電界放出電子源の製造方法
【課題】表面に針状構造を備える電界放出電子源の製造方法を提供する。
【解決手段】電界放出電子源１は、層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物からなる電界放出電子源材料４をプラズマ処理することで製造される。或いは、電界放出電子源１は、グラファイト単体からなる電界放出電子源材料４を、層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物からなる材料ホルダ６で支持して、プラズマ処理することで製造される。重金属は、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、プラチナ、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、金、スズ、タングステン、レニウムから選択される１又は２種以上の重金属であり得る。
【解決手段】電界放出電子源１は、層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物からなる電界放出電子源材料４をプラズマ処理することで製造される。或いは、電界放出電子源１は、グラファイト単体からなる電界放出電子源材料４を、層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物からなる材料ホルダ６で支持して、プラズマ処理することで製造される。重金属は、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、プラチナ、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、金、スズ、タングステン、レニウムから選択される１又は２種以上の重金属であり得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界放出電子源の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
真空中に置かれた金属の表面に閾値以上の電界を発生させると、金属中の電子が、表面近傍のポテンシャル障壁を量子トンネル効果によって通過し、室温でも真空中に放出される。この現象を、冷陰極電界放出、または単に電界放出（フィールドエミッション）と呼ぶ。近年、この電界放出を利用した平面型の画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイ：ＦＥＤ）が提案され、陰極線管（ＣＲＴ）に代わる表示装置として期待されている。
【０００３】
従来、前記電界放出により電子を発生する電界放出電子源の製造方法として、グラファイト材からなる電界放出電子源材料の表面をプラズマ処理することにより、該表面に凹凸形状を備える電界放出電子源を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記電子源材料の表面に凹凸形状を備える電界放出電子源によれば、該表面が鏡面状である電界放出電子源と比較して、優れた電子放出特性を得ることができる。
【０００４】
ところで、表面に尖端が先細である針状構造を備える電界放出電子源は、該尖端に電界が集中するため、前記凹凸形状を備える電界放出電子源と比較して、さらに優れた電子放出特性を得ることができることが知られている。しかしながら、従来の製造方法では、グラファイト単体に対してプラズマ処理を行っても、グラファイトがエッチングされるだけであり、表面に針状構造を備える電界放出電子源を得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３２６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑み、表面に針状構造を備える電界放出電子源の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、第１発明の電界放出電子源の製造方法は、層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物からなる電界放出電子源材料をプラズマ処理することを特徴とする。
【０００８】
この製造方法では、電界放出電子源材料をプラズマ処理することにより、初めに、該電界放出電子源材料のプラズマ処理された領域が加熱され、該電界放出電子源材料を構成するグラファイト層間化合物に含まれる重金属原子が該領域の表面に析出する。その後、電界放出電子源材料のプラズマ処理された領域が、該領域の表面に存在するグラファイトのうち、該領域の表面に存在する重金属原子の下方に位置するグラファイトを残して、エッチングされる。このとき、エッチングされた領域に存在していたグラファイトが、電界放出電子源材料の表面に再吸着し、この表面に存在する重金属原子を核として成長する。
【０００９】
以上のようにして、電界放出電子源材料のプラズマ処理された領域の表面に存在するグラファイトが一部を残してエッチングされるとともに、該表面に再吸着したグラファイトの領域が成長することにより、グラファイトからなる針状構造が形成される。
【００１０】
したがって、第１発明の製造方法によれば、表面に針状構造を備える電界放出電子源が得られ、この電界放出電子源は、針状構造の尖端が先細となっていて、該尖端に電界が集中するため、優れた電子放出特性を得ることができる。
【００１１】
また、上記目的を達成するために、第２発明の電界放出電子源の製造方法は、グラファイト単体からなる電界放出電子源材料を、層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物からなる材料ホルダで支持して、プラズマ処理することを特徴とする。
【００１２】
この製造方法では、電界放出電子源材料をプラズマ処理するに伴って、該電界放出電子源材料を支持する材料ホルダもプラズマ処理される。これにより、材料ホルダのプラズマ処理された領域が加熱され、該材料ホルダを構成するグラファイト層間化合物に含まれる重金属原子が該領域の表面に析出する。次に、材料ホルダのプラズマ処理に伴って、析出した重金属原子がスパッタ或いはガス化されることにより、グラファイト単体からなる電界放出電子源の表面に付着する。
【００１３】
その後、電界放出電子源材料のプラズマ処理された領域が、該領域の表面に存在するグラファイトのうち、該領域の表面に存在する重金属原子の下方に位置するグラファイトを残して、エッチングされる。このとき、エッチングされた領域に存在していたグラファイトが、電界放出電子源材料の表面に再吸着し、この表面に存在する重金属原子を核として成長する。
【００１４】
以上のようにして、電界放出電子源材料のプラズマ処理された領域の表面に存在するグラファイトが一部を残してエッチングされるとともに、該表面に再吸着したグラファイトの領域が成長することにより、グラファイトからなる針状構造が形成される。
