリエステルフィルムとアルミニウム箔（厚み４０μｍ）をウレタン系の接着剤（東洋モートン社製、ＡＤ−５０２、ＣＡＴ１０Ｌ、酢酸エチルを１５：１．５：２５（質量比））を使用して常法によりドライラミネートして電池外装用積層体を作成した。４０℃で４８時間放置後、長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍの短冊状に切断して、アルミニウム箔が直線状態になり、ポリエステルフィルムが鋭角に折り曲げられた状態になるように把持し、１８０゜剥離試験をインストロンタイプの引張試験機（株式会社オリエンテック製 テンシロン ＵＣＴ−１００）を用いて、２５℃５０％ＲＨ雰囲気下において剥離速度３００ｍｍ／分で、図１の矢印の方向に引っ張り、剥離強度の測定を行った。測定長５０ｍｍから１００ｍｍの間での強度の平均値を剥離強度とした。
【００５４】
（１０）電池外装用構成体の成型追従性
（９）と同様にして得られたポリエステルフィルム／アルミニウム箔の電池外装用構成体のアルミニウム箔の上に、シーラントとしてマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂とポリプロピレンとを共押出しした２層共押出しフィルム（マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層：１５μｍ、ポリプロピレン樹脂層：３０μｍ）を、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層がアルミニウム箔側に位置するようにし、ラミネーターを用いて加熱圧着（１２０℃、０．３ＭＰａ、２ｍ／ｍｉｎ）させることで積層させ、電池外装用構成体を作成した。得られた構成体を、２００ｍｍ×２００ｍｍ大に切り出し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの矩形状の雄型（Ｒ：２ｍｍ）とこの雄型とのクリアランスが０．５ｍｍの雌型（Ｒ：２ｍｍ）からなる金型を用いて、雄型側にシーラント側がくるように雌型上に電池外装用構成体をセットし、プレス成型（加圧：０．１ＭＰａ）を行い、電池外装用成型体を得た。得られた電池外装用成型体について、下記の基準で評価を行った。
◎：１０ｍｍ以上で成型できた（破損なし）
○：７ｍ以上１０ｍｍ未満で破損が発生
△：５ｍｍ以上７ｍｍ未満で破損が発生
×：５ｍｍ未満で破損が発生。
【００５５】
（１１）電池外装用構成体の耐デラミ特性
（１０）と同様にして得られた電池外装用成型体を２体準備し、それぞれのシーラント側を重ね、ラミネーターを用いて加熱圧着（２００℃、０．３ＭＰａ、２ｍ／ｍｉｎ）させた。加熱圧着は、それぞれの電池外装用成型体の成型が立ち上がる端部がシールされるように行った。シール後の電池外装用成型体において、ポリエステルフィルムとアルミニウム箔のデラミ有無について、目視確認を行った。
○：デラミ発生なし
×：デラミ発生あり
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。以下に本発明の電池外装用ポリエステルフィルムの具体的製造例を記載する。
【００５７】
（ポリエステルの製造）
製膜に供したポリエステル樹脂は以下のように準備した。
【００５８】
（ポリエステルＡ）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール７０質量部の混合物に酢酸マンガン０．０４質量部を加え、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながら、エステル交換反応を行った。次いで、リン酸８５％水溶液０．０２５質量部、二酸化ゲルマニウム０．０２質量部を添加し、２９０℃、１ｈＰａの減圧下で重縮合反応を行い、固有粘度が０．６５、副生したジエチレングリコール１モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００５９】
（粒子マスター）
ポリエステルＡ中に平均粒子径１．９μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度２質量％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．６５）。
【００６０】
（塗剤Ａ）
・メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミド＝６３／３５／１／１重量％の共重合組成から成るアクリル樹脂： ３．００質量％
・メラミン架橋剤： ０．７５質量％
・コロイダルシリカ粒子（平均粒径：８０ｎｍ）： ０．１５質量％
・ヘキサノール： ０．２６質量％
・ブチルセロソルブ： ０．１８質量％
・水： ９５．６６質量％
（塗剤Ｂ）
・テレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸／セバシン酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／１，４−ブタンジオール＝２８／９／１０／３／１５／１８／１７モル％の共重合組成から成るポリエステル樹脂： ６．０質量％
・メラミン架橋剤： ０．３質量％
・コロイダルシリカ粒子（平均粒径：８０ｎｍ）： ０．０６質量％
・ブチルセロソルブ： １．３６質量％
・水： ９２．２８質量％
（実施例１）
各ポリエステル樹脂を真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に表に示した組成で供給、２８０℃で溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより４℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出し、未延伸フィルムを得た。その際、Ｔダイのリップと冷却ドラム間の距離は３５ｍｍに設定し、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して１４ｋＶの電圧で静電印加させ、冷却ドラムに密着をさせた。
【００６１】
次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、予熱温度を１０５℃、延伸温度を１２０℃で長手方向に３．９５倍延伸し、すぐにロール表面温度を３０℃に設定した８本の冷却ロールを用いて、急冷却を行った。
【００６２】
次いでテンター式横延伸機にて、１１２℃で予熱を行い、１１０℃にて幅方向に３．６５倍延伸し、その後、フィルムをガラス転移点（Ｔｇ）以下となるよう７０℃に下げてから、幅方向に５％のリラックスを掛けながら２１５℃にて７秒間の熱処理を行った。テンターから出たフィルムはワインダーで巻き取る間にコロナ放電処理をＥ値３０でフィルム上面に施して巻取り、フィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。なお、Ｅ値とはコロナ放電処理強度であり、印加電圧（Ｖｐ）、印加電流（Ｉｐ）、処理速度（Ｓ）、処理幅（Ｗｔ）の関数であり、Ｅ＝（Ｖｐ×Ｉｐ）／（Ｓ×Ｗｔ）である。
【００６３】
（実施例２）
長手方向の延伸倍率を３．８５倍、コロナ放電処理のＥ値を２０にした以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００６４】
（実施例３）
テンターでの熱処理温度を２２５℃、コロナ放電処理のＥ値を６０にした以外は、実施例２と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００６５】
（実施例４）
