顆粒状のデリバリーシステム
ガラス状炭化水素マトリックス及びそれらにカプセル化される材料、生成物又は成分を含有する顆粒状の、押し出されたデリバリーシステムであって、該マトリックスが、トレハロース、及び５〜１００の数平均重合度（ＤＰｎ）、又は８００〜１６０００Ｄａの数平均分子量（Ｍｎ）を有する水素化デンプン加水分解物を含有する、デリバリーシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顆粒状のデリバリーシステムに関する。本発明は、かかる顆粒状のデリバリーシステムの製造方法にも関する。
【０００２】
背景技術および先行技術
デリバリーシステム又はカプセル化システムは、種々の産業において有効成分を保護するために使用される。例えば、食品産業において、前記システムは、しばしば、特に揮発成分の損失に対して、（ｉ）食品中に封入する前の貯蔵中に、（ｉｉ）フレーバー成分と他の食品成分との混合中に、（ｉｉｉ）食品加工、例えばクッキング及びベーキング中に、（ｉｖ）輸送及び貯蔵中に、並びに（ｖ）最終消費者による食品の製造中に、フレーバーを保護するために使用される。
【０００３】
同様に、栄養補助食品産業において、前記システムは、しばしば、酸素感受性の有効材料、例えば不飽和脂肪酸が豊富な魚油を、該材料の周りに酸素バリアーを提供することによって保護するために使用される。
【０００４】
フレグランス産業において、ホームケア製品、例えば柔軟剤における使用のための香料を封入することは公知である。これは、封入していない場合よりも長い期間にわたって分解され、かつ徐々に放出されることなしに、織物上に付着するべき香料を可能にする。
【０００５】
広い範囲の分野にわたるデリバリーシステムの重要性によって、種々の異なるタイプのデリバリーシステムが存在することは驚くべきことではない。当業者に公知の種々のシステムの中で、押出法は、典型的に、溶融状態まで加熱され、かつ有効成分、例えば酸素感受性油と、押出し、そして押出された塊を急冷して、有効成分を保護するガラスを形成する前に合される、炭水化物マトリックス材料の使用に依存する。かかる押出法は、典型的に"溶融押出"と言われる。
【０００６】
この分野における従来技術文献の重要な例の１つは、ＵＳ ３，７０４，１３７であり、これは、油と酸化防止剤と混合し、これとは別個に水、スクロース及びＤＥ２０未満の加水分解穀粒固体とを混合し、これらの２つの混合物を一緒に乳化し、得られた混合物を溶剤中に棒形で押出し、過剰の溶剤を除去し、そして最後に凝結防止剤を添加することにより形成された精油組成物を記載している。
【０００７】
さらなる例は、ＵＳ ４，６１０，８９０及びＵＳ ４，７０７，３６７において記載されており、該特許における組成物は、糖、デンプン加水分解物及び乳化剤を含有する水溶液を形成することによって製造される。この精油とこの水溶液とを閉じられた容器中で圧力制御下でブレンドして、均質な溶融物を形成させ、そしてこれを比較的低温な溶剤中に押出し、乾燥させ、そして凝結防止剤と合する。
【０００８】
溶融押出によって形成された押出された顆粒状のデリバリーシステムは、典型的に、封入される材料、生成物又は成分のためのマトリックス材料又はキャリヤー材料を含有する。前記マトリックス材料は、しばしば押出プロセス中に"粘度"又は"ゴム状"として、及び完成生成物において"ガラス状"として記載される。マトリックス材料がガラス状態からゴム状態の間を移行する温度は、ガラス転移温度（本明細書において"Ｔｇ"と言われる）として公知である。材料、例えばマトリックス材料のＴｇを測定するためのプロトコルは、刊行物中で、ガラス転移温度に影響するマルトデキストリン分子量分布及び水溶液中の粘度を提供する。Ｆ． Ａｖａｌｔｒｏｎｉ， Ｐ．Ｅ． Ｂｏｕｑｕｅｒａｎｄ ａｎｄ Ｖ． Ｎｏｒｍａｎｄ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， ２００４， Ｖｏｌｕｍｅ ５８， Ｉｓｓｕｅ ３， ３２３−３３４。
【０００９】
多くの当業者によって、ガラス状で、すなわちＴｇ未満の温度で、全ての分子の転移を停止し、そしてフレーバー揮発物を効果的に閉じ込めること、及び他の化学的事象、例えば酸化の防止を提供することが認識されている。反対に、Ｔｇより高い温度で、材料、生成物及び成分のカプセル化は、ゴム状材料がカプセル化されるべき材料を漏出させるために、効果的ではない。
【００１０】
したがって、Ｔｇが高ければ高いほど、最終生成物の貯蔵はより安定になる。しかしながら、より高いＴｇは、押出状態をより困難にすることが公知である。それというのも、押出機における温度をさらに高く上昇させて、混合物を押出条件下で流動させ、そして封入されるべきマトリックス及び材料を完全に混合することが可能にする必要があるからである。かかる高温は、種々の欠点：揮発性材料の損失、マトリックス（カプセル化）成分と活性材料との間の望まれていない反応、並びにエネルギー要求及び結果として生じる製造コストの増加を有しうる。
【００１１】
押出中の十分に低い粘度と押出後の十分に固いガラスとの双方に必要なバランスは、特に溶融押出プロセスと生成物に関連する問題がある。それというのもかかる溶融加工工程を要求しないマトリックスが、これらの困難にさらされないからである。
【００１２】
従って、高いＴｇを有する顆粒状のデリバリーシステムを提供することが所望されるが、しかし押出条件下での簡単な又は容易な加工が残っている。
【００１３】
ＵＳ−Ａ−６６０７７７１において、トレハロースは、押し出されたカプセル中に存在しうる糖のリストの一部としてあげられる。しかしながら、この材料のために与えられた明示的な選択も、この材料のあらゆる例もない。代われに、上記で挙げられたように、トレハロースに関連した驚くべき利点を開示していない、マルトデキストリンが好ましい。
【００１４】
トレハロースは、ＵＳ−Ａ−６１８７３５１において、押し出されたカプセル中で使用されうる糖のリストの一部としても挙げられている。さらに、この材料のために与えられた明示的な選択はなく、かつトレハロースを使用する実施例はない。代わりに、マルトデキストリンとコーンシロップ固体との混合物は、実施例において開示されており、かつ前記のように、これは、トレハロースに関連した驚くべき効果を開示していない。
【００１５】
トレハロースは、さらに他の文献ＵＳ−Ａ−５６０３９７１において、押し出されたカプセル中で使用されうる糖のリストの一部として言及されている。さらに、この材料のために与えられた明示的な選択はなく、かつその使用を記載している実施例はない。代わりに、実施例は、マルトデキストリンとコーンシロップ固体との混合物を開示している。
【００１６】
ＷＯ−Ａ１−２００４／０１７７６２（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）は、実施例１において、マトリックス材料２１０ｇ、水７０ｇ、塩６０ｇ及びグルタル酸一ナトリウム３１ｇを共に混合することによって製造されたブイヨンキューブを開示している。実施例ＩＢにおいて、真トリック材料は、トレハロース２１０ｇからなる。前記材料を、加熱し、フレーバー付与し、そして得られた混合物を、長さ２ｃｍ、深さ２ｃｍ及び幅２ｃｍ（角氷を製造するために使用される）を有する型中に流し込んで、型を冷却する。得られたキューブは、冷却して著しく結晶化し、かつ従って、フレーバーのカプセル化に適した完全にガラス状の炭水化物マトリックスを含まない。
【００１７】
"Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｆｉｓｈ ｏｉｌ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ ｉｎ ａｎ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｍａｔｒｉｘ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｒｅｈａｌｏｓｅ"， Ｄｒｕｓｃｈ ｅｔ ａｌ， Ｆｏｏｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ３９ （２００６） ８０７−８１５において、スプレー乾燥の記載内容においてトレハロースの使用を開示している。しかし、この実施は、マイクロカプセル化のためのトレハロースの使用に注目しており、溶融押出も、そのＴｇに関する溶融物の粘度に対するトレハロースの利点も上げられていない。
【００１８】
EP-A１-1504675は、トレハロースとあらゆる数の他の炭水化物化合物との、粉末の形成における押出法での使用を開示している。あらゆる通常の炭水化物、例えばマルトデキストリンは、生成物における使用に適していると言われる。
