高分子電解質組成物及びその製造方法、並びに当該高分子電解質組成物を用いた高分子電解質膜及びその製造方法
【課題】イオン伝導性の高い高分子電解質膜を製造できる高分子電解質組成物を提供する。
【解決手段】イオン交換基を有するブロック及びイオン交換基を実質的に有さないブロックを有するブロック共重合体型高分子電解質と、複数種の溶媒からなる混合溶媒と、を含有し、上記混合溶媒が、上記ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒であり、上記混合溶媒に含まれる溶媒のうち少なくとも１種は、水酸基を２個のみ有する化合物Ａである、高分子電解質組成物。
【解決手段】イオン交換基を有するブロック及びイオン交換基を実質的に有さないブロックを有するブロック共重合体型高分子電解質と、複数種の溶媒からなる混合溶媒と、を含有し、上記混合溶媒が、上記ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒であり、上記混合溶媒に含まれる溶媒のうち少なくとも１種は、水酸基を２個のみ有する化合物Ａである、高分子電解質組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質組成物及びその製造方法、並びに当該高分子電解質組成物を用いた高分子電解質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、場合により「燃料電池」という。）は、燃料ガス（例えば、水素が挙げられる。）と酸素との化学的反応により発電させる発電装置であり、次世代エネルギーの一つとして電気機器産業や自動車産業等の分野において大きく期待されている。燃料電池は、２つの触媒層と、これら２つの触媒層に挟まれた隔膜（高分子電解質膜）と、を基本単位として構成されている。以下、典型的な燃料電池として、水素を燃料ガスとして用いる燃料電池の発電メカニズムを簡単に説明する。当該燃料電池においては、一方の触媒層で水素がイオン化されて水素イオンが生成し、生成した水素イオンが隔膜を通じて、他方の触媒層に伝導（イオン伝導）し、ここで酸素と反応して水を形成する。このとき、２つの触媒層を外部回路に接続していると、電流が流れ外部回路に電力が供給される。なお、隔膜のイオン伝導は、隔膜中にある親水性チャンネルを通じて水の移動と共にイオンが移動することで発現するとされている。
【０００３】
燃料電池の隔膜に使用する高分子電解質としては、従来のフッ素系高分子電解質に代わって、安価で、耐熱性に優れた炭化水素系高分子電解質が、注目されてきている。
【０００４】
この炭化水素系高分子電解質の中でも、イオン交換基を有するブロック（以下、場合により「親水性ブロック」という。）と、イオン交換基を実質的に有さないブロック（以下、場合により「疎水性ブロック」という。）と、を有するブロック共重合体型高分子電解質が、互いに化学的性質の異なるブロック間の反発から生じる相分離構造を形成し、該相分離構造を制御することにより、親水性チャンネルを効率よく高分子電解質膜中に形成させることが可能であるため、種々検討されている。
【０００５】
かかる検討において、溶液キャスト法を用いてブロック共重合体型高分子電解質から高分子電解質膜を製造する過程で、溶液キャスト法に使用するキャスト溶媒（ブロック共重合体型高分子電解質を含む高分子電解質溶液の溶媒）を種々変更することで、相分離構造を制御しようとする試みがある。
【０００６】
例えば、特許文献１には、親水性ブロック及び疎水性ブロックが共に主鎖骨格が芳香環で共有結合されているブロック共重合体高分子電解質と、該親水性ブロックと相互作用しない溶媒と、を含む高分子電解質溶液を用いた溶液キャスト法により、親水性ブロックが連続相を形成している高分子電解質膜を製造することが可能であり、この高分子電解質膜が、低湿度下、低温下でも良好なプロトン伝導度を発現することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１９４５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の高分子電解質膜においては、イオン伝導性の更なる向上が望まれていた。
【０００９】
そこで、本発明は、イオン伝導性の高い高分子電解質膜を製造できる高分子電解質組成物及びその製造方法、並びに当該高分子電解質組成物を用いた高分子電解質膜及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明は、また、上記高分子電解質膜を備える膜−電極接合体及び当該膜−電極接合体を備える、固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、イオン交換基を有するブロック及びイオン交換基を実質的に有さないブロックを有するブロック共重合体型高分子電解質と、複数種の溶媒からなる混合溶媒と、を含有し、上記混合溶媒が、上記ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒であり、上記混合溶媒に含まれる溶媒のうち少なくとも１種は、水酸基を２個のみ有する化合物Ａである、高分子電解質組成物を提供する。
【００１１】
このような高分子電解質組成物によれば、イオン伝導性の高い高分子電解質膜を製造できる。本発明者らは、上記高分子電解質組成物が、このような効果を奏する理由を以下のように推測する。上記高分子電解質組成物に用いられる混合溶媒は、水酸基を２個のみ有する化合物Ａを含有することを特徴とする。これにより、得られる高分子電解質膜において、（ミクロ）相分離構造が生成する過程で、高分子電解質膜の総体積に対する、親水性ブロックを含む相の体積分率が高く維持されることから、良好な相分離構造が生成されやすいためと推定される。また、化合物Ａにおいては水酸基が１個の場合では効果が不十分であり、３個の場合は上記効果が得られやすくなるものの、副生成物が生じやすくなる。
【００１２】
また、上記混合溶媒は、化合物Ａの他に、上記ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒である溶媒Ｂを含有することが好ましい。
【００１３】
上記混合溶媒が、溶媒Ｂを含有すると、高分子電解質組成物を長期間保存したとしても、ブロック共重合体型高分子電解質の析出が生じにくくなることから、保存安定性に優れるという利点がある。溶媒Ｂは上記ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒であれば、極性溶媒でも非極性溶媒でもよいが、ブロック共重合体型高分子電解質自身もイオン交換基を有するものであるので、極性溶媒が好ましい。
【００１４】
溶媒Ｂは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６６℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５℃）が挙げられる。このような溶媒は上記ブロック共重合体型高分子電解質に対する溶解性が高いことから好ましい。中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００１５】
溶媒ＢがＮ−メチル−２−ピロリドンであると、保管上の安定性や、熱安定性等が向上する。
【００１６】
化合物Ａは、エチレングリコール又はジエチレングリコールであることが好ましい。
【００１７】
化合物Ａが、エチレングリコール又はジエチレングリコールであると、良好なミクロ相分離構造を形成しやすく、また副反応も抑制される。中でも、添加した際の溶液の安定性（長期保存安定性）や、得られる電解質膜の吸水線膨張制御のしやすさの観点からエチレングリコールがより好ましい。
【００１８】
化合物Ａと溶媒Ｂとの含有重量比は、化合物Ａ／溶媒Ｂで表して、０．５／９９．５〜４０．０／６０．０の範囲であることが好ましい。
【００１９】
化合物Ａと溶媒Ｂとの含有重量比が、上述の範囲であると、得られる高分子電解質膜のイオン伝導度がより向上し、高分子電解質組成物の溶液安定性が高く維持される。なお、溶液安定性とは、上述したようなブロック共重合体型高分子電解質の析出が生じない程度の保存安定性に加え、高分子電解質組成物が長期間保存したとしても粘度増加等の性状変化も生じにくいという安定性も含まれる概念である。
【００２０】
上記混合溶媒の総重量に対する、化合物Ａと溶媒Ｂとの合計重量の割合は、５０重量％以上であることが好ましい。
【００２１】
上記割合が、このような範囲であると、高分子電解質膜のイオン伝導性がより一層向上する。
【００２２】
上記ブロック共重合体型高分子電解質は、イオン交換基を有するブロックとして下記式（１ａ）で表されるブロックを有し、イオン交換基を実質的に有さないブロックとして、下記式（１ｂ）、（２ｂ）、又は（３ｂ）で表されるブロックを有することが好ましい。
【００２３】
【化１】
【００２４】
式（１ａ）中、ｍは５以上の整数を表し、Ａｒ１は２価の芳香族基を表す。ここで２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。式（１ａ）中のＡｒ１は、主鎖を構成する芳香環に直接又は主鎖を構成する芳香環に結合した側鎖に、結合しているイオン交換基を、Ａｒ１１個あたり平均０．５個以上有する。
【００２５】
【化２】
【００２６】
式（１ｂ）、（２ｂ）及び（３ｂ）（以下、場合により「式（１ｂ）〜（３ｂ）」という。）中、ｎは５以上の整数を表し、Ａｒ１１〜Ａｒ１８は互いに独立に２価の芳香族基を表す。ここでこれらの２価の芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。Ｚ、Ｚ’は、それぞれ独立にカルボニル基又はスルホニル基を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’は、それぞれ独立にＯ又はＳを表す。Ｙは直接結合又は下記式（１ｃ）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｐ’が２である場合、２つあるＡｒ１６及びＹは同一でも異なっていてもよい。ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。ｑ’が２以上の場合、複数のＡｒ１７は同一でも異なっていてもよい。ｒ’が２以上の場合、複数のＡｒ１８は同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
【化３】
【００２８】
式（１ｃ）中、Ｒａ及びＲｂは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、ＲａとＲｂが連結して、それらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。
【００２９】
ブロック共重合体型高分子電解質が、このようなブロックを有すると、溶媒への溶解性が優れ、溶液安定性が向上し、且つ燃料電池として使用した際の耐久性が向上する。
【００３０】
上記ブロック共重合体型高分子電解質は、イオン交換基を有するブロックとして、式（１ａ）で表されるブロックを有し、且つ、このブロックのＡｒ１が、主鎖を構成している芳香環にイオン交換基が直接結合している２価の芳香族基であることが好ましい。
【００３１】
ブロック共重合体型高分子電解質が、このような構造であると、化合物Ａへの溶解性が優れ、プロトン伝導度等の特性が向上する。これは、得られる高分子電解質において、（ミクロ）相分離構造が生成する過程で、高分子電解質膜の総体積に対する、親水性ブロックを含む相の体積分率が高く維持されることから、良好な相分離構造が生成されやすいためと推定される。
【００３２】
ブロック共重合体型高分子電解質は、ハロゲン原子を実質的に有さないことが好ましい。
【００３３】
ブロック共重合体型高分子電解質が、ハロゲン原子を実質的に有さないことにより、燃料電池として用いた場合のハロゲン化水素の発生が防止され、他の部材の腐食を低減できる。
【００３４】
本発明はさらに、上述の高分子電解質組成物を用いて形成される、高分子電解質膜を提供する。
【００３５】
上記高分子電解質膜は、イオン交換基を有するブロックの密度がイオン交換基を実質的に有さないブロックの密度より高い相と、イオン交換基を実質的に有さないブロックの密度がイオン交換基を有するブロックの密度より高い相と、を含むミクロ相分離した構造を有することが好ましい。
【００３６】
このような高分子電解質膜は、耐水性に優れ、吸水した際の寸法安定性に優れる。
【００３７】
本発明は、そして、上述の高分子電解質組成物を支持基材上に塗布して塗膜を製造し、化合物Ａが塗膜中に残存するようにして該塗膜を乾燥させる乾燥工程と、該乾燥工程の後の塗膜に残存している化合物Ａを、洗浄溶媒によって洗浄除去する洗浄工程と、を有する、高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【００３８】
このような製造方法によれば、イオン伝導性や、燃料電池として使用した際の発電特性がより一層優れた高分子電解質膜を製造することができる。
【００３９】
また、本発明は、上記高分子電解質膜を備える膜−電極接合体及び当該膜−電極接合体を備える固体高分子形燃料電池を提供する。
【００４０】
このような膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池は、上述の高分子電解質膜を備えることにより、イオン伝導性や、燃料電池として使用した際の発電特性に優れる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、イオン伝導性の高い高分子電解質膜を製造できる高分子電解質組成物及びその製造方法、並びに当該高分子電解質組成物を用いた高分子電解質膜及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、上記高分子電解質膜を備える膜−電極接合体及び当該膜−電極接合体を備える固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の好適な実施形態に係る固体高分子形燃料電池１００の一部破断斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００４４】
＜高分子電解質組成物＞
