非水電解質電池及び電池システム
【課題】極めてハイレートの充電がされる条件においても、安全性に優れた電池又は電池システムを提供する。
【解決手段】正極合剤に炭酸リチウムが含有され、非水電解質にビフェニルが含有され、外装容器内の内圧上昇に応じて作動する電流遮断手段が備えられた非水電解質電池である。急速な過充電に対応して炭酸リチウムが分解ガスを発生し、電流遮断機構を作動させる。また、ビフェニルが重合して電極表面に抵抗被膜を形成することにより、過充電深度の進行を抑制すると共に、前記抵抗被膜によって生じる発熱が炭酸リチウムの分解とこれに伴うガス発生を促進し、相乗して電流遮断機構を早期に作動させるので、電池の過充電深度が低い段階にて充電を停止させることができる。
【解決手段】正極合剤に炭酸リチウムが含有され、非水電解質にビフェニルが含有され、外装容器内の内圧上昇に応じて作動する電流遮断手段が備えられた非水電解質電池である。急速な過充電に対応して炭酸リチウムが分解ガスを発生し、電流遮断機構を作動させる。また、ビフェニルが重合して電極表面に抵抗被膜を形成することにより、過充電深度の進行を抑制すると共に、前記抵抗被膜によって生じる発熱が炭酸リチウムの分解とこれに伴うガス発生を促進し、相乗して電流遮断機構を早期に作動させるので、電池の過充電深度が低い段階にて充電を停止させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過充電時の安全性に優れた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＨＥＶ（ハイブリッド車）用など、電池容量が大きく、高出力の電池システムの開発が盛んである。また、従来のニッケル水素電池に替えてリチウム電池等の非水電解質電池をかかる電池システムに採用することが検討されている。
【０００３】
例えば特許文献１、２にみられるように、非水電解質電池の過充電に対応する技術が多数開示されている。しかしながら、従来用いられてきた小型民生用の非水電解質電池の容量は、特許文献１〜３の記載からもわかるように、せいぜい１．５Ａｈ程度であり、急速充電のレベルも高々４Ｉｔ未満である。しかしながら、ＨＥＶ用、非常用、電力貯蔵用などの用途には、極めて大容量、高出力の非水電解質電池が用いられるため、従来想定していなかった使用条件に対応する必要がある。
【０００４】
例えば、制御システムの故障等により充電が終了すべき場合であるにもかかわらず充電電流が流れ続けた場合を想定すると、単電池に収納されている電極材料や電解質材料の絶対量が大きいため、蓄熱効果も相まって、電池が短時間のうちに電池電圧や電池温度の急激な上昇を伴う極度の過充電状態に陥り、電池システムの安全性が損なわれることとなる。
【０００５】
例えば、ＨＥＶ用途において、下りの坂道が続き、ハイブリッドシステムに回生（充電）され続けた場合や、乗用車に搭載した電池システムの制御回路の故障により電池が過充電状態となった場合、さらにその乗用車が衝突事故等による衝撃によって電池の内部短絡を引き起こした場合、非常用電源システムの制御回路の故障により過充電状態となった電池を作業員が交換しようとする場合、電力貯蔵システムの制御回路の故障により電池が過充電状態となり、さらに地震等の災害を被った場合等を想定すると、必ずしも安全性が十分に保たれているとはいえない。
【０００６】
従って、仮に制御システムが故障しても、電池が過充電状態とならないよう、早期に充電電流を遮断することのできる電池又は電池システムが求められていた。
【０００７】
特許文献１には、正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）に対して０．５〜２０重量％の炭酸リチウムを添加した正極を備え、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段を備えた直径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍ円筒型の非水電解質二次電池が記載され、「電流１．５Ａで過充電状態にすることによって電池の急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破損が生じるといった電池の損傷品の発生率を調査した」（段落００３２参照）ことが記載され、「リチウム複合酸化物を主体とする正極に炭酸リチウムを添加すると、過充電で電池内圧がそれほど上昇する前での急激な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破損が起こらず、そして、比較的緩やかに電池内圧が上昇することにより電流遮断手段が確実に作動し、充電電流を遮断させる。理由については明らかではないが、正極での炭酸リチウムが電気化学的に分解されて炭酸ガスを発生することから、何らかの形で過充電中での異常反応を炭酸ガスが抑制し、また発生した炭酸ガスにより電流遮断手段を確実に作動させるために、急激な温度上昇を伴う発熱や比故的急速な破損を防止したものと思われる。」（段落００１５参照）と記載されている。
【０００８】
特許文献２には、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４を用い、負極に球状黒鉛を用い、電解質に添加剤として２．５重量％のビフェニルを配合した１８６５０型の非水系再充電可能電池が記載され、「１０ボルトで３アンペアの能力のある電源を使用して、４５℃の周囲温度で過充電試験を実施した」（段落００３８参照）ことが記載され、「少量の添加剤ビフェニル、３−クロロチオフェン、およびフランが、ある種の特定な電池系に対して、そのサイクル寿命特性に悪影響を与えずに、過充電保護を与えることが確認できる。」（段落００４６参照）と記載されている。
【０００９】
特許文献３には、「高いエネルギー密度を得ることができ。かつ充放電サイクル特性を向上させることができる二次電池を提供すること」を目的として、リチウムコバルト複合酸化物粉末９５重量部に対して炭酸リチウム粉末５重量部を混合している正極と、人造黒鉛を用いた負極と、２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）を０．１〜１５．８重量％含ませた電解液を用いた、直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池が記載され、４００ｍＡの電流で充放電サイクル試験を行ったことが記載されている（実施例２−１２〜２−１６参照）。
【００１０】
しかし、いずれの文献にも、正極に炭酸リチウムを混合することと、電解液添加剤としてビフェニルを選択して添加することの組み合わせについては記載がない。
【特許文献１】特開平４−３２８２７８号公報
【特許文献２】特開平９−１０６８３５号公報
【特許文献３】国際公開第０１／０２２５１９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
過充電に対する安全性に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、負極、過充電状態の正極電位においてガスを発生しうる化合物を含有する正極合剤を備えた正極及びビフェニルを含有する非水電解質が外装容器内に収納されてなる非水電解質電池である。
【００１３】
また、本発明の非水電解質電池は、前記外装容器内の内圧上昇に応じて作動する電流遮断手段を備えたことを特徴としている。
【００１４】
また、本発明は、前記非水電解質電池を一個又は複数個備えてなる電池部と電圧監視及び制御手段を備えた電池システムである。
【発明の効果】
【００１５】
過充電に対する安全性に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、正極合剤が過充電状態の正極電位においてガスを発生しうる化合物を含有することにより、急速な過充電に対応して分解ガスを発生し、電流遮断機構を作動させる効果を発現する。
