電磁波遮蔽フィルムの製造方法及び電磁波遮蔽フィルム
【課題】干渉ムラの低減を図ることで、透明性を高めた電磁波遮蔽フィルムの製造方法、及び該製造方法で製造された電磁波遮蔽フィルムを提供すること。
【解決手段】支持体上に金属塩微粒子を含有する塗布液を均一に塗布、乾燥し、その塗布層を露光、現像、物理現像及び／またはメッキすることにより、メッシュ状に金属部を形成し、導電性を与えることにより電磁波遮蔽機能を付与する電磁波遮蔽フィルムの製造方法において、塗布がスロット塗布法で行われ、金属塩微粒子含有層の金属付量が０．４〜０．８ｇ／ｍ2となるように塗布形成した塗布層を現像処理した後のバインダー層の膜厚（乾燥後のドライ状態）が０．０５〜０．２μｍ、現像処理後金属メッシュ部の膜厚が０．０８〜０．３μｍであることを特徴とする電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【解決手段】支持体上に金属塩微粒子を含有する塗布液を均一に塗布、乾燥し、その塗布層を露光、現像、物理現像及び／またはメッキすることにより、メッシュ状に金属部を形成し、導電性を与えることにより電磁波遮蔽機能を付与する電磁波遮蔽フィルムの製造方法において、塗布がスロット塗布法で行われ、金属塩微粒子含有層の金属付量が０．４〜０．８ｇ／ｍ2となるように塗布形成した塗布層を現像処理した後のバインダー層の膜厚（乾燥後のドライ状態）が０．０５〜０．２μｍ、現像処理後金属メッシュ部の膜厚が０．０８〜０．３μｍであることを特徴とする電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続して走行する支持体上に金属塩微粒子を含有する塗布液をスロット塗布方法で、均一に塗布形成した層に露光、現像することにより金属メッシュを形成し、更に物理現像及び／またはメッキ処理を行って、導電性を高くすることにより導電性金属メッシュを支持体上に連続して形成する電磁波遮蔽フィルムの製造方法に関するものであり、また該製造方法により作製された電磁波遮蔽フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴い、電磁波障害（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ：ＥＭＩ）が急増し、電子電気機器では電磁波放出の強さを規格または規制内に抑えることが要求されている。
【０００３】
例えば、ＣＲＴ（陰極線管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、液晶、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などのディスプレイ前面に用いる電磁波シールド材料がある。特にＰＤＰはＣＲＴ等と比較すると、多量の電磁波を発生し、強い電磁波シールド能が求められるため、ＰＤＰ用の透光性電磁波シールド材料では極めて高い導電性が要求されている。
【０００４】
透光性電磁波遮蔽材料は何らかの方法で導電性メッシュパターンを支持体上に形成するか、または金属の超薄膜を支持体上の全面に製膜することにより作製される。
【０００５】
導電性メッシュパターンの作製については、これまでにも種々の材料、方法が提案されている。例えば、金属薄膜のフォトリソグラフィー法を利用したエッチング加工により、透明基体上に金属薄膜のメッシュを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、これとは別に銀塩材料を利用し、金属銀の薄膜メッシュパターンを形成する方法が知られている。銀塩微粒子含有感光層を露光、現像処理し、金属銀部と光透過性部とを形成した後、物理現像及び／またはメッキ処理することにより金属銀部に導電性金属粒子を担持させ、高い導電性と透光性を同時に満たす導電性金属メッシュパターンを電磁波シールド膜として容易に得ることができる（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載のフォトリソを用いた方式では工程数が多く、工数がかかるため生産収率が低く、装置コストも高くなり、コストアップとなる。
【０００８】
また、特許文献２記載の銀塩微粒子含有感光材料を用いた方式では、従来の写真用銀塩微粒子含有感光材料では、露光により画像形成するため塗膜の干渉ムラは問題とならなかったが、電磁波遮蔽フィルムの場合は光透過性が重要であり、大半の部分が透明であるが、その透明部にはバインダーが残存するため、干渉ムラが発生して製品品質が低下してしまうという問題がある。また、この塗布膜厚を厚くすることにより、材料費がかさみコストアップ要因となっていた。
【特許文献１】特開２００３−４６２９３号公報
【特許文献２】特開２００４−２２１５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、干渉ムラの低減を図ることで、透明性を高めた電磁波遮蔽フィルムの製造方法、及び該製造方法で製造された電磁波遮蔽フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は下記の手段により達成される。
【００１１】
１．支持体上に金属塩微粒子を含有する塗布液を均一に塗布、乾燥し、その塗布層を露光、現像、物理現像及び／またはメッキすることにより、メッシュ状に金属部を形成し、導電性を与えることにより電磁波遮蔽機能を付与する電磁波遮蔽フィルムの製造方法において、塗布がスロット塗布法で行われ、金属塩微粒子含有層の金属付量が０．４〜０．８ｇ／ｍ2となるように塗布形成した塗布層を現像処理した後のバインダー層の膜厚（乾燥後のドライ状態）が０．０５〜０．２μｍ、現像処理後金属メッシュ部の膜厚が０．０８〜０．３μｍであることを特徴とする電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１２】
２．前記支持体にスロット塗布法で塗布する金属塩微粒子を含有する塗布液中の金属塩微粒子とバインダーの体積比が０．４〜０．８であることを特徴とする前記１に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１３】
３．前記金属塩微粒子がハロゲン化銀粒子であることを特徴とする前記１または２に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１４】
４．前記メッキを行う場合、先ず無電解メッキを行い、その後電解メッキをすることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１５】
５．前記メッキを行う場合、先ず弱い電流値で電解メッキを行った後に高い電流値で電解メッキをすることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１６】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法により製造することを特徴とする電磁波遮蔽フィルム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法により、干渉ムラ等の発生のない、光透過性が高い電磁波遮蔽フィルムを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１９】
電磁波障害（ＥＭＩ）に対する電磁波遮蔽フィルムの銀塩方式による製造は、基材フィルム上への銀塩微粒子含有感光材料の塗布、乾燥、塗布層へのメッシュ露光、現像によるメッシュパターン化、物理現像、及び／またはメッキによる導電性付与という工程により行われる。
【００２０】
電磁波遮蔽フィルムに求められる機能として、光透過性という機能についての要求レベルが高いため、金属メッシュ以外の光透過性の高い透明部を大きく形成する必要がある。この光透過性の高い透明部には金属成分は存在しないが、バインダー成分が残存し、その膜厚により光が干渉し、干渉ムラが発生し、製品品質上の問題となる。また、塗布膜厚が高いため従来品は製造コストが高いものとなっていた。
【００２１】
本発明は干渉ムラ等の発生がなく、非常に光透過性が高く、塗布膜厚を低減することで製造コストが安く生産性の高い電磁波遮蔽フィルムを製造する技術である。
【００２２】
本発明においては、連続して走行する支持体上に金属塩微粒子とバインダーを含有する塗布液、具体的には銀塩微粒子とバインダーを含有する感光層塗布液をスロット塗布法により均一に塗布、乾燥して、その銀塩微粒子塗布層にメッシュ露光を行って、現像処理することにより支持体上に金属メッシュパターンを連続して形成する。次いで、形成された金属メッシュに物理現像処理及び／またはメッキ処理を行うことで金属メッシュに捕力処理を行って導電性を付与して電磁波遮蔽フィルムを製造する。
【００２３】
本発明は、支持体上に銀塩微粒子含有塗布液をスロット塗布法で塗布、乾燥後、メッシュ露光、化学現像によりメッシュを形成し、物理現像及び／またはメッキ処理により導電性を高めた電磁波遮蔽フィルムにおいて、金属塩微粒子含有層の金属付量が０．４〜０．８ｇ／ｍ2となるように、銀塩微粒子含有塗布液をスロット塗布法により塗布形成後、メッシュ形成後の光透過部に存在するバインダー成分の膜厚（ドライ）を０．０５〜０．２μｍ、金属メッシュ部の膜厚が０．０８〜０．３μｍとすることを特徴とする電磁波遮蔽フィルムの製造方法である。
【００２４】
以下、本発明で用いられる構成要件について説明する。
【００２５】
〔支持体〕
本発明において用いられる支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、ガラスなどを用いることができるが、好ましいのはプラスチックフィルムである。
【００２６】
プラスチックフィルムの原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、環状オレフィン系樹脂などであり、ロール状の基材から巻き出されながら連続して塗布、露光、現像処理等が行われる。
【００２７】
透明性、耐熱性、取り扱いやすさ及び価格の点から、上記プラスチックフィルムの内、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルムであることが好ましい。
【００２８】
フィルムの厚さは１０〜３００μｍが好ましい。特に２０μｍ以上、更に３５μｍ以上が好ましい。また、２００μｍ以下、更に１２０μｍ以下が好ましい。
【００２９】
本発明におけるプラスチックフィルム等は単層で用いることもできるが、例えば、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。
【００３０】
本発明においては、支持体上に金属塩微粒子を含有する塗布液を均一に塗布、乾燥後、その塗布層にマスク等を用いてメッシュ露光行う。金属塩微粒子を含有する塗布層は、具体的には光センサーとしての銀塩微粒子を含有する層（銀塩微粒子含有感光層）であり、銀塩微粒子含有感光層は銀塩微粒子の他、架橋性を持つバインダー（樹脂）、また添加剤等が含有され、また溶媒等を含有することができる。
【００３１】
〔銀塩微粒子含有感光層〕
本発明に用いられる銀塩微粒子としては、ハロゲン化銀などの無機銀塩及び酢酸銀などの有機銀塩が挙げられるが、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀について更に説明する。
【００３３】
本発明で用いられるハロゲン化銀においては、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられるハロゲン化銀技術をそのまま用いることができる。
【００３４】
ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、更にＡｇＣｌ主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。ここで、「ＡｇＣｌ主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める塩化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀を言う。このＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀粒子は、塩化物イオンの他に沃化物イオン、臭化物イオンを含有していてもよい。
【００３５】
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることが更に好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、走査型電子顕微鏡を用いてハロゲン化銀粒子を撮影したときのハロゲン化銀粒子の投影面積を同面積の円像に換算したときの直径（円相当径）を言う。走査型電子顕微鏡を用い、１０００個の粒子の平均から求める。
【００３６】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができる。
【００３７】
本発明で用いられるハロゲン化銀においては、硬調な乳剤を得るために金属イオンをドープすることも有用である。特にロジウムイオンやイリジウムイオンなどの遷移金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオンなどを挙げることができる。具体的な化合物の例としては、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9及びＫ2ＩｒＣｌ6などが挙げられる。
【００３８】
本発明において、ハロゲン化銀に含有されるロジウム化合物及び／またはイリジウム化合物の含有率は、ハロゲン化銀の銀のモル数に対して、１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることが更に好ましい。
【００３９】
その他、本発明では、Ｐｄ（II）イオン及び／またはＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。
【００４０】
ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後にＰｄを添加することが好ましい。また、Ｐｄ（II）イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。
【００４１】
このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は物理現像や無電解メッキの速度を速め、所望の電磁波遮蔽フィルムの生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは無電解メッキ触媒としてよく知られ用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。
【００４２】
本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオン及び／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の銀のモル数に対して１０-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることが更に好ましい。使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ4やＮａ2ＰｄＣｌ4等が挙げられる。
【００４３】
本発明では更に光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金増感などの貴金属増感、イオウ増感などのカルコゲン増感、還元増感等を利用することができる。
【００４４】
本発明で使用できる乳剤としては、例えば、特開平１１−３０５３９６号、特開２０００−３２１６９８号、特開平１３−２８１８１５号、特開２００２−７２４２９号の各公報の実施例に記載されたカラーネガフィルム用乳剤、特開２００２−２１４７３１号公報に記載されたカラーリバーサルフィルム用乳剤、特開２００２−１０７８６５号公報に記載されたカラー印画紙用乳剤などがあり、これらを好適に用いることができる。
【００４５】
化学増感されたハロゲン化銀粒子は、また分光増感することができる。好ましい分光増感色素としては、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリール色素、メロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー色素等を挙げることができ、当業界で用いられている分光増感色素を単用、あるいは併用して使用することができる。
【００４６】
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類には、その塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも通用できる。
【００４７】
