非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブル
【課題】異臭や着色性の問題がなく、かつポリオレフィン系樹脂を自由に選択でき、ハロゲン系材料と同等の柔らかさを持つ非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルを提供する。
【解決手段】（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体４０〜８０重量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂６０〜２０重量部、（Ｃ）金属水酸化物を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して４０〜２５０重量部含有し、当該エチレン−酢酸ビニル共重合体がシラン架橋されているものである。
【解決手段】（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体４０〜８０重量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂６０〜２０重量部、（Ｃ）金属水酸化物を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して４０〜２５０重量部含有し、当該エチレン−酢酸ビニル共重合体がシラン架橋されているものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可とう性および難燃性に優れ、しかも同時に高い機械的強度、耐熱性、耐油性、リサイクル性を有する非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物に係り、特に、酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を混練中にシラン架橋させることによって得られる非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境保全に対する活動は世界的な高まりをみせており、電線被覆材料においても燃焼時に有毒なガスを発生せず、廃棄処分時の環境汚染が少なく、マテリアルリサイクルが可能な材料の普及が急速に進んできている。
【０００３】
このような材料として一般的なものは、結晶性ポリオレフィン系樹脂や熱可塑性エラストマーなどのベースポリマーに金属水酸化物をはじめとする非ハロゲン難燃剤を混和した組成物である。特に柔らかい材料が必要とされる用途には、ゴムと樹脂の中間の弾性率を持つ熱可塑性エラストマーと難燃剤の組成物を使用するケースが多くなっている。
【０００４】
これまでに種々の熱可塑性エラストマーが開発されている。例えば混練しながら特定成分を架橋させる動的架橋技術を用いて、流動成分であるポリオレフィン系樹脂のマトリックス中に架橋ゴム成分を分散させた組成物などがよく知られている。このような動的架橋技術においては、ゴム架橋剤の選択が重要となる。理想的な架橋剤はゴム成分を選択的に架橋することができ、混練中に架橋反応が完了する程度の反応速度を持つものである。
【０００５】
これにより、ゴムが多量成分であつても、混練中に架橋ゴム粒子が生成し、熱可塑性の樹脂の中に分散させることが可能となる。このような架橋剤として一般的に使用されるものには、例えば硫黄や有機過酸化物などが挙げられる。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２１２２９１号公報
【特許文献２】特公平０７−０１０９４１号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７８６４号公報
【特許文献４】特公昭６２−９１３５号公報
【特許文献５】特開平０４−１４９２３８号公報
【特許文献６】特開平０４−３３９８２９号公報
【特許文献７】特開平０４−３３５０５５号公報
【特許文献８】特開平０５−０３２８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、硫黄による架橋には硫化系ガスの生成に伴う異臭の問題や、着色するため成形物の色相を自由に設定することが難しいという問題があった。また、有機過酸化物による架橋では、流動成分であるポリオレフィン系樹脂を同時に架橋させてしまうため、架橋の起こりづらい樹脂を選ぶ必要があり、実質的には硬い部類に入るポリプロピレンしか選択できないという問題があった。その結果、組成物の柔らかさをポリ塩化ビニルなどのハロゲン系材料に近づけるには限界があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、異臭や着色性の問題がなく、かつポリオレフィン系樹脂を自由に選択でき、ハロゲン系材料と同等の柔らかさを持つ非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体４０〜８０重量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂６０〜２０重量部、（Ｃ）金属水酸化物を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して４０〜２５０重量部含有し、当該エチレン−酢酸ビニル共重合体がシラン架橋されていることを特徴とする非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１０】
請求項２の発明は、上記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の相が、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の相中に分散している請求項１記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１１】
請求項３の発明は、上記（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテンー１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１２】
請求項４の発明は、上記（Ｃ）金属水酸化物が、水酸化マグネシウムであり、シラン系カップリング剤で表面処理されている請求項１〜３いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１３】
請求項５の発明は、上記（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体、または、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の一部に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させた酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体または結晶性ポリオレフィン系樹脂を用いる請求項１〜４いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１４】
請求項６の発明は、請求項１〜５いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法において、上記シラン架橋されたエチレン−酢酸ビニル共重合体が、シラン化合物をグラフト共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体と金属水酸化物およびシラノール縮合触媒を混練することによって形成されることを特徴とする非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００１５】
請求項７の発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させた後、金属水酸化物と結晶性ポリオレフィン系樹脂を加える請求項６記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００１６】
