食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜
【課題】本発明は、食品中の水分移行や食品からの水分蒸発等の、食品中の水分移動を効果的に防止する、汎用的な食品素材を原料とした可食性膜を製造することを課題とした。
【解決手段】等電点未満の環境でカチオン性となった蛋白質含水溶液と、アニオン性高分子含水溶液を接触させることで、接触面に生じるポリイオンコンプレックス膜を得た。該膜を使用することによって、食品中の水分移動を効果的に防止でき、保存によって損なわれがちな食感や水分、強度をより長く楽しめる食品の製造が可能となった。
【解決手段】等電点未満の環境でカチオン性となった蛋白質含水溶液と、アニオン性高分子含水溶液を接触させることで、接触面に生じるポリイオンコンプレックス膜を得た。該膜を使用することによって、食品中の水分移動を効果的に防止でき、保存によって損なわれがちな食感や水分、強度をより長く楽しめる食品の製造が可能となった。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン性高分子とカチオン性蛋白質との接触面に生じる、食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高水分の食品に含まれる水分は、接している他の低水分の食品や、同じ食品の低水分部に水分移行すると、本来の食感や味，見た目など食品として重要な要素が失われる。また高水分の食品の保存中にその表面から気相へ水分が蒸発すると、食品表面の食感や内部の水々しさが失われる。また、低水分の食品は逆に、その保存中に周囲の水分を吸湿する。この様に、水分移行や蒸発，吸湿によって食品中の水分が移動することで、種々の問題が生じてしまう。例えば、フライ食品は経時的な放置やレンジ再加熱により、その具材から衣への水分移行が起こり、衣のサクサク感が低下する。チーズ／クラッカー製品も同様に、中のチーズは乾燥する一方で外側のクラッカーはサクサク感が低下するし、ソフトクリームも放置によりコーンカップのサクサク感が低下する。更に、ゲル食品は経時的な蒸発により、表面の乾燥，固化が起こり、食感が低下する。また煎餅等の食品も、保存中の周囲の水蒸気により吸湿し、サクサク感が低下する。
【０００３】
これらの水分の移動による食品の変化を防ぐため、食品の形態に合わせて、様々な工夫が施されている。例えば、内材の水分量を少なくしたり、内材に保水性を持たせる材料を混ぜ込むなどの方法がある。また、食品表面に油脂組成物を塗ってその防水効果を利用したり（特許文献１，特許文献２）、グルコマンナンに凝固剤を入れた水分移行防止剤を塗布したり（特許文献３）、シート状食品素材で内材を包むなど、外材を工夫する方法（特許文献４）がある。しかしこれら方法は、油脂や溶液の温度管理が必要であったり、シート状食品を製造又は調達する必要等があったり、あるいはその水分移行防止効果がまだ不足しているなど、課題が残っている。
【０００４】
ところで、アニオン性高分子とカチオン性高分子を接触させると、両者は直ちに対イオンを放出し、クーロン力を介して、ポリイオンコンプレックスを形成することは知られているが、これを利用して、各種の成形品への導入がなされている。特許文献５では流動状食品に保形性を与えるために、ポリアニオン性高分子を主成分とする内膜と、ポリカチオン性高分子を主成分とする外膜とからなる多層膜を食品表面に形成させている。この技術では、強度のある皮膜を得ることが大きな目的であり、皮膜の強度を補うため、ポリカチオン性高分子溶液に多価金属イオンを添加し、更に皮膜を重層している。
【０００５】
また、特許文献６では、アニオン性高分子とカチオン性高分子、例えば酸性の大豆蛋白質溶液とアルギン酸ナトリウム溶液からなるマイクロカプセルが開示されている。しかし、これらの膜やカプセルの材質に水分移動防止効果があることは、全く示されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開2005−318894号公報
【特許文献２】特開2005−237319号公報
【特許文献３】特開2004−222562号公報
【特許文献４】特開2000−262230号公報
【特許文献５】特開2000−14331号公報
【特許文献６】特開2004−532112号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、汎用的な食品素材を原料とした可食性膜を用いて、食品中の水分移行や食品からの水分蒸発，食品への吸湿等の、食品の水分子の移動を効果的に防止することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、蛋白質を等電点未満の環境とすることでカチオン性となり、アニオン性高分子との接触面にポリイオンコンプレックス膜が形成されること、更に該膜が食品中の水分移行や食品からの水分蒸発等の、食品中の水分子の移動を非常に効果的に防ぐことを見出し、本発明の完成に到った。すなわち本発明は、
（１）アニオン性高分子とカチオン性蛋白質との接触面に生じる、食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜。
（２）カチオン性蛋白質が、大豆蛋白質である、（１）に記載の食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜。
（３）カチオン性蛋白質が、酸性可溶大豆蛋白質である、（１）に記載の、食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜。
（４）アニオン性高分子を含む連続相と、カチオン性蛋白質を含む連続相を接触させる工程からなる、食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜の製造方法。
（５）（１）乃至（３）の、食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜を含む食品。
（６）（１）乃至（３）の、食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜を形成させてなる、食品の水分移動防止方法。
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、汎用的な食品素材から可食性膜が得られ、更に該膜を用いることで、食品中の水分移行および食品からの水分蒸発，食品への吸湿等の、食品の水分子の移動を非常に効果的に抑制，防止することができる。これにより種々の食品を、その状態を保ったまま、長時間貯蔵することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
○水分移動
本明細書において、「水分移行」とは食品系内で水分が動くことを言い、「水分移動」とは前記の水分移行に加えて食品内外への水分の動き、例えば蒸発や吸湿等を含んだ広い概念を含んでいる。その中でも、本発明は食品の水分移行の防止に特に効果的である。
【００１１】
○カチオン性蛋白質
本発明で使用するカチオン性蛋白質とは、可食性の蛋白質であって、等電点未満のpHの環境でプラスの荷電を帯びていて、連続相中に若しくは連続相として存在するものである。具体的には、蛋白質を含む蛋白質素材が、その等電点未満のpHの環境で、水若しくは含水溶媒に分散，溶解している状態、これらのゲル、若しくはこれらが膜状に乾燥している状態のものである。
【００１２】
