電池
【課題】 エネルギー密度を向上させると共に、充放電効率を向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】 完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、正極２１には、Ｌｉa Ｃｏ1-b Ｍ１b Ｏ2-c （Ｍ１はＭｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｗを表す。０．９≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．３，−０．１≦ｃ≦０．１である）で表される平均組成を有する第１の正極材料と、Ｌｉw Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz Ｍ２1-x-y-z Ｏ2-v （Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｗを表す。−０．１≦ｖ≦０．１，０．９≦ｗ≦１．１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜０．７，０＜ｚ＜０．５，０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．２である）で表される平均組成を有する第２の正極材料とが含まれている。
【解決手段】 完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、正極２１には、Ｌｉa Ｃｏ1-b Ｍ１b Ｏ2-c （Ｍ１はＭｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｗを表す。０．９≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．３，−０．１≦ｃ≦０．１である）で表される平均組成を有する第１の正極材料と、Ｌｉw Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz Ｍ２1-x-y-z Ｏ2-v （Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｗを表す。−０．１≦ｖ≦０．１，０．９≦ｗ≦１．１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜０．７，０＜ｚ＜０．５，０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．２である）で表される平均組成を有する第２の正極材料とが含まれている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数種の正極材料を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコンなどの携帯情報電子機器の普及に伴い、機器の高性能化、小型化、軽量化が急速に発展している。これらの機器に使用される電源には、使い捨ての一次電池や繰り返して使用出来る二次電池が用いられているが、経済性、高性能、小型軽量などの総合的なバランスの良さから、二次電池、特にリチウムイオン二次電池の需要が伸びている。また、これらの携帯情報電子機器では更なる高性能化および小型化が進められており、リチウムイオン二次電池に関しても高エネルギー密度化が要求されている。
【０００３】
高エネルギー密度化には、単位体積当たりの放電容量が高い正極を用いることが重要であり、例えば、正極活物質としてリチウム（Ｌｉ）にコバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはマンガン（Ｍｎ）などの遷移金属を固溶させた複合酸化物が用いられている。これらの正極活物質では、遷移金属の種類を変えることによって、電気容量、可逆性、作動電圧あるいは安全性などの特性が得られるようになっている。
【０００４】
例えば、ＬｉＣｏＯ2 などのＲ−３ｍ菱面体岩塩層状複合酸化物を用いた二次電池では、１４０ｍＡｈ／ｇ〜１６０Ａｈ／ｇの比較的高い容量密度を示すと共に、２．５Ｖ〜４．２Ｖの高い電圧領域では良好な可逆性を示し、更に、優れた充電性を示す。また、ＬｉＮｉＯ2 などを用いた二次電池では、１８０ｍＡｈ／ｇ〜２００Ａｈ／ｇの高い容量密度を示すが、一方で熱的安定性が十分ではなく、充放電サイクル時に電解液の分解反応により、寿命性能や保存性能が十分ではないという問題が課題とされている。更に、比較的に安価なマンガンを原料として用いた複合酸化物を用いた二次電池、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いた二次電池では、容量密度が１００ｍＡｈ／ｇ〜１２０Ａｈ／ｇと低く、また、斜方晶系のＬｉＭｎＯ2 を用いた二次電池についても、容量密度が低いという問題が課題とされている。
【０００５】
ところで、従来のリチウムイオン二次電池は、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料を用い、充電終止電圧は４．１Ｖ〜４．２Ｖとされている。このように充電終止電圧を設計したリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して５０％〜６０％程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、更に充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的には可能であり、実際に充電時の電圧を４．３０Ｖ以上にすることにより高エネルギー密度化を図れることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、充電電圧を高くすると正極近傍における酸化雰囲気が強くなり、正極活物質が崩壊あるいは溶出したり、電解質あるいはセパレータが劣化しやすくなってしまうという問題があった。
【０００７】
一方、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物は、充電電圧を高くしても熱的安定性が高く、放電容量についても、例えば、充電終止電圧を４．３０Ｖ以上に設定することにより、１６０ｍＡｈ／ｇ〜２００ｍＡｈ／ｇとなることが開示されている（非特許文献１，特許文献２，３参照）。
【非特許文献１】「ケミストリー レターズ (Chemistry Letters)」２００１年、ｐ６４２−６４３
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３１号パンフレット
【特許文献２】特許第２５６１５５６号公報
【特許文献３】特許第３２４４３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物は、正極に対する充填性が低く、単位体積当たりの放電容量が低くなってしまうので、高エネルギー密度化は困難であるという問題があった。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、エネルギー密度を向上させると共に、充放電効率を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して対向配置されたものであって、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、正極活物質層は、化１に示した平均組成を有する第１の正極材料と、化２に示した平均組成を有する第２の正極材料とを含むものである。
【００１１】
（化１）
Ｌｉa Ｃｏ1-b Ｍ１b Ｏ2-c
（式中、Ｍ１はマンガン，ニッケル，マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ，ｂおよびｃの値は、０．９≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．３，−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。）
【００１２】
（化２）
Ｌｉw Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz Ｍ２1-x-y-z Ｏ2-v
（式中、Ｍ２はマグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，ガリウム，イットリウム，ジルコニウム，ニオブ，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘ，ｙおよびｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１，０．９≦ｗ≦１．１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜０．７，０＜ｚ＜０．５，０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．２の範囲内である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明による電池によれば、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、化１に示した平均組成を有する第１の正極材料と、化２に示した平均組成を有する第２の正極材料とを混合して用いるようにしたので、よりエネルギー密度を高くすることができると共に、充放電効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用いている。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とをセパレータ２３を介して対向配置し、巻回した巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１６】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１７】
巻回電極体２０の中心にはセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１８】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んでいる。
【００１９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、化１に示した平均組成を有する第１の正極材料と、化２に示した平均組成を有する第２の正極材料とを含んでいる。第１の正極材料は、正極活物質層２１Ｂにおける充填量を多くすることができ、エネルギー密度を高くすることができるからである。また、第１の正極材料のみでは、充電電圧を高くした場合に、正極材料，電解質あるいはセパレータが劣化し、充放電効率が低下してしまうが、第２の正極材料を混合することにより、これらの劣化が抑制されるからである。
【００２０】
（化１）
Ｌｉa Ｃｏ1-b Ｍ１b Ｏ2-c
（式中、Ｍ１はマンガン，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，ガリウム，イットリウム，ジルコニウム，ニオブ，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ，ｂおよびｃの値は、０．９≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．３，−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２１】
（化２）
Ｌｉw Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz Ｍ２1-x-y-z Ｏ2-v