請求項８の発明は、請求項１〜５いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を絶縁体またはシースに用いたことを特徴とする電線・ケーブルである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、可とう性および難燃性に優れた非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を提供することが可能である。特に、シラン架橋したエチレン−酢酸ビニル共重合体が結晶性ポリオレフィン系樹脂に分散していることで、架橋後も熱によって溶融し、成形可能であるため、本発明の組成物はリサイクル性を有する。また、この組成物は同時に高い機械的強度、耐熱性、耐油性を有しており、電源コードやキャブタイヤケーブルなどの電線・ケーブルの被覆材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００１９】
まず、本発明の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物が適用される電線・ケーブルについて、図１〜図３により説明する。
【００２０】
図１は、銅導体１に、非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなる絶縁体２を被覆した電線１０を示している。
【００２１】
図２は、図１に示した電線１０を３本撚り合わせ、その外周に、非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなるシース３を被覆したケーブル２０を示している。
【００２２】
図３は、図１に示した電線１０を複数本（図では４本）を撚り合わせ介在４を介して押さえ巻きテープ５を施してコア６を形成し、そのコア６の外周に、非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなるシース７を被覆したケーブル３０を示している。
【００２３】
図１〜図３に示した非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなる絶縁体２，シース３，７は押出成形により被覆される。
【００２４】
本発明において、上記の目的を達成するため、架橋方法を検討したところ、シラン架橋を用いることが有効な手段であることを見出した。
【００２５】
従来シラン架橋は、硫黄や有機過酸化物を用いた系と比べて架橋反応が遅いため、成形後にシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させる工程が必要であった。従って、シラン架橋ゴム相を分散させたような熱可塑性組成物は得られず、シラン架橋は動的架橋という手法には適用が難しいと考えられてきた。
【００２６】
これに対し、本発明者等はゴム成分として酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いたときに、金属水酸化物およびシラノール縮合触媒がシラン化合物をグラフト共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応を著しく促進させることを見出した。
【００２７】
その結果、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体４０〜８０重量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂６０〜２０重量部および（Ｃ）金属水酸化物を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して４０〜２５０重量部含有し、当該エチレン−酢酸ビニル共重合体がシラン架橋されている非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を得ることができた。
【００２８】
この組成物は、可とう性及び難燃性に優れ、しかも同時に高い機械的強度、耐熱性、耐油性を有する。また、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の相が、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の相中に分散しているため、リサイクル性を有するとの知見を得て本発明に至った。
【００２９】
本発明で規定する（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のものである。これは酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％より少ない場合、組成物が硬くなりハロゲン系材料と同等の可とう性が得られなくなるからである。分子量、溶融粘度等に特に限定はなく任意のものが使用できる。
【００３０】
また上記（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体には、シラン架橋させるためにシラン化合物が共重合される。
【００３１】
シラン化合物には、ポリマーと反応可能な基とシラノール縮合により架橋を形成するアルコキシ基をともに有していることが要求され、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フエニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物等を挙げることができる。
【００３２】
シラン化合物をグラフト共重合させるには既知の一般的手法、すなわちべースのエチレン−酢酸ビニル共重合体に所定量のシラン化合物、遊離ラジカル発生剤を混合し、８０〜２００℃の温度で溶融混練する方法を用いることができる。
【００３３】
遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が主として使用できる。
【００３４】
シラン化合物の添加量は、特に規定しないが良好な物性を得るためにはエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、０．５〜１０．０重量部が好適である。０．５重量部より少ないと十分な架橋効果が得られず、組成物の強度、耐熱性が劣る。１０．０重量部を超えると加工性が著しく低下する。
【００３５】
また、遊離ラジカル発生剤である有機過酸化物の最適な量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して０．００１〜３．０重量部である。０．００１重量部より少ないとシラン化合物が十分にグラフト共重合せず十分な架橋効果が得られない。３．０重量部を超えるとエチレン−酢酸ビニル共重合体のスコーチが起きやすくなる。
【００３６】
（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂としては既知のものが使用でき、特にポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含み、単独もしくは２種以上をブレンドして用いるのが望ましい。
【００３７】
上記ポリプロピレンとしては、ホモポリマーの他にエチレンに代表されるα−オレフィンを共重合したブロック共重合体やランダム共重合体およびエチレンプロピレンゴムに代表されるゴム成分を重合段階で導入したポリプロピレンを含むものとする。上記エチレン−酢酸ビニル共重合体としては結晶性を有した酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％より少ないものを用いることができる。また、その他に使用できるものとしては低密度ポリエチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、エチレン−ブテン−ヘキセン三元共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００３８】
