非水溶性香料を含む水中油型エマルションの製造方法
【課題】非水溶性香料とシリコーンとから、安定な水中油型エマルションを簡便に製造する方法を提供すること。
【解決手段】（ａ）シリコーンに、（ｂ）非水溶性香料を、（ｂ）／（ａ）＝０．１〜１．５（質量比）となる量で添加し、均一に混合し、得られた混合溶液に、（ｃ）ノニオン性界面活性剤を、（ｃ）／（ａ）＝０．１〜２．０（質量比）となる量で添加し、均一に混合し、得られた混合溶液に、（ｄ）水を、（ｄ）／（ａ）＝１〜５（質量比）となる量で添加し、混合し、得られた混合溶液に、（ｅ）水及び／又は別に調製した水中油型エマルションを添加、混合して転相させ、水中油型エマルションを形成することを含む水中油型エマルションの調製方法。
【解決手段】（ａ）シリコーンに、（ｂ）非水溶性香料を、（ｂ）／（ａ）＝０．１〜１．５（質量比）となる量で添加し、均一に混合し、得られた混合溶液に、（ｃ）ノニオン性界面活性剤を、（ｃ）／（ａ）＝０．１〜２．０（質量比）となる量で添加し、均一に混合し、得られた混合溶液に、（ｄ）水を、（ｄ）／（ａ）＝１〜５（質量比）となる量で添加し、混合し、得られた混合溶液に、（ｅ）水及び／又は別に調製した水中油型エマルションを添加、混合して転相させ、水中油型エマルションを形成することを含む水中油型エマルションの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水溶性香料を含む水中油型エマルションの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘアリンス、繊維処理剤や衣料用柔軟仕上げ剤等の水中油型エマルションに非水溶性の香料等を分散させる方法として、特許文献１には、香料とカチオン性界面活性剤を混合して調製した油相と水相の一部とから硬い液晶を形成させる方法が開示されている。しかしながら、該特許文献の方法は専用設備を用いて硬い液晶を形成させることが必要である上に、香料成分が油相の融点以上に加熱されるため、沸点の低い香料成分は揮発したり香質が劣化したりする。
特許文献２には、非水性香料および水と任意の割合で可溶な両親媒性溶媒を用い、香料と両親媒性溶媒と界面活性剤と混合後、別に調製した水中油型エマルションに混合する方法が開示されている。ところが、該特許文献の方法では高濃度の香料エマルションを調製する際には、両親媒性溶媒により乳化粒子が破壊され安定なエマルションが得られない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１０５０９１号公報
【特許文献２】特開２００７−２７０１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、非水溶性香料を含む安定な水中油型エマルションを簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、上記製造方法により得られる柔軟仕上げ剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、非水溶性香料を含む水中油型シリコーンエマルションを製造する際に、特定のシリコーンを用い、該シリコーンと非水溶性香料とノニオン性界面活性剤及び水とを特定比率で混合した後に、さらに水を添加、混合し乳化することで、安定な水中油型エマルションを簡便に得られることを見出した。
すなわち、本発明は、下記工程（１）〜（４）：
工程（１）：（ａ）ポリエーテル変性シリコーン、ジメチルシリコーン及びアミノ変性シリコーンから成る群から選択される、１種以上のシリコーンに、（ｂ）非水溶性香料を、（ｂ）と（ａ）との質量比（ｂ）／（ａ）が０．１以上１．５以下となる量で添加し、混合する工程；
工程（２）：工程（１）で得られた混合溶液に、（ｃ）ノニオン性界面活性剤を、（ｃ）と（ａ）との質量比（ｃ）／（ａ）が０．１以上２．０以下となる量で添加し、混合する工程；
工程（３）：工程（２）で得られた混合溶液に、（ｄ）水を（ｄ）と（ａ）との質量比（ｄ）／（ａ）が１以上５以下となる量で添加、混合する工程；
工程（４）：工程（３）で得られた混合溶液に、（ｅ）水及び／又は別に調製した水中油型エマルションを添加、混合して、水中油型エマルションを形成する工程を含むことを特徴とするシリコーン及び非水溶性香料を含む水中油型エマルションの調製方法を提供する。
本発明はまた、上記製造方法により得られる柔軟仕上げ剤を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、非水溶性香料を含む安定な水中油型エマルションを簡便に得ることができる。本発明によれば、非水溶性香料を低濃度でも高濃度でも含むことができる。また、低剪断、低温条件下でも安定な乳化物が得られることから、高温下に香料を晒す必要がなくなるため、香気の劣化も抑制できる。さらに、本発明によれば、シリコーンも安定に乳化することが可能であり、柔軟仕上げ剤として使用したときに衣類にしわ防止性やすべり性を付与することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
〔（ａ）シリコーン〕
本発明において用いることのできるシリコーンは、２５℃における動粘度が１００ｍｍ2／ｓ以上１００，０００ｍｍ2／ｓ以下のものであるのが好ましく、１，０００ｍｍ2／ｓ以上５０，０００mm2/s以下であるのがより好ましく、３，０００ｍｍ2／ｓ以上２０，０００ｍｍ2／ｓ以下であるのがさらに好ましい。動粘度がこのような範囲にあると、安定なエマルションを得ることができ、さらに、柔軟仕上げ剤としたときに衣類に良好なしわ防止性やすべり性を付与することが可能となる。なお、本明細書において、動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に従って、ウベローデ粘度計を用いて測定することができる。
変性シリコーンの場合、シロキサン骨格に対する各種変性基の変性部位は、側鎖の部分でも、主鎖を部分的に分断しているものなどいずれでも良いが、側鎖に変性基を有するものがより好ましい。また、いずれの場合も主鎖の最末端はメチル基、ヒドロキシル基、水素原子であることが好ましい。
本発明において使用できるポリエーテル変性シリコーンは、下記一般式（１）で示される。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式中、−Ｚ1、−Ｚ2は、それぞれ独立に−Ｒ1、−Ｏ−Ｒ1、−ＯＨ、−Ｏ−Ｘ−Ｒ1、−Ｏ−Ｘ−Ｈである。Ｒ1は互いに同一でも異なっていてもよく、いずれも飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｘはポリオキシアルキレン基である。−Ｙは、−Ｒ2−Ｏ−Ｘ−Ｒ3又は−Ｏ−Ｘ−Ｒ3であり、Ｒ2は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基である。ｐは０〜５０、ｑは１〜１０００、ｒは１０〜１００００である。但し、Ｘ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、分子全体の質量を基準として１０％以上６０％未満である。
上記式において、−Ｚ1、−Ｚ2は、それぞれ独立に−Ｒ1、−ＯＨであることが好ましく、−Ｒ1であることがより好ましい。Ｒ４は、炭素数１〜４の飽和炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ２は、炭素数１〜４の飽和炭化水素基が好ましく、プロピレン基が好ましい。Ｒ3が炭化水素基である場合には、炭素数１〜４の短鎖飽和炭化水素基が好ましい。特に好ましいＲ3は、水素原子又はメチル基である。
【００１０】
また、上記式において、Ｘはポリオキシアルキレン基を表すが、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、又はオキシブチレン単位などが、ブロック状あるいはランダムに配列したものであってもよい。但し、Ｘ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、分子全体の質量を基準として１０％以上６０％未満であり、好ましくは２０％〜３５％である。また、ポリオキシアルキレン基Ｘ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、５０％〜１００％であるのが好ましい。
更に、上記一般式（１）において、ｐ、ｑ及びｒは、いずれも各繰返し単位の数の平均値を表し、ｐは０〜５０、好ましくは０〜３であり、ｑは１〜１０００、好ましくは１〜５０であり、ｒは１０〜１００００、好ましくは２０〜５００である。なお、上記式で表わされるポリエーテル変性シリコーンは、各繰返し単位がブロック状に配列しているブロックコポリマーの構造を有するものであってもよく、各繰返し単位がランダムに配列している構造を有するものであってもよい。
【００１１】
上記一般式（１）で表される変性シリコーンの製造方法は、特に限定されるものではない。ポリオキシアルキレン基を有するシリコーンは、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーンとポリオキシアルキレンまたは炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとの付加反応により製造することができる。製造の際、ポリオキシアルキレンまたは炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレン、環状シリコーンなどの未反応原料、エタノール、イソプロピルアルコールなどの製造時に用いる溶剤、白金系などの触媒が微量残存するが、本発明の効果に影響を与えない。
【００１２】
本発明で用いることができるポリエーテル変性シリコーンとして商業的に入手可能な具体例としては、東レ・ダウコーニング（株）製のＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＦ８４１０、ＳＨ８７００、ＣＦ１１８８ＨＶ、ＢＹ２２−００８、ＳＦ８４２１、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００１、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００２、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０２、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１０４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２０、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６１、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６２、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１７１、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０１、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０２、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０３、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０５、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０９、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−１１、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−１３、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−５４、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２２２２、信越化学工業（株）製のＫＦ３５２Ａ、ＫＦ６００８、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ６０１６、ＫＦ６０１７、Ｘ−２０−８０１０Ｎ、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４５２等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００１３】
