電解質及びその製造方法、並びに、電解質膜及びその製造方法、触媒層及び燃料電池
【課題】伝導度が高く、かつ、水に対して膨潤又は溶解しにくい電解質及びその製造方法、並びに、これを用いた電解質膜、触媒層及び燃料電池を提供すること。
【解決手段】−Ｅ2−[Ｒf−Ｅ1]m−で表されるフッ素系の親水性セグメントＡと、炭化水素系の疎水性セグメントＢとが、化学結合を介して交互に結合している構造を備えた電解質及びその製造方法、並びに、これを用いた電解質膜及びその製造方法、触媒層及び燃料電池。但し、Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０＜ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属。）。２≦ｍ（ｍは、整数）。Ｒf、Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、繰り返し単位中で任意に選択することができる。
【解決手段】−Ｅ2−[Ｒf−Ｅ1]m−で表されるフッ素系の親水性セグメントＡと、炭化水素系の疎水性セグメントＢとが、化学結合を介して交互に結合している構造を備えた電解質及びその製造方法、並びに、これを用いた電解質膜及びその製造方法、触媒層及び燃料電池。但し、Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０＜ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属。）。２≦ｍ（ｍは、整数）。Ｒf、Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、繰り返し単位中で任意に選択することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質及びその製造方法、並びに、電解質膜及びその製造方法、触媒層及び燃料電池に関し、さらに詳しくは、燃料電池などの各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜や触媒層内電解質に使用することができる電解質及びその製造方法、並びに、このような電解質を用いた電解質膜及びその製造方法、触媒層及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層内電解質）との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた炭化フッ素系電解質（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。また、炭化フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として用いるためには、解決すべき課題が残されている。例えば、固体高分子型燃料電池において、高い性能を得るためには、電池の作動温度は高い方が好ましく、そのためには、電解質膜の耐熱性が高いことがこのましい。しかしながら、従来のフッ素系電解質膜は、高温における機械的強度が低いという問題がある。
また、燃料電池を高温低加湿又は無加湿で運転することが近年重要視されている。そのような条件下でも高いプロトン伝導性を発現させるためには、高イオン交換容量を有する電解質が必要である。しかしながら、高イオン交換容量を有する電解質は、高い含水率を有するために膜の膨潤変化が大きい。そのため、膜形状を維持できない場合や、水に溶解する場合がある。この高い伝導度と高い含水率というトレードオフをいかに克服するかが大きな課題となっている。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、Ｆ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2ＮＫＳＯ2−(ＣＦ2)4−ＳＯ2ＮＫＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｆと、Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｃｌと、ＨＯ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ＯＨとを共重合させることにより得られる共重合体が開示されている。
同文献には、このような方法により得られる共重合体は、温度：８５℃、相対湿度：９５％における伝導率が１５６ｍＳ／ｃｍである点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、親水性セグメントがポリ（パラ−フェニレン）を主鎖とし、側鎖はアルキル基を介してスルホン酸基が結合しているものからなり、疎水性セグメントがポリエーテルケトンからなるブロック共重合体が開示されている。
また、特許文献３には、親水性セグメントがポリ（α−メチルスチレン）等のビニル系ポリマーからなり、疎水性セグメントがポリブタジエン等の脂肪族系ポリマーからなるブロック共重合体が開示されている。
また、特許文献４には、親水性セグメントがスルホン酸基を有するフッ素系ポリ(ビニルエーテル)からなり、疎水性セグメントがスルホン酸基を有しないフッ素系ポリ(ビニルエーテル)からなるブロック共重合体が開示されている。
さらに、特許文献５には、親水性セグメントがスルホン酸基を有するフッ素系ポリ(ビニルエーテル)からなり、疎水性セグメントが一部フッ素原子を含むポリエーテルスルホンからなるブロック共重合体が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３３１９７２号公報
【特許文献２】特開２００６−２５２８１３号公報
【特許文献３】特開２００６−２１０３２６号公報
【特許文献４】特開平１１−３２９０６２号公報
【特許文献５】特開２００４−１９０００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
親水性セグメントである高いイオン交換容量を有するポリマーと、疎水性セグメントであるポリマーとを結合させてブロック共重合体とすると、膜の膨潤変化や水への溶解を抑制することができる。親水性セグメントと疎水性セグメントに、それぞれプロトン伝導と膜の機械的強度の付与の機能分離をすることで、問題を解決することができる。
しかしながら、親水性セグメントと疎水性セグメントの双方に炭化水素系ポリマー（一部、フッ素原子を有するものも含む）を使用すると、燃料電池の発電の際に生ずる過酸化水素(又は、ヒドロキシラジカル)により電解質が酸化し、電解質としての機能が失われる。一方、親水性セグメントと疎水性セグメントの双方にフッ素系ポリマーを使用すれば、耐酸化性は良好となる。しかしながら、両セグメントにフッ素系ポリマーを使用すると、コストが高くなり、環境負荷も大きいという問題がある。
さらに、電解質を燃料電池用の電解質膜として使用するためには、耐熱性が高いだけでなく、ガスバリア性が高く、かつ、ある程度の柔軟性も必要である。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、伝導度が高く、かつ、水に対して膨潤又は溶解しにくい電解質及びその製造方法、並びに、このような電解質を用いた電解質膜及びその製造方法、触媒層及び燃料電池を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、低コストであり、しかも環境負荷の小さい電解質及びその製造方法、並びに、このような電解質を用いた電解質膜及びその製造方法、触媒層及び燃料電池を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、耐熱性、耐酸化性が高く、しかも膜化したときに実用上十分なガスバリア性と柔軟性とを持つ電解質及びその製造方法、並びに、このような電解質を用いた電解質膜及びその製造方法、触媒層及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る電解質は、
（１）式で表されるフッ素系の親水性セグメントＡと、炭化水素系の疎水性セグメントＢとが、化学結合を介して交互に結合している構造を備えていることを要旨とする。
Ａ： −Ｅ2−[Ｒf−Ｅ1]m− ・・・（１）
但し、
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1、Ｅ2は、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０＜ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。）。
２≦ｍ（ｍは、整数）。
Ｒf、Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００１１】
また、本発明に係る電解質の製造方法は、
（１）式で表されるフッ素系の親水性セグメントＡの両端に官能基が結合している１種若しくは２種以上のポリマーＡ、又は、前記親水性セグメントＡを形成可能な１種若しくは２種以上のモノマーＡ若しくはポリマーＡと、
炭化水素系の疎水性セグメントＢの両端に官能基が結合している１種若しくは２種以上のポリマーＢ、又は、前記疎水性セグメントＢを形成可能な１種若しくは２種以上のモノマーＢ若しくはポリマーＢと
を反応させる反応工程を備えていることを要旨とする。
Ａ： −Ｅ2−[Ｒf−Ｅ1]m− ・・・（１）
但し、
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1、Ｅ2は、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０＜ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。）。
２≦ｍ。
Ｒf、Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００１２】
さらに、本発明に係る電解質膜は、本発明に係る電解質を用いたことを要旨とする。本発明に係る電解質膜の製造方法は、本発明に係る電解質を溶媒に溶解させ、キャスト製膜する工程を備えている。本発明に係る電解質と多孔体との複合体からなる電解質膜の製造方法は、本発明に係る電解質を溶媒に溶解させ、溶液を多孔体に充填し、溶媒を除去する工程を備えている。
また、本発明に係る触媒層は、本発明に係る電解質を触媒層内電解質に用いたことを要旨とする。さらに、本発明に係る燃料電池は、本発明に係る電解質を用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る電解質は、親水性セグメントに高いイオン交換容量を有するフッ素系セグメントを用いているので、高いプロトン伝導と高い耐酸化性を有している。一方、疎水性セグメントは、炭化水素系セグメントからなるが、電解質内では親水性セグメントと疎水性セグメントがミクロ相分離しているので、炭化水素系セグメントは酸化されにくい。これは、膜を酸化させる過酸化水素やヒドロキシラジカルは、水が存在する親水性セグメントに存在するためと考えられる。特に、親水性セグメントと疎水性セグメントが、それぞれ、ある一定量以上の分子量を持つブロックコポリマー化しているときには、ミクロ相分離構造が明確となるため、疎水性セグメントが過酸化水素やヒドロキシラジカルに攻撃される確率は低い。また、仮に疎水性セグメントが酸化しても、疎水性セグメントはフッ素を含まないので環境負荷も小さい。
さらに、疎水性セグメントの分子量をある一定値以上にすると、膜を不溶化することができる。また、疎水性セグメントに炭化水素系セグメントを用いると、電解質膜のガスバリア性が向上する。さらに、炭化水素系ポリマーのみからなる電解質膜は、一般に膜が硬くなるが、親水性セグメントとして柔らかいフッ素系セグメントを用いると、膜に柔軟性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 電解質］
本発明に係る電解質は、フッ素系の親水性セグメントＡと炭化水素系の疎水性セグメントＢとが化学結合を介して交互に結合している構造を備えている。
【００１５】
［１．１ 親水性セグメント］
本発明において、「フッ素系の親水性セグメント」とは、構造中にＣ−Ｆ結合を含み、Ｃ−Ｈ結合を含まず、かつ、構造中にプロトン伝導部位Ｅを持つものをいう。親水性セグメントＡは、具体的には、次の（１）式で表される構造を持つ。
Ａ： −Ｅ2−[Ｒf−Ｅ1]m− ・・・（１）
但し、
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０＜ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。）。
２≦ｍ（ｍは、整数）。
Ｒf、Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００１６】
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖を表す。パーフルオロ鎖とは、Ｃ−Ｆ結合を含み、Ｃ−Ｈ結合を含まない２価の基をいう。炭素数及び分子構造が等しい１種類のモノマーのみを用いて電解質を合成した場合、繰り返し単位中に含まれる各Ｒfの炭素数や分子構造はすべて同一となるが、炭素数や分子構造の異なる２種以上のモノマーを用いた場合、繰り返し単位中に含まれる各Ｒfの炭素数や分子構造は、繰り返し単位毎に異なる場合がある。
Ｒfには、次の（１．１）式で表すものが含まれる。
−(ＣＦpＲf'q)r− ・・・（１．１）
但し、ｐ、ｑは、０以上の整数で、ｐ＋ｑ＝２。ｒは、１以上の整数。
Ｒf'は、パーフルオロアルキル鎖又はパーフルオロアルコキシ鎖。
【００１７】
各繰り返し単位中に含まれるプロトン伝導部位Ｅ1、Ｅ2は、合成に使用するモノマーの種類に応じて、すべて同一となる場合と、繰り返し単位毎に異なる場合とがある。
親水性セグメントに含まれるプロトン伝導部位Ｅ1、Ｅ2は、上述した一般式で表されるものの中でも、特に以下の構造を有するものが好ましい。
（１） −ＣＯＮＭ−、−ＣＯＮＭＣＯ−、
−(ＣＯＮＭ)i1−（２≦ｉ1）、−(ＣＯＮＭ)i1ＣＯ−（２≦ｉ1）。
（２） −ＳＯ2ＮＭ−、−ＳＯ2ＮＭＳＯ2−、
−(ＳＯ2ＮＭ)i3−（２≦ｉ3）、−(ＳＯ2ＮＭ)i3ＳＯ2−（２≦ｉ3）。
（３） −ＳＯ2ＮＭＣＯ−、
−(ＳＯ2ＮＭ)i3ＣＯ−（２≦ｉ3）、−(ＣＯＮＭ)i1ＳＯ2−（２≦ｉ1）。
（４） −ＣＯＮＭＳＯ2ＮＭ−、−(ＣＯＮＭ)i1ＳＯ2ＮＭ−（２≦ｉ1）、
−ＣＯＮＭ(ＳＯ2ＮＭ)i3−（２≦ｉ3）、
−(ＣＯＮＭ)i1(ＳＯ2ＮＭ)i3−（２≦ｉ1、２≦ｉ3）。
（５） −ＣＯＮＭＳＯ2ＮＭＣＯ−、−(ＣＯＮＭ)i1ＳＯ2ＮＭＣＯ−（２≦ｉ1)、
−ＣＯＮＭ(ＳＯ2ＮＭ)i3ＣＯ−（２≦ｉ3）、
−(ＣＯＮＭ)i1(ＳＯ2ＮＭ)i3ＣＯ−（２≦ｉ1、２≦ｉ3）。
（６） −ＣＯＮＭＳＯ2ＮＭＳＯ2−、−(ＣＯＮＭ)i1ＳＯ2ＮＭＳＯ2−（２≦ｉ1）、
−ＣＯＮＭ(ＳＯ2ＮＭ)i3ＳＯ2−（２≦ｉ3）、
−(ＣＯＮＭ)i1(ＳＯ2ＮＭ)i3ＳＯ2−（２≦ｉ1、２≦ｉ3）。
なお、本発明において、「−ＳＯ2ＮＭ−」というときは、「−ＮＭＳＯ2−」も含まれる。左右非対称の構造を有する他のプロトン伝導部位Ｅ1、Ｅ2も同様である。なお、Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）である。Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａである。
【００１８】
親水性セグメントＡには、次の（１．２）式で表されるものが含まれる。
Ａ： −(ＳＯ2)i5(ＮＭＳＯ2)i6−[Ｒf−(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4]m−
・・・（１．２）
但し、
１≦ｉ3、ｉ4＝０又は１、ｉ5＝０又は１、１≦ｉ6、２≦ｍ。
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖であり、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。
親水性セグメントＡは、特に、次の（１．３）式又は（１．４）で表されるものが好ましい。
Ａ： −ＳＯ2(ＮＭＳＯ2)i6−{Ｒf−(ＳＯ2ＮＭ)i3ＳＯ2]m− ・・・（１．３）
Ａ： −(ＮＭＳＯ2)i6−{[Ｒf−(ＳＯ2ＮＭ)i3ＳＯ2]m-1−Ｒf−(ＳＯ2ＮＭ)i7}−
・・・（１．４）
但し、１≦ｉ3、１≦ｉ6、１≦ｉ7。ｉ3、ｉ6、ｉ7は、整数。
Ｒｆ、ｍ、Ｍは、（１）式と同様であるので、説明を省略する。また、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａである。
【００１９】
［１．２ 疎水性セグメント］
本発明において、「炭化水素系の疎水性セグメント」とは、構造中にＣ−Ｈ結合を含み、Ｃ−Ｆ結合を含まず、かつ、構造中にプロトン伝導部位Ｅを含まないものをいう。但し、Ｃ−Ｆ結合で挟まれたＥ（Ｒf−Ｅ−Ｒf）は、プロトン伝導部位として働くが、Ｃ−Ｆ結合で挟まれないＥは、プロトン伝導部位として働かないので、疎水性セグメントＢは、Ｃ−Ｈ結合で挟まれたＥ（Ｒ−Ｅ−Ｒ）を含んでいても良い。
疎水性セグメントＢは、−(ＣＨ2)b−結合を備えた脂肪族セグメントであっても良く、あるいは、芳香族環が直接結合又は２価の基を介して結合している芳香族セグメントであっても良い。脂肪族セグメントを疎水性セグメントＢに用いた場合、脂肪族セグメントの結晶性の良さから電解質膜の機械的強度が高いものが得られる。また、芳香族セグメントを疎水性セグメントＢに用いた場合、芳香族セグメントの耐熱性の高さから電解質膜に耐熱性を付与することができる。
疎水性セグメントＢが主鎖に脂肪族を含むものである場合、脂肪族としては、具体的には、ビニルポリマー、ポリスルホンアミド、ポリスルホンイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル、ポリカーボネートなどがある。疎水性セグメントＢには、これらのいずれか１種のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
また、疎水性セグメントＢは、芳香族環がスルホンアミド基、スルホンイミド基、アミド基、イミド基、エーテル基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、カーボネート基から選ばれるいずれか１以上の基を介して結合しているものでも良い。
【００２０】
疎水性セグメントＢは、特に、（２）式で表される構造を有するものが好ましい。
Ｂ： −(Ａr1−Ｙ)n−Ａr2− ・・・（２）
但し、
Ａr1、Ａr2は、それぞれ、アリレン基。
Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、又は、−ＣＯ−。
０≦ｎ（ｎは、整数）。
Ａr1、Ａr2、Ｙは、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００２１】
アリレン基Ａr1、Ａr2とは、芳香族環、又は、これらが直接結合を介して連結したものからなる２価の基をいう。繰り返し単位中に含まれるアリレン基Ａr1、Ａr2は、合成に使用するモノマーの種類に応じて、すべて同一となる場合と、繰り返し単位毎に異なる場合とがある。
アリレン基Ａr1、Ａr2としては、具体的には、以下のようなものがある。疎水性セグメントＢには、以下のいずれか１種のアリレン基のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
（１） ベンゼン（−Ｃ6Ｈ4−）、ビフェニル（−(Ｃ6Ｈ4)2−）、ターフェニル（−(Ｃ6Ｈ4)3−）、テトラフェニル（−(Ｃ6Ｈ4)4−）。
（２） ナフタレン(−Ｃ10Ｈ6−）、アントラセン（−Ｃ14Ｈ8−）、ナフタセン（−Ｃ18Ｈ10−)、ペンタセン（−Ｃ22Ｈ12−）、フェナントレン（−Ｃ14Ｈ8−）、ピレン（−Ｃ16Ｈ8−）などの縮合環類。
（３） ピリジン（−Ｃ5Ｈ3Ｎ−）、ピラジン（−Ｃ4Ｈ2Ｎ2−）、ピリミジン（−Ｃ4Ｈ2Ｎ2−）などの複素環類。
（４） ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾールなどの複素環類。
（５） キノリン（−Ｃ9Ｈ5Ｎ−）、イソキノリン（−Ｃ9Ｈ5Ｎ−）、キノキサリン（−Ｃ8Ｈ4Ｎ2−）などの複素環類。
（６） カルバゾール、オキサゾール、オキサチアゾール、フラン（−Ｃ4Ｈ2Ｏ−）、チオフェン（−Ｃ4Ｈ2Ｓ−）、ピロール（−Ｃ4Ｈ3Ｎ−）などの複素環類。
（７） フルオレン、スチルベンなどの多環芳香族。
（８） （１）〜（７）の置換誘導体。
（９） （１）〜（８）のいずれか２個以上が直接結合を介してつながったもの。
置換誘導体の例としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、アリールオキシ基のいずれかを側鎖として有する芳香族環（例えば、フェニレン基など）がある。
【００２２】
［１．３． 分子量］
親水性セグメントＡ及び疎水性セグメントＢの分子量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
すなわち、本発明に係る電解質は、相対的に小さな分子量を持つ親水性セグメントＡと、相対的に小さな分子量を持つ疎水性セグメントＢとが交互に結合しているコポリマーであっても良い。
また、本発明に係る電解質は、相対的に小さな分子量を持つ親水性セグメントＡと、相対的に大きな分子量を持つ疎水性セグメントＢとが交互に結合しているコポリマーであっても良く、あるいは、その逆であっても良い。
さらに、本発明に係る電解質は、相対的に大きな分子量を持つ親水性セグメントＡと、相対的に大きな分子量を持つ疎水性セグメントＢとが交互に結合しているブロックコポリマーであっても良い。ブロックコポリマーとは、２個のセグメントからなるジブロックコポリマー（Ａ−Ｂ）、３個のセグメントからなるトリブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ）、及び、４個以上のセグメントからなるマルチブロックコポリマー（−(Ａ−Ｂ)n−）のいずれも含まれる。
【００２３】
