電解用電極材料、電解用電極及びその製造方法
【課題】水の電気分解によって、高効率にてオゾン水を生成することを可能とする電解用電極材料、及び、電解用電極、更には、当該電解用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】白金及び銀から成る合金であり、銀の濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とする電解用電極材料を、基体の表面に形成された表面層として用いることにより、当該電解用電極による電気分解において、低電流密度にて効率的にオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種を生成する。
【解決手段】白金及び銀から成る合金であり、銀の濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とする電解用電極材料を、基体の表面に形成された表面層として用いることにより、当該電解用電極による電気分解において、低電流密度にて効率的にオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種を生成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用又は民生用電解プロセスに使用される電解用電極、及びその材料更には、当該電解用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オゾンは非常に酸化力が強い物質であり、該オゾンが溶解した水、所謂オゾン水は上下水道や、食品等、又は、半導体デバイス製造プロセス等での洗浄処理への適用など幅広い洗浄殺菌処理での利用が期待されている。オゾン水を生成する方法としては、紫外線照射や放電により生成させたオゾンを水に溶解させる方法や、水の電気分解により水中でオゾンを生成させる方法などが知られている。
【０００３】
特許文献１には、水の電気分解により水中でオゾンを生成させる方法が開示されている。係る方法では、多孔質体又は網状体で形成されたＰｂＯ2や白金を陽極電極として用いる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２９７２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した如き水の電気分解によるオゾン水の生成方法では、電極材料としてＰｂＯ2を用いた場合、生成されたオゾン水を食品等に用いる場合、ＰｂＯ2の毒性が懸念される。一方、電極材料として白金（Ｐｔ）を用いた場合、低電流密度における水の電気分解では、オゾン生成効率が低いという問題がある。そのため、電解によりオゾンを生成させるためには、ゼロギャップとして大電流を流す方法を用いる必要がある。ゼロギャップとするためには、白金を網状や多孔質状に加工する必要がある。しかし、白金自体が比較的高価であり、当該白金を更に、網状や多孔質状に加工する必要があることから、生産コストの高騰を招来する。そのため、より安価に、且つ、安定して高効率のオゾンを生成可能とする電解用電極材料の開発が望まれていた。
【０００６】
本発明は、従来の技術的課題を解決するためになされたものであり、水の電気分解によって、高効率にてオゾン水を生成することを可能とする電解用電極材料、及び、電解用電極、更には、当該電解用電極の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の電解用電極材料は、白金及び銀から成る合金であり、銀の濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【０００８】
請求項２の発明の電解用電極材料は、白金、銀及び酸素から成る合金であり、白金と銀における銀の濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３の発明の電解用電極は、基体と、この基体の表面に形成された表面層とから構成され、表面層は、白金及び銀から成る合金であり、銀の濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４の発明の電解用電極は、電気分解によってオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種を生成する電解用電極であって、基体と、この基体の表面に形成された表面層とから構成され、表面層は、白金、銀及び酸素から成る合金であり、白金と銀における銀の濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００１１】
請求項５の発明は、上記請求項３の発明の電解用電極の製造方法であって、白金と銀からなるターゲットを用い基体の表面に成膜するスパッタ法により、表面層を形成することを特徴とする。
【００１２】
請求項６の発明は、上記請求項４の発明の電解用電極の製造方法であって、白金と銀からなるターゲットを用い酸素を含む雰囲気中にて基体の表面に成膜するスパッタ法により、表面層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、白金及び銀から成る合金であり、銀の濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とする電解用電極材料を、請求項３の発明の如く基体の表面に形成された表面層として用いることにより、当該電解用電極による電気分解において、高い電流効率にて、オゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種を生成することができる。そのため、従来のＰｔに比して、同量のオゾンを生成する際に必要な電力量を少なくすることができ、省エネに寄与することができる。また、同寸法の電解用電極で比較した場合、低電流密度にて効率的にオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種を生成でき、電極の消耗が少なく、耐久性の向上を実現できる。同じ電流密度にて電解処理を行う場合、電解用電極自体の寸法を小さく構成することができる。また、消耗が少ないことからも、表面層をより薄い膜にて構成することも可能となる。
【００１４】
この場合、従来の如く表面層に用いられる電解用電極材料として白金のみが用いられていた場合に比べ、効率的なオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種の生成が可能となると共に、比較的高価な白金の濃度（構成比率）を低減することができるため、生産コストの低減を図ることが可能となる。
【００１５】
係る電解用電極は、請求項５の製造方法の発明の如く、白金と銀をターゲットとして基体の表面に成膜するスパッタ法により、表面層を形成することにより構成されるため、基体の表面に均一に白金と銀の合金による表面層を形成することができる。そのため、基体の表面の全体に厚さが均一な白金と銀の合金の表面層を構成することが可能となるため、電極表面全体に対して一様に電気伝導を行うことができるようになり、オゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種の生成効率の向上を図ることができるようになる。
【００１６】
また、請求項２の発明によれば、白金、銀及び酸素から成る合金であり、白金と銀における銀の濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とする電解用電極材料を、請求項４の発明の如く基体の表面に形成された表面層として用いることにより、当該電解用電極による電気分解において、高い電流効率にて、オゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種を生成することができる。そのため、従来のＰｔに比して、同量のオゾンを生成する際に必要な電力量を少なくすることができ、省エネに寄与することができる。また、同寸法の電解用電極で比較した場合、低電流密度にて効率的にオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種を生成でき、電極の消耗が少なく、耐久性の向上を実現できる。同じ電流密度にて電解処理を行う場合、電解用電極自体の寸法を小さく構成することができる。また、消耗が少ないことからも、表面層をより薄い膜にて構成することも可能となる。
【００１７】
この場合、従来の如く表面層に用いられる電解用電極材料として白金のみが用いられていた場合に比べ、効率的なオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種の生成が可能となると共に、比較的高価な白金の濃度（構成比率）をより一層、低減することができるため、生産コストの低減を図ることが可能となる。
【００１８】