本発明で用いることのできるジメチルシリコーンは、ポリシロキサンの側鎖及び末端がすべてメチル基であり、25℃における動粘度が上記範囲内にある。ジメチルシリコーンとしては市販品を使用することができ、例えば以下のものが挙げられる：ＳＨ２００Ｃ−１，０００ＣＳ、ＳＨ２００Ｃ−３，０００ＣＳ、ＳＨ２００Ｃ−５，０００ＣＳ、ＳＨ２００Ｃ−３０，０００ＣＳ、ＳＨ２００Ｃ−６０，０００ＣＳ、ＳＨ２００Ｃ−１００，０００ＣＳ及びＳＨ２００Ｃ−１，０００，０００ＣＳ（いずれも東レ・ダウコーニング（株）製）。
本発明で用いることのできるアミノ変性シリコーンは、側鎖及び／又は末端に有機アミノ基を導入したものであり、25℃における動粘度が上記範囲内にある。アミノ変性シリコーンとしては市販品を使用することができ、例えば以下のものが挙げられる：ＢＹ１６−８４９、ＢＹ１６−８５３、ＢＹ１６−８７２、ＢＹ１６−８９２、ＢＹ１６−８７９Ｂ（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）及びＴＳＦ４７０６（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）。
本発明で用いるシリコーンとしては上記一般式（１）で示されるポリエーテル変性シリコーンが最も好ましい。
【００１４】
（ａ）成分は、本発明の製造方法により得られる（Ｃ）水中油型エマルションの全量を基準として、０．１〜５０質量％の量で含まれるのが好ましく、０．５〜３０質量％の量で含まれるのがより好ましく、１〜１５質量％の量で含まれるのがさらに好ましい。
（ａ）成分の量が０．１質量％未満の場合、柔軟仕上げ剤として使用したときのしわ防止効果やすべり性付与効果が不十分となる場合がある。（ａ）成分の量が５０質量％超の場合、（Ｃ）水中油型エマルションの粘度が高くなり使用時に水への分散性が悪くなったりハンドリング性に劣ったりすることがある。
【００１５】
〔（ｂ）非水溶性香料〕
本発明の非水溶性香料は、様々な文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ 」，Ｖｏｌ．Ｉ ａｎｄ ＩＩ，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「合成香料 化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）および「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｒｉｇｉｎ 」，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）および「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ Ａｒｏｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）および「Ｆｌｏｗｅｒ ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｆｌｏｒａｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉｎ Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ Ｌａｊａｕｊｉｓ Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等に開示されている香料成分をひとつまたは複数を混合し香料とし、常温（２５℃）における水への溶解度が３０％以下のもの、好ましくは２５％以下のもの、より好ましくは２０％以下のものをいう。溶解度が３０％を超えると水中油型エマルションを柔軟仕上げ剤として使用した時、香気が充分に得られないことがある。溶解度は、水と香料とをそれぞれ１０ｇ量り取り、５０ｍＬ分液ロートにて混合し、２層に分離するまで静置後、香料相と水相を取り分け、香料相の質量を測定して、もとの香料成分質量から減少した量が水に溶解したと見なして下記式より算出する。
溶解度＝香料相の質量減少量÷香料と混合する前の水の質量×１００（％）
特に衣料用柔軟仕上げ剤として用いる場合、嗜好性にもよるが、シトラール等を含むシトラス系やゲラニオール等を含むフローラル系やヒノキチオールやヒバ油等を含むウッディ系や酢酸アミルや酪酸アミル等を含むフルーツ系が好ましい。このうち、フローラル系またはフルーツ系が好ましく、フローラル系またはフルーツ系香料を全体の１〜１００質量％含有する（ｂ）非水溶性香料が好ましい。
（ｂ）成分は、本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションの全量を基準として、０．１〜３０質量％の量で含まれるのが好ましく、０．２〜２０質量％の量で含まれるのがより好ましい。
（ｂ）成分の量が０．１質量％未満の場合、香気が充分に得られない場合がある。（ｂ）成分の量が３０質量％超の場合、安定なエマルションが得られない場合がある。
【００１６】
〔（ｃ）ノニオン性界面活性剤〕
ノニオン性界面活性剤としては、高級アルコール、高級アミン、油脂又は高級脂肪酸から誘導される非イオン界面活性剤等を用いる事が出来る。一般的には、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドなどが挙げられる。中でも下記一般式（２）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルおよび一般式（３）で示されるポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。非水溶性香料に低温で揮発する成分が含まれる場合は融点の低いもの、具体的には０〜４５℃程度のものを選択することが好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式中、Ｒ5は直鎖又は分岐の、好ましくは分岐の、Ｃ１０〜２０、好ましくはＣ１２〜１８炭化水素基であり、Ｒ6は水素もしくはＣ１〜３アルキル基、好ましくは水素であり、Ｒ7はＣ２〜３アルキル基、好ましくはＣ２アルキル基である。ｓ及びｔ＋ｕはアルキレンオキサイドＲ7Ｏの平均付加モル数であり、１０〜１００の数、好ましくは１５〜８０の数である。
【００１９】
このようなノニオン性界面活性剤の具体例としては、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノラウリン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル、モノイソステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、トリオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、テトラオレイン酸ＰＯＥ（４０）ソルビット、テトラオレイン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット、ＰＯＥ（４０）ひまし油、ＰＯＥ（５０）ひまし油、ＰＯＥ（４０）硬化ひまし油、ＰＯＥ（６０）硬化ひまし油、ＰＯＥ（１００）硬化ひまし油、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（２５ＥＯ）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（４０ＥＯ）、ＰＯＥ（２０）セチルエーテル、ＰＯＥ（３０）セチルエーテル、ＰＯＥ（４０）セチルエーテル、ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル、ＰＯＥ（２０）イソデシルエーテル、ＰＯＥ（６０）イソヘキサデシルエーテル、ＰＯＥ（４０）イソトリデシルエーテル、ＰＯＥ（４０）イソトリデシルエーテル、ＰＯＥ（４５）トリデシルエーテル、ＰＯＥ（６０）トリデシルエーテル、ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（２５）オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（４）セチルエーテル、ＰＯＥ（７．５）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（１５）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（１５）ヤシ油脂肪酸アミン、ＰＯＥ（１０）オレイルアミン、ＰＯＥ（１５）ステアリルアミン、ＰＯＥ（１５）ステアリン酸アミドなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、ＰＯＥ（４５）トリデシルエーテル、ＰＯＥ（６０）トリデシルエーテル、ＰＯＥ（４５）イソトリデシルエーテル、ＰＯＥ（６０）イソトリデシルエーテル、ＰＯＥ（１５）ヤシ油脂肪酸アミンが好ましい。
（ｃ）成分は、本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションの全量を基準として、０．０１〜１０質量％の量で含まれるのが好ましく、０．１〜５質量％の量で含まれるのがより好ましい。
（ｃ）成分の量が０．０１質量％未満の場合、（Ｃ）水中油型エマルションが相分離する場合がある。（ｃ）成分の量が１０質量％超の場合、製造コストが高くなることがある。
【００２０】
〔（ｅ）別に調製した水中油型エマルション〕
別に調製した水中油型エマルションを構成する界面活性剤としては、衣料用柔軟仕上げ基剤として通常用いられているジアルキルジメチルアンモニウム塩やジアルキルメチルアミン塩などのカチオン性界面活性剤を主成分として水に乳化させることにより製造することができる。その他の構成成分は、カチオン性界面活性剤、分散安定化剤、抗菌剤、色素、香料、水などである。
前記カチオン性界面活性剤としては、下記一般式（４）に示す４級アンモニウム塩、下記一般式（５）に示すアミンの中和物、又は下記一般式（６）に示すイミダゾリンの中和物、イミダゾリニウム塩、アミノ酸系カチオン界面活性剤などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、式（４）で表される４級アンモニウム塩が好ましい。
【００２１】
【化３】
【００２２】
〔式中Ｒ8〜Ｒ11のうち１つ以上３つ以下の基は、炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基であり、更に無置換であっても、−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−等の官能基で分断若しくは−ＯＨ等の官能基で置換されていてもよい。このうち、炭素数１４〜２０のアルキル基、アルケニル基が好ましく、分断の有無および分断する官能基の構造は限定されない。Ｒ8〜Ｒ11の残りの基は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基若しくは−（ＣＨ2−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）ｎ−Ｈ（式中、Ｙは水素原子又はＣＨ3であり、ｎは２〜１０の数である）で表される基又はベンジル基であり、このうち、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基が好ましい。特に、メチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。Ｘはハロゲン原子又はモノアルキル硫酸基である。〕
【００２３】
【化４】
【００２４】
〔式中Ｒ12〜Ｒ14のうち１つ以上２つ以下の基は、炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基であり、更に無置換であっても、−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−等の官能基で分断若しくは−ＯＨ等の官能基で置換されていてもよい。Ｒ12〜Ｒ14の残りの基は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基若しくは−（ＣＨ2−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）ｎ−Ｈ（式中、Ｙは水素原子又はＣＨ3であり、ｎは２〜１０の数である）で表される基である。〕
