高接着性共重合ポリイミドフィルム
【課題】銅箔との接着性が向上し、易滑性、寸法安定性、水濡れ性にも優れた高接着性共重合ポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、およびピロメリット酸二無水物から形成されたポリイミドフィルムに、サンドマット処理を施した後、リラックス処理を施し、次いでプラズマ処理を施してなるポリイミドフィルムであって、２００℃加熱収縮率がフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で共に０．０５％以下であり、フィルム表面の、触針式表面粗さ計で測定した表面粗さＲａが０．０６５μｍ以上、Rmaxが１．０μｍ以上、接触角法に基づき測定した表面自由エネルギーが８０ｍＮ／ｍ以上である高接着性ポリイミドフィルム。
【解決手段】３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、およびピロメリット酸二無水物から形成されたポリイミドフィルムに、サンドマット処理を施した後、リラックス処理を施し、次いでプラズマ処理を施してなるポリイミドフィルムであって、２００℃加熱収縮率がフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で共に０．０５％以下であり、フィルム表面の、触針式表面粗さ計で測定した表面粗さＲａが０．０６５μｍ以上、Rmaxが１．０μｍ以上、接触角法に基づき測定した表面自由エネルギーが８０ｍＮ／ｍ以上である高接着性ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高接着性共重合ポリイミドフィルムに関し、さらに詳しくは銅箔との接着性が向上し、易滑性、寸法安定性、水濡れ性にも優れた高接着性共重合ポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムのような耐熱性フィルムは、電子部品などのフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）に用いる基材であるＴＡＢ(Tape Automated Bonding)、ＣＯＦ(Chip On Flex)の基材絶縁フィルムとして、あるいは半導体装置における支持部材であるＬＯＣ用テープなどとして用いられている。
【０００３】
そして、このような用途では、基材となるフィルムの接着性が大きいことが望まれており、特に近年の高密度配線や微細加工といったファインピッチ化に伴って、その要求レベルは益々厳しくなってきている。
【０００４】
また、耐熱性フィルムは、磁気記録媒体のベース材料としても用いられており、このような場合においても、フィルムの耐熱性と共に高い接着性が求められている。
【０００５】
これまでに、耐熱性フィルムの接着性を向上させる表面改質方法としては、コロナ放電処理する方法（例えば、特許文献１参照）、アルカリ処理する方法（例えば、特許文献２参照）、サンドマット処理する方法（例えば、特許文献３参照）、およびプラズマ放電処理する方法（例えば、特許文献４参照）等の種々の技術が提案されている。
【０００６】
また、耐熱性フィルムの接着性を改善するために添加する無機粒子としては、二酸化チタン粒子（例えば、特許文献５参照）が知られており、無機粒子とプラズマ処理の組み合わせ（例えば、特許文献６参照）や、粒子が１〜５μｍを主体とした無機粉体を対フィルム樹脂重量当たり０．１〜０．５重量％含む芳香族熱可塑性ポリイミドフィルム（例えば、特許文献７参照）についても知られている。そして、特許文献７においては、内在させる無機粒子の粒子径が１μｍ以上であることが必須としており、１μｍ以上でないと十分な易滑性（滑り性）を発現しにくいと記載されている。
【０００７】
上記従来技術のうち、プラズマ放電処理方法によれば、例えばポリイミドフィルムに対してコロナ放電処理する場合と比較して、良好な改質効果を発現させ得る。プラズマ放電処理とはいわゆるグロー放電処理であり、コロナ放電処理と比較して強い電力パワーを与えることが可能であるからである。より具体的には、コロナ放電処理に際しては、通常２０〜５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２ 程度の電力密度で処理されるのが通常であるのに対し、グロー放電処理では数千Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２ での放電が可能であることにより、効果が大きく向上するためと推定されるが、長期保管するとその効果が低下することが問題視されていた。この効果低下の原因は、ＥＳＣＡなどのフィルム表面のＯ／Ｃ比を追跡すると、Ｏ／Ｃ比の低下と接触角の増加を生じていることから確認できる。
【０００８】
また、サンドマット処理は、表面を粗面化させる意味では非常にその効果は大きい。接着剤が粗面化されて内部に食い込み、アンカー効果が発現したためと考えられる。
【０００９】
一方、ポリイミドフィルムの寸法安定性を向上させるために、低熱収縮処理が行われるが、この低熱収縮処理は、製膜工程での引っ張り応力が残留されるために、のちの工程で接着剤を塗布しキュアー処理する際に著しく熱収縮を起こし、シワなどの発生を起こすなどの問題があった。そこで、応力緩和処置として、製膜されたフィルムに再度高熱処理を施すことにより熱安定性が向上することが知られている。
【００１０】
従来これらの表面処理は、通常単独での処理が主に実施されているが、せいぜい２種類の表面処理方法を組み合わせることはあっても、３種類の表面処理方法を組み合わせることまでは考えられてはいなかった。
【００１１】
そして、上記の従来技術では、ポリイミドフィルムに十分に満足すべき接着性を付与することができず、その改良がしきりに望まれていた。
【特許文献１】特開平７−３３０９３０号公報
【特許文献２】特開平８−１２７７９号公報
【特許文献３】特開平８−３４８６６号公報
【特許文献４】特開２００３−５５４８７号公報
【特許文献５】特開２００６−２８２１６号公報
【特許文献６】第３７５００４４号公報
【特許文献７】特公平６−６５７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、銅箔との接着性が向上し、易滑性、寸法安定性、水濡れ性にも優れた高接着性共重合ポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために本発明によれば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、およびピロメリット酸二無水物から形成されたポリイミドフィルムに、サンドマット処理を施した後、リラックス処理を施し、次いでプラズマ処理を施してなるポリイミドフィルムであって、２００℃加熱収縮率がフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で共に０．０５％以下であり、フィルム表面の、触針式表面粗さ計で測定した表面粗さＲａが０．０６５μｍ以上、Rmaxが１．０μｍ以上、接触角法に基づき測定した表面自由エネルギーが８０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする高接着性共重合ポリイミドフィルムが提供される。
【００１５】
なお、本発明の高接着性ポリイミドフィルムにおいては、