本実施形態に係る高分子電解質組成物は、イオン交換基を有するブロック及びイオン交換基を実質的に有さないブロックを有するブロック共重合体型高分子電解質と、複数種の溶媒からなる混合溶媒と、を含有し、上記混合溶媒が、上記ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒であり、上記混合溶媒に含まれる溶媒のうち少なくとも１種は、水酸基を２個のみ有する化合物Ａである。このような高分子電解質組成物によれば、イオン伝導性の高い高分子電解質膜を製造できる。以下、各成分について詳細に説明する。
【００４５】
（ブロック共重合体型高分子電解質）
上述のとおり、ブロック共重合体型高分子電解質は、イオン交換基を有するブロック（親水性ブロック）及びイオン交換基を実質的に有さないブロック（疎水性ブロック）を有する高分子電解質である。
【００４６】
ここで、「イオン交換基を有するブロック」とは、当該ブロックを構成する構造単位１個に対して平均０．５個以上のイオン交換基を有するブロックを意味する。発電性能の観点からは、イオン交換基を有するブロックは、構造単位１個に対して平均１．０個以上のイオン交換基を有することが好ましい。
【００４７】
一方、「イオン交換基を実質的に有しないブロック」とは、当該ブロックを構成する構造単位１個に対して平均０．１個未満のイオン交換基を有するブロックを意味する。耐水性や吸水寸法安定性の観点からは、イオン交換基を実質的に有しないブロックは、イオン交換基が構造単位１個に対して平均０．０５個以下であるブロックであることが好ましく、イオン交換基を全く有さないブロックであることがより好ましい。
【００４８】
なお、本明細書において「ブロック共重合体」とは、親水性ブロックと疎水性ブロックとが主鎖構造を形成しているような共重合様式のものに加え、一方のブロックが主鎖構造を形成し、他方のブロックが側鎖構造を形成しているような、グラフト重合の共重合様式の共重合体も含む概念である。
【００４９】
イオン交換基としては、カチオン交換基、アニオン交換基の何れでもよいが、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、スルホニルイミド基（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−）等のカチオン交換基（酸性基）が好ましい。上記親水性ブロックが、これらから選ばれるカチオン交換基を有することが好ましく、中でも、酸解離定数ｐＫａが２以下のカチオン交換基（強酸性基）を有することがより好ましく、スルホン酸基を有することが更に好ましい。上記カチオン交換基は、部分的に又は全てが金属イオン等でイオン交換されて塩を形成していてもよいが、実質的に全てが遊離酸の状態であることが好ましい。実質的に全てのカチオン交換基が遊離酸の状態である親水性ブロックを有するブロック共重合体型高分子電解質によれば、高分子電解質組成物の製造がより容易になる。また、燃料電池用隔膜等として使用する観点からも、実質的に全てのカチオン交換基が遊離酸の状態であることが好ましい。
【００５０】
ブロック共重合体型高分子電解質のイオン交換容量（以下、場合により「ＩＥＣ」と略記する。）は、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇの範囲であると好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲であるとより好ましい。ブロック共重合体型高分子電解質のＩＥＣがこの範囲であると、得られる高分子電解質膜のイオン伝導性がより一層向上する。
【００５１】
ブロック共重合体型高分子電解質としては、親水性ブロックと疎水性ブロックとに、それぞれ含まれる構造単位の数（構造単位の繰り返し数）が、親水性ブロック／疎水性ブロックの比で表して、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。両ブロック含まれる構造単位の数の比が、このような範囲であると、高分子電解質膜を得たとき、相分離構造を形成しやすく、吸水時の寸法安定性とイオン伝導性とを両立できる相分離構造の高分子電解質膜を得ることができる。
【００５２】
また、高分子電解質膜を得たとき、この膜がより良好な耐熱性を発現できる点で、上記ブロック共重合体型高分子電解質は、芳香族系高分子電解質であることが好ましい。ここで芳香族系高分子電解質とは、ブロック共重合体型高分子電解質を構成する親水性ブロックと疎水性ブロックとがともに、芳香族基が直接結合して連結しているようなブロックであるか、芳香族基が適当な原子又は２価の原子団を介して結合して連結しているようなブロックであるか、その組み合わせであるものである。また、ブロック共重合体型高分子電解質の共重合様式がグラフト重合である場合、該芳香族系高分子電解質とは、その高分子電解質の主鎖構造及び側鎖構造を構成する２つのブロックがともに、芳香族基が直接結合して連結しているようなブロックであるか、芳香族基が適当な原子又は原子団を介して結合し、連結しているようなブロックであるか、その組み合わせであるものである。
【００５３】
特に、ブロック共重合体型高分子電解質が芳香族系高分子電解質である場合、親水性ブロックにおいて、このブロックを１つの高分子鎖としてみたとき、その主鎖を形成している芳香環に直接結合したイオン交換基を有するものであると好ましい。
【００５４】
上記ブロック共重合体型高分子電解質は、元素重量含有比で、ハロゲン原子が１５重量％以下である炭化水素系高分子が好ましい。ブロック共重合体型高分子電解質は、実質的にハロゲン原子を含有しないものであることがより好ましい。このようなブロック共重合体型高分子電解質は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりするおそれがないという利点がある。なお、ここでいう「実質的にハロゲン原子を含有しない」とは、元素重量含有比で、ハロゲン原子が１重量％以下のものをいう。
【００５５】
ブロック共重合体型高分子電解質としては、例えば、親水性ブロックとして、下記式（１ａ）で表されるブロックを有し、疎水性ブロックとして、下記式（１ｂ）、（２ｂ）又は（３ｂ）で表されるブロックを有するブロック共重合体型高分子電解質が挙げられる。
【００５６】
【化４】
【００５７】
【化５】
【００５８】
式（１ａ）におけるＡｒ１は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環式芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮合環式芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等の複素環式芳香族基が挙げられる。好ましくは２価の単環式芳香族基である。
【００５９】
また、Ａｒ１は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。なお、式（１ａ）中のＡｒ１は、主鎖を構成する芳香環に直接又は主鎖を構成する芳香環に結合した側鎖に、結合しているイオン交換基を、Ａｒ１１個あたり平均０．５個以上有する。
【００６０】
該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等が例示される。これらのアルキル基は、直鎖でも、分岐していても、環状であってもよい。また、該アルキル基に、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が結合して、その総炭素数が１〜１０のアルキル基であってもよい。
【００６１】
該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等が例示される。これらのアルコキシ基は、直鎖でも、分岐していても、環状であってもよい。また、該アルコキシ基に、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が結合して、その総炭素数が１〜１０のアルコキシ基も含む概念である。
【００６２】
該アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が例示される。また、これらのアリール基に、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子等が結合して、その総炭素数が６〜１８のアリール基であってもよい。
【００６３】
該アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が例示される。また、これらのアリールオキシ基に、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子等が結合して、その総炭素数が６〜１８のアリールオキシ基であってもよい。
【００６４】
該アシル基としては、アセチル基、ブチリル基、デシルカルボキシル基、ベンゾイル基等が例示される。また、該アシル基に、シアノ基、ハロゲン原子等が結合して、その総炭素数が２〜２０のアシル基であってもよい。
【００６５】
式（１ａ）で表されるブロックにおけるＡｒ１は、当該ブロックに［０．５×ｍ］個以上のイオン交換基を有するものであり、式（１ａ）で表されるブロックにある全ての構造単位のＡｒ１がイオン交換基を有することが好ましい。そして、Ａｒ１には、当該ブロックの主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有していることがより好ましい。イオン交換基としては、上述のようにカチオン交換基が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。
【００６６】
式（１ｂ）〜（３ｂ）におけるＡｒ１１〜Ａｒ１８は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。中でも、２価の単環性芳香族基が好ましい。
【００６７】
また、これらの２価の芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基としては、例えば、上述のものを用いることができる。
【００６８】
式（１ｂ）〜（３ｂ）において、Ｚ、Ｚ’は、それぞれ独立にカルボニル基又はスルホニル基を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’は、それぞれ独立にＯ又はＳを表す。Ｙは直接結合又は下記式（１ｃ）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｐ’が２である場合、２つあるＡｒ１６及びＹは同一でも異なっていてもよい。ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。ｑ’が２以上の場合、複数のＡｒ１７は同一でも異なっていてもよい。ｒ’が２以上の場合、複数のＡｒ１８は同一でも異なっていてもよい。
【００６９】
【化６】
【００７０】
式（１ｃ）中、Ｒａ及びＲｂは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、ＲａとＲｂが連結して、それらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基としては、例えば、上述のものを用いることができる。
【００７１】
本実施形態のブロック共重合体型高分子電解質は上述のように、親水性ブロックと疎水性ブロックとが、直接結合しているか、適当な原子又は２価の原子団を介して結合し、主鎖を形成しているようなブロック共重合体、あるいは一方のブロックが主鎖を形成し、他方のブロックが側鎖を形成しているようなグラフト共重合体も含む概念である。但し、製造上の容易さを勘案すると、前者のブロック共重合体が好ましい。
【００７２】
ここで、式（１ａ）で表されるブロックの構造単位の繰り返し数ｍ、式（１ｂ）〜（３ｂ）の何れかで表されるブロックの構造単位の繰り返し数ｎ、はともに５以上の整数を表す。ｎ及びｍは、５〜１０００の範囲であることが好ましく、１０〜５００の範囲であることがより好ましい。ｎ及びｍがこの範囲であるブロック共重合体型高分子電解質は、イオン伝導性と機械強度とのバランスに優れ、各々のブロックの製造自体も容易である。また、ｎ及びｍの比は、ｍ／ｎで表して、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。
【００７３】
上記ブロック共重合体型高分子電解質の中では、式（１ａ）で表される親水性ブロックと、一般式（１ｂ）で表される疎水性ブロックと、からなるブロック共重合体型高分子電解質、又は一般式（１ａ）で表される親水性ブロックと一般式（２ｂ）で表される疎水性ブロックとからなるブロック共重合体型高分子電解質が好ましい。
【００７４】
また、ブロック共重合体型高分子電解質としては、例えば、下記式（１）〜（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化７】
【００７６】
【化８】
【００７７】
【化９】
【００７８】
なお、上記式（１）〜（１３）は、括弧内の構造単位からなるブロックを有し、その共重合様式がブロック共重合であり、Ｇは２つのブロックを連結する結合、原子又は２価の原子団を表す。具体的に、Ｇを例示すると、直接結合、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、２価の芳香族基又はこれらの組み合わせによる２価の基が挙げられる。また、式（１）〜（１３）のｎ及びｍは上記と同義である。
【００７９】
上記式（１）〜（１３）で表されるブロック共重合体型高分子電解質の中では、式（３）、（５）、（９）〜（１３）で表されるブロック共重合体型高分子電解質が好ましく、（３）、（５）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）で表されるブロック共重合体型高分子電解質がより好ましい。
【００８０】
ブロック共重合体型高分子電解質の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で、５０００〜１００００００であることが好ましく、１５０００〜４０００００であることがより好ましい。分子量がこの範囲であるブロック共重合体型高分子電解質組成物を用いると、溶液キャスト法に使用するような溶液組成物（高分子電解質溶液）を得たとき、実用的な粘度の溶液組成物を得ることができる。
【００８１】
このようなブロック共重合体型高分子電解質は、例えば国際公開番号ＷＯ２００７／０４３２７４に開示されたようなブロック共重合体の製造方法により製造できる。
【００８２】
（混合溶媒）
本実施形態に係る混合溶媒は、上述のように、上記ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒であり、水酸基を２個のみ有する化合物Ａを含有する。
