高減衰積層体用ゴム組成物および高減衰積層体
【課題】減衰性が高く、せん断弾性率に優れ、冬場の最低気温がマイナス３０℃程度に達する極寒冷地においても減衰性およびせん断弾性率の温度依存性が小さい積層体を実現することができる高減衰積層体用ゴム組成物の提供。
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部と、カーボンブラック４０〜７５質量部と、シリカ５〜３０質量部と、無機充填剤５〜５５質量部と、石油樹脂５〜５０質量部とを含有し、前記ジエン系ゴムが、ビニル−シスブタジエンゴムを８０質量％以上含有する高減衰積層体用ゴム組成物。
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部と、カーボンブラック４０〜７５質量部と、シリカ５〜３０質量部と、無機充填剤５〜５５質量部と、石油樹脂５〜５０質量部とを含有し、前記ジエン系ゴムが、ビニル−シスブタジエンゴムを８０質量％以上含有する高減衰積層体用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高減衰積層体用ゴム組成物および高減衰積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、震動エネルギーの吸収装置として、防震装置、除震装置、免震装置等が急速に普及しつつある。そして、このような装置においては、振動エネルギー減衰性能を有するゴム組成物が使用されている。
【０００３】
例えば、橋梁の支承やビルの免震装置に用いられる免震用積層ゴムには、減衰性（振動をより多くの熱に変換して振動エネルギーを減衰させる）が高いことや、所望のせん断弾性率が発現することが要求されている。
【０００４】
このような免震用積層ゴムに用いられるゴム組成物として、本出願人は、特許文献１において「ジエン系ゴム１００質量部と、カーボンブラック４０〜７５質量部と、シリカ５〜３５質量部と、無機充填剤５〜５５質量部と、石油樹脂５〜５０質量部とを含有する高減衰積層体用ゴム組成物。」を提案している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１４３８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の高減衰積層体用ゴム組成物は、減衰性が高く、せん断弾性率に優れるものの、冬場の最低気温がマイナス３０℃程度に達する極寒冷地においては減衰性およびせん断弾性率の温度依存性が大きくなる場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は、減衰性が高く、せん断弾性率に優れ、冬場の最低気温がマイナス３０℃程度に達する極寒冷地においても減衰性およびせん断弾性率の温度依存性が小さい積層体を実現することができる高減衰積層体用ゴム組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ビニル−シスブタジエンゴムを特定量含有するジエン系ゴムに対して、カーボンブラックと、シリカと、無機充填剤と、石油樹脂とを特定の割合で配合したゴム組成物を用いると、減衰性が高く、せん断弾性率に優れ、冬場の最低気温がマイナス３０℃程度に達する極寒冷地においても減衰性およびせん断弾性率の温度依存性が小さい積層体が得られることを知見し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
【０００８】
（１）ジエン系ゴム１００質量部と、カーボンブラック４０〜７５質量部と、シリカ５〜３０質量部と、無機充填剤５〜５５質量部と、石油樹脂５〜５０質量部とを含有し、
上記ジエン系ゴムが、ビニル−シスブタジエンゴムを８０質量％以上含有する高減衰積層体用ゴム組成物。
【０００９】
（２）上記シリカと上記無機充填剤との合計の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜７５質量部であり、
上記シリカと上記無機充填剤との質量比（シリカ／無機充填剤）が、１／１〜１／２．５である上記（１）に記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１０】
（３）上記無機充填剤と上記石油樹脂との質量比（無機充填剤／石油樹脂）が、１／０．２〜１／３．５である上記（１）または（２）に記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１１】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物と硬質板とを交互に積層して得られる高減衰積層体。
【発明の効果】
【００１２】
以下に説明するように、本発明によれば、減衰性が高く、せん断弾性率に優れ、冬場の最低気温がマイナス３０℃程度に達する極寒冷地においても減衰性およびせん断弾性率の温度依存性が小さい積層体を実現することができる高減衰積層体用ゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の高減衰積層体用ゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴム１００質量部と、カーボンブラック４０〜７５質量部と、シリカ５〜３０質量部と、無機充填剤５〜５５質量部と、石油樹脂５〜５０質量部とを含有し、上記ジエン系ゴムが、ビニル−シスブタジエンゴムを８０質量％以上含有する高減衰積層体用ゴム組成物である。
次に、本発明のゴム組成物に含有するジエン系ゴム、カーボンブラック、シリカ、無機充填剤および石油樹脂について詳述する。
【００１４】
＜ジエン系ゴム＞
本発明のゴム組成物に含有するジエン系ゴムは、ビニル−シスブタジエンゴムを８０質量％以上含有するものであれば特に限定されず、ビニル−シスブタジエンゴムを１００質量％含有する、即ち、ビニル−シスブタジエンゴムのみからなるものであってもよい。
【００１５】
ここで、ビニル−シスブタジエンゴムとは、Ｃ4留分を主成分とする不活性有機溶媒中における、シス−１，４−重合とシンジオタクチック−１，２重合とからなるポリブタジエンゴム複合体（以下、「ＶＣＲ」ともいう。）である。
ビニル−シスブタジエンゴムとしては、具体的には、例えば、シス１，４−結合含量９０％以上のシス−１，４−ポリブタジエンゴム９７〜８０質量％と、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン３〜２０質量％とからなる複合体等が挙げられる。
【００１６】
本発明においては、このようなビニル−シスブタジエンゴムとして、例えば、宇部興産社製のＵＢＥＰＯＬ−ＶＣＲ等の市販品を用いることができる。
【００１７】
このようなビニル−シスブタジエンゴムを８０質量％以上含有するジエン系ゴムを用いることにより、得られる本発明のゴム組成物と硬質板とを交互に積層して得られる本発明の高減衰積層体（以下、「本発明の積層体」ともいう。）の、減衰性を高くすることができ、冬場の最低気温がマイナス３０℃程度に達する極寒冷地においても減衰性およびせん断弾性率の温度依存性を小さくすることができる。
具体的には、後述するラップシェアせん断試験により測定する減衰性能の指標となる等価減衰定数（Ｈｅｑ）を０．２０以上とすることができる。また、後述するラップシェアせん断試験により測定するマイナス３０℃における等価減衰定数（Ｈｅｑ-30℃）と２３℃における等価減衰定数（Ｈｅｑ23℃）との比（Ｈｅｑ-30℃／Ｈｅｑ23℃）を１．１０未満とすることができ、同様に測定するマイナス３０℃におけるせん断弾性率（Ｇｅｑ-30℃）と２３℃におけるせん断弾性率（Ｇｅｑ23℃）との比（Ｇｅｑ-30℃／Ｇｅｑ23℃）を１．４０未満とすることができる。
【００１８】
このように減衰性を高くすることができ、冬場の最低気温がマイナス３０℃程度に達する極寒冷地においても減衰性およびせん断弾性率の温度依存性を小さくすることができる理由は詳細には明らかではないが、ＶＣＲのガラス転移点は−１０７℃であり、汎用のブタジエンゴム（ＢＲ）のガラス転移点と等しいことを考慮すると、ＶＣＲを主成分とするゴム組成物も、ＢＲを主成分とするゴム組成物と同様、優れた低温特性を発揮するためであると考えられる。
しかしながら、このことは、後述する比較例３および５の結果からも分かるように、汎用のポリブタジエンゴム（ＢＲ）を７０質量％以上含有するジエン系ゴムを用いた場合には混合性や圧延加工性が劣ることを鑑みれば、非常に意外な効果である。これは、ＶＣＲの構造中、シンジオタクチック−１，２重合の部分が樹脂分として作用しているためであると考えられる。
