高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法
【課題】 金属板との密着性と引裂き性と加工ダイスとの滑り性に優れ、さらに高速（例えば、３０ｍ／分以上の高速）で溶融樹脂膜を冷却固化したシートに気泡状の欠点が発生しにくく、このシートを延伸して得たフィルムには大きさ５０μｍを超える凹みまたは気泡がなく、さらに金属板との密着性を向上させる樹脂層を有するため、高速製缶性（例えば、１００缶／分を超える絞りしごき加工における内面樹脂と加工ポンチの離型性および外面樹脂のキズ付性）に優れたポリエステルフィルムの製造方法を提供すること。
【解決手段】 高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法であって、２５μｍ以上の異物が１ｃｍ３当り１０個以下に制御したポリエステル溶融樹脂膜を該溶融樹脂膜の冷却ロールへの接触点に沿って配置された電極からストリーマコロナ放電により固化させたシートを延伸する工程と水分散型樹脂組成物を塗布する工程を有することを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法。
【解決手段】 高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法であって、２５μｍ以上の異物が１ｃｍ３当り１０個以下に制御したポリエステル溶融樹脂膜を該溶融樹脂膜の冷却ロールへの接触点に沿って配置された電極からストリーマコロナ放電により固化させたシートを延伸する工程と水分散型樹脂組成物を塗布する工程を有することを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は清涼飲料、ビール、缶詰等の金属容器の腐蝕防止等の目的で使用されるポリエステルフィルムの製造方法に関し、さらに詳細には、２ピース缶の内外面用として製缶性（特に、高速での絞りしごき加工性）に優れたポリエステルフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属缶の缶内面は腐食防止を目的として、金属板に熱可塑性樹脂を溶融押出法で被覆する方法が開示されている。（例えば、特許文献１参照）。また、金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートする方法が開示されている。（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルフィルムを２ピース缶に適用すると、絞りしごき加工時の成形加工性および金属板に対するフィルムの密着性が不充分であり、剥離したり、破れたりする問題があった。
【０００４】
かかる問題を回避するため、さまざまな形態の２軸配向フィルムが開示されている。（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。
【０００５】
しかしながら、これらに開示された方法は、加工変形率の小さい絞り缶、深絞り缶に用いる場合には確かに効果はあるが、加工変形率が大きい２ピース缶（例えば、絞りしごき缶）に用いる場合には成形性において十分な効果が得られていなかった。即ち、製缶時の加工変形率が大きい場合には、上記従来技術で得られたフィルムラミネート金属板では、フィルムの延展性、密着性が十分ではなく、缶内面のフィルムとポンチとの粘着（ストリップアウト不良）や缶外面フィルムの縦方向のキズ（カジリ）が発生するといった問題が依然として残っていた。
【０００６】
また、Ｔダイス等から押し出された溶融樹脂膜をワイヤー状またはナイフエッジ状の電極を用いて冷却ロールで固化する方法が開示されている。（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、この方法では、３０ｍ／分以上の高速で溶融樹脂膜を冷却ロールで固化した場合、得られたシート表面に気泡状の欠点が発生しやすく、延伸後のフィルムではこの気泡状欠点が拡大して大きさ５０μｍ以上の凹みとなり、このフィルムをラミネートした金属板には凹みや気泡が存在し、このラミネート金属板を成型加工した場合、凹みまたは気泡を基点として微細なフィルム破れを引き起こしやすいという問題があった。
【０００７】
また、４０ｍ／分程度の高速で溶融樹脂膜を冷却ロールに効率よく密着させるため、針状、鋸刃状、ワイヤー状またはナイフエッジ状の電極からストリーマコロナ放電を用いる方法が開示されている。（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、この方法はポリアミド系組成物には有効な方法であるが、金属容器用フィルムラミネート板で要求されるフレーバー性が優れたポリエステル系組成物では内部に存在する異物によりストリーマコロナ放電を行うと過剰な電流が流れて火花放電が発生し、フィルム製膜が安定しないという問題があった。
【特許文献１】特開昭５７−２０３５４５号公報
【特許文献２】特開平４−２６１８２６号公報
【特許文献３】特開昭６４−２２５３０号公報
【特許文献４】特公平８−１９２４６号公報
【特許文献５】特開平３−９３５２５号公報
【特許文献６】特公昭３７−６１４２号公報
【特許文献７】特開昭５６−１０５９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記従来技術の問題点を解消することを目的とするものである。即ち、金属板との密着性と引裂き性と加工ダイスとの滑り性に優れ、さらに高速（例えば、３０ｍ／分以上の高速）で溶融樹脂膜を冷却固化したシートに気泡状の欠点が発生しにくく、このシートを延伸して得たフィルムには大きさ５０μｍを超える凹みまたは気泡がなく、さらに金属板との密着性を向上させる樹脂層を有するため、高速製缶性（例えば、１００缶／分を超える絞りしごき加工における内面樹脂と加工ポンチの離型性および外面樹脂のキズ付性）に優れたポリエステルフィルムの製造方法を提供できる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願の第１の発明は、（Ｉ）層がエチレンテレフタレートおよびエチレンイソフタレートを主成分とするポリエステル組成物からなり、該ポリエステルが、炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位の繰り返しが３以上であるポリオキシアルキレングリコール成分を、該ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位として、該ポリエステル組成物の全酸成分に対して２〜２０モル％含有し、さらに、ワックスを０．０１〜０．１５重量％、酸化防止剤を０．０１〜１．０重量％含有し、融点が２２０〜２５０℃であり、密度が１．３８５ｇ／ｃｍ3未満であり、（ＩＩ）層が水分散型樹脂組成物からなる樹脂層であることを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法であって、２５μｍ以上の異物が１ｃｍ3当り１０個以下に制御したポリエステル溶融樹脂膜を該溶融樹脂膜の冷却ロールへの接触点に沿って配置された電極からストリーマコロナ放電により固化させたシートを延伸する工程と水分散型樹脂組成物を塗布する工程を有することを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法である。
【００１０】
本願の第２の発明は、請求項１に記載のポリエステルフィルムを構成するポリエステル組成物の溶融比抵抗が０．３×１０8Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法である。
【００１１】
本願の第３の発明は、請求項１に記載のポリエステルフィルムを構成するポリエステル組成物がポリアルキレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合体を含有することを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法である。
【００１２】
本願の第４の発明は、請求項１に記載の電極がテープ状電極（厚みが５〜２００μｍ、電極先端部に０．１ｍｍ以上の突出量を有する複数の突部を有する電極）であることを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、金属板との密着性、絞りしごき製缶性（特に、高速製缶時の缶内面フィルムと加工ポンチの離型性と外面フィルムの耐キズ付性）に優れたポリエステルフィルムが得られ、その結果、このフィルムをラミネートした金属板を製缶して得た金属缶は耐腐食性と外観に優れるため、極めて有用な金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、（Ｉ）層がエチレンテレフタレートおよびエチレンイソフタレートを主成分とするポリエステル組成物からなり、該ポリエステルが、炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位の繰り返しが３以上であるポリオキシアルキレングリコール成分を、該ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位として、該ポリエステル組成物の全酸成分に対して２〜２０モル％含有し、さらに、ワックスを０．０１〜０．１５重量％、酸化防止剤を０．０１〜１．０重量％含有し、融点が２２０〜２５０℃であり、密度が１．３８５ｇ／ｃｍ3未満であり、（ＩＩ）層が水分散型樹脂組成物からなる樹脂層であることを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法であって、２５μｍ以上の異物が１ｃｍ3当り１０個以下に制御したポリエステル溶融樹脂膜を該溶融樹脂膜の冷却ロールへの接触点に沿って配置された電極からストリーマコロナ放電により固化させたシートを延伸する工程と水分散型樹脂組成物を塗布する工程を有することを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法である。
【００１５】
