高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置
【課題】高い純度の青色光が高い発光効率で得られる高分子発光材料の提供。
【解決手段】一般式（１）で表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなる高分子発光材料。
（Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子または置換基を、Ｘ1は水素原子などを表す。）
【解決手段】一般式（１）で表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなる高分子発光材料。
（Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子または置換基を、Ｘ1は水素原子などを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子発光材料および有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。より詳しくは、本発明は、高い純度の青色光が高い発光効率で得られる高分子発光材料、および製造工程が簡略化され、大面積化が実現できるとともに、耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（本明細書において、「有機ＥＬ素子」ともいう。）に用いる材料開発が活発に行われている。たとえば、フルカラー表示を実現するためには、光の３原色（ＲＧＢ）（赤色、緑色および青色）の各単色光を発光する材料が必要であるが、これらに関しては、高い発光効率とともに、高い純度を示す材料が求められている。
【０００３】
最近、２−ジピリジルアミンないしその誘導体を配位子として含み、二つのピリジル基の窒素でイリジウムに配位したオルトメタル化イリジウム錯体が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
なお、本明細書での「オルトメタル化」とは、一般式（１）でのＺ1、Ｙ1、Ｑ1からなる環において、配位原子を有する置換基の結合位置に対してオルト位のＣ−Ｈ結合が、分子内反応で金属−炭素結合を含むキレート環を生成する反応をいう。
【０００５】
しかしながら、当該特許には発光波長の記載はあるものの、具体的な発光効率、および該錯体を用いた有機ＥＬ素子の製造に関しての具体的な記載も実施例もない。特に当該素子の寿命などの点では不充分であると考えられる。
【０００６】
一般に、発光層を形成する際に、上記錯体のような低分子化合物では、真空蒸着法が用いられるが、この方法で得られる発光層の膜厚は不均一になりやすい。
一方、該錯体を高分子中に分散させたポリマー組成物、すなわちドープ型発光材料で発光層を形成する場合は塗布法も利用できる可能性がある。しかし、ドープ型発光材料は熱安定性に劣り、相分離または偏析を起こしやすいという欠点を有する。
【０００７】
また、同特許文献１には、当該イリジウム錯体は、その部分構造に有する繰り返し単位を含むポリマー化合物であってもよいとの記載があるが、具体的なポリマー化合物の製造方法および該化合物を用いた有機ＥＬ素子に関する具体的記載はない。
【特許文献１】特開２００５−２９８４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い純度の青色光が高い発光効率で得られる高分子発光材料を提供することにある。また、本発明の別の目的は、製造工程が簡略化され、大面積化が実現できるとともに、耐久性に優れた有機ＥＬ素子および表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
有機ＥＬ素子において、青色のりん光発光を得るためには、最低励起状態のエネルギーレベルが高いことが重要である。しかしながら、これまでの金属配位化合物ではその最低励起状態のエネルギーレベルが青色発光するためには低かったため、発光色が青緑色から赤色になっていたと考えられる。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなる高分子発光材料により、高い純度の青色光が高い発光効率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりに要約される。
（１） 下記一般式（１）で表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなることを特徴とする高分子発光材料。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｘ1は水素原子、アリール基、置換アリール基、または、含窒素複素環基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ8およびＸ1のうち少なくとも一つは重合性官能基を有する置換基を表す。
【００１４】
また、Ｚ1及びＹ1は、それぞれ独立に五員もしくは六員の炭素環または複素環を完成するための原子群を表し、Ｚ2は五員または六員の含窒素複素環を完成するための原子群を表す。形成される環はさらに別の環と縮合環を形成しても良い。これらの環は、各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基、および炭素数１〜１０のジアルキルアミノ基からなる群から選択される置換基を有していてもよい。
【００１５】
Ｌ1は単結合または２価の基を表す。Ｙ1はそれぞれ窒素原子または炭素原子を表す。Ｙ1が窒素原子の時は、Ｑ1は単結合を表す。Ｙ1が炭素原子のときは、Ｑ1は２重結合を表す。）
【００１６】
（２） 下記式（１−１）で表される配位子が、それぞれ置換基を有しても良い、２−フェニルピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体、１−フェニルイソキノリン誘導体、２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジン誘導体、２-チエニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、１−フェニルピラゾール誘導体、ジベンゾ[f,h]キノリン誘導体、ジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体、ベンゾ[c]アクリジン誘導体、ジベンゾ[a,c]フェナジン誘導体、および２，３−ジフェニルキノキサリン誘導体からなる群から選ばれ
ることを特徴とする上記（１）に記載の高分子発光材料。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（３） 前記イリジウム錯体のＺ1、Ｙ1、Ｑ1からなる五員もしくは六員の炭素環または複素環の置換基の少なくとも１つが、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の高分子発光材料。
【００１９】
（４） 前記イリジウム錯体が、一般式（２）で表されることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子発光材料。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（一般式（２）中、Ｒ15〜Ｒ22は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｘ2は水素原子、アリール基、置換アリール基、または含窒素複素環基を表す。但し、Ｒ15〜Ｒ22およびＸ2のうち少なくとも一つは重合性官能基を有する置換基を表す。
【００２２】
また、Ｒ9〜Ｒ14は、各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル
基、および炭素数１〜１０のジアルキルアミノ基からなる群から選択される置換基を有していてもよい。）
【００２３】
（５） 前記重合体が、さらに、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性化合物から導かれる構造単位を含むことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の高分子発光材料。
【００２４】
（６） 陽極と陰極とに挟まれた１層または２層以上の有機高分子層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機高分子層の少なくとも１層に、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の高分子発光材料を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２５】
（７） 上記（６）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた画像表示装置。
【００２６】
（８） 上記（６）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた面発光光源。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、高い純度の青色光が高い発光効率で得られる高分子発光材料を提供することができる。また、本発明によれば、製造工程が簡略化され、大面積化が実現できるとともに、耐久性に優れた有機ＥＬ素子および表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明について具体的に説明する。
１．高分子発光材料
本発明に係る高分子発光材料は、特定のイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなる。このような材料では、イリジウム錯体の三重項励起状態からの発光が得られる。上記高分子発光材料は、さらに、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合性化合物から導かれる構造単位を含む重合体からなることが好ましい。
【００２９】
＜イリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体＞
本発明に用いられる重合体は、上記式（１）で表されるイリジウム錯体を含む単量体を重合して得られる。上記重合体において、上記イリジウム錯体の単量体は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。本明細書において、上記重合体には、上記錯体の単独重合体、および２種以上の該錯体の共重合体も含む。
【００３０】
上記式（１）で表されるイリジウム錯体は、特定の少なくとも一つは重合性官能基を有する置換基を有する２−ジピリジルアミンないしその誘導体を配位子として含む。該錯体を用いた高分子発光材料は青色光を発光する。また、この高分子発光材料によれば、優れた耐久性を有する有機ＥＬ素子を製造できる。
【００３１】
上記一般式（１）または一般式（２）に記載した記号（Ｒ1〜Ｒ22、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｙ1、Ｑ1、Ｌ1）について以下により具体的に説明する。
Ｒ1〜Ｒ8、Ｒ15〜Ｒ22、Ｘ1およびＸ2は各々独立に、水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ8およびＸ1、或いはＲ15〜Ｒ22およびＸ2のそれぞれの群のうち少なくとも一つは重合性官能基を有する置換基を表す。
【００３２】
Ｒ1〜Ｒ8およびＲ15〜Ｒ22のうち、重合性官能基を有さない置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミ
ノ基、ヘテロ環基、フェノキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、及びシリル基等が挙げられる。また、これらの置換基は更に置換されてもよい。
【００３３】
好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０の置換アリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数１〜２０の置換アルコキシ基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜１０の置換アルキル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００３４】
また、Ｘ1及びＸ2のうち、重合性官能基を有さない置換基としては、例えば水素原子、アリール基、置換アリール基、または、含窒素複素環基を表す。より具体的には水素原子、フェニル基、置換フェニル基、ピリジル基、置換ピリジル基、ナフチル基、置換ナフチル基を表す。
【００３５】
好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜２０の置換フェニル基である。より好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜１５の置換フェニル基である。フッ素およびトリフルオロメチル基などフッ素を含有する置換アリール基、または、フッ素およびトリフルオロメチル基などフッ素を含有する含窒素複素環基も好ましく用いられる。
【００３６】
一方、Ｒ1〜Ｒ8、Ｒ15〜Ｒ22、Ｘ1およびＸ2のうち重合性官能基を有する置換基としては、後述する重合性官能基そのもの、或いはそれらにより置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。
【００３７】
好ましくは、後述する重合性官能基そのもの、該重合性官能基を有する分岐を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または他の置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００３８】
一般式（１）または一般式（２）における重合性官能基に特に制限はなく、該官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、および縮合重合性の官能基のいずれであってもよい。これらのうちで、ラジカル重合性の官能基は、重合体の製造が容易であるため好ましい。
【００３９】
上記重合性官能基としては、例えば、アリル基、アルケニル基、アクリレート基、メタクリレート基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリレート基、ビニルアミド基およびこれらの誘導体などを挙げることができる。これらのうちで、アルケニル基が好ましい。
【００４０】