【００１５】
したがって、第２発明の製造方法によれば、表面に針状構造を備える電界放出電子源が得られ、この電界放出電子源は、針状構造の尖端が先細となっていて、該尖端に電界が集中するため、優れた電子放出特性を得ることができる。
【００１６】
上記第１，第２発明の製造方法において、前記重金属として、例えば、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、プラチナ、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、金、スズ、タングステン、レニウムから選択される１又は２種以上の重金属を用いることができる。この場合、電界放出電子源材料のプラズマ処理の際に、プラズマ処理された領域の表面に存在する重金属原子の下方に位置するグラファイトがエッチングされることを防ぐことができる。
【００１７】
また、前記重金属は、カーボンナノチューブを形成可能な触媒であることが好ましい。この場合、電界放出電子源材料のプラズマ処理により、エッチングされた領域のグラファイトが、該電界放出電子源材料の表面に再吸着し、該表面に存在する重金属原子を核として成長する際、該重金属原子を触媒としてカーボンナノチューブを形成することができる。この結果、カーボンナノチューブからなる針状構造が得られる。得られた電界放出電子源は、針状構造がカーボンナノチューブからなることにより、該針状構造の尖端がより先細となっていて、該尖端に電界が集中するため、さらに優れた電子放出特性を得ることができる。また、カーボンナノチューブを形成可能な触媒である重金属として、例えば、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、プラチナから選択される１又は２種以上の重金属を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態の製造方法で製造される電界放出電子源を示す説明図。
【図２】本実施形態の製造方法を実施するプラズマ発生装置を示す説明図。
【図３】本実施形態の製造方法に係るプラズマ処理を示す説明図。
【図４】実施例１の電界放出電子源の画像。
【図５】実施例１及び比較例の電界放出電子源の電子放出特性を示すグラフ。
【図６】比較例の電界放出電子源の画像。
【図７】実施例２の電界放出電子源の画像。
【図８】実施例２及び比較例の電界放出電子源の電子放出特性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１を参照して、上記第１発明の実施形態の製造方法により製造される電界放出電子源１について説明する。電界放出電子源１は、グラファイト材料からなる基板であり、上面及び側面に、尖端が先細である針状構造２を備えている。針状構造２は、
グラファイトが構成するナノチューブからなる。電界放出電子源１は、カーボンナノチューブからなる針状構造２の尖端が先細となっていて、該尖端に電界が集中するため、優れた電子放出特性を得ることができる。
【００２０】
以上の構成を備えた電界放出電子源１は、図２に示すプラズマ発生装置３を用いて製造することができる。プラズマ発生装置３は、電界放出電子源材料４をアース５に接続された材料ホルダ６に載せて支持し、真空排気装置７ａにより真空引きされる真空チャンバ７と、電界放出電子源材料４の上面に対向して所定の間隔を存して設けられ電界放出電子源材料４との間に電界を生じさせる高電圧導入端子８と、該電界にマイクロ波を照射して水素プラズマＰを生じさせるマイクロ波照射装置９とを備えている。
【００２１】
電界放出電子源材料４は、層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物からなる。グラファイト層間化合物は、２２質量％のアンチモンと５質量％の銅とを重金属原子として含んでいる。この場合、電界放出電子源材料４は、３×１０−５Ωｃｍと低い抵抗率を備えている。
【００２２】
材料ホルダ６は、高純度のグラファイト単体からなり、電界放出電子源材料４より高い抵抗率を備えている。
【００２３】
次に、図２及び図３を参照して、電界放出電子源１の製造方法について説明する。まず、プラズマ発生装置３において、材料ホルダ６に支持された電界放出電子源材料４に対して、高電圧導入端子８により例えば２５０Ｖの直流電圧を印加することにより、電界放出電子源材料４との間に電界を生じさせる。次に、マイクロ波照射装置９で、例えば、水素ガス圧を約１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、マイクロ波出力を８００Ｗとすることにより、前記電界に対してマイクロ波を照射して水素プラズマＰを生じさせる。そして、電界放出電子源材料４の表面を水素プラズマＰに３０分間曝露することにより、電界放出電子源材料４に対してプラズマ処理を行う。
【００２４】
このプラズマ処理により、まず、電界放出電子源材料４の水素プラズマＰに曝露された表面領域が約６００℃の温度に加熱され、図３（ａ）に示すように、電界放出電子源材料４を構成するグラファイト層間化合物に含まれる重金属原子が該領域の表面に析出する。重金属原子は、１〜１００ｎｍの直径を備える金属微粒子Ｍを形成している。
【００２５】
次に、図３（ｂ）に示すように、電界放出電子源材料４の水素プラズマＰに曝露された領域が、該領域の表面に存在するグラファイトのうち、金属微粒子Ｍの下方に位置するグラファイトを残して、エッチングされる。このとき、エッチングされた領域に存在していたグラファイトが、電界放出電子源材料４の表面に再吸着し、この表面に存在する金属微粒子Ｍを核として成長する。
【００２６】
このとき、電界放出電子源材料４を構成するグラファイト層間化合物に含まれる重金属原子が、カーボンナノチューブを形成可能な触媒であるアンチモン及び銅であることにより、グラファイトが金属微粒子Ｍを核として成長する際、該重金属原子を触媒としてカーボンナノチューブを形成する。
【００２７】
以上のようにして、電界放出電子源材料４の水素プラズマＰに曝露された領域の表面に存在するグラファイトが一部を残してエッチングされるとともに、該表面に再吸着したグラファイトが成長することにより、電界放出電子源材料４の表面にカーボンナノチューブからなる針状構造２が形成される。
【００２８】
したがって、本実施形態の製造方法によれば、図１に示すように、表面にカーボンナノチューブからなる針状構造２を備える電界放出電子源１を得ることができる。
【００２９】
本実施形態では、電界放出電子源材料４を構成するグラファイト層間化合物は、２２質量％のアンチモンと５質量％の銅とを、層間にインターカレーションされた重金属原子として含んでいるが、重金属原子は合計が３０質量％以下であることが好ましい。このようにすることにより、低い抵抗率を備える電界放出電子源材料４を得ることができ、この結果、プラズマ処理されやすい電界放出電子源材料４を得ることができる。
