非球状シリカゾル、その製造方法および研磨用組成物
【解決手段】動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜１５０ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にあり、表面
に複数の疣状突起を有する非球状シリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルおよびその製造方法。
【効果】本発明に係る非球状シリカゾルに含まれる非球状シリカ微粒子は、通常の非球状シリカ微粒子とは異なる特異な構造を有することから、本発明に係る非球状シリカゾルは、複合ゾル、充填性、吸油性、電気特性、光学特性あるいは物理特性に優れ、たとえば研磨材および研磨用組成物として有用であり、特に研磨特性の効果において優れる。
に複数の疣状突起を有する非球状シリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルおよびその製造方法。
【効果】本発明に係る非球状シリカゾルに含まれる非球状シリカ微粒子は、通常の非球状シリカ微粒子とは異なる特異な構造を有することから、本発明に係る非球状シリカゾルは、複合ゾル、充填性、吸油性、電気特性、光学特性あるいは物理特性に優れ、たとえば研磨材および研磨用組成物として有用であり、特に研磨特性の効果において優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核となる非球状シリカ微粒子の表面に複数の疣状突起を有してなる非球状シリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルおよびその製造方法に関するものである。また、本発明は、該非球状シリカゾルを含む研磨用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非球状シリカ微粒子が溶媒に分散してなる非球状シリカゾルのうち、非球状シリカ微粒子が球状以外の形状からなる非球状シリカゾルとしては、鎖状、数珠状または長球状のものが知られている。この様な非球状シリカゾルは、例えば、各種研磨剤として使用されている。
【０００３】
異形粒子を含む非球状シリカゾルの製造方法としては、特開平１−３１７１１５号公報（特許文献１）に、画像解析法による測定粒子径（Ｄ1）と窒素ガス吸着法による測定粒
子径（Ｄ2）の比Ｄ1/Ｄ2が５以上であり、Ｄ1は４０〜５００ミリミクロン、そして電子
顕微鏡観察による５〜４０ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる非球状シリカゾルの製造方法として、（ａ）所定の活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩またはマグネシウム塩などを含有する水溶液を、所定量添加し、混合する工程、（ｂ） 更に、アルカリ金属酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩をＳｉＯ2/Ｍ2Ｏ（但し、Ｍは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表わす。）モル比として２０〜２００となるように加えて混合する工程、（ｃ）前工程によって得られた混合物を６０〜１５０℃で０．５〜４０時間加熱する工程からなる製造方法が開示されている。
【０００４】
特開平４−６５３１４号公報（特許文献２）には、画像解析法による測定粒子径（Ｄ1
ミリミクロン）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ2ミリミクロン）の比Ｄ1/Ｄ2が３以上５未満であって、このＤ1は４０〜５００ミリミクロンであり、そして電子顕微鏡観
察による５ミリミクロンより大きいが１００ミリミクロン以下の範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるＳｉＯ2濃度５０重量％以下の安定な非球状シリカゾルの製造方法として、細
長い形状の非球状シリカゾルに活性珪酸の水溶液の添加を始めると、原料ゾルのコロイダルシリカ粒子の崩壊が起らずに、元の細長い形状の粒子表面上に、加えられた活性珪酸がシロキサン結合を介して沈積することによって太さの増大した細長い形状のコロイダルシリカが得られることについて開示されている。
【０００５】
特開平４−１８７５１２号公報（特許文献３）には、ＳｉＯ2として０．０５〜５．０wt％のアルカリ金属珪酸塩水溶液に、珪酸液を添加して混合液のＳｉＯ2/Ｍ2Ｏ（モル比、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム）を３０〜６０とした後に、Ｃａ,Ｍｇ,Ａｌ,
Ｉｎ,Ｔｉ,Ｚｒ,Ｓｎ,Ｓｉ,Ｓｂ,Ｆｅ,Ｃｕおよび希土類金属からなる群から選ばれた１
種または２種以上の金属の化合物を添加し（添加時期は、前記珪酸液添加の前または添加中でも良い）、 この混合液を６０℃以上の任意の温度で一定時間維持し、更に珪酸液を
添加して反応液中のＳｉＯ2/Ｍ2Ｏ（モル比）を６０〜１００としてなる実質的に鎖状形
状の非球状シリカ微粒子が分散したゾルの製造方法が開示されている。
【０００６】
特許第３４４１１４２号公報（特許文献４）には、電子顕微鏡写真の画像解析により求められる７〜１０００ｎｍの長径と ０．３〜０．８ の短径／長径比を有するコロイダルシリカ粒子の数が全粒子中５０％以上を占めるシリカの安定なゾルからなる半導体ウェーハーの研磨剤が提案されている。
【０００７】
特開平７−１１８００８号公報（特許文献５）には、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物の水溶液を添加し、得られた水溶液にアルカリ性物質を加え、得られた混合物の一部を６０℃以上に加熱してヒール液とし、残部をフィード液として、当該ヒール液に当該フィード液を添加し、当該添加の間に、水を蒸発させる事によりＳｉＯ2濃度６〜３０重量％まで濃縮することよりなる細長い
形状の非球状シリカゾルの製造法が開示されている。
【０００８】
特開平８−２７９４８０号公報（特許文献６）には、(１)珪酸アルカリ水溶液を鉱酸で中和しアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(２)珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換処理して得られる活性珪酸にアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(３)エチルシリケート等のアルコキシシランを加水分解して得られる活性珪酸を加熱熟成する方法、または、(４)シリカ微粉末を水性媒体中で直接に分散する方法等によって製造されるコロイダルシリカ水溶液は、通常、４〜１,０００ｎｍ（ナノメートル）、好ましくは７〜
５００ｎｍの粒子径を有するコロイド状シリカ粒子が水性媒体に分散したものであり、ＳｉＯ2 として０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の濃度を有する。上記シリカ粒子の粒子形状は、球状、いびつ状、偏平状、板状、細長い形状、繊維状等が挙げられることが記載されている。
【０００９】
特開平１１−２１４３３８号公報（特許文献７）には、コロイダルシリカ粒子を主材とした研磨材を用いるシリコンウェハーの研磨方法であって、蒸留により精製した珪酸メチルを、メタノール溶媒中でアンモニア又はアンモニアとアンモニウム塩を触媒として水と反応させることにより得られるコロイダルシリカ粒子を用い、且つ該コロイダルシリカ粒子の長径／短径比が、１．４以上であることを特徴とするシリコンウェハーの研磨方法が提案されている。
【００１０】
国際公開番号ＷＯ００／１５５５２（特許文献８）には、平均粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、画像解析法による測定粒子径（Ｄ1）と球状コロイダルシリカ粒子の平均
粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ2）の比Ｄ1／Ｄ2が３以上であって、このＤ1は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が分散されてなる非球状シリカゾルが記載されている。
【００１１】
また、その製造方法として、（ａ）所定の活性珪酸のコロイド水溶液又は酸性非球状シリカゾルに、水溶性金属塩の水溶液を、前記コロイド水溶液又は酸性非球状シリカゾルのＳｉＯ2に対して、金属酸化物として１〜１０重量％となる量を加えて混合液１を調製す
る工程、（ｂ）前記混合液１に、平均粒子径１０〜８０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状非球状シリカゾルを、この酸性球状非球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液１に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状非球状シリカゾルとこの混合液１との混合により得られる混合液２の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液２においてＳｉＯ2濃度５〜４０重量％となる量加えて混合する工程、お
よび、（ｃ）得られた混合液２にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩をｐＨが７〜１１となるように加えて混合し、加熱する工程からなる前記非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１２】
特開２００１−１１４３３号公報（特許文献９）には、ＳｉＯ2として０．５〜１０重
量％を含有し、かつ、ｐＨが２〜６である、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のII価又はIII価の金属の塩を単独又は混合して含有する水溶液を、同活性珪酸のコロイド水溶
液のＳｉＯ2に対して、金属酸化物（II価の金属の塩の場合はＭＯとし、III価の金属の塩の場合はＭ2Ｏ3とする。但し、ＭはII価又はIII価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表
す。）として１〜１０重量％となる量を加えて混合し、得られた混合液（１）に、平均粒子径１０〜１２０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状非球状シリカゾルを、この酸性球状非球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液（１）に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状非球状シリカゾルとこの混合液（１）との混合により得られる混合液（２）の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液（２）においてＳｉＯ2濃度５〜４０重量％となるように加えて混合し混合液（２）にアルカリ金
属水酸化物等をｐＨが７〜１１となるように加えて混合し、得られた混合液（３）を１００〜２００℃で０．５〜５０時間加熱する数珠状の非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１３】
特開２００１−４８５２０号公報（特許文献１０）には、シリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットルで水濃度２〜３０モル／リットルの範囲の組成で、溶剤を使用しないでアルキルシリケートを酸触媒で加水分解した後、シリカ濃度が０．２〜１５モル／リットルの範囲となるように水で希釈し、次いでｐＨが７以上となるようにアルカリ触媒を加え加熱して珪酸の重合を進行させて、電子顕微鏡観察による太さ方向の平均直径が５〜１００ｎｍであり、長さがその１５〜５０倍の長さの細長い形状の非晶質シリカ粒子が液状分散体中に分散されている非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１４】
特開２００１−１５０３３４号公報（特許文献１１）には、水ガラスなどのアルカリ金属珪酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるＳｉＯ2濃度２〜６重量％程
度の活性珪酸の酸性水溶液に、アルカリ土類金属、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａなどの塩をその酸化物換算で上記活性珪酸のＳｉＯ2に対し １００〜１５００ｐｐｍの重量比で添加し、更にこの液中ＳｉＯ2/Ｍ2Ｏ (Ｍ は、アルカリ金属原子、ＮＨ4 又は第４級アンモニウム基を表す。) モル比が２０〜１５０となる量の同アルカリ物質を添加することにより得られる液を当初ヒール液とし、同様にして得られる２〜６重量％のＳｉＯ2濃度と２０
〜１５０ のＳｉＯ2/Ｍ2Ｏ (Ｍ は、上記に同じ。) モル比を有する活性珪酸水溶液をチ
ャージ液として、６０〜１５０℃で前記当初ヒール液に前記チャージ液を、１時間当たり、チャージ液ＳｉＯ2／当初ヒール液ＳｉＯ2の重量比として０．０５〜１．０ の速度で
、液から水を蒸発除去しながら（又はせずに）、添加してなる歪な形状を有する非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１５】
特開２００３−１３３２６７号公報（特許文献１２）には、ディッシング（過研磨）を抑制し、基板表面を平坦に研磨することができる研磨用粒子として、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある１次粒子が２個以上結合した異形粒子群を含むことを特徴とする研磨用粒子、特には研磨用粒子中の全１次粒子の粒子数に占める、前記異形粒子群を構成する１次粒子の粒子数が５〜１００％の範囲にある研磨用粒子が有効でることについて記載がある。
【００１６】
特開２００４−２８８７３２号公報（特許文献１３）には、非真球状コロイダルシリカ、酸化剤および有機酸を含有し、残部が水であることを特徴とする半導体研磨用スラリーについて開示されており、その中で、非真球状コロイダルシリカの（長径／短径）が１．２〜５．０のものが提案されており、特開２００４−３１１６５２号公報（特許文献１４）にも同様な非真球状コロイダルシリカが開示されている。
【００１７】
また、シリカ−被覆された鎖状非球状シリカゾルについて、特開２００２−３２１２号公報（特許文献１５）には、（ａ）ＳｉＯ2 として０．０５〜５．０重量％のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に、ケイ酸液を添加して混合液のＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム）を３０〜６０とする工程、（ｂ）前記ケイ酸液添加工程の前、添加工程中または添加工程後に、原子価が２価〜４価の金属の１種または２種以
上の金属化合物を添加する工程、（ｃ）該混合液を６０℃以上の任意の温度で一定時間維持する工程、（ｄ）次いで該反応液に再びケイ酸液を添加して反応液中のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（モル比）を６０〜２００とする工程、（ｅ）さらに該反応液にアルカリ側でアルカリケイ酸塩水溶液とアルカリアルミン酸塩水溶液とを同時に添加する工程、からなるシリカ−被覆鎖状非球状シリカゾルの製造方法が開示されている。
【００１８】
シリカ系微粒子の表面に突起状構造を有する例として、特開平３−２５７０１０号公報（特許文献１６）には、シリカ粒子表面に電子顕微鏡で観察して、０．２〜５μｍのサイズの連続的な凹凸状の突起を有し、平均粒子径が５〜１００μｍ、ＢＥＴ法比表面積が２０ｍ2／ｇ以下、且つ、細孔容積が、０．１ｍＬ／ｇ以下であるシリカ粒子に関する記載
がある。
【００１９】
また、特開２００２−３８０４９号公報（特許文献１７）には、シード粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系微粒子であって、該突起物が化学結合によりシード粒子に結着していることを特徴とするシリカ系微粒子およびシード粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系微粒子であって、該突起物が化学結合によりシード粒子に結着してなるシリカ系微粒子について記載がある。更に、（Ａ）特定のアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合させてポリオルガノシロキサン粒子を生成させる工程、（Ｂ）該ポリオルガノシロキサン粒子を、表面吸着剤により表面処理する工程、および（Ｃ）上記（Ｂ）工程で表面処理されたポリオルガノシロキサン粒子全面に、該アルコキシシラン化合物を用いて突起を形成させる工程、を含むシリカ系微粒子の製造方法について記載がある。
【００２０】
また、特開２００４−３５２９３号公報（特許文献１８）には、シード粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系粒子であって、該突起物が化学結合によりシード粒子に結着しており、かつシード粒子と突起物における１０％圧縮時の圧縮弾性率が、それぞれ異なることを特徴とするシリカ系粒子が開示されている。
【００２１】
しかしながら、特開平３−２５７０１０号公報（特許文献１６）に記載の粒子は平均粒子径が５〜１００μｍのシリカのみからなるものであり、特開２００２−３８０４９号公報（特許文献１７）で開示されるシリカ系粒子は、その平均粒子径が実質的には０．５〜３０μのみが開示されており、特開２００４−３５２９３号公報（特許文献１８）についても同様である。
【特許文献１】特開平１−３１７１１５号公報
【特許文献２】特開平４−６５３１４号公報
【特許文献３】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献４】特許第３４４１１４２号公報
【特許文献５】特開平７−１１８００８号公報
【特許文献６】特開平８−２７９４８０号公報
【特許文献７】特開平１１−２１４３３８号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ００／１５５５２公報
【特許文献９】特開２００１−１１４３３号公報
【特許文献１０】特開２００１−４８５２０号公報
【特許文献１１】特開２００１−１５０３３４号公報
【特許文献１２】特開２００３−１３３２６７号公報
【特許文献１３】特開２００４−２８８７３２号公報
【特許文献１４】特開２００４−３１１６５２号公報
【特許文献１５】特開２００２−３２１２号公報
【特許文献１６】特開平３−２５７０１０号公報
【特許文献１７】特開２００２−３８０４９号公報
【特許文献１８】特開２００４−３５２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、研磨性等の優れた特性を有し、平均粒子径の小さい、非球状のシリカ微粒子が分散媒に分散してなるシリカゾルおよびその製造方法を提供することを課題とする。 また、該非球状シリカゾルを含む研磨用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前記課題を解決する本発明は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜２００ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇ
の範囲にあり、表面に複数の疣状突起を有する非球状シリカ微粒子が分散媒に分散してなることを特徴とする非球状シリカゾルである。
【００２４】
前記非球状シリカゾルの好適な態様として、
前記疣状突起を有する非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有し、
前記疣状突起を有する非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹとした場合に、前記距離Ｙの変動係数が５〜５０％の範囲にあり、
前記疣状突起を有する非球状シリカ微粒子の個数が、分散質であるシリカ微粒子の全個数の５０％以上であり、
前記疣状突起を有する非球状シリカ微粒子が、［ＳｉＯ4/2］単位から構成される。
【００２５】
他の発明は、前記非球状シリカゾルからなる研磨材である。
他の発明は、前記非球状シリカゾルを含むことを特徴とする研磨用組成物である。
他の発明は、強酸の塩からなる電解質の存在下（電解質の当量数を（ＥＥ）で表す）、下記Ａ液１００質量部（シリカ換算）対して、Ｂ液５０〜２５００質量部（シリカ換算）を添加して非球状シードシリカ微粒子を成長させる際に、アルカリと電解質の当量比（ＥＡ／ＥＥ）が０．４〜８の範囲となるようにＢ液を添加することを特徴とする前記非球状シリカゾルの製造方法である。
Ａ液：動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜２００ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲にある非球状シードシリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シードシリカゾル
Ｂ液：珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液に含まれるアルカリの当量数を（ＥＡ）で表す。）
前記非球状シリカゾルの製造方法の好適な態様として、前記Ａ液に、前記Ｂ液および前記電解質を、４０〜１５０℃の温度範囲で１５分〜１０時間かけてそれぞれ添加し、熟成する。
【００２６】
また、他の発明は、水溶性有機溶媒および水を含む混合溶媒の温度範囲を３０〜１５０℃に維持し、この混合溶媒に、１）下記一般式（１）で表される４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液および２）アルカリ触媒溶液を同時に、連続的または断続的に添加し、添加終了後、この液状体を更に３０〜１５０℃の温度範囲に維持することにより、該４官能性シラン化合物を加水分解縮合させて非球状シリカゾルを製造するにあたり、前記４官能性シラン化合物に対する水のモル比を２〜４の範囲にすることを特徴とする前記非球状シリカゾルの製造方法である。
【００２７】
【化２】
（（１）式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキル基である。）
前記非球状シリカゾルの製造方法の好適な態様として、前記４官能性シラン化合物が、テトラエトキシシランである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る非球状シリカゾルに含まれる非球状シリカ微粒子は、通常の非球状シリカ微粒子とは異なる特異な構造を有することから、本発明に係る非球状シリカゾルは、複合ゾル、充填性、吸油性、電気特性、光学特性あるいは物理特性に優れ、たとえば研磨材および研磨用組成物として有用であり、特に研磨特性の効果において優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
［非球状シリカゾル］
本発明の非球状シリカゾルは、動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜２００ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇ
の範囲にあり、表面に複数の疣状突起を有する非球状シリカ微粒子が分散媒に分散してなることを特徴とするものである。本発明に係る非球状シリカゾルの分散質である非球状シリカ微粒子は、その短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲にあるものが好適である。この範囲の短径／長径比である場合は、繊維状、柱状、回転楕円体状などの異形状と見做される形状、すなわち球状とは見做されない形状をとるものである。短径／長径比が０．８を超える場合はほぼ球状に近い粒子となる。短径／長径比が０．０１未満の場合については、製造が容易でない場合が含まれる。短径／長径比のより好適な範囲は０．１〜０．７であり、より一層好適な範囲は０．１２〜０．６５である。
【００３０】
本発明に係る非球状シリカゾルは、その分散質である非球状シリカ微粒子が、その表面に複数の疣状突起を有する点で、従来の非球状シリカゾルを始めとする非球状シリカゾルと構造上、異なるものである。すなわち、本発明に係る非球状シリカゾルに含まれる非球状シリカ微粒子は、非球形金平糖状シリカ微粒子、あるいは疣状突起被覆非球状シリカ微粒子と言えるものである。この疣状突起の存在により、各種用途、例えば、研磨用途、樹脂または被膜形成用成分の充填材、インク受容層の充填材などの用途において、特異な効果を示すことが可能となる。疣状突起については、例えば、非球状シリカゾルの電子顕微鏡写真にて確認できるものであり、粒子表面に周辺部位より突出した構造または膨らんだ構造をとるものである。
【００３１】
本発明に係る非球状シリカ微粒子については、後記したように水硝子などを原料として使用したものであってもよく、アルコキシシランを原料として調製されたものであっても構わない。後者の例としては、例えば、前記非球状シリカ微粒子が、［ＳｉＯ4/2］単位
から構成されるものであることを特徴とする非球状シリカゾルを挙げることができる。このような非球状シリカゾルの製造方法については、後記する。
【００３２】
前記非球状シリカ微粒子については、好適には、前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有することが望ましい。これについては、非球状シリカ微粒子の走査型電子顕微鏡写真（２５万倍ないし５０万倍）の画像にて、非
球状シリカ微粒子の長軸を定め、長軸の全長を４０等分し、当分したそれぞれの地点（点Ｂ）と、その点に直交する直線を微粒子の片側に延伸し、微粒子の外縁と交わった点との距離をＹとして記録する。また、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との２つの交点のうちの一方点（点Ａ）と、前記当分したそれぞれの地点（点Ｂ）との距離をＸとする。前記Ｙを縦軸、前記Ｘを横軸とし、各Ｘに対応するＹの値をプロットすることによりＸ−Ｙ曲線を描き、このＸ−Ｙ曲線の極大値の個数を計ることができる。本出願においては、非球状シリカ微粒子について、この様な測定を粒子５０個について実施し、その極大値の個数の平均が２以上であるものについて、その非球状シリカ微粒子が、前記複数の極大値を有するものと取り扱うこととした。極大値の個数の求め方に関する概略を図１に示した。前記極大値の個数については、好適には２〜１０個の範囲であり、より好適には３〜８個の範囲である。なお、極大値の個数については、分析機器による計測により求めても構わない。
【００３３】