本発明では、（Ｉ）層を構成するポリエステルに含有される共重合ポリエステルは、エチレンテレフタレート成分を主たる構成成分とし、エチレンイソフタレート成分を含む共重合ポリエステルである。該共重合ポリエステルの全酸成分に対するイソフタル酸成分の比率は３〜２０モル％であることが好ましく、４〜１２モル％であることがさらに好ましい。該共重合ポリエステルは、その目的を阻害しない範囲で他の共重合成分を含むことができる。使用できる他の共重合成分のうち、ジカルボン酸成分として、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，デカンジカルボン酸，マレイン酸，フマル酸，ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が使用できる。使用できる上記のジカルボン酸およびそれらのエステル誘導体の量は２０モル％以下が好ましく、さらには１０モル％以下が好ましい。他のジカルボン酸およびそれらのエステル誘導体の使用量が２０モル％を超える場合、ポリエステルの熱安定性が悪くなることがある。また、グリコール成分として、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物，ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が使用できる。このほか少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を含んでいてもよい。ここで、使用できる他のグリコール成分の量は２０モル％以下が好ましく、さらには１０モル％以下が好ましい。他のグリコール成分の使用量が２０モル％を超えるとポリエステルの熱安定性が悪くなることがある。
【００１６】
本発明では、（Ｉ）層を構成するポリエステルには、フィルムラミネート金属板の製缶時における密着性および引裂き性を改良するために、炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位の繰り返しが３以上であるポリオキシアルキレングリコール成分を含有することが必要である。上記成分を含有することにより、ポリエステル組成物の常温、低温での弾性を付与し、特に、製缶時のフィルムの引裂き性不良による切り屑（ヒゲ）の蓄積による連続生産時の工程異常を防ぐことができる。また、他の樹脂層との密着性を向上させることができる。炭素数が２個上のアルキレンオキサイド単位からなるポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール（炭素数２）、ポリトリメチレングリコール（炭素数３）、ポリテトラメチレングリコール（炭素数４）、ポリヘキサメチレングリコール（炭素数６）などが挙げられ、これらの成分のうち１種を単独で用いても良いが、２種以上の成分を混合して用いても良い。ポリオキシアルキレングリコールの平均分子量は５００〜３０００の範囲のものが好ましく、平均分子量が８００〜２０００の範囲のものがさらに好ましい。
【００１７】
本発明では、上記のポリオキシアルキレングリコール成分を含有させる方法を特に限定するものではない。即ち、フィルムを構成するポリエステル組成物を製造する段階でポリオキシアルキレングリコール成分を他の原料と同様に添加した後、ポリエステル合成反応を終了して得られたポリエステル組成物を用いてもよいし、ポリオキシアルキレングリコールを共重合した別の共重合ポリエステルを溶融混合してもよいが、絞りしごき加工におけるフィルムの引裂き性不良による切り屑（ヒゲ状樹脂片）低減させるには、後者の溶融混合する方法がより好ましく、特にポリアルキレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合体を溶融混合する方法が最も好ましい。
【００１８】
本発明では、（Ｉ）層を構成するポリエステルに含有されるポリオキシアルキレングリコール成分の量は、ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位の量が、ポリエステル組成物の全酸成分に対して２〜２０モル％であることが好ましい。ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位とは、アルキレン鎖の両端が酸素原子を挟んで隣りのアルキレン鎖とのエーテル結合を形成している構成単位で、上記の量が２モル％未満の場合、製缶性、引裂き性の改良効果が不十分である。逆に、２０モル％を超える場合、フィルムの強度、熱特性が低下し、フィルム製造工程、ラミネート金属板の製造工程での取扱い性を悪化させることがある。
【００１９】
本発明では、（Ｉ）層を構成するポリエステルにワックスを０．０１〜０．１５重量％、好ましくは０．０２〜０．１重量％、酸化防止剤を０．０１〜１．０重量％含有することが缶外面フィルムでのカジリ抑制に有効である。ワックスが０．０１重量％未満および酸化防止剤が０．０１重量％未満の場合、カジリ抑制効果が不十分である。逆に、ワックスが０．１５重量％を超えるおよび酸化防止剤が１．０重量％を超える場合、カジリ抑制効果が飽和するばかりでなく、ポリエステルの熱安定性を損なう可能性があり、さらに経済的にも不利である。
【００２０】
本発明では、ポリエステルへのワックスの配合性、ポリエステルの製膜性の点から、パラフィン系ワックス，カルナバワックス、ラノリンワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス，エステル系ワックス，グリセリン脂肪酸エステル，高級脂肪酸モノアミド等の合成ワックスから選ばれた１種または２種以上のワックスを使用することが好ましく、ポリエチレンワックスを使用することが特に好ましい。
【００２１】
本発明における酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤（例えば、フェノールタイプ、ビスフェノールタイプ、チオビスフェノールタイプ、ポリフェノールタイプなど）、アミン系酸化防止剤（例えば、ジフェニルアミンタイプ、キノリンタイプなど）、リン系酸化防止剤（例えば、ホスファイトタイプ、ホスホナイトタイプなど）、イオウ系酸化防止剤（例えば、チオジプロピオン酸エステルタイプなど）が挙げられる。具体的には、ｎ−オクタデシル−βー（４‘−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３‘，５’−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（これは、「イルガノックス１０１０」（商品名）として市販されている）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（これは、「イルガノックス１３３０」（商品名）として市販されている）、トリス（ミックスドモノおよび／またはジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジ−ラウリル−チオジプロピオネート、ジ−ミリスチル−チオジプロピオネート、ジ−ステアリル−チオジプロピオネートなどが挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明では、上記で説明したポリエステル組成物からなる（Ｉ）層の片面に他の樹脂層（ＩＩ）を積層した、（Ｉ）層／（ＩＩ）層の２層構成の積層フィルムを製造することが特徴であるが、ここで、（ＩＩ）層を構成する樹脂は水分散型樹脂組成物であることが必要である。
また、（ＩＩ）層を（Ｉ）層に積層する方法としては公知の方法、例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。また、該水分散樹脂組成物からなる（ＩＩ）層の厚みを０．０１〜０．１μｍに制御することが金属板との密着性を十分に向上させ、高速製缶性（得に、高速での絞りしごき製缶性）確保する点から好ましい。（ＩＩ）層の厚みが０．０１μｍ以下では金属板との十分な密着性が得られず、０．１μｍを超えても密着性が飽和するばかりでなく、経済的に好ましくない。
【００２３】
水分散型樹脂組成物とはそれ自身は水には不溶であるが、水系溶媒に分散または溶解することが出来る樹脂組成物である。具体的には分子内に親水性基を有するモノマー成分を共重合した樹脂組成物が挙げられる。このような樹脂組成物を用いることにより金属板との優れた密着性を実現することが可能となる。
【００２４】
本発明では、水分散型樹脂組成物の例として、親水性基を有するモノマー成分を共重合したポリエステル組成物が挙げられる。親水性基とは、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基または、それらの誘導体や金属塩基、エーテル基等であり、これらの基を分子内に含むモノマーを共重合し、水に分散可能な状態で存在するものである。親水性基を含むモノマーとしては、具体例としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のスルホン酸含有モノマーのアルカリ金属塩およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらのモノマーをジカルボン酸成分およびグリコール成分とともに用いて通常のポリエステルの重合反応を経て得られた水分散型ポリエステル組成物が好ましく、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸のナトリウムおよびカリウム塩がさらに好ましい。
【００２５】
親水性基を有するモノマーが上記スルホン酸含有モノマーのアルカリ金属塩の場合、その添加量は水分散型ポリエステル組成物の全酸成分に対して３〜１０モル％であることが、水分散性、耐熱水性を両立する点で好ましい。
【００２６】
また、他の例としては、共重合ポリエステルに、親水性基を有するビニル系モノマーをグラフト重合させる方法がある。上記親水性基を有するビニル系モノマーとしては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミド基等を含むもの、親水性基に変化させることが出来る基としては酸無水物基、グリシジル基、クロル基などを含むものが挙げられる。なかでもカルボキシル基を有するものが好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びそれらの塩等のモノマーである。そのほかの親水性基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩等のスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマーが挙げられる。これらは他のビニル系モノマーと併用することができる。他のビニル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎーメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられ、これらの中から１種類または２種類以上を用いて共重合することができる。
【００２７】
