高溶融張力ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの連続造粒装置
【課題】 溶融張力の高いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系ポリエステルは、中分子量のＰＥＴを主原料とし、混合結合剤と触媒で長鎖分岐構造体として形成されるが、反応押出機によるストランド法では長期的連続造粒が困難である。新しい造粒装置を開発し、従来ＰＥＴでは困難な発泡、チューブラー法フィルム、パイプ等用のペレットを提供すること。
【解決手段】
（ａ）ＰＥＴ系ポリエステル、（ｂ）結合剤として３以上官能性エポキシ化合物／２官能性エポキシ化合物の混合物、（ｃ）触媒として有機酸金属塩から構成される混合物を、反応押出法により高溶融張力体に改質するが、その際にシリンダーの除湿、ダイス径状、スクリュー形状などの改善をした。
【解決手段】
（ａ）ＰＥＴ系ポリエステル、（ｂ）結合剤として３以上官能性エポキシ化合物／２官能性エポキシ化合物の混合物、（ｃ）触媒として有機酸金属塩から構成される混合物を、反応押出法により高溶融張力体に改質するが、その際にシリンダーの除湿、ダイス径状、スクリュー形状などの改善をした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高溶融張力ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを特定条件にて長期安定的にペレット化する連続造粒装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、高分子素材としてポリ塩化ビニル（塩ビ、ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴまたはペット）などが５大汎用樹脂として適材適所に使用されてきた。これらの素材は、成形加工性、品質、価格、環境適合性等に関して、一長一短がある。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレートは、その高品質特性のために延伸ブロー法ペットボトルとして大量に使用され、またＡ−ＰＥＴシートも透明性と剛性と環境適合性に優れるために食品包装材、食品容器、ＩＴ用資材、ブリスター・パック等の日用品などの用途が急拡大している。特に、使用済みペットのボトル、フィルム、シート等は、大量の回収再利用が積極的に進められつつあり、汎用樹脂の半値という安価で大量入手が可能となった。
本発明者らは、汎用樹脂の半値で入手できる回収ペットボトル・フレークおよび回収ペットシートまたは重縮合法で安価に得られる繊維用ペットを主体成分とし、エポキシ系結合剤と有機酸金属系触媒で高分子量・高熔融張力化した樹脂を反応押出法で製造することを提案した。
【特許文献１】特許第３５０３９５２号
また、本発明者らは、該反応押出法が高速度反応のために、不均一反応によりゲルやフィッシュアイ（ＦＥ）が副生し易いことを開示した。その対策として、エポキシ系結合剤と有機酸金属系触媒をマスターバッチ化することによる解決法を提案した。
【特許文献２】ＷＯ ２００１／９４４４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高溶融張力ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを特定条件にて長期安定的にペレット化する連続造粒装置を提供することを目的とする。
しかしながら、市販の押出装置を使用して長期的に造粒運転をすると、メルトフローレート（ＭＦＲ）の上昇、ダイスの両端ストランドの不安定化と切断、樹脂の黄変、スクリューの黒褐色化と汚れ等の課題が生じている。いずにせよ、実用レベレに達していない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を改善することに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の発明事項を提供するものである。
（１）Ａ成分：ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、
Ｂ成分：結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ａ対分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｂの重量比が９５〜４０対５〜６０の混合物０．１〜２重量部、
Ｃ成分：触媒として有機酸の金属塩０．０５〜１重量部
から構成される原料混合物Ｄを、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによって、ＪＩＳ法（２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）のメルトフローレート２０ｇ／分以下およびスウェル１〜２００％とした高溶融張力ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを特定条件にて長期安定的にペレット化することを特徴とする連続造粒装置。
（２）反応押出機のスクリューに原料混合物Ｄを供給するホッパー内に水蒸気を大気中に放出する導管を設置することにより、高溶融張力ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを長期安定的にペレット化することを特徴とする連続造粒装置。
（３）反応押出機のダイスに内径１〜５ｍｍ、突出長０．５〜１０ｍｍのノズルを設置することにより、高溶融張力ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを長期安定的にペレット化することを特徴とする連続造粒装置。
（４）反応押出機の単軸式スクリューとして口径対溝ピッチ比１００対３０〜６０、混合帯２〜４帯を使用することにより、高溶融張力ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを長期安定的にペレット化することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の連続造粒装置。
【発明の効果】
【０００７】
溶融張力の高いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系ポリエステルは、中分子量のＰＥＴを主原料とし、混合結合剤と触媒で長鎖分岐構造体として形成されるが、反応押出機によるストランド法では長期的連続造粒が困難であった。しかし、本発明による新しい造粒装置により高溶融張力ペレットが製造されたので、従来のＰＥＴ樹脂では困難であった新規用途、例えば発泡成形、チューブラー法フィルム成形、パイプ成形等が可能となった。
【発明の実施するため最良の形態】
【０００８】
本発明における原料成分および反応押出法については、本発明者らの先願発明に詳細に記載されている。
Ａ成分のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系ポリエステルは、ＰＥＴ系芳香族ポリエステルとして世界的に大量生産されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴまたはペット）あるいはその共重合体が挙げられる。ポリエチレンテレフタレートが、特に好ましいが、固有粘度（ＩＶ値）が０．５０ｄｌ／ｇ以上（これは、ＪＩＳ法、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが約２１０ｇ／１０分以下に相当する）が使用できるが、０．６０ｄｌ／ｇ以上（ＭＦＲが約１３０ｇ／１０分以下）であることが好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満であると、本発明によっても高分子量化と高溶融粘度化が困難であり、あるいは必ずしも優れた成形加工性および物性を与えることができない恐れがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常０．９０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが約２５ｇ／１０分以下）、好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが約４５ｇ／１０分以上）である。
【０００９】
現実には、大量に収集・回収されるＰＥＴ系ポリエステルのペット・ボトルのフレーク、パリソン破砕物またはペレットをプレポリマーとして使用することが多い。通常は、ＰＥＴボトルが有している固有粘度が比較的に高いので、回収品の固有粘度も高く、一般には０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１３０〜４５ｇ／１０分）、特に０．６５〜０．７５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１００〜５５ｇ／１０分）である。 一般に、回収ペット・ボトルのフレークは、２０ｋｇ入り紙袋品と６００ｋｇ入りフレコン品で供給されるが、通常含有水分は３，０００〜６，０００ｐｐｍ（０．３〜０．６重量％）程度である。勿論、真空圧空成形工場から大量に回収されるＡ−ＰＥＴシートのスケルトン・フレークも、本発明の原料ポリエステルとして好適である。