また、前記非球状シリカ微粒子については、さらに好適には、微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹとした場合に、前記距離Ｙの変動係数が５〜５０％の範囲にあることが望ましい。本発明における前記微粒子の外縁から長軸までの距離Ｙの変動係数の測定については、以下の方法により算定した。
１）長軸の中心点（微粒子の長軸を２等分する位置に位置する）から、同長軸上の片方の微粒子外縁までの距離（長軸半径Ｍ）を計測し、長軸上に、中心点から長軸半径Ｍの長さについて５％刻みで０〜５０％までプロットする。
２）前記各プロットにおいて長軸と直交する直線を引き、この直線が片側の微粒子外縁と交差する点から前記プロットまでの距離Ｙをそれぞれ測定する。
３）微粒子の外縁から長軸までの距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）については、長軸上において、前記中心点から前記長軸半径Ｍの０〜１０％の範囲、０〜２０％の範囲、０〜３０％の範囲、０〜４０％の範囲、０〜５０％の範囲でそれぞれ、距離Ｙの変動係数（ＣＶ値）を算出して５種類の変動係数（ＣＶ値）を得て、そのうちの最大の変動係数（ＣＶ値）を、その粒子における距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）とする。
４）上記１）〜３）の測定を５０個の粒子について実施し、その平均値を、非球状シリカ微粒子における距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）として採用した。距離Ｙ値の変動係数の求め方の概略を図２に示した。
【００３４】
なお、前記距離Ｙの変動係数（ＣＶ値）は、変動係数（ＣＶ値）［％］＝（距離Ｙの標準偏差（σ）／距離Ｙの平均値（Ｙａ））×１００の関係式から求められる。
前記の通り、非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値をとる場合は、その非球状シリカ微粒子が疣状突起を有するものであり、その様な非球状シリカ微粒子において、外縁から長軸までの距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）が、５〜５０％の範囲である場合は、粒子の外縁から長軸までの距離Ｙの長さに有意なばらつきがあることを示すものであり、非球状シリカ微粒子表面に起伏があることを示すこととなる。
【００３５】
前記極大値の平均個数が２以上であって、外縁から長軸までの距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）が５％未満の場合は、非球状シリカ微粒子表面に起伏はあるものの僅かである場合または実質的に起伏がない場合が含まれる。外縁から長軸までの距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）が、５０％以上である場合については調製することが容易ではなく、また、その様な粒子は、構造上、堅牢性に支障がでる場合がある。
【００３６】
外縁から長軸までの距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）については、より好適には７〜４５％の範囲である。また、一層好適には１０〜４０％の範囲である。
本発明に係る非球状シリカゾルの分散質である非球状シリカ微粒子の平均粒子径については、動的光散乱法により測定される平均粒子径において３〜２００ｎｍの範囲が望ましい。この範囲の平均粒子径であれば、例えば、前記の各用途において、本発明に係る非球状シリカゾルの形状に基づく有効な効果を生じ易い。平均粒子径が２００ｎｍ超える場合、原料の微粒子の大きさにもよるが、一般にビルトアップ工程が進行し過ぎるため疣状突起が平坦化する傾向が強まる。平均粒子径３ｎｍ未満の場合については、原料となる非球状シリカ微粒子の調製が容易ではない。前記動的光散乱法により測定される非球状シリカ微粒子の平均粒子径については、好適には１０〜１９５ｎｍの範囲であり、更に好適には２０〜１９５ｎｍの範囲である。
【００３７】
なお、前記の動的光散乱法による平均粒子径範囲が３〜２００ｎｍの範囲にある非球状シリカ微粒子については、画像解析法による長軸の平均径が３〜１９０ｎｍの範囲にある非球状シリカ微粒子が対応する。ここで長軸は、非球状シリカ微粒子の最大径を意味する。また、本出願において、画像解析法とは、走査型電子顕微鏡写真（倍率２５万倍ないし５０万倍）にて、測定した粒子の最大径を意味する。具体的な測定方法については、実施例にて示した。前記長軸の平均値については、好適には１０〜１８０ｎｍの範囲であり、更に好適には１５〜１７０ｎｍの範囲である。
【００３８】
前記非球状シリカ微粒子が分散する溶媒については、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒のいずれであっても良い。この様な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を挙げることができる。
【００３９】
本発明に係る非球状シリカゾルは、前記表面に複数の疣状突起を有する非球状シリカ微粒子を含むシリカ微粒子が分散質として分散媒中に分散してなるものであるが、分散質であるシリカ微粒子のすべてが前記表面に複数の疣状突起を有する非球状シリカ微粒子である必要はない。分散質であるシリカ微粒子の全個数に対する前記表面に複数の疣状突起を有する非球状シリカ微粒子の個数の比率は、高いほど好ましく、５０％以上、さらに好適には６０％以上であると、該被球状シリカゾルを研磨用途に使用した際に、実用的な研磨速度を得やすく望ましい。
［非球状シリカゾルの第１の製造方法］
本発明に係る非球状シリカゾルの第１の製造方法は、非球状シードシリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シードシリカゾル（以下、「Ａ液」と称する。）中に、強酸の塩からなる電解質の存在下、珪酸アルカリ水溶液（以下、この珪酸アルカリ水溶液を「Ｂ液」と称する。）を添加して核粒子を成長させる際に、Ａ液のシリカ１００質量部に対して、Ｂ液のシリカ５０〜２５００質量部を、Ｂ液中のアルカリの当量数（ＥＡ）と電解質の当量数（ＥＥ）の比（ＥＡ／ＥＥ）が０．４〜８の範囲となるように添加するものである。ここで、非球状シードシリカ微粒子とは、非球状シリカ微粒子のうち、その表面にシリカを成長させることにより、本発明に係る疣状突起を有する非球状シリカ微粒子を製造するのに使用されるシリカ微粒子をいう。
【００４０】
以下、本発明の非球状シリカゾルの製造方法について具体的に説明する。
核粒子分散液または珪酸アルカリ水溶液（Ａ液）
Ａ液については動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜２００ｎｍの範囲、短径／長径比０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１５〜８００ｍ2／ｇの範囲にある非球
状シリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルが使用される。
【００４１】
本発明の非球状シリカゾルの製造方法において、原料として使用される非球状シードシ
リカゾルの製造方法については、格別限定されるものではなく、市販の非球状シリカゾルまたは公知の非球状シリカゾルを適用することができる。公知の非球状シリカゾルは、たとえば以下の製造方法により得ることができる。
【００４２】
水溶性珪酸塩の水溶液に対して珪酸液を添加して、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ［Ｍはアルカリ金属、第３級アンモニウム、第４級アンモニウムまたはグアニジンから選ばれる］（モル比）が３０〜６５の範囲の混合液を調製し、該混合液に６０〜２００℃の温度で、再度珪酸液を断続的または連続的に添加することによりシリカゾルを調製し、該シリカゾルをｐＨ７〜９の範囲にて、６０〜９８℃で加熱することを特徴とする異方形状シリカゾルの製造方法(特開２００７−１５３６７１参照)
平均粒子径が３〜２５ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が分散した、ｐＨが２〜８の範囲にあるシリカゾルに、該シリカゾルのシリカ固形分１００重量部に対して、ポリ金属塩化合物を０．０１〜７０重量部添加し、５０〜１６０℃で加熱することを特徴とする異方形状シリカゾルの製造方法（特開２００７−１５３６７２参照）
平均粒子径が３〜２０ｎｍの範囲にあるシリカゾルを脱陽イオン処理してｐＨ２〜５の範囲に調整し、次いで脱陰イオン処理した後、アルカリ性水溶液を添加してｐＨ７〜９に調整した後、６０〜２５０℃で加熱することを特徴とする異方形状シリカゾルの製造方法（特開２００７―１４５６３３参照）
珪酸液（ａ）にアルカリ性水溶液を添加してｐＨを１０．０〜１２．０に調整し、６０〜１５０℃の温度条件下、珪酸液（ｂ）と２価以上の水溶性金属塩との混合物を連続的にまたは断続的に添加することを特徴とする異方形状シリカゾルの製造方法（特開２００７−１５３６９２参照）
次の（１）及び（２）の工程による異方形状シリカゾルの製造方法（ＷＯ２００７／０１８０６９参照）。
（１）珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄することにより、塩類を除去し、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍ：Ｎａ，Ｋ，ＮＨ3 ）のモル比が３０〜５００となるようにアルカリを添加した後、６０〜２００℃の範囲に加熱してシリカゾルを得る工程
（２）該シリカゾルをシードゾルとし、必要に応じてアルカリを加え、ｐＨ９〜１２．５、温度６０〜２００℃の条件下、珪酸液を連続的にまたは断続的に添加する工程
本発明方法においては、この様な原料非球状シリカゾルを必要に応じて、純水で希釈してシリカ固形分濃度を２〜４０％に調整することが望ましい。
【００４３】
Ａ液として使用する、非球状シードシリカゾルについては、特にその短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲にあるシリカゾルであって、得ようとする非球状シリカゾルの分散質である非球状シリカ微粒子より平均粒子径が小さいものあるいは同等のものが使用される。短径／長径比のより好適な範囲は０．１〜０．７であり、より一層好適な範囲は０．１２〜０．６５である。
【００４４】
なお、原料として使用する非球状シリカゾルの分散質である非球状シリカ微粒子については、好適には動的光散乱法による平均粒子径が３〜２００ｎｍの範囲にあり、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲にあるものが望ましい。また、この様な非球状シリカ微粒子の比表面積については、例えば５〜８００ｍ2／ｇの範囲あるものが好ましい。前記原
料として使用される非球状シリカ微粒子の平均粒子径については、好適には５〜１５０ｎｍの範囲であり、更に好適には１０〜１２０ｎｍの範囲である。
【００４５】
核粒子となる非球状シードシリカゾルの濃度は、非球状シードシリカ微粒子の粒子径によっても異なるがシリカとして０．００５〜１０質量％、さらには０．０１〜５質量％の範囲にあることが好ましい。シリカ濃度が０．００５質量％未満の場合は、核粒子となる非球状シードシリカ微粒子が少なすぎて、珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）および／または電解質の供給速度を遅くする必要があり、供給速度を低下させない場合は新たな微粒子が発
生し、これが核粒子として作用するために得られるゾルの粒子径分布がブロードになることがあり、非球状シリカゾルの調製上、非効率的となる。核粒子分散液の濃度が１０質量％を越えると、濃度が高すぎて珪酸アルカリ水溶液および／または電解質を供給する際に核粒子同士が凝集することがあり、この場合も粒子径分布がブロードになると共に互いに付着した粒子が生成する傾向があるため、非球状シリカゾルの調製にとって好ましくない。
【００４６】
非球状シードシリカゾルのｐＨは８〜１２、特に９． ５〜１１５の範囲にあることが
望ましい。ｐＨが８未満の場合は、核粒子表面の反応性が低いため、供給する珪酸アルカリ（Ｂ液）が表面に析出する速度が遅く、このため未反応の珪酸アルカリが増加したり、新たな微粒子が発生し、これが核粒子として作用するために得られるゾルの粒子径分布がブロードになったり、凝集粒子が得られることがあり、非球状シリカゾルの効率的な生成には望ましくない。ｐＨが１２を越えると、シリカの溶解度が高くなるためシリカの析出が遅くなり、このため粒子成長が遅くなる傾向がある。
【００４７】
上記核粒子分散液のｐＨ調整はアルカリ添加によって行うことができる。具体的には、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物や、アンモニア水、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、アミン化合物等を用いることができる。なお、上記核粒子分散液の調製時の温度には特に制限はなく、通常１０〜３０℃の範囲である。
珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）
本発明では、前記Ａ液に、電解質と、珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）とを添加してシリカ微粒子の粒子成長を行う。電解質はあらかじめＡ液中に一部または全部を添加しておくこともできるが、Ｂ液の珪酸アルカリ水溶液と共に、それぞれ連続的にあるいは断続的に添加しても良い。
【００４８】
Ｂ液として使用する珪酸アルカリとしては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、ＮＨ4 ＯＨ、第４級アンモニウムハイドライドなどの珪酸アルカリ塩が挙げられる。この中でも、珪酸ナトリウム（水硝子）、珪酸カリウム等は好適に用いることができる。また、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）などの加水分解性有機化合物を過剰のＮａＯＨなどを用いて加水分解して得られる珪酸アルカリ水溶液なども好適である。
【００４９】
Ｂ液の珪酸アルカリ水溶液を添加する際の分散液の温度は４０〜１５０℃、さらには６０〜１００℃の範囲にあることが望ましい。温度が４０℃未満では、珪酸の反応速度が遅く、未反応の珪酸が多くなったり、所望の大きさの粒子が得られないことがある。分散液の温度が１５０℃を越えると、操作圧力が高くなり過ぎて装置費用が高くなると共に生産能力が低下し経済性が低下する問題がある。また、反応速度、粒子成長速度を速める効果も実用的には小さい。
【００５０】
Ｂ液の珪酸アルカリ水溶液の添加量（シリカ換算）は、核粒子を成長させるときの温度や反応時間にもよるが、通常はＡ液中に含まれるシリカ１００質量部に対して、５０〜２５００質量部の範囲であることが好ましい。５０質量部未満では、粒子成長自体が低調であるため、必要な表面粗度を示す非球状シリカゾルを効率的に得ることが容易ではない。２５００質量部を超える場合は、核粒子の成長が進行し過ぎるために、表面が平坦化したシリカ微粒子となる傾向が大きくなる。Ｂ液の更に好適な添加量（シリカ換算）は、８０〜１８００質量部の範囲である。
電解質
本発明に用いる電解質としては、従来公知の酸と塩基とからなり水に可溶の塩を用いることができる。特に、強酸の塩からなる電解質は、珪酸アルカリのアルカリを受容することができ、このとき核粒子の粒子成長に用いられる珪酸を生成するので好ましい。このよ
うな強酸の塩からなる水可溶性の電解質としては、硫酸、硝酸、塩酸などの強酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。また、カリウム明礬、アンモニウム明礬等の硫酸の複塩である明礬も好適である。
【００５１】
上記電解質の量は、Ｂ液中に含まれるアルカリの当量数（ＥＡ）と電解質の当量数（ＥＥ）の比（ＥＡ／ＥＥ）が、０．４〜８、特に０． ４〜５の範囲にとなるようにするこ
とが好ましい。比（ＥＡ／ＥＥ）が０．４未満の場合は、分散液中の電解質塩濃度が高すぎて、粒子が凝集することがある。比（ＥＡ／ＥＥ）が８を越えると、電解質の量が少ないため粒子の成長速度が不充分となり、従来の酸性珪酸液を供給して核粒子の粒子成長を行うのと変わるところがない。また、前記した電解質が珪酸アルカリのアルカリを受容して核粒子の粒子成長に用いられる珪酸の生成が少なくなり、所望の粒子径の粒子を得ることができないことがある。
【００５２】
前記電解質は、分散液中の電解質の濃度が０．０５〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。また、好適には０．１〜５質量％の範囲が推奨される。このような電解質は、その一部または全部を珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）とは別個に添加して良いし、珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）と共にそれぞれ連続的にあるいは断続的に添加してもよい。このときの電解質の量も、珪酸アルカリの量と前記した当量数の比の関係にあることが好ましい。
【００５３】
なお、Ａ液に添加するＢ液については、必要に応じて、水で希釈したりあるいは濃縮して珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2 の濃度が０．５〜１０質量％、さらには１〜７質量％の範囲となるように調節することが好ましい。ＳｉＯ2濃度が０．５質量％未満の場合は、
濃度が低すぎて生産効率が低く、また製品としての使用に際して濃縮を必要とすることがある。他方、ＳｉＯ2濃度が１０質量％を越えると、シリカ粒子の凝集が起きる傾向があ
り、均一な粒子径のシリカ粒子が単分散したゾルが得られないことがある。また、Ｂ液に電解質または電解質と水を添加してから、Ａ液に供給する場合も、その系中のＳｉＯ2 の濃度としては、上記範囲が推奨される。
【００５４】
Ａ液にＢ液を供給して核粒子を成長させる間、所望によりアルカリまたは酸を添加しながら分散液のｐＨを８〜１３、好ましくは１０〜１２の範囲に維持しても良い。添加するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、あるいはトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を用いることができ、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、あるいは酢酸などの有機酸を用いることができる。
【００５５】
以上のように、強酸の塩からなる電解質の存在下、Ａ液にＢ液を添加して非球状シードシリカ微粒子を成長させると、表面に複数の疣状突起を有する非球状シリカ微粒子が得られる。
【００５６】
Ｂ液に由来するシリカについては、核粒子表面に析出するか、あるいは微小シリカ粒子として系中に析出するものと見られが、これらはいずれも相対的に大きな核粒子と電位差があり、核粒子との反応性が高いので、このことが核粒子表面を起伏に富ませ、疣状突起を生成させる要因であるものと推察される。
【００５７】
なお、核粒子に対する、電解質および珪酸アルカリの使用量が、本発明で規定される当量比範囲にある場合、シリカ濃度が高く、粒子径が小さい程、電解質による凝集が起こり易いために、低濃度での粒子成長が望ましい。
【００５８】
また、Ａ液にＢ液および電解質を添加する場合には、４０〜１５０℃の温度範囲で１５分〜１０時間かけてそれぞれ添加することが好ましい。このような条件で添加すると、粒
子の安定性の点で好ましい。
熟成・脱イオン
Ｂ液の添加後、必要に応じてこれを熟成する。熟成温度は４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲とし、熟成時間は熟成温度によっても異なるが３０分〜５時間程度である。このような熟成を行うことによって粒子径がより均一で、安定性に優れたシリカゾルを得ることができる。
【００５９】
また、所望により、分散液の温度を概ね４０℃以下に冷却した後、分散液中のイオンを除去しても良い。分散液中のイオンを除去する方法としては従来公知の方法を採用することができ、例えば、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、イオン交換膜法などの方法が挙げられる。脱イオンは、残存するアニオン量がＳｉＯ2 の０．０１質量％以下、好ましくは０．００５質量％以下とすることが好ましい。残存イオン量が０．０１質量％以下であれば、後述する濃度にもよるが、充分な安定性を備えたシリカゾルを得ることができ、多くの用途において不純物の悪影響が見られない。
【００６０】
得られたシリカゾルは、必要に応じて濃縮する。濃縮方法としては通常、限外濾過膜法、蒸留法あるいはこれらの組合せからなる方法などが採用され、濃縮後のシリカゾルの濃度はＳｉＯ2 に換算して概ね１０〜５０質量％の範囲である。当該シリカゾルは、使用に際して適宜希釈して、あるいはさらに濃縮して用いられる。
［非球状シリカゾルの第２の製造方法］
アルコキシシランを原料として調製される非球状シリカゾルの製造方法としては、水溶性有機溶媒および水を含む混合溶媒の温度範囲を３０〜１５０℃に維持し、そこに、１）下記一般式（１）で表される４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液および２）アルカリ触媒溶液とを同時に、連続的または断続的に添加し、添加終了後、前記混合溶媒に前記１）および２）を添加して得られる液状体を更に３０〜１５０℃の温度範囲に維持して、熟成することにより、該４官能性シラン化合物を加水分解縮合させてシリカゾルを製造するにあたり、該４官能性シラン化合物に対する水のモル比を２〜４の範囲として、加水分解縮合を行う製造方法が好適に使用される。この製造方法によると、［ＳｉＯ4/2］単
位から構成される、表面に複数の疣状突起を有する非球状シリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルが得られる。
【００６１】
【化３】
（（１）式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキル基である。）
特に非球状シリカ微粒子を得るためには、水溶性有機溶媒／水混合溶媒中、３０〜１５０℃の温度範囲にて、４官能性シラン化合物に対し、モル比で２以上、４以下の量の水により加水分解縮合することが必要である。
【００６２】
これについては、この条件下においては、４官能性シラン化合物の有する４つのアルコキシ基の反応速度に違いが生じるため、加水分解縮合初期に非球状の歪んだ形状のシリカ微粒子（一次粒子）が形成され、その様な歪んだ一次粒子が二次凝集する結果、表面に疣状突起を有するシリカ微粒子が生成するものと推察される。
【００６３】
前記４官能性シラン化合物に対する水のモル比が２未満の場合は、４官能性シラン化合物の有する４個のアルコキシ基が完全に加水分解するモル量より少なくなるため、反応が充分に進行せず、反応中に凝集または沈殿が生じ易くなる。また、４官能性シラン化合物に対する水のモル比が４より大きい場合は、水の量が過剰であるためアルコキシ基の反応速度に、充分な差異が生じないため結果的に球状で表面の起伏に乏しいシリカ微粒子が生
成し易くなる。前記４官能性シラン化合物対する水のモル比の範囲については、好適には２．０〜３．８の範囲が推奨される。更に好適には２．０〜３．６の範囲が推奨される。
【００６４】
［４官能性シラン化合物］
本発明に係る製造方法で使用される４官能性シラン化合物とは、次の一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を意味する。
【００６５】
【化４】
（（１）式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキル基である。）
前記４官能性シラン化合物としては、具体的には、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。炭素数５以上のアルコキシシランは、アルコキシ基の立体障害により、実用的な加水分解速度が得られない場合がある。また、テトラメトキシシランの場合は、加水分解反応の反応速度がテトラエトキシシランの場合より速く、実用的にシリカを合成するには望ましくない。実用上は、テトラエトキシシランの使用が推奨される。
【００６６】
なお、本発明に係る製造方法において、通常、４官能性シラン化合物は、水溶性有機溶媒に溶解させて使用することが望ましい。水溶性有機溶媒に溶解させて使用するとにより、雰囲気中の水分の影響を低減することができる。４官能性シラン化合物を溶解する水溶性有機溶媒としては、下記の水溶性有機溶媒と同様のものが挙げられる。具体的には、４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液中の４官能性シラン化合物の濃度が、５〜９０質量％の範囲のものが好適に使用される。５質量％未満では、反応液中のシリカ濃度が低くなり、実用的とはいえない。９０質量％を超える場合は、反応条件にもよるが、反応液中のシリカ濃度が高くなりすぎて、シリカの凝集や沈殿が生じ易くなる。該４官能性シラン化合物の濃度については、好適には１０〜６０質量％の範囲が推奨される。また、更に好適には２０〜４０質量％の範囲が推奨される。
【００６７】
なお、４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液として、好適にはテトラエトキシシランのエタノール溶液の使用が推奨される。
［水溶性有機溶媒］
本発明に係る製造方法で使用される水溶性有機溶媒としては、前記一般式（１）で表される４官能性シラン化合物を溶解し、水溶性を示す有機溶媒が含まれる。この様な水溶性有機溶媒の例としては、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどを挙げることができる。水溶性有機溶媒の選択については、使用する４官能性シラン化合物との相溶性に優れるものが好適に使用される。
【００６８】
［水溶性有機溶媒と水の混合溶媒］
水溶性有機溶媒と水の混合溶媒に含まれる水分量については、アルカリ触媒溶液が水分を含有しない場合は、前記４官能性シラン化合物に対する水のモル比の範囲内であることが必要となる。また、アルカリ触媒溶液が水分を含有する場合にあっては、前記混合溶媒に含まれる水分量とアルカリ触媒溶液に含まれる水分量の合計量が、前記４官能性シラン化合物に対する水のモル比の範囲内であることが必要となる。
【００６９】
前記混合溶媒についてはこの前提を満たしたものが使用されるが、望ましくは水溶性有機溶媒の濃度が３０〜９５質量％の範囲（水分が５〜７０質量％の範囲）のものが使用される。水溶性有機溶媒の割合が３０質量％未満の場合（水分が７０質量％以上）は、４官能性シラン化合物の量や加水分解速度によるが、添加された４官能性シラン化合物と混合