即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などである。これらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５から６員異節環核を適用することができる。
【００４８】
特に好ましい増感色素は近赤外増感色素である。これらの色素は、特開２０００−３４７３４３号、同２００４−０３７７１１号、同２００５−１３４７１０号の各公報を参考にすることができる。
【００４９】
〔バインダー〕
本発明に係る銀塩微粒子含有感光層において、架橋性を持つバインダー（樹脂）は銀塩微粒子を均一に分散させ、且つ銀塩微粒子含有感光層と支持体との密着を補助する目的で用いることができる。本発明においては、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【００５０】
水溶性ポリマーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって、中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
【００５１】
銀塩微粒子としてハロゲン化銀微粒子、即ち写真用ハロゲン化銀乳剤を用いるためバインダー（樹脂）としてゼラチンが最も好ましい。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチン、またフタル化ゼラチンあるいはフェニルカルバモイル化ゼラチン等、各種修飾ゼラチンも含むものである。
【００５２】
本発明に係る銀塩微粒子含有感光層中に含有されるバインダーの含有量は特に限定されず、導電性、分散性、及び密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。導電性向上の観点からは、Ａｇ／バインダーの体積比率が大きいことが好ましく、分散性、密着性、乾燥過程での故障発生という観点からは、Ａｇ／バインダー体積比率が小さいことが好ましい。
【００５３】
銀塩微粒子を用いた場合、電磁波遮蔽フィルム用途の場合、高い導電性が必要のため、低表面比抵抗とする必要があるため、Ａｇ／バインダー体積比率は分散性及び密着性の確保、乾燥過程での故障防止ができる範囲で高い方が好ましい。具体的なＡｇ／バインダー体積比率としては０．４〜２が好ましく、０．４〜１がより好ましく、最も好ましいのは０．４〜０．８である。
【００５４】
塗布液または塗布層の銀／バインダー体積比率は、塗布層（あるいは塗布液）中の銀塩微粒子質量を金属銀の比重で体積に換算し、これとバインダー量についてはゼラチンのバルクの密度を用いてそれぞれ体積換算して、Ａｇ／バインダー体積比率を算出する。なお、銀の比重は１０．５０ｇ／ｃｍ3（２０℃）を用い、またゼラチンの（真）比重は湿度によって変わるが、ここでは比重１．３５として計算した。
【００５５】
銀塩微粒子含有感光層に使用するバインダーとして、ゼラチンは高分子化合物であるが、比較的高分子な高分子ゼラチンを使用することが、密着性、乾燥過程での故障防止の観点より好ましい。比較的高分子な高分子ゼラチンの分子量としては３００００〜２０００００が好ましく、５００００〜２０００００が更に好ましい。
【００５６】
本発明において、用いられるバインダー（樹脂）の平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができる。ゼラチンの分子量分布及び平均分子量についても、一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラ法（ＧＰＣ法）によって測定することができる。
【００５７】
ゼラチンの分子量については、Ｄ．Ｌｏｒｒｙ ａｎｄ Ｍ．Ｖｅｄｒｉｎｅｓ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ４ｔｈ ＩＡＧ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｓｅｐｔ．１９８３，Ｐ．３５、大野隆司、小林裕幸、水澤伸也、日本写真学会誌、４７，２３７（１９８４）等に記載されているように、コラーゲンの構成単位であるα成分（分子量約１０万）及び、その二量体、三量体であるβ成分、γ成分、単量体である高分子両性分、更にはこれらの成分が不規則に切断された低分子量成分からなるのが一般的である。
【００５８】
ゼラチン分子量分布の測定は、上記文献や特開昭６０−８０８３８号、同６２−８７９５２号、同６２−２６５６４５号、同６２−２７９３２９号、同６４−４６７４２号の各公報に記載されているように、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって行われる。本発明においては、ゼラチンの各分子量成分の割合は、以下の条件でＧＰＣ法によって求める。
【００５９】
ａ）カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ、ＧＳ−６２０（旭化成工業社製）
２本直列接続 カラム温度５０℃
ｂ）溶離液：０．１Ｍ ＫＨ2ＰＯ4と０．１Ｍ Ｎａ2ＨＰＯ4との等量混合溶液
ｐＨ６．８ 流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ
ｃ）試料：ゼラチンの０．２％溶離液溶液
注入量 １００μＬ
ｄ）検出：紫外線吸収分光光度計（ＵＶ波長２３０ｎｍ）。
【００６０】
リテンションタイム（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）による２３０ｎｍの吸収の変化をみると、先ず排除限界のピークが現れ、次にゼラチンのγ成分、β成分、α成分によるピークが順次現れ、更にリテンションタイムが長くなるにつれて、徐々に減衰するような形となる。標準サンプルにて校正した流出曲線のリテンションタイム（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）から分子量を求めることができる。
【００６１】
α成分は分子量約１０万のポリペプチド鎖で構成され、α鎖の二量体（β成分）、三量体（γ成分）等ゼラチンは種々の分子量を持つゼラチン分子の集合体となっており、またゼラチンメーカーから所定の平均分子量を有するゼラチンを入手することもできる。
【００６２】
また、上記ゼラチン等のパインダーは、銀塩微粒子含有感光層を形成する際には架橋剤によって架橋され所定の膜強度を保つように形成されている。バインダーの架橋剤としては、実質的にバインダー架橋するものであれば特に限定されない。
【００６３】
ゼラチンの場合には、特開昭６１−２４９０４５号、同６１−２４５１５３号の各公報記載のビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤などを使用することができる。また、その他、必要に応じて増粘剤、また延展剤としての活性剤等種々の添加剤を含んでもよい。
【００６４】
また、銀塩微粒子含有感光層中のハロゲン化銀微粒子を硬調化する方法として、ヒドラジン化合物等を使用してもよい。更に硬調化促進剤等を用いてもよい。
【００６５】
〔溶媒〕
本発明に係る銀塩微粒子含有感光層塗布液において用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。写真用ハロゲン化銀乳剤を用いる場合には、水を主体とする溶媒が好ましい。水を主体とする溶媒とは水を７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有する溶媒である。水単独も好ましい。
【００６６】
〔塗布〕
ハロゲン化銀粒子を含有する銀塩微粒子含有感光層を塗布する方法としては、従来より種々の方法が知られている。
【００６７】
本発明においては、非常に薄い単層塗布膜を形成するためスロット塗布法が用いられる。スロット塗布ダイの上流に減圧チャンバーを設置し、ビード部を減圧状態に保持してもよい。ビード部を減圧状態に保持することで塗布の均一性が更に向上する。ビード下部を減圧することで支持体の表面性や濡れ性の変化があっても、塗布液の接液位置がほとんど変動せず、均一な膜厚の塗布膜が得ることができるからである。
【００６８】
スロット塗布法とは少なくとも２本のコーターダイが組み合わされ、塗布液供給装置から供給された塗布液はコーターダイのポケット部で巾手に広がり、スリット部から巾手に均一な流量で流出し、そのまま支持体に巾手に均一な塗布膜厚で塗布される。前述のように、コーターダイ上流部に減圧チャンバーを設置を設置するのが、更に好ましい実施形態である。
【００６９】
塗布／乾燥されたフィルムは露光／現像によりメッシュ形成され、金属メッシュと金属が除かれた光が透過するバインダーのみの領域が形成される。塗布の膜厚としては、現像処理により金属が除かれた光透過部のバインダー膜厚換算で、０．０５〜０．３μｍが好ましい。更に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。光透過部のバインダーの塗布膜厚が厚いと光の干渉によるムラが発生し、透明性が損なわれることになる。金属メッシュ部の膜厚については０．０８〜０．５μｍが好ましく、更に好ましくは０．０８〜０．３μｍである。
【００７０】
塗布の膜厚を別の観点で記載すると、金属の付量として０．４〜０．１ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは０．４〜０．８ｇ／ｍ2である。金属の付量が少ないと、金属メッシュ形成後の物理現像及び／またはメッキ処理する際に均一に金属成分を形成することが困難となる。金属の付量が多い場合は、物理現像及び／またはメッキ処理の均一性は向上するが、コスト的に上昇してしまう。
【００７１】
露光／現像により形成した金属メッシュはバインダー成分を含んでいるため、この段階で金属成分を多く付加しても導電性向上への寄与は小さく、後工程の物理現像及び／またはメッキ工程で金属成分を多く付けることが効果的であるため、金属塩微粒子塗布の段階で金属成分を必要以上に多く付けることは、コストアップ要因となる。
【００７２】
〔露光〕
本発明においては、ハロゲン化銀感光層を乾燥後、メッシュ露光を行うことによってメッシュ状の金属パターンが形成される。
【００７３】
本発明においては、後述する現像、補力処理により、導電性の金属メッシュパターンを形成するために支持体上に設けられたハロゲン化銀粒子含有層に露光を行う。露光に用いられる光源としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、電子線、Ｘ線などの放射線等が挙げられるが、紫外線または近赤外線を用いる態様が好ましい。更に露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、波長分布の狭い光源を用いてもよい。
【００７４】
可視光線は、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【００７５】
また、本発明では露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、更にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー等も用いることができる。
【００７６】
システムをコンパクトで迅速なものにするために、露光は半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで迅速、更に寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。
【００７７】
レーザー光源としては、具体的には紫外半導体、青色半導体レーザー、緑色半導体レーザー、赤色半導体レーザー、近赤外レーザーなどが好ましく用いられる。
【００７８】
ハロゲン化銀粒子含有層をメッシュパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた集光式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、面々接触露光、近接場露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。レーザーの出力はハロゲン化銀を感光させるのに適した量であればよいので、数十μＷ〜５Ｗ程度でよい。
【００７９】
〔現像処理〕
本発明において現像処理（工程）とは、下記のように現像処理から定着処理までを表す。本発明では、支持体上に銀塩微粒子含有感光層を有する電磁波遮蔽フィルム用原版を露光した後、現像処理が行われる。
【００８０】
現像処理は発色現像主薬を含有しない、所謂黒白現像処理であることが好ましい。現像処理液としては、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等レダクトン類を上記超加成性現像主薬と併用することが好ましい。
【００８１】
また、現像処理液には、保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を適宜使用できる。
【００８２】
現像処理で用いられる現像処理液は、画質を向上させる目的で画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。また、リス現像液を利用する場合、特にポリエチレングリコールを使用することも好ましい。
【００８３】
本発明においては、露光後に行われる現像処理が定着前物理現像を含んでいることが好ましい。ここで言う定着前物理現像とは、後述の定着処理を行う前に露光により潜像を有するハロゲン化銀微粒子の内部以外から銀イオンを供給し、現像銀を補強するプロセスのことを示す。現像処理液から銀イオンを供給するための具体的な方法としては、例えば、予め現像処理液中に硝酸銀等を溶解しておき銀イオンを溶かしておく方法、あるいは現像液中にチオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のようなハロゲン化銀溶剤を溶解しておき、現像時に未露光部のハロゲン化銀を溶解させ、潜像を有するハロゲン化銀微粒子の現像を補力する方法等が挙げられる。
【００８４】
本発明においては、現像液中に予めハロゲン化銀溶液を溶解しておく処方を用いた方が、未露光部でのカブリ発生によるフィルムの透過率低下を抑制できるため好ましい。
【００８５】
本発明において、メッシュ露光後のハロゲン化銀感光層の現像処理においては、露光されたハロゲン化銀微粒子の現像終了後に、未露光部分のハロゲン化銀微粒子を除去して安定化させる目的で定着処理を行う。本発明における定着処理は、ハロゲン化銀微粒子を用いた写真フィルムや印画紙等で用いられる定着液処方を用いることができる。定着処理で使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等を使用することができる。
【００８６】
定着時の硬膜剤として硫酸アルミウム、硫酸クロミウム等を使用することができる。定着剤の保恒剤としては、現像処理液で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸等を使用することができる。
【００８７】
露光及び現像処理を行うことにより、金属銀からなるメッシュパターンが形成されると共に光透過性部も形成される。
【００８８】
本発明の電磁波遮蔽フィルムの製造方法においては、特に定着液中に水溶性アルミニウム化合物などの硬膜剤を含まない定着液で現像処理をすることが好ましい。
【００８９】
露光後に行われる最初の現像処理においては、硬膜は強くない方が好ましい。従って、特に定着液中に水溶性アルミニウム化合物などの硬膜剤を含まない定着液で現像処理をすることが好ましい。
【００９０】
一方、電磁波遮蔽フィルムとしては金属パターンを含む電磁波遮蔽層に一定の膜強度を持たせる必要があるので、物理現像及び／またはメッキ処理の後では、膜を架橋して膜強度を高める必要があり、金属パターンを含む層中のバインダー樹脂を架橋、硬膜することが好ましく、例えば、バインダー樹脂がセラチンの場合、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドの亜硫酸付加物などのアルデヒド化合物や塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬などの水溶性アルミニウム塩などで膜を架橋することが好ましい。従って、物理現像またはメッキ処理浴の後に、例えば、ゼラチン硬膜剤を含有する硬膜浴を設け、バインダー（樹脂）を架橋した後、乾燥する。
【００９１】
あるいは、物理現像及び／またはメッキ処理工程中に架橋剤を含有させて硬膜浴と兼ねてもよい。特にアルミニウムイオンを含有する硬膜浴は、物理現像及び／またはメッキ処理の後、硬膜浴に電磁波遮蔽材料を浸漬するだけでよく、硬膜浴自体の安定性もよく、ゼラチンの場合架橋によって強固な膜を得ることができるため特に好ましい。
【００９２】
本発明において、電磁波遮蔽フィルム用原版をハロゲン化銀感光材料としてみたとき、現像処理後のＤ／ＬｏｇＥ（Ｄ：濃度、Ｅ：露光量）で規定される階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。