【００８３】
なお、本明細書において、ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒とは、該ブロック共重合体型高分子電解質を２５℃において０．１重量％以上の濃度で溶解し得る溶媒をいう。
【００８４】
水酸基を２個のみ有する化合物Ａとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール及び１，５−ペンタンジオールが挙げられる。溶解性、溶媒除去の容易性、ハンドリング性の観点からは、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。なお、化合物Ａとしては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
また、上記混合溶媒は、化合物Ａの他に、上記ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒である溶媒Ｂを含有することが好ましい。
【００８６】
上記混合溶媒が、溶媒Ｂを含有すると、高分子電解質組成物においてブロック共重合体型高分子電解質が析出しにくい、すなわち、高分子電解質組成物の保存安定性が向上する。
【００８７】
溶媒Ｂは該ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒であれば、極性溶媒でも非極性溶媒でもよいが、ブロック共重合体型高分子電解質自身もイオン交換基を有するものであるので、極性溶媒が好ましい。
【００８８】
溶媒Ｂとしては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６６℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５℃）が挙げられる。中でも、溶解性、溶液安定性の観点からはＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。なお、溶媒Ｂとしては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
本実施形態の高分子電解質組成物においては、化合物Ａと溶媒Ｂとの含有重量比が、化合物Ａ／溶媒Ｂで表して、０．５／９９．５〜４０．０／６０．０であることが好ましく、１／９９．０〜３０．０／７０．０であることがより好ましい。化合物Ａ／溶媒Ｂが０．５／９９．５以上であると、得られる高分子電解質膜のイオン伝導度がより向上し、４０．０／６０．０以下であると、高分子電解質組成物の溶液安定性が高く維持される。
【００９０】
なお、上記高分子電解質組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、化合物Ａと溶媒Ｂ以外の如何なる溶媒も含むことができ、例えば水を含んでもよい。該他の溶媒としては、溶媒Ｂよりも沸点が低い溶媒であることが好ましい。
【００９１】
混合溶媒の総重量に対する、化合物Ａと溶媒Ｂとの合計重量の割合は、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることが更に好ましく、８０重量％であることが一層好ましい。また、混合溶媒は、実質的に化合物Ａと溶媒Ｂからなることが特に好ましい。混合溶媒の総重量に対する、化合物Ａと溶媒Ｂとの合計重量の割合がこの範囲であると、高分子電解質膜のイオン伝導性をより一層高めることができる。なお、「実質的に化合物Ａと溶媒Ｂからなる」とは、企図せず含有される不純物を排除するものではない。
【００９２】
また、高分子電解質組成物において、ブロック共重合体型高分子電解質と混合溶媒との重量比は、［ブロック共重合体型高分子電解質の総重量］／［ブロック共重合体型高分子電解質の総重量＋混合溶媒の総重量］で求められるブロック共重合体型高分子電解質の重量濃度が、１〜３０重量％であることが好ましく、３〜２５重量％であることがより好ましい。ブロック共重合体型高分子電解質の重量濃度がこのような範囲であると、後述する溶液キャスト法に係る操作性に優れる。
【００９３】
また、高分子電解質組成物は、当分野で周知の添加剤を更に含んでいてもよい。該添加剤としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等や、保水剤として添加される、無機又は有機の微粒子が挙げられる。このような添加剤を使用する際には、得られる高分子電解質膜の特性が著しく低下しない範囲で、その種類及び使用量を選択することが好ましい。
【００９４】
さらに、高分子電解質組成物は、本発明の効果を有する限りにおいて、ブロック共重合体型高分子電解質以外の、他の高分子電解質を含んでいてもよい。
【００９５】
＜高分子電解質組成物の製造方法＞
次に、本発明の高分子電解質組成物の好適な製造方法について説明する。
【００９６】
高分子電解質組成物は、例えば、混合溶媒として用いられる化合物とブロック共重合体型高分子電解質とを混合することにより製造できるが、化合物Ａを含有する混合溶媒を調製する調製工程と、該調製工程で得られた混合溶媒にブロック共重合体型高分子電解質を溶解させる溶解工程と、を有する製造方法により製造することが好ましい。このような製造方法によれば、高分子電解質組成物を製造する際、粘度増加等が発生しにくいことから、ブロック共重合体型高分子電解質を短時間で混合溶媒に溶解させることができる。高分子電解質組成物はまた、混合溶媒として用いられる化合物のうちの化合物Ａ以外の化合物と、ブロック共重合体型高分子電解質とを混合した後に、化合物Ａを混合することによっても製造することができる。
【００９７】
以下、混合溶媒として、化合物Ａ及び溶媒Ｂのみからなる混合溶媒を用いた場合の高分子電解質組成物の製造方法を例として詳細に説明する。
【００９８】
高分子電解質組成物は、ブロック共重合体型高分子電解質と化合物Ａと溶媒Ｂとを混合することで製造できるが、より容易に高分子電解質組成物を製造できる点では、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）の製造方法によって製造されることが好ましい。
（ａ）化合物Ａと溶媒Ｂとを混合して混合溶媒を調製し、この混合溶媒とブロック共重合体型高分子電解質とを混合する方法；
（ｂ）一方で化合物Ａと溶媒Ｂとを混合して混合溶媒を調製し、もう一方で溶媒Ｂとブロック共重合体型高分子電解質とを混合してなる溶液又は膨潤ゲルを調製した後、この溶液又は膨潤ゲルと、混合溶媒とを混合する方法；
（ｃ）溶媒Ｂとブロック共重合体型高分子電解質とを混合して溶液を調製した後、この溶液と化合物Ａとを混合する方法；
（ｄ）化合物Ａとブロック共重合体型高分子電解質とを混合して膨潤ゲルを調製した後、この膨潤ゲルと溶媒Ｂとを混合する方法
【００９９】
これらの中でも、（ａ）又は（ｂ）のように、予め化合物Ａと溶媒Ｂとを、混合させておけば、高分子電解質組成物を製造する際、粘度増加等が起こりにくいため溶解に要する時間が大幅に短縮されるので好ましい。特に製造時間を短縮できる点で（ａ）の製造方法、すなわち、化合物Ａと溶媒Ｂと混合して混合溶媒を調製する調製工程と、該調製工程で得られた混合溶媒にブロック共重合体型高分子電解質を溶解させる溶解工程と、を有する製造方法が好ましい。なお、溶媒Ｂ以外の溶媒を用いる場合には、上記調製工程において、混合溶媒として用いる溶媒を混合して混合溶媒を調製すればよい。
【０１００】
上述のようにして製造された高分子電解質組成物は、例えば、高分子電解質膜の形成に用いることができる。
【０１０１】
＜高分子電解質膜の製造方法＞
高分子電解質膜は、例えば、高分子電解質組成物をキャストする溶液キャスト法や、高分子電解質組成物を多孔質基材に含浸させ複合化させる含浸法などによって形成することができる。以下、各方法及びこれらの方法によって得られる高分子電解質膜について説明する。
【０１０２】
（溶液キャスト法）
まず、本発明の高分子電解質組成物から溶液キャスト法を用いて、燃料電池用隔膜（高分子電解質膜）を製造する方法について説明する。
【０１０３】
溶液キャスト法とは、本発明の高分子電解質組成物を、ガラス基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の支持基材上に流延塗布（キャスト製膜）して塗膜を形成せしめ、該塗膜から溶媒等の揮発成分を除去することにより支持基材上に高分子電解質膜を製膜する方法である。そして、高分子電解質膜が形成された支持基材を、高分子電解質膜から剥離等によって除去することで、高分子電解質膜を得ることができる。
【０１０４】
本発明の効果をより高める観点からは、高分子電解質膜は、高分子電解質組成物を支持基材上に塗布して塗膜を製造し、化合物Ａが塗膜中に残存するようにして該塗膜を乾燥させる乾燥工程と、該乾燥工程の後の塗膜から、残存している化合物Ａを、洗浄溶媒によって洗浄除去する洗浄工程と、を有する製造方法により製造されることが好ましい。
【０１０５】
ここで、乾燥工程後に残存している化合物Ａの重量が、塗膜中にあるブロック共重合体型高分子電解質の重量に対して１重量％以上であると好ましく、５重量％以上であるとより好ましい。乾燥工程後に残存している化合物Ａの重量が、ブロック共重合体型高分子電解質の重量に対してこの範囲であるとき、乾燥工程後に得られる塗膜で良好な相分離構造が発現するので、極めて高度のイオン伝導度を有する高分子電解質膜が得られると推定される。
【０１０６】
また、該乾燥工程の後に残存している化合物Ａの重量が、塗膜中にあるブロック共重合体型高分子電解質の重量に対して１５０％以下であると好ましく、１００％以下であるとより好ましい。乾燥工程後に残存している化合物Ａの重量が、ブロック共重合体型高分子電解質の重量に対してこの範囲であるとき、乾燥工程後に得られる塗膜を支持基材から剥離しても、高分子電解質膜が破断したりしない程度の十分な強度を示すという利点がある。
【０１０７】
なお、乾燥工程を経て得られた塗膜に化合物Ａを残存させるために、温度等の乾燥条件を調整することが好ましい。
【０１０８】
このようにして得られる高分子電解質膜の厚みは、特に制限はないが、燃料電池用隔膜として実用的である点で５〜３００μｍが好ましく、７〜１００μｍであればより好ましい。膜厚が５μｍ以上であると、実用的な強度の高分子電解質膜が得られるため好ましく、３００μｍ以下であると、膜抵抗自体が小さくなる高分子電解質膜が得られやすいので好ましい。膜厚は、高分子電解質組成物におけるブロック共重合体型高分子電解質の重量濃度及び支持基材上の塗膜の塗布厚により制御できる。
【０１０９】
本実施形態の高分子電解質組成物から得られる高分子電解質膜は、親水性ブロックの密度が疎水性ブロックの密度より高い相（以下、「親水性ブロック相」と呼ぶことがある。）と、疎水性ブロックの密度が親水性ブロックの密度より高い相（以下、「疎水性ブロック相」と呼ぶことがある。）とを含む、相分離構造を有することが好ましい。該相分離構造はミクロ相分離構造であることがより好ましい。
【０１１０】
ミクロ相分離構造とは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見た場合に、親水性ブロック相（ミクロドメイン）と、疎水性ブロック相（ミクロドメイン）とが混在し、各ミクロドメイン構造のドメイン幅すなわち恒等周期が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような構造をいう。好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍのミクロドメイン構造を有するものが好ましい。
【０１１１】
（含浸法）
次に、含浸法により高分子電解質膜を形成する方法について説明する。
【０１１２】
高分子電解質膜は、例えば、高分子電解質組成物を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、複合膜として形成することができる。このような方法によれば、膜の強度や柔軟性、耐久性を更に向上することができる。
【０１１３】
多孔質基材としては、上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリル等が挙げられ、その形状や材質によらず用いることができる。多孔質基材の材質としては、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を考慮すると、脂肪族系高分子、芳香族系高分子、または含フッ素高分子が好ましい。
【０１１４】
この場合、多孔質基材の膜厚は、１〜１００μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましく、５〜２０μｍが更に好ましい。また、多孔質基材の孔径は、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０２〜１０μｍがより好ましい。さらに、多孔質基材の空隙率は、２０〜９８％が好ましく、４０〜９５％がより好ましい。
【０１１５】
多孔質基材の膜厚が１μｍ以上であると、複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果がより優れ、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しにくくなる。また、該膜厚が１００μｍ以下であると、電気抵抗がより低くなり、得られた複合膜が固体高分子型燃料電池のイオン伝導膜として、より優れたものとなる。該孔径が０．０１μｍ以上であると、本発明の共重合体の充填がより容易となり、１００μｍ以下であると、共重合体への補強効果がより大きくなる。空隙率が２０％以上であると、イオン伝導性の抵抗がより小さくなり、９８％以下であると、多孔質基材自体の強度がより大きくなり補強効果がより向上するので好ましい。
【０１１６】
また、かかる複合膜の場合は、ＴＥＭによる分析手段によって、この複合膜の高分子電解質膜が形成されている部分を観察したとき、この部分でミクロ相分離構造が形成されていることが好ましい。
【０１１７】
上述のようにして形成した高分子電解質膜は、例えば、固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜として用いることができる。
【０１１８】
＜固体高分子形燃料電池＞
上記高分子電解質膜を備える膜−電極接合体及び当該膜−電極接合体を備える固体高分子形燃料電池について説明する。
【０１１９】