【００１９】
押出に関連する高い温度は、反応、例えばカラメル化によって所望していない茶色な糖を生じうることが公知である。我々の知る限り、先行技術はこの問題に対処していない。
【００２０】
従って、本発明は、１つ以上のこれらの問題を解決しようとする。
【００２１】
本発明の概要
驚くべきことに、以下に記載のトレハロース及びＨＳＨを含有する顆粒状のデリバリーシステムは、前記で認識された１つ以上の問題に対処することを見出している。
【００２２】
従って、本発明によって、ガラス状炭水化物マトリックス及びそれらにカプセル化される材料、生成物又は成分を含有する顆粒状の、押し出されたデリバリーシステムであって、該マトリックスが、
（ｉ）５〜１００の数平均重合度（ＤＰｎ）、又は８００〜１６０００Ｄａの数平均分子量（Ｍｎ）を有する水素化デンプン加水分解物、及び
（ｉｉ）トレハロース
を含有するデリバリーシステムが提供される。
【００２３】
本発明は、さらに、
（ｉ）連続相及び活性成分を有する分散相からなる溶融エマルションを製造する工程、その際連続相はトレハロース及び５〜１００の数平均重合度（ＤＰｎ）、又は８００〜１６０００Ｄａの数平均分子量（Ｍｎ）を有する水素化デンプン加水分解物を含み、
（ｉｉ）型又はオリフィスを介して溶融エマルションを押し込み、押出物を形成する工程、
（ｉｉｉ）押出物を冷却し、そして顆粒状にする工程、
（ｉｖ）場合により、顆粒を乾燥する工程
を含む、顆粒状のデリバリーシステムを製造する方法を提供する。
【００２４】
発明の詳細な説明
本発明の顆粒状のデリバリーシステムは、トレハロースと、数平均重合度（ＤＰｎ）５〜１００又は数平均分子量（Ｍｎ）８００〜１６０００Ｄａを有する１つ以上の水素化デンプン加水分解物（本明細書では"ＨＳＨ"と言う）とで形成されたマトリックスを有する。
【００２５】
ＨＳＨは、水素化グルコースシロップ、マルチトールシロップ、及びソルビトールシロップを有し、広い種々の食品において見出されている製品の種類である。ＨＳＨは、コーン、コムギ又はジャガイモデンプンの部分的加水分解、続く高温で圧力下での加水分解物の水素化によって製造される。加水分解の条件及び範囲の変化によって、種々のモノマー、ダイマー、オリゴマー及びポリマーの水素化された糖の相対的な発生が得られうる。
【００２６】
水素化した単糖、二糖、オリゴ糖及び多糖は、重合度（ＤＰ）又は分子量（Ｍ）によって特徴づけられる。例えば、水素化単糖は、１のＤＰ及び１８２ＤａのＭを有し、かつ水素化二糖は、２のＤＰ及び３４４ＤａのＭを有する。ＨＳＨが分子量断片の分布を有するように、適した平均値がしばしば計算される。便利な平均式は数平均である。数平均重合度（ＤＰｎ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、通常のＨＰＬＣ分析、又は凝固点浸透圧測定法とも言われる凝固点降下法（凝固点の下降）によって測定されてよい。
【００２７】
本発明の目的のために、ＨＳＨという用語は、デンプン加水分解物の糖生成物の水素化によって製造されたあらゆるポリオールに適用されてよい。実際に、しかしながら、あるポリオール、例えばソルビトール、マンニトール及びマルチトールは、それらの通常の化学品名によって言われる。ＨＳＨという用語は、さらに通常、あらゆるモノマーのポリオール（例えばソルビトール及びマンニトール）又はダイマーのポリオール（マルチトール）に加えて、水素化オリゴ糖及び多糖の実質的な質量を含むポリオールの広い群を記載するために使用される。本発明の目的のために、ＨＳＨは、数平均ＤＰｎ５〜１００を有する水素化デンプン加水分解物と定義される。より有利には、Ｄｐｎは６〜６０である。さらにより有利には、ＤＰｎは６であり、最も有利には６〜２０である。前記ＨＳＨは、８００〜１６０００Ｄａ、より有利には１０００〜３５００Ｄａの数平均分子量、Ｍｎを有してよい。
【００２８】
ＨＳＨは、ＤＥ５〜２０を有する通常のマルトデキストリンを除く。本明細書において使用されるＤＥは、デキストロースとして計算された生成物における還元糖（乾燥基準）のパーセンテージを言う。マルトデキストリンは、たいてい、ゼラチン化デンプン上で酵素アミラーゼ及び／又は強酸の作用によって製造される。マルトデキストリンは、無水グルコース単位が主に１，４結合によって結合されている、分子量の分布を有する栄養の砂糖を含んでいない多糖の範囲を含む。
【００２９】
本発明の製品におけるＨＳＨの使用は、特に有利である。それというのも、トレハロースとの組合せで、ＨＳＨが、実質的にｐＨ変化に感受性がほとんどない非常に低い反応性のマトリックスを提供し、その結果、多種の食品及び飲料において、又は通常のマルトデキストリンを含有する組成物のためよりも広い範囲の成分のカプセル化のために使用されうる。かかる混合物は、押出法中に望ましくない褐変反応、例えばＭａｉｌｌａｒｄ反応のほとんど影響を受けないことも見出している。
【００３０】
前記マトリックスにおいて、ＨＳＨの量は、マトリックスの合計の乾燥質量に対して、有利には９０〜３５質量、より有利には７０〜４０、最も有利には６０〜４５である。
【００３１】
前記マトリックスは、さらにトレハロースを含有する。トレハロースは、ミコースとして公知でもあり、２つのα−グルコース単位間のα，α−１，１−グルコシド結合によって形成される天然のアルファ−連結した二糖であり、かつ典型的に結晶二水和物として、幅広い供給者から市販されている。例えば、適した市販のトレハロース製品は、Cargill社製のＡｓｃｅｎｄ ａｎｄ Ｔｒｅｈａ（商標名）である。
【００３２】
前記マトリックスにおいて、トレハロースの量は、マトリックスの合計の乾燥質量に対して、有利には１０〜６５質量％、より有利には３０〜６０質量％、最も有利には４０〜５５質量％である。これらの範囲外では、確実な欠点を示すようになる。例えば、より低いレベルでは、容易な押出を確実にする低減した粘度の利点は著しく減少し、より高いレベルでは、マトリックスの結晶化の危険性が、還元又はカプセル化した材料の周囲のガラス構造の損失を導くことを増加する。ガラス構造は、揮発性のカプセル化材料の優れた保存を可能にするようにより高く所望されている。
【００３３】
トレハロースは、通常の糖、特にスクロースを使用して得られたものよりも、低いｐＨ系でより安定化した構造を提供することも見出されている。これは、通常のマトリックスよりも広い種々の最終生成物において使用されるべきマトリックスを可能にする。
【００３４】
最も重要なことに、トレハロースの使用は、例えばスクロースを含有するシステムと比較した場合に、マトリックスに関する高いＴｇを提供することの利点を有し、非常に驚くべきことに期待された温度より低い温度で押出を可能にする。すなわち、トレハロースは、加工条件に有害な影響を及ぼさない顆粒の安定性における期待されていない増加を提供する。
【００３５】
前記ＨＳＨ及びトレハロースは、あらゆる適した方法によって混合されうる。例えば、それらは、あらゆる特別な装置なしに、単純に、ホッパー中に前混合されうる。
【００３６】
有利には、トレハロースの結晶二水和物が約９８℃の融点を有する場合に、典型的に押出機中で直接溶融させることができる。対照的に、通常使用される糖、及び特に融点約１８５℃を有するスクロースは、直接、この方法で溶融することができず、かつ代わりに、追加の加工工程、例えば水中での溶解を要求する。
【００３７】
酸、例えばアスコルビン酸が、有利には存在してよい。それというのも、かかる材料の存在で、水素化デンプン加水分解物−トレハロースマトリックスのＴｇが、さらに酸の存在で、非常に高いままであり、有利には室温以上のままであり、対応する水素化デンプン加水分解物−スクロースマトリックスのＴｇは、室温より著しく低く低下する（貯蔵に対して不安定にする）からである。
【００３８】
カプセル化するべき活性成分は、カプセル化することを望む単一の疎水性化合物又は組成物、例えばフレーバー、フレグランス、医薬品、栄養補助食品又は他の成分を示しうる。
【００３９】
有利には、前記活性成分は、揮発性の又は不安定な芳香、矯味もしくは栄養補助食品成分又は組成物である。有利には、該活性成分は、有機溶剤中で溶解するが水中では非常に弱く溶解する疎水性液体である。より詳述すれば、本発明によってカプセル化される芳香、矯味もしくは栄養補助食品成分又は組成物は、有利には、３０［ＭＰａ］1/2よりも小さいＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解性パラメータによって特徴付けられる。ほとんど油状の液体の水溶液不相容性は、実際に、水に関して前記パラメータが４８［ＭＰａ］1/2であり、かつアルカリに関して１５〜１６［ＭＰａ］1/2である場合に、一般に２５［ＭＰａ］1/2未満であるＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解性パラメータδによって示されることができる。このパラメータは、分子の凝集エネルギー密度に関連した有用な極性尺度を提供する。生じる自発混合のために、混合されるべき分子のδにおける差は、最小を維持しなければならない。Ｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ（編集：Ａ．Ｆ．Ｍ． Ｂａｒｔｏｎ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ， Ｂｏｃｃａ Ｒａｔｏｎ， １９９１）は、多くの化学物質に関するδ値のリスト、及び複合化学構造に関するδ値を計算することが可能な推奨グループ寄与法を提供する。