本発明に係る電解質において、親水性セグメントＡの分子量をある一定値に固定し、疎水性セグメントＢの分子量を大きくしていくと、疎水性セグメントＢの分子量があるしきい値以上になった時に、電解質は水に対して不溶になる。電解質を不溶性にするための疎水性セグメントＢの分子量は、親水性セグメントＡの分子量や分子構造等に応じて異なる。高プロトン伝導性と耐膨潤性とを両立させるためには、親水性セグメントＡの分子量（Ｍa）は相対的に大きく、かつ、Ｍaに対する疎水性セグメントＢの分子量（Ｍb）の比（Ｍb／Ｍa）は、電解質が水に対して不溶となる臨界値以上が好ましい。
また、（２）式で表される疎水性セグメントにおいて、Ｙの種類によって疎水部同士の凝集力に違いがあり、疎水性セグメントの構造式によっても電解質が水に対して不溶となるＭb／Ｍaの臨界値に違いが生ずる。
【００２４】
なお、本発明において、「モノマー」というときは、単量体をいう。また、「ポリマー」というときは、２量体以上の分子量の大きい重合体をいう。
【００２５】
［２． 電解質の製造方法］
次に、本発明に係る電解質の製造方法について説明する。
本発明に係る電解質の製造方法は、所定の条件を満たすモノマーＡ又はポリマーＡと、モノマーＢ又はポリマーＢとを反応させる反応工程を備えている。
【００２６】
［２．１ モノマーＡ又はポリマーＡ］
ポリマーＡとは、フッ素系の親水性セグメントＡの両端に官能基が結合しているポリマー、又は、フッ素系の親水性セグメントＡを形成可能なポリマーをいう。
また、モノマーＡとは、フッ素系の親水性セグメントＡを形成可能なモノマーをいう。
モノマーＡ及びポリマーＡは、それぞれ、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
フッ素系の親水性セグメントＡは、次の（１）式で表される。（１）式の詳細は、上述した通りであるので、説明を省略する。
Ａ： −Ｅ2−[Ｒf−Ｅ1]m− ・・・（１）
但し、
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０＜ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。）。
２≦ｍ。
Ｒf、Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００２７】
ポリマーＡの両端に結合している官能基の種類、又は、親水性セグメントＡを形成可能なモノマーＡ若しくはポリマーＡの末端は、反応工程において使用する反応の種類に応じて、最適なものを選択する。
例えば、後述する求核置換反応を用いて電解質を合成する場合、ポリマーＡの両端に結合している官能基、又は、親水性セグメントＡを形成可能なモノマーＡ若しくはポリマーＡの末端は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨなどが好ましい。
また、例えば、後述するカップリング反応を用いて電解質を合成する場合、ポリマーＡの両端に結合している官能基、又は、親水性セグメントＡを形成可能なモノマーＡ若しくはポリマーＡの末端は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ(ＯＨ)2、ボロン酸環状エステルなどが好ましい。
【００２８】
また、例えば、後述する縮合反応を用いて電解質を合成する場合、ポリマーＡの両端に結合している官能基は、アミド基若しくはその誘導体（以下、「アミド系官能基」という）、又は、ハライド基若しくはその誘導体（以下、「ハライド系官能基」という）が好ましい。同様に、親水性セグメントＡを形成可能なモノマーＡ又はポリマーＡの末端は、アミド系官能基又はハライド系官能基が好ましい。
ここで、アミド系官能基とは、一般式：−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、−ＣＯＮＺ1Ｚ2、又は、−ＮＺ1Ｚ2で表される官能基をいう。但し、Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ3を表す。また、Ｍは、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）イオン、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）イオンを表す。特に、（Ｚ１、Ｚ2）の組み合わせが、（Ｈ、Ｈ）、（Ｈ、Ｍ）、（ＳｉＭｅ3、Ｍ）、又は、（Ｈ、ＳｉＭｅ3）からなるものは、高い反応性を有しているので、アミド系官能基として好適である。
ハライド系官能基とは、一般式：−ＳＯ2Ｘ、又は、−ＣＯＸで表される官能基をいう。但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉを表す。特に、ＸがＦ又はＣｌからなるものは、高い反応性と取り扱いの観点から、ハライド系官能基として好適である。
【００２９】
ポリマーＡの第１の具体例は、次の（３．１）式で表されるものからなる。（３．１）式で表されるポリマーＡは、求核置換反応又はカップリング反応に用いることができる。
Ｔ1−Ａr3−Ｅ2−[Ｒf−Ｅ1]m−Ａr4−Ｔ2 ・・・（３．１）
但し、
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０＜ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。）。
２≦ｍ。
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、−Ｂ(ＯＨ)2、又は、ボロン酸環状エステル。
Ａr3、Ａr4は、それぞれ、アリレン基。
Ｒf、Ｅ1は、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００３０】
モノマーＡ又はポリマーＡの第２の具体例は、次の（３．２）式で表されるものからなる。（３．２）式で表されるモノマーＡ又はポリマーＡは、縮合反応に用いることができる。
Ｔ3−[Ｒf−Ｅ1]m'−Ｒf"−Ｔ4 ・・・（３．２）
但し、
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1は、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０＜ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。）。
０≦ｍ'。
Ｒf”は、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｔ3、Ｔ4は、それぞれ、−ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2Ｘ、−ＣＯＮＺ1Ｚ2、又は、−ＣＯＸ（Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、ＳｉＭｅ3。Ｍは、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。Ｘは、ハロゲン）。
Ｒf、Ｅ1は、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００３１】
［２．２ モノマーＡ又はポリマーＡの製造方法］
（３．２）式で表されるモノマーＡは、市販されているか、あるいは、類似の分子構造を有する市販の化合物を出発原料に用いて、公知の方法により官能基変換を施すことにより合成することができる。
【００３２】
また、（３．２）式で表されるポリマーＡは、（３．２）式で表されるモノマーＡ（ｍ'＝０）を出発原料に用いて、縮合反応により合成することができる。
次の（３．２．１）〜（３．２．４）式に、末端がアミド系官能基からなる各種ポリマーＡの合成反応式の一例を示す。但し、Ｘは、ハロゲンである。
いずれの場合も、末端がアミド系官能基からなるポリマーＡは、塩基存在下でモノマーを反応させた後、過剰のアミド系モノマー又はＮＨ3と反応させることにより得られる。また、式中のｍは、式中のａ及びｂ、並びに、反応時間及び温度により制御することができる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
他のプロトン伝導部位Ｅを有するポリマーＡも同様であり、分子の末端に−ＳＯ2Ｘ基又は−ＣＯＸ基を有するモノマー又はポリマーと、分子の末端に−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2基、−ＣＯＮＺ1Ｚ2基、又は、−ＮＺ1Ｚ2基を有するモノマー又はポリマーとを縮合反応させることにより、上述したプロトン伝導部位Ｅ1を備えたポリマーＡを得ることができる。
また、この時、
（１） ＸＯ2ＳＮＭＳＯ2Ｘ、Ｈ2ＮＯ2ＳＮＭＳＯ2ＮＨ2、ＸＯＣＮＭＣＯＸ、Ｈ2ＮＣＯＮＭＣＯＮＨ2（Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。Ｘは、ハロゲン）、
（２） Ｈ2ＮＳＯ2Ｘ、Ｈ2ＮＣＯＸ（Ｘは、ハロゲン）、
（３） Ｈ2ＮＣＯＮＨ2、Ｈ2ＮＳＯ2ＮＨ2、
（４） ＣＯＸ2、ＳＯ2Ｘ2（Ｘは、ハロゲン）、
などのモノマーを併用すると、ｉ1又はｉ3の一方又は双方が２以上であるプロトン伝導部位Ｅを備えたポリマーＡを合成することができる。（３．２．５）〜（３．２．１０）式に、その合成反応式の一例を示す。
【００３５】
【化２】
【００３６】
さらに、（３．１）式で表されるポリマーＡは、（３．２）式で表されるポリマーＡの末端に、縮合反応等を用いて適当な分子構造を有する官能基を付加することにより合成することができる。
（３．１．１）式に、合成反応の一例を示す。但し、Ｘは、ハロゲンである。
【００３７】
【化３】
【００３８】
いずれの場合においても、Ｒfや末端の官能基が等価である原料のみを用いると、繰り返し単位中に含まれるＲf及びＥ1が同一であるポリマーＡが得られる。
一方、Ｒfや末端の官能基が異なる２種以上の原料を用いると、繰り返し単位中に含まれるＲf及び／又はＥ1の異なるポリマーＡが得られる。
【００３９】
［２．３ モノマーＢ又はポリマーＢ］
ポリマーＢとは、炭化水素系の疎水性セグメントＢの両端に官能基が結合しているポリマーをいう。
モノマーＢとは、疎水性セグメントＢを形成可能なモノマーをいう。
モノマーＢ及びポリマーＢは、それぞれ、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４０】
ポリマーＢの両端に結合している官能基の種類、又は、疎水性セグメントＢを形成可能なモノマーＢ若しくはポリマーＢの末端は、反応工程において使用する反応の種類に応じて、最適なものを選択する。
ポリマーＢの末端の官能基、及び、疎水性セグメントＢを形成可能なモノマーＢ若しくはポリマーＢの末端の構造については、ポリマーＡの末端の官能基、及び、親水性セグメントＡを形成可能なモノマーＡ又はポリマーＡの末端の構造と同様であるので、説明を省略する。
【００４１】
モノマーＢ又はポリマーＢの第１の具体例は、次の（４．１）式で表されるものからなる。（４．１）式で表されるモノマーＢ又はポリマーＢは、Ｓ1、Ｓ2の構造に応じて、縮合反応、求核置換反応、及び、カップリング反応のいずれにも使用することができる。
Ｓ1−(Ａr1−Ｙ)n−Ａr2−Ｓ2 ・・・（４．１）
但し、
Ａr1、Ａr2は、それぞれ、アリレン基。
Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、又は、−ＣＯ−。
０≦ｎ（ｎは、整数）。
Ｓ1、Ｓ2は、それぞれ、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｂ(ＯＨ)2、ボロン酸環状エステル、−ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2Ｘ、−ＣＯＮＺ1Ｚ2、−ＣＯＸ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ（Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、ＳｉＭｅ3。Ｍは、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。Ｘは、ハロゲン又はＯＨ）。
Ａr1、Ｙは、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００４２】
モノマーＢの第２の具体例は、次の（４．２）〜（４．３）式で表されるものからなる。（４．２）〜（４．３）式で表されるモノマーＢは、それぞれ、（４．１）式においてｎ＝０又は１に相当するものであり、求核置換反応又はカップリング反応により疎水性セグメントＢを形成可能なモノマーである。
Ｓ3−Ａr5−Ｓ4 ・・・（４．２）
Ｓ5−Ａr6−Ｙ'−Ａr7−Ｓ6 ・・・（４．３）
但し、
Ａr5、Ａr6、Ａr7は、それぞれ、アリレン基。
Ｓ3〜Ｓ６は、それぞれ、ハロゲン、ＯＨ、又は、ＳＨ。
Ｙ'は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、又は、−ＣＯ−。
【００４３】
［２．４ モノマーＢ又はポリマーＢの製造方法］
（４．２）〜（４．３）式で表されるモノマーＢは、市販されているか、あるいは、類似の分子構造を有する市販の化合物を出発原料に用いて、公知の方法により官能基変換を施すことにより合成することができる。
【００４４】
また、（４．１）式で表されるポリマーＢは、例えば、（４．２）〜（４．３）式で表されるモノマーＢを出発原料に用いて、求核置換反応又はカップリング反応により合成することができる。
次の（４．１．１）〜（４．１．３）式に、Ｓ3、Ｓ4がＯＨであり、Ｓ5、Ｓ6がＸ(ハロゲン)であるモノマーＢを用いた合成反応（求核置換反応）の一例を示す。
【００４５】
【化４】
【００４６】
他の構造を有するポリマーＢも同様であり、（４．２）〜（４．３）式のような比較的単純な構造を有する化合物を出発原料に用いて、求核置換反応又はカップリング反応により重合させることにより得られる。
また、いずれの場合においても、Ａr、Ｙ、末端の官能基等が等価である原料のみを用いると、繰り返し単位中に含まれるＡｒ及びＹが同一であるポリマーＢが得られる。
一方、Ａｒ、Ｙ、末端の官能基等が異なる２種以上の原料を用いると、繰り返し単位中に含まれるＡr及び／又はＹの異なるポリマーＢが得られる。
【００４７】
さらに、（４．１）〜（４．３）式以外のモノマーＢ又はポリマーＢとしては、既知の重合法（ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、重付加（水素移動重合を含む）、重縮合、開環重合（メタセシス重合）、酸化重合、グループ移動重合、光固相重合、Diels−Alder反応による重合、カップリング重合、電解重合など）で使用されうるモノマーや、上記の重合法によって合成されるポリマーの内で、
（１） モノマーＡ又はポリマーＡと化学結合を形成可能な置換基（例えば、ＯＨ、ハロゲン、アミド系官能基、ハライド系官能基など）を有するモノマーＢ、
（２） モノマーＡ又はポリマーＡと化学結合を形成可能な置換基（例えば、ＯＨ、ハロゲン、アミド系官能基、ハライド系官能基など）を末端に有するポリマーＢ、
などがある。
【００４８】
［２．５ 反応方法］
本発明に係る電解質を得る方法には、以下のような方法がある。
（１） モノマーＡとモノマーＢとを反応させる方法。
（２） モノマーＡとポリマーＢとを反応させる方法。
（３） ポリマーＡとモノマーＢとを反応させる方法。
（４） ポリマーＡとポリマーＢとを反応させる方法。
上述したように、高プロトン伝導性と耐膨潤性とを両立させるためには、親水性セグメントＡの分子量（Ｍa）は相対的に大きく、かつ、Ｍaに対する疎水性セグメントＢの分子量（Ｍb）の比（Ｍb／Ｍa）は、電解質が水に対して不溶となる臨界値以上が好ましい。このような電解質を合成するためには、（２）〜（４）の方法を用いるのが好ましい。
【００４９】
モノマーＡ又はポリマーＡとモノマーＢ又はポリマーＢとを結合させる方法には、縮合反応、求核置換反応、カップリング反応などがある。
【００５０】
（５．１）式に、（３．２）式で表されるポリマーＡと、（４．１）式で表されるポリマーＢとの縮合反応の一例を示す。この場合、Ｔ3、Ｔ4としてアミド系官能基を用い、Ｓ1、Ｓ2としてハライド系官能基を用いるのが好ましい。あるいは、その逆でも良い。
【００５１】
この場合、官能基Ｔ1、Ｔ2及び官能基Ｓ1、Ｓ2の縮合反応は、塩基存在下で行うのが好ましい。塩基存在下で縮合反応を行うと、縮合反応を促進させることができる。塩基としては、具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（ジアザバイシクロウンデセン）、金属アルコキシドなどがある。この点は、縮合反応を用いてポリマーＡを合成する場合も同様である。
【００５２】
また、（５．２）式に、（３．１）式で表されるポリマーＡと、（４．１）式で表されるポリマーＢとの求核置換反応の一例を示す。この場合、Ｔ1、Ｔ2は、ハロゲンを用い、Ｓ1、Ｓ2は、ＯＨ、ＳＨを用いるのが好ましい。あるいは、その逆でも良い。
【００５３】
さらに、（５．３）式に、（３．１）式で表されるポリーＡと、（４．１）式で表されるポリマーＢとのカップリング反応の一例を示す。この場合、Ｔ1、Ｔ2は、ハロゲンが好ましい。また、Ｓ1、Ｓ2は、ハロゲン、ボロン酸、ボロン酸環状エステルが好ましい。あるいは、その逆でも良い。
【００５４】
カップリング反応を用いて電解質を合成する場合、カップリング反応は、触媒及び還元剤存在下で行う。触媒には、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ等の遷移金属を用いるのが好ましい。ＮｉやＣｕでカップリングする場合、官能基（Ｔ、Ｓ）の組み合わせは、（ハロゲン、ハロゲン）が好ましい。一方、Ｐｄでカップリングする場合、官能基（Ｔ、Ｓ）の組み合わせは、（ハロゲン、ボロン酸）、（ハロゲン、ボロン酸環状エステル）、（ボロン酸、ハロゲン）、又は、（ボロン酸環状エステル、ハロゲン）が好ましい。
また、還元剤としてＺｎ等の金属を添加したり、あるいは、反応を促進させるために、ＮａＩ、Ｅt4ＮＩ等の塩を添加するのが好ましい。
これらの点は、カップリング反応を用いてポリマーＢを合成する場合も同様である。
【００５５】
【化５】
【００５６】
また、例えば、（３．２．１）〜（３．２．１０）式の左辺に例示されたモノマーＡと、（４．１）式で表されるポリマーＢ（但し、Ｓ1、Ｓ2がアミド系官能基又はハライド系官能基であるもの）とを用いて、縮合反応により電解質を合成することもできる。
あるいは、（３．１）式又は（３．２）式で表されるポリマーＡと、（４．２）式又は（４．３）式で表されるモノマーＢとを用いて、求核置換反応又はカップリング反応により電解質を合成することもできる。
【００５７】
さらに、（４．１）〜（４．３）式以外のモノマーＢ又はポリマーＢ（上述した既知の重合反応に使用されるモノマー又はこれにより得られるポリマー）と、モノマーＡ又はポリマーＡとを反応させることで、同様に電解質を合成することができる。
例えば、（６．１）式に、芳香族環を含まない脂肪族系炭化水素ポリマー（ポリアミド）を形成可能なモノマーＢと、（３．１）式で表されるポリマーＡとを反応させることにより得られる電解質の例を示す。
また、（６．２）式に、芳香族環を含まない脂肪族系炭化水素ポリマーＢ（ポリアミド）と、（３．１）式で表されるポリマーＡとを反応させることにより得られる電解質の例を示す。
また、（６．３）式に、主鎖に芳香族環を含まない脂肪族系炭化水素ポリマーＢ（ビニルポリマー）と、（３．１）式で表されるポリマーＡとを反応させることにより得られる電解質の例を示す。
【００５８】
【化６】
【００５９】
また、（６．４）式に、主鎖に芳香族環を含む炭化水素ポリマーＢ（ポリイミド）と、（３．２）式で表されるモノマーＡとを反応させることにより得られる電解質の例を示す。
また、（６．５）式に、主鎖に芳香族環を含まない脂肪族系炭化水素ポリマーＢ（ポリエーテル）と、（３．２）式で表されるモノマーＡとを反応させることにより得られる電解質の例を示す。
また、（６．６）式に、主鎖に脂肪族鎖又は芳香族環を含む炭化水素ポリマーＢ（ポリウレタン）と、（３．１）式で表されるポリマーＡとを反応させることにより得られる電解質の例を示す。
また、（６．７）式に、主鎖に脂肪族鎖又は芳香族環を含む炭化水素ポリマーＢ（ポリウレア）と、（３．１）式で表されるポリマーＡとを反応させることにより得られる電解質の例を示す。
【００６０】
【化７】
【００６１】
また、（６．８）式に、主鎖に脂肪族鎖と芳香族環を含む炭化水素ポリマーＢ（ポリエステル）と、（３．１）式で表されるポリマーＡとを反応させることにより得られる電解質の例を示す。
また、（６．９）式に、主鎖に脂肪族鎖と芳香族環を含む炭化水素ポリマーＢ（ポリカーボネート）と、（３．１）式で表されるポリマーＡとを反応させることにより得られる電解質の例を示す。
また、（６．１０）式に、主鎖に脂肪族鎖又は芳香族環を含む炭化水素ポリマーＢ（ポリスルホンアミド）と、（３．１）式で表されるポリマーＡとを反応させることにより得られる電解質の例を示す。
さらに、（６．１１）式に、主鎖に脂肪族鎖又は芳香族環を含む炭化水素ポリマーＢ（ポリスルホンイミド）と、（３．１）式で表されるポリマーＡとを反応させることにより得られる電解質の例を示す。
【００６２】
【化８】
【００６３】
このようにして得られた電解質は、そのまま、燃料電池などの各種電気化学デバイス用の電解質膜や、触媒層内電解質として用いることができる。あるいは、本発明に係る電解質と多孔体とを複合化させ、これを電解質膜として用いることもできる。
【００６４】
［３． 電解質膜の製造方法］
電解質膜は、合成された電解質を適当な溶媒に溶解させ、溶液を基板表面にキャストし、溶媒を除去することにより製造することができる。また、電解質と多孔体との複合体からなる電解質膜は、合成された電解質を適当な溶媒に溶解させ、溶液を多孔体に充填し、溶媒を除去することにより製造することができる。
電解質を溶解させる溶媒は、電解質全体を溶解可能な単一の溶媒を用いても良く、あるいは、溶解性、沸点などの異なる２種以上の溶媒の混合物を用いても良い。
【００６５】
溶媒が、少なくとも溶媒（Ａ）及び溶媒（Ｂ）を含む混合溶媒である場合、その組み合わせは、目的に応じて最適なものを選択することができる。
例えば、混合溶媒は、電解質の親水部及び疎水部の双方を溶解可能な溶媒（Ａ）と、電解質の疎水部のみを溶解可能な溶媒（Ｂ）を含む混合物でも良い。
また、混合溶媒は、電解質の親水部と疎水部の双方を溶解可能な溶媒（Ａ）と、電解質の親水部及び疎水部のいずれも溶解させない溶媒（Ｂ）を含む混合物でも良い。