【００３０】
また、本実施形態では、電界放出電子源材料４を構成するグラファイト層間化合物は、重金属原子として、カーボンナノチューブを形成可能な触媒であるアンチモン及び銅を含んでいる。カーボンナノチューブを形成可能な触媒である重金属としては、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、プラチナから選択される１又は２種以上の重金属を用いることができる。また、前記グラファイト層間化合物の層間にインターカレーションされた前記重金属原子として、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、プラチナの他に、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、金、スズ、タングステン、レニウム等の重金属を用いることも可能である。
【００３１】
また、本実施形態の製造方法は、前記グラファイト層間化合物からなる電界放出電子源材料４と、高純度のグラファイト単体からなる材料ホルダ６とを用いて電界放出電子源１を製造するとしているが、これに代えて、高純度のグラファイト単体からなる電界放出電子源材料４と、前記グラファイト層間化合物からなる材料ホルダ６とを用いることも可能である。
【００３２】
上記第２発明の実施形態として、高純度のグラファイト単体からなる電界放出電子源材料４と、前記グラファイト層間化合物からなる材料ホルダ６とを用いる場合の製造方法について、以下説明する。
【００３３】
電界放出電子源材料４は、高純度のグラファイト単体からなり、材料ホルダ６より高い抵抗率を備えている。一方、材料ホルダ６は、層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物からなる。グラファイト層間化合物は、２２質量％のアンチモンと５質量％の銅とを重金属原子として含んでいる。この場合、材料ホルダ６は、３×１０−５Ωｃｍと低い抵抗率を備えている。
【００３４】
まず、プラズマ発生装置３において、材料ホルダ６に支持された電界放出電子源材料４に対して、高電圧導入端子８により例えば２５０Ｖの直流電圧を印加することにより、電界放出電子源材料４との間に電界を生じさせる。次に、マイクロ波照射装置９で、例えば、水素ガス圧を約１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、マイクロ波出力を８００Ｗとすることにより、前記電界に対してマイクロ波を照射して水素プラズマＰを生じさせる。そして、電界放出電子源材料４の表面を水素プラズマＰに３０分間曝露することにより、電界放出電子源材料４に対してプラズマ処理を行う。
【００３５】
電界放出電子源材料４をプラズマ処理するに伴って、電界放出電子源材料４を支持する材料ホルダ６も水素プラズマＰに曝露されプラズマ処理される。これにより、材料ホルダ６の水素プラズマＰに曝露された表面領域が約６００℃の温度に加熱され、材料ホルダ６を構成するグラファイト層間化合物に含まれる重金属原子が該領域の表面に析出する。次に、材料ホルダ６のプラズマ処理に伴って、析出した重金属原子がスパッタ或いはガス化されることにより、グラファイト単体からなる電界放出電子源４の表面に付着する。この結果、図３（ａ）に示すように、電界放出電子源材料４の水素プラズマＰに曝露された領域の表面に重金属原子が出現する。重金属原子は、１〜１００ｎｍの直径を備える金属微粒子Ｍを形成している。
【００３６】
次に、図３（ｂ）に示すように、電界放出電子源材料４の水素プラズマＰに曝露された領域が、該領域の表面に存在するグラファイトのうち、金属微粒子Ｍの下方に位置するグラファイトを残して、エッチングされる。このとき、エッチングされた領域に存在していたグラファイトが、電界放出電子源材料４の表面に再吸着し、この表面に存在する金属微粒子Ｍを核として成長する。
【００３７】
このとき、電界放出電子源材料４を構成するグラファイト層間化合物に含まれる重金属原子が、カーボンナノチューブを形成可能な触媒であるアンチモン及び銅であることにより、グラファイトが金属微粒子Ｍを核として成長する際、該重金属原子を触媒としてカーボンナノチューブを形成する。
【００３８】
以上のようにして、電界放出電子源材料４の水素プラズマＰに曝露された領域の表面に存在するグラファイトが一部を残してエッチングされるとともに、該表面に再吸着したグラファイトが成長することにより、電界放出電子源材料４の表面にカーボンナノチューブからなる針状構造２が形成される。
【００３９】
したがって、本実施形態の製造方法によれば、図１に示すように、表面にカーボンナノチューブからなる針状構造２を備える電界放出電子源１を得ることができる。
【００４０】
本実施形態では、電界放出電子源材料４を構成するグラファイト層間化合物は、２２質量％のアンチモンと５質量％の銅とを、層間にインターカレーションされた重金属原子として含んでいるが、重金属原子は合計が３０質量％以下であることが好ましい。このようにすることにより、低い抵抗率を備える電界放出電子源材料４を得ることができ、この結果、プラズマ処理されやすい電界放出電子源材料４を得ることができる。
【００４１】
また、本実施形態では、電界放出電子源材料４を構成するグラファイト層間化合物は、重金属原子として、カーボンナノチューブを形成可能な触媒であるアンチモン及び銅を含んでいる。カーボンナノチューブを形成可能な触媒である重金属としては、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、プラチナから選択される１又は２種以上の重金属を用いることができる。また、前記グラファイト層間化合物の層間にインターカレーションされた前記重金属原子として、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、プラチナの他に、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、金、スズ、タングステン、レニウム等の重金属を用いることも可能である。
【００４２】
次に、本発明の製造方法について、実施例と比較例とを示す。
【実施例１】
【００４３】
本実施例では、まず、層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物から、電界放出電子源材料４を形成した。グラファイト層間化合物は、２２質量％のアンチモンと５質量％の銅とを重金属原子として含んでいる。得られた電界放出電子源材料４は、３×１０−５Ωｃｍと低い抵抗率を備えている。また、高純度のグラファイトから材料ホルダ６を形成した。得られた材料ホルダ６は、電界放出電子源材料４より高い抵抗率を備えている。