【００１０】
食品包装材用としては、重縮合法による繊維用ペット樹脂およびフラフを使用することができる。通常は、固有粘度が０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが２００〜１３０ｇ／１０分）であるが、０．６０〜０．６５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１３０〜１００ｇ／１０分）が好ましい。
【００１１】
本発明のＢ成分としての結合剤は、分子内に２個（ａ）および場合により３を越える個数（ｂ）のエポキシ基を含有する化合物である。
通常、分子内に平均２個のエポキシ基を有する化合物ａの例としては、脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、トリラメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジグリシジルエーテル、また脂環式系の水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、水素化イソフタル酸ジグリシジルエステル、また芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテルの初期縮合物、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル等を挙げることができる。好ましくは、エチレングリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジグリシジルエーテルである。
【００１２】
分子内に平均３個のエポキシ基を有する化合物ｂの例としては、脂肪族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、またヘテロ環式系のトリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジル・ヒダントイン、また芳香族系のトリグリシジル・パラ−またはメタ−アミノフエノール等を挙げることができる。
工業用品としては、分子内に平均２．１個以上から数個の中間的個数のエポキシ基を有する化合物の混合物も使用できる。例えば、フェノール・ノボラック・エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック・エポキシ樹脂およびビフェニルジメチレン系エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）の耐熱エポキシ樹脂ＮＣ−３０００シリーズ）等を挙げることができる。その他の例としてダウケミカル社から分子内のエポキシ基が、平均して約２．２、３．６、３．８および５．５個のものが上市されており、これらを使用することができる。好ましくは、トリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテルである。
【００１３】
本発明の特徴のひとつは、結合剤の選定である。結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物（２官能：Ｄ）ａに分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物（３官能以上：Ｔ）ｂを併用することによって「長鎖分岐構造体」を導入し、Ｔ／Ｄ比を増加させて例えば、シートの真空圧空成形における結晶化速度を増大させることができる。これは、３官能以上のエポキシ基を含有する化合物が「分子サイズの結晶化核剤」として作用するものと推定される。
また、本発明の長鎖分岐構造体は、従来の線状構造体に比べて分子鎖の「絡み合い効果」により溶融粘度を約１０〜１００倍にも増大することが可能となり、溶融体から固体への再結晶化速度を遅くできるので、従来の線状構造体ＰＥＴでは困難だった、発泡、チューブラー法フィルム、バイプなどの成形を可能としている。
本発明のエポキシ基含有化合物Ｂは、分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物（Ｄ）ａ：１００〜０重量％および分子内に３を越える個数のエポキシ基を含有する化合物（Ｔ）ｂ：０〜１００重量％の混合物である。後者（Ｔ）の増加で樹脂のスウェルと溶融粘度が、急上昇する。後者／前者の重量比率（Ｔ／Ｄ比）は、通常、５／９５〜７０／３０、好ましくは１０／９０〜６０／４０、更に好ましくは１２．５／８７．５〜５０／５０である。Ｔ／Ｄ比が、５／９５以下では効果が少なく、６０／４０以上ではＰＥＴ系ポリエステル樹脂の製造が困難であり、フィルムにゲル・フィッシュアイが副生して商品にならない。
【００１４】
また、本発明における特徴のもうひとつは、フィルムおよびシートのゲル・フィッシュアイの副生原因となる結合剤Ｂの局所的不均一反応を防止する為に、希釈材として基体ｃを利用して結合剤マスターバッチｄとして使用することにある。本混合物Ｂ：１０〜５０重量部と基体ｃ：１００重量部とで結合剤マスターバッチｄが構成される。本混合物Ｂは、１５〜２５重量部が好ましい。結合剤Ｂが１０重量部以下ではマスターバッチｄの効果が少なく、かつコスト高になる。結合剤Ｂが５０重量部以上では、マスターバッチｄが製造し難く、反応押出法においてゲルが副生し易くなるので、好ましくない。
基体ｃとしては、固有粘度０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロヘキサン・ジメタノールとテレフタール酸等の縮合体（イーストマン社等のＰＥＴＧ）、あるいはトルエン、ベンゼンおよびキシレンなどを使用することが出来る。
【００１５】
結合剤マスターバッチｄの配合比率は、原料ポリエステルＡ：１００重量部に対して、通常は１〜１０重量部であるが、好ましくは分散・混合性の良好な２〜８重量部前後である。比率の増加とともに、ＰＥＴ系ポリエステルのＭＦＲを低下させ、溶融粘度とスウェルを増大させることが出来る。
【００１６】
本発明における結合反応触媒Ｃは、カルボン酸の金属塩の複合体およびそれらのマスターバッチである。カルボン酸の金属塩は、単独使用では本発明のポリエステルの安定造粒という目的に必ずしも適しないことが、本発明で判明している。従がって、結合反応触媒Ｃとしては、複合体が好ましい。例えば二元系触媒としてステアリン酸リチウム／ステアリン酸カルシウム＝２０／８０〜５０／１００、ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝２０／８０〜５０／１００、ステアリン酸カリウム／ステアリン酸カルシウム＝２０／８０〜５０／１００、酢酸マンガン／ステアリン酸リチウム＝２０〜５０／１００あるいは酢酸マンガン／ステアリン酸カルシウム＝２０〜５０／１００などである。
一方、例えば三元系触媒としてステアリン酸リチウム／ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００、ステアリン酸カリウム／ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００、ステアリン酸リチウム／酢酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００あるいはステアリン酸リチウム／酢酸マンガン／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００などの複合触媒Ｃが、一層好ましい。
【００１７】
本発明における特徴の更にもう一つは、フィルムおよびシートのゲル・フィッシュアイの副生原因となる触媒Ｃ周辺の局所反応を防止する為に、希釈材として基体ｅを利用して触媒マスターバッチｆを使用することにある。 基体ｅとしては、基体ｃとほぼ同様に固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロヘキサン・ジメタノールとテレフタール酸等の縮合体（イーストマン社のペットジー等）などを使用することが出来る。
基体ｅとして上記の樹脂を使用しない場合には、触媒活性が穏やかで滑剤効果もあるステアリン酸カルシウム白色粉末を使用することが出来る。ステアリン酸カルシウムの構成比率は、触媒にたいして５０重量部以上とする。この白色粉末状複合触媒は、粉末飛散の作業性の課題があるが、安価であり小規模製造に適する。
【００１８】
触媒マスターバッチｆの構成比率は、通常は触媒Ｃ：５〜１５重量部と基体ｅ：１００重量部とから構成されるが、好ましくは触媒Ｃ：７．５〜１２．５重量部、更に好ましくは触媒Ｃ１０重量部と基体ｅ１００重量部とから構成される。触媒Ｃが５重量部以下では触媒マスターバッチｆの効果が少なく、かつコスト高になる。触媒Ｃが１５重量部以上では、マスターバッチｆが製造し難く、結合反応でゲルが副生し易く、かつ成形加工時に樹脂の加水分解の原因となるので、好ましくない。