【００１７】
ここで、過充電状態の正極電位においてガスを発生しうる化合物としては、炭酸無機化合物、蓚酸無機化合物、又は、硝酸無機化合物が好ましく、中でも炭酸無機化合物が好ましい。炭酸無機化合物としては、例えば炭酸リチウムが挙げられる。
【００１８】
例えばコバルト酸リチウム等の正極活物質粉末中には微量の炭酸リチウムが不可避的に存在するが、本発明において前記効果を発現させるためには、正極合剤中の炭酸リチウムの量は前記不可避量を超えて含有することが必要である。具体的には、正極合剤中に占める炭酸リチウムの量は１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、４重量％以上が最も好ましい。正極合剤が含有する炭酸リチウムの量は１０重量％以下とすることにより、電池のエネルギー密度が低下する虞を低減できるため、好ましい。
【００１９】
また、本発明は、非水電解質がビフェニル類を含有することにより、急速な過充電が開始された場合にビフェニル類が重合して電極表面に抵抗被膜を形成することにより、過充電深度の進行を抑制すると共に、前記抵抗被膜が形成された電極を通じて充電電流が流れることで生じる発熱が正極合剤中の炭酸リチウムの分解とこれに伴うガス発生を促進し、相乗して電流遮断機構を早期に作動させる効果を発現する。このようにして、電池の過充電深度が低い段階にて充電を停止させることができる。非水電解質が含有するビフェニル類の量は２重量％以上とすると、前記効果が確実に発現するため好ましい。非水電解質が含有するビフェニル類の量は１０重量％以下とすることにより、電池の内部抵抗が大きなものとなる虞を低減できるため好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００２０】
ここで、ビフェニル類としては、限定されるものではないが、ビフェニル又はビフェニルを構成する水素原子の一部がフッ素原子で置換された構造の化合物を例示できる。
【００２１】
本発明に係る非水電解質電池が備える正極は、正極合剤が過充電状態の正極電位においてガスを発生しうる化合物を含有したものである限りにおいて、限定されるものではない。
【００２２】
正極活物質としては周知の材料を周知の処方で用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２や前記Ｃｏの一部がＮｉ，Ｍｎその他の遷移金属あるいはホウ素で置換されたα−ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有する化合物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＳＯ４あるいは前記Ｆｅの一部がＣｏ，Ｍｎ等で置換されたポリアニオン型化合物等を用いることができる。正極にはさらに、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４などのＩ族金属化合物、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯなどのIV族金属化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３などのＶ族金属化合物、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２、ＷＯ３、ＳｅＯ２などのVI族金属化合物、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３などのVII 族金属化合物、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＰＯ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、ＣｏＯなどのVIII族金属化合物等が添加されていてもよい。さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等を用いてもよい。
【００２３】
本発明に係る非水電解質電池が備える負極は、何ら限定されるものではなく、負極活物質としては、スピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム、リチウム金属、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、およびウッド合金などのリチウム含有合金、さらに、以下のような炭素材料が挙げられる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭素、繊維状炭素、粉末状炭素、石油ピッチ系炭素、石炭コークス系炭素がある。これら炭素材料は、直径あるいは繊維径が０．０１〜１０ミクロン、繊維長が数μｍから数ｍｍまでの粒子あるいは繊維が好ましい。特に上記炭素材料が、Ｘ線回折等による分析結果；格子面間隔（ｄ００２）０．３３から０．３５ｎｍ、ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ２０ｎｍ以上、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ２０ｎｍ以上、真密度２．００〜２．２５ｇ／ｃｍ３のグラファイトは高容量を示すことから好ましい。しかしながら、もちろんこれらの範囲に限定されるものではない。
【００２４】
さらに、炭素材料にはスズ酸化物や珪素酸化物といった金属酸化物の添加や、リンやホウ素を添加し改質を行うことも可能である。また、グラファイトとリチウム金属、リチウム含有合金などを併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによって、本発明に用いる炭素質材料にあらかじめリチウムを挿入することも可能である。
【００２５】
正極や負極には、その電極合剤に必要に応じて導電剤や結着剤やフィラー等を添加することができる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば何でも良い。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの中で、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。その添加量は１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００２６】
上記結着剤としては、通常、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース等といった熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。その添加量としては、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００２７】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は０〜３０重量％が好ましい。
【００２８】
さらに、高容量化を目的として、硫黄、セレン、テルルなどのカルコゲン元素を添加することも可能である。添加されたカルコゲン元素は電極材料が有するジスルフィド基のＳ−Ｓ結合に付加し、更なる充放電容量を与える。カルコゲン元素の添加量は０〜３０重量％が好ましい。
【００２９】
