電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
【課題】ガス発生を抑制することが可能で外装材が膨れ難い非水電解質電池を提供する。
【解決手段】外装材と、外装材内に収納された正極と、前記外装材内に前記正極と空間的に離間するように収納され、リンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素またはこの元素の化合物が表面の少なくとも一部に被覆されたチタン系酸化物、リチウムチタン系酸化物またはリチウムチタン複合酸化物の粒子を含む負極と、前記外装材内に収容された非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
【解決手段】外装材と、外装材内に収納された正極と、前記外装材内に前記正極と空間的に離間するように収納され、リンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素またはこの元素の化合物が表面の少なくとも一部に被覆されたチタン系酸化物、リチウムチタン系酸化物またはリチウムチタン複合酸化物の粒子を含む負極と、前記外装材内に収容された非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用活物質、非水電解質電池および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。
【０００３】
非水電解質電池は、その用途により様々な特性が望まれる。例えば、デジタルカメラの電源用では約３Ｃ放電、ハイブリッド電気自動車等の車載用では約１０Ｃ放電以上の使用が見込まれる。このため、これら用途の非水電解質電池は特に大電流特性が望まれる。
【０００４】
現在、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素質物を用いる非水電解質電池が商用化されている。リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属としてＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等を用いるのが一般的である。
【０００５】
近年、炭素質物に比べてリチウム吸蔵放出電位が高いリチウムチタン複合酸化物が注目されている（特許文献１参照）。リチウムチタン複合酸化物は、リチウム吸蔵・放出電位では原理的に金属リチウムが析出せず、急速充電や低温性能に優れるという長所がある。
【０００６】
中でも、特許文献２に記載のスピネル型構造を有するチタン酸リチウムは充放電時の体積変化が小さく、可逆性に優れることから特に注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２４７４９６号公報
【特許文献２】特開平８−２２８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
負極活物質に炭素質物を用いる非水電解質電池では、炭素質物のリチウム吸蔵放出電位が約０．１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+と低いために、負極表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）と称される安定な皮膜が形成され、負極表面での非水電解質（例えば非水電解液）の分解が抑制される。一方、前述したリチウムチタン複合酸化物はＬｉ吸蔵放出電位が凡そ１〜２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+と高いために、その表面に安定な皮膜が形成され難く、非水電解液の分解が継続的に進行する。特に、Ｍｎを含む活物質を備える正極と組み合わせた場合には、Ｍｎ含有活物質から溶出したＭｎイオンが負極に作用して、この非水電解液の分解が顕著になる。その結果、電池内にガスが発生して膨れる問題があった。
【０００９】
本発明は、非水電解質（例えば非水電解液）の分解に伴うガス発生を抑制することが可能な電池用活物質、ガス発生を抑制することが可能で外装材の膨れを防止した非水電解質電池、およびこの非水電解質電池を複数備えた電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１態様によると、リンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素またはこの元素の化合物が表面の少なくとも一部に被覆されたチタン系酸化物、リチウムチタン系酸化物またはリチウムチタン複合酸化物の粒子を含むことを特徴とする電池用活物質が提供される。
【００１１】
本発明の第２態様によると、外装材；
前記外装材内に収納された正極；
前記外装材内に前記正極と空間的に離間するように収納され、リンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素またはこの元素の化合物が表面の少なくとも一部に被覆されたチタン系酸化物、リチウムチタン系酸化物またはリチウムチタン複合酸化物の粒子を含む負極；および
前記外装材内に収容された非水電解質；
を具備することを特徴とする非水電解質電池が提供される。
【００１２】
本発明の第３態様によると、前記非水電解質電池を複数備え、各々の電池が直列、並列または直列および並列に電気的に接続されていることを特徴とする電池パックが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、非水電解質（例えば非水電解液）の分解に伴うガス発生を抑制することが可能な電池用活物質、ガス発生を抑制することが可能で外装材の膨れを防止した非水電解質電池、およびこの非水電解質電池を複数備えた電池パックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係る扁平型非水電解質電池を示す断面図。
【図２】図１のＡ部の拡大断面図。
【図３】実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図。
【図４】図３の電池パックのブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態に係る電池用活物質、非水電解質電池および電池パックを詳細に説明する。
【００１６】
実施形態に係る電池用活物質は、リンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素またはこの元素の化合物が表面の少なくとも一部に被覆されたリチウムチタン複合酸化物粒子を含む。
【００１７】
リチウムチタン複合酸化物は、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より貴な電位でリチウムを吸蔵する。リチウム吸蔵電位１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも卑な電位でリチウムを吸蔵する活物質（例えば黒鉛、リチウム金属）は、初回充電時に非水電解質（例えば非水電解液）の分解によって表面に厚い皮膜が形成される。皮膜の形成は、その後の非水電解液の分解を抑制する。しかしながら、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より貴な電位でリチウムを吸蔵するリチウムチタン複合酸化物では、初回充電時の非水電解液の分解反応が小さく、表面に安定な皮膜が形成され難い。その結果、その後も非水電解液の分解反応が継続的に進行する。このような現象は、リチウム吸蔵電位が１Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも貴な活物質、例えばスピネル構造を有するＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ラムスデライト構造を有するＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7、アナターゼ構造を有するＴｉＯ2、またはルチル構造を有するＴｉＯ2などで顕著に現れる。
【００１８】
実施形態に係る電池用活物質は、リンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素またはこの元素の化合物が表面の少なくとも一部に被覆されたリチウムチタン複合酸化物粒子を含むことによって、リチウムチタン複合酸化物粒子表面で起こる非水電解液の分解を効果的に抑制する。その結果、非水電解液の分解に伴うガス発生を抑制することが可能になる。特に、リンまたはリンの化合物とイオウまたはイオウの化合物との両者をリチウムチタン複合酸化物粒子表面の少なくとも一部に被覆する形態では、より高い非水電解液の分解抑制効果を発揮できる。
【００１９】
このような効果は、特に電池用活物質を負極活物質として用い、Ｍｎを含む活物質（例えばリチウムマンガン複合酸化物）を正極活物質として用いた場合に顕著に現れる。すなわち、Ｍｎを含む正極活物質を用いる場合、Ｍｎが電解液中に溶出することが知られている。溶出したＭｎイオンは、負極に作用してガス発生を助長させるが、実施形態に係る負極活物質を用いることによってＭｎイオンの影響を軽減することが可能になる。
【００２０】
被覆に用いられるリンの化合物は、例えばＬｉ3ＰＯ4、ＴｉＰx（０＜ｘ≦２）、またはＬｉyＴｉＰＯ4（０≦ｙ≦２）が好ましい。
【００２１】
被覆に用いられるイオウの化合物は、例えばＬｉ2ＳＯ4、またはＬｉzＴｉＳ2（０＜ｚ≦２）が好ましい。
【００２２】
前記元素またはこの元素の化合物がリチウムチタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に被覆されるとは、前記元素またはこの元素の化合物がリチウムチタン複合酸化物粒子の表面の全体または表面の一部の領域を被覆することを意味する。前記元素またはこの元素の化合物で表面の一部の領域を被覆する場合、その被覆領域はリチウムチタン複合酸化物粒子表面に対して３０％以上、より好ましくは５０％以上であることが好ましい。
【００２３】
リンまたはリンの化合物とイオウまたはイオウの化合物との両者をリチウムチタン複合酸化物粒子表面の少なくとも一部に被覆することがより好ましい。このような形態において、リンまたはリンの化合物が前記粒子表面全体に被覆され、イオウまたはイオウの化合物がリンまたはリンの化合物の被覆層の少なくとも一部に被覆されることがより好ましい。イオウの被覆は、Ｌｉ2ＳＯ4、またはＬｉzＴｉＳ2（０＜ｚ≦２）のイオウ化合物であることが好ましい。
【００２４】
前記元素またはこの元素の化合物の被覆厚さは、リチウムチタン複合酸化物粒子表面から１〜１００ｎｍであることが好ましい。ここでいう「被覆厚さ」とは被覆の平均厚さをいう。この求め方としては、例えば後述するＴＯＦ−ＳＩＭＳで複数の箇所を測定し、その平均を求めることにより求めることができる。特に、前記元素またはこの元素の化合物をリチウムチタン複合酸化物粒子表面の全体に被覆させる場合、被覆厚さをこの範囲に規定することが好ましい。この範囲の厚さで被覆されたリチウムチタン複合酸化物粒子は、被覆なしのリチウムチタン複合酸化物粒子と同等のリチウムイオンの吸蔵・放出性を維持できるため、高いエネルギー密度および大電流特性を発揮することが可能になる。また、被覆厚さを１〜１００ｎｍの範囲にすることにより、活物質表面で起こる非水電解液の分解を効果的に抑制することが可能になる。被覆厚さを１ｎｍ未満にすると、ガス発生抑制効果を十分に達成することが困難になる。被覆厚さが１００ｎｍを超えると、前記元素またはこの元素の化合物の被覆自体が抵抗成分となって、電池の大電流性能を低下させる虞がある。より好ましい前記元素またはこの元素の化合物の被覆厚さは、５〜３０ｎｍである。
【００２５】
リチウムチタン複合酸化物粒子表面に前記元素またはこの元素の化合物の被覆を行なうには、例えばＣＶＤ法、スパッタ法などの乾式被覆処理方法、ゾルゲル法、無電解めっきなどの湿式被覆処理方法、ボールミル法、ジェットミル法などの混合・粉砕複合化処理方法を採用することができる。
【００２６】
例えば、Ｌｉ3ＰＯ4のリン化合物をリチウムチタン複合酸化物粒子表面に均一に被覆するには、次のような方法を採用することができる。Ｌｉ3ＰＯ4またはＨ3ＰＯ4の溶液中にリチウムチタン複合酸化物粒子を導入し、攪拌・乾燥した後、例えば２００〜８００℃で数分間から数時間焼成する。前記溶液に用いる溶媒は、溶質が溶解する溶媒であればよく例えば水やエタノールをもちいることができる。この方法によれば、いかなる形状のリチウムチタン複合酸化物粒子であっても、リチウムチタン複合酸化物粒子表面にほぼ均一に前記元素またはこの元素の化合物の被覆層を形成することができる。また、リチウムチタン複合酸化物粒子に対する被覆層の密着性を向上できるために、長期間充放電を繰り返しても安定して高い効果が得られる。同様の方法で、焼成条件を変えることにより、リチウムチタン複合酸化物粒子表面にＴｉＰx（０＜ｘ≦２）、或いはＬｉyＴｉＰＯ4（０≦ｙ≦２）を形成することもできる。イオウについても同様に、溶質にイオウを含有するＬｉ2ＳＯ4または（ＮＨ4）2ＳＯ4などの硫酸化物を用いればよく、焼成条件を選択することによって、Ｌｉ2ＳＯ4またはＬｉxＴｉＳ2（０＜ｘ≦２）の形態の被覆層を形成することができる。
【００２７】
リチウムチタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部にリン（Ｐ）およびイオウ（Ｓ）の少なくとも１つの元素が表面に存在することは、次の方法で確認することができる。走査型電子顕微鏡エネルギー分散型スペクトル分析（ＳＥＭ−ＥＤＳ：Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersion X-ray Spectrometry）の面分析、または線分析において、表面に存在するリン（Ｐ）およびイオウ（Ｓ）の濃度を測定する方法が挙げられる。また、エックス線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いても同様に確認可能である。前記元素が被覆されたリチウムチタン複合酸化物粒子を樹脂に埋め込み、断面出しを行った後、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy）により断面内の元素の分布を確認することもできる。さらに、エックス線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffraction）測定やＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定により、リチウムチタン複合酸化物粒子の表面化合物を同定することができる。表面層厚さおよび表面層物質の同定にはＸＰＳとＴＯＦ−ＳＩＭＳを併用することが好ましい。
【００２８】
被覆層厚さの測定は、例えばＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて以下の方法で実施できる。
【００２９】
まず、前記元素が被覆されたリチウムチタン複合酸化物粒子を樹脂に埋め込み、アルゴンイオンミリング装置にて断面加工処理を行う。その後、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行って被覆層の厚さを測定する。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析にはPhysical Electronics社製のTFS-2000を用い、測定条件は、二次イオン極性：正、質量範囲（ｍ／ｚ）：０〜１５００ｕ、ラスターサイズ：６０μｍ2、測定時間：３分間、後段加速：５ｋＶ、測定真空度：４×１０-7Ｐａ、一次イオン種：69Ｇａ+、一次イオンエネルギー：１５ｋＶ、試料電位：＋３．２ｋＶ、パルス幅：１２ｎｓ（バンチング後は〜１ｎｓ）、バンチング：あり、帯電中和：なし、時間分解能：１３８ｐｓ／ｃｈ、などの条件を選定できる。
【００３０】
リチウムチタン複合酸化物は、例えばＴｉＯ2のようなチタン系酸化物、例えばスピネル構造またはラムスデライト構造などを有するリチウムチタン酸化物、あるいは構成要素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物、などが挙げられる。スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物は、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）またはその構成元素の一部を異種元素で置換したものを挙げることができる。ラムステライド構造を有するリチウムチタン酸化物は、Ｌｉ2+yＴｉ3Ｏ7（０≦ｙ≦３）またはその構成元素の一部を異種元素で置換したものを挙げることができる。チタン系酸化物は、ＴｉＯ2のほかに、Ｐ，Ｖ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，ＦｅおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１つの元素とＴｉとを含有するチタン含有金属複合酸化物｛例えばＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ，Ｎｉ，Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１つの元素）など｝を挙げることができる。
【００３１】
チタン含有金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存、もしくはアモルファス相単独で存在したミクロ構造を有することが好ましい。このようなミクロ構造のチタン含有金属複合酸化物は、高率充放電においても実質的に高い容量を取り出すことができ、かつサイクル性能を大幅に向上させることができる。
【００３２】
リチウムチタン複合酸化物は、サイクル寿命の観点からスピネル構造を有するチタン酸リチウムであることが好ましい。中でも、スピネル型構造を有するＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）は初充放電効率に特に優れ、サイクル特性の向上効果が良好に発揮されるため好ましい。
【００３３】
なお、リチウムチタン複合酸化物の酸素のモル比についてはスピネル型Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）では１２、ラムスデライト型Ｌｉ2+yＴｉ3Ｏ7（０≦ｙ≦３）では７と形式的に示しているが、酸素ノンストイキオメトリー等の影響によってこれらの値は変化しうる。
【００３４】
リチウムチタン複合酸化物粒子は、平均粒径が１μｍ以下、より好ましくは０．８〜１μｍで、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積が５〜５０ｍ2／ｇであることが望ましい。このような平均粒径および比表面積を有するリチウムチタン複合酸化物粒子は、その利用率を高めることができ、高率充放電においても実質的に高い容量を取り出すことができる。なお、Ｎ2ガス吸着によるＢＥＴ比表面積は例えば島津製作所株式会社のマイクロメリテックスＡＳＡＰ−２０１０を使用し、吸着ガスにはＮ2を使用して測定することができる。
【００３５】
実施形態に係る電池用活物質は、負極のみならず、正極にも用いることができ、いずれに適用しても活物質のリチウム複合酸化物の表面で起こる非水電解質（例えば非水電解液）の分解を効果的に抑制することが可能である。すなわち、非水電解液の分解抑制効果はリチウムチタン複合酸化物のリチウム作用電位（１〜２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）によるものであるから、その効果も変わらない。したがって、実施形態に係る電池用活物質は、正極にも負極にも用いることができ、同様の効果を得ることができる。
【００３６】
実施形態に係る電池用活物質を正極に用いる場合、対極としての負極の活物質は金属リチウム、リチウム合金、またはグラファイト、コークスなどの炭素系材料を用いることができる。
【００３７】
次に、実施形態に係る非水電解質電池を詳細に説明する。
【００３８】
非水電解質電池は、外装材を備えている。正極は、外装材内に収納されている。前述したリンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素またはこの元素の化合物が表面の少なくとも一部に被覆されたリチウムチタン複合酸化物粒子を含む電池用活物質を負極活物質として含有する負極は、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介して収納されている。非水電解質は、外装材内に収容されている。
【００３９】
以下、外装材、負極、非水電解質、正極およびセパレータについて詳述する。
【００４０】
１）外装材
外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００４１】
外装材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材が挙げられる。
【００４２】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００４３】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等がから作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含む場合、その量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００４４】
２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面または両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。
【００４５】
負極活物質は、前述したリンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素またはこの元素の化合物が表面の少なくとも一部に被覆されたリチウムチタン複合酸化物粒子を含む電池用活物質が用いられる。
【００４６】
導電剤は、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛が挙げられ、その他、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを挙げることができる。中でも、８００〜２０００℃で熱処理され、平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、平均粒子径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。炭素材料のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ以上が好ましい。
【００４７】
結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダーなどを挙げることができる。
【００４８】
負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質７０〜９６重量％、導電剤２〜２８重量％、結着剤２〜２８重量％の範囲にすることが好ましい。導電剤量を２重量％未満にすると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質二次電池の大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤量を２重量％未満にすると、負極層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々２８重量％以下であることが好ましい。
【００４９】
負極層の気孔率は、２０〜５０％であることが好ましい。このような気孔率を有する負極層を備えた負極は、高密度化され、かつ非水電解質との親和性に優れる。気孔率は、２５〜４０％であることがさらに好ましい。
【００５０】
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。負極集電体は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、集電体の強度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。平均結晶粒径のより好ましい範囲は３０μｍ以下、更に好ましい範囲は５μｍ以下である。
【００５１】
平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に損竿する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１×１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒径面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（１）式により、平均結晶粒径ｄ（μｍ）を算出する。
【００５２】
ｄ＝２（Ｓ／π）1/2 （１）
前記平均結晶粒径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子に複雑に影響され、前記結晶粒径は製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整される。
【００５３】
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１％以下にすることが好ましい。
【００５４】
負極は、例えば負極活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥して負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。その他、負極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成し、負極層として用いてもよい。
【００５５】
３）非水電解質
非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
【００５６】
液状非水電解質は、電解質を０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより調製される。
【００５７】
電解質は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等のリチウム塩またはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００５８】
有機溶媒は、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等のから選ばれる単独または混合溶媒を用いることができる。
【００５９】
高分子材料は、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００６０】
好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選ばれる２つ以上を混合した混合溶媒である。さらに好ましい有機溶媒は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。この理由は以下の通りである。
【００６１】