触媒マスターバッチｆの使用量は、原料ポリエステルＡ：１００重量部に対して、通常は０．２５〜１０重量部であるが、好ましくは分散・混合性の良好な０．５〜５重量部前後である。
【００１９】
反応押出法の装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段式押出機、あるいはＰＥＴ樹脂の重縮合の製造に使用されるセルフクリーニング性の二軸反応装置等を使用することができる。本発明の高溶融張力ＰＥＴ系ポリエステルを製造する反応押出法は、特に押出機中で約２〜１０分間の短時間でおこなうので、押出反応機のＬ／Ｄは、３０〜５０程度であることが好ましく、特に３８〜４５程度が好ましい。
本発明によれば、反応押出機の性能にもよるが、一般に短い時間、例えば、１〜２０分、好ましくは２〜１０分、特に好ましくは４〜７分の滞留時間で、原料ポリエステルＡの分子量を急上昇させ、所望のポリエステルを生成させることが出来る。
【００２０】
上記の反応押出装置は、一般に回収ペットボトルフレークまたは新品のポリエステル樹脂を予め１１０〜１４０℃で熱風乾燥して水分量１００〜３００ｐｐｍに下げたもの、および除湿空気で乾燥して水分量を５０ｐｐｍ以下に下げたものを使用することが好ましい。ポリエステル樹脂は、通常空気中の湿度を吸着してその環境湿度に応じて３，０００〜６，０００ｐｐｍ（０．３０〜０．６０重量％）の水分を含んでおり、上記のような乾燥処理を行うことにより、本発明の目的を安定的に達成する一助とする。
単軸または二軸押出機の真空ラインを非水封式でない油封式または乾式とし、例えば第１〜第３ベントの真空度を１３．３×１０３Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）以下、好ましくは２．６×１０３Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下、更に好ましくは０．６６×１０３Ｐａ（５ｍｍＨｇ）以下、更に一層好ましくは０．２６×１０３Ｐａ（２ｍｍＨｇ）に下げて、ポリエステル樹脂が溶融した直後および溶融混合中に残存水分を真空脱気して除去することによって、連続造粒の運転が安定化する。
【００２１】
しかしながら、市販の押出装置を使用して長期的に造粒運転をすると、メルトフローレート（ＭＦＲ）が設定値の２〜３倍に上昇する現象が生じた。原料ＰＥＴを、熱風乾燥して水分量を約１００〜３００ｐｐｍに、または除湿乾燥して３０〜５０ｐｐｍにしていたが、遅かれ早かれそうなった。その原因は、ホッパー下から第１ベントまでの間のシリンダー内で加熱された原料ＰＥＴから発生した水蒸気がホッパー側に逆流して原料ＰＥＴに蓄積され、この水分が反応押出機中で加水分解に作用し、ＰＥＴ樹脂の低分子量化とＭＦＲ上昇を惹起するものと判断された。この水分は、第１ベント孔からの真空除去では、完全除去が不可能である。特に、原料ＰＥＴの供給速度を上げるとその現象が顕著になる。そこで、ホッパー内に水蒸気を大気中に放出できる導管を設置して、長期安定な造粒運転を達成できることを見出した。
【００２２】
本発明の高溶融張力・高スウェルのＰＥＴ系ポリエステルの造粒運転においては、ダイスに水平配置したノズル孔から押出されるストランドは両端ストランドの不安定化と切断が起こり易い。また、スウェルが大きいために、ノズル孔の間隔が通常配置の場合には、ストランドが互着して一枚板になり易い。
本発明では、ダイスから適当な間隔、例えば５〜２０ｍｍにてノズルを突出させ、ストランドの互着を防止する。突出の方向は、水平、斜め下または垂直下方向とする。ノズルの内径は、１〜５ｍｍ、肉厚０．５〜２ｍｍ、長さ０．５〜１０ｍｍとする。ノズルは、ダイスへのねじ込み式とする。
【００２３】
反応押出法では、樹脂の黄変、スクリューの黒褐色化と汚れ等の課題が生じている。樹脂の黄変は、原料系から持ち込まれる空気による樹脂の酸化劣化によるものである。単軸押出機は、樹脂への圧縮ができるのでベントを併用すれば、空気の「搾り出し除去」による黄変防止が可能であり、２軸押出機に勝っている。
しかしながら、単軸押出機は、２軸押出機に較べて混合性能に劣るので、スクリューに混合帯を２〜４帯、好ましくは４帯を設置する必要がある。
またスクリューの黒褐色化と汚れ防止のために、スクリュー口径対溝ピッチ比１００対３０〜６０とし、スクリュー溝内に樹脂を満たして、「空焼け防止」をする工夫が必要である。単軸押出機は、２軸押出機に較べて汚れたスクリューの清掃と再組立てが極めて容易である。
【実施例】
【００２４】
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。まず、評価方法は以下の通りである。
（１）固有粘度：ＰＥＴおよび系ＰＥＴポリエステルについては、１，１，２，２−テトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し、キャノンフエンスケ粘度計で２５℃にて測定した。
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０の条件２０に従い、ＰＥＴおよびＰＥＴ系ポリエステルについては、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件にて測定した。
（３）スウェル：ＭＦＲ用のメルトインデクサーを用い、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で垂れ流し、サンプルが２．０ｃｍ垂れたところでカットし、下端から５．０ｍｍのところの直径を測定し、下記の計算式により算出した。
スウェル（％）＝［（直径の平均値−２．０９５）／２．０９５］×１００
（４）分子量：ＰＥＴ系ポリエステルについては、ＧＰＣ法により下記の条件で測定した。
（本体）昭和電工社製ＳＹＳＴＥＭ−２１、（カラム）Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６Ｍ（２本）サンプル、リファレンス側とも、（溶剤）ヘキサフロロイソプロピルアルコール、（カラム温度）４０℃、（注入量）２０μｌ、流量：０．６ｍｌ／分、（ポリマー濃度）０．１５重量％、（検出器）Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７４、（分子量換算スタンダード）ＰＭＭＡ：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ−７５
（５）ＤＳＣの測定：セイコー電子製ＤＳＣ２２０を使用し、サンプル５−１５ｍｇ、窒素５０ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分、２０−３００℃で測定した。
（６）機械的物性の測定：本発明のフィルムの引張試験は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、テンシロンを使用し、引張速度５０〜５００ｍｍ／分で行った。
（７）溶融粘度：スウェーデン国ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ ＤＡＲ−１００を使用し、２ｃｍ角×厚さ２ｍｍの試験片を窒素雰囲気下２８０℃でホットプレート間のねじり振動を加えることにより測定した。
【００２５】
［製造例１〜２：結合剤マスターバッチｄ１〜ｄ２］
製造例１：ベルストルフ製二軸押出し機、口径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３、３段油封式真空引きを使用し、よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４０．４ｇ／１０分、スウエル−１０％）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した）１００重量部を、設定温度２６０〜２７０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、第１ベント約−６００ｍｍＨｇ、第３ベント約−６７０ｍｍＨｇ、樹脂自動供給速度３５Ｋｇ／ｈで押出しながら、第２ベント孔より結合剤として２官能エポキシ化合物（Ｄと略称）であるエチレングリコール・ジグリシジルエ−テル（共栄社化学（株）のエポライト４０Ｅ、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）１５重量部を定量ポンプで注入混合した。ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られた熱いペレットの夫々の１００Ｋｇを４０℃で約０．５時間熱風乾燥して防湿袋（紙／アルミ／ポリエチレン３層）に保管した（結合剤マスターバッチｄ１：２官能／３官能・比率Ｔ／Ｄ＝０／１００、有効結合剤０．１３０ｗｔ．％）。
【００２６】
製造例２：同様にして、エチレングリコール・ジグリシジルエ−テル５０重量部に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（Ｔと略称、共栄社化学（株）のエポライト１００ＭＦ、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）５０重量部の混合物１５重量部を定量ポンプで注入した。ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。同様に熱風乾燥して防湿袋（紙／アルミ／ポリエチレン３層）に保管した（結合剤マスターバッチｄ２：Ｔ／Ｄ＝５０／５０、有効結合剤０．１３０ｗｔ．％）。
