非水系顔料インク
【課題】開放系での保存に対して安定であり、インクジェット記録システムに使用した場合には吐出安定性に優れた非水系顔料インクを提供する。
【解決手段】顔料と顔料分散剤と非水系溶剤とを含む非水系顔料インクにおいて、前記顔料分散剤が、構成モノマーとして、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１）；アミノ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ２）；および芳香環または多環系脂環を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ３）；を含むアクリル系ポリマーであって、全構成モノマーのうち、前記モノマー（Ｍ１）が７５〜８５モル％含まれ、前記モノマー（Ｍ２）が７〜１０モル％含まれ、かつ、前記モノマー（Ｍ３）が８〜１６モル％含まれる、非水系顔料インク。
【解決手段】顔料と顔料分散剤と非水系溶剤とを含む非水系顔料インクにおいて、前記顔料分散剤が、構成モノマーとして、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１）；アミノ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ２）；および芳香環または多環系脂環を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ３）；を含むアクリル系ポリマーであって、全構成モノマーのうち、前記モノマー（Ｍ１）が７５〜８５モル％含まれ、前記モノマー（Ｍ２）が７〜１０モル％含まれ、かつ、前記モノマー（Ｍ３）が８〜１６モル％含まれる、非水系顔料インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系顔料インクに関し、特にインクジェット記録システムへの使用に適した非水系顔料インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録システムは、流動性の高い液体インクを微細なノズルから噴射し、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷システムである。このシステムは、比較的安価な装置で、高解像度、高品位の画像を、高速かつ低騒音で印刷可能、という特徴を有し最近急速に普及している。
【０００３】
このインクジェット記録システムに用いられるインクの色材としては、顔料を利用したものと染料を利用したものに大別される。このうち、高画質印刷に必要な耐光性、耐候性および耐水性に優れていることから、顔料を色材とするインクが増加する傾向にある。
【０００４】
溶剤からみると、インクは大きく、水系タイプインクと非水系タイプインクに分けられる。水系タイプインクは、水系溶剤と水がインクの媒体であるので、ここに顔料を微細に分散させ且つその安定性を確保することは極めて困難である。
このような観点から、顔料をカプセル化して水系媒体に分散させることを可能とした水系顔料インク提案されている（特許文献１、２）。しかし、水系であるが故に、耐水性が悪いという問題は否めない。
【０００５】
これに対し、揮発性溶剤を主体とする溶剤系インクや不揮発性溶剤を主体とするオイル系インクのように、インク用溶媒として水を使用しない非水系インクが注目されている。非水性インクは水系インクに比べると乾燥性が良く、印刷適性にも優れている。
【特許文献１】特開平９−１５１３４２号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この非水系インクは、非水系の溶剤、顔料、顔料分散剤等から構成される。汎用されている顔料分散剤はポリマーであるため、顔料分散剤の配合によりインクの粘度が高くなりがちである。さらに、普通紙での印刷濃度が高い印刷物を得るには、比表面積が大きくＤＢＰ吸油量の高い顔料を使用する必要があるが、そのような顔料の使用は、顔料分散体の粘度を高くすることになる。
こうしたことから、インクの溶剤としては、粘度の低い溶剤を使用する必要性が生じる。しかし、粘度の低い溶剤は、一般的に揮発性が高いので、開放系でインクが放置された場合、特にインクジェットの吐出ヘッドのノズル近傍においてインクの著しい粘度上昇を引き起こし、ノズルの目詰まりやインク滴の飛翔乱れを引き起こす。
【０００７】
そこで本発明は、開放系での保存に対して安定であり、インクジェット記録システムに使用した場合には吐出安定性に優れた非水系顔料インクを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の側面によれば、顔料と顔料分散剤と非水系溶剤とを含む非水系顔料インクにおいて、前記顔料分散剤が、構成モノマーとして、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１）；アミノ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ２）；および芳香環または多環系脂環を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ３）；を含むアクリル系ポリマーであって、全構成モノマーのうち、前記モノマー（Ｍ１）が７５〜８５モル％含まれ、前記モノマー（Ｍ２）が７〜１０モル％含まれ、かつ、前記モノマー（Ｍ３）が８〜１６モル％含まれる、非水系顔料インクが提供される。
【０００９】
本発明の第二の側面によれば、上記本発明に係る水系顔料インクを用いて印刷された印刷物が提供される。
【００１０】
本発明の第三の側面によれば、構成モノマーとして、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１）；アミノ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ２）；および芳香環または多環系脂環を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ３）；を含むアクリル系ポリマーからなる非水系顔料インク用顔料分散剤であって、全構成モノマーのうち、前記モノマー（Ｍ１）が７５〜８５モル％含まれ、前記モノマー（Ｍ２）が７〜１０モル％含まれ、かつ、前記モノマー（Ｍ３）が８〜１６モル％含まれる、非水系顔料インク用顔料分散剤が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る非水系顔料インク（以下、単に「インク」と記す場合もある。）は、顔料分散剤として、複数の特定の（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ１）〜（Ｍ３）を構成モノマーとするアクリル系ポリマーを使用し、このポリマーは、芳香環または多環系脂環を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ３）を含むことを特徴とする。芳香環または多環系脂環は、立体的な嵩高さを与えるため、アクリル系ポリマーのポリマー鎖同士が互いに絡みにくくなり、その結果、この顔料分散剤を用いて顔料を分散させた際に、顔料分散体（顔料と顔料分散剤と希釈溶剤とを含む分散体））の粘度上昇を抑制することができると考えられる。したがって、本発明に係るインクでは、インクの粘度調整のために、非水系溶剤として粘度の低い、揮発性の高い溶剤を使用する必要がないため、開放系での放置特性に優れたインクを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係るインクは、必須成分として、顔料と顔料分散剤と非水系溶剤とを含む。
顔料としては、たとえば、アゾ系、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系等の有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラック等）；コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物および硫化物、ならびに黄土、群青、紺青等の無機顔料、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類を用いることができる。これらの顔料は、いずれか１種が単独で用いられるほか、２種以上が組み合わせて使用されてもよい。