各ポリエステル樹脂を真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に表に示した組成で供給、２８０℃で溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより４℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出し、未延伸フィルムを得た。その際、Ｔダイのリップと冷却ドラム間の距離は３５ｍｍに設定し、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して１４ｋＶの電圧で静電印加させ、冷却ドラムに密着をさせた。
【００６６】
次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、予熱温度を１０５℃、延伸温度を１２０℃で長手方向に３．９５倍延伸し、すぐにロール表面温度を３０℃に設定した８本の冷却ロールを用いて、急冷却を行った。この一軸延伸フィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に樹脂層として塗剤Ａを超音波分散させながら混合し、＃６メタリングバーにて均一に塗布した以外は、実施例１と同様にして、片面に０．２μmの樹脂層が積層された厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００６７】
（実施例５）
塗剤を塗剤Ｂとした以外は実施例４と同様にして、片面に０．２μmの樹脂層が積層された厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００６８】
（実施例６）
テンターでの熱処理温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００６９】
（実施例７）
長手方向の延伸倍率を３．５０倍、テンターでの熱処理温度を２２５℃にした以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴＰＡ：テレフタル酸
（比較例１）
コロナ放電処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７３】
（比較例２）
コロナ放電処理のＥ値を１０にした以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７４】
（比較例３）
長手方向、幅方向の延伸倍率をそれぞれ３．４０倍、テンターでの熱処理温度を２２５℃にした以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７５】
（比較例４）
テンターでの熱処理温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７６】
（比較例５）
組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、アルミニウム箔を積層した後の耐デラミ性が良好であるため、電池外装用構成体に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池外装用ポリエステルフィルムに関し、特に電解質（固体、液体）を有するリチウムイオン二次電池に好適に使用できる電池外装用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、液状、ゲル状高分子、固体高分子、ポリマー電解質などを持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活性物質が高分子からなるものを含むものである。リチウム２次電池の構成としては、正極集電材（アルミ、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装する外装体からなる。近年ではリチウム電池は、その高い体積効率、重量効率から多岐に渡って使用されており、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に小型大容量電源として用いられている。
【０００３】
リチウム電池の外装体としては、金属をプレス加工し円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、最外層／アルミニウム／シーラント層から構成される多層フィルムを袋状にしたものが用いられている。しかしながら、金属製缶においては容器外壁が剛直であるため、電池自体の形状が決められてしまい、ハードウエア側を電池に合わせ設計するため、該電池を用いるハードウエアの寸法が電池により決定されてしまうなどデザインに制約ができてしまうという問題があるため、多層フィルムからなる袋状の外装体が好まれるようになってきている。リチウム電池の外装体として要求される物性・機能としては防湿性、耐内容物性（内容物として使用する電解液などの化合物に対する耐性）、成型性等であるが、これらを満足するフィルム素材として現在使用されているものとしては、例えばポリアミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム又はポリエチレンテレフタレートなどが用いられている（例えば特許文献１参照）。しかしながら電池のシール加工時に熱による寸法変化に耐えることができず、フィルム層とアルミニウム層の間でデラミネーションが生じる場合があり改善が求められてきた。また、ポリエステルフィルムを用いた検討も行われている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、提案されているポリエステルフィルムも、シール加工時における熱収縮が大きく、フィルム層とアルミニウム層の密着力が低下し、デラミネーションが生じる場合があり、十分とは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３３１８９７号公報
【特許文献２】特開２００４−３６２９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は上記した問題点を解消することにある。すなわち、加工工程として金型による絞り加工を伴うリチウム電池包装材料において優れた成型性を確保するとともに、シール加工時におけるフィルム層とアルミニウム層とのデラミネーションを解消するリチウム電池外装用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明は、以下の構成を有する。
（１）２００℃におけるＭＤ方向の熱収縮応力ＹＭＤ、ＴＤ方向の熱収応力ＹＴＤが下記式（ｉ）および（ｉｉ）を満たし、少なくとも片面のジヨードメタン接触角が２２°以上である電池外装用ポリエステルフィルム。
【０００７】
５０≦ＹＭＤ≦１２０ｇ／１０ｍｍ （ｉ）
５≦ＹＴＤ≦８０ｇ／１０ｍｍ （ｉｉ）
（２）少なくともポリエステルフィルム層および樹脂層を有し、少なくとも一方の最外層が樹脂層であり、該樹脂層が、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂およびチタネート系化合物から選ばれた少なくとも一種を有する（１）に記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
（３）２５℃におけるフィルムの長手方向（ＭＤ）、および、幅方向（ＴＤ）の５％伸長時応力（Ｆ５値）、および、１０％伸長時応力（Ｆ１０値）がそれぞれ下記（Ｉ）、（ＩＩ）式を満たす（１）または（２）に記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
１．５≧Ｆ１０ＭＤ／Ｆ５ＭＤ≧１ ・・・（Ｉ）
１．５≧Ｆ１０ＴＤ／Ｆ５ＴＤ≧１ ・・・（ＩＩ）
（４）少なくとも一方の表面の動摩擦係数μｄが０．３〜０．８である（１）〜（３）の何れかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