【００９３】
〔物理現像及び／またはメッキ処理〕
本発明では、前記露光及び現像処理により形成される金属銀部に導電性を付与する目的で、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させるための物理現像及び／またはメッキ処理を行う。
【００９４】
本発明における「物理現像」とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオンなどの金属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることを言う。この物理現象は、インスタントＢ＆Ｗフィルム、インスタントスライドフィルムや、印刷版製造等に利用されており、本発明ではその技術を用いることができる。また、物理現像は露光後の現像処理と同時に行っても、現像処理後に別途行ってもよい。
【００９５】
本発明において、メッキ処理はメッキ膜形成速度が速いことより、生産性の観点より電解メッキを主に使用することが好ましい。但し、電気抵抗値の高い素材には電流ムラによるメッキムラが発生し、均一性を損なうという欠点を持つ。
【００９６】
メッキを使用する場合は、先ず無電解メッキ処理を行って、これに続き電解メッキ処理を行うことが好ましい。無電解メッキは電気抵抗値の高い素材に対しても電流ムラによるメッキムラは発生しないが、メッキ膜形成速度が遅いという欠点を有する。生産性向上のため、先ず無電解メッキを行い、ある程度電気抵抗値を低減した後、メッキ膜の形成速度が速い電解メッキで仕上げることが生産能力の面から好ましい。
【００９７】
また、電解メッキ処理単独で行う場合は、先ず低い電流値で電解メッキを行った後、高い電流値で電解メッキを行うことが好ましい。低い電流値での電解メッキは高抵抗値のフィルムにも均一なメッキが可能だが、メッキ金属の成長速度が遅い。また、高い電流値での電解メッキは高抵抗値のフィルムに均一なメッキができないが、メッキ金属の成長速度が速い。品質面、生産能力の面から、採用される各電流値及び各電流値でのメッキ処理時間は決めればよい。
【００９８】
本発明において、無電解メッキは公知の無電解メッキ技術を用いることができ、例えば、プリント配線板などで用いられている無電解メッキ技術を用いることができ、また無電解メッキは無電解銅メッキであることが好ましい。
【００９９】
無電解銅メッキ液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤としてホルマリンやグリオキシル酸、銅の配位子としてＥＤＴＡやトリエタノールアミン等、その他、浴の安定化やメッキ皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジン等が挙げられる。電解銅メッキ浴としては、硫酸銅浴やピロリン酸銅浴が挙げられる。
【０１００】
本発明におけるメッキ処理時のメッキ速度は緩やかな条件で行うことができ、更に５μｍ／ｈｒ以上の高速メッキも可能である。メッキ処理において、メッキ液の安定性を高める観点からは、例えば、ＥＤＴＡなどの配位子など種々の添加剤を用いることができる。
【０１０１】
また、電解メッキ処理としては公知の電解メッキ技術を適用することができ、例えば、プリント配線板等で用いられている電解メッキ技術を適用することができ、電解メッキは電解銅メッキであることが好ましい。メッキ液としては電解銅メッキ液を適用することが好ましい。
【０１０２】
電解銅メッキ浴としては、硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴、ホウフッ化銅浴等が挙げられる。電解銅メッキ液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、メッキ液の安定性、導電性を高め、均一電着性の増加を図る硫酸、アノードの溶解促進及び添加剤の補助効果作用の塩素、浴の安定化やメッキ緻密性を向上させるための添加剤としてポリエチレンオキサイド、ビピリジン等が挙げられる。
【０１０３】
電解メッキ装置を用い、陰電極側給電ロールから被メッキ面である支持体上の金属（銀）メッシュ部へメッキ用電源から電解メッキ電流を流し、電解メッキを施す。金属メッシュパターンがシームレスに連続していれば、連続して電解メッキを行うことができる。
【０１０４】
なお、電解メッキ処理は槽を２セット配置し、電流値を変えて行うことが好ましい。また、所望のメッキ膜厚（導電性金属部の厚み）に応じてこれを２以上行ってもよい。
【０１０５】
その後、電解メッキ処理が施された金属メッシュパターンを有する長尺フィルムは、同一の処理を繰り返した後、付着したメッキ液をエアーナイフ及び吸水ロール等により除去して、更に洗浄槽に搬入し洗浄、また防錆処理等を施し乾燥して巻取られる。
【０１０６】
このようにして、走行する支持体上に銀塩微粒子を含有する塗布液を均一に塗布、乾燥して感光層とした感光材料を電磁波遮蔽フィルム用原版として用いて、これを露光、現像処理することで、感光層中に得られるメッシュ状金属銀部にメッキ（導電性金属部）が形成される。
【０１０７】
ここで、導電性金属部は導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して、銀を５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することが更に好ましい。銀を５０質量％以上含有すれば、物理現像及び／またはメッキ処理に要する時間を短縮し、生産性を向上させ、且つ低コストとすることができる。
【０１０８】
更に導電性金属部を形成する導電性金属粒子として、銅及びパラジウムが用いられる場合、銀、銅及びパラジウムの合計の質量が導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
【０１０９】
なお、物理現像及び／メッキ処理という記載は、物理現像またはメッキ処理の少なくとも一方の処理でもよいし、物理現像及びメッキ処理の両方を含んでもよいことを意味するが、物理現像及びメッキ処理の両方の処理を施すことが好ましい。
【０１１０】
〔導電性金属部〕
次に、本発明において形成された導電性金属部パターンについて説明する。本発明では、導電性金属部からなる電磁波遮蔽性のメッシュバターンは、前述した露光及び現像処理により形成された金属銀部からなるメッシュパターンを物理現像またはメッキ処理することにより、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させることにより形成されることが好ましい。
【０１１１】
前記金属銀部に物理現像及び／またはメッキ処理により担持させる導電性金属粒子としては、上述した銀の他、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、コバルト、スズ、ステンレス、タングステン、クロム、チタン、パラジウム、白金、マンガン、亜鉛、ロジウムなどの金属、またはこれらを組み合わせた合金の粒子を挙げることができる。導電性、価格等から、銅、アルミニウムまたはニッケルの粒子が好ましい。また、電磁遮蔽性を付与する場合、常磁性金属粒子を用いることが好ましい。
【０１１２】
上記導電性金属部において、コントラストを高め、且つ導電性金属部が経時的に酸化され退色するのを防止する観点から、導電性金属部に含まれる導電性金属粒子は銅粒子であることが好ましく、その表面が黒化処理されたものであることが更に好ましい。
【０１１３】
黒化処理はプリント配線板分野で行われている方法を用いて行うことができる。例えば、亜塩素酸ナトリウム（３１ｇ／Ｌ）、水酸化ナトリウム（１５ｇ／Ｌ）、リン酸三ナトリウム（１２ｇ／Ｌ）の水溶液中で、９５℃で２分間処理することにより黒化処理を行うことができる。
【０１１４】
上記導電性金属部は、該導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して、銀を５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することが更に好ましい。銀を５０質量％以上含有すれば、物理現像及び／またはメッキ処理に要する時間を短縮し、生産性を向上させ、且つ低コストとすることができる。
【０１１５】
更に導電性金属部を形成する導電性金属粒子として、銅及びパラジウムが用いられる場合、銀、銅及びパラジウムの合計の質量が導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
【０１１６】
本発明における導電性金属部は、導電性金属粒子を担持するため良好な導電性が得られる。このため、本発明の電磁波遮蔽フィルム（導電性金属部）の表面抵抗率は１０3Ω／□以下であることが好ましく、１０2Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることが更に好ましく、１．０Ω／□以下であることが最も好ましい。
【０１１７】
電磁波遮蔽フィルムの用途において、上記導電性金属部の線幅は２０μｍ以下、線間隔は５０μｍ以上であることが好ましい。また、導電性金属部は、アース接続などの目的においては線幅は２０μｍより広い部分を有していてもよい。また、画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は１５μｍ未満であることが好ましく、１０μｍ未満であることが更に好ましく、７μｍ未満であることが最も好ましい。
【０１１８】
形成されるメッシュパターンにおいて、光透過性部の比率（即ち開口率）は、可視光透過率の点から８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。開口率とはメッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は９０％である。
【０１１９】
〔光透過率〕
本発明において、可視光域の平均透過率とは、４００〜７００ｎｍまでの可視光領域の透過率を少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。測定においては、測定アパチャーを前述のメッシュパターンより十分大きくとっておく必要があり、少なくともメッシュの格子面積より１００倍以上大きな面積で測定して求める。
【０１２０】
本発明においては、可視光域における平均透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【０１２１】
〔電磁波遮蔽フィルムの層構成〕
本発明の電磁波遮蔽フィルムにおける支持体の厚さは１０〜３００μｍであることが好ましく、２０μｍ以上、更に３５μｍ以上が好ましい。また、２００μｍ以下、更に１２０μｍ以下が好ましい。１０〜３００μｍの範囲であれば所望の可視光の透過率が得られ、且つ取り扱いも容易である。
【０１２２】
物理現像及び／またはメッキ処理前の支持体上に設けられる金属銀部の厚さは、支持体上に塗布されるハロゲン化銀粒子含有層用の塗布液の塗布厚みで適宜決定することができる。金属銀部の塗布層の湿潤厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、８〜１２μｍであることが更に好ましい。
【０１２３】
ディスプレイの電磁波遮蔽フィルムの用途としては、導電性金属部の厚さが薄いほどディスプレイの視野角が広がり好ましい。導電性配線材料としては薄膜化、高密度化が要求され、このような観点から物理現像及び／またはメッキ後の導電性金属部に担持された導電性金属からなる層の厚さは、１０μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上８μｍ未満であることがより好ましく、０．１μｍ以上６μｍ未満であることが更に好ましい。
【０１２４】
本発明では、上述した銀塩含有層の塗布厚みをコントロールすることにより所望の厚さの金属銀部を形成し、更に物理現像及び／またはメッキ処理により導電性金属粒子からなる層の厚みを自在にコントロールできるため、８μｍ未満、好ましくは６μｍ未満の厚みを有する透光性の電磁波遮蔽フィルムであっても容易に形成することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下に、本発明の実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２６】
実施例１
〔電磁波遮蔽フィルム１の作製〕
《ハロゲン化銀微粒子含有液−１の調製》
水媒体中のＡｇ１００ｇに対してゼラチン１０ｇを含む、球相当径平均０．０４４μｍの塩臭化銀粒子（Ｉ＝２．５モル％）を含有する乳剤を調製した。塗布液として仕上げる際、Ａｇ／ゼラチン体積比は０．７とし、ゼラチン種としては平均分子量５万のアルカリ処理低分子量ゼラチンを用いた。なお、銀比重は１０．５０ｇ／ｃｍ3、ゼラチン比重は１．３５ｇ／ｃｍ3として計算した。
【０１２７】
また、このハロゲン化銀微粒子含有液中には、臭化ロジウム酸カリウム及び塩化イリジウム酸カリウムを濃度が１０-7（モル／モル銀）になるように添加し、臭化銀粒子にＲｈイオンとＩｒイオンをドープした。
【０１２８】
このハロゲン化銀微粒子含有液に塩化パラジウム酸ナトリウムを添加し、更に塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを用いて金イオウ増感を行った後、近赤外増感色素（Ｓ−１）をハロゲン化銀１モル当たり１０-4モル添加し、近赤外増感をした後、硬調化剤としてヒドラジン（Ｈ−２）、促進剤のアミン化合物（Ａ−１０）を加えた。
【０１２９】
【化１】
【０１３０】
（Ｈ−２）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ａ−１０）：１−ジメチルアミノ−２−プロパノール。
【０１３１】
なお、ハロゲン化銀微粒子径は仕込み時の温度（２５℃）により４４ｎｍとなるように作製した。
【０１３２】
《ハロゲン化銀微粒子含有液の塗布》
下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μｍ）上に、ハロゲン化銀微粒子含有液−１をスロット塗布装置により塗布し、乾燥を行った。現像処理後のバインダー層の膜厚は０．０７μｍ、メッシュ部膜厚は０．１２μｍ、Ａｇ付量（銀換算付量）は０．５ｇ／ｍ2とした。
【０１３３】
《露光／現像》
ハロゲン化銀微粒子含有液を塗布／乾燥させた塗布膜に、ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍ、露光長（長手方向のメッシュ露光パターン長（Ｌ））２０００ｍｍ、メッシュ部の外縁部に３０ｍｍの光透過部を有するガラスマスクを使用して、露光を行った。光源としては赤色半導体レーザー露光（６８５ｎｍ）を使用した。
【０１３４】
その後、下記の現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、更に定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。
【０１３５】
（現像液組成）
ハイドロキノン ３０ｇ
１−フェニル−３，３−ジメチルピラゾリドン １．５ｇ
臭化カリウム ３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ
水酸化カリウム ３０ｇ
硼酸 １０ｇ
Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５ｇ
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは１０．２０に調節した。
【０１３６】
（定着液組成）
チオ硫酸アンモニウム７２．５％水溶液 ２４０ｍｌ
亜流酸ナトリウム １７ｇ
酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ
硼酸 ６．０ｇ
クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ
酢酸９０％水溶液 １３．６ｍｌ
硫酸５０％水溶液 ４．７ｇ
硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3換算含量が８．１％質量／容量の水溶液） ２６．５ｇ
水を加えて１Ｌとし、ｐＨを５．０に調節した。
【０１３７】
《物理現像》
下記物理現像液を用いて、２５℃３００秒間の物理現像を行い、次いで水洗処理を行った。物理現像の膜厚としては３μｍであった。
【０１３８】
（物理現像液）
純水 ８００ｍｌ
クエン酸 ５ｇ
ハイドロキノン ７ｇ
硝酸銀 ３ｇ
水を加えて全量を１Ｌに調節した。
【０１３９】
《電解メッキ》
次に、電解メッキ槽において、陰電極側給電ロールから被メッキ面である支持体上の金属メッシュ部へメッキ用電源から電解メッキ電流を流し、電解メッキを施した。電解メッキ液としては下記電解メッキ液を用い、２５℃、３Ａ／ｃｍ2の条件で電解メッキ処理を行い、３μｍの電解銅メッキ膜を形成し、電磁波遮蔽フィルム１を作製した。
【０１４０】
（電解メッキ液）