溶媒が混ざり難くなり、４官能性シラン化合物がゲル化する場合がある。また、水溶性有機溶媒の割合が９５質量％を超える場合（水分が５質量％未満）は、加水分解に使用する水分が過少となる場合がある。水溶性有機溶媒と水の混合溶媒における水溶性有機溶媒の割合については、好適には４０〜８０質量％の範囲が推奨される。また、更に好適には５０〜７０質量％の範囲が推奨される。
【００７０】
［アルカリ触媒］
本発明に係る製造方法で使用されるアルカリ触媒としては、アンモニア、アミン、アルカリ金属水素化物、第４級アンモニウム化合物、アミン系カップリング剤など、塩基性を示す化合物が用いられる。なお、触媒としてアルカリ金属水素化物を用いることもできるが、前記アルコキシシランのアルコキシ基の加水分解を促進し、このため得られる粒子中に残存アルコキシ基（炭素）が減少しより硬いものとなるため、研磨速度は高いもののスクラッチが発生する場合があり、さらにナトリウム水素化物を使用した場合は、Ｎａの含有量が高くなる問題がある。
【００７１】
アルカリ触媒の使用量については、所望の加水分解速度が得られる限り限定されるものではないが、通常は、４官能性シラン化合物１モル当たり、０．００５〜１モルの範囲で添加されることが好ましい。更に好ましくは０．０１〜０．８モルの範囲となるように添加されていることが推奨される。
【００７２】
なお、アルカリ触媒は、通常は水および／または水溶性有機溶媒で希釈して、アルカリ触媒溶液として使用することが好ましい。なお、この水溶性有機触媒に含まれる水分についても、加水分解に寄与するものであるので、当然に加水分解に使用される水分量に算入されるものである。
【００７３】
通常は、アルカリ触媒溶液におけるアルカリ触媒濃度については、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。０．１質量％未満では、実用的な触媒機能が得られない場合がある。また、２０質量％以上の場合、触媒機能が平衡に達する場合が多く、過剰に使用することになる場合がある。
【００７４】
アルカリ触媒溶液におけるアルカリ触媒濃度については、より好適には、１〜１５質量％の範囲が推奨される。更に好適には、２〜１２質量％の範囲が推奨される。
アルカリ触媒については、例えば、アンモニア水溶液、アンモニウム水溶液とエタノールの混合物などが好適に使用できる。
【００７５】
［製造工程］
本発明に係るシリカゾルの好適な製造方法について以下に述べるが、本発明に係るシリカゾルの製造方法は、これに限定されるものではない。前記水溶性有機溶媒と水の混合溶媒の温度範囲を３０〜１５０℃に維持し、１）４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液および２）アルカリ触媒の水溶液とを同時に、連続的または断続的に３０分から２０時間かけて添加する。前記温度範囲については、３０℃未満では、加水分解縮合が充分に進行しないため望ましくない。混合溶媒の沸点を超える場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を用いて行う事ができるが、１５０℃を超える場合は、非常に高い圧力がかかるため工業的でないので、望ましくない。
【００７６】
この温度範囲については好適には４０〜１００℃の範囲が推奨される。また、更に好適には、５０〜８０℃の範囲が推奨される。添加にかける前記の所要時間範囲については、好適には１〜１５時間が推奨される。また、更に好適には、２〜１０時間が推奨される。
【００７７】
前記１）４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液および２）アルカリ触媒の水溶液
については、両者を同時に、連続的にまたは断続的に３０分から２０時間かけて、前記水溶性有機溶媒と水の混合溶媒に添加することが好ましい。両者の全量を一時に一括添加した場合、加水分解縮合が急激に進行するためゲル状物の発生を招き、シリカ微粒子を得ることができない。
【００７８】
本発明に係る製造方法では、前記の通り、４官能性シラン化合物の反応速度の特性を利用してシリカゾルを調製するものである。例えばテトラメトキシシランを使用した場合は、その加水分解反応は、テトラエトキシシランの場合に比べて速いため、テトラエトキシシランの様にシリカゾルを形成することは容易ではない。
【００７９】
加水分解縮合に必要な成分の添加が終了した後、所望により３０〜１５０℃にて、０．５〜１０時間の範囲で維持し、熟成することが好ましい。
例えば、未反応の４官能性シラン化合物が残存していた場合、熟成することにより、未反応の４官能性シラン化合物の反応を促進し、完結させることができる。なお、未反応の４官能性シラン化合物の残存量によっては、経時でシリカの凝集や沈殿が生じる場合がある。熟成時の前記温度範囲については好適には４０〜１００℃の範囲が推奨される。また、更に好適には、５０〜８０℃の範囲が推奨される。前記熟成時間範囲については、好適には１〜９時間が推奨される。また、更に好適には、２〜８時間が推奨される。
オルガノゾル
本発明の非球状シリカゾルは、有機溶媒で置換することによってオルガノゾルを製造することができる。置換方法としては従来公知の方法を採用することができ、有機溶媒の沸点が概ね水より高い場合には、有機溶媒を加えて蒸留することによって得ることができる。また、有機溶媒の沸点が低い場合には本願出願人の出願による特開昭５９−８６１４号公報に開示した限外濾過膜法などによって得ることができる。得られるオルガノゾルの濃度はＳｉＯ2に換算して１０〜５０重量％の範囲である。また、このオルガノゾルは、使
用に際して適宜希釈して、あるいはさらに濃縮して用いることができる。
［研磨材および研磨用組成物］
本発明の非球状シリカゾルは研磨材および研磨用組成物として有用である。
【００８０】
具体的には、本発明の非球状シリカゾルは、それ自体で研磨材として適用可能なものであり、更には、他の成分（研磨促進剤等）とともに通常の研磨用組成物を構成することも可能である。
【００８１】
本発明に係る研磨用組成物は、前記した非球状シリカ微粒子が溶媒に分散したものである。溶媒としては通常、水を用いるが、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることができ、他にエーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることができる。研磨用組成物中の非球状シリカ微粒子の濃度は２〜５０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が２重量％未満の場合は、基材や絶縁膜の種類によっては濃度が低すぎて研磨速度が遅く生産性が問題となることがある。シリカ粒子の濃度が５０重量％を越えると研磨材の安定性が不充分となり、研磨速度や研磨効率がさらに向上することもなく、また研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり傷（スクラッチ）発生の原因となることがある。
【００８２】
本発明に係る研磨用組成物には、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素などおよびこれらの混合物を添加して用いることができる。このような過酸化水素等を添加して用いると被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。また、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、アミド硫酸、フッ酸等の酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびこれらの混合物などを添加して用いることができる。この場合
、複数種の材質の被研磨材を研磨する際に、特定成分の被研磨材の研磨速度を速めたり、遅くすることによって、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。
【００８３】
その他の添加剤として、例えば、金属被研磨材表面に不動態層あるいは溶解抑制層を形成して基材の浸食を防止するためにイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾールなどを用いることができる。また、上記不動態層を攪乱するためにクエン酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、フタル酸、クエン酸等の有機酸あるいはこれらの有機酸塩などの錯体形成材を用いることもできる。有機酸としては、その他に、カルボン酸、有機リン酸、アミノ酸等が挙げられる。カルボン酸の例としては、酢酸、グリコール酸、アスコルビン酸等の一価カルボン酸、蓚酸、酒石酸等の二価カルボン酸、クエン酸等の三価カルボン酸が挙げられ、有機リン酸としては、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等が挙げられる。また、アミノ酸としては、グリシン、アラニン等が挙げられる。これらの中でも、スクラッチ低減の観点から、無機酸、カルボン酸及び有機リン酸が好ましく、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、グリコール酸、蓚酸、クエン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が適している。これらｐＨを調整するための酸として使用可能である。
【００８４】
研磨材スラリーの分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤を適宜選択して添加することができる。さらに、上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸または塩基を添加して研磨材スラリーのｐＨを調節することができる。
好適な態様１
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜２００ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にある非球状シリカ微粒
子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルにおいて、該非球状シリカ微粒子が表面に複数の疣状突起を有するものであり、更に前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有することを特徴とする非球状シリカゾル。
【００８５】
好適な態様２
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜２００ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にある非球状シリカ微粒
子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルにおいて、該非球状シリカ微粒子が表面に複数の疣状突起を有するものであり、前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有するものであって、更に前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹとした場合に、前記Ｙの変動係数が５〜５０％の範囲であることを特徴とする非球状シリカゾル。
【００８６】
好適な態様３
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜２００ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にある非球状シリカ微粒
子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルにおいて、該非球状シリカ微粒子が表面に複数の疣状突起を有するものであり、更に前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有することを特徴とする非球状シリカゾルを含む研磨用組成物。
【００８７】
好適な態様４
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜２００ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にある非球状シリカ微粒
子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルにおいて、該非球状シリカ微粒子が表面に複数の疣状突起を有するものであり、前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有するものであって、更に前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹとした場合に、前記Ｙの変動係数が５〜５０％の範囲にあることを特徴とする非球状シリカゾルを含むことを特徴とする研磨用組成物。
【００８８】
好適な態様５
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜２００ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にある非球状シリカ微粒
子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルにおいて、前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有するものであって、更に前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹとした場合に、前記Ｙの変動係数が５〜５０％の範囲であることを特徴とする非球状シリカゾル。
［実施例および比較例で用いた分析方法］
［１］動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ１）の測定方法
動的光散乱法により測定される平均粒子径については、レーザー光による動的光散乱法により、粒子径分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製：ＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ３８０）を用いて平均粒子径を測定した。
［２］粒子の外縁から長軸までの距離Ｙの極大値個数の測定方法
非球状シリカ微粒子の走査型電子顕微鏡写真（２５万倍ないし５０万倍）の画像にて、非球状シリカ微粒子の長軸を定め、長軸の全長を４０等分し、当分したそれぞれの地点（点Ｂ）と、その点に直交する直線を微粒子の片側に延伸し、微粒子の外縁と交わった点との距離をＹとして記録する。また、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との２つの交点のうちの一方点（点Ａ）と、前記当分したそれぞれの地点（点Ｂ）との長さをＸとする。前記Ｙを縦軸、前記Ｘを横軸とし、各Ｘに対応するＹの値をプロットすることによりＸ−Ｙ曲線を描き、このＸ−Ｙ曲線の極大値の個数を計ることができる。
【００８９】
本出願においては、非球状シリカ微粒子について、この様な測定を粒子５０個について実施し、その極大値の個数の平均をとり、粒子の外縁から長軸までの距離Ｙの極大値個数
とした。
［３］粒子の外縁から長軸までの距離Ｙの変動係数（ＣＶ値）の算定方法
本発明における前記微粒子の外縁から長軸までの距離Ｙの変動係数の測定については、以下の方法により算定した。
１） 長軸の中心点から片方の微粒子外縁までの距離（長軸半径Ｍ）を計測し、長軸上に、中心点から長軸半径Ｍについて５％刻みで０〜５０％までプロットする。
２） 前記各プロットにおいて長軸と直交する直線を引き、この直線が片側の微粒子外縁と交差する点から前記プロットまでの距離Ｙをそれぞれ測定する。
３） 微粒子の外縁から長軸までの距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）については、長軸上において、前記中心点から前記長軸半径Ｍの０〜１０％の範囲、０〜２０％の範囲、０〜３０％の範囲、０〜４０％の範囲、０〜５０％の範囲でそれぞれの変動係数（ＣＶ値）を算出して５種類の変動係数（ＣＶ値）を得て、そのうちの最大の変動係数（ＣＶ値）を、その粒子における距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）とする。
４） 上記１）〜３）の測定を５０個の粒子について実施し、その平均値を、非球状シリカ微粒子における距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）として採用した。
［４］シアーズ法による比表面積測定および平均粒子径測定
１）ＳｉＯ2として１５ｇに相当する試料をビーカーに採取してから、恒温反応槽（２５
℃）に移し、純水を加えて液量を９０ｍｌにする。（以下の操作は、２５℃に保持した恒温反応槽中にて行った。）
２）ｐＨ３．６になるように０．１モル／Ｌ塩酸水溶液を加える。
３）塩化ナトリウムを３０ｇ加え、純水で１５０ｍｌに希釈し、１０分間攪拌する。
４）ｐＨ電極をセットし、攪拌しながら０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を滴下して、ｐＨ４．０に調整する。
５）ｐＨ４．０に調整した試料を０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液で滴定し、ｐＨ８．７〜９．３の範囲での滴定量とｐＨ値を４点以上記録して、０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の滴定量をＸ、その時のｐＨ値をＹとして、検量線を作る。
６）次の式（２）からＳｉＯ2１５ｇ当たりのｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１モ
ル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の消費量Ｖ（ｍｌ）を求め、後記式（３）に従って比表面積ＳＡ［ｍ2／ｇ］を求める。
【００９０】
また、平均粒子径Ｄ１（ｎｍ）は、式（４）から求める。
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１５）／（Ｗ×Ｃ） ・・・ （２）
ＳＡ＝２９．０Ｖ−２８ ・・・ （３）
Ｄ１＝６０００／（ρ×ＳＡ） ・・・ （４）
（ここで、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）を表す。 シリカの場合は２．２を代入する。
）
但し、上記式（２）における記号の意味は次の通りである。
Ａ：ＳｉＯ2１５ｇ当たりｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリ
ウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ ：０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の力価
Ｃ ：試料のＳｉＯ2濃度（％）
Ｗ ：試料採取量（ｇ）
［５］ＢＥＴ法（窒素吸着法）による比表面積測定
非球状シリカゾル５０ｍｌをＨＮＯ3でｐＨ３．５に調整し、１−プロパノール４０ｍ
ｌを加え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。具体的には、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０ｖ％／ヘリウム７０ｖ％混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡
吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、非球状シリカゾルの比表面積を算出した。また、得られた比表面積（ＳＡ）を前記式（４）に代入して平均粒子径Ｄ１を求めた。
［６］短径／長径比の測定方法
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、試料非球状シリカゾルを倍率２５万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とした。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とした。そして、比（ＤＳ／ＤＬ）を求めた。この測定を任意の５０個の粒子について行い、その平均値を短径／長径比とした。なお、ひとつの粒子について、長軸を複数設定可能な場合は、対応する複数の短径長さの平均値を求め、短径の長さ（ＤＳ）とした。
［７］非球状シリカ微粒子の割合の測定
「［６］短径／長径比の測定方法」にて短径／長径比の測定対象とした５０個の粒子において、下記（ｉ）に該当する粒子と（ｉｉ）に該当する粒子との合計数（ｎ）を測定し、［（５０−ｎ）／５０］×１００の値を、分散質である全シリカ微粒子の個数に対する疣状突起を有する非球状シリカ微粒子の個数の割合（％）とした。
（ｉ）短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲を外れる粒子
（ｉｉ）短径／長径比の範囲が０．０１〜０．８の範囲であって、疣状突起を有さない粒子
［８］アルミニウム基板に対する研磨特性の評価方法
研磨用スラリーの調製
試料シリカゾルをシリカ濃度２０質量％に調整し、Ｈ2Ｏ2、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン酸）および超純水を加えて、シリカ９重量％、Ｈ2Ｏ2
０．５重量％、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン酸０．５重量％の研磨用スラリーを調製し、さらに必要に応じてＨＮＯ3を加えて、ｐＨ２の研磨用スラリーを調
製した。
被研磨基板
被研磨基板として、アルミニウムデイスク用基板を使用した。このアルミニウムデイスク用基板は、アルミニウム基板にＮｉ−Ｐを１０μｍの厚さに無電解メッキ（Ｎｉ８８％とＰ１２％の組成の硬質Ｎｉ−Ｐメッキ層）をした基板（９５ｍｍΦ／２５ｍｍΦ−１．２７ｍｍｔ）を使用した。なお、この基板は一次研磨済みで、表面粗さ（Ｒａ）は０．１７ｎｍであった。
研磨試験
上記被研磨基板を、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ロデール社製「アポロン」）を使用し、基板荷重０．０５ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用スラリーを２０ｇ／分の速度で５分間供給して研磨を行った。
【００９１】
研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度〔ｎｍ／分〕を計算した。
スクラッチ（線状痕）の測定
スクラッチの発生状況については、アルミニウムディスク用基板を上記と同様に研磨処理した後、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍｉｃｒｏ−ＭＡＸ）を使用し、Ｚｏｏｍ１５にて全面観察し、６５．９７ｃｍ2に相当
する研磨処理された基板表面のスクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計した。
［９］ガラス基板に対する研磨特性の評価方法
研磨用スラリーの調製
試料シリカゾルをシリカ濃度２０質量％に調整し、更に超純水および５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、シリカ９重量％、ｐＨ１０．５の研磨用スラリーを調製した。被研磨基板
被研磨基板として、６５ｍｍφの強化ガラス製のハードディスク用ガラス基板を使用した。このハードディスク用ガラス基板は、一次研磨済みであり、表面粗さは最大で０．２１μｍである。
研磨試験
上記被研磨基板を、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ロデール社製「アポロン」）を使用し、基板荷重０．１８ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用スラリーを２０ｇ／分の速度１０分間供給して研磨を行った。
【００９２】
研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度〔ｎｍ／分〕を計算した。
スクラッチ（線状痕）の測定
スクラッチの発生状況については、ガラス基板を上記と同様に研磨処理した後、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍｉｃｒｏ−ＭＡＸ）を使用し、Ｚｏｏｍ１にて全面観察し、６５．９７ｃｍ2に相当する研磨処理された
基板表面のスクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計した。
［１０］熱酸化膜に対する研磨特性の評価方法
研磨スラリーの調製
各実施例および各比較例で得たシリカ濃度１２．６質量％のシリカゾルに、ＫＯＨを添加して、ｐＨを１０に調整した。 被研磨基板 被研磨基板として、シリコンウェーハを１０５０℃でウエット熱酸化させた熱酸化膜基板を使用した。
研磨試験
上記被研磨基板を、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３３０）にセットし、研磨パッド（ロデール社製「ＩＣ-１０００」）を使用し、基板荷重０．０５ＭＰａ、テー
ブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用研磨スラリーを２０ｇ／分の速度で５分間供給して研磨を行った。研磨前後の膜厚を短波長エリプソメーターで測定し、研磨速度を計算した。
[合成例１]
還流器および攪拌機付セパラブルフラスコにＳｉＯ2濃度２４重量％の珪酸ナトリウム
水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）１８．７ｇ入れ、さらに水８３７ｇを添加して、珪酸ナトリウム水溶液８５５ｇを調製した。 次に、この珪酸ナトリウム水溶液に、ＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹
脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、Ｓｉ
Ｏ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１２００）を１,０６７ｇ添加することにより珪酸液と珪酸ナトリ
ウム水溶液からなる混合液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３５）を得た。
【００９３】
得られた液を加温し、９８℃の温度で３０分間熟成した。その後、さら９８℃に保持した状態で、この液に前記珪酸液と同じ組成の珪酸液１,１６２ｇを４時間かけて添加して