【００１３】
顔料の平均粒径は、分散性と保存安定性の観点から３００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、顔料の平均粒径は、（株）堀場製作所製の動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ−５００により測定された値である。
インク中の顔料の含有量は、通常０．０１〜２０重量％であり、印刷濃度とインク粘度の観点から１〜１５重量％であることが好ましく、５〜１０重量％であることが一層好ましい。
【００１４】
顔料分散剤（以下、単に「分散剤」ともいう。）は、モノマーとして炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１）と、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ２）と、芳香環または多環系脂環を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ３）とを含むアクリル系ポリマーである。ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸誘導体」は、アクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体を意味する。
【００１５】
モノマー（Ｍ１）に含まれる炭素数１２以上のアルキル基としては、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコサニル基、ヘンイコサニル基、ドコサニル基等が挙げられる。このエステル部分のアルキル鎖は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
【００１６】
モノマー（Ｍ１）としては、具体的には、ドデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル（メタ）アクリレート、および、イソステアリル（メタ）アクリレートのような分岐鎖アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。なかでも、インクの凝固点低下と顔料分散体（顔料と顔料分散剤と希釈溶剤とを含む分散体）の低粘度化を両立する観点から、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）および／またはドコシル（メタ）アクリレート（ベヘニル（メタ）アクリレート）を使用することが好ましく、両者を併用することがより好ましい。
【００１７】
アルキル鎖長が炭素数１２以上であるモノマー（Ｍ１）が含まれていることにより、このインクを用いて、印刷濃度の高い印刷印刷物を提供することができる。モノマー（Ｍ１）は、全構成モノマーのうち、インクの保存安定性を確保し、さらには普通紙への印刷物濃度を確保する観点から、７５〜８５モル％含まれていることが好ましく、７５〜８０モル％であることがより好ましい。
【００１８】
なお、アルキル鎖長の炭素数が１２未満のアルキル（メタ）アクリレートを一部に使用することもでき、たとえば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレートのような分岐鎖（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の比較的短鎖のアルキル（メタ）アクリレートを用いることも可能であるが、これらのモノマーは非極性溶剤中で重合する場合にポリマーが析出しやすく、かつ、臭気が強く皮膚刺激性も高いため、必要な場合に限って、必要最少量を使用することが望ましい。
【００１９】
アミノ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ２）としては、３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体が好ましく用いられる。アミノ基は、顔料吸着能の高い官能基であるため好ましく、さらに３級アミノ基は溶液中で安定に存在することができる点から好ましい。この３級アミノ基の置換基は、顔料への接近のしやすさの観点から、立体的にあまり嵩高い基ではないことが好ましい。
こうした観点から、モノマー（Ｍ２）として具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどをそれぞれ単独で、または複数種を組み合わせて好ましく使用できる。
【００２０】
モノマー（Ｍ２）は、インクの経時増粘性を回避し、かつ、顔料の分散安定性（インクの保存安定性）を確保する観点から、全構成モノマー中に７〜１０モル％含まれていることが好ましい。
【００２１】
芳香環または多環系脂環を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ３）は、ベンゼン環、縮合多環式芳香環（ナルタレン環、アントラセン環等）、２環系脂環（ビシクロアルカン、ビシクロアルケン等）、３環系脂環などの嵩高い置換基を含む化合物である。具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、およびイソボニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらはそれぞれ単独で、または複数種を組み合わせて好ましく使用できる。
【００２２】
モノマー（Ｍ３）は、顔料分散体の粘度を下げて低揮発性の非水系溶剤の使用を可能とし、その結果、開放系での保存安定性に優れたインクを提供する観点から、全構成モノマー中に８〜１６モル％含まれていることが好ましい。モノマー（Ｍ３）が１６モル％を超えて含まれても、低粘度化の効果はそれ以上向上せず、かえって保存安定性が低下することから好ましくない。
【００２３】
このモノマー（Ｍ３）とモノマー（Ｍ１）のモル比（Ｍ３）／（Ｍ１）は０．１〜０．２であることが好ましい。このように、両者の量比が制御されることにより、分散剤の油中安定化に必要な長鎖アルキル基同士の絡み合いが適切に抑制され、その結果、顔料分散体の粘度低下と保存安定性の両立を図ることができる。
【００２４】
顔料分散剤であるアクリル系ポリマーは、これらの（Ｍ１）〜（Ｍ３）以外のモノマーとして、これらと共重合しうる他のモノマーを一部に含むこともできる。たとえば、他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、α−オレフィン、Ｎ−メチルピロリドン、またはスチレンマクロモノマー等が使用できる。これらは、単独で用いられるほか、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なかでも、カルボキシ基および／またはグリシジル基を含むモノマーを併用することが好ましい。
【００２５】
アクリル系ポリマーの分子量（重量平均分子量）は、インクの吐出性の観点から１５０００〜３５０００程度であることが好ましく、２００００〜３００００程度であることがより好ましい。
【００２６】
上記の各モノマーは、公知のラジカル共重合法により重合させることができる。反応系としては、溶液重合または分散重合で行うことが好ましい。
この場合、重合後のアクリル系ポリマーの分子量を上記好ましい範囲とするために、重合時に連鎖移動剤を併用することが有効である。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタンなどのチオール類が用いられる。
【００２７】
重合開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂（株）製）等の過酸化物など、公知の熱重合開始剤を使用することができる。
溶液重合に用いる重合溶媒には、たとえば石油系溶剤（アロマフリー（ＡＦ）系）などを使用できる。この重合溶媒は、そのままインクの非水系溶剤として使用できる溶媒（後述）のなかから１種以上を選択することが好ましい。
【００２８】