前記共重合ポリイミドフィルムが、３０〜６０モル％の３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４０〜７０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および１００モル％のピロメリット酸二無水物から形成されたものであること、
フィルム中に分散されている無機粒子の粒子径は０．０１〜１．５μｍの範囲内にあり、かつ平均粒子径が０．０５μｍ〜０．７μｍであり、フィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散され、かつ表面にはこの無機粒子の存在に起因する微細な突起が形成されていること、
平均粒子径が０．１〜０．６μｍであり、フィルム樹脂重量当たり０．３〜０．８重量％の割合で分散され、粒子径０．１５〜０．６μｍの粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占める粒度分布を有していること、および
前記プラズマ処理を、フィルム表面の接触角法に基づき測定した表面自由エネルギーが８０ｍＮ／ｍ以上となる条件で施したこと
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、以下に説明するとおり、例えば銅箔との接着性が高く、また易滑性、寸法安定性に優れ、さらに水濡れ性にも優れた高接着性共重合ポリイミドフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の高接着性共重合ポリイミドフィルムについてさらに詳しく説明する。
【００１８】
まず、本発明の高接着性共重合ポリイミドフィルムを得るに際してその前駆体であるポリアミド酸について説明する。本発明に用いられるポリアミド酸は、ジアミン成分としての３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、酸成分としてのピロメリット酸二無水物を重合させることで得られるものである。
【００１９】
本発明に用いられる３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、有機溶媒に溶解させて用いるのが好ましい。ピロメリット酸二無水物並びに３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを重合してポリアミド酸を得る方法は、各種公知の方法で行ってもよく、例えば予め所定量の３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを有機溶媒に溶解させておき、それにピロメリット酸二無水物を添加し、所定の粘度を有するポリアミド酸を得る方法が挙げられる。
【００２０】
次に、得られたポリアミド酸溶液から共重合ポリイミドフィルムを得る方法を説明する。
【００２１】
まず、開環触媒および脱水剤を用いて脱水する化学閉環法または加熱処理によって脱水する熱閉環法によりポリアミド酸を環化させることにより、共重合ポリイミドのゲルフィルムを得ることが好ましく行われる。そして、得られたゲルフィルムの端部を固定し、縦方向に１．０５〜１．５の倍率、横方向に１．０５〜２．０の倍率で２軸延伸して共重合ポリイミドフィルムを得ることができる。かかる２軸延伸を行うことにより、得られるポリイミドフィルムの機械的特性を向上させることができる。化学閉環法または熱閉環法のいずれの方法で行っても良いが、得られる共重合ポリイミドフィルムの弾性率を向上させることができること、熱膨張係数を低下せせることができることなどの利点を有する化学閉環法が好ましく採用される。
【００２２】
化学閉環法で使用される脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物，Ｎ−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、アリルホスホン酸次ハロゲン化物、安息香酸無水物、フタル酸無水物などの芳香族酸無水物およびケテンなどが好ましい。
【００２３】
また、使用される環化触媒としては、３，４’−Ｎルチジン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、４−ベンジルピリジンなどのピリジン類、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ジメチルベンジルアミン、４−ジメチルドデシルアミン、β−ピコリンなどのピコリン類、トリエチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、キノリンおよびイソキノリンなどが好ましく、これらを単独または混合して使用するのが好ましい。
【００２４】
化学閉環法を行うに際しては、ポリアミド酸溶液中に環化触媒、脱水剤を混合させイミド化した後に、この溶液をコーティングして共重合ポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミド酸溶液をコーティングして薄膜化させた後、これを環化触媒、脱水剤の混合中に浸積してイミド化させることによって共重合ポリイミドフィルムを得る方法などを採用し得る。
【００２５】
なお、得られる共重合ポリイミドフィルムの機械的性質などを改善させるために、種々の添加剤と触媒をポリアミド酸に添加することができるが、本発明においては、ポリイミドフィルムの表面を粗化させてフィルムに滑り性を付与し工程安定性を向上させる観点から、無機粒子をポリアミド酸に混合することが必要である。
【００２６】
本発明で使用する無機粒子としては、ゾル・ゲル法、結晶シリカ、溶融シリカ等の二酸化珪素が好ましく、その形状については特に限定するものではない。無機粒子は、粒子径は０．０１〜１．５μｍの範囲内にあり、かつ平均粒子径が０．０５μｍ〜０．７μｍであり、フィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散され、かつ表面にはこの無機粒子の存在に起因する微細な突起が形成されていること、さらには、平均粒子径が０．１〜０．６μｍであり、フィルム樹脂重量当たり０．３〜０．８重量％の割合で分散され、粒子径０．１５〜０．６μｍの粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占める粒度分布を有していることが好ましい。
【００２７】
無機粒子の添加方法としては、重合時の溶媒に予め分散させたスラリーを添加する方法が好ましい。
【００２８】
本発明の共重合ポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、ブロックポリマー、ランダムポリマーおよび混合ポリマーのいずれであってもよい。
【００２９】
ポリアミド酸溶液は粘性が高いことから、通常、キャスティングドラムあるいはエンドレスベルトの上にポリアミド酸溶液をフィルム状に押し出し、あるいは流延塗布し、前記キャスティングドラムまたはエンドレスベルトの上にポリアミド酸を少なくとも自己支持を備える程度に硬化させた後、必要に応じて熱処理などを施し、安定な共重合ポリイミドフィルムとすることも好ましく行われる。
【００３０】
本発明の高接着性共重合ポリイミドフィルムは、３０〜６０モル％の３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４０〜７０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および１００モル％のピロメリット酸二無水物から形成されることが望ましい。