【００１９】
本発明のゴム組成物に含有するジエン系ゴムは、ビニル−シスブタジエンゴムを８０質量％以上含有するものであるが、その含有量が１００質量％未満であれば、他のジエン系ゴムを含有することになる。
他のジエン系ゴムは特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を用いることができる。
これらの中でも、モジュラス、引張強さ、切断時伸び等の物性と加工性等のバランスが良好となる理由からＮＲを併用するのが好ましく、減衰性、せん断弾性率の温度依存性をより低減させる理由からＢＲを併用するのが好ましい。
【００２０】
＜カーボンブラック＞
本発明のゴム組成物に含有するカーボンブラックは、従来公知のものを使用することができる。
【００２１】
本発明においては、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックを用いるのが好ましく、１１０〜３７０ｍ2／ｇのカーボンブラックを用いるのがより好ましい。
ＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の範囲であると、得られる本発明の積層体の減衰性をより高く維持することができる。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、カーボンブラックがゴム分子との吸着に利用できる表面積を、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）の吸着により測定した値である。
このようなカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦを挙げることができる。なお、ＣＡＴＢ吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−８０に記載の方法により測定することができる。
【００２２】
本発明においては、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、４０〜７５質量部であり、５０〜７５質量部であるのが好ましい。
カーボンブラックの含有量がこの範囲であると、得られる本発明の積層体の減衰性が高く、せん断弾性率が良好となる。
【００２３】
＜シリカ＞
本発明のゴム組成物に含有するシリカは、従来公知のものを使用することができる。
シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカを挙げることができる。
また、シリカは、平均凝集粒径が、５〜５０μｍのものが好ましく、５〜３０μｍのものがより好ましい。
【００２４】
本発明においては、シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜３０質量部であり、１０〜３０質量部であるのが好ましい。
シリカの含有量がこの範囲であると、得られる本発明の積層体の減衰性が高く、せん断弾性率が良好となる。
【００２５】
＜無機充填剤＞
本発明のゴム組成物に含有する無機充填剤は、上述したカーボンブラックおよびシリカ以外の従来公知のものを使用することができる。
このような無機充填剤としては、具体的には、例えば、Ｔ−クレー、カオリンクレー、ろう石クレー、セリサイトクレー、焼成クレーのようなソフトクレー；けいそう土；重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、石英とカオリナイトとの凝集体；等が挙げられる。
これらの中でも、減衰性、および、長期せん断変形に対する安定性を特に高く保つことができるという観点から、Ｔ−クレー、カオリンクレー、石英とカオリナイトとの凝集体が好ましい。
【００２６】
上記の石英とカオリナイトとの凝集体は、従来公知のものを使用することができる。中でも、塊状石英と板状のカオリナイトとの天然結合物を使用するのが好ましい。
このような凝集体としては、例えば、シリチン（シリチンＺ８６、シリチンＶ８５、シリチンＮ８２、シリチン８５、シリチンＮ８７、（いずれもホフマンミネラル社製））等の市販品を使用することができる。なお、人工的に製造された同様の構造を有するものを使用することもできる。
このような凝集体を無機充填剤として含有することにより、本発明のゴム組成物は、特に、減衰性およびせん断弾性率の安定性が向上し、後述する石油樹脂と組み合わせて用いることにより、減衰性およびせん断弾性率を安定して発揮できる。
【００２７】
また、上記の石英とカオリナイトとの凝集体を構成する石英とカオリナイトの質量比（石英／カオリナイト）は、特に限定されない。このような凝集体を含有するゴム組成物と硬質板とを交互に積層して得られる本発明の高減衰積層体が繰り返しせん断変形されても、より高い減衰性およびより優れたせん断弾性率を安定して発揮できるという理由から、石英とカオリナイトの質量比は、１２／１〜１／１であるのが好ましく、９／１〜２／１であるのがより好ましい。
【００２８】
更に、上記の石英とカオリナイトとの凝集体は、石英とカオリナイトとの他に、例えば、酸化鉄、リン成分、硫黄成分を含むことができる。このような凝集体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明においては、無機充填剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜５５質量部であり、１０〜５０質量部であるのが好ましく、１５〜４０質量部であるのがより好ましい。
無機充填剤の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の積層体の減衰性が高く、せん断弾性率が良好となる。
【００３０】
本発明においては、上記シリカと上記無機充填剤との合計の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０〜７５質量部であるのが好ましく、３０〜６５質量部であるのががより好ましい。シリカと無機充填剤との合計の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の積層体の減衰性がより高くなり、長期の繰り返しせん断変形に対する減衰性およびせん断弾性率がより安定なものとなる。
【００３１】
また、本発明においては、上記シリカと上記無機充填剤との質量比（シリカ／無機充填剤）は、１／１〜１／２．５であるのが好ましく、１／１〜１／２．０であるのがより好ましい。シリカと無機充填剤との質量比がこの範囲であると、得られる本発明のゴム組成物の加工性が良好となる。
【００３２】
＜石油樹脂＞
本発明のゴム組成物に含有する石油樹脂は従来公知のものを使用することができる。
石油樹脂としては、例えば、Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素の重合体、Ｃ９系の芳香族不飽和炭化水素の重合体、Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素とＣ９系の芳香族不飽和炭化水素との共重合体等が挙げられる。
【００３３】
Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素としては、具体的には、例えば、ナフサの熱分解により得られるＣ５留分中に含まれる、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテンのようなオレフィン系炭化水素；２−メチル−１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエンのようなジオレフィン系炭化水素；等が挙げられる。
これらは、適当な触媒の存在下で、重合または共重合されることが可能である。ここで、Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素の重合体とは、一種のＣ５系の脂肪族不飽和炭化水素の単独重合体と、二種以上のＣ５系の脂肪族不飽和炭化水素の共重合体のいずれをもいう。
【００３４】