負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物は、凡そ１〜２Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位域でリチウムイオンを吸蔵・放出する。しかしながら、この電位域では非水電解質の還元分解が起こり難く、リチウムチタン複合酸化物表面に非水電解質（例えば非水電解液）の還元生成物である皮膜が形成され難い。このため、リチウムを吸蔵した状態、すなわち充電状態、で保存すると、リチウムチタン複合酸化物に吸蔵されていたリチウムイオンが徐々に非水電解液中に拡散し、いわゆる自己放電が生じる。自己放電は、電池の保管環境が高温になると顕著に表れる。
【００６２】
有機溶媒の中で、γ−ブチロラクトンは鎖状カーボネートまたは環状カーボネートに比べて、還元され易い。具体的には、γ−ブチロラクトン＞＞＞エチレンカーボネート＞プロピレンカーボネート＞＞ジメチルカーボネート＞メチルエチルカーボネート＞ジエチルカーボネートの順に還元され易い。したがって、γ−ブチロラクトンを非水電解液中に含有させることによって、リチウムチタン複合酸化物の作動電位域においても、リチウムチタン複合酸化物の表面に良好な皮膜が形成できる。その結果、自己放電を抑制し、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上できる。
【００６３】
前述したプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選ばれる２つ以上を混合した混合溶媒、特にγ−ブチロラクトンを含む混合溶媒についても、同様に自己放電を抑制し、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上できる。
【００６４】
γ−ブチロラクトンは、有機溶媒に対して４０〜９５体積％の量で含有させることによって、良質な保護皮膜を形成できるために好ましい。
【００６５】
４）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを有する。
【００６６】
正極集電体は、例えばアルミニウム箔またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。
【００６７】
正極活物質は、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができる。
【００６８】
酸化物は、例えばリチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケルおよびリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）等を用いることができる。ここで、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【００６９】
ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等を用いることができる。その他に、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボン等も使用できる。
【００７０】
好ましい正極活物質は、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）等が挙げられる。ここで、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【００７１】
さらに好ましい正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物もしくはリチウムマンガン複合酸化物である。これらは、イオン伝導性が高いため、実施形態の負極活物質との組み合わせにおいて、正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階になり難い。このため、実施形態の負極活物質中のリチウムチタン複合酸化物との適合性に優れる。
【００７２】
実施形態の非水電解質電池において、前述したようにＭｎの溶出が起こるＭｎ含有正極活物質を含む正極と前述したリンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素またはこの元素の化合物が表面の少なくとも一部に被覆されたリチウムチタン複合酸化物粒子を含む負極活物質を含有する負極とを組み合わせることによって、より高い効果が得られる。特に、正極活物質がスピネル型構造を有するマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物である場合、さらに高い効果が得られる。スピネル構造を有するマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物は、例えばＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（０＜ｘ≦１．２、０≦ｙ＜１、ＭはＭｎ以外の元素）が挙げられる。Ｍ元素は、Ｃｏ、Ａｌ等を用いることができ、Ｍｎの溶出量を低減させる効果を有する。
【００７３】
正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上、１μｍ以下にすることにより、工業生産上の取り扱いが容易になり、かつリチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができるために好ましい。
【００７４】
正極活物質の比表面積は、０．１〜１０ｍ2／ｇにすることによって、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保でき、かつ工業生産上の取り扱いが容易になり、さら良好な充放電サイクル性能を確保できるために好ましい。
【００７５】
導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を用いることができる。このような導電剤は、集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。
【００７６】
正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴム等を用いることができる。
【００７７】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜１７重量％にすることが好ましい。導電剤は、３重量％以上の配合より上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下の配合により高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２重量％以上配合することにより十分な電極強度が得られ、１７重量％以下配合することにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００７８】
正極は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥し、正極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成し、正極層として用いてもよい。
【００７９】
５）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデンを含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
【００８０】
次に、実施形態に係る非水電解質電池（例えば外装材がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質電池）を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、薄型非水電解質電池の断面図、図２は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００８１】
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面にリチウムチタン複合酸化物粒子表面の少なくとも一部にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｏ、ＮｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属酸化物、金属または合金を被覆した構造の負極活物質を含む負極層３ｂを形成した構成を有し、その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層３ｂを形成して構成されている。
【００８２】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２の開口部から注入されている。袋状外装材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。
【００８３】
負極端子は、例えばリチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００８４】
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０〜４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００８５】
このような実施形態に係る非水電解質電池によれば、リンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素またはこの元素の化合物が表面の少なくとも一部に被覆されたリチウムチタン複合酸化物粒子を含む負極活物質を含有する負極を備えることによって、リチウムチタン複合酸化物粒子表面で起こる非水電解液の分解反応を効果的に抑制できる。その結果、負極表面でのガス発生を効果的に抑制し、外装材の膨れが少ない非水電解質電池を提供できる。このような効果は、特にＭｎ含有正極活物質を有する正極と組み合わせた場合、より顕著に得ることができる。
【００８６】
次に、実施形態に係る電池パックを詳細に説明する。
【００８７】
実施形態に係る電池パックは、前述した非水電解質電池（単電池）を複数有し、各単電池を電気的に直列、並列または直列と並列に接続して配置されている。
【００８８】
実施形態に係る非水電解質電池は、単電池として複数個を組電池化するのに適し、得られた電池パックは優れたサイクル特性を有する。
【００８９】
すなわち、既に述べたように負極（負極活物質のリチウムチタン複合酸化物）表面で起こる非水電解液の分解反応において、その反応量は環境温度で変化し、環境温度が高くなるほど反応量が増える。組電池は、単電池を複数重ね合わせて構成される。このため、最外部に位置する単電池は放熱され易く温度が下がり易い。一方、内部に位置する単電池は放熱され難く温度が下がり難い。換言すれば、組電池では場所により温度ムラが生じるため、単電池間の温度がバラつき易い。その結果、外側の単電池よりも内側の単電池の方が非水電解液の分解量が大きくなる。負極表面での非水電解液の分解は、負極の充放電効率を低下させ、正極／負極の容量バランスを崩すことになる。容量バランスの崩れは、一部の電池が例えば過充電状態になるため、組電池のサイクル寿命が短くなる。
【００９０】
実施形態に係る非水電解液電池を単電池として複数個を組み合わせた組電池は、いずれの単電池も非水電解液の分解量を少なくできる。このため、温度バラつきの影響を受け難く、組電池のサイクル寿命を長くすることが可能となる。
【００９１】
このような電池パックを図３および図４を参照して詳細に説明する。単電池は、図１に示す扁平型非水電解液電池が使用される。
【００９２】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００９３】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００９４】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００９５】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３および図４の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００９６】
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【００９７】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【００９８】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００９９】
図３、図４では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
【０１００】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【０１０１】
前述したようにプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む非水電解質を用いることによって、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。このような非水電解質電池を複数有する組電池を備えた電池パックは、特に車載用に好適である。
【０１０２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、以下に記載される実施例に限定されるものでない。
【０１０３】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質であるスピネル型構造を有するリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4）粉末９０重量％と、導電剤であるアセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン５重量％とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が２．９ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
