香気放出性非揮発性ポリマー状シロキサン
【課題】加水分解時に香を放出し、長期に香気を呈するように香気分子の放出速度の遅い化学修飾されたポリマー状シロキサン。
【解決手段】式（Ｒ１Ｏ）ａ（Ｒ２Ｏ）ｂ（Ｒ３Ｏ）ｃ（Ｒ４）ｄ（Ｒ５）ｅＳｉＲＵの置換基を含んでなる香気放出性シロキサン。式中、ＲＵは原子数２〜４０の二価炭化水素基であり、Ｒ１Ｏ、Ｒ２Ｏ及びＲ３Ｏは各々独立にアルコールＲ１ＯＨ、Ｒ２ＯＨ及びＲ３ＯＨから誘導される香気性アルコキシド部分であって、Ｒ１ＯＨ、Ｒ２ＯＨ及びＲ３ＯＨは独立に香気性アルコールであり、Ｒ４及びＲ５は炭素原子数１〜４０の一価炭化水素基及び炭素原子数１〜４０の一価アルコキシ基からなる群から選択され、符号ａは１〜３の範囲の値を有し、符号ｂ、ｃ、ｄ及びｅはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３であることを条件として０〜２の範囲の値を有する。
【解決手段】式（Ｒ１Ｏ）ａ（Ｒ２Ｏ）ｂ（Ｒ３Ｏ）ｃ（Ｒ４）ｄ（Ｒ５）ｅＳｉＲＵの置換基を含んでなる香気放出性シロキサン。式中、ＲＵは原子数２〜４０の二価炭化水素基であり、Ｒ１Ｏ、Ｒ２Ｏ及びＲ３Ｏは各々独立にアルコールＲ１ＯＨ、Ｒ２ＯＨ及びＲ３ＯＨから誘導される香気性アルコキシド部分であって、Ｒ１ＯＨ、Ｒ２ＯＨ及びＲ３ＯＨは独立に香気性アルコールであり、Ｒ４及びＲ５は炭素原子数１〜４０の一価炭化水素基及び炭素原子数１〜４０の一価アルコキシ基からなる群から選択され、符号ａは１〜３の範囲の値を有し、符号ｂ、ｃ、ｄ及びｅはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３であることを条件として０〜２の範囲の値を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーソナルケア処方物、家庭用製品、自動車用、織物用及び成形用材料を始めとする様々な用途に用いるのに好適な線状又は枝分れ又は架橋型の非揮発性オリゴマー状又はポリマー状シロキサンであって、加水分解時に香りを放出するように化学修飾された非揮発性ポリマー状シロキサンに関する。本発明は、さらに、このような分子であって、当該修飾ポリマー状非揮発性シロキサンの配合された製品が望ましい香気を長期にわたって呈するように香気分子の放出速度が十分に遅い分子に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くのパーソナルケア製品において香気性分子の徐放性は極めて望ましい特質である。かかる目的を達成すべく幾多の手段が提案され、実行されている。そうした手段には、香気性化合物をパーソナルケアエマルジョン中に溶解もしくは懸濁させるもの（特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４）、香気性化合物をカプセル化するもの（特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８及び特許文献９）、香気性化合物をシリコーンのような疎水性相中に溶解させるもの（特許文献１０、特許文献１１及び特許文献１２）、香気性化合物を架橋ポリマー中に組み込むもの（特許文献１３及び特許文献１４）、香気性化合物を透過性ラミネート中に組み込むもの（特許文献１５及び特許文献１６）、体温にて軟化するマトリックス中に香気性化合物を組み込むもの（特許文献１７）、速度調節膜中に香気性化合物を組み込むもの（特許文献１８）、及びシランを香気性アルコールで誘導体化してアルコキシシランを形成するもの（特許文献１９及び特許文献２０）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５５２５５８８号明細書
【特許文献２】米国特許第５５２５５５５号明細書
【特許文献３】米国特許第５４９０９８２号明細書
【特許文献４】米国特許第５３７２８０６号明細書
【特許文献５】米国特許第５５００２２３号明細書
【特許文献６】米国特許第５３２４４４４号明細書
【特許文献７】米国特許第５１８５１５５号明細書
【特許文献８】米国特許第５１７６９０３号明細書
【特許文献９】米国特許第５１３０１７１号明細書
【特許文献１０】米国特許第５４４９５１２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５１６０４９４号明細書
【特許文献１２】米国特許第５２３４６８９号明細書
【特許文献１３】米国特許第５３８７６２２号明細書
【特許文献１４】米国特許第５３８７４１１号明細書
【特許文献１５】米国特許第５０７１７０４号明細書
【特許文献１６】米国特許第５００８１１５号明細書
【特許文献１７】米国特許第４９０８２０８号明細書
【特許文献１８】米国特許第４４４５６４１号明細書
【特許文献１９】米国特許第４５２４０１８号明細書
【特許文献２０】米国特許第４５００７２５号明細書
【０００４】
これらのアプローチはいずれも次に挙げる問題の少なくともいずれかをもつ。１）当該材料がパーソナルケア製品中で安定でないこと、２）当該材料の製造が容易もしくは簡便でないこと、或いは３）当該材料からの香気化合物の放出が継続的でゆっくりとしたものではないこと。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、次式の香気放出性シロキサンを提供する。
ＭｆＭＦｇＤｈＤＦｉＴｊＴＦｋＱｌ
式中、Ｍは式Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ１／２を有し、ＭＦは式Ｒ７Ｒ８ＲＦＳｉＯ１／２を有し、Ｄは式Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ２／２を有し、ＤＦは式Ｒ１０ＲＦＳｉＯ２／２を有し、Ｔは式Ｒ１２ＳｉＯ３／２を有し、ＴＦは式ＲＦＳｉＯ３／２を有し、Ｑは式ＳｉＯ４／２を有しており、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、炭素原子数１〜４０の一価アルキル又はアルコキシ基及び炭素原子数１〜４０の一価アリール又はアリールオキシ基からなる群から、Ｍ、ＭＦ、Ｄ、ＤＦ、Ｔ及びＴＦの各々について各々独立に選択され、符号ｇ、ｉ又はｋの一は１以上であることを条件として、符号ｆ又はｇは正数であって符号ｈ、ｉ、ｊ、ｋ又はｌの一又はそれ以上は正数であり、ＲＦは式（Ｒ１Ｏ）ａ（Ｒ２Ｏ）ｂ（Ｒ３Ｏ）ｃ（Ｒ４）ｄ（Ｒ５）ｅＳｉＲＵを有しており、ＲＵは原子数２〜４０の二価炭化水素基であり、Ｒ１Ｏ、Ｒ２Ｏ及びＲ３Ｏは各々独立にアルコールＲ１ＯＨ、Ｒ２ＯＨ及びＲ３ＯＨから誘導される香気性アルコキシド部分であって、Ｒ１ＯＨ、Ｒ２ＯＨ及びＲ３ＯＨは独立に香気性アルコールであり、Ｒ４及びＲ５は炭素原子数１〜４０の一価炭化水素基及び炭素原子数１〜４０の一価アルコキシ基からなる群から選択され、符号ａは１〜３の範囲の値を有し、符号ｂ、ｃ、ｄ及びｅはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３であることを条件として０〜２の範囲の値を有する。本発明は、香気放出性シロキサンを含んでなる組成物も提供する。具体的用途には、香気放出性シロキサンを含んでなる化粧組成物がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の化合物はオレフィン性シラン分子のヒドロシリル化によって香気性部分を導入する。これらのシロキサン分子は各種のパーソナルケア組成物に有用である。本発明は新規組成物に関するが、当該組成物は加水分解に際して香気性アルコールを放出するシロキサンである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明で利用されるオレフィン性シランは次式で表される。
【０００８】
（Ｒ１Ｏ）ａ（Ｒ２Ｏ）ｂ（Ｒ３Ｏ）ｃ（Ｒ４）ｄ（Ｒ５）ｅＳｉＲ６
