非水電解液電池
【課題】非水電解液電池において、高温保存後の低温でのパルス放電特性を向上させる。
【解決手段】リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質とする負極４と、正極活物質と、導電材と、結着剤と、を含む正極３と、前記負極と正極との間に介在するセパレータ５と、非水電解液と、を備えた非水電解液電池において、前記負極の前記正極との対向面にカーボンブラックを圧着した粉体層７が形成されているとともに、前記非水電解液に１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンの少なくともいずれか一種が添加されていることを特徴とする非水電解液電池。
【解決手段】リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質とする負極４と、正極活物質と、導電材と、結着剤と、を含む正極３と、前記負極と正極との間に介在するセパレータ５と、非水電解液と、を備えた非水電解液電池において、前記負極の前記正極との対向面にカーボンブラックを圧着した粉体層７が形成されているとともに、前記非水電解液に１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンの少なくともいずれか一種が添加されていることを特徴とする非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム金属あるいはリチウム合金からなる負極活物質を含む負極を具備する非水電解液電池に関し、特に高温保存後の低温でのパルス放電特性に優れた非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池はエネルギー密度が高く、保存性、耐漏液性などの信頼性に優れ、また、小型化、軽量化が可能なことから、各種電子機器の主電源、メモリーバックアップ用電源などとして用いられ、その需要は増加の一途を辿っている。
【０００３】
非水電解液電池の中でも、リチウム金属あるいはリチウム合金を負極活物質とするリチウム電池が汎用されている。このリチウム電池では、一般に正極活物質には二酸化マンガン、フッ化黒鉛、塩化チオニール、クロム酸銀などが用いられている。
【０００４】
正極活物質にフッ化黒鉛を用いるリチウム電池は、高温領域での安定性に優れるという特長を有することから、１２５℃といった極めて高温での使用環境下で使用される車載機器、産業機器への採用例も少なくない。
【０００５】
正極活物質に二酸化マンガンを用いたリチウム電池はパルス放電すると、初期に電圧が緩やかに下降するという特性を示すが、フッ化黒鉛を用いるリチウム電池では低温領域においては初期の電圧が大きく降下し緩やかに上昇する。約−４０℃といった極めて低温でのパルス放電時の最小電圧の向上を要望される例もあり、そのための技術として、例えば負極の正極と対向する面に、粉状のカーボンブラックを圧着する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３３９０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
負極の正極と対向する面に、粉状のカーボンブラックを圧着しないリチウム電池と粉状のカーボンブラックを圧着したリチウム電池をＸ線光電子分光で比較すると、負極の最表面付近でのフッ素量はカーボンブラックを圧着した方が低く、負極表面のフッ化リチウム（ＬｉＦ）が減少しているため、カーボンブラックを圧着すると低温でのパルス放電時の最小電圧が向上すると考えられる。
【０００８】
従来、カーボンブラックは黒鉛化構造を有する結晶子の末端に化学結合している酸素含有官能基であるフェノール基、カルボキシル基、キノン基などを有する。本来このような官能基はカーボンブラック自体の抵抗を高める方向に作用することから好ましくない。しかしながら、カーボンブラックを負極表面に圧着すると、これらの官能基がリチウムイオン導電性の固体電解質層であるＬｉ２ＯあるいはＬｉ２ＣＯ３被膜を形成し、抵抗が高いフッ化リチウム（ＬｉＦ）などの被膜が負極表面に堆積することを抑制できるため、低温でのパルス放電時の最小電圧が向上したと考えられる。
【０００９】
しかしながら、負極の正極と対向する面に粉状のカーボンブラックを圧着したリチウム電池を６０〜１２５℃程度の高温領域で保存した後においては、０〜−４０℃程度の低温
領域でパルス放電時の初期の電圧降下が著しく大きくなるという課題があった。
【００１０】
負極の正極と対向する面に、粉状のカーボンブラックを圧着しないリチウム電池と粉状のカーボンブラックを圧着したリチウム電池の高温保存後の電解液成分をイオンクロマトグラフィーで比較すると、電解液溶媒に用いたγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）由来のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や酪酸の生成が確認された。
【００１１】
この酪酸濃度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ装置）で比較すると、カーボンブラックを圧着した電池ではカーボンブラックを圧着しない電池の４倍もの酪酸が検出された。これは、カーボンブラックを圧着しない電池では負極の表面に電解液の分解を抑制するフッ化リチウム（ＬｉＦ）などの被膜が形成されているが、カーボンブラックを圧着した電池ではカーボンブラック表面に電解液の分解を抑制する有効な被膜が存在しないため、カーボンブラック表面で電解液の分解が加速されたものと考えられる。さらに、カーボンブラック表面に生成した電解液の分解生成物は抵抗が高く、かつ放電によっても除去されないため、パルス放電時の最小電圧が低下する要因になったと考えられる。
【００１２】
本発明は、負極の表面での電解液溶媒の過剰な還元分解を抑制することで、高温保存後の低温領域でのパルス放電時の初期の著しい電圧降下を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明は、リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質とする負極と、正極活物質と、導電材と、結着剤と、を含む正極と、負極と正極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備えた非水電解液電池において、負極の正極との対向面にカーボンブラックを圧着した粉体層が形成されているとともに、非水電解液に１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンの少なくともいずれか一種が添加されていることを特徴とする非水電解液電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高温保存後の低温でのパルス放電特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施の形態である非水電解液電池を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による第１の発明は、リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質とする負極と、正極活物質と、導電材と、結着剤と、を含む正極と、負極と正極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備えた非水電解液電池において、負極の正極との対向面にカーボンブラックを圧着した粉体層が形成されているとともに、非水電解液に１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンの少なくともいずれか一種が添加されていることを特徴とする非水電解液電池である。