【００３１】
さらに好ましい組成は、ジアミン成分として３，４’−ジアミノジフェニルエーテル４０モル％と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６０モル％、酸性分としてピロメリット酸二無水物１００モル％から形成される共重合ポリイミドフィルムである。
【００３２】
上記の組成からなる本発明の高接着性共重合ポリイミドフィルムは、製膜後のフィルムに、サンドマット処理を施した後、リラックス処理を施し、次いでプラズマ処理を施してなり、２００℃加熱収縮率がフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で共に０．０５％以下、特に０．０４％以下であり、フィルム表面の、触針式表面粗さ計で測定した表面粗さＲａが０．０６５μｍ以上、特に０．０６６μｍ以上、Rmaxが１．０μｍ以上、特に１．４μｍ以上、接触角法に基づき測定した表面自由エネルギーが８０ｍＮ／ｍ以上、特に８２ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする。
【００３３】
ここで、ポリイミドフィルムの２００℃加熱収縮率が上記の条件を外れる場合、表面粗さＲａが０．０６５μｍ未満の場合、Rmaxが１．０μｍ未満の場合、および表面自由エネルギーが８０ｍＮ／ｍ未満の場合は、いずれも接着性改良効果が不十分となるため好ましくない。加熱収縮率、表面粗さＲａ、Rmaxおよび表面自由エネルギーの四条件が上記の範囲を満たすことにより、銅箔との接着性が高く、また寸法安定性に優れ、さらに水濡れ性にも優れたポリイミドフィルムを得ることができるのである。
【００３４】
ここでフィルムとは、厚み数μｍ〜数ｍｍの平板な形状の樹脂を指す。本発明の共重合ポリイミドフィルムの厚みは、通常３〜３００μｍであり、好ましくは５〜１２５μｍ、より好ましくは７．５〜７５μｍ、さらに好ましくは７．５〜５０μｍである。
【００３５】
上記の特性を満たす本発明の高接着性ポリイミドフィルムは、上記の組成からなるポリイミドフィルムにサンドマット処理を施した後、リラックス処理を施し、次いでプラズマ処理を施すことにより製造することができる。
【００３６】
サンドマット処理は、好ましくは、粒子径分布のサンド径８０〜２００μｍのサンド粒子をフィルム表面に打ち付けることにより、平均表面粗さＲａが０．０６５μｍ以上、Ｒmaxが１．０μｍ以上となるように施すのが好ましい。このサンドマット処理により形成される平均表面粗さＲmaxが１．０μｍより小さい場合は、十分なアンカー効果が期待できないために接着力の改良効果が小さくなる。また、Ｒmaxの上限は特に制限しないが、機械物性の低下を避けるためには、１．６μｍ程度であることが望ましい。
【００３７】
サンドマット処理を施した共重合ポリイミドフィルムには、次いでリラックス処理が施される。リラックス処理は、２００℃加熱収縮率がフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で共に０．０５％以下となるような条件、具体的には、２００〜５００℃の中を低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理することにより行われる。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、これは走行速度を変えることによりコントールすることができ、５秒〜５分の処理時間が好ましい。処理時間がこれよりも短いと、フィルムに充分熱が伝わらず、またこれよりも長いと、過熱気味になり平面性を損なうという好ましくない傾向が招かれることがある。また、フィルムの走行時の張力は１０〜５０Ｎ／ｍであることが好ましく、さらには２０〜３０Ｎ／ｍであることが好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、また張力が高いと得られたフィルムの走行方向の熱収縮率が高くなる傾向となる。
【００３８】
リラックス処理を施したポリイミドフィルムには、次いでさらにプラズマ処理が施される。プラズマ処理は、フィルムの接触角法に基づき測定した表面自由エネルギーが８０ｍＮ／ｍ以上となる条件で施すことが望ましい。具体的には、希ガスが２０モル％以上含有される１００〜１０００ｔｏｒｒの雰囲気下で表面が誘電体によって被覆され、かつ１０℃〜１００℃に冷却された電極と、これに対向して設けられた表面が誘電体によって被覆された電極を用いて行うこと、および処理電力密度２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２ 以上で行うことが、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００３９】
プラズマ処理を施こさない場合には、フィルムの表面自由エネルギーが８０ｍＮ／ｍとならず、十分な接着性改良効果を得ることができない。
【００４０】
かくして得られる本発明の高接着性共重合ポリイミドフィルムは、銅箔との接着性が高く、また寸法安定性に優れ、さらに水濡れ性にも優れた特性を有しているため、これらの特性を活かして、電子部品などのフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）に用いる基材であるＴＡＢ(Tape Automated Bonding)、ＣＯＦ(Chip On Flex)の基材絶縁フィルムとして、あるいは半導体装置における支持部材であるＬＯＣ用テープなどとして有用に利用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４２】
なお、実施例中の３，４’−ＯＤＡは３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、４，４’−ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物を、ＤＭＡＣはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、それぞれ表す。
【００４３】
また、実施例中のポリイミドフィルムの各特性は、次の方法で評価した。
【００４４】
（１）表面自由エネルギー（ｍＮ／ｍ）
表面処理を実施した表面を水、エチレングリコール、ヨウ化メチレンで各ｎ＝５回測定した接触角の平均値から、Kyowa Interface ScienceのＦＡＣＥ ＣＡ−Ｗ１５０を用い表面自由エネルギーを求めた。この値が大きいということは水濡れ性が良く接着力が一般に高い。
【００４５】
（２）熱収縮率
２５℃、６０％ＲＨに調湿された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃６０分加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調湿された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ２）を測定して、下記計算式より評価した。
加熱収縮率＝−（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
【００４６】
（３）表面粗さ
小坂研究所の表面粗さ計（ＳＥ３５００）にて測定長で２．５ｍｍ間を測定してＲａ、Rmaxを求めた。
【００４７】
（４）各フィルムの接着力評価