重合性官能基を有する置換基としては、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１２）で表される基を置換基として有することがより好ましい。
これらのうちで、下記式（Ａ１）、（Ａ５）、（Ａ８）、（Ａ１２）で表される置換基は、イリジウム錯体に官能基が容易に導入できるためさらに好ましい。
【００４１】
【化４】
【００４２】
一般式（２）におけるＲ9〜Ｒ14は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基、フェノキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、及びシリル基であり、これらの置換基は更に置換されてもよい。
【００４３】
好ましくは、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基、あるいは炭素数１〜１０のジアルキルアミノ基である。より好ましくは、各々独立に水素原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基である。
【００４４】
Ｚ1及びＹ1は、それぞれ独立に五員もしくは六員の炭素環または複素環を完成するための原子群を表し、Ｚ2は五員または六員の含窒素複素環を完成するための原子群を表す。形成される環は置換基を有していても良く、またさらに別の環と縮合環を形成しても良い。
【００４５】
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基、あるいは炭素数１〜１０のジアルキルアミノ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基である。
【００４６】
特に、発光波長の短波長化に有効であるという観点から、Ｚ1、Ｙ1、Ｑ1からなる五員もしくは六員の炭素環または複素環の置換基の少なくとも１つが、ハロゲン原子、シアノ基またはハロゲン置換アルキル基であることが好ましい。中でも、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはトリフルオロメチル基であることがより好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であることがさらに好ましく、フッ素原子であることが最も好ましい。
【００４７】
Ｚ1が形成する５員環、６員環としては、芳香族または複素芳香族環が好ましく、例えば、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピロール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、セレナゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環およびピリダジン環が挙げられる。これらのうち、チアゾール環、ピロール環、ベンゼン環およびピリジン環が好ましい。
【００４８】
Ｚ2が形成する５員環、６員環としては、複素芳香族環が好ましく、例えば、イミダゾール環、チアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、セレナゾール環、オキサゾール環、ピロール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環およびピリダジン環が挙げられる。これらのうち、イミダゾール環、チアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２
，４−トリアゾール環、オキサゾール環、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環およびピリミジン環が好ましく、ピラゾール環およびピリジン環がさらに好ましい。
【００４９】
Ｌ1は単結合または２価の基を表す。２価の基としては、例えば、─Ｃ(Ｒ)(Ｒ')─、─Ｎ(Ｒ)─、─Ｏ─、─Ｐ(Ｒ)─および─Ｓ─が挙げられる。ここでＲは、水素原子または置換基を表し、置換基としては、例えばハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ニトロ基等を表す。Ｌ1として、好ましくは、単結合または─Ｃ(Ｒ)(Ｒ') ─、であり、さらに好ましくは、─Ｃ(Ｒ)(Ｒ') ─であって、ＲおよびＲ'が水素原子、脂肪族基、または芳香族基の場合である。
【００５０】
Ｙ1はそれぞれ窒素原子または炭素原子を表す。Ｙ1が窒素原子の時は、Ｑ1は単結合を表す。Ｙ1が炭素原子のときは、Ｑ1は２重結合を表す。
【００５１】
Ｚ1、Ｚ2、Ｙ1、Ｑ1、Ｌ1、炭素原子および窒素原子から構成される前記一般式（１）または（２）式に記載の配位子として、例えば、国際公開ＷＯ ０２／１５６４５、国際公開ＷＯ ０１／０４１５１２、国際公開ＷＯ ０２／００２７１４、国際公開ＷＯ ０２／０４４１８９、国際公開ＷＯ ０２／０４５４６６、国際公開ＷＯ ０２／０６４７００、国際公開ＷＯ ０２／０６８４３５、国際公開ＷＯ ０２／０８１４８８、特開２００２−１０５０５５、特開２００２−１１７９７８、特開２００２−２２６４９５、特開２００２−２３５０７６、特開２００２−３３８５８８、特開２００３−３４２２８４、特開２００３−０５９６６７、特開２００３−１０９７５８、特開２００３−１３３０７４、特開２００４−５９４３３、特開２００４−０６７６５８、特開２００４−１０７４４１、特開２００４−１３１４６３、特開２００４−１３１４６４、特開２００５−００２０５３、特開２００５−００２１０１、特開２００５−０２３０７０などに記載の配位子が挙げられる。
【００５２】
好ましい例を表１および表２に示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。表１および表２中のＲ1，Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、置換基（例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリ−ル基、アリレン基など）を表す。この中でも下記式（１−１）で表される配位子として特に望ましいのは、２−フェニルピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体、１−フェニルイソキノリン誘導体、２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジン誘導体、２-チエニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、１−フェニルピラゾール誘導体、ジベンゾ[f,h]キノリン誘導体、ジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体、ベンゾ[c]アクリジン誘導体、ジベンゾ[a,c]フェナジン誘導体、および、２，３−ジフェニルキノキサリン誘導体である。
【００５３】
【化５】
【００５４】
【化６】
【００５５】
【化７】
【００５６】
一方、一般式（１）または一般式（２）における少なくとも一つ以上の重合性官能基を置換基として有する２−ジピリジルアミンないしその誘導体、或いは重合性官能基を有する置換基を有する２−ジピリジルアミンないしその誘導体として示される配位子の代表例を表３に示す。
【００５７】
２−ジピリジルアミンないしその誘導体としては具体的には、Ｘ1およびＸ2に重合性官能基を有する置換基を有するものが好ましい。その場合、重合性官能基を有するアリール基、或いは重合性官能基を有する含窒素複素環基が好ましい。特に、当該アリール基或いは含窒素複素環基が立体障害を有する場合が好ましい。具体的には、Ｘ1およびＸ2の窒素に結合する当該アリール基或いは含窒素複素環基の隣りの位置に置換基を有する場合が好ましい。
【００５８】
なお本発明はこれに限定されない。
【００５９】
【化８】
【００６０】
これらの配位子から、一般式（１）または一般式（２）で表されるイリジウム錯体として、もっとも好ましくは以下のイリジウム錯体である。
【００６１】
【化９】
【００６２】
上記一般式（１）または一般式（２）で表されるイリジウム錯体は、例えば、以下のように製造される。まず、ジフェニルキノキサリン配位子と、塩化イリジウムなどのイリジウム化合物（０．５当量）とを、２−エトキシエタノールなどの溶媒中で反応させる。次いで、得られたイリジウム２核錯体と、少なくとも一つ以上の重合性官能基を置換基として有する２−ジピリジルアミンないしその誘導体、或いは重合性官能基を有する置換基を有する２−ジピリジルアミンないしその誘導体を、炭酸ナトリウムと共に、２−エトキシエタノールなどの溶媒中で加熱した後、精製して、上記式（１）で表されるイリジウム錯体を得る。
【００６３】
イリジウム２核錯体の合成法としては、例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１年，４０巻，１７０４頁に記載の方法が挙げられる。以下に、本発明で用いられるイリジウム２核錯体の代表例を示す。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
【化１１】
【００６６】
また、少なくとも一つ以上の重合性官能基を置換基として有する２−ジピリジルアミンないしその誘導体、或いは重合性官能基を有する置換基を有する２−ジピリジルアミンないしその誘導体は、公知の方法によって得られる。
【００６７】
一般式（１）または一般式（２）で表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体の重量平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。本明細書における分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法を用いて測定されるポリスチレン換算分子量をいう。上記分子量がこの範囲にあると、重合体が有機溶媒に可溶であり、均一な薄膜を得られるため好ましい。
【００６８】
上記重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、および交互共重合体のいずれでもよい。
上記重合体の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、および付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。
【００６９】
＜キャリア輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位を有する重合体＞
本発明に用いられる重合体は、１種または２種以上の上記イリジウム錯体の単量体と共に、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物を含む単量体を共重合して得られる重合体であることが好ましい。なお、本明細書において、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物を併せて、キャリア輸送性の重合性化合物ともいう。
【００７０】
すなわち、上記高分子発光材料は、１種または２種以上の上記イリジウム錯体から導かれる構造単位と共に、１種または２種以上のホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位、または１種または２種以上の電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位を含む重合体からなることが好ましい。このような高分子発光材料では、上記イリジウム錯体から導かれる構造単位上で、ホールと電子とが効率よく再結合するため、高い発光効率が得られる。
【００７１】
また、上記高分子発光材料は、１種または２種以上の上記イリジウム錯体から導かれる構造単位と共に、１種または２種以上のホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位と、１種または２種以上の電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位とを含む重合体からなることがより好ましい。このような高分子発光材料は、発光性、ホール輸送性および電子輸送性のすべての機能を備えているため、イリジウム錯体上で、ホールと電子とがさらに効率よく再結合するため、より高い発光効率が得られる。
【００７２】
上記ホール輸送性の重合性化合物および上記電子輸送性の重合性化合物は、重合性官能基を有することのほか、特に制限されず、公知のキャリア輸送性の化合物が用いられる。
上記重合性官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、および縮合重合性の官能基のいずれであってもよい。これらのうちで、ラジカル重合性の官能基は、重合体の製造が容易であるため好ましい。
【００７３】
上記重合性官能基としては、一般式（１）または一般式（２）におけるＲ1〜Ｒ8、Ｒ15〜Ｒ22、Ｘ1およびＸ2での重合性官能基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
上記重合性化合物は、具体的には、上記官能基を、上記式（Ａ１）〜（Ａ１２）で表される置換基として有することがより好ましい。
【００７４】
上記ホール輸送性の重合性化合物としては、具体的には、下記一般式（Ｅ１）〜（Ｅ６）で表される化合物が好ましく、共重合体におけるキャリア移動度が高いため、下記式（
Ｅ１）〜（Ｅ３）、（Ｅ４）、（Ｅ６）で表される化合物がより好ましい。
【００７５】
【化１２】
【００７６】
上記電子輸送性の重合性化合物としては、具体的には、下記一般式（Ｅ７）〜（Ｅ１５）で表される化合物が好ましく、共重合体におけるキャリア移動度が高いため、下記式（Ｅ７）、（Ｅ８）、（Ｅ１２）〜（Ｅ１４）で表される化合物がより好ましい。
【００７７】
【化１３】
【００７８】
なお、上記式（Ｅ１）〜（Ｅ１５）において、上記式（Ａ１）で表される置換基を、上記一般式（Ａ２）〜（Ａ１２）で表される置換基に代えた化合物も好適に用いられるが、重合性化合物に官能基を容易に導入できるため、上記式（Ａ１）、（Ａ５）で表される置換基を有する化合物が特に好ましい。
【００７９】
これらのうちで、上記ホール輸送性の重合性化合物として、上記式（Ｅ１）〜（Ｅ３）のいずれかで表される化合物と、上記電子輸送性の重合性化合物として、上記式（Ｅ７）、（Ｅ１２）〜（Ｅ１４）のいずれかで表される化合物とを、上記イリジウム錯体と組み合わせて共重合させることがより好ましい。このような高分子発光材料は、高い発光効率および高い最高到達輝度を有し、耐久性にも優れる。
【００８０】
この場合に、上記イリジウム錯体として、より長寿命化が図れるため上記式（Ｋ−１）、（Ｋ−４）で表される錯体を用いることが特に好ましい。