【００１７】
この構成により、負極の表面に圧着したカーボンブラックの粉体層表面に高温保存時の非水電解液の分解を抑制できる不動態被膜が形成され、高温保存後の低温でのパルス放電特性を向上することができる。
【００１８】
本発明による第２の発明は、第１の発明において、非水電解液に１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンの少なくともいずれか一種が０．０５質量％以上１０質量％以下添加されていることを特徴とする非水電解液電池である。
【００１９】
非水電解液への１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンの添加量が０
．０５質量％未満の場合は十分な不動態被膜が形成されない。また、１０質量％より多い場合は負極の表面の界面インピーダンスが過度に大きくなり好ましくない。
【００２０】
本発明による第３の発明は、第１または第２の発明において、正極活物質が、金属酸化物またはフッ化黒鉛を含む非水電解液電池である。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２２】
図１は、本発明の実施の形態の一つである非水電解液電池としてのリチウム一次電池の構成を模式的に示す概略断面図である。この非水電解液電池は、正極ケース１、負極ケース２、正極３、負極４、多孔質絶縁体としてのセパレータ５、シール材６および図示しない非水電解液を含むコイン形状の非水電解液リチウム一次電池である。正極３、セパレータ５および負極４は、この順番に積層されて発電要素を形成する。負極４の正極３との対向面には少なくともカーボンブラックなどの炭素系粉末を圧着接合した粉体層７が設けてある。
【００２３】
正極３は、正極活物質と、導電材と、結着剤とを含む。正極活物質には、金属酸化物またはフッ化黒鉛を用いることが好ましい。金属酸化物とフッ化黒鉛とを併用することもできる。正極活物質に用いる金属酸化物には、二酸化マンガン、酸化銅などがある。フッ化黒鉛は、化学式ＣＦｘ（０．８≦ｘ≦１．１）で表されるものが好ましい。フッ化黒鉛は、長期信頼性、安全性、高温安定性などの点で優れている。フッ化黒鉛は、石油コークス、人造黒鉛などをフッ素化して得られる。
【００２４】
正極３の内部のイオン伝導度を高めるための導電材としては非水電解液リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛などの黒鉛類などを使用できる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
正極３の活物質と導電材とを適切な密度で保持することで、高いイオン伝導度を維持するための結着剤としても非水電解液リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦの変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。結着剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
負極４は、リチウム金属またはリチウム合金からなり、セパレータ５を介して正極３に対向するように設けられる。リチウム合金としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどが挙げられる。
【００２７】
粉体層７は、負極４の正極３との対向面の１０〜５０％、好ましくは３０〜５０％に、カーボンブラックを圧着して形成する。すなわち、負極４の正極３との対向面の面積をＳ
、カーボンブラックが圧着された表面の面積をＳｃ、被覆率をＲｓ＝（Ｓｃ／Ｓ）×１００（％）と定義するとき、Ｒｓは１０〜５０％であり、好ましくは３０〜５０％である。
【００２８】
負極４の表面に圧着されたカーボンブラックの電位は、非水電解液に接すると、リチウムもしくはリチウム合金と同等レベルとなる。そのため、カーボンブラック粒子内へのリチウムイオンの挿入反応と、非水電解液の分解反応が進行し、短時間で、分解生成物が負極４の表面に堆積する。
【００２９】
この分解生成物は、負極４の表面の保護被膜となり、カーボンブラックを用いない場合に比較して安定な負極／電解液界面が形成される。このような界面が形成されると、低温環境下における負極の分極や、高温保存による電池内部抵抗の増大が抑制される。
【００３０】
しかし、負極４の正極３との対向面の全面にカーボンブラックを圧着した場合（被覆率１００％の場合）、カーボンブラックの表面による分解生成物の堆積が過剰となり、高温保存後の負極側分極が大きく、放電電圧が低下する。
【００３１】
また、非水電解液の消耗量が多くなるため、正負極間の非水電解液が枯渇し、放電容量が低下する可能性もある。被覆率が５０％を超える場合にも、高温保存を行った場合に非水電解液の還元分解反応が過剰に進行するため、電池内部抵抗の変化は小さくなるが、放電反応における負極４の分極が大きくなる。よって、高温保存後の低温でのパルス放電特性を改善する効果は不十分になる。また、非水電解液の枯渇により、放電反応が阻害され、放電容量が低減する可能性もある。よって、被覆率は５０％以下とすることが望まれる。
【００３２】
一方、被覆率が小さくなる程、電池内部抵抗は、増大する傾向を示し、被覆率が１０％未満になると、負極界面の保護被膜形成が不十分となり、低温でのパルス放電特性を改善する効果や、高温保存による内部抵抗変化を低減する効果が十分に得られない。カーボンブラックは、薄く均質に負極４の表面に固定された状態が好ましいが、カーボンブラックは凝集した状態でもよく、例えばカーボンブラックの凝集体が負極の表面に点在するように分布してもよい。
【００３３】
リチウムもしくはリチウム合金の表面にカーボンブラックを圧着する工程は、例えば、真空度１００Ｐａ以下の雰囲気下またはアルゴンガス雰囲気下で行うことが好ましい。カーボンブラックは、比表面積の大きな微粒子状の炭素材料であり、吸着酸素を有しているため、燃焼しやすく、一種の酸化剤として作用する。よって、強還元剤であるリチウムに強く接触すると、酸化還元反応が進行し、反応熱により、カーボンブラックが燃焼する場合がある。なお、乾燥窒素雰囲気下においては、リチウムと窒素とが反応し、窒化リチウムが生成する可能性がある。
【００３４】
カーボンブラックは、リチウムもしくはリチウム合金の表面に付与される前に、１５０〜２５０℃の熱風で乾燥または減圧乾燥を行うことが望ましい。乾燥により、カーボンブラックに吸着している揮発性分、吸着水などが除去される。乾燥後のカーボンブラックは、例えば、アルゴングローブボックス内に導入し、加圧治具の端面に付着させる。次いで、負極ケース２内に圧着されたリチウムもしくはリチウム合金からなる負極の表面に加圧治具の端面を当接し加圧することにより、負極４の表面にカーボンブラックを圧着することができる。
【００３５】
上記以外に、様々な方法で負極の表面にカーボンブラックを圧着する工程を行うことができる。例えば、負極４を帯電させ、静電気によりカーボンブラックを電着させることも可能である。あるいは、リチウムもしくはリチウム合金のフープ上にカーボンブラックを
分散させた後、ポリエチレンシートを被せ、シート上からローラープレス機により圧延し、カーボンブラックをフープに圧着させる。その後、フープを金型で打ち抜いて、負極ケース２内に圧着させる。あるいは、カーボンブラックをシクロヘキサンなどの低沸点溶剤に分散させ、得られた分散液を、負極４の表面に塗着もしくは転写し、その後、負極ケース２内に圧着させる。