【０１０４】
＜リチウムチタン複合酸化物粒子（１）の作製＞
まず、Ｌｉ2ＣＯ3とアナターゼ型ＴｉＯ2とをＬｉ：Ｔｉのモル比が４：５になるように混合し、８５０℃で１２時間大気中焼成することによって、スピネル型リチウムチタン複合酸化物Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（前駆体）を得た。
【０１０５】
得られた前駆体であるリチウムチタン複合酸化物粒子の平均粒子径は０．８６μｍであった。平均粒子径の測定方法を以下に説明する。
【０１０６】
レーザー回折式分布測定装置（島津製作所株式会社：ＳＡＬＤ−３０００）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて同定した。
【０１０７】
次いで、３．５１ｇのＬｉ3ＰＯ4を水に溶解させた溶液中に９２０ｇの合成したＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子を投入、攪拌・乾燥した後、４００℃で３時間焼成して粒状の負極活物質を得た。
【０１０８】
得られた負極活物質について断面ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析、断面ＥＤＸ分析を行なった。その結果、リチウムチタン複合酸化物粒子表面全体に厚さ５〜１０ｎｍのリンの被覆層が形成されていることが確認された。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、及びＸＰＳの結果から、リンの被覆層はＬｉ3ＰＯ4であると同定された。
【０１０９】
＜負極の作製＞
得られた負極活物質（表面リン被覆リチウムチタン複合酸化物粒子）９０重量％、導電剤である１２００℃で焼成したコークス（ｄ002が０．３４６５ｎｍ、平均粒径３μｍ）５重量％およびポリフッ化ビニリデン５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
【０１１０】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比率１：２で混合した混合溶媒に、電解質としてのＬｉＢＦ4を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質を調製した。
【０１１１】
＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順番に順次積層し、扁平状電極群を作製した。得られた電極群をアルミニウムラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。電極群を収納したラミネートフィルムパック内に予め調製した液状非水電解質を注入した。この後、パックをヒートシールにより完全密閉し、図１に示す構造を有し、幅７０ｍｍ、厚さ６．５ｍｍ、高さ１２０ｍｍの非水電解質二次電池を製造した。
【０１１２】
（実施例２）
まず、Ｌｉ2ＣＯ3とアナターゼ型ＴｉＯ2とをＬｉ：Ｔｉのモル比が４：５になるように混合し、８５０℃で１２時間大気中焼成することによって、スピネル型リチウムチタン複合酸化物Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（前駆体）を得た。
【０１１３】
３．９６ｇの（ＮＨ4）2ＳＯ4を水に溶解させた溶液中に、９２０ｇの合成したＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子を投入、攪拌・乾燥した後、４００℃で３時間焼成して粒状の負極活物質を得た。
【０１１４】
得られた負極活物質について断面ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析、断面ＥＤＸ分析を行なった。その結果、リチウムチタン複合酸化物粒子表面全体に厚さ５〜１０ｎｍのイオウの被覆層が形成されていることが確認された。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびＸＰＳの結果から、イオウの被覆層はＬｉ2ＳＯ4であると推定された。
【０１１５】
得られた表面イオウ被覆リチウムチタン複合酸化物粒子を負極活物質として用いた以外、実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を製造した。
【０１１６】
（実施例３）
実施例１で作製したリンが被覆されたリチウムチタン複合酸化物にさらに実施例２と同様の方法でイオウ（Ｌｉ2ＳＯ4）の被覆層を形成したリチウムチタン複合酸化物粒子を負極活物質として用いた以外、実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を製造した。
【０１１７】
（比較例１）
実施例１で合成し、表面修飾を施さないスピネル型リチウムチタン複合酸化物Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（前駆体）を負極活物質として用いた以外、実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を製造した。
【０１１８】
実施例１〜３、比較例１の電池について、２．５５Ｖ充電状態で６０℃、４週間の高温貯蔵試験を実施し、貯蔵前後の電池厚さを測定した。これらの電池厚さから電池厚さ変化率（倍）＝（貯蔵後電池厚さ／貯蔵前電池厚さ）を求めた。
【０１１９】
また、実施例１〜３、比較例１の電池について、貯蔵前の電池の直流抵抗をそれぞれ測定し、表面被覆物質がない負極活物質を用いた比較例１の二次電池の抵抗を基準にして、比較例１の二次電池に対する比率（倍率）を求めた。これらの結果を下記表１に示す。なお、直流抵抗（Ｒ）は、１０Ｃ放電と１Ｃ放電の電圧差から算出した。１０Ｃ電流（Ｃ1）と１Ｃ電流（Ｃ2）の放電を０．２秒間ずつ行い、それぞれの放電後の電圧Ｖ1、Ｖ2に対して、Ｒ＝（Ｖ2−Ｖ1）／（Ｃ1−Ｃ2）により算出した。
【表１】
【０１２０】
前記表１から明らかなように、表面にリンの被覆がなされないリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた比較例１の二次電池は、高温貯蔵により電池が膨れ、電池厚さ変化率が大きくなることがわかる。
【０１２１】
これに対し、表面にリン、イオウまたはリンとイオウをそれぞれ被覆したリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた実施例１〜３の二次電池は、高温貯蔵による電池膨れを低減できることがわかる。
【０１２２】
実施例１〜３の電池において、表面にイオウを被覆したリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた実施例２の電池は比較例１の電池に比べて電池抵抗が増大する。
【０１２３】
一方、表面にリンを被覆したリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた実施例１の電池は、電池抵抗の増加を抑えると共に、高温貯蔵による電池膨れを実施例２の電池に比べて低減できる。表面にリンとイオウを被覆したリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた実施例３の電池は、電池抵抗の増加を一層抑えると共に、高温貯蔵による電池膨れを実施例１の電池に比べてさらに低減できる。
【０１２４】
（比較例２、実施例４〜６）
負極活物質の前駆体に一般式Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7で表記されるラムスデライト型リチウムチタン複合酸化物（平均粒子径：０．８２μｍ）を用いた以外、実施例１〜３および比較例１と同様の方法により非水電解質二次電池を製造した。得られた電池について同様に貯蔵前後の電池厚さ変化および貯蔵前の抵抗を測定した。その結果を下記表２に示す。
【表２】
【０１２５】
前記表２から明らかなように負極活物質の前駆体にラムスデライト型リチウムチタン複合酸化物を用いた実施例４〜６の電池は、負極活物質の前駆体にスピネル型リチウムチタン複合酸化物を用いた実施例１〜３の電池と同様の効果が得られることがわかる。
【０１２６】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、前記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【符号の説明】
【０１２７】
１…捲回電極群、２…外装材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用活物質、非水電解質電池および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。
【０００３】
非水電解質電池は、その用途により様々な特性が望まれる。例えば、デジタルカメラの電源用では約３Ｃ放電、ハイブリッド電気自動車等の車載用では約１０Ｃ放電以上の使用が見込まれる。このため、これら用途の非水電解質電池は特に大電流特性が望まれる。
【０００４】
現在、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素質物を用いる非水電解質電池が商用化されている。リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属としてＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等を用いるのが一般的である。
【０００５】
近年、炭素質物に比べてリチウム吸蔵放出電位が高いリチウムチタン複合酸化物が注目されている（特許文献１参照）。リチウムチタン複合酸化物は、リチウム吸蔵・放出電位では原理的に金属リチウムが析出せず、急速充電や低温性能に優れるという長所がある。
【０００６】
中でも、特許文献２に記載のスピネル型構造を有するチタン酸リチウムは充放電時の体積変化が小さく、可逆性に優れることから特に注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２４７４９６号公報
【特許文献２】特開平８−２２８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
負極活物質に炭素質物を用いる非水電解質電池では、炭素質物のリチウム吸蔵放出電位が約０．１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+と低いために、負極表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）と称される安定な皮膜が形成され、負極表面での非水電解質（例えば非水電解液）の分解が抑制される。一方、前述したリチウムチタン複合酸化物はＬｉ吸蔵放出電位が凡そ１〜２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+と高いために、その表面に安定な皮膜が形成され難く、非水電解液の分解が継続的に進行する。特に、Ｍｎを含む活物質を備える正極と組み合わせた場合には、Ｍｎ含有活物質から溶出したＭｎイオンが負極に作用して、この非水電解液の分解が顕著になる。その結果、電池内にガスが発生して膨れる問題があった。
【０００９】
本発明は、非水電解質（例えば非水電解液）の分解に伴うガス発生を抑制することが可能な電池用活物質、ガス発生を抑制することが可能で外装材の膨れを防止した非水電解質電池、およびこの非水電解質電池を複数備えた電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１態様によると、リンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素またはこの元素の化合物が表面の少なくとも一部に被覆されたチタン系酸化物、リチウムチタン系酸化物またはリチウムチタン複合酸化物の粒子を含むことを特徴とする電池用活物質が提供される。
【００１１】
本発明の第２態様によると、外装材；
前記外装材内に収納された正極；
前記外装材内に前記正極と空間的に離間するように収納され、リンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素またはこの元素の化合物が表面の少なくとも一部に被覆されたチタン系酸化物、リチウムチタン系酸化物またはリチウムチタン複合酸化物の粒子を含む負極；および
前記外装材内に収容された非水電解質；
を具備することを特徴とする非水電解質電池が提供される。
【００１２】
本発明の第３態様によると、前記非水電解質電池を複数備え、各々の電池が直列、並列または直列および並列に電気的に接続されていることを特徴とする電池パックが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、非水電解質（例えば非水電解液）の分解に伴うガス発生を抑制することが可能な電池用活物質、ガス発生を抑制することが可能で外装材の膨れを防止した非水電解質電池、およびこの非水電解質電池を複数備えた電池パックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係る扁平型非水電解質電池を示す断面図。
【図２】図１のＡ部の拡大断面図。
【図３】実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図。
【図４】図３の電池パックのブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態に係る電池用活物質、非水電解質電池および電池パックを詳細に説明する。
【００１６】
実施形態に係る電池用活物質は、リンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素またはこの元素の化合物が表面の少なくとも一部に被覆されたリチウムチタン複合酸化物粒子を含む。