本発明において、上記（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の配合割合は、両者の合計１００重量部に対し、（Ａ）が４０〜８０重量部、（Ｂ）が６０〜２０重量部である。（Ａ）成分が８０重量部を超えると、押出成形性の著しい低下がみられる。また、（Ａ）成分が４０重量部より少ないと、良好な可とう性が得られない。
【００３９】
本発明で用いる（Ｃ）金属水酸化物は、組成物に難燃性を付与するものであるとともに、シラン化合物をグラフト共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋をシラノール縮合触媒とともに促進させ、混練中の架橋を可能にするものである。
【００４０】
架橋を促進させる機構としては、詳細は不明であるが、金属水酸化物のもつ水分がアルコキシ基の加水分解を促進させ、シラノール縮合触媒がシラノール基の脱水縮合を促進するものと推測している。
【００４１】
このような金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、中でも難燃効果の最も高い水酸化マグネシウムが好適である。金属水酸化物は分散性の観点から表面処理されていることが望ましい。
【００４２】
表面処理剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸または脂肪酸金属塩等が使用でき、中でも樹脂と金属水酸化物の密着性を高める点でシラン系カップリング剤が望ましい。
【００４３】
使用できるシラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フエニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物が挙げられる。
【００４４】
これらの表面処理剤を金属水酸化物に処理させる方法としては湿式法、乾式法、直接混練法などの既知のものを用いてよい。
【００４５】
処理量は特に規定しないが金属水酸化物に対して、０．１〜５ｗｔ％の範囲であることが望ましく、処理量が０．１ｗｔ％より少ないと樹脂組成物の強度が低下し、５ｗｔ％より多いと加工性が悪くなる。
【００４６】
また金属水酸化物の平均粒子径は、機械的特性、分散性、難燃性の点から４μｍ以下のものがより好適である。
【００４７】
（Ｃ）金属水酸化物の添加量は、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の合計１００重量部に対して、４０〜２５０重量部である。４０重量部より少ないと優れた難燃効果が得られず、２５０重量部を超えると可とう性や機械的強度が著しく低下する。
【００４８】
本発明では上記（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体の一部、または（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の一部に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させた酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体または結晶性ポリオレフィン系樹脂を用いることが可能である。すなわち、（Ｃ）金属水酸化物と不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体または結晶性ポリオレフィン系樹脂を用いることが可能である。これにより（Ｃ）金属水酸化物と不飽和カルボン酸またはその誘導体の間で反応が起き、密着性が高まることによって組成物の機械的強度が向上する。ここでのエチレン−酢酸ビニル共重合体または結晶性ポリオレフィンには、前述したものがそのまま使用できる。
【００４９】
不飽和カルボン酸またはその誘導体については特に限定しないが、無水マレイン酸が好適である。また、置き換える量は任意であるが、０．５重量部〜１０重量部が望ましい。０．５重量部より少ないと強度向上の効果は得られず、１０重量部を超えると加工性が著しく低下する。
【００５０】
また、本発明において用いることのできるシラノール縮合触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第１錫、カプリル酸第１錫、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト等があり、その添加量は触媒の種類によるがゴム１００重量部当たり０．００１〜０．１重量部に設定される。
【００５１】
添加方法としては、そのまま添加する方法以外にエチレン−酢酸ビニル共重合体や結晶性ポリオレフィン系樹脂に予め混ぜたマスターバッチを使用する方法などがある。
【００５２】
上記以外にも必要に応じてプロセス油、加工助剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加物を加えることも可能である。
【００５３】
本発明の組成物を製造する装置に限定はないが、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、二軸押出機などの汎用のものが使用できる。製造には、（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させる工程、（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体、結晶性ポリオレフィン系樹脂、金属水酸化物およびシラノール縮合触媒等の配合剤を混練しながらエチレン−酢酸ビニル共重合体をシラン架橋させる工程の二つがあり、これらを別々に分けて行う手法や例えば二軸押出機などで両工程を一度の押出で行う手法などがあり特に限定はしない。
【００５４】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、結晶性ポリオレフィン系樹脂および金属水酸化物の三成分を混練する時の順序は任意であり、（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体と金属水酸化物を先に混練し、結晶性ポリオレフィン系樹脂を後に加える方法、（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体と結晶性ポリオレフィンを先に混練し、金属水酸化物を後に加える方法、（３）全てを一括して混練する方法などがある。なお、シラノール縮合触媒は最後に加えるのが最適である。その他、酸化防止剤や着色剤などの配合剤はどのタイミングで加えても良い。
【００５５】
上記非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物は絶縁体、シースとして電線・ケーブルに適用できる。特に電源コードやキャブタイヤケーブルなどの優れた可とう性が望まれるものに使用できる。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明の実施例を具体的に説明する。
【００５７】
材料はエチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させる工程および、シラン化合物をグラフト共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体、結晶性ポリオレフィン系樹脂、金属水酸化物、シラノール縮合触媒等の配合剤を混練し、エチレン−酢酸ビニル共重合体をシラン架橋させる工程によって作製した。
【００５８】
エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させる工程では、原料のエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２５，３０，４２ｗｔ％）、ビニルトリメトキシシラン、ジクミルパーオキサイドを１００／３／０．０１重量部または１００／５／０．０２重量部の比率で含浸混合したものを準備し、これらを２００℃の４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）で滞留時間が約５分となるように押出し、グラフト反応させた。