重合温度については、アクリル系モノマーがグリシジル基を有する場合に、このグリシジル基の重合時の開環を防止するために、あまり高温ではないほうが好ましく、６５℃以下程度で重合させることが好ましい。この観点からは、油溶性低温型アゾ系重合開始剤である、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）の使用が適している。その他にも、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生する光重合型開始剤も用いることができる。
重合反応に際し、その他、通常使用される重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に添加することもできる。
【００２９】
インク中の顔料分散剤の配合量は、顔料分散性の観点から、重量比で、顔料１部に対し０．０５〜１．０部程度であることが好ましく、０．１〜０．７部であることがより好ましい。
インク総量に対しては、顔料分散剤は、０．５〜１０重量％程度含まれていることが好ましく、１〜５重量％であることが一層好ましい。
【００３０】
非水系溶剤とは、非極性有機溶剤および極性有機溶剤であって、５０％留出点が１５０℃以上の溶剤をいう。５０％留出点は、ＪＩＳ Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定される、重量で５０％の溶剤が揮発したときの温度を意味する。
たとえば、非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤等を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤としては、たとえば、日本石油（株）製「テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、日石ナフテゾールＬ、日石ナフテゾールＭ、日石ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、日石アイソゾール３００、日石アイソゾール４００、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７」、Ｅｘｘｏｎ社製「Ｉｓｏｐａｒ（アイソパー）Ｇ、Ｉｓｏｐａｒ Ｈ、Ｉｓｏｐａｒ Ｌ、Ｉｓｏｐａｒ Ｍ、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ８０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ１００、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ１３０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ１４０」等を好ましく挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、日本石油（株）製「日石クリーンソルＧ」（アルキルベンゼン）、Ｅｘｘｏｎ社製「ソルベッソ２００」等を好ましく挙げることができる。
【００３１】
極性有機溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤、およびこれらの混合溶剤を用いることができる。より具体的には、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリルなどのエステル系溶剤；イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどのアルコール系溶剤；イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などの高級脂肪酸系溶剤；ジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、が好ましく挙げられる。
【００３２】
なかでも、インクジェット記録システムに使用した際、ヘッドを開放状態で放置した場合でもヘッドのノズル近傍でのインクの増粘を低減させてヘッドのクリーニングを容易にする観点から、低揮発性の溶剤を使用することが好ましい。ここで、低揮発性溶剤とは、１０ｍｌのガラス容器に溶剤５ｇを入れ、７０℃環境下で１７時間、蓋をせずにそのまま開放放置した後の溶剤の重量減少率が１．０重量％以下のものをいう。
これらの非水系溶剤は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
以上の各成分に加え、インクには、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲内で、当該分野において通常用いられている各種添加剤を含ませることができる。
具体的には、消泡剤、表面張力低下剤等として、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、または高分子系、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤をインクに含有させることができる。
【００３４】
インクの粘度を調整するために、インクに電解質を配合することもできる。電解質としては、たとえば、硫酸ナトリウム、リン酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸カリウム、ホウ酸ナトリウムが挙げられ、２種以上を併用してもよい。硫酸、硝酸、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン等も、インクの増粘助剤として用いることができる。
【００３５】
酸化防止剤を配合することにより、インク成分の酸化を防止し、インクの保存安定性を向上させることができる。酸化防止剤としては、たとえば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムを用いることができる。
【００３６】
防腐剤を配合することにより、インクの腐敗を防止して保存安定性を向上させることができる。防腐剤としては、たとえば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン系防腐剤；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン系防腐剤；２−ピリジンチオールナトリウム−１−オキシド、８−オキシキノリン等のピリジン・キノリン系防腐剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のジチオカルバメート系防腐剤；２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン等の有機臭素系防腐剤；ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、サリチル酸を用いることができる。
【００３７】
さらに、インクにポリオキシエチレンアルキルアミン（酸化エチレン付加脂肪族アミン：ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ［(ＥＯ)ｘＨ］［（ＥＯ)ｙＨ］）を添加することにより、吐出安定性をより向上させ、かつ、普通紙への印刷においてより高い印刷濃度を得ることができる。上記一般式において、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｘとｙはそれぞれ独立に、０以上の整数であって、両者が共に０であることはない。
【００３８】
上記式のアルキルアミンとしては、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等が用いられる。なかでも、さらなる吐出安定性と低温保存安定性の確保の点から、ラウリルアミンであることが好ましい。
高い吐出安定性と普通紙での高濃度化、および低温環境下での保存安定性の観点から、酸価エチレンの付加モル数（上記一般式におけるｘとｙの合計量）は２〜８であることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルアミンを配合する場合のインク中への配合量は、高い吐出安定性と普通紙での高濃度化の観点から、１．０〜５．０重量％であることが好ましい。
【００３９】
インクは、たとえば、顔料と、顔料分散剤と、非水系溶剤とを含む顔料分散体をまず調製し、さらに非水系溶剤およびその他の任意の成分を加えて製造することができる。顔料分散体を調製する際の非水系溶剤（あるいは希釈溶剤）は、インクに含まれる非水系溶剤と同じであることが好ましく、さらには分散剤を上述のように溶液重合により合成する場合には、その重合溶媒と同じであることが好ましい。