電気化学的活性物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極には耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極には還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔が好ましい。さらに、電気化学的活性物質層と集電体との密着性が優れている粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが望ましい。このような粗面を得る目的で電解箔は優れている。
【００３０】
本発明の電極材料を用いた電池の外装材としては、鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属缶を用いることが可能であるが、重量エネルギー密度の観点から、金属箔と樹脂フィルムの金属樹脂複合剤が好ましい。金属箔の例として、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ＳＵＳ、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば何れでもかまわないが、好ましく軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、樹脂フィルムとしては外面にはポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム等の突き刺し強度が優れた樹脂フィルムを、内面にはポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等の熱可塑性であって融着可能なフィルムが好ましい。耐溶剤性の観点からこのような樹脂フィルムの開口部を熱可塑性樹脂で封止することが望ましい。
【００３１】
本発明の電極材料を用いた電池のセパレータはポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリフェニレンサルファイド系、ポリイミド系、及びフッ素樹脂系の微孔膜や不織布を用いることが可能である。それらの中で、濡れ性の悪い微孔膜には界面活性剤等の処理を施すことが必要となる。
【００３２】
上記セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００３３】
本発明に係る非水電解質電池に用いる非水電解質は、ビフェニル類を含有する限りにおいて、限定されるものではない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；酢酸メチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジオキサランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体などの単独またはそれら２種以上の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のＬｉ、Ｎａ、またはＫの１種を含む無機イオン塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅなどの四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムなどの有機イオン塩等を１種又は２種以上混合したもの等を用いることができる。
【００３４】
上記の電解液は、電極間に本発明のセパレータを挟み込み積層したり、巻き込んだりした後に上記電解液を注液することが可能である。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが真空含浸方法や加圧含浸方法も可能である。
【００３５】
本発明電池の非水電解質として、イオン液体やリチウム伝導性の固体電解質（−２０〜６０℃にあって固体あるいは固形状である）を用いることもできる。この固体電解質は上記塩を含む高分子で構成される。これらを含む高分子電解質としては、該リチウム塩を溶解させたポリエチレンオキサイド誘導体か少なくとも該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体か少なくとも該誘導体を含むポリマー、ポリフォスファゼンや該誘導体、イオン解離基を含むポリマー、リン酸エステルポリマー誘導体、さらにポリビニルピリジン誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、フッ素ゴム等に非水電解液を含有させた高分子マトリックス材料（ゲル電解質）及び無機固体電解質等のイオン伝導性化合物からなるものが用いられる。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする正極ペーストを帯状のアルミニウム製集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスして、正極を作製した。ここで、前記正極ペーストは、前記溶媒以外に、正極活物質であるＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、導電材であるアセチレンブラック、結着剤であるポリフッ化ビニリデン及び炭酸リチウムを含有しており、前記正極活物質、導電材及び結着剤の固形物換算質量比は９１：５：４であり、これに炭酸リチウムを加えた全固形物中に占める炭酸リチウムの質量比が４％である。
【００３７】
負極活物質である炭素材料としてのハードカーボン及び結着剤であるポリフッ化ビニリデンが９２：８の固形物換算質量比で含有しているＮ−メチルピロリドンを溶媒とする負極ペーストを、帯状の銅製集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスして、負極を作製した。
【００３８】
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を等体積比で混合した混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で混合し、さらに、これに対して、添加剤として、２重量％のビフェニルを添加して非水電解質を調整した。
【００３９】
セパレータとして帯状のポリエチレン製微多孔膜を介して前記帯状正極及び帯状負極を偏平に捲回することにより極群を作製し、外装容器である角形電槽に収容し、前記非水電解質を注液、含浸し、初期充放電サイクル工程を経て、設計容量６Ａｈの非水電解質電池を作製した。
【００４０】
なお、前記角形電槽には、正極端子及び負極端子の他、内圧が３００〜９００ｋＰａの範囲のときに電槽に設けられた電極端子と電槽内の発電要素との電気的接続を遮断しうる電流遮断手段が設けられ、さらに、内圧が９００ｋＰａを超えた場合に電槽内のガスを外部へ排気しうる圧力解放弁が設けられている。正極端子は、前記電流遮断手段を介して正極と電気的に接続され、負極端子は電流遮断手段を介することなく負極と電気的に接続されている。前記電流遮断手段は、正極と電気的に接続された部材とその上方に設置された金属薄膜とがスポット溶接されてなり、内圧上昇によって前記金属薄膜が上方に膨れ上がることにより、前記スポット溶接部が断絶され、これによって正極と正極端子との導通が遮断されるものである。
【００４１】
（実施例２）
非水電解質におけるビフェニルの添加量を４重量％としたことを除いては、実施例１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【００４２】
（比較例１〜１６）
正極における炭酸リチウムの量及び非水電解質における添加剤の種類と量を表１に示す通りの処方としたことを除いては、実施例１と同様にして、非水電解質電池を作製した。なお、表１において横線で示した欄は、炭酸リチウム又は添加剤を含有しないことを示す。表１において用いた記号の意味は次の通りである。
ＢＰ ： ビフェニル
ＴＯＬ ： トルエン
ＤＦＡ ： ２，４−ジフルオロアニソール