【００５９】
次に表１の各例に示した配合の各成分を３７ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）に一括して投入することで混練し、混練中にシラン化合物がグラフト共重合されたエチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋させることで混練物を作製した。
【００６０】
温度は１８０℃とし、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとした。これをペレット化し、ケーブル作製用の材料とした。
【００６１】
ケーブルは１８０℃に予熱した４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、ケーブルコアに厚さ１．５ｍｍで押出被覆して作製した。ケーブルコアとして、外径２ｍｍの銅導体にポリエチレンを厚さ０．８ｍｍで被覆したものを、介在と共に３心撚合わせ、クラフト紙テープにより抑え巻きを施したものを使用した。
【００６２】
上記手順で作製したケーブルを次に示す方法で評価した。
【００６３】
材料の可とう性の指標としてＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づくデュロメータ硬さ（タイプＡ）を測定し、またケーブルとしての可とう性を長さ２００ｍｍのケーブルの片端を固定し、もう一方に１０ｇの荷重をかけたときのたわみ量（水平に対して低下した距離）により評価した。たわみ量が大きいほど可とう性は良好である。目標値は同形状のビニルキャブタイヤケーブルにおけるポリ塩化ビニルシースの硬さおよびケーブルのたわみ量とした（硬さ：９０以下、たわみ量３５ｍｍ以上）。
【００６４】
機械的強度、耐熱性、耐油性、難燃性はＪＩＳ Ｃ ３００５に準拠して評価した。引張強さ１０ＭＰａ以上、破断伸び３５０％以上を合格とした。耐熱性は加熱変形試験（７５℃、荷重１０Ｎ）により評価し、厚さ減少率１０％以下を合格とした。耐油性はＩＲＭ９０２号油を試験油とし７０℃、４時間浸漬させ、引張強さの残率が６０％以上であるものを合格とした。
【００６５】
難燃性評価には６０度傾斜燃焼試験を行い、炎を取り去った後の延焼時間を測定し、６０秒以内に自然消火したものを合格とした。
【００６６】
また、シラン架橋の有無を確認するため、１３０℃の熱キシレン中で２４時間材料の抽出を行った。残存不溶ポリマーがあれば架橋が導入されたと判定した。成形性は押出成形時の外観で判断した。微細組織は材料の薄膜切片を染色後、透過型電子顕微鏡によって観察した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１に示すように、本発明における実施例１〜１１においては、いずれもポリ塩化ビニルと同等の可とう性を有し、機械的強さ、耐熱性、耐油性、難燃性、成形性に優れている。
【００６９】
また、実施例１〜１１はいずれもエチレン−酢酸ビニル共重合体の相が結晶性ポリオレフィン系樹脂の相中に分散した微細組織を有することを確認した。
【００７０】
実施例３〜５を比較すると、シランカップリング剤処理した金属水酸化物を用いることで、より高い引張強さが得られ、金属水酸化物として水酸化マグネシウムを用いることで、より高い難燃性をもたせることができる。
【００７１】
実施例６と７、および８と９を比較すると、不飽和カルボン酸である無水マレイン酸のグラフト共重合により組成物の引張強さが向上していることが分かる。
【００７２】
一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体の比率が本発明の規定より多い比較例１では、架橋したエチレン−酢酸ビニル共重合体相の中に結晶性ポリオレフィン系樹脂が分散するような組織を示しており、押出外観が凸凹となったため、特性を測定することができなかった。エチレン−酢酸ビニル共重合体の比率が規定より少ない比較例２および酢酸ビニル含有量が規定より少ないエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた比較例３では、十分な可とう性が得られない。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体がシラン架橋していない比較例４では、引張強さが小さく、また加熱変形や耐油性も目標値を満足することができなかった。金属水酸化物の添加量が規定量を下回る比較例５においては難燃性が足りず、規定量を上回る比較例６では可とう性、引張強さが不十分である。
【００７３】
以上見てきたように、本発明の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物ならびに当該組成物を用いた電線・ケーブルは可とう性、難燃性に優れ、しかも高い機械的強さと耐熱性、耐油性を有しており、その工業的な有用性は極めて高いと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明が適用される電線の詳細断面図である。
【図２】本発明が適用されるケーブルの詳細断面図である。
【図３】本発明が適用されるケーブルの詳細断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ 銅導体
２ 絶縁体
３、７ シース
１０ 電線
２０，３０ ケーブル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可とう性および難燃性に優れ、しかも同時に高い機械的強度、耐熱性、耐油性、リサイクル性を有する非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物に係り、特に、酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を混練中にシラン架橋させることによって得られる非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境保全に対する活動は世界的な高まりをみせており、電線被覆材料においても燃焼時に有毒なガスを発生せず、廃棄処分時の環境汚染が少なく、マテリアルリサイクルが可能な材料の普及が急速に進んできている。
【０００３】
このような材料として一般的なものは、結晶性ポリオレフィン系樹脂や熱可塑性エラストマーなどのベースポリマーに金属水酸化物をはじめとする非ハロゲン難燃剤を混和した組成物である。特に柔らかい材料が必要とされる用途には、ゴムと樹脂の中間の弾性率を持つ熱可塑性エラストマーと難燃剤の組成物を使用するケースが多くなっている。
【０００４】
これまでに種々の熱可塑性エラストマーが開発されている。例えば混練しながら特定成分を架橋させる動的架橋技術を用いて、流動成分であるポリオレフィン系樹脂のマトリックス中に架橋ゴム成分を分散させた組成物などがよく知られている。このような動的架橋技術においては、ゴム架橋剤の選択が重要となる。理想的な架橋剤はゴム成分を選択的に架橋することができ、混練中に架橋反応が完了する程度の反応速度を持つものである。
【０００５】
これにより、ゴムが多量成分であつても、混練中に架橋ゴム粒子が生成し、熱可塑性の樹脂の中に分散させることが可能となる。このような架橋剤として一般的に使用されるものには、例えば硫黄や有機過酸化物などが挙げられる。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２１２２９１号公報
【特許文献２】特公平０７−０１０９４１号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７８６４号公報
【特許文献４】特公昭６２−９１３５号公報
【特許文献５】特開平０４−１４９２３８号公報
【特許文献６】特開平０４−３３９８２９号公報
【特許文献７】特開平０４−３３５０５５号公報