【００４４】
次に、電界放出電子源材料４に対して、プラズマ処理を行うことにより、電界放出電子源１を製造した。前記プラズマ処理は次のようにして行った。まず、電界放出電子源材料４を材料ホルダ６に支持させ、材料ホルダ８をプラズマ発生装置３の真空チャンバ７に取り付けた。次に、電界放出電子源材料４に対して、高電圧導入端子８により２５０Ｖの直流電圧を印加することにより、電界放出電子源材料４との間に電界を生じさせた。次に、マイクロ波照射装置９で、水素ガス圧を約１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、マイクロ波出力を８００Ｗとすることにより、前記電界に対してマイクロ波を照射して水素プラズマＰを生じさせた。そして、水素プラズマＰに、電界放出電子源材料４の表面を３０分間曝露することにより、電界放出電子源材料４に対してプラズマ処理を行った。得られた電界放出電子源１の画像を図４に示す。
【００４５】
次に、本実施例の製造方法により得られた電界放出電子源１について、電界放出特性を調べるために、約１０−４Ｐａの低真空下で、電圧を印加することにより電界放出された電流を測定した。結果を図５に示す。
〔比較例〕
次に、高純度のグラファイトから電界放出電子源材料を形成した。得られた電界放出電子源材料は、高い抵抗率を備えている。
【００４６】
次に、本比較例の電界放出電子源材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、プラズマ処理を行い、電界放出電子源を製造した。得られた電界放出電子源１の画像を図６に示す。
【００４７】
次に、本比較例の電界放出電子源材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、電界放出電子源の電界放出特性を調べた。結果を図５に示す。
【００４８】
図４から、実施例１の製造方法により製造された電界放出電子源１は、表面に無数の針状構造２を備えることが明らかである。また、図５から、実施例１の製造方法により製造された電界放出電子源１は、電界が４Ｖ／μｍを超える場合には電界放出電流が生じることが明らかであり、優れた電子放出特性を備えることが明らかである。これは、電界放出電子源１が表面に無数の針状構造２を備えるために、低真空下で動作することができると考えられる。
【００４９】
一方、図６から、比較例の製造方法により製造された電界放出電子源は、先端部（図の右側）が基端部（図の左側）と比較して幅が短くなっており、全体的にエッチングされていることが明らかである。また、図６から、比較例の製造方法により製造された電界放出電子源は、表面に針状構造を備えていないことが明らかである。また、図５から、比較例の製造方法により製造された電界放出電子源は、電界が１０Ｖ／μｍに達しても電界放出電流が生じていないことが明らかであり、優れた電子放出特性を備えていないことが明らかである。これは、電界放出電子源が表面に針状構造を備えていないために、低真空下で動作することができないためと考えられる。
【実施例２】
【００５０】
次に、高純度のグラファイトから電界放出電子源材料４を形成した。また、層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物から、材料ホルダ６を形成した。グラファイト層間化合物は、２２質量％のアンチモンと５質量％の銅とを重金属原子として含んでいる。得られた材料ホルダ６は、３×１０−５Ωｃｍと低い抵抗率を備え、電界放出電子源材料４よりも低い抵抗率を備えている。
【００５１】
次に、本実施例の電界放出電子源材料４を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、プラズマ処理を行い、電界放出電子源１を製造した。得られた電界放出電子源１の画像を図７に示す。
【００５２】
次に、本実施例の電界放出電子源材料４を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、電界放出電子源１の電界放出特性を調べた。結果を図８に示す。
【００５３】
図７から、実施例２の製造方法により製造された電界放出電子源１は、表面に無数の針状構造２を備えることが明らかである。また、図８から、実施例２の製造方法により製造された電界放出電子源１は、電界が５Ｖ／μｍを超える場合には電界放出電流が生じることが明らかであり、優れた電子放出特性を備えることが明らかである。これは、電界放出電子源１が表面に無数の針状構造２を備えるために、低真空下で動作することができると考えられる。
【００５４】
一方、図６から、比較例の製造方法により製造された電界放出電子源は、表面に針状構造を備えていないことが明らかである。また、図８から、比較例の製造方法により製造された電界放出電子源は、電界が１０Ｖ／μｍに達しても電界放出電流が生じていないことが明らかであり、優れた電子放出特性を備えていないことが明らかである。
【００５５】
なお、実施例１の製造方法により製造された電界放出電子源１は、電界が４Ｖ／μｍを超える場合に電界放出電流が生じる一方、実施例２の製造方法により製造された電界放出電子源１は、電界が５Ｖ／μｍを超える場合に電界放出電流が生じており、実施例２の製造方法により製造された電界放出電子源１は、実施例１の製造方法により製造された電界放出電子源１と比較して、電子放出開始の閾値電圧が高くなっている。これは、実施例２の製造方法で用いられた高純度のグラファイトからなる電界放出電子源材料４が、実施例１の製造方法で用いられた前記グラファイト層間化合物からなる電界放出電子源材料４と比較して、抵抗率が高いことに起因する。
【符号の説明】
【００５６】
１…電界放出電子源、 ４…電界放出電子源材料、 ６…材料ホルダ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界放出電子源の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
真空中に置かれた金属の表面に閾値以上の電界を発生させると、金属中の電子が、表面近傍のポテンシャル障壁を量子トンネル効果によって通過し、室温でも真空中に放出される。この現象を、冷陰極電界放出、または単に電界放出（フィールドエミッション）と呼ぶ。近年、この電界放出を利用した平面型の画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイ：ＦＥＤ）が提案され、陰極線管（ＣＲＴ）に代わる表示装置として期待されている。
【０００３】
従来、前記電界放出により電子を発生する電界放出電子源の製造方法として、グラファイト材からなる電界放出電子源材料の表面をプラズマ処理することにより、該表面に凹凸形状を備える電界放出電子源を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記電子源材料の表面に凹凸形状を備える電界放出電子源によれば、該表面が鏡面状である電界放出電子源と比較して、優れた電子放出特性を得ることができる。