係る電解用電極は、請求項６の製造方法の発明の如く、白金と銀をターゲットとして酸素を含む雰囲気中にて基体の表面に成膜するスパッタ法により、表面層を形成することにより構成されるため、基体の表面に均一に白金と銀と酸素の合金による表面層を形成することができる。そのため、基体の表面の全体に厚さが均一な白金と銀と酸素の合金の表面層を構成することが可能となるため、電極表面全体に対して一様に電気伝導を行うことができるようになり、オゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種の生成効率の向上を図ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の電解用電極の概略構成を示す斜視図である。
【図２】電解用電極の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本実施例の電解用電極を適用したオゾン水生成装置の概略説明図である。
【図４】オゾン生成効率のＡｇ濃度の依存性を示す実験結果である。
【図５】電解用電極の表面層のＸ線回折プロファイルである。
【図６】図５の拡大図である。
【図７】オゾン生成効率のＡｇ濃度の依存性を示す実験結果である。
【図８】他の実施例としての電解用電極の斜視図である。
【図９】本発明の電解用電極を適用した空気清浄機の概略構成図である。
【図１０】本発明の電解用電極を適用した電気洗濯機の縦断側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の電解用電極の好適な実施の形態を図面を参照して説明する。図１は本発明の電解用電極１の概略構成を示す斜視図である。図１に示すように電解用電極１は、基体２と、当該基体２の表面に形成される表面層３とから構成される。
【００２１】
本発明において基体２は、導電性材料として、チタン（Ｔｉ）を採用する。尚、基体２の材料は、これに限定されるものではなく、例えば、白金（Ｐｔ）若しくは、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）などのバルブ金属やこれらバルブ金属２種以上の合金、或いはシリコン（Ｓｉ）などにより構成しても良い。
【００２２】
表面層３は、基体２の表面に銀（Ａｇ）と白金（Ｐｔ）の合金若しくは、ＡｇとＰｔ及び酸素（Ｏ）の合金により形成される。当該ＡｇとＰｔとの合金の濃度（ｗｔ％。構成比率）若しくは、ＡｇとＰｔとＯとの濃度（ｗｔ％。構成比率）の詳細については、後述する。この表面層３は、所定厚み、例えば、１５０ｎｍとする。尚、当該表面層３の膜厚は、１００ｎｍ乃至１０μｍが適切である。薄すぎると、基体２に十分なＡｇとＰｔ若しくは、Ａｇと、ＰｔとＯとから構成される被膜を形成できず、耐久性の低下を招来するからである。また、厚すぎると、高コストの原因となるからである。
【００２３】
次に、本発明の電解用電極１の製造方法について図２のフローチャートを参照して説明する。先ず、電解用電極１の基体２となるＴｉ基板の前処理工程を実行する。前処理工程では、先ず、ステップＳ１において、基体２の材料として用いられるＴｉ基板を所定の寸法、この場合、１０ｃｍ角、厚さ１ｍｍに加工する。その後、ステップＳ２において、当該Ｔｉ基板の表面を研磨紙にて研磨し、水洗いを行う（ステップＳ３）。これにより、表面の汚染物質を除去し、表面の平坦処理を行う。更に、Ｔｉ基板の表面を超音波洗浄によるアセトン洗浄（ステップＳ４）及び超音波洗浄による水洗い（ステップＳ５）を行い、その後、ステップＳ６において、Ｔｉ基板をシュウ酸によりエッチング処理を沸騰で５ｍｉｎ行い、当該Ｔｉ基板の表面に形成された自然酸化膜の除去を行う。これにより、基体２の表面をより平坦な状態とする。その後、ステップＳ７において純水にて基体２の表面のリンスを行い（超音波洗浄）、前処理工程を終了する。前処理工程終了後、ステップＳ８に進み、既存のスパッタ装置のチャンバー内に、当該基体２（Ｔｉ基板）を導入し、成膜を行う。
【００２４】
本実施例では、基体２への表面層３の形成は、スパッタ法により実行する。ここでは、高周波マグネトロンスパッタ装置を使用し、ＰｔとＡｇの同時スパッタによりＰｔ−Ａｇ合金の薄膜を基体２の表面に形成する。スパッタの条件は、表面層３をＰｔとＡｇ合金により構成するため、ターゲットとして表面層構成材である純度３ＮのＰｔと純度３ＮのＡｇを用い、高周波出力を１００Ｗ、スパッタガスとして純度６Ｎ以上のＡｒを用い、ガス圧を５ｍＴｏｒｒとして、室温で１０分間成膜を実行する（ステップＳ８）。尚、ＰｔとＡｇは、それぞれの純度のＰｔとＡｇとをそれぞれ所定量を隣接して配置してスパッタ法による基体２への成膜を行う。当該ＰｔとＡｇの使用比率の詳細については、後述する。また、これに限定されず、所定純度のＰｔとＡｇとを予め所定比率にて混合したものをターゲットとして用い、スパッタ法により基体２の表面に成膜を行っても良い。
【００２５】
これにより、基体２の表面には、厚さ１５０ｎｍ程度の表面層３が形成される。尚、上述したように、当該表面層３の厚さは、これに限定されないが、１００ｎｍ乃至１０μｍが適切である。以上の工程により、適切な厚さ、適切な量で、面内均一性高く、基体２の表面に所定のＰｔ−Ａｇ濃度（ｗｔ％。構成比率）にて表面層３を形成することが可能となる。
【００２６】
尚、本実施例では、表面層３の成膜方法としてスパッタ法を例に挙げて説明しているが、これに限定されるものではなく、例えば、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、メッキ法、熱分解法、溶射法などであっても良い。
【００２７】
その後、ステップＳ９に進み、表面層３が成膜された電解用電極１を所定の寸法、例えば、５ｃｍ×２ｃｍに切断する。本実施例では、切断はせん断加工により行っているが、これに限定されるものではなく、金型によるプレス加工やレーザー加工などであっても良い。
【００２８】
次に、上記実施例において製造された電解用電極１を用いた電解によるオゾン生成について図３を参照して説明する。図３は本実施例の電解用電極１を適用したオゾン水生成装置２０の概略説明図である。オゾン水生成装置２０は、処理槽２１と、上述した如きアノードとしての電解用電極１と、カソードとしての電極２２と、陽イオン交換膜２４と、電極１、２２に直流電流を印加する電源２５とから構成される。また、この処理槽２１内には、電解質溶液としての模擬水道水２３が貯溜される。
【００２９】
電解用電極１は、上述した如き製造方法により作製したものである。オゾン水生成装置２０に用いる電解用電極１は、表面層３のＰｔとＡｇの濃度（ｗｔ％。構成比率）を変化させたものを使用する。具体的には、Ｐｔが１００ｗｔ％の電極、Ｐｔが９９ｗｔ％でＡｇが１ｗｔ％の電極、Ｐｔが９８．５ｗｔ％でＡｇが１．５ｗｔ％の電極、Ｐｔが９８ｗｔ％でＡｇが２ｗｔ％の電極、Ｐｔが９７．５ｗｔ％でＡｇが２．５ｗｔ％の電極、Ｐｔが９７ｗｔ％でＡｇが３ｗｔ％の電極、Ｐｔが９６ｗｔ％でＡｇが４ｗｔ％の電極、Ｐｔが９４ｗｔ％でＡｇが６ｗｔ％の電極、Ｐｔが９２ｗｔ％でＡｇが８ｗｔ％の電極、Ｐｔが９０ｗｔ％でＡｇが１０ｗｔ％の電極、Ｐｔが８６ｗｔ％でＡｇが１４ｗｔ％の電極、Ｐｔが７２ｗｔ％でＡｇが２８ｗｔ％の電極、Ｐｔが５０ｗｔ％でＡｇが５０ｗｔ％の電極、Ｐｔが３０ｗｔ％でＡｇが７０ｗｔ％の電極、Ｐｔが１０ｗｔ％でＡｇが９０ｗｔ％の電極、Ａｇが１００ｗｔ％の電極を使用する。これにより、それぞれの電解用電極１をアノードとして用いた場合のオゾン生成量を測定することで、各電解用電極１の評価を行う。
【００３０】
尚、各電解用電極１の表面層３の組成分析は、蛍光Ｘ線分析により行った。蛍光Ｘ線分析は、測定条件をＸ線管球をＲｈターゲット、Ｘ線検出器は、検出元素範囲Ｎａ〜Ｕ、分解能１４９ｅＶ以下、真空雰囲気で測定範囲φ７ｍｍ以下として行った。
【００３１】
他方、カソードとしての電極２２には、この場合、白金を用いる。これ以外にも当該電解用電極１と同様に構成された電極をカソードの電極として用い、極性を切り替えて使用可能としても良い。
【００３２】
陽イオン交換膜２４は、過酸化水素のような酸化剤に耐久性を有するフッ素樹脂系の膜により構成される。また、本実施例において電解処理される電解質溶液は、水道水を模擬した水溶液であり、この模擬水道水２３の成分組成は、Ｎａ+が５．７５ｐｐｍ、Ｃａ2+が１０．０２ｐｐｍ、Ｍｇ2+が６．０８ｐｐｍ、Ｋ+が０．９８ｐｐｍ、Ｃｌ-が１７．７５ｐｐｍ、ＳＯ42-が２４．５ｐｐｍ、ＣＯ32-が１６．５ｐｐｍである。電気伝導率は、１６０μＳ／ｃｍである。
【００３３】
以上の構成により、処理槽２１内に水温＋２０℃の模擬水道水２３を陽イオン交換膜２４にて仕切られたアノード側及びカソード側にそれぞれ１５０ｍｌずつ、合計３００ｍｌ貯溜する。電解用電極１及び電極２２をそれぞれアノード側の模擬水道水及びカソード側の模擬水道水中に、陽イオン交換膜２４を挟んで浸漬させる。尚、本実施例における電解用電極１及び電極２２の面積は５０ｍｍ×２０ｍｍ（浸漬部２０ｍｍ×１５ｍｍ）、電極間距離は１０ｍｍとする。そして、電源２５により電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2程度の定電流が電解用電極１及び電極２２に印加される。
【００３４】
尚、本実施例では電解用電極１によるオゾン生成量は、上記条件にて１分間電解後の模擬水道水２３中のオゾン濃度をインジゴ法（ＨＡＣＨ、ＤＲ−３０００）を用いて測定する。
【００３５】