顔料と分散剤と非水系溶剤とを含む顔料分散体は、これら３者を混合し、ボールミル、ビーズミル等の任意の分散手段を用いて顔料を分散させることにより、好ましく得ることができる。
【００４０】
インクの粘度は、吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが、インクジェット記録装置用として適している。ここで粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。
【００４１】
次に、本発明に係る印刷物は、上記の本発明のインクを用いて印刷されたものである。本発明に係るインクを用いることにより、インクジェット記録システムを使用した際にも開放系におけるヘッドのノズル近傍でのインクの増粘を低減させることができる。その結果、ヘッドのクリーニングを容易にしてノズルの不吐出およびインク滴の飛翔乱れを防止し、白スジ等の発生のない鮮明な画像を得ることができる。さらに、本発明に係る顔料分散剤を使用することにより、顔料が印刷用紙の内部に入り込みにくく、用紙表面に留まりやすくなるため、印刷濃度の高い印刷物を得ることができる。
【００４２】
印刷方法は、特に限定されないが、インクジェット記録装置を用いて行われることが好ましい。インクジェットプリンタは、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本発明に係るインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにする。
本発明に係るインクは、低温環境下でも良好に使用することができ、かつインクジェット記録システムに使用した場合には吐出安定性にも優れている。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜顔料分散剤の合成＞
５００ｍｌ四つ口フラスコに、ラウリルメタクリレート（日本油脂（株））、ベヘニルメタクリレート（日本油脂（株））、ジメチルアミノエチルメタクリレート（和光純薬工業（株））、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株））、およびジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成工業（株））を、それぞれ表１に示す各量（ｇ）で入れて混合し、さらに重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬工業（株））１．５ｇ、連鎖移動剤としてステアリルメルカプタン（和光純薬工業（株））１．２ｇ、ＡＦ７（ＡＦソルベント７号、ナフテン系溶剤、新日本石油（株））２３０．９ｇを加え、６１℃±３℃の条件下で、還流させながら５時間反応を行って、顔料分散剤Ａ溶液（固形分３０重量％）を得た。反応後に、重合禁止剤としてメトキノン（ｐ−メトキシフェノール）を微量（０．００２ｇ）添加した。
得られた顔料分散剤Ａ溶液１０ｇを１２０℃のホットプレートで５時間加熱した後に得られたポリマーは２．６ｇ（収率８７％）であり、その重量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は、２６０００であった。
【００４４】
表１に示す構成モノマーを使用して、同様の方法で、顔料分散剤Ｂ〜Ｈの溶液（いずれも固形分３０重量％のＡＦ７溶液）を得た。ジシクロペンタニルメタクリレートは日立化成工業（株）製、イソボニルメタクリレートはアルドリッチ社製、それ以外のモノマーは和光純薬工業（株）製のものを用いた。
ポリマーの反応収率は、いずれも８５〜９４％であった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
＜実施例１＞
２５０ｍｌのポリプロピレン製容器に、上記の顔料分散剤Ａ溶液を４５．０ｇ、黒色顔料Ｓ１７０（デグサ社製カーボンブラック、一次粒子径１７ｎｍ）２７．０ｇ、パルミチン酸イソオクチル（日光ケミカルズ（株））３１．５ｇ、ＡＦ７（上記同）３１．５ｇを混合し、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）４５０ｇを入れて、ロッキングミル（（株）セイワ技研）により６０分間分散したのち、ジルコニアビーズを濾別して顔料分散体を得た。
【００４７】
得られた顔料分散体１３５ｇに、非水系溶剤として、表２に示す溶剤を加え、内容物を３．０μｍおよび０．８μｍのメンブランフィルターで濾過してゴミおよび粗大粒子を取り除き、実施例１のインクを得た。インク中の顔料含有量は８重量％であった。
【００４８】
＜実施例２〜４、比較例１〜４＞
表２に示す組成で、上記実施例１と同様にして、各インクを調製した。得られたインクは全て、インクジェットインクとしての適正範囲の顔料粒径を備えていた。
【００４９】
＜粘度測定＞
上記得られた各顔料分散体およびインクの粘度（２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける粘度）を、ハーケ社製応力制御式レオメータＲＳ７５（コーン角度１°、直径６０ｍｍ）を用いて測定した。
【００５０】
＜間欠吐出性能＞
インクジェット記録装置として「ＨＣ５５００」（理想科学工業（株））を使用し、間欠吐出性能を次のように評価した。ＨＣ５０００は、３００ｄｐｉのライン型インクジェットヘッド（各ノズルが約８５μｍ間隔で並ぶ）を使用し、主走査方向（ノズルが並んでいる方向）に直交する副走査方向に用紙を搬送して、印字を行うシステムである。
【００５１】
各インクを、インクジェット記録装置に装填して２５℃で１時間放置し、その後クリーニング動作を行なわずに、液滴６ｐｌで１５０ｄｐｉ相当のベタ画像を印刷して印字状態を評価した。印字欠けが全くないものをＡ、印字欠けが一部あるもの（不吐出ノズルが５本より少ない）をＢ、印字欠けが著しいもの（不吐出ノズルが５本以上）をＣとした。
以上の結果を、同じく表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例のインクでは、開放状態で放置後、クリーニング動作を行なわなくても吐出性が良好であることが確認できた。
これに対し、比較例のインクでは、顔料分散体の粘度が高いため、インク粘度を適正な範囲とするために、非水系溶剤として揮発性の高いナフテン系溶剤（ＡＦ４）を使用した。その結果、インクの間欠吐出性能は不良であった。比較例１のインクは、シクロヘキシルメタクリレートを含む顔料分散剤を使用しているが、顔料分散体の本発明の効果は得られなかった。したがって、シクロヘキシル環は、モノマー（Ｍ３）の嵩高い官能基としての作用を奏なさいことが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系顔料インクに関し、特にインクジェット記録システムへの使用に適した非水系顔料インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録システムは、流動性の高い液体インクを微細なノズルから噴射し、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷システムである。このシステムは、比較的安価な装置で、高解像度、高品位の画像を、高速かつ低騒音で印刷可能、という特徴を有し最近急速に普及している。
【０００３】
このインクジェット記録システムに用いられるインクの色材としては、顔料を利用したものと染料を利用したものに大別される。このうち、高画質印刷に必要な耐光性、耐候性および耐水性に優れていることから、顔料を色材とするインクが増加する傾向にある。
【０００４】
溶剤からみると、インクは大きく、水系タイプインクと非水系タイプインクに分けられる。水系タイプインクは、水系溶剤と水がインクの媒体であるので、ここに顔料を微細に分散させ且つその安定性を確保することは極めて困難である。
このような観点から、顔料をカプセル化して水系媒体に分散させることを可能とした水系顔料インク提案されている（特許文献１、２）。しかし、水系であるが故に、耐水性が悪いという問題は否めない。
【０００５】