、ｐＨ８．９の非球状シリカゾルを得た。この非球状シリカゾルのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比は７６だった。
【００９４】
この非球状シリカゾルのｐＨが８．５になるように２．５％硫酸水溶液を加え、９０℃にて８時間加熱した後、エバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮して非球状
シリカゾルを調製した。
【００９５】
この非球状シリカゾルに含まれる非球状シリカ微粒子についてのＢＥＴ法により測定される比表面積から算定される平均粒子径は１２ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は３４ｎｍだった。また、この非球状シリカ微粒子の短径／長径比は、０．４５、比表面積は２２０ｍ2／ｇとなった。
[合成例２]
シリカゾル（ＢＥＴ法により測定された平均粒子径：３５ｎｍ、比表面積：１８２ｍ2
／ｇ、ＳｉＯ2濃度：３０重量％）の１００ｇについて、ｐＨが２．３になるまで、強酸
性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液を繰り返
した。次に、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させ、ｐＨを５．６とした後、ｐＨが７．８になるようにアルカリ性水溶液として５％アンモニア水溶液５．４ｇを添加した。そして、９０℃にて３０時間加熱を行なった。この非球状シリカゾルをエバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮して
非球状シリカゾルを調製した。
【００９６】
この非球状シリカゾルのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は３５ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は７０ｎｍとなった。また、この非球状シリカゾルの短径／長径比は０．４、比表面積は１８０ｍ2／ｇとなった。
[合成例３]
ＳｉＯ2濃度が２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３．１
）をイオン交換水で希釈して、ＳｉＯ2濃度が５重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１
１．３）を１Ｋｇ調製した。
【００９７】
この珪酸ソーダ水溶液のｐＨが６．５になるように、硫酸を加えて中和し、常温で１時間保持して、シリカヒドロゲルを調製した。このシリカヒドロゲルをオリバーフィルターにて２８％アンモニア水溶液（ＳｉＯ2固形分の約１２０倍相当量）で充分に洗浄し、塩
類を除去した。洗浄後の硫酸ナトリウム濃度は、ＳｉＯ2固形分に対して、０．０１％未
満だった。
【００９８】
得られたシリカヒドロゲルを純水に分散し（シリカ濃度３重量％）、強力攪拌機にて流動性のあるスラリー状態としたシリカヒドロゲル分散液とし、これに濃度５重量％のＮａＯＨ水溶液と２８％アンモニア水の１：１混合物をＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が７５となるように添加し、１６０℃で１時間加熱した。
【００９９】
次に、上記非球状シリカゾル２．０９ｋｇに、２４％珪酸ナトリウムを０．８１ｋｇおよび純水１０．９３ｋｇを加えて、シードゾル１３．８３ｋｇ（ｐＨ１１．２）を調製した。このシードゾルの動的光散乱法により測定される平均粒子径は１７ｎｍであった。
【０１００】
次にこのシードゾルを９０℃に維持しながら、これに後記するＳｉＯ2濃度４．５重量
％の珪酸液１１７．２Ｋｇを１０時間かけて添加した。添加終了後、室温まで冷却させ、得られた非球状シリカゾルを限外濾過膜でＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮した。
【０１０１】
この非球状シリカゾルのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は５０ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径ば１００ｎｍとなった。また、この非球状シリカゾルの短径／長径比は０．３、比表面積は５０ｍ2／ｇとなった。
[合成例４]
還流器および攪拌機付セパラブルフラスコに、ＳｉＯ2濃度が２４重量％でＮａ2Ｏ濃度が８．１６重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）１８．７ｇ入れ、さらに水８９５ｇを添加して、珪酸ナトリウム水溶液９１４ｇを調製した。
【０１０２】
次に、この珪酸ナトリウム水溶液に、ＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸ナトリウム（
ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃
度４．８２重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）を、３
５℃の温度条件下、１,９００ｇ添加することにより、珪酸液と珪酸ナトリウム水溶液か
らなる混合液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比６０）を得た。
【０１０３】
得られた混合液を加温し、８０℃の温度で３０分間熟成した。８０℃に保持した状態で、この液に前記珪酸液と同じ組成の珪酸液３２９ｇを２時間かけて添加して、ｐＨ８．７の非球状シリカゾルを得た。この非球状シリカゾルのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比は、７６だ
った。
【０１０４】
この非球状シリカゾルを７０℃にて１２時間加熱した後、エバポレーターにてＳｉＯ2
濃度２０重量％まで濃縮した。この非球状シリカゾルのＢＥＴ法により測定された比表面積から換算された平均粒子径は６ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は１２ｎｍだった。また、短径／長径比の値は０．１５、比表面積は４５５ｍ2／ｇとなった。
【０１０５】
以下の実施例は、全て本願特許請求の範囲の条件を満たすものである。
【実施例１】
【０１０６】
核粒子分散液の調製
合成例１と同様な方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法により測定された平均粒子径２４ｎｍ、短径／長径比０．４５、ＳｉＯ2 濃度２０質量％）を純水で希釈した、４１７０ｇ（ＳｉＯ2 濃度１質量％）とし、更にシリカゾルのｐＨが１１となるように濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。ついで、シリカゾルの温度を８０℃に昇温し、３０分間８０℃に維持して核粒子分散液（Ａ液）とした。
核粒子の成長
水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度２４質量％）５７５ｇを水２１８５ｇで希釈して、珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）２７６０ｇを調製した。また、電解質としての硫酸アンモニウム（三菱化学株式会社製）９８．０ｇに水２３５２ｇを加えて、電解質水溶液２４５０ｇを調製した。そして、温度を８０℃に維持した前記核粒子分散液（Ａ液）全量に対して、前記珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）および前記電解質水溶液を、それぞれ８０℃にて１時間かけて全量添加することにより粒子成長を行った。
【０１０７】
ここで、Ｂ液のアルカリと電解質の当量比ＥＡ／ＥＥは１．０であった。ついで、８０℃で１時間熟成を行った後、粒子成長した核粒子分散液のｐＨが９．１になるまで限外濾過膜により洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ2 濃度２０質量％の非球状シリカゾルを得た。得られた非球状シリカゾルの特徴を表３に記す。また、この非球状シリカゾルについて、前記［８］アルミニウム基板に対する研磨特性の評価方法に従って、評価した結果を表３に記す。（以下、実施例２、３および比較例１、２についても同様に［８］アルミニウム基板に対する研磨特性の評価方法による、評価結果を表３に記した。）なお、非球状シリカゾルの製造条件を表１および２に記す。
【実施例２】
【０１０８】
核粒子分散液の調製
合成例４と同様な方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法により測定された平均粒子径１２ｎｍ、短径／長径比０．１５、ＳｉＯ2 濃度２０質量％）を純水で希釈し、４１７０ｇ（ＳｉＯ2 濃度１質量％）とし、更にシリカゾルのｐＨが１１となるように濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。ついで、シリカゾルの温度を６５℃に昇温し、３０分間６５℃に維持して核粒子分散液（Ａ液）とした。
核粒子の成長
水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度２４質量％）５７５ｇを水２１８５ｇで希釈して、珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）２７６０ｇを調製した。また、電解質としての硫酸アンモニウム（三菱化学株式会社製）９８．０ｇに水２３５２ｇを加えて、電解質水溶液２４５０ｇを調製した。そして、温度を６５℃に維持した前記核粒子分散液（Ａ液）全量に対して、前記珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）および前記電解質水溶液を、それぞれ６５℃にて１時間かけて全量添加することにより粒子成長を行った。ここで、Ｂ液のアルカリと電解質の当量比ＥＡ ／ＥＥ は１．０であった。ついで、６５℃で１時間熟成を行った後、粒子成長した核粒子分散液のｐＨが９．４になるまで限外濾過膜により洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ2 濃度２０質量％の非球状シリカゾルを得た。
得られた非球状シリカゾルの特徴を表３に記す。なお、非球状シリカゾルの製造条件を表１および２に記す。
【実施例３】
【０１０９】
核粒子分散液の調製
合成例２と同様な方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法により測定された平均粒子径７０ｎｍ、短径／長径比０．４、ＳｉＯ2 濃度２０質量％）を純水で希釈した、４１７０ｇ（ＳｉＯ2 濃度１質量％）とし、更にシリカゾルのｐＨが１１となるように濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。ついで、シリカゾルの温度を９５℃に昇温し、３０分間、９５℃に維持して核粒子分散液（Ａ液）とした。
核粒子の成長
水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度２４質量％）５７５ｇを水２１８５ｇで希釈して、珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）２７６０ｇを調製した。また、電解質としての硝酸アンモニウム（三菱化学株式会社製）７４．２ｇに水２３７６ｇを加えて、電解質水溶液２４５０．２ｇを調製した。そして、温度を９５℃に維持した前記核粒子分散液（Ａ液）全量に対して、前記珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）および前記電解質水溶液を、それぞれ９５℃にて１時間かけて全量添加することにより粒子成長を行った。
【０１１０】
ここで、Ｂ液のアルカリと電解質の当量比ＥＡ ／ＥＥ は０．８であった。ついで、９５℃で１時間熟成を行った後、粒子成長した核粒子分散液のｐＨが１０になるまで限外濾過膜により、で洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ2 濃度２０質量％の非球状シリカゾルを得た。得られた非球状シリカゾルの特徴を表３に記す。また、得られた非球状シリカゾルの走査型電子顕微鏡写真（倍率２５００００倍）を図３に示す。なお、非球状シリカゾルの製造条件を表１および２に記す。
【実施例４】
【０１１１】
核粒子分散液の調製
合成例３と同様な方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法により測定された平均粒子径１００ｎｍ、短径／長径比０．３０、ＳｉＯ2 濃度２０質量％）を純水で希釈し、３８９０ｇ（ＳｉＯ2 濃度１質量％）とし、更にシリカゾルのｐＨが１１となるように濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。ついで、シリカゾルの温度を８０℃に昇温し、３０分間８０℃に維持して核粒子分散液（Ａ液）とした。
核粒子の成長
水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度２４質量％）５８８ｇを水２２３２ｇで希釈して、珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）２８２０ｇを調製した。また、電解質としての硝酸アンモニウム（三菱化学株式会社製）９３．３ｇに水２４１２ｇを加えて、電解質水溶液３２５０５．３ｇを調製した。そして、温度を８０℃に維持した前記核粒子分散液（Ａ液）全量に対して、前記珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）および前記電解質水溶液を、それぞれ８０℃にて１時間かけて全量添加することにより粒子成長を行った。
【０１１２】
ここで、Ｂ液のアルカリと電解質の当量比ＥＡ ／ＥＥ は０．６５であった。ついで、８０℃で１時間熟成を行った後、限外濾過膜によりｐＨが９．８になるまで洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ2 濃度２０質量％の非球状シリカゾルを得た。得られた非球状シリカゾルの特徴を表３に記す。
【０１１３】
また、得られた非球状シリカゾルについて、前記［９］ガラス基板に対する研磨特性の評価方法にて研磨特性を評価した結果を表３に記す。（以下、実施例５および比較例４についても同様に［９］ガラス基板に対する研磨特性の評価方法による、評価結果を表１に記した。）なお、非球状シリカゾルの製造条件を表１および２に記す。
【実施例５】
【０１１４】
核粒子分散液の調製
合成例３と同様な方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法により測定された平均粒子径１００ｎｍ、短径／長径比０．３０、ＳｉＯ2 濃度２０質量％）を純水で希釈し、３８９０ｇ（ＳｉＯ2 濃度１質量％）とし、更にシリカゾルのｐＨが１１となるように濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。ついで、シリカゾルの温度を８０℃に昇温し、３０分間８０℃に維持して核粒子分散液（Ａ液）とした。
核粒子の成長
水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度２４質量％）５８８ｇを水２２３２ｇで希釈して、珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）２８２０ｇを調製した。また、電解質としての硫酸アンモニウム（三菱化学株式会社製）１００．２ｇに水２４０５ｇを加えて、電解質水溶液２５０５．２ｇを調製した。そして、温度を８０℃に維持した前記核粒子分散液（Ａ液）全量に対して、前記珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）および前記電解質水溶液を、それぞれ８０℃にて１時間かけて全量添加することにより粒子成長を行った。
【０１１５】
ここで、Ｂ液のアルカリと電解質の当量比ＥＡ ／ＥＥ は１．０であった。ついで、８０℃で１時間熟成を行った後、限外濾過膜によりｐＨが９．２になるまで洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ2 濃度２０質量％の非球状シリカゾルを得た。得られた非球状シリカゾルの特徴を表３に記す。なお、非球状シリカゾルの製造条件を表１および２に記す。
[比較例１]
核粒子分散液の調製
合成例１と同様な方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法により測定された平均粒子径２４ｎｍ、短径／長径比０．４５、ＳｉＯ2 濃度２０質量％）を純水で希釈し、７３０ｇ（ＳｉＯ2 濃度１質量％）とし、更にシリカゾルのｐＨが１１となるように濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。ついで、シリカゾルの温度を９５℃に昇温し、３０分間９５℃に維持して核粒子分散液（Ａ液）とした。
核粒子の成長
水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度２４質量％）８８８ｇを水４４００ｇで希釈して、珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）５２８８ｇを調製した。また、電解質としての硫酸アンモニウム（三菱化学株式会社製）１５１．３ｇに水４８００ｇを加えて、電解質水溶液４９５１．３ｇを調製した。そして、温度を９５℃に維持した前記核粒子分散液（Ａ液）全量に対して、前記珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）および前記電解質水溶液を、それぞれ９５℃にて９時間かけて全量添加することにより粒子成長を行った。
【０１１６】
ここで、Ｂ液のアルカリと電解質の当量比ＥＡ ／ＥＥ は１．０であった。ついで、９５℃で１時間熟成を行った後、限外濾過膜によりｐＨが９．８になるまで洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ2 濃度２０質量％の非球状シリカゾルを得た。得られた非球状シリカゾルの特徴を表３に記す。なお、比較例１については、シリカゾルの比表面積を、窒素吸着法により測定した。
[比較例２]
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製：カタロイドＳＩ-４０、画像解析法により測定
された平均粒子径２１．２ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度４０．７質量％）に純水を加えてＳｉＯ2 濃度２０質量％とした。
【実施例６】
【０１１７】
エタノール５９３．１ｇ(敷き水)を６５℃に加熱して、これにテトラエトキシシラン(
多摩化学製エチルシリケート２８、ＳｉＯ2=２８．８重量％)１１８８ｇとエタノール２
２５５ｇを混合したテトラエトキシラン溶液、及び超純水２３７．３ｇと２９．１％アンモニア水４０．５ｇを混合したアンモニア希釈液とを同時に６時間かけて連続的に添加し
た。添加終了後さらにこの温度で３時間維持し、熟成した。その後限外ろ過膜で固形分濃度１５重量％まで濃縮し未反応のテトラエトキシシランを除去した。さらにロータリーエバポレーターでエタノール、アンモニアをほぼ除去し固形分濃度１２．６重量％の非球状シリカゾルを得た。得られた非球状シリカゾルは表３に示される物性を有していた。
【０１１８】
また、得られた非球状シリカゾルについて、前記［１０］熱酸化膜に対する研磨特性の評価方法にて研磨特性を評価した結果を表３に記す。
【実施例７】
【０１１９】
エタノール５９３．１ｇ(敷き水)を７５℃に加熱して、これにテトラエトキシシラン(
多摩化学製エチルシリケート２８、ＳｉＯ2=２８．８重量％)１１８８ｇとエタノール２
２５５ｇを混合したテトラエトキシラン溶液、及び超純水３３６．６ｇと２９．１％アンモニア水４０．５ｇを混合したアンモニア希釈液とを同時に６時間かけて連続的に添加した。添加終了後さらにこの温度で３時間維持し、熟成した。その後限外ろ過膜で固形分濃度１５重量％まで濃縮し未反応のテトラエトキシシランを除去した。さらにロータリーエバポレーターでエタノール、アンモニアをほぼ除去し固形分濃度１２．６重量％の非球状シリカゾルを得た。得られた非球状シリカゾルは表３に示される物性を有していた。
【０１２０】
また、得られた非球状シリカゾルについて、前記［１０］熱酸化膜に対する研磨特性の評価方法にて研磨特性を評価した結果を表３に記す。
【実施例８】
【０１２１】
エタノール２３７２．４ｇ(敷き水)を７５℃に加熱して、これにテトラエトキシシラン(多摩化学製エチルシリケート２８、ＳｉＯ2=２８．８重量％)１１８８ｇとエタノール２２５５ｇを混合したテトラエトキシラン溶液、及び超純水３３６．６ｇと２９．１％アンモニア水４０．５ｇを混合したアンモニア希釈液とを同時に６時間かけて連続的に添加した。添加終了後さらにこの温度で３時間維持し、熟成した。その後限外ろ過膜で固形分濃度１５重量％まで濃縮し未反応のテトラエトキシシランを除去した。さらにロータリーエバポレーターでエタノール、アンモニアをほぼ除去し固形分濃度１２．６重量％の非球状シリカゾルを得た。得られた非球状シリカゾルは表３に示される物性を有していた。
【０１２２】
また、得られた非球状シリカゾルについて、前記［１０］熱酸化膜に対する研磨特性の評価方法にて研磨特性を評価した結果を表３に記す。
［比較例３］
テトラエトキシシラン（多摩化学株式会社製：エチルシリケート２８、ＳｉＯ2 ＝２８質量％）５３２．５ｇを、水−メタノール混合溶媒［水とメタノールの重量比＝２：８］２４５０ｇに溶解させてなるテトラエトキシシラン溶液２９８２．５ｇと、濃度０．２５質量％のアンモニア水溶液５９６． ４ｇとを、６０℃に保持した水−メタノール混合溶
媒（純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇからなる）に、同時に２０時間かけて添加した。なお、アンモニア／テトラエトキシシラン＝０．０３４（モル比）だった。添加終了後、さらに６５℃で、３時間熟成した。
【０１２３】
その後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、両イオン交換樹脂で精製し、ついで限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０質量％のシリカゾルを得た。このシリカゾルに関する測定結果を表１に記す。
【０１２４】
また、得られたシリカゾルについて、前記［１０］熱酸化膜に対する研磨特性の評価方法にて研磨特性を評価した結果を表３に記す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の非球状シリカゾルは、研磨材として高い実用性を有するものである。また、優れた充填性、吸油性、電気特性、光学特性あるいは物理特性を有するが故に、塗料添加剤
、樹脂添加剤、インク受容層の成分、化粧料の成分などへの適用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】極大値個数の求め方の概略図
【図２】距離Ｙの変動係数についての求め方の概略図
【図３】実施例３で調製された非球状シリカゾルの走査型電子顕微鏡写真（倍率：２５０,０００倍）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核となる非球状シリカ微粒子の表面に複数の疣状突起を有してなる非球状シリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルおよびその製造方法に関するものである。また、本発明は、該非球状シリカゾルを含む研磨用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非球状シリカ微粒子が溶媒に分散してなる非球状シリカゾルのうち、非球状シリカ微粒子が球状以外の形状からなる非球状シリカゾルとしては、鎖状、数珠状または長球状のものが知られている。この様な非球状シリカゾルは、例えば、各種研磨剤として使用されている。
【０００３】
異形粒子を含む非球状シリカゾルの製造方法としては、特開平１−３１７１１５号公報（特許文献１）に、画像解析法による測定粒子径（Ｄ1）と窒素ガス吸着法による測定粒
子径（Ｄ2）の比Ｄ1/Ｄ2が５以上であり、Ｄ1は４０〜５００ミリミクロン、そして電子
顕微鏡観察による５〜４０ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる非球状シリカゾルの製造方法として、（ａ）所定の活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩またはマグネシウム塩などを含有する水溶液を、所定量添加し、混合する工程、（ｂ） 更に、アルカリ金属酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩をＳｉＯ2/Ｍ2Ｏ（但し、Ｍは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表わす。）モル比として２０〜２００となるように加えて混合する工程、（ｃ）前工程によって得られた混合物を６０〜１５０℃で０．５〜４０時間加熱する工程からなる製造方法が開示されている。
【０００４】
特開平４−６５３１４号公報（特許文献２）には、画像解析法による測定粒子径（Ｄ1
ミリミクロン）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ2ミリミクロン）の比Ｄ1/Ｄ2が３以上５未満であって、このＤ1は４０〜５００ミリミクロンであり、そして電子顕微鏡観
察による５ミリミクロンより大きいが１００ミリミクロン以下の範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるＳｉＯ2濃度５０重量％以下の安定な非球状シリカゾルの製造方法として、細
長い形状の非球状シリカゾルに活性珪酸の水溶液の添加を始めると、原料ゾルのコロイダルシリカ粒子の崩壊が起らずに、元の細長い形状の粒子表面上に、加えられた活性珪酸がシロキサン結合を介して沈積することによって太さの増大した細長い形状のコロイダルシリカが得られることについて開示されている。
【０００５】
特開平４−１８７５１２号公報（特許文献３）には、ＳｉＯ2として０．０５〜５．０wt％のアルカリ金属珪酸塩水溶液に、珪酸液を添加して混合液のＳｉＯ2/Ｍ2Ｏ（モル比、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム）を３０〜６０とした後に、Ｃａ,Ｍｇ,Ａｌ,
Ｉｎ,Ｔｉ,Ｚｒ,Ｓｎ,Ｓｉ,Ｓｂ,Ｆｅ,Ｃｕおよび希土類金属からなる群から選ばれた１
種または２種以上の金属の化合物を添加し（添加時期は、前記珪酸液添加の前または添加中でも良い）、 この混合液を６０℃以上の任意の温度で一定時間維持し、更に珪酸液を