【００３６】
カーボンブラックは、負極４の表面に均一に分布させる観点などから、一次粒子の平均粒径（メディアン径）が０．１μｍ以下であることが望ましく、０．０３〜０．１μｍであることが更に望ましい。また、カーボンブラックは、非水電解液と速やかに反応させる観点などから、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０〜１００ｍ２／ｇであることが更に好ましい。
【００３７】
カーボンブラックの種類は、特に限定されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、コンタクトブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。カーボンブラックは微粒子であるため、その一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。負極４の表面は、カーボンブラックの二次粒子で被覆されており、粒子間の隙間が多く存在する状態であってもよい。
【００３８】
ここで、図１に示す非水電解液電池の説明に戻る。セパレータ５としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、正極３と負極４とが短絡することを防止できるのであれば特に制限される訳ではなく、さらに非水電解液の浸透性に優れ、イオンの移動抵抗とならないことが望ましい。
【００３９】
代表的な素材としてはポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンなどが挙げられ、形状としては不織布、微多孔フィルムなどが挙げられる。
【００４０】
非水電解液は、溶質および非水溶媒を含有する。溶質としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）などが挙げられる。溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４１】
非水溶媒として、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
非水電解液の添加剤としては、１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンの少なくともいずれか一種が用いられ、添加量はこれら添加剤も含めた非水電解液全体の０．０５質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。
【００４３】
非水電解液における溶質濃度は特に制限されないが、負極４の正極３と対向する面に形成された粉体層７により非水電解液の還元分解反応が起こり、溶質が消費されると推測されることを考慮すると、好ましくは、０．５〜１．５モル／Ｌである。溶質濃度が０．５モル／Ｌ未満では、室温でのパルス放電特性または長期保存後のパルス放電特性が低下するおそれがあり、溶質濃度が１．５モル／Ｌを超えると、−４０℃程度の低温環境下では、非水電解液の粘度上昇およびイオン伝導度の低下が顕著になるおそれがある。
【００４４】
正極ケース１は、正極集電体および正極端子を兼ねる。負極ケース２は、負極集電体および負極端子を兼ねる。シール材６は、主に、正極ケース１と負極ケース２とを絶縁する。正極ケース１、負極ケース２およびシール材６は、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用できる。正極ケース１および負極ケース２には、たとえば、ステンレス鋼製のものを使用できる。シール材６には、たとえば、ポリプロピレンなどの合成樹脂製のものを使用できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例の詳細を説明する。
【００４６】
（実施例１）
図１に示すように偏平型形状をした非水電解液一次電池に本発明を適用した。正極ケース１にはステンレス鋼のＳＵＳ４４４（厚さ０．２ｍｍ）を用い、負極ケース２にはステンレス鋼のＳＵＳ３０４（厚さ０．２ｍｍ）を使用した。
【００４７】
正極活物質には、石油コークスをフッ素化したフッ化黒鉛を用いた。フッ化黒鉛と、アセチレンブラック（導電材）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（結着剤）とを、固形分重量比１００：１５：６で配合し、水とエタノールの混合液を分散媒に用いて十分に混練した。得られた混合物を、１００℃で乾燥した後、所定の金型と油圧プレス機を用いて、厚さ１．１ｍｍ、直径１２．５ｍｍのタブレット状に成型することで正極３を得た。
【００４８】
負極活物質には、リチウム金属を用い、カーボンブラックには、電気化学工業（株）製のアセチレンブラックを用いた。アセチレンブラックの一次粒子の平均粒径は０．０４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇであった。アセチレンブラックは２００℃で減圧乾燥を行った後、アルゴングローブボックス内に導入した。なお、他の実施例および比較例においても、カーボンブラックは同様の減圧乾燥を行ってから負極作製雰囲気に導入した。
【００４９】
カーボンブラックをリチウム金属の正極３と対向する面に１ｃｍ２あたりに０．５〜４．４ｍｇとなるよう、厚さ０．７ｍｍ、直径１４ｍｍのリチウム金属の表面にできるだけ均一になるように配置した。配置したカーボンブラックの上からリチウム金属に向かって垂直に、ステンレス製のローラー冶具で、リチウム金属とカーボンブラック層の合計厚さが０．６ｍｍになるまで加圧した。こうしてカーボンブラックからなる粉体層７が圧着された負極４を得た。得られた負極４の正極３との対向予定面をマイクロスコープにより観察したところ、対向予定面の面積に対するカーボンブラックからなる粉体層７で遮蔽された面積の割合は３０％である。
【００５０】
負極４を負極ケース２に加圧接合した後、ポリプロピレン製のセパレータ５を負極４の
上に配置した。次に有機溶媒であるγ−ブチロラクトン（γＢＬ：非水溶媒）に電解質であるテトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）１モル／Ｌとなるように調製し、さらに１，３−プロパンスルトンを０．０５質量％となるように添加して調整した非水電解液を負極ケース２に注入した。その後、負極４と対峙するように正極３をセパレータ５上に配置した。ついで負極ケース２を嵌合したシール材６とを介して正極ケース１をかしめることで、厚さ２ｍｍ、直径２０ｍｍ、理論容量が１００ｍＡｈの偏平型非水電解液リチウム一次電池を作製した。これを実施例１とする。
【００５１】
（実施例２）
１，３−プロパンスルトンを５質量％添加すること以外は実施例１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例２とする。
【００５２】
（実施例３）
１，３−プロパンスルトンを１０質量％添加すること以外は実施例１と同様に作製し
た偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例３とする。
【００５３】
（実施例４）
１，３−プロパンスルトンの代わりに１，４−ブタンスルトンを０．０５質量％添加すること以外は実施例１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例４とする。
【００５４】
（実施例５）
１，３−プロパンスルトンの代わりに１，４−ブタンスルトンを５質量％添加すること以外は実施例１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例５とする。