（５）粒子を含有し、該粒子の平均粒子径が０．０１〜５μｍであり、該粒子の含有量がフィルム全体に対して１．５〜５重量％である（１）〜（４）の何れかにに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、厚さ１０μm以上６０μm以下のアルミニウム箔を積層してなる積層体であって、ポリエステルフィルムとアルミニウム箔との間の剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上である電池外装用積層体。
（７） （６）に記載の電池外装用積層体を用いた電池外装用構成体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、２００℃におけるＭＤ方向の熱収縮応力ＹＭＤ、ＴＤ方向の熱収応力ＹＴＤが特定の範囲に存在し、かつ少なくとも片面がコロナ放電処理、または表面コーティング処理されていることにより、アルミニウム箔を積層した後の耐デラミ性が良好であるため、電池外装用構成体に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、少なくともポリエステルフィルム層を有する。
【００１０】
本発明のポリエステルフィルム層はポリエステルから構成されるる。本発明において、ポリエステルとは、主鎖における主要な結合をエステル結合とする高分子化合物の総称である。そして、ポリエステルは、通常ジカルボン酸あるいはその誘導体とグリコールあるいはその誘導体を重縮合反応させることによって得ることができる。
【００１１】
本発明では、アルミニウム箔を積層した後の成型追従性、耐熱性、寸法安定性、耐電解液性の点から、ポリエステルを構成するグリコール単位の６０モル％以上がエチレングリコール由来の構造単位であり、ジカルボン酸単位の６０モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位であることが好ましい。なお、ここで、ジカルボン酸単位（構造単位）あるいはジオール単位（構造単位）とは、重縮合によって除去される部分を除かれた２価の有機基を意味し、以下の一般式で表される。
【００１２】
ジカルボン酸単位（構造単位）： −ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−
ジオール単位（構造単位）： −Ｏ−Ｒ’―Ｏ−
（ここで、Ｒ、Ｒ’は二価の有機基。ＲとＲ’は同じであっても異なっていてもよい。）
なお、トリメリット酸単位やグリセリン単位など３価以上のカルボン酸、あるいは、アルコール、並びに、それらの誘導体についての単位（構造単位）の意味についても同様である。
【００１３】
本発明に用いるポリエステルを与える、グリコールあるいはその誘導体としては、エチレングリコール以外に、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、並びに、それらの誘導体が挙げられる。
【００１４】
また、本発明に用いるポリエステルを与えるジカルボン酸あるいはその誘導体としては、テレフタル酸以外には、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、並びに、それらの誘導体を挙げることができる。ジカルボン酸の誘導体としてはたとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどのエステル化物を挙げることができる。
【００１５】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、フィルム層とアルミニウム箔層を積層後の耐デラミ性の点から、２００℃におけるＭＤ方向の熱収縮応力ＹＭＤ、ＴＤ方向の熱収応力ＹＴＤが下記式（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことが必要である。
【００１６】
５０≦ＹＭＤ≦１２０ｇ／１０ｍｍ （ｉ） ５≦ＹＴＤ≦８０ｇ／１０ｍｍ （ｉｉ）
好ましくは５５≦ＹＭＤ≦１１５ｇ／１０ｍｍ、６≦ＹＴＤ≦７５ｇ／１０ｍｍ、より好ましくは、６０≦ＹＭＤ≦１１０ｇ／１０ｍｍ、７≦ＹＴＤ≦７０ｇ／１０ｍｍである。
【００１７】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、電池外装用構成体としては、ポリエステルフィルム／アルミニウム箔／シーラントフィルムといった構成体として用いられることが好ましいが、加熱してシーラントフィルム部分をヒートシールする際、および電池製品となった後の高温環境下での耐熱性が必要となる場合がある。２００℃における長手方向、幅方向の熱収縮応力ＹＭＤ、ＹＴＤを上記範囲とすることで、ヒートシール時にポリエステルフィルムの収縮力が小さいため、構成体としてのカールの発生を抑制することが可能となる。さらには、電池製品となった後に、高温環境下にさらした場合にもフィルムの収縮力起因によるポリエステルフィルム／アルミニウム箔間での剥離も抑制することが可能となる。
【００１８】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムの２００℃における熱収縮応力を上記範囲とする方法としては、例えば、二軸延伸後のフィルムの熱処理条件を調整する方法が挙げられる。耐熱性、フィルムの品位の観点から二軸延伸後の熱処理温度は２００℃〜２４０℃であれば好ましく、２１０℃〜２３０℃であればさらに好ましい。なお、ポリエステルフィルムの熱処理温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）において窒素雰囲気下、２０℃／分の昇温速度で測定したときのＤＳＣ曲線に熱履歴に起因する微小吸熱ピークより求めることができる。また、好ましい熱処理時間としては、好ましくは５〜６０秒間、より好ましくは７〜３０秒間行うのがよい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。さらに、熱処理は、長手方向及び／又は幅方向に弛緩させながら行うことで、熱収縮応力を低減させることができるため好ましい。熱処理時の好ましい弛緩率（リラックス率）は、３％以上であり、寸法安定性、生産性の観点からは、３％以上１０％以下であれば好ましく、３％以上７％以下であれば最も好ましい。
【００１９】
また、２段階以上の条件で熱処理する方法も非常に好ましい。２００℃〜２４０℃の高温での熱処理後に、熱処理温度より低い温度で、長手方向及び／又は幅方向に弛緩させながら熱処理することで、さらに熱収縮率を低減させることが可能となる。このときの２段階目の熱処理温度は１２０℃〜１８０℃であれば好ましく、１５０℃〜１８０℃であればさらに好ましい。
【００２０】
また、フィルムの熱処理工程においては、横延伸工程のあと一度冷却工程を経てフィルムをガラス転移点（Ｔｇ）以下に下げてから、熱処理工程を行う方法が特に好ましい。フィルムをガラス転移点（Ｔｇ）以下に下げることで、フィルムの熱収縮応力が緩和され、その後熱処理を行うことで熱収縮応力を上記範囲とすることができる。
【００２１】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、アルミニウム箔との密着性の観点から、少なくとも片面のジヨードメタン接触角が２２°以上であることが必要である。これにより優れた密着性や接着強度の向上を図ることができる。ジヨードメタン接触角を２２°以上にする方法は特に限定されないが、生産性、回収性の点ではフィルム表面にコロナ放電処理を施す方法が好ましく用いることができ、その際、Ｅ値として５〜７０Ｗ・分／ｍ２、好ましくは１０〜６５Ｗ・分／ｍ２の強度で処理を行うことにより表面自由エネルギーを好ましい範囲とすることができる。ここで、Ｅ値とはコロナ放電処理強度であり、印加電圧（Ｖｐ、単位：Ｖ）、印加電流（Ｉｐ、単位：Ａ）、処理速度（Ｓ、単位：ｍ／分）、処理幅（Ｗｔ、単位：ｍ）の関数であり、Ｅ ＝ Ｖｐ × Ｉｐ ／ Ｓ × Ｗｔ で表される。
【００２２】