上記式（Ｅ１）〜（Ｅ１５）で表される重合性化合物は、公知の方法によって製造することができる。
【００８１】
なお、上記重合体は、さらに、他の重合性化合物から導かれる構造単位を有していてもよい。上記他の重合性化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレンおよびその誘導体などのキャリア輸送性を有さない化合物が挙げられるが、何らこれらに制限されるものではない。
【００８２】
また、上記重合体の重量平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。上記分子量がこの範囲にあると、重合体が有機溶媒に可溶であり、均一な薄膜を得られるため好ましい。
【００８３】
イリジウム錯体と、キャリア輸送性の重合性化合物（ホール輸送性および／または電子輸送性の重合性化合物）との比率を適宜設定すれば、所望の上記重合体が得られ、該重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、および交互共重合体のいずれでもよい。
【００８４】
上記重合体における、上記イリジウム錯体から導かれる構造単位数をｍとし、キャリア輸送性化合物から導かれる構造単位数（ホール輸送性の重合性化合物および／または電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位の総数）をｎとしたとき（ｍ、ｎは１以上の整数を示す）、全構造単位数に対する上記イリジウム錯体から導かれる構造単位数の割合、すなわちｍ／（ｍ＋ｎ）の値は、０．００１〜０．５の範囲にあることが好ましく、０．００１〜０．２の範囲にあることがより好ましい。ｍ／（ｍ＋ｎ）の値がこの範囲にあると、キャリア移動度が高く、濃度消光の影響が小さい、高い発光効率の有機ＥＬ素子が得られる。
【００８５】
また、上記重合体が、ホール輸送性化合物から導かれる構造単位と電子輸送性化合物から導かれる構造単位とを含む場合、ホール輸送性化合物から導かれる構造単位数をｘ、電子輸送性化合物から導かれる構造単位数をｙとすると（ｘ、ｙは１以上の整数を示す）、上記ｎとの間に、ｎ＝ｘ＋ｙの関係が成り立つ。キャリア輸送性化合物から導かれる構造単位数に対する、ホール輸送性化合物から導かれる構造単位数の割合ｘ／ｎ、および電子輸送性化合物から導かれる構造単位数の割合ｙ／ｎの最適値は、各構造単位の電荷輸送能、イリジウム錯体から導かれる構造単位の電荷輸送性、濃度などによって決まる。この重合体を有機ＥＬ素子の発光層を形成する唯一の化合物として用いる場合、ｘ／ｎおよびｙ／ｎの値は、それぞれ０．０５〜０．９５の範囲にあることが好ましく、０．２０〜０．８０の範囲にあることがより好ましい。なお、ここで、ｘ／ｎ＋ｙ／ｎ＝１が成り立つ。
【００８６】
上記重合体の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、および付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。
【００８７】
２．有機エレクトロルミネッセンス素子
本発明に係る高分子発光材料は、有機ＥＬ素子の材料として好適に用いられる。上記有機ＥＬ素子は、陽極と陰極とに挟まれた１層または２層以上の有機高分子層を含み、該有機高分子層の少なくとも１層に、上記高分子発光材料が含まれる。本発明に係る高分子発光材料は、簡便な塗布法で発光層を成膜でき、素子の大面積化が図れる。
【００８８】
本発明に係る有機ＥＬ素子の構成の一例を図１に示すが、本発明に係る有機ＥＬ素子の構成は、これに制限されない。図１では、透明基板（１）上に設けた陽極（２）および陰
極（６）の間に、ホール輸送層（３）、発光層（４）および電子輸送層（５）を、この順で設けている。上記有機ＥＬ素子では、例えば、陽極（２）と陰極（６）の間に、１）ホール輸送層／発光層、２）発光層／電子輸送層のいずれかを設けてもよい。また、３）ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、４）ホール輸送材料、発光材料を含む層、５）発光材料、電子輸送材料を含む層、６）発光材料の単独層のいずれかの層を１層のみ設けてもよい。さらに、発光層を２層以上積層してもよい。
【００８９】
上記のような素子において、本発明に係る高分子発光材料が、上記イリジウム錯体から導かれる構造単位と、ホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位と、電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位とを含む重合体からなる場合は、該材料を含む上記有機高分子層は、ホール輸送性および電子輸送性を併せ持つ発光層として利用できる。このため、他の有機材料の層を設けない場合であっても、高い発光効率および耐久性を有する有機ＥＬ素子を作製できる。また、製造工程がさらに簡略化できる。
【００９０】
上記の各層は、バインダとして高分子材料などを混合して、形成してもよい。上記高分子材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。
【００９１】
また、上記の各層に用いられる発光材料、ホール輸送材料および電子輸送材料は、それぞれ単独で各層を形成しても、機能の異なる材料を混合して、各層を形成していてもよい。本発明に係る有機ＥＬ素子における発光層においても、本発明に係る高分子発光材料の他に、キャリア輸送性を補う目的で、さらに他のホール輸送材料および／または電子輸送材料が含まれていてもよい。このような輸送材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
【００９２】
上記ホール輸送層を形成するホール輸送材料、または発光層と混合させるホール輸送材料としては、例えば、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）；α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）；ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）等の低分子トリフェニルアミン誘導体；ポリビニルカルバゾール；上記トリフェニルアミン誘導体に重合性官能基を導入して重合した高分子化合物；ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン等の蛍光発光性高分子化合物などが挙げられる。上記高分子化合物としては、例えば、特開平８−１５７５７５号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物などが挙げられる。上記ホール輸送材料は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、異なるホール輸送材料を積層して用いてもよい。ホール輸送層の厚さは、ホール輸送層の導電率などに依存するが、通常、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。
【００９３】
上記電子輸送層を形成する電子輸送材料、または発光層と混合させる電子輸送材料としては、例えば、Ａｌｑ３（アルミニウムトリスキノリノレート）等のキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、トリアリールボラン誘導体等の低分子化合物；上記の低分子化合物に重合性置換基を導入して重合した高分子化合物を挙げることができる。上記高分子化合物としては、例えば、特開平１０−１６６５号公報に開示されているポリＰＢＤなどが挙げられる。上記電子輸送材料は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、異なる電子輸送材料を積層して用いてもよい。電子輸送層の厚さは、電子輸送層の導電率などに依存するが、通常、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。
【００９４】
また、発光層の陰極側に隣接して、ホールが発光層を通過することを抑え、発光層内でホールと電子とを効率よく再結合させる目的で、ホール・ブロック層が設けられていてもよい。上記ホール・ブロック層の形成には、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などの公知の材料が用いられる。
【００９５】
陽極とホール輸送層との間、または陽極と陽極に隣接して積層される有機層との間に、ホール注入において注入障壁を緩和するために、バッファ層が設けられていてもよい。上記バッファ層を形成するためには、銅フタロシアニン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との混合物などの公知の材料が用いられる。
【００９６】
陰極と電子輸送層との間、または陰極と陰極に隣接して積層される有機層との間に、電子注入効率を向上するために、厚さ０．１〜１０ｎｍの絶縁層が設けられていてもよい。上記絶縁層を形成するためには、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの公知の材料が用いられる。
【００９７】
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いる陽極材料としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子など、公知の透明導電材料が好適に用いられる。この透明導電材料によって形成された電極の表面抵抗は、１〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）であることが好ましい。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００９８】
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いる陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属；Ａｌ；ＭｇＡｇ合金；ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ等のＡｌとアルカリ金属との合金など、公知の陰極材料が好適に用いられる。陰極の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍであることが望ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属などの活性の高い金属を使用する場合には、陰極の厚さは、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜５０ｎｍであることが望ましい。また、この場合には、上記陰極金属を保護する目的で、この陰極上に、大気に対して安定な金属層が積層される。上記金属層を形成する金属として、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどが挙げられる。上記金属層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍであることが望ましい。
【００９９】
本発明に係る有機ＥＬ素子の基板としては、上記発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が好適に用いられ、具体的には、ガラスのほか、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート等の透明プラスチックなどが用いられる。
【０１００】
上記のホール輸送層、発光層および電子輸送層の成膜方法としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などを用いることができる。低分子化合物の場合は、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が好適に用いられ、高分子材料の場合は、インクジェット法、スピンコート法、または印刷法が好適に用いられる。
【０１０１】
本発明に係る高分子発光材料を用いて発光層を成膜する場合は、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法または印刷法が好ましく用いられるため、製造工程が簡略化され、素子の大面積化も図れる。
【０１０２】
また、上記陽極材料の成膜方法としては、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などが用いられ、上記陰極材料の成膜方法としては、例
えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが用いられる。
【０１０３】
３．用途
本発明に係る有機ＥＬ素子は、公知の方法で、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、上記有機ＥＬ素子は、画素を形成せずに、面発光光源としても好適に用いられる。
【０１０４】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、具体的には、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信などに好適に用いられる。
【０１０５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
［実施例］
［合成例１］イリジウム錯体（Ｋ−１）の合成
（１−１）化合物（Ｄ）の合成
【０１０７】
【化１４】
【０１０８】
ジピリジルアミン５．０ｇ（２９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．１０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン０．３０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−