【００５５】
（実施例６）
１，３−プロパンスルトンの代わりに１，４−ブタンスルトンを１０質量％添加すること以外は実施例１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例６とする。
【００５６】
（実施例７）
１，３−プロパンスルトンを０．０２質量％添加すること以外は実施例１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例７とする。
【００５７】
（実施例８）
１，３−プロパンスルトンを１２質量％添加すること以外は実施例１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例８とする。
【００５８】
（実施例９）
１，３−プロパンスルトンの代わりに１，４−ブタンスルトンを０．０２質量％添加すること以外は実施例１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例９とする。
【００５９】
（実施例１０）
１，３−プロパンスルトンの代わりに１，４−ブタンスルトンを１２質量％添加すること以外は実施例１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例１０とする。
【００６０】
（比較例１）
実施例１に対し、非水電解液に１，３−プロパンスルトンを添加しなかったこと以外は
実施例１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を比較例１とする。
【００６１】
（実施例１１）
正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を用い、ＭｎＯ２と、ケッチェンブラック（導電材）と、フッ素樹脂（結着剤：ダイキン工業（株）製のネオフロンＦＥＰの固形分）とを、重量比１００：３：６で配合したこと以外、実施例１と同様にして、正極を得た。この正極を用い、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比１：１の混合液（非水溶媒）にＬｉＣＦ３ＳＯ３ （溶質）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように調整し、さらに１，３−プロパンスルトンを５質量％となるように添加して調整した非水電解液を用いたこと以外、実施例１と同様にして作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例１１とする。
【００６２】
（実施例１２）
１，３−プロパンスルトンの代わりに１，４−ブタンスルトンを５質量％添加すること以外は実施例１１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例１２とする。
【００６３】
（比較例２）
実施例１１に対し、非水電解液に１，３−プロパンスルトンを添加しなかったこと以外は実施例１１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を比較例２とする。
【００６４】
各実施例と比較例の電池各２０ヶについて４ｍＡの定電流で３０分間の予備放電を行った。次に、６０℃で１日のエージングを行い開回路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、室温でＯＣＶと１ｋＨｚでの電池インピーダンスを測定し、組立て上の異常がないことを確認した。その後、各実施例と比較例の電池各１０個を−４０℃の環境下で３ｍＡの定電流放電を行い５９秒間放電を休止することを１サイクルとして２０サイクル繰り返したときの最小の電圧を測定した。残り１０ヶについては、１００℃で１０日間保存して室温に冷ました後、同様に−４０℃で試験を行い最小の電圧を測定した。各実施例と比較例について、エージング後と１００℃１０日後（高温保存後）における、低温パルス電圧の結果は（表１）のとおりである。
【００６５】
【表１】
【００６６】
非水電解液に１，３−プロパンスルトンを０．０５質量％添加して正極活物質にフッ化黒鉛を用いた実施例１は比較例１に対し、エージング後の低温パルス電圧は同等に良好であり、高温保存後は大きく上回っている。これは負極の表面に圧着したカーボンブラックからなる粉体層７の表面に高温保存時の非水電解液の還元分解を大きく抑制できる不動態被膜が形成され、その結果、高温保存後の劣化を軽減できたと考えられる。
【００６７】
一方、非水電解液に１，３−プロパンスルトンを０．０２質量％添加して正極活物質にフッ化黒鉛を用いた実施例７は実施例１に対し、エージング後は同等に良好であるが、高温保存後は大きく下回った。これは添加量が少なすぎるために十分な不動態被膜が形成されなかったと考えられる。
【００６８】
非水電解液に１，３−プロパンスルトンを５質量％および１０質量％添加し正極活物質にフッ化黒鉛を用いた実施例２および実施例３は比較例１に対し、エージング後の低温パルス電圧は同等に良好であり、高温保存後も大きく上回った。
【００６９】
非水電解液に１，３−プロパンスルトンを１２質量％添加して正極活物質にフッ化黒鉛を用いた実施例８は実施例３に対し、エージング後は大きく下回った。これは添加量が多すぎるために負極の表面に圧着したカーボンブラックの表面の界面インピーダンスが過度に大きくなったと考えられる。
【００７０】
正極活物質に二酸化マンガンを用いて非水電解液に１，３−プロパンスルトンを５質量％添加した実施例１１は比較例２に対し、エージング後の低温パルス電圧は同等に良好であり、高温保存後はフッ化黒鉛の場合ほどではないがやや改善されていることがわかる。これは原因は明らかではないが、高温保存時に二酸化マンガンと電解液溶媒とが反応し、ガス発生による電池内圧の上昇が原因ではないかと推測している。
【００７１】
以上、正極活物質にフッ化黒鉛または二酸化マンガンを用いて非水電解液に１，３−プロパンスルトンを添加した効果について説明したが、１，４−ブタンスルトンを添加した
場合も（表１）からわかるように同様の効果が得られている。
【００７２】
なお本実施例においては、負極の表面の粉体層としてアセチレンンブラックを用いたが、その他の種類のカーボンブラックを用いても同様の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
高温保存後においても低温でのパルス放電特性に優れた本発明の非水電解液電池は、電子機器の主電源、バックアップ用途だけでなく、自動車、産業機器といったより厳しい温度環境下での利用が可能となる。
【符号の説明】
【００７４】
１ 正極ケース
２ 負極ケース
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
６ シール材
７ 粉体層
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム金属あるいはリチウム合金からなる負極活物質を含む負極を具備する非水電解液電池に関し、特に高温保存後の低温でのパルス放電特性に優れた非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池はエネルギー密度が高く、保存性、耐漏液性などの信頼性に優れ、また、小型化、軽量化が可能なことから、各種電子機器の主電源、メモリーバックアップ用電源などとして用いられ、その需要は増加の一途を辿っている。
【０００３】
非水電解液電池の中でも、リチウム金属あるいはリチウム合金を負極活物質とするリチウム電池が汎用されている。このリチウム電池では、一般に正極活物質には二酸化マンガン、フッ化黒鉛、塩化チオニール、クロム酸銀などが用いられている。