【００２５】
【化５】
【００２６】
〔式中Ｒ15は炭素数１０〜２６のアルキル又はアルケニル基であり、更に無置換であっても、−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−等の官能基で分断もしくは−ＯＨ等の官能基で置換されていてもよい。Ｒ16は、Ｒ15又は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基あるいは−（ＣＨ2−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）ｎ−Ｈ（式中、Ｙは水素原子又はＣＨ3であり、ｎは２〜１０の数である）で表される基である。〕
前記一般式（４）の４級アンモニウム塩の具体例としては、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、牛脂トリメチルアンモニウムクロリド、ヤシ油トリメチルアンモニウムクロリド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジステアロイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、ジオレオイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ステアロイルオキシエチル−Ｎ−，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェートなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、ジステアロイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ステアロイルオキシエチル−Ｎ−，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェートが好ましい。
【００２７】
前記一般式（５）のアミン又は一般式（６）のイミダゾリンの中和は、通常の酸を用いることができる。前記酸としては、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、安息香酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、アクリル酸等の有機酸などが挙げられる。
前記アミンの中和物としては、例えば、ジステアリルメチルアミン塩酸塩、ジオレイルメチルアミン塩酸塩、ジステアリルメチルアミン硫酸塩、Ｎ−（３−オクタデカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（２−オクタデカノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミン塩酸塩などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記イミダゾリン塩の具体例としては、１−オクタデカノイルアミノエチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン塩酸塩、１−オクタデセノイルアミノエチル−２−ヘプタデセニルイミダゾリン塩酸塩などが挙げられる。前記イミダゾリニウム塩としては、メチル−１−牛脂アミドエチル−２−牛脂アルキルイミダゾリニウムメチルサルフェート、メチル−１−ヘキサデカノイルアミドエチル−２−ペンタデシルイミダゾリニウムクロライド、エチル−１−オクタデセノイルアミドエチル−２−ヘプタデセニルイミダゾリニウムエチルサルフェートなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのカチオン性界面活性剤のうちでも、非水溶性香料に低温で揮発する成分が含まれる場合は融点の低いものを選択することが好ましい。
カチオン性界面活性剤の配合量は、別に調製した水中油型エマルションの全量を基準として通常３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００２８】
前記分散安定化剤としては、前記（ｃ）成分の項で記載したノニオン性界面活性剤や水溶性高分子などが挙げられる。なお、分散安定化剤の配合量は前記水中油型エマルションの全量を基準として通常０．１〜５質量％程度である。
（ｅ）別に調製した水中油型エマルションの乳化分散工程は、特開昭６３−１４３９３５号公報、特開平５−３１０６６０号公報などに記載されている方法を用いることができる。
具体的には、衣料用柔軟基仕上げ剤として通常用いられているカチオン性界面活性剤を含む油相を高剪断下に水相に乳化分散させる。この時使用する高剪断乳化装置としては、ホモミキサー、マイルダー、クレアミックス、フィルミックス、ウルトラミキサー、ラインミキサー、ベコミックス、レキサミックスなどが挙げられる。乳化温度は、使用するカチオン性界面活性剤の相転移温度以上が好ましいが、高剪断のレベルが高く、羽根直近に油相添加ノズルが設けられている場合には、使用するカチオン性界面活性剤の相転移温度以下でも乳化が可能である。
【００２９】
連続式で製造する場合は、水と水溶性の原料の混合物である水相を第１の流体、カチオン性界面活性剤を含む油相を第２の流体として、水相とともに高剪断乳化機に同時に導入し乳化分散させる方法が好ましい。
バッチ式で製造する場合は、高剪断乳化機ベッセルに水相を仕込み、油相を導入して乳化分散させることが効率上好ましいが、上記水相とカチオン性界面活性剤を含む油相との乳化順序は特に問われない。なお、乳化分散後に減粘化のための無機塩水溶液や安定化のための水溶性高分子水溶液や色素水を添加してもかまわない。
【００３０】
〔任意成分〕
水中油型エマルションの粘度をコントロールする目的で、無機又は有機の水溶性塩類を用いることができる。無機の水溶性塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸もしくは硝酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩等があげられる。有機の水溶性塩類としては、ｐ−トルエンスルホン酸、グリコール酸、乳酸などの有機酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。好ましくは、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムである。
塩類の配合量は、水中油型エマルション全量に対し０．００１〜３質量％、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％であるのが好ましい。これら塩類は水中油型エマルション製造のどの工程で添加してもよい。
【００３１】
水中油型エマルションの香気や色調の安定性を向上することを目的として、金属イオン封鎖剤及び／又は酸化防止剤を含有することができる。金属イオン封鎖剤の例としては、エチレンジアミン四酢酸塩やジエチレントリアミン五酢酸塩などに代表されるアミノカルボン酸塩、クエン酸、コハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、トリポリリン酸塩に代表される無機リン化合物、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩に代表される有機リン化合物などが挙げられる。１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩が特に好ましい。これらの化合物は、遊離の酸として配合してもよく、塩として配合してもよい。
金属イオン封鎖剤の配合量は、水中油型エマルション全量に対し、好ましくは０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．０００５〜０．５質量％である。配合量が少なすぎると、水中油型エマルションを液体柔軟仕上げ剤組成物とした場合その効果が充分でなく、多すぎると相分離を生じたりする場合がある。
【００３２】
酸化防止剤の例としては、没食子酸プロピル、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）、ｐ−ヒドロキシアニソール、茶エキスなどが挙げられる。ＢＨＴが特に好ましい。
酸化防止剤の配合量は、水中油型エマルション全量に対し０〜１質量％、好ましくは０．０００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００１〜０．１質量％であるのが好ましい。配合量が少なすぎると、水中油型エマルションを液体柔軟仕上げ剤組成物とした場合その効果が充分でなく、多すぎると製造コストが高くなる。
【００３３】
防腐力、殺菌力を強化する目的で、以下１）〜４）に記載の化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
１）イソチアゾロン系の有機硫黄化合物としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン、２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−フェニル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びそれらの混合物が挙げられる。具体的には、ローム・アンド・ハース社のケーソンＣＧ／ＩＣＰ（約１．５質量％水溶液）、純正化学社製のジュンサイド５などジュンサイドシリーズなど市販品を用いることができる。
【００３４】
２）ベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどが挙げられ、類縁化合物としてジチオ−２，２−ビス（ベンズメチルアミド）なども使用でき、それらを任意の混合比で使用することができる。具体的には、アビシア（株）製のプロキセルシリーズ〔ＢＤＮ（有効分３３質量％）、ＢＤ２０（有効分２０質量％）、ＸＬ−２（有効分１０質量％）、ＧＸＬ（有効分２０質量％）など〕、デニサイドＢＩＴ／ＮＩＰＡなどの市販品を用いることができる。
【００３５】
３）５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、５−クロロ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、又は２−クロロ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどを用いることができる。Ｈｅｎｋｅｌ社製ＢｒｏｎｉｄｏｘＬ、Ｉｎｏｌｅｘ社製Ｂｒｏｎｏｐｏｌ、吉富製薬社製ブロノポール、ブーツ社製マイアサイドＢＴ、ＢＡＳＦ社製マイアサイドファーマＢＰなどの市販品を用いることができる。
【００３６】
４）安息香酸類又はフェノール化合物としては、安息香酸又はその塩、サリチル酸又はその塩、パラヒドロキシ安息香酸又はその塩、パラオキシ安息香酸誘導体、３−メチル−３−イソプロピルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、レゾルシン、クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどを使用することができる。
【００３７】
１）〜３）の化合物の配合量は、好適には水中油型エマルション全量に対して０〜０．１質量％、好ましくは０．００００１〜０．０５質量％、より好ましくは０．０００１〜０．０１質量％であるのが好ましい。４）の化合物の配合量は、水中油型エマルション全量に対して０〜３質量％、好ましくは０．０１〜１．５質量％であるのが好ましい。この中で、ケーソンＣＧ／ＩＣＰ、プロキセルシリーズＢＤＮ、マイアサイドＢＴ、安息香酸の２種以上を併用することが特に好ましい。
上記１）〜３）の化合物は、安定化のために、亜鉛、銅、カルシウム、マグネシウムなどの金属イオンと共存させるか、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール溶液として組成物に添加されることが好ましい。
【００３８】