式中、Ｒ１Ｏ、Ｒ２Ｏ及びＲ３Ｏは香気性アルコキシド部分であり、Ｒ１ＯＨ、Ｒ２ＯＨ及びＲ３ＯＨからなるアルコールの群から選択（又は誘導）されるが、Ｒ１ＯＨ、Ｒ２ＯＨ及びＲ３ＯＨは独立に香気性アルコールであり、Ｒ４及びＲ５は炭素原子数１〜４０の一価炭化水素基及び炭素原子数１〜４０の一価アルコキシ基からなる群から選択され、符号ａは１〜３の範囲の値を有し、符号ｂ、ｃ、ｄ及びｅはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３であることを条件として０〜２の範囲の値を有する。本明細書中で用いる一価炭化水素基という用語は、脂肪族一価炭化水素基及び芳香族一価炭化水素基をいずれも包含し、酸素、窒素、イオウ及びハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）のようなヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０００９】
以下に示す合成例は、本発明の化合物を製造するのにシリコーン化学の当業者が通例使用するであろう一般的な合成反応経路を例示するためのものである。従って、これらの反応経路は単なる例示にすぎず、本発明の化合物を製造し得る唯一の合成経路を表すものではない。
【００１０】
出発物質がフェネタノールのような香気性アルコールの場合、オレフィン性ハロシラン又はオレフィン性ケイ素アルコキシドを出発物質として使用して香気性オレフィン性シランを介して本発明の香気放出性シロキサンを製造することができる。
反応経路Ｉ：
【００１１】
【化１】
【００１２】
反応経路ＩＩ：
【００１３】
【化２】
【００１４】
反応経路ＩＩＩ：
【００１５】
【化３】
【００１６】
ここで、反応ＩＩＩのＲ基はＥｔ（Ｃ２Ｈ５−）又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５とし得る。同様に、３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オールはクロロメチルビニルシランと同様に次の反応経路ＩＶで反応する。
【００１７】
【化４】
【００１８】
また、アリルジメチルクロロシランもシトロネロールと同様に次の反応経路Ｖで反応する。
【００１９】
【化５】
【００２０】
本発明のシランの前駆体である香気性アルコールは、３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オール、２−メチルブタノール、３−ペンタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、１−デカノール、サンデラ（ｓａｎｄｅｌａ）、ノナジル、ジメトール（ｄｉｍｅｔｏｌ）、チモール、１−ヘプタノール、メントール、オイゲノール、バニリン、ｏ−バニリン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、シリンガアルデヒド、プレノール、ｃｉｓ−３−ヘキサノール、ｔｒａｎｓ−３−ヘキサノール、ｃｉｓ−４−ヘプテノール、ｔｒａｎｓ−２−オクテノール、ｔｒａｎｓ−２−ｃｉｓ−６−ノナジエノール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、クロチルアルコール、オレイルアルコール、リナロール、α−テルピネオール、β−フェネチルアルコール、シンナミルアルコール、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ノニルアルコール、１−オクタノール、３−オクタノール、サリチル酸フェネチル、ヒドロシンナミルアルコール、ｃｉｓ−６−ノネン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ノネン−１−オール、サリチル酸メチル、ｃｉｓ−３−オクテノール、アニシルアルコール、カルバクロール、ジヒドロカルベオール、サリチル酸ベンジル、テトラヒドロゲラニオール、サリチル酸エチル、エチルバニリン、イソオイゲノール、イソプレゴール、ラウリルアルコール、テトラヒドロリナロール及び２−フェノキシエタノールからなる群から選択される。
【００２１】
本発明の香気放出性シロキサンは、香気オレフィン性シランをアルケニル源として利用する慣用ヒドロシリル化反応によってオルガノハイドロジェンシロキサンから製造される。そこで、オルガノハイドロジェンシロキサンは次式を有する。
ＭｆＭＨｇＤｈＤＨｉＴｊＴＨｋＱｌ
式中、Ｍは式Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ１／２を有し、ＭＨは式Ｒ７Ｒ８ＨＳｉＯ１／２を有し、Ｄは式Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ２／２を有し、ＤＨは式Ｒ１０ＨＳｉＯ２／２を有し、Ｔは式Ｒ１２ＳｉＯ３／２を有し、ＴＨは式ＨＳｉＯ３／２を有し、Ｑは式ＳｉＯ４／２を有しており、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、炭素原子数１〜４０の一価アルキル又はアルコキシ基及び炭素原子数１〜４０の一価アリール又はアリールオキシ基からなる群から、Ｍ、ＭＨ、Ｄ、ＤＨ及びＴの各々について各々独立に選択され、符号ｇ、ｉ又はｋの一は１以上であることを条件として、符号ｆ又はｇは正数であって、符号ｈ、ｉ、ｊ、ｋ又はｌの一又はそれ以上は正数である。
【００２２】
このオルガノハイドロジェンシロキサンをヒドロシリル化条件下で反応させて、次式の香気放出性シロキサンを生じさせる。
ＭｆＭＦｇＤｈＤＦｉＴｊＴＦｋＱｌ
式中の構成成分及び符号は上記の定義及び要件を満足するものであって、ＭＦは式Ｒ７Ｒ８ＲＦＳｉＯ１／２を有し、ＤＦは式Ｒ１０ＲＦＳｉＯ２／２を有し、ＴＦは式ＲＦＳｉＯ３／２を有しており、ＲＦは式（Ｒ１Ｏ）ａ（Ｒ２Ｏ）ｂ（Ｒ３Ｏ）ｃ（Ｒ４）ｄ（Ｒ５）ｅＳｉＲＵを有しており、ＲＵは原子数２〜４０の二価炭化水素基であって、符号及び構成成分は上記で定義した通りである。この非揮発性シリコーンはほとんどの使用条件下でゆっくりとした加水分解を受け、当該シリコーンはかくして加水分解により香気性アルコールを放出する。これにより、化粧品及び家庭用品のような数多くの有用な組成物に香りが賦与される。
【００２３】
記ヒドロシリル化反応は、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金ヒドロシリル化触媒からなる群から選択されるヒドロシリル化触媒の存在下で慣用法により実施される。かかる触媒の具体例は、米国特許第２８２３２１８号、同第３１５９６０１号、同第３１５９６６２号及び同第３７７５４５２号に記載されている。
【００２４】
本発明の組成物は、さらに、香気放出性シリコーンが１以上の置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を有していて、各置換基が、２−メチルブタノール、３−ペンタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、１−デカノール、サンデラ、ノナジル、ジメトール、チモール、１−ヘプタノール、メントール、オイゲノール、バニリン、ｏ−バニリン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、シリンガアルデヒド、プレノール、ｃｉｓ−３−ヘキサノール、ｔｒａｎｓ−３−ヘキサノール、ｃｉｓ−４−ヘプテノール、ｔｒａｎｓ−２−オクテノール、ｔｒａｎｓ−２−ｃｉｓ−６−ノナジエノール、ゲラニオール、ネロール、エバノール、シトロネロール、クロチルアルコール、オレイルアルコール、リナロール、α−テルピネオール、β−フェネチルアルコール、シンナミルアルコール、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ノニルアルコール、１−オクタノール、３−オクタノール、サリチル酸フェネチル、ヒドロシンナミルアルコール、ｃｉｓ−６−ノネン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ノネン−１−オール、サリチル酸メチル、ｃｉｓ−３−オクテノール、アニシルアルコール、カルバクロール、ジヒドロカルベオール、サリチル酸ベンジル、テトラヒドロゲラニオール、サリチル酸エチル、エチルバニリン、イソオイゲノール、イソプレゴール、ラウリルアルコール、テトラヒドロリナロール及び２−フェノキシエタノールからなる香気性アルコールの群から独立に選択され、かくして当該シリコーンの加水分解によって生じる香気性アルコールが上記の香気性アルコールの群から選択される香気放出性シリコーンを提供する。