ブトキシド３．３ｇ（２９ｍｍｏｌ）および１−ブロモ−２，６−ジメチル−４−tert−ブチルジメチルシリルオキシベンゼン（特開２００５−２００６３８に記載された方法に従って合成した）９．１ｇ（２９ｍｍｏｌ）の混合物にトルエン５０ｍｌを加え、６時間加熱還流した。得られた反応液をセライトでろ過し、減圧で溶媒を留去して化合物（Ａ）を得た。化合物（Ａ）の残渣をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム７．６ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間撹拌した。反応液に水を加えた後クロロホルムで抽出し、減圧で溶媒を留去して化合物（Ｂ）を得た。次にピリジン２０ｍｌおよび無水トリフルオロメタンスルホン酸８．２ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加えて室温で５時間撹拌し、得られた溶液に水を加えた後クロロホルムで抽出した。減圧で溶媒を留去し、ジ−ｎ−ブトキシ（ビニル）ボラン５．３ｇ（２９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５０ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１ｇ（８０ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ水溶液および１，２−ジメトキシエタン５０ｍｌを加えて５時間加熱還流した。有機層を分取して減圧で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって、化合物（Ｄ）３．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を得た。
【０１０９】
化合物（Ｄ）の同定データは以下の通りである。
元素分析： 計算値（Ｃ20Ｈ19Ｎ3） Ｃ，７９．７０；Ｈ，６．３５％；Ｎ，１３．９４． 測定値 Ｃ，８０．０２；Ｈ，６．１９％；Ｎ，１３．６６．
質量分析(EI)： ３０１（Ｍ+）．
（１−２）イリジウム錯体（Ｋ−１）の合成
【０１１０】
【化１５】
【０１１１】
イリジウム錯体（Ｄ−３）０．５０ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）および化合物（Ｄ）０．３０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の混合物に２０ｍｌの２−エトキシエタノールを加え、１２時間加熱還流した。減圧で溶媒を留去した後、残渣をエタノール−水混合溶媒中に溶解し、これにヘキサフルオロリン酸カリウムの飽和水溶液を滴下して、沈殿を得た。得られた沈殿をジクロロメタン−ヘキサンで再結晶し、イリジウム錯体（Ｋ−１）０．４５ｇ（０．４
４ｍｍｏｌ）を得た。
【０１１２】
イリジウム錯体（Ｋ−１）の同定データは以下の通りである。
元素分析： 計算値（Ｃ42Ｈ31Ｆ10ＩｒＮ5Ｐ） Ｃ，４９．５１；Ｈ，３．０７％；Ｎ，６．８７． 測定値 Ｃ，４９．８５；Ｈ，２．９６％；Ｎ，６．５１．
質量分析(ESI+)： ８７４（Ｍ+）．
［合成例２］イリジウム錯体（Ｋ−４）の合成
【０１１３】
【化１６】
【０１１４】
イリジウム錯体（Ｄ−３）０．５０ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）および化合物（Ｂ）０．３
０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の混合物に２０ｍｌの２−エトキシエタノールを加え、１２時間加熱還流した。減圧で溶媒を留去した後、残渣をエタノール−水混合溶媒中に溶解し、これにヘキサフルオロリン酸カリウムの飽和水溶液を滴下して、沈殿を得た。得られた沈殿をジクロロメタン−ヘキサンで再結晶し、イリジウム錯体（Ｅ）を得た。得られたイリジウム錯体（Ｅ）に２０ｍｌのテトラヒドロフラン、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート０．１５ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）およびジブチルスズジラウレート０．０３ｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を加えて４８時間加熱還流した。反応液を室温にまで冷却後、減圧で溶媒を留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶することで、イリジウム錯体（Ｋ−４）０．４５ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）を得た。
【０１１５】
イリジウム錯体（Ｋ−４）の同定データは以下の通りである。
元素分析 計算値（Ｃ47Ｈ38Ｆ10ＩｒＮ6Ｏ4Ｐ） Ｃ，４８．５０；Ｈ，３．２９％；Ｎ，７．２２． 測定値 Ｃ，４８．９５；Ｈ，２．９８％；Ｎ，６．９４．
質量分析(ESI+)： １０１９（Ｍ+）．
【０１１６】
［実施例１］共重合体（Ｉ）の合成
密閉容器に、イリジウム錯体（Ｋ−１）８０ｍｇ、上記式（Ｅ４）で表される化合物４６０ｍｇ、および上記式（Ｅ８）で表される化合物（４６０ｍｇを入れ、脱水ジメチルホルムアミド（９．９ｍＬ）を加えた。次いで、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）のジメチルホルムアミド溶液（０．１Ｍ、１９８μＬ）を加え、凍結脱気操作を５回繰り返した。真空のまま密閉し、６０℃で６０時間撹拌した。反応後、反応液をアセトン５００ｍＬ中に滴下し、沈殿を得た。さらにジメチルホルムアミド−アセトンでの再沈殿精製を２回繰り返した後、５０℃で一晩真空乾燥して、共重合体（Ｉ）を得た。共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１５００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３０であった。ＩＣＰ元素分析および13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から見積もった共重合体におけるｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．０２８であった。また、共重合体（Ｉ）において、ｘ／ｎの値は、０．４７であり、ｙ／ｎの値は、０．５３であった。
【０１１７】
［実施例２］共重合体（ＩＩ）の合成
イリジウム錯体（Ｋ−１）の代わりにイリジウム錯体（Ｋ−４）を、上記式（Ｅ４）で表される化合物の代わりに上記式（Ｅ６）で表される化合物を、上記式（Ｅ８）で表される化合物の代わりに上記式（Ｅ１４）で表される化合物を用いた他は、実施例１と同様にして、共重合体（ＩＩ）を得た。共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８７００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２５であった。ＩＣＰ元素分析および13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から見積もった共重合体におけるｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．０３１であった。また、共重合体（ＩＩ）において、ｘ／ｎの値は、０．４３であり、ｙ／ｎの値は、０．５７であった。
【０１１８】
［実施例３］有機ＥＬ素子の作製および発光特性の評価
ＩＴＯ付き基板（ニッポ電機（株）製）を用いた。これは、２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、幅４ｍｍのＩＴＯ（酸化インジウム錫）電極（陽極）が、ストライプ状に２本形成された基板であった。
【０１１９】
まず、上記ＩＴＯ付き基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（バイエル（株）製、商品名「バイトロンＰ」）を、回転数３５００ｒｐｍ、塗布時間４０秒の条件で、スピンコート法により塗布した。その後、真空乾燥器で減圧下、６０℃で２時間乾燥し、陽極バッファ層を形成した。得られた陽極バッファ層の膜厚は、約５０ｎｍであった。次に、共重合体（Ｉ）９０ｍｇをトルエン（和光純薬工業（株）製、特級）２９１０ｍｇに溶解し、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、塗布溶液を調製した。次いで、上記陽極バッファ層上に、上記塗布溶液を、回転数
３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で、スピンコート法により塗布した。塗布後、室温（２５℃）で３０分間乾燥し、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は、約１００ｎｍであった。
【０１２０】
次に、発光層を形成した基板を蒸着装置内に載置した。次いで、カルシウムおよびアルミニウムを重量比１：１０で共蒸着し、陽極の延在方向に対して直交するように、幅３ｍｍの陰極をストライプ状に２本形成した。得られた陰極の膜厚は、約５０ｎｍであった。
【０１２１】
最後に、アルゴン雰囲気中で、陽極と陰極とにリード線（配線）を取り付けて、縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機ＥＬ素子を４個作製した。上記有機ＥＬ素子に、プログラマブル直流電圧／電流源（ＴＲ６１４３、（株）アドバンテスト社製）を用いて電圧を印加して発光させた。その発光輝度を、輝度計（ＢＭ−８、（株）トプコン社製）を用いて測定した。
【０１２２】
作製した有機ＥＬ素子は、青色の発光を示した。
得られた青色光は、ＣＩＥ色度座標においてｘ＝０．１６およびｙ＝０．２５であった。最大発光外部量子効率は５．９％、最高輝度は７６００ｃｄ／ｍ2であった。また初期輝度１００ｃｄ／ｍ2で電流値を一定にして通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで、４８００時間であった。
【０１２３】
［実施例４］有機ＥＬ素子の作製および発光特性の評価
共重合体（Ｉ）の代わりに共重合体（ＩＩ）を用いたほかは、実施例３と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、発光色などの測定を行った。
【０１２４】
作製した有機ＥＬ素子は、青色の発光を示した。
得られた青色光は、ＣＩＥ色度座標においてｘ＝０．１６およびｙ＝０．２６であった。最大発光外部量子効率は５．１％、最高輝度は６５００ｃｄ／ｍ2であった。また初期輝度１００ｃｄ／ｍ2で電流値を一定にして通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで、３９００時間であった。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】図１は、本発明に係る有機ＥＬ素子の例の断面図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１： ガラス基板
２： 陽極
３： ホール輸送層
４： 発光層
５： 電子輸送層
６： 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子発光材料および有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。より詳しくは、本発明は、高い純度の青色光が高い発光効率で得られる高分子発光材料、および製造工程が簡略化され、大面積化が実現できるとともに、耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（本明細書において、「有機ＥＬ素子」ともいう。）に用いる材料開発が活発に行われている。たとえば、フルカラー表示を実現するためには、光の３原色（ＲＧＢ）（赤色、緑色および青色）の各単色光を発光する材料が必要であるが、これらに関しては、高い発光効率とともに、高い純度を示す材料が求められている。
【０００３】
最近、２−ジピリジルアミンないしその誘導体を配位子として含み、二つのピリジル基の窒素でイリジウムに配位したオルトメタル化イリジウム錯体が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
なお、本明細書での「オルトメタル化」とは、一般式（１）でのＺ1、Ｙ1、Ｑ1からなる環において、配位原子を有する置換基の結合位置に対してオルト位のＣ−Ｈ結合が、分子内反応で金属−炭素結合を含むキレート環を生成する反応をいう。
【０００５】
しかしながら、当該特許には発光波長の記載はあるものの、具体的な発光効率、および該錯体を用いた有機ＥＬ素子の製造に関しての具体的な記載も実施例もない。特に当該素子の寿命などの点では不充分であると考えられる。
【０００６】
一般に、発光層を形成する際に、上記錯体のような低分子化合物では、真空蒸着法が用いられるが、この方法で得られる発光層の膜厚は不均一になりやすい。
一方、該錯体を高分子中に分散させたポリマー組成物、すなわちドープ型発光材料で発光層を形成する場合は塗布法も利用できる可能性がある。しかし、ドープ型発光材料は熱安定性に劣り、相分離または偏析を起こしやすいという欠点を有する。
【０００７】
また、同特許文献１には、当該イリジウム錯体は、その部分構造に有する繰り返し単位を含むポリマー化合物であってもよいとの記載があるが、具体的なポリマー化合物の製造方法および該化合物を用いた有機ＥＬ素子に関する具体的記載はない。
【特許文献１】特開２００５−２９８４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い純度の青色光が高い発光効率で得られる高分子発光材料を提供することにある。また、本発明の別の目的は、製造工程が簡略化され、大面積化が実現できるとともに、耐久性に優れた有機ＥＬ素子および表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
有機ＥＬ素子において、青色のりん光発光を得るためには、最低励起状態のエネルギーレベルが高いことが重要である。しかしながら、これまでの金属配位化合物ではその最低励起状態のエネルギーレベルが青色発光するためには低かったため、発光色が青緑色から赤色になっていたと考えられる。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなる高分子発光材料により、高い純度の青色光が高い発光効率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりに要約される。
（１） 下記一般式（１）で表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなることを特徴とする高分子発光材料。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｘ1は水素原子、アリール基、置換アリール基、または、含窒素複素環基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ8およびＸ1のうち少なくとも一つは重合性官能基を有する置換基を表す。
【００１４】