水中油型エマルションの外観を向上する目的で、任意の染料及び／又は顔料を配合することができる。好ましくは、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料及び媒染・酸性媒染染料から選ばれる。
水中油型エマルションの保存安定性や繊維に対する染着性の観点からは、分子内に水酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有する酸性染料、直接染料、反応性染料が好ましく、その配合量は組成物全体に対し、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜３０ｐｐｍである。
香料、シリコーン、界面活性剤等の原料の安定性やハンドリング性を向上する目的で、上記原料に希釈剤として溶媒を使用した原料を水中油型エマルションに配合することができる。上記溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコールなどの炭素数１〜４の低級アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの炭素数２〜６及びヒドロキシル基数２〜６の多価アルコール等が挙げられる。
【００３９】
〔工程（１）〕
工程（１）において、（ａ）シリコーンに、（ｂ）非水溶性香料を、（ｂ）と（ａ）との質量比（ｂ）／（ａ）が０．１以上１．５以下、好ましくは０．１以上１．２以下、より好ましくは０．１以上１．０以下、さらに好ましくは０．１２以上０．８０以下となる量で添加し、好ましくは均一に混合する。
（ｂ）／（ａ）が０．１未満だと、（ａ）シリコーンがゲル化することがある。また、香気が不十分となり、香気を確保するために他の成分の使用量が増え不経済となる。
（ｂ）／（ａ）が１．５を超えると、香料が乳化できないことがある。
本発明における混合装置は、ホモミキサー、ウルトラミキサー、フィルミックス、マイルダー、クレアミックス、ラインミキサーなどの高剪断型の装置以外にも、プロペラ羽根やパドル羽根を備えた低剪断型の装置でも安定な水中油型エマルションを得ることができる。本発明によればプロペラ羽根やパドル羽根を備えた装置を用いてシリコーン及び香料を同時に乳化安定する場合には、５０〜４００［１／ｓ］程度の剪断力を付与することにより、水中油型エマルションを得ることができる。剪断力は、通常固定された壁と移動している壁との間に生ずるずり速度のことであるが、攪拌槽を考えると槽壁を固定壁、攪拌羽根の先端を移動壁と見なして以下の数式によって定義される。
＜数式１＞
ずり速度γ＝２π×ｎ×ｄ／（Ｄ−ｄ） 単位［１／ｓ］
（但し、ｎは羽根回転数［ｒｐｓ］、ｄは羽根径［ｍ］、Ｄは撹拌槽径［ｍ］（ステーターが有る場合はステーター内径［ｍ］）である。）
混合装置の回転数、混合時間は例えば２５０ｍＬポリビーカー（直径：７０ｍｍ）に４５度４枚傾斜パドル２段（直径：５０ｍｍ、羽根幅：１０ｍｍ、厚さ：１．５ｍｍ）を備えた混合装置の回転数は通常３００〜１５００ｒｐｍ、好ましくは５００〜１２００ｒｐｍである。混合時間は通常０．５〜１０分、好ましくは１〜５分である。
また、混合時の温度は、通常２５〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃とすることで、沸点の低い香料成分が揮発や、香質の劣化を防ぐことができる。
【００４０】
〔工程（２）〕
工程（２）において、工程（１）で得られた混合溶液に、（ｃ）ノニオン性界面活性剤を、（ｃ）と（ａ）との質量比（ｃ）／（ａ）が０．１以上２．０以下、好ましくは０．２以上１．５以下、より好ましくは０．３以上１．０以下となる量で添加し、好ましくは均一に混合する。
（ｃ）／（ａ）が０．１未満だと、分散状態が悪くなることがある。（ｃ）／（ａ）が２．０を超えると、エマルションが増粘することがある。
工程（２）における混合手段、混合装置の回転数、混合温度及び混合時間は工程（１）について述べたのと同様である。混合溶液の粘度を低減させ混合性を向上させる観点から、（ｃ）ノニオン界面活性剤は、工程（１）で得られる混合溶液と同程度の温度に予め加温しておくのがよい。
【００４１】
〔工程（３）〕
工程（３）において、工程（２）で得られた混合溶液に、（ｄ）水を（ｄ）と（ａ）との質量比（ｄ）／（ａ）が１以上５以下、好ましくは１．２以上４．５以下、より好ましくは１．５以上４．０以下、さらに好ましくは１．８以上３．５以下となる量で添加、混合して、混合溶液を調製する。
このように工程（３）を経ることで、工程（２）で得られた混合溶液が工程（３）もしくは工程（４）において水中油型エマルションへと転相する際に充分な混合が付与され微細な水中油型エマルションを形成することができる。工程（４）において、工程（３）で得られた混合溶液に、（ｅ）水及び／又は別に調製した水中油型エマルションを添加、混合して転相させるのが好ましい。（ｄ）／（ａ）が１未満であるか又は５を超えると、微細なエマルションが得られないことがある。
工程（３）における混合手段、混合装置の回転数、混合温度及び混合時間は工程（１）について述べたのと同様である。混合溶液の粘度を低減させ混合性を向上させる観点から、（ｄ）水は、工程（２）で得られる混合溶液と同程度の温度に予め加温しておくのがよい。
【００４２】
〔工程（４）〕
工程（４）において、工程（３）で得られた混合溶液に、（ｅ）水及び／又は別に調製した水中油型エマルションを添加、混合して、水中油型エマルションを形成する。
工程（３）で得られた混合溶液に対する（ｅ）水及び／又は別に調製した水中油型エマルションの添加量は、水中油型エマルションを柔軟仕上げ剤として使用したときの香気、しわ防止効果、すべり性付与効果を得る観点から、（ａ）シリコーンおよび（ｂ）非水溶性香料が上記の範囲となるようにするのが好ましい。
工程（４）における混合手段、混合装置の回転数、混合温度及び混合時間は工程（１）について述べたのと同様である。混合溶液の粘度を低減させ混合性を向上させる観点から、（ｅ）水及び／又は別に調製した水中油型エマルションは、工程（３）で得られる混合物と同程度の温度に予め加温しておくのがよい。
【００４３】
本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションはその粒径が小さく、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定されるｄ５０値が通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下である。本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションは粒径が小さいことから保存安定性に優れる。
【実施例】
【００４４】
実施例及び比較例の水中油型エマルションを調製するのに用いた成分を表１〜表５に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
＜水中油型エマルションの調製＞
工程（１）
４０℃に加温したシリコーン（ａ）２０ｇを２５０ｍＬポリビーカー（直径：７０ｍｍ）に取り、表６〜表８記載の比率となるように常温（２５℃）の香料（ｂ）を添加し、４５度４枚傾斜パドル２段（直径：５０ｍｍ、羽根幅：１０ｍｍ、厚さ：１．５ｍｍ）を用い、羽根からの吐出流が撹拌槽底に向かうように羽根の角度を水平方向に対して４５度に設定し、５００ｒｐｍで１分間４０℃で回転させ混合した。
工程（２）
工程（１）の混合液に４０℃に加温したノニオン性界面活性剤（ｃ）を表６〜表８記載の比率となるように添加し、工程（１）と同一の撹拌翼を用いて１０００ｒｐｍで、１分間４０℃で混合し、混合液（２）を得た。
工程（３）
工程（２）の混合液に４０℃に加温した（ｄ）水を表６〜表８記載の比率となるように添加し、工程（１）と同一の撹拌翼を用いて１０００ｒｐｍで、３分間４０℃で混合し、混合液（３）を得た。
工程（４）
４０℃に加温した（ｅ）水（実施例１〜１４及び比較例１〜３）または別に調製した水中油型エマルション（実施例１５及び１６）１００ｇを別の２５０ｍＬポリビーカー（直径：７０ｍｍ）に取り、工程（３）の混合液を表６〜表８記載の比率となるように添加し、工程（１）と同一の撹拌翼を用いて１０００ｒｐｍで、２分間４０℃で混合し、水中油型エマルションを得た。
【００５１】
別に調製した水中油型エマルションは以下２種類の方法を用いて得た。
（Ｉ）カチオン性界面活性剤（ジステアロイルオキシエチルジメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチル硫酸塩：ライオンアクゾ（株）「アーカードＴＥＳ−８５Ｅ」）を５５℃に加熱し油相とした。精製水２２７．４ｇと抗菌剤（ローム＆ハース（株）「ケーソンＣＧ／ＩＣＰ」）０．０４ｇを均一に混合後４０℃に加熱し水相とした。水相をプライミクス株式会社製ロボミクスホモミキサー（ローター径３０ｍｍ、ステーターとのクリアランス０．５ｍｍ、５００ｍＬベッセル）に仕込み、ホモミキサー１００００ｒｐｍ回転下にて油相６１．８ｇをノズル添加し均一に乳化後、色素（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３８：日本化薬（株）「カヤノールミリングレッドＢＷ」）４ｍｇ 、１５％塩化カルシウム（試薬特級）水溶液１１．７ｇを添加した。その後２５℃まで冷却をし、水中油型エマルションを得た。
【００５２】
（ＩＩ）カチオン性界面活性剤（ジステアロイルオキシエチルジメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチル硫酸塩：ライオンアクゾ（株）「アーカードＴＥＳ−８５Ｅ」）６１．８ｇとノニオン性界面活性剤（ｃ−２）４．７ｇを５５℃に加熱し均一になるように攪拌し油相とした。精製水２３０．４ｇと抗菌剤（ローム＆ハース（株）「ケーソンＣＧ／ＩＣＰ」）０．０４ｇを均一に混合後４０℃に加熱し水相とした。油相全量を５００ｍＬポリビーカー（直径８５ｍｍ）に仕込み、４５度４枚傾斜パドル（直径：４５ｍｍ、羽根幅：１０ｍｍ、厚さ：１．５ｍｍ）を用いて羽根からの吐出流が撹拌槽底に向かうように８００ｒｐｍで攪拌下、水相を徐々に添加し、ＢＨ型粘度計Ｎｏ．７ローター２ｒｐｍ１０回転目で１００Ｐａ・ｓ以上の高粘度の液晶を形成させ、その後残りを添加した。２５℃まで冷却後、色素（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３８：日本化薬（株）「カヤノールミリングレッドＢＷ」）４ｍｇ、１５％塩化カルシウム（試薬特級）水溶液を１１．７ｇ添加混合し、水中油型エマルションを得た。
【００５３】
〔分散状態及び粒子径測定〕
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置 （（株）堀場製作所製 ＬＡ−９２０）を用いて、フロー測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正濃度範囲になるように試料を蒸留水で希釈して、２５℃、相対屈折率１．０８にて体積基準のメジアン径（ｄ５０）を測定した。ｄ５０値が５μｍ以上の粒子の割合により、以下の基準で分散状態を評価した。分散状態及びｄ５０値の値を表６〜表８に示す。
分散状態の評価基準
◎：０％以上１０％未満
○：１０％以上２０％未満
△：２０％以上３０％未満
×：３０％以上５０％未満
××：５０％以上
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水溶性香料を含む水中油型エマルションの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘアリンス、繊維処理剤や衣料用柔軟仕上げ剤等の水中油型エマルションに非水溶性の香料等を分散させる方法として、特許文献１には、香料とカチオン性界面活性剤を混合して調製した油相と水相の一部とから硬い液晶を形成させる方法が開示されている。しかしながら、該特許文献の方法は専用設備を用いて硬い液晶を形成させることが必要である上に、香料成分が油相の融点以上に加熱されるため、沸点の低い香料成分は揮発したり香質が劣化したりする。
特許文献２には、非水性香料および水と任意の割合で可溶な両親媒性溶媒を用い、香料と両親媒性溶媒と界面活性剤と混合後、別に調製した水中油型エマルションに混合する方法が開示されている。ところが、該特許文献の方法では高濃度の香料エマルションを調製する際には、両親媒性溶媒により乳化粒子が破壊され安定なエマルションが得られない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１０５０９１号公報