次に、図４を用いてオゾン生成効率のＡｇ濃度（ｗｔ％。構成比率）の依存性について説明する。図４は本実施例における上記各電解用電極１の上記同一条件下でのそれぞれのオゾン生成率を示している。この図４における縦軸はオゾン生成率（％）であり、横軸は電解用電極１の表面層３を構成するＡｇの濃度（ｗｔ％。構成比率）を示している。
【００３６】
この図４の実験結果によると、電解用電極１の表面層３を全てＰｔにて構成した場合のオゾン生成率は、約０．６％であるのに対し、Ａｇの濃度が徐々に上昇して行くに従い、オゾン生成率が上昇していき、図４の実験では、Ａｇの濃度が４ｗｔ％の際にオゾン生成率が約３．２％のピークに達している。以後、徐々にＡｇの濃度を上昇させて行くに従い、オゾン生成率が減少していき、Ａｇ濃度が１４ｗｔ％では、オゾン生成率が約１．６％、Ａｇ濃度が２８ｗｔ％では、オゾン生成率が約１．２％、Ａｇ濃度が５０ｗｔ％では、オゾン生成率が約０．７％である。以後も、徐々にＡｇ濃度を上昇させていくと、徐々にオゾン生成率が低下していき、Ａｇ１００ｗｔ％の電解用電極では、直ぐに溶解してしまうこともあるが、オゾン生成率は０％であった。尚、いずれの場合であっても、オゾン生成が行われる際には、同時にＯＨラジカル等の活性酸素種が発生している。
【００３７】
これによると、Ｐｔ−Ａｇの表面層３のＡｇ濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下では、オゾン生成率が約０．７％以上であり、電解用電極１の表面層３全てをＰｔにて構成した場合に比べて、オゾンの生成効率が高いということができる。特に、Ａｇ濃度が２ｗｔ％以上１４ｗｔ％以下では、オゾン生成率が約１．５％以上であり、更にオゾン生成効率を上昇させることができる。また、Ａｇ濃度が３ｗｔ％以上６ｗｔ％以下では、オゾン生成率が約２．９％以上であり、著しくオゾン生成効率を上昇させることができる。
【００３８】
ここで、表面層３を構成するＰｔに対するＡｇ濃度を変化させた場合の各電解用電極１の表面層３の結晶構造について考察する。図５は各Ａｇ濃度の電解用電極のＸ線回折プロファイルであり、図６は図５の２θが４３°から４７°を拡大したＸ線回折プロファイルを示している。
【００３９】
この場合、Ｐｔに対するＡｇ濃度を０、１ｗｔ％、３ｗｔ％、６ｗｔ％、２８ｗｔ％、４０ｗｔ％、８０ｗｔ％、１００ｗｔ％とした各電解用電極１について結晶構造解析をＸ線回折測定法により行った。当該Ｘ線回折測定の条件は、Ｘ線源はＣｕローターターゲットとし、４５ｋＶ、３６０ｍＡで、スリットは、入射側を１．０ｍｍ×５ｍｍ、ディテクター側 ｐａｒａｌｌｅｌ ｓｏｌｌｅｒ ｓｌｉｔ（０．１２ｄｅｇ）とし、測定方法はθ−２θ法を採用した。
【００４０】
これによると、表面層３がＰｔ１００ｗｔ％で作製された電解用電極１のＸ線回折パターンは、各図において最下段において示すように回折ピーク（２θ）は、３９．６°付近において、Ｐｔ（１１１）のピークが見られる。また、４６．３°にＰｔ（２００）のピークが見られる。表面層３がＡｇ１００ｗｔ％で作製された電解用電極１のＸ線回折パターンは、各図において最上段において示すように回折パターン（２θ）は、３８．２°付近にＡｇ（１１１）のピークが見られ、４４．４°付近にＡｇ（２００）、６４．７°付近にＡｇ（２２０）のピークが見られる。
【００４１】
そして、上段から下段に行くに従って表面層３のＰｔに対するＡｇの濃度を上昇させて示している。ここで、特徴的な変化を示すＡｇ（２００）ピークとＰｔ（２００）ピークの間のピークの変化について考察する。Ｐｔ１００ｗｔ％では、４６．３°付近であったＰｔ（２００）ピークは、Ａｇの濃度を上昇させて行くに従い、徐々に小さくなっていき、Ａｇ１００ｗｔ％における４４．４°付近のＡｇ（２００）ピークに近づいていくことが分かる。
【００４２】
表面層として構成されるＰｔ及びＡｇの結晶構造は、共に面心立方構造（ｆｃｃ）である。上述したようにＡｇ濃度（ｗｔ％）の変化に伴うＡｇ（２００）ピーク位置の変化について着目すると、Ａｇ濃度（ｗｔ％）の増加に伴い回折角度２θがＰｔの４６．３°からＡｇの４４．４°の間で連続的に変化していることが分かる。この結果から、Ｐｔに対するＡｇの濃度を上昇させていく際、ＰｔとＡｇとは、面心立方構造の結晶構造を維持しながら合金化している。
【００４３】
そのため、Ａｇのみが表面層３に単独で存在している場合には、耐食性が十分でないが、係る結晶構造解析によって、電解用電極１の表面層３を構成するＡｇとＰｔは、合金化していることから、耐食性が大幅に向上される。
【００４４】
また、その結晶の格子定数は、Ｐｔ１００ｗｔ％の場合の０．３９２３ｎｍからＡｇ１００ｗｔ％の場合の０．４０７８ｎｍに連続的に変化していることが分かる。このことから、上記オゾン生成効率のＡｇ濃度の依存性を考慮すると、Ｐｔ１００ｗｔ％の表面層３よりも所定量、上記実験結果よりＡｇ濃度がＰｔに対して１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲とすることで、表面層３を構成する結晶構造は、Ｐｔのみの場合の結晶構造よりも所定の範囲で格子定数が大きくなったものといえ、係る格子定数と合金を形成するＡｇとＰｔとの割合がオゾン生成効率の著しい向上に寄与したものと推測できる。
【００４５】
これにより、Ｐｔ及びＡｇから成る合金であって、Ａｇの濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とする電解用電極材料を、基体２の表面に形成された表面層３として用いることにより、当該電解用電極１による電気分解において、高い電流効率にて、オゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種を生成することができる。そのため、従来の比して、同量のオゾンを生成する際に必要な電力量を少なくすることができ、省エネに寄与することができる。また、同寸法の電解用電極で比較した場合、低電流密度にて効率的にオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種を生成でき、電極の消耗が少なく、耐久性の向上を実現できる。同じ電流密度にて電解処理を行う場合、電解用電極自体の寸法を小さく構成することができる。また、消耗が少ないことからも、表面層３をより薄膜にて構成することも可能となる。
【００４６】
また、従来の如く表面層に用いられる電解用電極材料としてＰｔのみが用いられていた場合に比べ、効率的なオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種の生成が可能となると共に、比較的高価なＰｔの濃度（構成比率）を低減することができるため、生産コストの低減を図ることが可能となる。また、電解用電極の表面積を拡大させるために網状や多孔質状に加工を施すことなく、従前のＰｔのみにて構成される電解用電極よりも高効率にてオゾンを生成することが可能となり、これによっても生産コストの低減を図ることができる。
【００４７】
また、本実施例では、電解用電極１は、基体２を試料とし、ＰｔとＡｇをターゲットとして基体２の表面に成膜するスパッタ法により、表面層３を形成することにより構成されるため、基体２の表面に均一にＰｔとＡｇの合金による表面層３を形成することができる。そのため、基体２の表面の全体に厚さが均一なＰｔとＡｇの合金の表面層３を構成することが可能となるため、電極１表面全体に対して一様に電気伝導を行うことができるようになり、オゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種の生成効率の向上を図ることができるようになる。
【００４８】
尚、表面層３を形成するＡｇとＰｔの合金は、これに限定されるものではなく、ＡｇとＰｔに酸素（Ｏ）を加えた合金により形成しても良い。この場合、表面層３の形成は、上記スパッタ条件に加えて、スパッタガスとして純度６Ｎ以上のＡｒと、純度６Ｎ以上のＯ2を用いる。この際、スパッタ装置のチャンバー内に導入するスパッタガスのＯ2の流量は、酸素濃度が１５〜１９％となるように設定する。
【００４９】
図７は表面層３をＰｔ−Ａｇ−Ｏの合金により構成した電解用電極１のオゾン生成効率のＡｇ濃度（ｗｔ％）の依存性について示している。尚、図４におけるＰｔ−Ａｇの濃度比との比較を容易とするため、Ａｇ濃度は、ＰｔとＡｇの総量を１００％とした場合のＡｇｗｔ％を示している。
【００５０】
これによると、電解用電極１の表面層３を全てＰｔにて構成した場合のオゾン生成率は、約０．６％であるのに対し、Ａｇの濃度が徐々に上昇して行くに従い、オゾン生成率が上昇していき、図７の実験では、Ａｇの濃度が５ｗｔ％の際にオゾン生成率が約０．７％、Ａｇの濃度が９ｗｔ％の際に１．８％、Ａｇの濃度が１０ｗｔ％の際に２．２％、Ａｇの濃度が１１ｗｔ％の際にオゾン生成率が２．４％、Ａｇの濃度が１２ｗｔ％の際にオゾン生成率が２．１％、Ａｇの濃度が１５ｗｔ％の際にオゾン生成率が１．３％、Ａｇの濃度が２１ｗｔ％の際にオゾン生成率が０．８％、Ａｇの濃度が３０ｗｔ％の際にオゾン生成率が０．５％であった。
【００５１】