本発明に用いる可食性の蛋白質とは、大豆，乳，乳清，卵白，小麦など一般に食用にされている食品原料から抽出，分離した蛋白質が使用できる。例えば、分離大豆たん白，カゼインナトリウム，酸カゼイン，WPI（乳清たん白分離物），WPC（乳清たん白濃縮物），乾燥卵白，小麦グルテンなどの、可食性の蛋白質を多く含む蛋白質素材が好適である。中でも、大豆蛋白質、特に酸性可溶大豆蛋白質を含む蛋白質素材が、水分移動防止効果に最も優れ好ましい。これら蛋白質は酵素分解されていても構わないが、分解度が低い高分子の方が高い水分移動防止効果を得ることができる。また、加熱処理等により高分子化が進んだ蛋白質が好ましい。
【００１３】
大豆蛋白質を含む蛋白質素材としては、分離大豆たん白や酸性可溶蛋白質が好適である。分離大豆たん白は、脱脂された大豆蛋白原料を水系下で撹拌等して脱脂豆乳を抽出し、オカラ等の抽出残査である不溶性成分を除去した後、水溶性画分をpH4.5前後で等電点沈殿させ、ホエー等の水溶性成分を除去して得られる沈殿画分を分離し、中和，乾燥等して製造される。
【００１４】
分離大豆たん白は、等電点が4.5付近と低いため、後述する等電点未満のpH域が狭く限られる上に、一度等電点で沈殿したものは、更に等電点未満のpHに下げても高い溶解性で再溶解することは容易でない。そこで、広いpH域で高い溶解性を持つ酸性可溶大豆蛋白質を用いることで、高機能なポリイオンコンプレックス膜を形成することができる。酸性可溶大豆蛋白質とは、pH4.0で60%以上の溶解率を示す大豆蛋白質である。この製造法は特に問わないが、例えば大豆蛋白質を含む溶液を、該たん白質の等電点のpHより酸性域で、100℃を越える温度で該蛋質溶液を加熱処理することで得ることができ、特公昭53-19669号公報等が例示できる。中でもWO02/67690号公報に開示されている製造法により得られた酸性可溶大豆蛋白質は、pH4.5での溶解性が60%以上であり、最も好ましい。
【００１５】
溶解率（％）は蛋白質の溶媒に対する可溶化の尺度であり、蛋白質粉末を蛋白質濃度が5.0重量％になるように水に分散させ十分撹拌した溶液を、必要に応じてpHを調整した後、10,000×gで5分間遠心分離した上清蛋白質の全蛋白質に対する割合を、ケルダール法，ローリー法等の蛋白質定量法により測定して求める事ができる。
【００１６】
本発明には、これら蛋白質が連続相中に若しくは連続相として存在している状態が必要であり、そのためにはまず、水若しくは含水溶媒に分散，溶解させる。含水溶媒とは、各種塩溶液，水中油型乳化物溶液，含水アルコール等、連続相として水を含む液体で、他の食品素材や食品添加物類，調味料などを含んでも差し支えない。また、ドレッシング，ソースなどの調味液やフライ食品のバッター液などの様な通常の食品として使用されるものでも良い。
【００１７】
蛋白質の水溶液にエタノール等の極性有機溶媒を加えることもでき、これにより使用する際の乾燥が容易になる。極性有機溶媒濃度は任意だが、希薄過ぎると添加の効果が少なく、濃厚過ぎると蛋白質等高分子成分の沈澱を招くので、20〜90重量%が好ましく、40〜70重量%が最も好ましい。
【００１８】
上記の蛋白質を配合したこれら含水溶液は、その蛋白質の等電点未満のpHに調整することが重要である。ここで言う蛋白質の等電点とは、単一蛋白質分子または複数の蛋白質分子からなる蛋白質素材の、全体の荷電が最も小さくなるpHを意味する。このpHは原料や加工方法により異なるが、代表的な例を挙げれば、分離大豆たん白として通常用られる大豆蛋白質はpH4.5付近、カゼインはpH4.6付近、乳清蛋白質はpH４〜５、卵白アルブミンはpH4.5〜4.8などである。
【００１９】
通常の蛋白質素材は、水に溶解すると等電点以上のpHを示すことが多く、その場合は蛋白質含水溶液に酸を加えてよく攪拌し、等電点未満のpHに調整する必要がある。これらのpH調整に用いる酸は、塩酸，硫酸，硝酸，リン酸等の鉱酸や、クエン酸，リンゴ酸，酒石酸，乳酸，酢酸等の有機酸など、食品に用いることのできるものなら何でもよく、さらに果汁，酢，果実酢，果実酒，発酵乳などの酸性の食材を用いても良い。
【００２０】
等電点未満であっても等電点に近いpHでは、蛋白質の荷電が弱く、含水溶液の混濁や、凝集，沈殿が発生し易く、ポリイオンコンプレックス膜の形成性が弱くなる。発生した凝集物や沈殿物を溶解させるために強く攪拌し、或いは、更に酸を加えて等電点から離れたpHに調整することで、蛋白質の溶解性を上げることができる。なお、蛋白質素材の中で、その製造工程において等電点未満にpH調整されているものは、水に溶解又は分散すると等電点未満のpHになるので、このまま使用することが出来る。
【００２１】
本発明のカチオン性蛋白質は等電点未満のpHの環境で用いるが、この含水溶液の具体的なpHとしては、分離大豆たん白の場合は、pH２〜4.5、好ましくはpH２〜3.5、更に好ましくはpH2.5〜３が適当であり、酸性可溶大豆蛋白質の場合は、pH２〜５、好ましくはpH2.5〜4.5、更に好ましくはpH３〜４が適当である。pH２未満では、塩の添加量が増え、得られるポリイオンコンプレックス膜の汎用性が低くなる。
【００２２】
カチオン性蛋白質の蛋白質含水溶液の適当な濃度は、素材や加工方法によっても変わるが、1〜30重量%、好ましくは２〜10重量%、より好ましくは４〜８重量%である。適度な濃度では、攪拌したり対象食品に付着させるのに適切な粘度があり、効果的に水分移動を防止する。濃度が低いと液の粘度が低下し、対象食品への充分量の付着が難しく、あるいは、ポリイオンコンプレックス膜形性能が低く水分移動防止の効果も低くなる。濃度が高いと、含水溶液の粘度が高くなり、流動性が低下し、泡抜が悪くなるなど作業性に問題が生じる。
○アニオン性高分子
【００２３】
本発明で使用するアニオン性高分子とは、マイナスの荷電を帯びていて、連続相中に若しくは連続相として存在する、酸性多糖類若しくはアニオン性蛋白質である。
【００２４】
アニオン性の蛋白質としては、可食性の蛋白質であって、蛋白質を含む蛋白質素材が、その等電点を超えるpHの環境で、水または含水溶媒に分散，溶解している状態、これらのゲル、若しくはこれらが膜状に乾燥している状態のものである。蛋白質は前述した、大豆，乳，乳清，卵白，小麦など一般に食用にされている素材から抽出，分離した蛋白質が好ましく、例えば、分離大豆たん白，カゼインナトリウム，酸カゼイン，WPI，WPC，乾燥卵白，小麦グルテンなどの、可食性の蛋白質を多く含む蛋白質素材が好適である。中でも、蛋白質素材については、分離大豆蛋白質が適当である。
【００２５】
酸性多糖類とは、スルホン酸基やカルボキシル基などの酸性基を持つ多糖類で、ペクチン，アルギン酸，カラギーナン，ジェランガム，ネイティブジェランガム，キサンタンガム，これらの塩類などが挙げられる。そして、これら酸性多糖類が水または含水溶媒に分散，溶解している状態、これらのゲル、若しくはこれらが膜状に乾燥している状態のものである。これら酸性多糖類や蛋白質は酵素分解されていてもかまわないが、分解度が低い高分子の方が高い水分移動行防止効果を得ることができる。
【００２６】
本発明には、これら酸性多糖類や蛋白質が連続相中に若しくは連続相として存在している状態が必要であり、そのためにはまず、水若しくは含水溶媒に分散，溶解させる。含水溶媒とは、各種塩溶液，水中油型乳化物溶液，含水アルコール等、連続相として水を含む液体で、他の食品素材や食品添加物類，調味料などを含んでも差し支えない。また、ドレッシング，ソースなどの調味液やフライ食品のバッター液などのような通常の食品として使用されるものでも良い。また、カチオン性蛋白質同様に、蛋白質の水溶液にエタノール等の極性有機溶媒を加えることもでき、これにより使用する際の乾燥が容易になる。極性有機溶媒濃度は任意だが、希薄過ぎると添加の効果が少なく、濃厚過ぎると多糖類や蛋白質等の高分子成分の沈澱を招くので、20〜90重量%が好ましく、40〜70%最も好ましい。