また、Ｚ1及びＹ1は、それぞれ独立に五員もしくは六員の炭素環または複素環を完成するための原子群を表し、Ｚ2は五員または六員の含窒素複素環を完成するための原子群を表す。形成される環はさらに別の環と縮合環を形成しても良い。これらの環は、各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基、および炭素数１〜１０のジアルキルアミノ基からなる群から選択される置換基を有していてもよい。
【００１５】
Ｌ1は単結合または２価の基を表す。Ｙ1はそれぞれ窒素原子または炭素原子を表す。Ｙ1が窒素原子の時は、Ｑ1は単結合を表す。Ｙ1が炭素原子のときは、Ｑ1は２重結合を表す。）
【００１６】
（２） 下記式（１−１）で表される配位子が、それぞれ置換基を有しても良い、２−フェニルピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体、１−フェニルイソキノリン誘導体、２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジン誘導体、２-チエニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、１−フェニルピラゾール誘導体、ジベンゾ[f,h]キノリン誘導体、ジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体、ベンゾ[c]アクリジン誘導体、ジベンゾ[a,c]フェナジン誘導体、および２，３−ジフェニルキノキサリン誘導体からなる群から選ばれ
ることを特徴とする上記（１）に記載の高分子発光材料。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（３） 前記イリジウム錯体のＺ1、Ｙ1、Ｑ1からなる五員もしくは六員の炭素環または複素環の置換基の少なくとも１つが、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の高分子発光材料。
【００１９】
（４） 前記イリジウム錯体が、一般式（２）で表されることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子発光材料。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（一般式（２）中、Ｒ15〜Ｒ22は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｘ2は水素原子、アリール基、置換アリール基、または含窒素複素環基を表す。但し、Ｒ15〜Ｒ22およびＸ2のうち少なくとも一つは重合性官能基を有する置換基を表す。
【００２２】
また、Ｒ9〜Ｒ14は、各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル
基、および炭素数１〜１０のジアルキルアミノ基からなる群から選択される置換基を有していてもよい。）
【００２３】
（５） 前記重合体が、さらに、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性化合物から導かれる構造単位を含むことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の高分子発光材料。
【００２４】
（６） 陽極と陰極とに挟まれた１層または２層以上の有機高分子層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機高分子層の少なくとも１層に、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の高分子発光材料を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２５】
（７） 上記（６）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた画像表示装置。
【００２６】
（８） 上記（６）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた面発光光源。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、高い純度の青色光が高い発光効率で得られる高分子発光材料を提供することができる。また、本発明によれば、製造工程が簡略化され、大面積化が実現できるとともに、耐久性に優れた有機ＥＬ素子および表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明について具体的に説明する。
１．高分子発光材料
本発明に係る高分子発光材料は、特定のイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなる。このような材料では、イリジウム錯体の三重項励起状態からの発光が得られる。上記高分子発光材料は、さらに、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合性化合物から導かれる構造単位を含む重合体からなることが好ましい。
【００２９】
＜イリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体＞
本発明に用いられる重合体は、上記式（１）で表されるイリジウム錯体を含む単量体を重合して得られる。上記重合体において、上記イリジウム錯体の単量体は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。本明細書において、上記重合体には、上記錯体の単独重合体、および２種以上の該錯体の共重合体も含む。
【００３０】
上記式（１）で表されるイリジウム錯体は、特定の少なくとも一つは重合性官能基を有する置換基を有する２−ジピリジルアミンないしその誘導体を配位子として含む。該錯体を用いた高分子発光材料は青色光を発光する。また、この高分子発光材料によれば、優れた耐久性を有する有機ＥＬ素子を製造できる。
【００３１】
上記一般式（１）または一般式（２）に記載した記号（Ｒ1〜Ｒ22、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｙ1、Ｑ1、Ｌ1）について以下により具体的に説明する。
Ｒ1〜Ｒ8、Ｒ15〜Ｒ22、Ｘ1およびＸ2は各々独立に、水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ8およびＸ1、或いはＲ15〜Ｒ22およびＸ2のそれぞれの群のうち少なくとも一つは重合性官能基を有する置換基を表す。
【００３２】
Ｒ1〜Ｒ8およびＲ15〜Ｒ22のうち、重合性官能基を有さない置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミ
ノ基、ヘテロ環基、フェノキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、及びシリル基等が挙げられる。また、これらの置換基は更に置換されてもよい。
【００３３】
好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０の置換アリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数１〜２０の置換アルコキシ基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜１０の置換アルキル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００３４】
また、Ｘ1及びＸ2のうち、重合性官能基を有さない置換基としては、例えば水素原子、アリール基、置換アリール基、または、含窒素複素環基を表す。より具体的には水素原子、フェニル基、置換フェニル基、ピリジル基、置換ピリジル基、ナフチル基、置換ナフチル基を表す。
【００３５】
好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜２０の置換フェニル基である。より好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜１５の置換フェニル基である。フッ素およびトリフルオロメチル基などフッ素を含有する置換アリール基、または、フッ素およびトリフルオロメチル基などフッ素を含有する含窒素複素環基も好ましく用いられる。
【００３６】
一方、Ｒ1〜Ｒ8、Ｒ15〜Ｒ22、Ｘ1およびＸ2のうち重合性官能基を有する置換基としては、後述する重合性官能基そのもの、或いはそれらにより置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。
【００３７】
好ましくは、後述する重合性官能基そのもの、該重合性官能基を有する分岐を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または他の置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００３８】
一般式（１）または一般式（２）における重合性官能基に特に制限はなく、該官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、および縮合重合性の官能基のいずれであってもよい。これらのうちで、ラジカル重合性の官能基は、重合体の製造が容易であるため好ましい。
【００３９】
上記重合性官能基としては、例えば、アリル基、アルケニル基、アクリレート基、メタクリレート基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリレート基、ビニルアミド基およびこれらの誘導体などを挙げることができる。これらのうちで、アルケニル基が好ましい。
【００４０】
重合性官能基を有する置換基としては、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１２）で表される基を置換基として有することがより好ましい。
これらのうちで、下記式（Ａ１）、（Ａ５）、（Ａ８）、（Ａ１２）で表される置換基は、イリジウム錯体に官能基が容易に導入できるためさらに好ましい。
【００４１】
【化４】
【００４２】
一般式（２）におけるＲ9〜Ｒ14は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基、フェノキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、及びシリル基であり、これらの置換基は更に置換されてもよい。
【００４３】
好ましくは、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基、あるいは炭素数１〜１０のジアルキルアミノ基である。より好ましくは、各々独立に水素原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基である。
【００４４】
Ｚ1及びＹ1は、それぞれ独立に五員もしくは六員の炭素環または複素環を完成するための原子群を表し、Ｚ2は五員または六員の含窒素複素環を完成するための原子群を表す。形成される環は置換基を有していても良く、またさらに別の環と縮合環を形成しても良い。
【００４５】
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基、あるいは炭素数１〜１０のジアルキルアミノ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基である。
【００４６】
特に、発光波長の短波長化に有効であるという観点から、Ｚ1、Ｙ1、Ｑ1からなる五員もしくは六員の炭素環または複素環の置換基の少なくとも１つが、ハロゲン原子、シアノ基またはハロゲン置換アルキル基であることが好ましい。中でも、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはトリフルオロメチル基であることがより好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であることがさらに好ましく、フッ素原子であることが最も好ましい。
【００４７】
Ｚ1が形成する５員環、６員環としては、芳香族または複素芳香族環が好ましく、例えば、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピロール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、セレナゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環およびピリダジン環が挙げられる。これらのうち、チアゾール環、ピロール環、ベンゼン環およびピリジン環が好ましい。
【００４８】
Ｚ2が形成する５員環、６員環としては、複素芳香族環が好ましく、例えば、イミダゾール環、チアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、セレナゾール環、オキサゾール環、ピロール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環およびピリダジン環が挙げられる。これらのうち、イミダゾール環、チアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２
，４−トリアゾール環、オキサゾール環、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環およびピリミジン環が好ましく、ピラゾール環およびピリジン環がさらに好ましい。
【００４９】
Ｌ1は単結合または２価の基を表す。２価の基としては、例えば、─Ｃ(Ｒ)(Ｒ')─、─Ｎ(Ｒ)─、─Ｏ─、─Ｐ(Ｒ)─および─Ｓ─が挙げられる。ここでＲは、水素原子または置換基を表し、置換基としては、例えばハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ニトロ基等を表す。Ｌ1として、好ましくは、単結合または─Ｃ(Ｒ)(Ｒ') ─、であり、さらに好ましくは、─Ｃ(Ｒ)(Ｒ') ─であって、ＲおよびＲ'が水素原子、脂肪族基、または芳香族基の場合である。
【００５０】
Ｙ1はそれぞれ窒素原子または炭素原子を表す。Ｙ1が窒素原子の時は、Ｑ1は単結合を表す。Ｙ1が炭素原子のときは、Ｑ1は２重結合を表す。
【００５１】