これに対し、揮発性溶剤を主体とする溶剤系インクや不揮発性溶剤を主体とするオイル系インクのように、インク用溶媒として水を使用しない非水系インクが注目されている。非水性インクは水系インクに比べると乾燥性が良く、印刷適性にも優れている。
【特許文献１】特開平９−１５１３４２号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この非水系インクは、非水系の溶剤、顔料、顔料分散剤等から構成される。汎用されている顔料分散剤はポリマーであるため、顔料分散剤の配合によりインクの粘度が高くなりがちである。さらに、普通紙での印刷濃度が高い印刷物を得るには、比表面積が大きくＤＢＰ吸油量の高い顔料を使用する必要があるが、そのような顔料の使用は、顔料分散体の粘度を高くすることになる。
こうしたことから、インクの溶剤としては、粘度の低い溶剤を使用する必要性が生じる。しかし、粘度の低い溶剤は、一般的に揮発性が高いので、開放系でインクが放置された場合、特にインクジェットの吐出ヘッドのノズル近傍においてインクの著しい粘度上昇を引き起こし、ノズルの目詰まりやインク滴の飛翔乱れを引き起こす。
【０００７】
そこで本発明は、開放系での保存に対して安定であり、インクジェット記録システムに使用した場合には吐出安定性に優れた非水系顔料インクを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の側面によれば、顔料と顔料分散剤と非水系溶剤とを含む非水系顔料インクにおいて、前記顔料分散剤が、構成モノマーとして、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１）；アミノ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ２）；および芳香環または多環系脂環を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ３）；を含むアクリル系ポリマーであって、全構成モノマーのうち、前記モノマー（Ｍ１）が７５〜８５モル％含まれ、前記モノマー（Ｍ２）が７〜１０モル％含まれ、かつ、前記モノマー（Ｍ３）が８〜１６モル％含まれる、非水系顔料インクが提供される。
【０００９】
本発明の第二の側面によれば、上記本発明に係る水系顔料インクを用いて印刷された印刷物が提供される。
【００１０】
本発明の第三の側面によれば、構成モノマーとして、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１）；アミノ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ２）；および芳香環または多環系脂環を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ３）；を含むアクリル系ポリマーからなる非水系顔料インク用顔料分散剤であって、全構成モノマーのうち、前記モノマー（Ｍ１）が７５〜８５モル％含まれ、前記モノマー（Ｍ２）が７〜１０モル％含まれ、かつ、前記モノマー（Ｍ３）が８〜１６モル％含まれる、非水系顔料インク用顔料分散剤が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る非水系顔料インク（以下、単に「インク」と記す場合もある。）は、顔料分散剤として、複数の特定の（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ１）〜（Ｍ３）を構成モノマーとするアクリル系ポリマーを使用し、このポリマーは、芳香環または多環系脂環を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ３）を含むことを特徴とする。芳香環または多環系脂環は、立体的な嵩高さを与えるため、アクリル系ポリマーのポリマー鎖同士が互いに絡みにくくなり、その結果、この顔料分散剤を用いて顔料を分散させた際に、顔料分散体（顔料と顔料分散剤と希釈溶剤とを含む分散体））の粘度上昇を抑制することができると考えられる。したがって、本発明に係るインクでは、インクの粘度調整のために、非水系溶剤として粘度の低い、揮発性の高い溶剤を使用する必要がないため、開放系での放置特性に優れたインクを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係るインクは、必須成分として、顔料と顔料分散剤と非水系溶剤とを含む。
顔料としては、たとえば、アゾ系、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系等の有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラック等）；コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物および硫化物、ならびに黄土、群青、紺青等の無機顔料、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類を用いることができる。これらの顔料は、いずれか１種が単独で用いられるほか、２種以上が組み合わせて使用されてもよい。
【００１３】
顔料の平均粒径は、分散性と保存安定性の観点から３００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、顔料の平均粒径は、（株）堀場製作所製の動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ−５００により測定された値である。
インク中の顔料の含有量は、通常０．０１〜２０重量％であり、印刷濃度とインク粘度の観点から１〜１５重量％であることが好ましく、５〜１０重量％であることが一層好ましい。
【００１４】
顔料分散剤（以下、単に「分散剤」ともいう。）は、モノマーとして炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１）と、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ２）と、芳香環または多環系脂環を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ３）とを含むアクリル系ポリマーである。ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸誘導体」は、アクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体を意味する。
【００１５】
モノマー（Ｍ１）に含まれる炭素数１２以上のアルキル基としては、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコサニル基、ヘンイコサニル基、ドコサニル基等が挙げられる。このエステル部分のアルキル鎖は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
【００１６】
モノマー（Ｍ１）としては、具体的には、ドデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル（メタ）アクリレート、および、イソステアリル（メタ）アクリレートのような分岐鎖アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。なかでも、インクの凝固点低下と顔料分散体（顔料と顔料分散剤と希釈溶剤とを含む分散体）の低粘度化を両立する観点から、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）および／またはドコシル（メタ）アクリレート（ベヘニル（メタ）アクリレート）を使用することが好ましく、両者を併用することがより好ましい。
【００１７】
アルキル鎖長が炭素数１２以上であるモノマー（Ｍ１）が含まれていることにより、このインクを用いて、印刷濃度の高い印刷印刷物を提供することができる。モノマー（Ｍ１）は、全構成モノマーのうち、インクの保存安定性を確保し、さらには普通紙への印刷物濃度を確保する観点から、７５〜８５モル％含まれていることが好ましく、７５〜８０モル％であることがより好ましい。
【００１８】