図１は、本発明の好適な実施形態に係る固体高分子形燃料電池（燃料電池単セル）１００の一部破断斜視図である。図１に示す固体高分子形燃料電池１００は、膜−電極接合体（ＭＥＡ）１０、一対のガスケット４及び一対のセパレータ５を備える。膜−電極接合体１０は、高分子電解質膜１、高分子電解質膜１の両面においてその面の一部に形成された触媒層２、及び触媒層２の面のうち高分子電解質膜１とは反対の面に形成された一対のガス拡散層３を備える。そして、膜−電極接合体１０は、一対のセパレータ５で挟持されており、ガスケット４は、高分子電解質膜１とセパレータ５の間に配されている。なお、膜−電極接合体１０において、ガス拡散層３は必ずしも必要ではない。
【０１２０】
膜−電極接合体１０は、例えば、本実施形態の高分子電解質組成物を用いて形成された高分子電解質膜の両面に、触媒及び導電性物質を含む触媒層を接合することにより製造することができる。
【０１２１】
ここで触媒としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金又は白金系合金の微粒子を触媒として用いることが好ましい。なお、この白金又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状又は繊維状のカーボンに担持されて用いられることもある。
【０１２２】
触媒層２は、例えば、上記触媒を、高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化した触媒インクを調製し、ガス拡散層及び／又は高分子電解質膜に塗布・乾燥することにより形成できる。具体的な方法としては例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８８，１３５（９），２２０９ に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
【０１２３】
なお、膜−電極接合体１０の製造において、ガス拡散層３となる基材上に触媒層２を形成した後、高分子電解質膜１の両面にガス拡散層３及び触媒層２を接合させることにより、高分子電解質膜１の両面にガス拡散層３と触媒層２とをともに備えた膜−電極接合体１０を製造することができる。当該膜−電極接合体１０は、触媒インクを高分子電解質膜１に塗布して高分子電解質膜１上に触媒層２を形成させた後、触媒層２上に更にガス拡散層３を形成させる方法により製造してもよい。
【０１２４】
ここで、触媒層２の製造用に使用される触媒インクとして、本実施形態の高分子電解質組成物に上記カーボン担持触媒を混合してなる触媒組成物を用いることもできる。
【０１２５】
ガス拡散層には公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【０１２６】
そして、固体高分子形燃料電池１００は、例えば、上述のようにして得られた膜−電極接合体１０をセパレータ５で挟持し、高分子電解質膜１とセパレータ５の間をガスケット４でシールすることにより製造できる。
【０１２７】
固体高分子形燃料電池１００は、燃料として水素ガス又は改質水素ガスを使用する形式はもとより、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
【０１２８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１２９】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
（合成例１）
ＷＯ２００８／０６６１８８号パンフレットに記載の方法に従い、下記構造式で示される繰り返し単位を有するブロック共重合体型高分子電解質（ＢＣＰ−１）を合成した。該高分子電解質（ＢＣＰ−１）のイオン交換容量は２．７０ｍｅｑ／ｇであった。なお、ｎ、ｍはそれぞれのブロックを構成する繰り返し構造のブロック共重合体中の重合度を示す。
【０１３１】
【化１０】
【０１３２】
（実験例１）
合成例１で得られたＢＣＰ−１を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びエチレングリコール（ＥＧ）を混合した混合溶媒に、ガラス容器中で溶解させ、高分子電解質溶液（α）を調製した。この際、ＢＣＰ−１／ＮＭＰ／ＥＧの比率は、重量比で、８．５／７３．２／１８．３とした。
【０１３３】
調製した高分子電解質溶液（α）を２３℃に温調後、減圧して脱泡した。そして、脱泡した高分子電解質溶液（α）を、支持基材としてのＰＥＴフィルム上にアプリケーターにより連続的に流延塗布した後、連続的に乾燥炉（設定温度８０℃、該乾燥炉の温度誤差は設定温度に対して−２℃以内であり、乾燥炉全体の温度分布（加熱ゾーン）は７８〜８０℃である）へと搬送し、有機溶媒を除去して、高分子電解質膜中間体（層厚１８μｍ）を形成させた。得られた高分子電解質膜中間体を、２Ｎ硫酸に２時間浸漬した後、水洗した。そして、水洗した高分子電解質膜中間体を、風乾した後、ＰＥＴフィルムより剥離して高分子電解質膜１を得た。得られた高分子電解質膜１の膜厚精度は±０．５μｍであった。なお、本明細書において、膜厚精度とは、接触式膜厚計にて、フィルムの流れ方向に対して垂直方向の端部から１ｃｍ間隔で８点測定した値の平均値に対し、最大値と最小値の範囲から求めた値をいう。
【０１３４】
（実施例２）
合成例１で得られたＢＣＰ−１を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）を混合した混合溶媒に、ガラス容器中で溶解させ、高分子電解質溶液（β）を調製した。この際、ＢＣＰ−１／ＮＭＰ／ＤＥＧの比率は、重量比で、８．５／８５．１／６．４とした。
【０１３５】
調製した高分子電解質溶液（β）を２３℃に温調後、減圧して脱泡した。そして、脱泡した高分子電解質溶液（β）を、支持基材としてのＰＥＴフィルム上にアプリケーターにより連続的に流延塗布した後、連続的に乾燥炉（設定温度１００℃、該乾燥炉の温度誤差は設定温度に対して−２℃以内であり、乾燥炉全体の温度分布（加熱ゾーン）は９８〜１００℃である）へと搬送し、有機溶媒を除去して、高分子電解質膜中間体（層厚１８μｍ）を形成させた。得られた高分子電解質膜中間体を、２Ｎ硫酸に２時間浸漬した後、水洗した。そして、水洗した高分子電解質膜中間体を、風乾した後、ＰＥＴフィルムより剥離して高分子電解質膜２を得た。得られた高分子電解質膜２の膜厚精度は±０．５μｍであった。
【０１３６】
（比較例１）
合成例１で得られたＢＣＰ−１を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びメタノール（ＭｅＯＨ）を混合した混合溶媒に、ガラス容器中で溶解させ、高分子電解質溶液（γ）を調製した。この際、ＢＣＰ−１／ＮＭＰ／ＭｅＯＨの比率は、重量比で、８．５／６４．１／２７．４とした。
【０１３７】
調製した高分子電解質溶液（γ）を２３℃に温調後、減圧して脱泡した。そして、脱泡した高分子電解質溶液（γ）を、支持基材としてのＰＥＴフィルム上にアプリケーターにより連続的に流延塗布した後、連続的に乾燥炉（設定温度８０℃、該乾燥炉の温度誤差は設定温度に対して−２℃以内であり、乾燥炉全体の温度分布（加熱ゾーン）は７８〜８０℃である）へと搬送し、有機溶媒を除去して、高分子電解質膜中間体（層厚１８μｍ）を形成させた。得られた高分子電解質膜中間体を、２Ｎ硫酸に２時間浸漬した後、水洗した。そして、水洗した高分子電解質膜中間体を、風乾した後、ＰＥＴフィルムより剥離して高分子電解質膜３を得た。得られた高分子電解質膜３の膜厚精度は±０．５μｍであった。
【０１３８】
（比較例２）
合成例１で得られたＢＣＰ−１を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びグリセリン（Ｇｌｙ）を混合した混合溶媒に、ガラス容器中で溶解させ、高分子電解質溶液（δ）を調製した。この際、ＢＣＰ−１／ＮＭＰ／Ｇｌｙの比率は、重量比で、８．５／８４．２／７．３とした。
【０１３９】
調製した高分子電解質溶液（δ）を２３℃に温調後、減圧して脱泡した。そして、脱泡した高分子電解質溶液（δ）を、支持基材としてのＰＥＴフィルム上にアプリケーターにより連続的に流延塗布した後、連続的に乾燥炉（設定温度１３０℃、該乾燥炉の温度誤差は設定温度に対して−２℃以内であり、乾燥炉全体の温度分布（加熱ゾーン）は１２８〜１３０℃である）へと搬送し、有機溶媒を除去して、高分子電解質膜中間体（層厚１８μｍ）を形成させた。得られた高分子電解質膜中間体を、２Ｎ硫酸に２時間浸漬した後、水洗した。そして、水洗した高分子電解質膜中間体を、風乾した後、ＰＥＴフィルムより剥離して高分子電解質膜４を得た。得られた高分子電解質膜４の膜厚精度は±２．０μｍであった。
【０１４０】
（高分子電解質膜の評価）
上述のようにして得られた高分子電解質膜１〜４を用いて燃料電池を作製し、得られた燃料電池を評価した。具体的には、０．３Ｖでの電流密度（Ａ／ｃｍ２）を比較した。該評価では高い電流密度が得られるほど、燃料電池用電解質膜としては高特性であることを意味する。評価結果を、混合溶媒の種類、化合物Ａの水酸基数並びに膜厚精度とともに表１に示す。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
以上より、実施例１，２の高分子電解質膜は、比較例１，２の高分子電解質膜と比較し電流密度が高いこと、すなわちイオン導電性に優れることを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質組成物及びその製造方法、並びに当該高分子電解質組成物を用いた高分子電解質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、場合により「燃料電池」という。）は、燃料ガス（例えば、水素が挙げられる。）と酸素との化学的反応により発電させる発電装置であり、次世代エネルギーの一つとして電気機器産業や自動車産業等の分野において大きく期待されている。燃料電池は、２つの触媒層と、これら２つの触媒層に挟まれた隔膜（高分子電解質膜）と、を基本単位として構成されている。以下、典型的な燃料電池として、水素を燃料ガスとして用いる燃料電池の発電メカニズムを簡単に説明する。当該燃料電池においては、一方の触媒層で水素がイオン化されて水素イオンが生成し、生成した水素イオンが隔膜を通じて、他方の触媒層に伝導（イオン伝導）し、ここで酸素と反応して水を形成する。このとき、２つの触媒層を外部回路に接続していると、電流が流れ外部回路に電力が供給される。なお、隔膜のイオン伝導は、隔膜中にある親水性チャンネルを通じて水の移動と共にイオンが移動することで発現するとされている。
【０００３】
燃料電池の隔膜に使用する高分子電解質としては、従来のフッ素系高分子電解質に代わって、安価で、耐熱性に優れた炭化水素系高分子電解質が、注目されてきている。
【０００４】
この炭化水素系高分子電解質の中でも、イオン交換基を有するブロック（以下、場合により「親水性ブロック」という。）と、イオン交換基を実質的に有さないブロック（以下、場合により「疎水性ブロック」という。）と、を有するブロック共重合体型高分子電解質が、互いに化学的性質の異なるブロック間の反発から生じる相分離構造を形成し、該相分離構造を制御することにより、親水性チャンネルを効率よく高分子電解質膜中に形成させることが可能であるため、種々検討されている。
【０００５】
かかる検討において、溶液キャスト法を用いてブロック共重合体型高分子電解質から高分子電解質膜を製造する過程で、溶液キャスト法に使用するキャスト溶媒（ブロック共重合体型高分子電解質を含む高分子電解質溶液の溶媒）を種々変更することで、相分離構造を制御しようとする試みがある。
【０００６】
例えば、特許文献１には、親水性ブロック及び疎水性ブロックが共に主鎖骨格が芳香環で共有結合されているブロック共重合体高分子電解質と、該親水性ブロックと相互作用しない溶媒と、を含む高分子電解質溶液を用いた溶液キャスト法により、親水性ブロックが連続相を形成している高分子電解質膜を製造することが可能であり、この高分子電解質膜が、低湿度下、低温下でも良好なプロトン伝導度を発現することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１９４５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の高分子電解質膜においては、イオン伝導性の更なる向上が望まれていた。
【０００９】
そこで、本発明は、イオン伝導性の高い高分子電解質膜を製造できる高分子電解質組成物及びその製造方法、並びに当該高分子電解質組成物を用いた高分子電解質膜及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明は、また、上記高分子電解質膜を備える膜−電極接合体及び当該膜−電極接合体を備える、固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、イオン交換基を有するブロック及びイオン交換基を実質的に有さないブロックを有するブロック共重合体型高分子電解質と、複数種の溶媒からなる混合溶媒と、を含有し、上記混合溶媒が、上記ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒であり、上記混合溶媒に含まれる溶媒のうち少なくとも１種は、水酸基を２個のみ有する化合物Ａである、高分子電解質組成物を提供する。
【００１１】
このような高分子電解質組成物によれば、イオン伝導性の高い高分子電解質膜を製造できる。本発明者らは、上記高分子電解質組成物が、このような効果を奏する理由を以下のように推測する。上記高分子電解質組成物に用いられる混合溶媒は、水酸基を２個のみ有する化合物Ａを含有することを特徴とする。これにより、得られる高分子電解質膜において、（ミクロ）相分離構造が生成する過程で、高分子電解質膜の総体積に対する、親水性ブロックを含む相の体積分率が高く維持されることから、良好な相分離構造が生成されやすいためと推定される。また、化合物Ａにおいては水酸基が１個の場合では効果が不十分であり、３個の場合は上記効果が得られやすくなるものの、副生成物が生じやすくなる。
【００１２】
また、上記混合溶媒は、化合物Ａの他に、上記ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒である溶媒Ｂを含有することが好ましい。
【００１３】
上記混合溶媒が、溶媒Ｂを含有すると、高分子電解質組成物を長期間保存したとしても、ブロック共重合体型高分子電解質の析出が生じにくくなることから、保存安定性に優れるという利点がある。溶媒Ｂは上記ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒であれば、極性溶媒でも非極性溶媒でもよいが、ブロック共重合体型高分子電解質自身もイオン交換基を有するものであるので、極性溶媒が好ましい。