三井化学株式会社製 エポキシ樹脂接着剤（商品名エポックス ＡＨ−３５７Ａ／ＡＨ−３５７Ｂ／ＡＨ−３５７Ｃ＝１００／５／１２を１００／５／１２重量比で混合）をコータで各フィルムに塗布し、１３０℃×４分で予備乾燥を行い１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジー社製）を重ねて２ＭＰａ加圧下１７０℃８０分のプレスキュアで銅張り積層板を得た。得られた積層板に０．８ｍｍの回路をきり塩化第２鉄溶液でエッチチングを行い評価用サンプルを作製した。得られた０．８ｍｍ幅の金属箔部分を９０°の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、この場合の引き剥がし９０強度をｎ＝５回測定しその平均値を接着力とした。
【００４８】
［実施例１］
ＤＭＡＣに３，４’−ＯＤＡ４５モル％とＰＭＤＡの一部３４．５モル％を投入し、常温常圧中窒素雰囲気下で１時間反応させた。次に、ここに４，４’−ＯＤＡ５５モル％を投入し均一になるまで撹拌した後、
さらに無機粒子の粒子径０．０１〜１．０μｍの範囲内、平均粒子径０．４μｍのゾル・ゲル法シリカを固形分基準で０．２重量％となるように添加した。
【００４９】
続いてここに残りのＰＭＤＡ６５．５モル％を添加しさらに１時間反応させ３５００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。固形分濃度は、最終的に２０．３重量％になるようにＤＭＡＣを添加した。得られたポリアミド酸に無水酢酸、β−ピコリンを添加混合した後、エンドレスベルト上にキャストし１００℃で５分乾燥して得られる自己支持性のフィルムを引き離し、端部を固定した後、テンタ−炉にて段階的に昇温して高温５００℃にて１分間焼成して、厚み２５μｍのポリイミドフィルム長尺品を得た。
【００５０】
得られたフィルムにサンドマット処理を行い表面粗さがＲａ０．０６５μｍ以上になるように処理した。すなわち、サンド粒子径分布の８０〜２００μｍのサンドを１０〜１００ｍ／Ｓで投射処理を行った。
【００５１】
次に、熱リラックス処理を施した。すなわち、具体的には、４５０℃の中を低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行った。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントールすることができる。この実験では１分間処理を行った。
【００５２】
最後に、希ガスが２０モル％以上含有される７６０ｔｏｒｒ（常圧）の雰囲気下で、表面が誘電体によって被覆され、かつ５０℃に冷却された電極と、これに対向して設けられた表面が誘電体によって被覆された電極を用いて、処理電力密度５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の条件でプラズマ処理を行った。得られた共重合ポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【００５３】
［実施例２］
実施例１と同様の操作において、フィルム厚を１２．５μｍに変更した以外は、同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られた共重合ポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【００５４】
［比較例１〜５］
実施例１において、何も処理を施さない未処理品を比較例１、サンドマット処理のみを施したものを比較例２、サンドマット処理とリラックス処理を施したものを比較例３、リラックス処理とプラズマ処理を施したものを比較例４として、それぞれ４種類の共重合ポリイミドフィルムを作製した。得られた各共重合ポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１の結果から、サンドマット処理を行った後、さらにリラックス処理とプラズマ処理を施してなる本発明の高接着性共重合ポリイミドフィルム（実施例１〜２）は、サンドマット処理／リラックス処理／プラズマ処理のいずれかを欠いて得られた共重合ポリイミドフィルム（比較例１〜４）に較べて、加熱収縮率、表面粗さＲａ、Rmaxおよび表面自由エネルギーの四条件を均衡に満たし、寸法安定性とアンカー効果により接着性に優れるものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の高接着性共重合ポリイミドフィルムは、銅箔との接着性が高く、また寸法安定性に優れ、さらに水濡れ性にも優れた特性を有しているため、これらの特性を活かして、電子部品などのフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）に用いる基材であるＴＡＢ(Tape Automated Bonding)、ＣＯＦ(Chip On Flex)の基材絶縁フィルムとして、あるいは半導体装置における支持部材であるＬＯＣ用テープなどとして有用に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高接着性共重合ポリイミドフィルムに関し、さらに詳しくは銅箔との接着性が向上し、易滑性、寸法安定性、水濡れ性にも優れた高接着性共重合ポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムのような耐熱性フィルムは、電子部品などのフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）に用いる基材であるＴＡＢ(Tape Automated Bonding)、ＣＯＦ(Chip On Flex)の基材絶縁フィルムとして、あるいは半導体装置における支持部材であるＬＯＣ用テープなどとして用いられている。
【０００３】
そして、このような用途では、基材となるフィルムの接着性が大きいことが望まれており、特に近年の高密度配線や微細加工といったファインピッチ化に伴って、その要求レベルは益々厳しくなってきている。
【０００４】
また、耐熱性フィルムは、磁気記録媒体のベース材料としても用いられており、このような場合においても、フィルムの耐熱性と共に高い接着性が求められている。
【０００５】
これまでに、耐熱性フィルムの接着性を向上させる表面改質方法としては、コロナ放電処理する方法（例えば、特許文献１参照）、アルカリ処理する方法（例えば、特許文献２参照）、サンドマット処理する方法（例えば、特許文献３参照）、およびプラズマ放電処理する方法（例えば、特許文献４参照）等の種々の技術が提案されている。
【０００６】
また、耐熱性フィルムの接着性を改善するために添加する無機粒子としては、二酸化チタン粒子（例えば、特許文献５参照）が知られており、無機粒子とプラズマ処理の組み合わせ（例えば、特許文献６参照）や、粒子が１〜５μｍを主体とした無機粉体を対フィルム樹脂重量当たり０．１〜０．５重量％含む芳香族熱可塑性ポリイミドフィルム（例えば、特許文献７参照）についても知られている。そして、特許文献７においては、内在させる無機粒子の粒子径が１μｍ以上であることが必須としており、１μｍ以上でないと十分な易滑性（滑り性）を発現しにくいと記載されている。
【０００７】