【００２５】
本発明の香気放出性化合物は、パーソナルケア製品に配合して該製品に望ましい長期持続性の香気を賦与するのに特に適している。好適な用途には、特に限定されないが、デオドラント、制汗剤、スキンクリーム、フェイシャルクリーム、ヘアケア製品、例えばシャンプー、ムース、スタイリングジェル、保護クリーム、シェービングクリーム、アフターシェーブローション、オーデコロン、香水、カラーコスメチック、例えば口紅、ファンデーション、頬紅、メーキャップ及びマスカラのほか、別の含ケイ素成分が添加されていてかつ賦香が望まれる化粧品がある。シェービングローション、オーデコロン、化粧水及び香水等の賦香製品に本発明の組成物を少量配合すると、これらの製品に望ましい長期持続性の香気を賦与することができる。さらに、本発明のシランは、不快な臭いを快適な香りでマスクするのが望まれる他の製品、例えば、ワックスや磨き剤のような家庭用洗浄用品、ワックスや磨き剤のような自動車洗浄用品、洗浄剤、衣料用コーティング剤、ペイント、ワニス等にも配合し得る。ただし、本発明のシランが、該シランの配合される製品と相溶性であるか或いは相溶性とすることができることが条件となる。
【実施例】
【００２６】
対応クロロシラン上でのフェネチルアルコール置換によってビニルシラン１〜２を調製した。ビニルシラン３は、トリエトキシビニルシランとフェネチルアルコールの１：１混合物の平衡によってできた、４５％のジエトキシフェネチルオキシ単位と、３９％のエトキシジフェネチルオキシ単位と８％のトリフェネチルオキシを含有する生成物であった。これらのビニルシランを次いで各種の含水素シロキサンに付加させて、本発明の組成物を合成した。１〜３をＭＨＤ２５ＭＨ、ＭＤ２０ＤＨ３Ｍ及び１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンと反応させて、ポリマー４〜９とシロキサン１０〜１２を得た。
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
加水分解実験
シロキサン１０をＮａＯＨと水の希塩基溶液で処理して、内部標準との相対的なフェネチルアルコールの放出をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でモニターした。表１は、香気成分の５０％が放出されるのに約２０時間かかったことを示している。同様に、シロキサン１１及びポリマー４及び５を塩基水溶液で処理して、香気性アルコールの放出を行った。図１は、ケイ素上に２つのアルコキシ基を有する物質からの放出が格段に速かったことを示している。１０と１１並びに４と５を比較されたい。
【００３１】
ポリマー７〜９も同様に希塩基で加水分解した。表２は、２つのフェネチルオキシ基をもつポリマー８がこれらの条件下で最も速く加水分解し、ポリマー７及び９は加水分解速度が遅く、アルコールの約５０％しか放出されなかったことを示している。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
ジメチルビニルフェネチルオキシシラン１の製造
フェネチルアルコール（１２４．５ｍｌ、１．０４２モル）とトリエチルアミン（ＴＥＡ、１５５ｍｌ、１．１１２モル）とトルエン（３００ｍｌ）の溶液を攪拌しながら、ジメチルビニルクロロシラン（１５０ｍｌ、１．０９９モル）を１．５時間にわたって添加した。添加後、反応混合物を６５℃に０．５時間加熱し、次いで室温に冷却し、濾過し、濾過ケークをトルエン（２００ｍｌ）で洗浄し、濾液を減圧濃縮した後、減圧蒸留して（８１〜８５℃／４mmＨｇ）、生成物を得た（１８０．５ｇ、８４％）。
【００３５】
ビス（フェネチルオキシ）メチルビニルシラン２
フェネチルアルコール（１４０ｇ、１１４モル）とトリエチルアミン（ＴＥＡ、１２１ｇ、１．２モル）とアイソパーＣ（Ｉｓｏｐａｒ Ｃ）（７００ｍｌ）の溶液を攪拌しながら、ジクロロメチルビニルシラン（８０ｇ、０．５６７モル）を１時間にわたって添加し、この間反応混合物を７０℃に加熱した。さらに１時間経過した後、反応混合物を室温に冷却し、濾過し、減圧濃縮した後、高真空下蒸留（１１０℃、４ｍｍＨｇ）でストリッピングして、生成物を得た（１６６ｇ、９４％）。
【００３６】
フェネチルオキシジエトキシメチルビニルシラン３
トリエトキシビニルシラン（２００ｇ、１．０５モル）とフェネチルアルコール（１２８ｇ、１．０５モル）とフィルトロール２０（Ｆｉｌｔｒｏｌ−２０）（５ｇ）を一緒に加え、９０℃に加熱した。生成するエタノール（ＥｔＯＨ）は蒸留によって除去し、フェネチルアルコールの大半が消費されたところで反応を止めた。反応混合物を次いで９０℃／４ｍｍＨｇでストリッピングして生成物の混合物を得たが、この生成物３の４５％は両方のＯＲがＯＥｔのもので、３の３９％は一方のＯＲがＯＥｔで一方のＯＲがフェネチルオキシであるもので、３の８％が両方のＯＲがフェネチルオキシであるものであった。
【００３７】
末端置換ポリマー４
ポリマーＭＨＤ２５ＭＨ（８０ｇ、０．０４４モル）をビニルシラン１（１８．２ｇ、０．０８８モル）と白金錯体（１０ｍｇ）の溶液にゆっくりと添加した。添加が完了した時点で温度を８０℃に上げて２時間後に冷却し、セライトで濾過して９０．６ｇの無色透明の液体を得た。
【００３８】
末端置換ポリマー５
ポリマーＭＨＤ２５ＭＨ（６０ｇ、０．０３３モル）をビニルシラン２（２０．６ｇ、０．０６６モル）と白金錯体（１０ｍｇ）の溶液に６０℃でゆっくりと添加した。添加が完了したところで温度を６０℃に４時間維持し、８０℃に１時間上げた後冷却し、セライトで濾過して６
８．０ｇの生成物を得た。
【００３９】
末端置換ポリマー６
ヒドリドポリマーＭＨＤ２５ＭＨに、ビニルシラン３（２０．６ｇ、０．０６６モル）と白金錯体（８ｍｇ）の溶液を８０℃でゆっくりと添加した。添加が完了した時点で温度を８０℃に８時間維持し、次いで冷却し、高真空でストリッピング（１３０℃／４ｍｍＨｇ）し、セライトで濾過して７６．９ｇの生成物を得た。
【００４０】
グラフトコポリマー７
ポリマーＭＤ２０ＤＨ３Ｍ（８０ｇ、０．０４４モル）を、ビニルシラン１（２７．２ｇ、０．１３２モル）と白金錯体（１０ｍｇ）の溶液に６０℃でゆっくりと添加した。添加が完了した時点で反応をさらに２時間反応させ、次いで冷却し、セライトで濾過して無色透明の液体（９８．８ｇ）を得た。
【００４１】
グラフトコポリマー８
ポリマーＭＤ２０ＤＨ３Ｍ（１００ｇ、０．０５５モル）を、ビニルシラン２（５１．５ｇ、０．１６５モル）と白金錯体（１０ｍｇ）の溶液に６０℃でゆっくりと添加した。添加中に温度を９０℃に上げた。添加が完了した時点で反応をさらに４時間反応させ、次いでさらに触媒を添加し（１０ｍｇ）てさらに５時間加熱し、さらに等量の触媒を添加して（１０ｍｇ）さらに７時間加熱した。混合物を高真空でストリッピング（９０℃／４ｍｍＨｇ）し、セライトで濾過して１３３．３ｇの生成物を得た。
【００４２】
グラフトコポリマー９