【００１４】
溶媒Ｂは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６６℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５℃）が挙げられる。このような溶媒は上記ブロック共重合体型高分子電解質に対する溶解性が高いことから好ましい。中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００１５】
溶媒ＢがＮ−メチル−２−ピロリドンであると、保管上の安定性や、熱安定性等が向上する。
【００１６】
化合物Ａは、エチレングリコール又はジエチレングリコールであることが好ましい。
【００１７】
化合物Ａが、エチレングリコール又はジエチレングリコールであると、良好なミクロ相分離構造を形成しやすく、また副反応も抑制される。中でも、添加した際の溶液の安定性（長期保存安定性）や、得られる電解質膜の吸水線膨張制御のしやすさの観点からエチレングリコールがより好ましい。
【００１８】
化合物Ａと溶媒Ｂとの含有重量比は、化合物Ａ／溶媒Ｂで表して、０．５／９９．５〜４０．０／６０．０の範囲であることが好ましい。
【００１９】
化合物Ａと溶媒Ｂとの含有重量比が、上述の範囲であると、得られる高分子電解質膜のイオン伝導度がより向上し、高分子電解質組成物の溶液安定性が高く維持される。なお、溶液安定性とは、上述したようなブロック共重合体型高分子電解質の析出が生じない程度の保存安定性に加え、高分子電解質組成物が長期間保存したとしても粘度増加等の性状変化も生じにくいという安定性も含まれる概念である。
【００２０】
上記混合溶媒の総重量に対する、化合物Ａと溶媒Ｂとの合計重量の割合は、５０重量％以上であることが好ましい。
【００２１】
上記割合が、このような範囲であると、高分子電解質膜のイオン伝導性がより一層向上する。
【００２２】
上記ブロック共重合体型高分子電解質は、イオン交換基を有するブロックとして下記式（１ａ）で表されるブロックを有し、イオン交換基を実質的に有さないブロックとして、下記式（１ｂ）、（２ｂ）、又は（３ｂ）で表されるブロックを有することが好ましい。
【００２３】
【化１】
【００２４】
式（１ａ）中、ｍは５以上の整数を表し、Ａｒ１は２価の芳香族基を表す。ここで２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。式（１ａ）中のＡｒ１は、主鎖を構成する芳香環に直接又は主鎖を構成する芳香環に結合した側鎖に、結合しているイオン交換基を、Ａｒ１１個あたり平均０．５個以上有する。
【００２５】
【化２】
【００２６】
式（１ｂ）、（２ｂ）及び（３ｂ）（以下、場合により「式（１ｂ）〜（３ｂ）」という。）中、ｎは５以上の整数を表し、Ａｒ１１〜Ａｒ１８は互いに独立に２価の芳香族基を表す。ここでこれらの２価の芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。Ｚ、Ｚ’は、それぞれ独立にカルボニル基又はスルホニル基を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’は、それぞれ独立にＯ又はＳを表す。Ｙは直接結合又は下記式（１ｃ）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｐ’が２である場合、２つあるＡｒ１６及びＹは同一でも異なっていてもよい。ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。ｑ’が２以上の場合、複数のＡｒ１７は同一でも異なっていてもよい。ｒ’が２以上の場合、複数のＡｒ１８は同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
【化３】
【００２８】
式（１ｃ）中、Ｒａ及びＲｂは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、ＲａとＲｂが連結して、それらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。
【００２９】
ブロック共重合体型高分子電解質が、このようなブロックを有すると、溶媒への溶解性が優れ、溶液安定性が向上し、且つ燃料電池として使用した際の耐久性が向上する。
【００３０】
上記ブロック共重合体型高分子電解質は、イオン交換基を有するブロックとして、式（１ａ）で表されるブロックを有し、且つ、このブロックのＡｒ１が、主鎖を構成している芳香環にイオン交換基が直接結合している２価の芳香族基であることが好ましい。
【００３１】
ブロック共重合体型高分子電解質が、このような構造であると、化合物Ａへの溶解性が優れ、プロトン伝導度等の特性が向上する。これは、得られる高分子電解質において、（ミクロ）相分離構造が生成する過程で、高分子電解質膜の総体積に対する、親水性ブロックを含む相の体積分率が高く維持されることから、良好な相分離構造が生成されやすいためと推定される。
【００３２】
ブロック共重合体型高分子電解質は、ハロゲン原子を実質的に有さないことが好ましい。
【００３３】
ブロック共重合体型高分子電解質が、ハロゲン原子を実質的に有さないことにより、燃料電池として用いた場合のハロゲン化水素の発生が防止され、他の部材の腐食を低減できる。
【００３４】
本発明はさらに、上述の高分子電解質組成物を用いて形成される、高分子電解質膜を提供する。
【００３５】
上記高分子電解質膜は、イオン交換基を有するブロックの密度がイオン交換基を実質的に有さないブロックの密度より高い相と、イオン交換基を実質的に有さないブロックの密度がイオン交換基を有するブロックの密度より高い相と、を含むミクロ相分離した構造を有することが好ましい。
【００３６】
このような高分子電解質膜は、耐水性に優れ、吸水した際の寸法安定性に優れる。
【００３７】
本発明は、そして、上述の高分子電解質組成物を支持基材上に塗布して塗膜を製造し、化合物Ａが塗膜中に残存するようにして該塗膜を乾燥させる乾燥工程と、該乾燥工程の後の塗膜に残存している化合物Ａを、洗浄溶媒によって洗浄除去する洗浄工程と、を有する、高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【００３８】
このような製造方法によれば、イオン伝導性や、燃料電池として使用した際の発電特性がより一層優れた高分子電解質膜を製造することができる。
【００３９】
また、本発明は、上記高分子電解質膜を備える膜−電極接合体及び当該膜−電極接合体を備える固体高分子形燃料電池を提供する。
【００４０】
このような膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池は、上述の高分子電解質膜を備えることにより、イオン伝導性や、燃料電池として使用した際の発電特性に優れる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、イオン伝導性の高い高分子電解質膜を製造できる高分子電解質組成物及びその製造方法、並びに当該高分子電解質組成物を用いた高分子電解質膜及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、上記高分子電解質膜を備える膜−電極接合体及び当該膜−電極接合体を備える固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の好適な実施形態に係る固体高分子形燃料電池１００の一部破断斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００４４】
＜高分子電解質組成物＞
本実施形態に係る高分子電解質組成物は、イオン交換基を有するブロック及びイオン交換基を実質的に有さないブロックを有するブロック共重合体型高分子電解質と、複数種の溶媒からなる混合溶媒と、を含有し、上記混合溶媒が、上記ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒であり、上記混合溶媒に含まれる溶媒のうち少なくとも１種は、水酸基を２個のみ有する化合物Ａである。このような高分子電解質組成物によれば、イオン伝導性の高い高分子電解質膜を製造できる。以下、各成分について詳細に説明する。
【００４５】
（ブロック共重合体型高分子電解質）
上述のとおり、ブロック共重合体型高分子電解質は、イオン交換基を有するブロック（親水性ブロック）及びイオン交換基を実質的に有さないブロック（疎水性ブロック）を有する高分子電解質である。
【００４６】
ここで、「イオン交換基を有するブロック」とは、当該ブロックを構成する構造単位１個に対して平均０．５個以上のイオン交換基を有するブロックを意味する。発電性能の観点からは、イオン交換基を有するブロックは、構造単位１個に対して平均１．０個以上のイオン交換基を有することが好ましい。
【００４７】
一方、「イオン交換基を実質的に有しないブロック」とは、当該ブロックを構成する構造単位１個に対して平均０．１個未満のイオン交換基を有するブロックを意味する。耐水性や吸水寸法安定性の観点からは、イオン交換基を実質的に有しないブロックは、イオン交換基が構造単位１個に対して平均０．０５個以下であるブロックであることが好ましく、イオン交換基を全く有さないブロックであることがより好ましい。
【００４８】
なお、本明細書において「ブロック共重合体」とは、親水性ブロックと疎水性ブロックとが主鎖構造を形成しているような共重合様式のものに加え、一方のブロックが主鎖構造を形成し、他方のブロックが側鎖構造を形成しているような、グラフト重合の共重合様式の共重合体も含む概念である。
【００４９】
イオン交換基としては、カチオン交換基、アニオン交換基の何れでもよいが、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、スルホニルイミド基（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−）等のカチオン交換基（酸性基）が好ましい。上記親水性ブロックが、これらから選ばれるカチオン交換基を有することが好ましく、中でも、酸解離定数ｐＫａが２以下のカチオン交換基（強酸性基）を有することがより好ましく、スルホン酸基を有することが更に好ましい。上記カチオン交換基は、部分的に又は全てが金属イオン等でイオン交換されて塩を形成していてもよいが、実質的に全てが遊離酸の状態であることが好ましい。実質的に全てのカチオン交換基が遊離酸の状態である親水性ブロックを有するブロック共重合体型高分子電解質によれば、高分子電解質組成物の製造がより容易になる。また、燃料電池用隔膜等として使用する観点からも、実質的に全てのカチオン交換基が遊離酸の状態であることが好ましい。
【００５０】
ブロック共重合体型高分子電解質のイオン交換容量（以下、場合により「ＩＥＣ」と略記する。）は、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇの範囲であると好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲であるとより好ましい。ブロック共重合体型高分子電解質のＩＥＣがこの範囲であると、得られる高分子電解質膜のイオン伝導性がより一層向上する。
【００５１】
ブロック共重合体型高分子電解質としては、親水性ブロックと疎水性ブロックとに、それぞれ含まれる構造単位の数（構造単位の繰り返し数）が、親水性ブロック／疎水性ブロックの比で表して、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。両ブロック含まれる構造単位の数の比が、このような範囲であると、高分子電解質膜を得たとき、相分離構造を形成しやすく、吸水時の寸法安定性とイオン伝導性とを両立できる相分離構造の高分子電解質膜を得ることができる。
【００５２】
また、高分子電解質膜を得たとき、この膜がより良好な耐熱性を発現できる点で、上記ブロック共重合体型高分子電解質は、芳香族系高分子電解質であることが好ましい。ここで芳香族系高分子電解質とは、ブロック共重合体型高分子電解質を構成する親水性ブロックと疎水性ブロックとがともに、芳香族基が直接結合して連結しているようなブロックであるか、芳香族基が適当な原子又は２価の原子団を介して結合して連結しているようなブロックであるか、その組み合わせであるものである。また、ブロック共重合体型高分子電解質の共重合様式がグラフト重合である場合、該芳香族系高分子電解質とは、その高分子電解質の主鎖構造及び側鎖構造を構成する２つのブロックがともに、芳香族基が直接結合して連結しているようなブロックであるか、芳香族基が適当な原子又は原子団を介して結合し、連結しているようなブロックであるか、その組み合わせであるものである。
【００５３】
特に、ブロック共重合体型高分子電解質が芳香族系高分子電解質である場合、親水性ブロックにおいて、このブロックを１つの高分子鎖としてみたとき、その主鎖を形成している芳香環に直接結合したイオン交換基を有するものであると好ましい。
【００５４】
上記ブロック共重合体型高分子電解質は、元素重量含有比で、ハロゲン原子が１５重量％以下である炭化水素系高分子が好ましい。ブロック共重合体型高分子電解質は、実質的にハロゲン原子を含有しないものであることがより好ましい。このようなブロック共重合体型高分子電解質は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりするおそれがないという利点がある。なお、ここでいう「実質的にハロゲン原子を含有しない」とは、元素重量含有比で、ハロゲン原子が１重量％以下のものをいう。
【００５５】
ブロック共重合体型高分子電解質としては、例えば、親水性ブロックとして、下記式（１ａ）で表されるブロックを有し、疎水性ブロックとして、下記式（１ｂ）、（２ｂ）又は（３ｂ）で表されるブロックを有するブロック共重合体型高分子電解質が挙げられる。
【００５６】
【化４】
【００５７】
【化５】
【００５８】
式（１ａ）におけるＡｒ１は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環式芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮合環式芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等の複素環式芳香族基が挙げられる。好ましくは２価の単環式芳香族基である。