（式中、Ｍ２はマグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，ガリウム，イットリウム，ジルコニウム，ニオブ，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘ，ｙおよびｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１，０．９≦ｗ≦１．１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜０．７，０＜ｚ＜０．５，０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．２の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２２】
第１の正極材料と、第２の正極材料との質量比による割合（第１の正極材料：第２の正極材料）は、５：５から９：１の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７：３から９：１である。第１の正極材料の割合が小さいと、エネルギー密度が低下してしまい、第１の正極材料の割合が大きいと、充放電効率が低下してしまうからである。
【００２３】
第１の正極材料の粉体と、第２の正極材料の粉体との混合粉体の密度は、１ｔ／ｃｍ3 の圧力でプレスした際に、３．０ｇ／ｃｍ3 以上であることが好ましく、３．２ｇ／ｃｍ3 以上であればより好ましい。正極２１を圧縮成型して作製する際に、粉体の粒径分布を適正化することにより、単位体積当たりの容量を高くすることができるからである。具体的に例を挙げれば、粉体の粒径分布に幅があり、粒径の小さい粉体の割合が２０質量％から５０質量％の場合には、粒径の大きい粉体の粒径分布を狭くすることにより適正化することができる。
【００２４】
第１の正極材料の粉体と、第２の正極材料の粉体との混合粉体のＢＥＴ（Brunauer Emmett Teller）法による比表面積は、０．０５ｍ2 ／ｇ以上１０．０ｍ2 ／ｇ以下の範囲内であることが好ましく、０．１ｍ2 ／ｇ以上５．０ｍ2 ／ｇ以下の範囲内でればより好ましい。この範囲内で、電池電圧を高くしても、正極材料と電解液等との反応性を低下させることができるからである。
【００２５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの正極材料に加えて、他の正極材料を混合して用いてもよい。他の正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。このようなリチウム含有化合物としては、化３に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または化４に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、Ｌｉd Ｍｎ2 Ｏ4 （ｄ≒１）あるいはＬｉe ＦｅＰＯ4 （ｅ≒１）などがある。
【００２６】
（化３）
Ｌｉp Ｍｎ2-q Ｍ４q Ｏr Ｆs
（式中、Ｍ４は、コバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐ，ｑ，ｒおよびｓは、０．９≦ｐ≦１．１、０≦ｑ≦０．６、３．７≦ｒ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２７】
（化４）
Ｌｉt Ｍ５ＰＯ4
（式中、Ｍ５は、コバルト，マンガン，鉄，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ，銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｔは、０．９≦ｔ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｔの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ6 Ｏ13，ＮｉＳ，ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
【００２９】
正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電剤および結着剤などを含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック，黒鉛，ケッチェンブラックなどの炭素系材料が挙げられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリアミド，カルボキシメチルセルロースあるいはアクリル樹脂が挙げられる。
【００３０】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００３１】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。
【００３２】
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００３３】
また、この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。よって、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。特に、完全充電時における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内とした場合に、上述した第１の正極材料と第２の正極材料とを用いる効果が高くなっている。
【００３４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００３５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として炭素材料を用いる場合には、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面積密度比（正極活物質層２１Ｂの面積密度／負極活物質層２２Ｂの面積密度）は、１．７０以上２．１０以下の範囲内にすれば、好ましい。面積密度が大きいと、負極２２の表面に金属リチウムが析出してしまい、充放電効率あるいは安全性などが低下してしまうからである。また、面積密度比が小さいと、電極反応物質であるリチウムとの反応に関与しない負極材料が増加してしまい、エネルギー密度が低下してしまうからである。
【００３６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３７】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム，パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３８】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００３９】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４０】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ6 Ｏ13）などの酸化物、ＮｉＳ，ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ3 などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００４２】
負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、人造黒鉛あるいは膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，チャンネルブラックあるいはファーネスブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維あるいは金属繊維などの導電性繊維類、銅粉末あるいはニッケル粉末などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料が挙げられ、中でも、アセチレンブラック，ケッチェンブラックあるいは炭素繊維が好ましい。導電剤の添加量は、負極材料１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下の範囲内とすることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下の範囲内とすればより好ましい。導電剤には、１種を単独で用いてもよいが、複数種を混合して用いてもよい。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンあるいはポリフッ化ビニリデンが挙げられ、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００４３】
セパレータ２３は、例えば、基材層と、正極２１に対向する側の面の少なくとも一部、より好ましくは正極２１に対向する側の全面、更に好ましくは両面に設けられた表面層とを有している。基材層としては、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、基材層を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００４４】
表面層は、ポリフッ化ビニリデンおよびポリプロピレンのうちの少なくとも１種を含んで構成されている。これにより、化学的安定性が向上し、微小ショートの発生による充放電効率の低下が抑制されるようになっている。なお、表面層ポリプロピレンにより形成する場合には、基材層をポリプロピレンにより形成し単層としてもよい。
【００４５】
正極２１に対向する側の表面層の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内が好ましい。厚みが薄いと微小ショートの発生を抑制する効果が低く、厚みが厚いとイオン伝導性が低下してしまうと共に体積容量が低下してしまうからである。
【００４６】
セパレータ２３の孔径は、正極２１あるいは負極２２からの溶出物などが透過しない範囲とすれば好ましく、具体的には０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲内であれば好ましい。また、セパレータ２３の厚みは、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であり、１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であれば好ましい。厚みが薄いと、ショートが発生してしまうことがあり、厚みが厚いと、正極材料の充填量が低下してしまうからである。セパレータ２３の空孔率は、電子およびイオンの透過性、素材あるいは厚みにより決定されるが、一般には３０体積％以上８０体積％以下の範囲内であり、より好ましくは３５体積％以上５０体積％以下の範囲内である。空孔率が低いとイオン伝導性が低下してしまい、高いとショートが発生することがあるからである。
【００４７】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００４８】
溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００４９】
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００５０】
溶媒としては、更にまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００５１】
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げれる。
【００５２】