【特許文献２】特開２００７−２７０１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、非水溶性香料を含む安定な水中油型エマルションを簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、上記製造方法により得られる柔軟仕上げ剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、非水溶性香料を含む水中油型シリコーンエマルションを製造する際に、特定のシリコーンを用い、該シリコーンと非水溶性香料とノニオン性界面活性剤及び水とを特定比率で混合した後に、さらに水を添加、混合し乳化することで、安定な水中油型エマルションを簡便に得られることを見出した。
すなわち、本発明は、下記工程（１）〜（４）：
工程（１）：（ａ）ポリエーテル変性シリコーン、ジメチルシリコーン及びアミノ変性シリコーンから成る群から選択される、１種以上のシリコーンに、（ｂ）非水溶性香料を、（ｂ）と（ａ）との質量比（ｂ）／（ａ）が０．１以上１．５以下となる量で添加し、混合する工程；
工程（２）：工程（１）で得られた混合溶液に、（ｃ）ノニオン性界面活性剤を、（ｃ）と（ａ）との質量比（ｃ）／（ａ）が０．１以上２．０以下となる量で添加し、混合する工程；
工程（３）：工程（２）で得られた混合溶液に、（ｄ）水を（ｄ）と（ａ）との質量比（ｄ）／（ａ）が１以上５以下となる量で添加、混合する工程；
工程（４）：工程（３）で得られた混合溶液に、（ｅ）水及び／又は別に調製した水中油型エマルションを添加、混合して、水中油型エマルションを形成する工程を含むことを特徴とするシリコーン及び非水溶性香料を含む水中油型エマルションの調製方法を提供する。
本発明はまた、上記製造方法により得られる柔軟仕上げ剤を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、非水溶性香料を含む安定な水中油型エマルションを簡便に得ることができる。本発明によれば、非水溶性香料を低濃度でも高濃度でも含むことができる。また、低剪断、低温条件下でも安定な乳化物が得られることから、高温下に香料を晒す必要がなくなるため、香気の劣化も抑制できる。さらに、本発明によれば、シリコーンも安定に乳化することが可能であり、柔軟仕上げ剤として使用したときに衣類にしわ防止性やすべり性を付与することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
〔（ａ）シリコーン〕
本発明において用いることのできるシリコーンは、２５℃における動粘度が１００ｍｍ2／ｓ以上１００，０００ｍｍ2／ｓ以下のものであるのが好ましく、１，０００ｍｍ2／ｓ以上５０，０００mm2/s以下であるのがより好ましく、３，０００ｍｍ2／ｓ以上２０，０００ｍｍ2／ｓ以下であるのがさらに好ましい。動粘度がこのような範囲にあると、安定なエマルションを得ることができ、さらに、柔軟仕上げ剤としたときに衣類に良好なしわ防止性やすべり性を付与することが可能となる。なお、本明細書において、動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に従って、ウベローデ粘度計を用いて測定することができる。
変性シリコーンの場合、シロキサン骨格に対する各種変性基の変性部位は、側鎖の部分でも、主鎖を部分的に分断しているものなどいずれでも良いが、側鎖に変性基を有するものがより好ましい。また、いずれの場合も主鎖の最末端はメチル基、ヒドロキシル基、水素原子であることが好ましい。
本発明において使用できるポリエーテル変性シリコーンは、下記一般式（１）で示される。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式中、−Ｚ1、−Ｚ2は、それぞれ独立に−Ｒ1、−Ｏ−Ｒ1、−ＯＨ、−Ｏ−Ｘ−Ｒ1、−Ｏ−Ｘ−Ｈである。Ｒ1は互いに同一でも異なっていてもよく、いずれも飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｘはポリオキシアルキレン基である。−Ｙは、−Ｒ2−Ｏ−Ｘ−Ｒ3又は−Ｏ−Ｘ−Ｒ3であり、Ｒ2は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基である。ｐは０〜５０、ｑは１〜１０００、ｒは１０〜１００００である。但し、Ｘ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、分子全体の質量を基準として１０％以上６０％未満である。
上記式において、−Ｚ1、−Ｚ2は、それぞれ独立に−Ｒ1、−ＯＨであることが好ましく、−Ｒ1であることがより好ましい。Ｒ４は、炭素数１〜４の飽和炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ２は、炭素数１〜４の飽和炭化水素基が好ましく、プロピレン基が好ましい。Ｒ3が炭化水素基である場合には、炭素数１〜４の短鎖飽和炭化水素基が好ましい。特に好ましいＲ3は、水素原子又はメチル基である。
【００１０】
また、上記式において、Ｘはポリオキシアルキレン基を表すが、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、又はオキシブチレン単位などが、ブロック状あるいはランダムに配列したものであってもよい。但し、Ｘ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、分子全体の質量を基準として１０％以上６０％未満であり、好ましくは２０％〜３５％である。また、ポリオキシアルキレン基Ｘ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、５０％〜１００％であるのが好ましい。
更に、上記一般式（１）において、ｐ、ｑ及びｒは、いずれも各繰返し単位の数の平均値を表し、ｐは０〜５０、好ましくは０〜３であり、ｑは１〜１０００、好ましくは１〜５０であり、ｒは１０〜１００００、好ましくは２０〜５００である。なお、上記式で表わされるポリエーテル変性シリコーンは、各繰返し単位がブロック状に配列しているブロックコポリマーの構造を有するものであってもよく、各繰返し単位がランダムに配列している構造を有するものであってもよい。
【００１１】
上記一般式（１）で表される変性シリコーンの製造方法は、特に限定されるものではない。ポリオキシアルキレン基を有するシリコーンは、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーンとポリオキシアルキレンまたは炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとの付加反応により製造することができる。製造の際、ポリオキシアルキレンまたは炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレン、環状シリコーンなどの未反応原料、エタノール、イソプロピルアルコールなどの製造時に用いる溶剤、白金系などの触媒が微量残存するが、本発明の効果に影響を与えない。
【００１２】
本発明で用いることができるポリエーテル変性シリコーンとして商業的に入手可能な具体例としては、東レ・ダウコーニング（株）製のＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＦ８４１０、ＳＨ８７００、ＣＦ１１８８ＨＶ、ＢＹ２２−００８、ＳＦ８４２１、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００１、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００２、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０２、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１０４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２０、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６１、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６２、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１７１、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０１、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０２、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０３、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０５、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０９、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−１１、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−１３、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−５４、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２２２２、信越化学工業（株）製のＫＦ３５２Ａ、ＫＦ６００８、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ６０１６、ＫＦ６０１７、Ｘ−２０−８０１０Ｎ、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４５２等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００１３】
本発明で用いることのできるジメチルシリコーンは、ポリシロキサンの側鎖及び末端がすべてメチル基であり、25℃における動粘度が上記範囲内にある。ジメチルシリコーンとしては市販品を使用することができ、例えば以下のものが挙げられる：ＳＨ２００Ｃ−１，０００ＣＳ、ＳＨ２００Ｃ−３，０００ＣＳ、ＳＨ２００Ｃ−５，０００ＣＳ、ＳＨ２００Ｃ−３０，０００ＣＳ、ＳＨ２００Ｃ−６０，０００ＣＳ、ＳＨ２００Ｃ−１００，０００ＣＳ及びＳＨ２００Ｃ−１，０００，０００ＣＳ（いずれも東レ・ダウコーニング（株）製）。
本発明で用いることのできるアミノ変性シリコーンは、側鎖及び／又は末端に有機アミノ基を導入したものであり、25℃における動粘度が上記範囲内にある。アミノ変性シリコーンとしては市販品を使用することができ、例えば以下のものが挙げられる：ＢＹ１６−８４９、ＢＹ１６−８５３、ＢＹ１６−８７２、ＢＹ１６−８９２、ＢＹ１６−８７９Ｂ（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）及びＴＳＦ４７０６（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）。
本発明で用いるシリコーンとしては上記一般式（１）で示されるポリエーテル変性シリコーンが最も好ましい。
【００１４】
（ａ）成分は、本発明の製造方法により得られる（Ｃ）水中油型エマルションの全量を基準として、０．１〜５０質量％の量で含まれるのが好ましく、０．５〜３０質量％の量で含まれるのがより好ましく、１〜１５質量％の量で含まれるのがさらに好ましい。
（ａ）成分の量が０．１質量％未満の場合、柔軟仕上げ剤として使用したときのしわ防止効果やすべり性付与効果が不十分となる場合がある。（ａ）成分の量が５０質量％超の場合、（Ｃ）水中油型エマルションの粘度が高くなり使用時に水への分散性が悪くなったりハンドリング性に劣ったりすることがある。
【００１５】
〔（ｂ）非水溶性香料〕