【００４０】
本明細書において使用されるような"フレーバーもしくはフレグランス化合物又は組成物"の句は、従って、天然源及び合成源の種々のフレーバー及びフレグランス材料を定義する。これらには、単一化合物及び混合物が含まれる。天然抽出物を、押出中にカプセル化することもできる；これらは、例えばシトラス抽出物、例えばレモン、オレンジ、ライム、グレープフルーツ又はマンダリンの油、又は、特にスパイスのエッセンシャルオイルを含む。カプセル化のためのこのクラス内の特に有利な活性材料は、不安定かつ反応性の成分、例えばベリー及び乳製品フレーバーを含むフレーバー組成物である。
【００４１】
この種のフレーバー及び香料成分のさらなる特定の例は、最近の刊行物、例えばＰｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｕｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， １９６９， Ｓ． Ａｒｃｔａｎｄｅｒ， Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ Ｎ．Ｊ． （ＵＳＡ）著； Ｆｅｎａｒｏｌｉ'ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｌａｖｏｕｒ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ又はＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｆｏｏｄ Ａｄｊｕｎｃｔｓ， Ｍ．Ｂ． Ｊａｃｏｂｓ著， ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．中に見出されてよい。これらは消費者製品に賦香、風味付け及び／又はこれを芳香化する、すなわち、消費者製品に匂い又は風味を付与する分野において当業者にはよく知られている。
【００４２】
本発明のデリバリーシステムにおいてカプセル化されることができる酸素感受性の活性材料の重要な分類は、"ポリ不飽和脂肪酸が豊富な油"であり、本明細書において"ＰＵＦＡが豊富な油"とも言われる。これらは、制限されることなく、あらゆる異なる起源、例えば魚又は藻類の油を含む。様々な方法、例えば分子蒸留を通じてこれらの油が富化されることも可能であり、この方法を介して、選択された脂肪酸の濃度は増加されてよい。カプセル化のための特に好ましい組成物は、ポリ不飽和脂肪酸及びそれらのエステルを含有する栄養補助組成物である。
【００４３】
本発明のデリバリーシステムにおいて使用するためのＰＵＦＡが豊富な特定の油は、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、アラキドン酸（ＡＲＡ）、及びそれらの少なくとも２つの混合物を含む。
【００４４】
前記カプセル化材料は、有利には、デリバリーシステムの合計質量に対して、約５質量％〜約４０質量％の量で、顆粒状のデリバリーシステム中に存在する。
【００４５】
粘度改質剤は、押出法を補助するために顆粒状のデリバリーシステムに存在してよい。該粘度改質剤を、押出法の前に又は押出法中にあらゆる時間で添加してよい。適した粘度改質剤の例は、エチルセルロース（例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＥｔｈｏｃｅｌ系）、疎水性シリカ、シリコーンオイル、高粘度トリグリセロール、有機親和性粘土、油溶性ポリマー、高粘度鉱油（パラフィン及びナフテンの液体炭化水素）、オレウム処理した鉱油及び水素化鉱油、石油ゼリー、微結晶蝋及びパラフィン蝋を含む。
【００４６】
好ましい粘度改質剤は、エチルセルロースである。それというのも、カプセル化されるべき材料とマトリックス材料との間の表面張力がより低く、それによって押出法中に要求されるエネルギーが低い、表面活性特性を有する追加の利点を提供することが見出されているからである。
【００４７】
有利には、エチルセルロースの分子量は、５００００〜２００００００、より有利には７５０００〜１５０００００、最も有利には１０００００〜１２５００００の範囲内にある。
【００４８】
有利には、改質されたセルロースエーテルの粘度は、５０ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓ、より有利には７５ｍＰａ．ｓ〜７５０ｍＰａ．ｓ、最も有利には１００ｍＰａ．ｓ〜５００ｍＰａ．ｓであり、２５℃でＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計中で８０％トルエン、２０％エタノールに基づく５％溶液として計算される。
【００４９】
要求される粘度改質剤の量は、粘度改質剤及び封入されるべき材料の性質に依存し、かつ正しい粘度を得るために当業者によって調整されうる。
【００５０】
粘度改質剤の溶解性又は分散性を高めるために１つ以上の追加の成分含むことが所望されてよい。
【００５１】
場合により及び有利には、乳化剤が混合物に添加されてよい。これが油相及び溶融物層間の表面張力を減らすことが見出されており、それによって液滴形成のためのエネルギーは低下する。さらに、１度形成された液滴は安定化される。適した乳化剤の例は、レシチン、開始連れフィチン、例えばリゾホスホリピド、ＤＡＴＥＭ、脂肪酸のモノ−ジグリセリド、脂肪酸のスクロースエステル、ＯＳＡデンプン、ナトリウムオクテニルスクシネート、化工デンプン、アラビアゴム、脂肪酸のクエン酸エステル、及び参考文献、例えばＧ．Ｌ． Ｈａｓｅｎｈｕｅｔｔｌ ａｎｄ Ｒ． Ｗ． Ｈａｒｔｅｌによって編集されたＦｏｏｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ Ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， １９９７において挙げられているような他の適した乳化剤を含む。
【００５２】
レシチン及び改質レシチンは、特に本発明において使用するために好ましい乳化剤である。適した例は、制限されることなく、大豆レシチン（例えばＹｅｌｋｉｎ ＳＳ、例えばＡｒｃｈｅｒ Ｄａｎｉｅｌ Ｍｉｄｌａｎｄｓ）及びリゾホスホリピド（例えばＶｅｒｏｌｅｃ ＨＥ６０例えばＬａｓｅｎｏｒ）を含む。
【００５３】
他の場合による成分は、マトリックス中に存在しうる。例えば、水は、前記ＨＳＨの特性を改質するために存在してよい。
【００５４】
同様に、補助剤、例えば食品用着色剤が、一般に公知の方法で、本発明の押出可能な混合物に添加されて、着色されたデリバリーシステムを提供することもできる。
【００５５】
所望の場合に、凝結防止剤が、顆粒の互いに固着するリスクを低減するために添加されうる。
【００５６】
前記顆粒状のデリバリーシステムは、有利には、実質的に均一なグラニュメトリーの粒子を含む。有利には、平均直径に基づく顆粒の平均粒子サイズは、２００〜４００００ミクロンである。押し出されたデリバリーシステムは、全て当業者に公知の種々の方法によって、顆粒状に形成されうる。
【００５７】
前記顆粒状のデリバリーシステムは、種々の生成物を高めるために使用されうる。例えば、活性成分を、食用組成物、医薬組成物、栄養補助組成物、チューインガム又は歯磨き粉に提供することができる。
【００５８】
前記マトリックスは、酸性及びアルカリ性のｐＨで安定であるべきであり、かつ従って、従来の酸性ｐＨで安定ではない溶融押出したガラス状炭水化物システムよりも多能であることを見出している。該マトリックスは、酸性ｐＨでより安定であるがアルカリ性ｐＨ出は安定ではない他のトレハロース／非ＨＳＨ炭化水素マトリックスとも異なる。従って、該マトリックスは、望ましくは、ｐＨ６以下、有利には５以下を有する食品に使用されてよい。それにもかかわらず、該マトリックスは、例えば８まで、又はさらに１０までのｐＨを有する食品、例えば抗酸錠剤又は発泡性調合物において使用するためにも適している。
【００５９】