上記従来技術のうち、プラズマ放電処理方法によれば、例えばポリイミドフィルムに対してコロナ放電処理する場合と比較して、良好な改質効果を発現させ得る。プラズマ放電処理とはいわゆるグロー放電処理であり、コロナ放電処理と比較して強い電力パワーを与えることが可能であるからである。より具体的には、コロナ放電処理に際しては、通常２０〜５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２ 程度の電力密度で処理されるのが通常であるのに対し、グロー放電処理では数千Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２ での放電が可能であることにより、効果が大きく向上するためと推定されるが、長期保管するとその効果が低下することが問題視されていた。この効果低下の原因は、ＥＳＣＡなどのフィルム表面のＯ／Ｃ比を追跡すると、Ｏ／Ｃ比の低下と接触角の増加を生じていることから確認できる。
【０００８】
また、サンドマット処理は、表面を粗面化させる意味では非常にその効果は大きい。接着剤が粗面化されて内部に食い込み、アンカー効果が発現したためと考えられる。
【０００９】
一方、ポリイミドフィルムの寸法安定性を向上させるために、低熱収縮処理が行われるが、この低熱収縮処理は、製膜工程での引っ張り応力が残留されるために、のちの工程で接着剤を塗布しキュアー処理する際に著しく熱収縮を起こし、シワなどの発生を起こすなどの問題があった。そこで、応力緩和処置として、製膜されたフィルムに再度高熱処理を施すことにより熱安定性が向上することが知られている。
【００１０】
従来これらの表面処理は、通常単独での処理が主に実施されているが、せいぜい２種類の表面処理方法を組み合わせることはあっても、３種類の表面処理方法を組み合わせることまでは考えられてはいなかった。
【００１１】
そして、上記の従来技術では、ポリイミドフィルムに十分に満足すべき接着性を付与することができず、その改良がしきりに望まれていた。
【特許文献１】特開平７−３３０９３０号公報
【特許文献２】特開平８−１２７７９号公報
【特許文献３】特開平８−３４８６６号公報
【特許文献４】特開２００３−５５４８７号公報
【特許文献５】特開２００６−２８２１６号公報
【特許文献６】第３７５００４４号公報
【特許文献７】特公平６−６５７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、銅箔との接着性が向上し、易滑性、寸法安定性、水濡れ性にも優れた高接着性共重合ポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために本発明によれば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、およびピロメリット酸二無水物から形成されたポリイミドフィルムに、サンドマット処理を施した後、リラックス処理を施し、次いでプラズマ処理を施してなるポリイミドフィルムであって、２００℃加熱収縮率がフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で共に０．０５％以下であり、フィルム表面の、触針式表面粗さ計で測定した表面粗さＲａが０．０６５μｍ以上、Rmaxが１．０μｍ以上、接触角法に基づき測定した表面自由エネルギーが８０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする高接着性共重合ポリイミドフィルムが提供される。
【００１５】
なお、本発明の高接着性ポリイミドフィルムにおいては、
前記共重合ポリイミドフィルムが、３０〜６０モル％の３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４０〜７０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および１００モル％のピロメリット酸二無水物から形成されたものであること、
フィルム中に分散されている無機粒子の粒子径は０．０１〜１．５μｍの範囲内にあり、かつ平均粒子径が０．０５μｍ〜０．７μｍであり、フィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散され、かつ表面にはこの無機粒子の存在に起因する微細な突起が形成されていること、
平均粒子径が０．１〜０．６μｍであり、フィルム樹脂重量当たり０．３〜０．８重量％の割合で分散され、粒子径０．１５〜０．６μｍの粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占める粒度分布を有していること、および
前記プラズマ処理を、フィルム表面の接触角法に基づき測定した表面自由エネルギーが８０ｍＮ／ｍ以上となる条件で施したこと
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、以下に説明するとおり、例えば銅箔との接着性が高く、また易滑性、寸法安定性に優れ、さらに水濡れ性にも優れた高接着性共重合ポリイミドフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の高接着性共重合ポリイミドフィルムについてさらに詳しく説明する。
【００１８】
まず、本発明の高接着性共重合ポリイミドフィルムを得るに際してその前駆体であるポリアミド酸について説明する。本発明に用いられるポリアミド酸は、ジアミン成分としての３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、酸成分としてのピロメリット酸二無水物を重合させることで得られるものである。
【００１９】
本発明に用いられる３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、有機溶媒に溶解させて用いるのが好ましい。ピロメリット酸二無水物並びに３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを重合してポリアミド酸を得る方法は、各種公知の方法で行ってもよく、例えば予め所定量の３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを有機溶媒に溶解させておき、それにピロメリット酸二無水物を添加し、所定の粘度を有するポリアミド酸を得る方法が挙げられる。
【００２０】
次に、得られたポリアミド酸溶液から共重合ポリイミドフィルムを得る方法を説明する。
【００２１】
まず、開環触媒および脱水剤を用いて脱水する化学閉環法または加熱処理によって脱水する熱閉環法によりポリアミド酸を環化させることにより、共重合ポリイミドのゲルフィルムを得ることが好ましく行われる。そして、得られたゲルフィルムの端部を固定し、縦方向に１．０５〜１．５の倍率、横方向に１．０５〜２．０の倍率で２軸延伸して共重合ポリイミドフィルムを得ることができる。かかる２軸延伸を行うことにより、得られるポリイミドフィルムの機械的特性を向上させることができる。化学閉環法または熱閉環法のいずれの方法で行っても良いが、得られる共重合ポリイミドフィルムの弾性率を向上させることができること、熱膨張係数を低下せせることができることなどの利点を有する化学閉環法が好ましく採用される。
【００２２】
化学閉環法で使用される脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物，Ｎ−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、アリルホスホン酸次ハロゲン化物、安息香酸無水物、フタル酸無水物などの芳香族酸無水物およびケテンなどが好ましい。
【００２３】