【００２７】
上記の酸性多糖類または蛋白質を配合したこれら含水溶液は、アニオン性高分子として存在する為の、適当なpHに調整することが重要である。蛋白質含水溶液の場合は等電点を超えるpHであり、例えば分離大豆たん白の場合は、pH５〜10、好ましくはpH７〜10、更に好ましくはpH７〜９が適当である。等電点を超えるpHであっても等電点に近いpHでは、蛋白質の荷電が弱く、含水溶液の混濁や、凝集，沈殿が発生し易く、ポリイオンコンプレックス膜の形成性が弱くなる。更に塩基を加えて等電点から離れたpHに調整することで、蛋白質の溶解性を上げることができる。なお、蛋白質素材の中で、その製造工程において等電点を超えるpHに調整されているものは、このまま使用することが出来る。
【００２８】
また、酸性多糖類含水溶液の場合は、pKaの値により異なるものの、pH４〜10、好ましくはpH６〜10、更に好ましくはpH７〜９が適当である。どの場合も、pH10以上では、塩の添加量が増え、得られるポリイオンコンプレックス膜の汎用性が低くなる。
【００２９】
本発明で使用するアニオン性高分子含水溶液の適当な濃度は、アニオン性高分子が蛋白質の場合は1〜30重量%、好ましくは２〜10重量%、より好ましくは４〜８重量%であり、酸性多糖類の場合は、0.01〜20重量%、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.3〜8重量%である。濃度が低いとポリイオンコンプレックス膜が得られなかったり、水分移動防止効果が充分に得られなかったりする。濃度が高いと、含水溶液の粘度が高くなり、あるいはゲル化により作業性が低下することがある。
【００３０】
○対象とする食品
本発明のポリイオンコンプレックス膜は、食品の表面に形成させることで、食品用水分移行防止膜として用いることができる。その際、互いに接する高水分食品と低水分食品間の水分移行を防止する場合に於ては、その片方または両方の食品を、蒸発の防止に於ては高水分食品を、吸湿の防止に於ては低水分食品を、その膜形成の対象とすることができる。具体的には、高水分食品として、各種のフライや天麩羅の具材、例えば、肉類や畜肉加工品，魚肉類や魚肉加工品，乳加工品，各種の野菜，マッシュポテトやホワイトソース等が、また、ゼリー，プリン，アイスクリーム等のデザート類、果実、並びにホイップクリームやサンドクリーム等を挙げることができる。また、低水分食品としては小麦粉や澱粉類の焼成品、例えば、フライや天麩羅の衣材、焼き菓子，パン類，ケーキ類のスポンジ，煎餅，アイスクリーム用のコーンカップ等を挙げることができる。他にも、異なる水分量の食材同士が接触する場合に於て、その食品の一方または両方を、本発明の膜形成の対象とする事ができる。
【００３１】
○製造法１（二段階法）
本発明のポリイオンコンプレックス膜の製造法を説明する。まず、カチオン性蛋白質含水溶液を調製するに当り、蛋白質素材を含水溶媒に溶解する。溶解の方法は特に問わず、プロペラ，ミキサー，フードカッターなどを用いても良い。蛋白質素材の含水溶液が等電点以上のpHであった場合は、酸を加えて等電点未満のpHに調整する。必要な酸の量が判っている場合などは、蛋白質と酸を同時に含水溶媒に投入してもよい。
【００３２】
次に、アニオン性高分子の含水溶液を調製する。溶解の方法は特に問わない。蛋白質であれば、上記と同様の方法で含水溶媒に溶解し、必要によって、塩基を加えて等電点を超えるpHに調整する。酸性多糖類であれば、含水溶媒に分散した後に必要に応じて加熱して、あるいは加熱溶媒に分散させることで、溶解性が高まる。
【００３３】
このようにして調製した２成分を用いてポリイオンコンプレックス膜を作る。まずカチオン性蛋白質含水溶液を、対象とする食品に付着させる。付着の方法は特に問わない。例えば、刷毛で塗ったり、スプレーで吹きかけたり、対象とする食品を含水溶液に浸したりすることができる。続けてこれに、アニオン性高分子の含水溶液を重ねて付着させることで２成分を接触させ、その接触面にポリイオンコンプレックス膜を生じさせる。この時、１回目に付着させた液は、全く乾かさなくても良いし、表面が乾く程度に乾燥しても良いし、完全に水分が抜けるまで乾燥しても良い。液だれを防ぐために打ち粉などをしても良い。また、２成分の付着順は逆にしても構わない。この操作を更に繰り返して２成分を交互に付着させ、ポリイオンコンプレックス膜を複数層に形成することで、ポリイオンコンプレックス膜の物理強度と水分移動防止効果を高めることもできる。
【００３４】
ポリイオンコンプレックス膜形成後、処理対象とした食品はそのまま放置しても良いが、冷凍により固化したり、あるいは焼く，揚げる，蒸すなどの加熱によって表面を固化あるいは乾燥することで、ポリイオンコンプレックス膜を固定し、水分の移動を防ぐ効果を増強することができる。
○製造法２（事前添加法）
【００３５】
例えばクリームやゼリー等の、予め調製作業が必要で、その表面が調製後も流動的である食品を対象とする場合、予め該食品にカチオン性蛋白質とするための蛋白質を混合し、等電点未満のpHに調整した上で、必要によっては成形したものを調製し、これにアニオン性高分子含水溶液を付着させることで２成分を接触させ、ポリイオンコンプレックス膜を生じさせることができる。これにより、製造法１に説明した二段階法と同様のポリイオンコンプレックス膜を、簡単な工程で得ることができる。あるいは、予め該食品にアニオン性高分子とするための高分子素材を混合し、必要によってはpH調整し、必要によっては成形したものを調製し、これにカチオン性蛋白質含水溶液を付着させることもできる。更には、２種の対象食品に、アニオン性高分子またはカチオン性蛋白質がそれぞれ含まれたもの同士を接触させることで、その接触面にポリイオンコンプレックス膜を生じさせることも出来る。
【００３６】
本発明により、水分や水蒸気の移動がしにくい可食膜を得ることができる。例えば、コロッケを始めとする種々のフライ類の衣への水分移行防止や、焼き菓子類，パン類，ケーキ類等の、特にフィリングを含んでいたり、表面にナッペやコーティングを施した物での、異なる水分量の食材同士が接触する面に於ける水分の移行や、ゼリー，果実等の高水分食品の表面からの水分の蒸散や、煎餅やクラッカーの吸湿等の、水分の移動を効果的に防止することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を記載するが、この発明の技術思想がこれらの例示によって限定されるものではない。また、部，%はそれぞれ重量部，重量%を示す。
【００３８】
○実験例１
WPI（アーラフーズ・イングリディエンツ（株）製）の2.5重量%水溶液を調製した。この水溶液は約pH3.3で蛋白質の等電点未満のpHである。このWPI水溶液約0.8gを直径約７cmのろ紙表面に刷毛で塗布し、水分が約50重量%程度になるまで風乾した。別途、80℃程度に温めたアルギン酸ナトリウム（（株）キミカ製）の0.5重量%水溶液を乾燥マッシュポテト（雪印乳業（株）製）に水分88%重量になる様に加え、均一なマッシュポテトとし、冷蔵庫で常温まで冷却した。このマッシュポテト34gを直径約４cmのカップに入れ、逆さにして前述のろ紙の上に置いた。また、何も塗布していないろ紙をコントロールとした。２時間後、ろ紙に移行した水分量を測定したところ、塗布しなかったコントロールの50%に抑えられていた。尚、後の検討も含めて、水分移行率が50%以下を「やや効果」、40%以下を「効果あり」、30%以下を「強い効果」と評価した。
【００３９】
○実験例２