【００２７】
［製造例３：触媒マスターバッチｆ１］
粉末状触媒のステアリン酸リチウム２５重量部とステアリン酸ナトリウム２５重量部に滑剤およびマスターバッチの基材としてのステアリン酸カルシウム５０重量部を加えた。これらの粉末状複合触媒をタンブラーで均一になるまで混合した（粉末状複合触媒マスターバッチｆ１：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）。
【実施例１】
【００２８】
［２軸押出機による高分子量・高熔融張力ＰＥＴ樹脂Ｐ１の造粒例］
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、ＰＥＴ９９．９％、固有粘度０．７２ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５７ｇ／１０分、スウェル −１０％、分子量Ｍｎ１１，５００、Ｍｗ２７，８００、ＭＷ／Ｍｎ＝２．４、２８０℃のゼロシェア−粘度７００ｐｏｉｓｅ）の熱風乾燥品（水分１５０ｐｐｍ）１００重量部、２官能（Ｄ）のエチレングリコール・ジグリシジルエ−テルのマスターバッチｄ１（製造例１；Ｔ／Ｄ比＝０／１００）：４重量部（結合剤有効量０．５２重量部）と３官能（Ｔ）のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテを含むマスターバッチｄ２（製造例２；Ｔ／Ｄ比＝５０／５０）：４重量部（有効量０．５２重量部）、白色粉末状複合触媒マスターバッチｆ１（製造例３：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）０．１５重量部をタンブラーミキサーで５分間混合した。（株）池貝の二軸押出機ＰＣＭ−７０、口径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３７、３ベント方式の油封式真空ラインを使用し、設定温度２７０〜２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、第１ベント約０．０９６Ｍｐａ、第２と第３ベント約０．０９８ＭＰａ、自動供給速度５０Ｋｇ／ｈで押出しながら脱水・脱気・混合により反応させた。
当初、孔径６ｍｍ×５本ノズルのダイスを使用したら、両端ストランド２本が不安定になり、カールしたりサージングしたりして不安定になり、時々切れて落下した。真鍮のピンで封鎖したら、３本ストランドの両端２本が同様にまた不安定になり、やはりカールしたりして時々切れて落下した。
次に、孔径２ｍｍ×１０本ノズルのダイスに取り換えたら、造粒運転が安定した。ストランドを水中に押出し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットを１４０℃で約３．５時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。回収ペットボトルを原料とする本発明の高分子量・高熔融張力ＰＥＴペレットＰ１は、黄白色で、ＭＦＲ平均２．６ｇ／１０分（ＩＶ値０．９９）、スウェル１４０％、２８０℃のゼロシェア−粘度１２万ｐｏｉｓｅであり、収量が約３００Ｋｇであった。
【実施例２〜３】
【００２９】
［単軸押出機による高分子量・高熔融張力樹脂Ｐ２〜Ｐ３の造粒例］
実施例２：よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７４ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４０ｇ／１０分、スウェル −１０％）の除湿空気乾燥品（水分５０ｐｐｍ）１００重量部、２官能（Ｄ）のエチレングリコール・ジグリシジルエ−テルと３官能（Ｔ）のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテを含むマスターバッチｄ２（製造例２；Ｔ／Ｄ比＝５０／５０）：５．５重量部（有効量０．７１５重量部）、粉末状複合触媒マスターバッチｆ１（製造例３：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）０．２０重量部、安定剤イルガノックスＢ２２５：０．１重量部、流動パラフィン：０．０５重量部をスーパーミキサーで２分間混合した。
（株）星プラスチックの単軸押出機（口径１００ｍｍ、ビッチ比４３の圧縮型スクリュー、Ｌ／Ｄ１８＝換算３２）を使用し、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、原料混合物供給速度４０Ｋｇ／ｈ、シリンダー中央部１ベント式、シリンダー設定温度２４０〜３２０℃で反応押出しを開始した。ダイスに１０ｍｍ間隔にて内径３．５ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、突出長さ７ｍｍ、５本のノズルを斜め下方向に突出させ、ストランドの互着を防止した。ノズルは、ダイスへのねじ込み式とした。
ストランドを水冷し回転式ファンカッターで切断して円柱状ミニペレットにした。得られた無色透明ペレットを１４０℃で約３．５時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。回収ペットボトルを原料とする本発明の高溶融張力ペットＰ２は、ＭＦＲの経時変化が５．４ｇ／１０分（１時間後）、８．４ｇ／１０分（２時間後）、１１．５ｇ／１０分（３時間後）であり、明らかに「ＭＦＲの上昇現象」を示した。
【００３０】
実施例２：次に、ホッパー下のスクリューからホッパー内を貫通してホッパー上まで１インチ径の銅製導管を設置し、上記と同様に造粒運転を実施した。得られた高溶融張力ペットＰ３は、ＭＦＲの経時変化が５．５ｇ／１０分（１時間後）、６．１ｇ／１０分（２時間後）、５．３ｇ／１０分（３時間後）であり、明らかに長期的に安定していた。本発明の高分子量・高熔融張力ＰＥＴペレットＰ３の３時間後のペレットは、乾燥後に白色で、スウェル５５％、２８０℃のゼロシェア−粘度１８万ｐｏｉｓｅであり、収量が約４０Ｋｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の高溶融張力ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル造粒ペレットは、従来のＰＥＴ樹脂では成形が困難な、発泡体、チューブラー法フィルム、ダイレクトブロー法ボトル、パイプなどの新成形品を可能とした。従って、包装フィルム、産業資材などの日用品、土木建築、電子電機、自動車車両内装材等の分野に有用である。
また、大量に発生する回収ＰＥＴボトルを原料として大量かつ有効に利用できるので、社会的に極めて有益である。更に、使用後に焼却処理したとしてもポリエチレンやポリプロピレンと比較して燃焼発熱量が低くて焼却炉を損傷することが少なく、有毒ガスの発生もない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高溶融張力ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを特定条件にて長期安定的にペレット化する連続造粒装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、高分子素材としてポリ塩化ビニル（塩ビ、ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴまたはペット）などが５大汎用樹脂として適材適所に使用されてきた。これらの素材は、成形加工性、品質、価格、環境適合性等に関して、一長一短がある。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレートは、その高品質特性のために延伸ブロー法ペットボトルとして大量に使用され、またＡ−ＰＥＴシートも透明性と剛性と環境適合性に優れるために食品包装材、食品容器、ＩＴ用資材、ブリスター・パック等の日用品などの用途が急拡大している。特に、使用済みペットのボトル、フィルム、シート等は、大量の回収再利用が積極的に進められつつあり、汎用樹脂の半値という安価で大量入手が可能となった。
本発明者らは、汎用樹脂の半値で入手できる回収ペットボトル・フレークおよび回収ペットシートまたは重縮合法で安価に得られる繊維用ペットを主体成分とし、エポキシ系結合剤と有機酸金属系触媒で高分子量・高熔融張力化した樹脂を反応押出法で製造することを提案した。
【特許文献１】特許第３５０３９５２号
また、本発明者らは、該反応押出法が高速度反応のために、不均一反応によりゲルやフィッシュアイ（ＦＥ）が副生し易いことを開示した。その対策として、エポキシ系結合剤と有機酸金属系触媒をマスターバッチ化することによる解決法を提案した。
【特許文献２】ＷＯ ２００１／９４４４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高溶融張力ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを特定条件にて長期安定的にペレット化する連続造粒装置を提供することを目的とする。