【０００４】
ところで、表面に尖端が先細である針状構造を備える電界放出電子源は、該尖端に電界が集中するため、前記凹凸形状を備える電界放出電子源と比較して、さらに優れた電子放出特性を得ることができることが知られている。しかしながら、従来の製造方法では、グラファイト単体に対してプラズマ処理を行っても、グラファイトがエッチングされるだけであり、表面に針状構造を備える電界放出電子源を得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３２６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑み、表面に針状構造を備える電界放出電子源の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、第１発明の電界放出電子源の製造方法は、層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物からなる電界放出電子源材料をプラズマ処理することを特徴とする。
【０００８】
この製造方法では、電界放出電子源材料をプラズマ処理することにより、初めに、該電界放出電子源材料のプラズマ処理された領域が加熱され、該電界放出電子源材料を構成するグラファイト層間化合物に含まれる重金属原子が該領域の表面に析出する。その後、電界放出電子源材料のプラズマ処理された領域が、該領域の表面に存在するグラファイトのうち、該領域の表面に存在する重金属原子の下方に位置するグラファイトを残して、エッチングされる。このとき、エッチングされた領域に存在していたグラファイトが、電界放出電子源材料の表面に再吸着し、この表面に存在する重金属原子を核として成長する。
【０００９】
以上のようにして、電界放出電子源材料のプラズマ処理された領域の表面に存在するグラファイトが一部を残してエッチングされるとともに、該表面に再吸着したグラファイトの領域が成長することにより、グラファイトからなる針状構造が形成される。
【００１０】
したがって、第１発明の製造方法によれば、表面に針状構造を備える電界放出電子源が得られ、この電界放出電子源は、針状構造の尖端が先細となっていて、該尖端に電界が集中するため、優れた電子放出特性を得ることができる。
【００１１】
また、上記目的を達成するために、第２発明の電界放出電子源の製造方法は、グラファイト単体からなる電界放出電子源材料を、層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物からなる材料ホルダで支持して、プラズマ処理することを特徴とする。
【００１２】
この製造方法では、電界放出電子源材料をプラズマ処理するに伴って、該電界放出電子源材料を支持する材料ホルダもプラズマ処理される。これにより、材料ホルダのプラズマ処理された領域が加熱され、該材料ホルダを構成するグラファイト層間化合物に含まれる重金属原子が該領域の表面に析出する。次に、材料ホルダのプラズマ処理に伴って、析出した重金属原子がスパッタ或いはガス化されることにより、グラファイト単体からなる電界放出電子源の表面に付着する。
【００１３】
その後、電界放出電子源材料のプラズマ処理された領域が、該領域の表面に存在するグラファイトのうち、該領域の表面に存在する重金属原子の下方に位置するグラファイトを残して、エッチングされる。このとき、エッチングされた領域に存在していたグラファイトが、電界放出電子源材料の表面に再吸着し、この表面に存在する重金属原子を核として成長する。
【００１４】
以上のようにして、電界放出電子源材料のプラズマ処理された領域の表面に存在するグラファイトが一部を残してエッチングされるとともに、該表面に再吸着したグラファイトの領域が成長することにより、グラファイトからなる針状構造が形成される。
【００１５】
したがって、第２発明の製造方法によれば、表面に針状構造を備える電界放出電子源が得られ、この電界放出電子源は、針状構造の尖端が先細となっていて、該尖端に電界が集中するため、優れた電子放出特性を得ることができる。
【００１６】
上記第１，第２発明の製造方法において、前記重金属として、例えば、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、プラチナ、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、金、スズ、タングステン、レニウムから選択される１又は２種以上の重金属を用いることができる。この場合、電界放出電子源材料のプラズマ処理の際に、プラズマ処理された領域の表面に存在する重金属原子の下方に位置するグラファイトがエッチングされることを防ぐことができる。
【００１７】
また、前記重金属は、カーボンナノチューブを形成可能な触媒であることが好ましい。この場合、電界放出電子源材料のプラズマ処理により、エッチングされた領域のグラファイトが、該電界放出電子源材料の表面に再吸着し、該表面に存在する重金属原子を核として成長する際、該重金属原子を触媒としてカーボンナノチューブを形成することができる。この結果、カーボンナノチューブからなる針状構造が得られる。得られた電界放出電子源は、針状構造がカーボンナノチューブからなることにより、該針状構造の尖端がより先細となっていて、該尖端に電界が集中するため、さらに優れた電子放出特性を得ることができる。また、カーボンナノチューブを形成可能な触媒である重金属として、例えば、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、プラチナから選択される１又は２種以上の重金属を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態の製造方法で製造される電界放出電子源を示す説明図。
【図２】本実施形態の製造方法を実施するプラズマ発生装置を示す説明図。
【図３】本実施形態の製造方法に係るプラズマ処理を示す説明図。
【図４】実施例１の電界放出電子源の画像。
【図５】実施例１及び比較例の電界放出電子源の電子放出特性を示すグラフ。
【図６】比較例の電界放出電子源の画像。
【図７】実施例２の電界放出電子源の画像。
【図８】実施例２及び比較例の電界放出電子源の電子放出特性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１を参照して、上記第１発明の実施形態の製造方法により製造される電界放出電子源１について説明する。電界放出電子源１は、グラファイト材料からなる基板であり、上面及び側面に、尖端が先細である針状構造２を備えている。針状構造２は、