【００５９】
また、Ａｒ１は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。なお、式（１ａ）中のＡｒ１は、主鎖を構成する芳香環に直接又は主鎖を構成する芳香環に結合した側鎖に、結合しているイオン交換基を、Ａｒ１１個あたり平均０．５個以上有する。
【００６０】
該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等が例示される。これらのアルキル基は、直鎖でも、分岐していても、環状であってもよい。また、該アルキル基に、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が結合して、その総炭素数が１〜１０のアルキル基であってもよい。
【００６１】
該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等が例示される。これらのアルコキシ基は、直鎖でも、分岐していても、環状であってもよい。また、該アルコキシ基に、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が結合して、その総炭素数が１〜１０のアルコキシ基も含む概念である。
【００６２】
該アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が例示される。また、これらのアリール基に、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子等が結合して、その総炭素数が６〜１８のアリール基であってもよい。
【００６３】
該アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が例示される。また、これらのアリールオキシ基に、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子等が結合して、その総炭素数が６〜１８のアリールオキシ基であってもよい。
【００６４】
該アシル基としては、アセチル基、ブチリル基、デシルカルボキシル基、ベンゾイル基等が例示される。また、該アシル基に、シアノ基、ハロゲン原子等が結合して、その総炭素数が２〜２０のアシル基であってもよい。
【００６５】
式（１ａ）で表されるブロックにおけるＡｒ１は、当該ブロックに［０．５×ｍ］個以上のイオン交換基を有するものであり、式（１ａ）で表されるブロックにある全ての構造単位のＡｒ１がイオン交換基を有することが好ましい。そして、Ａｒ１には、当該ブロックの主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有していることがより好ましい。イオン交換基としては、上述のようにカチオン交換基が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。
【００６６】
式（１ｂ）〜（３ｂ）におけるＡｒ１１〜Ａｒ１８は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。中でも、２価の単環性芳香族基が好ましい。
【００６７】
また、これらの２価の芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基としては、例えば、上述のものを用いることができる。
【００６８】
式（１ｂ）〜（３ｂ）において、Ｚ、Ｚ’は、それぞれ独立にカルボニル基又はスルホニル基を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’は、それぞれ独立にＯ又はＳを表す。Ｙは直接結合又は下記式（１ｃ）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｐ’が２である場合、２つあるＡｒ１６及びＹは同一でも異なっていてもよい。ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。ｑ’が２以上の場合、複数のＡｒ１７は同一でも異なっていてもよい。ｒ’が２以上の場合、複数のＡｒ１８は同一でも異なっていてもよい。
【００６９】
【化６】
【００７０】
式（１ｃ）中、Ｒａ及びＲｂは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、ＲａとＲｂが連結して、それらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基としては、例えば、上述のものを用いることができる。
【００７１】
本実施形態のブロック共重合体型高分子電解質は上述のように、親水性ブロックと疎水性ブロックとが、直接結合しているか、適当な原子又は２価の原子団を介して結合し、主鎖を形成しているようなブロック共重合体、あるいは一方のブロックが主鎖を形成し、他方のブロックが側鎖を形成しているようなグラフト共重合体も含む概念である。但し、製造上の容易さを勘案すると、前者のブロック共重合体が好ましい。
【００７２】
ここで、式（１ａ）で表されるブロックの構造単位の繰り返し数ｍ、式（１ｂ）〜（３ｂ）の何れかで表されるブロックの構造単位の繰り返し数ｎ、はともに５以上の整数を表す。ｎ及びｍは、５〜１０００の範囲であることが好ましく、１０〜５００の範囲であることがより好ましい。ｎ及びｍがこの範囲であるブロック共重合体型高分子電解質は、イオン伝導性と機械強度とのバランスに優れ、各々のブロックの製造自体も容易である。また、ｎ及びｍの比は、ｍ／ｎで表して、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。
【００７３】
上記ブロック共重合体型高分子電解質の中では、式（１ａ）で表される親水性ブロックと、一般式（１ｂ）で表される疎水性ブロックと、からなるブロック共重合体型高分子電解質、又は一般式（１ａ）で表される親水性ブロックと一般式（２ｂ）で表される疎水性ブロックとからなるブロック共重合体型高分子電解質が好ましい。
【００７４】
また、ブロック共重合体型高分子電解質としては、例えば、下記式（１）〜（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化７】
【００７６】
【化８】
【００７７】
【化９】
【００７８】
なお、上記式（１）〜（１３）は、括弧内の構造単位からなるブロックを有し、その共重合様式がブロック共重合であり、Ｇは２つのブロックを連結する結合、原子又は２価の原子団を表す。具体的に、Ｇを例示すると、直接結合、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、２価の芳香族基又はこれらの組み合わせによる２価の基が挙げられる。また、式（１）〜（１３）のｎ及びｍは上記と同義である。
【００７９】
上記式（１）〜（１３）で表されるブロック共重合体型高分子電解質の中では、式（３）、（５）、（９）〜（１３）で表されるブロック共重合体型高分子電解質が好ましく、（３）、（５）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）で表されるブロック共重合体型高分子電解質がより好ましい。
【００８０】
ブロック共重合体型高分子電解質の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で、５０００〜１００００００であることが好ましく、１５０００〜４０００００であることがより好ましい。分子量がこの範囲であるブロック共重合体型高分子電解質組成物を用いると、溶液キャスト法に使用するような溶液組成物（高分子電解質溶液）を得たとき、実用的な粘度の溶液組成物を得ることができる。
【００８１】
このようなブロック共重合体型高分子電解質は、例えば国際公開番号ＷＯ２００７／０４３２７４に開示されたようなブロック共重合体の製造方法により製造できる。
【００８２】
（混合溶媒）
本実施形態に係る混合溶媒は、上述のように、上記ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒であり、水酸基を２個のみ有する化合物Ａを含有する。
【００８３】
なお、本明細書において、ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒とは、該ブロック共重合体型高分子電解質を２５℃において０．１重量％以上の濃度で溶解し得る溶媒をいう。
【００８４】
水酸基を２個のみ有する化合物Ａとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール及び１，５−ペンタンジオールが挙げられる。溶解性、溶媒除去の容易性、ハンドリング性の観点からは、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。なお、化合物Ａとしては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
また、上記混合溶媒は、化合物Ａの他に、上記ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒である溶媒Ｂを含有することが好ましい。
【００８６】
上記混合溶媒が、溶媒Ｂを含有すると、高分子電解質組成物においてブロック共重合体型高分子電解質が析出しにくい、すなわち、高分子電解質組成物の保存安定性が向上する。
【００８７】
溶媒Ｂは該ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒であれば、極性溶媒でも非極性溶媒でもよいが、ブロック共重合体型高分子電解質自身もイオン交換基を有するものであるので、極性溶媒が好ましい。
【００８８】
溶媒Ｂとしては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６６℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５℃）が挙げられる。中でも、溶解性、溶液安定性の観点からはＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。なお、溶媒Ｂとしては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
本実施形態の高分子電解質組成物においては、化合物Ａと溶媒Ｂとの含有重量比が、化合物Ａ／溶媒Ｂで表して、０．５／９９．５〜４０．０／６０．０であることが好ましく、１／９９．０〜３０．０／７０．０であることがより好ましい。化合物Ａ／溶媒Ｂが０．５／９９．５以上であると、得られる高分子電解質膜のイオン伝導度がより向上し、４０．０／６０．０以下であると、高分子電解質組成物の溶液安定性が高く維持される。
【００９０】
なお、上記高分子電解質組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、化合物Ａと溶媒Ｂ以外の如何なる溶媒も含むことができ、例えば水を含んでもよい。該他の溶媒としては、溶媒Ｂよりも沸点が低い溶媒であることが好ましい。
【００９１】
混合溶媒の総重量に対する、化合物Ａと溶媒Ｂとの合計重量の割合は、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることが更に好ましく、８０重量％であることが一層好ましい。また、混合溶媒は、実質的に化合物Ａと溶媒Ｂからなることが特に好ましい。混合溶媒の総重量に対する、化合物Ａと溶媒Ｂとの合計重量の割合がこの範囲であると、高分子電解質膜のイオン伝導性をより一層高めることができる。なお、「実質的に化合物Ａと溶媒Ｂからなる」とは、企図せず含有される不純物を排除するものではない。
【００９２】
また、高分子電解質組成物において、ブロック共重合体型高分子電解質と混合溶媒との重量比は、［ブロック共重合体型高分子電解質の総重量］／［ブロック共重合体型高分子電解質の総重量＋混合溶媒の総重量］で求められるブロック共重合体型高分子電解質の重量濃度が、１〜３０重量％であることが好ましく、３〜２５重量％であることがより好ましい。ブロック共重合体型高分子電解質の重量濃度がこのような範囲であると、後述する溶液キャスト法に係る操作性に優れる。
【００９３】
また、高分子電解質組成物は、当分野で周知の添加剤を更に含んでいてもよい。該添加剤としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等や、保水剤として添加される、無機又は有機の微粒子が挙げられる。このような添加剤を使用する際には、得られる高分子電解質膜の特性が著しく低下しない範囲で、その種類及び使用量を選択することが好ましい。
【００９４】
さらに、高分子電解質組成物は、本発明の効果を有する限りにおいて、ブロック共重合体型高分子電解質以外の、他の高分子電解質を含んでいてもよい。
【００９５】
＜高分子電解質組成物の製造方法＞
次に、本発明の高分子電解質組成物の好適な製造方法について説明する。
【００９６】
高分子電解質組成物は、例えば、混合溶媒として用いられる化合物とブロック共重合体型高分子電解質とを混合することにより製造できるが、化合物Ａを含有する混合溶媒を調製する調製工程と、該調製工程で得られた混合溶媒にブロック共重合体型高分子電解質を溶解させる溶解工程と、を有する製造方法により製造することが好ましい。このような製造方法によれば、高分子電解質組成物を製造する際、粘度増加等が発生しにくいことから、ブロック共重合体型高分子電解質を短時間で混合溶媒に溶解させることができる。高分子電解質組成物はまた、混合溶媒として用いられる化合物のうちの化合物Ａ以外の化合物と、ブロック共重合体型高分子電解質とを混合した後に、化合物Ａを混合することによっても製造することができる。
【００９７】
以下、混合溶媒として、化合物Ａ及び溶媒Ｂのみからなる混合溶媒を用いた場合の高分子電解質組成物の製造方法を例として詳細に説明する。
【００９８】
高分子電解質組成物は、ブロック共重合体型高分子電解質と化合物Ａと溶媒Ｂとを混合することで製造できるが、より容易に高分子電解質組成物を製造できる点では、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）の製造方法によって製造されることが好ましい。
（ａ）化合物Ａと溶媒Ｂとを混合して混合溶媒を調製し、この混合溶媒とブロック共重合体型高分子電解質とを混合する方法；
（ｂ）一方で化合物Ａと溶媒Ｂとを混合して混合溶媒を調製し、もう一方で溶媒Ｂとブロック共重合体型高分子電解質とを混合してなる溶液又は膨潤ゲルを調製した後、この溶液又は膨潤ゲルと、混合溶媒とを混合する方法；