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
【００５３】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＳｉＦ6 ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6 は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００５４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５５】
まず、例えば、第１の正極材料および第２の正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
【００５６】
また、例えば、負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００５７】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００５８】
この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。ここでは、正極２１に第１の正極材料および第２の正極材料が含まれているので、完全充電時における開回路電圧を高くしても、よりエネルギー密度が高くなると共に、充放電効率が改善される。
【００５９】
このように本実施の形態に係る二次電池によれば、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、第１の正極材料と、第２の正極材料とを混合して用いるようにしたので、よりエネルギー密度を高くすることができると共に、充放電効率を向上させることができる。
【００６０】
特に、第１の正極材料と、第２の正極材料との質量比による割合（第１の正極材料：第２の正極材料）を、５：５から９：１の範囲内とするようにすれば、または負極活物質層２２Ｂに炭素材料を含む場合に、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面積密度比（正極活物質層２１Ｂの面積密度／負極活物質層２２Ｂの面積密度）を１．７０以上２．１０以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００６１】
更に、セパレータ２３の正極側の少なくとも一部をポリフッ化ビニリデンおよびポリプロピレンのうちの少なくとも一方よりなるようにすれば、更に充放電効率を向上させることができる。
【実施例】
【００６２】
更に、本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する
【００６３】
（実施例１−１〜１−７）
まず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、Ｃｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01（ＯＨ）2 で表される共沈水酸化物とを、リチウムと他の金属元素の合計とのモル比がＬｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝１：１となるように混合し、この混合物を空気中において８００℃で１２時間熱処理することにより、平均組成がＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 で表される第１の正極材料を作製した。次いで、得られた第１の正極材料を粉砕して、ＢＥＴによる比表面積が０．４４ｍ2 ／ｇ、平均粒子径が６．２μｍのものと、ＢＥＴによる比表面積が０．２０ｍ2 ／ｇ、平均粒子径が１６．７μｍのものとを作製し、これらを１５：８５の質量比で混合した。
【００６４】
また、水酸化リチウムと、Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 （ＯＨ）2 で表される共沈水酸化物とを、リチウムと他の金属元素の合計とのモル比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１：１となるように混合し、この混合物を空気中において１０００℃で２０時間熱処理することにより、平均組成がＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 で表される第２の正極材料を作製した。次いで、得られた第２の正極材料を粉砕した。粉砕後のＢＥＴによる比表面積は０．３８ｍ2 ／ｇ、平均粒子径は１１．５μｍであった。
【００６５】
なお、作製した第１の正極材料および第２の正極材料についてＣｕＫαによるＸ線回折測定を行ったところ、共にＲ−３ｍ菱面体層状岩塩構造を有していることが確認された。
【００６６】
続いて、作製した第１の正極材料および第２の正極材料を用い、図１，２に示した二次電池を作製した。まず、第１の正極材料および第２の正極材料と、導電剤としてケッチェンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製した。その際、実施例１−１〜１−７で第１の正極材料と第２の正極材料との割合を表１に示したように変化させた。正極合剤におけるケッチェンブラックおよびポリフッ化ビニリデンの割合は同一とした。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。その際、実施例１−１〜１−７で、正極活物質層２１Ｂの面積密度は同一とし、ロールプレス機により加える圧力も同一とした。実施例１−１〜１−７の正極活物質層２１Ｂについて体積密度を調べたところ、実施例１−１は３．６ｇ／ｃｍ3 、実施例１−２は３．６ｇ／ｃｍ3 、実施例１−３は３．５ｇ／ｃｍ3 、実施例１−４は３．４ｇ／ｃｍ3 、実施例１−５は３．３５ｇ／ｃｍ3 、実施例１−６は３．３ｇ／ｃｍ3 、実施例１−７は３．２ｇ／ｃｍ3 であった。それらの結果を表１に示す。続いて、正極集電体２１Ａにニッケル製の正極リード２５を取り付けた。
【００６７】
また、負極材料として、ＢＥＴによる比表面積が０．５８ｍ2 ／ｇの粒状人造黒鉛粉末と、導電剤として気相成長炭素繊維と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１２μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。負極活物質層２２Ｂについて体積密度を調べたところ、１．８０ｇ／ｃｍ3 であった。続いて、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２６を取り付けた。その際、正極材料と負極材料の量を調節し、完全充電時における開回路電圧が４．４０Ｖであり、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように設計した。負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面積密度比は、表１に示した通りである。
【００６８】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、微多孔質膜のセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、ジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。セパレータ２３には、厚みが２０μｍであり、ポリエチレン層の両面にポリプロピレン層を設けた３層構造のものを用いた。また、実施例１−１〜１−７のいずれについても巻回電極体２０の外径が１７．１９ｍｍとなるように、それぞれ正極２１および負極２２の巻回方向における長さを調節した。
【００６９】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入し、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実施例１−１〜１−７について外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。電解液には、炭酸エチレン１５質量％、炭酸プロピレン１２質量％、炭酸エチルメチル５質量％、炭酸ジメチル６７質量％、炭酸ビニレン１質量％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【００７０】
実施例１−１〜１−７に対する比較例１−１として、第１の正極材料を用いず、平均組成がＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 で表される第２の正極材料のみを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２として、第２の正極材料を用いず、平均組成がＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 で表される第１の正極材料のみを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。比較例１−１，１−２についても、実施例１−１〜１−７と同様にして、正極活物質層２１Ｂの体積密度を調べたところ、それぞれ表１に示した通りであった。
【００７１】
更に、比較例１−３〜１−１１として、第１の正極材料と第２の正極材料との割合を表１に示したように変化させると共に、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖとなるように正極材料と負極材料との量を調節したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。比較例１−３〜１−１１についても、実施例１−１〜１−７と同様にして、正極活物質層２１Ｂの体積密度を調べたところ、それぞれ表２に示した通りであった。
【００７２】
得られた実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−１１の二次電池について２５℃で充放電を行い、５サイクル目の放電容量、並びに２００サイクル目の放電容量維持率および放電容量を調べた。その際、充電は２４００ｍＡで上限電圧まで定電流充電をしたのち、上限電圧で充電電流が１０ｍＡに減衰するまで行い、放電は２４００ｍＡの定電流で端子電圧が３．０Ｖに達するまで行った。上限電圧は、実施例１−１〜１−７および比較例１−１，１−２では４．４０Ｖとし、比較例１−３〜１−１１では４．２Ｖとした。２００サイクル目の容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の比率（２００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）とした求めた。得られた結果を表１，２に示す。なお、放電容量は、正極活物質層２１Ｂの１ｇ当たりまたは１ｃｍ3 当たりの値であり、電池の放電容量（ｍＡｈ）／正極活物質層２１Ｂの量（ｇまたはｃｍ3 ）により求めた。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
表１に示したように、第１の正極材料と第２の正極材料とを混合して用いた実施例１−１〜１−７によれば、第２の正極材料のみを用いた比較例１−１に比べて、正極活物質層２１Ｂの体積密度が向上し、それにより単位体積当たりの放電容量を向上させることができた。また、実施例１−１〜１−７によれば、第１の正極材料のみを用いた比較例１−２に比べて、放電容量維持率を向上させることができた。一方、表２に示したように、完全充電時における開回路電圧を４．２０Ｖとした比較例１−３〜１−１１では、第１の正極材料と第２の正極材料とを混合しても、放電容量維持率の向上は見られなかった。
【００７６】