グラファイトが構成するナノチューブからなる。電界放出電子源１は、カーボンナノチューブからなる針状構造２の尖端が先細となっていて、該尖端に電界が集中するため、優れた電子放出特性を得ることができる。
【００２０】
以上の構成を備えた電界放出電子源１は、図２に示すプラズマ発生装置３を用いて製造することができる。プラズマ発生装置３は、電界放出電子源材料４をアース５に接続された材料ホルダ６に載せて支持し、真空排気装置７ａにより真空引きされる真空チャンバ７と、電界放出電子源材料４の上面に対向して所定の間隔を存して設けられ電界放出電子源材料４との間に電界を生じさせる高電圧導入端子８と、該電界にマイクロ波を照射して水素プラズマＰを生じさせるマイクロ波照射装置９とを備えている。
【００２１】
電界放出電子源材料４は、層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物からなる。グラファイト層間化合物は、２２質量％のアンチモンと５質量％の銅とを重金属原子として含んでいる。この場合、電界放出電子源材料４は、３×１０−５Ωｃｍと低い抵抗率を備えている。
【００２２】
材料ホルダ６は、高純度のグラファイト単体からなり、電界放出電子源材料４より高い抵抗率を備えている。
【００２３】
次に、図２及び図３を参照して、電界放出電子源１の製造方法について説明する。まず、プラズマ発生装置３において、材料ホルダ６に支持された電界放出電子源材料４に対して、高電圧導入端子８により例えば２５０Ｖの直流電圧を印加することにより、電界放出電子源材料４との間に電界を生じさせる。次に、マイクロ波照射装置９で、例えば、水素ガス圧を約１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、マイクロ波出力を８００Ｗとすることにより、前記電界に対してマイクロ波を照射して水素プラズマＰを生じさせる。そして、電界放出電子源材料４の表面を水素プラズマＰに３０分間曝露することにより、電界放出電子源材料４に対してプラズマ処理を行う。
【００２４】
このプラズマ処理により、まず、電界放出電子源材料４の水素プラズマＰに曝露された表面領域が約６００℃の温度に加熱され、図３（ａ）に示すように、電界放出電子源材料４を構成するグラファイト層間化合物に含まれる重金属原子が該領域の表面に析出する。重金属原子は、１〜１００ｎｍの直径を備える金属微粒子Ｍを形成している。
【００２５】
次に、図３（ｂ）に示すように、電界放出電子源材料４の水素プラズマＰに曝露された領域が、該領域の表面に存在するグラファイトのうち、金属微粒子Ｍの下方に位置するグラファイトを残して、エッチングされる。このとき、エッチングされた領域に存在していたグラファイトが、電界放出電子源材料４の表面に再吸着し、この表面に存在する金属微粒子Ｍを核として成長する。
【００２６】
このとき、電界放出電子源材料４を構成するグラファイト層間化合物に含まれる重金属原子が、カーボンナノチューブを形成可能な触媒であるアンチモン及び銅であることにより、グラファイトが金属微粒子Ｍを核として成長する際、該重金属原子を触媒としてカーボンナノチューブを形成する。
【００２７】
以上のようにして、電界放出電子源材料４の水素プラズマＰに曝露された領域の表面に存在するグラファイトが一部を残してエッチングされるとともに、該表面に再吸着したグラファイトが成長することにより、電界放出電子源材料４の表面にカーボンナノチューブからなる針状構造２が形成される。
【００２８】
したがって、本実施形態の製造方法によれば、図１に示すように、表面にカーボンナノチューブからなる針状構造２を備える電界放出電子源１を得ることができる。
【００２９】
本実施形態では、電界放出電子源材料４を構成するグラファイト層間化合物は、２２質量％のアンチモンと５質量％の銅とを、層間にインターカレーションされた重金属原子として含んでいるが、重金属原子は合計が３０質量％以下であることが好ましい。このようにすることにより、低い抵抗率を備える電界放出電子源材料４を得ることができ、この結果、プラズマ処理されやすい電界放出電子源材料４を得ることができる。
【００３０】
また、本実施形態では、電界放出電子源材料４を構成するグラファイト層間化合物は、重金属原子として、カーボンナノチューブを形成可能な触媒であるアンチモン及び銅を含んでいる。カーボンナノチューブを形成可能な触媒である重金属としては、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、プラチナから選択される１又は２種以上の重金属を用いることができる。また、前記グラファイト層間化合物の層間にインターカレーションされた前記重金属原子として、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、プラチナの他に、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、金、スズ、タングステン、レニウム等の重金属を用いることも可能である。
【００３１】
また、本実施形態の製造方法は、前記グラファイト層間化合物からなる電界放出電子源材料４と、高純度のグラファイト単体からなる材料ホルダ６とを用いて電界放出電子源１を製造するとしているが、これに代えて、高純度のグラファイト単体からなる電界放出電子源材料４と、前記グラファイト層間化合物からなる材料ホルダ６とを用いることも可能である。
【００３２】
上記第２発明の実施形態として、高純度のグラファイト単体からなる電界放出電子源材料４と、前記グラファイト層間化合物からなる材料ホルダ６とを用いる場合の製造方法について、以下説明する。
【００３３】
電界放出電子源材料４は、高純度のグラファイト単体からなり、材料ホルダ６より高い抵抗率を備えている。一方、材料ホルダ６は、層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物からなる。グラファイト層間化合物は、２２質量％のアンチモンと５質量％の銅とを重金属原子として含んでいる。この場合、材料ホルダ６は、３×１０−５Ωｃｍと低い抵抗率を備えている。
【００３４】
まず、プラズマ発生装置３において、材料ホルダ６に支持された電界放出電子源材料４に対して、高電圧導入端子８により例えば２５０Ｖの直流電圧を印加することにより、電界放出電子源材料４との間に電界を生じさせる。次に、マイクロ波照射装置９で、例えば、水素ガス圧を約１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、マイクロ波出力を８００Ｗとすることにより、前記電界に対してマイクロ波を照射して水素プラズマＰを生じさせる。そして、電界放出電子源材料４の表面を水素プラズマＰに３０分間曝露することにより、電界放出電子源材料４に対してプラズマ処理を行う。
【００３５】