また、ポリエステルフィルム層の表面に樹脂層を積層する方法も用いられる。樹脂層を設ける方法については、特に限定されないが、樹脂をフィルム表面に被覆（複合溶融押出法、ホットメルトコート法、水以外の溶媒、水溶性および／または水分散性樹脂からのインライン、オフラインコート法など）する方法や、同様組成あるいはそのブレンド品の表面積層法などが挙げられる。なかでも、配向結晶化が完了する前のフィルム（ポリエステルフィルム層）の一方の面に樹脂を含む塗剤を塗布・乾燥し、少なくとも一方向に延伸し、熱処理して、配向結晶化を完了させるインラインコーティング法が均一な被膜形成や工業上好ましい。また、コーティングにより樹脂層を設ける場合、樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂およびチタネート系化合物から選ばれた少なくとも一種を有するものであることが好ましい。密着性の観点からポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、またはウレタン系樹脂を用いるのが好ましい。ポリエステル樹脂を水系塗液として用いる場合には、水溶性あるいは水分散性のポリエステル樹脂が用いられるが、このような水溶性化あるいは水分散化のためには、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合させることが好ましい。またアクリル樹脂を水性塗液として用いる場合には、水に溶解あるいは分散された状態にする必要があり、乳化剤として界面活性剤（例えば、ポリエーテル系化合物などが挙げられるが、限定されるものではない。）を使用する場合がある。
【００２３】
また、本発明にて用いられる樹脂層には、さらに接着性を向上させるために、樹脂に各種の架橋剤を併用することができる。架橋剤樹脂としては、メラミン系、エポキシ系、オキサゾリン系樹脂が一般に用いられる。
【００２４】
本発明の樹脂層には粒子が含有されていても良い。含有される粒子としては、無機系粒子や有機系粒子を挙げることができるが、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので、無機粒子がより好ましい。この無機粒子としては、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタンなどを用いることができる。
【００２５】
易接着性を発現させる観点から、電池外装用ポリエステルフィルムの少なくとも一方の最外層が樹脂層であることが好ましい。
【００２６】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、アルミニウム箔を積層後の成型追従性の点から２５℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の５％伸長時応力（Ｆ５値）、および、１０％伸長時応力（Ｆ１０値）がそれぞれ下記（Ｉ）、（ＩＩ）式を満たすことが必要である。
１．５≧Ｆ１０ＭＤ／Ｆ５ＭＤ≧１ ・・・（Ｉ）
１．５≧Ｆ１０ＴＤ／Ｆ５ＴＤ≧１ ・・・（ＩＩ）
ここで、Ｆ１０ＭＤ、Ｆ５ＭＤ、Ｆ１０ＴＤ、Ｆ５ＴＤとは、試験長５０ｍｍの矩形型に切り出したフィルムサンプルを２５℃、６３％Ｒｈの条件下で、３００ｍｍ／分のひずみ速度で引張試験を行った際のそれぞれ長手方向の１０％伸長時の応力、５％伸長時の応力、および、幅方向の１０％伸長時の応力、５％伸長時の応力を示し、単位はそれぞれＭＰａである。なお、ここでフィルムの長手方向と、幅方向は、フィルムの任意の一方向（０°）、該方向から１５°、３０°、４５°、６０°、７５°、９０°、１０５°、１２０°、１３５°、１５０°、１６５°の方向の屈折率を測定し、最も屈折率の高かった方向を幅方向とし、幅方向と直交する方向を長手方向とした。
なお、本発明においては、その他の物性についても長手方向、幅方向は上記のように定義する。
【００２７】
（Ｉ）、（ＩＩ）式を満たすということは、変形初期の段階で応力が途中で大きく降下しない、つまり明確な降伏点を示さないことを表している。ポリエステルフィルムがこのような物性を示すためには、分子鎖の配向が均一に、高度に進行していることが重要であり、このような構造を形成させることで、フィルムを伸長させる際に延性変形や不均一な変形が発生しにくくなり、明確な降伏点を示さないフィルムとなる。
【００２８】
本発明者らは、変形初期の段階で、明確な降伏点を示さないことで、アルミニウム箔を積層後に成型させた際の成型追従性が格段に向上することを見出した。このメカニズムについては明確に解明できていないが、本発明者らは次のように推定している。アルミニウム箔はもともと非常に変形しにくい材料であるため、フィルムに追従して変形されるが、フィルム変形時に明確な降伏点がある、つまり応力が大きく変化する変曲点があると、アルミニウム箔がその応力変化に追従できずに破断しやすくなる。このため、（Ｉ）（ＩＩ）式を満たし、変形初期の段階で明確な降伏点を示さないことで、アルミニウム箔がフィルムの変形にそって追従変形できるものと推定している。
【００２９】
Ｆ１０ＭＤ／Ｆ５ＭＤ、Ｆ１０ＴＤ／Ｆ５ＴＤが１未満の場合は、アルミニウム箔を積層した後の成型追従性が劣ってしまう一方で、Ｆ１０ＭＤ／Ｆ５ＭＤ、Ｆ１０ＴＤ／Ｆ５ＴＤを１．５より大きくしようとすると分子鎖の配向を非常に高度に進行させる必要があるため、僅かな異物、欠点があっても製膜中にフィルムが破れてしまい、著しく製膜性が低下してしまう。
【００３０】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、アルミニウム箔を積層後の成型追従性および、製膜性の点から２５℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の５％伸長時応力（Ｆ５値）および、１０％伸長時応力（Ｆ１０値）がそれぞれ下記（Ｉ）’、（ＩＩ）’式を満たすことが好ましく、（Ｉ）”、（ＩＩ）”式を満たすことが最も好ましい。
１．２≧Ｆ１０ＭＤ／Ｆ５ＭＤ≧１．０５ ・・・（Ｉ）’
１．２≧Ｆ１０ＴＤ／Ｆ５ＴＤ≧１．０５ ・・・（ＩＩ）’
１．２≧Ｆ１０ＭＤ／Ｆ５ＭＤ≧１．１ ・・・（Ｉ）”
１．２≧Ｆ１０ＴＤ／Ｆ５ＴＤ≧１．１ ・・・（ＩＩ）”
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムにおいて、（Ｉ）（ＩＩ）式を満たす方法としては、グリコール単位の９０モル％以上がエチレングリコール由来の構造単位であることが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上である。また、ジカルボン酸単位の９０モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位であることが好ましく、９５モル％以上であればさらに好ましい。上記のような組成とすることで、ホモのポリエチレンテレフタレートに近い組成となるため、分子鎖の均一配向を阻害する成分が少なくなるため、好ましい。
【００３１】
また、本発明のフィルムを製膜する工程において、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出、押出することで未延伸シートを得るが、その際、ワイヤー状電極、テープ状電極もしくは針状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着する方法、冷却ドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けたキャスト法、もしくはこれらの方法を複数組み合わせた方法によりシート状ポリマーを冷却ドラムに密着させ冷却固化し未延伸フィルムを得ることができる。
【００３２】