すなわち、完全充電時における開回路電圧を４．２０Ｖよりも高くしても、第１の正極材料と第２の正極材料とを混合して用いるようにすれば、放電容量および放電容量維持率について共に高い値を得られることが分かった。
【００７７】
また、第１の正極材料の割合を低下させるに従い、正極活物質層２１Ｂの体積密度は低下し、単位体積当たりの放電容量は低下する傾向が見られた。すなわち、第１の正極材料と第２の正極材料との質量比による割合（第１の正極材料：第２の正極材料）は、５：５から９：１の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７：３から９：１であることが分かった。
【００７８】
（実施例２−１，２−２）
第２の正極材料の平均組成をＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 とし、第１の正極材料と第２の正極材料との割合を表３に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。この第２の正極材料におけるニッケルとコバルトとマンガンとのモル比は１：１：１である。なお、第２の正極材料は、水酸化リチウムと、Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33（ＯＨ）2 で表される共沈水酸化物とを、リチウムと他の金属元素の合計とのモル比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１：１となるように混合し、この混合物を空気中において１０００℃で２０時間熱処理したのち、粉砕することにより作製した。粉砕後における第２の正極材料のＢＥＴによる比表面積は０．４２ｍ2 ／ｇ、平均粒子径は１０．３μｍであった。この第２の正極材料についてもＣｕＫαによるＸ線回折測定を行ったところ、共にＲ−３ｍ菱面体層状岩塩構造を有していることが確認された。また、実施例２−１，２−２についても、実施例１−１〜１−７と同様にして、正極活物質層２１Ｂの体積密度を調べたところ、それぞれ表３に示した通りであった。
【００７９】
実施例２−１，２−２に対する比較例２−１として、第１の正極材料を用いず、平均組成がＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 で表される第２の正極材料のみを用いたことを除き、他は実施例２−１，２−２と同様にして二次電池を作製した。比較例２−１についても、実施例１−１〜１−７と同様にして、正極活物質層２１Ｂの体積密度を調べたところ、表３に示した通りであった。
【００８０】
得られた実施例２−１，２−２および比較例２−１の二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして充放電を行い、５サイクル目の放電容量、並びに２００サイクル目の放電容量維持率および放電容量を調べた。それらの結果を比較例１−２の結果と共に表３に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３に示したように、実施例２−１，２−２によれば、実施例１−１〜１−７と同様に、第２の正極材料のみを用いた比較例２−１に比べて単位体積当たりの放電容量を向上させることができ、また、第１の正極材料のみを用いた比較例１−２に比べて放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、化１に示した第１の正極材料と、化２に示した第２の正極材料とを混合して用いるようにすれば好ましいことが分かった。
【００８３】
（実施例３−１〜３−４）
完全充電時における開回路電圧が４．２５Ｖ，４．３５Ｖ，４．４５Ｖ，４．５０Ｖとなるように正極材料と負極材料との量を調節したことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。実施例３−１〜３−４に対する比較例３−１として、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖとなるように正極材料と負極材料との量を調節したことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。実施例３−１〜３−４および比較例３−１についても、実施例１−２と同様にして、正極活物質層２１Ｂの体積密度を調べたところ、それぞれ表４に示した通りであった。
【００８４】
得られた実施例３−１〜３−４および比較例３−１の二次電池についても、実施例１−２と同様にして充放電を行い、５サイクル目の放電容量、並びに２００サイクル目の放電容量維持率および放電容量を調べた。それらの結果を実施例１−２の結果と共に表４に示す。
【００８５】
【表４】
【００８６】
表４に示したように、完全充電時における開回路電圧を高くするに従い、５サイクル目の放電容量は向上し、２００サイクル目の放電容量は向上したのち低下する傾向が見られた。すなわち、完全充電時における開回路電圧を４．２０Ｖよりも高くするようにすれば、エネルギー密度を向上させることができることが分かった。また、４．２５Ｖから４．４５Ｖの範囲内とすれば、２００サイクル後においても高い容量を得られ、特に、４．４０Ｖとすれば好ましいことが分かった。
【００８７】
（実施例４−１〜４−５）
負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面積密度比を変化させたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。得られた実施例４−１〜４−５の二次電池についても、実施例１−２と同様にして充放電を行い、５サイクル目の放電容量、並びに２００サイクル目の放電容量維持率および放電容量を調べた。それらの結果を実施例１−２の結果と共に表５に示す。
【００８８】
【表５】
【００８９】
表５に示したように、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面積密度比を低くするに従い、電池内に充填される正極活物質の量が減少するので、単位体積当たりの放電容量は低下する傾向が見られた。すなわち、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面積密度比は、１．７０以上とすることが好ましいことが分かった。
【００９０】
（実施例５−１〜５−５）
セパレータ２３の構成を変えたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。セパレータ２３には、実施例５−１ではポリエチレンの単層膜を用い、実施例５−２ではポリプロピレンの単層膜を用いた。実施例５−１，５−２におけるセパレータ２３の厚みはいずれも実施例１−２と同様に２０μｍとした。また、実施例５−３〜５−５では、実施例１−２と同様にポリエチレン層の両面にポリプロピレン層を設けた３層構造のものを用い、その厚みを１５μｍ、２３μｍまたは３０μｍと変化させた。
【００９１】
実施例５−１〜５−５に対する比較例５−１，５−２として、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖとなるように正極材料と負極材料との量を調節したことを除き、他は実施例５−１または実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００９２】
得られた実施例５−１〜５−５および比較例５−１，５−２の二次電池についても、実施例１−２と同様にして充放電を行い、５サイクル目の放電容量、並びに２００サイクル目の放電容量維持率および放電容量を調べた。それらの結果を実施例１−２の結果と共に表５に示す。
【００９３】
【表６】
【００９４】
表６に示したように、実施例５−１〜５−５によれば、比較例５−１，５−２よりも容量を向上させることができた。また、ポリエチレンの単層膜を用いた実施例５−１よりも、ポリプロピレンの単層膜または表面をポリプロピレン層とした実施例１−２，５−２〜５−５の方が、より高い容量維持率をうることができた。更に、セパレータ２３の厚みを厚くするに従い、容量維持率は向上するが、正極活物質の充填量が低下するので、容量は低下した。
【００９５】
すなわち、完全充電時における開回路電圧を４．２０Ｖよりも高くした電池において、セパレータ２３の正極２３側の少なくとも一部をポリプロピレンにより構成するようにすれば、より好ましいことが分かった。また、セパレータ２３の厚みは、１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内とすることが好ましいことが分かった。
【００９６】
（実施例６−１，６−２）
負極２２の構成を変えたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。実施例６−１では、負極集電体２２Ａにスパッタリング法によりケイ素よりなる厚み５．０μｍの負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。実施例６−２では、負極材料として銅５５質量％、スズ４５質量％の銅スズ合金を用いたことを除き、他は実施例１−２と同様にして負極２２を作製した。
【００９７】
実施例６−１，６−２に対する比較例６−１〜６−４として、第１の正極材料または第２の正極材料のみを用いたこを除き、他は実施例６−１または実施例６−２と同様にして二次電池を作製した。
【００９８】
得られた実施例６−１ー，６−２および比較例６−１〜６−４の二次電池についても、実施例１−２と同様にして充放電を行い、５サイクル目の放電容量、並びに２００サイクル目の放電容量維持率および放電容量を調べた。それらの結果を実施例１−２および比較例１−１，１−２の結果と共に表７に示す。
【００９９】
【表７】
【０１００】
表７に示したように、第１の正極材料と第２の正極材料とを混合して用いるようにすれば、他の負極材料を用いても、放電容量および放電容量維持率について共に高い値を得られることが分かった。
【０１０１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。
【０１０２】
また、上記実施の形態および実施例においては、電解液を用いる場合について説明したが、本発明は、他の電解質を用いる場合についても適用することができる。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質、またはイオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させたものなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数種の正極材料を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコンなどの携帯情報電子機器の普及に伴い、機器の高性能化、小型化、軽量化が急速に発展している。これらの機器に使用される電源には、使い捨ての一次電池や繰り返して使用出来る二次電池が用いられているが、経済性、高性能、小型軽量などの総合的なバランスの良さから、二次電池、特にリチウムイオン二次電池の需要が伸びている。また、これらの携帯情報電子機器では更なる高性能化および小型化が進められており、リチウムイオン二次電池に関しても高エネルギー密度化が要求されている。
【０００３】
高エネルギー密度化には、単位体積当たりの放電容量が高い正極を用いることが重要であり、例えば、正極活物質としてリチウム（Ｌｉ）にコバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはマンガン（Ｍｎ）などの遷移金属を固溶させた複合酸化物が用いられている。これらの正極活物質では、遷移金属の種類を変えることによって、電気容量、可逆性、作動電圧あるいは安全性などの特性が得られるようになっている。
【０００４】