【０００４】
正極活物質にフッ化黒鉛を用いるリチウム電池は、高温領域での安定性に優れるという特長を有することから、１２５℃といった極めて高温での使用環境下で使用される車載機器、産業機器への採用例も少なくない。
【０００５】
正極活物質に二酸化マンガンを用いたリチウム電池はパルス放電すると、初期に電圧が緩やかに下降するという特性を示すが、フッ化黒鉛を用いるリチウム電池では低温領域においては初期の電圧が大きく降下し緩やかに上昇する。約−４０℃といった極めて低温でのパルス放電時の最小電圧の向上を要望される例もあり、そのための技術として、例えば負極の正極と対向する面に、粉状のカーボンブラックを圧着する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３３９０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
負極の正極と対向する面に、粉状のカーボンブラックを圧着しないリチウム電池と粉状のカーボンブラックを圧着したリチウム電池をＸ線光電子分光で比較すると、負極の最表面付近でのフッ素量はカーボンブラックを圧着した方が低く、負極表面のフッ化リチウム（ＬｉＦ）が減少しているため、カーボンブラックを圧着すると低温でのパルス放電時の最小電圧が向上すると考えられる。
【０００８】
従来、カーボンブラックは黒鉛化構造を有する結晶子の末端に化学結合している酸素含有官能基であるフェノール基、カルボキシル基、キノン基などを有する。本来このような官能基はカーボンブラック自体の抵抗を高める方向に作用することから好ましくない。しかしながら、カーボンブラックを負極表面に圧着すると、これらの官能基がリチウムイオン導電性の固体電解質層であるＬｉ２ＯあるいはＬｉ２ＣＯ３被膜を形成し、抵抗が高いフッ化リチウム（ＬｉＦ）などの被膜が負極表面に堆積することを抑制できるため、低温でのパルス放電時の最小電圧が向上したと考えられる。
【０００９】
しかしながら、負極の正極と対向する面に粉状のカーボンブラックを圧着したリチウム電池を６０〜１２５℃程度の高温領域で保存した後においては、０〜−４０℃程度の低温
領域でパルス放電時の初期の電圧降下が著しく大きくなるという課題があった。
【００１０】
負極の正極と対向する面に、粉状のカーボンブラックを圧着しないリチウム電池と粉状のカーボンブラックを圧着したリチウム電池の高温保存後の電解液成分をイオンクロマトグラフィーで比較すると、電解液溶媒に用いたγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）由来のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や酪酸の生成が確認された。
【００１１】
この酪酸濃度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ装置）で比較すると、カーボンブラックを圧着した電池ではカーボンブラックを圧着しない電池の４倍もの酪酸が検出された。これは、カーボンブラックを圧着しない電池では負極の表面に電解液の分解を抑制するフッ化リチウム（ＬｉＦ）などの被膜が形成されているが、カーボンブラックを圧着した電池ではカーボンブラック表面に電解液の分解を抑制する有効な被膜が存在しないため、カーボンブラック表面で電解液の分解が加速されたものと考えられる。さらに、カーボンブラック表面に生成した電解液の分解生成物は抵抗が高く、かつ放電によっても除去されないため、パルス放電時の最小電圧が低下する要因になったと考えられる。
【００１２】
本発明は、負極の表面での電解液溶媒の過剰な還元分解を抑制することで、高温保存後の低温領域でのパルス放電時の初期の著しい電圧降下を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明は、リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質とする負極と、正極活物質と、導電材と、結着剤と、を含む正極と、負極と正極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備えた非水電解液電池において、負極の正極との対向面にカーボンブラックを圧着した粉体層が形成されているとともに、非水電解液に１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンの少なくともいずれか一種が添加されていることを特徴とする非水電解液電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高温保存後の低温でのパルス放電特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施の形態である非水電解液電池を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による第１の発明は、リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質とする負極と、正極活物質と、導電材と、結着剤と、を含む正極と、負極と正極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備えた非水電解液電池において、負極の正極との対向面にカーボンブラックを圧着した粉体層が形成されているとともに、非水電解液に１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンの少なくともいずれか一種が添加されていることを特徴とする非水電解液電池である。
【００１７】
この構成により、負極の表面に圧着したカーボンブラックの粉体層表面に高温保存時の非水電解液の分解を抑制できる不動態被膜が形成され、高温保存後の低温でのパルス放電特性を向上することができる。
【００１８】
本発明による第２の発明は、第１の発明において、非水電解液に１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンの少なくともいずれか一種が０．０５質量％以上１０質量％以下添加されていることを特徴とする非水電解液電池である。
【００１９】
非水電解液への１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンの添加量が０
．０５質量％未満の場合は十分な不動態被膜が形成されない。また、１０質量％より多い場合は負極の表面の界面インピーダンスが過度に大きくなり好ましくない。
【００２０】
本発明による第３の発明は、第１または第２の発明において、正極活物質が、金属酸化物またはフッ化黒鉛を含む非水電解液電池である。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２２】
図１は、本発明の実施の形態の一つである非水電解液電池としてのリチウム一次電池の構成を模式的に示す概略断面図である。この非水電解液電池は、正極ケース１、負極ケース２、正極３、負極４、多孔質絶縁体としてのセパレータ５、シール材６および図示しない非水電解液を含むコイン形状の非水電解液リチウム一次電池である。正極３、セパレータ５および負極４は、この順番に積層されて発電要素を形成する。負極４の正極３との対向面には少なくともカーボンブラックなどの炭素系粉末を圧着接合した粉体層７が設けてある。
【００２３】
正極３は、正極活物質と、導電材と、結着剤とを含む。正極活物質には、金属酸化物またはフッ化黒鉛を用いることが好ましい。金属酸化物とフッ化黒鉛とを併用することもできる。正極活物質に用いる金属酸化物には、二酸化マンガン、酸化銅などがある。フッ化黒鉛は、化学式ＣＦｘ（０．８≦ｘ≦１．１）で表されるものが好ましい。フッ化黒鉛は、長期信頼性、安全性、高温安定性などの点で優れている。フッ化黒鉛は、石油コークス、人造黒鉛などをフッ素化して得られる。