電界放出電子源材料４をプラズマ処理するに伴って、電界放出電子源材料４を支持する材料ホルダ６も水素プラズマＰに曝露されプラズマ処理される。これにより、材料ホルダ６の水素プラズマＰに曝露された表面領域が約６００℃の温度に加熱され、材料ホルダ６を構成するグラファイト層間化合物に含まれる重金属原子が該領域の表面に析出する。次に、材料ホルダ６のプラズマ処理に伴って、析出した重金属原子がスパッタ或いはガス化されることにより、グラファイト単体からなる電界放出電子源４の表面に付着する。この結果、図３（ａ）に示すように、電界放出電子源材料４の水素プラズマＰに曝露された領域の表面に重金属原子が出現する。重金属原子は、１〜１００ｎｍの直径を備える金属微粒子Ｍを形成している。
【００３６】
次に、図３（ｂ）に示すように、電界放出電子源材料４の水素プラズマＰに曝露された領域が、該領域の表面に存在するグラファイトのうち、金属微粒子Ｍの下方に位置するグラファイトを残して、エッチングされる。このとき、エッチングされた領域に存在していたグラファイトが、電界放出電子源材料４の表面に再吸着し、この表面に存在する金属微粒子Ｍを核として成長する。
【００３７】
このとき、電界放出電子源材料４を構成するグラファイト層間化合物に含まれる重金属原子が、カーボンナノチューブを形成可能な触媒であるアンチモン及び銅であることにより、グラファイトが金属微粒子Ｍを核として成長する際、該重金属原子を触媒としてカーボンナノチューブを形成する。
【００３８】
以上のようにして、電界放出電子源材料４の水素プラズマＰに曝露された領域の表面に存在するグラファイトが一部を残してエッチングされるとともに、該表面に再吸着したグラファイトが成長することにより、電界放出電子源材料４の表面にカーボンナノチューブからなる針状構造２が形成される。
【００３９】
したがって、本実施形態の製造方法によれば、図１に示すように、表面にカーボンナノチューブからなる針状構造２を備える電界放出電子源１を得ることができる。
【００４０】
本実施形態では、電界放出電子源材料４を構成するグラファイト層間化合物は、２２質量％のアンチモンと５質量％の銅とを、層間にインターカレーションされた重金属原子として含んでいるが、重金属原子は合計が３０質量％以下であることが好ましい。このようにすることにより、低い抵抗率を備える電界放出電子源材料４を得ることができ、この結果、プラズマ処理されやすい電界放出電子源材料４を得ることができる。
【００４１】
また、本実施形態では、電界放出電子源材料４を構成するグラファイト層間化合物は、重金属原子として、カーボンナノチューブを形成可能な触媒であるアンチモン及び銅を含んでいる。カーボンナノチューブを形成可能な触媒である重金属としては、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、プラチナから選択される１又は２種以上の重金属を用いることができる。また、前記グラファイト層間化合物の層間にインターカレーションされた前記重金属原子として、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、プラチナの他に、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、金、スズ、タングステン、レニウム等の重金属を用いることも可能である。
【００４２】
次に、本発明の製造方法について、実施例と比較例とを示す。
【実施例１】
【００４３】
本実施例では、まず、層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物から、電界放出電子源材料４を形成した。グラファイト層間化合物は、２２質量％のアンチモンと５質量％の銅とを重金属原子として含んでいる。得られた電界放出電子源材料４は、３×１０−５Ωｃｍと低い抵抗率を備えている。また、高純度のグラファイトから材料ホルダ６を形成した。得られた材料ホルダ６は、電界放出電子源材料４より高い抵抗率を備えている。
【００４４】
次に、電界放出電子源材料４に対して、プラズマ処理を行うことにより、電界放出電子源１を製造した。前記プラズマ処理は次のようにして行った。まず、電界放出電子源材料４を材料ホルダ６に支持させ、材料ホルダ８をプラズマ発生装置３の真空チャンバ７に取り付けた。次に、電界放出電子源材料４に対して、高電圧導入端子８により２５０Ｖの直流電圧を印加することにより、電界放出電子源材料４との間に電界を生じさせた。次に、マイクロ波照射装置９で、水素ガス圧を約１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、マイクロ波出力を８００Ｗとすることにより、前記電界に対してマイクロ波を照射して水素プラズマＰを生じさせた。そして、水素プラズマＰに、電界放出電子源材料４の表面を３０分間曝露することにより、電界放出電子源材料４に対してプラズマ処理を行った。得られた電界放出電子源１の画像を図４に示す。
【００４５】
次に、本実施例の製造方法により得られた電界放出電子源１について、電界放出特性を調べるために、約１０−４Ｐａの低真空下で、電圧を印加することにより電界放出された電流を測定した。結果を図５に示す。
〔比較例〕
次に、高純度のグラファイトから電界放出電子源材料を形成した。得られた電界放出電子源材料は、高い抵抗率を備えている。
【００４６】
次に、本比較例の電界放出電子源材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、プラズマ処理を行い、電界放出電子源を製造した。得られた電界放出電子源１の画像を図６に示す。
【００４７】
次に、本比較例の電界放出電子源材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、電界放出電子源の電界放出特性を調べた。結果を図５に示す。
【００４８】
図４から、実施例１の製造方法により製造された電界放出電子源１は、表面に無数の針状構造２を備えることが明らかである。また、図５から、実施例１の製造方法により製造された電界放出電子源１は、電界が４Ｖ／μｍを超える場合には電界放出電流が生じることが明らかであり、優れた電子放出特性を備えることが明らかである。これは、電界放出電子源１が表面に無数の針状構造２を備えるために、低真空下で動作することができると考えられる。
【００４９】
一方、図６から、比較例の製造方法により製造された電界放出電子源は、先端部（図の右側）が基端部（図の左側）と比較して幅が短くなっており、全体的にエッチングされていることが明らかである。また、図６から、比較例の製造方法により製造された電界放出電子源は、表面に針状構造を備えていないことが明らかである。また、図５から、比較例の製造方法により製造された電界放出電子源は、電界が１０Ｖ／μｍに達しても電界放出電流が生じていないことが明らかであり、優れた電子放出特性を備えていないことが明らかである。これは、電界放出電子源が表面に針状構造を備えていないために、低真空下で動作することができないためと考えられる。