添加して反応液中のＳｉＯ2/Ｍ2Ｏ（モル比）を６０〜１００としてなる実質的に鎖状形
状の非球状シリカ微粒子が分散したゾルの製造方法が開示されている。
【０００６】
特許第３４４１１４２号公報（特許文献４）には、電子顕微鏡写真の画像解析により求められる７〜１０００ｎｍの長径と ０．３〜０．８ の短径／長径比を有するコロイダルシリカ粒子の数が全粒子中５０％以上を占めるシリカの安定なゾルからなる半導体ウェーハーの研磨剤が提案されている。
【０００７】
特開平７−１１８００８号公報（特許文献５）には、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物の水溶液を添加し、得られた水溶液にアルカリ性物質を加え、得られた混合物の一部を６０℃以上に加熱してヒール液とし、残部をフィード液として、当該ヒール液に当該フィード液を添加し、当該添加の間に、水を蒸発させる事によりＳｉＯ2濃度６〜３０重量％まで濃縮することよりなる細長い
形状の非球状シリカゾルの製造法が開示されている。
【０００８】
特開平８−２７９４８０号公報（特許文献６）には、(１)珪酸アルカリ水溶液を鉱酸で中和しアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(２)珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換処理して得られる活性珪酸にアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(３)エチルシリケート等のアルコキシシランを加水分解して得られる活性珪酸を加熱熟成する方法、または、(４)シリカ微粉末を水性媒体中で直接に分散する方法等によって製造されるコロイダルシリカ水溶液は、通常、４〜１,０００ｎｍ（ナノメートル）、好ましくは７〜
５００ｎｍの粒子径を有するコロイド状シリカ粒子が水性媒体に分散したものであり、ＳｉＯ2 として０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の濃度を有する。上記シリカ粒子の粒子形状は、球状、いびつ状、偏平状、板状、細長い形状、繊維状等が挙げられることが記載されている。
【０００９】
特開平１１−２１４３３８号公報（特許文献７）には、コロイダルシリカ粒子を主材とした研磨材を用いるシリコンウェハーの研磨方法であって、蒸留により精製した珪酸メチルを、メタノール溶媒中でアンモニア又はアンモニアとアンモニウム塩を触媒として水と反応させることにより得られるコロイダルシリカ粒子を用い、且つ該コロイダルシリカ粒子の長径／短径比が、１．４以上であることを特徴とするシリコンウェハーの研磨方法が提案されている。
【００１０】
国際公開番号ＷＯ００／１５５５２（特許文献８）には、平均粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、画像解析法による測定粒子径（Ｄ1）と球状コロイダルシリカ粒子の平均
粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ2）の比Ｄ1／Ｄ2が３以上であって、このＤ1は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が分散されてなる非球状シリカゾルが記載されている。
【００１１】
また、その製造方法として、（ａ）所定の活性珪酸のコロイド水溶液又は酸性非球状シリカゾルに、水溶性金属塩の水溶液を、前記コロイド水溶液又は酸性非球状シリカゾルのＳｉＯ2に対して、金属酸化物として１〜１０重量％となる量を加えて混合液１を調製す
る工程、（ｂ）前記混合液１に、平均粒子径１０〜８０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状非球状シリカゾルを、この酸性球状非球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液１に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状非球状シリカゾルとこの混合液１との混合により得られる混合液２の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液２においてＳｉＯ2濃度５〜４０重量％となる量加えて混合する工程、お
よび、（ｃ）得られた混合液２にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩をｐＨが７〜１１となるように加えて混合し、加熱する工程からなる前記非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１２】
特開２００１−１１４３３号公報（特許文献９）には、ＳｉＯ2として０．５〜１０重
量％を含有し、かつ、ｐＨが２〜６である、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のII価又はIII価の金属の塩を単独又は混合して含有する水溶液を、同活性珪酸のコロイド水溶
液のＳｉＯ2に対して、金属酸化物（II価の金属の塩の場合はＭＯとし、III価の金属の塩の場合はＭ2Ｏ3とする。但し、ＭはII価又はIII価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表
す。）として１〜１０重量％となる量を加えて混合し、得られた混合液（１）に、平均粒子径１０〜１２０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状非球状シリカゾルを、この酸性球状非球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液（１）に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状非球状シリカゾルとこの混合液（１）との混合により得られる混合液（２）の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液（２）においてＳｉＯ2濃度５〜４０重量％となるように加えて混合し混合液（２）にアルカリ金
属水酸化物等をｐＨが７〜１１となるように加えて混合し、得られた混合液（３）を１００〜２００℃で０．５〜５０時間加熱する数珠状の非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１３】
特開２００１−４８５２０号公報（特許文献１０）には、シリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットルで水濃度２〜３０モル／リットルの範囲の組成で、溶剤を使用しないでアルキルシリケートを酸触媒で加水分解した後、シリカ濃度が０．２〜１５モル／リットルの範囲となるように水で希釈し、次いでｐＨが７以上となるようにアルカリ触媒を加え加熱して珪酸の重合を進行させて、電子顕微鏡観察による太さ方向の平均直径が５〜１００ｎｍであり、長さがその１５〜５０倍の長さの細長い形状の非晶質シリカ粒子が液状分散体中に分散されている非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１４】
特開２００１−１５０３３４号公報（特許文献１１）には、水ガラスなどのアルカリ金属珪酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるＳｉＯ2濃度２〜６重量％程
度の活性珪酸の酸性水溶液に、アルカリ土類金属、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａなどの塩をその酸化物換算で上記活性珪酸のＳｉＯ2に対し １００〜１５００ｐｐｍの重量比で添加し、更にこの液中ＳｉＯ2/Ｍ2Ｏ (Ｍ は、アルカリ金属原子、ＮＨ4 又は第４級アンモニウム基を表す。) モル比が２０〜１５０となる量の同アルカリ物質を添加することにより得られる液を当初ヒール液とし、同様にして得られる２〜６重量％のＳｉＯ2濃度と２０
〜１５０ のＳｉＯ2/Ｍ2Ｏ (Ｍ は、上記に同じ。) モル比を有する活性珪酸水溶液をチ
ャージ液として、６０〜１５０℃で前記当初ヒール液に前記チャージ液を、１時間当たり、チャージ液ＳｉＯ2／当初ヒール液ＳｉＯ2の重量比として０．０５〜１．０ の速度で
、液から水を蒸発除去しながら（又はせずに）、添加してなる歪な形状を有する非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１５】
特開２００３−１３３２６７号公報（特許文献１２）には、ディッシング（過研磨）を抑制し、基板表面を平坦に研磨することができる研磨用粒子として、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある１次粒子が２個以上結合した異形粒子群を含むことを特徴とする研磨用粒子、特には研磨用粒子中の全１次粒子の粒子数に占める、前記異形粒子群を構成する１次粒子の粒子数が５〜１００％の範囲にある研磨用粒子が有効でることについて記載がある。
【００１６】
特開２００４−２８８７３２号公報（特許文献１３）には、非真球状コロイダルシリカ、酸化剤および有機酸を含有し、残部が水であることを特徴とする半導体研磨用スラリーについて開示されており、その中で、非真球状コロイダルシリカの（長径／短径）が１．２〜５．０のものが提案されており、特開２００４−３１１６５２号公報（特許文献１４）にも同様な非真球状コロイダルシリカが開示されている。
【００１７】
また、シリカ−被覆された鎖状非球状シリカゾルについて、特開２００２−３２１２号公報（特許文献１５）には、（ａ）ＳｉＯ2 として０．０５〜５．０重量％のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に、ケイ酸液を添加して混合液のＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム）を３０〜６０とする工程、（ｂ）前記ケイ酸液添加工程の前、添加工程中または添加工程後に、原子価が２価〜４価の金属の１種または２種以
上の金属化合物を添加する工程、（ｃ）該混合液を６０℃以上の任意の温度で一定時間維持する工程、（ｄ）次いで該反応液に再びケイ酸液を添加して反応液中のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（モル比）を６０〜２００とする工程、（ｅ）さらに該反応液にアルカリ側でアルカリケイ酸塩水溶液とアルカリアルミン酸塩水溶液とを同時に添加する工程、からなるシリカ−被覆鎖状非球状シリカゾルの製造方法が開示されている。
【００１８】
シリカ系微粒子の表面に突起状構造を有する例として、特開平３−２５７０１０号公報（特許文献１６）には、シリカ粒子表面に電子顕微鏡で観察して、０．２〜５μｍのサイズの連続的な凹凸状の突起を有し、平均粒子径が５〜１００μｍ、ＢＥＴ法比表面積が２０ｍ2／ｇ以下、且つ、細孔容積が、０．１ｍＬ／ｇ以下であるシリカ粒子に関する記載
がある。
【００１９】
また、特開２００２−３８０４９号公報（特許文献１７）には、シード粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系微粒子であって、該突起物が化学結合によりシード粒子に結着していることを特徴とするシリカ系微粒子およびシード粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系微粒子であって、該突起物が化学結合によりシード粒子に結着してなるシリカ系微粒子について記載がある。更に、（Ａ）特定のアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合させてポリオルガノシロキサン粒子を生成させる工程、（Ｂ）該ポリオルガノシロキサン粒子を、表面吸着剤により表面処理する工程、および（Ｃ）上記（Ｂ）工程で表面処理されたポリオルガノシロキサン粒子全面に、該アルコキシシラン化合物を用いて突起を形成させる工程、を含むシリカ系微粒子の製造方法について記載がある。
【００２０】
また、特開２００４−３５２９３号公報（特許文献１８）には、シード粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系粒子であって、該突起物が化学結合によりシード粒子に結着しており、かつシード粒子と突起物における１０％圧縮時の圧縮弾性率が、それぞれ異なることを特徴とするシリカ系粒子が開示されている。
【００２１】
しかしながら、特開平３−２５７０１０号公報（特許文献１６）に記載の粒子は平均粒子径が５〜１００μｍのシリカのみからなるものであり、特開２００２−３８０４９号公報（特許文献１７）で開示されるシリカ系粒子は、その平均粒子径が実質的には０．５〜３０μのみが開示されており、特開２００４−３５２９３号公報（特許文献１８）についても同様である。
【特許文献１】特開平１−３１７１１５号公報
【特許文献２】特開平４−６５３１４号公報
【特許文献３】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献４】特許第３４４１１４２号公報
【特許文献５】特開平７−１１８００８号公報
【特許文献６】特開平８−２７９４８０号公報
【特許文献７】特開平１１−２１４３３８号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ００／１５５５２公報
【特許文献９】特開２００１−１１４３３号公報
【特許文献１０】特開２００１−４８５２０号公報
【特許文献１１】特開２００１−１５０３３４号公報
【特許文献１２】特開２００３−１３３２６７号公報
【特許文献１３】特開２００４−２８８７３２号公報
【特許文献１４】特開２００４−３１１６５２号公報
【特許文献１５】特開２００２−３２１２号公報
【特許文献１６】特開平３−２５７０１０号公報
【特許文献１７】特開２００２−３８０４９号公報
【特許文献１８】特開２００４−３５２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、研磨性等の優れた特性を有し、平均粒子径の小さい、非球状のシリカ微粒子が分散媒に分散してなるシリカゾルおよびその製造方法を提供することを課題とする。 また、該非球状シリカゾルを含む研磨用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前記課題を解決する本発明は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜２００ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇ
の範囲にあり、表面に複数の疣状突起を有する非球状シリカ微粒子が分散媒に分散してなることを特徴とする非球状シリカゾルである。
【００２４】
前記非球状シリカゾルの好適な態様として、
前記疣状突起を有する非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有し、
前記疣状突起を有する非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹとした場合に、前記距離Ｙの変動係数が５〜５０％の範囲にあり、
前記疣状突起を有する非球状シリカ微粒子の個数が、分散質であるシリカ微粒子の全個数の５０％以上であり、
前記疣状突起を有する非球状シリカ微粒子が、［ＳｉＯ4/2］単位から構成される。
【００２５】
他の発明は、前記非球状シリカゾルからなる研磨材である。
他の発明は、前記非球状シリカゾルを含むことを特徴とする研磨用組成物である。
他の発明は、強酸の塩からなる電解質の存在下（電解質の当量数を（ＥＥ）で表す）、下記Ａ液１００質量部（シリカ換算）対して、Ｂ液５０〜２５００質量部（シリカ換算）を添加して非球状シードシリカ微粒子を成長させる際に、アルカリと電解質の当量比（ＥＡ／ＥＥ）が０．４〜８の範囲となるようにＢ液を添加することを特徴とする前記非球状シリカゾルの製造方法である。
Ａ液：動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜２００ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲にある非球状シードシリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シードシリカゾル
Ｂ液：珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液に含まれるアルカリの当量数を（ＥＡ）で表す。）
前記非球状シリカゾルの製造方法の好適な態様として、前記Ａ液に、前記Ｂ液および前記電解質を、４０〜１５０℃の温度範囲で１５分〜１０時間かけてそれぞれ添加し、熟成する。
【００２６】
また、他の発明は、水溶性有機溶媒および水を含む混合溶媒の温度範囲を３０〜１５０℃に維持し、この混合溶媒に、１）下記一般式（１）で表される４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液および２）アルカリ触媒溶液を同時に、連続的または断続的に添加し、添加終了後、この液状体を更に３０〜１５０℃の温度範囲に維持することにより、該４官能性シラン化合物を加水分解縮合させて非球状シリカゾルを製造するにあたり、前記４官能性シラン化合物に対する水のモル比を２〜４の範囲にすることを特徴とする前記非球状シリカゾルの製造方法である。
【００２７】
【化２】
（（１）式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキル基である。）
前記非球状シリカゾルの製造方法の好適な態様として、前記４官能性シラン化合物が、テトラエトキシシランである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る非球状シリカゾルに含まれる非球状シリカ微粒子は、通常の非球状シリカ微粒子とは異なる特異な構造を有することから、本発明に係る非球状シリカゾルは、複合ゾル、充填性、吸油性、電気特性、光学特性あるいは物理特性に優れ、たとえば研磨材および研磨用組成物として有用であり、特に研磨特性の効果において優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
［非球状シリカゾル］
本発明の非球状シリカゾルは、動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜２００ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇ
の範囲にあり、表面に複数の疣状突起を有する非球状シリカ微粒子が分散媒に分散してなることを特徴とするものである。本発明に係る非球状シリカゾルの分散質である非球状シリカ微粒子は、その短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲にあるものが好適である。この範囲の短径／長径比である場合は、繊維状、柱状、回転楕円体状などの異形状と見做される形状、すなわち球状とは見做されない形状をとるものである。短径／長径比が０．８を超える場合はほぼ球状に近い粒子となる。短径／長径比が０．０１未満の場合については、製造が容易でない場合が含まれる。短径／長径比のより好適な範囲は０．１〜０．７であり、より一層好適な範囲は０．１２〜０．６５である。
【００３０】
本発明に係る非球状シリカゾルは、その分散質である非球状シリカ微粒子が、その表面に複数の疣状突起を有する点で、従来の非球状シリカゾルを始めとする非球状シリカゾルと構造上、異なるものである。すなわち、本発明に係る非球状シリカゾルに含まれる非球状シリカ微粒子は、非球形金平糖状シリカ微粒子、あるいは疣状突起被覆非球状シリカ微粒子と言えるものである。この疣状突起の存在により、各種用途、例えば、研磨用途、樹脂または被膜形成用成分の充填材、インク受容層の充填材などの用途において、特異な効果を示すことが可能となる。疣状突起については、例えば、非球状シリカゾルの電子顕微鏡写真にて確認できるものであり、粒子表面に周辺部位より突出した構造または膨らんだ構造をとるものである。
【００３１】
本発明に係る非球状シリカ微粒子については、後記したように水硝子などを原料として使用したものであってもよく、アルコキシシランを原料として調製されたものであっても構わない。後者の例としては、例えば、前記非球状シリカ微粒子が、［ＳｉＯ4/2］単位
から構成されるものであることを特徴とする非球状シリカゾルを挙げることができる。このような非球状シリカゾルの製造方法については、後記する。
【００３２】
前記非球状シリカ微粒子については、好適には、前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有することが望ましい。これについては、非球状シリカ微粒子の走査型電子顕微鏡写真（２５万倍ないし５０万倍）の画像にて、非
球状シリカ微粒子の長軸を定め、長軸の全長を４０等分し、当分したそれぞれの地点（点Ｂ）と、その点に直交する直線を微粒子の片側に延伸し、微粒子の外縁と交わった点との距離をＹとして記録する。また、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との２つの交点のうちの一方点（点Ａ）と、前記当分したそれぞれの地点（点Ｂ）との距離をＸとする。前記Ｙを縦軸、前記Ｘを横軸とし、各Ｘに対応するＹの値をプロットすることによりＸ−Ｙ曲線を描き、このＸ−Ｙ曲線の極大値の個数を計ることができる。本出願においては、非球状シリカ微粒子について、この様な測定を粒子５０個について実施し、その極大値の個数の平均が２以上であるものについて、その非球状シリカ微粒子が、前記複数の極大値を有するものと取り扱うこととした。極大値の個数の求め方に関する概略を図１に示した。前記極大値の個数については、好適には２〜１０個の範囲であり、より好適には３〜８個の範囲である。なお、極大値の個数については、分析機器による計測により求めても構わない。
【００３３】
また、前記非球状シリカ微粒子については、さらに好適には、微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹとした場合に、前記距離Ｙの変動係数が５〜５０％の範囲にあることが望ましい。本発明における前記微粒子の外縁から長軸までの距離Ｙの変動係数の測定については、以下の方法により算定した。
１）長軸の中心点（微粒子の長軸を２等分する位置に位置する）から、同長軸上の片方の微粒子外縁までの距離（長軸半径Ｍ）を計測し、長軸上に、中心点から長軸半径Ｍの長さについて５％刻みで０〜５０％までプロットする。
２）前記各プロットにおいて長軸と直交する直線を引き、この直線が片側の微粒子外縁と交差する点から前記プロットまでの距離Ｙをそれぞれ測定する。
３）微粒子の外縁から長軸までの距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）については、長軸上において、前記中心点から前記長軸半径Ｍの０〜１０％の範囲、０〜２０％の範囲、０〜３０％の範囲、０〜４０％の範囲、０〜５０％の範囲でそれぞれ、距離Ｙの変動係数（ＣＶ値）を算出して５種類の変動係数（ＣＶ値）を得て、そのうちの最大の変動係数（ＣＶ値）を、その粒子における距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）とする。
４）上記１）〜３）の測定を５０個の粒子について実施し、その平均値を、非球状シリカ微粒子における距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）として採用した。距離Ｙ値の変動係数の求め方の概略を図２に示した。
【００３４】
なお、前記距離Ｙの変動係数（ＣＶ値）は、変動係数（ＣＶ値）［％］＝（距離Ｙの標準偏差（σ）／距離Ｙの平均値（Ｙａ））×１００の関係式から求められる。
前記の通り、非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値をとる場合は、その非球状シリカ微粒子が疣状突起を有するものであり、その様な非球状シリカ微粒子において、外縁から長軸までの距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）が、５〜５０％の範囲である場合は、粒子の外縁から長軸までの距離Ｙの長さに有意なばらつきがあることを示すものであり、非球状シリカ微粒子表面に起伏があることを示すこととなる。
【００３５】
前記極大値の平均個数が２以上であって、外縁から長軸までの距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）が５％未満の場合は、非球状シリカ微粒子表面に起伏はあるものの僅かである場合または実質的に起伏がない場合が含まれる。外縁から長軸までの距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）が、５０％以上である場合については調製することが容易ではなく、また、その様な粒子は、構造上、堅牢性に支障がでる場合がある。
【００３６】
外縁から長軸までの距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）については、より好適には７〜４５％の範囲である。また、一層好適には１０〜４０％の範囲である。
本発明に係る非球状シリカゾルの分散質である非球状シリカ微粒子の平均粒子径については、動的光散乱法により測定される平均粒子径において３〜２００ｎｍの範囲が望ましい。この範囲の平均粒子径であれば、例えば、前記の各用途において、本発明に係る非球状シリカゾルの形状に基づく有効な効果を生じ易い。平均粒子径が２００ｎｍ超える場合、原料の微粒子の大きさにもよるが、一般にビルトアップ工程が進行し過ぎるため疣状突起が平坦化する傾向が強まる。平均粒子径３ｎｍ未満の場合については、原料となる非球状シリカ微粒子の調製が容易ではない。前記動的光散乱法により測定される非球状シリカ微粒子の平均粒子径については、好適には１０〜１９５ｎｍの範囲であり、更に好適には２０〜１９５ｎｍの範囲である。
【００３７】
なお、前記の動的光散乱法による平均粒子径範囲が３〜２００ｎｍの範囲にある非球状シリカ微粒子については、画像解析法による長軸の平均径が３〜１９０ｎｍの範囲にある非球状シリカ微粒子が対応する。ここで長軸は、非球状シリカ微粒子の最大径を意味する。また、本出願において、画像解析法とは、走査型電子顕微鏡写真（倍率２５万倍ないし５０万倍）にて、測定した粒子の最大径を意味する。具体的な測定方法については、実施例にて示した。前記長軸の平均値については、好適には１０〜１８０ｎｍの範囲であり、更に好適には１５〜１７０ｎｍの範囲である。
【００３８】
前記非球状シリカ微粒子が分散する溶媒については、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒のいずれであっても良い。この様な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を挙げることができる。