分離大豆たん白（ニューフジプロSE；不二製油（株）製：pH4.0での溶解率60%未満）の2.5重量%水溶液を調製し、塩酸を入れてpH3.4と、蛋白質の等電点未満の状態にした。この分離大豆たん白水溶液約0.8gをWPI水溶液0.8gの代りに用いて、実施例１と同様に水分移行量を測定したところ、分離大豆たん白水溶液を塗布しなかったコントロールの39%に水分移行量が抑えられていた。分離大豆たん白は、調製時に加熱を受け会合体が出来ることが、水分移行防止能がWPIに勝る原因のひとつと推察している。
【００４０】
○実験例３
酸性可溶大豆蛋白質（ソヤサワー1000K：不二製油（株）製：pH4.5での溶解率90%）の2.5重量%水溶液を調製した。この水溶液は約pH3.5と、蛋白質の等電点未満の状態である。この酸性可溶大豆蛋白質水溶液約0.8gをWPI水溶液0.8gの代りに用いて、実施例１と同様に水分移行量を測定したところ、酸性可溶大豆蛋白質水溶液を塗布しなかったコントロールの30%に水分移行量が抑えられていた。
【００４１】
○実験例４，比較実験例１〜２
カゼインナトリウム（フォンテラ・ジャパン（株）製）2.5重量%水溶液を調製した。この水溶液はpH6.5で、蛋白質の等電点以上のアニオン性の状態である（実験例４）。また、中性多糖類であるローカストビーンガム0.5重量%水溶液を調製した。この水溶液中の高分子は電荷を帯びていない中性の状態である（比較実験例１）。これらの水溶液を乾燥マッシュポテト（雪印乳業（株）製）に水分88%重量になる様に加え、均一なマッシュポテトとし、冷蔵庫で常温まで冷却した。また、マッシュポテトに水だけを同様に添加したものを比較実験例２とした。これらの３種類のマッシュポテトについて、実施例３と同様に、酸性可溶大豆蛋白質水溶液を塗布したろ紙への、水分移行量測定を行った。
【００４２】
カゼインナトリウム水溶液で調製したマッシュポテト（実験例４）では、酸性可溶大豆蛋白質水溶液を塗布しなかったコントロールに比べて、23%の水分移行量に抑えられていたが、ローカストビーンガムで調整したポテトでは60%、水で調製したポテトでは74%の、水分移行量となり、等電点未満のpHの蛋白質である酸性可溶大豆蛋白質と、アニオン性高分子のカゼインナトリウムを組み合わせた場合に特に高い効果があった。
【００４３】
○表１ 各検討での水分移行量
【００４４】
○実施例１
ホワイトソースを塩ビ製ケーシングチューブに充填し、冷凍した。これを３cmの長さにカットし、直径約２cm，長さ約３cmの円柱形のクリームコロッケの中ダネとした。次に、澱粉50部，分離大豆たん白９部，焙焼小麦粉40部，食塩0.5部，キサンタンガム0.5部を水235部に加えてミキサーで２分間攪拌し、クリームコロッケのバッター液とした。このバッター液はpH５〜６付近で、液中では分離大豆たん白，キサンタンガム，および小麦粉に含まれる蛋白質がアニオン性の高分子の状態になっている。別途、酸性可溶大豆蛋白質６部を冷水94部に加えてミキサーで2分間攪拌し、酸性可溶大豆蛋白質の水溶液を得た。この水溶液はpH3.5と、蛋白質の等電点未満の状態である。
【００４５】
上記中ダネを酸性可溶大豆蛋白質水溶液にくぐらせ、1個につき約0.8gの水溶液を付着させた。これに微粉パン粉を付け、つぎにバッター液にくぐらせ、１個につき約５g付着させた。これに生パン粉をつけてフライし、‐45℃のショックフリーザーで急速凍結した。凍結後、-10℃で１晩保存し、翌日レンジアップして試食評価した。‐10℃での保存に関わらず、衣が軽く、サクサク感のある食感のクリームコロッケが得られた。
【００４６】
○比較例１
実施例１と同じ中ダネとバッター液を用いて試作を行った。但し、酸性可溶大豆蛋白質の水溶液に代えて、カゼインナトリウム６部を冷水94部に加えてミキサーで２分間攪拌したカゼインナトリウムの水溶液を用いた（pH約6.8で、蛋白質はアニオン性の状態である）。このクリームコロッケは、衣が弱く、もろさを感じ、ひきがある食感となり、好ましくなかった。
【００４７】
○実施例２
市販アイスクリームミックスに、アルギン酸ナトリウム（（株）キミカ製）を終濃度0.2重量%となる様に添加し、常法に従ってアイスクリームを調製した。このpHは中性であり、その表面はアニオン性の状態である。一方、酸性可溶大豆蛋白質の５重量%水溶液を調製し、当重量のエタノールと混合し、酸性可溶蛋白質の等電点未満のpH3.0に調整した。これを市販のコーンカップの内表面にスプレーし、乾燥させたものに、上記アイスクリームを充填し、急速凍結庫で硬化させた。また、何もスプレーしていない市販のコーンカップに、上記と同じバニラアイスクリームを充填し、急速凍結庫で硬化させて比較品とした。実施品と比較品をそれぞれポリプロピレンの袋に入れて密封し、−20℃に設定した冷凍庫で２日間保管した。その結果、実施品のコーンカップはパリッとした歯触りで劣化しておらず、バニラアイスクリームの水分がコーンの内表面に移行していないことが確認された。
【００４８】
○実施例３
酸性多糖類であるジェランガム（三栄源エフ・エフ・アイ（株）製）の１重量%水溶液を調製し、型に流し入れて冷やし固めた。このゼリーはpH5.0であり、表面はアニオン性の状態である。別途、酸性可溶大豆蛋白質の５重量%水溶液を調製した。この水溶液はpH3.5と、蛋白質の等電点未満の状態である。ジェランガムのゼリーを酸性可溶大豆蛋白質の水溶液に15分浸けておき、表面にポリイオンコンプレックス膜を形成させた。これを取り出し、さらにジェランガム１重量%水溶液にくぐらせた。これを40℃の恒温槽で表面を乾燥し実施品とした。表面に膜を形成させていない、冷やし固めただけのジェランガムを乾燥した場合（比較品）に比べ、明らかに水分の保持が認められた。
【００４９】
○実施例４
醤油にアルギン酸ナトリウム（（株）キミカ製）を終濃度0.2重量%となる様に添加し溶解させ、煎餅用の調味液とした。このpHは中性であり、アルギン酸ナトリウムはアニオン性の状態である。酸性可溶大豆蛋白質の５重量%水溶液を調製し、煎餅生地の表裏に刷毛で塗布し、次に前述の調味液に浸け、充分に乾燥して煎餅を得た。また、酸性可溶大豆蛋白質の溶液を塗布しないで乾燥させたものを比較品とした。実施品と比較品をそれぞれ25℃20％RHの室内で12時間保管した結果、実施品の煎餅はバリバリと乾燥した食感を保っていたのに対し、比較品は湿気って重い食感であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明により、保存によって損なわれがちな食感や水分，強度をより長く楽しめる、保存性の高い各種の食品を調製することが可能となり、食品産業の発展に繋げることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン性高分子とカチオン性蛋白質との接触面に生じる、食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高水分の食品に含まれる水分は、接している他の低水分の食品や、同じ食品の低水分部に水分移行すると、本来の食感や味，見た目など食品として重要な要素が失われる。また高水分の食品の保存中にその表面から気相へ水分が蒸発すると、食品表面の食感や内部の水々しさが失われる。また、低水分の食品は逆に、その保存中に周囲の水分を吸湿する。この様に、水分移行や蒸発，吸湿によって食品中の水分が移動することで、種々の問題が生じてしまう。例えば、フライ食品は経時的な放置やレンジ再加熱により、その具材から衣への水分移行が起こり、衣のサクサク感が低下する。チーズ／クラッカー製品も同様に、中のチーズは乾燥する一方で外側のクラッカーはサクサク感が低下するし、ソフトクリームも放置によりコーンカップのサクサク感が低下する。更に、ゲル食品は経時的な蒸発により、表面の乾燥，固化が起こり、食感が低下する。また煎餅等の食品も、保存中の周囲の水蒸気により吸湿し、サクサク感が低下する。