また、使用される環化触媒としては、３，４’−Ｎルチジン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、４−ベンジルピリジンなどのピリジン類、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ジメチルベンジルアミン、４−ジメチルドデシルアミン、β−ピコリンなどのピコリン類、トリエチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、キノリンおよびイソキノリンなどが好ましく、これらを単独または混合して使用するのが好ましい。
【００２４】
化学閉環法を行うに際しては、ポリアミド酸溶液中に環化触媒、脱水剤を混合させイミド化した後に、この溶液をコーティングして共重合ポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミド酸溶液をコーティングして薄膜化させた後、これを環化触媒、脱水剤の混合中に浸積してイミド化させることによって共重合ポリイミドフィルムを得る方法などを採用し得る。
【００２５】
なお、得られる共重合ポリイミドフィルムの機械的性質などを改善させるために、種々の添加剤と触媒をポリアミド酸に添加することができるが、本発明においては、ポリイミドフィルムの表面を粗化させてフィルムに滑り性を付与し工程安定性を向上させる観点から、無機粒子をポリアミド酸に混合することが必要である。
【００２６】
本発明で使用する無機粒子としては、ゾル・ゲル法、結晶シリカ、溶融シリカ等の二酸化珪素が好ましく、その形状については特に限定するものではない。無機粒子は、粒子径は０．０１〜１．５μｍの範囲内にあり、かつ平均粒子径が０．０５μｍ〜０．７μｍであり、フィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散され、かつ表面にはこの無機粒子の存在に起因する微細な突起が形成されていること、さらには、平均粒子径が０．１〜０．６μｍであり、フィルム樹脂重量当たり０．３〜０．８重量％の割合で分散され、粒子径０．１５〜０．６μｍの粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占める粒度分布を有していることが好ましい。
【００２７】
無機粒子の添加方法としては、重合時の溶媒に予め分散させたスラリーを添加する方法が好ましい。
【００２８】
本発明の共重合ポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、ブロックポリマー、ランダムポリマーおよび混合ポリマーのいずれであってもよい。
【００２９】
ポリアミド酸溶液は粘性が高いことから、通常、キャスティングドラムあるいはエンドレスベルトの上にポリアミド酸溶液をフィルム状に押し出し、あるいは流延塗布し、前記キャスティングドラムまたはエンドレスベルトの上にポリアミド酸を少なくとも自己支持を備える程度に硬化させた後、必要に応じて熱処理などを施し、安定な共重合ポリイミドフィルムとすることも好ましく行われる。
【００３０】
本発明の高接着性共重合ポリイミドフィルムは、３０〜６０モル％の３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４０〜７０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および１００モル％のピロメリット酸二無水物から形成されることが望ましい。
【００３１】
さらに好ましい組成は、ジアミン成分として３，４’−ジアミノジフェニルエーテル４０モル％と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６０モル％、酸性分としてピロメリット酸二無水物１００モル％から形成される共重合ポリイミドフィルムである。
【００３２】
上記の組成からなる本発明の高接着性共重合ポリイミドフィルムは、製膜後のフィルムに、サンドマット処理を施した後、リラックス処理を施し、次いでプラズマ処理を施してなり、２００℃加熱収縮率がフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で共に０．０５％以下、特に０．０４％以下であり、フィルム表面の、触針式表面粗さ計で測定した表面粗さＲａが０．０６５μｍ以上、特に０．０６６μｍ以上、Rmaxが１．０μｍ以上、特に１．４μｍ以上、接触角法に基づき測定した表面自由エネルギーが８０ｍＮ／ｍ以上、特に８２ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする。
【００３３】
ここで、ポリイミドフィルムの２００℃加熱収縮率が上記の条件を外れる場合、表面粗さＲａが０．０６５μｍ未満の場合、Rmaxが１．０μｍ未満の場合、および表面自由エネルギーが８０ｍＮ／ｍ未満の場合は、いずれも接着性改良効果が不十分となるため好ましくない。加熱収縮率、表面粗さＲａ、Rmaxおよび表面自由エネルギーの四条件が上記の範囲を満たすことにより、銅箔との接着性が高く、また寸法安定性に優れ、さらに水濡れ性にも優れたポリイミドフィルムを得ることができるのである。
【００３４】
ここでフィルムとは、厚み数μｍ〜数ｍｍの平板な形状の樹脂を指す。本発明の共重合ポリイミドフィルムの厚みは、通常３〜３００μｍであり、好ましくは５〜１２５μｍ、より好ましくは７．５〜７５μｍ、さらに好ましくは７．５〜５０μｍである。
【００３５】
上記の特性を満たす本発明の高接着性ポリイミドフィルムは、上記の組成からなるポリイミドフィルムにサンドマット処理を施した後、リラックス処理を施し、次いでプラズマ処理を施すことにより製造することができる。
【００３６】
サンドマット処理は、好ましくは、粒子径分布のサンド径８０〜２００μｍのサンド粒子をフィルム表面に打ち付けることにより、平均表面粗さＲａが０．０６５μｍ以上、Ｒmaxが１．０μｍ以上となるように施すのが好ましい。このサンドマット処理により形成される平均表面粗さＲmaxが１．０μｍより小さい場合は、十分なアンカー効果が期待できないために接着力の改良効果が小さくなる。また、Ｒmaxの上限は特に制限しないが、機械物性の低下を避けるためには、１．６μｍ程度であることが望ましい。
【００３７】
サンドマット処理を施した共重合ポリイミドフィルムには、次いでリラックス処理が施される。リラックス処理は、２００℃加熱収縮率がフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で共に０．０５％以下となるような条件、具体的には、２００〜５００℃の中を低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理することにより行われる。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、これは走行速度を変えることによりコントールすることができ、５秒〜５分の処理時間が好ましい。処理時間がこれよりも短いと、フィルムに充分熱が伝わらず、またこれよりも長いと、過熱気味になり平面性を損なうという好ましくない傾向が招かれることがある。また、フィルムの走行時の張力は１０〜５０Ｎ／ｍであることが好ましく、さらには２０〜３０Ｎ／ｍであることが好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、また張力が高いと得られたフィルムの走行方向の熱収縮率が高くなる傾向となる。
【００３８】