なお、アルキル鎖長の炭素数が１２未満のアルキル（メタ）アクリレートを一部に使用することもでき、たとえば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレートのような分岐鎖（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の比較的短鎖のアルキル（メタ）アクリレートを用いることも可能であるが、これらのモノマーは非極性溶剤中で重合する場合にポリマーが析出しやすく、かつ、臭気が強く皮膚刺激性も高いため、必要な場合に限って、必要最少量を使用することが望ましい。
【００１９】
アミノ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ２）としては、３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体が好ましく用いられる。アミノ基は、顔料吸着能の高い官能基であるため好ましく、さらに３級アミノ基は溶液中で安定に存在することができる点から好ましい。この３級アミノ基の置換基は、顔料への接近のしやすさの観点から、立体的にあまり嵩高い基ではないことが好ましい。
こうした観点から、モノマー（Ｍ２）として具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどをそれぞれ単独で、または複数種を組み合わせて好ましく使用できる。
【００２０】
モノマー（Ｍ２）は、インクの経時増粘性を回避し、かつ、顔料の分散安定性（インクの保存安定性）を確保する観点から、全構成モノマー中に７〜１０モル％含まれていることが好ましい。
【００２１】
芳香環または多環系脂環を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ３）は、ベンゼン環、縮合多環式芳香環（ナルタレン環、アントラセン環等）、２環系脂環（ビシクロアルカン、ビシクロアルケン等）、３環系脂環などの嵩高い置換基を含む化合物である。具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、およびイソボニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらはそれぞれ単独で、または複数種を組み合わせて好ましく使用できる。
【００２２】
モノマー（Ｍ３）は、顔料分散体の粘度を下げて低揮発性の非水系溶剤の使用を可能とし、その結果、開放系での保存安定性に優れたインクを提供する観点から、全構成モノマー中に８〜１６モル％含まれていることが好ましい。モノマー（Ｍ３）が１６モル％を超えて含まれても、低粘度化の効果はそれ以上向上せず、かえって保存安定性が低下することから好ましくない。
【００２３】
このモノマー（Ｍ３）とモノマー（Ｍ１）のモル比（Ｍ３）／（Ｍ１）は０．１〜０．２であることが好ましい。このように、両者の量比が制御されることにより、分散剤の油中安定化に必要な長鎖アルキル基同士の絡み合いが適切に抑制され、その結果、顔料分散体の粘度低下と保存安定性の両立を図ることができる。
【００２４】
顔料分散剤であるアクリル系ポリマーは、これらの（Ｍ１）〜（Ｍ３）以外のモノマーとして、これらと共重合しうる他のモノマーを一部に含むこともできる。たとえば、他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、α−オレフィン、Ｎ−メチルピロリドン、またはスチレンマクロモノマー等が使用できる。これらは、単独で用いられるほか、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なかでも、カルボキシ基および／またはグリシジル基を含むモノマーを併用することが好ましい。
【００２５】
アクリル系ポリマーの分子量（重量平均分子量）は、インクの吐出性の観点から１５０００〜３５０００程度であることが好ましく、２００００〜３００００程度であることがより好ましい。
【００２６】
上記の各モノマーは、公知のラジカル共重合法により重合させることができる。反応系としては、溶液重合または分散重合で行うことが好ましい。
この場合、重合後のアクリル系ポリマーの分子量を上記好ましい範囲とするために、重合時に連鎖移動剤を併用することが有効である。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタンなどのチオール類が用いられる。
【００２７】
重合開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂（株）製）等の過酸化物など、公知の熱重合開始剤を使用することができる。
溶液重合に用いる重合溶媒には、たとえば石油系溶剤（アロマフリー（ＡＦ）系）などを使用できる。この重合溶媒は、そのままインクの非水系溶剤として使用できる溶媒（後述）のなかから１種以上を選択することが好ましい。
【００２８】
重合温度については、アクリル系モノマーがグリシジル基を有する場合に、このグリシジル基の重合時の開環を防止するために、あまり高温ではないほうが好ましく、６５℃以下程度で重合させることが好ましい。この観点からは、油溶性低温型アゾ系重合開始剤である、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）の使用が適している。その他にも、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生する光重合型開始剤も用いることができる。
重合反応に際し、その他、通常使用される重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に添加することもできる。
【００２９】
インク中の顔料分散剤の配合量は、顔料分散性の観点から、重量比で、顔料１部に対し０．０５〜１．０部程度であることが好ましく、０．１〜０．７部であることがより好ましい。
インク総量に対しては、顔料分散剤は、０．５〜１０重量％程度含まれていることが好ましく、１〜５重量％であることが一層好ましい。
【００３０】
非水系溶剤とは、非極性有機溶剤および極性有機溶剤であって、５０％留出点が１５０℃以上の溶剤をいう。５０％留出点は、ＪＩＳ Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定される、重量で５０％の溶剤が揮発したときの温度を意味する。
たとえば、非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤等を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤としては、たとえば、日本石油（株）製「テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、日石ナフテゾールＬ、日石ナフテゾールＭ、日石ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、日石アイソゾール３００、日石アイソゾール４００、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７」、Ｅｘｘｏｎ社製「Ｉｓｏｐａｒ（アイソパー）Ｇ、Ｉｓｏｐａｒ Ｈ、Ｉｓｏｐａｒ Ｌ、Ｉｓｏｐａｒ Ｍ、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ８０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ１００、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ１３０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ１４０」等を好ましく挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、日本石油（株）製「日石クリーンソルＧ」（アルキルベンゼン）、Ｅｘｘｏｎ社製「ソルベッソ２００」等を好ましく挙げることができる。
【００３１】