【００４３】
（過充電試験１）
実施例１，２、比較例１〜１６に係る非水電解質電池に対して過充電試験を行った。全ての電池は、供試前、０．２ＩｔＡ、４．２Ｖ、１０時間の定電流定電圧充電により充電末状態とした。温度２０℃にて、それぞれの電池に対して、通電された積算電気量を知ることのできる直流電源を用いて、１５Ｖ、６Ａの直流を印可した。電池温度が１５０℃を超えるか、又は、電池温度が１５０℃を超えなかったものについては電流遮断手段が作動することをもって試験の終了とした。
【００４４】
（過充電試験２）
別途用意した実施例１，２、比較例１〜１６に係る非水電解質電池に対して過充電試験を行った。全ての電池は、供試前、０．２ＩｔＡ、４．２Ｖ、１０時間の定電流定電圧充電により充電末状態とした。温度２０℃にて、それぞれの電池に対して、通電された積算電気量を知ることのできる直流電源を用いて、１５Ｖ、２００Ａの直流を印可した。電池温度が１５０℃を超えるか、又は、電池温度が１５０℃を超えなかったものについては電流遮断手段が作動することをもって試験の終了とした。
【００４５】
表１に、過充電試験１及び過充電試験２の評価結果をＡ、Ｂ及びＣの記号で示した。記号Ａ、Ｂ、Ｃの意味は次の通りである。
Ａ ： 電流遮断手段が作動し、圧力解放弁の作動には至らなかった
Ｂ ： 電流遮断手段が作動したが、圧力解放弁も作動した
Ｃ ： 電池温度が１５０℃を超えるに至った
【００４６】
また、それぞれの過充電試験の結果、電池温度の上昇が１５０℃を超えなかった、評価結果がＡ又はＢの電池については、通電された積算電気量の値に基づき、試験終了時におけるそれぞれの電池の充電深度をＳＯＣ％にて示した。なお、ＳＯＣ１００％は過充電試験供試前の状態と対応している。
【００４７】
【表１】
【００４８】
比較例１１〜１６の結果から、添加剤を含有しない非水電解質を用いた場合、正極合剤中の炭酸リチウムの含有量が１重量％以下であると、過充電試験の結果、電池温度が１５０℃を超えるに至った。正極合剤中の炭酸リチウムの含有量を２重量％以上とすることにより、過充電試験１の結果においては、電流遮断手段が作動し、圧力解放弁の作動には至らないものとすることができたものの、１５Ｖ２００Ａを印加する過充電試験２の結果においては、電流遮断手段は作動させることができたものの、内圧が上昇しすぎ、圧力解放弁の作動に至った。
【００４９】
添加剤としてビフェニル、トルエン又は２，４−ジフルオロアニソールを添加した非水電解質を用いる一方、炭酸リチウムを含有させなかった正極を用いた比較例５〜１０の電池においては、添加剤の量を最大４重量％としても、過充電試験の結果、電池温度が１５０℃を超えるに至った。
【００５０】
正極合剤が炭酸リチウムを含有すると共に、非水電解質が添加剤を含有している実施例１，２及び比較例１〜４の結果から、正極合剤が炭酸リチウムを含有し、非水電解質に用いる添加剤の種類がビフェニルである場合に限り、１５Ｖ２００Ａを印加する過充電試験２を行っても、電池温度が１５０℃を超えることがなく、圧力解放弁が作動する状態未満に内圧上昇を抑えることができ、電流遮断手段を安全に作動させることができた。
【００５１】
ここで、過充電試験２終了時におけるＳＯＣ％を比べると、実施例１，２の電池ではＳＯＣ％の値が小さく、１５Ｖ２００Ａの急速充電条件下において、充電深度の浅い段階で電流遮断機構が作動したことがわかる。また炭酸リチウムにトルエン又は２，４−ジフルオロアニソールを添加したものに関してはビフェニルほどの効果は得られないものの電流遮断時のＳＯＣ％は炭酸リチウム単体のものに比べ大きく低下しており、ハイレート時の過充電による早急な電流遮断は可能であり、安全性は向上することがわかる。
【００５２】
電流遮断手段を安全に作動させるために内圧を上昇させる作用は、主に正極合剤が含有している炭酸リチウムによるガス発生の効果であるが、電解液がビフェニルを含有することにより、ビフェニルが重合して電極表面に高抵抗の被膜が形成されることで、充電反応の進行を抑制すると共に、前記高抵抗被膜が形成されることにより、充電電流により電極が発熱し、一層炭酸リチウムの分解を相乗的に促進する結果となり、ガス発生を促進し、電流遮断手段が作動されやすくする。上記試験に用いた非水電解質に対する添加剤であるビフェニル、トルエン及び２，４−ジフルオロアニソールの中で、ビフェニルは重合熱が最も大きいことが知られており、また、ビフェニルは重合に伴ってそれ自体がガス発生する。このように、発熱量が大きいという一見安全性に逆行するかのような性質を有するビフェニルを選択して炭酸リチウムと組み合わせて用いることによって、過充電時においても電池温度が過度に上昇することを抑え、安全機構である電流遮断手段の作動を促進する結果となった。
【００５３】
また、比較的緩やかな過充電条件である過充電試験１終了時におけるＳＯＣ％の値はいずれも２００％を超えているのに対し、３３ＩｔＡという極めて過酷な急速充電条件を採用した過充電試験２終了時におけるＳＯＣ％の値は、特に実施例電池において低いものとなっていることからわかるように、ビフェニルと炭酸リチウムを組み合わせて用いる本発明の構成により、過酷な充電条件の印加が、本発明の効果をより顕著に引き出したことは、極めて興味深い。
【００５４】
本発明の非水電解質電池を一個又は複数個備えてなる電池部と電圧監視及び制御手段を備えた電池システムを構成することができる。
【００５５】
図１は、本発明電池の外装容器５内部の接続状態及び本発明電池を用いた電池システムの構成を示す概念図である。図１には、電池部が非水電解質電池を一個備えた場合の電池システムを例示した。前記したように、正極端子１が、電池の状態を検知して電気的導通を遮断しうる電流遮断手段４を介して発電要素６を構成している正極と電気的に接続されていると共に、前記正極は、前記電流遮断手段４を介することなく補助端子３と電気的に接続されている。なお、本実施例においては、負極端子２は前記電流遮断手段４を介することなく発電要素６を構成している負極と電気的に接続されている。なお、本実施例電池はＨＥＶ用であるため、正極はアルミニウム製の外装容器５とも電気的に接続されている。
【００５６】
図１に例示した本発明の電池システムにおいては、正極端子１と負極端子２との間に設けられた電圧監視及び制御手段８が、端子間電圧の急変動又は電圧値を検出することにより電流遮断手段４が作動したと判断し、切換器７を制御して負極端子２と補助端子３との間に負荷抵抗９を接続することにより、発電要素を放電させる。
【００５７】
前記電圧監視及び制御手段においては、ＣＳ（電圧検出システム）が電池部の電圧信号を検知して電池制御部（ＢＭＵ＝Battery Management Unit）に伝達する。電池制御部は、例えばセルバランサーを制御して電池の強制放電制御を行うようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
極めて安全性に優れた電池を提供できる本発明の技術は、大型で高出力用途の電池が使用されるＨＥＶ用電池、非常用電源システム、電力貯蔵システム等の技術領域において特に有効に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に係る電池システムの一例を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 正極端子
２ 負極端子
３ 補助端子
４ 電流遮断手段
５ 正極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過充電時の安全性に優れた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＨＥＶ（ハイブリッド車）用など、電池容量が大きく、高出力の電池システムの開発が盛んである。また、従来のニッケル水素電池に替えてリチウム電池等の非水電解質電池をかかる電池システムに採用することが検討されている。