【００３９】
本発明に係る非球状シリカゾルは、前記表面に複数の疣状突起を有する非球状シリカ微粒子を含むシリカ微粒子が分散質として分散媒中に分散してなるものであるが、分散質であるシリカ微粒子のすべてが前記表面に複数の疣状突起を有する非球状シリカ微粒子である必要はない。分散質であるシリカ微粒子の全個数に対する前記表面に複数の疣状突起を有する非球状シリカ微粒子の個数の比率は、高いほど好ましく、５０％以上、さらに好適には６０％以上であると、該被球状シリカゾルを研磨用途に使用した際に、実用的な研磨速度を得やすく望ましい。
［非球状シリカゾルの第１の製造方法］
本発明に係る非球状シリカゾルの第１の製造方法は、非球状シードシリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シードシリカゾル（以下、「Ａ液」と称する。）中に、強酸の塩からなる電解質の存在下、珪酸アルカリ水溶液（以下、この珪酸アルカリ水溶液を「Ｂ液」と称する。）を添加して核粒子を成長させる際に、Ａ液のシリカ１００質量部に対して、Ｂ液のシリカ５０〜２５００質量部を、Ｂ液中のアルカリの当量数（ＥＡ）と電解質の当量数（ＥＥ）の比（ＥＡ／ＥＥ）が０．４〜８の範囲となるように添加するものである。ここで、非球状シードシリカ微粒子とは、非球状シリカ微粒子のうち、その表面にシリカを成長させることにより、本発明に係る疣状突起を有する非球状シリカ微粒子を製造するのに使用されるシリカ微粒子をいう。
【００４０】
以下、本発明の非球状シリカゾルの製造方法について具体的に説明する。
核粒子分散液または珪酸アルカリ水溶液（Ａ液）
Ａ液については動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜２００ｎｍの範囲、短径／長径比０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１５〜８００ｍ2／ｇの範囲にある非球
状シリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルが使用される。
【００４１】
本発明の非球状シリカゾルの製造方法において、原料として使用される非球状シードシ
リカゾルの製造方法については、格別限定されるものではなく、市販の非球状シリカゾルまたは公知の非球状シリカゾルを適用することができる。公知の非球状シリカゾルは、たとえば以下の製造方法により得ることができる。
【００４２】
水溶性珪酸塩の水溶液に対して珪酸液を添加して、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ［Ｍはアルカリ金属、第３級アンモニウム、第４級アンモニウムまたはグアニジンから選ばれる］（モル比）が３０〜６５の範囲の混合液を調製し、該混合液に６０〜２００℃の温度で、再度珪酸液を断続的または連続的に添加することによりシリカゾルを調製し、該シリカゾルをｐＨ７〜９の範囲にて、６０〜９８℃で加熱することを特徴とする異方形状シリカゾルの製造方法(特開２００７−１５３６７１参照)
平均粒子径が３〜２５ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が分散した、ｐＨが２〜８の範囲にあるシリカゾルに、該シリカゾルのシリカ固形分１００重量部に対して、ポリ金属塩化合物を０．０１〜７０重量部添加し、５０〜１６０℃で加熱することを特徴とする異方形状シリカゾルの製造方法（特開２００７−１５３６７２参照）
平均粒子径が３〜２０ｎｍの範囲にあるシリカゾルを脱陽イオン処理してｐＨ２〜５の範囲に調整し、次いで脱陰イオン処理した後、アルカリ性水溶液を添加してｐＨ７〜９に調整した後、６０〜２５０℃で加熱することを特徴とする異方形状シリカゾルの製造方法（特開２００７―１４５６３３参照）
珪酸液（ａ）にアルカリ性水溶液を添加してｐＨを１０．０〜１２．０に調整し、６０〜１５０℃の温度条件下、珪酸液（ｂ）と２価以上の水溶性金属塩との混合物を連続的にまたは断続的に添加することを特徴とする異方形状シリカゾルの製造方法（特開２００７−１５３６９２参照）
次の（１）及び（２）の工程による異方形状シリカゾルの製造方法（ＷＯ２００７／０１８０６９参照）。
（１）珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄することにより、塩類を除去し、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍ：Ｎａ，Ｋ，ＮＨ3 ）のモル比が３０〜５００となるようにアルカリを添加した後、６０〜２００℃の範囲に加熱してシリカゾルを得る工程
（２）該シリカゾルをシードゾルとし、必要に応じてアルカリを加え、ｐＨ９〜１２．５、温度６０〜２００℃の条件下、珪酸液を連続的にまたは断続的に添加する工程
本発明方法においては、この様な原料非球状シリカゾルを必要に応じて、純水で希釈してシリカ固形分濃度を２〜４０％に調整することが望ましい。
【００４３】
Ａ液として使用する、非球状シードシリカゾルについては、特にその短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲にあるシリカゾルであって、得ようとする非球状シリカゾルの分散質である非球状シリカ微粒子より平均粒子径が小さいものあるいは同等のものが使用される。短径／長径比のより好適な範囲は０．１〜０．７であり、より一層好適な範囲は０．１２〜０．６５である。
【００４４】
なお、原料として使用する非球状シリカゾルの分散質である非球状シリカ微粒子については、好適には動的光散乱法による平均粒子径が３〜２００ｎｍの範囲にあり、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲にあるものが望ましい。また、この様な非球状シリカ微粒子の比表面積については、例えば５〜８００ｍ2／ｇの範囲あるものが好ましい。前記原
料として使用される非球状シリカ微粒子の平均粒子径については、好適には５〜１５０ｎｍの範囲であり、更に好適には１０〜１２０ｎｍの範囲である。
【００４５】
核粒子となる非球状シードシリカゾルの濃度は、非球状シードシリカ微粒子の粒子径によっても異なるがシリカとして０．００５〜１０質量％、さらには０．０１〜５質量％の範囲にあることが好ましい。シリカ濃度が０．００５質量％未満の場合は、核粒子となる非球状シードシリカ微粒子が少なすぎて、珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）および／または電解質の供給速度を遅くする必要があり、供給速度を低下させない場合は新たな微粒子が発
生し、これが核粒子として作用するために得られるゾルの粒子径分布がブロードになることがあり、非球状シリカゾルの調製上、非効率的となる。核粒子分散液の濃度が１０質量％を越えると、濃度が高すぎて珪酸アルカリ水溶液および／または電解質を供給する際に核粒子同士が凝集することがあり、この場合も粒子径分布がブロードになると共に互いに付着した粒子が生成する傾向があるため、非球状シリカゾルの調製にとって好ましくない。
【００４６】
非球状シードシリカゾルのｐＨは８〜１２、特に９． ５〜１１５の範囲にあることが
望ましい。ｐＨが８未満の場合は、核粒子表面の反応性が低いため、供給する珪酸アルカリ（Ｂ液）が表面に析出する速度が遅く、このため未反応の珪酸アルカリが増加したり、新たな微粒子が発生し、これが核粒子として作用するために得られるゾルの粒子径分布がブロードになったり、凝集粒子が得られることがあり、非球状シリカゾルの効率的な生成には望ましくない。ｐＨが１２を越えると、シリカの溶解度が高くなるためシリカの析出が遅くなり、このため粒子成長が遅くなる傾向がある。
【００４７】
上記核粒子分散液のｐＨ調整はアルカリ添加によって行うことができる。具体的には、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物や、アンモニア水、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、アミン化合物等を用いることができる。なお、上記核粒子分散液の調製時の温度には特に制限はなく、通常１０〜３０℃の範囲である。
珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）
本発明では、前記Ａ液に、電解質と、珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）とを添加してシリカ微粒子の粒子成長を行う。電解質はあらかじめＡ液中に一部または全部を添加しておくこともできるが、Ｂ液の珪酸アルカリ水溶液と共に、それぞれ連続的にあるいは断続的に添加しても良い。
【００４８】
Ｂ液として使用する珪酸アルカリとしては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、ＮＨ4 ＯＨ、第４級アンモニウムハイドライドなどの珪酸アルカリ塩が挙げられる。この中でも、珪酸ナトリウム（水硝子）、珪酸カリウム等は好適に用いることができる。また、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）などの加水分解性有機化合物を過剰のＮａＯＨなどを用いて加水分解して得られる珪酸アルカリ水溶液なども好適である。
【００４９】
Ｂ液の珪酸アルカリ水溶液を添加する際の分散液の温度は４０〜１５０℃、さらには６０〜１００℃の範囲にあることが望ましい。温度が４０℃未満では、珪酸の反応速度が遅く、未反応の珪酸が多くなったり、所望の大きさの粒子が得られないことがある。分散液の温度が１５０℃を越えると、操作圧力が高くなり過ぎて装置費用が高くなると共に生産能力が低下し経済性が低下する問題がある。また、反応速度、粒子成長速度を速める効果も実用的には小さい。
【００５０】
Ｂ液の珪酸アルカリ水溶液の添加量（シリカ換算）は、核粒子を成長させるときの温度や反応時間にもよるが、通常はＡ液中に含まれるシリカ１００質量部に対して、５０〜２５００質量部の範囲であることが好ましい。５０質量部未満では、粒子成長自体が低調であるため、必要な表面粗度を示す非球状シリカゾルを効率的に得ることが容易ではない。２５００質量部を超える場合は、核粒子の成長が進行し過ぎるために、表面が平坦化したシリカ微粒子となる傾向が大きくなる。Ｂ液の更に好適な添加量（シリカ換算）は、８０〜１８００質量部の範囲である。
電解質
本発明に用いる電解質としては、従来公知の酸と塩基とからなり水に可溶の塩を用いることができる。特に、強酸の塩からなる電解質は、珪酸アルカリのアルカリを受容することができ、このとき核粒子の粒子成長に用いられる珪酸を生成するので好ましい。このよ
うな強酸の塩からなる水可溶性の電解質としては、硫酸、硝酸、塩酸などの強酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。また、カリウム明礬、アンモニウム明礬等の硫酸の複塩である明礬も好適である。
【００５１】
上記電解質の量は、Ｂ液中に含まれるアルカリの当量数（ＥＡ）と電解質の当量数（ＥＥ）の比（ＥＡ／ＥＥ）が、０．４〜８、特に０． ４〜５の範囲にとなるようにするこ
とが好ましい。比（ＥＡ／ＥＥ）が０．４未満の場合は、分散液中の電解質塩濃度が高すぎて、粒子が凝集することがある。比（ＥＡ／ＥＥ）が８を越えると、電解質の量が少ないため粒子の成長速度が不充分となり、従来の酸性珪酸液を供給して核粒子の粒子成長を行うのと変わるところがない。また、前記した電解質が珪酸アルカリのアルカリを受容して核粒子の粒子成長に用いられる珪酸の生成が少なくなり、所望の粒子径の粒子を得ることができないことがある。
【００５２】
前記電解質は、分散液中の電解質の濃度が０．０５〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。また、好適には０．１〜５質量％の範囲が推奨される。このような電解質は、その一部または全部を珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）とは別個に添加して良いし、珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）と共にそれぞれ連続的にあるいは断続的に添加してもよい。このときの電解質の量も、珪酸アルカリの量と前記した当量数の比の関係にあることが好ましい。
【００５３】
なお、Ａ液に添加するＢ液については、必要に応じて、水で希釈したりあるいは濃縮して珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2 の濃度が０．５〜１０質量％、さらには１〜７質量％の範囲となるように調節することが好ましい。ＳｉＯ2濃度が０．５質量％未満の場合は、
濃度が低すぎて生産効率が低く、また製品としての使用に際して濃縮を必要とすることがある。他方、ＳｉＯ2濃度が１０質量％を越えると、シリカ粒子の凝集が起きる傾向があ
り、均一な粒子径のシリカ粒子が単分散したゾルが得られないことがある。また、Ｂ液に電解質または電解質と水を添加してから、Ａ液に供給する場合も、その系中のＳｉＯ2 の濃度としては、上記範囲が推奨される。
【００５４】
Ａ液にＢ液を供給して核粒子を成長させる間、所望によりアルカリまたは酸を添加しながら分散液のｐＨを８〜１３、好ましくは１０〜１２の範囲に維持しても良い。添加するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、あるいはトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を用いることができ、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、あるいは酢酸などの有機酸を用いることができる。
【００５５】
以上のように、強酸の塩からなる電解質の存在下、Ａ液にＢ液を添加して非球状シードシリカ微粒子を成長させると、表面に複数の疣状突起を有する非球状シリカ微粒子が得られる。
【００５６】
Ｂ液に由来するシリカについては、核粒子表面に析出するか、あるいは微小シリカ粒子として系中に析出するものと見られが、これらはいずれも相対的に大きな核粒子と電位差があり、核粒子との反応性が高いので、このことが核粒子表面を起伏に富ませ、疣状突起を生成させる要因であるものと推察される。
【００５７】
なお、核粒子に対する、電解質および珪酸アルカリの使用量が、本発明で規定される当量比範囲にある場合、シリカ濃度が高く、粒子径が小さい程、電解質による凝集が起こり易いために、低濃度での粒子成長が望ましい。
【００５８】
また、Ａ液にＢ液および電解質を添加する場合には、４０〜１５０℃の温度範囲で１５分〜１０時間かけてそれぞれ添加することが好ましい。このような条件で添加すると、粒
子の安定性の点で好ましい。
熟成・脱イオン
Ｂ液の添加後、必要に応じてこれを熟成する。熟成温度は４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲とし、熟成時間は熟成温度によっても異なるが３０分〜５時間程度である。このような熟成を行うことによって粒子径がより均一で、安定性に優れたシリカゾルを得ることができる。
【００５９】
また、所望により、分散液の温度を概ね４０℃以下に冷却した後、分散液中のイオンを除去しても良い。分散液中のイオンを除去する方法としては従来公知の方法を採用することができ、例えば、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、イオン交換膜法などの方法が挙げられる。脱イオンは、残存するアニオン量がＳｉＯ2 の０．０１質量％以下、好ましくは０．００５質量％以下とすることが好ましい。残存イオン量が０．０１質量％以下であれば、後述する濃度にもよるが、充分な安定性を備えたシリカゾルを得ることができ、多くの用途において不純物の悪影響が見られない。
【００６０】
得られたシリカゾルは、必要に応じて濃縮する。濃縮方法としては通常、限外濾過膜法、蒸留法あるいはこれらの組合せからなる方法などが採用され、濃縮後のシリカゾルの濃度はＳｉＯ2 に換算して概ね１０〜５０質量％の範囲である。当該シリカゾルは、使用に際して適宜希釈して、あるいはさらに濃縮して用いられる。
［非球状シリカゾルの第２の製造方法］
アルコキシシランを原料として調製される非球状シリカゾルの製造方法としては、水溶性有機溶媒および水を含む混合溶媒の温度範囲を３０〜１５０℃に維持し、そこに、１）下記一般式（１）で表される４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液および２）アルカリ触媒溶液とを同時に、連続的または断続的に添加し、添加終了後、前記混合溶媒に前記１）および２）を添加して得られる液状体を更に３０〜１５０℃の温度範囲に維持して、熟成することにより、該４官能性シラン化合物を加水分解縮合させてシリカゾルを製造するにあたり、該４官能性シラン化合物に対する水のモル比を２〜４の範囲として、加水分解縮合を行う製造方法が好適に使用される。この製造方法によると、［ＳｉＯ4/2］単
位から構成される、表面に複数の疣状突起を有する非球状シリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルが得られる。
【００６１】
【化３】
（（１）式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキル基である。）
特に非球状シリカ微粒子を得るためには、水溶性有機溶媒／水混合溶媒中、３０〜１５０℃の温度範囲にて、４官能性シラン化合物に対し、モル比で２以上、４以下の量の水により加水分解縮合することが必要である。
【００６２】
これについては、この条件下においては、４官能性シラン化合物の有する４つのアルコキシ基の反応速度に違いが生じるため、加水分解縮合初期に非球状の歪んだ形状のシリカ微粒子（一次粒子）が形成され、その様な歪んだ一次粒子が二次凝集する結果、表面に疣状突起を有するシリカ微粒子が生成するものと推察される。
【００６３】
前記４官能性シラン化合物に対する水のモル比が２未満の場合は、４官能性シラン化合物の有する４個のアルコキシ基が完全に加水分解するモル量より少なくなるため、反応が充分に進行せず、反応中に凝集または沈殿が生じ易くなる。また、４官能性シラン化合物に対する水のモル比が４より大きい場合は、水の量が過剰であるためアルコキシ基の反応速度に、充分な差異が生じないため結果的に球状で表面の起伏に乏しいシリカ微粒子が生
成し易くなる。前記４官能性シラン化合物対する水のモル比の範囲については、好適には２．０〜３．８の範囲が推奨される。更に好適には２．０〜３．６の範囲が推奨される。
【００６４】
［４官能性シラン化合物］
本発明に係る製造方法で使用される４官能性シラン化合物とは、次の一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を意味する。
【００６５】
【化４】
（（１）式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキル基である。）
前記４官能性シラン化合物としては、具体的には、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。炭素数５以上のアルコキシシランは、アルコキシ基の立体障害により、実用的な加水分解速度が得られない場合がある。また、テトラメトキシシランの場合は、加水分解反応の反応速度がテトラエトキシシランの場合より速く、実用的にシリカを合成するには望ましくない。実用上は、テトラエトキシシランの使用が推奨される。
【００６６】
なお、本発明に係る製造方法において、通常、４官能性シラン化合物は、水溶性有機溶媒に溶解させて使用することが望ましい。水溶性有機溶媒に溶解させて使用するとにより、雰囲気中の水分の影響を低減することができる。４官能性シラン化合物を溶解する水溶性有機溶媒としては、下記の水溶性有機溶媒と同様のものが挙げられる。具体的には、４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液中の４官能性シラン化合物の濃度が、５〜９０質量％の範囲のものが好適に使用される。５質量％未満では、反応液中のシリカ濃度が低くなり、実用的とはいえない。９０質量％を超える場合は、反応条件にもよるが、反応液中のシリカ濃度が高くなりすぎて、シリカの凝集や沈殿が生じ易くなる。該４官能性シラン化合物の濃度については、好適には１０〜６０質量％の範囲が推奨される。また、更に好適には２０〜４０質量％の範囲が推奨される。
【００６７】
なお、４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液として、好適にはテトラエトキシシランのエタノール溶液の使用が推奨される。
［水溶性有機溶媒］
本発明に係る製造方法で使用される水溶性有機溶媒としては、前記一般式（１）で表される４官能性シラン化合物を溶解し、水溶性を示す有機溶媒が含まれる。この様な水溶性有機溶媒の例としては、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどを挙げることができる。水溶性有機溶媒の選択については、使用する４官能性シラン化合物との相溶性に優れるものが好適に使用される。
【００６８】
［水溶性有機溶媒と水の混合溶媒］
水溶性有機溶媒と水の混合溶媒に含まれる水分量については、アルカリ触媒溶液が水分を含有しない場合は、前記４官能性シラン化合物に対する水のモル比の範囲内であることが必要となる。また、アルカリ触媒溶液が水分を含有する場合にあっては、前記混合溶媒に含まれる水分量とアルカリ触媒溶液に含まれる水分量の合計量が、前記４官能性シラン化合物に対する水のモル比の範囲内であることが必要となる。
【００６９】
前記混合溶媒についてはこの前提を満たしたものが使用されるが、望ましくは水溶性有機溶媒の濃度が３０〜９５質量％の範囲（水分が５〜７０質量％の範囲）のものが使用される。水溶性有機溶媒の割合が３０質量％未満の場合（水分が７０質量％以上）は、４官能性シラン化合物の量や加水分解速度によるが、添加された４官能性シラン化合物と混合
溶媒が混ざり難くなり、４官能性シラン化合物がゲル化する場合がある。また、水溶性有機溶媒の割合が９５質量％を超える場合（水分が５質量％未満）は、加水分解に使用する水分が過少となる場合がある。水溶性有機溶媒と水の混合溶媒における水溶性有機溶媒の割合については、好適には４０〜８０質量％の範囲が推奨される。また、更に好適には５０〜７０質量％の範囲が推奨される。
【００７０】
［アルカリ触媒］
本発明に係る製造方法で使用されるアルカリ触媒としては、アンモニア、アミン、アルカリ金属水素化物、第４級アンモニウム化合物、アミン系カップリング剤など、塩基性を示す化合物が用いられる。なお、触媒としてアルカリ金属水素化物を用いることもできるが、前記アルコキシシランのアルコキシ基の加水分解を促進し、このため得られる粒子中に残存アルコキシ基（炭素）が減少しより硬いものとなるため、研磨速度は高いもののスクラッチが発生する場合があり、さらにナトリウム水素化物を使用した場合は、Ｎａの含有量が高くなる問題がある。
【００７１】
アルカリ触媒の使用量については、所望の加水分解速度が得られる限り限定されるものではないが、通常は、４官能性シラン化合物１モル当たり、０．００５〜１モルの範囲で添加されることが好ましい。更に好ましくは０．０１〜０．８モルの範囲となるように添加されていることが推奨される。
【００７２】
なお、アルカリ触媒は、通常は水および／または水溶性有機溶媒で希釈して、アルカリ触媒溶液として使用することが好ましい。なお、この水溶性有機触媒に含まれる水分についても、加水分解に寄与するものであるので、当然に加水分解に使用される水分量に算入されるものである。
【００７３】
通常は、アルカリ触媒溶液におけるアルカリ触媒濃度については、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。０．１質量％未満では、実用的な触媒機能が得られない場合がある。また、２０質量％以上の場合、触媒機能が平衡に達する場合が多く、過剰に使用することになる場合がある。
【００７４】
アルカリ触媒溶液におけるアルカリ触媒濃度については、より好適には、１〜１５質量％の範囲が推奨される。更に好適には、２〜１２質量％の範囲が推奨される。
アルカリ触媒については、例えば、アンモニア水溶液、アンモニウム水溶液とエタノールの混合物などが好適に使用できる。
【００７５】
［製造工程］
本発明に係るシリカゾルの好適な製造方法について以下に述べるが、本発明に係るシリカゾルの製造方法は、これに限定されるものではない。前記水溶性有機溶媒と水の混合溶媒の温度範囲を３０〜１５０℃に維持し、１）４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液および２）アルカリ触媒の水溶液とを同時に、連続的または断続的に３０分から２０時間かけて添加する。前記温度範囲については、３０℃未満では、加水分解縮合が充分に進行しないため望ましくない。混合溶媒の沸点を超える場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を用いて行う事ができるが、１５０℃を超える場合は、非常に高い圧力がかかるため工業的でないので、望ましくない。
【００７６】
この温度範囲については好適には４０〜１００℃の範囲が推奨される。また、更に好適には、５０〜８０℃の範囲が推奨される。添加にかける前記の所要時間範囲については、好適には１〜１５時間が推奨される。また、更に好適には、２〜１０時間が推奨される。
【００７７】
前記１）４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液および２）アルカリ触媒の水溶液
については、両者を同時に、連続的にまたは断続的に３０分から２０時間かけて、前記水溶性有機溶媒と水の混合溶媒に添加することが好ましい。両者の全量を一時に一括添加した場合、加水分解縮合が急激に進行するためゲル状物の発生を招き、シリカ微粒子を得ることができない。
【００７８】
本発明に係る製造方法では、前記の通り、４官能性シラン化合物の反応速度の特性を利用してシリカゾルを調製するものである。例えばテトラメトキシシランを使用した場合は、その加水分解反応は、テトラエトキシシランの場合に比べて速いため、テトラエトキシシランの様にシリカゾルを形成することは容易ではない。
【００７９】
加水分解縮合に必要な成分の添加が終了した後、所望により３０〜１５０℃にて、０．５〜１０時間の範囲で維持し、熟成することが好ましい。
例えば、未反応の４官能性シラン化合物が残存していた場合、熟成することにより、未反応の４官能性シラン化合物の反応を促進し、完結させることができる。なお、未反応の４官能性シラン化合物の残存量によっては、経時でシリカの凝集や沈殿が生じる場合がある。熟成時の前記温度範囲については好適には４０〜１００℃の範囲が推奨される。また、更に好適には、５０〜８０℃の範囲が推奨される。前記熟成時間範囲については、好適には１〜９時間が推奨される。また、更に好適には、２〜８時間が推奨される。