本発明の電池外装用フィルムは、このキャスト工程において、（Ｉ）（ＩＩ）式を達成するために、冷却ドラムの温度を低温化することが好ましい。具体的にはキャスト温度を０〜１０℃、より好ましくは０〜５℃に制御することが好ましい。さらに、静電印加して冷却ドラムに密着させる方法を採用する場合は、電圧は１０ｋＶ〜２０ｋＶとすることが好ましく、１２ｋＶ〜１８ｋＶとすることがさらに好ましい。また、口金リップと冷却ドラム間は、３０ｍｍ〜５０ｍｍとすることが好ましい。キャスト工程にて、上記のような条件を採用することで、未延伸フィルム中に秩序構造が形成されることが防げるため、キャスト工程以降の延伸工程において、分子鎖がより均一に、より高度に配向できるため、（Ｉ）（ＩＩ）式を満足することが可能となる。
【００３３】
また、本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、キャスト工程で得られた未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことで得ることができるが、かかる延伸方法における延伸倍率としては、それぞれの方向に、好ましくは、３．５〜４．５倍、さらに好ましくは３．６〜４．２倍、特に好ましくは３．７〜４倍が採用される。また延伸温度は、延伸ムラが生じない程度に低温とすることが好ましく、例えば、長手方向に延伸した後に、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方法を採用する場合は、長手方向の予熱温度は５０〜６０℃、延伸温度は８０〜９０℃とすることが好ましく、幅方向の予熱温度は７０〜８０℃、延伸温度は９０〜１００℃とすることが好ましい。また、延伸は各方向に対して複数回行ってもよい。
【００３４】
本発明の電池外装用フィルムはこの延伸工程において、生産性の観点から長手方向に加熱ロールを用いてロールの速度差を利用して延伸した後、テンター式横延伸機にて幅方向に延伸する逐次二軸延伸法が好ましく用いられるが、（Ｉ）（ＩＩ）式を達成するためには、長手方向の延伸の際、予熱温度は５０〜６０℃と低温とし、延伸温度は８０〜９０℃に制御することが好ましく、さらに延伸後に冷却ロールを用いて急冷することが好ましい。このとき、冷却ロールの温度は低温であることが好ましく、具体的には０〜１５℃、より好ましくは５〜１０℃とすることが好ましい。さらにより冷却効率を上げるために、冷却ロールはロール径１５０ｍｍ以上、好ましくは１７０ｍｍ以上のロールを６本以上、好ましくは８本以上とすることが好ましい。上記の手法を用いて、長手方向への延伸後に一気に急冷を行うことで、配向結晶化していない非晶部の秩序構造形成を抑制することができるため、長手方向延伸後の幅方向延伸時に、より分子鎖の配向が均一に、高度に進行するため、（Ｉ）（ＩＩ）式を満足することが可能となる。
【００３５】
また、本発明の電池外装用フィルムは（Ｉ）（ＩＩ）式を達成するためには、幅方向の延伸の際、予熱温度は７０〜８０℃と低温とし、延伸温度は９０〜１００℃とすることが好ましい。また、より分子鎖の配向を均一に進行させるために、テンター内の予熱工程、延伸工程の各工程の区画数を増やし、温度を均一に制御する方法が好ましい。具体的には、予熱工程で３室以上、延伸工程で３室以上とし、それぞれの区画ごとに遮蔽板および熱風を遮断するファンを取り付けて区画ごとの温度を制御する方法が好ましく採用される。さらに一区画の長さは、４０００ｍｍ長以下とすることが好ましい。上記したようなテンターを用いて幅方向の延伸を行うことで、分子鎖の配向が均一に、さらには高度に進行するため、（Ｉ）（ＩＩ）式を満足することができる。
【００３６】
また、本発明の電池外装用フィルムは、幅方向に延伸後に、フィルムの熱処理を行うことが好ましい。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。熱処理は、１８０℃〜２４０℃とすることが好ましい。また、熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは１０〜６０秒間、より好ましくは１５〜３０秒間行うのがよい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。
【００３７】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、成型性の観点から動摩擦係数μｄが０．３〜０．８であることが好ましい。本発明の電池外装用ポリエステルフィルを用いた電池外装用構成体は、オスメス型のプレス成型によって成型されるが、動摩擦係数μｄを０．３〜０．８とすることで、プレス型との滑り性が良好となるためスムーズに成型することが可能となる。より好ましくは、０．３〜０．７であり、０．３〜０．６であれば最も好ましい。本発明における、動摩擦係数とは、フィルムの任意の面と、その面と反対側の面との動摩擦係数のことを示す。
【００３８】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムの動摩擦係数μｄとする方法としては、フィルム中に粒子を含有させる方法が挙げられる。含有させる粒子としては特に限定されないが、平均粒子径０．０１〜５μｍの内部粒子、無機粒子または有機粒子が挙げられ、フィルム全体を１００重量％として１．５〜５重量％含有することが好ましい。使用する粒子の平均粒子径は０．０５〜３μｍであれば好ましく、０．１〜２．５μｍであればさらに好ましい。なお、ここで平均粒子径は、フィルムを切断した断面を観察し、以下の式によって求めた数平均径Ｄを平均粒径のことをさす。Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ（Ｄｉ：粒子の円相当径、Ｎ：粒子数）
内部粒子の析出方法としては例えば、特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術を採用することができる。さらに、特公昭５５−２０４９６号公報や特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子を併用することもできる。また、無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなどを使用することができる。また、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、少なくとも片面に、厚さ１０μm以上６０μm以下のアルミニウム箔を積層して電池外装用積層体として好ましく使用される。アルミニウム箔の材質としては、例えば純アルミニウム系またはアルミニウム−鉄系合金材を使用することができる。アルミニウム箔の厚さを１０μm以上６０μm以下とすることで、成型追従性と酸素や水分のバリア性を両立することが可能となるため、好ましい。さらに好ましくは、厚さ２０μm以上５０μｍ以下であり、２５μm以上４５μm以下であれば最も好ましい。また、アルミニウム箔は、ラミネートの接着性能を向上させる目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のアンダーコート、あるいはコロナ放電処理等の前処理を行ってもよい。なお、本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、少なくとも片面がコロナ放電処理されているか、樹脂層が設けられており、コロナ処理面または樹脂層が設けられている側にアルミニウム箔を積層することが好ましい。
【００４０】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムとアルミニウム箔を積層する方法としては、特に限定されないが、密着性の観点から接着剤を用いたドライラミネーションが好ましく用いられる。用いる接着剤としては、熱硬化タイプでも熱可塑タイプでも構わないが、好ましくは熱硬化タイプが好ましい。例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、スチレン− ブタジエン共重合体、アクリルニトリル− ブタジエン共重合体、メチルメタアクリレート− ブタジエン共重合体、クロロプレン、ポリブタジェン等のゴム系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリブタジエン、あるいはこれらの樹脂のカルボキシル変性物、エポキシ系樹脂、セルロース系誘導体、エチレン酢酸ビニル系共重合体、ポリエチレンオキサイド、アクリル系樹脂、リグニン誘導体等からなる接着剤が挙げられる。ポリエステルフィルムとポリオレフィンフィルムとの密着性の点からは、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂からなる接着剤が好ましい。