本発明の非水溶性香料は、様々な文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ 」，Ｖｏｌ．Ｉ ａｎｄ ＩＩ，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「合成香料 化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）および「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｒｉｇｉｎ 」，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）および「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ Ａｒｏｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）および「Ｆｌｏｗｅｒ ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｆｌｏｒａｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉｎ Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ Ｌａｊａｕｊｉｓ Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等に開示されている香料成分をひとつまたは複数を混合し香料とし、常温（２５℃）における水への溶解度が３０％以下のもの、好ましくは２５％以下のもの、より好ましくは２０％以下のものをいう。溶解度が３０％を超えると水中油型エマルションを柔軟仕上げ剤として使用した時、香気が充分に得られないことがある。溶解度は、水と香料とをそれぞれ１０ｇ量り取り、５０ｍＬ分液ロートにて混合し、２層に分離するまで静置後、香料相と水相を取り分け、香料相の質量を測定して、もとの香料成分質量から減少した量が水に溶解したと見なして下記式より算出する。
溶解度＝香料相の質量減少量÷香料と混合する前の水の質量×１００（％）
特に衣料用柔軟仕上げ剤として用いる場合、嗜好性にもよるが、シトラール等を含むシトラス系やゲラニオール等を含むフローラル系やヒノキチオールやヒバ油等を含むウッディ系や酢酸アミルや酪酸アミル等を含むフルーツ系が好ましい。このうち、フローラル系またはフルーツ系が好ましく、フローラル系またはフルーツ系香料を全体の１〜１００質量％含有する（ｂ）非水溶性香料が好ましい。
（ｂ）成分は、本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションの全量を基準として、０．１〜３０質量％の量で含まれるのが好ましく、０．２〜２０質量％の量で含まれるのがより好ましい。
（ｂ）成分の量が０．１質量％未満の場合、香気が充分に得られない場合がある。（ｂ）成分の量が３０質量％超の場合、安定なエマルションが得られない場合がある。
【００１６】
〔（ｃ）ノニオン性界面活性剤〕
ノニオン性界面活性剤としては、高級アルコール、高級アミン、油脂又は高級脂肪酸から誘導される非イオン界面活性剤等を用いる事が出来る。一般的には、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドなどが挙げられる。中でも下記一般式（２）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルおよび一般式（３）で示されるポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。非水溶性香料に低温で揮発する成分が含まれる場合は融点の低いもの、具体的には０〜４５℃程度のものを選択することが好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式中、Ｒ5は直鎖又は分岐の、好ましくは分岐の、Ｃ１０〜２０、好ましくはＣ１２〜１８炭化水素基であり、Ｒ6は水素もしくはＣ１〜３アルキル基、好ましくは水素であり、Ｒ7はＣ２〜３アルキル基、好ましくはＣ２アルキル基である。ｓ及びｔ＋ｕはアルキレンオキサイドＲ7Ｏの平均付加モル数であり、１０〜１００の数、好ましくは１５〜８０の数である。
【００１９】
このようなノニオン性界面活性剤の具体例としては、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノラウリン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル、モノイソステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、トリオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、テトラオレイン酸ＰＯＥ（４０）ソルビット、テトラオレイン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット、ＰＯＥ（４０）ひまし油、ＰＯＥ（５０）ひまし油、ＰＯＥ（４０）硬化ひまし油、ＰＯＥ（６０）硬化ひまし油、ＰＯＥ（１００）硬化ひまし油、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（２５ＥＯ）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（４０ＥＯ）、ＰＯＥ（２０）セチルエーテル、ＰＯＥ（３０）セチルエーテル、ＰＯＥ（４０）セチルエーテル、ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル、ＰＯＥ（２０）イソデシルエーテル、ＰＯＥ（６０）イソヘキサデシルエーテル、ＰＯＥ（４０）イソトリデシルエーテル、ＰＯＥ（４０）イソトリデシルエーテル、ＰＯＥ（４５）トリデシルエーテル、ＰＯＥ（６０）トリデシルエーテル、ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（２５）オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（４）セチルエーテル、ＰＯＥ（７．５）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（１５）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（１５）ヤシ油脂肪酸アミン、ＰＯＥ（１０）オレイルアミン、ＰＯＥ（１５）ステアリルアミン、ＰＯＥ（１５）ステアリン酸アミドなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、ＰＯＥ（４５）トリデシルエーテル、ＰＯＥ（６０）トリデシルエーテル、ＰＯＥ（４５）イソトリデシルエーテル、ＰＯＥ（６０）イソトリデシルエーテル、ＰＯＥ（１５）ヤシ油脂肪酸アミンが好ましい。
（ｃ）成分は、本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションの全量を基準として、０．０１〜１０質量％の量で含まれるのが好ましく、０．１〜５質量％の量で含まれるのがより好ましい。
（ｃ）成分の量が０．０１質量％未満の場合、（Ｃ）水中油型エマルションが相分離する場合がある。（ｃ）成分の量が１０質量％超の場合、製造コストが高くなることがある。
【００２０】
〔（ｅ）別に調製した水中油型エマルション〕
別に調製した水中油型エマルションを構成する界面活性剤としては、衣料用柔軟仕上げ基剤として通常用いられているジアルキルジメチルアンモニウム塩やジアルキルメチルアミン塩などのカチオン性界面活性剤を主成分として水に乳化させることにより製造することができる。その他の構成成分は、カチオン性界面活性剤、分散安定化剤、抗菌剤、色素、香料、水などである。
前記カチオン性界面活性剤としては、下記一般式（４）に示す４級アンモニウム塩、下記一般式（５）に示すアミンの中和物、又は下記一般式（６）に示すイミダゾリンの中和物、イミダゾリニウム塩、アミノ酸系カチオン界面活性剤などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、式（４）で表される４級アンモニウム塩が好ましい。
【００２１】
【化３】
【００２２】
〔式中Ｒ8〜Ｒ11のうち１つ以上３つ以下の基は、炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基であり、更に無置換であっても、−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−等の官能基で分断若しくは−ＯＨ等の官能基で置換されていてもよい。このうち、炭素数１４〜２０のアルキル基、アルケニル基が好ましく、分断の有無および分断する官能基の構造は限定されない。Ｒ8〜Ｒ11の残りの基は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基若しくは−（ＣＨ2−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）ｎ−Ｈ（式中、Ｙは水素原子又はＣＨ3であり、ｎは２〜１０の数である）で表される基又はベンジル基であり、このうち、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基が好ましい。特に、メチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。Ｘはハロゲン原子又はモノアルキル硫酸基である。〕
【００２３】
【化４】
【００２４】
〔式中Ｒ12〜Ｒ14のうち１つ以上２つ以下の基は、炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基であり、更に無置換であっても、−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−等の官能基で分断若しくは−ＯＨ等の官能基で置換されていてもよい。Ｒ12〜Ｒ14の残りの基は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基若しくは−（ＣＨ2−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）ｎ−Ｈ（式中、Ｙは水素原子又はＣＨ3であり、ｎは２〜１０の数である）で表される基である。〕
【００２５】
【化５】
【００２６】
〔式中Ｒ15は炭素数１０〜２６のアルキル又はアルケニル基であり、更に無置換であっても、−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−等の官能基で分断もしくは−ＯＨ等の官能基で置換されていてもよい。Ｒ16は、Ｒ15又は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基あるいは−（ＣＨ2−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）ｎ−Ｈ（式中、Ｙは水素原子又はＣＨ3であり、ｎは２〜１０の数である）で表される基である。〕
前記一般式（４）の４級アンモニウム塩の具体例としては、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、牛脂トリメチルアンモニウムクロリド、ヤシ油トリメチルアンモニウムクロリド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジステアロイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、ジオレオイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ステアロイルオキシエチル−Ｎ−，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェートなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、ジステアロイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ステアロイルオキシエチル−Ｎ−，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェートが好ましい。
【００２７】
前記一般式（５）のアミン又は一般式（６）のイミダゾリンの中和は、通常の酸を用いることができる。前記酸としては、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、安息香酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、アクリル酸等の有機酸などが挙げられる。