ビニルシラン３（３０．９ｇ、０．０９９モル）と白金錯体（１０ｍｇ）の溶液に、ポリマーＭＤ２０ＤＨ３Ｍ（６０ｇ、０．０３３モル）を９０℃でゆっくりと添加して８時間反応させた。さらに１６時間加熱する間に２度等量の触媒（各１０ｍｇ）を添加した。混合物を高真空でストリッピング（１００℃／４ｍｍＨｇ）し、セライトで濾過して７５．０ｇの生成物を得た。
【００４３】
シロキサン１０
ヘプタメチルトリシロキサン（４０ｇ、０．１８モル）を、ビニルシラン１（３７ｇ、０．１８モル）と白金錯体（６ｍｇ）の溶液に６０℃でゆっくりと添加した。添加が完了した時点で反応をさらに１時間反応させ、次いで蒸留（〜１５０℃／４ｍｍＨｇ）して５３．４ｇの生成物を得た。
【００４４】
シロキサン１１
ヘプタメチルトリシロキサン（２０ｇ、０．０９モル）を、ビニルシラン２（２８．１ｇ、０．０９モル）と白金錯体（６ｍｇ）の溶液に６０℃でゆっくりと添加した。添加が完了した時点で反応を８０℃でさらに０．５時間反応させ、次いで冷却し、濾過して４３．０ｇの生成物を得た。
【００４５】
シロキサン１２
ヘプタメチルトリシロキサン（４０ｇ、０．１８モル）を、ビニルシラン３（５６．１ｇ、０．１８モル）と白金錯体（１０ｍｇ）の溶液に７０℃でゆっくりと添加した。添加が完了した時点で反応を９０℃でさらに１２時間反応させ、その際１回触媒（１０ｍｇ）を追加した。混合物を次いで冷却し、高真空下でストリッピング（１００℃／４ｍｇ）し、濾過して８９．２ｇの生成物を得た。
【００４６】
シロキサン１０の加水分解
シロキサン１０（２１６ｍｇ、０．５０５ミリモル）及びジベンジル（６８．３ｍｇ、０．３７５ミリモル）をＴＨＦ（２．０ｇ）に溶解し、次いで１重量％ＮａＯＨ水溶液（１００ｍｌ）で処理した。ＧＣ分析のため時間間隔をおいてアリコートを採取した。
【００４７】
シロキサン１１の加水分解
シロキサン１１（１１７．５ｍｇ、０．２２０ミリモル）及びジベンジル（３３．１ｍｇ、０．１８２ミリモル）をＴＨＦ（２．０ｇ）に溶解し、次いで１重量％ＮａＯＨ水溶液（１００ｍｌ）で処理した。ＧＣ分析のため時間間隔をおいてアリコートを採取した。
【００４８】
ポリマー４の加水分解
ポリマー４（２０６．４ｍｇ、０．０９２ミリモル）及びジベンジル（２５．８ｍｇ、０．１４１ミリモル）をＴＨＦ（２．０ｇ）に溶解し、次いで１重量％ＮａＯＨ水溶液（４０ｍｌ）で処理した。ＧＣ分析のため時間間隔をおいてアリコートを採取した。
【００４９】
ポリマー５の加水分解
ポリマー５（２１１．６ｍｇ、０．０８６ミリモル）及びジベンジル（５０．６ｍｇ、０．２７８ミリモル）をＴＨＦ（２．０ｇ）に溶解し、次いで１重量％ＮａＯＨ水溶液（８０ｍｌ）で処理した。ＧＣ分析のため時間間隔をおいてアリコートを採取した。
【００５０】
ポリマー７の加水分解
ポリマー７（１３６８．９ｍｇ、０．０８３ミリモル）及びジベンジル（５０．２ｍｇ、０．２７５ミリモル）をＴＨＦ（２．０ｇ）に溶解し、次いで１重量％ＮａＯＨ水溶液（５５ｍｌ）で処理した。ＧＣ分析のため時間間隔をおいてアリコートを採取した。
【００５１】
ポリマー８の加水分解
ポリマー８（１８７．８ｍｇ、０．０６８ミリモル）及びジベンジル（５９．３ｍｇ、０．３２５ミリモル）をＴＨＦ（２．０ｇ）に溶解し、次いで１重量％ＮａＯＨ水溶液（９０ｍｌ）で処理した。ＧＣ分析のため時間間隔をおいてアリコートを採取した。
【００５２】
ポリマー９の加水分解
ポリマー９（１１７．１ｍｇ、０．０４２ミリモル）及びジベンジル（５９．１ｍｇ、０．３２４ミリモル）をＴＨＦ（２．０ｇ）に溶解し、次いで１重量％ＮａＯＨ水溶液（４５ｍｌ）で処理した。ＧＣ分析のため時間間隔をおいてアリコートを採取した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーソナルケア処方物、家庭用製品、自動車用、織物用及び成形用材料を始めとする様々な用途に用いるのに好適な線状又は枝分れ又は架橋型の非揮発性オリゴマー状又はポリマー状シロキサンであって、加水分解時に香りを放出するように化学修飾された非揮発性ポリマー状シロキサンに関する。本発明は、さらに、このような分子であって、当該修飾ポリマー状非揮発性シロキサンの配合された製品が望ましい香気を長期にわたって呈するように香気分子の放出速度が十分に遅い分子に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くのパーソナルケア製品において香気性分子の徐放性は極めて望ましい特質である。かかる目的を達成すべく幾多の手段が提案され、実行されている。そうした手段には、香気性化合物をパーソナルケアエマルジョン中に溶解もしくは懸濁させるもの（特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４）、香気性化合物をカプセル化するもの（特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８及び特許文献９）、香気性化合物をシリコーンのような疎水性相中に溶解させるもの（特許文献１０、特許文献１１及び特許文献１２）、香気性化合物を架橋ポリマー中に組み込むもの（特許文献１３及び特許文献１４）、香気性化合物を透過性ラミネート中に組み込むもの（特許文献１５及び特許文献１６）、体温にて軟化するマトリックス中に香気性化合物を組み込むもの（特許文献１７）、速度調節膜中に香気性化合物を組み込むもの（特許文献１８）、及びシランを香気性アルコールで誘導体化してアルコキシシランを形成するもの（特許文献１９及び特許文献２０）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５５２５５８８号明細書
【特許文献２】米国特許第５５２５５５５号明細書
【特許文献３】米国特許第５４９０９８２号明細書
【特許文献４】米国特許第５３７２８０６号明細書
【特許文献５】米国特許第５５００２２３号明細書
【特許文献６】米国特許第５３２４４４４号明細書
【特許文献７】米国特許第５１８５１５５号明細書
【特許文献８】米国特許第５１７６９０３号明細書
【特許文献９】米国特許第５１３０１７１号明細書
【特許文献１０】米国特許第５４４９５１２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５１６０４９４号明細書
【特許文献１２】米国特許第５２３４６８９号明細書
【特許文献１３】米国特許第５３８７６２２号明細書
【特許文献１４】米国特許第５３８７４１１号明細書
【特許文献１５】米国特許第５０７１７０４号明細書
【特許文献１６】米国特許第５００８１１５号明細書
【特許文献１７】米国特許第４９０８２０８号明細書
【特許文献１８】米国特許第４４４５６４１号明細書
【特許文献１９】米国特許第４５２４０１８号明細書
【特許文献２０】米国特許第４５００７２５号明細書
【０００４】
これらのアプローチはいずれも次に挙げる問題の少なくともいずれかをもつ。１）当該材料がパーソナルケア製品中で安定でないこと、２）当該材料の製造が容易もしくは簡便でないこと、或いは３）当該材料からの香気化合物の放出が継続的でゆっくりとしたものではないこと。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、次式の香気放出性シロキサンを提供する。
ＭｆＭＦｇＤｈＤＦｉＴｊＴＦｋＱｌ