Ｃ９系の芳香族不飽和炭化水素としては、具体的には、例えば、ナフサの熱分解により得られるＣ９留分中に含まれる、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエンのようなビニル置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらは、適当な触媒の存在下で、重合または共重合されることが可能である。ここで、Ｃ９系の芳香族不飽和炭化水素の重合体とは、一種のＣ９系の芳香族不飽和炭化水素の単独重合体と、二種以上のＣ９系の芳香族不飽和炭化水素の共重合体のいずれをもいう。
【００３５】
また、Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素とＣ９系の芳香族不飽和炭化水素との共重合体は、該共重合体の軟化点が高くなる点で、Ｃ９系の芳香族不飽和炭化水素ユニットが６０モル％以上であるものが好ましく、９０モル％以上であるものがより好ましい。
Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素とＣ９系の芳香族不飽和炭化水素との共重合体は、適当な触媒の存在下で、共重合可能である。
【００３６】
上記石油樹脂は、ジエン系ゴムの物性に対し、その分子量および二重結合の反応性が影響を与えるので、軟化点（ＪＩＳ Ｋ２２０７）が１００℃以上のものが好ましく、１２０℃以上のものがより好ましい。
【００３７】
本発明においては、石油樹脂の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜５０質量部であり、１０〜４５質量部であるのが好ましい。
石油樹脂の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の積層体は、高い減衰性を維持しつつ、温度依存性が小さく、長期の繰り返しせん断変形に対する減衰性およびせん断弾性率が安定なものとなる。また、上述したように、石英とカオリナイトとの凝集体と組み合わせて用いると高減衰性および優れたせん断弾性率を安定して発揮できる。
【００３８】
本発明においては、上記無機充填剤と上記石油樹脂の質量比（無機充填剤／石油樹脂）は、１／０．２〜１／３．５であるのが好ましく、１／１〜１／３．０であるのがより好ましく、１／１〜１／２．５であるのが更に好ましい。無機充填剤と石油樹脂との質量比がこの範囲であると、得られる本発明の積層体は、高い減衰性を維持しつつ、長期の繰り返しせん断変形に対する減衰性およびせん断弾性率が安定なものとなる。
【００３９】
＜その他の添加剤＞
本発明のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、加硫助剤、難燃剤、耐候剤、耐熱剤等が挙げられる。
加硫剤としては、具体的には、例えば、硫黄、酸化亜鉛；ＴＭＴＤなどの有機含硫黄化合物；ジクミルペルオキシドなどの有機過酸化物；等が挙げられる。
加硫促進剤としては、具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）などのスルフェンアミド類；メルカプトベンゾチアゾールなどのチアゾール類；テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム類；ステアリン酸；等が挙げられる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ＴＭＤＱなどのケトン・アミン縮合物；ＤＮＰＤなどのアミン類；スチレン化フェノールなどのモノフェノール類；等が挙げられる。
可塑剤としては、具体的には、例えば、フタル酸誘導体（例えば、ＤＢＰ、ＤＯＰ等）、セバシン酸誘導体（例えば、ＤＢＳ等）のモノエステル類等が挙げられる。
軟化剤としては、具体的には、例えば、パラフィン系オイル（プロセスオイル）等が挙げられる。
【００４０】
本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上述した各成分を配合した未加硫ゴム組成物を、公知の方法、装置を用いて、混練等により調製できる。
【００４１】
本発明の積層体は、上述した本発明のゴム組成物と硬質板とを交互に積層して得られる高減衰積層体であり、橋梁の支承やビルの基礎免震等に用いられる構造体である。
【００４２】
図１に、本発明の積層体の実施態様の一例を表す高減衰積層体の断面概略図を示す。図１において、符号１は高減衰積層体（免震積層体）を表し、符号２は硬質板を表し、符号３は本発明の高減衰積層体用ゴム組成物を表す。
【００４３】
図１に一例として示すように、本発明の高減衰積層体１は、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３と、硬質板２（例えば、一般構造用鋼板、冷間圧延鋼板等）とが交互に積層されて構成される。
また、この高減衰積層体１は、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３と硬質板２との間に接着層を設けて構成してもよく、また、接着層を設けずに直接加硫して構成してもよい。
【００４４】
図１においては、本発明の高減衰積層体１は、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３と、硬質板２とを交互に積層させた状態が図示されているが、高減衰積層体用ゴム組成物３は２層以上を積層させた構造としてもよい。
また、図１においては、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３について６層、硬質板２について７層の合計１３層の例を示してあるが、本発明の高減衰積層体１の本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３と硬質板２との積層数はこれに限定されず、用いられる用途、要求される特性等に応じて、任意に設定できる。
更に、本発明の高減衰構造体１の大きさ、全体の厚さ、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３の層の厚さ、硬質板の厚さ等についても、用いられる用途、要求される特性等に応じて、任意に設定できる。
【００４５】
本発明の積層体を製造するには、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物をシート状に成形した後に加硫して、シート状のゴム組成物を得た後、接着剤を含む層を設けて硬質板と交互に積層させてもよいし、また、あらかじめ未加硫の本発明の高減衰積層体用ゴム組成物をシート状に成形し、硬質板と交互に積層した後、加熱して加硫・接着を同時に行ってもよい。
【００４６】
本発明の積層体は、上述した本発明のゴム組成物を用いているため、減衰性が高く、せん断弾性率に優れ、冬場の最低気温がマイナス３０℃程度に達する極寒冷地においても減衰性およびせん断弾性率の温度依存性が小さいという優れた効果を有する。
具体的には、後述するラップシェアせん断試験により測定する減衰性能の指標となる等価減衰定数（Ｈｅｑ）が０．２０以上となり、同様に測定するせん断弾性率（Ｇｅｑ）を０．５７〜０．９６となる。
また、後述するラップシェアせん断試験により測定するマイナス３０℃における等価減衰定数（Ｈｅｑ-30℃）と２３℃における等価減衰定数（Ｈｅｑ23℃）との比（Ｈｅｑ-30℃／Ｈｅｑ23℃）を１．１０未満となり、同様に測定するマイナス３０℃におけるせん断弾性率（Ｇｅｑ-30℃）と２３℃におけるせん断弾性率（Ｇｅｑ23℃）との比（Ｇｅｑ-30℃／Ｇｅｑ23℃）を１．４０未満となる。
【００４７】
等価減衰定数（Ｈｅｑ）およびせん断弾性率（Ｇｅｑ）は、ラップシェアせん断試験により測定される。
図２は、ラップシェア型せん断試験用試料の模式的な側面図である。図２において、符号４はラップシェア型せん断試験用試料を表し、符号５は圧延した未加硫ゴム組成物を表し、符号６は鋼板を表す。
未加硫ゴム組成物５は、幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ５ｍｍのサイズに圧延された、本発明のゴム組成物の未加硫ゴム組成物である。鋼板６は、表面がサンドブラストされ、金属接着剤が塗布された鋼板（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２０ｍｍ）である。
ラップシェア型せん断試験用試料４は、未加硫ゴム組成物５と鋼板６とを、図２に示されるように配置（積層）した後に、１３０℃で１２０分プレス加硫して得られる。
【００４８】