硫酸銅 ８０ｇ
硫酸 ２００ｇ
塩素イオン ５０ｐｐｍ
水を加えて全量１Ｌに調節した。
【０１４１】
〔電磁波遮蔽フィルム２の作製〕
《ハロゲン化銀微粒子含有液−２の調製》
電磁波遮蔽フィルム１の作製におけるハロゲン化銀微粒子含有液−１と同様に調製した。但し、Ａｇ／ゼラチン体積比のみ、０．４に変更した。
【０１４２】
《ハロゲン化銀微粒子含有液の塗布》
下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μｍ）上に、ハロゲン化銀微粒子含有液−２をスロット塗布装置により塗布し、乾燥を行った。現像処理後のバインダー層の膜厚は０．１７μｍ、金属メッシュ部膜厚は０．２４μｍ、Ａｇ付量（銀換算付量）は０．７ｇ／ｍ2とした。
【０１４３】
《露光／現像》
電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同様に、ハロゲン化銀微粒子含有液を塗布／乾燥させた塗布膜に、ラインスペース＝５μｍ／２４５μｍ、露光長（長手方向のメッシュ露光パターン長（Ｌ））２０００ｍｍ、メッシュ部の外縁部に３０ｍｍの光透過部を有するガラスマスクを使用して、露光を行った。光源としては赤色半導体レーザー露光（６８５ｎｍ）を使用した。
【０１４４】
その後、電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同様の現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、更に同様の定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。
【０１４５】
《無電解メッキ》
下記Ｐｄ触媒液、無電解銅メッキ液を用い、無電解メッキを行い、３μｍの無電解銅メッキ膜を形成した。
【０１４６】
（Ｐｄ触媒液）
硫酸パラジウム ２０ｍｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。
【０１４７】
（無電解銅メッキ液）
硫酸銅 ０．０４モル
ホルムアルデヒド（３７質量％） ０．０８モル
水酸化ナトリウム ０．１０モル
トリエタノールアミン ０．０５モル
ポリエチレングリコール １００ｐｐｍ
水を加えて全量を１Ｌとする。
【０１４８】
《電解メッキ》
次に電解メッキ槽において、陰電極側給電ロールから被メッキ面である支持体上の金属メッシュ部へメッキ用電源から電解メッキ電流を流し、電解メッキを施した。電解メッキ液としては電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同じものを用い、２５℃、３Ａ／ｃｍ2の条件で電解メッキ処理を行い、３μｍの電解銅メッキ膜を形成し、電磁波遮蔽フィルム２を作製した。
【０１４９】
〔電磁波遮蔽フィルム３の作製〕
《ハロゲン化銀微粒子含有液の塗布》
下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μｍ）上に、電磁波遮蔽フィルム２の作製におけるハロゲン化銀微粒子含有液−２をスロット塗布装置により塗布し、乾燥を行った。現像処理後のバインダー層の膜厚は０．１μｍ、金属メッシュ部膜厚は０．１４μｍ、Ａｇ付量（銀換算付量）は０．４ｇ／ｍ2とした。
【０１５０】
《露光／現像》
電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同様に、ハロゲン化銀微粒子含有液を塗布／乾燥させた塗布膜に、ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍ、露光長（長手方向のメッシュ露光パターン長（Ｌ））２０００ｍｍ、メッシュ部の外縁部に３０ｍｍの光透過部を有するガラスマスクを使用して、露光を行った。光源としては赤色半導体レーザー露光（６８５ｎｍ）を使用した。
【０１５１】
その後、電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同様の現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、更に同様の定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。
【０１５２】
《電解メッキ》
次に、電解メッキ槽において、陰電極側給電ロールから被メッキ面である支持体上の金属メッシュ部へメッキ用電源から電解メッキ電流を流し、電解メッキを施した。電解メッキ液としては電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同じものを用い、２５℃、１Ａ／ｃｍ2の条件で電解メッキ処理を行い、３μｍの銅メッキ膜を形成し、３Ａ／ｃｍ2条件で電解メッキ処理を行い、２μｍの電解銅メッキ膜を形成し、電磁波遮蔽フィルム３を作製した。
【０１５３】
〔電磁波遮蔽フィルム４の作製〕
《ハロゲン化銀微粒子含有液の塗布》
下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μｍ）上に、電磁波遮蔽フィルム２の作製におけるハロゲン化銀微粒子含有液−２をスロット塗布装置により塗布し、乾燥を行った。現像処理後のバインダー層の膜厚は０．１μｍ、金属メッシュ部膜厚は０．１４μｍ、Ａｇ付量（銀換算付量）は０．４ｇ／ｍ2とした。
【０１５４】
《露光／現像》
電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同様に、ハロゲン化銀微粒子含有液を塗布／乾燥させた塗布膜にライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍ、露光長（長手方向のメッシュ露光パターン長（Ｌ））２０００ｍｍ、メッシュ部の外縁部に３０ｍｍの光透過部を有するガラスマスクを使用して、露光を行った。光源としては赤色半導体レーザー露光（６８５ｎｍ）を使用した。
【０１５５】
その後、電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同様の現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、更に同様の定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。
【０１５６】
《物理現像》
電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同じ物理現像液を用いて、２５℃２００秒間の物理現像を行い、次いで水洗処理を行った。物理現像の膜厚としては２μｍとした。
【０１５７】
《無電解メッキ》
電磁波遮蔽フィルム２の作製の場合、同じＰｄ触媒液、無電解銅メッキ液を用い、無電解メッキを行い、２μｍの無電解銅メッキ膜を形成した。
【０１５８】
《電解メッキ》
電解メッキ槽において、陰電極側給電ロールから被メッキ面である支持体上の金属メッシュ部へメッキ用電源から電解メッキ電流を流し、電解メッキを施した。電解メッキ液としては電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同じものを用い、２５℃、３Ａ／ｃｍ2の条件で電解メッキ処理を行い、２μｍの電解銅メッキ膜を形成し、電磁波遮蔽フィルム４を作製した。
【０１５９】
〔電磁波遮蔽フィルム５の作製〕
《ハロゲン化銀微粒子含有液の塗布》
下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μｍ）上に、電磁波遮蔽フィルム２の作製におけるハロゲン化銀微粒子含有液−２をスロット塗布装置により塗布し、乾燥を行った。現像処理後のバインダー層の膜厚は０．１μｍ、金属メッシュ部膜厚は０．１４μｍ、Ａｇ付量（銀換算付量）は０．４ｇ／ｍ2とした。
【０１６０】
《露光／現像》
電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同様に、ハロゲン化銀微粒子含有液を塗布／乾燥させた塗布膜にライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍ、露光長（長手方向のメッシュ露光パターン長（Ｌ））２０００ｍｍ、メッシュ部の外縁部に３０ｍｍの光透過部を有するガラスマスクを使用して、露光を行った。光源としては赤色半導体レーザー露光（６８５ｎｍ）を使用した。
【０１６１】
その後、電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同様の現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、更に同様の定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。
【０１６２】
《物理現像》
電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同じ物理現像液を用いて、２５℃２００秒間の物理現像を行い、次いで水洗処理を行った。物理現像の膜厚としては２μｍとした。
【０１６３】
《電解メッキ》
電解メッキ槽において、陰電極側給電ロールから被メッキ面である支持体上の金属メッシュ部へ、メッキ用電源から電解メッキ電流を流し、電解メッキを施した。電解メッキ液としては、電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同じものを用い、２５℃、１Ａ／ｃｍ2の条件で電解メッキ処理を行い、２μｍの銅メッキ膜を形成し、３Ａ／ｃｍ2条件で電解メッキ処理を行い、２μｍの電解銅メッキ膜を形成し、電磁波遮蔽フィルム５を作製した。
【０１６４】
〔電磁波遮蔽フィルム６の作製〕
《ハロゲン化銀微粒子含有液−３の調製》
電磁波遮蔽フィルム１の作製におけるハロゲン化銀微粒子含有液−１と同様に調製した。但し、Ａｇ／ゼラチン体積比のみ、０．０７に変更した。
【０１６５】
《ハロゲン化銀微粒子含有液の塗布》
下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μｍ）上に、ハロゲン化銀微粒子含有液−３をスライドホッパー型塗布装置より塗布し、乾燥を行った。現像処理後のバインダー層の膜厚は１．４μｍ、金属メッシュ部膜厚は１．５μｍ、Ａｇ付量（銀換算付量）は１ｇ／ｍ2とした。
【０１６６】
《露光／現像》
電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同様に、ハロゲン化銀微粒子含有液を塗布／乾燥させた塗布膜に、ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍ、露光長（長手方向のメッシュ露光パターン長（Ｌ））２０００ｍｍ、メッシュ部の外縁部に３０ｍｍの光透過部を有するガラスマスクを使用して、露光を行った。光源としては赤色半導体レーザー露光（６８５ｎｍ）を使用した。
【０１６７】
その後、電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同様の現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、更に同様の定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。
【０１６８】
《物理現像》
電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同じ物理現像液を用いて、２５℃２００秒間の物理現像を行い、次いで水洗処理を行った。物理現像の膜厚としては２μｍとした。
【０１６９】
《電解メッキ》
電解メッキ槽において、陰電極側給電ロールから被メッキ面である支持体上の金属メッシュ部へメッキ用電源から電解メッキ電流を流し、電解メッキを施した。電解メッキ液としては電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同じものを用い、２５℃、１Ａ／ｃｍ2の条件で電解メッキ処理を行い、２μｍの銅メッキ膜を形成し、３Ａ／ｃｍ2条件で電解メッキ処理を行い、４μｍの電解銅メッキ膜を形成し、電磁波遮蔽フィルム６を作製した。
【０１７０】
〔電磁波遮蔽フィルム７の作製〕
《ハロゲン化銀微粒子含有液の塗布》
下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μｍ）上に、電磁波遮蔽フィルム６の作製におけるハロゲン化銀微粒子含有液−３をスライドホッパー型塗布装置より塗布し、乾燥を行った。現像処理後のバインダー層の膜厚は１．１μｍ、金属メッシュ部膜厚は１．２μｍ、Ａｇ付量（銀換算付量）は０．８ｇ／ｍ2とした。
【０１７１】
《露光／現像》
電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同様に、ハロゲン化銀微粒子含有液を塗布／乾燥させた塗布膜に、ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍ、露光長（長手方向のメッシュ露光パターン長（Ｌ））２０００ｍｍ、メッシュ部の外縁部に３０ｍｍの光透過部を有するガラスマスクを使用して、露光を行った。光源としては赤色半導体レーザー露光（６８５ｎｍ）を使用した。
【０１７２】
その後、電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同様の現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、更に同様の定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。
【０１７３】
《物理現像》
電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同じ物理現像液を用いて、２５℃２００秒間の物理現像を行い、次いで水洗処理を行った。物理現像の膜厚としては２μｍとした。
【０１７４】
《電解メッキ》
電解メッキ槽において、陰電極側給電ロールから被メッキ面である支持体上の金属メッシュ部へ、メッキ用電源から電解メッキ電流を流し、電解メッキを施した。電解メッキ液としては、電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同じものを用い、２５℃、１Ａ／ｃｍ2の条件で電解メッキ処理を行い、２μｍの銅メッキ膜を形成し、３Ａ／ｃｍ2条件で電解メッキ処理を行い、４μｍの電解銅メッキ膜を形成し、電磁波遮蔽フィルム７を作製した。
【０１７５】
〔評価〕
このようにして得られた、導電性の金属メッシュ部分を有する透明な電磁波遮蔽フィルム試料各々に対して、表面比抵抗（表面抵抗率）と透過率をそれぞれ抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）と分光光度計（日立分光光度計Ｕ−３２１０：（株）日立製作所製）を用いて測定した。なお、透過率は４００〜７００ｎｍまでの可視光領域の透過率を少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算しその平均値として求めた。各々の評価項目について、下記のように評価した。
【０１７６】
（表面比抵抗）
○：０．５Ω／□未満
△：０．５〜１Ω／□未満
×：１Ω以上
（透過率）
○：８０％以上
△：７０〜８０％未満
×：７０％未満
（干渉ムラ）また、目視によりその表面観察を行い、干渉ムラのレベルを評価した。
【０１７７】
○：非常に優れている
△：欠陥が散発するが、実用下限
×：使用不可。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
表１より、本発明の電磁波遮蔽フィルムは良好な遮蔽性と高い透過率を有し、更に表面観察では欠陥の数も少ないことが分かる。また、本発明の電磁波遮蔽フィルムについては、比較の電磁波遮蔽フィルムに対して材料コストも安価であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続して走行する支持体上に金属塩微粒子を含有する塗布液をスロット塗布方法で、均一に塗布形成した層に露光、現像することにより金属メッシュを形成し、更に物理現像及び／またはメッキ処理を行って、導電性を高くすることにより導電性金属メッシュを支持体上に連続して形成する電磁波遮蔽フィルムの製造方法に関するものであり、また該製造方法により作製された電磁波遮蔽フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴い、電磁波障害（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ：ＥＭＩ）が急増し、電子電気機器では電磁波放出の強さを規格または規制内に抑えることが要求されている。
【０００３】