親水性基を含有するビニル系モノマーを樹脂組成物にグラフトさせる方法としては公知のグラフト重合法を用いることが出来る。その代表例として以下の方法があげられる。例えば、光、熱、放射線等によって主鎖の高分子物質にラジカルを発生させてからビニル系モノマーをグラフト重合させるラジカル重合法、或いはＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4 等の触媒を用いてカチオンを発生させるカチオン重合法、或いは金属Ｎａ、金属Ｌｉ等を用いてアニオンを発生させるアニオン重合法等がある。また、あらかじめ主鎖の樹脂組成物に重合性不飽和二重結合を導入しこれにビニル系モノマーを反応させる方法が挙げられる。これに用いられる重合性不飽和二重結合を有するエステル結合可能な化合物としては、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フマール酸、マレイン酸、および２，５−ノルボルネンジカルボン酸が好ましい。
【００２８】
水分散型樹脂組成物の耐水密着性を向上させるために親水基とは異なる反応性基を含有することも可能である。反応性基とは樹脂組成物もしくは親水性物質中のヒドロキシ基、カルボキシル基、重合性不飽和二重結合基などと化学結合反応し得る官能基であって、具体的にはエポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、アリル基などの重合性不飽和二重結合基、Ｎ，Ｎ−ビス（アルコキシメチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）アミノ基、Ｎ−アルコキシメチル−Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、ヒドロキシメチルアミノ基などのアルキロール変性アミノ基またはそのアルキルエーテル化物の基が挙げられる。
【００２９】
エポキシ基を樹脂組成物または親水性物質に結合させる方法としては、親水性物質を重合またはグラフトさせる際にグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有ビニルモノマーを併用する方法、すでに合成された親水性物質またはホスホニウム塩基を含むポリエステル等に含有するカルボキシ基に、またはヒドロキシ基を無水フタル酸、無水トリメリット酸と反応させて得られたカルボキシ基に、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂やフェノール系化合物変性エポキシ樹脂等のエポキシ基を１分子内に２個以上含有するエポキシ化合物をエポキシ基がカルボキシ基に対して過剰量になるように反応させる方法等が挙げられる。
【００３０】
イソシアネート基を樹脂組成物または親水性物質に結合させる方法としては、親水性物質を重合またはグラフト重合させる際にビニルイソシアネート、アリルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー併用する方法、すでに合成された親水性物質または樹脂組成物等にヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、などのイソシアネート基を１分子内に２個以上含有するイソシアネート化合物をイソシアネート基がイソシアネート基と反応する官能基に対して過剰量になるように反応させる方法等が挙げられる。
【００３１】
重合性不飽和二重結合基を樹脂組成物または親水性物に結合させる方法としては前記の方法によってイソシアネート基を結合させた親水性物質または樹脂組成物等に２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレート類を反応させる方法等が挙げられる。
【００３２】
樹脂組成物や親水性物質とは別に反応性基を含有した化合物を硬化剤として添加する方法は硬化剤の種類、添加量等により硬化後の塗膜物性を調製することができるので好ましい実施形態の一つである。硬化剤の好ましい配合量は樹脂組成物と親水性物質の合計に対して５〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。アルキロール変性アミノ基またはそのアルキルエーテル化物の基を含む硬化剤としてはアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ基を含む硬化剤としては各種のエポキシ化合物、およびイソシアネート基を含む硬化剤としては各種のイソシアネート化合物等、および、重合性不飽和二重結合基を含む硬化剤としては各種のビニル基含有モノマー類が挙げられる。
【００３３】
本発明では、（Ｉ）層の融点は２２０〜２５０℃であることが製缶性（絞り・しごき加工における缶内面側でのポンチの離型性）を確保する点から必要である。さらに、製缶時の加工変形率が大きい場合には、２３０〜２４５℃の範囲にあることが好ましい。上記融点の範囲に入るように共重合成分の種類および含有量を調整する必要がある。フィルムの融点が２２０℃未満の場合、缶内面フィルムと加工ポンチとの離型性が悪い。逆に、フィルムの融点が２５０℃を超える場合、缶内面フィルムの一部が金属板から剥離しやすい。
【００３４】
本発明では、（Ｉ）層の密度が１．３８５ｇ／ｃｍ3未満であることが密着力を確保する点から必要である。フィルムの密度が１．３８５ｇ／ｃｍ3以上の場合、フィルムと金属板との密着力不良に起因した延展性不良（製缶時の変形にフィルムが追随できなくなり金属板からフィルムが剥離したり、局部的にフィルムが破れたりすること）が発生しやすい。
【００３５】
本発明では、（Ｉ）層を構成するポリエステル組成物を公知の１軸または２軸押出機内で溶融させ、異物除去用濾過材（例えば、初期濾過効率の９５％が２０μｍ以下に設定されたステンレス製焼結濾過材）を通した後、Ｔダイから得られるポリエステル溶融樹脂膜の１ｃｍ3当りに含有される２５μｍ以上の異物量を１０個以下とすることがストリーマコロナ放電による静電密着を安定させるために必要である。
【００３６】
本発明におけるストリーマコロナ放電とは、例えば、正電圧が印加される電極とアース体である溶融樹脂膜とが橋絡して安定したコロナ放電が行われる状態である。すなわち、該電極と冷却ロールとの間に印加される電圧を増加させていくと、最初に暗流状態（持続性のない放電現象）が生じた後、グロー放電状態となり、次いで電極からの放電により空気がイオン化されて安定した電流が持続的に流れる放電である。また、ストリーマコロナ放電状態では、電極に印加される電圧Ｖ（ｋＶ）と電極とアース体である溶融樹脂膜に流れる単位幅当りの電流値Ｉ（ｍＡ／ｃｍ）にＩ≧０．０２５×Ｖ−０．１２の関係が成立する。
【００３７】
本発明では、（Ｉ）層を構成するポリエステル組成物の溶融比抵抗が０．３×１０8Ω・ｃｍ以上であっても、ストリーマコロナにより溶融樹脂膜に多くの電荷を安定して連続的に付与できるため、溶融樹脂膜を高速（例えば、３０ｍ／分以上の高速）で冷却固化させた場合でも、気泡状の欠点が発生しにくい。
【００３８】
本発明では、電極がテープ状電極（厚みが５〜２００μｍ、電極先端部に０．１ｍｍ以上の突出量を有する複数の突部を有する電極）を用いることにより、電極と冷却ロールとの間に印加される電圧を過度に高い値に設定することなく、テープ状電極に設けた各突部から溶融樹脂膜に均一にストリーマコロナ放電を発生することができるため好ましい。テープ状電極の厚みが５μ未満の場合、電極が破断しやすく製膜が不安定になる。逆に、１００μｍを超える場合、電場の集中度が低下しやすくストリーマコロナ放電が不安定になる。また、突出量が０．１ｍｍ未満の場合、電場の集中度が低下しやすくストリーマコロナ放電が不安定になる。
【００３９】
本発明では、（Ｉ）層を構成するポリエステル組成物は単一であってもよいし、組成比の異なる２種類以上のポリエステル組成物のブレンドであってもよい。さらに、ポリブチレンテレフタレートに代表される他のポリエステルを少量混合することもできる。
【００４０】
本発明では、（Ｉ）層を構成するポリエステル組成物の製造方法については特に限定するものではない。即ち、エステル交換法または直接重合法のいずれの方法で製造されたものであっても使用できる。また、分子量を高めるために固相重合法で製造されたものであってもかまわない。さらに、缶に内容物を充填後に実施されるレトルト処理等でのポリエステルのフレ−バー性を確保し、さらに、製缶ラインの汚染を防止するため、減圧下または不活性ガス雰囲気下での固相重合法で製造されたオリゴマー含有量が低いポリエステルを使用することは好ましい。例えば、エチレンテレフタレート環状三量体をはじめとするオリゴマー環状三量体の含有量は０．７重量％以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明では、（Ｉ）層を構成するポリエステル組成物を製造する際、重合触媒として酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物等が用いるが、重合触媒以外に本発明のポリエステル樹脂組成物の溶融比抵抗を調整するために、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を各々の金属イオンの総量として３００ｐｐｍ以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体をリン原子として２００ｐｐｍ以下の範囲で添加することも可能である。この際、添加する総リン量と総金属イオン量とのモル比が０．４以上であることがポリエステル組成物の着色を抑制し、耐熱性と耐加水分解性を確保するうえで好ましい。
【００４２】
本発明では、（Ｉ）層を構成するポリエステル組成物の極限粘度は０．６〜１．２ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満の場合、得られるフィルムの力学特性が低下することがある、逆に、１．２ｄｌ／ｇを越える場合、力学特性の向上効果が飽和するばかりでなく、ポリエステル組成物を製造する際、生産性が低下するので経済的ではない。
【００４３】
本発明では、（Ｉ）層中の滑剤量は特に限定しないが、０．０１〜１重量％の範囲であることが得られたフィルムをラミネートした金属板を絞りしごき加工で金属容器を製造する際、フィルムラミネート金属板の滑り性を付与するために好ましい。フィルム中の滑剤量が０．０１重量％未満の場合、絞りしごき加工の際に、ポンチとの離型性が低下し、フィルムにキズが発生しやすい。逆に、フィルム中の滑剤量が１重量％を超える場合、キズ付き防止効果が飽和するばかりでなく、経済性が低下する。
【００４４】