ラップシェアせん断試験は、加振機（サギノミヤ社製）、入力信号発振機、出力信号処理機を用いて、以下に示す条件で行われる。
上記のように作製されたラップシェア型せん断試験用試料を用いて、２軸せん断試験機による変形周波数０．５Ｈｚ、測定温度２３℃で、１７５％歪みを１０回加えたときの各１回のせん断特性値の平均を求める。
具体的には、上記ラップシェア型せん断試験にて得られたヒステリシス曲線が示すＸmaxおよびＱmaxを用い、等価減衰定数（Ｈｅｑ）およびせん断弾性率（Ｇｅｑ）を下記式（１）、（２）に従って算出する。図３に、ラップシェア型せん断試験にて得られたヒステリシス曲線の一例を示す。
【００４９】
【数１】
【００５０】
式（１）中、△Ｗはヒステリシスループの面積（図３中、斜線部分）である。
式（２）中、Ｋｅｑは下記式（３）で表され、Ｈは高減衰積層体中に積層されるゴム層の合計の厚みを表し、Ａはゴム層の断面積である。
【００５１】
【数２】
【００５２】
高減衰積層体は、振動エネルギーの吸収装置として用いられればその用途、適用条件等は、特に限定されない。中でも、上述の優れた特性を有するため、建築用の振動エネルギーの吸収装置として用いられるのが好ましく、例えば、各種の免震、除振、防振等の振動エネルギーの吸収装置（より具体的には、例えば、道路橋の支承や、橋梁、ビルの基礎免震、戸建免震用途）に好適に用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例に従ってより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１〜６、比較例１〜５：ラップシェア型せん断試験用試料の作製）
まず、下記第１表に示す組成（単位は質量部）になるように、各化合物を配合してＢ型バンバリーミキサーにて５分間混練し、未加硫ゴム組成物を調製した。
次に、調製した未加硫ゴム組成物を幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ５ｍｍのサイズに圧延した。
圧延後の未加硫ゴム組成物（図２中の５）と、表面をサンドブラストして金属接着剤を塗布した鋼板（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２０ｍｍ、図２中の６）とを、図２のラップシェア型せん断試験用試料４の側面図に示すように配置（積層）した後に、１３０℃で１２０分プレス加硫してラップシェア型せん断試験用試料を作製した。
【００５５】
＜引張物性＞
得られた未加硫ゴム組成物を１４８℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で４５分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製した。このシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１-2004に準拠して行い、引張強さ（ＴB）［ＭＰａ］、切断時伸び（ＥB）［％］、１００％モジュラス（Ｍ100）［ＭＰａ］および３００％モジュラス（Ｍ300）［ＭＰａ］を室温にて測定した。結果を第１表に示す。
【００５６】
＜ラップシェアせん断試験＞
上記ラップシェア型せん断試験用試料に対して、加振機（サギノミヤ社製）、入力信号発振機、出力信号処理機を用い、ラップシェアせん断試験を行った。なお、各実施例で使用したラップシェア型せん断試験用試料の数は１０個であった。
具体的には、上記ラップシェア型せん断試験用試料に対し、２軸せん断試験機による変形周波数０．５Ｈｚ、測定温度２３℃で、１７５％歪みを１０回加えたときの各１回のせん断特性値の平均を求めた。
このラップシェアせん断試験によって得られたヒステリシス曲線が示すＸmaxおよびＱmaxを用い、上記式（１）および（２）に従って平均せん断特性値（Ｇｅｑ、Ｈｅｑ）を求めた。結果を第１表に示す。
【００５７】
＜温度依存性の評価＞
上記のように作製されたラップシェア型せん断試験用試料を用いて、２軸せん断試験機による変形周波数０．５Ｈｚ、測定温度２３℃で、１７５％歪みを１０回加えたときの各１回のせん断特性値の平均（ｎ＝１０）（Ｇｅｑ23℃、Ｈｅｑ23℃）を求めた。
次に、測定温度をマイナス３０℃に代えた他は測定温度が室温（２３℃）の場合と同様にして、マイナス３０℃でのせん断特性値の平均（ｎ＝１０）（Ｇｅｑ-30℃、Ｈｅｑ-30℃）を求めた。
そして、Ｇｅｑ温度依存性として、Ｇｅｑ-30℃／Ｇｅｑ23℃（第１表中では、「−３０℃／室温」と記載した）を算出した。Ｈｅｑ温度依存性についても同様に行った。結果を第１表に示す。
【００５８】
＜混合／圧延加工性＞
混合／圧延加工性は、上述したラップシェア型せん断試験用試料の作製において、Ｂ型バンバリーミキサーにて５分間混練した際のゴムのまとまり状態と、調製した未加硫ゴム組成物の圧延の際のロール作業性で評価した。
その結果、ゴムのまとまり状態とロール作業性がいずれも極めて良好であるものを「◎」と評価し、ゴムのまとまり状態とロール作業性がいずれも良好であるものを「○」と評価し、ゴムのまとまり状態が悪いもののロール作業は何とか行うことができるものを「△」と評価し、ゴムがまとまらないものを「×」と評価した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・天然ゴム：ＳＴＲ２０、ＴＥＣＫ ＢＥＥ ＨＡＮＧ社製
・ビニル−シスブタジエンゴム：ＵＢＥＰＯＬ−ＶＣＲ、宇部興産社製
・ブタジエンゴム：ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０、日本ゼオン社製
・カーボンブラック：ダイヤブラックＩ、三菱化学社製
・シリカ：ニップシールＶＮ３、東ソー・シリカ社製
・無機充填剤：クレー（ＳＵＰＲＥＸ ＣＬＡＹ、ケンタッキーテネシークレイカンパニー社製）
・石油樹脂：ハイレジン＃１２０（軟化点１２０℃、東邦化学社製）
・硫黄：粉末イオウ、細井化学工業社製
・加硫促進剤：ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製
【００６１】
第１表から明らかなように、比較例１〜４で調製した高減衰積層体用ゴム組成物から得られた積層体は、減衰性および冬場の最低気温がマイナス３０℃程度に達する極寒冷地におけるせん断弾性率の温度依存性をともに満足できるものではなかった。
これに対し、実施例１〜６で調製した高減衰積層体用ゴム組成物から得られた積層体は、いずれも、減衰性が高く、せん断弾性率に優れ、冬場の最低気温がマイナス３０℃程度に達する極寒冷地においても減衰性およびせん断弾性率の温度依存性が小さいことが分かった。
なお、汎用のブタジエンゴムをジエン系ゴムとして９０質量％含有する比較例５が混合／圧延加工性に劣ることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、本発明の積層体の実施態様の一例を表す高減衰積層体の断面概略図である。
【図２】図２は、ラップシェア型せん断試験用試料の模式的な側面図である。
【図３】図３は、ラップシェア型せん断試験にて得られたヒステリシス曲線の一例を表したグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
１ 高減衰積層体（免震積層体）
２ 硬質板
３ 本発明の高減衰積層体用ゴム組成物
４ ラップシェア型せん断試験用試料
５ 圧延した未加硫ゴム組成物
６ 鋼板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高減衰積層体用ゴム組成物および高減衰積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、震動エネルギーの吸収装置として、防震装置、除震装置、免震装置等が急速に普及しつつある。そして、このような装置においては、振動エネルギー減衰性能を有するゴム組成物が使用されている。
【０００３】
例えば、橋梁の支承やビルの免震装置に用いられる免震用積層ゴムには、減衰性（振動をより多くの熱に変換して振動エネルギーを減衰させる）が高いことや、所望のせん断弾性率が発現することが要求されている。
【０００４】