また、混合溶媒は、電解質の親水部との親和性が高い溶媒（Ａ）と、溶媒（Ａ）に比べて電解質の疎水部との親和性が高い溶媒（Ｂ）との混合物でも良い。
【００６６】
混合溶媒は、溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）の沸点差が３７℃未満であるものが好ましい。溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）の沸点差が大きすぎると、混合溶媒を蒸発させる時にいずれか一方の溶媒のみが優先的に蒸発するので、単独溶媒を用いたのと同等の効果しか得られない。一方、沸点の差が小さくなるほど、良好な製膜性が得られ、しかも伝導度を低下させることなく、含水膨潤を抑制することができる。溶媒（Ａ）及び溶媒（Ｂ）の沸点差は、さらに好ましくは、９℃以下である。
また、親水部との親和性が高い溶媒（Ａ）と、疎水部との親和性が高い溶媒（Ｂ）とを含む混合溶媒の場合、溶媒（Ｂ）の沸点は、溶媒（Ａ）の沸点より高いのが好ましい。溶媒（Ｂ）の沸点が高いと、先に溶媒（Ａ）が揮発するので、良好な製膜性が得られ、しかも伝導度を低下させることなく、含水膨潤を抑制することができる。
【００６７】
電解質の親水部及び疎水部の双方を溶解可能な溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡc）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−ピロリジン（ＮＭＰ）などがある。
電解質の疎水部のみを溶解可能な溶媒としては、例えば、ｐ−ｃｒｅｓｏｌなどがある。
電解質の疎水部及び親水部のいずれも溶解させない溶媒としては、例えば、ベンゼン、クロロホルム、ｏ−ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ヘキサンなどがある。
混合溶媒は、特に、ｐ−ｃｒｅｓｏｌとＮＭＰとの混合物、又は、ｏ−ジクロロベンゼンとＤＭＳＯとの混合物が好ましい。
【００６８】
上述のような条件を満たす混合溶媒を用いると、良好な製膜性が得られ、しかも伝導度を低下させることなく、含水膨潤を抑制することができる。これは、このような混合溶媒を用いることによって、疎水部の海の中に親水部の島がある海島構造の形成が促進され、親水部の含水膨潤圧力を疎水部が周りから押さえ込むためと考えられる。また、沸点差が相対的に小さい２種以上の溶媒を含む混合溶媒であっても同様の効果が得られるのは、疎水部又は親水部との親和性に差があるために、蒸発スピードに差が生じるためと考えられる。
【００６９】
［４． 電解質及びその製造方法の作用］
本発明に係る電解質は、親水性セグメントに高いイオン交換容量を有するフッ素系セグメントを用いているので、低湿でも高いプロトン伝導を維持でき、化学的耐久性も高い。
【００７０】
一方、炭化水素系の電解質は、一般に耐酸化性に劣る。しかしながら、本発明に係る電解質は、疎水性セグメントが炭化水素系であるにもかかわらず、耐酸化性が高い。これは、電解質内で親水性セグメントと疎水性セグメントがミクロ相分離しているためと考えられる。本発明に係る電解質は、親水性セグメントがフッ素系からなり、疎水性セグメントが炭化水素系からなるので、従来の電解質に比べて相分離しやすくなっている。電解質膜を劣化させるヒドロキシラジカルは、水クラスタに存在しているので、ミクロ相分離を生じさせることによって、ヒドロキシラジカルは専ら親水性セグメントに存在し、ヒドロキシラジカルが疎水性セグメントを攻撃する確率は低いと考えられる。
【００７１】
特に、親水性セグメントと疎水性セグメントが、それぞれ、ある一定量以上の分子量を持つブロックコポリマー化しているときには、明確なミクロ相分離構造を有することから、疎水性セグメントが過酸化水素やヒドロキシラジカルに攻撃される確率は低い。また、仮に疎水性セグメントが酸化しても、疎水性セグメントはフッ素を含まないので環境負荷も小さい。さらに、親水部に対する疎水性セグメントの分子量の割合をある一定値以上にすると、膜を不溶化することができる。
また、炭化水素系ポリマーは、一般に自由体積が小さいので、疎水性セグメントに炭化水素系セグメントを用いることによって、電解質膜のガスバリア性が向上する。
さらに、炭化水素系ポリマーのみからなる電解質膜は、一般にガラス転移温度（Ｔg）が高いために、耐熱性は高いが、膜が硬いという問題がある。これに対し、親水性セグメントとして柔らかい（Ｔgの低い）フッ素系セグメントを用いると、膜に柔軟性を付与することができる。
そのため、これを例えば、燃料電池の電解質膜、触媒層内電解質等に適用すれば、低コストで、かつ耐久性に優れた燃料電池が得られる。
【実施例】
【００７２】
（実施例１〜３、比較例１）
［１． 試料の作製］
［１．１ 疎水部の合成］
［１．１．１ ＯＨ末端ＰＥＥＳ（ポリ(エーテルエーテルスルホン)）の合成］
ディーンスターク管と三方コックを接続した５００ｍＬの３つ口フラスコに、ビスフェノール：７．１７ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）、ビス−(４−クロロフェニル)スルホン：１０ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3：２４．３ｇ（１７６ｍｍｏｌ）を加え、１時間真空にして乾燥させた。
市販の脱水ＤＭＡc：１２０ｍＬとトルエン：１２０ｍＬを加えて、１００℃で１時間加熱した後、１６５℃まで徐々に温度を上げていき、生成した水をトルエンと共沸させ、トルエンと共に水を反応系から除いた。さらに、７日間、１６５℃で反応を行った後、過剰量のビスフェノール：１２．９ｇ（６９ｍｍｏｌ）を加えて、さらに同温度で２日間反応を行った。反応後、沈殿している無機塩を濾過し、重合溶液をエタノールに再沈殿させ、１晩真空乾燥することにより、ＯＨ末端ＰＥＥＳ（ｈ＝２．２）を得た（収率３２％、４．７ｇ）。次の（ａ．１）式に、ＯＨ末端ＰＥＥＳの合成スキームを示す。
また、上記合成法と同様にして、ビスフェノールとビス−（４−クロロフェニル）スルホンとのモル比を変化させることで、ＯＨ末端ＰＥＥＳ（ｈ＝４．０）、ＯＨ末端ＰＥＥＳ（ｈ＝６．７）、ＯＨ末端ＰＥＥＳ（ｈ＝１２）、ＯＨ末端ＰＥＥＳ（ｈ＝１５）をそれぞれ得た。
【００７３】
【化９】
【００７４】
［１．１．２ Ｃｌ末端ＰＥＥＳの合成］
ディーンスターク管と三方コックを接続した１００ｍＬの２つ口ナス形フラスコに、ビスフェノール：２．０５ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ビス−(４−クロロフェニル)スルホン：３．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3：４．５６ｇ（３３ｍｍｏｌ）を加え、１時間真空にして乾燥させた。
市販の脱水ＤＭＡc：４０ｍＬとトルエン：４０ｍＬを加えて、１００℃で１時間加熱した後、１６５℃まで徐々に温度を上げていき、生成した水をトルエンと共沸させ、トルエンと共に水を反応系から除いた。さらに、３日間、１６５℃で反応を行った後、過剰量のビス−(４−クロロフェニル)スルホン：６．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加えて、さらに同温度で２日間反応を行った。反応後、沈殿している無機塩を濾過し、重合溶液をエタノールに再沈殿させ、１晩真空乾燥することにより、Ｃｌ末端ＰＥＥＳを得た（５．４ｇ）。次の（ａ．２）式に、Ｃｌ末端ＰＥＥＳの合成スキームを示す。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
［１．１．３ ＮＨ2末端ＰＥＥＳの合成］
ディースターク管と三方コックを接続した１００ｍＬの２つ口ナス形フラスコに、［１．１．２］で得られたＣｌ末端ＰＥＥＳ：４．５ｇ、過剰量の４−ヒドロキシアニリン：０．１６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3：０．９５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）を加え、１時間真空にして乾燥させた。
市販の脱水ＤＭＡc：２０ｍＬとトルエン：２０ｍＬを加えて、１００℃で１時間加熱した後、１６５℃まで徐々に温度を上げていき、生成した水をトルエンと共沸させ、トルエンと共に水を反応系から除いた。さらに、３日間、１６５℃で反応を行った後、沈殿している無機塩を濾過し、重合溶液をエタノールに再沈殿させ、１晩真空乾燥することにより、ＮＨ2末端ＰＥＥＳを得た（３．７ｇ）。次の（ａ．３）式に、ＮＨ2末端ＰＥＥＳの合成スキームを示す。
【００７７】
【化１１】
【００７８】
［１．２ 親水部の合成］
以下の手順に従い、Ｆ−Ｐh末端ポリ(パーフルオロプロピルスルホンイミド)を合成した。すなわち、１００ｍLのフラスコにパーフルオロプロピル−１，３−ジスルホンアミド（Ｃ３Ａ）：２．４８ｇ（８ｍｍｏｌ）、パーフルオロプロピル−１，３−ジスルホニルフルオライド（Ｃ３Ｆ）：２．４０ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：６．４６ｍＬ、アセトニトリル：８ｍＬを加え、８０℃で７２時間加熱した。これに過剰量のＣ３Ａ：４．９ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加えて、さらに同温度で２日間反応を行った。反応後、４−フルオロベンゼンスルホニルクロライド：６．２３ｇ（３２ｍｍｏｌ）を加えて、さらに同温度で２日間反応を行った。
その後、溶媒を留去し、ＮａＯＨ水溶液に溶かして、ナフィオン(登録商標)樹脂にてイオン交換を行った。シリカゲルカラムにて精製（酢酸エチル、メタノール）後、８０℃で２時間真空乾燥し、目的の化合物（Ｆ−Ｐｈ末端ポリ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）（ｊ＝１７））を得た(収率７２％、４．２ｇ）。次の（ｂ）式に、その合成スキームを示す。
また、上記合成方法と同様にして、Ｃ３ＡとＣ３Ｆとのモル比を変化させることで、Ｆ−Ｐｈ末端ポリ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）（ｊ＝８．６）、Ｆ−Ｐｈ末端ポリ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）（ｊ＝２０）、Ｆ−Ｐｈ末端ポリ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）（ｊ＝２２）、Ｆ−Ｐｈ末端ポリ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）（ｊ＝３０）をそれぞれ得た。
【００７９】
【化１２】
【００８０】
［１．３ 電解質の合成］
［１．３．１ 電解質１（実施例１）］
以下の手順に従い、ＰＥＥＳ−block−ポリ(パーフルオロプロピルスルホンイミド)を合成した。すなわち、ディーンスターク管と三方コックを接続した１００ｍＬの２つ口ナス形フラスコに、ＯＨ末端ＰＥＥＳ（ｈ＝２．２）：０．６７ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）、Ｆ−Ｐh末端ポリ(パーフルオロプロピルスルホンイミド)（ｊ＝１７）：０．９９ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3：０．９９ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６：０．１２ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を加え、１時間真空にして乾燥させた。
市販の脱水ＤＭＡc：１５ｍＬとトルエン：２０ｍＬを加えて、１００℃で１時間加熱した後、１６５℃まで徐々に温度を上げていき、生成した水をトルエンと共沸させ、トルエンと共に水を反応系から除いた。さらに、１４日間、１６５℃で反応を行った後、ＴＨＦと水に再沈殿を行い、１晩真空乾燥することにより、目的物を得た（０．２４ｇ）。次の（ｃ．１）式に、その合成スキームを示す。
【００８１】
【化１３】
【００８２】
［１．３．２ 電解質２（実施例２）］
以下の手順に従い、ＰＥＥＳ−block−ポリ(パーフルオロプロピルスルホンイミド)を合成した。すなわち、５０ｍＬのフラスコに、ＮＨ2末端ＰＥＥＳ：０．９６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、Ｃ３Ａ：２．４８ｇ（８ｍｍｏｌ）、Ｃ３Ｆ：２．５３ｇ（８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：８．８ｍＬ、ＤＭＡc／ＤＭＳＯ（２／１）：１５ｍＬを加え、９０℃で１０日間加熱した。その後、溶媒を留去し、ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、３Ｎ Ｈ2ＳＯ4水溶液中、５０℃で１２時間加熱し、さらに水中、同温度で１２時間加熱した。さらに、これをＴＨＦに再沈殿することにより、目的物を得た（１５０ｍｇ）。次の（ｃ．２）式に、その合成スキームを示す。
【００８３】
【化１４】
【００８４】
［１．３．３ 電解質３（実施例３）］
以下の手順に従い、ＰＥＥＳ−block−ポリ(パーフルオロプロピルトリスルホンイミド)を合成した。すなわち、５０ｍＬのフラスコに、ＮＨ2末端ＰＥＥＳ：０．５１ｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）、Ｃ３Ａ：１．５１ｇ（４．８８ｍｍｏｌ）、ＣｌＯ2ＳＮＨＳＯ2Ｃｌ：１．０４ｇ（４．８８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：６ｍＬ、ＤＭＡc／ＤＭＳＯ（２／１）：１０ｍＬを加え、９０℃で１０日間加熱した。その後、溶媒を留去し、ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、３Ｎ Ｈ2ＳＯ4水溶液中、５０℃で１２時間加熱し、さらに水中、５０℃で１２時間加熱した。１晩真空乾燥し、目的物を得た（２００ｍｇ）。次の（ｃ．３）式に、その合成スキームを示す。
【００８５】
【化１５】
【００８６】
［１．３．４ 電解質４（比較例１）］
以下の手順に従い、ポリ(パーフルオロオクチルスルホンイミド)を合成した。すなわち、５０ｍLのフラスコにパーフルオロオクチル−１，３−ジスルホンアミド（Ｃ８Ａ）：０．３１ｇ（１ｍｍｏｌ）、パーフルオロオクチル−１，３−ジスルホニルフルオライド（Ｃ８Ｆ）：０．５６ｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：０．５ｍＬ、アセトニトリル：４ｍＬを加え、８０℃で２時間加熱した。反応後、溶媒を留去し、水洗した。反応物から水を留去し、残留物をアセトニトリルに溶かした溶液にナフィオン(登録商標)樹脂：２２ｇを加えて攪拌した。この操作を計２回繰り返した。その後、ナフィオン樹脂をろ別し、溶媒をろ液から留去して、１晩真空乾燥して目的物を得た（２００ｍｇ）。次の（ｃ．４）式に、その合成スキームを示す。
【００８７】
【化１６】
【００８８】
［１．３．５ 電解質５(比較例２)］
［１．３．５．１ Ｆ−Ｐh末端モノ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）の合成］
１００ｍＬのフラスコにＣ３Ａ：３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４-フルオロベンゼンスルホニルクロライド：４．２ｇ（２２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：１４ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）、アセトニトリル：１０ｍＬを加え、８０℃、２４時間加熱し、反応を行った。その後、溶媒を留去し、ＮａＯＨ水溶液に溶かして、ナフィオン樹脂にてイオン交換を行った。シリカゲルカラムにて精製（酢酸エチル、メタノール）後、８０℃で２時間真空乾燥して、Ｆ−Ｐh末端モノ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）を得た（収率９０％、５．６ｇ）。次の（ｃ．５）式に、その合成スキームを示す。
【００８９】
【化１７】
【００９０】
［１．３．５．２ 電解質５の合成］
Ｆ−Ｐh末端モノ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）：２．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）に、ビスフェノール：０．５９ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．６ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６：１．６８ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を加え、１時間真空乾燥した。その後、市販の脱水ＤＭＡc：１３ｍＬとトルエン：２０ｍＬを加え、１００℃で１時間真空乾燥した後、１６５℃まで徐々に温度を上げていき、生成した水をトルエンと共沸し、トルエンと共に水を反応系中から除いた。７日間、１６５℃で反応を行った後、ＥtＯＨに再沈殿を行い、８０℃の３Ｎ Ｈ2ＳＯ4水溶液で洗浄後、１時間真空乾燥して目的物を得た（収率４３％、０．９８ｇ）。次の（ｃ．６）式に、その合成スキームを示す。
【００９１】
【化１８】
【００９２】
［１．３．６ 電解質６（実施例４）］
実施例１と同様に、ＯＨ末端ＰＥＥＳ（ｈ＝４．０）：０．４８ｇ（ＯＨ末端基量０．５４ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ水溶液でＫ塩にしたＦ−Ｐｈ末端ポリ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）（ｊ＝３０）：３ｇ（Ｆ−Ｐｈ末端基量０．５４ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3：０．１５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６：０．２９ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡc：２５ｍＬ、トルエン：２５ｍＬを用いて反応を行った。
反応後、重合溶液をろ過し、母液をＴＨＦに加えて再沈殿をし、さらに１Ｎ ＨＮＯ3水溶液に再沈殿した。沈殿物を水に溶解し、透析膜（分子量分画１０００）を用いて透析を行った。その後、水を留去して目的物を得た（０．３８ｇ、ＥＷ３５１ｇ／ｅｑ．）。（ｃ．７）式に、その合成スキームを示す。
【００９３】
【化１９】
【００９４】
［１．３．７ 電解質７（実施例５）］
実施例１と同様に、ＯＨ末端ＰＥＥＳ（ｈ＝１２）：０．７０ｇ（ＯＨ末端基量０．２８ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ水溶液でＫ塩にしたＦ−Ｐｈ末端ポリ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）（ｊ＝２２）：１．３ｇ（Ｆ−Ｐｈ末端基量０．２８ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3：７７ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６：０．１５ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡc：１８ｍＬ、トルエン：２０ｍＬを用いて反応を行った。
さらに実施例１と同様の精製法で目的物を得た（０．７７ｇ、ＥＷ４５５ｇ／ｅｑ．）。（ｃ．７）式に、その合成スキームを示す。
【００９５】
［１．３．８ 電解質８（実施例６−１〜６−４）］
［１．３．８．１ 実施例６−１］
実施例１と同様に、ＯＨ末端ＰＥＥＳ（ｈ＝６．７）：１６ｇ（ＯＨ末端基量１１ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ水溶液でＫ塩にしたＦ−Ｐｈ末端ポリ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）（ｊ＝８．６）：１８ｇ（Ｆ−Ｐｈ末端基量１１ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3：３．１ｇ（２２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６：５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、ＤＭＡc：３００ｍＬ、トルエン：２５０ｍＬを用いて反応を行った。
反応後、重合溶液をろ過し、母液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液に加えて再沈殿をした。回収した沈殿物をアセトニトリルに溶解、ろ過し、母液のアセトニトリルを留去して目的物（実施例６−１：３０ｇ、ＥＷ７９９ｇ／ｅｑ．）を得た。（ｃ．７）式に、その合成スキームを示す。
［１．３．８．２ 実施例６−２］
実施例６−１で得た電解質０．５ｇをアセトニトリル５ｇに溶解し、１，４−ジオキサン：１９ｇを加えた。生成した沈殿をろ過し、その母液にさらに１，４−ジオキサン：４ｇを加えた。生成した沈殿を回収し、目的物（実施例６−２：０．１２ｇ、ＥＷ６２３ｇ／ｅｑ．）を得た。
［１．３．８．３ 実施例６−３］
実施例６−１で得た電解質０．５ｇをアセトニトリル５ｇに溶解し、１，４−ジオキサン：２５ｇを加えた。生成した沈殿を回収し、目的物（実施例６−３：０．３２ｇ、ＥＷ５９８ｇ／ｅｑ．）を得た。
［１．３．８．４ 実施例６−４］
実施例６−１で得た電解質０．５ｇをアセトニトリル５ｇに溶解し、クロロホルム：４５ｇを加えた。生成した沈殿を回収し、目的物（実施例６−４：０．１７ｇ、ＥＷ５１２ｇ／ｅｑ．）を得た。
【００９６】
［１．３．９ 電解質９（実施例７−１〜７−３］
［１．３．９．１ 実施例７−１］