【００２４】
正極３の内部のイオン伝導度を高めるための導電材としては非水電解液リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛などの黒鉛類などを使用できる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
正極３の活物質と導電材とを適切な密度で保持することで、高いイオン伝導度を維持するための結着剤としても非水電解液リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦの変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。結着剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
負極４は、リチウム金属またはリチウム合金からなり、セパレータ５を介して正極３に対向するように設けられる。リチウム合金としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどが挙げられる。
【００２７】
粉体層７は、負極４の正極３との対向面の１０〜５０％、好ましくは３０〜５０％に、カーボンブラックを圧着して形成する。すなわち、負極４の正極３との対向面の面積をＳ
、カーボンブラックが圧着された表面の面積をＳｃ、被覆率をＲｓ＝（Ｓｃ／Ｓ）×１００（％）と定義するとき、Ｒｓは１０〜５０％であり、好ましくは３０〜５０％である。
【００２８】
負極４の表面に圧着されたカーボンブラックの電位は、非水電解液に接すると、リチウムもしくはリチウム合金と同等レベルとなる。そのため、カーボンブラック粒子内へのリチウムイオンの挿入反応と、非水電解液の分解反応が進行し、短時間で、分解生成物が負極４の表面に堆積する。
【００２９】
この分解生成物は、負極４の表面の保護被膜となり、カーボンブラックを用いない場合に比較して安定な負極／電解液界面が形成される。このような界面が形成されると、低温環境下における負極の分極や、高温保存による電池内部抵抗の増大が抑制される。
【００３０】
しかし、負極４の正極３との対向面の全面にカーボンブラックを圧着した場合（被覆率１００％の場合）、カーボンブラックの表面による分解生成物の堆積が過剰となり、高温保存後の負極側分極が大きく、放電電圧が低下する。
【００３１】
また、非水電解液の消耗量が多くなるため、正負極間の非水電解液が枯渇し、放電容量が低下する可能性もある。被覆率が５０％を超える場合にも、高温保存を行った場合に非水電解液の還元分解反応が過剰に進行するため、電池内部抵抗の変化は小さくなるが、放電反応における負極４の分極が大きくなる。よって、高温保存後の低温でのパルス放電特性を改善する効果は不十分になる。また、非水電解液の枯渇により、放電反応が阻害され、放電容量が低減する可能性もある。よって、被覆率は５０％以下とすることが望まれる。
【００３２】
一方、被覆率が小さくなる程、電池内部抵抗は、増大する傾向を示し、被覆率が１０％未満になると、負極界面の保護被膜形成が不十分となり、低温でのパルス放電特性を改善する効果や、高温保存による内部抵抗変化を低減する効果が十分に得られない。カーボンブラックは、薄く均質に負極４の表面に固定された状態が好ましいが、カーボンブラックは凝集した状態でもよく、例えばカーボンブラックの凝集体が負極の表面に点在するように分布してもよい。
【００３３】
リチウムもしくはリチウム合金の表面にカーボンブラックを圧着する工程は、例えば、真空度１００Ｐａ以下の雰囲気下またはアルゴンガス雰囲気下で行うことが好ましい。カーボンブラックは、比表面積の大きな微粒子状の炭素材料であり、吸着酸素を有しているため、燃焼しやすく、一種の酸化剤として作用する。よって、強還元剤であるリチウムに強く接触すると、酸化還元反応が進行し、反応熱により、カーボンブラックが燃焼する場合がある。なお、乾燥窒素雰囲気下においては、リチウムと窒素とが反応し、窒化リチウムが生成する可能性がある。
【００３４】
カーボンブラックは、リチウムもしくはリチウム合金の表面に付与される前に、１５０〜２５０℃の熱風で乾燥または減圧乾燥を行うことが望ましい。乾燥により、カーボンブラックに吸着している揮発性分、吸着水などが除去される。乾燥後のカーボンブラックは、例えば、アルゴングローブボックス内に導入し、加圧治具の端面に付着させる。次いで、負極ケース２内に圧着されたリチウムもしくはリチウム合金からなる負極の表面に加圧治具の端面を当接し加圧することにより、負極４の表面にカーボンブラックを圧着することができる。
【００３５】
上記以外に、様々な方法で負極の表面にカーボンブラックを圧着する工程を行うことができる。例えば、負極４を帯電させ、静電気によりカーボンブラックを電着させることも可能である。あるいは、リチウムもしくはリチウム合金のフープ上にカーボンブラックを
分散させた後、ポリエチレンシートを被せ、シート上からローラープレス機により圧延し、カーボンブラックをフープに圧着させる。その後、フープを金型で打ち抜いて、負極ケース２内に圧着させる。あるいは、カーボンブラックをシクロヘキサンなどの低沸点溶剤に分散させ、得られた分散液を、負極４の表面に塗着もしくは転写し、その後、負極ケース２内に圧着させる。
【００３６】
カーボンブラックは、負極４の表面に均一に分布させる観点などから、一次粒子の平均粒径（メディアン径）が０．１μｍ以下であることが望ましく、０．０３〜０．１μｍであることが更に望ましい。また、カーボンブラックは、非水電解液と速やかに反応させる観点などから、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０〜１００ｍ２／ｇであることが更に好ましい。
【００３７】
カーボンブラックの種類は、特に限定されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、コンタクトブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。カーボンブラックは微粒子であるため、その一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。負極４の表面は、カーボンブラックの二次粒子で被覆されており、粒子間の隙間が多く存在する状態であってもよい。
【００３８】
ここで、図１に示す非水電解液電池の説明に戻る。セパレータ５としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、正極３と負極４とが短絡することを防止できるのであれば特に制限される訳ではなく、さらに非水電解液の浸透性に優れ、イオンの移動抵抗とならないことが望ましい。
【００３９】
代表的な素材としてはポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンなどが挙げられ、形状としては不織布、微多孔フィルムなどが挙げられる。
【００４０】
非水電解液は、溶質および非水溶媒を含有する。溶質としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）などが挙げられる。溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４１】
非水溶媒として、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