図７において、点線は、上記図４において示したＰｔ−Ａｇの電解用電極１を使用した場合を示している。これによるとＰｔ−Ａｇに酸素を添加した合金であっても、同様にＰｔのみを電解用電極１の表面層３として構成した場合に比して、より効率的にオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種を生成することができることが分かる。特にＡｇの濃度が５ｗｔ％〜２１ｗｔ％では、Ｐｔのみを表面層３として用いた場合に比してオゾン生成効率が高く、更に、Ａｇの濃度が９ｗｔ％〜１２ｗｔ％とした場合、よりオゾン生成効率が高くなる。
【００５２】
そのため、Ｐｔ−Ａｇ−Ｏから成る合金であって、Ａｇの濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とする電解用電極材料を、基体２の表面に形成された表面層３として用いることによっても、当該電解用電極１による電気分解において、低電流密度にて効率的にオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種を生成することができる。
【００５３】
この場合、従来の如く表面層に用いられる電解用電極材料として白金のみが用いられていた場合に比べ、効率的なオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種の生成が可能となると共に、比較的高価な白金の濃度（構成比率）をより一層、低減することができるため、生産コストの低減を図ることが可能となる。酸素が加わることで、上記Ｐｔ−Ａｇのみから成る表面層３により構成した場合に比して、そのＡｇ比率に対するオゾン生成効率が低下するが、所定の範囲のオゾン生成用として当該電解用電極を用いる場合、ＰｔやＡｇの使用量をより低減することが可能となるため、生産コストの低減を図ることができる。
【００５４】
尚、上記実施例における電解用電極１は、基体２を試料とし、ＰｔとＡｇをターゲットとして酸素を含む雰囲気中にて基体２の表面に成膜するスパッタ法により、表面層３を形成することにより構成されるため、基体２の表面に均一にＰｔとＡｇとＯの合金による表面層３を形成することができる。そのため、基体２の表面の全体に厚さが均一なＰｔとＡｇとＯの合金の表面層３を構成することが可能となるため、電極表面全体に対して一様に電気伝導を行うことができるようになり、オゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種の生成効率の向上を図ることができるようになる。
【００５５】
尚、上記各実施例では、基体２の表面にＡｇとＰｔとが所定の濃度（ｗｔ％。構成比率）にて構成された合金若しくはＡｇとＰｔ及びＯとが所定の濃度（ｗｔ％。構成比率）にて構成された合金により形成される表面層３を形成した板状の電解用電極１を例に挙げて説明しているが、これに限定されない。例えば、図８に示すようにＴｉ等の弁金属により網状に形成された基体の表面に当該ＡｇとＰｔとが所定の濃度（ｗｔ％。構成比率）にて構成された合金若しくはＡｇとＰｔ及びＯとが所定の濃度（ｗｔ％。構成比率）にて構成された合金により形成される表面層を形成した電解用電極５としてもよい。尚、網状電極に限定されず、これ以外にも、多孔質電極、棒状電極、針金状電極、帯状電極としても良い。また、基体の表面にＡｇ及びＰｔ等の合金から成る表面層を形成したものに限らず、当該ＡｇとＰｔとが所定の濃度（ｗｔ％。構成比率）にて構成された合金若しくはＡｇとＰｔ及びＯとが所定の濃度（ｗｔ％。構成比率）にて構成された合金を電極触媒の材料（電解用電極材料）として用いても、同様の効果を奏することができる。
【００５６】
次に、図９を参照して、上記電解用電極１を用いたオゾン水生成装置２０を適用した空気清浄機３０を説明する。図９は空気清浄機３０の概略構成図を示している。３１は水槽であり、この水槽３１の貯留水には、陽極を構成する上述した如き電解用電極１と、陰極を構成する電極３２とが浸漬されている。この場合、電極３２は、Ｔｉの基板上にＰｔの表面層が形成された電極を採用する。これら電極１と３２には、直流電源３３から、通常動作では、１００〜５００ｍＡの定電流が供給される。尚、当該電源３３は定電圧電源であっても良い。
【００５７】
係る空気清浄機３０には、室内空気が通風されるエアフィルター３４が配設されており、ポンプ３５が介設された導水管３６によって水槽３１内の電解水がエアフィルター３４の上方に搬送され、当該エアフィルター３４に滴下される。
【００５８】
係る構成により、オゾン水生成装置２０の電源３３により陽極を構成する電極１と陰極を構成する電極３２間に直流電流が流れると、水槽３１内にオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種を含む電解水が生成される。そして、この電解水がポンプ３５により導水管３６を介してエアフィルター３４に滴下される。これにより、図示しない送風機によってエアフィルター３４に循環供給される室内空気は、エアフィルター３４を通過する際に浄化され、除菌処理される。当該オゾン水生成装置２０の陽極には上述した如き低電流にて高効率でオゾンを生成可能とする電解用電極１が採用されているため、安定してオゾン等の活性酸素種を発生させ、空気清浄機能や除菌機能を長期に渡って発揮することができる。
【００５９】
次に、図１０を参照して、上述した如き本発明に係る電解用電極１を採用したオゾン水生成装置２０を採用した電気洗濯機について説明する。図１０は電気洗濯機４０の縦断側面図を示している。電気洗濯機４０は外殻を構成するハウジング４１の内部上方に洗濯槽４４が配置されており、その内部下方には貯水槽５０が配置されている。ハウジング４１の前面上部には、ハウジング開口４１Ａが形成されており、扉４２にて開閉自在に閉塞されている。図中４３はハウジング４１の前面上部に配置されたコントロールパネルである。
【００６０】
電気洗濯機４０には洗濯槽（収納室）４４が備えられ、この洗濯槽４４は外槽４５と、当該外槽４５内に配置されて洗濯物を収納するための円筒状のドラム（内槽）４６とから構成される。そして、外槽４５の背面にはＤＤモータ４７が配設され、当該ＤＤモータ４７によって外槽４５内にてドラム４６が回転可能とされる。
【００６１】
外槽４５の上方には、注水口ユニット４８が配設されている。この注水口ユニット４８は外槽４５内への洗浄水やすすぎ水が通過するユニットであり、上述した如きオゾン水生成装置２０を備えている。尚、当該オゾン水生成装置２０は、上記空気清浄機４０における構成と略同一にて構成されているものとする。
【００６２】
洗濯槽４４の下方に配設された貯水槽５０は、外槽４５から排出された水や、図示しない風呂水ポンプにてくみ上げられた風呂水を貯水するものである。貯水槽５０の近傍には、当該貯水槽５０内の水をくみ出すための循環ポンプ５１が設けられている。オゾン水生成装置２０には、注水口ユニット４８から供給された水が一旦溜まり、その間に、上述したような直流電源３３から陽極を構成する電解用電極１と陰極を構成する電極３２間に直流電流が流れることによって、当該注水口ユニット４８から供給される水にオゾンが生成される。このオゾン水は、洗浄やすすぎの際に外槽４５内に供給される。これにより、当該電気洗濯機４０では、水道水に生成されたオゾン水によって洗浄・すすぎ運転を実行することができる。
【００６３】
尚、本発明の電解用電極１を採用した実施態様は、これら空気洗浄機３０や電気洗濯機４０に限定されるものではなく、オゾンが所定濃度にて含まれたオゾン水が用いられる各機器、例えば、オゾン水生成器において有効である。このオゾン水生成器において、メッシュ電極を用いる場合、隔膜を用い、ゼロギャップとしてもよい。一方、メッシュ電極を用いない場合、板状の電解用電極を対向させ、その電極間の間隔を０．１〜１０ｍｍとすることが望ましい。このとき、隔膜は用いても用いなくても良い。
【符号の説明】
【００６４】
１、５ 電解用電極
２ 基体
３ 表面層
２０ オゾン水生成装置
２１ 処理槽
２２ 電極
２３ 模擬水道水
２４ 陽イオン交換膜
２５ 電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用又は民生用電解プロセスに使用される電解用電極、及びその材料更には、当該電解用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オゾンは非常に酸化力が強い物質であり、該オゾンが溶解した水、所謂オゾン水は上下水道や、食品等、又は、半導体デバイス製造プロセス等での洗浄処理への適用など幅広い洗浄殺菌処理での利用が期待されている。オゾン水を生成する方法としては、紫外線照射や放電により生成させたオゾンを水に溶解させる方法や、水の電気分解により水中でオゾンを生成させる方法などが知られている。
【０００３】