【００１７】
リチウムチタン複合酸化物は、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より貴な電位でリチウムを吸蔵する。リチウム吸蔵電位１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも卑な電位でリチウムを吸蔵する活物質（例えば黒鉛、リチウム金属）は、初回充電時に非水電解質（例えば非水電解液）の分解によって表面に厚い皮膜が形成される。皮膜の形成は、その後の非水電解液の分解を抑制する。しかしながら、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より貴な電位でリチウムを吸蔵するリチウムチタン複合酸化物では、初回充電時の非水電解液の分解反応が小さく、表面に安定な皮膜が形成され難い。その結果、その後も非水電解液の分解反応が継続的に進行する。このような現象は、リチウム吸蔵電位が１Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも貴な活物質、例えばスピネル構造を有するＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ラムスデライト構造を有するＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7、アナターゼ構造を有するＴｉＯ2、またはルチル構造を有するＴｉＯ2などで顕著に現れる。
【００１８】
実施形態に係る電池用活物質は、リンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素またはこの元素の化合物が表面の少なくとも一部に被覆されたリチウムチタン複合酸化物粒子を含むことによって、リチウムチタン複合酸化物粒子表面で起こる非水電解液の分解を効果的に抑制する。その結果、非水電解液の分解に伴うガス発生を抑制することが可能になる。特に、リンまたはリンの化合物とイオウまたはイオウの化合物との両者をリチウムチタン複合酸化物粒子表面の少なくとも一部に被覆する形態では、より高い非水電解液の分解抑制効果を発揮できる。
【００１９】
このような効果は、特に電池用活物質を負極活物質として用い、Ｍｎを含む活物質（例えばリチウムマンガン複合酸化物）を正極活物質として用いた場合に顕著に現れる。すなわち、Ｍｎを含む正極活物質を用いる場合、Ｍｎが電解液中に溶出することが知られている。溶出したＭｎイオンは、負極に作用してガス発生を助長させるが、実施形態に係る負極活物質を用いることによってＭｎイオンの影響を軽減することが可能になる。
【００２０】
被覆に用いられるリンの化合物は、例えばＬｉ3ＰＯ4、ＴｉＰx（０＜ｘ≦２）、またはＬｉyＴｉＰＯ4（０≦ｙ≦２）が好ましい。
【００２１】
被覆に用いられるイオウの化合物は、例えばＬｉ2ＳＯ4、またはＬｉzＴｉＳ2（０＜ｚ≦２）が好ましい。
【００２２】
前記元素またはこの元素の化合物がリチウムチタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に被覆されるとは、前記元素またはこの元素の化合物がリチウムチタン複合酸化物粒子の表面の全体または表面の一部の領域を被覆することを意味する。前記元素またはこの元素の化合物で表面の一部の領域を被覆する場合、その被覆領域はリチウムチタン複合酸化物粒子表面に対して３０％以上、より好ましくは５０％以上であることが好ましい。
【００２３】
リンまたはリンの化合物とイオウまたはイオウの化合物との両者をリチウムチタン複合酸化物粒子表面の少なくとも一部に被覆することがより好ましい。このような形態において、リンまたはリンの化合物が前記粒子表面全体に被覆され、イオウまたはイオウの化合物がリンまたはリンの化合物の被覆層の少なくとも一部に被覆されることがより好ましい。イオウの被覆は、Ｌｉ2ＳＯ4、またはＬｉzＴｉＳ2（０＜ｚ≦２）のイオウ化合物であることが好ましい。
【００２４】
前記元素またはこの元素の化合物の被覆厚さは、リチウムチタン複合酸化物粒子表面から１〜１００ｎｍであることが好ましい。ここでいう「被覆厚さ」とは被覆の平均厚さをいう。この求め方としては、例えば後述するＴＯＦ−ＳＩＭＳで複数の箇所を測定し、その平均を求めることにより求めることができる。特に、前記元素またはこの元素の化合物をリチウムチタン複合酸化物粒子表面の全体に被覆させる場合、被覆厚さをこの範囲に規定することが好ましい。この範囲の厚さで被覆されたリチウムチタン複合酸化物粒子は、被覆なしのリチウムチタン複合酸化物粒子と同等のリチウムイオンの吸蔵・放出性を維持できるため、高いエネルギー密度および大電流特性を発揮することが可能になる。また、被覆厚さを１〜１００ｎｍの範囲にすることにより、活物質表面で起こる非水電解液の分解を効果的に抑制することが可能になる。被覆厚さを１ｎｍ未満にすると、ガス発生抑制効果を十分に達成することが困難になる。被覆厚さが１００ｎｍを超えると、前記元素またはこの元素の化合物の被覆自体が抵抗成分となって、電池の大電流性能を低下させる虞がある。より好ましい前記元素またはこの元素の化合物の被覆厚さは、５〜３０ｎｍである。
【００２５】
リチウムチタン複合酸化物粒子表面に前記元素またはこの元素の化合物の被覆を行なうには、例えばＣＶＤ法、スパッタ法などの乾式被覆処理方法、ゾルゲル法、無電解めっきなどの湿式被覆処理方法、ボールミル法、ジェットミル法などの混合・粉砕複合化処理方法を採用することができる。
【００２６】
例えば、Ｌｉ3ＰＯ4のリン化合物をリチウムチタン複合酸化物粒子表面に均一に被覆するには、次のような方法を採用することができる。Ｌｉ3ＰＯ4またはＨ3ＰＯ4の溶液中にリチウムチタン複合酸化物粒子を導入し、攪拌・乾燥した後、例えば２００〜８００℃で数分間から数時間焼成する。前記溶液に用いる溶媒は、溶質が溶解する溶媒であればよく例えば水やエタノールをもちいることができる。この方法によれば、いかなる形状のリチウムチタン複合酸化物粒子であっても、リチウムチタン複合酸化物粒子表面にほぼ均一に前記元素またはこの元素の化合物の被覆層を形成することができる。また、リチウムチタン複合酸化物粒子に対する被覆層の密着性を向上できるために、長期間充放電を繰り返しても安定して高い効果が得られる。同様の方法で、焼成条件を変えることにより、リチウムチタン複合酸化物粒子表面にＴｉＰx（０＜ｘ≦２）、或いはＬｉyＴｉＰＯ4（０≦ｙ≦２）を形成することもできる。イオウについても同様に、溶質にイオウを含有するＬｉ2ＳＯ4または（ＮＨ4）2ＳＯ4などの硫酸化物を用いればよく、焼成条件を選択することによって、Ｌｉ2ＳＯ4またはＬｉxＴｉＳ2（０＜ｘ≦２）の形態の被覆層を形成することができる。
【００２７】
リチウムチタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部にリン（Ｐ）およびイオウ（Ｓ）の少なくとも１つの元素が表面に存在することは、次の方法で確認することができる。走査型電子顕微鏡エネルギー分散型スペクトル分析（ＳＥＭ−ＥＤＳ：Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersion X-ray Spectrometry）の面分析、または線分析において、表面に存在するリン（Ｐ）およびイオウ（Ｓ）の濃度を測定する方法が挙げられる。また、エックス線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いても同様に確認可能である。前記元素が被覆されたリチウムチタン複合酸化物粒子を樹脂に埋め込み、断面出しを行った後、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy）により断面内の元素の分布を確認することもできる。さらに、エックス線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffraction）測定やＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定により、リチウムチタン複合酸化物粒子の表面化合物を同定することができる。表面層厚さおよび表面層物質の同定にはＸＰＳとＴＯＦ−ＳＩＭＳを併用することが好ましい。
【００２８】
被覆層厚さの測定は、例えばＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて以下の方法で実施できる。
【００２９】
まず、前記元素が被覆されたリチウムチタン複合酸化物粒子を樹脂に埋め込み、アルゴンイオンミリング装置にて断面加工処理を行う。その後、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行って被覆層の厚さを測定する。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析にはPhysical Electronics社製のTFS-2000を用い、測定条件は、二次イオン極性：正、質量範囲（ｍ／ｚ）：０〜１５００ｕ、ラスターサイズ：６０μｍ2、測定時間：３分間、後段加速：５ｋＶ、測定真空度：４×１０-7Ｐａ、一次イオン種：69Ｇａ+、一次イオンエネルギー：１５ｋＶ、試料電位：＋３．２ｋＶ、パルス幅：１２ｎｓ（バンチング後は〜１ｎｓ）、バンチング：あり、帯電中和：なし、時間分解能：１３８ｐｓ／ｃｈ、などの条件を選定できる。
【００３０】
リチウムチタン複合酸化物は、例えばＴｉＯ2のようなチタン系酸化物、例えばスピネル構造またはラムスデライト構造などを有するリチウムチタン酸化物、あるいは構成要素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物、などが挙げられる。スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物は、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）またはその構成元素の一部を異種元素で置換したものを挙げることができる。ラムステライド構造を有するリチウムチタン酸化物は、Ｌｉ2+yＴｉ3Ｏ7（０≦ｙ≦３）またはその構成元素の一部を異種元素で置換したものを挙げることができる。チタン系酸化物は、ＴｉＯ2のほかに、Ｐ，Ｖ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，ＦｅおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１つの元素とＴｉとを含有するチタン含有金属複合酸化物｛例えばＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ，Ｎｉ，Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１つの元素）など｝を挙げることができる。
【００３１】
チタン含有金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存、もしくはアモルファス相単独で存在したミクロ構造を有することが好ましい。このようなミクロ構造のチタン含有金属複合酸化物は、高率充放電においても実質的に高い容量を取り出すことができ、かつサイクル性能を大幅に向上させることができる。
【００３２】
リチウムチタン複合酸化物は、サイクル寿命の観点からスピネル構造を有するチタン酸リチウムであることが好ましい。中でも、スピネル型構造を有するＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）は初充放電効率に特に優れ、サイクル特性の向上効果が良好に発揮されるため好ましい。
【００３３】
なお、リチウムチタン複合酸化物の酸素のモル比についてはスピネル型Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）では１２、ラムスデライト型Ｌｉ2+yＴｉ3Ｏ7（０≦ｙ≦３）では７と形式的に示しているが、酸素ノンストイキオメトリー等の影響によってこれらの値は変化しうる。
【００３４】
リチウムチタン複合酸化物粒子は、平均粒径が１μｍ以下、より好ましくは０．８〜１μｍで、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積が５〜５０ｍ2／ｇであることが望ましい。このような平均粒径および比表面積を有するリチウムチタン複合酸化物粒子は、その利用率を高めることができ、高率充放電においても実質的に高い容量を取り出すことができる。なお、Ｎ2ガス吸着によるＢＥＴ比表面積は例えば島津製作所株式会社のマイクロメリテックスＡＳＡＰ−２０１０を使用し、吸着ガスにはＮ2を使用して測定することができる。
【００３５】
実施形態に係る電池用活物質は、負極のみならず、正極にも用いることができ、いずれに適用しても活物質のリチウム複合酸化物の表面で起こる非水電解質（例えば非水電解液）の分解を効果的に抑制することが可能である。すなわち、非水電解液の分解抑制効果はリチウムチタン複合酸化物のリチウム作用電位（１〜２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）によるものであるから、その効果も変わらない。したがって、実施形態に係る電池用活物質は、正極にも負極にも用いることができ、同様の効果を得ることができる。
【００３６】
実施形態に係る電池用活物質を正極に用いる場合、対極としての負極の活物質は金属リチウム、リチウム合金、またはグラファイト、コークスなどの炭素系材料を用いることができる。
【００３７】
次に、実施形態に係る非水電解質電池を詳細に説明する。
【００３８】
非水電解質電池は、外装材を備えている。正極は、外装材内に収納されている。前述したリンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素またはこの元素の化合物が表面の少なくとも一部に被覆されたリチウムチタン複合酸化物粒子を含む電池用活物質を負極活物質として含有する負極は、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介して収納されている。非水電解質は、外装材内に収容されている。