しかしながら、市販の押出装置を使用して長期的に造粒運転をすると、メルトフローレート（ＭＦＲ）の上昇、ダイスの両端ストランドの不安定化と切断、樹脂の黄変、スクリューの黒褐色化と汚れ等の課題が生じている。いずにせよ、実用レベレに達していない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を改善することに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の発明事項を提供するものである。
（１）Ａ成分：ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、
Ｂ成分：結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ａ対分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｂの重量比が９５〜４０対５〜６０の混合物０．１〜２重量部、
Ｃ成分：触媒として有機酸の金属塩０．０５〜１重量部
から構成される原料混合物Ｄを、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによって、ＪＩＳ法（２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）のメルトフローレート２０ｇ／分以下およびスウェル１〜２００％とした高溶融張力ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを特定条件にて長期安定的にペレット化することを特徴とする連続造粒装置。
（２）反応押出機のスクリューに原料混合物Ｄを供給するホッパー内に水蒸気を大気中に放出する導管を設置することにより、高溶融張力ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを長期安定的にペレット化することを特徴とする連続造粒装置。
（３）反応押出機のダイスに内径１〜５ｍｍ、突出長０．５〜１０ｍｍのノズルを設置することにより、高溶融張力ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを長期安定的にペレット化することを特徴とする連続造粒装置。
（４）反応押出機の単軸式スクリューとして口径対溝ピッチ比１００対３０〜６０、混合帯２〜４帯を使用することにより、高溶融張力ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを長期安定的にペレット化することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の連続造粒装置。
【発明の効果】
【０００７】
溶融張力の高いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系ポリエステルは、中分子量のＰＥＴを主原料とし、混合結合剤と触媒で長鎖分岐構造体として形成されるが、反応押出機によるストランド法では長期的連続造粒が困難であった。しかし、本発明による新しい造粒装置により高溶融張力ペレットが製造されたので、従来のＰＥＴ樹脂では困難であった新規用途、例えば発泡成形、チューブラー法フィルム成形、パイプ成形等が可能となった。
【発明の実施するため最良の形態】
【０００８】
本発明における原料成分および反応押出法については、本発明者らの先願発明に詳細に記載されている。
Ａ成分のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系ポリエステルは、ＰＥＴ系芳香族ポリエステルとして世界的に大量生産されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴまたはペット）あるいはその共重合体が挙げられる。ポリエチレンテレフタレートが、特に好ましいが、固有粘度（ＩＶ値）が０．５０ｄｌ／ｇ以上（これは、ＪＩＳ法、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが約２１０ｇ／１０分以下に相当する）が使用できるが、０．６０ｄｌ／ｇ以上（ＭＦＲが約１３０ｇ／１０分以下）であることが好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満であると、本発明によっても高分子量化と高溶融粘度化が困難であり、あるいは必ずしも優れた成形加工性および物性を与えることができない恐れがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常０．９０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが約２５ｇ／１０分以下）、好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが約４５ｇ／１０分以上）である。
【０００９】
現実には、大量に収集・回収されるＰＥＴ系ポリエステルのペット・ボトルのフレーク、パリソン破砕物またはペレットをプレポリマーとして使用することが多い。通常は、ＰＥＴボトルが有している固有粘度が比較的に高いので、回収品の固有粘度も高く、一般には０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１３０〜４５ｇ／１０分）、特に０．６５〜０．７５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１００〜５５ｇ／１０分）である。 一般に、回収ペット・ボトルのフレークは、２０ｋｇ入り紙袋品と６００ｋｇ入りフレコン品で供給されるが、通常含有水分は３，０００〜６，０００ｐｐｍ（０．３〜０．６重量％）程度である。勿論、真空圧空成形工場から大量に回収されるＡ−ＰＥＴシートのスケルトン・フレークも、本発明の原料ポリエステルとして好適である。
【００１０】
食品包装材用としては、重縮合法による繊維用ペット樹脂およびフラフを使用することができる。通常は、固有粘度が０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが２００〜１３０ｇ／１０分）であるが、０．６０〜０．６５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲが１３０〜１００ｇ／１０分）が好ましい。
【００１１】
本発明のＢ成分としての結合剤は、分子内に２個（ａ）および場合により３を越える個数（ｂ）のエポキシ基を含有する化合物である。
通常、分子内に平均２個のエポキシ基を有する化合物ａの例としては、脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、トリラメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジグリシジルエーテル、また脂環式系の水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、水素化イソフタル酸ジグリシジルエステル、また芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテルの初期縮合物、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル等を挙げることができる。好ましくは、エチレングリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジグリシジルエーテルである。
【００１２】
分子内に平均３個のエポキシ基を有する化合物ｂの例としては、脂肪族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、またヘテロ環式系のトリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジル・ヒダントイン、また芳香族系のトリグリシジル・パラ−またはメタ−アミノフエノール等を挙げることができる。
工業用品としては、分子内に平均２．１個以上から数個の中間的個数のエポキシ基を有する化合物の混合物も使用できる。例えば、フェノール・ノボラック・エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック・エポキシ樹脂およびビフェニルジメチレン系エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）の耐熱エポキシ樹脂ＮＣ−３０００シリーズ）等を挙げることができる。その他の例としてダウケミカル社から分子内のエポキシ基が、平均して約２．２、３．６、３．８および５．５個のものが上市されており、これらを使用することができる。好ましくは、トリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテルである。
【００１３】