例えば、ＣＲＴ（陰極線管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、液晶、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などのディスプレイ前面に用いる電磁波シールド材料がある。特にＰＤＰはＣＲＴ等と比較すると、多量の電磁波を発生し、強い電磁波シールド能が求められるため、ＰＤＰ用の透光性電磁波シールド材料では極めて高い導電性が要求されている。
【０００４】
透光性電磁波遮蔽材料は何らかの方法で導電性メッシュパターンを支持体上に形成するか、または金属の超薄膜を支持体上の全面に製膜することにより作製される。
【０００５】
導電性メッシュパターンの作製については、これまでにも種々の材料、方法が提案されている。例えば、金属薄膜のフォトリソグラフィー法を利用したエッチング加工により、透明基体上に金属薄膜のメッシュを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、これとは別に銀塩材料を利用し、金属銀の薄膜メッシュパターンを形成する方法が知られている。銀塩微粒子含有感光層を露光、現像処理し、金属銀部と光透過性部とを形成した後、物理現像及び／またはメッキ処理することにより金属銀部に導電性金属粒子を担持させ、高い導電性と透光性を同時に満たす導電性金属メッシュパターンを電磁波シールド膜として容易に得ることができる（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載のフォトリソを用いた方式では工程数が多く、工数がかかるため生産収率が低く、装置コストも高くなり、コストアップとなる。
【０００８】
また、特許文献２記載の銀塩微粒子含有感光材料を用いた方式では、従来の写真用銀塩微粒子含有感光材料では、露光により画像形成するため塗膜の干渉ムラは問題とならなかったが、電磁波遮蔽フィルムの場合は光透過性が重要であり、大半の部分が透明であるが、その透明部にはバインダーが残存するため、干渉ムラが発生して製品品質が低下してしまうという問題がある。また、この塗布膜厚を厚くすることにより、材料費がかさみコストアップ要因となっていた。
【特許文献１】特開２００３−４６２９３号公報
【特許文献２】特開２００４−２２１５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、干渉ムラの低減を図ることで、透明性を高めた電磁波遮蔽フィルムの製造方法、及び該製造方法で製造された電磁波遮蔽フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は下記の手段により達成される。
【００１１】
１．支持体上に金属塩微粒子を含有する塗布液を均一に塗布、乾燥し、その塗布層を露光、現像、物理現像及び／またはメッキすることにより、メッシュ状に金属部を形成し、導電性を与えることにより電磁波遮蔽機能を付与する電磁波遮蔽フィルムの製造方法において、塗布がスロット塗布法で行われ、金属塩微粒子含有層の金属付量が０．４〜０．８ｇ／ｍ2となるように塗布形成した塗布層を現像処理した後のバインダー層の膜厚（乾燥後のドライ状態）が０．０５〜０．２μｍ、現像処理後金属メッシュ部の膜厚が０．０８〜０．３μｍであることを特徴とする電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１２】
２．前記支持体にスロット塗布法で塗布する金属塩微粒子を含有する塗布液中の金属塩微粒子とバインダーの体積比が０．４〜０．８であることを特徴とする前記１に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１３】
３．前記金属塩微粒子がハロゲン化銀粒子であることを特徴とする前記１または２に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１４】
４．前記メッキを行う場合、先ず無電解メッキを行い、その後電解メッキをすることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１５】
５．前記メッキを行う場合、先ず弱い電流値で電解メッキを行った後に高い電流値で電解メッキをすることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【００１６】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法により製造することを特徴とする電磁波遮蔽フィルム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法により、干渉ムラ等の発生のない、光透過性が高い電磁波遮蔽フィルムを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１９】
電磁波障害（ＥＭＩ）に対する電磁波遮蔽フィルムの銀塩方式による製造は、基材フィルム上への銀塩微粒子含有感光材料の塗布、乾燥、塗布層へのメッシュ露光、現像によるメッシュパターン化、物理現像、及び／またはメッキによる導電性付与という工程により行われる。
【００２０】
電磁波遮蔽フィルムに求められる機能として、光透過性という機能についての要求レベルが高いため、金属メッシュ以外の光透過性の高い透明部を大きく形成する必要がある。この光透過性の高い透明部には金属成分は存在しないが、バインダー成分が残存し、その膜厚により光が干渉し、干渉ムラが発生し、製品品質上の問題となる。また、塗布膜厚が高いため従来品は製造コストが高いものとなっていた。
【００２１】
本発明は干渉ムラ等の発生がなく、非常に光透過性が高く、塗布膜厚を低減することで製造コストが安く生産性の高い電磁波遮蔽フィルムを製造する技術である。
【００２２】
本発明においては、連続して走行する支持体上に金属塩微粒子とバインダーを含有する塗布液、具体的には銀塩微粒子とバインダーを含有する感光層塗布液をスロット塗布法により均一に塗布、乾燥して、その銀塩微粒子塗布層にメッシュ露光を行って、現像処理することにより支持体上に金属メッシュパターンを連続して形成する。次いで、形成された金属メッシュに物理現像処理及び／またはメッキ処理を行うことで金属メッシュに捕力処理を行って導電性を付与して電磁波遮蔽フィルムを製造する。
【００２３】
本発明は、支持体上に銀塩微粒子含有塗布液をスロット塗布法で塗布、乾燥後、メッシュ露光、化学現像によりメッシュを形成し、物理現像及び／またはメッキ処理により導電性を高めた電磁波遮蔽フィルムにおいて、金属塩微粒子含有層の金属付量が０．４〜０．８ｇ／ｍ2となるように、銀塩微粒子含有塗布液をスロット塗布法により塗布形成後、メッシュ形成後の光透過部に存在するバインダー成分の膜厚（ドライ）を０．０５〜０．２μｍ、金属メッシュ部の膜厚が０．０８〜０．３μｍとすることを特徴とする電磁波遮蔽フィルムの製造方法である。
【００２４】
以下、本発明で用いられる構成要件について説明する。
【００２５】
〔支持体〕
本発明において用いられる支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、ガラスなどを用いることができるが、好ましいのはプラスチックフィルムである。
【００２６】
プラスチックフィルムの原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、環状オレフィン系樹脂などであり、ロール状の基材から巻き出されながら連続して塗布、露光、現像処理等が行われる。
【００２７】
透明性、耐熱性、取り扱いやすさ及び価格の点から、上記プラスチックフィルムの内、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルムであることが好ましい。
【００２８】
フィルムの厚さは１０〜３００μｍが好ましい。特に２０μｍ以上、更に３５μｍ以上が好ましい。また、２００μｍ以下、更に１２０μｍ以下が好ましい。
【００２９】
本発明におけるプラスチックフィルム等は単層で用いることもできるが、例えば、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。
【００３０】
本発明においては、支持体上に金属塩微粒子を含有する塗布液を均一に塗布、乾燥後、その塗布層にマスク等を用いてメッシュ露光行う。金属塩微粒子を含有する塗布層は、具体的には光センサーとしての銀塩微粒子を含有する層（銀塩微粒子含有感光層）であり、銀塩微粒子含有感光層は銀塩微粒子の他、架橋性を持つバインダー（樹脂）、また添加剤等が含有され、また溶媒等を含有することができる。
【００３１】
〔銀塩微粒子含有感光層〕
本発明に用いられる銀塩微粒子としては、ハロゲン化銀などの無機銀塩及び酢酸銀などの有機銀塩が挙げられるが、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀について更に説明する。
【００３３】
本発明で用いられるハロゲン化銀においては、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられるハロゲン化銀技術をそのまま用いることができる。
【００３４】
ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、更にＡｇＣｌ主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。ここで、「ＡｇＣｌ主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める塩化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀を言う。このＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀粒子は、塩化物イオンの他に沃化物イオン、臭化物イオンを含有していてもよい。
【００３５】
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることが更に好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、走査型電子顕微鏡を用いてハロゲン化銀粒子を撮影したときのハロゲン化銀粒子の投影面積を同面積の円像に換算したときの直径（円相当径）を言う。走査型電子顕微鏡を用い、１０００個の粒子の平均から求める。
【００３６】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができる。
【００３７】
本発明で用いられるハロゲン化銀においては、硬調な乳剤を得るために金属イオンをドープすることも有用である。特にロジウムイオンやイリジウムイオンなどの遷移金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオンなどを挙げることができる。具体的な化合物の例としては、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9及びＫ2ＩｒＣｌ6などが挙げられる。
【００３８】
本発明において、ハロゲン化銀に含有されるロジウム化合物及び／またはイリジウム化合物の含有率は、ハロゲン化銀の銀のモル数に対して、１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることが更に好ましい。
【００３９】
その他、本発明では、Ｐｄ（II）イオン及び／またはＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。
【００４０】
ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後にＰｄを添加することが好ましい。また、Ｐｄ（II）イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。
【００４１】
このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は物理現像や無電解メッキの速度を速め、所望の電磁波遮蔽フィルムの生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは無電解メッキ触媒としてよく知られ用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。
【００４２】
本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオン及び／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の銀のモル数に対して１０-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることが更に好ましい。使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ4やＮａ2ＰｄＣｌ4等が挙げられる。
【００４３】
本発明では更に光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金増感などの貴金属増感、イオウ増感などのカルコゲン増感、還元増感等を利用することができる。
【００４４】
本発明で使用できる乳剤としては、例えば、特開平１１−３０５３９６号、特開２０００−３２１６９８号、特開平１３−２８１８１５号、特開２００２−７２４２９号の各公報の実施例に記載されたカラーネガフィルム用乳剤、特開２００２−２１４７３１号公報に記載されたカラーリバーサルフィルム用乳剤、特開２００２−１０７８６５号公報に記載されたカラー印画紙用乳剤などがあり、これらを好適に用いることができる。
【００４５】
化学増感されたハロゲン化銀粒子は、また分光増感することができる。好ましい分光増感色素としては、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリール色素、メロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー色素等を挙げることができ、当業界で用いられている分光増感色素を単用、あるいは併用して使用することができる。
【００４６】
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類には、その塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも通用できる。
【００４７】
即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などである。これらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５から６員異節環核を適用することができる。
【００４８】
特に好ましい増感色素は近赤外増感色素である。これらの色素は、特開２０００−３４７３４３号、同２００４−０３７７１１号、同２００５−１３４７１０号の各公報を参考にすることができる。
【００４９】
〔バインダー〕
本発明に係る銀塩微粒子含有感光層において、架橋性を持つバインダー（樹脂）は銀塩微粒子を均一に分散させ、且つ銀塩微粒子含有感光層と支持体との密着を補助する目的で用いることができる。本発明においては、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【００５０】
水溶性ポリマーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって、中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
【００５１】
銀塩微粒子としてハロゲン化銀微粒子、即ち写真用ハロゲン化銀乳剤を用いるためバインダー（樹脂）としてゼラチンが最も好ましい。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチン、またフタル化ゼラチンあるいはフェニルカルバモイル化ゼラチン等、各種修飾ゼラチンも含むものである。
【００５２】
本発明に係る銀塩微粒子含有感光層中に含有されるバインダーの含有量は特に限定されず、導電性、分散性、及び密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。導電性向上の観点からは、Ａｇ／バインダーの体積比率が大きいことが好ましく、分散性、密着性、乾燥過程での故障発生という観点からは、Ａｇ／バインダー体積比率が小さいことが好ましい。
【００５３】
銀塩微粒子を用いた場合、電磁波遮蔽フィルム用途の場合、高い導電性が必要のため、低表面比抵抗とする必要があるため、Ａｇ／バインダー体積比率は分散性及び密着性の確保、乾燥過程での故障防止ができる範囲で高い方が好ましい。具体的なＡｇ／バインダー体積比率としては０．４〜２が好ましく、０．４〜１がより好ましく、最も好ましいのは０．４〜０．８である。
【００５４】
塗布液または塗布層の銀／バインダー体積比率は、塗布層（あるいは塗布液）中の銀塩微粒子質量を金属銀の比重で体積に換算し、これとバインダー量についてはゼラチンのバルクの密度を用いてそれぞれ体積換算して、Ａｇ／バインダー体積比率を算出する。なお、銀の比重は１０．５０ｇ／ｃｍ3（２０℃）を用い、またゼラチンの（真）比重は湿度によって変わるが、ここでは比重１．３５として計算した。