特許文献１には、水の電気分解により水中でオゾンを生成させる方法が開示されている。係る方法では、多孔質体又は網状体で形成されたＰｂＯ2や白金を陽極電極として用いる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２９７２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した如き水の電気分解によるオゾン水の生成方法では、電極材料としてＰｂＯ2を用いた場合、生成されたオゾン水を食品等に用いる場合、ＰｂＯ2の毒性が懸念される。一方、電極材料として白金（Ｐｔ）を用いた場合、低電流密度における水の電気分解では、オゾン生成効率が低いという問題がある。そのため、電解によりオゾンを生成させるためには、ゼロギャップとして大電流を流す方法を用いる必要がある。ゼロギャップとするためには、白金を網状や多孔質状に加工する必要がある。しかし、白金自体が比較的高価であり、当該白金を更に、網状や多孔質状に加工する必要があることから、生産コストの高騰を招来する。そのため、より安価に、且つ、安定して高効率のオゾンを生成可能とする電解用電極材料の開発が望まれていた。
【０００６】
本発明は、従来の技術的課題を解決するためになされたものであり、水の電気分解によって、高効率にてオゾン水を生成することを可能とする電解用電極材料、及び、電解用電極、更には、当該電解用電極の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の電解用電極材料は、白金及び銀から成る合金であり、銀の濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【０００８】
請求項２の発明の電解用電極材料は、白金、銀及び酸素から成る合金であり、白金と銀における銀の濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３の発明の電解用電極は、基体と、この基体の表面に形成された表面層とから構成され、表面層は、白金及び銀から成る合金であり、銀の濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４の発明の電解用電極は、電気分解によってオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種を生成する電解用電極であって、基体と、この基体の表面に形成された表面層とから構成され、表面層は、白金、銀及び酸素から成る合金であり、白金と銀における銀の濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００１１】
請求項５の発明は、上記請求項３の発明の電解用電極の製造方法であって、白金と銀からなるターゲットを用い基体の表面に成膜するスパッタ法により、表面層を形成することを特徴とする。
【００１２】
請求項６の発明は、上記請求項４の発明の電解用電極の製造方法であって、白金と銀からなるターゲットを用い酸素を含む雰囲気中にて基体の表面に成膜するスパッタ法により、表面層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、白金及び銀から成る合金であり、銀の濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とする電解用電極材料を、請求項３の発明の如く基体の表面に形成された表面層として用いることにより、当該電解用電極による電気分解において、高い電流効率にて、オゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種を生成することができる。そのため、従来のＰｔに比して、同量のオゾンを生成する際に必要な電力量を少なくすることができ、省エネに寄与することができる。また、同寸法の電解用電極で比較した場合、低電流密度にて効率的にオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種を生成でき、電極の消耗が少なく、耐久性の向上を実現できる。同じ電流密度にて電解処理を行う場合、電解用電極自体の寸法を小さく構成することができる。また、消耗が少ないことからも、表面層をより薄い膜にて構成することも可能となる。
【００１４】
この場合、従来の如く表面層に用いられる電解用電極材料として白金のみが用いられていた場合に比べ、効率的なオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種の生成が可能となると共に、比較的高価な白金の濃度（構成比率）を低減することができるため、生産コストの低減を図ることが可能となる。
【００１５】
係る電解用電極は、請求項５の製造方法の発明の如く、白金と銀をターゲットとして基体の表面に成膜するスパッタ法により、表面層を形成することにより構成されるため、基体の表面に均一に白金と銀の合金による表面層を形成することができる。そのため、基体の表面の全体に厚さが均一な白金と銀の合金の表面層を構成することが可能となるため、電極表面全体に対して一様に電気伝導を行うことができるようになり、オゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種の生成効率の向上を図ることができるようになる。
【００１６】
また、請求項２の発明によれば、白金、銀及び酸素から成る合金であり、白金と銀における銀の濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とする電解用電極材料を、請求項４の発明の如く基体の表面に形成された表面層として用いることにより、当該電解用電極による電気分解において、高い電流効率にて、オゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種を生成することができる。そのため、従来のＰｔに比して、同量のオゾンを生成する際に必要な電力量を少なくすることができ、省エネに寄与することができる。また、同寸法の電解用電極で比較した場合、低電流密度にて効率的にオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種を生成でき、電極の消耗が少なく、耐久性の向上を実現できる。同じ電流密度にて電解処理を行う場合、電解用電極自体の寸法を小さく構成することができる。また、消耗が少ないことからも、表面層をより薄い膜にて構成することも可能となる。
【００１７】
この場合、従来の如く表面層に用いられる電解用電極材料として白金のみが用いられていた場合に比べ、効率的なオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種の生成が可能となると共に、比較的高価な白金の濃度（構成比率）をより一層、低減することができるため、生産コストの低減を図ることが可能となる。
【００１８】
係る電解用電極は、請求項６の製造方法の発明の如く、白金と銀をターゲットとして酸素を含む雰囲気中にて基体の表面に成膜するスパッタ法により、表面層を形成することにより構成されるため、基体の表面に均一に白金と銀と酸素の合金による表面層を形成することができる。そのため、基体の表面の全体に厚さが均一な白金と銀と酸素の合金の表面層を構成することが可能となるため、電極表面全体に対して一様に電気伝導を行うことができるようになり、オゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種の生成効率の向上を図ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の電解用電極の概略構成を示す斜視図である。
【図２】電解用電極の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本実施例の電解用電極を適用したオゾン水生成装置の概略説明図である。
【図４】オゾン生成効率のＡｇ濃度の依存性を示す実験結果である。
【図５】電解用電極の表面層のＸ線回折プロファイルである。
【図６】図５の拡大図である。
【図７】オゾン生成効率のＡｇ濃度の依存性を示す実験結果である。
【図８】他の実施例としての電解用電極の斜視図である。
【図９】本発明の電解用電極を適用した空気清浄機の概略構成図である。
【図１０】本発明の電解用電極を適用した電気洗濯機の縦断側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の電解用電極の好適な実施の形態を図面を参照して説明する。図１は本発明の電解用電極１の概略構成を示す斜視図である。図１に示すように電解用電極１は、基体２と、当該基体２の表面に形成される表面層３とから構成される。
【００２１】
本発明において基体２は、導電性材料として、チタン（Ｔｉ）を採用する。尚、基体２の材料は、これに限定されるものではなく、例えば、白金（Ｐｔ）若しくは、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）などのバルブ金属やこれらバルブ金属２種以上の合金、或いはシリコン（Ｓｉ）などにより構成しても良い。
【００２２】
表面層３は、基体２の表面に銀（Ａｇ）と白金（Ｐｔ）の合金若しくは、ＡｇとＰｔ及び酸素（Ｏ）の合金により形成される。当該ＡｇとＰｔとの合金の濃度（ｗｔ％。構成比率）若しくは、ＡｇとＰｔとＯとの濃度（ｗｔ％。構成比率）の詳細については、後述する。この表面層３は、所定厚み、例えば、１５０ｎｍとする。尚、当該表面層３の膜厚は、１００ｎｍ乃至１０μｍが適切である。薄すぎると、基体２に十分なＡｇとＰｔ若しくは、Ａｇと、ＰｔとＯとから構成される被膜を形成できず、耐久性の低下を招来するからである。また、厚すぎると、高コストの原因となるからである。