式中、Ｍは式Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ１／２を有し、ＭＦは式Ｒ７Ｒ８ＲＦＳｉＯ１／２を有し、Ｄは式Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ２／２を有し、ＤＦは式Ｒ１０ＲＦＳｉＯ２／２を有し、Ｔは式Ｒ１２ＳｉＯ３／２を有し、ＴＦは式ＲＦＳｉＯ３／２を有し、Ｑは式ＳｉＯ４／２を有しており、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、炭素原子数１〜４０の一価アルキル又はアルコキシ基及び炭素原子数１〜４０の一価アリール又はアリールオキシ基からなる群から、Ｍ、ＭＦ、Ｄ、ＤＦ、Ｔ及びＴＦの各々について各々独立に選択され、符号ｇ、ｉ又はｋの一は１以上であることを条件として、符号ｆ又はｇは正数であって符号ｈ、ｉ、ｊ、ｋ又はｌの一又はそれ以上は正数であり、ＲＦは式（Ｒ１Ｏ）ａ（Ｒ２Ｏ）ｂ（Ｒ３Ｏ）ｃ（Ｒ４）ｄ（Ｒ５）ｅＳｉＲＵを有しており、ＲＵは原子数２〜４０の二価炭化水素基であり、Ｒ１Ｏ、Ｒ２Ｏ及びＲ３Ｏは各々独立にアルコールＲ１ＯＨ、Ｒ２ＯＨ及びＲ３ＯＨから誘導される香気性アルコキシド部分であって、Ｒ１ＯＨ、Ｒ２ＯＨ及びＲ３ＯＨは独立に香気性アルコールであり、Ｒ４及びＲ５は炭素原子数１〜４０の一価炭化水素基及び炭素原子数１〜４０の一価アルコキシ基からなる群から選択され、符号ａは１〜３の範囲の値を有し、符号ｂ、ｃ、ｄ及びｅはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３であることを条件として０〜２の範囲の値を有する。本発明は、香気放出性シロキサンを含んでなる組成物も提供する。具体的用途には、香気放出性シロキサンを含んでなる化粧組成物がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の化合物はオレフィン性シラン分子のヒドロシリル化によって香気性部分を導入する。これらのシロキサン分子は各種のパーソナルケア組成物に有用である。本発明は新規組成物に関するが、当該組成物は加水分解に際して香気性アルコールを放出するシロキサンである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明で利用されるオレフィン性シランは次式で表される。
【０００８】
（Ｒ１Ｏ）ａ（Ｒ２Ｏ）ｂ（Ｒ３Ｏ）ｃ（Ｒ４）ｄ（Ｒ５）ｅＳｉＲ６
式中、Ｒ１Ｏ、Ｒ２Ｏ及びＲ３Ｏは香気性アルコキシド部分であり、Ｒ１ＯＨ、Ｒ２ＯＨ及びＲ３ＯＨからなるアルコールの群から選択（又は誘導）されるが、Ｒ１ＯＨ、Ｒ２ＯＨ及びＲ３ＯＨは独立に香気性アルコールであり、Ｒ４及びＲ５は炭素原子数１〜４０の一価炭化水素基及び炭素原子数１〜４０の一価アルコキシ基からなる群から選択され、符号ａは１〜３の範囲の値を有し、符号ｂ、ｃ、ｄ及びｅはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３であることを条件として０〜２の範囲の値を有する。本明細書中で用いる一価炭化水素基という用語は、脂肪族一価炭化水素基及び芳香族一価炭化水素基をいずれも包含し、酸素、窒素、イオウ及びハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）のようなヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０００９】
以下に示す合成例は、本発明の化合物を製造するのにシリコーン化学の当業者が通例使用するであろう一般的な合成反応経路を例示するためのものである。従って、これらの反応経路は単なる例示にすぎず、本発明の化合物を製造し得る唯一の合成経路を表すものではない。
【００１０】
出発物質がフェネタノールのような香気性アルコールの場合、オレフィン性ハロシラン又はオレフィン性ケイ素アルコキシドを出発物質として使用して香気性オレフィン性シランを介して本発明の香気放出性シロキサンを製造することができる。
反応経路Ｉ：
【００１１】
【化１】
【００１２】
反応経路ＩＩ：
【００１３】
【化２】
【００１４】
反応経路ＩＩＩ：
【００１５】
【化３】
【００１６】
ここで、反応ＩＩＩのＲ基はＥｔ（Ｃ２Ｈ５−）又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５とし得る。同様に、３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オールはクロロメチルビニルシランと同様に次の反応経路ＩＶで反応する。
【００１７】
【化４】
【００１８】
また、アリルジメチルクロロシランもシトロネロールと同様に次の反応経路Ｖで反応する。
【００１９】
【化５】
【００２０】
本発明のシランの前駆体である香気性アルコールは、３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オール、２−メチルブタノール、３−ペンタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、１−デカノール、サンデラ（ｓａｎｄｅｌａ）、ノナジル、ジメトール（ｄｉｍｅｔｏｌ）、チモール、１−ヘプタノール、メントール、オイゲノール、バニリン、ｏ−バニリン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、シリンガアルデヒド、プレノール、ｃｉｓ−３−ヘキサノール、ｔｒａｎｓ−３−ヘキサノール、ｃｉｓ−４−ヘプテノール、ｔｒａｎｓ−２−オクテノール、ｔｒａｎｓ−２−ｃｉｓ−６−ノナジエノール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、クロチルアルコール、オレイルアルコール、リナロール、α−テルピネオール、β−フェネチルアルコール、シンナミルアルコール、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ノニルアルコール、１−オクタノール、３−オクタノール、サリチル酸フェネチル、ヒドロシンナミルアルコール、ｃｉｓ−６−ノネン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ノネン−１−オール、サリチル酸メチル、ｃｉｓ−３−オクテノール、アニシルアルコール、カルバクロール、ジヒドロカルベオール、サリチル酸ベンジル、テトラヒドロゲラニオール、サリチル酸エチル、エチルバニリン、イソオイゲノール、イソプレゴール、ラウリルアルコール、テトラヒドロリナロール及び２−フェノキシエタノールからなる群から選択される。
【００２１】
本発明の香気放出性シロキサンは、香気オレフィン性シランをアルケニル源として利用する慣用ヒドロシリル化反応によってオルガノハイドロジェンシロキサンから製造される。そこで、オルガノハイドロジェンシロキサンは次式を有する。
ＭｆＭＨｇＤｈＤＨｉＴｊＴＨｋＱｌ
式中、Ｍは式Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ１／２を有し、ＭＨは式Ｒ７Ｒ８ＨＳｉＯ１／２を有し、Ｄは式Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ２／２を有し、ＤＨは式Ｒ１０ＨＳｉＯ２／２を有し、Ｔは式Ｒ１２ＳｉＯ３／２を有し、ＴＨは式ＨＳｉＯ３／２を有し、Ｑは式ＳｉＯ４／２を有しており、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、炭素原子数１〜４０の一価アルキル又はアルコキシ基及び炭素原子数１〜４０の一価アリール又はアリールオキシ基からなる群から、Ｍ、ＭＨ、Ｄ、ＤＨ及びＴの各々について各々独立に選択され、符号ｇ、ｉ又はｋの一は１以上であることを条件として、符号ｆ又はｇは正数であって、符号ｈ、ｉ、ｊ、ｋ又はｌの一又はそれ以上は正数である。
【００２２】
このオルガノハイドロジェンシロキサンをヒドロシリル化条件下で反応させて、次式の香気放出性シロキサンを生じさせる。
ＭｆＭＦｇＤｈＤＦｉＴｊＴＦｋＱｌ
式中の構成成分及び符号は上記の定義及び要件を満足するものであって、ＭＦは式Ｒ７Ｒ８ＲＦＳｉＯ１／２を有し、ＤＦは式Ｒ１０ＲＦＳｉＯ２／２を有し、ＴＦは式ＲＦＳｉＯ３／２を有しており、ＲＦは式（Ｒ１Ｏ）ａ（Ｒ２Ｏ）ｂ（Ｒ３Ｏ）ｃ（Ｒ４）ｄ（Ｒ５）ｅＳｉＲＵを有しており、ＲＵは原子数２〜４０の二価炭化水素基であって、符号及び構成成分は上記で定義した通りである。この非揮発性シリコーンはほとんどの使用条件下でゆっくりとした加水分解を受け、当該シリコーンはかくして加水分解により香気性アルコールを放出する。これにより、化粧品及び家庭用品のような数多くの有用な組成物に香りが賦与される。