極性有機溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤、およびこれらの混合溶剤を用いることができる。より具体的には、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリルなどのエステル系溶剤；イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどのアルコール系溶剤；イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などの高級脂肪酸系溶剤；ジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、が好ましく挙げられる。
【００３２】
なかでも、インクジェット記録システムに使用した際、ヘッドを開放状態で放置した場合でもヘッドのノズル近傍でのインクの増粘を低減させてヘッドのクリーニングを容易にする観点から、低揮発性の溶剤を使用することが好ましい。ここで、低揮発性溶剤とは、１０ｍｌのガラス容器に溶剤５ｇを入れ、７０℃環境下で１７時間、蓋をせずにそのまま開放放置した後の溶剤の重量減少率が１．０重量％以下のものをいう。
これらの非水系溶剤は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
以上の各成分に加え、インクには、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲内で、当該分野において通常用いられている各種添加剤を含ませることができる。
具体的には、消泡剤、表面張力低下剤等として、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、または高分子系、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤をインクに含有させることができる。
【００３４】
インクの粘度を調整するために、インクに電解質を配合することもできる。電解質としては、たとえば、硫酸ナトリウム、リン酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸カリウム、ホウ酸ナトリウムが挙げられ、２種以上を併用してもよい。硫酸、硝酸、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン等も、インクの増粘助剤として用いることができる。
【００３５】
酸化防止剤を配合することにより、インク成分の酸化を防止し、インクの保存安定性を向上させることができる。酸化防止剤としては、たとえば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムを用いることができる。
【００３６】
防腐剤を配合することにより、インクの腐敗を防止して保存安定性を向上させることができる。防腐剤としては、たとえば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン系防腐剤；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン系防腐剤；２−ピリジンチオールナトリウム−１−オキシド、８−オキシキノリン等のピリジン・キノリン系防腐剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のジチオカルバメート系防腐剤；２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン等の有機臭素系防腐剤；ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、サリチル酸を用いることができる。
【００３７】
さらに、インクにポリオキシエチレンアルキルアミン（酸化エチレン付加脂肪族アミン：ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ［(ＥＯ)ｘＨ］［（ＥＯ)ｙＨ］）を添加することにより、吐出安定性をより向上させ、かつ、普通紙への印刷においてより高い印刷濃度を得ることができる。上記一般式において、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｘとｙはそれぞれ独立に、０以上の整数であって、両者が共に０であることはない。
【００３８】
上記式のアルキルアミンとしては、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等が用いられる。なかでも、さらなる吐出安定性と低温保存安定性の確保の点から、ラウリルアミンであることが好ましい。
高い吐出安定性と普通紙での高濃度化、および低温環境下での保存安定性の観点から、酸価エチレンの付加モル数（上記一般式におけるｘとｙの合計量）は２〜８であることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルアミンを配合する場合のインク中への配合量は、高い吐出安定性と普通紙での高濃度化の観点から、１．０〜５．０重量％であることが好ましい。
【００３９】
インクは、たとえば、顔料と、顔料分散剤と、非水系溶剤とを含む顔料分散体をまず調製し、さらに非水系溶剤およびその他の任意の成分を加えて製造することができる。顔料分散体を調製する際の非水系溶剤（あるいは希釈溶剤）は、インクに含まれる非水系溶剤と同じであることが好ましく、さらには分散剤を上述のように溶液重合により合成する場合には、その重合溶媒と同じであることが好ましい。
顔料と分散剤と非水系溶剤とを含む顔料分散体は、これら３者を混合し、ボールミル、ビーズミル等の任意の分散手段を用いて顔料を分散させることにより、好ましく得ることができる。
【００４０】
インクの粘度は、吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが、インクジェット記録装置用として適している。ここで粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。
【００４１】
次に、本発明に係る印刷物は、上記の本発明のインクを用いて印刷されたものである。本発明に係るインクを用いることにより、インクジェット記録システムを使用した際にも開放系におけるヘッドのノズル近傍でのインクの増粘を低減させることができる。その結果、ヘッドのクリーニングを容易にしてノズルの不吐出およびインク滴の飛翔乱れを防止し、白スジ等の発生のない鮮明な画像を得ることができる。さらに、本発明に係る顔料分散剤を使用することにより、顔料が印刷用紙の内部に入り込みにくく、用紙表面に留まりやすくなるため、印刷濃度の高い印刷物を得ることができる。
【００４２】
印刷方法は、特に限定されないが、インクジェット記録装置を用いて行われることが好ましい。インクジェットプリンタは、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本発明に係るインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにする。
本発明に係るインクは、低温環境下でも良好に使用することができ、かつインクジェット記録システムに使用した場合には吐出安定性にも優れている。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜顔料分散剤の合成＞
５００ｍｌ四つ口フラスコに、ラウリルメタクリレート（日本油脂（株））、ベヘニルメタクリレート（日本油脂（株））、ジメチルアミノエチルメタクリレート（和光純薬工業（株））、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株））、およびジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成工業（株））を、それぞれ表１に示す各量（ｇ）で入れて混合し、さらに重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬工業（株））１．５ｇ、連鎖移動剤としてステアリルメルカプタン（和光純薬工業（株））１．２ｇ、ＡＦ７（ＡＦソルベント７号、ナフテン系溶剤、新日本石油（株））２３０．９ｇを加え、６１℃±３℃の条件下で、還流させながら５時間反応を行って、顔料分散剤Ａ溶液（固形分３０重量％）を得た。反応後に、重合禁止剤としてメトキノン（ｐ−メトキシフェノール）を微量（０．００２ｇ）添加した。
得られた顔料分散剤Ａ溶液１０ｇを１２０℃のホットプレートで５時間加熱した後に得られたポリマーは２．６ｇ（収率８７％）であり、その重量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は、２６０００であった。