実施例１と同様に、ＯＨ末端ＰＥＥＳ（ｈ＝１５）：１５ｇ（ＯＨ末端基量５．１ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ水溶液でＫ塩にしたＦ−Ｐｈ末端ポリ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）（ｊ＝２０）：１９ｇ（Ｆ−Ｐｈ末端基量５．１ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3：１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６：２．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡc：３００ｍＬ、トルエン：２５０ｍＬを用いて反応を行った。
反応後、重合溶液をろ過し、母液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液に加えて再沈殿をした。回収した沈殿物をアセトニトリルに溶解、ろ過し、母液のアセトニトリルを留去して目的物（実施例７−１：３４ｇ、ＥＷ６６１ｇ／ｅｑ．）を得た。（ｃ．７）式に、その合成スキームを示す。
［１．３．９．２ 実施例７−２］
実施例７−１で得た電解質０．５ｇをアセトニトリル５ｇに溶解し、１，４−ジオキサン：２０ｇを加えた。生成した沈殿を回収し、目的物（実施例７−２：０．２０ｇ、ＥＷ５５８ｇ／ｅｑ．）を得た。
［１．３．９．３ 実施例７−３］
実施例７−１で得た電解質０．５ｇをアセトニトリル５ｇに溶解し、１，４−ジオキサン：２５ｇを加えた。生成した沈殿を回収し、目的物（実施例７−３：０．３１ｇ、ＥＷ４２８ｇ／ｅｑ．）を得た。
【００９７】
［１．３．１０ 電解質１０（実施例８）］
［１．２ 親水部の合成］で、ＣｌＯ2Ｓ−Ｐｈ−Ｆに代えてＣｌＯ2Ｓ−Ｐｈ−Ｂｒと反応させて合成し、ＮａＯＨ水溶液でＮａ塩にしたＢｒ−Ｐｈ末端ポリ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）（ｑ＝５）：０．５３４ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）、ビフェニルジボロン酸：０．２７３ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）、ジブロモフェニル：０．１１３ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ(ＰＰｈ3)4：０．０１８ｇ、Ｋ2ＣＯ3：０．４９０ｇをシュレンクチューブ中で混合した。これにメチルセロソルブ：２ｍＬと水：１ｍＬを加えて８０℃で１日間加熱した。
その後、溶媒を留去し、塩酸を加えてから、水で中性になるまで遠心分離機によって洗浄し、目的物を得た（０．１８１ｇ、ＥＷ３９０ｇ／ｅｑ．）。ＮＭＲスペクトルにより、ｐ＝６．５であった。次の（ｃ．８）式に、その合成スキームを示す。
【００９８】
【化２０】
【００９９】
［１．３．１１ 電解質１１(実施例９)］
［１．２ 親水部の合成］で、ＣｌＯ2Ｓ−Ｐｈ−Ｆに代えてＣｌＯ2Ｓ−Ｐｈ−Ｂｒと反応させて合成し、ＮａＯＨ水溶液でＮａ塩にしたＢｒ−Ｐｈ末端ポリ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）（ｑ＝３１）：０．５８６ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、フェニルジボロン酸：０．０９８４ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）、ジブロモフェニル：０．１２１ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ(ＰＰｈ3)4：０．００８ｇ、Ｋ2ＣＯ3：０．１２７ｇをシュレンクチューブ中で混合した。これにメチルセロソルブ：４ｍＬと水：２ｍＬを加えて８０℃で２日間加熱した。
その後、溶媒を留去し、塩酸を加えてから、水で中性になるまで遠心分離機によって洗浄し、目的物を得た（０．１６０ｇ、ＥＷ３４４ｇ／ｅｑ．）。ＮＭＲスペクトルにより、ｐ＝１２．３であった。次の（ｃ．９）式に、その合成スキームを示す。
【０１００】
【化２１】
【０１０１】
［１．４ 電解質の製膜］
実施例１〜３、実施例５、及び比較例２で得られた電解質１〜３、５、７をＤＭＡcに溶解し、ポリテトラフルオロエチレンシャーレにキャストし、８０℃で溶媒を蒸発して製膜した。その後、１００℃でアニーリングを行い、１Ｎ Ｈ2ＳＯ4水溶液で洗浄、水洗浄、乾燥を行い、電解質膜とした。
また、実施例５で得られた電解質７については、ＤＭＡcの代わりにｐ−ｃｒｅｓｏｌ／ＮＭＰ（＝１／１＝ｖｏｌ／ｖｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン／ＤＭＳＯ（＝１／１＝ｖｏｌ／ｖｏｌ）、又はｐ−ｃｒｅｓｏｌ／ＤＭＡc（＝１／１＝ｖｏｌ／ｖｏｌ）を溶媒に用いた以外は、上記と同様にして別の種類の電解質膜も製膜した。
さらに、実施例６−１〜６−４、実施例７−１〜７−３で得られた電解質８、９を、ｐ−ｃｒｅｓｏｌ／ＮＭＰ（＝１／１＝ｖｏｌ／ｖｏｌ）に溶解し、上記と同様にして電解質膜とした。
また、比較例１で得られた電解質４をアセトニトリルに溶解し、室温で溶媒を蒸発させて製膜した。その後の操作は、上記と同様とした。
【０１０２】
［１．５ 複合膜１（実施例１０）］
実施例５で得られた電解質７のＤＭＡc溶液（１６ｗｔ％）をポリエチレンの多孔体（空隙率８５％）に真空下で含浸させた。その後、６０℃で１晩真空乾燥を行い、１Ｎ ＨＣｌ水溶液で洗浄、水洗し、乾燥して目的の複合膜１を得た。
【０１０３】
［２． 試験方法］
［２．１ 耐熱水試験］
得られた電解質膜を８０℃の熱水に浸漬し、溶解性を調べた。８０℃の熱水に２４時間浸漬したときの重量減少が５％以下を「○」、５％超を「×」とした。
［２．２ フェントン試験］
オートクレーブに、３％の過酸化水素水中にＦｅ2+が１０ｐｐｍとなるようにＦｅＳＯ4を加えた溶液３０ｍＬと、電解質膜を２０ｍｇ加え、１００℃で２４時間加熱した。その後、溶液中のフッ素イオン溶出量をＦ電極により測定した。
［２．３ 伝導度測定］
得られた電解質膜を伝導度測定セルに組み付け、各湿度における平面方向の抵抗をＬＣＲメーター（ＨＩＯＫＩ製）により測定した。この値を換算し、伝導度の値を得た。
［２．４ ＩＲスペクトル測定］
中間生成物及び電解質のＩＲスペクトルを測定した。
［２．５ 膜物性］
得られた電解質膜の含水率及び含水時の寸法変化率を測定した。
［２．６ ＮＭＲスペクトル測定］
室温、重ＤＭＳＯ中で、電解質の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及び19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
［２．７ 触媒層内電解質の評価］
実施例４で得られた電解質６、又は実施例８で得られた電解質１０と、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ＝０．５５（ｗｔ／ｗｔ）、電解質／Ｃ＝０．７５（ｗｔ／ｗｔ））とに、水・アルコール混合溶媒を加え、ホモジナイザーで攪拌して触媒インクを作製した。このインクをナフィオン（登録商標）２１１フィルムにスプレーで塗布した。１２０℃で５分間ホットプレスすることにより、ＭＥＡを作製した。集電体としてカーボンクロスを用い、積層して燃料電池単セル評価装置（セルサイズ：１３ｃｍ2）に組み込んだ。
燃料に水素ガス、酸化剤に空気を用い、セル温度：８０℃、アノード・カソードの相対湿度：６０％、背圧：０．４ＭＰａで単セル特性試験を行った。
【０１０４】
［３． 結果］
［３．１ ＩＲスペクトル］
図１〜図３に、それぞれ、実施例１〜３で得られた電解質１〜３のＩＲスペクトルを示す。また、図４に、実施例４〜７で得られた電解質６〜９のＩＲスペクトルを示す。図１〜図４より、目的物が得られていることがわかる。
［３．２ ＮＭＲスペクトル］
図５、６に、それぞれ、実施例８、９で得られた電解質１０、１１のＮＭＲスペクトルを示す。内部標準として、(ＣＦ3ＣＨ2)2Ｏを用いて目的物の同定を行った。図５、６より、目的物が得られていることがわかる。
【０１０５】
［３．３ フェントン試験］
同一条件で測定したナフィオン(登録商標)１１２のＦイオン溶出量は、１４．８ｐｐｍであった。これに対し、比較例１で得られた電解質４のＦイオン溶出量は、０．３ｐｐｍであった。電解質４のＦイオン溶出量は、ナフィオン(登録商標)１１２の約５０分の１であり、化学的安定性が高いことがわかった。従って、電解質１〜３の親水部は、電解質４と同様の構造を有しているので、現実の使用環境下においては、電解質１〜３の化学的耐久性は高いと考えられる。
なお、電解質膜の劣化は、親水部の水クラスター中に存在するヒドロキシラジカルによって起こると考えられている。従って、電解質１〜３について、疎水部とヒドロキシラジカルとを強制的に接触させてしまうフェントン試験を行っても、疎水部が劣化するだけで、試験を行う意味がない。
【０１０６】
［３．４ 耐熱水試験］
表１に、耐熱水試験の結果を示す。電解質４（比較例１）及び電解質５（比較例２）は、いずれも熱水に溶解した。一方、ＥＷの低い実施例４で得られた電解質６は熱水に溶解したものの、実施例１〜３、５〜７で得られた電解質１〜３、７〜９は、熱水に不溶であった。表１より、電解質１〜３、７〜９は、８０℃付近の温度で作動する燃料電池用電解質膜として十分使用可能であることがわかる。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
［３．５ 膜物性］
実施例１で得られた電解質膜１の室温、水中における伝導度は、０．０３Ｓ／ｃｍであった。また、ＥＷは７０５ｇ／ｅｑ．、含水率は６４％、寸法変化は、２２％（平面方向）、及び、３２％（膜厚方向）であった。
表２に、実施例１、５〜７で得られた電解質膜１、７〜９のＥＷ、室温・相対湿度８０％における伝導度、含水率、平面方向の乾湿寸法変化率、及び膜厚方向の乾湿寸法変化率を示す。
実施例５、６−３、６−４、７−１〜７−３の伝導度は、ナフィオン（登録商標）１１２より高い。また、実施例５でキャスト溶媒を変えることで、含水率を制御することが可能であった。特に、ｐ−ｃｒｅｓｏｌ／ＮＭＰの混合溶媒系でその効果が顕著であった。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
［３．６ 複合膜の物性］
表３に、実施例５で得られた電解質７と実施例１０で得られた複合膜１のＥＷ、室温・相対湿度８０％における伝導度、含水率、平面方向の乾湿寸法変化率、及び膜厚方向の乾湿寸法変化率を示す。電解質とポリエチレンの多孔体とを複合化することで、伝導度は１桁落ちるが、含水膨潤を抑制することができた。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
［３．７ 触媒層内電解質の特性］
図７及び図８に、それぞれ実施例４、８で得られた電解質６、１０を触媒層内電解質に用いて発電試験を行った結果を示す。単セルの出力電圧を確認し、０．１〜１．５Ａ／ｃｍ2で発電していることが確認された。
【０１１３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明に係る電解質及びその製造方法は、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜や触媒層内電解質、及びその製造方法として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】ＯＨ末端ＰＥＥＳ、Ｆ−Ｐh末端ポリ(パーフルオロプロピルスルホンイミド)、及び、実施例１で得られた電解質１のＩＲスペクトルである。
【図２】ＮＨ2末端ＰＥＥＳ、ポリ(パーフルオロプロピルスルホンイミド)、及び、実施例２で得られた電解質２のＩＲスペクトルである。
【図３】ポリ(パーフルオロプロピルトリスルホンイミド)、ＮＨ2末端ＰＥＥＳ、及び、実施例３で得られた電解質３のＩＲスペクトルである。
【図４】Ｆ−Ｐｈ末端ポリ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）、ＯＨ末端ＰＥＥＳ、及び実施例４〜７で得られた電解質６〜９のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例８で得られた電解質１０のＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例９で得られた電解質１１のＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例４で得られた電解質６を触媒層内電解質に用いた燃料電池のＩ−Ｖ特性である。
【図８】実施例８で得られた電解質１０を触媒層内電解質に用いた燃料電池のＩ−Ｖ特性である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質及びその製造方法、並びに、電解質膜及びその製造方法、触媒層及び燃料電池に関し、さらに詳しくは、燃料電池などの各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜や触媒層内電解質に使用することができる電解質及びその製造方法、並びに、このような電解質を用いた電解質膜及びその製造方法、触媒層及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層内電解質）との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた炭化フッ素系電解質（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。また、炭化フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として用いるためには、解決すべき課題が残されている。例えば、固体高分子型燃料電池において、高い性能を得るためには、電池の作動温度は高い方が好ましく、そのためには、電解質膜の耐熱性が高いことがこのましい。しかしながら、従来のフッ素系電解質膜は、高温における機械的強度が低いという問題がある。
また、燃料電池を高温低加湿又は無加湿で運転することが近年重要視されている。そのような条件下でも高いプロトン伝導性を発現させるためには、高イオン交換容量を有する電解質が必要である。しかしながら、高イオン交換容量を有する電解質は、高い含水率を有するために膜の膨潤変化が大きい。そのため、膜形状を維持できない場合や、水に溶解する場合がある。この高い伝導度と高い含水率というトレードオフをいかに克服するかが大きな課題となっている。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、Ｆ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2ＮＫＳＯ2−(ＣＦ2)4−ＳＯ2ＮＫＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｆと、Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｃｌと、ＨＯ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ＯＨとを共重合させることにより得られる共重合体が開示されている。
同文献には、このような方法により得られる共重合体は、温度：８５℃、相対湿度：９５％における伝導率が１５６ｍＳ／ｃｍである点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、親水性セグメントがポリ（パラ−フェニレン）を主鎖とし、側鎖はアルキル基を介してスルホン酸基が結合しているものからなり、疎水性セグメントがポリエーテルケトンからなるブロック共重合体が開示されている。
また、特許文献３には、親水性セグメントがポリ（α−メチルスチレン）等のビニル系ポリマーからなり、疎水性セグメントがポリブタジエン等の脂肪族系ポリマーからなるブロック共重合体が開示されている。
また、特許文献４には、親水性セグメントがスルホン酸基を有するフッ素系ポリ(ビニルエーテル)からなり、疎水性セグメントがスルホン酸基を有しないフッ素系ポリ(ビニルエーテル)からなるブロック共重合体が開示されている。
さらに、特許文献５には、親水性セグメントがスルホン酸基を有するフッ素系ポリ(ビニルエーテル)からなり、疎水性セグメントが一部フッ素原子を含むポリエーテルスルホンからなるブロック共重合体が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３３１９７２号公報
【特許文献２】特開２００６−２５２８１３号公報
【特許文献３】特開２００６−２１０３２６号公報
【特許文献４】特開平１１−３２９０６２号公報
【特許文献５】特開２００４−１９０００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
親水性セグメントである高いイオン交換容量を有するポリマーと、疎水性セグメントであるポリマーとを結合させてブロック共重合体とすると、膜の膨潤変化や水への溶解を抑制することができる。親水性セグメントと疎水性セグメントに、それぞれプロトン伝導と膜の機械的強度の付与の機能分離をすることで、問題を解決することができる。
しかしながら、親水性セグメントと疎水性セグメントの双方に炭化水素系ポリマー（一部、フッ素原子を有するものも含む）を使用すると、燃料電池の発電の際に生ずる過酸化水素(又は、ヒドロキシラジカル)により電解質が酸化し、電解質としての機能が失われる。一方、親水性セグメントと疎水性セグメントの双方にフッ素系ポリマーを使用すれば、耐酸化性は良好となる。しかしながら、両セグメントにフッ素系ポリマーを使用すると、コストが高くなり、環境負荷も大きいという問題がある。
さらに、電解質を燃料電池用の電解質膜として使用するためには、耐熱性が高いだけでなく、ガスバリア性が高く、かつ、ある程度の柔軟性も必要である。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、伝導度が高く、かつ、水に対して膨潤又は溶解しにくい電解質及びその製造方法、並びに、このような電解質を用いた電解質膜及びその製造方法、触媒層及び燃料電池を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、低コストであり、しかも環境負荷の小さい電解質及びその製造方法、並びに、このような電解質を用いた電解質膜及びその製造方法、触媒層及び燃料電池を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、耐熱性、耐酸化性が高く、しかも膜化したときに実用上十分なガスバリア性と柔軟性とを持つ電解質及びその製造方法、並びに、このような電解質を用いた電解質膜及びその製造方法、触媒層及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る電解質は、
（１）式で表されるフッ素系の親水性セグメントＡと、炭化水素系の疎水性セグメントＢとが、化学結合を介して交互に結合している構造を備えていることを要旨とする。
Ａ： −Ｅ2−[Ｒf−Ｅ1]m− ・・・（１）
但し、
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1、Ｅ2は、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０＜ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。）。
２≦ｍ（ｍは、整数）。
Ｒf、Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００１１】
また、本発明に係る電解質の製造方法は、
（１）式で表されるフッ素系の親水性セグメントＡの両端に官能基が結合している１種若しくは２種以上のポリマーＡ、又は、前記親水性セグメントＡを形成可能な１種若しくは２種以上のモノマーＡ若しくはポリマーＡと、
炭化水素系の疎水性セグメントＢの両端に官能基が結合している１種若しくは２種以上のポリマーＢ、又は、前記疎水性セグメントＢを形成可能な１種若しくは２種以上のモノマーＢ若しくはポリマーＢと
を反応させる反応工程を備えていることを要旨とする。
Ａ： −Ｅ2−[Ｒf−Ｅ1]m− ・・・（１）
但し、
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1、Ｅ2は、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０＜ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。）。
２≦ｍ。
Ｒf、Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００１２】
さらに、本発明に係る電解質膜は、本発明に係る電解質を用いたことを要旨とする。本発明に係る電解質膜の製造方法は、本発明に係る電解質を溶媒に溶解させ、キャスト製膜する工程を備えている。本発明に係る電解質と多孔体との複合体からなる電解質膜の製造方法は、本発明に係る電解質を溶媒に溶解させ、溶液を多孔体に充填し、溶媒を除去する工程を備えている。
また、本発明に係る触媒層は、本発明に係る電解質を触媒層内電解質に用いたことを要旨とする。さらに、本発明に係る燃料電池は、本発明に係る電解質を用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る電解質は、親水性セグメントに高いイオン交換容量を有するフッ素系セグメントを用いているので、高いプロトン伝導と高い耐酸化性を有している。一方、疎水性セグメントは、炭化水素系セグメントからなるが、電解質内では親水性セグメントと疎水性セグメントがミクロ相分離しているので、炭化水素系セグメントは酸化されにくい。これは、膜を酸化させる過酸化水素やヒドロキシラジカルは、水が存在する親水性セグメントに存在するためと考えられる。特に、親水性セグメントと疎水性セグメントが、それぞれ、ある一定量以上の分子量を持つブロックコポリマー化しているときには、ミクロ相分離構造が明確となるため、疎水性セグメントが過酸化水素やヒドロキシラジカルに攻撃される確率は低い。また、仮に疎水性セグメントが酸化しても、疎水性セグメントはフッ素を含まないので環境負荷も小さい。