例えば、ＬｉＣｏＯ2 などのＲ−３ｍ菱面体岩塩層状複合酸化物を用いた二次電池では、１４０ｍＡｈ／ｇ〜１６０Ａｈ／ｇの比較的高い容量密度を示すと共に、２．５Ｖ〜４．２Ｖの高い電圧領域では良好な可逆性を示し、更に、優れた充電性を示す。また、ＬｉＮｉＯ2 などを用いた二次電池では、１８０ｍＡｈ／ｇ〜２００Ａｈ／ｇの高い容量密度を示すが、一方で熱的安定性が十分ではなく、充放電サイクル時に電解液の分解反応により、寿命性能や保存性能が十分ではないという問題が課題とされている。更に、比較的に安価なマンガンを原料として用いた複合酸化物を用いた二次電池、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いた二次電池では、容量密度が１００ｍＡｈ／ｇ〜１２０Ａｈ／ｇと低く、また、斜方晶系のＬｉＭｎＯ2 を用いた二次電池についても、容量密度が低いという問題が課題とされている。
【０００５】
ところで、従来のリチウムイオン二次電池は、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料を用い、充電終止電圧は４．１Ｖ〜４．２Ｖとされている。このように充電終止電圧を設計したリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して５０％〜６０％程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、更に充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的には可能であり、実際に充電時の電圧を４．３０Ｖ以上にすることにより高エネルギー密度化を図れることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、充電電圧を高くすると正極近傍における酸化雰囲気が強くなり、正極活物質が崩壊あるいは溶出したり、電解質あるいはセパレータが劣化しやすくなってしまうという問題があった。
【０００７】
一方、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物は、充電電圧を高くしても熱的安定性が高く、放電容量についても、例えば、充電終止電圧を４．３０Ｖ以上に設定することにより、１６０ｍＡｈ／ｇ〜２００ｍＡｈ／ｇとなることが開示されている（非特許文献１，特許文献２，３参照）。
【非特許文献１】「ケミストリー レターズ (Chemistry Letters)」２００１年、ｐ６４２−６４３
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３１号パンフレット
【特許文献２】特許第２５６１５５６号公報
【特許文献３】特許第３２４４３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物は、正極に対する充填性が低く、単位体積当たりの放電容量が低くなってしまうので、高エネルギー密度化は困難であるという問題があった。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、エネルギー密度を向上させると共に、充放電効率を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して対向配置されたものであって、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、正極活物質層は、化１に示した平均組成を有する第１の正極材料と、化２に示した平均組成を有する第２の正極材料とを含むものである。
【００１１】
（化１）
Ｌｉa Ｃｏ1-b Ｍ１b Ｏ2-c
（式中、Ｍ１はマンガン，ニッケル，マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ，ｂおよびｃの値は、０．９≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．３，−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。）
【００１２】
（化２）
Ｌｉw Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz Ｍ２1-x-y-z Ｏ2-v
（式中、Ｍ２はマグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，ガリウム，イットリウム，ジルコニウム，ニオブ，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘ，ｙおよびｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１，０．９≦ｗ≦１．１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜０．７，０＜ｚ＜０．５，０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．２の範囲内である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明による電池によれば、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、化１に示した平均組成を有する第１の正極材料と、化２に示した平均組成を有する第２の正極材料とを混合して用いるようにしたので、よりエネルギー密度を高くすることができると共に、充放電効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用いている。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とをセパレータ２３を介して対向配置し、巻回した巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１６】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１７】
巻回電極体２０の中心にはセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１８】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んでいる。
【００１９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、化１に示した平均組成を有する第１の正極材料と、化２に示した平均組成を有する第２の正極材料とを含んでいる。第１の正極材料は、正極活物質層２１Ｂにおける充填量を多くすることができ、エネルギー密度を高くすることができるからである。また、第１の正極材料のみでは、充電電圧を高くした場合に、正極材料，電解質あるいはセパレータが劣化し、充放電効率が低下してしまうが、第２の正極材料を混合することにより、これらの劣化が抑制されるからである。
【００２０】
（化１）
Ｌｉa Ｃｏ1-b Ｍ１b Ｏ2-c
（式中、Ｍ１はマンガン，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，ガリウム，イットリウム，ジルコニウム，ニオブ，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ，ｂおよびｃの値は、０．９≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．３，−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２１】
（化２）
Ｌｉw Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz Ｍ２1-x-y-z Ｏ2-v
（式中、Ｍ２はマグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，ガリウム，イットリウム，ジルコニウム，ニオブ，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘ，ｙおよびｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１，０．９≦ｗ≦１．１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜０．７，０＜ｚ＜０．５，０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．２の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２２】
第１の正極材料と、第２の正極材料との質量比による割合（第１の正極材料：第２の正極材料）は、５：５から９：１の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７：３から９：１である。第１の正極材料の割合が小さいと、エネルギー密度が低下してしまい、第１の正極材料の割合が大きいと、充放電効率が低下してしまうからである。
【００２３】
第１の正極材料の粉体と、第２の正極材料の粉体との混合粉体の密度は、１ｔ／ｃｍ3 の圧力でプレスした際に、３．０ｇ／ｃｍ3 以上であることが好ましく、３．２ｇ／ｃｍ3 以上であればより好ましい。正極２１を圧縮成型して作製する際に、粉体の粒径分布を適正化することにより、単位体積当たりの容量を高くすることができるからである。具体的に例を挙げれば、粉体の粒径分布に幅があり、粒径の小さい粉体の割合が２０質量％から５０質量％の場合には、粒径の大きい粉体の粒径分布を狭くすることにより適正化することができる。
【００２４】
第１の正極材料の粉体と、第２の正極材料の粉体との混合粉体のＢＥＴ（Brunauer Emmett Teller）法による比表面積は、０．０５ｍ2 ／ｇ以上１０．０ｍ2 ／ｇ以下の範囲内であることが好ましく、０．１ｍ2 ／ｇ以上５．０ｍ2 ／ｇ以下の範囲内でればより好ましい。この範囲内で、電池電圧を高くしても、正極材料と電解液等との反応性を低下させることができるからである。
【００２５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの正極材料に加えて、他の正極材料を混合して用いてもよい。他の正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。このようなリチウム含有化合物としては、化３に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または化４に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、Ｌｉd Ｍｎ2 Ｏ4 （ｄ≒１）あるいはＬｉe ＦｅＰＯ4 （ｅ≒１）などがある。
【００２６】
（化３）
Ｌｉp Ｍｎ2-q Ｍ４q Ｏr Ｆs
（式中、Ｍ４は、コバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐ，ｑ，ｒおよびｓは、０．９≦ｐ≦１．１、０≦ｑ≦０．６、３．７≦ｒ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２７】
（化４）
Ｌｉt Ｍ５ＰＯ4
（式中、Ｍ５は、コバルト，マンガン，鉄，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ，銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｔは、０．９≦ｔ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｔの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ6 Ｏ13，ＮｉＳ，ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