【００４４】
表１に示す構成モノマーを使用して、同様の方法で、顔料分散剤Ｂ〜Ｈの溶液（いずれも固形分３０重量％のＡＦ７溶液）を得た。ジシクロペンタニルメタクリレートは日立化成工業（株）製、イソボニルメタクリレートはアルドリッチ社製、それ以外のモノマーは和光純薬工業（株）製のものを用いた。
ポリマーの反応収率は、いずれも８５〜９４％であった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
＜実施例１＞
２５０ｍｌのポリプロピレン製容器に、上記の顔料分散剤Ａ溶液を４５．０ｇ、黒色顔料Ｓ１７０（デグサ社製カーボンブラック、一次粒子径１７ｎｍ）２７．０ｇ、パルミチン酸イソオクチル（日光ケミカルズ（株））３１．５ｇ、ＡＦ７（上記同）３１．５ｇを混合し、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）４５０ｇを入れて、ロッキングミル（（株）セイワ技研）により６０分間分散したのち、ジルコニアビーズを濾別して顔料分散体を得た。
【００４７】
得られた顔料分散体１３５ｇに、非水系溶剤として、表２に示す溶剤を加え、内容物を３．０μｍおよび０．８μｍのメンブランフィルターで濾過してゴミおよび粗大粒子を取り除き、実施例１のインクを得た。インク中の顔料含有量は８重量％であった。
【００４８】
＜実施例２〜４、比較例１〜４＞
表２に示す組成で、上記実施例１と同様にして、各インクを調製した。得られたインクは全て、インクジェットインクとしての適正範囲の顔料粒径を備えていた。
【００４９】
＜粘度測定＞
上記得られた各顔料分散体およびインクの粘度（２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける粘度）を、ハーケ社製応力制御式レオメータＲＳ７５（コーン角度１°、直径６０ｍｍ）を用いて測定した。
【００５０】
＜間欠吐出性能＞
インクジェット記録装置として「ＨＣ５５００」（理想科学工業（株））を使用し、間欠吐出性能を次のように評価した。ＨＣ５０００は、３００ｄｐｉのライン型インクジェットヘッド（各ノズルが約８５μｍ間隔で並ぶ）を使用し、主走査方向（ノズルが並んでいる方向）に直交する副走査方向に用紙を搬送して、印字を行うシステムである。
【００５１】
各インクを、インクジェット記録装置に装填して２５℃で１時間放置し、その後クリーニング動作を行なわずに、液滴６ｐｌで１５０ｄｐｉ相当のベタ画像を印刷して印字状態を評価した。印字欠けが全くないものをＡ、印字欠けが一部あるもの（不吐出ノズルが５本より少ない）をＢ、印字欠けが著しいもの（不吐出ノズルが５本以上）をＣとした。
以上の結果を、同じく表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例のインクでは、開放状態で放置後、クリーニング動作を行なわなくても吐出性が良好であることが確認できた。
これに対し、比較例のインクでは、顔料分散体の粘度が高いため、インク粘度を適正な範囲とするために、非水系溶剤として揮発性の高いナフテン系溶剤（ＡＦ４）を使用した。その結果、インクの間欠吐出性能は不良であった。比較例１のインクは、シクロヘキシルメタクリレートを含む顔料分散剤を使用しているが、顔料分散体の本発明の効果は得られなかった。したがって、シクロヘキシル環は、モノマー（Ｍ３）の嵩高い官能基としての作用を奏なさいことが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と顔料分散剤と非水系溶剤とを含む非水系顔料インクにおいて、
前記顔料分散剤が、構成モノマーとして、
炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１）；
アミノ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ２）；および
芳香環または多環系脂環を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ３）；
を含むアクリル系ポリマーであって、
全構成モノマーのうち、前記モノマー（Ｍ１）が７５〜８５モル％含まれ、前記モノマー（Ｍ２）が７〜１０モル％含まれ、かつ、前記モノマー（Ｍ３）が８〜１６モル％含まれる、非水系顔料インク。
【請求項２】
前記モノマー（Ｍ３）が、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、およびイソボニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１記載の非水系顔料インク。
【請求項３】
請求項１または２記載の非水系顔料インクを用いて印刷された印刷物。
【請求項４】
構成モノマーとして、
炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１）；
アミノ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ２）；および
芳香環または多環系脂環を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ３）；
を含むアクリル系ポリマーからなる非水系顔料インク用顔料分散剤であって、
全構成モノマーのうち、前記モノマー（Ｍ１）が７５〜８５モル％含まれ、前記モノマー（Ｍ２）が７〜１０モル％含まれ、かつ、前記モノマー（Ｍ３）が８〜１６モル％含まれる、非水系顔料インク用顔料分散剤。
【請求項１】
顔料と顔料分散剤と非水系溶剤とを含む非水系顔料インクにおいて、
前記顔料分散剤が、構成モノマーとして、
炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１）；
アミノ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ２）；および
芳香環または多環系脂環を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ３）；
を含むアクリル系ポリマーであって、
全構成モノマーのうち、前記モノマー（Ｍ１）が７５〜８５モル％含まれ、前記モノマー（Ｍ２）が７〜１０モル％含まれ、かつ、前記モノマー（Ｍ３）が８〜１６モル％含まれる、非水系顔料インク。
【請求項２】
前記モノマー（Ｍ３）が、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、およびイソボニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１記載の非水系顔料インク。
【請求項３】
請求項１または２記載の非水系顔料インクを用いて印刷された印刷物。
【請求項４】
構成モノマーとして、
炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１）；
アミノ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ２）；および
芳香環または多環系脂環を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ３）；
を含むアクリル系ポリマーからなる非水系顔料インク用顔料分散剤であって、
全構成モノマーのうち、前記モノマー（Ｍ１）が７５〜８５モル％含まれ、前記モノマー（Ｍ２）が７〜１０モル％含まれ、かつ、前記モノマー（Ｍ３）が８〜１６モル％含まれる、非水系顔料インク用顔料分散剤。
【公開番号】特開２００９−１４４１１９（Ｐ２００９−１４４１１９Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２５６７４（Ｐ２００７−３２５６７４）
【出願日】平成１９年１２月１８日（２００７．１２．１８）
【出願人】（０００２５０５０２）理想科学工業株式会社 (1,191)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１８日（２００７．１２．１８）
【出願人】（０００２５０５０２）理想科学工業株式会社 (1,191)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]