オルガノゾル
本発明の非球状シリカゾルは、有機溶媒で置換することによってオルガノゾルを製造することができる。置換方法としては従来公知の方法を採用することができ、有機溶媒の沸点が概ね水より高い場合には、有機溶媒を加えて蒸留することによって得ることができる。また、有機溶媒の沸点が低い場合には本願出願人の出願による特開昭５９−８６１４号公報に開示した限外濾過膜法などによって得ることができる。得られるオルガノゾルの濃度はＳｉＯ2に換算して１０〜５０重量％の範囲である。また、このオルガノゾルは、使
用に際して適宜希釈して、あるいはさらに濃縮して用いることができる。
［研磨材および研磨用組成物］
本発明の非球状シリカゾルは研磨材および研磨用組成物として有用である。
【００８０】
具体的には、本発明の非球状シリカゾルは、それ自体で研磨材として適用可能なものであり、更には、他の成分（研磨促進剤等）とともに通常の研磨用組成物を構成することも可能である。
【００８１】
本発明に係る研磨用組成物は、前記した非球状シリカ微粒子が溶媒に分散したものである。溶媒としては通常、水を用いるが、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることができ、他にエーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることができる。研磨用組成物中の非球状シリカ微粒子の濃度は２〜５０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が２重量％未満の場合は、基材や絶縁膜の種類によっては濃度が低すぎて研磨速度が遅く生産性が問題となることがある。シリカ粒子の濃度が５０重量％を越えると研磨材の安定性が不充分となり、研磨速度や研磨効率がさらに向上することもなく、また研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり傷（スクラッチ）発生の原因となることがある。
【００８２】
本発明に係る研磨用組成物には、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素などおよびこれらの混合物を添加して用いることができる。このような過酸化水素等を添加して用いると被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。また、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、アミド硫酸、フッ酸等の酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびこれらの混合物などを添加して用いることができる。この場合
、複数種の材質の被研磨材を研磨する際に、特定成分の被研磨材の研磨速度を速めたり、遅くすることによって、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。
【００８３】
その他の添加剤として、例えば、金属被研磨材表面に不動態層あるいは溶解抑制層を形成して基材の浸食を防止するためにイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾールなどを用いることができる。また、上記不動態層を攪乱するためにクエン酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、フタル酸、クエン酸等の有機酸あるいはこれらの有機酸塩などの錯体形成材を用いることもできる。有機酸としては、その他に、カルボン酸、有機リン酸、アミノ酸等が挙げられる。カルボン酸の例としては、酢酸、グリコール酸、アスコルビン酸等の一価カルボン酸、蓚酸、酒石酸等の二価カルボン酸、クエン酸等の三価カルボン酸が挙げられ、有機リン酸としては、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等が挙げられる。また、アミノ酸としては、グリシン、アラニン等が挙げられる。これらの中でも、スクラッチ低減の観点から、無機酸、カルボン酸及び有機リン酸が好ましく、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、グリコール酸、蓚酸、クエン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が適している。これらｐＨを調整するための酸として使用可能である。
【００８４】
研磨材スラリーの分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤を適宜選択して添加することができる。さらに、上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸または塩基を添加して研磨材スラリーのｐＨを調節することができる。
好適な態様１
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜２００ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にある非球状シリカ微粒
子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルにおいて、該非球状シリカ微粒子が表面に複数の疣状突起を有するものであり、更に前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有することを特徴とする非球状シリカゾル。
【００８５】
好適な態様２
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜２００ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にある非球状シリカ微粒
子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルにおいて、該非球状シリカ微粒子が表面に複数の疣状突起を有するものであり、前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有するものであって、更に前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹとした場合に、前記Ｙの変動係数が５〜５０％の範囲であることを特徴とする非球状シリカゾル。
【００８６】
好適な態様３
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜２００ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にある非球状シリカ微粒
子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルにおいて、該非球状シリカ微粒子が表面に複数の疣状突起を有するものであり、更に前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有することを特徴とする非球状シリカゾルを含む研磨用組成物。
【００８７】
好適な態様４
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜２００ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にある非球状シリカ微粒
子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルにおいて、該非球状シリカ微粒子が表面に複数の疣状突起を有するものであり、前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有するものであって、更に前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹとした場合に、前記Ｙの変動係数が５〜５０％の範囲にあることを特徴とする非球状シリカゾルを含むことを特徴とする研磨用組成物。
【００８８】
好適な態様５
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜２００ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にある非球状シリカ微粒
子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルにおいて、前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有するものであって、更に前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹとした場合に、前記Ｙの変動係数が５〜５０％の範囲であることを特徴とする非球状シリカゾル。
［実施例および比較例で用いた分析方法］
［１］動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ１）の測定方法
動的光散乱法により測定される平均粒子径については、レーザー光による動的光散乱法により、粒子径分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製：ＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ３８０）を用いて平均粒子径を測定した。
［２］粒子の外縁から長軸までの距離Ｙの極大値個数の測定方法
非球状シリカ微粒子の走査型電子顕微鏡写真（２５万倍ないし５０万倍）の画像にて、非球状シリカ微粒子の長軸を定め、長軸の全長を４０等分し、当分したそれぞれの地点（点Ｂ）と、その点に直交する直線を微粒子の片側に延伸し、微粒子の外縁と交わった点との距離をＹとして記録する。また、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との２つの交点のうちの一方点（点Ａ）と、前記当分したそれぞれの地点（点Ｂ）との長さをＸとする。前記Ｙを縦軸、前記Ｘを横軸とし、各Ｘに対応するＹの値をプロットすることによりＸ−Ｙ曲線を描き、このＸ−Ｙ曲線の極大値の個数を計ることができる。
【００８９】
本出願においては、非球状シリカ微粒子について、この様な測定を粒子５０個について実施し、その極大値の個数の平均をとり、粒子の外縁から長軸までの距離Ｙの極大値個数
とした。
［３］粒子の外縁から長軸までの距離Ｙの変動係数（ＣＶ値）の算定方法
本発明における前記微粒子の外縁から長軸までの距離Ｙの変動係数の測定については、以下の方法により算定した。
１） 長軸の中心点から片方の微粒子外縁までの距離（長軸半径Ｍ）を計測し、長軸上に、中心点から長軸半径Ｍについて５％刻みで０〜５０％までプロットする。
２） 前記各プロットにおいて長軸と直交する直線を引き、この直線が片側の微粒子外縁と交差する点から前記プロットまでの距離Ｙをそれぞれ測定する。
３） 微粒子の外縁から長軸までの距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）については、長軸上において、前記中心点から前記長軸半径Ｍの０〜１０％の範囲、０〜２０％の範囲、０〜３０％の範囲、０〜４０％の範囲、０〜５０％の範囲でそれぞれの変動係数（ＣＶ値）を算出して５種類の変動係数（ＣＶ値）を得て、そのうちの最大の変動係数（ＣＶ値）を、その粒子における距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）とする。
４） 上記１）〜３）の測定を５０個の粒子について実施し、その平均値を、非球状シリカ微粒子における距離Ｙについての変動係数（ＣＶ値）として採用した。
［４］シアーズ法による比表面積測定および平均粒子径測定
１）ＳｉＯ2として１５ｇに相当する試料をビーカーに採取してから、恒温反応槽（２５
℃）に移し、純水を加えて液量を９０ｍｌにする。（以下の操作は、２５℃に保持した恒温反応槽中にて行った。）
２）ｐＨ３．６になるように０．１モル／Ｌ塩酸水溶液を加える。
３）塩化ナトリウムを３０ｇ加え、純水で１５０ｍｌに希釈し、１０分間攪拌する。
４）ｐＨ電極をセットし、攪拌しながら０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を滴下して、ｐＨ４．０に調整する。
５）ｐＨ４．０に調整した試料を０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液で滴定し、ｐＨ８．７〜９．３の範囲での滴定量とｐＨ値を４点以上記録して、０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の滴定量をＸ、その時のｐＨ値をＹとして、検量線を作る。
６）次の式（２）からＳｉＯ2１５ｇ当たりのｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１モ
ル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の消費量Ｖ（ｍｌ）を求め、後記式（３）に従って比表面積ＳＡ［ｍ2／ｇ］を求める。
【００９０】
また、平均粒子径Ｄ１（ｎｍ）は、式（４）から求める。
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１５）／（Ｗ×Ｃ） ・・・ （２）
ＳＡ＝２９．０Ｖ−２８ ・・・ （３）
Ｄ１＝６０００／（ρ×ＳＡ） ・・・ （４）
（ここで、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）を表す。 シリカの場合は２．２を代入する。
）
但し、上記式（２）における記号の意味は次の通りである。
Ａ：ＳｉＯ2１５ｇ当たりｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリ
ウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ ：０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の力価
Ｃ ：試料のＳｉＯ2濃度（％）
Ｗ ：試料採取量（ｇ）
［５］ＢＥＴ法（窒素吸着法）による比表面積測定
非球状シリカゾル５０ｍｌをＨＮＯ3でｐＨ３．５に調整し、１−プロパノール４０ｍ
ｌを加え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。具体的には、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０ｖ％／ヘリウム７０ｖ％混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡
吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、非球状シリカゾルの比表面積を算出した。また、得られた比表面積（ＳＡ）を前記式（４）に代入して平均粒子径Ｄ１を求めた。
［６］短径／長径比の測定方法
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、試料非球状シリカゾルを倍率２５万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とした。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とした。そして、比（ＤＳ／ＤＬ）を求めた。この測定を任意の５０個の粒子について行い、その平均値を短径／長径比とした。なお、ひとつの粒子について、長軸を複数設定可能な場合は、対応する複数の短径長さの平均値を求め、短径の長さ（ＤＳ）とした。
［７］非球状シリカ微粒子の割合の測定
「［６］短径／長径比の測定方法」にて短径／長径比の測定対象とした５０個の粒子において、下記（ｉ）に該当する粒子と（ｉｉ）に該当する粒子との合計数（ｎ）を測定し、［（５０−ｎ）／５０］×１００の値を、分散質である全シリカ微粒子の個数に対する疣状突起を有する非球状シリカ微粒子の個数の割合（％）とした。
（ｉ）短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲を外れる粒子
（ｉｉ）短径／長径比の範囲が０．０１〜０．８の範囲であって、疣状突起を有さない粒子
［８］アルミニウム基板に対する研磨特性の評価方法
研磨用スラリーの調製
試料シリカゾルをシリカ濃度２０質量％に調整し、Ｈ2Ｏ2、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン酸）および超純水を加えて、シリカ９重量％、Ｈ2Ｏ2
０．５重量％、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン酸０．５重量％の研磨用スラリーを調製し、さらに必要に応じてＨＮＯ3を加えて、ｐＨ２の研磨用スラリーを調
製した。
被研磨基板
被研磨基板として、アルミニウムデイスク用基板を使用した。このアルミニウムデイスク用基板は、アルミニウム基板にＮｉ−Ｐを１０μｍの厚さに無電解メッキ（Ｎｉ８８％とＰ１２％の組成の硬質Ｎｉ−Ｐメッキ層）をした基板（９５ｍｍΦ／２５ｍｍΦ−１．２７ｍｍｔ）を使用した。なお、この基板は一次研磨済みで、表面粗さ（Ｒａ）は０．１７ｎｍであった。
研磨試験
上記被研磨基板を、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ロデール社製「アポロン」）を使用し、基板荷重０．０５ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用スラリーを２０ｇ／分の速度で５分間供給して研磨を行った。
【００９１】
研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度〔ｎｍ／分〕を計算した。
スクラッチ（線状痕）の測定
スクラッチの発生状況については、アルミニウムディスク用基板を上記と同様に研磨処理した後、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍｉｃｒｏ−ＭＡＸ）を使用し、Ｚｏｏｍ１５にて全面観察し、６５．９７ｃｍ2に相当
する研磨処理された基板表面のスクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計した。
［９］ガラス基板に対する研磨特性の評価方法
研磨用スラリーの調製
試料シリカゾルをシリカ濃度２０質量％に調整し、更に超純水および５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、シリカ９重量％、ｐＨ１０．５の研磨用スラリーを調製した。被研磨基板
被研磨基板として、６５ｍｍφの強化ガラス製のハードディスク用ガラス基板を使用した。このハードディスク用ガラス基板は、一次研磨済みであり、表面粗さは最大で０．２１μｍである。
研磨試験
上記被研磨基板を、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ロデール社製「アポロン」）を使用し、基板荷重０．１８ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用スラリーを２０ｇ／分の速度１０分間供給して研磨を行った。
【００９２】
研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度〔ｎｍ／分〕を計算した。
スクラッチ（線状痕）の測定
スクラッチの発生状況については、ガラス基板を上記と同様に研磨処理した後、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍｉｃｒｏ−ＭＡＸ）を使用し、Ｚｏｏｍ１にて全面観察し、６５．９７ｃｍ2に相当する研磨処理された
基板表面のスクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計した。
［１０］熱酸化膜に対する研磨特性の評価方法
研磨スラリーの調製
各実施例および各比較例で得たシリカ濃度１２．６質量％のシリカゾルに、ＫＯＨを添加して、ｐＨを１０に調整した。 被研磨基板 被研磨基板として、シリコンウェーハを１０５０℃でウエット熱酸化させた熱酸化膜基板を使用した。
研磨試験
上記被研磨基板を、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３３０）にセットし、研磨パッド（ロデール社製「ＩＣ-１０００」）を使用し、基板荷重０．０５ＭＰａ、テー
ブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用研磨スラリーを２０ｇ／分の速度で５分間供給して研磨を行った。研磨前後の膜厚を短波長エリプソメーターで測定し、研磨速度を計算した。
[合成例１]
還流器および攪拌機付セパラブルフラスコにＳｉＯ2濃度２４重量％の珪酸ナトリウム
水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）１８．７ｇ入れ、さらに水８３７ｇを添加して、珪酸ナトリウム水溶液８５５ｇを調製した。 次に、この珪酸ナトリウム水溶液に、ＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹
脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、Ｓｉ
Ｏ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１２００）を１,０６７ｇ添加することにより珪酸液と珪酸ナトリ
ウム水溶液からなる混合液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３５）を得た。
【００９３】
得られた液を加温し、９８℃の温度で３０分間熟成した。その後、さら９８℃に保持した状態で、この液に前記珪酸液と同じ組成の珪酸液１,１６２ｇを４時間かけて添加して
、ｐＨ８．９の非球状シリカゾルを得た。この非球状シリカゾルのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比は７６だった。
【００９４】
この非球状シリカゾルのｐＨが８．５になるように２．５％硫酸水溶液を加え、９０℃にて８時間加熱した後、エバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮して非球状
シリカゾルを調製した。
【００９５】
この非球状シリカゾルに含まれる非球状シリカ微粒子についてのＢＥＴ法により測定される比表面積から算定される平均粒子径は１２ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は３４ｎｍだった。また、この非球状シリカ微粒子の短径／長径比は、０．４５、比表面積は２２０ｍ2／ｇとなった。
[合成例２]
シリカゾル（ＢＥＴ法により測定された平均粒子径：３５ｎｍ、比表面積：１８２ｍ2
／ｇ、ＳｉＯ2濃度：３０重量％）の１００ｇについて、ｐＨが２．３になるまで、強酸
性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液を繰り返
した。次に、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させ、ｐＨを５．６とした後、ｐＨが７．８になるようにアルカリ性水溶液として５％アンモニア水溶液５．４ｇを添加した。そして、９０℃にて３０時間加熱を行なった。この非球状シリカゾルをエバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮して
非球状シリカゾルを調製した。
【００９６】
この非球状シリカゾルのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は３５ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は７０ｎｍとなった。また、この非球状シリカゾルの短径／長径比は０．４、比表面積は１８０ｍ2／ｇとなった。
[合成例３]
ＳｉＯ2濃度が２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３．１
）をイオン交換水で希釈して、ＳｉＯ2濃度が５重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１
１．３）を１Ｋｇ調製した。
【００９７】
この珪酸ソーダ水溶液のｐＨが６．５になるように、硫酸を加えて中和し、常温で１時間保持して、シリカヒドロゲルを調製した。このシリカヒドロゲルをオリバーフィルターにて２８％アンモニア水溶液（ＳｉＯ2固形分の約１２０倍相当量）で充分に洗浄し、塩
類を除去した。洗浄後の硫酸ナトリウム濃度は、ＳｉＯ2固形分に対して、０．０１％未
満だった。
【００９８】
得られたシリカヒドロゲルを純水に分散し（シリカ濃度３重量％）、強力攪拌機にて流動性のあるスラリー状態としたシリカヒドロゲル分散液とし、これに濃度５重量％のＮａＯＨ水溶液と２８％アンモニア水の１：１混合物をＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が７５となるように添加し、１６０℃で１時間加熱した。
【００９９】
次に、上記非球状シリカゾル２．０９ｋｇに、２４％珪酸ナトリウムを０．８１ｋｇおよび純水１０．９３ｋｇを加えて、シードゾル１３．８３ｋｇ（ｐＨ１１．２）を調製した。このシードゾルの動的光散乱法により測定される平均粒子径は１７ｎｍであった。
【０１００】
次にこのシードゾルを９０℃に維持しながら、これに後記するＳｉＯ2濃度４．５重量
％の珪酸液１１７．２Ｋｇを１０時間かけて添加した。添加終了後、室温まで冷却させ、得られた非球状シリカゾルを限外濾過膜でＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮した。
【０１０１】
この非球状シリカゾルのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は５０ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径ば１００ｎｍとなった。また、この非球状シリカゾルの短径／長径比は０．３、比表面積は５０ｍ2／ｇとなった。
[合成例４]
還流器および攪拌機付セパラブルフラスコに、ＳｉＯ2濃度が２４重量％でＮａ2Ｏ濃度が８．１６重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）１８．７ｇ入れ、さらに水８９５ｇを添加して、珪酸ナトリウム水溶液９１４ｇを調製した。
【０１０２】
次に、この珪酸ナトリウム水溶液に、ＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸ナトリウム（
ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃
度４．８２重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）を、３