【００２３】
次に、本発明の電解用電極１の製造方法について図２のフローチャートを参照して説明する。先ず、電解用電極１の基体２となるＴｉ基板の前処理工程を実行する。前処理工程では、先ず、ステップＳ１において、基体２の材料として用いられるＴｉ基板を所定の寸法、この場合、１０ｃｍ角、厚さ１ｍｍに加工する。その後、ステップＳ２において、当該Ｔｉ基板の表面を研磨紙にて研磨し、水洗いを行う（ステップＳ３）。これにより、表面の汚染物質を除去し、表面の平坦処理を行う。更に、Ｔｉ基板の表面を超音波洗浄によるアセトン洗浄（ステップＳ４）及び超音波洗浄による水洗い（ステップＳ５）を行い、その後、ステップＳ６において、Ｔｉ基板をシュウ酸によりエッチング処理を沸騰で５ｍｉｎ行い、当該Ｔｉ基板の表面に形成された自然酸化膜の除去を行う。これにより、基体２の表面をより平坦な状態とする。その後、ステップＳ７において純水にて基体２の表面のリンスを行い（超音波洗浄）、前処理工程を終了する。前処理工程終了後、ステップＳ８に進み、既存のスパッタ装置のチャンバー内に、当該基体２（Ｔｉ基板）を導入し、成膜を行う。
【００２４】
本実施例では、基体２への表面層３の形成は、スパッタ法により実行する。ここでは、高周波マグネトロンスパッタ装置を使用し、ＰｔとＡｇの同時スパッタによりＰｔ−Ａｇ合金の薄膜を基体２の表面に形成する。スパッタの条件は、表面層３をＰｔとＡｇ合金により構成するため、ターゲットとして表面層構成材である純度３ＮのＰｔと純度３ＮのＡｇを用い、高周波出力を１００Ｗ、スパッタガスとして純度６Ｎ以上のＡｒを用い、ガス圧を５ｍＴｏｒｒとして、室温で１０分間成膜を実行する（ステップＳ８）。尚、ＰｔとＡｇは、それぞれの純度のＰｔとＡｇとをそれぞれ所定量を隣接して配置してスパッタ法による基体２への成膜を行う。当該ＰｔとＡｇの使用比率の詳細については、後述する。また、これに限定されず、所定純度のＰｔとＡｇとを予め所定比率にて混合したものをターゲットとして用い、スパッタ法により基体２の表面に成膜を行っても良い。
【００２５】
これにより、基体２の表面には、厚さ１５０ｎｍ程度の表面層３が形成される。尚、上述したように、当該表面層３の厚さは、これに限定されないが、１００ｎｍ乃至１０μｍが適切である。以上の工程により、適切な厚さ、適切な量で、面内均一性高く、基体２の表面に所定のＰｔ−Ａｇ濃度（ｗｔ％。構成比率）にて表面層３を形成することが可能となる。
【００２６】
尚、本実施例では、表面層３の成膜方法としてスパッタ法を例に挙げて説明しているが、これに限定されるものではなく、例えば、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、メッキ法、熱分解法、溶射法などであっても良い。
【００２７】
その後、ステップＳ９に進み、表面層３が成膜された電解用電極１を所定の寸法、例えば、５ｃｍ×２ｃｍに切断する。本実施例では、切断はせん断加工により行っているが、これに限定されるものではなく、金型によるプレス加工やレーザー加工などであっても良い。
【００２８】
次に、上記実施例において製造された電解用電極１を用いた電解によるオゾン生成について図３を参照して説明する。図３は本実施例の電解用電極１を適用したオゾン水生成装置２０の概略説明図である。オゾン水生成装置２０は、処理槽２１と、上述した如きアノードとしての電解用電極１と、カソードとしての電極２２と、陽イオン交換膜２４と、電極１、２２に直流電流を印加する電源２５とから構成される。また、この処理槽２１内には、電解質溶液としての模擬水道水２３が貯溜される。
【００２９】
電解用電極１は、上述した如き製造方法により作製したものである。オゾン水生成装置２０に用いる電解用電極１は、表面層３のＰｔとＡｇの濃度（ｗｔ％。構成比率）を変化させたものを使用する。具体的には、Ｐｔが１００ｗｔ％の電極、Ｐｔが９９ｗｔ％でＡｇが１ｗｔ％の電極、Ｐｔが９８．５ｗｔ％でＡｇが１．５ｗｔ％の電極、Ｐｔが９８ｗｔ％でＡｇが２ｗｔ％の電極、Ｐｔが９７．５ｗｔ％でＡｇが２．５ｗｔ％の電極、Ｐｔが９７ｗｔ％でＡｇが３ｗｔ％の電極、Ｐｔが９６ｗｔ％でＡｇが４ｗｔ％の電極、Ｐｔが９４ｗｔ％でＡｇが６ｗｔ％の電極、Ｐｔが９２ｗｔ％でＡｇが８ｗｔ％の電極、Ｐｔが９０ｗｔ％でＡｇが１０ｗｔ％の電極、Ｐｔが８６ｗｔ％でＡｇが１４ｗｔ％の電極、Ｐｔが７２ｗｔ％でＡｇが２８ｗｔ％の電極、Ｐｔが５０ｗｔ％でＡｇが５０ｗｔ％の電極、Ｐｔが３０ｗｔ％でＡｇが７０ｗｔ％の電極、Ｐｔが１０ｗｔ％でＡｇが９０ｗｔ％の電極、Ａｇが１００ｗｔ％の電極を使用する。これにより、それぞれの電解用電極１をアノードとして用いた場合のオゾン生成量を測定することで、各電解用電極１の評価を行う。
【００３０】
尚、各電解用電極１の表面層３の組成分析は、蛍光Ｘ線分析により行った。蛍光Ｘ線分析は、測定条件をＸ線管球をＲｈターゲット、Ｘ線検出器は、検出元素範囲Ｎａ〜Ｕ、分解能１４９ｅＶ以下、真空雰囲気で測定範囲φ７ｍｍ以下として行った。
【００３１】
他方、カソードとしての電極２２には、この場合、白金を用いる。これ以外にも当該電解用電極１と同様に構成された電極をカソードの電極として用い、極性を切り替えて使用可能としても良い。
【００３２】
陽イオン交換膜２４は、過酸化水素のような酸化剤に耐久性を有するフッ素樹脂系の膜により構成される。また、本実施例において電解処理される電解質溶液は、水道水を模擬した水溶液であり、この模擬水道水２３の成分組成は、Ｎａ+が５．７５ｐｐｍ、Ｃａ2+が１０．０２ｐｐｍ、Ｍｇ2+が６．０８ｐｐｍ、Ｋ+が０．９８ｐｐｍ、Ｃｌ-が１７．７５ｐｐｍ、ＳＯ42-が２４．５ｐｐｍ、ＣＯ32-が１６．５ｐｐｍである。電気伝導率は、１６０μＳ／ｃｍである。
【００３３】
以上の構成により、処理槽２１内に水温＋２０℃の模擬水道水２３を陽イオン交換膜２４にて仕切られたアノード側及びカソード側にそれぞれ１５０ｍｌずつ、合計３００ｍｌ貯溜する。電解用電極１及び電極２２をそれぞれアノード側の模擬水道水及びカソード側の模擬水道水中に、陽イオン交換膜２４を挟んで浸漬させる。尚、本実施例における電解用電極１及び電極２２の面積は５０ｍｍ×２０ｍｍ（浸漬部２０ｍｍ×１５ｍｍ）、電極間距離は１０ｍｍとする。そして、電源２５により電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2程度の定電流が電解用電極１及び電極２２に印加される。
【００３４】
尚、本実施例では電解用電極１によるオゾン生成量は、上記条件にて１分間電解後の模擬水道水２３中のオゾン濃度をインジゴ法（ＨＡＣＨ、ＤＲ−３０００）を用いて測定する。
【００３５】
次に、図４を用いてオゾン生成効率のＡｇ濃度（ｗｔ％。構成比率）の依存性について説明する。図４は本実施例における上記各電解用電極１の上記同一条件下でのそれぞれのオゾン生成率を示している。この図４における縦軸はオゾン生成率（％）であり、横軸は電解用電極１の表面層３を構成するＡｇの濃度（ｗｔ％。構成比率）を示している。
【００３６】
この図４の実験結果によると、電解用電極１の表面層３を全てＰｔにて構成した場合のオゾン生成率は、約０．６％であるのに対し、Ａｇの濃度が徐々に上昇して行くに従い、オゾン生成率が上昇していき、図４の実験では、Ａｇの濃度が４ｗｔ％の際にオゾン生成率が約３．２％のピークに達している。以後、徐々にＡｇの濃度を上昇させて行くに従い、オゾン生成率が減少していき、Ａｇ濃度が１４ｗｔ％では、オゾン生成率が約１．６％、Ａｇ濃度が２８ｗｔ％では、オゾン生成率が約１．２％、Ａｇ濃度が５０ｗｔ％では、オゾン生成率が約０．７％である。以後も、徐々にＡｇ濃度を上昇させていくと、徐々にオゾン生成率が低下していき、Ａｇ１００ｗｔ％の電解用電極では、直ぐに溶解してしまうこともあるが、オゾン生成率は０％であった。尚、いずれの場合であっても、オゾン生成が行われる際には、同時にＯＨラジカル等の活性酸素種が発生している。
【００３７】
これによると、Ｐｔ−Ａｇの表面層３のＡｇ濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下では、オゾン生成率が約０．７％以上であり、電解用電極１の表面層３全てをＰｔにて構成した場合に比べて、オゾンの生成効率が高いということができる。特に、Ａｇ濃度が２ｗｔ％以上１４ｗｔ％以下では、オゾン生成率が約１．５％以上であり、更にオゾン生成効率を上昇させることができる。また、Ａｇ濃度が３ｗｔ％以上６ｗｔ％以下では、オゾン生成率が約２．９％以上であり、著しくオゾン生成効率を上昇させることができる。
【００３８】
ここで、表面層３を構成するＰｔに対するＡｇ濃度を変化させた場合の各電解用電極１の表面層３の結晶構造について考察する。図５は各Ａｇ濃度の電解用電極のＸ線回折プロファイルであり、図６は図５の２θが４３°から４７°を拡大したＸ線回折プロファイルを示している。
【００３９】
この場合、Ｐｔに対するＡｇ濃度を０、１ｗｔ％、３ｗｔ％、６ｗｔ％、２８ｗｔ％、４０ｗｔ％、８０ｗｔ％、１００ｗｔ％とした各電解用電極１について結晶構造解析をＸ線回折測定法により行った。当該Ｘ線回折測定の条件は、Ｘ線源はＣｕローターターゲットとし、４５ｋＶ、３６０ｍＡで、スリットは、入射側を１．０ｍｍ×５ｍｍ、ディテクター側 ｐａｒａｌｌｅｌ ｓｏｌｌｅｒ ｓｌｉｔ（０．１２ｄｅｇ）とし、測定方法はθ−２θ法を採用した。