本発明では、滑剤として、不活性無機粒子や架橋高分子粒子等を用いることが好ましい。不活性無機粒子とは、シリカ、アルミナ、カオリンクレー、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化リチウム、硫酸バリウム、カーボンブラック等である。また、架橋高分子粒子とは、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のアクリル系単量体、スチレンやアルキル置換スチレン等のスチレン系単量体等と、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート等の架橋性単量体との共重合体、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコン含有系樹脂等である。このうち、無機粒子としては凝集シリカ粒子が好ましく、架橋高分子粒子としては架橋型ポリメタクリル酸メチル粒子が好ましい。
【００４５】
本発明では、滑剤の平均粒径は１〜３μｍが好ましい。１μｍ未満の場合、フィルムのキズ付き防止効果が十分に発現しにくい。逆に３μｍを越える場合、キズ付き防止効果が飽和するばかりでなく、摩耗による滑剤の脱落が起こりやすくなり、フィルム破断がしやすくなる。
【００４６】
本発明では、（Ｉ）層への滑剤粒子の添加は、ポリエステルの重合工程で添加してもよいし、ポリエステルと滑剤粒子とを溶融混練で添加してもよい。また、ポリエステルフィルムの製造時に高濃度の滑剤粒子を含むマスターバッチを希釈添加してもかまわない。
【００４７】
本発明では、ポリエステルフィルムの製膜時や加工時の取扱いに十分な強度を得るという点から２軸延伸することが好ましい。２軸延伸法としては、遂次２軸延伸、同時２軸延伸等が例示できる。例えば、ポリエステルのガラス転移温度以上の温度で縦および横方向に各々２〜５倍延伸すればよい。また、延伸後に必要に応じて、緊張下で１２０〜２００℃の温度で１〜２０秒間熱処理してフィルムの延伸方向の熱収縮率をコントロールしてもよい。さらに、熱処理工程を実施する前に縦方向および／または横方向に再延伸を行なってもよい。さらに、延伸工程またはその前後において、フィルムの片面または両面にコロナ放電処理を実施してもよい。
【００４８】
本発明では、得られるポリエステルフィルムの厚みは特に限定しないが、フィルムの金属板へのラミネート性、金属容器での耐腐食性および経済性の点から５〜５０μｍが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例をもとに本発明を説明する。
【００５０】
［評価方法］
（１）（Ｉ）層の融点
（ＩＩ）層を積層する前のポリエステルフィルム（（Ｉ）層）１０ｍｇを窒素気流中、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で発熱・吸熱曲線（ＤＳＣ曲線）を測定し、融解に伴う吸熱ピークの頂点温度を融点（℃）とした。
（２）（Ｉ）層の密度
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準じて密度勾配管を用いて２５℃で（ＩＩ）層を積層する前のポリエステルフィルム（（Ｉ）層）の密度を測定した。
（３）粒子の平均粒径
超音波発信機（日本精機製作所製、ＵＳ−３００Ｔ）により２５０μＡで１分間処理し、レーザー回折式粒度分布計（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製、マイクロトラックＨＲＡ ｍｏｄｅｌ ｌ９３２０−Ｘ１００）を用い、分散媒（水）の屈折率を１．３３とし、５０％体積粒径を測定した。
（４）２５μｍ以上の異物の検出
溶融押出後に冷却固化した（Ｉ）層のポリエステルシート片（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）１６０枚をサンプルとし、光学欠点検出装置を用いて２５μｍ以上の大きさと認識される光学的欠点を検出した。上記光学欠点検出装置には、投光器として２０Ｗ×２灯の蛍光灯がＸＹテーブルの下方４００ｍｍに設置され、かつスリット幅１０ｍｍのマスクが設置されている。そして、上記投光器とこれに対向して設置された受光器とを結ぶ線と、測定するシート面の鉛直方向となす角度を１２°に設定し、そこに光学的欠点が存在すると入射光に応じて光り輝くため、その光量をＸＹテーブルの上方５００ｍｍに設置されたＣＣＤイメージセンサーカメラで電気信号に変換し、その電気信号を増幅するとともに、微分してスレッシュホールドレベルとコンパレーターで比較することにより、光学的欠点の検出信号を出力するように構成されている。また、上記ＣＣＤイメージセンサーカメラから入力されたビデオ信号に基づき、画像手順により光学的欠点の大きさを計測し、予め設定された大きさの光学的欠点の位置を表示するようになっている。このようにして求めた欠点を顕微鏡下で観察し、２５μｍ以上のものの個数を数えた。
（５）（Ｉ）層を構成するポリエステル組成物の溶融比抵抗（ρｉ）
２７５℃で溶融したポリエステル組成物中に２本の電極（ステンレス製針金）を置き、１２０Ｖの電圧を印加した時の電流（ｉ）を測定し、これを次式当てはめて求めた比抵抗値ρｉ（Ω・ｃｍ）である。
ρｉ＝（Ａ／Ｌ）×（Ｖ／ｉ）
Ａ：電極間面積（ｃｍ２）、Ｌ：電極間距離（ｃｍ）、Ｖ：電圧
（６）ポリエステル組成物の組成
ポリエステル樹脂試料を１５重量％のトリフルオロ酢酸を含む重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。積層フィルムの場合は、下層の樹脂層を溶剤等で取り除いて残った上層のみの試料を同様に溶解して１Ｈ−ＮＭＲを測定した。各成分由来のピークの積算強度から組成比を求めた。
（７）ポリエステル組成物のエチレンテレフタレート環状３量体の含有量
ポリエステルをヘキサフルオロイソプロピルアルコール／クロロホルム＝２／３（Ｖ／Ｖ）に溶解し、メタノールでポリエステルを沈殿させ、沈殿物を濾別する。濾液を蒸発乾固し、この蒸発乾固物をジメチルホルムアミドに溶解する。得られた溶液を液体クロマトグラフィー法で展開し、エチレンテレフタレート環状３量体の含有量を定量した。
（８）ラミネート金属板の作製
ポリエステルフィルムを２２０℃に加熱したアルミニウム合金板（厚み：０．２６ｍｍの３００４系合金板）の両面に（ＩＩ）層が接するようにニップロール間で圧着し、さらに２７５℃に加熱した後水中急冷してラミネート金属板を作製した。
（９）ラミネート密着性
上記ラミネート金属板の端部におけるフィルム剥離による巾収縮を測定し、○を実用性ありと評価した。
○：収縮巾が２ｍｍ未満
△：収縮巾が２ｍｍ以上、５ｍｍ未満
×：収縮巾が５ｍｍ以上
（１０）引裂き強度
実施例１〜４、比較例３〜９で得られたラミネート金属板より７ｃｍ角のサンプルを切り出した。このサンプルを希塩酸に浸漬し金属板の一部を溶解除去しフィルムを取り出した。このフィルムにノッチを入れその両端部を引張り試験機の上下のチャックに固定し、５００ｍｍ／分の速度で上下方向に引っ張り、その際の引裂き応力を測定した。フィルムの厚みを測定し、２５μｍ厚みに換算した引裂き応力の平均値（ｎ＝５）を引裂き強度とした。引裂き強度が０．７Ｎ以下の場合、連続製缶時のフィルムの切れ性は実質的に問題ないといえる。
（１１）密着強度
実施例１〜４、比較例３〜９で得られたラミネート金属板から、希塩酸によって金属部の一部を溶解除去し、フィルムのみを取り出す。これをきっかけとして、フィルム／金属板を剥離する。充分に剥離をした後、フィルムが伸びないように補強材を貼付け、１５ｍｍ巾に切断した。引張り試験機を用いて引張り速度５０ｍｍ／分にて該サンプルの剥離強度を測定した。ｎ＝５の平均値を密着強度とした。
（１２）缶内面樹脂と加工ポンチの離型性
実施例１〜４、比較例３〜９で得られたラミネート金属板を絞り加工によってカップに成形した後、１８０缶／分の速度で再絞り・しごき加工によって３００缶連続製缶し、成形缶上部に起る座屈程度またはヒゲ状フィルムの発生程度を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：缶開口部の座屈未発生
△：缶開口部円周の約１／３に座屈発生またはヒゲ状フィルム発生
×：缶開口部円周の１／３以上に座屈発生
（１３）缶外面樹脂の耐カジリ性（缶外面樹脂における縦方向のキズ付性）
実施例１〜４、比較例３〜９で得られたラミネート金属板を絞り加工によってカップに成形した後、１８０缶／分の速度で再絞り・しごき加工によって３００缶連続製缶し、成形缶上部に起る座屈程度またはヒゲ状フィルムの発生程度を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：キズ未発生
△：外面の約１／３にキズ発生またはヒゲ状フィルム発生
×：外面の約１／３以上にキズ発生
【００５１】
次に、実施例１〜４および比較例１〜９に用いたポリエステルの種類と内容について説明する。
（１）Ａ−１：ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート（エチレンイソフタレートの繰り返し単位１０モル％、ρｉ：０．２×１０8Ω・ｃｍ、平均粒径：１．３μｍの凝集シリカを１０００ｐｐｍ配合、エチレンテレフタレート環状３量体は０．５重量％）
（２）Ａ−２：ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート（エチレンイソフタレートの繰り返し単位１０モル％、ρｉ：３．６×１０8Ω・ｃｍ、平均粒径：１．３μｍの凝集シリカを１０００ｐｐｍ配合、エチレンテレフタレート環状３量体は０．５重量％）
（３）Ａ−３：ポリエチレンテレフタレート（ρｉ：０．２３×１０8Ω・ｃｍ、平均粒径：１．３μｍの凝集シリカを２０００ｐｐｍ配合、エチレンテレフタレート環状３量体は０．５重量％）
（４）Ａ−４：コポリエステル
テレフタル酸とエチレングリコール／ネオペンチルグリコールの共重合ポリエステル（ネオペンチルグリコールの共重合比率：３０モル％、ρｉ：０．２３×１０8Ω・ｃｍ、
平均粒径：１．３μｍの凝集シリカを１０００ｐｐｍ配合）
（５）Ｂ：ポリテトラメチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合ポリエステル（ポリテトラメチレンオキサイドの共重合比率：４０重量％、ρｉ：８．７×１０8Ω・ｃｍ）
（６）Ｃ−１：ワックス１重量％含有ポリエステル
ポリエステルＡ−１を９９重量％に対して、ポリエチレンワックス（三井化学株式会社製：ハイワックス）１重量％を２軸押出機にて溶融混練して、ワックスを１重量％含有したポリエステル（Ｃ−１）を得た。
（７）Ｃ−２：酸化防止剤５重量％含有ポリエステル