【０００３】
これらの水分の移動による食品の変化を防ぐため、食品の形態に合わせて、様々な工夫が施されている。例えば、内材の水分量を少なくしたり、内材に保水性を持たせる材料を混ぜ込むなどの方法がある。また、食品表面に油脂組成物を塗ってその防水効果を利用したり（特許文献１，特許文献２）、グルコマンナンに凝固剤を入れた水分移行防止剤を塗布したり（特許文献３）、シート状食品素材で内材を包むなど、外材を工夫する方法（特許文献４）がある。しかしこれら方法は、油脂や溶液の温度管理が必要であったり、シート状食品を製造又は調達する必要等があったり、あるいはその水分移行防止効果がまだ不足しているなど、課題が残っている。
【０００４】
ところで、アニオン性高分子とカチオン性高分子を接触させると、両者は直ちに対イオンを放出し、クーロン力を介して、ポリイオンコンプレックスを形成することは知られているが、これを利用して、各種の成形品への導入がなされている。特許文献５では流動状食品に保形性を与えるために、ポリアニオン性高分子を主成分とする内膜と、ポリカチオン性高分子を主成分とする外膜とからなる多層膜を食品表面に形成させている。この技術では、強度のある皮膜を得ることが大きな目的であり、皮膜の強度を補うため、ポリカチオン性高分子溶液に多価金属イオンを添加し、更に皮膜を重層している。
【０００５】
また、特許文献６では、アニオン性高分子とカチオン性高分子、例えば酸性の大豆蛋白質溶液とアルギン酸ナトリウム溶液からなるマイクロカプセルが開示されている。しかし、これらの膜やカプセルの材質に水分移動防止効果があることは、全く示されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開2005−318894号公報
【特許文献２】特開2005−237319号公報
【特許文献３】特開2004−222562号公報
【特許文献４】特開2000−262230号公報
【特許文献５】特開2000−14331号公報
【特許文献６】特開2004−532112号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、汎用的な食品素材を原料とした可食性膜を用いて、食品中の水分移行や食品からの水分蒸発，食品への吸湿等の、食品の水分子の移動を効果的に防止することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、蛋白質を等電点未満の環境とすることでカチオン性となり、アニオン性高分子との接触面にポリイオンコンプレックス膜が形成されること、更に該膜が食品中の水分移行や食品からの水分蒸発等の、食品中の水分子の移動を非常に効果的に防ぐことを見出し、本発明の完成に到った。すなわち本発明は、
（１）アニオン性高分子とカチオン性蛋白質との接触面に生じる、食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜。
（２）カチオン性蛋白質が、大豆蛋白質である、（１）に記載の食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜。
（３）カチオン性蛋白質が、酸性可溶大豆蛋白質である、（１）に記載の、食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜。
（４）アニオン性高分子を含む連続相と、カチオン性蛋白質を含む連続相を接触させる工程からなる、食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜の製造方法。
（５）（１）乃至（３）の、食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜を含む食品。
（６）（１）乃至（３）の、食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜を形成させてなる、食品の水分移動防止方法。
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、汎用的な食品素材から可食性膜が得られ、更に該膜を用いることで、食品中の水分移行および食品からの水分蒸発，食品への吸湿等の、食品の水分子の移動を非常に効果的に抑制，防止することができる。これにより種々の食品を、その状態を保ったまま、長時間貯蔵することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
○水分移動
本明細書において、「水分移行」とは食品系内で水分が動くことを言い、「水分移動」とは前記の水分移行に加えて食品内外への水分の動き、例えば蒸発や吸湿等を含んだ広い概念を含んでいる。その中でも、本発明は食品の水分移行の防止に特に効果的である。
【００１１】
○カチオン性蛋白質
本発明で使用するカチオン性蛋白質とは、可食性の蛋白質であって、等電点未満のpHの環境でプラスの荷電を帯びていて、連続相中に若しくは連続相として存在するものである。具体的には、蛋白質を含む蛋白質素材が、その等電点未満のpHの環境で、水若しくは含水溶媒に分散，溶解している状態、これらのゲル、若しくはこれらが膜状に乾燥している状態のものである。
【００１２】
本発明に用いる可食性の蛋白質とは、大豆，乳，乳清，卵白，小麦など一般に食用にされている食品原料から抽出，分離した蛋白質が使用できる。例えば、分離大豆たん白，カゼインナトリウム，酸カゼイン，WPI（乳清たん白分離物），WPC（乳清たん白濃縮物），乾燥卵白，小麦グルテンなどの、可食性の蛋白質を多く含む蛋白質素材が好適である。中でも、大豆蛋白質、特に酸性可溶大豆蛋白質を含む蛋白質素材が、水分移動防止効果に最も優れ好ましい。これら蛋白質は酵素分解されていても構わないが、分解度が低い高分子の方が高い水分移動防止効果を得ることができる。また、加熱処理等により高分子化が進んだ蛋白質が好ましい。
【００１３】
大豆蛋白質を含む蛋白質素材としては、分離大豆たん白や酸性可溶蛋白質が好適である。分離大豆たん白は、脱脂された大豆蛋白原料を水系下で撹拌等して脱脂豆乳を抽出し、オカラ等の抽出残査である不溶性成分を除去した後、水溶性画分をpH4.5前後で等電点沈殿させ、ホエー等の水溶性成分を除去して得られる沈殿画分を分離し、中和，乾燥等して製造される。
【００１４】
分離大豆たん白は、等電点が4.5付近と低いため、後述する等電点未満のpH域が狭く限られる上に、一度等電点で沈殿したものは、更に等電点未満のpHに下げても高い溶解性で再溶解することは容易でない。そこで、広いpH域で高い溶解性を持つ酸性可溶大豆蛋白質を用いることで、高機能なポリイオンコンプレックス膜を形成することができる。酸性可溶大豆蛋白質とは、pH4.0で60%以上の溶解率を示す大豆蛋白質である。この製造法は特に問わないが、例えば大豆蛋白質を含む溶液を、該たん白質の等電点のpHより酸性域で、100℃を越える温度で該蛋質溶液を加熱処理することで得ることができ、特公昭53-19669号公報等が例示できる。中でもWO02/67690号公報に開示されている製造法により得られた酸性可溶大豆蛋白質は、pH4.5での溶解性が60%以上であり、最も好ましい。
【００１５】
溶解率（％）は蛋白質の溶媒に対する可溶化の尺度であり、蛋白質粉末を蛋白質濃度が5.0重量％になるように水に分散させ十分撹拌した溶液を、必要に応じてpHを調整した後、10,000×gで5分間遠心分離した上清蛋白質の全蛋白質に対する割合を、ケルダール法，ローリー法等の蛋白質定量法により測定して求める事ができる。
【００１６】