（ｃ）溶媒Ｂとブロック共重合体型高分子電解質とを混合して溶液を調製した後、この溶液と化合物Ａとを混合する方法；
（ｄ）化合物Ａとブロック共重合体型高分子電解質とを混合して膨潤ゲルを調製した後、この膨潤ゲルと溶媒Ｂとを混合する方法
【００９９】
これらの中でも、（ａ）又は（ｂ）のように、予め化合物Ａと溶媒Ｂとを、混合させておけば、高分子電解質組成物を製造する際、粘度増加等が起こりにくいため溶解に要する時間が大幅に短縮されるので好ましい。特に製造時間を短縮できる点で（ａ）の製造方法、すなわち、化合物Ａと溶媒Ｂと混合して混合溶媒を調製する調製工程と、該調製工程で得られた混合溶媒にブロック共重合体型高分子電解質を溶解させる溶解工程と、を有する製造方法が好ましい。なお、溶媒Ｂ以外の溶媒を用いる場合には、上記調製工程において、混合溶媒として用いる溶媒を混合して混合溶媒を調製すればよい。
【０１００】
上述のようにして製造された高分子電解質組成物は、例えば、高分子電解質膜の形成に用いることができる。
【０１０１】
＜高分子電解質膜の製造方法＞
高分子電解質膜は、例えば、高分子電解質組成物をキャストする溶液キャスト法や、高分子電解質組成物を多孔質基材に含浸させ複合化させる含浸法などによって形成することができる。以下、各方法及びこれらの方法によって得られる高分子電解質膜について説明する。
【０１０２】
（溶液キャスト法）
まず、本発明の高分子電解質組成物から溶液キャスト法を用いて、燃料電池用隔膜（高分子電解質膜）を製造する方法について説明する。
【０１０３】
溶液キャスト法とは、本発明の高分子電解質組成物を、ガラス基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の支持基材上に流延塗布（キャスト製膜）して塗膜を形成せしめ、該塗膜から溶媒等の揮発成分を除去することにより支持基材上に高分子電解質膜を製膜する方法である。そして、高分子電解質膜が形成された支持基材を、高分子電解質膜から剥離等によって除去することで、高分子電解質膜を得ることができる。
【０１０４】
本発明の効果をより高める観点からは、高分子電解質膜は、高分子電解質組成物を支持基材上に塗布して塗膜を製造し、化合物Ａが塗膜中に残存するようにして該塗膜を乾燥させる乾燥工程と、該乾燥工程の後の塗膜から、残存している化合物Ａを、洗浄溶媒によって洗浄除去する洗浄工程と、を有する製造方法により製造されることが好ましい。
【０１０５】
ここで、乾燥工程後に残存している化合物Ａの重量が、塗膜中にあるブロック共重合体型高分子電解質の重量に対して１重量％以上であると好ましく、５重量％以上であるとより好ましい。乾燥工程後に残存している化合物Ａの重量が、ブロック共重合体型高分子電解質の重量に対してこの範囲であるとき、乾燥工程後に得られる塗膜で良好な相分離構造が発現するので、極めて高度のイオン伝導度を有する高分子電解質膜が得られると推定される。
【０１０６】
また、該乾燥工程の後に残存している化合物Ａの重量が、塗膜中にあるブロック共重合体型高分子電解質の重量に対して１５０％以下であると好ましく、１００％以下であるとより好ましい。乾燥工程後に残存している化合物Ａの重量が、ブロック共重合体型高分子電解質の重量に対してこの範囲であるとき、乾燥工程後に得られる塗膜を支持基材から剥離しても、高分子電解質膜が破断したりしない程度の十分な強度を示すという利点がある。
【０１０７】
なお、乾燥工程を経て得られた塗膜に化合物Ａを残存させるために、温度等の乾燥条件を調整することが好ましい。
【０１０８】
このようにして得られる高分子電解質膜の厚みは、特に制限はないが、燃料電池用隔膜として実用的である点で５〜３００μｍが好ましく、７〜１００μｍであればより好ましい。膜厚が５μｍ以上であると、実用的な強度の高分子電解質膜が得られるため好ましく、３００μｍ以下であると、膜抵抗自体が小さくなる高分子電解質膜が得られやすいので好ましい。膜厚は、高分子電解質組成物におけるブロック共重合体型高分子電解質の重量濃度及び支持基材上の塗膜の塗布厚により制御できる。
【０１０９】
本実施形態の高分子電解質組成物から得られる高分子電解質膜は、親水性ブロックの密度が疎水性ブロックの密度より高い相（以下、「親水性ブロック相」と呼ぶことがある。）と、疎水性ブロックの密度が親水性ブロックの密度より高い相（以下、「疎水性ブロック相」と呼ぶことがある。）とを含む、相分離構造を有することが好ましい。該相分離構造はミクロ相分離構造であることがより好ましい。
【０１１０】
ミクロ相分離構造とは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見た場合に、親水性ブロック相（ミクロドメイン）と、疎水性ブロック相（ミクロドメイン）とが混在し、各ミクロドメイン構造のドメイン幅すなわち恒等周期が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような構造をいう。好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍのミクロドメイン構造を有するものが好ましい。
【０１１１】
（含浸法）
次に、含浸法により高分子電解質膜を形成する方法について説明する。
【０１１２】
高分子電解質膜は、例えば、高分子電解質組成物を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、複合膜として形成することができる。このような方法によれば、膜の強度や柔軟性、耐久性を更に向上することができる。
【０１１３】
多孔質基材としては、上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリル等が挙げられ、その形状や材質によらず用いることができる。多孔質基材の材質としては、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を考慮すると、脂肪族系高分子、芳香族系高分子、または含フッ素高分子が好ましい。
【０１１４】
この場合、多孔質基材の膜厚は、１〜１００μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましく、５〜２０μｍが更に好ましい。また、多孔質基材の孔径は、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０２〜１０μｍがより好ましい。さらに、多孔質基材の空隙率は、２０〜９８％が好ましく、４０〜９５％がより好ましい。
【０１１５】
多孔質基材の膜厚が１μｍ以上であると、複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果がより優れ、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しにくくなる。また、該膜厚が１００μｍ以下であると、電気抵抗がより低くなり、得られた複合膜が固体高分子型燃料電池のイオン伝導膜として、より優れたものとなる。該孔径が０．０１μｍ以上であると、本発明の共重合体の充填がより容易となり、１００μｍ以下であると、共重合体への補強効果がより大きくなる。空隙率が２０％以上であると、イオン伝導性の抵抗がより小さくなり、９８％以下であると、多孔質基材自体の強度がより大きくなり補強効果がより向上するので好ましい。
【０１１６】
また、かかる複合膜の場合は、ＴＥＭによる分析手段によって、この複合膜の高分子電解質膜が形成されている部分を観察したとき、この部分でミクロ相分離構造が形成されていることが好ましい。
【０１１７】
上述のようにして形成した高分子電解質膜は、例えば、固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜として用いることができる。
【０１１８】
＜固体高分子形燃料電池＞
上記高分子電解質膜を備える膜−電極接合体及び当該膜−電極接合体を備える固体高分子形燃料電池について説明する。
【０１１９】
図１は、本発明の好適な実施形態に係る固体高分子形燃料電池（燃料電池単セル）１００の一部破断斜視図である。図１に示す固体高分子形燃料電池１００は、膜−電極接合体（ＭＥＡ）１０、一対のガスケット４及び一対のセパレータ５を備える。膜−電極接合体１０は、高分子電解質膜１、高分子電解質膜１の両面においてその面の一部に形成された触媒層２、及び触媒層２の面のうち高分子電解質膜１とは反対の面に形成された一対のガス拡散層３を備える。そして、膜−電極接合体１０は、一対のセパレータ５で挟持されており、ガスケット４は、高分子電解質膜１とセパレータ５の間に配されている。なお、膜−電極接合体１０において、ガス拡散層３は必ずしも必要ではない。
【０１２０】
膜−電極接合体１０は、例えば、本実施形態の高分子電解質組成物を用いて形成された高分子電解質膜の両面に、触媒及び導電性物質を含む触媒層を接合することにより製造することができる。
【０１２１】
ここで触媒としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金又は白金系合金の微粒子を触媒として用いることが好ましい。なお、この白金又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状又は繊維状のカーボンに担持されて用いられることもある。
【０１２２】
触媒層２は、例えば、上記触媒を、高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化した触媒インクを調製し、ガス拡散層及び／又は高分子電解質膜に塗布・乾燥することにより形成できる。具体的な方法としては例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８８，１３５（９），２２０９ に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
【０１２３】
なお、膜−電極接合体１０の製造において、ガス拡散層３となる基材上に触媒層２を形成した後、高分子電解質膜１の両面にガス拡散層３及び触媒層２を接合させることにより、高分子電解質膜１の両面にガス拡散層３と触媒層２とをともに備えた膜−電極接合体１０を製造することができる。当該膜−電極接合体１０は、触媒インクを高分子電解質膜１に塗布して高分子電解質膜１上に触媒層２を形成させた後、触媒層２上に更にガス拡散層３を形成させる方法により製造してもよい。
【０１２４】
ここで、触媒層２の製造用に使用される触媒インクとして、本実施形態の高分子電解質組成物に上記カーボン担持触媒を混合してなる触媒組成物を用いることもできる。
【０１２５】
ガス拡散層には公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【０１２６】
そして、固体高分子形燃料電池１００は、例えば、上述のようにして得られた膜−電極接合体１０をセパレータ５で挟持し、高分子電解質膜１とセパレータ５の間をガスケット４でシールすることにより製造できる。
【０１２７】
固体高分子形燃料電池１００は、燃料として水素ガス又は改質水素ガスを使用する形式はもとより、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
【０１２８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１２９】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
（合成例１）
ＷＯ２００８／０６６１８８号パンフレットに記載の方法に従い、下記構造式で示される繰り返し単位を有するブロック共重合体型高分子電解質（ＢＣＰ−１）を合成した。該高分子電解質（ＢＣＰ−１）のイオン交換容量は２．７０ｍｅｑ／ｇであった。なお、ｎ、ｍはそれぞれのブロックを構成する繰り返し構造のブロック共重合体中の重合度を示す。
【０１３１】
【化１０】
【０１３２】
（実験例１）
合成例１で得られたＢＣＰ−１を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びエチレングリコール（ＥＧ）を混合した混合溶媒に、ガラス容器中で溶解させ、高分子電解質溶液（α）を調製した。この際、ＢＣＰ−１／ＮＭＰ／ＥＧの比率は、重量比で、８．５／７３．２／１８．３とした。
【０１３３】
調製した高分子電解質溶液（α）を２３℃に温調後、減圧して脱泡した。そして、脱泡した高分子電解質溶液（α）を、支持基材としてのＰＥＴフィルム上にアプリケーターにより連続的に流延塗布した後、連続的に乾燥炉（設定温度８０℃、該乾燥炉の温度誤差は設定温度に対して−２℃以内であり、乾燥炉全体の温度分布（加熱ゾーン）は７８〜８０℃である）へと搬送し、有機溶媒を除去して、高分子電解質膜中間体（層厚１８μｍ）を形成させた。得られた高分子電解質膜中間体を、２Ｎ硫酸に２時間浸漬した後、水洗した。そして、水洗した高分子電解質膜中間体を、風乾した後、ＰＥＴフィルムより剥離して高分子電解質膜１を得た。得られた高分子電解質膜１の膜厚精度は±０．５μｍであった。なお、本明細書において、膜厚精度とは、接触式膜厚計にて、フィルムの流れ方向に対して垂直方向の端部から１ｃｍ間隔で８点測定した値の平均値に対し、最大値と最小値の範囲から求めた値をいう。
【０１３４】
（実施例２）
合成例１で得られたＢＣＰ−１を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）を混合した混合溶媒に、ガラス容器中で溶解させ、高分子電解質溶液（β）を調製した。この際、ＢＣＰ−１／ＮＭＰ／ＤＥＧの比率は、重量比で、８．５／８５．１／６．４とした。
【０１３５】
調製した高分子電解質溶液（β）を２３℃に温調後、減圧して脱泡した。そして、脱泡した高分子電解質溶液（β）を、支持基材としてのＰＥＴフィルム上にアプリケーターにより連続的に流延塗布した後、連続的に乾燥炉（設定温度１００℃、該乾燥炉の温度誤差は設定温度に対して−２℃以内であり、乾燥炉全体の温度分布（加熱ゾーン）は９８〜１００℃である）へと搬送し、有機溶媒を除去して、高分子電解質膜中間体（層厚１８μｍ）を形成させた。得られた高分子電解質膜中間体を、２Ｎ硫酸に２時間浸漬した後、水洗した。そして、水洗した高分子電解質膜中間体を、風乾した後、ＰＥＴフィルムより剥離して高分子電解質膜２を得た。得られた高分子電解質膜２の膜厚精度は±０．５μｍであった。
【０１３６】
（比較例１）