ポリエステルＡ−１を９５重量％に対して、フェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１０１０）５重量％を２軸押出機にて溶融混練して、酸化防止剤を５％含有したポリエステル（Ｃ−２）を得た。
（８）Ｄ：水分散型ポリエステル樹脂
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置に、テレフタル酸ジメチル４８５重量部、イソフタル酸ジメチル４０７重量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩１１８重量部、エチレングリコール４０９重量部、ネオペンチルグリコール３５４重量部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２重量部を仕込み、１６０℃〜２２０℃で生成するメタノールを系外に留出しながらエステル交換反応を行った。ついで、反応系を徐々に減圧したのち、２４０℃、１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行い共重合ポリエステルＤ（水分散型ポリエステル樹脂）を得た。得られた共重合ポリエステルＤに溶媒としてブチルセロソルブを加え、加熱しながら溶解し、ついで、水を加えて得られた分散液から減圧下で溶媒を留去し、得られた共重合ポリエステルＤの水分散液（樹脂濃度２５重量％）を得た。
【００５２】
テトラメチレンオキサイド量とワックス量と酸化防止剤量と（ＩＩ）層の原料と（Ｉ）層の融点、密度、異物の個数を表１に示し、引裂強度、密着強度、製缶性（加工ポンチの離型性、耐カジリ性）を表２に示す。
【００５３】
［実施例１］
（Ｉ）層の原料としてＡ−１／Ａ−２／Ｂ／Ｃ−１／Ｃ−２＝４３／４５／５／５／２（重量％）を、１２０℃で２４時間減圧乾燥（１．３ｈＰａ）し、単軸押出機を用いて２７０℃で溶融させた後、濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）を１０μｍに設定されたステンレス製焼結濾材からなる異物除去用フィルターを通し、次いで、４５ｃｍ幅のＴダイより冷却ロール（周速５０ｍ／分）上へ層状にキャストして（冷却ロール周面に対向するように設置した１０ｍｍ幅×５０μｍ厚のオーステナイト系ＳＵＳ３１６からなり、２ｍｍの突出量を有する突部が１．２ｍｍ間隔で配置されたテープ状電極から７．２ｋＶの電圧を印加し、８．３ｍＡの電流を流して静電密着させて）未延伸シートを得た。該未延伸シートを予熱温度８０℃、延伸温度１００℃で縦方向に３．３倍延伸し、バーコート法で乾燥後の（ＩＩ）層の厚みが３０ｎｍとなるように水分酸性ポリエステルコート液（水分散型ポリエステル樹脂の水分散液：１２．０重量部、イソプロピルアルコール：８．３重量部、ベンジルアルコール：１．５重量部、水：８．２重量部）を縦延伸シートの片面に塗布し、さらにテンターで予熱温度８０℃、延伸温度１００℃で横方向に３．７倍延伸した後、１８０℃で３秒間熱処理して２種類のポリエステルフィルム（厚みが２０μｍと１２μｍ）を得た。このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して５．２モル％であった。
次いで、このフィルムを２２０℃に加熱した３００４系アルミニウム合金板（厚み ０．２６ｍｍ）の両面ニップロール間で圧着し、さらに２７５℃に加熱した後、水中急冷してラミネート金属板を得た。
次いで、このラミネート金属板に成形用潤滑剤を塗布した後、加熱して板温７０℃で２０μｍのフィルムが缶内面側となるように絞り加工を実施した。次いで、得られたカップの温度を４０℃にして金型温度８０℃で再絞り・しごき加工を実施し、３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
本実施例の方法は、表２からわかるように、製缶性（加工ポンチの離型性、耐カジリ性）に優れた金属板貼合せ用フィルムの製造方法であるといえる。
【００５４】
［実施例２］
（Ｉ）層の原料としてＡ−１／Ｂ／Ｃ−１／Ｃ−２＝８８／５／５／２（重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、２種類のポリエステルフィルム（厚みが２０μｍと１２μｍ）を得た。このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して５．２モル％であった。
次いで、実施例１と同様にラミネート金属板とシームレス缶を得た。
本実施例の方法は、表２からわかるように、製缶性（加工ポンチの離型性、耐カジリ性）に優れた金属板貼合せ用フィルムの製造方法であるといえる。
【００５５】
［実施例３］
（Ｉ）層の原料としてＡ−１／Ａ−３／Ｂ／Ｃ−１／Ｃ−２＝４３／４５／５／５／２（重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、２種類のポリエステルフィルム（厚みが２０μｍと１２μｍ）を得た。このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して５．２モル％であった。
次いで、実施例１と同様にラミネート金属板とシームレス缶を得た。
本実施例の方法は、表２からわかるように、製缶性（加工ポンチの離型性、耐カジリ性）に優れた金属板貼合せ用フィルムの製造方法であるといえる。
【００５６】
［実施例４］
（Ｉ）層の原料としてＡ−１／Ａ−２／Ｂ／Ｃ−１／Ｃ−２＝４６／４５／２／５／２（重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、２種類のポリエステルフィルム（厚みが２０μｍと１２μｍ）を得た。このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して２．２モル％であった。
次いで、実施例１と同様にラミネート金属板とシームレス缶を得た。
本実施例の方法は、表２からわかるように、製缶性（加工ポンチの離型性、耐カジリ性）に優れた金属板貼合せ用フィルムの製造方法であるといえる。
【００５７】
［比較例１］
濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が２５μｍに設定されたステンレス製焼結濾材からなる異物除去用フィルターを用いた以外は実施例１と同様にして製膜しようとしたが、火花放電が頻発して全面的な密着異常が発生し、ポリエステルフィルム（（Ｉ）層）を安定して得られなかった。
この方法は、金属板貼合せ用フィルムの製造方法として好ましくない。
【００５８】
［比較例２］
直径が３０μｍのタングステンワイヤー電極を用いた以外は実施例１と同様にして製膜しようとしたが、電極の位置、電圧、電流を調整しても気泡や筋状の斑が発生し、さらに電圧または電流を上げて密着させようとした場合、アーク放電によりワイヤーが切断したり、シートに冷却斑が生じて冷却ロールへの巻きつきが起こり、ポリエステルフィルム（（Ｉ）層）を安定して得られなかった。
この方法は、金属板貼合せ用フィルムの製造方法として好ましくない。
【００５９】
［比較例３］
（ＩＩ）層を設けない以外は実施例１と同様にして、２種類のポリエステルフィルム（厚みが２０μｍと１２μｍ）を得た。このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して５．２モル％であった。
次いで、実施例１と同様にして得たラミネート金属板を得た。このラミネート板を実施例１と同様に製缶したが、缶内外面樹脂が剥離した。但し、製缶速度を６０缶／分にした場合には、内外面樹脂は剥離せず、製缶性（加工ポンチの離型性、耐カジリ性）は問題なかった。
この方法は、表２からわかるように、金属板貼合せ用フィルムの製造方法として好ましくない。
【００６０】
［比較例４］
（Ｉ）層の原料としてＡ−３／Ｂ／Ｃ−１／Ｃ−２＝８８／５／５／２（重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、２種類のポリエステルフィルム（厚みが２０μｍと１２μｍ）を得た。このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して５．２モル％であった。
次いで、実施例１と同様にして得たラミネート金属板を得た。このラミネート板を実施例１と同様に製缶したが、缶内外面樹脂が剥離した。さらに、製缶速度を６０缶／分にしても缶内外面樹脂が剥離を解消できなかった。
この方法は、表２からわかるように、金属板貼合せ用フィルムの製造方法として好ましくない。
【００６１】
［比較例５］
（Ｉ）層の原料としてＡ−４／Ｂ／Ｃ−１／Ｃ−２＝８８／５／５／２（重量％）を用い、延伸後の熱処理温度を１００℃にした以外は実施例１と同様にして、２種類のポリエステルフィルム（厚みが２０μｍと１２μｍ）を得た。このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して５．６モル％であった。
次いで、実施例１と同様にして得たラミネート金属板を得た。このラミネート板を実施例１と同様に製缶したが、缶内面樹脂と加工ポンチとの離型性が悪く、缶底の一部も変形した。さらに、缶外面樹脂にはキズが多発した。さらに、製缶速度を６０缶／分にしても缶内外面樹脂が剥離を解消できなかった。
この方法は、表２からわかるように、金属板貼合せ用フィルムの製造方法として好ましくない。
【００６２】
［比較例６］
ポリエステルフィルムの横延伸後の熱処理を２１５℃で３秒間処理した以外は実施例３と同様にして、２種類のポリエステルフィルム（厚みが２０μｍと１２μｍ）を得た。このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して５．２モル％であった。
次いで、実施例１と同様にして得たラミネート金属板を得た。このラミネート板を実施例１と同様に製缶したが、缶内外面樹脂が剥離した。さらに、製缶速度を６０缶／分にしても缶内外面樹脂が剥離を解消できなかった。
この方法は、表２からわかるように、金属板貼合せ用フィルムの製造方法として好ましくない。
【００６３】
［比較例７］
（Ｉ）層の原料としてＡ−１／Ａ−２／Ｃ−１／Ｃ−２＝４８／４５／５／２（重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、２種類のポリエステルフィルム（厚みが２０μｍと１２μｍ）を得た。
次いで、実施例１と同様にして得たラミネート金属板を得た。このラミネート板を実施例１と同様に製缶したが、引裂き性が悪く缶内面上部にヒゲ状樹脂片が発生した。
この方法は、表２からわかるように、金属板貼合せ用フィルムの製造方法として好ましくない。