非水電解液の添加剤としては、１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンの少なくともいずれか一種が用いられ、添加量はこれら添加剤も含めた非水電解液全体の０．０５質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。
【００４３】
非水電解液における溶質濃度は特に制限されないが、負極４の正極３と対向する面に形成された粉体層７により非水電解液の還元分解反応が起こり、溶質が消費されると推測されることを考慮すると、好ましくは、０．５〜１．５モル／Ｌである。溶質濃度が０．５モル／Ｌ未満では、室温でのパルス放電特性または長期保存後のパルス放電特性が低下するおそれがあり、溶質濃度が１．５モル／Ｌを超えると、−４０℃程度の低温環境下では、非水電解液の粘度上昇およびイオン伝導度の低下が顕著になるおそれがある。
【００４４】
正極ケース１は、正極集電体および正極端子を兼ねる。負極ケース２は、負極集電体および負極端子を兼ねる。シール材６は、主に、正極ケース１と負極ケース２とを絶縁する。正極ケース１、負極ケース２およびシール材６は、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用できる。正極ケース１および負極ケース２には、たとえば、ステンレス鋼製のものを使用できる。シール材６には、たとえば、ポリプロピレンなどの合成樹脂製のものを使用できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例の詳細を説明する。
【００４６】
（実施例１）
図１に示すように偏平型形状をした非水電解液一次電池に本発明を適用した。正極ケース１にはステンレス鋼のＳＵＳ４４４（厚さ０．２ｍｍ）を用い、負極ケース２にはステンレス鋼のＳＵＳ３０４（厚さ０．２ｍｍ）を使用した。
【００４７】
正極活物質には、石油コークスをフッ素化したフッ化黒鉛を用いた。フッ化黒鉛と、アセチレンブラック（導電材）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（結着剤）とを、固形分重量比１００：１５：６で配合し、水とエタノールの混合液を分散媒に用いて十分に混練した。得られた混合物を、１００℃で乾燥した後、所定の金型と油圧プレス機を用いて、厚さ１．１ｍｍ、直径１２．５ｍｍのタブレット状に成型することで正極３を得た。
【００４８】
負極活物質には、リチウム金属を用い、カーボンブラックには、電気化学工業（株）製のアセチレンブラックを用いた。アセチレンブラックの一次粒子の平均粒径は０．０４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇであった。アセチレンブラックは２００℃で減圧乾燥を行った後、アルゴングローブボックス内に導入した。なお、他の実施例および比較例においても、カーボンブラックは同様の減圧乾燥を行ってから負極作製雰囲気に導入した。
【００４９】
カーボンブラックをリチウム金属の正極３と対向する面に１ｃｍ２あたりに０．５〜４．４ｍｇとなるよう、厚さ０．７ｍｍ、直径１４ｍｍのリチウム金属の表面にできるだけ均一になるように配置した。配置したカーボンブラックの上からリチウム金属に向かって垂直に、ステンレス製のローラー冶具で、リチウム金属とカーボンブラック層の合計厚さが０．６ｍｍになるまで加圧した。こうしてカーボンブラックからなる粉体層７が圧着された負極４を得た。得られた負極４の正極３との対向予定面をマイクロスコープにより観察したところ、対向予定面の面積に対するカーボンブラックからなる粉体層７で遮蔽された面積の割合は３０％である。
【００５０】
負極４を負極ケース２に加圧接合した後、ポリプロピレン製のセパレータ５を負極４の
上に配置した。次に有機溶媒であるγ−ブチロラクトン（γＢＬ：非水溶媒）に電解質であるテトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）１モル／Ｌとなるように調製し、さらに１，３−プロパンスルトンを０．０５質量％となるように添加して調整した非水電解液を負極ケース２に注入した。その後、負極４と対峙するように正極３をセパレータ５上に配置した。ついで負極ケース２を嵌合したシール材６とを介して正極ケース１をかしめることで、厚さ２ｍｍ、直径２０ｍｍ、理論容量が１００ｍＡｈの偏平型非水電解液リチウム一次電池を作製した。これを実施例１とする。
【００５１】
（実施例２）
１，３−プロパンスルトンを５質量％添加すること以外は実施例１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例２とする。
【００５２】
（実施例３）
１，３−プロパンスルトンを１０質量％添加すること以外は実施例１と同様に作製し
た偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例３とする。
【００５３】
（実施例４）
１，３−プロパンスルトンの代わりに１，４−ブタンスルトンを０．０５質量％添加すること以外は実施例１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例４とする。
【００５４】
（実施例５）
１，３−プロパンスルトンの代わりに１，４−ブタンスルトンを５質量％添加すること以外は実施例１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例５とする。
【００５５】
（実施例６）
１，３−プロパンスルトンの代わりに１，４−ブタンスルトンを１０質量％添加すること以外は実施例１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例６とする。
【００５６】
（実施例７）
１，３−プロパンスルトンを０．０２質量％添加すること以外は実施例１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例７とする。
【００５７】
（実施例８）
１，３−プロパンスルトンを１２質量％添加すること以外は実施例１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例８とする。
【００５８】
（実施例９）
１，３−プロパンスルトンの代わりに１，４−ブタンスルトンを０．０２質量％添加すること以外は実施例１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例９とする。
【００５９】
（実施例１０）
１，３−プロパンスルトンの代わりに１，４−ブタンスルトンを１２質量％添加すること以外は実施例１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例１０とする。
【００６０】
（比較例１）
実施例１に対し、非水電解液に１，３−プロパンスルトンを添加しなかったこと以外は
実施例１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を比較例１とする。
【００６１】
（実施例１１）
正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を用い、ＭｎＯ２と、ケッチェンブラック（導電材）と、フッ素樹脂（結着剤：ダイキン工業（株）製のネオフロンＦＥＰの固形分）とを、重量比１００：３：６で配合したこと以外、実施例１と同様にして、正極を得た。この正極を用い、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比１：１の混合液（非水溶媒）にＬｉＣＦ３ＳＯ３ （溶質）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように調整し、さらに１，３−プロパンスルトンを５質量％となるように添加して調整した非水電解液を用いたこと以外、実施例１と同様にして作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例１１とする。