【０００３】
例えば特許文献１、２にみられるように、非水電解質電池の過充電に対応する技術が多数開示されている。しかしながら、従来用いられてきた小型民生用の非水電解質電池の容量は、特許文献１〜３の記載からもわかるように、せいぜい１．５Ａｈ程度であり、急速充電のレベルも高々４Ｉｔ未満である。しかしながら、ＨＥＶ用、非常用、電力貯蔵用などの用途には、極めて大容量、高出力の非水電解質電池が用いられるため、従来想定していなかった使用条件に対応する必要がある。
【０００４】
例えば、制御システムの故障等により充電が終了すべき場合であるにもかかわらず充電電流が流れ続けた場合を想定すると、単電池に収納されている電極材料や電解質材料の絶対量が大きいため、蓄熱効果も相まって、電池が短時間のうちに電池電圧や電池温度の急激な上昇を伴う極度の過充電状態に陥り、電池システムの安全性が損なわれることとなる。
【０００５】
例えば、ＨＥＶ用途において、下りの坂道が続き、ハイブリッドシステムに回生（充電）され続けた場合や、乗用車に搭載した電池システムの制御回路の故障により電池が過充電状態となった場合、さらにその乗用車が衝突事故等による衝撃によって電池の内部短絡を引き起こした場合、非常用電源システムの制御回路の故障により過充電状態となった電池を作業員が交換しようとする場合、電力貯蔵システムの制御回路の故障により電池が過充電状態となり、さらに地震等の災害を被った場合等を想定すると、必ずしも安全性が十分に保たれているとはいえない。
【０００６】
従って、仮に制御システムが故障しても、電池が過充電状態とならないよう、早期に充電電流を遮断することのできる電池又は電池システムが求められていた。
【０００７】
特許文献１には、正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）に対して０．５〜２０重量％の炭酸リチウムを添加した正極を備え、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段を備えた直径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍ円筒型の非水電解質二次電池が記載され、「電流１．５Ａで過充電状態にすることによって電池の急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破損が生じるといった電池の損傷品の発生率を調査した」（段落００３２参照）ことが記載され、「リチウム複合酸化物を主体とする正極に炭酸リチウムを添加すると、過充電で電池内圧がそれほど上昇する前での急激な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破損が起こらず、そして、比較的緩やかに電池内圧が上昇することにより電流遮断手段が確実に作動し、充電電流を遮断させる。理由については明らかではないが、正極での炭酸リチウムが電気化学的に分解されて炭酸ガスを発生することから、何らかの形で過充電中での異常反応を炭酸ガスが抑制し、また発生した炭酸ガスにより電流遮断手段を確実に作動させるために、急激な温度上昇を伴う発熱や比故的急速な破損を防止したものと思われる。」（段落００１５参照）と記載されている。
【０００８】
特許文献２には、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４を用い、負極に球状黒鉛を用い、電解質に添加剤として２．５重量％のビフェニルを配合した１８６５０型の非水系再充電可能電池が記載され、「１０ボルトで３アンペアの能力のある電源を使用して、４５℃の周囲温度で過充電試験を実施した」（段落００３８参照）ことが記載され、「少量の添加剤ビフェニル、３−クロロチオフェン、およびフランが、ある種の特定な電池系に対して、そのサイクル寿命特性に悪影響を与えずに、過充電保護を与えることが確認できる。」（段落００４６参照）と記載されている。
【０００９】
特許文献３には、「高いエネルギー密度を得ることができ。かつ充放電サイクル特性を向上させることができる二次電池を提供すること」を目的として、リチウムコバルト複合酸化物粉末９５重量部に対して炭酸リチウム粉末５重量部を混合している正極と、人造黒鉛を用いた負極と、２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）を０．１〜１５．８重量％含ませた電解液を用いた、直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池が記載され、４００ｍＡの電流で充放電サイクル試験を行ったことが記載されている（実施例２−１２〜２−１６参照）。
【００１０】
しかし、いずれの文献にも、正極に炭酸リチウムを混合することと、電解液添加剤としてビフェニルを選択して添加することの組み合わせについては記載がない。
【特許文献１】特開平４−３２８２７８号公報
【特許文献２】特開平９−１０６８３５号公報
【特許文献３】国際公開第０１／０２２５１９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
過充電に対する安全性に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、負極、過充電状態の正極電位においてガスを発生しうる化合物を含有する正極合剤を備えた正極及びビフェニルを含有する非水電解質が外装容器内に収納されてなる非水電解質電池である。
【００１３】
また、本発明の非水電解質電池は、前記外装容器内の内圧上昇に応じて作動する電流遮断手段を備えたことを特徴としている。
【００１４】
また、本発明は、前記非水電解質電池を一個又は複数個備えてなる電池部と電圧監視及び制御手段を備えた電池システムである。
【発明の効果】
【００１５】
過充電に対する安全性に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、正極合剤が過充電状態の正極電位においてガスを発生しうる化合物を含有することにより、急速な過充電に対応して分解ガスを発生し、電流遮断機構を作動させる効果を発現する。
【００１７】
ここで、過充電状態の正極電位においてガスを発生しうる化合物としては、炭酸無機化合物、蓚酸無機化合物、又は、硝酸無機化合物が好ましく、中でも炭酸無機化合物が好ましい。炭酸無機化合物としては、例えば炭酸リチウムが挙げられる。
【００１８】
例えばコバルト酸リチウム等の正極活物質粉末中には微量の炭酸リチウムが不可避的に存在するが、本発明において前記効果を発現させるためには、正極合剤中の炭酸リチウムの量は前記不可避量を超えて含有することが必要である。具体的には、正極合剤中に占める炭酸リチウムの量は１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、４重量％以上が最も好ましい。正極合剤が含有する炭酸リチウムの量は１０重量％以下とすることにより、電池のエネルギー密度が低下する虞を低減できるため、好ましい。
【００１９】
また、本発明は、非水電解質がビフェニル類を含有することにより、急速な過充電が開始された場合にビフェニル類が重合して電極表面に抵抗被膜を形成することにより、過充電深度の進行を抑制すると共に、前記抵抗被膜が形成された電極を通じて充電電流が流れることで生じる発熱が正極合剤中の炭酸リチウムの分解とこれに伴うガス発生を促進し、相乗して電流遮断機構を早期に作動させる効果を発現する。このようにして、電池の過充電深度が低い段階にて充電を停止させることができる。非水電解質が含有するビフェニル類の量は２重量％以上とすると、前記効果が確実に発現するため好ましい。非水電解質が含有するビフェニル類の量は１０重量％以下とすることにより、電池の内部抵抗が大きなものとなる虞を低減できるため好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００２０】