【００６４】
［比較例８］
（Ｉ）層の原料としてＡ−１／Ａ−２／Ｂ／Ｃ−１／Ｃ−２＝２８／４５／２０／５／２（重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、２種類のポリエステルフィルム（厚みが２０μｍと１２μｍ）を得た。
このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して２３．２モル％であった。
次いで、実施例１と同様にして得たラミネート金属板を得ようとしたが、フィルムに皺が発生した。また、例１と同様に製缶したが、缶内面フィルムと加工ポンチとの離型性が悪く、缶底の一部が変形した。さらに、缶外面樹脂にはキズが発生した。
この方法は、表２からわかるように、金属板貼合せ用フィルムの製造方法として好ましくない。
【００６５】
［比較例９］
（Ｉ）層の原料としてＡ−１／Ａ−２／Ｂ＝５０／４５／５（重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、２種類のポリエステルフィルム（厚みが２０μｍと１２μｍ）を得た。このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して５．２モル％であった。
次いで、実施例１と同様にして得たラミネート金属板を得た。このラミネート板を実施例１と同様に製缶したが、缶外面樹脂にはキズが発生した。
この方法は、表２からわかるように、金属板貼合せ用フィルムの製造方法として好ましくない。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明で得られるポリエステルフィルムは金属板とのラミネート密着性に優れ、さらに得られたフィルムラミネート金属板が高速製缶性（特に、１００缶／分以上の高速で製缶時の缶内面樹脂と加工ポンチの離型性と缶外面樹脂の耐キズ付性）に優れるため、清涼飲料、ビール、缶詰等の金属容器の腐蝕防止等の目的で使用されるポリエステルフィルムの製造方法として、極めて有用であるといえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は清涼飲料、ビール、缶詰等の金属容器の腐蝕防止等の目的で使用されるポリエステルフィルムの製造方法に関し、さらに詳細には、２ピース缶の内外面用として製缶性（特に、高速での絞りしごき加工性）に優れたポリエステルフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属缶の缶内面は腐食防止を目的として、金属板に熱可塑性樹脂を溶融押出法で被覆する方法が開示されている。（例えば、特許文献１参照）。また、金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートする方法が開示されている。（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルフィルムを２ピース缶に適用すると、絞りしごき加工時の成形加工性および金属板に対するフィルムの密着性が不充分であり、剥離したり、破れたりする問題があった。
【０００４】
かかる問題を回避するため、さまざまな形態の２軸配向フィルムが開示されている。（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。
【０００５】
しかしながら、これらに開示された方法は、加工変形率の小さい絞り缶、深絞り缶に用いる場合には確かに効果はあるが、加工変形率が大きい２ピース缶（例えば、絞りしごき缶）に用いる場合には成形性において十分な効果が得られていなかった。即ち、製缶時の加工変形率が大きい場合には、上記従来技術で得られたフィルムラミネート金属板では、フィルムの延展性、密着性が十分ではなく、缶内面のフィルムとポンチとの粘着（ストリップアウト不良）や缶外面フィルムの縦方向のキズ（カジリ）が発生するといった問題が依然として残っていた。
【０００６】
また、Ｔダイス等から押し出された溶融樹脂膜をワイヤー状またはナイフエッジ状の電極を用いて冷却ロールで固化する方法が開示されている。（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、この方法では、３０ｍ／分以上の高速で溶融樹脂膜を冷却ロールで固化した場合、得られたシート表面に気泡状の欠点が発生しやすく、延伸後のフィルムではこの気泡状欠点が拡大して大きさ５０μｍ以上の凹みとなり、このフィルムをラミネートした金属板には凹みや気泡が存在し、このラミネート金属板を成型加工した場合、凹みまたは気泡を基点として微細なフィルム破れを引き起こしやすいという問題があった。
【０００７】
また、４０ｍ／分程度の高速で溶融樹脂膜を冷却ロールに効率よく密着させるため、針状、鋸刃状、ワイヤー状またはナイフエッジ状の電極からストリーマコロナ放電を用いる方法が開示されている。（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、この方法はポリアミド系組成物には有効な方法であるが、金属容器用フィルムラミネート板で要求されるフレーバー性が優れたポリエステル系組成物では内部に存在する異物によりストリーマコロナ放電を行うと過剰な電流が流れて火花放電が発生し、フィルム製膜が安定しないという問題があった。
【特許文献１】特開昭５７−２０３５４５号公報
【特許文献２】特開平４−２６１８２６号公報
【特許文献３】特開昭６４−２２５３０号公報
【特許文献４】特公平８−１９２４６号公報
【特許文献５】特開平３−９３５２５号公報
【特許文献６】特公昭３７−６１４２号公報
【特許文献７】特開昭５６−１０５９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記従来技術の問題点を解消することを目的とするものである。即ち、金属板との密着性と引裂き性と加工ダイスとの滑り性に優れ、さらに高速（例えば、３０ｍ／分以上の高速）で溶融樹脂膜を冷却固化したシートに気泡状の欠点が発生しにくく、このシートを延伸して得たフィルムには大きさ５０μｍを超える凹みまたは気泡がなく、さらに金属板との密着性を向上させる樹脂層を有するため、高速製缶性（例えば、１００缶／分を超える絞りしごき加工における内面樹脂と加工ポンチの離型性および外面樹脂のキズ付性）に優れたポリエステルフィルムの製造方法を提供できる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願の第１の発明は、（Ｉ）層がエチレンテレフタレートおよびエチレンイソフタレートを主成分とするポリエステル組成物からなり、該ポリエステルが、炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位の繰り返しが３以上であるポリオキシアルキレングリコール成分を、該ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位として、該ポリエステル組成物の全酸成分に対して２〜２０モル％含有し、さらに、ワックスを０．０１〜０．１５重量％、酸化防止剤を０．０１〜１．０重量％含有し、融点が２２０〜２５０℃であり、密度が１．３８５ｇ／ｃｍ3未満であり、（ＩＩ）層が水分散型樹脂組成物からなる樹脂層であることを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法であって、２５μｍ以上の異物が１ｃｍ3当り１０個以下に制御したポリエステル溶融樹脂膜を該溶融樹脂膜の冷却ロールへの接触点に沿って配置された電極からストリーマコロナ放電により固化させたシートを延伸する工程と水分散型樹脂組成物を塗布する工程を有することを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法である。
【００１０】
本願の第２の発明は、請求項１に記載のポリエステルフィルムを構成するポリエステル組成物の溶融比抵抗が０．３×１０8Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法である。
【００１１】
本願の第３の発明は、請求項１に記載のポリエステルフィルムを構成するポリエステル組成物がポリアルキレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合体を含有することを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法である。
【００１２】
本願の第４の発明は、請求項１に記載の電極がテープ状電極（厚みが５〜２００μｍ、電極先端部に０．１ｍｍ以上の突出量を有する複数の突部を有する電極）であることを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、金属板との密着性、絞りしごき製缶性（特に、高速製缶時の缶内面フィルムと加工ポンチの離型性と外面フィルムの耐キズ付性）に優れたポリエステルフィルムが得られ、その結果、このフィルムをラミネートした金属板を製缶して得た金属缶は耐腐食性と外観に優れるため、極めて有用な金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、（Ｉ）層がエチレンテレフタレートおよびエチレンイソフタレートを主成分とするポリエステル組成物からなり、該ポリエステルが、炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位の繰り返しが３以上であるポリオキシアルキレングリコール成分を、該ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位として、該ポリエステル組成物の全酸成分に対して２〜２０モル％含有し、さらに、ワックスを０．０１〜０．１５重量％、酸化防止剤を０．０１〜１．０重量％含有し、融点が２２０〜２５０℃であり、密度が１．３８５ｇ／ｃｍ3未満であり、（ＩＩ）層が水分散型樹脂組成物からなる樹脂層であることを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法であって、２５μｍ以上の異物が１ｃｍ3当り１０個以下に制御したポリエステル溶融樹脂膜を該溶融樹脂膜の冷却ロールへの接触点に沿って配置された電極からストリーマコロナ放電により固化させたシートを延伸する工程と水分散型樹脂組成物を塗布する工程を有することを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法である。
【００１５】