他の生成物中でのその使用は認識されているが、簡潔のためにここでは挙げられていない。前記活性成分がフレーバー油である場合に、有利には、多種の食品、すなわち食品、飲料、医薬品等の官能特性を付与又は改質するために使用することができる。一般の方法において、それらは、典型的に、対応する押出されていないフレーバー材料の典型的な官能特性を高める。
【００６０】
前記活性成分が、ポリ不飽和脂肪酸が豊富な油、又は例えば油を含有する栄養補助組成物である場合に、あらゆる食品中で、該成分は、健康利益が所望される場合に提供されてよい。かかる生成物において、本発明のデリバリーシステムのさらなる利点は、取り込まれる食品のフレーバーと相容性でなくてよい、ポリ不飽和脂肪酸が豊富な油のフレーバーを覆うことができることである。
【００６１】
前記デリバリーシステムがかかる消費製品中に取り込まれることができる濃度は、消費製品の性質、及び使用される本発明の特定のデリバリーシステムの性質に依存して、広範囲の値で変動する。
【００６２】
実施例の方法によって厳密に取られるべき典型的な濃度は、芳香組成物又は芳香組成物を含む完成した消費製品の質量の数ｐ．ｐ．ｍ．（百万分率）から５又は１０％まで広い値の範囲で含まれる。
【００６３】
本発明の顆粒状のデリバリーシステムは、押出によって製造される。それは、公知の"湿式押出"又は"乾式混合"（いわゆる"フラッシュ−フロー"）によって典型的に使用されるあらゆる現行の押出機を使用して形成されることができ、その際後者は、押出機中に最初から主に固体の塊の溶融物の供給を要求し、かつその形成物は、適したよう在中でマトリックスの前溶液から得られる主に液体の塊の溶融物の押出を要求する。
【００６４】
押出法に関して、ここでは、典型的に、ガラス状の炭水化物マトリックスを形成する成分、カプセル化されるべき材料、及び場合により可塑剤及び乳化剤を、溶融エマルションの形成中に、型に押し込み、そして急冷して、それらの中に分散させたカプセル化した材料を有する固体生成物を形成する方法を意味する。"溶融物"及び"溶融−エマルション"の用語は、本記載内容において互換的に使用され、かつ分散相としてそれらに分散させた粒子、有利には疎水性粒子を有する連続相としての液体マトリックスを意味する。
【００６５】
本記載内容において使用されるように、"粒子"という用語は、固体物品及び液滴の双方を意味する。
【００６６】
前記溶融物は、当業者に公知のあらゆる方法で形成されうる。これは、マトリックス成分の、例えば一軸又は二軸スクリュー押出機中での均一溶融物の形成を可能にする温度までの加熱を含む。代わりの実施例は、溶剤、有利には水中でのマトリックス成分の分散、続くいくらかの又は全てのこの溶剤の蒸発による除去である。
【００６７】
押し出された製品は、そして、あらゆる適した方法によって顆粒に形成されうる。例えば、まだプラスチック状態（溶融顆粒又は湿式顆粒技術）で細断することができるか、又は液体溶剤中で冷却されて、粉砕、粉末化等される前に、押出パラメータの機能として調整されうる形状及びサイズの押し出された固体を形成することができる。
【００６８】
所望の場合に、ダイオリフィス自体が、カッターナイフ又はあらゆる他の切断装置を備えていてよい。代わりに、切断装置は、ダイオリフィスから分けられた顆粒を提供しうる。
【００６９】
実施例
本発明は、次の実施例の方法によってさらに詳細に記載される。
【００７０】
実施例１
顆粒状のデリバリーシステムの製造
顆粒状のデリバリーシステムを、次の成分を以下に示された量で、使用して製造した：
【表１】
【００７１】
シロップを、トレハロース、水素化デンプン加水分解物、アスコルビン酸及び水を使用して製造した。その混合物を、１２５℃まで加熱して、シロップの含水率を低減した。そのＴｇは３８℃であった。オレンジ油及びレシチンを、高速剪断で濃縮シロップと混合して、均一な溶融物を形成し、そして直径０．８ｍｍの穴を有する型板を介して圧力下で、ストランドの冷却及び破砕のために冷たい溶剤中に押出した。乾燥後に、０．５％の二酸化ケイ素を易流動化剤として添加した。得られた顆粒生成物は、５３℃のガラス転移温度を有し、透明で白く見え、褐変反応（例えばカラメル化）を示さなかった。
【００７２】
実施例２
比較の顆粒状のデリバリーシステムの製造
顆粒状のデリバリーシステムを、次の成分を以下に示された量で、使用して製造した：
【表２】
【００７３】
シロップを、糖、水素化デンプン加水分解物、アスコルビン酸及び水を使用して製造した。その混合物を、１２６℃まで加熱して、シロップの含水率を低減した。そのＴｇは−３℃であった。オレンジ油及びレシチンを、高速剪断で濃縮シロップと混合して、均一な溶融物を形成し、そして直径０．８ｍｍの穴を有する型板を介して圧力下で、ストランドの冷却及び破砕のために冷たい溶剤中に押出した。得られた生成物は、その極めて低いＴｇ及び粘性のある塊の粘結性の結果としてさらに乾燥することができなかった。この材料は、加工中に生じる褐変反応（例えばカラメル化）を示す濃い茶色を有した。
【００７４】
実施例３
比較の顆粒状のデリバリーシステムの製造
顆粒状のデリバリーシステムを、次の成分を以下に示された量で、使用して製造した：
【表３】
【００７５】
シロップは、トレハロース、マルトデキストリン及び水を使用して製造した。その混合物を、１２７℃まで加熱して、シロップの含水率を低減した。そのＴｇは３０℃であり、かつ含水率は８．１％であった。オレンジ油及びレシチンを、高速剪断で濃縮シロップと混合して、均一な溶融物を形成し、そして直径０．８ｍｍの穴を有する型板を介して圧力下で、ストランドの冷却及び破砕のために冷たい溶剤中に押出した。乾燥後に、０．５％の二酸化ケイ素を易流動化剤として添加した。得られた生成物は、５．７％の湿分を有し、かつ５４℃のガラス転移温度を有した。このストランドは、褐変反応（例えばカラメル化）によって薄茶色を有した。
【００７６】
実施例１及び３は、水素化デンプン加水分解物−トレハロースマトリックスが、還元反応、例えばカラメル化を介して例えば褐変に影響されにくいことを証明している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顆粒状のデリバリーシステムに関する。本発明は、かかる顆粒状のデリバリーシステムの製造方法にも関する。
【０００２】
背景技術および先行技術
デリバリーシステム又はカプセル化システムは、種々の産業において有効成分を保護するために使用される。例えば、食品産業において、前記システムは、しばしば、特に揮発成分の損失に対して、（ｉ）食品中に封入する前の貯蔵中に、（ｉｉ）フレーバー成分と他の食品成分との混合中に、（ｉｉｉ）食品加工、例えばクッキング及びベーキング中に、（ｉｖ）輸送及び貯蔵中に、並びに（ｖ）最終消費者による食品の製造中に、フレーバーを保護するために使用される。
【０００３】
同様に、栄養補助食品産業において、前記システムは、しばしば、酸素感受性の有効材料、例えば不飽和脂肪酸が豊富な魚油を、該材料の周りに酸素バリアーを提供することによって保護するために使用される。
【０００４】
フレグランス産業において、ホームケア製品、例えば柔軟剤における使用のための香料を封入することは公知である。これは、封入していない場合よりも長い期間にわたって分解され、かつ徐々に放出されることなしに、織物上に付着するべき香料を可能にする。
【０００５】
広い範囲の分野にわたるデリバリーシステムの重要性によって、種々の異なるタイプのデリバリーシステムが存在することは驚くべきことではない。当業者に公知の種々のシステムの中で、押出法は、典型的に、溶融状態まで加熱され、かつ有効成分、例えば酸素感受性油と、押出し、そして押出された塊を急冷して、有効成分を保護するガラスを形成する前に合される、炭水化物マトリックス材料の使用に依存する。かかる押出法は、典型的に"溶融押出"と言われる。
【０００６】
この分野における従来技術文献の重要な例の１つは、ＵＳ ３，７０４，１３７であり、これは、油と酸化防止剤と混合し、これとは別個に水、スクロース及びＤＥ２０未満の加水分解穀粒固体とを混合し、これらの２つの混合物を一緒に乳化し、得られた混合物を溶剤中に棒形で押出し、過剰の溶剤を除去し、そして最後に凝結防止剤を添加することにより形成された精油組成物を記載している。
【０００７】
さらなる例は、ＵＳ ４，６１０，８９０及びＵＳ ４，７０７，３６７において記載されており、該特許における組成物は、糖、デンプン加水分解物及び乳化剤を含有する水溶液を形成することによって製造される。この精油とこの水溶液とを閉じられた容器中で圧力制御下でブレンドして、均質な溶融物を形成させ、そしてこれを比較的低温な溶剤中に押出し、乾燥させ、そして凝結防止剤と合する。
【０００８】