合成例１で得られたＢＣＰ−１を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びメタノール（ＭｅＯＨ）を混合した混合溶媒に、ガラス容器中で溶解させ、高分子電解質溶液（γ）を調製した。この際、ＢＣＰ−１／ＮＭＰ／ＭｅＯＨの比率は、重量比で、８．５／６４．１／２７．４とした。
【０１３７】
調製した高分子電解質溶液（γ）を２３℃に温調後、減圧して脱泡した。そして、脱泡した高分子電解質溶液（γ）を、支持基材としてのＰＥＴフィルム上にアプリケーターにより連続的に流延塗布した後、連続的に乾燥炉（設定温度８０℃、該乾燥炉の温度誤差は設定温度に対して−２℃以内であり、乾燥炉全体の温度分布（加熱ゾーン）は７８〜８０℃である）へと搬送し、有機溶媒を除去して、高分子電解質膜中間体（層厚１８μｍ）を形成させた。得られた高分子電解質膜中間体を、２Ｎ硫酸に２時間浸漬した後、水洗した。そして、水洗した高分子電解質膜中間体を、風乾した後、ＰＥＴフィルムより剥離して高分子電解質膜３を得た。得られた高分子電解質膜３の膜厚精度は±０．５μｍであった。
【０１３８】
（比較例２）
合成例１で得られたＢＣＰ−１を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びグリセリン（Ｇｌｙ）を混合した混合溶媒に、ガラス容器中で溶解させ、高分子電解質溶液（δ）を調製した。この際、ＢＣＰ−１／ＮＭＰ／Ｇｌｙの比率は、重量比で、８．５／８４．２／７．３とした。
【０１３９】
調製した高分子電解質溶液（δ）を２３℃に温調後、減圧して脱泡した。そして、脱泡した高分子電解質溶液（δ）を、支持基材としてのＰＥＴフィルム上にアプリケーターにより連続的に流延塗布した後、連続的に乾燥炉（設定温度１３０℃、該乾燥炉の温度誤差は設定温度に対して−２℃以内であり、乾燥炉全体の温度分布（加熱ゾーン）は１２８〜１３０℃である）へと搬送し、有機溶媒を除去して、高分子電解質膜中間体（層厚１８μｍ）を形成させた。得られた高分子電解質膜中間体を、２Ｎ硫酸に２時間浸漬した後、水洗した。そして、水洗した高分子電解質膜中間体を、風乾した後、ＰＥＴフィルムより剥離して高分子電解質膜４を得た。得られた高分子電解質膜４の膜厚精度は±２．０μｍであった。
【０１４０】
（高分子電解質膜の評価）
上述のようにして得られた高分子電解質膜１〜４を用いて燃料電池を作製し、得られた燃料電池を評価した。具体的には、０．３Ｖでの電流密度（Ａ／ｃｍ２）を比較した。該評価では高い電流密度が得られるほど、燃料電池用電解質膜としては高特性であることを意味する。評価結果を、混合溶媒の種類、化合物Ａの水酸基数並びに膜厚精度とともに表１に示す。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
以上より、実施例１，２の高分子電解質膜は、比較例１，２の高分子電解質膜と比較し電流密度が高いこと、すなわちイオン導電性に優れることを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を有するブロック及びイオン交換基を実質的に有さないブロックを有するブロック共重合体型高分子電解質と、
複数種の溶媒からなる混合溶媒と、
を含有し、
前記混合溶媒が、前記ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒であり、
前記混合溶媒に含まれる溶媒のうち少なくとも１種は、水酸基を２個のみ有する化合物Ａである、高分子電解質組成物。
【請求項２】
前記混合溶媒が、前記化合物Ａの他に、前記ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒である溶媒Ｂを含有する、請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項３】
前記溶媒Ｂが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項４】
前記溶媒Ｂが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである、請求項２又は３に記載の高分子電解質組成物。
【請求項５】
前記化合物Ａが、エチレングリコール又はジエチレングリコールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項６】
前記化合物Ａと前記溶媒Ｂとの含有重量比が、化合物Ａ／溶媒Ｂで表して、０．５／９９．５〜４０．０／６０．０の範囲である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項７】
前記混合溶媒の総重量に対する、前記化合物Ａと前記溶媒Ｂとの合計重量の割合が５０重量％以上である、請求項２〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項８】
前記ブロック共重合体型高分子電解質が、
前記イオン交換基を有するブロックとして下記式（１ａ）で表されるブロックを有し、
前記イオン交換基を実質的に有さないブロックとして、下記式（１ｂ）、（２ｂ）、又は（３ｂ）で表されるブロックを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【化１】
［式（１ａ）中、ｍは５以上の整数を表し、Ａｒ１は２価の芳香族基を表す。ここで２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。式（１ａ）中のＡｒ１は、主鎖を構成する芳香環に直接又は主鎖を構成する芳香環に結合した側鎖に結合しているイオン交換基を、Ａｒ１１個あたり平均０．５個以上有する。］
【化２】
［式（１ｂ）〜（３ｂ）中、ｎは５以上の整数を表し、Ａｒ１１〜Ａｒ１８は互いに独立に２価の芳香族基を表す。ここでこれらの２価の芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。Ｚ、Ｚ’は、それぞれ独立にカルボニル基又はスルホニル基を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’は、それぞれ独立にＯ又はＳを表す。Ｙは直接結合又は下記式（１ｃ）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｐ’が２である場合、２つあるＡｒ１６及びＹは同一でも異なっていてもよい。ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。ｑ’が２以上の場合、複数のＡｒ１７は同一でも異なっていてもよい。ｒ’が２以上の場合、複数のＡｒ１８は同一でも異なっていてもよい。］
【化３】
［式（１ｃ）中、Ｒａ及びＲｂは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、ＲａとＲｂが連結して、それらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【請求項９】
前記ブロック共重合体型高分子電解質が、イオン交換基を有するブロックとして、前記式（１ａ）で表されるブロックを有し、
且つ、このブロックのＡｒ１が、主鎖を構成している芳香環にイオン交換基が直接結合している２価の芳香族基である、請求項８に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１０】
前記ブロック共重合体型高分子電解質が、ハロゲン原子を実質的に有さない、請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物を用いて形成される、高分子電解質膜。
【請求項１２】
前記イオン交換基を有するブロックの密度が前記イオン交換基を実質的に有さないブロックの密度より高い相と、
前記イオン交換基を実質的に有さないブロックの密度が前記イオン交換基を有するブロックの密度より高い相と、
を含むミクロ相分離した構造を有する、請求項１１記載の高分子電解質膜。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物を支持基材上に塗布して塗膜を製造し、前記化合物Ａが塗膜中に残存するようにして該塗膜を乾燥させる乾燥工程と、
該乾燥工程の後の塗膜に残存している化合物Ａを、洗浄溶媒によって洗浄除去する洗浄工程と、
を有する、高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載の高分子電解質膜を備える、膜−電極接合体。
【請求項１５】
請求項１４記載の膜−電極接合体を備える、固体高分子形燃料電池。
【請求項１】
イオン交換基を有するブロック及びイオン交換基を実質的に有さないブロックを有するブロック共重合体型高分子電解質と、
複数種の溶媒からなる混合溶媒と、
を含有し、
前記混合溶媒が、前記ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒であり、
前記混合溶媒に含まれる溶媒のうち少なくとも１種は、水酸基を２個のみ有する化合物Ａである、高分子電解質組成物。
【請求項２】
前記混合溶媒が、前記化合物Ａの他に、前記ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒である溶媒Ｂを含有する、請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項３】
前記溶媒Ｂが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項４】
前記溶媒Ｂが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである、請求項２又は３に記載の高分子電解質組成物。
【請求項５】
前記化合物Ａが、エチレングリコール又はジエチレングリコールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項６】
前記化合物Ａと前記溶媒Ｂとの含有重量比が、化合物Ａ／溶媒Ｂで表して、０．５／９９．５〜４０．０／６０．０の範囲である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項７】
前記混合溶媒の総重量に対する、前記化合物Ａと前記溶媒Ｂとの合計重量の割合が５０重量％以上である、請求項２〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項８】
前記ブロック共重合体型高分子電解質が、
前記イオン交換基を有するブロックとして下記式（１ａ）で表されるブロックを有し、
前記イオン交換基を実質的に有さないブロックとして、下記式（１ｂ）、（２ｂ）、又は（３ｂ）で表されるブロックを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【化１】
［式（１ａ）中、ｍは５以上の整数を表し、Ａｒ１は２価の芳香族基を表す。ここで２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。式（１ａ）中のＡｒ１は、主鎖を構成する芳香環に直接又は主鎖を構成する芳香環に結合した側鎖に結合しているイオン交換基を、Ａｒ１１個あたり平均０．５個以上有する。］
【化２】
［式（１ｂ）〜（３ｂ）中、ｎは５以上の整数を表し、Ａｒ１１〜Ａｒ１８は互いに独立に２価の芳香族基を表す。ここでこれらの２価の芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。Ｚ、Ｚ’は、それぞれ独立にカルボニル基又はスルホニル基を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’は、それぞれ独立にＯ又はＳを表す。Ｙは直接結合又は下記式（１ｃ）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｐ’が２である場合、２つあるＡｒ１６及びＹは同一でも異なっていてもよい。ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。ｑ’が２以上の場合、複数のＡｒ１７は同一でも異なっていてもよい。ｒ’が２以上の場合、複数のＡｒ１８は同一でも異なっていてもよい。］
【化３】
［式（１ｃ）中、Ｒａ及びＲｂは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、ＲａとＲｂが連結して、それらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【請求項９】
前記ブロック共重合体型高分子電解質が、イオン交換基を有するブロックとして、前記式（１ａ）で表されるブロックを有し、
且つ、このブロックのＡｒ１が、主鎖を構成している芳香環にイオン交換基が直接結合している２価の芳香族基である、請求項８に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１０】
前記ブロック共重合体型高分子電解質が、ハロゲン原子を実質的に有さない、請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物を用いて形成される、高分子電解質膜。
【請求項１２】
前記イオン交換基を有するブロックの密度が前記イオン交換基を実質的に有さないブロックの密度より高い相と、
前記イオン交換基を実質的に有さないブロックの密度が前記イオン交換基を有するブロックの密度より高い相と、
を含むミクロ相分離した構造を有する、請求項１１記載の高分子電解質膜。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物を支持基材上に塗布して塗膜を製造し、前記化合物Ａが塗膜中に残存するようにして該塗膜を乾燥させる乾燥工程と、
該乾燥工程の後の塗膜に残存している化合物Ａを、洗浄溶媒によって洗浄除去する洗浄工程と、
を有する、高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載の高分子電解質膜を備える、膜−電極接合体。
【請求項１５】
請求項１４記載の膜−電極接合体を備える、固体高分子形燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２６７６０９（Ｐ２０１０−２６７６０９Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７８６２６（Ｐ２０１０−７８６２６）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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