【００５５】
銀塩微粒子含有感光層に使用するバインダーとして、ゼラチンは高分子化合物であるが、比較的高分子な高分子ゼラチンを使用することが、密着性、乾燥過程での故障防止の観点より好ましい。比較的高分子な高分子ゼラチンの分子量としては３００００〜２０００００が好ましく、５００００〜２０００００が更に好ましい。
【００５６】
本発明において、用いられるバインダー（樹脂）の平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができる。ゼラチンの分子量分布及び平均分子量についても、一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラ法（ＧＰＣ法）によって測定することができる。
【００５７】
ゼラチンの分子量については、Ｄ．Ｌｏｒｒｙ ａｎｄ Ｍ．Ｖｅｄｒｉｎｅｓ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ４ｔｈ ＩＡＧ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｓｅｐｔ．１９８３，Ｐ．３５、大野隆司、小林裕幸、水澤伸也、日本写真学会誌、４７，２３７（１９８４）等に記載されているように、コラーゲンの構成単位であるα成分（分子量約１０万）及び、その二量体、三量体であるβ成分、γ成分、単量体である高分子両性分、更にはこれらの成分が不規則に切断された低分子量成分からなるのが一般的である。
【００５８】
ゼラチン分子量分布の測定は、上記文献や特開昭６０−８０８３８号、同６２−８７９５２号、同６２−２６５６４５号、同６２−２７９３２９号、同６４−４６７４２号の各公報に記載されているように、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって行われる。本発明においては、ゼラチンの各分子量成分の割合は、以下の条件でＧＰＣ法によって求める。
【００５９】
ａ）カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ、ＧＳ−６２０（旭化成工業社製）
２本直列接続 カラム温度５０℃
ｂ）溶離液：０．１Ｍ ＫＨ2ＰＯ4と０．１Ｍ Ｎａ2ＨＰＯ4との等量混合溶液
ｐＨ６．８ 流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ
ｃ）試料：ゼラチンの０．２％溶離液溶液
注入量 １００μＬ
ｄ）検出：紫外線吸収分光光度計（ＵＶ波長２３０ｎｍ）。
【００６０】
リテンションタイム（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）による２３０ｎｍの吸収の変化をみると、先ず排除限界のピークが現れ、次にゼラチンのγ成分、β成分、α成分によるピークが順次現れ、更にリテンションタイムが長くなるにつれて、徐々に減衰するような形となる。標準サンプルにて校正した流出曲線のリテンションタイム（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）から分子量を求めることができる。
【００６１】
α成分は分子量約１０万のポリペプチド鎖で構成され、α鎖の二量体（β成分）、三量体（γ成分）等ゼラチンは種々の分子量を持つゼラチン分子の集合体となっており、またゼラチンメーカーから所定の平均分子量を有するゼラチンを入手することもできる。
【００６２】
また、上記ゼラチン等のパインダーは、銀塩微粒子含有感光層を形成する際には架橋剤によって架橋され所定の膜強度を保つように形成されている。バインダーの架橋剤としては、実質的にバインダー架橋するものであれば特に限定されない。
【００６３】
ゼラチンの場合には、特開昭６１−２４９０４５号、同６１−２４５１５３号の各公報記載のビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤などを使用することができる。また、その他、必要に応じて増粘剤、また延展剤としての活性剤等種々の添加剤を含んでもよい。
【００６４】
また、銀塩微粒子含有感光層中のハロゲン化銀微粒子を硬調化する方法として、ヒドラジン化合物等を使用してもよい。更に硬調化促進剤等を用いてもよい。
【００６５】
〔溶媒〕
本発明に係る銀塩微粒子含有感光層塗布液において用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。写真用ハロゲン化銀乳剤を用いる場合には、水を主体とする溶媒が好ましい。水を主体とする溶媒とは水を７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有する溶媒である。水単独も好ましい。
【００６６】
〔塗布〕
ハロゲン化銀粒子を含有する銀塩微粒子含有感光層を塗布する方法としては、従来より種々の方法が知られている。
【００６７】
本発明においては、非常に薄い単層塗布膜を形成するためスロット塗布法が用いられる。スロット塗布ダイの上流に減圧チャンバーを設置し、ビード部を減圧状態に保持してもよい。ビード部を減圧状態に保持することで塗布の均一性が更に向上する。ビード下部を減圧することで支持体の表面性や濡れ性の変化があっても、塗布液の接液位置がほとんど変動せず、均一な膜厚の塗布膜が得ることができるからである。
【００６８】
スロット塗布法とは少なくとも２本のコーターダイが組み合わされ、塗布液供給装置から供給された塗布液はコーターダイのポケット部で巾手に広がり、スリット部から巾手に均一な流量で流出し、そのまま支持体に巾手に均一な塗布膜厚で塗布される。前述のように、コーターダイ上流部に減圧チャンバーを設置を設置するのが、更に好ましい実施形態である。
【００６９】
塗布／乾燥されたフィルムは露光／現像によりメッシュ形成され、金属メッシュと金属が除かれた光が透過するバインダーのみの領域が形成される。塗布の膜厚としては、現像処理により金属が除かれた光透過部のバインダー膜厚換算で、０．０５〜０．３μｍが好ましい。更に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。光透過部のバインダーの塗布膜厚が厚いと光の干渉によるムラが発生し、透明性が損なわれることになる。金属メッシュ部の膜厚については０．０８〜０．５μｍが好ましく、更に好ましくは０．０８〜０．３μｍである。
【００７０】
塗布の膜厚を別の観点で記載すると、金属の付量として０．４〜０．１ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは０．４〜０．８ｇ／ｍ2である。金属の付量が少ないと、金属メッシュ形成後の物理現像及び／またはメッキ処理する際に均一に金属成分を形成することが困難となる。金属の付量が多い場合は、物理現像及び／またはメッキ処理の均一性は向上するが、コスト的に上昇してしまう。
【００７１】
露光／現像により形成した金属メッシュはバインダー成分を含んでいるため、この段階で金属成分を多く付加しても導電性向上への寄与は小さく、後工程の物理現像及び／またはメッキ工程で金属成分を多く付けることが効果的であるため、金属塩微粒子塗布の段階で金属成分を必要以上に多く付けることは、コストアップ要因となる。
【００７２】
〔露光〕
本発明においては、ハロゲン化銀感光層を乾燥後、メッシュ露光を行うことによってメッシュ状の金属パターンが形成される。
【００７３】
本発明においては、後述する現像、補力処理により、導電性の金属メッシュパターンを形成するために支持体上に設けられたハロゲン化銀粒子含有層に露光を行う。露光に用いられる光源としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、電子線、Ｘ線などの放射線等が挙げられるが、紫外線または近赤外線を用いる態様が好ましい。更に露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、波長分布の狭い光源を用いてもよい。
【００７４】
可視光線は、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【００７５】
また、本発明では露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、更にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー等も用いることができる。
【００７６】
システムをコンパクトで迅速なものにするために、露光は半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで迅速、更に寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。
【００７７】
レーザー光源としては、具体的には紫外半導体、青色半導体レーザー、緑色半導体レーザー、赤色半導体レーザー、近赤外レーザーなどが好ましく用いられる。
【００７８】
ハロゲン化銀粒子含有層をメッシュパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた集光式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、面々接触露光、近接場露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。レーザーの出力はハロゲン化銀を感光させるのに適した量であればよいので、数十μＷ〜５Ｗ程度でよい。
【００７９】
〔現像処理〕
本発明において現像処理（工程）とは、下記のように現像処理から定着処理までを表す。本発明では、支持体上に銀塩微粒子含有感光層を有する電磁波遮蔽フィルム用原版を露光した後、現像処理が行われる。
【００８０】
現像処理は発色現像主薬を含有しない、所謂黒白現像処理であることが好ましい。現像処理液としては、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等レダクトン類を上記超加成性現像主薬と併用することが好ましい。
【００８１】
また、現像処理液には、保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を適宜使用できる。
【００８２】
現像処理で用いられる現像処理液は、画質を向上させる目的で画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。また、リス現像液を利用する場合、特にポリエチレングリコールを使用することも好ましい。
【００８３】
本発明においては、露光後に行われる現像処理が定着前物理現像を含んでいることが好ましい。ここで言う定着前物理現像とは、後述の定着処理を行う前に露光により潜像を有するハロゲン化銀微粒子の内部以外から銀イオンを供給し、現像銀を補強するプロセスのことを示す。現像処理液から銀イオンを供給するための具体的な方法としては、例えば、予め現像処理液中に硝酸銀等を溶解しておき銀イオンを溶かしておく方法、あるいは現像液中にチオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のようなハロゲン化銀溶剤を溶解しておき、現像時に未露光部のハロゲン化銀を溶解させ、潜像を有するハロゲン化銀微粒子の現像を補力する方法等が挙げられる。
【００８４】
本発明においては、現像液中に予めハロゲン化銀溶液を溶解しておく処方を用いた方が、未露光部でのカブリ発生によるフィルムの透過率低下を抑制できるため好ましい。
【００８５】
本発明において、メッシュ露光後のハロゲン化銀感光層の現像処理においては、露光されたハロゲン化銀微粒子の現像終了後に、未露光部分のハロゲン化銀微粒子を除去して安定化させる目的で定着処理を行う。本発明における定着処理は、ハロゲン化銀微粒子を用いた写真フィルムや印画紙等で用いられる定着液処方を用いることができる。定着処理で使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等を使用することができる。
【００８６】
定着時の硬膜剤として硫酸アルミウム、硫酸クロミウム等を使用することができる。定着剤の保恒剤としては、現像処理液で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸等を使用することができる。
【００８７】
露光及び現像処理を行うことにより、金属銀からなるメッシュパターンが形成されると共に光透過性部も形成される。
【００８８】
本発明の電磁波遮蔽フィルムの製造方法においては、特に定着液中に水溶性アルミニウム化合物などの硬膜剤を含まない定着液で現像処理をすることが好ましい。
【００８９】
露光後に行われる最初の現像処理においては、硬膜は強くない方が好ましい。従って、特に定着液中に水溶性アルミニウム化合物などの硬膜剤を含まない定着液で現像処理をすることが好ましい。
【００９０】
一方、電磁波遮蔽フィルムとしては金属パターンを含む電磁波遮蔽層に一定の膜強度を持たせる必要があるので、物理現像及び／またはメッキ処理の後では、膜を架橋して膜強度を高める必要があり、金属パターンを含む層中のバインダー樹脂を架橋、硬膜することが好ましく、例えば、バインダー樹脂がセラチンの場合、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドの亜硫酸付加物などのアルデヒド化合物や塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬などの水溶性アルミニウム塩などで膜を架橋することが好ましい。従って、物理現像またはメッキ処理浴の後に、例えば、ゼラチン硬膜剤を含有する硬膜浴を設け、バインダー（樹脂）を架橋した後、乾燥する。
【００９１】
あるいは、物理現像及び／またはメッキ処理工程中に架橋剤を含有させて硬膜浴と兼ねてもよい。特にアルミニウムイオンを含有する硬膜浴は、物理現像及び／またはメッキ処理の後、硬膜浴に電磁波遮蔽材料を浸漬するだけでよく、硬膜浴自体の安定性もよく、ゼラチンの場合架橋によって強固な膜を得ることができるため特に好ましい。
【００９２】
本発明において、電磁波遮蔽フィルム用原版をハロゲン化銀感光材料としてみたとき、現像処理後のＤ／ＬｏｇＥ（Ｄ：濃度、Ｅ：露光量）で規定される階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。
【００９３】
〔物理現像及び／またはメッキ処理〕
本発明では、前記露光及び現像処理により形成される金属銀部に導電性を付与する目的で、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させるための物理現像及び／またはメッキ処理を行う。
【００９４】
本発明における「物理現像」とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオンなどの金属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることを言う。この物理現象は、インスタントＢ＆Ｗフィルム、インスタントスライドフィルムや、印刷版製造等に利用されており、本発明ではその技術を用いることができる。また、物理現像は露光後の現像処理と同時に行っても、現像処理後に別途行ってもよい。
【００９５】
本発明において、メッキ処理はメッキ膜形成速度が速いことより、生産性の観点より電解メッキを主に使用することが好ましい。但し、電気抵抗値の高い素材には電流ムラによるメッキムラが発生し、均一性を損なうという欠点を持つ。
【００９６】
メッキを使用する場合は、先ず無電解メッキ処理を行って、これに続き電解メッキ処理を行うことが好ましい。無電解メッキは電気抵抗値の高い素材に対しても電流ムラによるメッキムラは発生しないが、メッキ膜形成速度が遅いという欠点を有する。生産性向上のため、先ず無電解メッキを行い、ある程度電気抵抗値を低減した後、メッキ膜の形成速度が速い電解メッキで仕上げることが生産能力の面から好ましい。
【００９７】
また、電解メッキ処理単独で行う場合は、先ず低い電流値で電解メッキを行った後、高い電流値で電解メッキを行うことが好ましい。低い電流値での電解メッキは高抵抗値のフィルムにも均一なメッキが可能だが、メッキ金属の成長速度が遅い。また、高い電流値での電解メッキは高抵抗値のフィルムに均一なメッキができないが、メッキ金属の成長速度が速い。品質面、生産能力の面から、採用される各電流値及び各電流値でのメッキ処理時間は決めればよい。
【００９８】
本発明において、無電解メッキは公知の無電解メッキ技術を用いることができ、例えば、プリント配線板などで用いられている無電解メッキ技術を用いることができ、また無電解メッキは無電解銅メッキであることが好ましい。
【００９９】
無電解銅メッキ液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤としてホルマリンやグリオキシル酸、銅の配位子としてＥＤＴＡやトリエタノールアミン等、その他、浴の安定化やメッキ皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジン等が挙げられる。電解銅メッキ浴としては、硫酸銅浴やピロリン酸銅浴が挙げられる。