ここで、ビフェニル類としては、限定されるものではないが、ビフェニル又はビフェニルを構成する水素原子の一部がフッ素原子で置換された構造の化合物を例示できる。
【００２１】
本発明に係る非水電解質電池が備える正極は、正極合剤が過充電状態の正極電位においてガスを発生しうる化合物を含有したものである限りにおいて、限定されるものではない。
【００２２】
正極活物質としては周知の材料を周知の処方で用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２や前記Ｃｏの一部がＮｉ，Ｍｎその他の遷移金属あるいはホウ素で置換されたα−ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有する化合物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＳＯ４あるいは前記Ｆｅの一部がＣｏ，Ｍｎ等で置換されたポリアニオン型化合物等を用いることができる。正極にはさらに、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４などのＩ族金属化合物、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯなどのIV族金属化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３などのＶ族金属化合物、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２、ＷＯ３、ＳｅＯ２などのVI族金属化合物、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３などのVII 族金属化合物、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＰＯ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、ＣｏＯなどのVIII族金属化合物等が添加されていてもよい。さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等を用いてもよい。
【００２３】
本発明に係る非水電解質電池が備える負極は、何ら限定されるものではなく、負極活物質としては、スピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム、リチウム金属、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、およびウッド合金などのリチウム含有合金、さらに、以下のような炭素材料が挙げられる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭素、繊維状炭素、粉末状炭素、石油ピッチ系炭素、石炭コークス系炭素がある。これら炭素材料は、直径あるいは繊維径が０．０１〜１０ミクロン、繊維長が数μｍから数ｍｍまでの粒子あるいは繊維が好ましい。特に上記炭素材料が、Ｘ線回折等による分析結果；格子面間隔（ｄ００２）０．３３から０．３５ｎｍ、ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ２０ｎｍ以上、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ２０ｎｍ以上、真密度２．００〜２．２５ｇ／ｃｍ３のグラファイトは高容量を示すことから好ましい。しかしながら、もちろんこれらの範囲に限定されるものではない。
【００２４】
さらに、炭素材料にはスズ酸化物や珪素酸化物といった金属酸化物の添加や、リンやホウ素を添加し改質を行うことも可能である。また、グラファイトとリチウム金属、リチウム含有合金などを併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによって、本発明に用いる炭素質材料にあらかじめリチウムを挿入することも可能である。
【００２５】
正極や負極には、その電極合剤に必要に応じて導電剤や結着剤やフィラー等を添加することができる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば何でも良い。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの中で、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。その添加量は１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００２６】
上記結着剤としては、通常、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース等といった熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。その添加量としては、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００２７】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は０〜３０重量％が好ましい。
【００２８】
さらに、高容量化を目的として、硫黄、セレン、テルルなどのカルコゲン元素を添加することも可能である。添加されたカルコゲン元素は電極材料が有するジスルフィド基のＳ−Ｓ結合に付加し、更なる充放電容量を与える。カルコゲン元素の添加量は０〜３０重量％が好ましい。
【００２９】
電気化学的活性物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極には耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極には還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔が好ましい。さらに、電気化学的活性物質層と集電体との密着性が優れている粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが望ましい。このような粗面を得る目的で電解箔は優れている。
【００３０】
本発明の電極材料を用いた電池の外装材としては、鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属缶を用いることが可能であるが、重量エネルギー密度の観点から、金属箔と樹脂フィルムの金属樹脂複合剤が好ましい。金属箔の例として、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ＳＵＳ、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば何れでもかまわないが、好ましく軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、樹脂フィルムとしては外面にはポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム等の突き刺し強度が優れた樹脂フィルムを、内面にはポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等の熱可塑性であって融着可能なフィルムが好ましい。耐溶剤性の観点からこのような樹脂フィルムの開口部を熱可塑性樹脂で封止することが望ましい。
【００３１】