【００２９】
正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電剤および結着剤などを含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック，黒鉛，ケッチェンブラックなどの炭素系材料が挙げられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリアミド，カルボキシメチルセルロースあるいはアクリル樹脂が挙げられる。
【００３０】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００３１】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。
【００３２】
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００３３】
また、この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。よって、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。特に、完全充電時における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内とした場合に、上述した第１の正極材料と第２の正極材料とを用いる効果が高くなっている。
【００３４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００３５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として炭素材料を用いる場合には、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面積密度比（正極活物質層２１Ｂの面積密度／負極活物質層２２Ｂの面積密度）は、１．７０以上２．１０以下の範囲内にすれば、好ましい。面積密度が大きいと、負極２２の表面に金属リチウムが析出してしまい、充放電効率あるいは安全性などが低下してしまうからである。また、面積密度比が小さいと、電極反応物質であるリチウムとの反応に関与しない負極材料が増加してしまい、エネルギー密度が低下してしまうからである。
【００３６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３７】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム，パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３８】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００３９】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４０】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ6 Ｏ13）などの酸化物、ＮｉＳ，ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ3 などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００４２】
負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、人造黒鉛あるいは膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，チャンネルブラックあるいはファーネスブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維あるいは金属繊維などの導電性繊維類、銅粉末あるいはニッケル粉末などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料が挙げられ、中でも、アセチレンブラック，ケッチェンブラックあるいは炭素繊維が好ましい。導電剤の添加量は、負極材料１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下の範囲内とすることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下の範囲内とすればより好ましい。導電剤には、１種を単独で用いてもよいが、複数種を混合して用いてもよい。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンあるいはポリフッ化ビニリデンが挙げられ、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００４３】
セパレータ２３は、例えば、基材層と、正極２１に対向する側の面の少なくとも一部、より好ましくは正極２１に対向する側の全面、更に好ましくは両面に設けられた表面層とを有している。基材層としては、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、基材層を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００４４】
表面層は、ポリフッ化ビニリデンおよびポリプロピレンのうちの少なくとも１種を含んで構成されている。これにより、化学的安定性が向上し、微小ショートの発生による充放電効率の低下が抑制されるようになっている。なお、表面層ポリプロピレンにより形成する場合には、基材層をポリプロピレンにより形成し単層としてもよい。
【００４５】
正極２１に対向する側の表面層の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内が好ましい。厚みが薄いと微小ショートの発生を抑制する効果が低く、厚みが厚いとイオン伝導性が低下してしまうと共に体積容量が低下してしまうからである。
【００４６】
セパレータ２３の孔径は、正極２１あるいは負極２２からの溶出物などが透過しない範囲とすれば好ましく、具体的には０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲内であれば好ましい。また、セパレータ２３の厚みは、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であり、１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であれば好ましい。厚みが薄いと、ショートが発生してしまうことがあり、厚みが厚いと、正極材料の充填量が低下してしまうからである。セパレータ２３の空孔率は、電子およびイオンの透過性、素材あるいは厚みにより決定されるが、一般には３０体積％以上８０体積％以下の範囲内であり、より好ましくは３５体積％以上５０体積％以下の範囲内である。空孔率が低いとイオン伝導性が低下してしまい、高いとショートが発生することがあるからである。
【００４７】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００４８】
溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００４９】
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００５０】
溶媒としては、更にまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００５１】
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げれる。
【００５２】
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
【００５３】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＳｉＦ6 ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6 は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００５４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５５】
まず、例えば、第１の正極材料および第２の正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
【００５６】
また、例えば、負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００５７】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００５８】
この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。ここでは、正極２１に第１の正極材料および第２の正極材料が含まれているので、完全充電時における開回路電圧を高くしても、よりエネルギー密度が高くなると共に、充放電効率が改善される。
【００５９】
このように本実施の形態に係る二次電池によれば、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、第１の正極材料と、第２の正極材料とを混合して用いるようにしたので、よりエネルギー密度を高くすることができると共に、充放電効率を向上させることができる。
【００６０】
特に、第１の正極材料と、第２の正極材料との質量比による割合（第１の正極材料：第２の正極材料）を、５：５から９：１の範囲内とするようにすれば、または負極活物質層２２Ｂに炭素材料を含む場合に、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面積密度比（正極活物質層２１Ｂの面積密度／負極活物質層２２Ｂの面積密度）を１．７０以上２．１０以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００６１】
更に、セパレータ２３の正極側の少なくとも一部をポリフッ化ビニリデンおよびポリプロピレンのうちの少なくとも一方よりなるようにすれば、更に充放電効率を向上させることができる。
【実施例】
【００６２】
更に、本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する
【００６３】
（実施例１−１〜１−７）
まず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、Ｃｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01（ＯＨ）2 で表される共沈水酸化物とを、リチウムと他の金属元素の合計とのモル比がＬｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝１：１となるように混合し、この混合物を空気中において８００℃で１２時間熱処理することにより、平均組成がＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 で表される第１の正極材料を作製した。次いで、得られた第１の正極材料を粉砕して、ＢＥＴによる比表面積が０．４４ｍ2 ／ｇ、平均粒子径が６．２μｍのものと、ＢＥＴによる比表面積が０．２０ｍ2 ／ｇ、平均粒子径が１６．７μｍのものとを作製し、これらを１５：８５の質量比で混合した。
【００６４】