【０１００】
本発明におけるメッキ処理時のメッキ速度は緩やかな条件で行うことができ、更に５μｍ／ｈｒ以上の高速メッキも可能である。メッキ処理において、メッキ液の安定性を高める観点からは、例えば、ＥＤＴＡなどの配位子など種々の添加剤を用いることができる。
【０１０１】
また、電解メッキ処理としては公知の電解メッキ技術を適用することができ、例えば、プリント配線板等で用いられている電解メッキ技術を適用することができ、電解メッキは電解銅メッキであることが好ましい。メッキ液としては電解銅メッキ液を適用することが好ましい。
【０１０２】
電解銅メッキ浴としては、硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴、ホウフッ化銅浴等が挙げられる。電解銅メッキ液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、メッキ液の安定性、導電性を高め、均一電着性の増加を図る硫酸、アノードの溶解促進及び添加剤の補助効果作用の塩素、浴の安定化やメッキ緻密性を向上させるための添加剤としてポリエチレンオキサイド、ビピリジン等が挙げられる。
【０１０３】
電解メッキ装置を用い、陰電極側給電ロールから被メッキ面である支持体上の金属（銀）メッシュ部へメッキ用電源から電解メッキ電流を流し、電解メッキを施す。金属メッシュパターンがシームレスに連続していれば、連続して電解メッキを行うことができる。
【０１０４】
なお、電解メッキ処理は槽を２セット配置し、電流値を変えて行うことが好ましい。また、所望のメッキ膜厚（導電性金属部の厚み）に応じてこれを２以上行ってもよい。
【０１０５】
その後、電解メッキ処理が施された金属メッシュパターンを有する長尺フィルムは、同一の処理を繰り返した後、付着したメッキ液をエアーナイフ及び吸水ロール等により除去して、更に洗浄槽に搬入し洗浄、また防錆処理等を施し乾燥して巻取られる。
【０１０６】
このようにして、走行する支持体上に銀塩微粒子を含有する塗布液を均一に塗布、乾燥して感光層とした感光材料を電磁波遮蔽フィルム用原版として用いて、これを露光、現像処理することで、感光層中に得られるメッシュ状金属銀部にメッキ（導電性金属部）が形成される。
【０１０７】
ここで、導電性金属部は導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して、銀を５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することが更に好ましい。銀を５０質量％以上含有すれば、物理現像及び／またはメッキ処理に要する時間を短縮し、生産性を向上させ、且つ低コストとすることができる。
【０１０８】
更に導電性金属部を形成する導電性金属粒子として、銅及びパラジウムが用いられる場合、銀、銅及びパラジウムの合計の質量が導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
【０１０９】
なお、物理現像及び／メッキ処理という記載は、物理現像またはメッキ処理の少なくとも一方の処理でもよいし、物理現像及びメッキ処理の両方を含んでもよいことを意味するが、物理現像及びメッキ処理の両方の処理を施すことが好ましい。
【０１１０】
〔導電性金属部〕
次に、本発明において形成された導電性金属部パターンについて説明する。本発明では、導電性金属部からなる電磁波遮蔽性のメッシュバターンは、前述した露光及び現像処理により形成された金属銀部からなるメッシュパターンを物理現像またはメッキ処理することにより、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させることにより形成されることが好ましい。
【０１１１】
前記金属銀部に物理現像及び／またはメッキ処理により担持させる導電性金属粒子としては、上述した銀の他、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、コバルト、スズ、ステンレス、タングステン、クロム、チタン、パラジウム、白金、マンガン、亜鉛、ロジウムなどの金属、またはこれらを組み合わせた合金の粒子を挙げることができる。導電性、価格等から、銅、アルミニウムまたはニッケルの粒子が好ましい。また、電磁遮蔽性を付与する場合、常磁性金属粒子を用いることが好ましい。
【０１１２】
上記導電性金属部において、コントラストを高め、且つ導電性金属部が経時的に酸化され退色するのを防止する観点から、導電性金属部に含まれる導電性金属粒子は銅粒子であることが好ましく、その表面が黒化処理されたものであることが更に好ましい。
【０１１３】
黒化処理はプリント配線板分野で行われている方法を用いて行うことができる。例えば、亜塩素酸ナトリウム（３１ｇ／Ｌ）、水酸化ナトリウム（１５ｇ／Ｌ）、リン酸三ナトリウム（１２ｇ／Ｌ）の水溶液中で、９５℃で２分間処理することにより黒化処理を行うことができる。
【０１１４】
上記導電性金属部は、該導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して、銀を５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することが更に好ましい。銀を５０質量％以上含有すれば、物理現像及び／またはメッキ処理に要する時間を短縮し、生産性を向上させ、且つ低コストとすることができる。
【０１１５】
更に導電性金属部を形成する導電性金属粒子として、銅及びパラジウムが用いられる場合、銀、銅及びパラジウムの合計の質量が導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
【０１１６】
本発明における導電性金属部は、導電性金属粒子を担持するため良好な導電性が得られる。このため、本発明の電磁波遮蔽フィルム（導電性金属部）の表面抵抗率は１０3Ω／□以下であることが好ましく、１０2Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることが更に好ましく、１．０Ω／□以下であることが最も好ましい。
【０１１７】
電磁波遮蔽フィルムの用途において、上記導電性金属部の線幅は２０μｍ以下、線間隔は５０μｍ以上であることが好ましい。また、導電性金属部は、アース接続などの目的においては線幅は２０μｍより広い部分を有していてもよい。また、画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は１５μｍ未満であることが好ましく、１０μｍ未満であることが更に好ましく、７μｍ未満であることが最も好ましい。
【０１１８】
形成されるメッシュパターンにおいて、光透過性部の比率（即ち開口率）は、可視光透過率の点から８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。開口率とはメッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は９０％である。
【０１１９】
〔光透過率〕
本発明において、可視光域の平均透過率とは、４００〜７００ｎｍまでの可視光領域の透過率を少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。測定においては、測定アパチャーを前述のメッシュパターンより十分大きくとっておく必要があり、少なくともメッシュの格子面積より１００倍以上大きな面積で測定して求める。
【０１２０】
本発明においては、可視光域における平均透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【０１２１】
〔電磁波遮蔽フィルムの層構成〕
本発明の電磁波遮蔽フィルムにおける支持体の厚さは１０〜３００μｍであることが好ましく、２０μｍ以上、更に３５μｍ以上が好ましい。また、２００μｍ以下、更に１２０μｍ以下が好ましい。１０〜３００μｍの範囲であれば所望の可視光の透過率が得られ、且つ取り扱いも容易である。
【０１２２】
物理現像及び／またはメッキ処理前の支持体上に設けられる金属銀部の厚さは、支持体上に塗布されるハロゲン化銀粒子含有層用の塗布液の塗布厚みで適宜決定することができる。金属銀部の塗布層の湿潤厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、８〜１２μｍであることが更に好ましい。
【０１２３】
ディスプレイの電磁波遮蔽フィルムの用途としては、導電性金属部の厚さが薄いほどディスプレイの視野角が広がり好ましい。導電性配線材料としては薄膜化、高密度化が要求され、このような観点から物理現像及び／またはメッキ後の導電性金属部に担持された導電性金属からなる層の厚さは、１０μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上８μｍ未満であることがより好ましく、０．１μｍ以上６μｍ未満であることが更に好ましい。
【０１２４】
本発明では、上述した銀塩含有層の塗布厚みをコントロールすることにより所望の厚さの金属銀部を形成し、更に物理現像及び／またはメッキ処理により導電性金属粒子からなる層の厚みを自在にコントロールできるため、８μｍ未満、好ましくは６μｍ未満の厚みを有する透光性の電磁波遮蔽フィルムであっても容易に形成することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下に、本発明の実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２６】
実施例１
〔電磁波遮蔽フィルム１の作製〕
《ハロゲン化銀微粒子含有液−１の調製》
水媒体中のＡｇ１００ｇに対してゼラチン１０ｇを含む、球相当径平均０．０４４μｍの塩臭化銀粒子（Ｉ＝２．５モル％）を含有する乳剤を調製した。塗布液として仕上げる際、Ａｇ／ゼラチン体積比は０．７とし、ゼラチン種としては平均分子量５万のアルカリ処理低分子量ゼラチンを用いた。なお、銀比重は１０．５０ｇ／ｃｍ3、ゼラチン比重は１．３５ｇ／ｃｍ3として計算した。
【０１２７】
また、このハロゲン化銀微粒子含有液中には、臭化ロジウム酸カリウム及び塩化イリジウム酸カリウムを濃度が１０-7（モル／モル銀）になるように添加し、臭化銀粒子にＲｈイオンとＩｒイオンをドープした。
【０１２８】
このハロゲン化銀微粒子含有液に塩化パラジウム酸ナトリウムを添加し、更に塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを用いて金イオウ増感を行った後、近赤外増感色素（Ｓ−１）をハロゲン化銀１モル当たり１０-4モル添加し、近赤外増感をした後、硬調化剤としてヒドラジン（Ｈ−２）、促進剤のアミン化合物（Ａ−１０）を加えた。
【０１２９】
【化１】
【０１３０】
（Ｈ−２）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ａ−１０）：１−ジメチルアミノ−２−プロパノール。
【０１３１】
なお、ハロゲン化銀微粒子径は仕込み時の温度（２５℃）により４４ｎｍとなるように作製した。
【０１３２】
《ハロゲン化銀微粒子含有液の塗布》
下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μｍ）上に、ハロゲン化銀微粒子含有液−１をスロット塗布装置により塗布し、乾燥を行った。現像処理後のバインダー層の膜厚は０．０７μｍ、メッシュ部膜厚は０．１２μｍ、Ａｇ付量（銀換算付量）は０．５ｇ／ｍ2とした。
【０１３３】
《露光／現像》
ハロゲン化銀微粒子含有液を塗布／乾燥させた塗布膜に、ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍ、露光長（長手方向のメッシュ露光パターン長（Ｌ））２０００ｍｍ、メッシュ部の外縁部に３０ｍｍの光透過部を有するガラスマスクを使用して、露光を行った。光源としては赤色半導体レーザー露光（６８５ｎｍ）を使用した。
【０１３４】
その後、下記の現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、更に定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。
【０１３５】
（現像液組成）
ハイドロキノン ３０ｇ
１−フェニル−３，３−ジメチルピラゾリドン １．５ｇ
臭化カリウム ３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ
水酸化カリウム ３０ｇ
硼酸 １０ｇ
Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５ｇ
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは１０．２０に調節した。
【０１３６】
（定着液組成）
チオ硫酸アンモニウム７２．５％水溶液 ２４０ｍｌ
亜流酸ナトリウム １７ｇ
酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ
硼酸 ６．０ｇ
クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ
酢酸９０％水溶液 １３．６ｍｌ
硫酸５０％水溶液 ４．７ｇ
硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3換算含量が８．１％質量／容量の水溶液） ２６．５ｇ
水を加えて１Ｌとし、ｐＨを５．０に調節した。
【０１３７】
《物理現像》
下記物理現像液を用いて、２５℃３００秒間の物理現像を行い、次いで水洗処理を行った。物理現像の膜厚としては３μｍであった。
【０１３８】
（物理現像液）
純水 ８００ｍｌ
クエン酸 ５ｇ
ハイドロキノン ７ｇ
硝酸銀 ３ｇ
水を加えて全量を１Ｌに調節した。
【０１３９】
《電解メッキ》
次に、電解メッキ槽において、陰電極側給電ロールから被メッキ面である支持体上の金属メッシュ部へメッキ用電源から電解メッキ電流を流し、電解メッキを施した。電解メッキ液としては下記電解メッキ液を用い、２５℃、３Ａ／ｃｍ2の条件で電解メッキ処理を行い、３μｍの電解銅メッキ膜を形成し、電磁波遮蔽フィルム１を作製した。
【０１４０】
（電解メッキ液）
硫酸銅 ８０ｇ
硫酸 ２００ｇ
塩素イオン ５０ｐｐｍ
水を加えて全量１Ｌに調節した。
【０１４１】
〔電磁波遮蔽フィルム２の作製〕
《ハロゲン化銀微粒子含有液−２の調製》
電磁波遮蔽フィルム１の作製におけるハロゲン化銀微粒子含有液−１と同様に調製した。但し、Ａｇ／ゼラチン体積比のみ、０．４に変更した。
【０１４２】
《ハロゲン化銀微粒子含有液の塗布》
下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μｍ）上に、ハロゲン化銀微粒子含有液−２をスロット塗布装置により塗布し、乾燥を行った。現像処理後のバインダー層の膜厚は０．１７μｍ、金属メッシュ部膜厚は０．２４μｍ、Ａｇ付量（銀換算付量）は０．７ｇ／ｍ2とした。
【０１４３】
《露光／現像》
電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同様に、ハロゲン化銀微粒子含有液を塗布／乾燥させた塗布膜に、ラインスペース＝５μｍ／２４５μｍ、露光長（長手方向のメッシュ露光パターン長（Ｌ））２０００ｍｍ、メッシュ部の外縁部に３０ｍｍの光透過部を有するガラスマスクを使用して、露光を行った。光源としては赤色半導体レーザー露光（６８５ｎｍ）を使用した。
【０１４４】
その後、電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同様の現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、更に同様の定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。
【０１４５】
《無電解メッキ》
下記Ｐｄ触媒液、無電解銅メッキ液を用い、無電解メッキを行い、３μｍの無電解銅メッキ膜を形成した。
【０１４６】
（Ｐｄ触媒液）
硫酸パラジウム ２０ｍｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。
【０１４７】
（無電解銅メッキ液）
硫酸銅 ０．０４モル
ホルムアルデヒド（３７質量％） ０．０８モル
水酸化ナトリウム ０．１０モル
トリエタノールアミン ０．０５モル
ポリエチレングリコール １００ｐｐｍ
水を加えて全量を１Ｌとする。
【０１４８】
《電解メッキ》
次に電解メッキ槽において、陰電極側給電ロールから被メッキ面である支持体上の金属メッシュ部へメッキ用電源から電解メッキ電流を流し、電解メッキを施した。電解メッキ液としては電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同じものを用い、２５℃、３Ａ／ｃｍ2の条件で電解メッキ処理を行い、３μｍの電解銅メッキ膜を形成し、電磁波遮蔽フィルム２を作製した。