本発明の特徴のひとつは、結合剤の選定である。結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物（２官能：Ｄ）ａに分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物（３官能以上：Ｔ）ｂを併用することによって「長鎖分岐構造体」を導入し、Ｔ／Ｄ比を増加させて例えば、シートの真空圧空成形における結晶化速度を増大させることができる。これは、３官能以上のエポキシ基を含有する化合物が「分子サイズの結晶化核剤」として作用するものと推定される。
また、本発明の長鎖分岐構造体は、従来の線状構造体に比べて分子鎖の「絡み合い効果」により溶融粘度を約１０〜１００倍にも増大することが可能となり、溶融体から固体への再結晶化速度を遅くできるので、従来の線状構造体ＰＥＴでは困難だった、発泡、チューブラー法フィルム、バイプなどの成形を可能としている。
本発明のエポキシ基含有化合物Ｂは、分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物（Ｄ）ａ：１００〜０重量％および分子内に３を越える個数のエポキシ基を含有する化合物（Ｔ）ｂ：０〜１００重量％の混合物である。後者（Ｔ）の増加で樹脂のスウェルと溶融粘度が、急上昇する。後者／前者の重量比率（Ｔ／Ｄ比）は、通常、５／９５〜７０／３０、好ましくは１０／９０〜６０／４０、更に好ましくは１２．５／８７．５〜５０／５０である。Ｔ／Ｄ比が、５／９５以下では効果が少なく、６０／４０以上ではＰＥＴ系ポリエステル樹脂の製造が困難であり、フィルムにゲル・フィッシュアイが副生して商品にならない。
【００１４】
また、本発明における特徴のもうひとつは、フィルムおよびシートのゲル・フィッシュアイの副生原因となる結合剤Ｂの局所的不均一反応を防止する為に、希釈材として基体ｃを利用して結合剤マスターバッチｄとして使用することにある。本混合物Ｂ：１０〜５０重量部と基体ｃ：１００重量部とで結合剤マスターバッチｄが構成される。本混合物Ｂは、１５〜２５重量部が好ましい。結合剤Ｂが１０重量部以下ではマスターバッチｄの効果が少なく、かつコスト高になる。結合剤Ｂが５０重量部以上では、マスターバッチｄが製造し難く、反応押出法においてゲルが副生し易くなるので、好ましくない。
基体ｃとしては、固有粘度０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロヘキサン・ジメタノールとテレフタール酸等の縮合体（イーストマン社等のＰＥＴＧ）、あるいはトルエン、ベンゼンおよびキシレンなどを使用することが出来る。
【００１５】
結合剤マスターバッチｄの配合比率は、原料ポリエステルＡ：１００重量部に対して、通常は１〜１０重量部であるが、好ましくは分散・混合性の良好な２〜８重量部前後である。比率の増加とともに、ＰＥＴ系ポリエステルのＭＦＲを低下させ、溶融粘度とスウェルを増大させることが出来る。
【００１６】
本発明における結合反応触媒Ｃは、カルボン酸の金属塩の複合体およびそれらのマスターバッチである。カルボン酸の金属塩は、単独使用では本発明のポリエステルの安定造粒という目的に必ずしも適しないことが、本発明で判明している。従がって、結合反応触媒Ｃとしては、複合体が好ましい。例えば二元系触媒としてステアリン酸リチウム／ステアリン酸カルシウム＝２０／８０〜５０／１００、ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝２０／８０〜５０／１００、ステアリン酸カリウム／ステアリン酸カルシウム＝２０／８０〜５０／１００、酢酸マンガン／ステアリン酸リチウム＝２０〜５０／１００あるいは酢酸マンガン／ステアリン酸カルシウム＝２０〜５０／１００などである。
一方、例えば三元系触媒としてステアリン酸リチウム／ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００、ステアリン酸カリウム／ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００、ステアリン酸リチウム／酢酸ナトリウム／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００あるいはステアリン酸リチウム／酢酸マンガン／ステアリン酸カルシウム＝５０／５０／１００などの複合触媒Ｃが、一層好ましい。
【００１７】
本発明における特徴の更にもう一つは、フィルムおよびシートのゲル・フィッシュアイの副生原因となる触媒Ｃ周辺の局所反応を防止する為に、希釈材として基体ｅを利用して触媒マスターバッチｆを使用することにある。 基体ｅとしては、基体ｃとほぼ同様に固有粘度０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロヘキサン・ジメタノールとテレフタール酸等の縮合体（イーストマン社のペットジー等）などを使用することが出来る。
基体ｅとして上記の樹脂を使用しない場合には、触媒活性が穏やかで滑剤効果もあるステアリン酸カルシウム白色粉末を使用することが出来る。ステアリン酸カルシウムの構成比率は、触媒にたいして５０重量部以上とする。この白色粉末状複合触媒は、粉末飛散の作業性の課題があるが、安価であり小規模製造に適する。
【００１８】
触媒マスターバッチｆの構成比率は、通常は触媒Ｃ：５〜１５重量部と基体ｅ：１００重量部とから構成されるが、好ましくは触媒Ｃ：７．５〜１２．５重量部、更に好ましくは触媒Ｃ１０重量部と基体ｅ１００重量部とから構成される。触媒Ｃが５重量部以下では触媒マスターバッチｆの効果が少なく、かつコスト高になる。触媒Ｃが１５重量部以上では、マスターバッチｆが製造し難く、結合反応でゲルが副生し易く、かつ成形加工時に樹脂の加水分解の原因となるので、好ましくない。
触媒マスターバッチｆの使用量は、原料ポリエステルＡ：１００重量部に対して、通常は０．２５〜１０重量部であるが、好ましくは分散・混合性の良好な０．５〜５重量部前後である。
【００１９】
反応押出法の装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段式押出機、あるいはＰＥＴ樹脂の重縮合の製造に使用されるセルフクリーニング性の二軸反応装置等を使用することができる。本発明の高溶融張力ＰＥＴ系ポリエステルを製造する反応押出法は、特に押出機中で約２〜１０分間の短時間でおこなうので、押出反応機のＬ／Ｄは、３０〜５０程度であることが好ましく、特に３８〜４５程度が好ましい。
本発明によれば、反応押出機の性能にもよるが、一般に短い時間、例えば、１〜２０分、好ましくは２〜１０分、特に好ましくは４〜７分の滞留時間で、原料ポリエステルＡの分子量を急上昇させ、所望のポリエステルを生成させることが出来る。
【００２０】
上記の反応押出装置は、一般に回収ペットボトルフレークまたは新品のポリエステル樹脂を予め１１０〜１４０℃で熱風乾燥して水分量１００〜３００ｐｐｍに下げたもの、および除湿空気で乾燥して水分量を５０ｐｐｍ以下に下げたものを使用することが好ましい。ポリエステル樹脂は、通常空気中の湿度を吸着してその環境湿度に応じて３，０００〜６，０００ｐｐｍ（０．３０〜０．６０重量％）の水分を含んでおり、上記のような乾燥処理を行うことにより、本発明の目的を安定的に達成する一助とする。
単軸または二軸押出機の真空ラインを非水封式でない油封式または乾式とし、例えば第１〜第３ベントの真空度を１３．３×１０３Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）以下、好ましくは２．６×１０３Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下、更に好ましくは０．６６×１０３Ｐａ（５ｍｍＨｇ）以下、更に一層好ましくは０．２６×１０３Ｐａ（２ｍｍＨｇ）に下げて、ポリエステル樹脂が溶融した直後および溶融混合中に残存水分を真空脱気して除去することによって、連続造粒の運転が安定化する。
【００２１】
しかしながら、市販の押出装置を使用して長期的に造粒運転をすると、メルトフローレート（ＭＦＲ）が設定値の２〜３倍に上昇する現象が生じた。原料ＰＥＴを、熱風乾燥して水分量を約１００〜３００ｐｐｍに、または除湿乾燥して３０〜５０ｐｐｍにしていたが、遅かれ早かれそうなった。その原因は、ホッパー下から第１ベントまでの間のシリンダー内で加熱された原料ＰＥＴから発生した水蒸気がホッパー側に逆流して原料ＰＥＴに蓄積され、この水分が反応押出機中で加水分解に作用し、ＰＥＴ樹脂の低分子量化とＭＦＲ上昇を惹起するものと判断された。この水分は、第１ベント孔からの真空除去では、完全除去が不可能である。特に、原料ＰＥＴの供給速度を上げるとその現象が顕著になる。そこで、ホッパー内に水蒸気を大気中に放出できる導管を設置して、長期安定な造粒運転を達成できることを見出した。
【００２２】
本発明の高溶融張力・高スウェルのＰＥＴ系ポリエステルの造粒運転においては、ダイスに水平配置したノズル孔から押出されるストランドは両端ストランドの不安定化と切断が起こり易い。また、スウェルが大きいために、ノズル孔の間隔が通常配置の場合には、ストランドが互着して一枚板になり易い。