【００３９】
以下、外装材、負極、非水電解質、正極およびセパレータについて詳述する。
【００４０】
１）外装材
外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００４１】
外装材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材が挙げられる。
【００４２】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００４３】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等がから作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含む場合、その量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００４４】
２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面または両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。
【００４５】
負極活物質は、前述したリンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素またはこの元素の化合物が表面の少なくとも一部に被覆されたリチウムチタン複合酸化物粒子を含む電池用活物質が用いられる。
【００４６】
導電剤は、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛が挙げられ、その他、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを挙げることができる。中でも、８００〜２０００℃で熱処理され、平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、平均粒子径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。炭素材料のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ以上が好ましい。
【００４７】
結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダーなどを挙げることができる。
【００４８】
負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質７０〜９６重量％、導電剤２〜２８重量％、結着剤２〜２８重量％の範囲にすることが好ましい。導電剤量を２重量％未満にすると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質二次電池の大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤量を２重量％未満にすると、負極層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々２８重量％以下であることが好ましい。
【００４９】
負極層の気孔率は、２０〜５０％であることが好ましい。このような気孔率を有する負極層を備えた負極は、高密度化され、かつ非水電解質との親和性に優れる。気孔率は、２５〜４０％であることがさらに好ましい。
【００５０】
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。負極集電体は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、集電体の強度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。平均結晶粒径のより好ましい範囲は３０μｍ以下、更に好ましい範囲は５μｍ以下である。
【００５１】
平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に損竿する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１×１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒径面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（１）式により、平均結晶粒径ｄ（μｍ）を算出する。
【００５２】
ｄ＝２（Ｓ／π）1/2 （１）
前記平均結晶粒径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子に複雑に影響され、前記結晶粒径は製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整される。
【００５３】
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１％以下にすることが好ましい。
【００５４】
負極は、例えば負極活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥して負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。その他、負極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成し、負極層として用いてもよい。
【００５５】
３）非水電解質
非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
【００５６】
液状非水電解質は、電解質を０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより調製される。
【００５７】
電解質は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等のリチウム塩またはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００５８】
有機溶媒は、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等のから選ばれる単独または混合溶媒を用いることができる。
【００５９】
高分子材料は、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００６０】
好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選ばれる２つ以上を混合した混合溶媒である。さらに好ましい有機溶媒は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。この理由は以下の通りである。
【００６１】
負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物は、凡そ１〜２Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位域でリチウムイオンを吸蔵・放出する。しかしながら、この電位域では非水電解質の還元分解が起こり難く、リチウムチタン複合酸化物表面に非水電解質（例えば非水電解液）の還元生成物である皮膜が形成され難い。このため、リチウムを吸蔵した状態、すなわち充電状態、で保存すると、リチウムチタン複合酸化物に吸蔵されていたリチウムイオンが徐々に非水電解液中に拡散し、いわゆる自己放電が生じる。自己放電は、電池の保管環境が高温になると顕著に表れる。
【００６２】
有機溶媒の中で、γ−ブチロラクトンは鎖状カーボネートまたは環状カーボネートに比べて、還元され易い。具体的には、γ−ブチロラクトン＞＞＞エチレンカーボネート＞プロピレンカーボネート＞＞ジメチルカーボネート＞メチルエチルカーボネート＞ジエチルカーボネートの順に還元され易い。したがって、γ−ブチロラクトンを非水電解液中に含有させることによって、リチウムチタン複合酸化物の作動電位域においても、リチウムチタン複合酸化物の表面に良好な皮膜が形成できる。その結果、自己放電を抑制し、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上できる。
【００６３】
前述したプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選ばれる２つ以上を混合した混合溶媒、特にγ−ブチロラクトンを含む混合溶媒についても、同様に自己放電を抑制し、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上できる。
【００６４】
γ−ブチロラクトンは、有機溶媒に対して４０〜９５体積％の量で含有させることによって、良質な保護皮膜を形成できるために好ましい。
【００６５】
４）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを有する。
【００６６】
正極集電体は、例えばアルミニウム箔またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。
【００６７】
正極活物質は、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができる。
【００６８】
酸化物は、例えばリチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケルおよびリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）等を用いることができる。ここで、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【００６９】
ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等を用いることができる。その他に、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボン等も使用できる。
【００７０】
好ましい正極活物質は、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）等が挙げられる。ここで、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【００７１】
さらに好ましい正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物もしくはリチウムマンガン複合酸化物である。これらは、イオン伝導性が高いため、実施形態の負極活物質との組み合わせにおいて、正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階になり難い。このため、実施形態の負極活物質中のリチウムチタン複合酸化物との適合性に優れる。
【００７２】
実施形態の非水電解質電池において、前述したようにＭｎの溶出が起こるＭｎ含有正極活物質を含む正極と前述したリンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素またはこの元素の化合物が表面の少なくとも一部に被覆されたリチウムチタン複合酸化物粒子を含む負極活物質を含有する負極とを組み合わせることによって、より高い効果が得られる。特に、正極活物質がスピネル型構造を有するマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物である場合、さらに高い効果が得られる。スピネル構造を有するマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物は、例えばＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（０＜ｘ≦１．２、０≦ｙ＜１、ＭはＭｎ以外の元素）が挙げられる。Ｍ元素は、Ｃｏ、Ａｌ等を用いることができ、Ｍｎの溶出量を低減させる効果を有する。
【００７３】
正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上、１μｍ以下にすることにより、工業生産上の取り扱いが容易になり、かつリチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができるために好ましい。
【００７４】
正極活物質の比表面積は、０．１〜１０ｍ2／ｇにすることによって、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保でき、かつ工業生産上の取り扱いが容易になり、さら良好な充放電サイクル性能を確保できるために好ましい。
【００７５】
導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を用いることができる。このような導電剤は、集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。
【００７６】
正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴム等を用いることができる。
【００７７】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜１７重量％にすることが好ましい。導電剤は、３重量％以上の配合より上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下の配合により高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２重量％以上配合することにより十分な電極強度が得られ、１７重量％以下配合することにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００７８】