【特許文献８】特開平０５−０３２８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、硫黄による架橋には硫化系ガスの生成に伴う異臭の問題や、着色するため成形物の色相を自由に設定することが難しいという問題があった。また、有機過酸化物による架橋では、流動成分であるポリオレフィン系樹脂を同時に架橋させてしまうため、架橋の起こりづらい樹脂を選ぶ必要があり、実質的には硬い部類に入るポリプロピレンしか選択できないという問題があった。その結果、組成物の柔らかさをポリ塩化ビニルなどのハロゲン系材料に近づけるには限界があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、異臭や着色性の問題がなく、かつポリオレフィン系樹脂を自由に選択でき、ハロゲン系材料と同等の柔らかさを持つ非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体４０〜８０重量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂６０〜２０重量部、（Ｃ）金属水酸化物を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して４０〜２５０重量部含有し、当該エチレン−酢酸ビニル共重合体がシラン架橋されていることを特徴とする非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１０】
請求項２の発明は、上記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の相が、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の相中に分散している請求項１記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１１】
請求項３の発明は、上記（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテンー１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１２】
請求項４の発明は、上記（Ｃ）金属水酸化物が、水酸化マグネシウムであり、シラン系カップリング剤で表面処理されている請求項１〜３いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１３】
請求項５の発明は、上記（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体、または、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の一部に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させた酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体または結晶性ポリオレフィン系樹脂を用いる請求項１〜４いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１４】
請求項６の発明は、請求項１〜５いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法において、上記シラン架橋されたエチレン−酢酸ビニル共重合体が、シラン化合物をグラフト共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体と金属水酸化物およびシラノール縮合触媒を混練することによって形成されることを特徴とする非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００１５】
請求項７の発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させた後、金属水酸化物と結晶性ポリオレフィン系樹脂を加える請求項６記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００１６】
請求項８の発明は、請求項１〜５いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を絶縁体またはシースに用いたことを特徴とする電線・ケーブルである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、可とう性および難燃性に優れた非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を提供することが可能である。特に、シラン架橋したエチレン−酢酸ビニル共重合体が結晶性ポリオレフィン系樹脂に分散していることで、架橋後も熱によって溶融し、成形可能であるため、本発明の組成物はリサイクル性を有する。また、この組成物は同時に高い機械的強度、耐熱性、耐油性を有しており、電源コードやキャブタイヤケーブルなどの電線・ケーブルの被覆材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００１９】
まず、本発明の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物が適用される電線・ケーブルについて、図１〜図３により説明する。
【００２０】
図１は、銅導体１に、非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなる絶縁体２を被覆した電線１０を示している。
【００２１】
図２は、図１に示した電線１０を３本撚り合わせ、その外周に、非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなるシース３を被覆したケーブル２０を示している。
【００２２】
図３は、図１に示した電線１０を複数本（図では４本）を撚り合わせ介在４を介して押さえ巻きテープ５を施してコア６を形成し、そのコア６の外周に、非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなるシース７を被覆したケーブル３０を示している。
【００２３】
図１〜図３に示した非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなる絶縁体２，シース３，７は押出成形により被覆される。
【００２４】
本発明において、上記の目的を達成するため、架橋方法を検討したところ、シラン架橋を用いることが有効な手段であることを見出した。
【００２５】
従来シラン架橋は、硫黄や有機過酸化物を用いた系と比べて架橋反応が遅いため、成形後にシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させる工程が必要であった。従って、シラン架橋ゴム相を分散させたような熱可塑性組成物は得られず、シラン架橋は動的架橋という手法には適用が難しいと考えられてきた。
【００２６】
これに対し、本発明者等はゴム成分として酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いたときに、金属水酸化物およびシラノール縮合触媒がシラン化合物をグラフト共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応を著しく促進させることを見出した。
【００２７】
その結果、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体４０〜８０重量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂６０〜２０重量部および（Ｃ）金属水酸化物を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して４０〜２５０重量部含有し、当該エチレン−酢酸ビニル共重合体がシラン架橋されている非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を得ることができた。
【００２８】