本発明では、ダイスから適当な間隔、例えば５〜２０ｍｍにてノズルを突出させ、ストランドの互着を防止する。突出の方向は、水平、斜め下または垂直下方向とする。ノズルの内径は、１〜５ｍｍ、肉厚０．５〜２ｍｍ、長さ０．５〜１０ｍｍとする。ノズルは、ダイスへのねじ込み式とする。
【００２３】
反応押出法では、樹脂の黄変、スクリューの黒褐色化と汚れ等の課題が生じている。樹脂の黄変は、原料系から持ち込まれる空気による樹脂の酸化劣化によるものである。単軸押出機は、樹脂への圧縮ができるのでベントを併用すれば、空気の「搾り出し除去」による黄変防止が可能であり、２軸押出機に勝っている。
しかしながら、単軸押出機は、２軸押出機に較べて混合性能に劣るので、スクリューに混合帯を２〜４帯、好ましくは４帯を設置する必要がある。
またスクリューの黒褐色化と汚れ防止のために、スクリュー口径対溝ピッチ比１００対３０〜６０とし、スクリュー溝内に樹脂を満たして、「空焼け防止」をする工夫が必要である。単軸押出機は、２軸押出機に較べて汚れたスクリューの清掃と再組立てが極めて容易である。
【実施例】
【００２４】
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。まず、評価方法は以下の通りである。
（１）固有粘度：ＰＥＴおよび系ＰＥＴポリエステルについては、１，１，２，２−テトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し、キャノンフエンスケ粘度計で２５℃にて測定した。
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０の条件２０に従い、ＰＥＴおよびＰＥＴ系ポリエステルについては、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件にて測定した。
（３）スウェル：ＭＦＲ用のメルトインデクサーを用い、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で垂れ流し、サンプルが２．０ｃｍ垂れたところでカットし、下端から５．０ｍｍのところの直径を測定し、下記の計算式により算出した。
スウェル（％）＝［（直径の平均値−２．０９５）／２．０９５］×１００
（４）分子量：ＰＥＴ系ポリエステルについては、ＧＰＣ法により下記の条件で測定した。
（本体）昭和電工社製ＳＹＳＴＥＭ−２１、（カラム）Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６Ｍ（２本）サンプル、リファレンス側とも、（溶剤）ヘキサフロロイソプロピルアルコール、（カラム温度）４０℃、（注入量）２０μｌ、流量：０．６ｍｌ／分、（ポリマー濃度）０．１５重量％、（検出器）Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７４、（分子量換算スタンダード）ＰＭＭＡ：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ−７５
（５）ＤＳＣの測定：セイコー電子製ＤＳＣ２２０を使用し、サンプル５−１５ｍｇ、窒素５０ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分、２０−３００℃で測定した。
（６）機械的物性の測定：本発明のフィルムの引張試験は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、テンシロンを使用し、引張速度５０〜５００ｍｍ／分で行った。
（７）溶融粘度：スウェーデン国ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ ＤＡＲ−１００を使用し、２ｃｍ角×厚さ２ｍｍの試験片を窒素雰囲気下２８０℃でホットプレート間のねじり振動を加えることにより測定した。
【００２５】
［製造例１〜２：結合剤マスターバッチｄ１〜ｄ２］
製造例１：ベルストルフ製二軸押出し機、口径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３、３段油封式真空引きを使用し、よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４０．４ｇ／１０分、スウエル−１０％）を１２０℃で約１２時間熱風乾燥した）１００重量部を、設定温度２６０〜２７０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、第１ベント約−６００ｍｍＨｇ、第３ベント約−６７０ｍｍＨｇ、樹脂自動供給速度３５Ｋｇ／ｈで押出しながら、第２ベント孔より結合剤として２官能エポキシ化合物（Ｄと略称）であるエチレングリコール・ジグリシジルエ−テル（共栄社化学（株）のエポライト４０Ｅ、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）１５重量部を定量ポンプで注入混合した。ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られた熱いペレットの夫々の１００Ｋｇを４０℃で約０．５時間熱風乾燥して防湿袋（紙／アルミ／ポリエチレン３層）に保管した（結合剤マスターバッチｄ１：２官能／３官能・比率Ｔ／Ｄ＝０／１００、有効結合剤０．１３０ｗｔ．％）。
【００２６】
製造例２：同様にして、エチレングリコール・ジグリシジルエ−テル５０重量部に、３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（Ｔと略称、共栄社化学（株）のエポライト１００ＭＦ、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、淡黄色液体）５０重量部の混合物１５重量部を定量ポンプで注入した。ダイスの穴径３．５ｍｍから流出する５本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。同様に熱風乾燥して防湿袋（紙／アルミ／ポリエチレン３層）に保管した（結合剤マスターバッチｄ２：Ｔ／Ｄ＝５０／５０、有効結合剤０．１３０ｗｔ．％）。
【００２７】
［製造例３：触媒マスターバッチｆ１］
粉末状触媒のステアリン酸リチウム２５重量部とステアリン酸ナトリウム２５重量部に滑剤およびマスターバッチの基材としてのステアリン酸カルシウム５０重量部を加えた。これらの粉末状複合触媒をタンブラーで均一になるまで混合した（粉末状複合触媒マスターバッチｆ１：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）。
【実施例１】
【００２８】
［２軸押出機による高分子量・高熔融張力ＰＥＴ樹脂Ｐ１の造粒例］
よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、ＰＥＴ９９．９％、固有粘度０．７２ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５７ｇ／１０分、スウェル −１０％、分子量Ｍｎ１１，５００、Ｍｗ２７，８００、ＭＷ／Ｍｎ＝２．４、２８０℃のゼロシェア−粘度７００ｐｏｉｓｅ）の熱風乾燥品（水分１５０ｐｐｍ）１００重量部、２官能（Ｄ）のエチレングリコール・ジグリシジルエ−テルのマスターバッチｄ１（製造例１；Ｔ／Ｄ比＝０／１００）：４重量部（結合剤有効量０．５２重量部）と３官能（Ｔ）のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテを含むマスターバッチｄ２（製造例２；Ｔ／Ｄ比＝５０／５０）：４重量部（有効量０．５２重量部）、白色粉末状複合触媒マスターバッチｆ１（製造例３：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）０．１５重量部をタンブラーミキサーで５分間混合した。（株）池貝の二軸押出機ＰＣＭ−７０、口径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３７、３ベント方式の油封式真空ラインを使用し、設定温度２７０〜２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、第１ベント約０．０９６Ｍｐａ、第２と第３ベント約０．０９８ＭＰａ、自動供給速度５０Ｋｇ／ｈで押出しながら脱水・脱気・混合により反応させた。
当初、孔径６ｍｍ×５本ノズルのダイスを使用したら、両端ストランド２本が不安定になり、カールしたりサージングしたりして不安定になり、時々切れて落下した。真鍮のピンで封鎖したら、３本ストランドの両端２本が同様にまた不安定になり、やはりカールしたりして時々切れて落下した。
次に、孔径２ｍｍ×１０本ノズルのダイスに取り換えたら、造粒運転が安定した。ストランドを水中に押出し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットを１４０℃で約３．５時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。回収ペットボトルを原料とする本発明の高分子量・高熔融張力ＰＥＴペレットＰ１は、黄白色で、ＭＦＲ平均２．６ｇ／１０分（ＩＶ値０．９９）、スウェル１４０％、２８０℃のゼロシェア−粘度１２万ｐｏｉｓｅであり、収量が約３００Ｋｇであった。