本発明には、これら蛋白質が連続相中に若しくは連続相として存在している状態が必要であり、そのためにはまず、水若しくは含水溶媒に分散，溶解させる。含水溶媒とは、各種塩溶液，水中油型乳化物溶液，含水アルコール等、連続相として水を含む液体で、他の食品素材や食品添加物類，調味料などを含んでも差し支えない。また、ドレッシング，ソースなどの調味液やフライ食品のバッター液などの様な通常の食品として使用されるものでも良い。
【００１７】
蛋白質の水溶液にエタノール等の極性有機溶媒を加えることもでき、これにより使用する際の乾燥が容易になる。極性有機溶媒濃度は任意だが、希薄過ぎると添加の効果が少なく、濃厚過ぎると蛋白質等高分子成分の沈澱を招くので、20〜90重量%が好ましく、40〜70重量%が最も好ましい。
【００１８】
上記の蛋白質を配合したこれら含水溶液は、その蛋白質の等電点未満のpHに調整することが重要である。ここで言う蛋白質の等電点とは、単一蛋白質分子または複数の蛋白質分子からなる蛋白質素材の、全体の荷電が最も小さくなるpHを意味する。このpHは原料や加工方法により異なるが、代表的な例を挙げれば、分離大豆たん白として通常用られる大豆蛋白質はpH4.5付近、カゼインはpH4.6付近、乳清蛋白質はpH４〜５、卵白アルブミンはpH4.5〜4.8などである。
【００１９】
通常の蛋白質素材は、水に溶解すると等電点以上のpHを示すことが多く、その場合は蛋白質含水溶液に酸を加えてよく攪拌し、等電点未満のpHに調整する必要がある。これらのpH調整に用いる酸は、塩酸，硫酸，硝酸，リン酸等の鉱酸や、クエン酸，リンゴ酸，酒石酸，乳酸，酢酸等の有機酸など、食品に用いることのできるものなら何でもよく、さらに果汁，酢，果実酢，果実酒，発酵乳などの酸性の食材を用いても良い。
【００２０】
等電点未満であっても等電点に近いpHでは、蛋白質の荷電が弱く、含水溶液の混濁や、凝集，沈殿が発生し易く、ポリイオンコンプレックス膜の形成性が弱くなる。発生した凝集物や沈殿物を溶解させるために強く攪拌し、或いは、更に酸を加えて等電点から離れたpHに調整することで、蛋白質の溶解性を上げることができる。なお、蛋白質素材の中で、その製造工程において等電点未満にpH調整されているものは、水に溶解又は分散すると等電点未満のpHになるので、このまま使用することが出来る。
【００２１】
本発明のカチオン性蛋白質は等電点未満のpHの環境で用いるが、この含水溶液の具体的なpHとしては、分離大豆たん白の場合は、pH２〜4.5、好ましくはpH２〜3.5、更に好ましくはpH2.5〜３が適当であり、酸性可溶大豆蛋白質の場合は、pH２〜５、好ましくはpH2.5〜4.5、更に好ましくはpH３〜４が適当である。pH２未満では、塩の添加量が増え、得られるポリイオンコンプレックス膜の汎用性が低くなる。
【００２２】
カチオン性蛋白質の蛋白質含水溶液の適当な濃度は、素材や加工方法によっても変わるが、1〜30重量%、好ましくは２〜10重量%、より好ましくは４〜８重量%である。適度な濃度では、攪拌したり対象食品に付着させるのに適切な粘度があり、効果的に水分移動を防止する。濃度が低いと液の粘度が低下し、対象食品への充分量の付着が難しく、あるいは、ポリイオンコンプレックス膜形性能が低く水分移動防止の効果も低くなる。濃度が高いと、含水溶液の粘度が高くなり、流動性が低下し、泡抜が悪くなるなど作業性に問題が生じる。
○アニオン性高分子
【００２３】
本発明で使用するアニオン性高分子とは、マイナスの荷電を帯びていて、連続相中に若しくは連続相として存在する、酸性多糖類若しくはアニオン性蛋白質である。
【００２４】
アニオン性の蛋白質としては、可食性の蛋白質であって、蛋白質を含む蛋白質素材が、その等電点を超えるpHの環境で、水または含水溶媒に分散，溶解している状態、これらのゲル、若しくはこれらが膜状に乾燥している状態のものである。蛋白質は前述した、大豆，乳，乳清，卵白，小麦など一般に食用にされている素材から抽出，分離した蛋白質が好ましく、例えば、分離大豆たん白，カゼインナトリウム，酸カゼイン，WPI，WPC，乾燥卵白，小麦グルテンなどの、可食性の蛋白質を多く含む蛋白質素材が好適である。中でも、蛋白質素材については、分離大豆蛋白質が適当である。
【００２５】
酸性多糖類とは、スルホン酸基やカルボキシル基などの酸性基を持つ多糖類で、ペクチン，アルギン酸，カラギーナン，ジェランガム，ネイティブジェランガム，キサンタンガム，これらの塩類などが挙げられる。そして、これら酸性多糖類が水または含水溶媒に分散，溶解している状態、これらのゲル、若しくはこれらが膜状に乾燥している状態のものである。これら酸性多糖類や蛋白質は酵素分解されていてもかまわないが、分解度が低い高分子の方が高い水分移動行防止効果を得ることができる。
【００２６】
本発明には、これら酸性多糖類や蛋白質が連続相中に若しくは連続相として存在している状態が必要であり、そのためにはまず、水若しくは含水溶媒に分散，溶解させる。含水溶媒とは、各種塩溶液，水中油型乳化物溶液，含水アルコール等、連続相として水を含む液体で、他の食品素材や食品添加物類，調味料などを含んでも差し支えない。また、ドレッシング，ソースなどの調味液やフライ食品のバッター液などのような通常の食品として使用されるものでも良い。また、カチオン性蛋白質同様に、蛋白質の水溶液にエタノール等の極性有機溶媒を加えることもでき、これにより使用する際の乾燥が容易になる。極性有機溶媒濃度は任意だが、希薄過ぎると添加の効果が少なく、濃厚過ぎると多糖類や蛋白質等の高分子成分の沈澱を招くので、20〜90重量%が好ましく、40〜70%最も好ましい。
【００２７】
上記の酸性多糖類または蛋白質を配合したこれら含水溶液は、アニオン性高分子として存在する為の、適当なpHに調整することが重要である。蛋白質含水溶液の場合は等電点を超えるpHであり、例えば分離大豆たん白の場合は、pH５〜10、好ましくはpH７〜10、更に好ましくはpH７〜９が適当である。等電点を超えるpHであっても等電点に近いpHでは、蛋白質の荷電が弱く、含水溶液の混濁や、凝集，沈殿が発生し易く、ポリイオンコンプレックス膜の形成性が弱くなる。更に塩基を加えて等電点から離れたpHに調整することで、蛋白質の溶解性を上げることができる。なお、蛋白質素材の中で、その製造工程において等電点を超えるpHに調整されているものは、このまま使用することが出来る。
【００２８】
また、酸性多糖類含水溶液の場合は、pKaの値により異なるものの、pH４〜10、好ましくはpH６〜10、更に好ましくはpH７〜９が適当である。どの場合も、pH10以上では、塩の添加量が増え、得られるポリイオンコンプレックス膜の汎用性が低くなる。
【００２９】
本発明で使用するアニオン性高分子含水溶液の適当な濃度は、アニオン性高分子が蛋白質の場合は1〜30重量%、好ましくは２〜10重量%、より好ましくは４〜８重量%であり、酸性多糖類の場合は、0.01〜20重量%、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.3〜8重量%である。濃度が低いとポリイオンコンプレックス膜が得られなかったり、水分移動防止効果が充分に得られなかったりする。濃度が高いと、含水溶液の粘度が高くなり、あるいはゲル化により作業性が低下することがある。
【００３０】
○対象とする食品