この組成物は、可とう性及び難燃性に優れ、しかも同時に高い機械的強度、耐熱性、耐油性を有する。また、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の相が、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の相中に分散しているため、リサイクル性を有するとの知見を得て本発明に至った。
【００２９】
本発明で規定する（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のものである。これは酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％より少ない場合、組成物が硬くなりハロゲン系材料と同等の可とう性が得られなくなるからである。分子量、溶融粘度等に特に限定はなく任意のものが使用できる。
【００３０】
また上記（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体には、シラン架橋させるためにシラン化合物が共重合される。
【００３１】
シラン化合物には、ポリマーと反応可能な基とシラノール縮合により架橋を形成するアルコキシ基をともに有していることが要求され、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フエニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物等を挙げることができる。
【００３２】
シラン化合物をグラフト共重合させるには既知の一般的手法、すなわちべースのエチレン−酢酸ビニル共重合体に所定量のシラン化合物、遊離ラジカル発生剤を混合し、８０〜２００℃の温度で溶融混練する方法を用いることができる。
【００３３】
遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が主として使用できる。
【００３４】
シラン化合物の添加量は、特に規定しないが良好な物性を得るためにはエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、０．５〜１０．０重量部が好適である。０．５重量部より少ないと十分な架橋効果が得られず、組成物の強度、耐熱性が劣る。１０．０重量部を超えると加工性が著しく低下する。
【００３５】
また、遊離ラジカル発生剤である有機過酸化物の最適な量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して０．００１〜３．０重量部である。０．００１重量部より少ないとシラン化合物が十分にグラフト共重合せず十分な架橋効果が得られない。３．０重量部を超えるとエチレン−酢酸ビニル共重合体のスコーチが起きやすくなる。
【００３６】
（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂としては既知のものが使用でき、特にポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含み、単独もしくは２種以上をブレンドして用いるのが望ましい。
【００３７】
上記ポリプロピレンとしては、ホモポリマーの他にエチレンに代表されるα−オレフィンを共重合したブロック共重合体やランダム共重合体およびエチレンプロピレンゴムに代表されるゴム成分を重合段階で導入したポリプロピレンを含むものとする。上記エチレン−酢酸ビニル共重合体としては結晶性を有した酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％より少ないものを用いることができる。また、その他に使用できるものとしては低密度ポリエチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、エチレン−ブテン−ヘキセン三元共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００３８】
本発明において、上記（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の配合割合は、両者の合計１００重量部に対し、（Ａ）が４０〜８０重量部、（Ｂ）が６０〜２０重量部である。（Ａ）成分が８０重量部を超えると、押出成形性の著しい低下がみられる。また、（Ａ）成分が４０重量部より少ないと、良好な可とう性が得られない。
【００３９】
本発明で用いる（Ｃ）金属水酸化物は、組成物に難燃性を付与するものであるとともに、シラン化合物をグラフト共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋をシラノール縮合触媒とともに促進させ、混練中の架橋を可能にするものである。
【００４０】
架橋を促進させる機構としては、詳細は不明であるが、金属水酸化物のもつ水分がアルコキシ基の加水分解を促進させ、シラノール縮合触媒がシラノール基の脱水縮合を促進するものと推測している。
【００４１】
このような金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、中でも難燃効果の最も高い水酸化マグネシウムが好適である。金属水酸化物は分散性の観点から表面処理されていることが望ましい。
【００４２】
表面処理剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸または脂肪酸金属塩等が使用でき、中でも樹脂と金属水酸化物の密着性を高める点でシラン系カップリング剤が望ましい。
【００４３】
使用できるシラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フエニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物が挙げられる。
【００４４】
これらの表面処理剤を金属水酸化物に処理させる方法としては湿式法、乾式法、直接混練法などの既知のものを用いてよい。
【００４５】
処理量は特に規定しないが金属水酸化物に対して、０．１〜５ｗｔ％の範囲であることが望ましく、処理量が０．１ｗｔ％より少ないと樹脂組成物の強度が低下し、５ｗｔ％より多いと加工性が悪くなる。
【００４６】
また金属水酸化物の平均粒子径は、機械的特性、分散性、難燃性の点から４μｍ以下のものがより好適である。
【００４７】
（Ｃ）金属水酸化物の添加量は、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の合計１００重量部に対して、４０〜２５０重量部である。４０重量部より少ないと優れた難燃効果が得られず、２５０重量部を超えると可とう性や機械的強度が著しく低下する。
【００４８】
本発明では上記（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体の一部、または（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の一部に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させた酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体または結晶性ポリオレフィン系樹脂を用いることが可能である。すなわち、（Ｃ）金属水酸化物と不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体または結晶性ポリオレフィン系樹脂を用いることが可能である。これにより（Ｃ）金属水酸化物と不飽和カルボン酸またはその誘導体の間で反応が起き、密着性が高まることによって組成物の機械的強度が向上する。ここでのエチレン−酢酸ビニル共重合体または結晶性ポリオレフィンには、前述したものがそのまま使用できる。
【００４９】
不飽和カルボン酸またはその誘導体については特に限定しないが、無水マレイン酸が好適である。また、置き換える量は任意であるが、０．５重量部〜１０重量部が望ましい。０．５重量部より少ないと強度向上の効果は得られず、１０重量部を超えると加工性が著しく低下する。
【００５０】