Ｚ1、Ｚ2、Ｙ1、Ｑ1、Ｌ1、炭素原子および窒素原子から構成される前記一般式（１）または（２）式に記載の配位子として、例えば、国際公開ＷＯ ０２／１５６４５、国際公開ＷＯ ０１／０４１５１２、国際公開ＷＯ ０２／００２７１４、国際公開ＷＯ ０２／０４４１８９、国際公開ＷＯ ０２／０４５４６６、国際公開ＷＯ ０２／０６４７００、国際公開ＷＯ ０２／０６８４３５、国際公開ＷＯ ０２／０８１４８８、特開２００２−１０５０５５、特開２００２−１１７９７８、特開２００２−２２６４９５、特開２００２−２３５０７６、特開２００２−３３８５８８、特開２００３−３４２２８４、特開２００３−０５９６６７、特開２００３−１０９７５８、特開２００３−１３３０７４、特開２００４−５９４３３、特開２００４−０６７６５８、特開２００４−１０７４４１、特開２００４−１３１４６３、特開２００４−１３１４６４、特開２００５−００２０５３、特開２００５−００２１０１、特開２００５−０２３０７０などに記載の配位子が挙げられる。
【００５２】
好ましい例を表１および表２に示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。表１および表２中のＲ1，Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、置換基（例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリ−ル基、アリレン基など）を表す。この中でも下記式（１−１）で表される配位子として特に望ましいのは、２−フェニルピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体、１−フェニルイソキノリン誘導体、２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジン誘導体、２-チエニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、１−フェニルピラゾール誘導体、ジベンゾ[f,h]キノリン誘導体、ジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体、ベンゾ[c]アクリジン誘導体、ジベンゾ[a,c]フェナジン誘導体、および、２，３−ジフェニルキノキサリン誘導体である。
【００５３】
【化５】
【００５４】
【化６】
【００５５】
【化７】
【００５６】
一方、一般式（１）または一般式（２）における少なくとも一つ以上の重合性官能基を置換基として有する２−ジピリジルアミンないしその誘導体、或いは重合性官能基を有する置換基を有する２−ジピリジルアミンないしその誘導体として示される配位子の代表例を表３に示す。
【００５７】
２−ジピリジルアミンないしその誘導体としては具体的には、Ｘ1およびＸ2に重合性官能基を有する置換基を有するものが好ましい。その場合、重合性官能基を有するアリール基、或いは重合性官能基を有する含窒素複素環基が好ましい。特に、当該アリール基或いは含窒素複素環基が立体障害を有する場合が好ましい。具体的には、Ｘ1およびＸ2の窒素に結合する当該アリール基或いは含窒素複素環基の隣りの位置に置換基を有する場合が好ましい。
【００５８】
なお本発明はこれに限定されない。
【００５９】
【化８】
【００６０】
これらの配位子から、一般式（１）または一般式（２）で表されるイリジウム錯体として、もっとも好ましくは以下のイリジウム錯体である。
【００６１】
【化９】
【００６２】
上記一般式（１）または一般式（２）で表されるイリジウム錯体は、例えば、以下のように製造される。まず、ジフェニルキノキサリン配位子と、塩化イリジウムなどのイリジウム化合物（０．５当量）とを、２−エトキシエタノールなどの溶媒中で反応させる。次いで、得られたイリジウム２核錯体と、少なくとも一つ以上の重合性官能基を置換基として有する２−ジピリジルアミンないしその誘導体、或いは重合性官能基を有する置換基を有する２−ジピリジルアミンないしその誘導体を、炭酸ナトリウムと共に、２−エトキシエタノールなどの溶媒中で加熱した後、精製して、上記式（１）で表されるイリジウム錯体を得る。
【００６３】
イリジウム２核錯体の合成法としては、例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１年，４０巻，１７０４頁に記載の方法が挙げられる。以下に、本発明で用いられるイリジウム２核錯体の代表例を示す。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
【化１１】
【００６６】
また、少なくとも一つ以上の重合性官能基を置換基として有する２−ジピリジルアミンないしその誘導体、或いは重合性官能基を有する置換基を有する２−ジピリジルアミンないしその誘導体は、公知の方法によって得られる。
【００６７】
一般式（１）または一般式（２）で表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体の重量平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。本明細書における分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法を用いて測定されるポリスチレン換算分子量をいう。上記分子量がこの範囲にあると、重合体が有機溶媒に可溶であり、均一な薄膜を得られるため好ましい。
【００６８】
上記重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、および交互共重合体のいずれでもよい。
上記重合体の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、および付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。
【００６９】
＜キャリア輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位を有する重合体＞
本発明に用いられる重合体は、１種または２種以上の上記イリジウム錯体の単量体と共に、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物を含む単量体を共重合して得られる重合体であることが好ましい。なお、本明細書において、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物を併せて、キャリア輸送性の重合性化合物ともいう。
【００７０】
すなわち、上記高分子発光材料は、１種または２種以上の上記イリジウム錯体から導かれる構造単位と共に、１種または２種以上のホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位、または１種または２種以上の電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位を含む重合体からなることが好ましい。このような高分子発光材料では、上記イリジウム錯体から導かれる構造単位上で、ホールと電子とが効率よく再結合するため、高い発光効率が得られる。
【００７１】
また、上記高分子発光材料は、１種または２種以上の上記イリジウム錯体から導かれる構造単位と共に、１種または２種以上のホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位と、１種または２種以上の電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位とを含む重合体からなることがより好ましい。このような高分子発光材料は、発光性、ホール輸送性および電子輸送性のすべての機能を備えているため、イリジウム錯体上で、ホールと電子とがさらに効率よく再結合するため、より高い発光効率が得られる。
【００７２】
上記ホール輸送性の重合性化合物および上記電子輸送性の重合性化合物は、重合性官能基を有することのほか、特に制限されず、公知のキャリア輸送性の化合物が用いられる。
上記重合性官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、および縮合重合性の官能基のいずれであってもよい。これらのうちで、ラジカル重合性の官能基は、重合体の製造が容易であるため好ましい。
【００７３】
上記重合性官能基としては、一般式（１）または一般式（２）におけるＲ1〜Ｒ8、Ｒ15〜Ｒ22、Ｘ1およびＸ2での重合性官能基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
上記重合性化合物は、具体的には、上記官能基を、上記式（Ａ１）〜（Ａ１２）で表される置換基として有することがより好ましい。
【００７４】
上記ホール輸送性の重合性化合物としては、具体的には、下記一般式（Ｅ１）〜（Ｅ６）で表される化合物が好ましく、共重合体におけるキャリア移動度が高いため、下記式（
Ｅ１）〜（Ｅ３）、（Ｅ４）、（Ｅ６）で表される化合物がより好ましい。
【００７５】
【化１２】
【００７６】
上記電子輸送性の重合性化合物としては、具体的には、下記一般式（Ｅ７）〜（Ｅ１５）で表される化合物が好ましく、共重合体におけるキャリア移動度が高いため、下記式（Ｅ７）、（Ｅ８）、（Ｅ１２）〜（Ｅ１４）で表される化合物がより好ましい。
【００７７】
【化１３】
【００７８】
なお、上記式（Ｅ１）〜（Ｅ１５）において、上記式（Ａ１）で表される置換基を、上記一般式（Ａ２）〜（Ａ１２）で表される置換基に代えた化合物も好適に用いられるが、重合性化合物に官能基を容易に導入できるため、上記式（Ａ１）、（Ａ５）で表される置換基を有する化合物が特に好ましい。
【００７９】
これらのうちで、上記ホール輸送性の重合性化合物として、上記式（Ｅ１）〜（Ｅ３）のいずれかで表される化合物と、上記電子輸送性の重合性化合物として、上記式（Ｅ７）、（Ｅ１２）〜（Ｅ１４）のいずれかで表される化合物とを、上記イリジウム錯体と組み合わせて共重合させることがより好ましい。このような高分子発光材料は、高い発光効率および高い最高到達輝度を有し、耐久性にも優れる。
【００８０】
この場合に、上記イリジウム錯体として、より長寿命化が図れるため上記式（Ｋ−１）、（Ｋ−４）で表される錯体を用いることが特に好ましい。
上記式（Ｅ１）〜（Ｅ１５）で表される重合性化合物は、公知の方法によって製造することができる。
【００８１】
なお、上記重合体は、さらに、他の重合性化合物から導かれる構造単位を有していてもよい。上記他の重合性化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレンおよびその誘導体などのキャリア輸送性を有さない化合物が挙げられるが、何らこれらに制限されるものではない。
【００８２】
また、上記重合体の重量平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。上記分子量がこの範囲にあると、重合体が有機溶媒に可溶であり、均一な薄膜を得られるため好ましい。
【００８３】
イリジウム錯体と、キャリア輸送性の重合性化合物（ホール輸送性および／または電子輸送性の重合性化合物）との比率を適宜設定すれば、所望の上記重合体が得られ、該重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、および交互共重合体のいずれでもよい。
【００８４】
上記重合体における、上記イリジウム錯体から導かれる構造単位数をｍとし、キャリア輸送性化合物から導かれる構造単位数（ホール輸送性の重合性化合物および／または電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位の総数）をｎとしたとき（ｍ、ｎは１以上の整数を示す）、全構造単位数に対する上記イリジウム錯体から導かれる構造単位数の割合、すなわちｍ／（ｍ＋ｎ）の値は、０．００１〜０．５の範囲にあることが好ましく、０．００１〜０．２の範囲にあることがより好ましい。ｍ／（ｍ＋ｎ）の値がこの範囲にあると、キャリア移動度が高く、濃度消光の影響が小さい、高い発光効率の有機ＥＬ素子が得られる。
【００８５】
また、上記重合体が、ホール輸送性化合物から導かれる構造単位と電子輸送性化合物から導かれる構造単位とを含む場合、ホール輸送性化合物から導かれる構造単位数をｘ、電子輸送性化合物から導かれる構造単位数をｙとすると（ｘ、ｙは１以上の整数を示す）、上記ｎとの間に、ｎ＝ｘ＋ｙの関係が成り立つ。キャリア輸送性化合物から導かれる構造単位数に対する、ホール輸送性化合物から導かれる構造単位数の割合ｘ／ｎ、および電子輸送性化合物から導かれる構造単位数の割合ｙ／ｎの最適値は、各構造単位の電荷輸送能、イリジウム錯体から導かれる構造単位の電荷輸送性、濃度などによって決まる。この重合体を有機ＥＬ素子の発光層を形成する唯一の化合物として用いる場合、ｘ／ｎおよびｙ／ｎの値は、それぞれ０．０５〜０．９５の範囲にあることが好ましく、０．２０〜０．８０の範囲にあることがより好ましい。なお、ここで、ｘ／ｎ＋ｙ／ｎ＝１が成り立つ。
【００８６】
上記重合体の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、および付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。
【００８７】
２．有機エレクトロルミネッセンス素子
本発明に係る高分子発光材料は、有機ＥＬ素子の材料として好適に用いられる。上記有機ＥＬ素子は、陽極と陰極とに挟まれた１層または２層以上の有機高分子層を含み、該有機高分子層の少なくとも１層に、上記高分子発光材料が含まれる。本発明に係る高分子発光材料は、簡便な塗布法で発光層を成膜でき、素子の大面積化が図れる。
【００８８】
本発明に係る有機ＥＬ素子の構成の一例を図１に示すが、本発明に係る有機ＥＬ素子の構成は、これに制限されない。図１では、透明基板（１）上に設けた陽極（２）および陰
極（６）の間に、ホール輸送層（３）、発光層（４）および電子輸送層（５）を、この順で設けている。上記有機ＥＬ素子では、例えば、陽極（２）と陰極（６）の間に、１）ホール輸送層／発光層、２）発光層／電子輸送層のいずれかを設けてもよい。また、３）ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、４）ホール輸送材料、発光材料を含む層、５）発光材料、電子輸送材料を含む層、６）発光材料の単独層のいずれかの層を１層のみ設けてもよい。さらに、発光層を２層以上積層してもよい。
【００８９】
上記のような素子において、本発明に係る高分子発光材料が、上記イリジウム錯体から導かれる構造単位と、ホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位と、電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位とを含む重合体からなる場合は、該材料を含む上記有機高分子層は、ホール輸送性および電子輸送性を併せ持つ発光層として利用できる。このため、他の有機材料の層を設けない場合であっても、高い発光効率および耐久性を有する有機ＥＬ素子を作製できる。また、製造工程がさらに簡略化できる。
【００９０】