また、水酸化リチウムと、Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 （ＯＨ）2 で表される共沈水酸化物とを、リチウムと他の金属元素の合計とのモル比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１：１となるように混合し、この混合物を空気中において１０００℃で２０時間熱処理することにより、平均組成がＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 で表される第２の正極材料を作製した。次いで、得られた第２の正極材料を粉砕した。粉砕後のＢＥＴによる比表面積は０．３８ｍ2 ／ｇ、平均粒子径は１１．５μｍであった。
【００６５】
なお、作製した第１の正極材料および第２の正極材料についてＣｕＫαによるＸ線回折測定を行ったところ、共にＲ−３ｍ菱面体層状岩塩構造を有していることが確認された。
【００６６】
続いて、作製した第１の正極材料および第２の正極材料を用い、図１，２に示した二次電池を作製した。まず、第１の正極材料および第２の正極材料と、導電剤としてケッチェンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製した。その際、実施例１−１〜１−７で第１の正極材料と第２の正極材料との割合を表１に示したように変化させた。正極合剤におけるケッチェンブラックおよびポリフッ化ビニリデンの割合は同一とした。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。その際、実施例１−１〜１−７で、正極活物質層２１Ｂの面積密度は同一とし、ロールプレス機により加える圧力も同一とした。実施例１−１〜１−７の正極活物質層２１Ｂについて体積密度を調べたところ、実施例１−１は３．６ｇ／ｃｍ3 、実施例１−２は３．６ｇ／ｃｍ3 、実施例１−３は３．５ｇ／ｃｍ3 、実施例１−４は３．４ｇ／ｃｍ3 、実施例１−５は３．３５ｇ／ｃｍ3 、実施例１−６は３．３ｇ／ｃｍ3 、実施例１−７は３．２ｇ／ｃｍ3 であった。それらの結果を表１に示す。続いて、正極集電体２１Ａにニッケル製の正極リード２５を取り付けた。
【００６７】
また、負極材料として、ＢＥＴによる比表面積が０．５８ｍ2 ／ｇの粒状人造黒鉛粉末と、導電剤として気相成長炭素繊維と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１２μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。負極活物質層２２Ｂについて体積密度を調べたところ、１．８０ｇ／ｃｍ3 であった。続いて、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２６を取り付けた。その際、正極材料と負極材料の量を調節し、完全充電時における開回路電圧が４．４０Ｖであり、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように設計した。負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面積密度比は、表１に示した通りである。
【００６８】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、微多孔質膜のセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、ジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。セパレータ２３には、厚みが２０μｍであり、ポリエチレン層の両面にポリプロピレン層を設けた３層構造のものを用いた。また、実施例１−１〜１−７のいずれについても巻回電極体２０の外径が１７．１９ｍｍとなるように、それぞれ正極２１および負極２２の巻回方向における長さを調節した。
【００６９】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入し、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実施例１−１〜１−７について外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。電解液には、炭酸エチレン１５質量％、炭酸プロピレン１２質量％、炭酸エチルメチル５質量％、炭酸ジメチル６７質量％、炭酸ビニレン１質量％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【００７０】
実施例１−１〜１−７に対する比較例１−１として、第１の正極材料を用いず、平均組成がＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 で表される第２の正極材料のみを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２として、第２の正極材料を用いず、平均組成がＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 で表される第１の正極材料のみを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。比較例１−１，１−２についても、実施例１−１〜１−７と同様にして、正極活物質層２１Ｂの体積密度を調べたところ、それぞれ表１に示した通りであった。
【００７１】
更に、比較例１−３〜１−１１として、第１の正極材料と第２の正極材料との割合を表１に示したように変化させると共に、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖとなるように正極材料と負極材料との量を調節したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。比較例１−３〜１−１１についても、実施例１−１〜１−７と同様にして、正極活物質層２１Ｂの体積密度を調べたところ、それぞれ表２に示した通りであった。
【００７２】
得られた実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−１１の二次電池について２５℃で充放電を行い、５サイクル目の放電容量、並びに２００サイクル目の放電容量維持率および放電容量を調べた。その際、充電は２４００ｍＡで上限電圧まで定電流充電をしたのち、上限電圧で充電電流が１０ｍＡに減衰するまで行い、放電は２４００ｍＡの定電流で端子電圧が３．０Ｖに達するまで行った。上限電圧は、実施例１−１〜１−７および比較例１−１，１−２では４．４０Ｖとし、比較例１−３〜１−１１では４．２Ｖとした。２００サイクル目の容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の比率（２００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）とした求めた。得られた結果を表１，２に示す。なお、放電容量は、正極活物質層２１Ｂの１ｇ当たりまたは１ｃｍ3 当たりの値であり、電池の放電容量（ｍＡｈ）／正極活物質層２１Ｂの量（ｇまたはｃｍ3 ）により求めた。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
表１に示したように、第１の正極材料と第２の正極材料とを混合して用いた実施例１−１〜１−７によれば、第２の正極材料のみを用いた比較例１−１に比べて、正極活物質層２１Ｂの体積密度が向上し、それにより単位体積当たりの放電容量を向上させることができた。また、実施例１−１〜１−７によれば、第１の正極材料のみを用いた比較例１−２に比べて、放電容量維持率を向上させることができた。一方、表２に示したように、完全充電時における開回路電圧を４．２０Ｖとした比較例１−３〜１−１１では、第１の正極材料と第２の正極材料とを混合しても、放電容量維持率の向上は見られなかった。
【００７６】
すなわち、完全充電時における開回路電圧を４．２０Ｖよりも高くしても、第１の正極材料と第２の正極材料とを混合して用いるようにすれば、放電容量および放電容量維持率について共に高い値を得られることが分かった。
【００７７】
また、第１の正極材料の割合を低下させるに従い、正極活物質層２１Ｂの体積密度は低下し、単位体積当たりの放電容量は低下する傾向が見られた。すなわち、第１の正極材料と第２の正極材料との質量比による割合（第１の正極材料：第２の正極材料）は、５：５から９：１の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７：３から９：１であることが分かった。
【００７８】
（実施例２−１，２−２）
第２の正極材料の平均組成をＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 とし、第１の正極材料と第２の正極材料との割合を表３に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。この第２の正極材料におけるニッケルとコバルトとマンガンとのモル比は１：１：１である。なお、第２の正極材料は、水酸化リチウムと、Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33（ＯＨ）2 で表される共沈水酸化物とを、リチウムと他の金属元素の合計とのモル比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１：１となるように混合し、この混合物を空気中において１０００℃で２０時間熱処理したのち、粉砕することにより作製した。粉砕後における第２の正極材料のＢＥＴによる比表面積は０．４２ｍ2 ／ｇ、平均粒子径は１０．３μｍであった。この第２の正極材料についてもＣｕＫαによるＸ線回折測定を行ったところ、共にＲ−３ｍ菱面体層状岩塩構造を有していることが確認された。また、実施例２−１，２−２についても、実施例１−１〜１−７と同様にして、正極活物質層２１Ｂの体積密度を調べたところ、それぞれ表３に示した通りであった。
【００７９】
実施例２−１，２−２に対する比較例２−１として、第１の正極材料を用いず、平均組成がＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 で表される第２の正極材料のみを用いたことを除き、他は実施例２−１，２−２と同様にして二次電池を作製した。比較例２−１についても、実施例１−１〜１−７と同様にして、正極活物質層２１Ｂの体積密度を調べたところ、表３に示した通りであった。
【００８０】
得られた実施例２−１，２−２および比較例２−１の二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして充放電を行い、５サイクル目の放電容量、並びに２００サイクル目の放電容量維持率および放電容量を調べた。それらの結果を比較例１−２の結果と共に表３に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３に示したように、実施例２−１，２−２によれば、実施例１−１〜１−７と同様に、第２の正極材料のみを用いた比較例２−１に比べて単位体積当たりの放電容量を向上させることができ、また、第１の正極材料のみを用いた比較例１−２に比べて放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、化１に示した第１の正極材料と、化２に示した第２の正極材料とを混合して用いるようにすれば好ましいことが分かった。
【００８３】
（実施例３−１〜３−４）
完全充電時における開回路電圧が４．２５Ｖ，４．３５Ｖ，４．４５Ｖ，４．５０Ｖとなるように正極材料と負極材料との量を調節したことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。実施例３−１〜３−４に対する比較例３−１として、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖとなるように正極材料と負極材料との量を調節したことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。実施例３−１〜３−４および比較例３−１についても、実施例１−２と同様にして、正極活物質層２１Ｂの体積密度を調べたところ、それぞれ表４に示した通りであった。