【００４１】
本発明の電池外装用積層体は、電池外装用ポリエステルフィルムとアルミニウム箔との間の剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．１Ｎ／１５ｍｍ、最も好ましくは２．２Ｎ／１５ｍｍである。２Ｎ／１５ｍｍ以下の場合は、成型時やシール加工時に電池外装用ポリエステルフィルムとアルミニウム箔のデラミネーションが起きるため好ましくない。剥離強度を上記範囲とする方法は、既述した通りである。
【００４２】
本発明の電池外装用積層体は、アルミニウム箔の上にさらにシーラントフィルムを積層することが好ましい。シーラントフィルムとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン共重合体等のエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン、 エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂の単体ないし混合物等を適宜選択して用いることができる。
【００４３】
また、アルミニウム箔と、シーラントフィルムとの密着性を向上させるために、アルミニウム箔とシーラントフィルムの間に変性ポリオレフィン樹脂を介在させる方法も好ましく用いられる。ここで、変性ポリオレフィン樹脂とは、ポリオレフィン樹脂の片末端、両末端及び内部の少なくともいずれかに一つ以上の極性基を含有するポリオレフィン樹脂のことを指す。ここで、極性基とは、酸素原子、窒素原子など電気陰性度の大きな原子を含む官能基であり、具体的には、アミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの官能基、およびそれら官能基を含む置換基である。
【００４４】
かかる変性ポリオレフィン樹脂としては、不飽和ジカルボン酸による変性、もしくは樹脂の酸化分解により変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましく、不飽和ジカルボン酸により変性された変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。具体的には低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、その他α−オレフィンモノマーからなるランダム共重合体、ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸で変性した変性ポリオレフィン樹脂であることが、ポリエステル層（Ａ層）との層間密着性の点から好ましい。不飽和ジカルボン酸としては、無水マレイン酸が特に好ましく、つまりポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸で変性した変性ポリオレフィン樹脂が特に好ましい。
【００４５】
このような不飽和ジカルボン酸による変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、三洋化成製“ユーメックス”、三井化学製“アドマー”、三菱化学製“モディック”、アルケマ製“オレバック”、“ロタダー、東洋化成製“トーヨータック”などの各種樹脂が挙げられる。また、樹脂の酸化分解により変性された変性ポリオレフィン樹脂としては、三洋化成製“ビスコール”、“サンワックス”などが挙げられる。
【００４６】
なお、特性は以下の方法により測定、評価される。
【００４７】
（１）フィルム厚み
フィルムサンプルをＳＤ型レバー式試料裁断機ＳＤＬ−１００（（株）ダンベル社製）を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにカットし、１０枚準備し、校正されたデジタルマイクロメータ（Ｍ−３０，ソニー・プレシジョン・テクノロジー（株）製）にて１枚につき８点の厚みを測定し、これらを平均して、厚みを算出した。
【００４８】
（２）ポリエステルフィルム層の組成
ポリエステルフィルム層をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー残基や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量した。
【００４９】
（３）複屈折率（Δｎ）、面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源とし、マウント液としてヨウ化メチレンを用い、２５℃にてアッベ屈折計を用いて包装用二軸配向ポリエステルフィルムのＭＤ、ＴＤおよび厚み方向の屈折率（各々、ｎＭＤ、ｎＴＤ、ｎＺＤ）を求めた。求めた屈折率から下記の式により、面配向係数（ｆｎ）および複屈折率（Δｎ）を算出した。なお、測定は製膜時のＴダイから吐出後、冷却ドラムに密着した表面側で行い、任意の３ヶ所での測定値の平均で評価した。
Δｎ＝（ｎＭＤ−ｎＴＤ）×１０００
ｆｎ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺＤ
（４）２００℃時の熱収縮応力
フィルムを幅１０ｍｍの短冊状に切り、試料長さ１００ｍｍとなるよう両端を治具に固定し片側をロードセルにつなぐ。試料をオーブンに入れ４５℃におけるフィルムの初期応力が３０ｇ／１０ｍｍとなるように調整し、以後１分につき１０℃の割合で温度を上昇していき２００℃になったところでの応力を測定した。
【００５０】
（５）Ｆ１０ＭＤ／Ｆ５ＭＤ、Ｆ１０ＴＤ／Ｆ５ＴＤ
２５℃、６３％Ｒｈの条件下で、フィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルムの長手方向、幅方向について、引張試験を行い、長手方向の１０％伸長時の応力をＦ１０ＭＤ、５％伸長時の応力をＦ５ＭＤ、また、幅方向の１０％伸長時の応力をＦ１０ＴＤ、５％伸長時の応力をＦ５ＴＤとした。各測定はそれぞれ５回ずつ行い、その平均を用いた。
【００５１】
（６）動摩擦係数μｄ
ＪＩＳ Ｋ７１２５（１９９９年）に従い、スリップテスターを用いて、下記条件で動摩擦係数（μｄ）を測定した。なお、測定はフィルムの任意の面と、その面と反対側の面を接触させて測定を行った。
試料サイズ ： ７５ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長さ）
すべり速度 ： １５０ｍｍ／分
荷重 ： １．９６Ｎ。
【００５２】
（７）ジヨードメタン接触角
２５℃、６３％Ｒｈの条件下で、ジヨードメタンを測定液として使用し、接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｄ型）を用いてフィルム表面に対する静的接触角を求めた。測定は５回行い、その平均接触角（θ）を採用した。
【００５３】
（８）平均粒子径
フィルムを切断し、フィルム切断面を透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＴＥＭ Ｈ７１００）を使用して１００００倍で観察し、粒子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所を変えて粒子数１０００個で次の数値処理を行いそれによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とした。
Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ（Ｄｉ：粒子の円相当径、Ｎ：粒子数）
（９）ポリエステルフィルムとアルミニウム箔の剥離強度
本発明のポリエステルフィルムとアルミニウム箔（厚み４０μｍ）をウレタン系の接着剤（東洋モートン社製、ＡＤ−５０２、ＣＡＴ１０Ｌ、酢酸エチルを１５：１．５：２５（質量比））を使用して常法によりドライラミネートして電池外装用積層体を作成した。４０℃で４８時間放置後、長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍの短冊状に切断して、アルミニウム箔が直線状態になり、ポリエステルフィルムが鋭角に折り曲げられた状態になるように把持し、１８０゜剥離試験をインストロンタイプの引張試験機（株式会社オリエンテック製 テンシロン ＵＣＴ−１００）を用いて、２５℃５０％ＲＨ雰囲気下において剥離速度３００ｍｍ／分で、図１の矢印の方向に引っ張り、剥離強度の測定を行った。測定長５０ｍｍから１００ｍｍの間での強度の平均値を剥離強度とした。
【００５４】
（１０）電池外装用構成体の成型追従性
（９）と同様にして得られたポリエステルフィルム／アルミニウム箔の電池外装用構成体のアルミニウム箔の上に、シーラントとしてマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂とポリプロピレンとを共押出しした２層共押出しフィルム（マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層：１５μｍ、ポリプロピレン樹脂層：３０μｍ）を、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層がアルミニウム箔側に位置するようにし、ラミネーターを用いて加熱圧着（１２０℃、０．３ＭＰａ、２ｍ／ｍｉｎ）させることで積層させ、電池外装用構成体を作成した。得られた構成体を、２００ｍｍ×２００ｍｍ大に切り出し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの矩形状の雄型（Ｒ：２ｍｍ）とこの雄型とのクリアランスが０．５ｍｍの雌型（Ｒ：２ｍｍ）からなる金型を用いて、雄型側にシーラント側がくるように雌型上に電池外装用構成体をセットし、プレス成型（加圧：０．１ＭＰａ）を行い、電池外装用成型体を得た。得られた電池外装用成型体について、下記の基準で評価を行った。
◎：１０ｍｍ以上で成型できた（破損なし）
○：７ｍ以上１０ｍｍ未満で破損が発生
△：５ｍｍ以上７ｍｍ未満で破損が発生
×：５ｍｍ未満で破損が発生。
【００５５】
（１１）電池外装用構成体の耐デラミ特性
（１０）と同様にして得られた電池外装用成型体を２体準備し、それぞれのシーラント側を重ね、ラミネーターを用いて加熱圧着（２００℃、０．３ＭＰａ、２ｍ／ｍｉｎ）させた。加熱圧着は、それぞれの電池外装用成型体の成型が立ち上がる端部がシールされるように行った。シール後の電池外装用成型体において、ポリエステルフィルムとアルミニウム箔のデラミ有無について、目視確認を行った。
○：デラミ発生なし
×：デラミ発生あり
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。以下に本発明の電池外装用ポリエステルフィルムの具体的製造例を記載する。
【００５７】
（ポリエステルの製造）
製膜に供したポリエステル樹脂は以下のように準備した。
【００５８】
（ポリエステルＡ）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール７０質量部の混合物に酢酸マンガン０．０４質量部を加え、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながら、エステル交換反応を行った。次いで、リン酸８５％水溶液０．０２５質量部、二酸化ゲルマニウム０．０２質量部を添加し、２９０℃、１ｈＰａの減圧下で重縮合反応を行い、固有粘度が０．６５、副生したジエチレングリコール１モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００５９】
（粒子マスター）
ポリエステルＡ中に平均粒子径１．９μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度２質量％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．６５）。
【００６０】
（塗剤Ａ）
・メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミド＝６３／３５／１／１重量％の共重合組成から成るアクリル樹脂： ３．００質量％
・メラミン架橋剤： ０．７５質量％
・コロイダルシリカ粒子（平均粒径：８０ｎｍ）： ０．１５質量％
・ヘキサノール： ０．２６質量％
・ブチルセロソルブ： ０．１８質量％
・水： ９５．６６質量％
（塗剤Ｂ）
・テレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸／セバシン酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／１，４−ブタンジオール＝２８／９／１０／３／１５／１８／１７モル％の共重合組成から成るポリエステル樹脂： ６．０質量％
・メラミン架橋剤： ０．３質量％
・コロイダルシリカ粒子（平均粒径：８０ｎｍ）： ０．０６質量％
・ブチルセロソルブ： １．３６質量％
・水： ９２．２８質量％
（実施例１）
各ポリエステル樹脂を真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に表に示した組成で供給、２８０℃で溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより４℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出し、未延伸フィルムを得た。その際、Ｔダイのリップと冷却ドラム間の距離は３５ｍｍに設定し、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して１４ｋＶの電圧で静電印加させ、冷却ドラムに密着をさせた。
【００６１】
次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、予熱温度を１０５℃、延伸温度を１２０℃で長手方向に３．９５倍延伸し、すぐにロール表面温度を３０℃に設定した８本の冷却ロールを用いて、急冷却を行った。
【００６２】
次いでテンター式横延伸機にて、１１２℃で予熱を行い、１１０℃にて幅方向に３．６５倍延伸し、その後、フィルムをガラス転移点（Ｔｇ）以下となるよう７０℃に下げてから、幅方向に５％のリラックスを掛けながら２１５℃にて７秒間の熱処理を行った。テンターから出たフィルムはワインダーで巻き取る間にコロナ放電処理をＥ値３０でフィルム上面に施して巻取り、フィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。なお、Ｅ値とはコロナ放電処理強度であり、印加電圧（Ｖｐ）、印加電流（Ｉｐ）、処理速度（Ｓ）、処理幅（Ｗｔ）の関数であり、Ｅ＝（Ｖｐ×Ｉｐ）／（Ｓ×Ｗｔ）である。
【００６３】
（実施例２）
長手方向の延伸倍率を３．８５倍、コロナ放電処理のＥ値を２０にした以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００６４】
（実施例３）
テンターでの熱処理温度を２２５℃、コロナ放電処理のＥ値を６０にした以外は、実施例２と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００６５】
（実施例４）