【実施例２〜３】
【００２９】
［単軸押出機による高分子量・高熔融張力樹脂Ｐ２〜Ｐ３の造粒例］
実施例２：よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（ＰＥＴボトルの回収品、固有粘度０．７４ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４０ｇ／１０分、スウェル −１０％）の除湿空気乾燥品（水分５０ｐｐｍ）１００重量部、２官能（Ｄ）のエチレングリコール・ジグリシジルエ−テルと３官能（Ｔ）のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテを含むマスターバッチｄ２（製造例２；Ｔ／Ｄ比＝５０／５０）：５．５重量部（有効量０．７１５重量部）、粉末状複合触媒マスターバッチｆ１（製造例３：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）０．２０重量部、安定剤イルガノックスＢ２２５：０．１重量部、流動パラフィン：０．０５重量部をスーパーミキサーで２分間混合した。
（株）星プラスチックの単軸押出機（口径１００ｍｍ、ビッチ比４３の圧縮型スクリュー、Ｌ／Ｄ１８＝換算３２）を使用し、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、原料混合物供給速度４０Ｋｇ／ｈ、シリンダー中央部１ベント式、シリンダー設定温度２４０〜３２０℃で反応押出しを開始した。ダイスに１０ｍｍ間隔にて内径３．５ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、突出長さ７ｍｍ、５本のノズルを斜め下方向に突出させ、ストランドの互着を防止した。ノズルは、ダイスへのねじ込み式とした。
ストランドを水冷し回転式ファンカッターで切断して円柱状ミニペレットにした。得られた無色透明ペレットを１４０℃で約３．５時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。回収ペットボトルを原料とする本発明の高溶融張力ペットＰ２は、ＭＦＲの経時変化が５．４ｇ／１０分（１時間後）、８．４ｇ／１０分（２時間後）、１１．５ｇ／１０分（３時間後）であり、明らかに「ＭＦＲの上昇現象」を示した。
【００３０】
実施例２：次に、ホッパー下のスクリューからホッパー内を貫通してホッパー上まで１インチ径の銅製導管を設置し、上記と同様に造粒運転を実施した。得られた高溶融張力ペットＰ３は、ＭＦＲの経時変化が５．５ｇ／１０分（１時間後）、６．１ｇ／１０分（２時間後）、５．３ｇ／１０分（３時間後）であり、明らかに長期的に安定していた。本発明の高分子量・高熔融張力ＰＥＴペレットＰ３の３時間後のペレットは、乾燥後に白色で、スウェル５５％、２８０℃のゼロシェア−粘度１８万ｐｏｉｓｅであり、収量が約４０Ｋｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の高溶融張力ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル造粒ペレットは、従来のＰＥＴ樹脂では成形が困難な、発泡体、チューブラー法フィルム、ダイレクトブロー法ボトル、パイプなどの新成形品を可能とした。従って、包装フィルム、産業資材などの日用品、土木建築、電子電機、自動車車両内装材等の分野に有用である。
また、大量に発生する回収ＰＥＴボトルを原料として大量かつ有効に利用できるので、社会的に極めて有益である。更に、使用後に焼却処理したとしてもポリエチレンやポリプロピレンと比較して燃焼発熱量が低くて焼却炉を損傷することが少なく、有毒ガスの発生もない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ成分：ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、
Ｂ成分：結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ａ対分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｂの重量比が９５〜４０対５〜６０の混合物０．１〜２重量部、
Ｃ成分：触媒として有機酸の金属塩０．０５〜１重量部
から構成される原料混合物Ｄを、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによって、ＪＩＳ法（２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）のメルトフローレート２０ｇ／分以下およびスウェル１〜２００％とした高溶融張力ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを特定条件にて長期安定的にペレット化することを特徴とする連続造粒装置。
【請求項２】
反応押出機のスクリューに原料混合物Ｄを供給するホッパー内に水蒸気を大気中に放出する導管を設置することにより、高溶融張力ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを長期安定的にペレット化することを特徴とする請求項１に記載の連続造粒装置。
【請求項３】
反応押出機のダイスに内径１〜５ｍｍ、突出長０．５〜１０ｍｍのノズルを設置することにより、高溶融張力ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを長期安定的にペレット化することを特徴とする請求項１または２に記載の連続造粒装置。
【請求項４】
反応押出機の単軸式スクリューとして口径対溝ピッチ比１００対３０〜６０、混合帯２〜４帯を使用することにより、高溶融張力ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを長期安定的にペレット化することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の連続造粒装置。
【請求項１】
Ａ成分：ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、
Ｂ成分：結合剤として分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物ａ対分子内に３個以上のエポキシ基を含有する化合物ｂの重量比が９５〜４０対５〜６０の混合物０．１〜２重量部、
Ｃ成分：触媒として有機酸の金属塩０．０５〜１重量部
から構成される原料混合物Ｄを、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによって、ＪＩＳ法（２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）のメルトフローレート２０ｇ／分以下およびスウェル１〜２００％とした高溶融張力ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを特定条件にて長期安定的にペレット化することを特徴とする連続造粒装置。
【請求項２】
反応押出機のスクリューに原料混合物Ｄを供給するホッパー内に水蒸気を大気中に放出する導管を設置することにより、高溶融張力ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを長期安定的にペレット化することを特徴とする請求項１に記載の連続造粒装置。
【請求項３】
反応押出機のダイスに内径１〜５ｍｍ、突出長０．５〜１０ｍｍのノズルを設置することにより、高溶融張力ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを長期安定的にペレット化することを特徴とする請求項１または２に記載の連続造粒装置。
【請求項４】
反応押出機の単軸式スクリューとして口径対溝ピッチ比１００対３０〜６０、混合帯２〜４帯を使用することにより、高溶融張力ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを長期安定的にペレット化することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の連続造粒装置。
【公開番号】特開２００７−８４７７８（Ｐ２００７−８４７７８Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０７８０４（Ｐ２００５−３０７８０４）
【出願日】平成１７年９月２３日（２００５．９．２３）
【出願人】（５９９１６８２５７）エフテックス有限会社 (4)
【出願人】（３９００３６１４６）株式会社星プラスチツク (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２３日（２００５．９．２３）
【出願人】（５９９１６８２５７）エフテックス有限会社 (4)
【出願人】（３９００３６１４６）株式会社星プラスチツク (6)
【Ｆターム（参考）】
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