本発明では、（Ｉ）層を構成するポリエステルに含有される共重合ポリエステルは、エチレンテレフタレート成分を主たる構成成分とし、エチレンイソフタレート成分を含む共重合ポリエステルである。該共重合ポリエステルの全酸成分に対するイソフタル酸成分の比率は３〜２０モル％であることが好ましく、４〜１２モル％であることがさらに好ましい。該共重合ポリエステルは、その目的を阻害しない範囲で他の共重合成分を含むことができる。使用できる他の共重合成分のうち、ジカルボン酸成分として、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，デカンジカルボン酸，マレイン酸，フマル酸，ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が使用できる。使用できる上記のジカルボン酸およびそれらのエステル誘導体の量は２０モル％以下が好ましく、さらには１０モル％以下が好ましい。他のジカルボン酸およびそれらのエステル誘導体の使用量が２０モル％を超える場合、ポリエステルの熱安定性が悪くなることがある。また、グリコール成分として、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物，ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が使用できる。このほか少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を含んでいてもよい。ここで、使用できる他のグリコール成分の量は２０モル％以下が好ましく、さらには１０モル％以下が好ましい。他のグリコール成分の使用量が２０モル％を超えるとポリエステルの熱安定性が悪くなることがある。
【００１６】
本発明では、（Ｉ）層を構成するポリエステルには、フィルムラミネート金属板の製缶時における密着性および引裂き性を改良するために、炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位の繰り返しが３以上であるポリオキシアルキレングリコール成分を含有することが必要である。上記成分を含有することにより、ポリエステル組成物の常温、低温での弾性を付与し、特に、製缶時のフィルムの引裂き性不良による切り屑（ヒゲ）の蓄積による連続生産時の工程異常を防ぐことができる。また、他の樹脂層との密着性を向上させることができる。炭素数が２個上のアルキレンオキサイド単位からなるポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール（炭素数２）、ポリトリメチレングリコール（炭素数３）、ポリテトラメチレングリコール（炭素数４）、ポリヘキサメチレングリコール（炭素数６）などが挙げられ、これらの成分のうち１種を単独で用いても良いが、２種以上の成分を混合して用いても良い。ポリオキシアルキレングリコールの平均分子量は５００〜３０００の範囲のものが好ましく、平均分子量が８００〜２０００の範囲のものがさらに好ましい。
【００１７】
本発明では、上記のポリオキシアルキレングリコール成分を含有させる方法を特に限定するものではない。即ち、フィルムを構成するポリエステル組成物を製造する段階でポリオキシアルキレングリコール成分を他の原料と同様に添加した後、ポリエステル合成反応を終了して得られたポリエステル組成物を用いてもよいし、ポリオキシアルキレングリコールを共重合した別の共重合ポリエステルを溶融混合してもよいが、絞りしごき加工におけるフィルムの引裂き性不良による切り屑（ヒゲ状樹脂片）低減させるには、後者の溶融混合する方法がより好ましく、特にポリアルキレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合体を溶融混合する方法が最も好ましい。
【００１８】
本発明では、（Ｉ）層を構成するポリエステルに含有されるポリオキシアルキレングリコール成分の量は、ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位の量が、ポリエステル組成物の全酸成分に対して２〜２０モル％であることが好ましい。ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位とは、アルキレン鎖の両端が酸素原子を挟んで隣りのアルキレン鎖とのエーテル結合を形成している構成単位で、上記の量が２モル％未満の場合、製缶性、引裂き性の改良効果が不十分である。逆に、２０モル％を超える場合、フィルムの強度、熱特性が低下し、フィルム製造工程、ラミネート金属板の製造工程での取扱い性を悪化させることがある。
【００１９】
本発明では、（Ｉ）層を構成するポリエステルにワックスを０．０１〜０．１５重量％、好ましくは０．０２〜０．１重量％、酸化防止剤を０．０１〜１．０重量％含有することが缶外面フィルムでのカジリ抑制に有効である。ワックスが０．０１重量％未満および酸化防止剤が０．０１重量％未満の場合、カジリ抑制効果が不十分である。逆に、ワックスが０．１５重量％を超えるおよび酸化防止剤が１．０重量％を超える場合、カジリ抑制効果が飽和するばかりでなく、ポリエステルの熱安定性を損なう可能性があり、さらに経済的にも不利である。
【００２０】
本発明では、ポリエステルへのワックスの配合性、ポリエステルの製膜性の点から、パラフィン系ワックス，カルナバワックス、ラノリンワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス，エステル系ワックス，グリセリン脂肪酸エステル，高級脂肪酸モノアミド等の合成ワックスから選ばれた１種または２種以上のワックスを使用することが好ましく、ポリエチレンワックスを使用することが特に好ましい。
【００２１】
本発明における酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤（例えば、フェノールタイプ、ビスフェノールタイプ、チオビスフェノールタイプ、ポリフェノールタイプなど）、アミン系酸化防止剤（例えば、ジフェニルアミンタイプ、キノリンタイプなど）、リン系酸化防止剤（例えば、ホスファイトタイプ、ホスホナイトタイプなど）、イオウ系酸化防止剤（例えば、チオジプロピオン酸エステルタイプなど）が挙げられる。具体的には、ｎ−オクタデシル−βー（４‘−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３‘，５’−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（これは、「イルガノックス１０１０」（商品名）として市販されている）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（これは、「イルガノックス１３３０」（商品名）として市販されている）、トリス（ミックスドモノおよび／またはジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジ−ラウリル−チオジプロピオネート、ジ−ミリスチル−チオジプロピオネート、ジ−ステアリル−チオジプロピオネートなどが挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明では、上記で説明したポリエステル組成物からなる（Ｉ）層の片面に他の樹脂層（ＩＩ）を積層した、（Ｉ）層／（ＩＩ）層の２層構成の積層フィルムを製造することが特徴であるが、ここで、（ＩＩ）層を構成する樹脂は水分散型樹脂組成物であることが必要である。
また、（ＩＩ）層を（Ｉ）層に積層する方法としては公知の方法、例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。また、該水分散樹脂組成物からなる（ＩＩ）層の厚みを０．０１〜０．１μｍに制御することが金属板との密着性を十分に向上させ、高速製缶性（得に、高速での絞りしごき製缶性）確保する点から好ましい。（ＩＩ）層の厚みが０．０１μｍ以下では金属板との十分な密着性が得られず、０．１μｍを超えても密着性が飽和するばかりでなく、経済的に好ましくない。
【００２３】
水分散型樹脂組成物とはそれ自身は水には不溶であるが、水系溶媒に分散または溶解することが出来る樹脂組成物である。具体的には分子内に親水性基を有するモノマー成分を共重合した樹脂組成物が挙げられる。このような樹脂組成物を用いることにより金属板との優れた密着性を実現することが可能となる。
【００２４】
本発明では、水分散型樹脂組成物の例として、親水性基を有するモノマー成分を共重合したポリエステル組成物が挙げられる。親水性基とは、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基または、それらの誘導体や金属塩基、エーテル基等であり、これらの基を分子内に含むモノマーを共重合し、水に分散可能な状態で存在するものである。親水性基を含むモノマーとしては、具体例としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のスルホン酸含有モノマーのアルカリ金属塩およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらのモノマーをジカルボン酸成分およびグリコール成分とともに用いて通常のポリエステルの重合反応を経て得られた水分散型ポリエステル組成物が好ましく、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸のナトリウムおよびカリウム塩がさらに好ましい。
【００２５】
親水性基を有するモノマーが上記スルホン酸含有モノマーのアルカリ金属塩の場合、その添加量は水分散型ポリエステル組成物の全酸成分に対して３〜１０モル％であることが、水分散性、耐熱水性を両立する点で好ましい。
【００２６】
また、他の例としては、共重合ポリエステルに、親水性基を有するビニル系モノマーをグラフト重合させる方法がある。上記親水性基を有するビニル系モノマーとしては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミド基等を含むもの、親水性基に変化させることが出来る基としては酸無水物基、グリシジル基、クロル基などを含むものが挙げられる。なかでもカルボキシル基を有するものが好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びそれらの塩等のモノマーである。そのほかの親水性基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩等のスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマーが挙げられる。これらは他のビニル系モノマーと併用することができる。他のビニル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎーメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられ、これらの中から１種類または２種類以上を用いて共重合することができる。