さらに、疎水性セグメントの分子量をある一定値以上にすると、膜を不溶化することができる。また、疎水性セグメントに炭化水素系セグメントを用いると、電解質膜のガスバリア性が向上する。さらに、炭化水素系ポリマーのみからなる電解質膜は、一般に膜が硬くなるが、親水性セグメントとして柔らかいフッ素系セグメントを用いると、膜に柔軟性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 電解質］
本発明に係る電解質は、フッ素系の親水性セグメントＡと炭化水素系の疎水性セグメントＢとが化学結合を介して交互に結合している構造を備えている。
【００１５】
［１．１ 親水性セグメント］
本発明において、「フッ素系の親水性セグメント」とは、構造中にＣ−Ｆ結合を含み、Ｃ−Ｈ結合を含まず、かつ、構造中にプロトン伝導部位Ｅを持つものをいう。親水性セグメントＡは、具体的には、次の（１）式で表される構造を持つ。
Ａ： −Ｅ2−[Ｒf−Ｅ1]m− ・・・（１）
但し、
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０＜ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。）。
２≦ｍ（ｍは、整数）。
Ｒf、Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００１６】
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖を表す。パーフルオロ鎖とは、Ｃ−Ｆ結合を含み、Ｃ−Ｈ結合を含まない２価の基をいう。炭素数及び分子構造が等しい１種類のモノマーのみを用いて電解質を合成した場合、繰り返し単位中に含まれる各Ｒfの炭素数や分子構造はすべて同一となるが、炭素数や分子構造の異なる２種以上のモノマーを用いた場合、繰り返し単位中に含まれる各Ｒfの炭素数や分子構造は、繰り返し単位毎に異なる場合がある。
Ｒfには、次の（１．１）式で表すものが含まれる。
−(ＣＦpＲf'q)r− ・・・（１．１）
但し、ｐ、ｑは、０以上の整数で、ｐ＋ｑ＝２。ｒは、１以上の整数。
Ｒf'は、パーフルオロアルキル鎖又はパーフルオロアルコキシ鎖。
【００１７】
各繰り返し単位中に含まれるプロトン伝導部位Ｅ1、Ｅ2は、合成に使用するモノマーの種類に応じて、すべて同一となる場合と、繰り返し単位毎に異なる場合とがある。
親水性セグメントに含まれるプロトン伝導部位Ｅ1、Ｅ2は、上述した一般式で表されるものの中でも、特に以下の構造を有するものが好ましい。
（１） −ＣＯＮＭ−、−ＣＯＮＭＣＯ−、
−(ＣＯＮＭ)i1−（２≦ｉ1）、−(ＣＯＮＭ)i1ＣＯ−（２≦ｉ1）。
（２） −ＳＯ2ＮＭ−、−ＳＯ2ＮＭＳＯ2−、
−(ＳＯ2ＮＭ)i3−（２≦ｉ3）、−(ＳＯ2ＮＭ)i3ＳＯ2−（２≦ｉ3）。
（３） −ＳＯ2ＮＭＣＯ−、
−(ＳＯ2ＮＭ)i3ＣＯ−（２≦ｉ3）、−(ＣＯＮＭ)i1ＳＯ2−（２≦ｉ1）。
（４） −ＣＯＮＭＳＯ2ＮＭ−、−(ＣＯＮＭ)i1ＳＯ2ＮＭ−（２≦ｉ1）、
−ＣＯＮＭ(ＳＯ2ＮＭ)i3−（２≦ｉ3）、
−(ＣＯＮＭ)i1(ＳＯ2ＮＭ)i3−（２≦ｉ1、２≦ｉ3）。
（５） −ＣＯＮＭＳＯ2ＮＭＣＯ−、−(ＣＯＮＭ)i1ＳＯ2ＮＭＣＯ−（２≦ｉ1)、
−ＣＯＮＭ(ＳＯ2ＮＭ)i3ＣＯ−（２≦ｉ3）、
−(ＣＯＮＭ)i1(ＳＯ2ＮＭ)i3ＣＯ−（２≦ｉ1、２≦ｉ3）。
（６） −ＣＯＮＭＳＯ2ＮＭＳＯ2−、−(ＣＯＮＭ)i1ＳＯ2ＮＭＳＯ2−（２≦ｉ1）、
−ＣＯＮＭ(ＳＯ2ＮＭ)i3ＳＯ2−（２≦ｉ3）、
−(ＣＯＮＭ)i1(ＳＯ2ＮＭ)i3ＳＯ2−（２≦ｉ1、２≦ｉ3）。
なお、本発明において、「−ＳＯ2ＮＭ−」というときは、「−ＮＭＳＯ2−」も含まれる。左右非対称の構造を有する他のプロトン伝導部位Ｅ1、Ｅ2も同様である。なお、Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）である。Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａである。
【００１８】
親水性セグメントＡには、次の（１．２）式で表されるものが含まれる。
Ａ： −(ＳＯ2)i5(ＮＭＳＯ2)i6−[Ｒf−(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4]m−
・・・（１．２）
但し、
１≦ｉ3、ｉ4＝０又は１、ｉ5＝０又は１、１≦ｉ6、２≦ｍ。
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖であり、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。
親水性セグメントＡは、特に、次の（１．３）式又は（１．４）で表されるものが好ましい。
Ａ： −ＳＯ2(ＮＭＳＯ2)i6−{Ｒf−(ＳＯ2ＮＭ)i3ＳＯ2]m− ・・・（１．３）
Ａ： −(ＮＭＳＯ2)i6−{[Ｒf−(ＳＯ2ＮＭ)i3ＳＯ2]m-1−Ｒf−(ＳＯ2ＮＭ)i7}−
・・・（１．４）
但し、１≦ｉ3、１≦ｉ6、１≦ｉ7。ｉ3、ｉ6、ｉ7は、整数。
Ｒｆ、ｍ、Ｍは、（１）式と同様であるので、説明を省略する。また、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａである。
【００１９】
［１．２ 疎水性セグメント］
本発明において、「炭化水素系の疎水性セグメント」とは、構造中にＣ−Ｈ結合を含み、Ｃ−Ｆ結合を含まず、かつ、構造中にプロトン伝導部位Ｅを含まないものをいう。但し、Ｃ−Ｆ結合で挟まれたＥ（Ｒf−Ｅ−Ｒf）は、プロトン伝導部位として働くが、Ｃ−Ｆ結合で挟まれないＥは、プロトン伝導部位として働かないので、疎水性セグメントＢは、Ｃ−Ｈ結合で挟まれたＥ（Ｒ−Ｅ−Ｒ）を含んでいても良い。
疎水性セグメントＢは、−(ＣＨ2)b−結合を備えた脂肪族セグメントであっても良く、あるいは、芳香族環が直接結合又は２価の基を介して結合している芳香族セグメントであっても良い。脂肪族セグメントを疎水性セグメントＢに用いた場合、脂肪族セグメントの結晶性の良さから電解質膜の機械的強度が高いものが得られる。また、芳香族セグメントを疎水性セグメントＢに用いた場合、芳香族セグメントの耐熱性の高さから電解質膜に耐熱性を付与することができる。
疎水性セグメントＢが主鎖に脂肪族を含むものである場合、脂肪族としては、具体的には、ビニルポリマー、ポリスルホンアミド、ポリスルホンイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル、ポリカーボネートなどがある。疎水性セグメントＢには、これらのいずれか１種のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
また、疎水性セグメントＢは、芳香族環がスルホンアミド基、スルホンイミド基、アミド基、イミド基、エーテル基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、カーボネート基から選ばれるいずれか１以上の基を介して結合しているものでも良い。
【００２０】
疎水性セグメントＢは、特に、（２）式で表される構造を有するものが好ましい。
Ｂ： −(Ａr1−Ｙ)n−Ａr2− ・・・（２）
但し、
Ａr1、Ａr2は、それぞれ、アリレン基。
Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、又は、−ＣＯ−。
０≦ｎ（ｎは、整数）。
Ａr1、Ａr2、Ｙは、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００２１】
アリレン基Ａr1、Ａr2とは、芳香族環、又は、これらが直接結合を介して連結したものからなる２価の基をいう。繰り返し単位中に含まれるアリレン基Ａr1、Ａr2は、合成に使用するモノマーの種類に応じて、すべて同一となる場合と、繰り返し単位毎に異なる場合とがある。
アリレン基Ａr1、Ａr2としては、具体的には、以下のようなものがある。疎水性セグメントＢには、以下のいずれか１種のアリレン基のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
（１） ベンゼン（−Ｃ6Ｈ4−）、ビフェニル（−(Ｃ6Ｈ4)2−）、ターフェニル（−(Ｃ6Ｈ4)3−）、テトラフェニル（−(Ｃ6Ｈ4)4−）。
（２） ナフタレン(−Ｃ10Ｈ6−）、アントラセン（−Ｃ14Ｈ8−）、ナフタセン（−Ｃ18Ｈ10−)、ペンタセン（−Ｃ22Ｈ12−）、フェナントレン（−Ｃ14Ｈ8−）、ピレン（−Ｃ16Ｈ8−）などの縮合環類。
（３） ピリジン（−Ｃ5Ｈ3Ｎ−）、ピラジン（−Ｃ4Ｈ2Ｎ2−）、ピリミジン（−Ｃ4Ｈ2Ｎ2−）などの複素環類。
（４） ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾールなどの複素環類。
（５） キノリン（−Ｃ9Ｈ5Ｎ−）、イソキノリン（−Ｃ9Ｈ5Ｎ−）、キノキサリン（−Ｃ8Ｈ4Ｎ2−）などの複素環類。
（６） カルバゾール、オキサゾール、オキサチアゾール、フラン（−Ｃ4Ｈ2Ｏ−）、チオフェン（−Ｃ4Ｈ2Ｓ−）、ピロール（−Ｃ4Ｈ3Ｎ−）などの複素環類。
（７） フルオレン、スチルベンなどの多環芳香族。
（８） （１）〜（７）の置換誘導体。
（９） （１）〜（８）のいずれか２個以上が直接結合を介してつながったもの。
置換誘導体の例としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、アリールオキシ基のいずれかを側鎖として有する芳香族環（例えば、フェニレン基など）がある。
【００２２】
［１．３． 分子量］
親水性セグメントＡ及び疎水性セグメントＢの分子量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
すなわち、本発明に係る電解質は、相対的に小さな分子量を持つ親水性セグメントＡと、相対的に小さな分子量を持つ疎水性セグメントＢとが交互に結合しているコポリマーであっても良い。
また、本発明に係る電解質は、相対的に小さな分子量を持つ親水性セグメントＡと、相対的に大きな分子量を持つ疎水性セグメントＢとが交互に結合しているコポリマーであっても良く、あるいは、その逆であっても良い。
さらに、本発明に係る電解質は、相対的に大きな分子量を持つ親水性セグメントＡと、相対的に大きな分子量を持つ疎水性セグメントＢとが交互に結合しているブロックコポリマーであっても良い。ブロックコポリマーとは、２個のセグメントからなるジブロックコポリマー（Ａ−Ｂ）、３個のセグメントからなるトリブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ）、及び、４個以上のセグメントからなるマルチブロックコポリマー（−(Ａ−Ｂ)n−）のいずれも含まれる。
【００２３】
本発明に係る電解質において、親水性セグメントＡの分子量をある一定値に固定し、疎水性セグメントＢの分子量を大きくしていくと、疎水性セグメントＢの分子量があるしきい値以上になった時に、電解質は水に対して不溶になる。電解質を不溶性にするための疎水性セグメントＢの分子量は、親水性セグメントＡの分子量や分子構造等に応じて異なる。高プロトン伝導性と耐膨潤性とを両立させるためには、親水性セグメントＡの分子量（Ｍa）は相対的に大きく、かつ、Ｍaに対する疎水性セグメントＢの分子量（Ｍb）の比（Ｍb／Ｍa）は、電解質が水に対して不溶となる臨界値以上が好ましい。
また、（２）式で表される疎水性セグメントにおいて、Ｙの種類によって疎水部同士の凝集力に違いがあり、疎水性セグメントの構造式によっても電解質が水に対して不溶となるＭb／Ｍaの臨界値に違いが生ずる。
【００２４】
なお、本発明において、「モノマー」というときは、単量体をいう。また、「ポリマー」というときは、２量体以上の分子量の大きい重合体をいう。
【００２５】
［２． 電解質の製造方法］
次に、本発明に係る電解質の製造方法について説明する。
本発明に係る電解質の製造方法は、所定の条件を満たすモノマーＡ又はポリマーＡと、モノマーＢ又はポリマーＢとを反応させる反応工程を備えている。
【００２６】
［２．１ モノマーＡ又はポリマーＡ］
ポリマーＡとは、フッ素系の親水性セグメントＡの両端に官能基が結合しているポリマー、又は、フッ素系の親水性セグメントＡを形成可能なポリマーをいう。
また、モノマーＡとは、フッ素系の親水性セグメントＡを形成可能なモノマーをいう。
モノマーＡ及びポリマーＡは、それぞれ、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
フッ素系の親水性セグメントＡは、次の（１）式で表される。（１）式の詳細は、上述した通りであるので、説明を省略する。
Ａ： −Ｅ2−[Ｒf−Ｅ1]m− ・・・（１）
但し、
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０＜ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。）。
２≦ｍ。
Ｒf、Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００２７】
ポリマーＡの両端に結合している官能基の種類、又は、親水性セグメントＡを形成可能なモノマーＡ若しくはポリマーＡの末端は、反応工程において使用する反応の種類に応じて、最適なものを選択する。
例えば、後述する求核置換反応を用いて電解質を合成する場合、ポリマーＡの両端に結合している官能基、又は、親水性セグメントＡを形成可能なモノマーＡ若しくはポリマーＡの末端は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨなどが好ましい。
また、例えば、後述するカップリング反応を用いて電解質を合成する場合、ポリマーＡの両端に結合している官能基、又は、親水性セグメントＡを形成可能なモノマーＡ若しくはポリマーＡの末端は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ(ＯＨ)2、ボロン酸環状エステルなどが好ましい。
【００２８】
また、例えば、後述する縮合反応を用いて電解質を合成する場合、ポリマーＡの両端に結合している官能基は、アミド基若しくはその誘導体（以下、「アミド系官能基」という）、又は、ハライド基若しくはその誘導体（以下、「ハライド系官能基」という）が好ましい。同様に、親水性セグメントＡを形成可能なモノマーＡ又はポリマーＡの末端は、アミド系官能基又はハライド系官能基が好ましい。
ここで、アミド系官能基とは、一般式：−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、−ＣＯＮＺ1Ｚ2、又は、−ＮＺ1Ｚ2で表される官能基をいう。但し、Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ3を表す。また、Ｍは、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）イオン、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）イオンを表す。特に、（Ｚ１、Ｚ2）の組み合わせが、（Ｈ、Ｈ）、（Ｈ、Ｍ）、（ＳｉＭｅ3、Ｍ）、又は、（Ｈ、ＳｉＭｅ3）からなるものは、高い反応性を有しているので、アミド系官能基として好適である。
ハライド系官能基とは、一般式：−ＳＯ2Ｘ、又は、−ＣＯＸで表される官能基をいう。但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉを表す。特に、ＸがＦ又はＣｌからなるものは、高い反応性と取り扱いの観点から、ハライド系官能基として好適である。
【００２９】
ポリマーＡの第１の具体例は、次の（３．１）式で表されるものからなる。（３．１）式で表されるポリマーＡは、求核置換反応又はカップリング反応に用いることができる。
Ｔ1−Ａr3−Ｅ2−[Ｒf−Ｅ1]m−Ａr4−Ｔ2 ・・・（３．１）
但し、
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０＜ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。）。
２≦ｍ。
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、−Ｂ(ＯＨ)2、又は、ボロン酸環状エステル。
Ａr3、Ａr4は、それぞれ、アリレン基。
Ｒf、Ｅ1は、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００３０】
モノマーＡ又はポリマーＡの第２の具体例は、次の（３．２）式で表されるものからなる。（３．２）式で表されるモノマーＡ又はポリマーＡは、縮合反応に用いることができる。
Ｔ3−[Ｒf−Ｅ1]m'−Ｒf"−Ｔ4 ・・・（３．２）
但し、
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1は、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０＜ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。）。
０≦ｍ'。
Ｒf”は、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｔ3、Ｔ4は、それぞれ、−ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2Ｘ、−ＣＯＮＺ1Ｚ2、又は、−ＣＯＸ（Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、ＳｉＭｅ3。Ｍは、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。Ｘは、ハロゲン）。
Ｒf、Ｅ1は、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００３１】
［２．２ モノマーＡ又はポリマーＡの製造方法］
（３．２）式で表されるモノマーＡは、市販されているか、あるいは、類似の分子構造を有する市販の化合物を出発原料に用いて、公知の方法により官能基変換を施すことにより合成することができる。
【００３２】
また、（３．２）式で表されるポリマーＡは、（３．２）式で表されるモノマーＡ（ｍ'＝０）を出発原料に用いて、縮合反応により合成することができる。
次の（３．２．１）〜（３．２．４）式に、末端がアミド系官能基からなる各種ポリマーＡの合成反応式の一例を示す。但し、Ｘは、ハロゲンである。
いずれの場合も、末端がアミド系官能基からなるポリマーＡは、塩基存在下でモノマーを反応させた後、過剰のアミド系モノマー又はＮＨ3と反応させることにより得られる。また、式中のｍは、式中のａ及びｂ、並びに、反応時間及び温度により制御することができる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
他のプロトン伝導部位Ｅを有するポリマーＡも同様であり、分子の末端に−ＳＯ2Ｘ基又は−ＣＯＸ基を有するモノマー又はポリマーと、分子の末端に−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2基、−ＣＯＮＺ1Ｚ2基、又は、−ＮＺ1Ｚ2基を有するモノマー又はポリマーとを縮合反応させることにより、上述したプロトン伝導部位Ｅ1を備えたポリマーＡを得ることができる。
また、この時、
（１） ＸＯ2ＳＮＭＳＯ2Ｘ、Ｈ2ＮＯ2ＳＮＭＳＯ2ＮＨ2、ＸＯＣＮＭＣＯＸ、Ｈ2ＮＣＯＮＭＣＯＮＨ2（Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。Ｘは、ハロゲン）、
（２） Ｈ2ＮＳＯ2Ｘ、Ｈ2ＮＣＯＸ（Ｘは、ハロゲン）、
（３） Ｈ2ＮＣＯＮＨ2、Ｈ2ＮＳＯ2ＮＨ2、
（４） ＣＯＸ2、ＳＯ2Ｘ2（Ｘは、ハロゲン）、
などのモノマーを併用すると、ｉ1又はｉ3の一方又は双方が２以上であるプロトン伝導部位Ｅを備えたポリマーＡを合成することができる。（３．２．５）〜（３．２．１０）式に、その合成反応式の一例を示す。
【００３５】
【化２】
【００３６】
さらに、（３．１）式で表されるポリマーＡは、（３．２）式で表されるポリマーＡの末端に、縮合反応等を用いて適当な分子構造を有する官能基を付加することにより合成することができる。
（３．１．１）式に、合成反応の一例を示す。但し、Ｘは、ハロゲンである。
【００３７】
【化３】
【００３８】
いずれの場合においても、Ｒfや末端の官能基が等価である原料のみを用いると、繰り返し単位中に含まれるＲf及びＥ1が同一であるポリマーＡが得られる。
一方、Ｒfや末端の官能基が異なる２種以上の原料を用いると、繰り返し単位中に含まれるＲf及び／又はＥ1の異なるポリマーＡが得られる。
【００３９】
［２．３ モノマーＢ又はポリマーＢ］
ポリマーＢとは、炭化水素系の疎水性セグメントＢの両端に官能基が結合しているポリマーをいう。
モノマーＢとは、疎水性セグメントＢを形成可能なモノマーをいう。
モノマーＢ及びポリマーＢは、それぞれ、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４０】
ポリマーＢの両端に結合している官能基の種類、又は、疎水性セグメントＢを形成可能なモノマーＢ若しくはポリマーＢの末端は、反応工程において使用する反応の種類に応じて、最適なものを選択する。
ポリマーＢの末端の官能基、及び、疎水性セグメントＢを形成可能なモノマーＢ若しくはポリマーＢの末端の構造については、ポリマーＡの末端の官能基、及び、親水性セグメントＡを形成可能なモノマーＡ又はポリマーＡの末端の構造と同様であるので、説明を省略する。
【００４１】
モノマーＢ又はポリマーＢの第１の具体例は、次の（４．１）式で表されるものからなる。（４．１）式で表されるモノマーＢ又はポリマーＢは、Ｓ1、Ｓ2の構造に応じて、縮合反応、求核置換反応、及び、カップリング反応のいずれにも使用することができる。
Ｓ1−(Ａr1−Ｙ)n−Ａr2−Ｓ2 ・・・（４．１）
但し、
Ａr1、Ａr2は、それぞれ、アリレン基。
Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、又は、−ＣＯ−。
０≦ｎ（ｎは、整数）。