各ポリエステル樹脂を真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に表に示した組成で供給、２８０℃で溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより４℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出し、未延伸フィルムを得た。その際、Ｔダイのリップと冷却ドラム間の距離は３５ｍｍに設定し、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して１４ｋＶの電圧で静電印加させ、冷却ドラムに密着をさせた。
【００６６】
次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、予熱温度を１０５℃、延伸温度を１２０℃で長手方向に３．９５倍延伸し、すぐにロール表面温度を３０℃に設定した８本の冷却ロールを用いて、急冷却を行った。この一軸延伸フィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に樹脂層として塗剤Ａを超音波分散させながら混合し、＃６メタリングバーにて均一に塗布した以外は、実施例１と同様にして、片面に０．２μmの樹脂層が積層された厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００６７】
（実施例５）
塗剤を塗剤Ｂとした以外は実施例４と同様にして、片面に０．２μmの樹脂層が積層された厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００６８】
（実施例６）
テンターでの熱処理温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００６９】
（実施例７）
長手方向の延伸倍率を３．５０倍、テンターでの熱処理温度を２２５℃にした以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴＰＡ：テレフタル酸
（比較例１）
コロナ放電処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７３】
（比較例２）
コロナ放電処理のＥ値を１０にした以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７４】
（比較例３）
長手方向、幅方向の延伸倍率をそれぞれ３．４０倍、テンターでの熱処理温度を２２５℃にした以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７５】
（比較例４）
テンターでの熱処理温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７６】
（比較例５）
組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、アルミニウム箔を積層した後の耐デラミ性が良好であるため、電池外装用構成体に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００℃におけるＭＤ方向の熱収縮応力ＹＭＤ、ＴＤ方向の熱収応力ＹＴＤが下記式（ｉ）および（ｉｉ）を満たし、少なくとも片面のジヨードメタン接触角が２２°以上である電池外装用ポリエステルフィルム。
５０≦ＹＭＤ≦１２０ｇ／１０ｍｍ （ｉ）
５≦ＹＴＤ≦８０ｇ／１０ｍｍ （ｉｉ）
【請求項２】
少なくともポリエステルフィルム層および樹脂層を有し、少なくとも一方の最外層が樹脂層であり、該樹脂層が、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂およびチタネート系化合物から選ばれた少なくとも一種を有する請求項１に記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
２５℃におけるフィルムの長手方向（ＭＤ）、および、幅方向（ＴＤ）の５％伸長時応力（Ｆ５値）、および、１０％伸長時応力（Ｆ１０値）がそれぞれ下記（Ｉ）、（ＩＩ）式を満たす請求項１または２に記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
１．５≧Ｆ１０ＭＤ／Ｆ５ＭＤ≧１ ・・・（Ｉ）
１．５≧Ｆ１０ＴＤ／Ｆ５ＴＤ≧１ ・・・（ＩＩ）
【請求項４】
少なくとも一方の表面の動摩擦係数μｄが０．３〜０．８である請求項１〜３の何れかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
粒子を含有し、該粒子の平均粒子径が０．０１〜５μｍであり、該粒子の含有量がフィルム全体に対して１．５〜５重量％である請求項１〜４の何れかにに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、厚さ１０μm以上６０μm以下のアルミニウム箔を積層してなる積層体であって、ポリエステルフィルムとアルミニウム箔との間の剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上である電池外装用積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の電池外装用積層体を用いた電池外装用構成体。
【請求項１】
２００℃におけるＭＤ方向の熱収縮応力ＹＭＤ、ＴＤ方向の熱収応力ＹＴＤが下記式（ｉ）および（ｉｉ）を満たし、少なくとも片面のジヨードメタン接触角が２２°以上である電池外装用ポリエステルフィルム。
５０≦ＹＭＤ≦１２０ｇ／１０ｍｍ （ｉ）
５≦ＹＴＤ≦８０ｇ／１０ｍｍ （ｉｉ）
【請求項２】
少なくともポリエステルフィルム層および樹脂層を有し、少なくとも一方の最外層が樹脂層であり、該樹脂層が、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂およびチタネート系化合物から選ばれた少なくとも一種を有する請求項１に記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
２５℃におけるフィルムの長手方向（ＭＤ）、および、幅方向（ＴＤ）の５％伸長時応力（Ｆ５値）、および、１０％伸長時応力（Ｆ１０値）がそれぞれ下記（Ｉ）、（ＩＩ）式を満たす請求項１または２に記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
１．５≧Ｆ１０ＭＤ／Ｆ５ＭＤ≧１ ・・・（Ｉ）
１．５≧Ｆ１０ＴＤ／Ｆ５ＴＤ≧１ ・・・（ＩＩ）
【請求項４】
少なくとも一方の表面の動摩擦係数μｄが０．３〜０．８である請求項１〜３の何れかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
粒子を含有し、該粒子の平均粒子径が０．０１〜５μｍであり、該粒子の含有量がフィルム全体に対して１．５〜５重量％である請求項１〜４の何れかにに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、厚さ１０μm以上６０μm以下のアルミニウム箔を積層してなる積層体であって、ポリエステルフィルムとアルミニウム箔との間の剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上である電池外装用積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の電池外装用積層体を用いた電池外装用構成体。
【公開番号】特開２０１２−２３８４９１（Ｐ２０１２−２３８４９１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０６９６７（Ｐ２０１１−１０６９６７）
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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