本発明の電極材料を用いた電池のセパレータはポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリフェニレンサルファイド系、ポリイミド系、及びフッ素樹脂系の微孔膜や不織布を用いることが可能である。それらの中で、濡れ性の悪い微孔膜には界面活性剤等の処理を施すことが必要となる。
【００３２】
上記セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００３３】
本発明に係る非水電解質電池に用いる非水電解質は、ビフェニル類を含有する限りにおいて、限定されるものではない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；酢酸メチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジオキサランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体などの単独またはそれら２種以上の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のＬｉ、Ｎａ、またはＫの１種を含む無機イオン塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅなどの四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムなどの有機イオン塩等を１種又は２種以上混合したもの等を用いることができる。
【００３４】
上記の電解液は、電極間に本発明のセパレータを挟み込み積層したり、巻き込んだりした後に上記電解液を注液することが可能である。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが真空含浸方法や加圧含浸方法も可能である。
【００３５】
本発明電池の非水電解質として、イオン液体やリチウム伝導性の固体電解質（−２０〜６０℃にあって固体あるいは固形状である）を用いることもできる。この固体電解質は上記塩を含む高分子で構成される。これらを含む高分子電解質としては、該リチウム塩を溶解させたポリエチレンオキサイド誘導体か少なくとも該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体か少なくとも該誘導体を含むポリマー、ポリフォスファゼンや該誘導体、イオン解離基を含むポリマー、リン酸エステルポリマー誘導体、さらにポリビニルピリジン誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、フッ素ゴム等に非水電解液を含有させた高分子マトリックス材料（ゲル電解質）及び無機固体電解質等のイオン伝導性化合物からなるものが用いられる。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする正極ペーストを帯状のアルミニウム製集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスして、正極を作製した。ここで、前記正極ペーストは、前記溶媒以外に、正極活物質であるＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、導電材であるアセチレンブラック、結着剤であるポリフッ化ビニリデン及び炭酸リチウムを含有しており、前記正極活物質、導電材及び結着剤の固形物換算質量比は９１：５：４であり、これに炭酸リチウムを加えた全固形物中に占める炭酸リチウムの質量比が４％である。
【００３７】
負極活物質である炭素材料としてのハードカーボン及び結着剤であるポリフッ化ビニリデンが９２：８の固形物換算質量比で含有しているＮ−メチルピロリドンを溶媒とする負極ペーストを、帯状の銅製集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスして、負極を作製した。
【００３８】
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を等体積比で混合した混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で混合し、さらに、これに対して、添加剤として、２重量％のビフェニルを添加して非水電解質を調整した。
【００３９】
セパレータとして帯状のポリエチレン製微多孔膜を介して前記帯状正極及び帯状負極を偏平に捲回することにより極群を作製し、外装容器である角形電槽に収容し、前記非水電解質を注液、含浸し、初期充放電サイクル工程を経て、設計容量６Ａｈの非水電解質電池を作製した。
【００４０】
なお、前記角形電槽には、正極端子及び負極端子の他、内圧が３００〜９００ｋＰａの範囲のときに電槽に設けられた電極端子と電槽内の発電要素との電気的接続を遮断しうる電流遮断手段が設けられ、さらに、内圧が９００ｋＰａを超えた場合に電槽内のガスを外部へ排気しうる圧力解放弁が設けられている。正極端子は、前記電流遮断手段を介して正極と電気的に接続され、負極端子は電流遮断手段を介することなく負極と電気的に接続されている。前記電流遮断手段は、正極と電気的に接続された部材とその上方に設置された金属薄膜とがスポット溶接されてなり、内圧上昇によって前記金属薄膜が上方に膨れ上がることにより、前記スポット溶接部が断絶され、これによって正極と正極端子との導通が遮断されるものである。
【００４１】
（実施例２）
非水電解質におけるビフェニルの添加量を４重量％としたことを除いては、実施例１と同様にして、非水電解質電池を作製した。
【００４２】
（比較例１〜１６）
正極における炭酸リチウムの量及び非水電解質における添加剤の種類と量を表１に示す通りの処方としたことを除いては、実施例１と同様にして、非水電解質電池を作製した。なお、表１において横線で示した欄は、炭酸リチウム又は添加剤を含有しないことを示す。表１において用いた記号の意味は次の通りである。
ＢＰ ： ビフェニル
ＴＯＬ ： トルエン
ＤＦＡ ： ２，４−ジフルオロアニソール
【００４３】
（過充電試験１）
実施例１，２、比較例１〜１６に係る非水電解質電池に対して過充電試験を行った。全ての電池は、供試前、０．２ＩｔＡ、４．２Ｖ、１０時間の定電流定電圧充電により充電末状態とした。温度２０℃にて、それぞれの電池に対して、通電された積算電気量を知ることのできる直流電源を用いて、１５Ｖ、６Ａの直流を印可した。電池温度が１５０℃を超えるか、又は、電池温度が１５０℃を超えなかったものについては電流遮断手段が作動することをもって試験の終了とした。
【００４４】
（過充電試験２）
別途用意した実施例１，２、比較例１〜１６に係る非水電解質電池に対して過充電試験を行った。全ての電池は、供試前、０．２ＩｔＡ、４．２Ｖ、１０時間の定電流定電圧充電により充電末状態とした。温度２０℃にて、それぞれの電池に対して、通電された積算電気量を知ることのできる直流電源を用いて、１５Ｖ、２００Ａの直流を印可した。電池温度が１５０℃を超えるか、又は、電池温度が１５０℃を超えなかったものについては電流遮断手段が作動することをもって試験の終了とした。
【００４５】
表１に、過充電試験１及び過充電試験２の評価結果をＡ、Ｂ及びＣの記号で示した。記号Ａ、Ｂ、Ｃの意味は次の通りである。
Ａ ： 電流遮断手段が作動し、圧力解放弁の作動には至らなかった
Ｂ ： 電流遮断手段が作動したが、圧力解放弁も作動した
Ｃ ： 電池温度が１５０℃を超えるに至った
【００４６】
また、それぞれの過充電試験の結果、電池温度の上昇が１５０℃を超えなかった、評価結果がＡ又はＢの電池については、通電された積算電気量の値に基づき、試験終了時におけるそれぞれの電池の充電深度をＳＯＣ％にて示した。なお、ＳＯＣ１００％は過充電試験供試前の状態と対応している。
【００４７】
【表１】
【００４８】