本発明のポリイオンコンプレックス膜は、食品の表面に形成させることで、食品用水分移行防止膜として用いることができる。その際、互いに接する高水分食品と低水分食品間の水分移行を防止する場合に於ては、その片方または両方の食品を、蒸発の防止に於ては高水分食品を、吸湿の防止に於ては低水分食品を、その膜形成の対象とすることができる。具体的には、高水分食品として、各種のフライや天麩羅の具材、例えば、肉類や畜肉加工品，魚肉類や魚肉加工品，乳加工品，各種の野菜，マッシュポテトやホワイトソース等が、また、ゼリー，プリン，アイスクリーム等のデザート類、果実、並びにホイップクリームやサンドクリーム等を挙げることができる。また、低水分食品としては小麦粉や澱粉類の焼成品、例えば、フライや天麩羅の衣材、焼き菓子，パン類，ケーキ類のスポンジ，煎餅，アイスクリーム用のコーンカップ等を挙げることができる。他にも、異なる水分量の食材同士が接触する場合に於て、その食品の一方または両方を、本発明の膜形成の対象とする事ができる。
【００３１】
○製造法１（二段階法）
本発明のポリイオンコンプレックス膜の製造法を説明する。まず、カチオン性蛋白質含水溶液を調製するに当り、蛋白質素材を含水溶媒に溶解する。溶解の方法は特に問わず、プロペラ，ミキサー，フードカッターなどを用いても良い。蛋白質素材の含水溶液が等電点以上のpHであった場合は、酸を加えて等電点未満のpHに調整する。必要な酸の量が判っている場合などは、蛋白質と酸を同時に含水溶媒に投入してもよい。
【００３２】
次に、アニオン性高分子の含水溶液を調製する。溶解の方法は特に問わない。蛋白質であれば、上記と同様の方法で含水溶媒に溶解し、必要によって、塩基を加えて等電点を超えるpHに調整する。酸性多糖類であれば、含水溶媒に分散した後に必要に応じて加熱して、あるいは加熱溶媒に分散させることで、溶解性が高まる。
【００３３】
このようにして調製した２成分を用いてポリイオンコンプレックス膜を作る。まずカチオン性蛋白質含水溶液を、対象とする食品に付着させる。付着の方法は特に問わない。例えば、刷毛で塗ったり、スプレーで吹きかけたり、対象とする食品を含水溶液に浸したりすることができる。続けてこれに、アニオン性高分子の含水溶液を重ねて付着させることで２成分を接触させ、その接触面にポリイオンコンプレックス膜を生じさせる。この時、１回目に付着させた液は、全く乾かさなくても良いし、表面が乾く程度に乾燥しても良いし、完全に水分が抜けるまで乾燥しても良い。液だれを防ぐために打ち粉などをしても良い。また、２成分の付着順は逆にしても構わない。この操作を更に繰り返して２成分を交互に付着させ、ポリイオンコンプレックス膜を複数層に形成することで、ポリイオンコンプレックス膜の物理強度と水分移動防止効果を高めることもできる。
【００３４】
ポリイオンコンプレックス膜形成後、処理対象とした食品はそのまま放置しても良いが、冷凍により固化したり、あるいは焼く，揚げる，蒸すなどの加熱によって表面を固化あるいは乾燥することで、ポリイオンコンプレックス膜を固定し、水分の移動を防ぐ効果を増強することができる。
○製造法２（事前添加法）
【００３５】
例えばクリームやゼリー等の、予め調製作業が必要で、その表面が調製後も流動的である食品を対象とする場合、予め該食品にカチオン性蛋白質とするための蛋白質を混合し、等電点未満のpHに調整した上で、必要によっては成形したものを調製し、これにアニオン性高分子含水溶液を付着させることで２成分を接触させ、ポリイオンコンプレックス膜を生じさせることができる。これにより、製造法１に説明した二段階法と同様のポリイオンコンプレックス膜を、簡単な工程で得ることができる。あるいは、予め該食品にアニオン性高分子とするための高分子素材を混合し、必要によってはpH調整し、必要によっては成形したものを調製し、これにカチオン性蛋白質含水溶液を付着させることもできる。更には、２種の対象食品に、アニオン性高分子またはカチオン性蛋白質がそれぞれ含まれたもの同士を接触させることで、その接触面にポリイオンコンプレックス膜を生じさせることも出来る。
【００３６】
本発明により、水分や水蒸気の移動がしにくい可食膜を得ることができる。例えば、コロッケを始めとする種々のフライ類の衣への水分移行防止や、焼き菓子類，パン類，ケーキ類等の、特にフィリングを含んでいたり、表面にナッペやコーティングを施した物での、異なる水分量の食材同士が接触する面に於ける水分の移行や、ゼリー，果実等の高水分食品の表面からの水分の蒸散や、煎餅やクラッカーの吸湿等の、水分の移動を効果的に防止することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を記載するが、この発明の技術思想がこれらの例示によって限定されるものではない。また、部，%はそれぞれ重量部，重量%を示す。
【００３８】
○実験例１
WPI（アーラフーズ・イングリディエンツ（株）製）の2.5重量%水溶液を調製した。この水溶液は約pH3.3で蛋白質の等電点未満のpHである。このWPI水溶液約0.8gを直径約７cmのろ紙表面に刷毛で塗布し、水分が約50重量%程度になるまで風乾した。別途、80℃程度に温めたアルギン酸ナトリウム（（株）キミカ製）の0.5重量%水溶液を乾燥マッシュポテト（雪印乳業（株）製）に水分88%重量になる様に加え、均一なマッシュポテトとし、冷蔵庫で常温まで冷却した。このマッシュポテト34gを直径約４cmのカップに入れ、逆さにして前述のろ紙の上に置いた。また、何も塗布していないろ紙をコントロールとした。２時間後、ろ紙に移行した水分量を測定したところ、塗布しなかったコントロールの50%に抑えられていた。尚、後の検討も含めて、水分移行率が50%以下を「やや効果」、40%以下を「効果あり」、30%以下を「強い効果」と評価した。
【００３９】
○実験例２
分離大豆たん白（ニューフジプロSE；不二製油（株）製：pH4.0での溶解率60%未満）の2.5重量%水溶液を調製し、塩酸を入れてpH3.4と、蛋白質の等電点未満の状態にした。この分離大豆たん白水溶液約0.8gをWPI水溶液0.8gの代りに用いて、実施例１と同様に水分移行量を測定したところ、分離大豆たん白水溶液を塗布しなかったコントロールの39%に水分移行量が抑えられていた。分離大豆たん白は、調製時に加熱を受け会合体が出来ることが、水分移行防止能がWPIに勝る原因のひとつと推察している。
【００４０】
○実験例３
酸性可溶大豆蛋白質（ソヤサワー1000K：不二製油（株）製：pH4.5での溶解率90%）の2.5重量%水溶液を調製した。この水溶液は約pH3.5と、蛋白質の等電点未満の状態である。この酸性可溶大豆蛋白質水溶液約0.8gをWPI水溶液0.8gの代りに用いて、実施例１と同様に水分移行量を測定したところ、酸性可溶大豆蛋白質水溶液を塗布しなかったコントロールの30%に水分移行量が抑えられていた。
【００４１】
○実験例４，比較実験例１〜２
カゼインナトリウム（フォンテラ・ジャパン（株）製）2.5重量%水溶液を調製した。この水溶液はpH6.5で、蛋白質の等電点以上のアニオン性の状態である（実験例４）。また、中性多糖類であるローカストビーンガム0.5重量%水溶液を調製した。この水溶液中の高分子は電荷を帯びていない中性の状態である（比較実験例１）。これらの水溶液を乾燥マッシュポテト（雪印乳業（株）製）に水分88%重量になる様に加え、均一なマッシュポテトとし、冷蔵庫で常温まで冷却した。また、マッシュポテトに水だけを同様に添加したものを比較実験例２とした。これらの３種類のマッシュポテトについて、実施例３と同様に、酸性可溶大豆蛋白質水溶液を塗布したろ紙への、水分移行量測定を行った。
【００４２】
カゼインナトリウム水溶液で調製したマッシュポテト（実験例４）では、酸性可溶大豆蛋白質水溶液を塗布しなかったコントロールに比べて、23%の水分移行量に抑えられていたが、ローカストビーンガムで調整したポテトでは60%、水で調製したポテトでは74%の、水分移行量となり、等電点未満のpHの蛋白質である酸性可溶大豆蛋白質と、アニオン性高分子のカゼインナトリウムを組み合わせた場合に特に高い効果があった。
【００４３】
○表１ 各検討での水分移行量
【００４４】