【００６２】
（実施例１２）
１，３−プロパンスルトンの代わりに１，４−ブタンスルトンを５質量％添加すること以外は実施例１１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例１２とする。
【００６３】
（比較例２）
実施例１１に対し、非水電解液に１，３−プロパンスルトンを添加しなかったこと以外は実施例１１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を比較例２とする。
【００６４】
各実施例と比較例の電池各２０ヶについて４ｍＡの定電流で３０分間の予備放電を行った。次に、６０℃で１日のエージングを行い開回路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、室温でＯＣＶと１ｋＨｚでの電池インピーダンスを測定し、組立て上の異常がないことを確認した。その後、各実施例と比較例の電池各１０個を−４０℃の環境下で３ｍＡの定電流放電を行い５９秒間放電を休止することを１サイクルとして２０サイクル繰り返したときの最小の電圧を測定した。残り１０ヶについては、１００℃で１０日間保存して室温に冷ました後、同様に−４０℃で試験を行い最小の電圧を測定した。各実施例と比較例について、エージング後と１００℃１０日後（高温保存後）における、低温パルス電圧の結果は（表１）のとおりである。
【００６５】
【表１】
【００６６】
非水電解液に１，３−プロパンスルトンを０．０５質量％添加して正極活物質にフッ化黒鉛を用いた実施例１は比較例１に対し、エージング後の低温パルス電圧は同等に良好であり、高温保存後は大きく上回っている。これは負極の表面に圧着したカーボンブラックからなる粉体層７の表面に高温保存時の非水電解液の還元分解を大きく抑制できる不動態被膜が形成され、その結果、高温保存後の劣化を軽減できたと考えられる。
【００６７】
一方、非水電解液に１，３−プロパンスルトンを０．０２質量％添加して正極活物質にフッ化黒鉛を用いた実施例７は実施例１に対し、エージング後は同等に良好であるが、高温保存後は大きく下回った。これは添加量が少なすぎるために十分な不動態被膜が形成されなかったと考えられる。
【００６８】
非水電解液に１，３−プロパンスルトンを５質量％および１０質量％添加し正極活物質にフッ化黒鉛を用いた実施例２および実施例３は比較例１に対し、エージング後の低温パルス電圧は同等に良好であり、高温保存後も大きく上回った。
【００６９】
非水電解液に１，３−プロパンスルトンを１２質量％添加して正極活物質にフッ化黒鉛を用いた実施例８は実施例３に対し、エージング後は大きく下回った。これは添加量が多すぎるために負極の表面に圧着したカーボンブラックの表面の界面インピーダンスが過度に大きくなったと考えられる。
【００７０】
正極活物質に二酸化マンガンを用いて非水電解液に１，３−プロパンスルトンを５質量％添加した実施例１１は比較例２に対し、エージング後の低温パルス電圧は同等に良好であり、高温保存後はフッ化黒鉛の場合ほどではないがやや改善されていることがわかる。これは原因は明らかではないが、高温保存時に二酸化マンガンと電解液溶媒とが反応し、ガス発生による電池内圧の上昇が原因ではないかと推測している。
【００７１】
以上、正極活物質にフッ化黒鉛または二酸化マンガンを用いて非水電解液に１，３−プロパンスルトンを添加した効果について説明したが、１，４−ブタンスルトンを添加した
場合も（表１）からわかるように同様の効果が得られている。
【００７２】
なお本実施例においては、負極の表面の粉体層としてアセチレンンブラックを用いたが、その他の種類のカーボンブラックを用いても同様の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
高温保存後においても低温でのパルス放電特性に優れた本発明の非水電解液電池は、電子機器の主電源、バックアップ用途だけでなく、自動車、産業機器といったより厳しい温度環境下での利用が可能となる。
【符号の説明】
【００７４】
１ 正極ケース
２ 負極ケース
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
６ シール材
７ 粉体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質とする負極と、正極活物質と、導電材と、結着剤と、を含む正極と、前記負極と正極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備えた非水電解液電池において、前記負極の前記正極との対向面にカーボンブラックを圧着した粉体層が形成されているとともに、前記非水電解液に１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンの少なくともいずれか一種が添加されていることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記非水電解液に１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンの少なくともいずれか一種が０．０５質量％以上１０質量％以下添加されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記正極活物質が、金属酸化物またはフッ化黒鉛を含む、請求項１または２のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項１】
リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質とする負極と、正極活物質と、導電材と、結着剤と、を含む正極と、前記負極と正極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備えた非水電解液電池において、前記負極の前記正極との対向面にカーボンブラックを圧着した粉体層が形成されているとともに、前記非水電解液に１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンの少なくともいずれか一種が添加されていることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記非水電解液に１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンの少なくともいずれか一種が０．０５質量％以上１０質量％以下添加されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記正極活物質が、金属酸化物またはフッ化黒鉛を含む、請求項１または２のいずれかに記載の非水電解液電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１８７３９６（Ｐ２０１１−１８７３９６Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３９９０（Ｐ２０１０−５３９９０）
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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