【００８４】
得られた実施例３−１〜３−４および比較例３−１の二次電池についても、実施例１−２と同様にして充放電を行い、５サイクル目の放電容量、並びに２００サイクル目の放電容量維持率および放電容量を調べた。それらの結果を実施例１−２の結果と共に表４に示す。
【００８５】
【表４】
【００８６】
表４に示したように、完全充電時における開回路電圧を高くするに従い、５サイクル目の放電容量は向上し、２００サイクル目の放電容量は向上したのち低下する傾向が見られた。すなわち、完全充電時における開回路電圧を４．２０Ｖよりも高くするようにすれば、エネルギー密度を向上させることができることが分かった。また、４．２５Ｖから４．４５Ｖの範囲内とすれば、２００サイクル後においても高い容量を得られ、特に、４．４０Ｖとすれば好ましいことが分かった。
【００８７】
（実施例４−１〜４−５）
負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面積密度比を変化させたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。得られた実施例４−１〜４−５の二次電池についても、実施例１−２と同様にして充放電を行い、５サイクル目の放電容量、並びに２００サイクル目の放電容量維持率および放電容量を調べた。それらの結果を実施例１−２の結果と共に表５に示す。
【００８８】
【表５】
【００８９】
表５に示したように、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面積密度比を低くするに従い、電池内に充填される正極活物質の量が減少するので、単位体積当たりの放電容量は低下する傾向が見られた。すなわち、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面積密度比は、１．７０以上とすることが好ましいことが分かった。
【００９０】
（実施例５−１〜５−５）
セパレータ２３の構成を変えたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。セパレータ２３には、実施例５−１ではポリエチレンの単層膜を用い、実施例５−２ではポリプロピレンの単層膜を用いた。実施例５−１，５−２におけるセパレータ２３の厚みはいずれも実施例１−２と同様に２０μｍとした。また、実施例５−３〜５−５では、実施例１−２と同様にポリエチレン層の両面にポリプロピレン層を設けた３層構造のものを用い、その厚みを１５μｍ、２３μｍまたは３０μｍと変化させた。
【００９１】
実施例５−１〜５−５に対する比較例５−１，５−２として、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖとなるように正極材料と負極材料との量を調節したことを除き、他は実施例５−１または実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００９２】
得られた実施例５−１〜５−５および比較例５−１，５−２の二次電池についても、実施例１−２と同様にして充放電を行い、５サイクル目の放電容量、並びに２００サイクル目の放電容量維持率および放電容量を調べた。それらの結果を実施例１−２の結果と共に表５に示す。
【００９３】
【表６】
【００９４】
表６に示したように、実施例５−１〜５−５によれば、比較例５−１，５−２よりも容量を向上させることができた。また、ポリエチレンの単層膜を用いた実施例５−１よりも、ポリプロピレンの単層膜または表面をポリプロピレン層とした実施例１−２，５−２〜５−５の方が、より高い容量維持率をうることができた。更に、セパレータ２３の厚みを厚くするに従い、容量維持率は向上するが、正極活物質の充填量が低下するので、容量は低下した。
【００９５】
すなわち、完全充電時における開回路電圧を４．２０Ｖよりも高くした電池において、セパレータ２３の正極２３側の少なくとも一部をポリプロピレンにより構成するようにすれば、より好ましいことが分かった。また、セパレータ２３の厚みは、１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内とすることが好ましいことが分かった。
【００９６】
（実施例６−１，６−２）
負極２２の構成を変えたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。実施例６−１では、負極集電体２２Ａにスパッタリング法によりケイ素よりなる厚み５．０μｍの負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。実施例６−２では、負極材料として銅５５質量％、スズ４５質量％の銅スズ合金を用いたことを除き、他は実施例１−２と同様にして負極２２を作製した。
【００９７】
実施例６−１，６−２に対する比較例６−１〜６−４として、第１の正極材料または第２の正極材料のみを用いたこを除き、他は実施例６−１または実施例６−２と同様にして二次電池を作製した。
【００９８】
得られた実施例６−１ー，６−２および比較例６−１〜６−４の二次電池についても、実施例１−２と同様にして充放電を行い、５サイクル目の放電容量、並びに２００サイクル目の放電容量維持率および放電容量を調べた。それらの結果を実施例１−２および比較例１−１，１−２の結果と共に表７に示す。
【００９９】
【表７】
【０１００】
表７に示したように、第１の正極材料と第２の正極材料とを混合して用いるようにすれば、他の負極材料を用いても、放電容量および放電容量維持率について共に高い値を得られることが分かった。
【０１０１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。
【０１０２】
また、上記実施の形態および実施例においては、電解液を用いる場合について説明したが、本発明は、他の電解質を用いる場合についても適用することができる。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質、またはイオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させたものなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して対向配置された電池であって、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、
前記正極活物質層は、化１に示した平均組成を有する第１の正極材料と、化２に示した平均組成を有する第２の正極材料とを含む
ことを特徴とする電池。
（化１）
Ｌｉa Ｃｏ1-b Ｍ１b Ｏ2-c
（式中、Ｍ１はマンガン（Ｍｎ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ，ｂおよびｃの値は、０．９≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．３，−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。）
（化２）
Ｌｉw Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz Ｍ２1-x-y-z Ｏ2-v
（式中、Ｍ２はマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘ，ｙおよびｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１，０．９≦ｗ≦１．１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜０．７，０＜ｚ＜０．５，０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．２の範囲内である。）
【請求項２】
第１の正極材料と、第２の正極材料との質量比による割合（第１の正極材料：第２の正極材料）は、５：５から９：１の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記負極活物質層は、炭素材料を含み、
前記負極活物質層に対する前記正極活物質層の面積密度比（正極活物質層の面積密度／負極活物質層の面積密度）は、１．７０以上２．１０以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記セパレータの正極側の少なくとも一部は、ポリフッ化ビニリデンおよびポリプロピレンのうちの少なくとも一方よりなる
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１】
正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して対向配置された電池であって、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、
前記正極活物質層は、化１に示した平均組成を有する第１の正極材料と、化２に示した平均組成を有する第２の正極材料とを含む
ことを特徴とする電池。
（化１）
Ｌｉa Ｃｏ1-b Ｍ１b Ｏ2-c
（式中、Ｍ１はマンガン（Ｍｎ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ，ｂおよびｃの値は、０．９≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．３，−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。）
（化２）
Ｌｉw Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz Ｍ２1-x-y-z Ｏ2-v
（式中、Ｍ２はマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘ，ｙおよびｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１，０．９≦ｗ≦１．１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜０．７，０＜ｚ＜０．５，０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．２の範囲内である。）
【請求項２】
第１の正極材料と、第２の正極材料との質量比による割合（第１の正極材料：第２の正極材料）は、５：５から９：１の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記負極活物質層は、炭素材料を含み、
前記負極活物質層に対する前記正極活物質層の面積密度比（正極活物質層の面積密度／負極活物質層の面積密度）は、１．７０以上２．１０以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記セパレータの正極側の少なくとも一部は、ポリフッ化ビニリデンおよびポリプロピレンのうちの少なくとも一方よりなる
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−４２３０２（Ｐ２００７−４２３０２Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２２０３７（Ｐ２００５−２２２０３７）
【出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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