Ｓ1、Ｓ2は、それぞれ、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｂ(ＯＨ)2、ボロン酸環状エステル、−ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2Ｘ、−ＣＯＮＺ1Ｚ2、−ＣＯＸ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ（Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、ＳｉＭｅ3。Ｍは、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。Ｘは、ハロゲン又はＯＨ）。
Ａr1、Ｙは、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００４２】
モノマーＢの第２の具体例は、次の（４．２）〜（４．３）式で表されるものからなる。（４．２）〜（４．３）式で表されるモノマーＢは、それぞれ、（４．１）式においてｎ＝０又は１に相当するものであり、求核置換反応又はカップリング反応により疎水性セグメントＢを形成可能なモノマーである。
Ｓ3−Ａr5−Ｓ4 ・・・（４．２）
Ｓ5−Ａr6−Ｙ'−Ａr7−Ｓ6 ・・・（４．３）
但し、
Ａr5、Ａr6、Ａr7は、それぞれ、アリレン基。
Ｓ3〜Ｓ６は、それぞれ、ハロゲン、ＯＨ、又は、ＳＨ。
Ｙ'は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、又は、−ＣＯ−。
【００４３】
［２．４ モノマーＢ又はポリマーＢの製造方法］
（４．２）〜（４．３）式で表されるモノマーＢは、市販されているか、あるいは、類似の分子構造を有する市販の化合物を出発原料に用いて、公知の方法により官能基変換を施すことにより合成することができる。
【００４４】
また、（４．１）式で表されるポリマーＢは、例えば、（４．２）〜（４．３）式で表されるモノマーＢを出発原料に用いて、求核置換反応又はカップリング反応により合成することができる。
次の（４．１．１）〜（４．１．３）式に、Ｓ3、Ｓ4がＯＨであり、Ｓ5、Ｓ6がＸ(ハロゲン)であるモノマーＢを用いた合成反応（求核置換反応）の一例を示す。
【００４５】
【化４】
【００４６】
他の構造を有するポリマーＢも同様であり、（４．２）〜（４．３）式のような比較的単純な構造を有する化合物を出発原料に用いて、求核置換反応又はカップリング反応により重合させることにより得られる。
また、いずれの場合においても、Ａr、Ｙ、末端の官能基等が等価である原料のみを用いると、繰り返し単位中に含まれるＡｒ及びＹが同一であるポリマーＢが得られる。
一方、Ａｒ、Ｙ、末端の官能基等が異なる２種以上の原料を用いると、繰り返し単位中に含まれるＡr及び／又はＹの異なるポリマーＢが得られる。
【００４７】
さらに、（４．１）〜（４．３）式以外のモノマーＢ又はポリマーＢとしては、既知の重合法（ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、重付加（水素移動重合を含む）、重縮合、開環重合（メタセシス重合）、酸化重合、グループ移動重合、光固相重合、Diels−Alder反応による重合、カップリング重合、電解重合など）で使用されうるモノマーや、上記の重合法によって合成されるポリマーの内で、
（１） モノマーＡ又はポリマーＡと化学結合を形成可能な置換基（例えば、ＯＨ、ハロゲン、アミド系官能基、ハライド系官能基など）を有するモノマーＢ、
（２） モノマーＡ又はポリマーＡと化学結合を形成可能な置換基（例えば、ＯＨ、ハロゲン、アミド系官能基、ハライド系官能基など）を末端に有するポリマーＢ、
などがある。
【００４８】
［２．５ 反応方法］
本発明に係る電解質を得る方法には、以下のような方法がある。
（１） モノマーＡとモノマーＢとを反応させる方法。
（２） モノマーＡとポリマーＢとを反応させる方法。
（３） ポリマーＡとモノマーＢとを反応させる方法。
（４） ポリマーＡとポリマーＢとを反応させる方法。
上述したように、高プロトン伝導性と耐膨潤性とを両立させるためには、親水性セグメントＡの分子量（Ｍa）は相対的に大きく、かつ、Ｍaに対する疎水性セグメントＢの分子量（Ｍb）の比（Ｍb／Ｍa）は、電解質が水に対して不溶となる臨界値以上が好ましい。このような電解質を合成するためには、（２）〜（４）の方法を用いるのが好ましい。
【００４９】
モノマーＡ又はポリマーＡとモノマーＢ又はポリマーＢとを結合させる方法には、縮合反応、求核置換反応、カップリング反応などがある。
【００５０】
（５．１）式に、（３．２）式で表されるポリマーＡと、（４．１）式で表されるポリマーＢとの縮合反応の一例を示す。この場合、Ｔ3、Ｔ4としてアミド系官能基を用い、Ｓ1、Ｓ2としてハライド系官能基を用いるのが好ましい。あるいは、その逆でも良い。
【００５１】
この場合、官能基Ｔ1、Ｔ2及び官能基Ｓ1、Ｓ2の縮合反応は、塩基存在下で行うのが好ましい。塩基存在下で縮合反応を行うと、縮合反応を促進させることができる。塩基としては、具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（ジアザバイシクロウンデセン）、金属アルコキシドなどがある。この点は、縮合反応を用いてポリマーＡを合成する場合も同様である。
【００５２】
また、（５．２）式に、（３．１）式で表されるポリマーＡと、（４．１）式で表されるポリマーＢとの求核置換反応の一例を示す。この場合、Ｔ1、Ｔ2は、ハロゲンを用い、Ｓ1、Ｓ2は、ＯＨ、ＳＨを用いるのが好ましい。あるいは、その逆でも良い。
【００５３】
さらに、（５．３）式に、（３．１）式で表されるポリーＡと、（４．１）式で表されるポリマーＢとのカップリング反応の一例を示す。この場合、Ｔ1、Ｔ2は、ハロゲンが好ましい。また、Ｓ1、Ｓ2は、ハロゲン、ボロン酸、ボロン酸環状エステルが好ましい。あるいは、その逆でも良い。
【００５４】
カップリング反応を用いて電解質を合成する場合、カップリング反応は、触媒及び還元剤存在下で行う。触媒には、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ等の遷移金属を用いるのが好ましい。ＮｉやＣｕでカップリングする場合、官能基（Ｔ、Ｓ）の組み合わせは、（ハロゲン、ハロゲン）が好ましい。一方、Ｐｄでカップリングする場合、官能基（Ｔ、Ｓ）の組み合わせは、（ハロゲン、ボロン酸）、（ハロゲン、ボロン酸環状エステル）、（ボロン酸、ハロゲン）、又は、（ボロン酸環状エステル、ハロゲン）が好ましい。
また、還元剤としてＺｎ等の金属を添加したり、あるいは、反応を促進させるために、ＮａＩ、Ｅt4ＮＩ等の塩を添加するのが好ましい。
これらの点は、カップリング反応を用いてポリマーＢを合成する場合も同様である。
【００５５】
【化５】
【００５６】
また、例えば、（３．２．１）〜（３．２．１０）式の左辺に例示されたモノマーＡと、（４．１）式で表されるポリマーＢ（但し、Ｓ1、Ｓ2がアミド系官能基又はハライド系官能基であるもの）とを用いて、縮合反応により電解質を合成することもできる。
あるいは、（３．１）式又は（３．２）式で表されるポリマーＡと、（４．２）式又は（４．３）式で表されるモノマーＢとを用いて、求核置換反応又はカップリング反応により電解質を合成することもできる。
【００５７】
さらに、（４．１）〜（４．３）式以外のモノマーＢ又はポリマーＢ（上述した既知の重合反応に使用されるモノマー又はこれにより得られるポリマー）と、モノマーＡ又はポリマーＡとを反応させることで、同様に電解質を合成することができる。
例えば、（６．１）式に、芳香族環を含まない脂肪族系炭化水素ポリマー（ポリアミド）を形成可能なモノマーＢと、（３．１）式で表されるポリマーＡとを反応させることにより得られる電解質の例を示す。
また、（６．２）式に、芳香族環を含まない脂肪族系炭化水素ポリマーＢ（ポリアミド）と、（３．１）式で表されるポリマーＡとを反応させることにより得られる電解質の例を示す。
また、（６．３）式に、主鎖に芳香族環を含まない脂肪族系炭化水素ポリマーＢ（ビニルポリマー）と、（３．１）式で表されるポリマーＡとを反応させることにより得られる電解質の例を示す。
【００５８】
【化６】
【００５９】
また、（６．４）式に、主鎖に芳香族環を含む炭化水素ポリマーＢ（ポリイミド）と、（３．２）式で表されるモノマーＡとを反応させることにより得られる電解質の例を示す。
また、（６．５）式に、主鎖に芳香族環を含まない脂肪族系炭化水素ポリマーＢ（ポリエーテル）と、（３．２）式で表されるモノマーＡとを反応させることにより得られる電解質の例を示す。
また、（６．６）式に、主鎖に脂肪族鎖又は芳香族環を含む炭化水素ポリマーＢ（ポリウレタン）と、（３．１）式で表されるポリマーＡとを反応させることにより得られる電解質の例を示す。
また、（６．７）式に、主鎖に脂肪族鎖又は芳香族環を含む炭化水素ポリマーＢ（ポリウレア）と、（３．１）式で表されるポリマーＡとを反応させることにより得られる電解質の例を示す。
【００６０】
【化７】
【００６１】
また、（６．８）式に、主鎖に脂肪族鎖と芳香族環を含む炭化水素ポリマーＢ（ポリエステル）と、（３．１）式で表されるポリマーＡとを反応させることにより得られる電解質の例を示す。
また、（６．９）式に、主鎖に脂肪族鎖と芳香族環を含む炭化水素ポリマーＢ（ポリカーボネート）と、（３．１）式で表されるポリマーＡとを反応させることにより得られる電解質の例を示す。
また、（６．１０）式に、主鎖に脂肪族鎖又は芳香族環を含む炭化水素ポリマーＢ（ポリスルホンアミド）と、（３．１）式で表されるポリマーＡとを反応させることにより得られる電解質の例を示す。
さらに、（６．１１）式に、主鎖に脂肪族鎖又は芳香族環を含む炭化水素ポリマーＢ（ポリスルホンイミド）と、（３．１）式で表されるポリマーＡとを反応させることにより得られる電解質の例を示す。
【００６２】
【化８】
【００６３】
このようにして得られた電解質は、そのまま、燃料電池などの各種電気化学デバイス用の電解質膜や、触媒層内電解質として用いることができる。あるいは、本発明に係る電解質と多孔体とを複合化させ、これを電解質膜として用いることもできる。
【００６４】
［３． 電解質膜の製造方法］
電解質膜は、合成された電解質を適当な溶媒に溶解させ、溶液を基板表面にキャストし、溶媒を除去することにより製造することができる。また、電解質と多孔体との複合体からなる電解質膜は、合成された電解質を適当な溶媒に溶解させ、溶液を多孔体に充填し、溶媒を除去することにより製造することができる。
電解質を溶解させる溶媒は、電解質全体を溶解可能な単一の溶媒を用いても良く、あるいは、溶解性、沸点などの異なる２種以上の溶媒の混合物を用いても良い。
【００６５】
溶媒が、少なくとも溶媒（Ａ）及び溶媒（Ｂ）を含む混合溶媒である場合、その組み合わせは、目的に応じて最適なものを選択することができる。
例えば、混合溶媒は、電解質の親水部及び疎水部の双方を溶解可能な溶媒（Ａ）と、電解質の疎水部のみを溶解可能な溶媒（Ｂ）を含む混合物でも良い。
また、混合溶媒は、電解質の親水部と疎水部の双方を溶解可能な溶媒（Ａ）と、電解質の親水部及び疎水部のいずれも溶解させない溶媒（Ｂ）を含む混合物でも良い。
また、混合溶媒は、電解質の親水部との親和性が高い溶媒（Ａ）と、溶媒（Ａ）に比べて電解質の疎水部との親和性が高い溶媒（Ｂ）との混合物でも良い。
【００６６】
混合溶媒は、溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）の沸点差が３７℃未満であるものが好ましい。溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）の沸点差が大きすぎると、混合溶媒を蒸発させる時にいずれか一方の溶媒のみが優先的に蒸発するので、単独溶媒を用いたのと同等の効果しか得られない。一方、沸点の差が小さくなるほど、良好な製膜性が得られ、しかも伝導度を低下させることなく、含水膨潤を抑制することができる。溶媒（Ａ）及び溶媒（Ｂ）の沸点差は、さらに好ましくは、９℃以下である。
また、親水部との親和性が高い溶媒（Ａ）と、疎水部との親和性が高い溶媒（Ｂ）とを含む混合溶媒の場合、溶媒（Ｂ）の沸点は、溶媒（Ａ）の沸点より高いのが好ましい。溶媒（Ｂ）の沸点が高いと、先に溶媒（Ａ）が揮発するので、良好な製膜性が得られ、しかも伝導度を低下させることなく、含水膨潤を抑制することができる。
【００６７】
電解質の親水部及び疎水部の双方を溶解可能な溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡc）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−ピロリジン（ＮＭＰ）などがある。
電解質の疎水部のみを溶解可能な溶媒としては、例えば、ｐ−ｃｒｅｓｏｌなどがある。
電解質の疎水部及び親水部のいずれも溶解させない溶媒としては、例えば、ベンゼン、クロロホルム、ｏ−ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ヘキサンなどがある。
混合溶媒は、特に、ｐ−ｃｒｅｓｏｌとＮＭＰとの混合物、又は、ｏ−ジクロロベンゼンとＤＭＳＯとの混合物が好ましい。
【００６８】
上述のような条件を満たす混合溶媒を用いると、良好な製膜性が得られ、しかも伝導度を低下させることなく、含水膨潤を抑制することができる。これは、このような混合溶媒を用いることによって、疎水部の海の中に親水部の島がある海島構造の形成が促進され、親水部の含水膨潤圧力を疎水部が周りから押さえ込むためと考えられる。また、沸点差が相対的に小さい２種以上の溶媒を含む混合溶媒であっても同様の効果が得られるのは、疎水部又は親水部との親和性に差があるために、蒸発スピードに差が生じるためと考えられる。
【００６９】
［４． 電解質及びその製造方法の作用］
本発明に係る電解質は、親水性セグメントに高いイオン交換容量を有するフッ素系セグメントを用いているので、低湿でも高いプロトン伝導を維持でき、化学的耐久性も高い。
【００７０】
一方、炭化水素系の電解質は、一般に耐酸化性に劣る。しかしながら、本発明に係る電解質は、疎水性セグメントが炭化水素系であるにもかかわらず、耐酸化性が高い。これは、電解質内で親水性セグメントと疎水性セグメントがミクロ相分離しているためと考えられる。本発明に係る電解質は、親水性セグメントがフッ素系からなり、疎水性セグメントが炭化水素系からなるので、従来の電解質に比べて相分離しやすくなっている。電解質膜を劣化させるヒドロキシラジカルは、水クラスタに存在しているので、ミクロ相分離を生じさせることによって、ヒドロキシラジカルは専ら親水性セグメントに存在し、ヒドロキシラジカルが疎水性セグメントを攻撃する確率は低いと考えられる。
【００７１】
特に、親水性セグメントと疎水性セグメントが、それぞれ、ある一定量以上の分子量を持つブロックコポリマー化しているときには、明確なミクロ相分離構造を有することから、疎水性セグメントが過酸化水素やヒドロキシラジカルに攻撃される確率は低い。また、仮に疎水性セグメントが酸化しても、疎水性セグメントはフッ素を含まないので環境負荷も小さい。さらに、親水部に対する疎水性セグメントの分子量の割合をある一定値以上にすると、膜を不溶化することができる。
また、炭化水素系ポリマーは、一般に自由体積が小さいので、疎水性セグメントに炭化水素系セグメントを用いることによって、電解質膜のガスバリア性が向上する。
さらに、炭化水素系ポリマーのみからなる電解質膜は、一般にガラス転移温度（Ｔg）が高いために、耐熱性は高いが、膜が硬いという問題がある。これに対し、親水性セグメントとして柔らかい（Ｔgの低い）フッ素系セグメントを用いると、膜に柔軟性を付与することができる。
そのため、これを例えば、燃料電池の電解質膜、触媒層内電解質等に適用すれば、低コストで、かつ耐久性に優れた燃料電池が得られる。
【実施例】
【００７２】
（実施例１〜３、比較例１）
［１． 試料の作製］
［１．１ 疎水部の合成］
［１．１．１ ＯＨ末端ＰＥＥＳ（ポリ(エーテルエーテルスルホン)）の合成］
ディーンスターク管と三方コックを接続した５００ｍＬの３つ口フラスコに、ビスフェノール：７．１７ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）、ビス−(４−クロロフェニル)スルホン：１０ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3：２４．３ｇ（１７６ｍｍｏｌ）を加え、１時間真空にして乾燥させた。
市販の脱水ＤＭＡc：１２０ｍＬとトルエン：１２０ｍＬを加えて、１００℃で１時間加熱した後、１６５℃まで徐々に温度を上げていき、生成した水をトルエンと共沸させ、トルエンと共に水を反応系から除いた。さらに、７日間、１６５℃で反応を行った後、過剰量のビスフェノール：１２．９ｇ（６９ｍｍｏｌ）を加えて、さらに同温度で２日間反応を行った。反応後、沈殿している無機塩を濾過し、重合溶液をエタノールに再沈殿させ、１晩真空乾燥することにより、ＯＨ末端ＰＥＥＳ（ｈ＝２．２）を得た（収率３２％、４．７ｇ）。次の（ａ．１）式に、ＯＨ末端ＰＥＥＳの合成スキームを示す。
また、上記合成法と同様にして、ビスフェノールとビス−（４−クロロフェニル）スルホンとのモル比を変化させることで、ＯＨ末端ＰＥＥＳ（ｈ＝４．０）、ＯＨ末端ＰＥＥＳ（ｈ＝６．７）、ＯＨ末端ＰＥＥＳ（ｈ＝１２）、ＯＨ末端ＰＥＥＳ（ｈ＝１５）をそれぞれ得た。
【００７３】
【化９】
【００７４】
［１．１．２ Ｃｌ末端ＰＥＥＳの合成］
ディーンスターク管と三方コックを接続した１００ｍＬの２つ口ナス形フラスコに、ビスフェノール：２．０５ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ビス−(４−クロロフェニル)スルホン：３．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3：４．５６ｇ（３３ｍｍｏｌ）を加え、１時間真空にして乾燥させた。
市販の脱水ＤＭＡc：４０ｍＬとトルエン：４０ｍＬを加えて、１００℃で１時間加熱した後、１６５℃まで徐々に温度を上げていき、生成した水をトルエンと共沸させ、トルエンと共に水を反応系から除いた。さらに、３日間、１６５℃で反応を行った後、過剰量のビス−(４−クロロフェニル)スルホン：６．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加えて、さらに同温度で２日間反応を行った。反応後、沈殿している無機塩を濾過し、重合溶液をエタノールに再沈殿させ、１晩真空乾燥することにより、Ｃｌ末端ＰＥＥＳを得た（５．４ｇ）。次の（ａ．２）式に、Ｃｌ末端ＰＥＥＳの合成スキームを示す。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
［１．１．３ ＮＨ2末端ＰＥＥＳの合成］
ディースターク管と三方コックを接続した１００ｍＬの２つ口ナス形フラスコに、［１．１．２］で得られたＣｌ末端ＰＥＥＳ：４．５ｇ、過剰量の４−ヒドロキシアニリン：０．１６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3：０．９５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）を加え、１時間真空にして乾燥させた。
市販の脱水ＤＭＡc：２０ｍＬとトルエン：２０ｍＬを加えて、１００℃で１時間加熱した後、１６５℃まで徐々に温度を上げていき、生成した水をトルエンと共沸させ、トルエンと共に水を反応系から除いた。さらに、３日間、１６５℃で反応を行った後、沈殿している無機塩を濾過し、重合溶液をエタノールに再沈殿させ、１晩真空乾燥することにより、ＮＨ2末端ＰＥＥＳを得た（３．７ｇ）。次の（ａ．３）式に、ＮＨ2末端ＰＥＥＳの合成スキームを示す。
【００７７】
【化１１】
【００７８】
［１．２ 親水部の合成］
以下の手順に従い、Ｆ−Ｐh末端ポリ(パーフルオロプロピルスルホンイミド)を合成した。すなわち、１００ｍLのフラスコにパーフルオロプロピル−１，３−ジスルホンアミド（Ｃ３Ａ）：２．４８ｇ（８ｍｍｏｌ）、パーフルオロプロピル−１，３−ジスルホニルフルオライド（Ｃ３Ｆ）：２．４０ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：６．４６ｍＬ、アセトニトリル：８ｍＬを加え、８０℃で７２時間加熱した。これに過剰量のＣ３Ａ：４．９ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加えて、さらに同温度で２日間反応を行った。反応後、４−フルオロベンゼンスルホニルクロライド：６．２３ｇ（３２ｍｍｏｌ）を加えて、さらに同温度で２日間反応を行った。
その後、溶媒を留去し、ＮａＯＨ水溶液に溶かして、ナフィオン(登録商標)樹脂にてイオン交換を行った。シリカゲルカラムにて精製（酢酸エチル、メタノール）後、８０℃で２時間真空乾燥し、目的の化合物（Ｆ−Ｐｈ末端ポリ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）（ｊ＝１７））を得た(収率７２％、４．２ｇ）。次の（ｂ）式に、その合成スキームを示す。
また、上記合成方法と同様にして、Ｃ３ＡとＣ３Ｆとのモル比を変化させることで、Ｆ−Ｐｈ末端ポリ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）（ｊ＝８．６）、Ｆ−Ｐｈ末端ポリ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）（ｊ＝２０）、Ｆ−Ｐｈ末端ポリ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）（ｊ＝２２）、Ｆ−Ｐｈ末端ポリ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）（ｊ＝３０）をそれぞれ得た。
【００７９】
【化１２】
【００８０】
［１．３ 電解質の合成］
［１．３．１ 電解質１（実施例１）］
以下の手順に従い、ＰＥＥＳ−block−ポリ(パーフルオロプロピルスルホンイミド)を合成した。すなわち、ディーンスターク管と三方コックを接続した１００ｍＬの２つ口ナス形フラスコに、ＯＨ末端ＰＥＥＳ（ｈ＝２．２）：０．６７ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）、Ｆ−Ｐh末端ポリ(パーフルオロプロピルスルホンイミド)（ｊ＝１７）：０．９９ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3：０．９９ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６：０．１２ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を加え、１時間真空にして乾燥させた。