このような免震用積層ゴムに用いられるゴム組成物として、本出願人は、特許文献１において「ジエン系ゴム１００質量部と、カーボンブラック４０〜７５質量部と、シリカ５〜３５質量部と、無機充填剤５〜５５質量部と、石油樹脂５〜５０質量部とを含有する高減衰積層体用ゴム組成物。」を提案している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１４３８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の高減衰積層体用ゴム組成物は、減衰性が高く、せん断弾性率に優れるものの、冬場の最低気温がマイナス３０℃程度に達する極寒冷地においては減衰性およびせん断弾性率の温度依存性が大きくなる場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は、減衰性が高く、せん断弾性率に優れ、冬場の最低気温がマイナス３０℃程度に達する極寒冷地においても減衰性およびせん断弾性率の温度依存性が小さい積層体を実現することができる高減衰積層体用ゴム組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ビニル−シスブタジエンゴムを特定量含有するジエン系ゴムに対して、カーボンブラックと、シリカと、無機充填剤と、石油樹脂とを特定の割合で配合したゴム組成物を用いると、減衰性が高く、せん断弾性率に優れ、冬場の最低気温がマイナス３０℃程度に達する極寒冷地においても減衰性およびせん断弾性率の温度依存性が小さい積層体が得られることを知見し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
【０００８】
（１）ジエン系ゴム１００質量部と、カーボンブラック４０〜７５質量部と、シリカ５〜３０質量部と、無機充填剤５〜５５質量部と、石油樹脂５〜５０質量部とを含有し、
上記ジエン系ゴムが、ビニル−シスブタジエンゴムを８０質量％以上含有する高減衰積層体用ゴム組成物。
【０００９】
（２）上記シリカと上記無機充填剤との合計の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜７５質量部であり、
上記シリカと上記無機充填剤との質量比（シリカ／無機充填剤）が、１／１〜１／２．５である上記（１）に記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１０】
（３）上記無機充填剤と上記石油樹脂との質量比（無機充填剤／石油樹脂）が、１／０．２〜１／３．５である上記（１）または（２）に記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【００１１】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物と硬質板とを交互に積層して得られる高減衰積層体。
【発明の効果】
【００１２】
以下に説明するように、本発明によれば、減衰性が高く、せん断弾性率に優れ、冬場の最低気温がマイナス３０℃程度に達する極寒冷地においても減衰性およびせん断弾性率の温度依存性が小さい積層体を実現することができる高減衰積層体用ゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の高減衰積層体用ゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴム１００質量部と、カーボンブラック４０〜７５質量部と、シリカ５〜３０質量部と、無機充填剤５〜５５質量部と、石油樹脂５〜５０質量部とを含有し、上記ジエン系ゴムが、ビニル−シスブタジエンゴムを８０質量％以上含有する高減衰積層体用ゴム組成物である。
次に、本発明のゴム組成物に含有するジエン系ゴム、カーボンブラック、シリカ、無機充填剤および石油樹脂について詳述する。
【００１４】
＜ジエン系ゴム＞
本発明のゴム組成物に含有するジエン系ゴムは、ビニル−シスブタジエンゴムを８０質量％以上含有するものであれば特に限定されず、ビニル−シスブタジエンゴムを１００質量％含有する、即ち、ビニル−シスブタジエンゴムのみからなるものであってもよい。
【００１５】
ここで、ビニル−シスブタジエンゴムとは、Ｃ4留分を主成分とする不活性有機溶媒中における、シス−１，４−重合とシンジオタクチック−１，２重合とからなるポリブタジエンゴム複合体（以下、「ＶＣＲ」ともいう。）である。
ビニル−シスブタジエンゴムとしては、具体的には、例えば、シス１，４−結合含量９０％以上のシス−１，４−ポリブタジエンゴム９７〜８０質量％と、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン３〜２０質量％とからなる複合体等が挙げられる。
【００１６】
本発明においては、このようなビニル−シスブタジエンゴムとして、例えば、宇部興産社製のＵＢＥＰＯＬ−ＶＣＲ等の市販品を用いることができる。
【００１７】
このようなビニル−シスブタジエンゴムを８０質量％以上含有するジエン系ゴムを用いることにより、得られる本発明のゴム組成物と硬質板とを交互に積層して得られる本発明の高減衰積層体（以下、「本発明の積層体」ともいう。）の、減衰性を高くすることができ、冬場の最低気温がマイナス３０℃程度に達する極寒冷地においても減衰性およびせん断弾性率の温度依存性を小さくすることができる。
具体的には、後述するラップシェアせん断試験により測定する減衰性能の指標となる等価減衰定数（Ｈｅｑ）を０．２０以上とすることができる。また、後述するラップシェアせん断試験により測定するマイナス３０℃における等価減衰定数（Ｈｅｑ-30℃）と２３℃における等価減衰定数（Ｈｅｑ23℃）との比（Ｈｅｑ-30℃／Ｈｅｑ23℃）を１．１０未満とすることができ、同様に測定するマイナス３０℃におけるせん断弾性率（Ｇｅｑ-30℃）と２３℃におけるせん断弾性率（Ｇｅｑ23℃）との比（Ｇｅｑ-30℃／Ｇｅｑ23℃）を１．４０未満とすることができる。
【００１８】
このように減衰性を高くすることができ、冬場の最低気温がマイナス３０℃程度に達する極寒冷地においても減衰性およびせん断弾性率の温度依存性を小さくすることができる理由は詳細には明らかではないが、ＶＣＲのガラス転移点は−１０７℃であり、汎用のブタジエンゴム（ＢＲ）のガラス転移点と等しいことを考慮すると、ＶＣＲを主成分とするゴム組成物も、ＢＲを主成分とするゴム組成物と同様、優れた低温特性を発揮するためであると考えられる。
しかしながら、このことは、後述する比較例３および５の結果からも分かるように、汎用のポリブタジエンゴム（ＢＲ）を７０質量％以上含有するジエン系ゴムを用いた場合には混合性や圧延加工性が劣ることを鑑みれば、非常に意外な効果である。これは、ＶＣＲの構造中、シンジオタクチック−１，２重合の部分が樹脂分として作用しているためであると考えられる。
【００１９】
本発明のゴム組成物に含有するジエン系ゴムは、ビニル−シスブタジエンゴムを８０質量％以上含有するものであるが、その含有量が１００質量％未満であれば、他のジエン系ゴムを含有することになる。
他のジエン系ゴムは特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を用いることができる。
これらの中でも、モジュラス、引張強さ、切断時伸び等の物性と加工性等のバランスが良好となる理由からＮＲを併用するのが好ましく、減衰性、せん断弾性率の温度依存性をより低減させる理由からＢＲを併用するのが好ましい。
【００２０】
＜カーボンブラック＞
本発明のゴム組成物に含有するカーボンブラックは、従来公知のものを使用することができる。
【００２１】
本発明においては、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックを用いるのが好ましく、１１０〜３７０ｍ2／ｇのカーボンブラックを用いるのがより好ましい。
ＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の範囲であると、得られる本発明の積層体の減衰性をより高く維持することができる。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、カーボンブラックがゴム分子との吸着に利用できる表面積を、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）の吸着により測定した値である。
このようなカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦを挙げることができる。なお、ＣＡＴＢ吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−８０に記載の方法により測定することができる。