【実施例２】
【００５０】
次に、高純度のグラファイトから電界放出電子源材料４を形成した。また、層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物から、材料ホルダ６を形成した。グラファイト層間化合物は、２２質量％のアンチモンと５質量％の銅とを重金属原子として含んでいる。得られた材料ホルダ６は、３×１０−５Ωｃｍと低い抵抗率を備え、電界放出電子源材料４よりも低い抵抗率を備えている。
【００５１】
次に、本実施例の電界放出電子源材料４を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、プラズマ処理を行い、電界放出電子源１を製造した。得られた電界放出電子源１の画像を図７に示す。
【００５２】
次に、本実施例の電界放出電子源材料４を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、電界放出電子源１の電界放出特性を調べた。結果を図８に示す。
【００５３】
図７から、実施例２の製造方法により製造された電界放出電子源１は、表面に無数の針状構造２を備えることが明らかである。また、図８から、実施例２の製造方法により製造された電界放出電子源１は、電界が５Ｖ／μｍを超える場合には電界放出電流が生じることが明らかであり、優れた電子放出特性を備えることが明らかである。これは、電界放出電子源１が表面に無数の針状構造２を備えるために、低真空下で動作することができると考えられる。
【００５４】
一方、図６から、比較例の製造方法により製造された電界放出電子源は、表面に針状構造を備えていないことが明らかである。また、図８から、比較例の製造方法により製造された電界放出電子源は、電界が１０Ｖ／μｍに達しても電界放出電流が生じていないことが明らかであり、優れた電子放出特性を備えていないことが明らかである。
【００５５】
なお、実施例１の製造方法により製造された電界放出電子源１は、電界が４Ｖ／μｍを超える場合に電界放出電流が生じる一方、実施例２の製造方法により製造された電界放出電子源１は、電界が５Ｖ／μｍを超える場合に電界放出電流が生じており、実施例２の製造方法により製造された電界放出電子源１は、実施例１の製造方法により製造された電界放出電子源１と比較して、電子放出開始の閾値電圧が高くなっている。これは、実施例２の製造方法で用いられた高純度のグラファイトからなる電界放出電子源材料４が、実施例１の製造方法で用いられた前記グラファイト層間化合物からなる電界放出電子源材料４と比較して、抵抗率が高いことに起因する。
【符号の説明】
【００５６】
１…電界放出電子源、 ４…電界放出電子源材料、 ６…材料ホルダ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物からなる電界放出電子源材料をプラズマ処理することを特徴とする電界放出電子源の製造方法。
【請求項２】
グラファイト単体からなる電界放出電子源材料を、層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物からなる材料ホルダで支持して、プラズマ処理することを特徴とする電界放出電子源の製造方法。
【請求項３】
前記重金属が、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、プラチナ、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、金、スズ、タングステン、レニウムから選択される１又は２種以上の重金属であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電界放出電子源の製造方法。
【請求項４】
前記重金属が、カーボンナノチューブを形成可能な触媒であることを特徴とする請求項３記載の電界放出電子源の製造方法。
【請求項５】
前記重金属が、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、プラチナから選択される１又は２種以上の重金属であることを特徴とする請求項４記載の電界放出電子源の製造方法。
【請求項１】
層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物からなる電界放出電子源材料をプラズマ処理することを特徴とする電界放出電子源の製造方法。
【請求項２】
グラファイト単体からなる電界放出電子源材料を、層間にインターカレーションされた重金属原子を備えるグラファイト層間化合物からなる材料ホルダで支持して、プラズマ処理することを特徴とする電界放出電子源の製造方法。
【請求項３】
前記重金属が、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、プラチナ、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、金、スズ、タングステン、レニウムから選択される１又は２種以上の重金属であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電界放出電子源の製造方法。
【請求項４】
前記重金属が、カーボンナノチューブを形成可能な触媒であることを特徴とする請求項３記載の電界放出電子源の製造方法。
【請求項５】
前記重金属が、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、鉄、プラチナから選択される１又は２種以上の重金属であることを特徴とする請求項４記載の電界放出電子源の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図８】
【図４】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図５】
【図８】
【図４】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１９８９７０（Ｐ２０１０−１９８９７０Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４４０９８（Ｐ２００９−４４０９８）
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【出願人】（５９６０３１２４０）株式会社鬼塚硝子 (11)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【出願人】（５９６０３１２４０）株式会社鬼塚硝子 (11)
【Ｆターム（参考）】
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