上記の各層は、バインダとして高分子材料などを混合して、形成してもよい。上記高分子材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。
【００９１】
また、上記の各層に用いられる発光材料、ホール輸送材料および電子輸送材料は、それぞれ単独で各層を形成しても、機能の異なる材料を混合して、各層を形成していてもよい。本発明に係る有機ＥＬ素子における発光層においても、本発明に係る高分子発光材料の他に、キャリア輸送性を補う目的で、さらに他のホール輸送材料および／または電子輸送材料が含まれていてもよい。このような輸送材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
【００９２】
上記ホール輸送層を形成するホール輸送材料、または発光層と混合させるホール輸送材料としては、例えば、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）；α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）；ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）等の低分子トリフェニルアミン誘導体；ポリビニルカルバゾール；上記トリフェニルアミン誘導体に重合性官能基を導入して重合した高分子化合物；ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン等の蛍光発光性高分子化合物などが挙げられる。上記高分子化合物としては、例えば、特開平８−１５７５７５号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物などが挙げられる。上記ホール輸送材料は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、異なるホール輸送材料を積層して用いてもよい。ホール輸送層の厚さは、ホール輸送層の導電率などに依存するが、通常、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。
【００９３】
上記電子輸送層を形成する電子輸送材料、または発光層と混合させる電子輸送材料としては、例えば、Ａｌｑ３（アルミニウムトリスキノリノレート）等のキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、トリアリールボラン誘導体等の低分子化合物；上記の低分子化合物に重合性置換基を導入して重合した高分子化合物を挙げることができる。上記高分子化合物としては、例えば、特開平１０−１６６５号公報に開示されているポリＰＢＤなどが挙げられる。上記電子輸送材料は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、異なる電子輸送材料を積層して用いてもよい。電子輸送層の厚さは、電子輸送層の導電率などに依存するが、通常、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。
【００９４】
また、発光層の陰極側に隣接して、ホールが発光層を通過することを抑え、発光層内でホールと電子とを効率よく再結合させる目的で、ホール・ブロック層が設けられていてもよい。上記ホール・ブロック層の形成には、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などの公知の材料が用いられる。
【００９５】
陽極とホール輸送層との間、または陽極と陽極に隣接して積層される有機層との間に、ホール注入において注入障壁を緩和するために、バッファ層が設けられていてもよい。上記バッファ層を形成するためには、銅フタロシアニン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との混合物などの公知の材料が用いられる。
【００９６】
陰極と電子輸送層との間、または陰極と陰極に隣接して積層される有機層との間に、電子注入効率を向上するために、厚さ０．１〜１０ｎｍの絶縁層が設けられていてもよい。上記絶縁層を形成するためには、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの公知の材料が用いられる。
【００９７】
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いる陽極材料としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子など、公知の透明導電材料が好適に用いられる。この透明導電材料によって形成された電極の表面抵抗は、１〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）であることが好ましい。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００９８】
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いる陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属；Ａｌ；ＭｇＡｇ合金；ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ等のＡｌとアルカリ金属との合金など、公知の陰極材料が好適に用いられる。陰極の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍであることが望ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属などの活性の高い金属を使用する場合には、陰極の厚さは、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜５０ｎｍであることが望ましい。また、この場合には、上記陰極金属を保護する目的で、この陰極上に、大気に対して安定な金属層が積層される。上記金属層を形成する金属として、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどが挙げられる。上記金属層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍであることが望ましい。
【００９９】
本発明に係る有機ＥＬ素子の基板としては、上記発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が好適に用いられ、具体的には、ガラスのほか、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート等の透明プラスチックなどが用いられる。
【０１００】
上記のホール輸送層、発光層および電子輸送層の成膜方法としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などを用いることができる。低分子化合物の場合は、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が好適に用いられ、高分子材料の場合は、インクジェット法、スピンコート法、または印刷法が好適に用いられる。
【０１０１】
本発明に係る高分子発光材料を用いて発光層を成膜する場合は、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法または印刷法が好ましく用いられるため、製造工程が簡略化され、素子の大面積化も図れる。
【０１０２】
また、上記陽極材料の成膜方法としては、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などが用いられ、上記陰極材料の成膜方法としては、例
えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが用いられる。
【０１０３】
３．用途
本発明に係る有機ＥＬ素子は、公知の方法で、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、上記有機ＥＬ素子は、画素を形成せずに、面発光光源としても好適に用いられる。
【０１０４】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、具体的には、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信などに好適に用いられる。
【０１０５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
［実施例］
［合成例１］イリジウム錯体（Ｋ−１）の合成
（１−１）化合物（Ｄ）の合成
【０１０７】
【化１４】
【０１０８】
ジピリジルアミン５．０ｇ（２９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．１０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン０．３０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−
ブトキシド３．３ｇ（２９ｍｍｏｌ）および１−ブロモ−２，６−ジメチル−４−tert−ブチルジメチルシリルオキシベンゼン（特開２００５−２００６３８に記載された方法に従って合成した）９．１ｇ（２９ｍｍｏｌ）の混合物にトルエン５０ｍｌを加え、６時間加熱還流した。得られた反応液をセライトでろ過し、減圧で溶媒を留去して化合物（Ａ）を得た。化合物（Ａ）の残渣をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム７．６ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間撹拌した。反応液に水を加えた後クロロホルムで抽出し、減圧で溶媒を留去して化合物（Ｂ）を得た。次にピリジン２０ｍｌおよび無水トリフルオロメタンスルホン酸８．２ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加えて室温で５時間撹拌し、得られた溶液に水を加えた後クロロホルムで抽出した。減圧で溶媒を留去し、ジ−ｎ−ブトキシ（ビニル）ボラン５．３ｇ（２９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５０ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１ｇ（８０ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ水溶液および１，２−ジメトキシエタン５０ｍｌを加えて５時間加熱還流した。有機層を分取して減圧で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって、化合物（Ｄ）３．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を得た。
【０１０９】
化合物（Ｄ）の同定データは以下の通りである。
元素分析： 計算値（Ｃ20Ｈ19Ｎ3） Ｃ，７９．７０；Ｈ，６．３５％；Ｎ，１３．９４． 測定値 Ｃ，８０．０２；Ｈ，６．１９％；Ｎ，１３．６６．
質量分析(EI)： ３０１（Ｍ+）．
（１−２）イリジウム錯体（Ｋ−１）の合成
【０１１０】
【化１５】
【０１１１】
イリジウム錯体（Ｄ−３）０．５０ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）および化合物（Ｄ）０．３０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の混合物に２０ｍｌの２−エトキシエタノールを加え、１２時間加熱還流した。減圧で溶媒を留去した後、残渣をエタノール−水混合溶媒中に溶解し、これにヘキサフルオロリン酸カリウムの飽和水溶液を滴下して、沈殿を得た。得られた沈殿をジクロロメタン−ヘキサンで再結晶し、イリジウム錯体（Ｋ−１）０．４５ｇ（０．４
４ｍｍｏｌ）を得た。
【０１１２】
イリジウム錯体（Ｋ−１）の同定データは以下の通りである。
元素分析： 計算値（Ｃ42Ｈ31Ｆ10ＩｒＮ5Ｐ） Ｃ，４９．５１；Ｈ，３．０７％；Ｎ，６．８７． 測定値 Ｃ，４９．８５；Ｈ，２．９６％；Ｎ，６．５１．
質量分析(ESI+)： ８７４（Ｍ+）．
［合成例２］イリジウム錯体（Ｋ−４）の合成
【０１１３】
【化１６】
【０１１４】
イリジウム錯体（Ｄ−３）０．５０ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）および化合物（Ｂ）０．３
０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の混合物に２０ｍｌの２−エトキシエタノールを加え、１２時間加熱還流した。減圧で溶媒を留去した後、残渣をエタノール−水混合溶媒中に溶解し、これにヘキサフルオロリン酸カリウムの飽和水溶液を滴下して、沈殿を得た。得られた沈殿をジクロロメタン−ヘキサンで再結晶し、イリジウム錯体（Ｅ）を得た。得られたイリジウム錯体（Ｅ）に２０ｍｌのテトラヒドロフラン、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート０．１５ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）およびジブチルスズジラウレート０．０３ｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を加えて４８時間加熱還流した。反応液を室温にまで冷却後、減圧で溶媒を留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶することで、イリジウム錯体（Ｋ−４）０．４５ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）を得た。
【０１１５】
イリジウム錯体（Ｋ−４）の同定データは以下の通りである。
元素分析 計算値（Ｃ47Ｈ38Ｆ10ＩｒＮ6Ｏ4Ｐ） Ｃ，４８．５０；Ｈ，３．２９％；Ｎ，７．２２． 測定値 Ｃ，４８．９５；Ｈ，２．９８％；Ｎ，６．９４．
質量分析(ESI+)： １０１９（Ｍ+）．
【０１１６】
［実施例１］共重合体（Ｉ）の合成