【００２２】
本発明においては、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、４０〜７５質量部であり、５０〜７５質量部であるのが好ましい。
カーボンブラックの含有量がこの範囲であると、得られる本発明の積層体の減衰性が高く、せん断弾性率が良好となる。
【００２３】
＜シリカ＞
本発明のゴム組成物に含有するシリカは、従来公知のものを使用することができる。
シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカを挙げることができる。
また、シリカは、平均凝集粒径が、５〜５０μｍのものが好ましく、５〜３０μｍのものがより好ましい。
【００２４】
本発明においては、シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜３０質量部であり、１０〜３０質量部であるのが好ましい。
シリカの含有量がこの範囲であると、得られる本発明の積層体の減衰性が高く、せん断弾性率が良好となる。
【００２５】
＜無機充填剤＞
本発明のゴム組成物に含有する無機充填剤は、上述したカーボンブラックおよびシリカ以外の従来公知のものを使用することができる。
このような無機充填剤としては、具体的には、例えば、Ｔ−クレー、カオリンクレー、ろう石クレー、セリサイトクレー、焼成クレーのようなソフトクレー；けいそう土；重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、石英とカオリナイトとの凝集体；等が挙げられる。
これらの中でも、減衰性、および、長期せん断変形に対する安定性を特に高く保つことができるという観点から、Ｔ−クレー、カオリンクレー、石英とカオリナイトとの凝集体が好ましい。
【００２６】
上記の石英とカオリナイトとの凝集体は、従来公知のものを使用することができる。中でも、塊状石英と板状のカオリナイトとの天然結合物を使用するのが好ましい。
このような凝集体としては、例えば、シリチン（シリチンＺ８６、シリチンＶ８５、シリチンＮ８２、シリチン８５、シリチンＮ８７、（いずれもホフマンミネラル社製））等の市販品を使用することができる。なお、人工的に製造された同様の構造を有するものを使用することもできる。
このような凝集体を無機充填剤として含有することにより、本発明のゴム組成物は、特に、減衰性およびせん断弾性率の安定性が向上し、後述する石油樹脂と組み合わせて用いることにより、減衰性およびせん断弾性率を安定して発揮できる。
【００２７】
また、上記の石英とカオリナイトとの凝集体を構成する石英とカオリナイトの質量比（石英／カオリナイト）は、特に限定されない。このような凝集体を含有するゴム組成物と硬質板とを交互に積層して得られる本発明の高減衰積層体が繰り返しせん断変形されても、より高い減衰性およびより優れたせん断弾性率を安定して発揮できるという理由から、石英とカオリナイトの質量比は、１２／１〜１／１であるのが好ましく、９／１〜２／１であるのがより好ましい。
【００２８】
更に、上記の石英とカオリナイトとの凝集体は、石英とカオリナイトとの他に、例えば、酸化鉄、リン成分、硫黄成分を含むことができる。このような凝集体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明においては、無機充填剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜５５質量部であり、１０〜５０質量部であるのが好ましく、１５〜４０質量部であるのがより好ましい。
無機充填剤の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の積層体の減衰性が高く、せん断弾性率が良好となる。
【００３０】
本発明においては、上記シリカと上記無機充填剤との合計の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０〜７５質量部であるのが好ましく、３０〜６５質量部であるのががより好ましい。シリカと無機充填剤との合計の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の積層体の減衰性がより高くなり、長期の繰り返しせん断変形に対する減衰性およびせん断弾性率がより安定なものとなる。
【００３１】
また、本発明においては、上記シリカと上記無機充填剤との質量比（シリカ／無機充填剤）は、１／１〜１／２．５であるのが好ましく、１／１〜１／２．０であるのがより好ましい。シリカと無機充填剤との質量比がこの範囲であると、得られる本発明のゴム組成物の加工性が良好となる。
【００３２】
＜石油樹脂＞
本発明のゴム組成物に含有する石油樹脂は従来公知のものを使用することができる。
石油樹脂としては、例えば、Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素の重合体、Ｃ９系の芳香族不飽和炭化水素の重合体、Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素とＣ９系の芳香族不飽和炭化水素との共重合体等が挙げられる。
【００３３】
Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素としては、具体的には、例えば、ナフサの熱分解により得られるＣ５留分中に含まれる、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテンのようなオレフィン系炭化水素；２−メチル−１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエンのようなジオレフィン系炭化水素；等が挙げられる。
これらは、適当な触媒の存在下で、重合または共重合されることが可能である。ここで、Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素の重合体とは、一種のＣ５系の脂肪族不飽和炭化水素の単独重合体と、二種以上のＣ５系の脂肪族不飽和炭化水素の共重合体のいずれをもいう。
【００３４】
Ｃ９系の芳香族不飽和炭化水素としては、具体的には、例えば、ナフサの熱分解により得られるＣ９留分中に含まれる、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエンのようなビニル置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらは、適当な触媒の存在下で、重合または共重合されることが可能である。ここで、Ｃ９系の芳香族不飽和炭化水素の重合体とは、一種のＣ９系の芳香族不飽和炭化水素の単独重合体と、二種以上のＣ９系の芳香族不飽和炭化水素の共重合体のいずれをもいう。
【００３５】
また、Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素とＣ９系の芳香族不飽和炭化水素との共重合体は、該共重合体の軟化点が高くなる点で、Ｃ９系の芳香族不飽和炭化水素ユニットが６０モル％以上であるものが好ましく、９０モル％以上であるものがより好ましい。
Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素とＣ９系の芳香族不飽和炭化水素との共重合体は、適当な触媒の存在下で、共重合可能である。
【００３６】
上記石油樹脂は、ジエン系ゴムの物性に対し、その分子量および二重結合の反応性が影響を与えるので、軟化点（ＪＩＳ Ｋ２２０７）が１００℃以上のものが好ましく、１２０℃以上のものがより好ましい。
【００３７】
本発明においては、石油樹脂の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜５０質量部であり、１０〜４５質量部であるのが好ましい。
石油樹脂の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の積層体は、高い減衰性を維持しつつ、温度依存性が小さく、長期の繰り返しせん断変形に対する減衰性およびせん断弾性率が安定なものとなる。また、上述したように、石英とカオリナイトとの凝集体と組み合わせて用いると高減衰性および優れたせん断弾性率を安定して発揮できる。
【００３８】