前記アミンの中和物としては、例えば、ジステアリルメチルアミン塩酸塩、ジオレイルメチルアミン塩酸塩、ジステアリルメチルアミン硫酸塩、Ｎ−（３−オクタデカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（２−オクタデカノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミン塩酸塩などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記イミダゾリン塩の具体例としては、１−オクタデカノイルアミノエチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン塩酸塩、１−オクタデセノイルアミノエチル−２−ヘプタデセニルイミダゾリン塩酸塩などが挙げられる。前記イミダゾリニウム塩としては、メチル−１−牛脂アミドエチル−２−牛脂アルキルイミダゾリニウムメチルサルフェート、メチル−１−ヘキサデカノイルアミドエチル−２−ペンタデシルイミダゾリニウムクロライド、エチル−１−オクタデセノイルアミドエチル−２−ヘプタデセニルイミダゾリニウムエチルサルフェートなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのカチオン性界面活性剤のうちでも、非水溶性香料に低温で揮発する成分が含まれる場合は融点の低いものを選択することが好ましい。
カチオン性界面活性剤の配合量は、別に調製した水中油型エマルションの全量を基準として通常３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００２８】
前記分散安定化剤としては、前記（ｃ）成分の項で記載したノニオン性界面活性剤や水溶性高分子などが挙げられる。なお、分散安定化剤の配合量は前記水中油型エマルションの全量を基準として通常０．１〜５質量％程度である。
（ｅ）別に調製した水中油型エマルションの乳化分散工程は、特開昭６３−１４３９３５号公報、特開平５−３１０６６０号公報などに記載されている方法を用いることができる。
具体的には、衣料用柔軟基仕上げ剤として通常用いられているカチオン性界面活性剤を含む油相を高剪断下に水相に乳化分散させる。この時使用する高剪断乳化装置としては、ホモミキサー、マイルダー、クレアミックス、フィルミックス、ウルトラミキサー、ラインミキサー、ベコミックス、レキサミックスなどが挙げられる。乳化温度は、使用するカチオン性界面活性剤の相転移温度以上が好ましいが、高剪断のレベルが高く、羽根直近に油相添加ノズルが設けられている場合には、使用するカチオン性界面活性剤の相転移温度以下でも乳化が可能である。
【００２９】
連続式で製造する場合は、水と水溶性の原料の混合物である水相を第１の流体、カチオン性界面活性剤を含む油相を第２の流体として、水相とともに高剪断乳化機に同時に導入し乳化分散させる方法が好ましい。
バッチ式で製造する場合は、高剪断乳化機ベッセルに水相を仕込み、油相を導入して乳化分散させることが効率上好ましいが、上記水相とカチオン性界面活性剤を含む油相との乳化順序は特に問われない。なお、乳化分散後に減粘化のための無機塩水溶液や安定化のための水溶性高分子水溶液や色素水を添加してもかまわない。
【００３０】
〔任意成分〕
水中油型エマルションの粘度をコントロールする目的で、無機又は有機の水溶性塩類を用いることができる。無機の水溶性塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸もしくは硝酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩等があげられる。有機の水溶性塩類としては、ｐ−トルエンスルホン酸、グリコール酸、乳酸などの有機酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。好ましくは、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムである。
塩類の配合量は、水中油型エマルション全量に対し０．００１〜３質量％、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％であるのが好ましい。これら塩類は水中油型エマルション製造のどの工程で添加してもよい。
【００３１】
水中油型エマルションの香気や色調の安定性を向上することを目的として、金属イオン封鎖剤及び／又は酸化防止剤を含有することができる。金属イオン封鎖剤の例としては、エチレンジアミン四酢酸塩やジエチレントリアミン五酢酸塩などに代表されるアミノカルボン酸塩、クエン酸、コハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、トリポリリン酸塩に代表される無機リン化合物、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩に代表される有機リン化合物などが挙げられる。１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩が特に好ましい。これらの化合物は、遊離の酸として配合してもよく、塩として配合してもよい。
金属イオン封鎖剤の配合量は、水中油型エマルション全量に対し、好ましくは０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．０００５〜０．５質量％である。配合量が少なすぎると、水中油型エマルションを液体柔軟仕上げ剤組成物とした場合その効果が充分でなく、多すぎると相分離を生じたりする場合がある。
【００３２】
酸化防止剤の例としては、没食子酸プロピル、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）、ｐ−ヒドロキシアニソール、茶エキスなどが挙げられる。ＢＨＴが特に好ましい。
酸化防止剤の配合量は、水中油型エマルション全量に対し０〜１質量％、好ましくは０．０００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００１〜０．１質量％であるのが好ましい。配合量が少なすぎると、水中油型エマルションを液体柔軟仕上げ剤組成物とした場合その効果が充分でなく、多すぎると製造コストが高くなる。
【００３３】
防腐力、殺菌力を強化する目的で、以下１）〜４）に記載の化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
１）イソチアゾロン系の有機硫黄化合物としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン、２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−フェニル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びそれらの混合物が挙げられる。具体的には、ローム・アンド・ハース社のケーソンＣＧ／ＩＣＰ（約１．５質量％水溶液）、純正化学社製のジュンサイド５などジュンサイドシリーズなど市販品を用いることができる。
【００３４】
２）ベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどが挙げられ、類縁化合物としてジチオ−２，２−ビス（ベンズメチルアミド）なども使用でき、それらを任意の混合比で使用することができる。具体的には、アビシア（株）製のプロキセルシリーズ〔ＢＤＮ（有効分３３質量％）、ＢＤ２０（有効分２０質量％）、ＸＬ−２（有効分１０質量％）、ＧＸＬ（有効分２０質量％）など〕、デニサイドＢＩＴ／ＮＩＰＡなどの市販品を用いることができる。
【００３５】
３）５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、５−クロロ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、又は２−クロロ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどを用いることができる。Ｈｅｎｋｅｌ社製ＢｒｏｎｉｄｏｘＬ、Ｉｎｏｌｅｘ社製Ｂｒｏｎｏｐｏｌ、吉富製薬社製ブロノポール、ブーツ社製マイアサイドＢＴ、ＢＡＳＦ社製マイアサイドファーマＢＰなどの市販品を用いることができる。
【００３６】
４）安息香酸類又はフェノール化合物としては、安息香酸又はその塩、サリチル酸又はその塩、パラヒドロキシ安息香酸又はその塩、パラオキシ安息香酸誘導体、３−メチル−３−イソプロピルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、レゾルシン、クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどを使用することができる。
【００３７】
１）〜３）の化合物の配合量は、好適には水中油型エマルション全量に対して０〜０．１質量％、好ましくは０．００００１〜０．０５質量％、より好ましくは０．０００１〜０．０１質量％であるのが好ましい。４）の化合物の配合量は、水中油型エマルション全量に対して０〜３質量％、好ましくは０．０１〜１．５質量％であるのが好ましい。この中で、ケーソンＣＧ／ＩＣＰ、プロキセルシリーズＢＤＮ、マイアサイドＢＴ、安息香酸の２種以上を併用することが特に好ましい。
上記１）〜３）の化合物は、安定化のために、亜鉛、銅、カルシウム、マグネシウムなどの金属イオンと共存させるか、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール溶液として組成物に添加されることが好ましい。
【００３８】
水中油型エマルションの外観を向上する目的で、任意の染料及び／又は顔料を配合することができる。好ましくは、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料及び媒染・酸性媒染染料から選ばれる。
水中油型エマルションの保存安定性や繊維に対する染着性の観点からは、分子内に水酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有する酸性染料、直接染料、反応性染料が好ましく、その配合量は組成物全体に対し、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜３０ｐｐｍである。
香料、シリコーン、界面活性剤等の原料の安定性やハンドリング性を向上する目的で、上記原料に希釈剤として溶媒を使用した原料を水中油型エマルションに配合することができる。上記溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコールなどの炭素数１〜４の低級アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの炭素数２〜６及びヒドロキシル基数２〜６の多価アルコール等が挙げられる。
【００３９】
〔工程（１）〕
工程（１）において、（ａ）シリコーンに、（ｂ）非水溶性香料を、（ｂ）と（ａ）との質量比（ｂ）／（ａ）が０．１以上１．５以下、好ましくは０．１以上１．２以下、より好ましくは０．１以上１．０以下、さらに好ましくは０．１２以上０．８０以下となる量で添加し、好ましくは均一に混合する。
（ｂ）／（ａ）が０．１未満だと、（ａ）シリコーンがゲル化することがある。また、香気が不十分となり、香気を確保するために他の成分の使用量が増え不経済となる。
（ｂ）／（ａ）が１．５を超えると、香料が乳化できないことがある。
本発明における混合装置は、ホモミキサー、ウルトラミキサー、フィルミックス、マイルダー、クレアミックス、ラインミキサーなどの高剪断型の装置以外にも、プロペラ羽根やパドル羽根を備えた低剪断型の装置でも安定な水中油型エマルションを得ることができる。本発明によればプロペラ羽根やパドル羽根を備えた装置を用いてシリコーン及び香料を同時に乳化安定する場合には、５０〜４００［１／ｓ］程度の剪断力を付与することにより、水中油型エマルションを得ることができる。剪断力は、通常固定された壁と移動している壁との間に生ずるずり速度のことであるが、攪拌槽を考えると槽壁を固定壁、攪拌羽根の先端を移動壁と見なして以下の数式によって定義される。
＜数式１＞
ずり速度γ＝２π×ｎ×ｄ／（Ｄ−ｄ） 単位［１／ｓ］