リラックス処理を施したポリイミドフィルムには、次いでさらにプラズマ処理が施される。プラズマ処理は、フィルムの接触角法に基づき測定した表面自由エネルギーが８０ｍＮ／ｍ以上となる条件で施すことが望ましい。具体的には、希ガスが２０モル％以上含有される１００〜１０００ｔｏｒｒの雰囲気下で表面が誘電体によって被覆され、かつ１０℃〜１００℃に冷却された電極と、これに対向して設けられた表面が誘電体によって被覆された電極を用いて行うこと、および処理電力密度２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２ 以上で行うことが、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００３９】
プラズマ処理を施こさない場合には、フィルムの表面自由エネルギーが８０ｍＮ／ｍとならず、十分な接着性改良効果を得ることができない。
【００４０】
かくして得られる本発明の高接着性共重合ポリイミドフィルムは、銅箔との接着性が高く、また寸法安定性に優れ、さらに水濡れ性にも優れた特性を有しているため、これらの特性を活かして、電子部品などのフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）に用いる基材であるＴＡＢ(Tape Automated Bonding)、ＣＯＦ(Chip On Flex)の基材絶縁フィルムとして、あるいは半導体装置における支持部材であるＬＯＣ用テープなどとして有用に利用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４２】
なお、実施例中の３，４’−ＯＤＡは３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、４，４’−ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物を、ＤＭＡＣはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、それぞれ表す。
【００４３】
また、実施例中のポリイミドフィルムの各特性は、次の方法で評価した。
【００４４】
（１）表面自由エネルギー（ｍＮ／ｍ）
表面処理を実施した表面を水、エチレングリコール、ヨウ化メチレンで各ｎ＝５回測定した接触角の平均値から、Kyowa Interface ScienceのＦＡＣＥ ＣＡ−Ｗ１５０を用い表面自由エネルギーを求めた。この値が大きいということは水濡れ性が良く接着力が一般に高い。
【００４５】
（２）熱収縮率
２５℃、６０％ＲＨに調湿された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃６０分加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調湿された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ２）を測定して、下記計算式より評価した。
加熱収縮率＝−（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
【００４６】
（３）表面粗さ
小坂研究所の表面粗さ計（ＳＥ３５００）にて測定長で２．５ｍｍ間を測定してＲａ、Rmaxを求めた。
【００４７】
（４）各フィルムの接着力評価
三井化学株式会社製 エポキシ樹脂接着剤（商品名エポックス ＡＨ−３５７Ａ／ＡＨ−３５７Ｂ／ＡＨ−３５７Ｃ＝１００／５／１２を１００／５／１２重量比で混合）をコータで各フィルムに塗布し、１３０℃×４分で予備乾燥を行い１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジー社製）を重ねて２ＭＰａ加圧下１７０℃８０分のプレスキュアで銅張り積層板を得た。得られた積層板に０．８ｍｍの回路をきり塩化第２鉄溶液でエッチチングを行い評価用サンプルを作製した。得られた０．８ｍｍ幅の金属箔部分を９０°の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、この場合の引き剥がし９０強度をｎ＝５回測定しその平均値を接着力とした。
【００４８】
［実施例１］
ＤＭＡＣに３，４’−ＯＤＡ４５モル％とＰＭＤＡの一部３４．５モル％を投入し、常温常圧中窒素雰囲気下で１時間反応させた。次に、ここに４，４’−ＯＤＡ５５モル％を投入し均一になるまで撹拌した後、
さらに無機粒子の粒子径０．０１〜１．０μｍの範囲内、平均粒子径０．４μｍのゾル・ゲル法シリカを固形分基準で０．２重量％となるように添加した。
【００４９】
続いてここに残りのＰＭＤＡ６５．５モル％を添加しさらに１時間反応させ３５００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。固形分濃度は、最終的に２０．３重量％になるようにＤＭＡＣを添加した。得られたポリアミド酸に無水酢酸、β−ピコリンを添加混合した後、エンドレスベルト上にキャストし１００℃で５分乾燥して得られる自己支持性のフィルムを引き離し、端部を固定した後、テンタ−炉にて段階的に昇温して高温５００℃にて１分間焼成して、厚み２５μｍのポリイミドフィルム長尺品を得た。
【００５０】
得られたフィルムにサンドマット処理を行い表面粗さがＲａ０．０６５μｍ以上になるように処理した。すなわち、サンド粒子径分布の８０〜２００μｍのサンドを１０〜１００ｍ／Ｓで投射処理を行った。
【００５１】
次に、熱リラックス処理を施した。すなわち、具体的には、４５０℃の中を低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行った。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントールすることができる。この実験では１分間処理を行った。
【００５２】
最後に、希ガスが２０モル％以上含有される７６０ｔｏｒｒ（常圧）の雰囲気下で、表面が誘電体によって被覆され、かつ５０℃に冷却された電極と、これに対向して設けられた表面が誘電体によって被覆された電極を用いて、処理電力密度５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の条件でプラズマ処理を行った。得られた共重合ポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【００５３】
［実施例２］
実施例１と同様の操作において、フィルム厚を１２．５μｍに変更した以外は、同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られた共重合ポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【００５４】
［比較例１〜５］