本発明においては、上記無機充填剤と上記石油樹脂の質量比（無機充填剤／石油樹脂）は、１／０．２〜１／３．５であるのが好ましく、１／１〜１／３．０であるのがより好ましく、１／１〜１／２．５であるのが更に好ましい。無機充填剤と石油樹脂との質量比がこの範囲であると、得られる本発明の積層体は、高い減衰性を維持しつつ、長期の繰り返しせん断変形に対する減衰性およびせん断弾性率が安定なものとなる。
【００３９】
＜その他の添加剤＞
本発明のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、加硫助剤、難燃剤、耐候剤、耐熱剤等が挙げられる。
加硫剤としては、具体的には、例えば、硫黄、酸化亜鉛；ＴＭＴＤなどの有機含硫黄化合物；ジクミルペルオキシドなどの有機過酸化物；等が挙げられる。
加硫促進剤としては、具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）などのスルフェンアミド類；メルカプトベンゾチアゾールなどのチアゾール類；テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム類；ステアリン酸；等が挙げられる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ＴＭＤＱなどのケトン・アミン縮合物；ＤＮＰＤなどのアミン類；スチレン化フェノールなどのモノフェノール類；等が挙げられる。
可塑剤としては、具体的には、例えば、フタル酸誘導体（例えば、ＤＢＰ、ＤＯＰ等）、セバシン酸誘導体（例えば、ＤＢＳ等）のモノエステル類等が挙げられる。
軟化剤としては、具体的には、例えば、パラフィン系オイル（プロセスオイル）等が挙げられる。
【００４０】
本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上述した各成分を配合した未加硫ゴム組成物を、公知の方法、装置を用いて、混練等により調製できる。
【００４１】
本発明の積層体は、上述した本発明のゴム組成物と硬質板とを交互に積層して得られる高減衰積層体であり、橋梁の支承やビルの基礎免震等に用いられる構造体である。
【００４２】
図１に、本発明の積層体の実施態様の一例を表す高減衰積層体の断面概略図を示す。図１において、符号１は高減衰積層体（免震積層体）を表し、符号２は硬質板を表し、符号３は本発明の高減衰積層体用ゴム組成物を表す。
【００４３】
図１に一例として示すように、本発明の高減衰積層体１は、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３と、硬質板２（例えば、一般構造用鋼板、冷間圧延鋼板等）とが交互に積層されて構成される。
また、この高減衰積層体１は、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３と硬質板２との間に接着層を設けて構成してもよく、また、接着層を設けずに直接加硫して構成してもよい。
【００４４】
図１においては、本発明の高減衰積層体１は、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３と、硬質板２とを交互に積層させた状態が図示されているが、高減衰積層体用ゴム組成物３は２層以上を積層させた構造としてもよい。
また、図１においては、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３について６層、硬質板２について７層の合計１３層の例を示してあるが、本発明の高減衰積層体１の本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３と硬質板２との積層数はこれに限定されず、用いられる用途、要求される特性等に応じて、任意に設定できる。
更に、本発明の高減衰構造体１の大きさ、全体の厚さ、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物３の層の厚さ、硬質板の厚さ等についても、用いられる用途、要求される特性等に応じて、任意に設定できる。
【００４５】
本発明の積層体を製造するには、本発明の高減衰積層体用ゴム組成物をシート状に成形した後に加硫して、シート状のゴム組成物を得た後、接着剤を含む層を設けて硬質板と交互に積層させてもよいし、また、あらかじめ未加硫の本発明の高減衰積層体用ゴム組成物をシート状に成形し、硬質板と交互に積層した後、加熱して加硫・接着を同時に行ってもよい。
【００４６】
本発明の積層体は、上述した本発明のゴム組成物を用いているため、減衰性が高く、せん断弾性率に優れ、冬場の最低気温がマイナス３０℃程度に達する極寒冷地においても減衰性およびせん断弾性率の温度依存性が小さいという優れた効果を有する。
具体的には、後述するラップシェアせん断試験により測定する減衰性能の指標となる等価減衰定数（Ｈｅｑ）が０．２０以上となり、同様に測定するせん断弾性率（Ｇｅｑ）を０．５７〜０．９６となる。
また、後述するラップシェアせん断試験により測定するマイナス３０℃における等価減衰定数（Ｈｅｑ-30℃）と２３℃における等価減衰定数（Ｈｅｑ23℃）との比（Ｈｅｑ-30℃／Ｈｅｑ23℃）を１．１０未満となり、同様に測定するマイナス３０℃におけるせん断弾性率（Ｇｅｑ-30℃）と２３℃におけるせん断弾性率（Ｇｅｑ23℃）との比（Ｇｅｑ-30℃／Ｇｅｑ23℃）を１．４０未満となる。
【００４７】
等価減衰定数（Ｈｅｑ）およびせん断弾性率（Ｇｅｑ）は、ラップシェアせん断試験により測定される。
図２は、ラップシェア型せん断試験用試料の模式的な側面図である。図２において、符号４はラップシェア型せん断試験用試料を表し、符号５は圧延した未加硫ゴム組成物を表し、符号６は鋼板を表す。
未加硫ゴム組成物５は、幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ５ｍｍのサイズに圧延された、本発明のゴム組成物の未加硫ゴム組成物である。鋼板６は、表面がサンドブラストされ、金属接着剤が塗布された鋼板（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２０ｍｍ）である。
ラップシェア型せん断試験用試料４は、未加硫ゴム組成物５と鋼板６とを、図２に示されるように配置（積層）した後に、１３０℃で１２０分プレス加硫して得られる。
【００４８】
ラップシェアせん断試験は、加振機（サギノミヤ社製）、入力信号発振機、出力信号処理機を用いて、以下に示す条件で行われる。
上記のように作製されたラップシェア型せん断試験用試料を用いて、２軸せん断試験機による変形周波数０．５Ｈｚ、測定温度２３℃で、１７５％歪みを１０回加えたときの各１回のせん断特性値の平均を求める。
具体的には、上記ラップシェア型せん断試験にて得られたヒステリシス曲線が示すＸmaxおよびＱmaxを用い、等価減衰定数（Ｈｅｑ）およびせん断弾性率（Ｇｅｑ）を下記式（１）、（２）に従って算出する。図３に、ラップシェア型せん断試験にて得られたヒステリシス曲線の一例を示す。
【００４９】
【数１】
【００５０】
式（１）中、△Ｗはヒステリシスループの面積（図３中、斜線部分）である。
式（２）中、Ｋｅｑは下記式（３）で表され、Ｈは高減衰積層体中に積層されるゴム層の合計の厚みを表し、Ａはゴム層の断面積である。
【００５１】
【数２】
【００５２】
高減衰積層体は、振動エネルギーの吸収装置として用いられればその用途、適用条件等は、特に限定されない。中でも、上述の優れた特性を有するため、建築用の振動エネルギーの吸収装置として用いられるのが好ましく、例えば、各種の免震、除振、防振等の振動エネルギーの吸収装置（より具体的には、例えば、道路橋の支承や、橋梁、ビルの基礎免震、戸建免震用途）に好適に用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例に従ってより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１〜６、比較例１〜５：ラップシェア型せん断試験用試料の作製）
まず、下記第１表に示す組成（単位は質量部）になるように、各化合物を配合してＢ型バンバリーミキサーにて５分間混練し、未加硫ゴム組成物を調製した。
次に、調製した未加硫ゴム組成物を幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ５ｍｍのサイズに圧延した。