（但し、ｎは羽根回転数［ｒｐｓ］、ｄは羽根径［ｍ］、Ｄは撹拌槽径［ｍ］（ステーターが有る場合はステーター内径［ｍ］）である。）
混合装置の回転数、混合時間は例えば２５０ｍＬポリビーカー（直径：７０ｍｍ）に４５度４枚傾斜パドル２段（直径：５０ｍｍ、羽根幅：１０ｍｍ、厚さ：１．５ｍｍ）を備えた混合装置の回転数は通常３００〜１５００ｒｐｍ、好ましくは５００〜１２００ｒｐｍである。混合時間は通常０．５〜１０分、好ましくは１〜５分である。
また、混合時の温度は、通常２５〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃とすることで、沸点の低い香料成分が揮発や、香質の劣化を防ぐことができる。
【００４０】
〔工程（２）〕
工程（２）において、工程（１）で得られた混合溶液に、（ｃ）ノニオン性界面活性剤を、（ｃ）と（ａ）との質量比（ｃ）／（ａ）が０．１以上２．０以下、好ましくは０．２以上１．５以下、より好ましくは０．３以上１．０以下となる量で添加し、好ましくは均一に混合する。
（ｃ）／（ａ）が０．１未満だと、分散状態が悪くなることがある。（ｃ）／（ａ）が２．０を超えると、エマルションが増粘することがある。
工程（２）における混合手段、混合装置の回転数、混合温度及び混合時間は工程（１）について述べたのと同様である。混合溶液の粘度を低減させ混合性を向上させる観点から、（ｃ）ノニオン界面活性剤は、工程（１）で得られる混合溶液と同程度の温度に予め加温しておくのがよい。
【００４１】
〔工程（３）〕
工程（３）において、工程（２）で得られた混合溶液に、（ｄ）水を（ｄ）と（ａ）との質量比（ｄ）／（ａ）が１以上５以下、好ましくは１．２以上４．５以下、より好ましくは１．５以上４．０以下、さらに好ましくは１．８以上３．５以下となる量で添加、混合して、混合溶液を調製する。
このように工程（３）を経ることで、工程（２）で得られた混合溶液が工程（３）もしくは工程（４）において水中油型エマルションへと転相する際に充分な混合が付与され微細な水中油型エマルションを形成することができる。工程（４）において、工程（３）で得られた混合溶液に、（ｅ）水及び／又は別に調製した水中油型エマルションを添加、混合して転相させるのが好ましい。（ｄ）／（ａ）が１未満であるか又は５を超えると、微細なエマルションが得られないことがある。
工程（３）における混合手段、混合装置の回転数、混合温度及び混合時間は工程（１）について述べたのと同様である。混合溶液の粘度を低減させ混合性を向上させる観点から、（ｄ）水は、工程（２）で得られる混合溶液と同程度の温度に予め加温しておくのがよい。
【００４２】
〔工程（４）〕
工程（４）において、工程（３）で得られた混合溶液に、（ｅ）水及び／又は別に調製した水中油型エマルションを添加、混合して、水中油型エマルションを形成する。
工程（３）で得られた混合溶液に対する（ｅ）水及び／又は別に調製した水中油型エマルションの添加量は、水中油型エマルションを柔軟仕上げ剤として使用したときの香気、しわ防止効果、すべり性付与効果を得る観点から、（ａ）シリコーンおよび（ｂ）非水溶性香料が上記の範囲となるようにするのが好ましい。
工程（４）における混合手段、混合装置の回転数、混合温度及び混合時間は工程（１）について述べたのと同様である。混合溶液の粘度を低減させ混合性を向上させる観点から、（ｅ）水及び／又は別に調製した水中油型エマルションは、工程（３）で得られる混合物と同程度の温度に予め加温しておくのがよい。
【００４３】
本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションはその粒径が小さく、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定されるｄ５０値が通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下である。本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションは粒径が小さいことから保存安定性に優れる。
【実施例】
【００４４】
実施例及び比較例の水中油型エマルションを調製するのに用いた成分を表１〜表５に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
＜水中油型エマルションの調製＞
工程（１）
４０℃に加温したシリコーン（ａ）２０ｇを２５０ｍＬポリビーカー（直径：７０ｍｍ）に取り、表６〜表８記載の比率となるように常温（２５℃）の香料（ｂ）を添加し、４５度４枚傾斜パドル２段（直径：５０ｍｍ、羽根幅：１０ｍｍ、厚さ：１．５ｍｍ）を用い、羽根からの吐出流が撹拌槽底に向かうように羽根の角度を水平方向に対して４５度に設定し、５００ｒｐｍで１分間４０℃で回転させ混合した。
工程（２）
工程（１）の混合液に４０℃に加温したノニオン性界面活性剤（ｃ）を表６〜表８記載の比率となるように添加し、工程（１）と同一の撹拌翼を用いて１０００ｒｐｍで、１分間４０℃で混合し、混合液（２）を得た。
工程（３）
工程（２）の混合液に４０℃に加温した（ｄ）水を表６〜表８記載の比率となるように添加し、工程（１）と同一の撹拌翼を用いて１０００ｒｐｍで、３分間４０℃で混合し、混合液（３）を得た。
工程（４）
４０℃に加温した（ｅ）水（実施例１〜１４及び比較例１〜３）または別に調製した水中油型エマルション（実施例１５及び１６）１００ｇを別の２５０ｍＬポリビーカー（直径：７０ｍｍ）に取り、工程（３）の混合液を表６〜表８記載の比率となるように添加し、工程（１）と同一の撹拌翼を用いて１０００ｒｐｍで、２分間４０℃で混合し、水中油型エマルションを得た。
【００５１】
別に調製した水中油型エマルションは以下２種類の方法を用いて得た。
（Ｉ）カチオン性界面活性剤（ジステアロイルオキシエチルジメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチル硫酸塩：ライオンアクゾ（株）「アーカードＴＥＳ−８５Ｅ」）を５５℃に加熱し油相とした。精製水２２７．４ｇと抗菌剤（ローム＆ハース（株）「ケーソンＣＧ／ＩＣＰ」）０．０４ｇを均一に混合後４０℃に加熱し水相とした。水相をプライミクス株式会社製ロボミクスホモミキサー（ローター径３０ｍｍ、ステーターとのクリアランス０．５ｍｍ、５００ｍＬベッセル）に仕込み、ホモミキサー１００００ｒｐｍ回転下にて油相６１．８ｇをノズル添加し均一に乳化後、色素（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３８：日本化薬（株）「カヤノールミリングレッドＢＷ」）４ｍｇ 、１５％塩化カルシウム（試薬特級）水溶液１１．７ｇを添加した。その後２５℃まで冷却をし、水中油型エマルションを得た。
【００５２】
（ＩＩ）カチオン性界面活性剤（ジステアロイルオキシエチルジメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチル硫酸塩：ライオンアクゾ（株）「アーカードＴＥＳ−８５Ｅ」）６１．８ｇとノニオン性界面活性剤（ｃ−２）４．７ｇを５５℃に加熱し均一になるように攪拌し油相とした。精製水２３０．４ｇと抗菌剤（ローム＆ハース（株）「ケーソンＣＧ／ＩＣＰ」）０．０４ｇを均一に混合後４０℃に加熱し水相とした。油相全量を５００ｍＬポリビーカー（直径８５ｍｍ）に仕込み、４５度４枚傾斜パドル（直径：４５ｍｍ、羽根幅：１０ｍｍ、厚さ：１．５ｍｍ）を用いて羽根からの吐出流が撹拌槽底に向かうように８００ｒｐｍで攪拌下、水相を徐々に添加し、ＢＨ型粘度計Ｎｏ．７ローター２ｒｐｍ１０回転目で１００Ｐａ・ｓ以上の高粘度の液晶を形成させ、その後残りを添加した。２５℃まで冷却後、色素（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３８：日本化薬（株）「カヤノールミリングレッドＢＷ」）４ｍｇ、１５％塩化カルシウム（試薬特級）水溶液を１１．７ｇ添加混合し、水中油型エマルションを得た。
【００５３】
〔分散状態及び粒子径測定〕
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置 （（株）堀場製作所製 ＬＡ−９２０）を用いて、フロー測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正濃度範囲になるように試料を蒸留水で希釈して、２５℃、相対屈折率１．０８にて体積基準のメジアン径（ｄ５０）を測定した。ｄ５０値が５μｍ以上の粒子の割合により、以下の基準で分散状態を評価した。分散状態及びｄ５０値の値を表６〜表８に示す。
分散状態の評価基準
◎：０％以上１０％未満
○：１０％以上２０％未満
△：２０％以上３０％未満
×：３０％以上５０％未満
××：５０％以上
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（４）を含むことを特徴とするシリコーン及び非水溶性香料を含む水中油型エマルションの調製方法：
工程（１）：（ａ）ポリエーテル変性シリコーン、ジメチルシリコーン及びアミノ変性シリコーンからなる群から選択される１種以上のシリコーンに、（ｂ）非水溶性香料を、（ｂ）と（ａ）との質量比（ｂ）／（ａ）が０．１以上１．５以下となる量で添加し、混合する工程；
工程（２）：工程（１）で得られた混合溶液に、（ｃ）ノニオン性界面活性剤を、（ｃ）と（ａ）との質量比（ｃ）／（ａ）が０．１以上２．０以下となる量で添加し、混合する工程；
工程（３）：工程（２）で得られた混合溶液に、（ｄ）水を（ｄ）と（ａ）との質量比（ｄ）／（ａ）が１以上５以下となる量で添加し、混合する工程；
工程（４）：工程（３）で得られた混合溶液に、（ｅ）水及び／又は別に調製した水中油型エマルションを添加、混合して、水中油型エマルションを形成する工程。
【請求項２】
シリコーンが、ポリエーテル変性シリコーンであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程（４）において、工程（３）で得られた混合溶液に、（ｅ）水及び／又は別に調製した水中油型エマルションを添加、混合して転相させることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及び／又ポリオキシエチレンアルキルアミンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法により得られる柔軟仕上げ剤。
【請求項１】
下記工程（１）〜（４）を含むことを特徴とするシリコーン及び非水溶性香料を含む水中油型エマルションの調製方法：
工程（１）：（ａ）ポリエーテル変性シリコーン、ジメチルシリコーン及びアミノ変性シリコーンからなる群から選択される１種以上のシリコーンに、（ｂ）非水溶性香料を、（ｂ）と（ａ）との質量比（ｂ）／（ａ）が０．１以上１．５以下となる量で添加し、混合する工程；
工程（２）：工程（１）で得られた混合溶液に、（ｃ）ノニオン性界面活性剤を、（ｃ）と（ａ）との質量比（ｃ）／（ａ）が０．１以上２．０以下となる量で添加し、混合する工程；
工程（３）：工程（２）で得られた混合溶液に、（ｄ）水を（ｄ）と（ａ）との質量比（ｄ）／（ａ）が１以上５以下となる量で添加し、混合する工程；
工程（４）：工程（３）で得られた混合溶液に、（ｅ）水及び／又は別に調製した水中油型エマルションを添加、混合して、水中油型エマルションを形成する工程。
【請求項２】
シリコーンが、ポリエーテル変性シリコーンであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程（４）において、工程（３）で得られた混合溶液に、（ｅ）水及び／又は別に調製した水中油型エマルションを添加、混合して転相させることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及び／又ポリオキシエチレンアルキルアミンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法により得られる柔軟仕上げ剤。
【公開番号】特開２００９−１７２５９１（Ｐ２００９−１７２５９１Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３１０４２（Ｐ２００８−３３１０４２）
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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