また、本発明において用いることのできるシラノール縮合触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第１錫、カプリル酸第１錫、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト等があり、その添加量は触媒の種類によるがゴム１００重量部当たり０．００１〜０．１重量部に設定される。
【００５１】
添加方法としては、そのまま添加する方法以外にエチレン−酢酸ビニル共重合体や結晶性ポリオレフィン系樹脂に予め混ぜたマスターバッチを使用する方法などがある。
【００５２】
上記以外にも必要に応じてプロセス油、加工助剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加物を加えることも可能である。
【００５３】
本発明の組成物を製造する装置に限定はないが、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、二軸押出機などの汎用のものが使用できる。製造には、（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させる工程、（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体、結晶性ポリオレフィン系樹脂、金属水酸化物およびシラノール縮合触媒等の配合剤を混練しながらエチレン−酢酸ビニル共重合体をシラン架橋させる工程の二つがあり、これらを別々に分けて行う手法や例えば二軸押出機などで両工程を一度の押出で行う手法などがあり特に限定はしない。
【００５４】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、結晶性ポリオレフィン系樹脂および金属水酸化物の三成分を混練する時の順序は任意であり、（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体と金属水酸化物を先に混練し、結晶性ポリオレフィン系樹脂を後に加える方法、（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体と結晶性ポリオレフィンを先に混練し、金属水酸化物を後に加える方法、（３）全てを一括して混練する方法などがある。なお、シラノール縮合触媒は最後に加えるのが最適である。その他、酸化防止剤や着色剤などの配合剤はどのタイミングで加えても良い。
【００５５】
上記非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物は絶縁体、シースとして電線・ケーブルに適用できる。特に電源コードやキャブタイヤケーブルなどの優れた可とう性が望まれるものに使用できる。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明の実施例を具体的に説明する。
【００５７】
材料はエチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させる工程および、シラン化合物をグラフト共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体、結晶性ポリオレフィン系樹脂、金属水酸化物、シラノール縮合触媒等の配合剤を混練し、エチレン−酢酸ビニル共重合体をシラン架橋させる工程によって作製した。
【００５８】
エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させる工程では、原料のエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２５，３０，４２ｗｔ％）、ビニルトリメトキシシラン、ジクミルパーオキサイドを１００／３／０．０１重量部または１００／５／０．０２重量部の比率で含浸混合したものを準備し、これらを２００℃の４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）で滞留時間が約５分となるように押出し、グラフト反応させた。
【００５９】
次に表１の各例に示した配合の各成分を３７ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）に一括して投入することで混練し、混練中にシラン化合物がグラフト共重合されたエチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋させることで混練物を作製した。
【００６０】
温度は１８０℃とし、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとした。これをペレット化し、ケーブル作製用の材料とした。
【００６１】
ケーブルは１８０℃に予熱した４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、ケーブルコアに厚さ１．５ｍｍで押出被覆して作製した。ケーブルコアとして、外径２ｍｍの銅導体にポリエチレンを厚さ０．８ｍｍで被覆したものを、介在と共に３心撚合わせ、クラフト紙テープにより抑え巻きを施したものを使用した。
【００６２】
上記手順で作製したケーブルを次に示す方法で評価した。
【００６３】
材料の可とう性の指標としてＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づくデュロメータ硬さ（タイプＡ）を測定し、またケーブルとしての可とう性を長さ２００ｍｍのケーブルの片端を固定し、もう一方に１０ｇの荷重をかけたときのたわみ量（水平に対して低下した距離）により評価した。たわみ量が大きいほど可とう性は良好である。目標値は同形状のビニルキャブタイヤケーブルにおけるポリ塩化ビニルシースの硬さおよびケーブルのたわみ量とした（硬さ：９０以下、たわみ量３５ｍｍ以上）。
【００６４】
機械的強度、耐熱性、耐油性、難燃性はＪＩＳ Ｃ ３００５に準拠して評価した。引張強さ１０ＭＰａ以上、破断伸び３５０％以上を合格とした。耐熱性は加熱変形試験（７５℃、荷重１０Ｎ）により評価し、厚さ減少率１０％以下を合格とした。耐油性はＩＲＭ９０２号油を試験油とし７０℃、４時間浸漬させ、引張強さの残率が６０％以上であるものを合格とした。
【００６５】
難燃性評価には６０度傾斜燃焼試験を行い、炎を取り去った後の延焼時間を測定し、６０秒以内に自然消火したものを合格とした。
【００６６】
また、シラン架橋の有無を確認するため、１３０℃の熱キシレン中で２４時間材料の抽出を行った。残存不溶ポリマーがあれば架橋が導入されたと判定した。成形性は押出成形時の外観で判断した。微細組織は材料の薄膜切片を染色後、透過型電子顕微鏡によって観察した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１に示すように、本発明における実施例１〜１１においては、いずれもポリ塩化ビニルと同等の可とう性を有し、機械的強さ、耐熱性、耐油性、難燃性、成形性に優れている。
【００６９】
また、実施例１〜１１はいずれもエチレン−酢酸ビニル共重合体の相が結晶性ポリオレフィン系樹脂の相中に分散した微細組織を有することを確認した。
【００７０】
実施例３〜５を比較すると、シランカップリング剤処理した金属水酸化物を用いることで、より高い引張強さが得られ、金属水酸化物として水酸化マグネシウムを用いることで、より高い難燃性をもたせることができる。
【００７１】
実施例６と７、および８と９を比較すると、不飽和カルボン酸である無水マレイン酸のグラフト共重合により組成物の引張強さが向上していることが分かる。
【００７２】
一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体の比率が本発明の規定より多い比較例１では、架橋したエチレン−酢酸ビニル共重合体相の中に結晶性ポリオレフィン系樹脂が分散するような組織を示しており、押出外観が凸凹となったため、特性を測定することができなかった。エチレン−酢酸ビニル共重合体の比率が規定より少ない比較例２および酢酸ビニル含有量が規定より少ないエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた比較例３では、十分な可とう性が得られない。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体がシラン架橋していない比較例４では、引張強さが小さく、また加熱変形や耐油性も目標値を満足することができなかった。金属水酸化物の添加量が規定量を下回る比較例５においては難燃性が足りず、規定量を上回る比較例６では可とう性、引張強さが不十分である。