市販の脱水ＤＭＡc：１５ｍＬとトルエン：２０ｍＬを加えて、１００℃で１時間加熱した後、１６５℃まで徐々に温度を上げていき、生成した水をトルエンと共沸させ、トルエンと共に水を反応系から除いた。さらに、１４日間、１６５℃で反応を行った後、ＴＨＦと水に再沈殿を行い、１晩真空乾燥することにより、目的物を得た（０．２４ｇ）。次の（ｃ．１）式に、その合成スキームを示す。
【００８１】
【化１３】
【００８２】
［１．３．２ 電解質２（実施例２）］
以下の手順に従い、ＰＥＥＳ−block−ポリ(パーフルオロプロピルスルホンイミド)を合成した。すなわち、５０ｍＬのフラスコに、ＮＨ2末端ＰＥＥＳ：０．９６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、Ｃ３Ａ：２．４８ｇ（８ｍｍｏｌ）、Ｃ３Ｆ：２．５３ｇ（８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：８．８ｍＬ、ＤＭＡc／ＤＭＳＯ（２／１）：１５ｍＬを加え、９０℃で１０日間加熱した。その後、溶媒を留去し、ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、３Ｎ Ｈ2ＳＯ4水溶液中、５０℃で１２時間加熱し、さらに水中、同温度で１２時間加熱した。さらに、これをＴＨＦに再沈殿することにより、目的物を得た（１５０ｍｇ）。次の（ｃ．２）式に、その合成スキームを示す。
【００８３】
【化１４】
【００８４】
［１．３．３ 電解質３（実施例３）］
以下の手順に従い、ＰＥＥＳ−block−ポリ(パーフルオロプロピルトリスルホンイミド)を合成した。すなわち、５０ｍＬのフラスコに、ＮＨ2末端ＰＥＥＳ：０．５１ｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）、Ｃ３Ａ：１．５１ｇ（４．８８ｍｍｏｌ）、ＣｌＯ2ＳＮＨＳＯ2Ｃｌ：１．０４ｇ（４．８８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：６ｍＬ、ＤＭＡc／ＤＭＳＯ（２／１）：１０ｍＬを加え、９０℃で１０日間加熱した。その後、溶媒を留去し、ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、３Ｎ Ｈ2ＳＯ4水溶液中、５０℃で１２時間加熱し、さらに水中、５０℃で１２時間加熱した。１晩真空乾燥し、目的物を得た（２００ｍｇ）。次の（ｃ．３）式に、その合成スキームを示す。
【００８５】
【化１５】
【００８６】
［１．３．４ 電解質４（比較例１）］
以下の手順に従い、ポリ(パーフルオロオクチルスルホンイミド)を合成した。すなわち、５０ｍLのフラスコにパーフルオロオクチル−１，３−ジスルホンアミド（Ｃ８Ａ）：０．３１ｇ（１ｍｍｏｌ）、パーフルオロオクチル−１，３−ジスルホニルフルオライド（Ｃ８Ｆ）：０．５６ｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：０．５ｍＬ、アセトニトリル：４ｍＬを加え、８０℃で２時間加熱した。反応後、溶媒を留去し、水洗した。反応物から水を留去し、残留物をアセトニトリルに溶かした溶液にナフィオン(登録商標)樹脂：２２ｇを加えて攪拌した。この操作を計２回繰り返した。その後、ナフィオン樹脂をろ別し、溶媒をろ液から留去して、１晩真空乾燥して目的物を得た（２００ｍｇ）。次の（ｃ．４）式に、その合成スキームを示す。
【００８７】
【化１６】
【００８８】
［１．３．５ 電解質５(比較例２)］
［１．３．５．１ Ｆ−Ｐh末端モノ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）の合成］
１００ｍＬのフラスコにＣ３Ａ：３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４-フルオロベンゼンスルホニルクロライド：４．２ｇ（２２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：１４ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）、アセトニトリル：１０ｍＬを加え、８０℃、２４時間加熱し、反応を行った。その後、溶媒を留去し、ＮａＯＨ水溶液に溶かして、ナフィオン樹脂にてイオン交換を行った。シリカゲルカラムにて精製（酢酸エチル、メタノール）後、８０℃で２時間真空乾燥して、Ｆ−Ｐh末端モノ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）を得た（収率９０％、５．６ｇ）。次の（ｃ．５）式に、その合成スキームを示す。
【００８９】
【化１７】
【００９０】
［１．３．５．２ 電解質５の合成］
Ｆ−Ｐh末端モノ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）：２．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）に、ビスフェノール：０．５９ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．６ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６：１．６８ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を加え、１時間真空乾燥した。その後、市販の脱水ＤＭＡc：１３ｍＬとトルエン：２０ｍＬを加え、１００℃で１時間真空乾燥した後、１６５℃まで徐々に温度を上げていき、生成した水をトルエンと共沸し、トルエンと共に水を反応系中から除いた。７日間、１６５℃で反応を行った後、ＥtＯＨに再沈殿を行い、８０℃の３Ｎ Ｈ2ＳＯ4水溶液で洗浄後、１時間真空乾燥して目的物を得た（収率４３％、０．９８ｇ）。次の（ｃ．６）式に、その合成スキームを示す。
【００９１】
【化１８】
【００９２】
［１．３．６ 電解質６（実施例４）］
実施例１と同様に、ＯＨ末端ＰＥＥＳ（ｈ＝４．０）：０．４８ｇ（ＯＨ末端基量０．５４ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ水溶液でＫ塩にしたＦ−Ｐｈ末端ポリ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）（ｊ＝３０）：３ｇ（Ｆ−Ｐｈ末端基量０．５４ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3：０．１５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６：０．２９ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡc：２５ｍＬ、トルエン：２５ｍＬを用いて反応を行った。
反応後、重合溶液をろ過し、母液をＴＨＦに加えて再沈殿をし、さらに１Ｎ ＨＮＯ3水溶液に再沈殿した。沈殿物を水に溶解し、透析膜（分子量分画１０００）を用いて透析を行った。その後、水を留去して目的物を得た（０．３８ｇ、ＥＷ３５１ｇ／ｅｑ．）。（ｃ．７）式に、その合成スキームを示す。
【００９３】
【化１９】
【００９４】
［１．３．７ 電解質７（実施例５）］
実施例１と同様に、ＯＨ末端ＰＥＥＳ（ｈ＝１２）：０．７０ｇ（ＯＨ末端基量０．２８ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ水溶液でＫ塩にしたＦ−Ｐｈ末端ポリ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）（ｊ＝２２）：１．３ｇ（Ｆ−Ｐｈ末端基量０．２８ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3：７７ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６：０．１５ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡc：１８ｍＬ、トルエン：２０ｍＬを用いて反応を行った。
さらに実施例１と同様の精製法で目的物を得た（０．７７ｇ、ＥＷ４５５ｇ／ｅｑ．）。（ｃ．７）式に、その合成スキームを示す。
【００９５】
［１．３．８ 電解質８（実施例６−１〜６−４）］
［１．３．８．１ 実施例６−１］
実施例１と同様に、ＯＨ末端ＰＥＥＳ（ｈ＝６．７）：１６ｇ（ＯＨ末端基量１１ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ水溶液でＫ塩にしたＦ−Ｐｈ末端ポリ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）（ｊ＝８．６）：１８ｇ（Ｆ−Ｐｈ末端基量１１ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3：３．１ｇ（２２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６：５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、ＤＭＡc：３００ｍＬ、トルエン：２５０ｍＬを用いて反応を行った。
反応後、重合溶液をろ過し、母液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液に加えて再沈殿をした。回収した沈殿物をアセトニトリルに溶解、ろ過し、母液のアセトニトリルを留去して目的物（実施例６−１：３０ｇ、ＥＷ７９９ｇ／ｅｑ．）を得た。（ｃ．７）式に、その合成スキームを示す。
［１．３．８．２ 実施例６−２］
実施例６−１で得た電解質０．５ｇをアセトニトリル５ｇに溶解し、１，４−ジオキサン：１９ｇを加えた。生成した沈殿をろ過し、その母液にさらに１，４−ジオキサン：４ｇを加えた。生成した沈殿を回収し、目的物（実施例６−２：０．１２ｇ、ＥＷ６２３ｇ／ｅｑ．）を得た。
［１．３．８．３ 実施例６−３］
実施例６−１で得た電解質０．５ｇをアセトニトリル５ｇに溶解し、１，４−ジオキサン：２５ｇを加えた。生成した沈殿を回収し、目的物（実施例６−３：０．３２ｇ、ＥＷ５９８ｇ／ｅｑ．）を得た。
［１．３．８．４ 実施例６−４］
実施例６−１で得た電解質０．５ｇをアセトニトリル５ｇに溶解し、クロロホルム：４５ｇを加えた。生成した沈殿を回収し、目的物（実施例６−４：０．１７ｇ、ＥＷ５１２ｇ／ｅｑ．）を得た。
【００９６】
［１．３．９ 電解質９（実施例７−１〜７−３］
［１．３．９．１ 実施例７−１］
実施例１と同様に、ＯＨ末端ＰＥＥＳ（ｈ＝１５）：１５ｇ（ＯＨ末端基量５．１ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ水溶液でＫ塩にしたＦ−Ｐｈ末端ポリ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）（ｊ＝２０）：１９ｇ（Ｆ−Ｐｈ末端基量５．１ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3：１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６：２．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡc：３００ｍＬ、トルエン：２５０ｍＬを用いて反応を行った。
反応後、重合溶液をろ過し、母液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液に加えて再沈殿をした。回収した沈殿物をアセトニトリルに溶解、ろ過し、母液のアセトニトリルを留去して目的物（実施例７−１：３４ｇ、ＥＷ６６１ｇ／ｅｑ．）を得た。（ｃ．７）式に、その合成スキームを示す。
［１．３．９．２ 実施例７−２］
実施例７−１で得た電解質０．５ｇをアセトニトリル５ｇに溶解し、１，４−ジオキサン：２０ｇを加えた。生成した沈殿を回収し、目的物（実施例７−２：０．２０ｇ、ＥＷ５５８ｇ／ｅｑ．）を得た。
［１．３．９．３ 実施例７−３］
実施例７−１で得た電解質０．５ｇをアセトニトリル５ｇに溶解し、１，４−ジオキサン：２５ｇを加えた。生成した沈殿を回収し、目的物（実施例７−３：０．３１ｇ、ＥＷ４２８ｇ／ｅｑ．）を得た。
【００９７】
［１．３．１０ 電解質１０（実施例８）］
［１．２ 親水部の合成］で、ＣｌＯ2Ｓ−Ｐｈ−Ｆに代えてＣｌＯ2Ｓ−Ｐｈ−Ｂｒと反応させて合成し、ＮａＯＨ水溶液でＮａ塩にしたＢｒ−Ｐｈ末端ポリ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）（ｑ＝５）：０．５３４ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）、ビフェニルジボロン酸：０．２７３ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）、ジブロモフェニル：０．１１３ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ(ＰＰｈ3)4：０．０１８ｇ、Ｋ2ＣＯ3：０．４９０ｇをシュレンクチューブ中で混合した。これにメチルセロソルブ：２ｍＬと水：１ｍＬを加えて８０℃で１日間加熱した。
その後、溶媒を留去し、塩酸を加えてから、水で中性になるまで遠心分離機によって洗浄し、目的物を得た（０．１８１ｇ、ＥＷ３９０ｇ／ｅｑ．）。ＮＭＲスペクトルにより、ｐ＝６．５であった。次の（ｃ．８）式に、その合成スキームを示す。
【００９８】
【化２０】
【００９９】
［１．３．１１ 電解質１１(実施例９)］
［１．２ 親水部の合成］で、ＣｌＯ2Ｓ−Ｐｈ−Ｆに代えてＣｌＯ2Ｓ−Ｐｈ−Ｂｒと反応させて合成し、ＮａＯＨ水溶液でＮａ塩にしたＢｒ−Ｐｈ末端ポリ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）（ｑ＝３１）：０．５８６ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、フェニルジボロン酸：０．０９８４ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）、ジブロモフェニル：０．１２１ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ(ＰＰｈ3)4：０．００８ｇ、Ｋ2ＣＯ3：０．１２７ｇをシュレンクチューブ中で混合した。これにメチルセロソルブ：４ｍＬと水：２ｍＬを加えて８０℃で２日間加熱した。
その後、溶媒を留去し、塩酸を加えてから、水で中性になるまで遠心分離機によって洗浄し、目的物を得た（０．１６０ｇ、ＥＷ３４４ｇ／ｅｑ．）。ＮＭＲスペクトルにより、ｐ＝１２．３であった。次の（ｃ．９）式に、その合成スキームを示す。
【０１００】
【化２１】
【０１０１】
［１．４ 電解質の製膜］
実施例１〜３、実施例５、及び比較例２で得られた電解質１〜３、５、７をＤＭＡcに溶解し、ポリテトラフルオロエチレンシャーレにキャストし、８０℃で溶媒を蒸発して製膜した。その後、１００℃でアニーリングを行い、１Ｎ Ｈ2ＳＯ4水溶液で洗浄、水洗浄、乾燥を行い、電解質膜とした。
また、実施例５で得られた電解質７については、ＤＭＡcの代わりにｐ−ｃｒｅｓｏｌ／ＮＭＰ（＝１／１＝ｖｏｌ／ｖｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン／ＤＭＳＯ（＝１／１＝ｖｏｌ／ｖｏｌ）、又はｐ−ｃｒｅｓｏｌ／ＤＭＡc（＝１／１＝ｖｏｌ／ｖｏｌ）を溶媒に用いた以外は、上記と同様にして別の種類の電解質膜も製膜した。
さらに、実施例６−１〜６−４、実施例７−１〜７−３で得られた電解質８、９を、ｐ−ｃｒｅｓｏｌ／ＮＭＰ（＝１／１＝ｖｏｌ／ｖｏｌ）に溶解し、上記と同様にして電解質膜とした。
また、比較例１で得られた電解質４をアセトニトリルに溶解し、室温で溶媒を蒸発させて製膜した。その後の操作は、上記と同様とした。
【０１０２】
［１．５ 複合膜１（実施例１０）］
実施例５で得られた電解質７のＤＭＡc溶液（１６ｗｔ％）をポリエチレンの多孔体（空隙率８５％）に真空下で含浸させた。その後、６０℃で１晩真空乾燥を行い、１Ｎ ＨＣｌ水溶液で洗浄、水洗し、乾燥して目的の複合膜１を得た。
【０１０３】
［２． 試験方法］
［２．１ 耐熱水試験］
得られた電解質膜を８０℃の熱水に浸漬し、溶解性を調べた。８０℃の熱水に２４時間浸漬したときの重量減少が５％以下を「○」、５％超を「×」とした。
［２．２ フェントン試験］
オートクレーブに、３％の過酸化水素水中にＦｅ2+が１０ｐｐｍとなるようにＦｅＳＯ4を加えた溶液３０ｍＬと、電解質膜を２０ｍｇ加え、１００℃で２４時間加熱した。その後、溶液中のフッ素イオン溶出量をＦ電極により測定した。
［２．３ 伝導度測定］
得られた電解質膜を伝導度測定セルに組み付け、各湿度における平面方向の抵抗をＬＣＲメーター（ＨＩＯＫＩ製）により測定した。この値を換算し、伝導度の値を得た。
［２．４ ＩＲスペクトル測定］
中間生成物及び電解質のＩＲスペクトルを測定した。
［２．５ 膜物性］
得られた電解質膜の含水率及び含水時の寸法変化率を測定した。
［２．６ ＮＭＲスペクトル測定］
室温、重ＤＭＳＯ中で、電解質の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及び19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
［２．７ 触媒層内電解質の評価］
実施例４で得られた電解質６、又は実施例８で得られた電解質１０と、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ＝０．５５（ｗｔ／ｗｔ）、電解質／Ｃ＝０．７５（ｗｔ／ｗｔ））とに、水・アルコール混合溶媒を加え、ホモジナイザーで攪拌して触媒インクを作製した。このインクをナフィオン（登録商標）２１１フィルムにスプレーで塗布した。１２０℃で５分間ホットプレスすることにより、ＭＥＡを作製した。集電体としてカーボンクロスを用い、積層して燃料電池単セル評価装置（セルサイズ：１３ｃｍ2）に組み込んだ。
燃料に水素ガス、酸化剤に空気を用い、セル温度：８０℃、アノード・カソードの相対湿度：６０％、背圧：０．４ＭＰａで単セル特性試験を行った。
【０１０４】
［３． 結果］
［３．１ ＩＲスペクトル］
図１〜図３に、それぞれ、実施例１〜３で得られた電解質１〜３のＩＲスペクトルを示す。また、図４に、実施例４〜７で得られた電解質６〜９のＩＲスペクトルを示す。図１〜図４より、目的物が得られていることがわかる。
［３．２ ＮＭＲスペクトル］
図５、６に、それぞれ、実施例８、９で得られた電解質１０、１１のＮＭＲスペクトルを示す。内部標準として、(ＣＦ3ＣＨ2)2Ｏを用いて目的物の同定を行った。図５、６より、目的物が得られていることがわかる。
【０１０５】
［３．３ フェントン試験］
同一条件で測定したナフィオン(登録商標)１１２のＦイオン溶出量は、１４．８ｐｐｍであった。これに対し、比較例１で得られた電解質４のＦイオン溶出量は、０．３ｐｐｍであった。電解質４のＦイオン溶出量は、ナフィオン(登録商標)１１２の約５０分の１であり、化学的安定性が高いことがわかった。従って、電解質１〜３の親水部は、電解質４と同様の構造を有しているので、現実の使用環境下においては、電解質１〜３の化学的耐久性は高いと考えられる。
なお、電解質膜の劣化は、親水部の水クラスター中に存在するヒドロキシラジカルによって起こると考えられている。従って、電解質１〜３について、疎水部とヒドロキシラジカルとを強制的に接触させてしまうフェントン試験を行っても、疎水部が劣化するだけで、試験を行う意味がない。
【０１０６】
［３．４ 耐熱水試験］
表１に、耐熱水試験の結果を示す。電解質４（比較例１）及び電解質５（比較例２）は、いずれも熱水に溶解した。一方、ＥＷの低い実施例４で得られた電解質６は熱水に溶解したものの、実施例１〜３、５〜７で得られた電解質１〜３、７〜９は、熱水に不溶であった。表１より、電解質１〜３、７〜９は、８０℃付近の温度で作動する燃料電池用電解質膜として十分使用可能であることがわかる。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
［３．５ 膜物性］
実施例１で得られた電解質膜１の室温、水中における伝導度は、０．０３Ｓ／ｃｍであった。また、ＥＷは７０５ｇ／ｅｑ．、含水率は６４％、寸法変化は、２２％（平面方向）、及び、３２％（膜厚方向）であった。
表２に、実施例１、５〜７で得られた電解質膜１、７〜９のＥＷ、室温・相対湿度８０％における伝導度、含水率、平面方向の乾湿寸法変化率、及び膜厚方向の乾湿寸法変化率を示す。
実施例５、６−３、６−４、７−１〜７−３の伝導度は、ナフィオン（登録商標）１１２より高い。また、実施例５でキャスト溶媒を変えることで、含水率を制御することが可能であった。特に、ｐ−ｃｒｅｓｏｌ／ＮＭＰの混合溶媒系でその効果が顕著であった。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
［３．６ 複合膜の物性］
表３に、実施例５で得られた電解質７と実施例１０で得られた複合膜１のＥＷ、室温・相対湿度８０％における伝導度、含水率、平面方向の乾湿寸法変化率、及び膜厚方向の乾湿寸法変化率を示す。電解質とポリエチレンの多孔体とを複合化することで、伝導度は１桁落ちるが、含水膨潤を抑制することができた。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
［３．７ 触媒層内電解質の特性］
図７及び図８に、それぞれ実施例４、８で得られた電解質６、１０を触媒層内電解質に用いて発電試験を行った結果を示す。単セルの出力電圧を確認し、０．１〜１．５Ａ／ｃｍ2で発電していることが確認された。