【００２３】
記ヒドロシリル化反応は、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金ヒドロシリル化触媒からなる群から選択されるヒドロシリル化触媒の存在下で慣用法により実施される。かかる触媒の具体例は、米国特許第２８２３２１８号、同第３１５９６０１号、同第３１５９６６２号及び同第３７７５４５２号に記載されている。
【００２４】
本発明の組成物は、さらに、香気放出性シリコーンが１以上の置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を有していて、各置換基が、２−メチルブタノール、３−ペンタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、１−デカノール、サンデラ、ノナジル、ジメトール、チモール、１−ヘプタノール、メントール、オイゲノール、バニリン、ｏ−バニリン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、シリンガアルデヒド、プレノール、ｃｉｓ−３−ヘキサノール、ｔｒａｎｓ−３−ヘキサノール、ｃｉｓ−４−ヘプテノール、ｔｒａｎｓ−２−オクテノール、ｔｒａｎｓ−２−ｃｉｓ−６−ノナジエノール、ゲラニオール、ネロール、エバノール、シトロネロール、クロチルアルコール、オレイルアルコール、リナロール、α−テルピネオール、β−フェネチルアルコール、シンナミルアルコール、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ノニルアルコール、１−オクタノール、３−オクタノール、サリチル酸フェネチル、ヒドロシンナミルアルコール、ｃｉｓ−６−ノネン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ノネン−１−オール、サリチル酸メチル、ｃｉｓ−３−オクテノール、アニシルアルコール、カルバクロール、ジヒドロカルベオール、サリチル酸ベンジル、テトラヒドロゲラニオール、サリチル酸エチル、エチルバニリン、イソオイゲノール、イソプレゴール、ラウリルアルコール、テトラヒドロリナロール及び２−フェノキシエタノールからなる香気性アルコールの群から独立に選択され、かくして当該シリコーンの加水分解によって生じる香気性アルコールが上記の香気性アルコールの群から選択される香気放出性シリコーンを提供する。
【００２５】
本発明の香気放出性化合物は、パーソナルケア製品に配合して該製品に望ましい長期持続性の香気を賦与するのに特に適している。好適な用途には、特に限定されないが、デオドラント、制汗剤、スキンクリーム、フェイシャルクリーム、ヘアケア製品、例えばシャンプー、ムース、スタイリングジェル、保護クリーム、シェービングクリーム、アフターシェーブローション、オーデコロン、香水、カラーコスメチック、例えば口紅、ファンデーション、頬紅、メーキャップ及びマスカラのほか、別の含ケイ素成分が添加されていてかつ賦香が望まれる化粧品がある。シェービングローション、オーデコロン、化粧水及び香水等の賦香製品に本発明の組成物を少量配合すると、これらの製品に望ましい長期持続性の香気を賦与することができる。さらに、本発明のシランは、不快な臭いを快適な香りでマスクするのが望まれる他の製品、例えば、ワックスや磨き剤のような家庭用洗浄用品、ワックスや磨き剤のような自動車洗浄用品、洗浄剤、衣料用コーティング剤、ペイント、ワニス等にも配合し得る。ただし、本発明のシランが、該シランの配合される製品と相溶性であるか或いは相溶性とすることができることが条件となる。
【実施例】
【００２６】
対応クロロシラン上でのフェネチルアルコール置換によってビニルシラン１〜２を調製した。ビニルシラン３は、トリエトキシビニルシランとフェネチルアルコールの１：１混合物の平衡によってできた、４５％のジエトキシフェネチルオキシ単位と、３９％のエトキシジフェネチルオキシ単位と８％のトリフェネチルオキシを含有する生成物であった。これらのビニルシランを次いで各種の含水素シロキサンに付加させて、本発明の組成物を合成した。１〜３をＭＨＤ２５ＭＨ、ＭＤ２０ＤＨ３Ｍ及び１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンと反応させて、ポリマー４〜９とシロキサン１０〜１２を得た。
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
加水分解実験
シロキサン１０をＮａＯＨと水の希塩基溶液で処理して、内部標準との相対的なフェネチルアルコールの放出をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でモニターした。表１は、香気成分の５０％が放出されるのに約２０時間かかったことを示している。同様に、シロキサン１１及びポリマー４及び５を塩基水溶液で処理して、香気性アルコールの放出を行った。図１は、ケイ素上に２つのアルコキシ基を有する物質からの放出が格段に速かったことを示している。１０と１１並びに４と５を比較されたい。
【００３１】
ポリマー７〜９も同様に希塩基で加水分解した。表２は、２つのフェネチルオキシ基をもつポリマー８がこれらの条件下で最も速く加水分解し、ポリマー７及び９は加水分解速度が遅く、アルコールの約５０％しか放出されなかったことを示している。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
ジメチルビニルフェネチルオキシシラン１の製造
フェネチルアルコール（１２４．５ｍｌ、１．０４２モル）とトリエチルアミン（ＴＥＡ、１５５ｍｌ、１．１１２モル）とトルエン（３００ｍｌ）の溶液を攪拌しながら、ジメチルビニルクロロシラン（１５０ｍｌ、１．０９９モル）を１．５時間にわたって添加した。添加後、反応混合物を６５℃に０．５時間加熱し、次いで室温に冷却し、濾過し、濾過ケークをトルエン（２００ｍｌ）で洗浄し、濾液を減圧濃縮した後、減圧蒸留して（８１〜８５℃／４mmＨｇ）、生成物を得た（１８０．５ｇ、８４％）。
【００３５】
ビス（フェネチルオキシ）メチルビニルシラン２
フェネチルアルコール（１４０ｇ、１１４モル）とトリエチルアミン（ＴＥＡ、１２１ｇ、１．２モル）とアイソパーＣ（Ｉｓｏｐａｒ Ｃ）（７００ｍｌ）の溶液を攪拌しながら、ジクロロメチルビニルシラン（８０ｇ、０．５６７モル）を１時間にわたって添加し、この間反応混合物を７０℃に加熱した。さらに１時間経過した後、反応混合物を室温に冷却し、濾過し、減圧濃縮した後、高真空下蒸留（１１０℃、４ｍｍＨｇ）でストリッピングして、生成物を得た（１６６ｇ、９４％）。
【００３６】
フェネチルオキシジエトキシメチルビニルシラン３
トリエトキシビニルシラン（２００ｇ、１．０５モル）とフェネチルアルコール（１２８ｇ、１．０５モル）とフィルトロール２０（Ｆｉｌｔｒｏｌ−２０）（５ｇ）を一緒に加え、９０℃に加熱した。生成するエタノール（ＥｔＯＨ）は蒸留によって除去し、フェネチルアルコールの大半が消費されたところで反応を止めた。反応混合物を次いで９０℃／４ｍｍＨｇでストリッピングして生成物の混合物を得たが、この生成物３の４５％は両方のＯＲがＯＥｔのもので、３の３９％は一方のＯＲがＯＥｔで一方のＯＲがフェネチルオキシであるもので、３の８％が両方のＯＲがフェネチルオキシであるものであった。
【００３７】
末端置換ポリマー４
ポリマーＭＨＤ２５ＭＨ（８０ｇ、０．０４４モル）をビニルシラン１（１８．２ｇ、０．０８８モル）と白金錯体（１０ｍｇ）の溶液にゆっくりと添加した。添加が完了した時点で温度を８０℃に上げて２時間後に冷却し、セライトで濾過して９０．６ｇの無色透明の液体を得た。
【００３８】
末端置換ポリマー５