【００７３】
以上見てきたように、本発明の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物ならびに当該組成物を用いた電線・ケーブルは可とう性、難燃性に優れ、しかも高い機械的強さと耐熱性、耐油性を有しており、その工業的な有用性は極めて高いと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明が適用される電線の詳細断面図である。
【図２】本発明が適用されるケーブルの詳細断面図である。
【図３】本発明が適用されるケーブルの詳細断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ 銅導体
２ 絶縁体
３、７ シース
１０ 電線
２０，３０ ケーブル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体４０〜８０重量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂６０〜２０重量部、（Ｃ）金属水酸化物を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して４０〜２５０重量部含有し、当該エチレン−酢酸ビニル共重合体がシラン架橋されていることを特徴とする非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の相が、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の相中に分散している請求項１記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
上記（Ｃ）金属水酸化物が、水酸化マグネシウムであり、シラン系カップリング剤で表面処理されている請求項１〜３いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
上記（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体の一部、または（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の一部に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させた酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体または結晶性ポリオレフィン系樹脂を用いる請求項１〜４いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法において、上記シラン架橋されたエチレン−酢酸ビニル共重合体が、シラン化合物をグラフト共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体と金属水酸化物およびシラノール縮合触媒を混練することによって形成されることを特徴とする非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させた後、金属水酸化物と結晶性ポリオレフィン系樹脂を加える請求項６記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を絶縁体またはシースに用いたことを特徴とする電線・ケーブル。
【請求項１】
（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体４０〜８０重量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂６０〜２０重量部、（Ｃ）金属水酸化物を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して４０〜２５０重量部含有し、当該エチレン−酢酸ビニル共重合体がシラン架橋されていることを特徴とする非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の相が、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の相中に分散している請求項１記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
上記（Ｃ）金属水酸化物が、水酸化マグネシウムであり、シラン系カップリング剤で表面処理されている請求項１〜３いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
上記（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体の一部、または（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の一部に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させた酢酸ビニル含有量が３０ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体または結晶性ポリオレフィン系樹脂を用いる請求項１〜４いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法において、上記シラン架橋されたエチレン−酢酸ビニル共重合体が、シラン化合物をグラフト共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体と金属水酸化物およびシラノール縮合触媒を混練することによって形成されることを特徴とする非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させた後、金属水酸化物と結晶性ポリオレフィン系樹脂を加える請求項６記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を絶縁体またはシースに用いたことを特徴とする電線・ケーブル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−３１３５４（Ｐ２００８−３１３５４Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０８３６２（Ｐ２００６−２０８３６２）
【出願日】平成１８年７月３１日（２００６．７．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）「国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度、新エネルギー・産業技術総合開発機構「（ナノテクノロジープログラム／ナノマテリアル・プロセス技術）／「精密高分子技術／高機能高分子実用化技術の研究開発」／高機能材料の研究開発」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月３１日（２００６．７．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）「国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度、新エネルギー・産業技術総合開発機構「（ナノテクノロジープログラム／ナノマテリアル・プロセス技術）／「精密高分子技術／高機能高分子実用化技術の研究開発」／高機能材料の研究開発」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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