溶融押出によって形成された押出された顆粒状のデリバリーシステムは、典型的に、封入される材料、生成物又は成分のためのマトリックス材料又はキャリヤー材料を含有する。前記マトリックス材料は、しばしば押出プロセス中に"粘度"又は"ゴム状"として、及び完成生成物において"ガラス状"として記載される。マトリックス材料がガラス状態からゴム状態の間を移行する温度は、ガラス転移温度（本明細書において"Ｔｇ"と言われる）として公知である。材料、例えばマトリックス材料のＴｇを測定するためのプロトコルは、刊行物中で、ガラス転移温度に影響するマルトデキストリン分子量分布及び水溶液中の粘度を提供する。Ｆ． Ａｖａｌｔｒｏｎｉ， Ｐ．Ｅ． Ｂｏｕｑｕｅｒａｎｄ ａｎｄ Ｖ． Ｎｏｒｍａｎｄ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， ２００４， Ｖｏｌｕｍｅ ５８， Ｉｓｓｕｅ ３， ３２３−３３４。
【０００９】
多くの当業者によって、ガラス状で、すなわちＴｇ未満の温度で、全ての分子の転移を停止し、そしてフレーバー揮発物を効果的に閉じ込めること、及び他の化学的事象、例えば酸化の防止を提供することが認識されている。反対に、Ｔｇより高い温度で、材料、生成物及び成分のカプセル化は、ゴム状材料がカプセル化されるべき材料を漏出させるために、効果的ではない。
【００１０】
したがって、Ｔｇが高ければ高いほど、最終生成物の貯蔵はより安定になる。しかしながら、より高いＴｇは、押出状態をより困難にすることが公知である。それというのも、押出機における温度をさらに高く上昇させて、混合物を押出条件下で流動させ、そして封入されるべきマトリックス及び材料を完全に混合することが可能にする必要があるからである。かかる高温は、種々の欠点：揮発性材料の損失、マトリックス（カプセル化）成分と活性材料との間の望まれていない反応、並びにエネルギー要求及び結果として生じる製造コストの増加を有しうる。
【００１１】
押出中の十分に低い粘度と押出後の十分に固いガラスとの双方に必要なバランスは、特に溶融押出プロセスと生成物に関連する問題がある。それというのもかかる溶融加工工程を要求しないマトリックスが、これらの困難にさらされないからである。
【００１２】
従って、高いＴｇを有する顆粒状のデリバリーシステムを提供することが所望されるが、しかし押出条件下での簡単な又は容易な加工が残っている。
【００１３】
ＵＳ−Ａ−６６０７７７１において、トレハロースは、押し出されたカプセル中に存在しうる糖のリストの一部としてあげられる。しかしながら、この材料のために与えられた明示的な選択も、この材料のあらゆる例もない。代われに、上記で挙げられたように、トレハロースに関連した驚くべき利点を開示していない、マルトデキストリンが好ましい。
【００１４】
トレハロースは、ＵＳ−Ａ−６１８７３５１において、押し出されたカプセル中で使用されうる糖のリストの一部としても挙げられている。さらに、この材料のために与えられた明示的な選択はなく、かつトレハロースを使用する実施例はない。代わりに、マルトデキストリンとコーンシロップ固体との混合物は、実施例において開示されており、かつ前記のように、これは、トレハロースに関連した驚くべき効果を開示していない。
【００１５】
トレハロースは、さらに他の文献ＵＳ−Ａ−５６０３９７１において、押し出されたカプセル中で使用されうる糖のリストの一部として言及されている。さらに、この材料のために与えられた明示的な選択はなく、かつその使用を記載している実施例はない。代わりに、実施例は、マルトデキストリンとコーンシロップ固体との混合物を開示している。
【００１６】
ＷＯ−Ａ１−２００４／０１７７６２（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）は、実施例１において、マトリックス材料２１０ｇ、水７０ｇ、塩６０ｇ及びグルタル酸一ナトリウム３１ｇを共に混合することによって製造されたブイヨンキューブを開示している。実施例ＩＢにおいて、真トリック材料は、トレハロース２１０ｇからなる。前記材料を、加熱し、フレーバー付与し、そして得られた混合物を、長さ２ｃｍ、深さ２ｃｍ及び幅２ｃｍ（角氷を製造するために使用される）を有する型中に流し込んで、型を冷却する。得られたキューブは、冷却して著しく結晶化し、かつ従って、フレーバーのカプセル化に適した完全にガラス状の炭水化物マトリックスを含まない。
【００１７】
"Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｆｉｓｈ ｏｉｌ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ ｉｎ ａｎ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｍａｔｒｉｘ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｒｅｈａｌｏｓｅ"， Ｄｒｕｓｃｈ ｅｔ ａｌ， Ｆｏｏｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ３９ （２００６） ８０７−８１５において、スプレー乾燥の記載内容においてトレハロースの使用を開示している。しかし、この実施は、マイクロカプセル化のためのトレハロースの使用に注目しており、溶融押出も、そのＴｇに関する溶融物の粘度に対するトレハロースの利点も上げられていない。
【００１８】
EP-A１-1504675は、トレハロースとあらゆる数の他の炭水化物化合物との、粉末の形成における押出法での使用を開示している。あらゆる通常の炭水化物、例えばマルトデキストリンは、生成物における使用に適していると言われる。
【００１９】
押出に関連する高い温度は、反応、例えばカラメル化によって所望していない茶色な糖を生じうることが公知である。我々の知る限り、先行技術はこの問題に対処していない。
【００２０】
従って、本発明は、１つ以上のこれらの問題を解決しようとする。
【００２１】
本発明の概要
驚くべきことに、以下に記載のトレハロース及びＨＳＨを含有する顆粒状のデリバリーシステムは、前記で認識された１つ以上の問題に対処することを見出している。
【００２２】
従って、本発明によって、ガラス状炭水化物マトリックス及びそれらにカプセル化される材料、生成物又は成分を含有する顆粒状の、押し出されたデリバリーシステムであって、該マトリックスが、
（ｉ）５〜１００の数平均重合度（ＤＰｎ）、又は８００〜１６０００Ｄａの数平均分子量（Ｍｎ）を有する水素化デンプン加水分解物、及び
（ｉｉ）トレハロース
を含有するデリバリーシステムが提供される。
【００２３】
本発明は、さらに、
（ｉ）連続相及び活性成分を有する分散相からなる溶融エマルションを製造する工程、その際連続相はトレハロース及び５〜１００の数平均重合度（ＤＰｎ）、又は８００〜１６０００Ｄａの数平均分子量（Ｍｎ）を有する水素化デンプン加水分解物を含み、
（ｉｉ）型又はオリフィスを介して溶融エマルションを押し込み、押出物を形成する工程、
（ｉｉｉ）押出物を冷却し、そして顆粒状にする工程、
（ｉｖ）場合により、顆粒を乾燥する工程
を含む、顆粒状のデリバリーシステムを製造する方法を提供する。
【００２４】
発明の詳細な説明
本発明の顆粒状のデリバリーシステムは、トレハロースと、数平均重合度（ＤＰｎ）５〜１００又は数平均分子量（Ｍｎ）８００〜１６０００Ｄａを有する１つ以上の水素化デンプン加水分解物（本明細書では"ＨＳＨ"と言う）とで形成されたマトリックスを有する。
【００２５】
ＨＳＨは、水素化グルコースシロップ、マルチトールシロップ、及びソルビトールシロップを有し、広い種々の食品において見出されている製品の種類である。ＨＳＨは、コーン、コムギ又はジャガイモデンプンの部分的加水分解、続く高温で圧力下での加水分解物の水素化によって製造される。加水分解の条件及び範囲の変化によって、種々のモノマー、ダイマー、オリゴマー及びポリマーの水素化された糖の相対的な発生が得られうる。
【００２６】
水素化した単糖、二糖、オリゴ糖及び多糖は、重合度（ＤＰ）又は分子量（Ｍ）によって特徴づけられる。例えば、水素化単糖は、１のＤＰ及び１８２ＤａのＭを有し、かつ水素化二糖は、２のＤＰ及び３４４ＤａのＭを有する。ＨＳＨが分子量断片の分布を有するように、適した平均値がしばしば計算される。便利な平均式は数平均である。数平均重合度（ＤＰｎ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、通常のＨＰＬＣ分析、又は凝固点浸透圧測定法とも言われる凝固点降下法（凝固点の下降）によって測定されてよい。
【００２７】