密閉容器に、イリジウム錯体（Ｋ−１）８０ｍｇ、上記式（Ｅ４）で表される化合物４６０ｍｇ、および上記式（Ｅ８）で表される化合物（４６０ｍｇを入れ、脱水ジメチルホルムアミド（９．９ｍＬ）を加えた。次いで、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）のジメチルホルムアミド溶液（０．１Ｍ、１９８μＬ）を加え、凍結脱気操作を５回繰り返した。真空のまま密閉し、６０℃で６０時間撹拌した。反応後、反応液をアセトン５００ｍＬ中に滴下し、沈殿を得た。さらにジメチルホルムアミド−アセトンでの再沈殿精製を２回繰り返した後、５０℃で一晩真空乾燥して、共重合体（Ｉ）を得た。共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１５００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３０であった。ＩＣＰ元素分析および13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から見積もった共重合体におけるｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．０２８であった。また、共重合体（Ｉ）において、ｘ／ｎの値は、０．４７であり、ｙ／ｎの値は、０．５３であった。
【０１１７】
［実施例２］共重合体（ＩＩ）の合成
イリジウム錯体（Ｋ−１）の代わりにイリジウム錯体（Ｋ−４）を、上記式（Ｅ４）で表される化合物の代わりに上記式（Ｅ６）で表される化合物を、上記式（Ｅ８）で表される化合物の代わりに上記式（Ｅ１４）で表される化合物を用いた他は、実施例１と同様にして、共重合体（ＩＩ）を得た。共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８７００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２５であった。ＩＣＰ元素分析および13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から見積もった共重合体におけるｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．０３１であった。また、共重合体（ＩＩ）において、ｘ／ｎの値は、０．４３であり、ｙ／ｎの値は、０．５７であった。
【０１１８】
［実施例３］有機ＥＬ素子の作製および発光特性の評価
ＩＴＯ付き基板（ニッポ電機（株）製）を用いた。これは、２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、幅４ｍｍのＩＴＯ（酸化インジウム錫）電極（陽極）が、ストライプ状に２本形成された基板であった。
【０１１９】
まず、上記ＩＴＯ付き基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（バイエル（株）製、商品名「バイトロンＰ」）を、回転数３５００ｒｐｍ、塗布時間４０秒の条件で、スピンコート法により塗布した。その後、真空乾燥器で減圧下、６０℃で２時間乾燥し、陽極バッファ層を形成した。得られた陽極バッファ層の膜厚は、約５０ｎｍであった。次に、共重合体（Ｉ）９０ｍｇをトルエン（和光純薬工業（株）製、特級）２９１０ｍｇに溶解し、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、塗布溶液を調製した。次いで、上記陽極バッファ層上に、上記塗布溶液を、回転数
３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で、スピンコート法により塗布した。塗布後、室温（２５℃）で３０分間乾燥し、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は、約１００ｎｍであった。
【０１２０】
次に、発光層を形成した基板を蒸着装置内に載置した。次いで、カルシウムおよびアルミニウムを重量比１：１０で共蒸着し、陽極の延在方向に対して直交するように、幅３ｍｍの陰極をストライプ状に２本形成した。得られた陰極の膜厚は、約５０ｎｍであった。
【０１２１】
最後に、アルゴン雰囲気中で、陽極と陰極とにリード線（配線）を取り付けて、縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機ＥＬ素子を４個作製した。上記有機ＥＬ素子に、プログラマブル直流電圧／電流源（ＴＲ６１４３、（株）アドバンテスト社製）を用いて電圧を印加して発光させた。その発光輝度を、輝度計（ＢＭ−８、（株）トプコン社製）を用いて測定した。
【０１２２】
作製した有機ＥＬ素子は、青色の発光を示した。
得られた青色光は、ＣＩＥ色度座標においてｘ＝０．１６およびｙ＝０．２５であった。最大発光外部量子効率は５．９％、最高輝度は７６００ｃｄ／ｍ2であった。また初期輝度１００ｃｄ／ｍ2で電流値を一定にして通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで、４８００時間であった。
【０１２３】
［実施例４］有機ＥＬ素子の作製および発光特性の評価
共重合体（Ｉ）の代わりに共重合体（ＩＩ）を用いたほかは、実施例３と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、発光色などの測定を行った。
【０１２４】
作製した有機ＥＬ素子は、青色の発光を示した。
得られた青色光は、ＣＩＥ色度座標においてｘ＝０．１６およびｙ＝０．２６であった。最大発光外部量子効率は５．１％、最高輝度は６５００ｃｄ／ｍ2であった。また初期輝度１００ｃｄ／ｍ2で電流値を一定にして通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで、３９００時間であった。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】図１は、本発明に係る有機ＥＬ素子の例の断面図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１： ガラス基板
２： 陽極
３： ホール輸送層
４： 発光層
５： 電子輸送層
６： 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなることを特徴とする高分子発光材料。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｘ1は水素原子、アリール基、置換アリール基、または、含窒素複素環基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ8およびＸ1のうち少なくとも一つは重合性官能基を有する置換基を表す。
また、Ｚ1及びＹ1は、それぞれ独立に五員もしくは六員の炭素環または複素環を完成するための原子群を表し、Ｚ2は五員または六員の含窒素複素環を完成するための原子群を表す。形成される環はさらに別の環と縮合環を形成しても良い。これらの環は、各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基、および炭素数１〜１０のジアルキルアミノ基からなる群から選択される置換基を有していてもよい。
Ｌ1は単結合または２価の基を表す。Ｙ1はそれぞれ窒素原子または炭素原子を表す。Ｙ1が窒素原子の時は、Ｑ1は単結合を表す。Ｙ1が炭素原子のときは、Ｑ1は２重結合を表す。）
【請求項２】
下記式（１−１）で表される配位子が、それぞれ置換基を有しても良い、２−フェニルピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体、１−フェニルイソキノリン誘導体、２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジン誘導体、２-チエニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、１−フェニルピラゾール誘導体、ジベンゾ[f,h]キノリン誘導体、ジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体、ベンゾ[c]アクリジン誘導体、ジベンゾ[a,c]フェナジン誘導体、および２，３−ジフェニルキノキサリン誘導体からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の高分子発光材料。
【化２】
【請求項３】
前記イリジウム錯体のＺ1、Ｙ1、Ｑ1からなる五員もしくは六員の炭素環または複素環の置換基の少なくとも１つが、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高分子発光材料。
【請求項４】
前記イリジウム錯体が、一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子発光材料。
【化３】
（一般式（２）中、Ｒ15〜Ｒ22は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｘ2は水素原子、アリール基、置換アリール基、または含窒素複素環基を表す。但し、Ｒ15〜Ｒ22およびＸ2のうち少なくとも一つは重合性官能基を有する置換基を表す。
また、Ｒ9〜Ｒ14は、各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基、および炭素数１〜１０のジアルキルアミノ基からなる群から選択される置換基を有していてもよい。）
【請求項５】
前記重合体が、さらに、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性化合物から導かれる構造単位を含むこと
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子発光材料。
【請求項６】
陽極と陰極とに挟まれた１層または２層以上の有機高分子層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機高分子層の少なくとも１層に、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子発光材料を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた画像表示装置。
【請求項８】
請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた面発光光源。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなることを特徴とする高分子発光材料。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｘ1は水素原子、アリール基、置換アリール基、または、含窒素複素環基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ8およびＸ1のうち少なくとも一つは重合性官能基を有する置換基を表す。
また、Ｚ1及びＹ1は、それぞれ独立に五員もしくは六員の炭素環または複素環を完成するための原子群を表し、Ｚ2は五員または六員の含窒素複素環を完成するための原子群を表す。形成される環はさらに別の環と縮合環を形成しても良い。これらの環は、各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基、および炭素数１〜１０のジアルキルアミノ基からなる群から選択される置換基を有していてもよい。
Ｌ1は単結合または２価の基を表す。Ｙ1はそれぞれ窒素原子または炭素原子を表す。Ｙ1が窒素原子の時は、Ｑ1は単結合を表す。Ｙ1が炭素原子のときは、Ｑ1は２重結合を表す。）
【請求項２】
下記式（１−１）で表される配位子が、それぞれ置換基を有しても良い、２−フェニルピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体、１−フェニルイソキノリン誘導体、２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジン誘導体、２-チエニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、１−フェニルピラゾール誘導体、ジベンゾ[f,h]キノリン誘導体、ジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体、ベンゾ[c]アクリジン誘導体、ジベンゾ[a,c]フェナジン誘導体、および２，３−ジフェニルキノキサリン誘導体からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の高分子発光材料。
【化２】
【請求項３】
前記イリジウム錯体のＺ1、Ｙ1、Ｑ1からなる五員もしくは六員の炭素環または複素環の置換基の少なくとも１つが、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高分子発光材料。
【請求項４】
前記イリジウム錯体が、一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子発光材料。
【化３】
（一般式（２）中、Ｒ15〜Ｒ22は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｘ2は水素原子、アリール基、置換アリール基、または含窒素複素環基を表す。但し、Ｒ15〜Ｒ22およびＸ2のうち少なくとも一つは重合性官能基を有する置換基を表す。
また、Ｒ9〜Ｒ14は、各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基、および炭素数１〜１０のジアルキルアミノ基からなる群から選択される置換基を有していてもよい。）
【請求項５】
前記重合体が、さらに、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性化合物から導かれる構造単位を含むこと
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子発光材料。
【請求項６】
陽極と陰極とに挟まれた１層または２層以上の有機高分子層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機高分子層の少なくとも１層に、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子発光材料を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた画像表示装置。
【請求項８】
請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた面発光光源。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１５３９１７（Ｐ２００７−１５３９１７Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４６５８８（Ｐ２００５−３４６５８８）
【出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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