正極は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥し、正極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成し、正極層として用いてもよい。
【００７９】
５）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデンを含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
【００８０】
次に、実施形態に係る非水電解質電池（例えば外装材がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質電池）を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、薄型非水電解質電池の断面図、図２は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００８１】
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面にリチウムチタン複合酸化物粒子表面の少なくとも一部にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｏ、ＮｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属酸化物、金属または合金を被覆した構造の負極活物質を含む負極層３ｂを形成した構成を有し、その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層３ｂを形成して構成されている。
【００８２】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２の開口部から注入されている。袋状外装材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。
【００８３】
負極端子は、例えばリチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００８４】
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０〜４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００８５】
このような実施形態に係る非水電解質電池によれば、リンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素またはこの元素の化合物が表面の少なくとも一部に被覆されたリチウムチタン複合酸化物粒子を含む負極活物質を含有する負極を備えることによって、リチウムチタン複合酸化物粒子表面で起こる非水電解液の分解反応を効果的に抑制できる。その結果、負極表面でのガス発生を効果的に抑制し、外装材の膨れが少ない非水電解質電池を提供できる。このような効果は、特にＭｎ含有正極活物質を有する正極と組み合わせた場合、より顕著に得ることができる。
【００８６】
次に、実施形態に係る電池パックを詳細に説明する。
【００８７】
実施形態に係る電池パックは、前述した非水電解質電池（単電池）を複数有し、各単電池を電気的に直列、並列または直列と並列に接続して配置されている。
【００８８】
実施形態に係る非水電解質電池は、単電池として複数個を組電池化するのに適し、得られた電池パックは優れたサイクル特性を有する。
【００８９】
すなわち、既に述べたように負極（負極活物質のリチウムチタン複合酸化物）表面で起こる非水電解液の分解反応において、その反応量は環境温度で変化し、環境温度が高くなるほど反応量が増える。組電池は、単電池を複数重ね合わせて構成される。このため、最外部に位置する単電池は放熱され易く温度が下がり易い。一方、内部に位置する単電池は放熱され難く温度が下がり難い。換言すれば、組電池では場所により温度ムラが生じるため、単電池間の温度がバラつき易い。その結果、外側の単電池よりも内側の単電池の方が非水電解液の分解量が大きくなる。負極表面での非水電解液の分解は、負極の充放電効率を低下させ、正極／負極の容量バランスを崩すことになる。容量バランスの崩れは、一部の電池が例えば過充電状態になるため、組電池のサイクル寿命が短くなる。
【００９０】
実施形態に係る非水電解液電池を単電池として複数個を組み合わせた組電池は、いずれの単電池も非水電解液の分解量を少なくできる。このため、温度バラつきの影響を受け難く、組電池のサイクル寿命を長くすることが可能となる。
【００９１】
このような電池パックを図３および図４を参照して詳細に説明する。単電池は、図１に示す扁平型非水電解液電池が使用される。
【００９２】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００９３】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００９４】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００９５】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３および図４の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００９６】
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【００９７】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【００９８】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００９９】
図３、図４では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
【０１００】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【０１０１】
前述したようにプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む非水電解質を用いることによって、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。このような非水電解質電池を複数有する組電池を備えた電池パックは、特に車載用に好適である。
【０１０２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、以下に記載される実施例に限定されるものでない。
【０１０３】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質であるスピネル型構造を有するリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4）粉末９０重量％と、導電剤であるアセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン５重量％とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が２．９ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
【０１０４】
＜リチウムチタン複合酸化物粒子（１）の作製＞
まず、Ｌｉ2ＣＯ3とアナターゼ型ＴｉＯ2とをＬｉ：Ｔｉのモル比が４：５になるように混合し、８５０℃で１２時間大気中焼成することによって、スピネル型リチウムチタン複合酸化物Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（前駆体）を得た。
【０１０５】
得られた前駆体であるリチウムチタン複合酸化物粒子の平均粒子径は０．８６μｍであった。平均粒子径の測定方法を以下に説明する。
【０１０６】
レーザー回折式分布測定装置（島津製作所株式会社：ＳＡＬＤ−３０００）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて同定した。
【０１０７】
次いで、３．５１ｇのＬｉ3ＰＯ4を水に溶解させた溶液中に９２０ｇの合成したＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子を投入、攪拌・乾燥した後、４００℃で３時間焼成して粒状の負極活物質を得た。
【０１０８】
得られた負極活物質について断面ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析、断面ＥＤＸ分析を行なった。その結果、リチウムチタン複合酸化物粒子表面全体に厚さ５〜１０ｎｍのリンの被覆層が形成されていることが確認された。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、及びＸＰＳの結果から、リンの被覆層はＬｉ3ＰＯ4であると同定された。
【０１０９】
＜負極の作製＞
得られた負極活物質（表面リン被覆リチウムチタン複合酸化物粒子）９０重量％、導電剤である１２００℃で焼成したコークス（ｄ002が０．３４６５ｎｍ、平均粒径３μｍ）５重量％およびポリフッ化ビニリデン５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
【０１１０】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比率１：２で混合した混合溶媒に、電解質としてのＬｉＢＦ4を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質を調製した。
【０１１１】
＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順番に順次積層し、扁平状電極群を作製した。得られた電極群をアルミニウムラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。電極群を収納したラミネートフィルムパック内に予め調製した液状非水電解質を注入した。この後、パックをヒートシールにより完全密閉し、図１に示す構造を有し、幅７０ｍｍ、厚さ６．５ｍｍ、高さ１２０ｍｍの非水電解質二次電池を製造した。
【０１１２】
（実施例２）
まず、Ｌｉ2ＣＯ3とアナターゼ型ＴｉＯ2とをＬｉ：Ｔｉのモル比が４：５になるように混合し、８５０℃で１２時間大気中焼成することによって、スピネル型リチウムチタン複合酸化物Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（前駆体）を得た。
【０１１３】
３．９６ｇの（ＮＨ4）2ＳＯ4を水に溶解させた溶液中に、９２０ｇの合成したＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子を投入、攪拌・乾燥した後、４００℃で３時間焼成して粒状の負極活物質を得た。
【０１１４】
得られた負極活物質について断面ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析、断面ＥＤＸ分析を行なった。その結果、リチウムチタン複合酸化物粒子表面全体に厚さ５〜１０ｎｍのイオウの被覆層が形成されていることが確認された。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびＸＰＳの結果から、イオウの被覆層はＬｉ2ＳＯ4であると推定された。
【０１１５】
得られた表面イオウ被覆リチウムチタン複合酸化物粒子を負極活物質として用いた以外、実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を製造した。
【０１１６】
（実施例３）
実施例１で作製したリンが被覆されたリチウムチタン複合酸化物にさらに実施例２と同様の方法でイオウ（Ｌｉ2ＳＯ4）の被覆層を形成したリチウムチタン複合酸化物粒子を負極活物質として用いた以外、実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を製造した。
【０１１７】
（比較例１）
実施例１で合成し、表面修飾を施さないスピネル型リチウムチタン複合酸化物Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（前駆体）を負極活物質として用いた以外、実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を製造した。
【０１１８】
実施例１〜３、比較例１の電池について、２．５５Ｖ充電状態で６０℃、４週間の高温貯蔵試験を実施し、貯蔵前後の電池厚さを測定した。これらの電池厚さから電池厚さ変化率（倍）＝（貯蔵後電池厚さ／貯蔵前電池厚さ）を求めた。
【０１１９】
また、実施例１〜３、比較例１の電池について、貯蔵前の電池の直流抵抗をそれぞれ測定し、表面被覆物質がない負極活物質を用いた比較例１の二次電池の抵抗を基準にして、比較例１の二次電池に対する比率（倍率）を求めた。これらの結果を下記表１に示す。なお、直流抵抗（Ｒ）は、１０Ｃ放電と１Ｃ放電の電圧差から算出した。１０Ｃ電流（Ｃ1）と１Ｃ電流（Ｃ2）の放電を０．２秒間ずつ行い、それぞれの放電後の電圧Ｖ1、Ｖ2に対して、Ｒ＝（Ｖ2−Ｖ1）／（Ｃ1−Ｃ2）により算出した。
【表１】
【０１２０】
前記表１から明らかなように、表面にリンの被覆がなされないリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた比較例１の二次電池は、高温貯蔵により電池が膨れ、電池厚さ変化率が大きくなることがわかる。
【０１２１】
これに対し、表面にリン、イオウまたはリンとイオウをそれぞれ被覆したリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた実施例１〜３の二次電池は、高温貯蔵による電池膨れを低減できることがわかる。