本発明の目的のために、ＨＳＨという用語は、デンプン加水分解物の糖生成物の水素化によって製造されたあらゆるポリオールに適用されてよい。実際に、しかしながら、あるポリオール、例えばソルビトール、マンニトール及びマルチトールは、それらの通常の化学品名によって言われる。ＨＳＨという用語は、さらに通常、あらゆるモノマーのポリオール（例えばソルビトール及びマンニトール）又はダイマーのポリオール（マルチトール）に加えて、水素化オリゴ糖及び多糖の実質的な質量を含むポリオールの広い群を記載するために使用される。本発明の目的のために、ＨＳＨは、数平均ＤＰｎ５〜１００を有する水素化デンプン加水分解物と定義される。より有利には、Ｄｐｎは６〜６０である。さらにより有利には、ＤＰｎは６であり、最も有利には６〜２０である。前記ＨＳＨは、８００〜１６０００Ｄａ、より有利には１０００〜３５００Ｄａの数平均分子量、Ｍｎを有してよい。
【００２８】
ＨＳＨは、ＤＥ５〜２０を有する通常のマルトデキストリンを除く。本明細書において使用されるＤＥは、デキストロースとして計算された生成物における還元糖（乾燥基準）のパーセンテージを言う。マルトデキストリンは、たいてい、ゼラチン化デンプン上で酵素アミラーゼ及び／又は強酸の作用によって製造される。マルトデキストリンは、無水グルコース単位が主に１，４結合によって結合されている、分子量の分布を有する栄養の砂糖を含んでいない多糖の範囲を含む。
【００２９】
本発明の製品におけるＨＳＨの使用は、特に有利である。それというのも、トレハロースとの組合せで、ＨＳＨが、実質的にｐＨ変化に感受性がほとんどない非常に低い反応性のマトリックスを提供し、その結果、多種の食品及び飲料において、又は通常のマルトデキストリンを含有する組成物のためよりも広い範囲の成分のカプセル化のために使用されうる。かかる混合物は、押出法中に望ましくない褐変反応、例えばＭａｉｌｌａｒｄ反応のほとんど影響を受けないことも見出している。
【００３０】
前記マトリックスにおいて、ＨＳＨの量は、マトリックスの合計の乾燥質量に対して、有利には９０〜３５質量、より有利には７０〜４０、最も有利には６０〜４５である。
【００３１】
前記マトリックスは、さらにトレハロースを含有する。トレハロースは、ミコースとして公知でもあり、２つのα−グルコース単位間のα，α−１，１−グルコシド結合によって形成される天然のアルファ−連結した二糖であり、かつ典型的に結晶二水和物として、幅広い供給者から市販されている。例えば、適した市販のトレハロース製品は、Cargill社製のＡｓｃｅｎｄ ａｎｄ Ｔｒｅｈａ（商標名）である。
【００３２】
前記マトリックスにおいて、トレハロースの量は、マトリックスの合計の乾燥質量に対して、有利には１０〜６５質量％、より有利には３０〜６０質量％、最も有利には４０〜５５質量％である。これらの範囲外では、確実な欠点を示すようになる。例えば、より低いレベルでは、容易な押出を確実にする低減した粘度の利点は著しく減少し、より高いレベルでは、マトリックスの結晶化の危険性が、還元又はカプセル化した材料の周囲のガラス構造の損失を導くことを増加する。ガラス構造は、揮発性のカプセル化材料の優れた保存を可能にするようにより高く所望されている。
【００３３】
トレハロースは、通常の糖、特にスクロースを使用して得られたものよりも、低いｐＨ系でより安定化した構造を提供することも見出されている。これは、通常のマトリックスよりも広い種々の最終生成物において使用されるべきマトリックスを可能にする。
【００３４】
最も重要なことに、トレハロースの使用は、例えばスクロースを含有するシステムと比較した場合に、マトリックスに関する高いＴｇを提供することの利点を有し、非常に驚くべきことに期待された温度より低い温度で押出を可能にする。すなわち、トレハロースは、加工条件に有害な影響を及ぼさない顆粒の安定性における期待されていない増加を提供する。
【００３５】
前記ＨＳＨ及びトレハロースは、あらゆる適した方法によって混合されうる。例えば、それらは、あらゆる特別な装置なしに、単純に、ホッパー中に前混合されうる。
【００３６】
有利には、トレハロースの結晶二水和物が約９８℃の融点を有する場合に、典型的に押出機中で直接溶融させることができる。対照的に、通常使用される糖、及び特に融点約１８５℃を有するスクロースは、直接、この方法で溶融することができず、かつ代わりに、追加の加工工程、例えば水中での溶解を要求する。
【００３７】
酸、例えばアスコルビン酸が、有利には存在してよい。それというのも、かかる材料の存在で、水素化デンプン加水分解物−トレハロースマトリックスのＴｇが、さらに酸の存在で、非常に高いままであり、有利には室温以上のままであり、対応する水素化デンプン加水分解物−スクロースマトリックスのＴｇは、室温より著しく低く低下する（貯蔵に対して不安定にする）からである。
【００３８】
カプセル化するべき活性成分は、カプセル化することを望む単一の疎水性化合物又は組成物、例えばフレーバー、フレグランス、医薬品、栄養補助食品又は他の成分を示しうる。
【００３９】
有利には、前記活性成分は、揮発性の又は不安定な芳香、矯味もしくは栄養補助食品成分又は組成物である。有利には、該活性成分は、有機溶剤中で溶解するが水中では非常に弱く溶解する疎水性液体である。より詳述すれば、本発明によってカプセル化される芳香、矯味もしくは栄養補助食品成分又は組成物は、有利には、３０［ＭＰａ］1/2よりも小さいＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解性パラメータによって特徴付けられる。ほとんど油状の液体の水溶液不相容性は、実際に、水に関して前記パラメータが４８［ＭＰａ］1/2であり、かつアルカリに関して１５〜１６［ＭＰａ］1/2である場合に、一般に２５［ＭＰａ］1/2未満であるＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解性パラメータδによって示されることができる。このパラメータは、分子の凝集エネルギー密度に関連した有用な極性尺度を提供する。生じる自発混合のために、混合されるべき分子のδにおける差は、最小を維持しなければならない。Ｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ（編集：Ａ．Ｆ．Ｍ． Ｂａｒｔｏｎ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ， Ｂｏｃｃａ Ｒａｔｏｎ， １９９１）は、多くの化学物質に関するδ値のリスト、及び複合化学構造に関するδ値を計算することが可能な推奨グループ寄与法を提供する。
【００４０】
本明細書において使用されるような"フレーバーもしくはフレグランス化合物又は組成物"の句は、従って、天然源及び合成源の種々のフレーバー及びフレグランス材料を定義する。これらには、単一化合物及び混合物が含まれる。天然抽出物を、押出中にカプセル化することもできる；これらは、例えばシトラス抽出物、例えばレモン、オレンジ、ライム、グレープフルーツ又はマンダリンの油、又は、特にスパイスのエッセンシャルオイルを含む。カプセル化のためのこのクラス内の特に有利な活性材料は、不安定かつ反応性の成分、例えばベリー及び乳製品フレーバーを含むフレーバー組成物である。
【００４１】
この種のフレーバー及び香料成分のさらなる特定の例は、最近の刊行物、例えばＰｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｕｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， １９６９， Ｓ． Ａｒｃｔａｎｄｅｒ， Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ Ｎ．Ｊ． （ＵＳＡ）著； Ｆｅｎａｒｏｌｉ'ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｌａｖｏｕｒ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ又はＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｆｏｏｄ Ａｄｊｕｎｃｔｓ， Ｍ．Ｂ． Ｊａｃｏｂｓ著， ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．中に見出されてよい。これらは消費者製品に賦香、風味付け及び／又はこれを芳香化する、すなわち、消費者製品に匂い又は風味を付与する分野において当業者にはよく知られている。
【００４２】
本発明のデリバリーシステムにおいてカプセル化されることができる酸素感受性の活性材料の重要な分類は、"ポリ不飽和脂肪酸が豊富な油"であり、本明細書において"ＰＵＦＡが豊富な油"とも言われる。これらは、制限されることなく、あらゆる異なる起源、例えば魚又は藻類の油を含む。様々な方法、例えば分子蒸留を通じてこれらの油が富化されることも可能であり、この方法を介して、選択された脂肪酸の濃度は増加されてよい。カプセル化のための特に好ましい組成物は、ポリ不飽和脂肪酸及びそれらのエステルを含有する栄養補助組成物である。