５℃の温度条件下、１,９００ｇ添加することにより、珪酸液と珪酸ナトリウム水溶液か
らなる混合液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比６０）を得た。
【０１０３】
得られた混合液を加温し、８０℃の温度で３０分間熟成した。８０℃に保持した状態で、この液に前記珪酸液と同じ組成の珪酸液３２９ｇを２時間かけて添加して、ｐＨ８．７の非球状シリカゾルを得た。この非球状シリカゾルのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比は、７６だ
った。
【０１０４】
この非球状シリカゾルを７０℃にて１２時間加熱した後、エバポレーターにてＳｉＯ2
濃度２０重量％まで濃縮した。この非球状シリカゾルのＢＥＴ法により測定された比表面積から換算された平均粒子径は６ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は１２ｎｍだった。また、短径／長径比の値は０．１５、比表面積は４５５ｍ2／ｇとなった。
【０１０５】
以下の実施例は、全て本願特許請求の範囲の条件を満たすものである。
【実施例１】
【０１０６】
核粒子分散液の調製
合成例１と同様な方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法により測定された平均粒子径２４ｎｍ、短径／長径比０．４５、ＳｉＯ2 濃度２０質量％）を純水で希釈した、４１７０ｇ（ＳｉＯ2 濃度１質量％）とし、更にシリカゾルのｐＨが１１となるように濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。ついで、シリカゾルの温度を８０℃に昇温し、３０分間８０℃に維持して核粒子分散液（Ａ液）とした。
核粒子の成長
水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度２４質量％）５７５ｇを水２１８５ｇで希釈して、珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）２７６０ｇを調製した。また、電解質としての硫酸アンモニウム（三菱化学株式会社製）９８．０ｇに水２３５２ｇを加えて、電解質水溶液２４５０ｇを調製した。そして、温度を８０℃に維持した前記核粒子分散液（Ａ液）全量に対して、前記珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）および前記電解質水溶液を、それぞれ８０℃にて１時間かけて全量添加することにより粒子成長を行った。
【０１０７】
ここで、Ｂ液のアルカリと電解質の当量比ＥＡ／ＥＥは１．０であった。ついで、８０℃で１時間熟成を行った後、粒子成長した核粒子分散液のｐＨが９．１になるまで限外濾過膜により洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ2 濃度２０質量％の非球状シリカゾルを得た。得られた非球状シリカゾルの特徴を表３に記す。また、この非球状シリカゾルについて、前記［８］アルミニウム基板に対する研磨特性の評価方法に従って、評価した結果を表３に記す。（以下、実施例２、３および比較例１、２についても同様に［８］アルミニウム基板に対する研磨特性の評価方法による、評価結果を表３に記した。）なお、非球状シリカゾルの製造条件を表１および２に記す。
【実施例２】
【０１０８】
核粒子分散液の調製
合成例４と同様な方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法により測定された平均粒子径１２ｎｍ、短径／長径比０．１５、ＳｉＯ2 濃度２０質量％）を純水で希釈し、４１７０ｇ（ＳｉＯ2 濃度１質量％）とし、更にシリカゾルのｐＨが１１となるように濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。ついで、シリカゾルの温度を６５℃に昇温し、３０分間６５℃に維持して核粒子分散液（Ａ液）とした。
核粒子の成長
水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度２４質量％）５７５ｇを水２１８５ｇで希釈して、珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）２７６０ｇを調製した。また、電解質としての硫酸アンモニウム（三菱化学株式会社製）９８．０ｇに水２３５２ｇを加えて、電解質水溶液２４５０ｇを調製した。そして、温度を６５℃に維持した前記核粒子分散液（Ａ液）全量に対して、前記珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）および前記電解質水溶液を、それぞれ６５℃にて１時間かけて全量添加することにより粒子成長を行った。ここで、Ｂ液のアルカリと電解質の当量比ＥＡ ／ＥＥ は１．０であった。ついで、６５℃で１時間熟成を行った後、粒子成長した核粒子分散液のｐＨが９．４になるまで限外濾過膜により洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ2 濃度２０質量％の非球状シリカゾルを得た。
得られた非球状シリカゾルの特徴を表３に記す。なお、非球状シリカゾルの製造条件を表１および２に記す。
【実施例３】
【０１０９】
核粒子分散液の調製
合成例２と同様な方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法により測定された平均粒子径７０ｎｍ、短径／長径比０．４、ＳｉＯ2 濃度２０質量％）を純水で希釈した、４１７０ｇ（ＳｉＯ2 濃度１質量％）とし、更にシリカゾルのｐＨが１１となるように濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。ついで、シリカゾルの温度を９５℃に昇温し、３０分間、９５℃に維持して核粒子分散液（Ａ液）とした。
核粒子の成長
水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度２４質量％）５７５ｇを水２１８５ｇで希釈して、珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）２７６０ｇを調製した。また、電解質としての硝酸アンモニウム（三菱化学株式会社製）７４．２ｇに水２３７６ｇを加えて、電解質水溶液２４５０．２ｇを調製した。そして、温度を９５℃に維持した前記核粒子分散液（Ａ液）全量に対して、前記珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）および前記電解質水溶液を、それぞれ９５℃にて１時間かけて全量添加することにより粒子成長を行った。
【０１１０】
ここで、Ｂ液のアルカリと電解質の当量比ＥＡ ／ＥＥ は０．８であった。ついで、９５℃で１時間熟成を行った後、粒子成長した核粒子分散液のｐＨが１０になるまで限外濾過膜により、で洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ2 濃度２０質量％の非球状シリカゾルを得た。得られた非球状シリカゾルの特徴を表３に記す。また、得られた非球状シリカゾルの走査型電子顕微鏡写真（倍率２５００００倍）を図３に示す。なお、非球状シリカゾルの製造条件を表１および２に記す。
【実施例４】
【０１１１】
核粒子分散液の調製
合成例３と同様な方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法により測定された平均粒子径１００ｎｍ、短径／長径比０．３０、ＳｉＯ2 濃度２０質量％）を純水で希釈し、３８９０ｇ（ＳｉＯ2 濃度１質量％）とし、更にシリカゾルのｐＨが１１となるように濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。ついで、シリカゾルの温度を８０℃に昇温し、３０分間８０℃に維持して核粒子分散液（Ａ液）とした。
核粒子の成長
水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度２４質量％）５８８ｇを水２２３２ｇで希釈して、珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）２８２０ｇを調製した。また、電解質としての硝酸アンモニウム（三菱化学株式会社製）９３．３ｇに水２４１２ｇを加えて、電解質水溶液３２５０５．３ｇを調製した。そして、温度を８０℃に維持した前記核粒子分散液（Ａ液）全量に対して、前記珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）および前記電解質水溶液を、それぞれ８０℃にて１時間かけて全量添加することにより粒子成長を行った。
【０１１２】
ここで、Ｂ液のアルカリと電解質の当量比ＥＡ ／ＥＥ は０．６５であった。ついで、８０℃で１時間熟成を行った後、限外濾過膜によりｐＨが９．８になるまで洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ2 濃度２０質量％の非球状シリカゾルを得た。得られた非球状シリカゾルの特徴を表３に記す。
【０１１３】
また、得られた非球状シリカゾルについて、前記［９］ガラス基板に対する研磨特性の評価方法にて研磨特性を評価した結果を表３に記す。（以下、実施例５および比較例４についても同様に［９］ガラス基板に対する研磨特性の評価方法による、評価結果を表１に記した。）なお、非球状シリカゾルの製造条件を表１および２に記す。
【実施例５】
【０１１４】
核粒子分散液の調製
合成例３と同様な方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法により測定された平均粒子径１００ｎｍ、短径／長径比０．３０、ＳｉＯ2 濃度２０質量％）を純水で希釈し、３８９０ｇ（ＳｉＯ2 濃度１質量％）とし、更にシリカゾルのｐＨが１１となるように濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。ついで、シリカゾルの温度を８０℃に昇温し、３０分間８０℃に維持して核粒子分散液（Ａ液）とした。
核粒子の成長
水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度２４質量％）５８８ｇを水２２３２ｇで希釈して、珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）２８２０ｇを調製した。また、電解質としての硫酸アンモニウム（三菱化学株式会社製）１００．２ｇに水２４０５ｇを加えて、電解質水溶液２５０５．２ｇを調製した。そして、温度を８０℃に維持した前記核粒子分散液（Ａ液）全量に対して、前記珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）および前記電解質水溶液を、それぞれ８０℃にて１時間かけて全量添加することにより粒子成長を行った。
【０１１５】
ここで、Ｂ液のアルカリと電解質の当量比ＥＡ ／ＥＥ は１．０であった。ついで、８０℃で１時間熟成を行った後、限外濾過膜によりｐＨが９．２になるまで洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ2 濃度２０質量％の非球状シリカゾルを得た。得られた非球状シリカゾルの特徴を表３に記す。なお、非球状シリカゾルの製造条件を表１および２に記す。
[比較例１]
核粒子分散液の調製
合成例１と同様な方法で調製した非球状シリカゾル（動的光散乱法により測定された平均粒子径２４ｎｍ、短径／長径比０．４５、ＳｉＯ2 濃度２０質量％）を純水で希釈し、７３０ｇ（ＳｉＯ2 濃度１質量％）とし、更にシリカゾルのｐＨが１１となるように濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。ついで、シリカゾルの温度を９５℃に昇温し、３０分間９５℃に維持して核粒子分散液（Ａ液）とした。
核粒子の成長
水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度２４質量％）８８８ｇを水４４００ｇで希釈して、珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）５２８８ｇを調製した。また、電解質としての硫酸アンモニウム（三菱化学株式会社製）１５１．３ｇに水４８００ｇを加えて、電解質水溶液４９５１．３ｇを調製した。そして、温度を９５℃に維持した前記核粒子分散液（Ａ液）全量に対して、前記珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）および前記電解質水溶液を、それぞれ９５℃にて９時間かけて全量添加することにより粒子成長を行った。
【０１１６】
ここで、Ｂ液のアルカリと電解質の当量比ＥＡ ／ＥＥ は１．０であった。ついで、９５℃で１時間熟成を行った後、限外濾過膜によりｐＨが９．８になるまで洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ2 濃度２０質量％の非球状シリカゾルを得た。得られた非球状シリカゾルの特徴を表３に記す。なお、比較例１については、シリカゾルの比表面積を、窒素吸着法により測定した。
[比較例２]
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製：カタロイドＳＩ-４０、画像解析法により測定
された平均粒子径２１．２ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度４０．７質量％）に純水を加えてＳｉＯ2 濃度２０質量％とした。
【実施例６】
【０１１７】
エタノール５９３．１ｇ(敷き水)を６５℃に加熱して、これにテトラエトキシシラン(
多摩化学製エチルシリケート２８、ＳｉＯ2=２８．８重量％)１１８８ｇとエタノール２
２５５ｇを混合したテトラエトキシラン溶液、及び超純水２３７．３ｇと２９．１％アンモニア水４０．５ｇを混合したアンモニア希釈液とを同時に６時間かけて連続的に添加し
た。添加終了後さらにこの温度で３時間維持し、熟成した。その後限外ろ過膜で固形分濃度１５重量％まで濃縮し未反応のテトラエトキシシランを除去した。さらにロータリーエバポレーターでエタノール、アンモニアをほぼ除去し固形分濃度１２．６重量％の非球状シリカゾルを得た。得られた非球状シリカゾルは表３に示される物性を有していた。
【０１１８】
また、得られた非球状シリカゾルについて、前記［１０］熱酸化膜に対する研磨特性の評価方法にて研磨特性を評価した結果を表３に記す。
【実施例７】
【０１１９】
エタノール５９３．１ｇ(敷き水)を７５℃に加熱して、これにテトラエトキシシラン(
多摩化学製エチルシリケート２８、ＳｉＯ2=２８．８重量％)１１８８ｇとエタノール２
２５５ｇを混合したテトラエトキシラン溶液、及び超純水３３６．６ｇと２９．１％アンモニア水４０．５ｇを混合したアンモニア希釈液とを同時に６時間かけて連続的に添加した。添加終了後さらにこの温度で３時間維持し、熟成した。その後限外ろ過膜で固形分濃度１５重量％まで濃縮し未反応のテトラエトキシシランを除去した。さらにロータリーエバポレーターでエタノール、アンモニアをほぼ除去し固形分濃度１２．６重量％の非球状シリカゾルを得た。得られた非球状シリカゾルは表３に示される物性を有していた。
【０１２０】
また、得られた非球状シリカゾルについて、前記［１０］熱酸化膜に対する研磨特性の評価方法にて研磨特性を評価した結果を表３に記す。
【実施例８】
【０１２１】
エタノール２３７２．４ｇ(敷き水)を７５℃に加熱して、これにテトラエトキシシラン(多摩化学製エチルシリケート２８、ＳｉＯ2=２８．８重量％)１１８８ｇとエタノール２２５５ｇを混合したテトラエトキシラン溶液、及び超純水３３６．６ｇと２９．１％アンモニア水４０．５ｇを混合したアンモニア希釈液とを同時に６時間かけて連続的に添加した。添加終了後さらにこの温度で３時間維持し、熟成した。その後限外ろ過膜で固形分濃度１５重量％まで濃縮し未反応のテトラエトキシシランを除去した。さらにロータリーエバポレーターでエタノール、アンモニアをほぼ除去し固形分濃度１２．６重量％の非球状シリカゾルを得た。得られた非球状シリカゾルは表３に示される物性を有していた。
【０１２２】
また、得られた非球状シリカゾルについて、前記［１０］熱酸化膜に対する研磨特性の評価方法にて研磨特性を評価した結果を表３に記す。
［比較例３］
テトラエトキシシラン（多摩化学株式会社製：エチルシリケート２８、ＳｉＯ2 ＝２８質量％）５３２．５ｇを、水−メタノール混合溶媒［水とメタノールの重量比＝２：８］２４５０ｇに溶解させてなるテトラエトキシシラン溶液２９８２．５ｇと、濃度０．２５質量％のアンモニア水溶液５９６． ４ｇとを、６０℃に保持した水−メタノール混合溶
媒（純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇからなる）に、同時に２０時間かけて添加した。なお、アンモニア／テトラエトキシシラン＝０．０３４（モル比）だった。添加終了後、さらに６５℃で、３時間熟成した。
【０１２３】
その後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、両イオン交換樹脂で精製し、ついで限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０質量％のシリカゾルを得た。このシリカゾルに関する測定結果を表１に記す。
【０１２４】
また、得られたシリカゾルについて、前記［１０］熱酸化膜に対する研磨特性の評価方法にて研磨特性を評価した結果を表３に記す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の非球状シリカゾルは、研磨材として高い実用性を有するものである。また、優れた充填性、吸油性、電気特性、光学特性あるいは物理特性を有するが故に、塗料添加剤
、樹脂添加剤、インク受容層の成分、化粧料の成分などへの適用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】極大値個数の求め方の概略図
【図２】距離Ｙの変動係数についての求め方の概略図
【図３】実施例３で調製された非球状シリカゾルの走査型電子顕微鏡写真（倍率：２５０,０００倍）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜２００ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にあり、表面に複数の疣
状突起を有する非球状シリカ微粒子が分散媒に分散してなることを特徴とする非球状シリカゾル。
【請求項２】
前記疣状突起を有する非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有することを特徴とする請求項１記載の非球状シリカゾル。
【請求項３】
前記疣状突起を有する非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹとした場合に、前記距離Ｙの変動係数が５〜５０％の範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２記載の非球状シリカゾル。
【請求項４】
前記疣状突起を有する非球状シリカ微粒子の個数が、分散質であるシリカ微粒子の全個数の５０％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載の非球状シリカゾル。
【請求項５】
前記疣状突起を有する非球状シリカ微粒子が、［ＳｉＯ4/2］単位から構成されるもの
であることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れかに記載の非球状シリカゾル。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れかに記載の非球状シリカゾルからなる研磨材。
【請求項７】
請求項１〜請求項５の何れかに記載の非球状シリカゾルを含むことを特徴とする研磨用組成物。
【請求項８】
強酸の塩からなる電解質の存在下（電解質の当量数を（ＥＥ）で表す）、下記Ａ液１００質量部（シリカ換算）対して、Ｂ液５０〜２５００質量部（シリカ換算）を添加して非球状シードシリカ微粒子を成長させる際に、アルカリと電解質の当量比（ＥＡ／ＥＥ）が０．４〜８の範囲となるようにＢ液を添加することを特徴とする請求項１〜請求項５の何れかに記載の非球状シリカゾルの製造方法。
Ａ液：動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜２００ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲にある非球状シードシリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シードシリカゾル
Ｂ液：珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液に含まれるアルカリの当量数を（ＥＡ）で表す。）
【請求項９】
前記Ａ液に、前記Ｂ液および前記電解質を、４０〜１５０℃の温度範囲で１５分〜１０時間かけてそれぞれ添加し、熟成することを特徴とする請求項８記載の非球状シリカゾルの製造方法。
【請求項１０】
水溶性有機溶媒および水を含む混合溶媒の温度範囲を３０〜１５０℃に維持し、この混合溶媒に、１）下記一般式（１）で表される４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液および２）アルカリ触媒溶液を同時に、連続的または断続的に添加し、添加終了後、この液状体を更に３０〜１５０℃の温度範囲に維持することにより、該４官能性シラン化合物を加水分解縮合させて非球状シリカゾルを製造するにあたり、前記４官能性シラン化合物に対する水のモル比を２〜４の範囲にすることを特徴とする請求項５に記載の非球状シリ
カゾルの製造方法。
【化１】
（（１）式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキル基である。）
【請求項１１】
前記４官能性シラン化合物が、テトラエトキシシランであることを特徴とする請求項１０に記載の非球状シリカゾルの製造方法。
【請求項１】
動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜２００ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲、比表面積が１０〜８００ｍ2／ｇの範囲にあり、表面に複数の疣
状突起を有する非球状シリカ微粒子が分散媒に分散してなることを特徴とする非球状シリカゾル。
【請求項２】
前記疣状突起を有する非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹ、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Ａから、前記交点Ｂまでの距離をＸとしてＸ−Ｙ曲線を描いた場合に、該Ｘ−Ｙ曲線が複数の極大値を有することを特徴とする請求項１記載の非球状シリカゾル。
【請求項３】
前記疣状突起を有する非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Ｂまでの距離をＹとした場合に、前記距離Ｙの変動係数が５〜５０％の範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２記載の非球状シリカゾル。
【請求項４】
前記疣状突起を有する非球状シリカ微粒子の個数が、分散質であるシリカ微粒子の全個数の５０％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載の非球状シリカゾル。
【請求項５】
前記疣状突起を有する非球状シリカ微粒子が、［ＳｉＯ4/2］単位から構成されるもの
であることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れかに記載の非球状シリカゾル。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れかに記載の非球状シリカゾルからなる研磨材。
【請求項７】
請求項１〜請求項５の何れかに記載の非球状シリカゾルを含むことを特徴とする研磨用組成物。
【請求項８】
強酸の塩からなる電解質の存在下（電解質の当量数を（ＥＥ）で表す）、下記Ａ液１００質量部（シリカ換算）対して、Ｂ液５０〜２５００質量部（シリカ換算）を添加して非球状シードシリカ微粒子を成長させる際に、アルカリと電解質の当量比（ＥＡ／ＥＥ）が０．４〜８の範囲となるようにＢ液を添加することを特徴とする請求項１〜請求項５の何れかに記載の非球状シリカゾルの製造方法。
Ａ液：動的光散乱法により測定される平均粒子径が３〜２００ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．８の範囲にある非球状シードシリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シードシリカゾル
Ｂ液：珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液に含まれるアルカリの当量数を（ＥＡ）で表す。）
【請求項９】
前記Ａ液に、前記Ｂ液および前記電解質を、４０〜１５０℃の温度範囲で１５分〜１０時間かけてそれぞれ添加し、熟成することを特徴とする請求項８記載の非球状シリカゾルの製造方法。
【請求項１０】
水溶性有機溶媒および水を含む混合溶媒の温度範囲を３０〜１５０℃に維持し、この混合溶媒に、１）下記一般式（１）で表される４官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液および２）アルカリ触媒溶液を同時に、連続的または断続的に添加し、添加終了後、この液状体を更に３０〜１５０℃の温度範囲に維持することにより、該４官能性シラン化合物を加水分解縮合させて非球状シリカゾルを製造するにあたり、前記４官能性シラン化合物に対する水のモル比を２〜４の範囲にすることを特徴とする請求項５に記載の非球状シリ
カゾルの製造方法。
【化１】
（（１）式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキル基である。）
【請求項１１】
前記４官能性シラン化合物が、テトラエトキシシランであることを特徴とする請求項１０に記載の非球状シリカゾルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１４９４９３（Ｐ２００９−１４９４９３Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８６６１８（Ｐ２００８−２８６６１８）
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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