○実施例１
ホワイトソースを塩ビ製ケーシングチューブに充填し、冷凍した。これを３cmの長さにカットし、直径約２cm，長さ約３cmの円柱形のクリームコロッケの中ダネとした。次に、澱粉50部，分離大豆たん白９部，焙焼小麦粉40部，食塩0.5部，キサンタンガム0.5部を水235部に加えてミキサーで２分間攪拌し、クリームコロッケのバッター液とした。このバッター液はpH５〜６付近で、液中では分離大豆たん白，キサンタンガム，および小麦粉に含まれる蛋白質がアニオン性の高分子の状態になっている。別途、酸性可溶大豆蛋白質６部を冷水94部に加えてミキサーで2分間攪拌し、酸性可溶大豆蛋白質の水溶液を得た。この水溶液はpH3.5と、蛋白質の等電点未満の状態である。
【００４５】
上記中ダネを酸性可溶大豆蛋白質水溶液にくぐらせ、1個につき約0.8gの水溶液を付着させた。これに微粉パン粉を付け、つぎにバッター液にくぐらせ、１個につき約５g付着させた。これに生パン粉をつけてフライし、‐45℃のショックフリーザーで急速凍結した。凍結後、-10℃で１晩保存し、翌日レンジアップして試食評価した。‐10℃での保存に関わらず、衣が軽く、サクサク感のある食感のクリームコロッケが得られた。
【００４６】
○比較例１
実施例１と同じ中ダネとバッター液を用いて試作を行った。但し、酸性可溶大豆蛋白質の水溶液に代えて、カゼインナトリウム６部を冷水94部に加えてミキサーで２分間攪拌したカゼインナトリウムの水溶液を用いた（pH約6.8で、蛋白質はアニオン性の状態である）。このクリームコロッケは、衣が弱く、もろさを感じ、ひきがある食感となり、好ましくなかった。
【００４７】
○実施例２
市販アイスクリームミックスに、アルギン酸ナトリウム（（株）キミカ製）を終濃度0.2重量%となる様に添加し、常法に従ってアイスクリームを調製した。このpHは中性であり、その表面はアニオン性の状態である。一方、酸性可溶大豆蛋白質の５重量%水溶液を調製し、当重量のエタノールと混合し、酸性可溶蛋白質の等電点未満のpH3.0に調整した。これを市販のコーンカップの内表面にスプレーし、乾燥させたものに、上記アイスクリームを充填し、急速凍結庫で硬化させた。また、何もスプレーしていない市販のコーンカップに、上記と同じバニラアイスクリームを充填し、急速凍結庫で硬化させて比較品とした。実施品と比較品をそれぞれポリプロピレンの袋に入れて密封し、−20℃に設定した冷凍庫で２日間保管した。その結果、実施品のコーンカップはパリッとした歯触りで劣化しておらず、バニラアイスクリームの水分がコーンの内表面に移行していないことが確認された。
【００４８】
○実施例３
酸性多糖類であるジェランガム（三栄源エフ・エフ・アイ（株）製）の１重量%水溶液を調製し、型に流し入れて冷やし固めた。このゼリーはpH5.0であり、表面はアニオン性の状態である。別途、酸性可溶大豆蛋白質の５重量%水溶液を調製した。この水溶液はpH3.5と、蛋白質の等電点未満の状態である。ジェランガムのゼリーを酸性可溶大豆蛋白質の水溶液に15分浸けておき、表面にポリイオンコンプレックス膜を形成させた。これを取り出し、さらにジェランガム１重量%水溶液にくぐらせた。これを40℃の恒温槽で表面を乾燥し実施品とした。表面に膜を形成させていない、冷やし固めただけのジェランガムを乾燥した場合（比較品）に比べ、明らかに水分の保持が認められた。
【００４９】
○実施例４
醤油にアルギン酸ナトリウム（（株）キミカ製）を終濃度0.2重量%となる様に添加し溶解させ、煎餅用の調味液とした。このpHは中性であり、アルギン酸ナトリウムはアニオン性の状態である。酸性可溶大豆蛋白質の５重量%水溶液を調製し、煎餅生地の表裏に刷毛で塗布し、次に前述の調味液に浸け、充分に乾燥して煎餅を得た。また、酸性可溶大豆蛋白質の溶液を塗布しないで乾燥させたものを比較品とした。実施品と比較品をそれぞれ25℃20％RHの室内で12時間保管した結果、実施品の煎餅はバリバリと乾燥した食感を保っていたのに対し、比較品は湿気って重い食感であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明により、保存によって損なわれがちな食感や水分，強度をより長く楽しめる、保存性の高い各種の食品を調製することが可能となり、食品産業の発展に繋げることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性高分子とカチオン性蛋白質との接触面に生じる、食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜。
【請求項２】
カチオン性蛋白質が、大豆蛋白質である、請求項１に記載の食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜。
【請求項３】
カチオン性蛋白質が、酸性可溶大豆蛋白質である、請求項１に記載の、食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜。
【請求項４】
アニオン性高分子を含む連続相と、カチオン性蛋白質を含む連続相を接触させる工程からなる、食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３の、食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜を含む食品。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３の、食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜を形成させてなる、食品の水分移動防止方法。
【請求項１】
アニオン性高分子とカチオン性蛋白質との接触面に生じる、食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜。
【請求項２】
カチオン性蛋白質が、大豆蛋白質である、請求項１に記載の食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜。
【請求項３】
カチオン性蛋白質が、酸性可溶大豆蛋白質である、請求項１に記載の、食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜。
【請求項４】
アニオン性高分子を含む連続相と、カチオン性蛋白質を含む連続相を接触させる工程からなる、食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３の、食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜を含む食品。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３の、食品水分移動防止用ポリイオンコンプレックス膜を形成させてなる、食品の水分移動防止方法。
【公開番号】特開２００８−２０６４２０（Ｐ２００８−２０６４２０Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４３８４１（Ｐ２００７−４３８４１）
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【出願人】（０００２３６７６８）不二製油株式会社 (386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【出願人】（０００２３６７６８）不二製油株式会社 (386)
【Ｆターム（参考）】
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