【００４３】
本発明のデリバリーシステムにおいて使用するためのＰＵＦＡが豊富な特定の油は、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、アラキドン酸（ＡＲＡ）、及びそれらの少なくとも２つの混合物を含む。
【００４４】
前記カプセル化材料は、有利には、デリバリーシステムの合計質量に対して、約５質量％〜約４０質量％の量で、顆粒状のデリバリーシステム中に存在する。
【００４５】
粘度改質剤は、押出法を補助するために顆粒状のデリバリーシステムに存在してよい。該粘度改質剤を、押出法の前に又は押出法中にあらゆる時間で添加してよい。適した粘度改質剤の例は、エチルセルロース（例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＥｔｈｏｃｅｌ系）、疎水性シリカ、シリコーンオイル、高粘度トリグリセロール、有機親和性粘土、油溶性ポリマー、高粘度鉱油（パラフィン及びナフテンの液体炭化水素）、オレウム処理した鉱油及び水素化鉱油、石油ゼリー、微結晶蝋及びパラフィン蝋を含む。
【００４６】
好ましい粘度改質剤は、エチルセルロースである。それというのも、カプセル化されるべき材料とマトリックス材料との間の表面張力がより低く、それによって押出法中に要求されるエネルギーが低い、表面活性特性を有する追加の利点を提供することが見出されているからである。
【００４７】
有利には、エチルセルロースの分子量は、５００００〜２００００００、より有利には７５０００〜１５０００００、最も有利には１０００００〜１２５００００の範囲内にある。
【００４８】
有利には、改質されたセルロースエーテルの粘度は、５０ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓ、より有利には７５ｍＰａ．ｓ〜７５０ｍＰａ．ｓ、最も有利には１００ｍＰａ．ｓ〜５００ｍＰａ．ｓであり、２５℃でＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計中で８０％トルエン、２０％エタノールに基づく５％溶液として計算される。
【００４９】
要求される粘度改質剤の量は、粘度改質剤及び封入されるべき材料の性質に依存し、かつ正しい粘度を得るために当業者によって調整されうる。
【００５０】
粘度改質剤の溶解性又は分散性を高めるために１つ以上の追加の成分含むことが所望されてよい。
【００５１】
場合により及び有利には、乳化剤が混合物に添加されてよい。これが油相及び溶融物層間の表面張力を減らすことが見出されており、それによって液滴形成のためのエネルギーは低下する。さらに、１度形成された液滴は安定化される。適した乳化剤の例は、レシチン、開始連れフィチン、例えばリゾホスホリピド、ＤＡＴＥＭ、脂肪酸のモノ−ジグリセリド、脂肪酸のスクロースエステル、ＯＳＡデンプン、ナトリウムオクテニルスクシネート、化工デンプン、アラビアゴム、脂肪酸のクエン酸エステル、及び参考文献、例えばＧ．Ｌ． Ｈａｓｅｎｈｕｅｔｔｌ ａｎｄ Ｒ． Ｗ． Ｈａｒｔｅｌによって編集されたＦｏｏｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ Ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， １９９７において挙げられているような他の適した乳化剤を含む。
【００５２】
レシチン及び改質レシチンは、特に本発明において使用するために好ましい乳化剤である。適した例は、制限されることなく、大豆レシチン（例えばＹｅｌｋｉｎ ＳＳ、例えばＡｒｃｈｅｒ Ｄａｎｉｅｌ Ｍｉｄｌａｎｄｓ）及びリゾホスホリピド（例えばＶｅｒｏｌｅｃ ＨＥ６０例えばＬａｓｅｎｏｒ）を含む。
【００５３】
他の場合による成分は、マトリックス中に存在しうる。例えば、水は、前記ＨＳＨの特性を改質するために存在してよい。
【００５４】
同様に、補助剤、例えば食品用着色剤が、一般に公知の方法で、本発明の押出可能な混合物に添加されて、着色されたデリバリーシステムを提供することもできる。
【００５５】
所望の場合に、凝結防止剤が、顆粒の互いに固着するリスクを低減するために添加されうる。
【００５６】
前記顆粒状のデリバリーシステムは、有利には、実質的に均一なグラニュメトリーの粒子を含む。有利には、平均直径に基づく顆粒の平均粒子サイズは、２００〜４００００ミクロンである。押し出されたデリバリーシステムは、全て当業者に公知の種々の方法によって、顆粒状に形成されうる。
【００５７】
前記顆粒状のデリバリーシステムは、種々の生成物を高めるために使用されうる。例えば、活性成分を、食用組成物、医薬組成物、栄養補助組成物、チューインガム又は歯磨き粉に提供することができる。
【００５８】
前記マトリックスは、酸性及びアルカリ性のｐＨで安定であるべきであり、かつ従って、従来の酸性ｐＨで安定ではない溶融押出したガラス状炭水化物システムよりも多能であることを見出している。該マトリックスは、酸性ｐＨでより安定であるがアルカリ性ｐＨ出は安定ではない他のトレハロース／非ＨＳＨ炭化水素マトリックスとも異なる。従って、該マトリックスは、望ましくは、ｐＨ６以下、有利には５以下を有する食品に使用されてよい。それにもかかわらず、該マトリックスは、例えば８まで、又はさらに１０までのｐＨを有する食品、例えば抗酸錠剤又は発泡性調合物において使用するためにも適している。
【００５９】
他の生成物中でのその使用は認識されているが、簡潔のためにここでは挙げられていない。前記活性成分がフレーバー油である場合に、有利には、多種の食品、すなわち食品、飲料、医薬品等の官能特性を付与又は改質するために使用することができる。一般の方法において、それらは、典型的に、対応する押出されていないフレーバー材料の典型的な官能特性を高める。
【００６０】
前記活性成分が、ポリ不飽和脂肪酸が豊富な油、又は例えば油を含有する栄養補助組成物である場合に、あらゆる食品中で、該成分は、健康利益が所望される場合に提供されてよい。かかる生成物において、本発明のデリバリーシステムのさらなる利点は、取り込まれる食品のフレーバーと相容性でなくてよい、ポリ不飽和脂肪酸が豊富な油のフレーバーを覆うことができることである。
【００６１】
前記デリバリーシステムがかかる消費製品中に取り込まれることができる濃度は、消費製品の性質、及び使用される本発明の特定のデリバリーシステムの性質に依存して、広範囲の値で変動する。
【００６２】
実施例の方法によって厳密に取られるべき典型的な濃度は、芳香組成物又は芳香組成物を含む完成した消費製品の質量の数ｐ．ｐ．ｍ．（百万分率）から５又は１０％まで広い値の範囲で含まれる。
【００６３】
本発明の顆粒状のデリバリーシステムは、押出によって製造される。それは、公知の"湿式押出"又は"乾式混合"（いわゆる"フラッシュ−フロー"）によって典型的に使用されるあらゆる現行の押出機を使用して形成されることができ、その際後者は、押出機中に最初から主に固体の塊の溶融物の供給を要求し、かつその形成物は、適したよう在中でマトリックスの前溶液から得られる主に液体の塊の溶融物の押出を要求する。
【００６４】
押出法に関して、ここでは、典型的に、ガラス状の炭水化物マトリックスを形成する成分、カプセル化されるべき材料、及び場合により可塑剤及び乳化剤を、溶融エマルションの形成中に、型に押し込み、そして急冷して、それらの中に分散させたカプセル化した材料を有する固体生成物を形成する方法を意味する。"溶融物"及び"溶融−エマルション"の用語は、本記載内容において互換的に使用され、かつ分散相としてそれらに分散させた粒子、有利には疎水性粒子を有する連続相としての液体マトリックスを意味する。
【００６５】
本記載内容において使用されるように、"粒子"という用語は、固体物品及び液滴の双方を意味する。
【００６６】
前記溶融物は、当業者に公知のあらゆる方法で形成されうる。これは、マトリックス成分の、例えば一軸又は二軸スクリュー押出機中での均一溶融物の形成を可能にする温度までの加熱を含む。代わりの実施例は、溶剤、有利には水中でのマトリックス成分の分散、続くいくらかの又は全てのこの溶剤の蒸発による除去である。
【００６７】
押し出された製品は、そして、あらゆる適した方法によって顆粒に形成されうる。例えば、まだプラスチック状態（溶融顆粒又は湿式顆粒技術）で細断することができるか、又は液体溶剤中で冷却されて、粉砕、粉末化等される前に、押出パラメータの機能として調整されうる形状及びサイズの押し出された固体を形成することができる。
【００６８】