【００４０】
これによると、表面層３がＰｔ１００ｗｔ％で作製された電解用電極１のＸ線回折パターンは、各図において最下段において示すように回折ピーク（２θ）は、３９．６°付近において、Ｐｔ（１１１）のピークが見られる。また、４６．３°にＰｔ（２００）のピークが見られる。表面層３がＡｇ１００ｗｔ％で作製された電解用電極１のＸ線回折パターンは、各図において最上段において示すように回折パターン（２θ）は、３８．２°付近にＡｇ（１１１）のピークが見られ、４４．４°付近にＡｇ（２００）、６４．７°付近にＡｇ（２２０）のピークが見られる。
【００４１】
そして、上段から下段に行くに従って表面層３のＰｔに対するＡｇの濃度を上昇させて示している。ここで、特徴的な変化を示すＡｇ（２００）ピークとＰｔ（２００）ピークの間のピークの変化について考察する。Ｐｔ１００ｗｔ％では、４６．３°付近であったＰｔ（２００）ピークは、Ａｇの濃度を上昇させて行くに従い、徐々に小さくなっていき、Ａｇ１００ｗｔ％における４４．４°付近のＡｇ（２００）ピークに近づいていくことが分かる。
【００４２】
表面層として構成されるＰｔ及びＡｇの結晶構造は、共に面心立方構造（ｆｃｃ）である。上述したようにＡｇ濃度（ｗｔ％）の変化に伴うＡｇ（２００）ピーク位置の変化について着目すると、Ａｇ濃度（ｗｔ％）の増加に伴い回折角度２θがＰｔの４６．３°からＡｇの４４．４°の間で連続的に変化していることが分かる。この結果から、Ｐｔに対するＡｇの濃度を上昇させていく際、ＰｔとＡｇとは、面心立方構造の結晶構造を維持しながら合金化している。
【００４３】
そのため、Ａｇのみが表面層３に単独で存在している場合には、耐食性が十分でないが、係る結晶構造解析によって、電解用電極１の表面層３を構成するＡｇとＰｔは、合金化していることから、耐食性が大幅に向上される。
【００４４】
また、その結晶の格子定数は、Ｐｔ１００ｗｔ％の場合の０．３９２３ｎｍからＡｇ１００ｗｔ％の場合の０．４０７８ｎｍに連続的に変化していることが分かる。このことから、上記オゾン生成効率のＡｇ濃度の依存性を考慮すると、Ｐｔ１００ｗｔ％の表面層３よりも所定量、上記実験結果よりＡｇ濃度がＰｔに対して１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲とすることで、表面層３を構成する結晶構造は、Ｐｔのみの場合の結晶構造よりも所定の範囲で格子定数が大きくなったものといえ、係る格子定数と合金を形成するＡｇとＰｔとの割合がオゾン生成効率の著しい向上に寄与したものと推測できる。
【００４５】
これにより、Ｐｔ及びＡｇから成る合金であって、Ａｇの濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とする電解用電極材料を、基体２の表面に形成された表面層３として用いることにより、当該電解用電極１による電気分解において、高い電流効率にて、オゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種を生成することができる。そのため、従来の比して、同量のオゾンを生成する際に必要な電力量を少なくすることができ、省エネに寄与することができる。また、同寸法の電解用電極で比較した場合、低電流密度にて効率的にオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種を生成でき、電極の消耗が少なく、耐久性の向上を実現できる。同じ電流密度にて電解処理を行う場合、電解用電極自体の寸法を小さく構成することができる。また、消耗が少ないことからも、表面層３をより薄膜にて構成することも可能となる。
【００４６】
また、従来の如く表面層に用いられる電解用電極材料としてＰｔのみが用いられていた場合に比べ、効率的なオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種の生成が可能となると共に、比較的高価なＰｔの濃度（構成比率）を低減することができるため、生産コストの低減を図ることが可能となる。また、電解用電極の表面積を拡大させるために網状や多孔質状に加工を施すことなく、従前のＰｔのみにて構成される電解用電極よりも高効率にてオゾンを生成することが可能となり、これによっても生産コストの低減を図ることができる。
【００４７】
また、本実施例では、電解用電極１は、基体２を試料とし、ＰｔとＡｇをターゲットとして基体２の表面に成膜するスパッタ法により、表面層３を形成することにより構成されるため、基体２の表面に均一にＰｔとＡｇの合金による表面層３を形成することができる。そのため、基体２の表面の全体に厚さが均一なＰｔとＡｇの合金の表面層３を構成することが可能となるため、電極１表面全体に対して一様に電気伝導を行うことができるようになり、オゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種の生成効率の向上を図ることができるようになる。
【００４８】
尚、表面層３を形成するＡｇとＰｔの合金は、これに限定されるものではなく、ＡｇとＰｔに酸素（Ｏ）を加えた合金により形成しても良い。この場合、表面層３の形成は、上記スパッタ条件に加えて、スパッタガスとして純度６Ｎ以上のＡｒと、純度６Ｎ以上のＯ2を用いる。この際、スパッタ装置のチャンバー内に導入するスパッタガスのＯ2の流量は、酸素濃度が１５〜１９％となるように設定する。
【００４９】
図７は表面層３をＰｔ−Ａｇ−Ｏの合金により構成した電解用電極１のオゾン生成効率のＡｇ濃度（ｗｔ％）の依存性について示している。尚、図４におけるＰｔ−Ａｇの濃度比との比較を容易とするため、Ａｇ濃度は、ＰｔとＡｇの総量を１００％とした場合のＡｇｗｔ％を示している。
【００５０】
これによると、電解用電極１の表面層３を全てＰｔにて構成した場合のオゾン生成率は、約０．６％であるのに対し、Ａｇの濃度が徐々に上昇して行くに従い、オゾン生成率が上昇していき、図７の実験では、Ａｇの濃度が５ｗｔ％の際にオゾン生成率が約０．７％、Ａｇの濃度が９ｗｔ％の際に１．８％、Ａｇの濃度が１０ｗｔ％の際に２．２％、Ａｇの濃度が１１ｗｔ％の際にオゾン生成率が２．４％、Ａｇの濃度が１２ｗｔ％の際にオゾン生成率が２．１％、Ａｇの濃度が１５ｗｔ％の際にオゾン生成率が１．３％、Ａｇの濃度が２１ｗｔ％の際にオゾン生成率が０．８％、Ａｇの濃度が３０ｗｔ％の際にオゾン生成率が０．５％であった。
【００５１】
図７において、点線は、上記図４において示したＰｔ−Ａｇの電解用電極１を使用した場合を示している。これによるとＰｔ−Ａｇに酸素を添加した合金であっても、同様にＰｔのみを電解用電極１の表面層３として構成した場合に比して、より効率的にオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種を生成することができることが分かる。特にＡｇの濃度が５ｗｔ％〜２１ｗｔ％では、Ｐｔのみを表面層３として用いた場合に比してオゾン生成効率が高く、更に、Ａｇの濃度が９ｗｔ％〜１２ｗｔ％とした場合、よりオゾン生成効率が高くなる。
【００５２】
そのため、Ｐｔ−Ａｇ−Ｏから成る合金であって、Ａｇの濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とする電解用電極材料を、基体２の表面に形成された表面層３として用いることによっても、当該電解用電極１による電気分解において、低電流密度にて効率的にオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種を生成することができる。
【００５３】
この場合、従来の如く表面層に用いられる電解用電極材料として白金のみが用いられていた場合に比べ、効率的なオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種の生成が可能となると共に、比較的高価な白金の濃度（構成比率）をより一層、低減することができるため、生産コストの低減を図ることが可能となる。酸素が加わることで、上記Ｐｔ−Ａｇのみから成る表面層３により構成した場合に比して、そのＡｇ比率に対するオゾン生成効率が低下するが、所定の範囲のオゾン生成用として当該電解用電極を用いる場合、ＰｔやＡｇの使用量をより低減することが可能となるため、生産コストの低減を図ることができる。
【００５４】
尚、上記実施例における電解用電極１は、基体２を試料とし、ＰｔとＡｇをターゲットとして酸素を含む雰囲気中にて基体２の表面に成膜するスパッタ法により、表面層３を形成することにより構成されるため、基体２の表面に均一にＰｔとＡｇとＯの合金による表面層３を形成することができる。そのため、基体２の表面の全体に厚さが均一なＰｔとＡｇとＯの合金の表面層３を構成することが可能となるため、電極表面全体に対して一様に電気伝導を行うことができるようになり、オゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種の生成効率の向上を図ることができるようになる。
【００５５】