ポリマーＭＨＤ２５ＭＨ（６０ｇ、０．０３３モル）をビニルシラン２（２０．６ｇ、０．０６６モル）と白金錯体（１０ｍｇ）の溶液に６０℃でゆっくりと添加した。添加が完了したところで温度を６０℃に４時間維持し、８０℃に１時間上げた後冷却し、セライトで濾過して６
８．０ｇの生成物を得た。
【００３９】
末端置換ポリマー６
ヒドリドポリマーＭＨＤ２５ＭＨに、ビニルシラン３（２０．６ｇ、０．０６６モル）と白金錯体（８ｍｇ）の溶液を８０℃でゆっくりと添加した。添加が完了した時点で温度を８０℃に８時間維持し、次いで冷却し、高真空でストリッピング（１３０℃／４ｍｍＨｇ）し、セライトで濾過して７６．９ｇの生成物を得た。
【００４０】
グラフトコポリマー７
ポリマーＭＤ２０ＤＨ３Ｍ（８０ｇ、０．０４４モル）を、ビニルシラン１（２７．２ｇ、０．１３２モル）と白金錯体（１０ｍｇ）の溶液に６０℃でゆっくりと添加した。添加が完了した時点で反応をさらに２時間反応させ、次いで冷却し、セライトで濾過して無色透明の液体（９８．８ｇ）を得た。
【００４１】
グラフトコポリマー８
ポリマーＭＤ２０ＤＨ３Ｍ（１００ｇ、０．０５５モル）を、ビニルシラン２（５１．５ｇ、０．１６５モル）と白金錯体（１０ｍｇ）の溶液に６０℃でゆっくりと添加した。添加中に温度を９０℃に上げた。添加が完了した時点で反応をさらに４時間反応させ、次いでさらに触媒を添加し（１０ｍｇ）てさらに５時間加熱し、さらに等量の触媒を添加して（１０ｍｇ）さらに７時間加熱した。混合物を高真空でストリッピング（９０℃／４ｍｍＨｇ）し、セライトで濾過して１３３．３ｇの生成物を得た。
【００４２】
グラフトコポリマー９
ビニルシラン３（３０．９ｇ、０．０９９モル）と白金錯体（１０ｍｇ）の溶液に、ポリマーＭＤ２０ＤＨ３Ｍ（６０ｇ、０．０３３モル）を９０℃でゆっくりと添加して８時間反応させた。さらに１６時間加熱する間に２度等量の触媒（各１０ｍｇ）を添加した。混合物を高真空でストリッピング（１００℃／４ｍｍＨｇ）し、セライトで濾過して７５．０ｇの生成物を得た。
【００４３】
シロキサン１０
ヘプタメチルトリシロキサン（４０ｇ、０．１８モル）を、ビニルシラン１（３７ｇ、０．１８モル）と白金錯体（６ｍｇ）の溶液に６０℃でゆっくりと添加した。添加が完了した時点で反応をさらに１時間反応させ、次いで蒸留（〜１５０℃／４ｍｍＨｇ）して５３．４ｇの生成物を得た。
【００４４】
シロキサン１１
ヘプタメチルトリシロキサン（２０ｇ、０．０９モル）を、ビニルシラン２（２８．１ｇ、０．０９モル）と白金錯体（６ｍｇ）の溶液に６０℃でゆっくりと添加した。添加が完了した時点で反応を８０℃でさらに０．５時間反応させ、次いで冷却し、濾過して４３．０ｇの生成物を得た。
【００４５】
シロキサン１２
ヘプタメチルトリシロキサン（４０ｇ、０．１８モル）を、ビニルシラン３（５６．１ｇ、０．１８モル）と白金錯体（１０ｍｇ）の溶液に７０℃でゆっくりと添加した。添加が完了した時点で反応を９０℃でさらに１２時間反応させ、その際１回触媒（１０ｍｇ）を追加した。混合物を次いで冷却し、高真空下でストリッピング（１００℃／４ｍｇ）し、濾過して８９．２ｇの生成物を得た。
【００４６】
シロキサン１０の加水分解
シロキサン１０（２１６ｍｇ、０．５０５ミリモル）及びジベンジル（６８．３ｍｇ、０．３７５ミリモル）をＴＨＦ（２．０ｇ）に溶解し、次いで１重量％ＮａＯＨ水溶液（１００ｍｌ）で処理した。ＧＣ分析のため時間間隔をおいてアリコートを採取した。
【００４７】
シロキサン１１の加水分解
シロキサン１１（１１７．５ｍｇ、０．２２０ミリモル）及びジベンジル（３３．１ｍｇ、０．１８２ミリモル）をＴＨＦ（２．０ｇ）に溶解し、次いで１重量％ＮａＯＨ水溶液（１００ｍｌ）で処理した。ＧＣ分析のため時間間隔をおいてアリコートを採取した。
【００４８】
ポリマー４の加水分解
ポリマー４（２０６．４ｍｇ、０．０９２ミリモル）及びジベンジル（２５．８ｍｇ、０．１４１ミリモル）をＴＨＦ（２．０ｇ）に溶解し、次いで１重量％ＮａＯＨ水溶液（４０ｍｌ）で処理した。ＧＣ分析のため時間間隔をおいてアリコートを採取した。
【００４９】
ポリマー５の加水分解
ポリマー５（２１１．６ｍｇ、０．０８６ミリモル）及びジベンジル（５０．６ｍｇ、０．２７８ミリモル）をＴＨＦ（２．０ｇ）に溶解し、次いで１重量％ＮａＯＨ水溶液（８０ｍｌ）で処理した。ＧＣ分析のため時間間隔をおいてアリコートを採取した。
【００５０】
ポリマー７の加水分解
ポリマー７（１３６８．９ｍｇ、０．０８３ミリモル）及びジベンジル（５０．２ｍｇ、０．２７５ミリモル）をＴＨＦ（２．０ｇ）に溶解し、次いで１重量％ＮａＯＨ水溶液（５５ｍｌ）で処理した。ＧＣ分析のため時間間隔をおいてアリコートを採取した。
【００５１】
ポリマー８の加水分解
ポリマー８（１８７．８ｍｇ、０．０６８ミリモル）及びジベンジル（５９．３ｍｇ、０．３２５ミリモル）をＴＨＦ（２．０ｇ）に溶解し、次いで１重量％ＮａＯＨ水溶液（９０ｍｌ）で処理した。ＧＣ分析のため時間間隔をおいてアリコートを採取した。
【００５２】
ポリマー９の加水分解
ポリマー９（１１７．１ｍｇ、０．０４２ミリモル）及びジベンジル（５９．１ｍｇ、０．３２４ミリモル）をＴＨＦ（２．０ｇ）に溶解し、次いで１重量％ＮａＯＨ水溶液（４５ｍｌ）で処理した。ＧＣ分析のため時間間隔をおいてアリコートを採取した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式の香気放出性シロキサン。
ＭｆＭＦｇＤｈＤＦｉＴｊＴＦｋＱｌ
式中、Ｍは式Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ１／２を有し、ＭＦは式Ｒ７Ｒ８ＲＦＳｉＯ１／２を有し、Ｄは式Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ２／２を有し、ＤＦは式Ｒ１０ＲＦＳｉＯ２／２を有し、Ｔは式Ｒ１２ＳｉＯ３／２を有し、ＴＦは式ＲＦＳｉＯ３／２を有し、Ｑは式ＳｉＯ４／２を有しており、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、Ｍ、ＭＦ、Ｄ、ＤＦ、Ｔ及びＴＦの各々について各々独立に、炭素原子数１〜４０の一価アルキル又はアルコキシ基及び炭素原子数１〜４０の一価アリール又はアリールオキシ基からなる群から選択され、符号ｇ、ｉ又はｋの一は１以上であることを条件として、符号ｆ又はｇは正数であって符号ｈ、ｉ、ｊ、ｋ又はｌの一又はそれ以上は正数であり、ＲＦは式（Ｒ１Ｏ）ａ（Ｒ２Ｏ）ｂ（Ｒ３Ｏ）ｃ（Ｒ４）ｄ（Ｒ５）ｅＳｉＲＵを有しており、ＲＵは原子数２〜４０の二価炭化水素基であり、Ｒ１Ｏ、Ｒ２Ｏ及びＲ３Ｏは各々独立にアルコールＲ１ＯＨ、Ｒ２ＯＨ及びＲ３ＯＨから誘導される香気性アルコキシド部分であって、Ｒ１ＯＨ、Ｒ２ＯＨ及びＲ３ＯＨは独立に２−メチルブタノール、３−ペンタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、１−デカノール、サンデラ、ノナジル、ジメトール、チモール、１−ヘプタノール、メントール、オイゲノール、バニリン、ｏ−バニリン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、シリンガアルデヒド、プレノール、ｃｉｓ−３−ヘキサノール、ｔｒａｎｓ−３−ヘキサノール、ｃｉｓ−４−ヘプテノール、ｔｒａｎｓ−２−オクテノール、ｔｒａｎｓ−２−ｃｉｓ−６−ノナジエノール、ゲラニオール、ネロール、エバノール、シトロネロール、クロチルアルコール、オレイルアルコール、リナロール、α−テルピネオール、β−フェネチルアルコール、シンナミルアルコール、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ノニルアルコール、１−オクタノール、３−オクタノール、サリチル酸フェネチル、ヒドロシンナミルアルコール、ｃｉｓ−６−ノネン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ノネン−１−オール、サリチル酸メチル、ｃｉｓ−３−オクテノール、アニシルアルコール、カルバクロール、ジヒドロカルベオール、サリチル酸ベンジル、テトラヒドロゲラニオール、サリチル酸エチル、エチルバニリン、イソオイゲノール、イソプレゴール、ラウリルアルコール、テトラヒドロリナロール及び２−フェノキシエタノールからなる香気性アルコールの群から選択され、Ｒ４及びＲ５は炭素原子数１〜４０の一価炭化水素基及び炭素原子数１〜４０の一価アルコキシ基からなる群から選択され、符号ａは１〜３の範囲の値を有し、符号ｂ、ｃ、ｄ及びｅはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３であることを条件として０〜２の範囲の値を有する。