実施例１において、何も処理を施さない未処理品を比較例１、サンドマット処理のみを施したものを比較例２、サンドマット処理とリラックス処理を施したものを比較例３、リラックス処理とプラズマ処理を施したものを比較例４として、それぞれ４種類の共重合ポリイミドフィルムを作製した。得られた各共重合ポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１の結果から、サンドマット処理を行った後、さらにリラックス処理とプラズマ処理を施してなる本発明の高接着性共重合ポリイミドフィルム（実施例１〜２）は、サンドマット処理／リラックス処理／プラズマ処理のいずれかを欠いて得られた共重合ポリイミドフィルム（比較例１〜４）に較べて、加熱収縮率、表面粗さＲａ、Rmaxおよび表面自由エネルギーの四条件を均衡に満たし、寸法安定性とアンカー効果により接着性に優れるものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の高接着性共重合ポリイミドフィルムは、銅箔との接着性が高く、また寸法安定性に優れ、さらに水濡れ性にも優れた特性を有しているため、これらの特性を活かして、電子部品などのフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）に用いる基材であるＴＡＢ(Tape Automated Bonding)、ＣＯＦ(Chip On Flex)の基材絶縁フィルムとして、あるいは半導体装置における支持部材であるＬＯＣ用テープなどとして有用に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、およびピロメリット酸二無水物から形成されたポリイミドフィルムに、サンドマット処理を施した後、リラックス処理を施し、次いでプラズマ処理を施してなるポリイミドフィルムであって、２００℃加熱収縮率がフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で共に０．０５％以下であり、フィルム表面の触針式表面粗さ計で測定した表面粗さＲａが０．０６５μｍ以上、Rmaxが１．０μｍ以上、接触角法に基づき測定した表面自由エネルギ−が８０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする高接着性共重合ポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記共重合ポリイミドフィルムが、３０〜６０モル％の３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４０〜７０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および１００モル％のピロメリット酸二無水物から形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の高接着性共重合ポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記共重合ポリイミドフィルム中の無機粒子の粒子径が０．０１〜１．５μｍの範囲内、かつ平均粒子径が０．０５〜０．７μｍであり、この無機粒子がフィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散され、かつフィルムフィルム表面にはこの無機粒子の存在に起因する微細な突起が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の高接着性共重合ポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記無機粒子の平均粒子径が０．１〜０．６であり、この無機粒子がフィルム樹脂重量当たり０．３〜０．８重量％の割合でフィルム中に分散されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高接着性共重合ポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記無機粒子の粒子径０．１５〜０．６μｍの割合が全粒子中の８０体積％以上の割合を占める粒子分布を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高接着性共重合ポリイミドフィルム。
【請求項６】
前記プラズマ処理を、フィルム表面の接触角法に基づき測定した表面自由エネルギーが８０ｍＮ／ｍ以上となる条件で施したことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高接着性共重合ポリイミドフィルム。
【請求項１】
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、およびピロメリット酸二無水物から形成されたポリイミドフィルムに、サンドマット処理を施した後、リラックス処理を施し、次いでプラズマ処理を施してなるポリイミドフィルムであって、２００℃加熱収縮率がフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で共に０．０５％以下であり、フィルム表面の触針式表面粗さ計で測定した表面粗さＲａが０．０６５μｍ以上、Rmaxが１．０μｍ以上、接触角法に基づき測定した表面自由エネルギ−が８０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする高接着性共重合ポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記共重合ポリイミドフィルムが、３０〜６０モル％の３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４０〜７０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および１００モル％のピロメリット酸二無水物から形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の高接着性共重合ポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記共重合ポリイミドフィルム中の無機粒子の粒子径が０．０１〜１．５μｍの範囲内、かつ平均粒子径が０．０５〜０．７μｍであり、この無機粒子がフィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合でフィルム中に分散され、かつフィルムフィルム表面にはこの無機粒子の存在に起因する微細な突起が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の高接着性共重合ポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記無機粒子の平均粒子径が０．１〜０．６であり、この無機粒子がフィルム樹脂重量当たり０．３〜０．８重量％の割合でフィルム中に分散されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高接着性共重合ポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記無機粒子の粒子径０．１５〜０．６μｍの割合が全粒子中の８０体積％以上の割合を占める粒子分布を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高接着性共重合ポリイミドフィルム。
【請求項６】
前記プラズマ処理を、フィルム表面の接触角法に基づき測定した表面自由エネルギーが８０ｍＮ／ｍ以上となる条件で施したことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高接着性共重合ポリイミドフィルム。
【公開番号】特開２００８−１５６５５９（Ｐ２００８−１５６５５９Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４９５７６（Ｐ２００６−３４９５７６）
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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