圧延後の未加硫ゴム組成物（図２中の５）と、表面をサンドブラストして金属接着剤を塗布した鋼板（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２０ｍｍ、図２中の６）とを、図２のラップシェア型せん断試験用試料４の側面図に示すように配置（積層）した後に、１３０℃で１２０分プレス加硫してラップシェア型せん断試験用試料を作製した。
【００５５】
＜引張物性＞
得られた未加硫ゴム組成物を１４８℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で４５分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製した。このシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１-2004に準拠して行い、引張強さ（ＴB）［ＭＰａ］、切断時伸び（ＥB）［％］、１００％モジュラス（Ｍ100）［ＭＰａ］および３００％モジュラス（Ｍ300）［ＭＰａ］を室温にて測定した。結果を第１表に示す。
【００５６】
＜ラップシェアせん断試験＞
上記ラップシェア型せん断試験用試料に対して、加振機（サギノミヤ社製）、入力信号発振機、出力信号処理機を用い、ラップシェアせん断試験を行った。なお、各実施例で使用したラップシェア型せん断試験用試料の数は１０個であった。
具体的には、上記ラップシェア型せん断試験用試料に対し、２軸せん断試験機による変形周波数０．５Ｈｚ、測定温度２３℃で、１７５％歪みを１０回加えたときの各１回のせん断特性値の平均を求めた。
このラップシェアせん断試験によって得られたヒステリシス曲線が示すＸmaxおよびＱmaxを用い、上記式（１）および（２）に従って平均せん断特性値（Ｇｅｑ、Ｈｅｑ）を求めた。結果を第１表に示す。
【００５７】
＜温度依存性の評価＞
上記のように作製されたラップシェア型せん断試験用試料を用いて、２軸せん断試験機による変形周波数０．５Ｈｚ、測定温度２３℃で、１７５％歪みを１０回加えたときの各１回のせん断特性値の平均（ｎ＝１０）（Ｇｅｑ23℃、Ｈｅｑ23℃）を求めた。
次に、測定温度をマイナス３０℃に代えた他は測定温度が室温（２３℃）の場合と同様にして、マイナス３０℃でのせん断特性値の平均（ｎ＝１０）（Ｇｅｑ-30℃、Ｈｅｑ-30℃）を求めた。
そして、Ｇｅｑ温度依存性として、Ｇｅｑ-30℃／Ｇｅｑ23℃（第１表中では、「−３０℃／室温」と記載した）を算出した。Ｈｅｑ温度依存性についても同様に行った。結果を第１表に示す。
【００５８】
＜混合／圧延加工性＞
混合／圧延加工性は、上述したラップシェア型せん断試験用試料の作製において、Ｂ型バンバリーミキサーにて５分間混練した際のゴムのまとまり状態と、調製した未加硫ゴム組成物の圧延の際のロール作業性で評価した。
その結果、ゴムのまとまり状態とロール作業性がいずれも極めて良好であるものを「◎」と評価し、ゴムのまとまり状態とロール作業性がいずれも良好であるものを「○」と評価し、ゴムのまとまり状態が悪いもののロール作業は何とか行うことができるものを「△」と評価し、ゴムがまとまらないものを「×」と評価した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・天然ゴム：ＳＴＲ２０、ＴＥＣＫ ＢＥＥ ＨＡＮＧ社製
・ビニル−シスブタジエンゴム：ＵＢＥＰＯＬ−ＶＣＲ、宇部興産社製
・ブタジエンゴム：ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０、日本ゼオン社製
・カーボンブラック：ダイヤブラックＩ、三菱化学社製
・シリカ：ニップシールＶＮ３、東ソー・シリカ社製
・無機充填剤：クレー（ＳＵＰＲＥＸ ＣＬＡＹ、ケンタッキーテネシークレイカンパニー社製）
・石油樹脂：ハイレジン＃１２０（軟化点１２０℃、東邦化学社製）
・硫黄：粉末イオウ、細井化学工業社製
・加硫促進剤：ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製
【００６１】
第１表から明らかなように、比較例１〜４で調製した高減衰積層体用ゴム組成物から得られた積層体は、減衰性および冬場の最低気温がマイナス３０℃程度に達する極寒冷地におけるせん断弾性率の温度依存性をともに満足できるものではなかった。
これに対し、実施例１〜６で調製した高減衰積層体用ゴム組成物から得られた積層体は、いずれも、減衰性が高く、せん断弾性率に優れ、冬場の最低気温がマイナス３０℃程度に達する極寒冷地においても減衰性およびせん断弾性率の温度依存性が小さいことが分かった。
なお、汎用のブタジエンゴムをジエン系ゴムとして９０質量％含有する比較例５が混合／圧延加工性に劣ることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、本発明の積層体の実施態様の一例を表す高減衰積層体の断面概略図である。
【図２】図２は、ラップシェア型せん断試験用試料の模式的な側面図である。
【図３】図３は、ラップシェア型せん断試験にて得られたヒステリシス曲線の一例を表したグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
１ 高減衰積層体（免震積層体）
２ 硬質板
３ 本発明の高減衰積層体用ゴム組成物
４ ラップシェア型せん断試験用試料
５ 圧延した未加硫ゴム組成物
６ 鋼板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部と、カーボンブラック４０〜７５質量部と、シリカ５〜３０質量部と、無機充填剤５〜５５質量部と、石油樹脂５〜５０質量部とを含有し、
前記ジエン系ゴムが、ビニル−シスブタジエンゴムを８０質量％以上含有する高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項２】
前記シリカと前記無機充填剤との合計の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜７５質量部であり、
前記シリカと前記無機充填剤との質量比（シリカ／無機充填剤）が、１／１〜１／２．５である請求項１に記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項３】
前記無機充填剤と前記石油樹脂との質量比（無機充填剤／石油樹脂）が、１／０．２〜１／３．５である請求項１または２に記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物と硬質板とを交互に積層して得られる高減衰積層体。
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部と、カーボンブラック４０〜７５質量部と、シリカ５〜３０質量部と、無機充填剤５〜５５質量部と、石油樹脂５〜５０質量部とを含有し、
前記ジエン系ゴムが、ビニル−シスブタジエンゴムを８０質量％以上含有する高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項２】
前記シリカと前記無機充填剤との合計の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜７５質量部であり、
前記シリカと前記無機充填剤との質量比（シリカ／無機充填剤）が、１／１〜１／２．５である請求項１に記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項３】
前記無機充填剤と前記石油樹脂との質量比（無機充填剤／石油樹脂）が、１／０．２〜１／３．５である請求項１または２に記載の高減衰積層体用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の高減衰積層体用ゴム組成物と硬質板とを交互に積層して得られる高減衰積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１４９８５６（Ｐ２００９−１４９８５６Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９５７３５（Ｐ２００８−２９５７３５）
【出願日】平成２０年１１月１９日（２００８．１１．１９）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１９日（２００８．１１．１９）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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