【請求項２】
符号ａが２又は３の値を有する、請求項１記載の香気放出性シロキサン。
【請求項３】
符号ｌが０である、請求項１記載の香気放出性シロキサン。
【請求項４】
符号ｋが０である、請求項３記載の香気放出性シロキサン。
【請求項５】
符号ｊが０である、請求項４記載の香気放出性シロキサン。
【請求項６】
符号ｉが０である、請求項５記載の香気放出性シロキサン。
【請求項７】
符号ｇが０である、請求項６記載の香気放出性シロキサン。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の香気放出性シロキサンを含んでなる組成物。
【請求項９】
当該組成物が、デオドラント、制汗剤、スキンクリーム、フェイシャルクリーム、ヘアケア製品、保護クリーム、シェービングクリーム、アフターシェーブローション、オーデコロン、香水、及びメーキャップからなる群から選択される化粧組成物である、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
シャンプー、ムース、及びスタイリングジェルからなる群より選択されるヘアケア製品である、請求項９記載の化粧組成物。
【請求項１１】
口紅、ファンデーション、頬紅、及びマスカラからなる群より選択されるメーキャップである、請求項９記載の化粧組成物。
【請求項１】
次式の香気放出性シロキサン。
ＭｆＭＦｇＤｈＤＦｉＴｊＴＦｋＱｌ
式中、Ｍは式Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ１／２を有し、ＭＦは式Ｒ７Ｒ８ＲＦＳｉＯ１／２を有し、Ｄは式Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ２／２を有し、ＤＦは式Ｒ１０ＲＦＳｉＯ２／２を有し、Ｔは式Ｒ１２ＳｉＯ３／２を有し、ＴＦは式ＲＦＳｉＯ３／２を有し、Ｑは式ＳｉＯ４／２を有しており、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、Ｍ、ＭＦ、Ｄ、ＤＦ、Ｔ及びＴＦの各々について各々独立に、炭素原子数１〜４０の一価アルキル又はアルコキシ基及び炭素原子数１〜４０の一価アリール又はアリールオキシ基からなる群から選択され、符号ｇ、ｉ又はｋの一は１以上であることを条件として、符号ｆ又はｇは正数であって符号ｈ、ｉ、ｊ、ｋ又はｌの一又はそれ以上は正数であり、ＲＦは式（Ｒ１Ｏ）ａ（Ｒ２Ｏ）ｂ（Ｒ３Ｏ）ｃ（Ｒ４）ｄ（Ｒ５）ｅＳｉＲＵを有しており、ＲＵは原子数２〜４０の二価炭化水素基であり、Ｒ１Ｏ、Ｒ２Ｏ及びＲ３Ｏは各々独立にアルコールＲ１ＯＨ、Ｒ２ＯＨ及びＲ３ＯＨから誘導される香気性アルコキシド部分であって、Ｒ１ＯＨ、Ｒ２ＯＨ及びＲ３ＯＨは独立に２−メチルブタノール、３−ペンタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、１−デカノール、サンデラ、ノナジル、ジメトール、チモール、１−ヘプタノール、メントール、オイゲノール、バニリン、ｏ−バニリン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、シリンガアルデヒド、プレノール、ｃｉｓ−３−ヘキサノール、ｔｒａｎｓ−３−ヘキサノール、ｃｉｓ−４−ヘプテノール、ｔｒａｎｓ−２−オクテノール、ｔｒａｎｓ−２−ｃｉｓ−６−ノナジエノール、ゲラニオール、ネロール、エバノール、シトロネロール、クロチルアルコール、オレイルアルコール、リナロール、α−テルピネオール、β−フェネチルアルコール、シンナミルアルコール、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ノニルアルコール、１−オクタノール、３−オクタノール、サリチル酸フェネチル、ヒドロシンナミルアルコール、ｃｉｓ−６−ノネン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ノネン−１−オール、サリチル酸メチル、ｃｉｓ−３−オクテノール、アニシルアルコール、カルバクロール、ジヒドロカルベオール、サリチル酸ベンジル、テトラヒドロゲラニオール、サリチル酸エチル、エチルバニリン、イソオイゲノール、イソプレゴール、ラウリルアルコール、テトラヒドロリナロール及び２−フェノキシエタノールからなる香気性アルコールの群から選択され、Ｒ４及びＲ５は炭素原子数１〜４０の一価炭化水素基及び炭素原子数１〜４０の一価アルコキシ基からなる群から選択され、符号ａは１〜３の範囲の値を有し、符号ｂ、ｃ、ｄ及びｅはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３であることを条件として０〜２の範囲の値を有する。
【請求項２】
符号ａが２又は３の値を有する、請求項１記載の香気放出性シロキサン。
【請求項３】
符号ｌが０である、請求項１記載の香気放出性シロキサン。
【請求項４】
符号ｋが０である、請求項３記載の香気放出性シロキサン。
【請求項５】
符号ｊが０である、請求項４記載の香気放出性シロキサン。
【請求項６】
符号ｉが０である、請求項５記載の香気放出性シロキサン。
【請求項７】
符号ｇが０である、請求項６記載の香気放出性シロキサン。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の香気放出性シロキサンを含んでなる組成物。
【請求項９】
当該組成物が、デオドラント、制汗剤、スキンクリーム、フェイシャルクリーム、ヘアケア製品、保護クリーム、シェービングクリーム、アフターシェーブローション、オーデコロン、香水、及びメーキャップからなる群から選択される化粧組成物である、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
シャンプー、ムース、及びスタイリングジェルからなる群より選択されるヘアケア製品である、請求項９記載の化粧組成物。
【請求項１１】
口紅、ファンデーション、頬紅、及びマスカラからなる群より選択されるメーキャップである、請求項９記載の化粧組成物。
【公開番号】特開２０１１−１２２１６５（Ｐ２０１１−１２２１６５Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７１３５（Ｐ２０１１−１７１３５）
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【分割の表示】特願平１１−２４０６９１の分割
【原出願日】平成１１年８月２７日（１９９９．８．２７）
【出願人】（５０６３９０４９８）モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【分割の表示】特願平１１−２４０６９１の分割
【原出願日】平成１１年８月２７日（１９９９．８．２７）
【出願人】（５０６３９０４９８）モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク (85)
【Ｆターム（参考）】
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