【０１２２】
実施例１〜３の電池において、表面にイオウを被覆したリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた実施例２の電池は比較例１の電池に比べて電池抵抗が増大する。
【０１２３】
一方、表面にリンを被覆したリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた実施例１の電池は、電池抵抗の増加を抑えると共に、高温貯蔵による電池膨れを実施例２の電池に比べて低減できる。表面にリンとイオウを被覆したリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた実施例３の電池は、電池抵抗の増加を一層抑えると共に、高温貯蔵による電池膨れを実施例１の電池に比べてさらに低減できる。
【０１２４】
（比較例２、実施例４〜６）
負極活物質の前駆体に一般式Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7で表記されるラムスデライト型リチウムチタン複合酸化物（平均粒子径：０．８２μｍ）を用いた以外、実施例１〜３および比較例１と同様の方法により非水電解質二次電池を製造した。得られた電池について同様に貯蔵前後の電池厚さ変化および貯蔵前の抵抗を測定した。その結果を下記表２に示す。
【表２】
【０１２５】
前記表２から明らかなように負極活物質の前駆体にラムスデライト型リチウムチタン複合酸化物を用いた実施例４〜６の電池は、負極活物質の前駆体にスピネル型リチウムチタン複合酸化物を用いた実施例１〜３の電池と同様の効果が得られることがわかる。
【０１２６】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、前記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【符号の説明】
【０１２７】
１…捲回電極群、２…外装材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素またはこの元素の化合物が表面の少なくとも一部に被覆されたチタン系酸化物、リチウムチタン系酸化物またはリチウムチタン複合酸化物の粒子を含むことを特徴とする電池用活物質。
【請求項２】
前記リンの化合物は、Ｌｉ3ＰＯ4、ＴｉＰx（０＜ｘ≦２）、またはＬｉyＴｉＰＯ4（０≦ｙ≦２）であることを特徴とする請求項１記載の電池用活物質。
【請求項３】
前記イオウの化合物は、Ｌｉ2ＳＯ4、またはＬｉzＴｉＳ2（０＜ｚ≦２）であることを特徴とする請求項１または２記載の電池用活物質。
【請求項４】
前記リンまたは前記リンの化合物と前記イオウまたは前記イオウの化合物をリチウムチタン複合酸化物粒子表面の少なくとも一部に被覆する形態において、前記リンまたは前記リンの化合物が前記粒子表面全体に被覆され、前記イオウまたは前記イオウの化合物がリンまたは前記リンの化合物の被覆層の少なくとも一部に被覆されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の電池用活物質。
【請求項５】
前記チタン系酸化物は、ＴｉＯ2、またはＰ，Ｖ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，ＦｅおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１つの元素とＴｉとを含有するチタン含有金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の電池用活物質。
【請求項６】
前記元素または前記化合物の被覆厚さは、１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の電池用活物質。
【請求項７】
前記リチウムチタン複合酸化物は、スピネル型構造またはラムスデライト型構造であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の電池用活物質。
【請求項８】
外装材；
前記外装材内に収納された正極；
前記外装材内に前記正極と空間的に離間するように収納され、リンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素またはこの元素の化合物が表面の少なくとも一部に被覆されたチタン系酸化物、リチウムチタン系酸化物またはリチウムチタン複合酸化物の粒子を含む負極；および
前記外装材内に収容された非水電解質；
を具備することを特徴とする非水電解質電池。
【請求項９】
前記リンの化合物は、Ｌｉ3ＰＯ4、ＴｉＰx（０＜ｘ≦２）、またはＬｉyＴｉＰＯ4（０≦ｙ≦２）であることを特徴とする請求項８記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
前記イオウの化合物は、Ｌｉ2ＳＯ4、またはＬｉzＴｉＳ2（０＜ｚ≦２）であることを特徴とする請求項８または９記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
前記リンまたは前記リンの化合物と前記イオウまたは前記イオウの化合物をリチウムチタン複合酸化物粒子表面の少なくとも一部に被覆する形態において、前記リンまたは前記リンの化合物が前記粒子表面全体に被覆され、前記イオウまたは前記イオウの化合物がリンまたは前記リンの化合物の被覆層上の少なくとも一部に被覆されることを特徴とする請求項８〜１０いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項１２】
前記元素または前記化合物の被覆厚さは、１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項８〜１１いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項１３】
前記リチウムチタン複合酸化物は、スピネル型構造またはラムスデライト型構造であることを特徴とする請求項８〜１２いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項１４】
前記正極は、マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を活物質として含むことを特徴とする請求項８〜１３いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項１５】
前記マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物は、スピネル型構造を有することを特徴とする請求項１４記載の非水電解質電池。
【請求項１６】
前記非水電解質は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンからなる群のうち１つ、または２つ以上を混合した溶媒を含むことを特徴とする請求項８〜１５いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項１７】
請求項８〜１６いずれか１項記載の非水電解質電池を複数備え、各々の電池が直列、並列または直列および並列に電気的に接続されていることを特徴とする電池パック。
【請求項１８】
各々の非水電解質電池の電圧が検知可能な保護回路をさらに備えることを特徴とする請求項１７記載の電池パック。
【請求項１】
リンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素またはこの元素の化合物が表面の少なくとも一部に被覆されたチタン系酸化物、リチウムチタン系酸化物またはリチウムチタン複合酸化物の粒子を含むことを特徴とする電池用活物質。
【請求項２】
前記リンの化合物は、Ｌｉ3ＰＯ4、ＴｉＰx（０＜ｘ≦２）、またはＬｉyＴｉＰＯ4（０≦ｙ≦２）であることを特徴とする請求項１記載の電池用活物質。
【請求項３】
前記イオウの化合物は、Ｌｉ2ＳＯ4、またはＬｉzＴｉＳ2（０＜ｚ≦２）であることを特徴とする請求項１または２記載の電池用活物質。
【請求項４】
前記リンまたは前記リンの化合物と前記イオウまたは前記イオウの化合物をリチウムチタン複合酸化物粒子表面の少なくとも一部に被覆する形態において、前記リンまたは前記リンの化合物が前記粒子表面全体に被覆され、前記イオウまたは前記イオウの化合物がリンまたは前記リンの化合物の被覆層の少なくとも一部に被覆されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の電池用活物質。
【請求項５】
前記チタン系酸化物は、ＴｉＯ2、またはＰ，Ｖ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，ＦｅおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１つの元素とＴｉとを含有するチタン含有金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の電池用活物質。
【請求項６】
前記元素または前記化合物の被覆厚さは、１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の電池用活物質。
【請求項７】
前記リチウムチタン複合酸化物は、スピネル型構造またはラムスデライト型構造であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の電池用活物質。
【請求項８】
外装材；
前記外装材内に収納された正極；
前記外装材内に前記正極と空間的に離間するように収納され、リンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素またはこの元素の化合物が表面の少なくとも一部に被覆されたチタン系酸化物、リチウムチタン系酸化物またはリチウムチタン複合酸化物の粒子を含む負極；および
前記外装材内に収容された非水電解質；
を具備することを特徴とする非水電解質電池。
【請求項９】
前記リンの化合物は、Ｌｉ3ＰＯ4、ＴｉＰx（０＜ｘ≦２）、またはＬｉyＴｉＰＯ4（０≦ｙ≦２）であることを特徴とする請求項８記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
前記イオウの化合物は、Ｌｉ2ＳＯ4、またはＬｉzＴｉＳ2（０＜ｚ≦２）であることを特徴とする請求項８または９記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
前記リンまたは前記リンの化合物と前記イオウまたは前記イオウの化合物をリチウムチタン複合酸化物粒子表面の少なくとも一部に被覆する形態において、前記リンまたは前記リンの化合物が前記粒子表面全体に被覆され、前記イオウまたは前記イオウの化合物がリンまたは前記リンの化合物の被覆層上の少なくとも一部に被覆されることを特徴とする請求項８〜１０いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項１２】
前記元素または前記化合物の被覆厚さは、１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項８〜１１いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項１３】
前記リチウムチタン複合酸化物は、スピネル型構造またはラムスデライト型構造であることを特徴とする請求項８〜１２いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項１４】
前記正極は、マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を活物質として含むことを特徴とする請求項８〜１３いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項１５】
前記マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物は、スピネル型構造を有することを特徴とする請求項１４記載の非水電解質電池。
【請求項１６】
前記非水電解質は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンからなる群のうち１つ、または２つ以上を混合した溶媒を含むことを特徴とする請求項８〜１５いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項１７】
請求項８〜１６いずれか１項記載の非水電解質電池を複数備え、各々の電池が直列、並列または直列および並列に電気的に接続されていることを特徴とする電池パック。
【請求項１８】
各々の非水電解質電池の電圧が検知可能な保護回路をさらに備えることを特徴とする請求項１７記載の電池パック。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−４１８４４（Ｐ２０１３−４１８４４Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３１１０２（Ｐ２０１２−２３１１０２）
【出願日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【分割の表示】特願２００８−１８７１９３（Ｐ２００８−１８７１９３）の分割
【原出願日】平成２０年７月１８日（２００８．７．１８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【分割の表示】特願２００８−１８７１９３（Ｐ２００８−１８７１９３）の分割
【原出願日】平成２０年７月１８日（２００８．７．１８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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