尚、上記各実施例では、基体２の表面にＡｇとＰｔとが所定の濃度（ｗｔ％。構成比率）にて構成された合金若しくはＡｇとＰｔ及びＯとが所定の濃度（ｗｔ％。構成比率）にて構成された合金により形成される表面層３を形成した板状の電解用電極１を例に挙げて説明しているが、これに限定されない。例えば、図８に示すようにＴｉ等の弁金属により網状に形成された基体の表面に当該ＡｇとＰｔとが所定の濃度（ｗｔ％。構成比率）にて構成された合金若しくはＡｇとＰｔ及びＯとが所定の濃度（ｗｔ％。構成比率）にて構成された合金により形成される表面層を形成した電解用電極５としてもよい。尚、網状電極に限定されず、これ以外にも、多孔質電極、棒状電極、針金状電極、帯状電極としても良い。また、基体の表面にＡｇ及びＰｔ等の合金から成る表面層を形成したものに限らず、当該ＡｇとＰｔとが所定の濃度（ｗｔ％。構成比率）にて構成された合金若しくはＡｇとＰｔ及びＯとが所定の濃度（ｗｔ％。構成比率）にて構成された合金を電極触媒の材料（電解用電極材料）として用いても、同様の効果を奏することができる。
【００５６】
次に、図９を参照して、上記電解用電極１を用いたオゾン水生成装置２０を適用した空気清浄機３０を説明する。図９は空気清浄機３０の概略構成図を示している。３１は水槽であり、この水槽３１の貯留水には、陽極を構成する上述した如き電解用電極１と、陰極を構成する電極３２とが浸漬されている。この場合、電極３２は、Ｔｉの基板上にＰｔの表面層が形成された電極を採用する。これら電極１と３２には、直流電源３３から、通常動作では、１００〜５００ｍＡの定電流が供給される。尚、当該電源３３は定電圧電源であっても良い。
【００５７】
係る空気清浄機３０には、室内空気が通風されるエアフィルター３４が配設されており、ポンプ３５が介設された導水管３６によって水槽３１内の電解水がエアフィルター３４の上方に搬送され、当該エアフィルター３４に滴下される。
【００５８】
係る構成により、オゾン水生成装置２０の電源３３により陽極を構成する電極１と陰極を構成する電極３２間に直流電流が流れると、水槽３１内にオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種を含む電解水が生成される。そして、この電解水がポンプ３５により導水管３６を介してエアフィルター３４に滴下される。これにより、図示しない送風機によってエアフィルター３４に循環供給される室内空気は、エアフィルター３４を通過する際に浄化され、除菌処理される。当該オゾン水生成装置２０の陽極には上述した如き低電流にて高効率でオゾンを生成可能とする電解用電極１が採用されているため、安定してオゾン等の活性酸素種を発生させ、空気清浄機能や除菌機能を長期に渡って発揮することができる。
【００５９】
次に、図１０を参照して、上述した如き本発明に係る電解用電極１を採用したオゾン水生成装置２０を採用した電気洗濯機について説明する。図１０は電気洗濯機４０の縦断側面図を示している。電気洗濯機４０は外殻を構成するハウジング４１の内部上方に洗濯槽４４が配置されており、その内部下方には貯水槽５０が配置されている。ハウジング４１の前面上部には、ハウジング開口４１Ａが形成されており、扉４２にて開閉自在に閉塞されている。図中４３はハウジング４１の前面上部に配置されたコントロールパネルである。
【００６０】
電気洗濯機４０には洗濯槽（収納室）４４が備えられ、この洗濯槽４４は外槽４５と、当該外槽４５内に配置されて洗濯物を収納するための円筒状のドラム（内槽）４６とから構成される。そして、外槽４５の背面にはＤＤモータ４７が配設され、当該ＤＤモータ４７によって外槽４５内にてドラム４６が回転可能とされる。
【００６１】
外槽４５の上方には、注水口ユニット４８が配設されている。この注水口ユニット４８は外槽４５内への洗浄水やすすぎ水が通過するユニットであり、上述した如きオゾン水生成装置２０を備えている。尚、当該オゾン水生成装置２０は、上記空気清浄機４０における構成と略同一にて構成されているものとする。
【００６２】
洗濯槽４４の下方に配設された貯水槽５０は、外槽４５から排出された水や、図示しない風呂水ポンプにてくみ上げられた風呂水を貯水するものである。貯水槽５０の近傍には、当該貯水槽５０内の水をくみ出すための循環ポンプ５１が設けられている。オゾン水生成装置２０には、注水口ユニット４８から供給された水が一旦溜まり、その間に、上述したような直流電源３３から陽極を構成する電解用電極１と陰極を構成する電極３２間に直流電流が流れることによって、当該注水口ユニット４８から供給される水にオゾンが生成される。このオゾン水は、洗浄やすすぎの際に外槽４５内に供給される。これにより、当該電気洗濯機４０では、水道水に生成されたオゾン水によって洗浄・すすぎ運転を実行することができる。
【００６３】
尚、本発明の電解用電極１を採用した実施態様は、これら空気洗浄機３０や電気洗濯機４０に限定されるものではなく、オゾンが所定濃度にて含まれたオゾン水が用いられる各機器、例えば、オゾン水生成器において有効である。このオゾン水生成器において、メッシュ電極を用いる場合、隔膜を用い、ゼロギャップとしてもよい。一方、メッシュ電極を用いない場合、板状の電解用電極を対向させ、その電極間の間隔を０．１〜１０ｍｍとすることが望ましい。このとき、隔膜は用いても用いなくても良い。
【符号の説明】
【００６４】
１、５ 電解用電極
２ 基体
３ 表面層
２０ オゾン水生成装置
２１ 処理槽
２２ 電極
２３ 模擬水道水
２４ 陽イオン交換膜
２５ 電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金及び銀から成る合金であり、前記銀の濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることを特徴とする電解用電極材料。
【請求項２】
白金、銀及び酸素から成る合金であり、前記銀の濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることを特徴とする電解用電極材料。
【請求項３】
基体と、該基体の表面に形成された表面層とから構成され、
前記表面層は、白金及び銀から成る合金であり、前記銀の濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることを特徴とする電解用電極。
【請求項４】
電気分解によってオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種を生成する電解用電極であって、
基体と、該基体の表面に形成された表面層とから構成され、
前記表面層は、白金、銀及び酸素から成る合金であり、前記銀の濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることを特徴とする電解用電極。
【請求項５】
白金と銀からなるターゲットを用い、前記基体の表面に製膜するスパッタ法により、前記表面層を形成することを特徴とする請求項３に記載の電解用電極の製造方法。
【請求項６】
白金と銀からなるターゲットを用い、酸素を含む雰囲気中にて前記基体の表面に製膜するスパッタ法により、前記表面層を形成することを特徴とする請求項５に記載の電解用電極の製造方法。
【請求項１】
白金及び銀から成る合金であり、前記銀の濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることを特徴とする電解用電極材料。
【請求項２】
白金、銀及び酸素から成る合金であり、前記銀の濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることを特徴とする電解用電極材料。
【請求項３】
基体と、該基体の表面に形成された表面層とから構成され、
前記表面層は、白金及び銀から成る合金であり、前記銀の濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることを特徴とする電解用電極。
【請求項４】
電気分解によってオゾンやＯＨラジカル等の活性酸素種を生成する電解用電極であって、
基体と、該基体の表面に形成された表面層とから構成され、
前記表面層は、白金、銀及び酸素から成る合金であり、前記銀の濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることを特徴とする電解用電極。
【請求項５】
白金と銀からなるターゲットを用い、前記基体の表面に製膜するスパッタ法により、前記表面層を形成することを特徴とする請求項３に記載の電解用電極の製造方法。
【請求項６】
白金と銀からなるターゲットを用い、酸素を含む雰囲気中にて前記基体の表面に製膜するスパッタ法により、前記表面層を形成することを特徴とする請求項５に記載の電解用電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−３２５０７（Ｐ２０１１−３２５０７Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７７９７１（Ｐ２００９−１７７９７１）
【出願日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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