所望の場合に、ダイオリフィス自体が、カッターナイフ又はあらゆる他の切断装置を備えていてよい。代わりに、切断装置は、ダイオリフィスから分けられた顆粒を提供しうる。
【００６９】
実施例
本発明は、次の実施例の方法によってさらに詳細に記載される。
【００７０】
実施例１
顆粒状のデリバリーシステムの製造
顆粒状のデリバリーシステムを、次の成分を以下に示された量で、使用して製造した：
【表１】
【００７１】
シロップを、トレハロース、水素化デンプン加水分解物、アスコルビン酸及び水を使用して製造した。その混合物を、１２５℃まで加熱して、シロップの含水率を低減した。そのＴｇは３８℃であった。オレンジ油及びレシチンを、高速剪断で濃縮シロップと混合して、均一な溶融物を形成し、そして直径０．８ｍｍの穴を有する型板を介して圧力下で、ストランドの冷却及び破砕のために冷たい溶剤中に押出した。乾燥後に、０．５％の二酸化ケイ素を易流動化剤として添加した。得られた顆粒生成物は、５３℃のガラス転移温度を有し、透明で白く見え、褐変反応（例えばカラメル化）を示さなかった。
【００７２】
実施例２
比較の顆粒状のデリバリーシステムの製造
顆粒状のデリバリーシステムを、次の成分を以下に示された量で、使用して製造した：
【表２】
【００７３】
シロップを、糖、水素化デンプン加水分解物、アスコルビン酸及び水を使用して製造した。その混合物を、１２６℃まで加熱して、シロップの含水率を低減した。そのＴｇは−３℃であった。オレンジ油及びレシチンを、高速剪断で濃縮シロップと混合して、均一な溶融物を形成し、そして直径０．８ｍｍの穴を有する型板を介して圧力下で、ストランドの冷却及び破砕のために冷たい溶剤中に押出した。得られた生成物は、その極めて低いＴｇ及び粘性のある塊の粘結性の結果としてさらに乾燥することができなかった。この材料は、加工中に生じる褐変反応（例えばカラメル化）を示す濃い茶色を有した。
【００７４】
実施例３
比較の顆粒状のデリバリーシステムの製造
顆粒状のデリバリーシステムを、次の成分を以下に示された量で、使用して製造した：
【表３】
【００７５】
シロップは、トレハロース、マルトデキストリン及び水を使用して製造した。その混合物を、１２７℃まで加熱して、シロップの含水率を低減した。そのＴｇは３０℃であり、かつ含水率は８．１％であった。オレンジ油及びレシチンを、高速剪断で濃縮シロップと混合して、均一な溶融物を形成し、そして直径０．８ｍｍの穴を有する型板を介して圧力下で、ストランドの冷却及び破砕のために冷たい溶剤中に押出した。乾燥後に、０．５％の二酸化ケイ素を易流動化剤として添加した。得られた生成物は、５．７％の湿分を有し、かつ５４℃のガラス転移温度を有した。このストランドは、褐変反応（例えばカラメル化）によって薄茶色を有した。
【００７６】
実施例１及び３は、水素化デンプン加水分解物−トレハロースマトリックスが、還元反応、例えばカラメル化を介して例えば褐変に影響されにくいことを証明している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス状炭水化物マトリックス及びそれらにカプセル化される材料、生成物又は成分を含有する顆粒状の、押し出されたデリバリーシステムであって、該マトリックスが、
（ｉ）５〜１００の数平均重合度（ＤＰｎ）、又は８００〜１６０００Ｄａの数平均分子量（Ｍｎ）を有する水素化デンプン加水分解物（"ＨＳＨ"）、及び
（ｉｉ）トレハロース
を含有する、デリバリーシステム。
【請求項２】
前記ＨＳＨが、マトリックスの合計質量に対して、９０〜３５質量％の量で存在する、請求項１に記載のデリバリーシステム。
【請求項３】
前記トレハロースが、マトリックスの合計質量に対して、１０〜６５質量％の量で存在する、請求項１に記載のデリバリーシステム。
【請求項４】
前記マトリックスが、さらに抗酸化剤を含有する、請求項１に記載のデリバリーシステム。
【請求項５】
前記抗酸化剤がアスコルビン酸である、請求項４に記載のデリバリーシステム。
【請求項６】
以下、
（ｉ）連続相及び分散相からなる溶融エマルションを製造する工程、その際連続相はトレハロース及び５〜１００の数平均重合度（ＤＰｎ）、又は８００〜１６０００Ｄａの数平均分子量（Ｍｎ）を有する水素化デンプン加水分解物を含み、かつ分散相は活性成分を含有し、
（ｉｉ）型又はオリフィスを介して溶融エマルションを押し込み、押出物を形成する工程、
（ｉｉｉ）押出物を冷却し、そして顆粒状にする工程、
（ｉｖ）場合により、顆粒を乾燥する工程
を含む、顆粒状のデリバリーシステムを製造する方法。
【請求項７】
請求項１に記載のデリバリーシステムを含む、食品、飲料、食用組成物、医薬品組成物、栄養補助組成物、チューインガム又は歯磨き粉。
【請求項８】
ｐＨ６以下を有する請求項７に記載の食品。
【請求項１】
ガラス状炭水化物マトリックス及びそれらにカプセル化される材料、生成物又は成分を含有する顆粒状の、押し出されたデリバリーシステムであって、該マトリックスが、
（ｉ）５〜１００の数平均重合度（ＤＰｎ）、又は８００〜１６０００Ｄａの数平均分子量（Ｍｎ）を有する水素化デンプン加水分解物（"ＨＳＨ"）、及び
（ｉｉ）トレハロース
を含有する、デリバリーシステム。
【請求項２】
前記ＨＳＨが、マトリックスの合計質量に対して、９０〜３５質量％の量で存在する、請求項１に記載のデリバリーシステム。
【請求項３】
前記トレハロースが、マトリックスの合計質量に対して、１０〜６５質量％の量で存在する、請求項１に記載のデリバリーシステム。
【請求項４】
前記マトリックスが、さらに抗酸化剤を含有する、請求項１に記載のデリバリーシステム。
【請求項５】
前記抗酸化剤がアスコルビン酸である、請求項４に記載のデリバリーシステム。
【請求項６】
以下、
（ｉ）連続相及び分散相からなる溶融エマルションを製造する工程、その際連続相はトレハロース及び５〜１００の数平均重合度（ＤＰｎ）、又は８００〜１６０００Ｄａの数平均分子量（Ｍｎ）を有する水素化デンプン加水分解物を含み、かつ分散相は活性成分を含有し、
（ｉｉ）型又はオリフィスを介して溶融エマルションを押し込み、押出物を形成する工程、
（ｉｉｉ）押出物を冷却し、そして顆粒状にする工程、
（ｉｖ）場合により、顆粒を乾燥する工程
を含む、顆粒状のデリバリーシステムを製造する方法。
【請求項７】
請求項１に記載のデリバリーシステムを含む、食品、飲料、食用組成物、医薬品組成物、栄養補助組成物、チューインガム又は歯磨き粉。
【請求項８】
ｐＨ６以下を有する請求項７に記載の食品。
【公表番号】特表２０１２−５２６５４７（Ｐ２０１２−５２６５４７Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１０４２８（Ｐ２０１２−５１０４２８）
【出願日】平成２２年５月１２日（２０１０．５．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２０１０／０５２０９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３１２０８
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（３９０００９２８７）フイルメニツヒ ソシエテ アノニム (146)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＲＭＥＮＩＣＨ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】１，ｒｏｕｔｅ ｄｅｓ Ｊｅｕｎｅｓ， ＣＨ−１２１１ Ｇｅｎｅｖｅ ８， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１２日（２０１０．５．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２０１０／０５２０９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３１２０８
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（３９０００９２８７）フイルメニツヒ ソシエテ アノニム (146)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＲＭＥＮＩＣＨ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】１，ｒｏｕｔｅ ｄｅｓ Ｊｅｕｎｅｓ， ＣＨ−１２１１ Ｇｅｎｅｖｅ ８， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
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