【０１４９】
〔電磁波遮蔽フィルム３の作製〕
《ハロゲン化銀微粒子含有液の塗布》
下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μｍ）上に、電磁波遮蔽フィルム２の作製におけるハロゲン化銀微粒子含有液−２をスロット塗布装置により塗布し、乾燥を行った。現像処理後のバインダー層の膜厚は０．１μｍ、金属メッシュ部膜厚は０．１４μｍ、Ａｇ付量（銀換算付量）は０．４ｇ／ｍ2とした。
【０１５０】
《露光／現像》
電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同様に、ハロゲン化銀微粒子含有液を塗布／乾燥させた塗布膜に、ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍ、露光長（長手方向のメッシュ露光パターン長（Ｌ））２０００ｍｍ、メッシュ部の外縁部に３０ｍｍの光透過部を有するガラスマスクを使用して、露光を行った。光源としては赤色半導体レーザー露光（６８５ｎｍ）を使用した。
【０１５１】
その後、電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同様の現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、更に同様の定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。
【０１５２】
《電解メッキ》
次に、電解メッキ槽において、陰電極側給電ロールから被メッキ面である支持体上の金属メッシュ部へメッキ用電源から電解メッキ電流を流し、電解メッキを施した。電解メッキ液としては電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同じものを用い、２５℃、１Ａ／ｃｍ2の条件で電解メッキ処理を行い、３μｍの銅メッキ膜を形成し、３Ａ／ｃｍ2条件で電解メッキ処理を行い、２μｍの電解銅メッキ膜を形成し、電磁波遮蔽フィルム３を作製した。
【０１５３】
〔電磁波遮蔽フィルム４の作製〕
《ハロゲン化銀微粒子含有液の塗布》
下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μｍ）上に、電磁波遮蔽フィルム２の作製におけるハロゲン化銀微粒子含有液−２をスロット塗布装置により塗布し、乾燥を行った。現像処理後のバインダー層の膜厚は０．１μｍ、金属メッシュ部膜厚は０．１４μｍ、Ａｇ付量（銀換算付量）は０．４ｇ／ｍ2とした。
【０１５４】
《露光／現像》
電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同様に、ハロゲン化銀微粒子含有液を塗布／乾燥させた塗布膜にライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍ、露光長（長手方向のメッシュ露光パターン長（Ｌ））２０００ｍｍ、メッシュ部の外縁部に３０ｍｍの光透過部を有するガラスマスクを使用して、露光を行った。光源としては赤色半導体レーザー露光（６８５ｎｍ）を使用した。
【０１５５】
その後、電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同様の現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、更に同様の定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。
【０１５６】
《物理現像》
電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同じ物理現像液を用いて、２５℃２００秒間の物理現像を行い、次いで水洗処理を行った。物理現像の膜厚としては２μｍとした。
【０１５７】
《無電解メッキ》
電磁波遮蔽フィルム２の作製の場合、同じＰｄ触媒液、無電解銅メッキ液を用い、無電解メッキを行い、２μｍの無電解銅メッキ膜を形成した。
【０１５８】
《電解メッキ》
電解メッキ槽において、陰電極側給電ロールから被メッキ面である支持体上の金属メッシュ部へメッキ用電源から電解メッキ電流を流し、電解メッキを施した。電解メッキ液としては電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同じものを用い、２５℃、３Ａ／ｃｍ2の条件で電解メッキ処理を行い、２μｍの電解銅メッキ膜を形成し、電磁波遮蔽フィルム４を作製した。
【０１５９】
〔電磁波遮蔽フィルム５の作製〕
《ハロゲン化銀微粒子含有液の塗布》
下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μｍ）上に、電磁波遮蔽フィルム２の作製におけるハロゲン化銀微粒子含有液−２をスロット塗布装置により塗布し、乾燥を行った。現像処理後のバインダー層の膜厚は０．１μｍ、金属メッシュ部膜厚は０．１４μｍ、Ａｇ付量（銀換算付量）は０．４ｇ／ｍ2とした。
【０１６０】
《露光／現像》
電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同様に、ハロゲン化銀微粒子含有液を塗布／乾燥させた塗布膜にライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍ、露光長（長手方向のメッシュ露光パターン長（Ｌ））２０００ｍｍ、メッシュ部の外縁部に３０ｍｍの光透過部を有するガラスマスクを使用して、露光を行った。光源としては赤色半導体レーザー露光（６８５ｎｍ）を使用した。
【０１６１】
その後、電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同様の現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、更に同様の定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。
【０１６２】
《物理現像》
電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同じ物理現像液を用いて、２５℃２００秒間の物理現像を行い、次いで水洗処理を行った。物理現像の膜厚としては２μｍとした。
【０１６３】
《電解メッキ》
電解メッキ槽において、陰電極側給電ロールから被メッキ面である支持体上の金属メッシュ部へ、メッキ用電源から電解メッキ電流を流し、電解メッキを施した。電解メッキ液としては、電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同じものを用い、２５℃、１Ａ／ｃｍ2の条件で電解メッキ処理を行い、２μｍの銅メッキ膜を形成し、３Ａ／ｃｍ2条件で電解メッキ処理を行い、２μｍの電解銅メッキ膜を形成し、電磁波遮蔽フィルム５を作製した。
【０１６４】
〔電磁波遮蔽フィルム６の作製〕
《ハロゲン化銀微粒子含有液−３の調製》
電磁波遮蔽フィルム１の作製におけるハロゲン化銀微粒子含有液−１と同様に調製した。但し、Ａｇ／ゼラチン体積比のみ、０．０７に変更した。
【０１６５】
《ハロゲン化銀微粒子含有液の塗布》
下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μｍ）上に、ハロゲン化銀微粒子含有液−３をスライドホッパー型塗布装置より塗布し、乾燥を行った。現像処理後のバインダー層の膜厚は１．４μｍ、金属メッシュ部膜厚は１．５μｍ、Ａｇ付量（銀換算付量）は１ｇ／ｍ2とした。
【０１６６】
《露光／現像》
電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同様に、ハロゲン化銀微粒子含有液を塗布／乾燥させた塗布膜に、ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍ、露光長（長手方向のメッシュ露光パターン長（Ｌ））２０００ｍｍ、メッシュ部の外縁部に３０ｍｍの光透過部を有するガラスマスクを使用して、露光を行った。光源としては赤色半導体レーザー露光（６８５ｎｍ）を使用した。
【０１６７】
その後、電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同様の現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、更に同様の定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。
【０１６８】
《物理現像》
電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同じ物理現像液を用いて、２５℃２００秒間の物理現像を行い、次いで水洗処理を行った。物理現像の膜厚としては２μｍとした。
【０１６９】
《電解メッキ》
電解メッキ槽において、陰電極側給電ロールから被メッキ面である支持体上の金属メッシュ部へメッキ用電源から電解メッキ電流を流し、電解メッキを施した。電解メッキ液としては電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同じものを用い、２５℃、１Ａ／ｃｍ2の条件で電解メッキ処理を行い、２μｍの銅メッキ膜を形成し、３Ａ／ｃｍ2条件で電解メッキ処理を行い、４μｍの電解銅メッキ膜を形成し、電磁波遮蔽フィルム６を作製した。
【０１７０】
〔電磁波遮蔽フィルム７の作製〕
《ハロゲン化銀微粒子含有液の塗布》
下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μｍ）上に、電磁波遮蔽フィルム６の作製におけるハロゲン化銀微粒子含有液−３をスライドホッパー型塗布装置より塗布し、乾燥を行った。現像処理後のバインダー層の膜厚は１．１μｍ、金属メッシュ部膜厚は１．２μｍ、Ａｇ付量（銀換算付量）は０．８ｇ／ｍ2とした。
【０１７１】
《露光／現像》
電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同様に、ハロゲン化銀微粒子含有液を塗布／乾燥させた塗布膜に、ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍ、露光長（長手方向のメッシュ露光パターン長（Ｌ））２０００ｍｍ、メッシュ部の外縁部に３０ｍｍの光透過部を有するガラスマスクを使用して、露光を行った。光源としては赤色半導体レーザー露光（６８５ｎｍ）を使用した。
【０１７２】
その後、電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同様の現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、更に同様の定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。
【０１７３】
《物理現像》
電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同じ物理現像液を用いて、２５℃２００秒間の物理現像を行い、次いで水洗処理を行った。物理現像の膜厚としては２μｍとした。
【０１７４】
《電解メッキ》
電解メッキ槽において、陰電極側給電ロールから被メッキ面である支持体上の金属メッシュ部へ、メッキ用電源から電解メッキ電流を流し、電解メッキを施した。電解メッキ液としては、電磁波遮蔽フィルム１の作製の場合と同じものを用い、２５℃、１Ａ／ｃｍ2の条件で電解メッキ処理を行い、２μｍの銅メッキ膜を形成し、３Ａ／ｃｍ2条件で電解メッキ処理を行い、４μｍの電解銅メッキ膜を形成し、電磁波遮蔽フィルム７を作製した。
【０１７５】
〔評価〕
このようにして得られた、導電性の金属メッシュ部分を有する透明な電磁波遮蔽フィルム試料各々に対して、表面比抵抗（表面抵抗率）と透過率をそれぞれ抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）と分光光度計（日立分光光度計Ｕ−３２１０：（株）日立製作所製）を用いて測定した。なお、透過率は４００〜７００ｎｍまでの可視光領域の透過率を少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算しその平均値として求めた。各々の評価項目について、下記のように評価した。
【０１７６】
（表面比抵抗）
○：０．５Ω／□未満
△：０．５〜１Ω／□未満
×：１Ω以上
（透過率）
○：８０％以上
△：７０〜８０％未満
×：７０％未満
（干渉ムラ）また、目視によりその表面観察を行い、干渉ムラのレベルを評価した。
【０１７７】
○：非常に優れている
△：欠陥が散発するが、実用下限
×：使用不可。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
表１より、本発明の電磁波遮蔽フィルムは良好な遮蔽性と高い透過率を有し、更に表面観察では欠陥の数も少ないことが分かる。また、本発明の電磁波遮蔽フィルムについては、比較の電磁波遮蔽フィルムに対して材料コストも安価であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に金属塩微粒子を含有する塗布液を均一に塗布、乾燥し、その塗布層を露光、現像、物理現像及び／またはメッキすることにより、メッシュ状に金属部を形成し、導電性を与えることにより電磁波遮蔽機能を付与する電磁波遮蔽フィルムの製造方法において、塗布がスロット塗布法で行われ、金属塩微粒子含有層の金属付量が０．４〜０．８ｇ／ｍ2となるように塗布形成した塗布層を現像処理した後のバインダー層の膜厚（乾燥後のドライ状態）が０．０５〜０．２μｍ、現像処理後金属メッシュ部の膜厚が０．０８〜０．３μｍであることを特徴とする電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記支持体にスロット塗布法で塗布する金属塩微粒子を含有する塗布液中の金属塩微粒子とバインダーの体積比が０．４〜０．８であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記金属塩微粒子がハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記メッキを行う場合、先ず無電解メッキを行い、その後電解メッキをすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記メッキを行う場合、先ず弱い電流値で電解メッキを行った後に高い電流値で電解メッキをすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法により製造することを特徴とする電磁波遮蔽フィルム。
【請求項１】
支持体上に金属塩微粒子を含有する塗布液を均一に塗布、乾燥し、その塗布層を露光、現像、物理現像及び／またはメッキすることにより、メッシュ状に金属部を形成し、導電性を与えることにより電磁波遮蔽機能を付与する電磁波遮蔽フィルムの製造方法において、塗布がスロット塗布法で行われ、金属塩微粒子含有層の金属付量が０．４〜０．８ｇ／ｍ2となるように塗布形成した塗布層を現像処理した後のバインダー層の膜厚（乾燥後のドライ状態）が０．０５〜０．２μｍ、現像処理後金属メッシュ部の膜厚が０．０８〜０．３μｍであることを特徴とする電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記支持体にスロット塗布法で塗布する金属塩微粒子を含有する塗布液中の金属塩微粒子とバインダーの体積比が０．４〜０．８であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記金属塩微粒子がハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記メッキを行う場合、先ず無電解メッキを行い、その後電解メッキをすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記メッキを行う場合、先ず弱い電流値で電解メッキを行った後に高い電流値で電解メッキをすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法により製造することを特徴とする電磁波遮蔽フィルム。
【公開番号】特開２００９−７０９５７（Ｐ２００９−７０９５７Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３６３６６（Ｐ２００７−２３６３６６）
【出願日】平成１９年９月１２日（２００７．９．１２）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１２日（２００７．９．１２）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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