比較例１１〜１６の結果から、添加剤を含有しない非水電解質を用いた場合、正極合剤中の炭酸リチウムの含有量が１重量％以下であると、過充電試験の結果、電池温度が１５０℃を超えるに至った。正極合剤中の炭酸リチウムの含有量を２重量％以上とすることにより、過充電試験１の結果においては、電流遮断手段が作動し、圧力解放弁の作動には至らないものとすることができたものの、１５Ｖ２００Ａを印加する過充電試験２の結果においては、電流遮断手段は作動させることができたものの、内圧が上昇しすぎ、圧力解放弁の作動に至った。
【００４９】
添加剤としてビフェニル、トルエン又は２，４−ジフルオロアニソールを添加した非水電解質を用いる一方、炭酸リチウムを含有させなかった正極を用いた比較例５〜１０の電池においては、添加剤の量を最大４重量％としても、過充電試験の結果、電池温度が１５０℃を超えるに至った。
【００５０】
正極合剤が炭酸リチウムを含有すると共に、非水電解質が添加剤を含有している実施例１，２及び比較例１〜４の結果から、正極合剤が炭酸リチウムを含有し、非水電解質に用いる添加剤の種類がビフェニルである場合に限り、１５Ｖ２００Ａを印加する過充電試験２を行っても、電池温度が１５０℃を超えることがなく、圧力解放弁が作動する状態未満に内圧上昇を抑えることができ、電流遮断手段を安全に作動させることができた。
【００５１】
ここで、過充電試験２終了時におけるＳＯＣ％を比べると、実施例１，２の電池ではＳＯＣ％の値が小さく、１５Ｖ２００Ａの急速充電条件下において、充電深度の浅い段階で電流遮断機構が作動したことがわかる。また炭酸リチウムにトルエン又は２，４−ジフルオロアニソールを添加したものに関してはビフェニルほどの効果は得られないものの電流遮断時のＳＯＣ％は炭酸リチウム単体のものに比べ大きく低下しており、ハイレート時の過充電による早急な電流遮断は可能であり、安全性は向上することがわかる。
【００５２】
電流遮断手段を安全に作動させるために内圧を上昇させる作用は、主に正極合剤が含有している炭酸リチウムによるガス発生の効果であるが、電解液がビフェニルを含有することにより、ビフェニルが重合して電極表面に高抵抗の被膜が形成されることで、充電反応の進行を抑制すると共に、前記高抵抗被膜が形成されることにより、充電電流により電極が発熱し、一層炭酸リチウムの分解を相乗的に促進する結果となり、ガス発生を促進し、電流遮断手段が作動されやすくする。上記試験に用いた非水電解質に対する添加剤であるビフェニル、トルエン及び２，４−ジフルオロアニソールの中で、ビフェニルは重合熱が最も大きいことが知られており、また、ビフェニルは重合に伴ってそれ自体がガス発生する。このように、発熱量が大きいという一見安全性に逆行するかのような性質を有するビフェニルを選択して炭酸リチウムと組み合わせて用いることによって、過充電時においても電池温度が過度に上昇することを抑え、安全機構である電流遮断手段の作動を促進する結果となった。
【００５３】
また、比較的緩やかな過充電条件である過充電試験１終了時におけるＳＯＣ％の値はいずれも２００％を超えているのに対し、３３ＩｔＡという極めて過酷な急速充電条件を採用した過充電試験２終了時におけるＳＯＣ％の値は、特に実施例電池において低いものとなっていることからわかるように、ビフェニルと炭酸リチウムを組み合わせて用いる本発明の構成により、過酷な充電条件の印加が、本発明の効果をより顕著に引き出したことは、極めて興味深い。
【００５４】
本発明の非水電解質電池を一個又は複数個備えてなる電池部と電圧監視及び制御手段を備えた電池システムを構成することができる。
【００５５】
図１は、本発明電池の外装容器５内部の接続状態及び本発明電池を用いた電池システムの構成を示す概念図である。図１には、電池部が非水電解質電池を一個備えた場合の電池システムを例示した。前記したように、正極端子１が、電池の状態を検知して電気的導通を遮断しうる電流遮断手段４を介して発電要素６を構成している正極と電気的に接続されていると共に、前記正極は、前記電流遮断手段４を介することなく補助端子３と電気的に接続されている。なお、本実施例においては、負極端子２は前記電流遮断手段４を介することなく発電要素６を構成している負極と電気的に接続されている。なお、本実施例電池はＨＥＶ用であるため、正極はアルミニウム製の外装容器５とも電気的に接続されている。
【００５６】
図１に例示した本発明の電池システムにおいては、正極端子１と負極端子２との間に設けられた電圧監視及び制御手段８が、端子間電圧の急変動又は電圧値を検出することにより電流遮断手段４が作動したと判断し、切換器７を制御して負極端子２と補助端子３との間に負荷抵抗９を接続することにより、発電要素を放電させる。
【００５７】
前記電圧監視及び制御手段においては、ＣＳ（電圧検出システム）が電池部の電圧信号を検知して電池制御部（ＢＭＵ＝Battery Management Unit）に伝達する。電池制御部は、例えばセルバランサーを制御して電池の強制放電制御を行うようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
極めて安全性に優れた電池を提供できる本発明の技術は、大型で高出力用途の電池が使用されるＨＥＶ用電池、非常用電源システム、電力貯蔵システム等の技術領域において特に有効に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に係る電池システムの一例を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 正極端子
２ 負極端子
３ 補助端子
４ 電流遮断手段
５ 正極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極、過充電状態の正極電位においてガスを発生しうる化合物を含有する正極合剤を備えた正極及びビフェニル類を含有する非水電解質が外装容器内に収納されてなる非水電解質電池。
【請求項２】
前記外装容器内の内圧上昇に応じて作動する電流遮断手段を備えた請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
請求項２記載の非水電解質電池を一個又は複数個備えてなる電池部と電圧監視及び制御手段を備えた電池システム。
【請求項１】
負極、過充電状態の正極電位においてガスを発生しうる化合物を含有する正極合剤を備えた正極及びビフェニル類を含有する非水電解質が外装容器内に収納されてなる非水電解質電池。
【請求項２】
前記外装容器内の内圧上昇に応じて作動する電流遮断手段を備えた請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
請求項２記載の非水電解質電池を一個又は複数個備えてなる電池部と電圧監視及び制御手段を備えた電池システム。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２７７１０６（Ｐ２００８−２７７１０６Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１８８１４（Ｐ２００７−１１８８１４）
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（３０４０２１４４０）株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション (461)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（３０４０２１４４０）株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション (461)
【Ｆターム（参考）】
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