【０１１３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明に係る電解質及びその製造方法は、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜や触媒層内電解質、及びその製造方法として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】ＯＨ末端ＰＥＥＳ、Ｆ−Ｐh末端ポリ(パーフルオロプロピルスルホンイミド)、及び、実施例１で得られた電解質１のＩＲスペクトルである。
【図２】ＮＨ2末端ＰＥＥＳ、ポリ(パーフルオロプロピルスルホンイミド)、及び、実施例２で得られた電解質２のＩＲスペクトルである。
【図３】ポリ(パーフルオロプロピルトリスルホンイミド)、ＮＨ2末端ＰＥＥＳ、及び、実施例３で得られた電解質３のＩＲスペクトルである。
【図４】Ｆ−Ｐｈ末端ポリ（パーフルオロプロピルスルホンイミド）、ＯＨ末端ＰＥＥＳ、及び実施例４〜７で得られた電解質６〜９のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例８で得られた電解質１０のＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例９で得られた電解質１１のＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例４で得られた電解質６を触媒層内電解質に用いた燃料電池のＩ−Ｖ特性である。
【図８】実施例８で得られた電解質１０を触媒層内電解質に用いた燃料電池のＩ−Ｖ特性である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）式で表されるフッ素系の親水性セグメントＡと、炭化水素系の疎水性セグメントＢとが、化学結合を介して交互に結合している構造を備えた電解質。
Ａ： −Ｅ2−[Ｒf−Ｅ1]m− ・・・（１）
但し、
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０＜ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。）。
２≦ｍ（ｍは、整数）。
Ｒf、Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【請求項２】
前記親水性セグメントＡは、（１．２）式で表される構造を有する請求項１に記載の電解質。
Ａ： −(ＳＯ2)i5(ＮＭＳＯ2)i6−[Ｒf−(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4]m−
・・・（１．２）
但し、
１≦ｉ3、ｉ4＝０又は１、ｉ5＝０又は１、１≦ｉ6、２≦ｍ。
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖であり、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。
【請求項３】
前記疎水性セグメントＢは、主鎖に脂肪族を含む請求項１に記載の電解質。
【請求項４】
前記脂肪族は、ビニルポリマー、ポリスルホンアミド、ポリスルホンイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル、及び、ポリカーボネートから選ばれるいずれか１以上である請求項３に記載の電解質。
【請求項５】
前記疎水性セグメントＢは、主鎖に芳香族環を含む請求項１に記載の電解質。
【請求項６】
前記疎水性セグメントＢは、前記芳香族環がスルホンアミド基、スルホンイミド基、アミド基、イミド基、エーテル基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、及び、カーボネート基から選ばれるいずれか１以上の基で結合しているものである請求項５に記載の電解質。
【請求項７】
前記疎水性セグメントＢは、（２）式で表されるものからなる請求項１に記載の電解質。
Ｂ： −(Ａr1−Ｙ)n−Ａr2− ・・・（２）
但し、
Ａr1、Ａr2は、それぞれ、アリレン基。
Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、又は、−ＣＯ−。
０≦ｎ（ｎは、整数）。
Ａr1、Ａr2、Ｙは、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【請求項８】
前記Ａr1、前記Ａr2は、それぞれ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、アリールオキシ基のいずれかを側鎖として有するアリレン基である請求項７に記載の電解質。
【請求項９】
前記親水性セグメントＡと、前記疎水性セグメントＢとを含むブロックコポリマーである請求項１に記載の電解質。
【請求項１０】
前記ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマーである請求項９に記載の電解質。
【請求項１１】
前記ブロックコポリマーは、トリブロックコポリマーである請求項９に記載の電解質。
【請求項１２】
前記ブロックコポリマーは、マルチブロックコポリマーである請求項９に記載の電解質。
【請求項１３】
（１）式で表されるフッ素系の親水性セグメントＡの両端に官能基が結合している１種若しくは２種以上のポリマーＡ、又は、前記親水性セグメントＡを形成可能な１種若しくは２種以上のモノマーＡ若しくはポリマーＡと、
炭化水素系の疎水性セグメントＢの両端に官能基が結合している１種若しくは２種以上のポリマーＢ、又は、前記疎水性セグメントＢを形成可能な１種若しくは２種以上のモノマーＢ若しくはポリマーＢと
を反応させる反応工程を備えた電解質の製造方法。
Ａ： −Ｅ2−[Ｒf−Ｅ1]m− ・・・（１）
但し、
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０＜ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。）。
２≦ｍ。
Ｒf、Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【請求項１４】
前記反応工程は、前記モノマーＡ又はポリマーＡと、前記モノマーＢ又はポリマーＢとを縮合反応、求核置換反応、又は、カップリング反応により結合させるものである請求項１３に記載の電解質の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリマーＡは、（３．１）式で表されるものからなる請求項１３に記載の電解質の製造方法。
Ｔ1−Ａr3−Ｅ2−[Ｒf−Ｅ1]m−Ａr4−Ｔ2 ・・・（３．１）
但し、
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０＜ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。）。
２≦ｍ。
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、−Ｂ(ＯＨ)2、又は、ボロン酸環状エステル。
Ａr3、Ａr4は、それぞれ、アリレン基。
Ｒf、Ｅ1は、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【請求項１６】
前記モノマーＡ又はポリマーＡは、（３．２）式で表されるものからなる請求項１３に記載の電解質の製造方法。
Ｔ3−[Ｒf−Ｅ1]m'−Ｒf"−Ｔ4 ・・・（３．２）
但し、
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1は、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０＜ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。）。
０≦ｍ’
Ｒf”は、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｔ3、Ｔ4は、それぞれ、−ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2Ｘ、−ＣＯＮＺ1Ｚ2、又は、−ＣＯＸ（Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、ＳｉＭｅ3。Ｍは、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。Ｘは、ハロゲン又はＯＨ）。
Ｒf、Ｅ1は、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【請求項１７】
前記モノマーＢ又はポリマーＢは、（４．１）式で表されるものからなる請求項１３に記載の電解質の製造方法。
Ｓ1−(Ａr1−Ｙ)n−Ａr2−Ｓ2 ・・・（４．１）
但し、
Ａr1、Ａr2は、それぞれ、アリレン基。
Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、又は、−ＣＯ−。
０≦ｎ（ｎは、整数）。
Ｓ1、Ｓ2は、それぞれ、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｂ(ＯＨ)2、ボロン酸環状エステル、−ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2Ｘ、−ＣＯＮＺ1Ｚ2、−ＣＯＸ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ（Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、ＳｉＭｅ3。Ｍは、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。Ｘは、ハロゲン又はＯＨ）。
Ａr1、Ｙは、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【請求項１８】
請求項１から１２までのいずれかに記載の電解質を用いた電解質膜。
【請求項１９】
請求項１から１２までのいずれかに記載の電解質を溶媒に溶解させ、キャスト製膜する工程を備えた電解質膜の製造方法。
【請求項２０】
前記溶媒は、少なくとも溶媒（Ａ）及び溶媒（Ｂ）を含む混合溶媒である請求項１９に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項２１】
前記混合溶媒は、
（１）前記電解質の親水部及び疎水部の双方を溶解可能な前記溶媒（Ａ）と、前記電解質の疎水部のみを溶解可能な前記溶媒（Ｂ）を含む混合物、又は、
（２）前記電解質の親水部及び疎水部の双方を溶解可能な前記溶媒（Ａ）と、前記電解質の疎水部及び親水部のいずれも溶解させない前記溶媒（Ｂ）を含む混合物
である請求項２０に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項２２】
前記溶媒（Ａ）と前記溶媒（Ｂ）の沸点差は、３７℃未満である請求項２０に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項２３】
前記混合溶媒は、ｐ−ｃｒｅｓｏｌとＮＭＰとの混合物、又は、ｏ−ジクロロベンゼンとＤＭＳＯとの混合物である請求項２０に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項２４】
請求項１から１２までのいずれかに記載の電解質と多孔体との複合体からなる電解質膜。
【請求項２５】
請求項１から１２までのいずれかに記載の電解質を用いた燃料電池。
【請求項２６】
請求項１から１２までのいずれかに記載の電解質を触媒層内電解質に用いた触媒層。
【請求項２７】
請求項１から１２までのいずれかに記載の電解質と多孔体との複合体からなる電解質膜を用いた燃料電池。
【請求項１】
（１）式で表されるフッ素系の親水性セグメントＡと、炭化水素系の疎水性セグメントＢとが、化学結合を介して交互に結合している構造を備えた電解質。
Ａ： −Ｅ2−[Ｒf−Ｅ1]m− ・・・（１）
但し、
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０＜ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。）。
２≦ｍ（ｍは、整数）。
Ｒf、Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【請求項２】
前記親水性セグメントＡは、（１．２）式で表される構造を有する請求項１に記載の電解質。
Ａ： −(ＳＯ2)i5(ＮＭＳＯ2)i6−[Ｒf−(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4]m−
・・・（１．２）
但し、
１≦ｉ3、ｉ4＝０又は１、ｉ5＝０又は１、１≦ｉ6、２≦ｍ。
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖であり、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。
【請求項３】
前記疎水性セグメントＢは、主鎖に脂肪族を含む請求項１に記載の電解質。
【請求項４】
前記脂肪族は、ビニルポリマー、ポリスルホンアミド、ポリスルホンイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル、及び、ポリカーボネートから選ばれるいずれか１以上である請求項３に記載の電解質。
【請求項５】
前記疎水性セグメントＢは、主鎖に芳香族環を含む請求項１に記載の電解質。
【請求項６】
前記疎水性セグメントＢは、前記芳香族環がスルホンアミド基、スルホンイミド基、アミド基、イミド基、エーテル基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、及び、カーボネート基から選ばれるいずれか１以上の基で結合しているものである請求項５に記載の電解質。
【請求項７】
前記疎水性セグメントＢは、（２）式で表されるものからなる請求項１に記載の電解質。
Ｂ： −(Ａr1−Ｙ)n−Ａr2− ・・・（２）
但し、
Ａr1、Ａr2は、それぞれ、アリレン基。
Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、又は、−ＣＯ−。
０≦ｎ（ｎは、整数）。
Ａr1、Ａr2、Ｙは、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【請求項８】
前記Ａr1、前記Ａr2は、それぞれ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、アリールオキシ基のいずれかを側鎖として有するアリレン基である請求項７に記載の電解質。
【請求項９】
前記親水性セグメントＡと、前記疎水性セグメントＢとを含むブロックコポリマーである請求項１に記載の電解質。
【請求項１０】
前記ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマーである請求項９に記載の電解質。
【請求項１１】
前記ブロックコポリマーは、トリブロックコポリマーである請求項９に記載の電解質。
【請求項１２】
前記ブロックコポリマーは、マルチブロックコポリマーである請求項９に記載の電解質。
【請求項１３】
（１）式で表されるフッ素系の親水性セグメントＡの両端に官能基が結合している１種若しくは２種以上のポリマーＡ、又は、前記親水性セグメントＡを形成可能な１種若しくは２種以上のモノマーＡ若しくはポリマーＡと、
炭化水素系の疎水性セグメントＢの両端に官能基が結合している１種若しくは２種以上のポリマーＢ、又は、前記疎水性セグメントＢを形成可能な１種若しくは２種以上のモノマーＢ若しくはポリマーＢと
を反応させる反応工程を備えた電解質の製造方法。
Ａ： −Ｅ2−[Ｒf−Ｅ1]m− ・・・（１）
但し、
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０＜ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。）。
２≦ｍ。
Ｒf、Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【請求項１４】
前記反応工程は、前記モノマーＡ又はポリマーＡと、前記モノマーＢ又はポリマーＢとを縮合反応、求核置換反応、又は、カップリング反応により結合させるものである請求項１３に記載の電解質の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリマーＡは、（３．１）式で表されるものからなる請求項１３に記載の電解質の製造方法。
Ｔ1−Ａr3−Ｅ2−[Ｒf−Ｅ1]m−Ａr4−Ｔ2 ・・・（３．１）
但し、
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０＜ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。）。
２≦ｍ。
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、−Ｂ(ＯＨ)2、又は、ボロン酸環状エステル。
Ａr3、Ａr4は、それぞれ、アリレン基。
Ｒf、Ｅ1は、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【請求項１６】
前記モノマーＡ又はポリマーＡは、（３．２）式で表されるものからなる請求項１３に記載の電解質の製造方法。
Ｔ3−[Ｒf−Ｅ1]m'−Ｒf"−Ｔ4 ・・・（３．２）
但し、
Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1は、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０＜ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。）。
０≦ｍ’
Ｒf”は、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｔ3、Ｔ4は、それぞれ、−ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2Ｘ、−ＣＯＮＺ1Ｚ2、又は、−ＣＯＸ（Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、ＳｉＭｅ3。Ｍは、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。Ｘは、ハロゲン又はＯＨ）。
Ｒf、Ｅ1は、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【請求項１７】
前記モノマーＢ又はポリマーＢは、（４．１）式で表されるものからなる請求項１３に記載の電解質の製造方法。
Ｓ1−(Ａr1−Ｙ)n−Ａr2−Ｓ2 ・・・（４．１）
但し、
Ａr1、Ａr2は、それぞれ、アリレン基。
Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、又は、−ＣＯ−。
０≦ｎ（ｎは、整数）。
Ｓ1、Ｓ2は、それぞれ、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｂ(ＯＨ)2、ボロン酸環状エステル、−ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2Ｘ、−ＣＯＮＺ1Ｚ2、−ＣＯＸ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ（Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、ＳｉＭｅ3。Ｍは、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、又はアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）。Ｘは、ハロゲン又はＯＨ）。
Ａr1、Ｙは、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【請求項１８】
請求項１から１２までのいずれかに記載の電解質を用いた電解質膜。
【請求項１９】
請求項１から１２までのいずれかに記載の電解質を溶媒に溶解させ、キャスト製膜する工程を備えた電解質膜の製造方法。
【請求項２０】
前記溶媒は、少なくとも溶媒（Ａ）及び溶媒（Ｂ）を含む混合溶媒である請求項１９に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項２１】
前記混合溶媒は、
（１）前記電解質の親水部及び疎水部の双方を溶解可能な前記溶媒（Ａ）と、前記電解質の疎水部のみを溶解可能な前記溶媒（Ｂ）を含む混合物、又は、
（２）前記電解質の親水部及び疎水部の双方を溶解可能な前記溶媒（Ａ）と、前記電解質の疎水部及び親水部のいずれも溶解させない前記溶媒（Ｂ）を含む混合物
である請求項２０に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項２２】
前記溶媒（Ａ）と前記溶媒（Ｂ）の沸点差は、３７℃未満である請求項２０に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項２３】
前記混合溶媒は、ｐ−ｃｒｅｓｏｌとＮＭＰとの混合物、又は、ｏ−ジクロロベンゼンとＤＭＳＯとの混合物である請求項２０に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項２４】
請求項１から１２までのいずれかに記載の電解質と多孔体との複合体からなる電解質膜。
【請求項２５】
請求項１から１２までのいずれかに記載の電解質を用いた燃料電池。
【請求項２６】
請求項１から１２までのいずれかに記載の電解質を触媒層内電解質に用いた触媒層。
【請求項２７】
請求項１から１２までのいずれかに記載の電解質と多孔体との複合体からなる電解質膜を用いた燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−１８７９３６（Ｐ２００９−１８７９３６Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２８７９２（Ｐ２００８−３２８７９２）
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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