【００２７】
親水性基を含有するビニル系モノマーを樹脂組成物にグラフトさせる方法としては公知のグラフト重合法を用いることが出来る。その代表例として以下の方法があげられる。例えば、光、熱、放射線等によって主鎖の高分子物質にラジカルを発生させてからビニル系モノマーをグラフト重合させるラジカル重合法、或いはＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4 等の触媒を用いてカチオンを発生させるカチオン重合法、或いは金属Ｎａ、金属Ｌｉ等を用いてアニオンを発生させるアニオン重合法等がある。また、あらかじめ主鎖の樹脂組成物に重合性不飽和二重結合を導入しこれにビニル系モノマーを反応させる方法が挙げられる。これに用いられる重合性不飽和二重結合を有するエステル結合可能な化合物としては、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フマール酸、マレイン酸、および２，５−ノルボルネンジカルボン酸が好ましい。
【００２８】
水分散型樹脂組成物の耐水密着性を向上させるために親水基とは異なる反応性基を含有することも可能である。反応性基とは樹脂組成物もしくは親水性物質中のヒドロキシ基、カルボキシル基、重合性不飽和二重結合基などと化学結合反応し得る官能基であって、具体的にはエポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、アリル基などの重合性不飽和二重結合基、Ｎ，Ｎ−ビス（アルコキシメチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）アミノ基、Ｎ−アルコキシメチル−Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、ヒドロキシメチルアミノ基などのアルキロール変性アミノ基またはそのアルキルエーテル化物の基が挙げられる。
【００２９】
エポキシ基を樹脂組成物または親水性物質に結合させる方法としては、親水性物質を重合またはグラフトさせる際にグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有ビニルモノマーを併用する方法、すでに合成された親水性物質またはホスホニウム塩基を含むポリエステル等に含有するカルボキシ基に、またはヒドロキシ基を無水フタル酸、無水トリメリット酸と反応させて得られたカルボキシ基に、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂やフェノール系化合物変性エポキシ樹脂等のエポキシ基を１分子内に２個以上含有するエポキシ化合物をエポキシ基がカルボキシ基に対して過剰量になるように反応させる方法等が挙げられる。
【００３０】
イソシアネート基を樹脂組成物または親水性物質に結合させる方法としては、親水性物質を重合またはグラフト重合させる際にビニルイソシアネート、アリルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー併用する方法、すでに合成された親水性物質または樹脂組成物等にヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、などのイソシアネート基を１分子内に２個以上含有するイソシアネート化合物をイソシアネート基がイソシアネート基と反応する官能基に対して過剰量になるように反応させる方法等が挙げられる。
【００３１】
重合性不飽和二重結合基を樹脂組成物または親水性物に結合させる方法としては前記の方法によってイソシアネート基を結合させた親水性物質または樹脂組成物等に２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレート類を反応させる方法等が挙げられる。
【００３２】
樹脂組成物や親水性物質とは別に反応性基を含有した化合物を硬化剤として添加する方法は硬化剤の種類、添加量等により硬化後の塗膜物性を調製することができるので好ましい実施形態の一つである。硬化剤の好ましい配合量は樹脂組成物と親水性物質の合計に対して５〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。アルキロール変性アミノ基またはそのアルキルエーテル化物の基を含む硬化剤としてはアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ基を含む硬化剤としては各種のエポキシ化合物、およびイソシアネート基を含む硬化剤としては各種のイソシアネート化合物等、および、重合性不飽和二重結合基を含む硬化剤としては各種のビニル基含有モノマー類が挙げられる。
【００３３】
本発明では、（Ｉ）層の融点は２２０〜２５０℃であることが製缶性（絞り・しごき加工における缶内面側でのポンチの離型性）を確保する点から必要である。さらに、製缶時の加工変形率が大きい場合には、２３０〜２４５℃の範囲にあることが好ましい。上記融点の範囲に入るように共重合成分の種類および含有量を調整する必要がある。フィルムの融点が２２０℃未満の場合、缶内面フィルムと加工ポンチとの離型性が悪い。逆に、フィルムの融点が２５０℃を超える場合、缶内面フィルムの一部が金属板から剥離しやすい。
【００３４】
本発明では、（Ｉ）層の密度が１．３８５ｇ／ｃｍ3未満であることが密着力を確保する点から必要である。フィルムの密度が１．３８５ｇ／ｃｍ3以上の場合、フィルムと金属板との密着力不良に起因した延展性不良（製缶時の変形にフィルムが追随できなくなり金属板からフィルムが剥離したり、局部的にフィルムが破れたりすること）が発生しやすい。
【００３５】
本発明では、（Ｉ）層を構成するポリエステル組成物を公知の１軸または２軸押出機内で溶融させ、異物除去用濾過材（例えば、初期濾過効率の９５％が２０μｍ以下に設定されたステンレス製焼結濾過材）を通した後、Ｔダイから得られるポリエステル溶融樹脂膜の１ｃｍ3当りに含有される２５μｍ以上の異物量を１０個以下とすることがストリーマコロナ放電による静電密着を安定させるために必要である。
【００３６】
本発明におけるストリーマコロナ放電とは、例えば、正電圧が印加される電極とアース体である溶融樹脂膜とが橋絡して安定したコロナ放電が行われる状態である。すなわち、該電極と冷却ロールとの間に印加される電圧を増加させていくと、最初に暗流状態（持続性のない放電現象）が生じた後、グロー放電状態となり、次いで電極からの放電により空気がイオン化されて安定した電流が持続的に流れる放電である。また、ストリーマコロナ放電状態では、電極に印加される電圧Ｖ（ｋＶ）と電極とアース体である溶融樹脂膜に流れる単位幅当りの電流値Ｉ（ｍＡ／ｃｍ）にＩ≧０．０２５×Ｖ−０．１２の関係が成立する。
【００３７】
本発明では、（Ｉ）層を構成するポリエステル組成物の溶融比抵抗が０．３×１０8Ω・ｃｍ以上であっても、ストリーマコロナにより溶融樹脂膜に多くの電荷を安定して連続的に付与できるため、溶融樹脂膜を高速（例えば、３０ｍ／分以上の高速）で冷却固化させた場合でも、気泡状の欠点が発生しにくい。
【００３８】
本発明では、電極がテープ状電極（厚みが５〜２００μｍ、電極先端部に０．１ｍｍ以上の突出量を有する複数の突部を有する電極）を用いることにより、電極と冷却ロールとの間に印加される電圧を過度に高い値に設定することなく、テープ状電極に設けた各突部から溶融樹脂膜に均一にストリーマコロナ放電を発生することができるため好ましい。テープ状電極の厚みが５μ未満の場合、電極が破断しやすく製膜が不安定になる。逆に、１００μｍを超える場合、電場の集中度が低下しやすくストリーマコロナ放電が不安定になる。また、突出量が０．１ｍｍ未満の場合、電場の集中度が低下しやすくストリーマコロナ放電が不安定になる。
【００３９】
本発明では、（Ｉ）層を構成するポリエステル組成物は単一であってもよいし、組成比の異なる２種類以上のポリエステル組成物のブレンドであってもよい。さらに、ポリブチレンテレフタレートに代表される他のポリエステルを少量混合することもできる。
【００４０】
本発明では、（Ｉ）層を構成するポリエステル組成物の製造方法については特に限定するものではない。即ち、エステル交換法または直接重合法のいずれの方法で製造されたものであっても使用できる。また、分子量を高めるために固相重合法で製造されたものであってもかまわない。さらに、缶に内容物を充填後に実施されるレトルト処理等でのポリエステルのフレ−バー性を確保し、さらに、製缶ラインの汚染を防止するため、減圧下または不活性ガス雰囲気下での固相重合法で製造されたオリゴマー含有量が低いポリエステルを使用することは好ましい。例えば、エチレンテレフタレート環状三量体をはじめとするオリゴマー環状三量体の含有量は０．７重量％以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明では、（Ｉ）層を構成するポリエステル組成物を製造する際、重合触媒として酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物等が用いるが、重合触媒以外に本発明のポリエステル樹脂組成物の溶融比抵抗を調整するために、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を各々の金属イオンの総量として３００ｐｐｍ以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体をリン原子として２００ｐｐｍ以下の範囲で添加することも可能である。この際、添加する総リン量と総金属イオン量とのモル比が０．４以上であることがポリエステル組成物の着色を抑制し、耐熱性と耐加水分解性を確保するうえで好ましい。
【００４２】
本発明では、（Ｉ）層を構成するポリエステル組成物の極限粘度は０．６〜１．２ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満の場合、得られるフィルムの力学特性が低下することがある、逆に、１．２ｄｌ／ｇを越える場合、力学特性の向上効果が飽和するばかりでなく、ポリエステル組成物を製造する際、生産性が低下するので経済的ではない。
【００４３】
本発明では、（Ｉ）層中の滑剤量は特に限定しないが、０．０１〜１重量％の範囲であることが得られたフィルムをラミネートした金属板を絞りしごき加工で金属容器を製造する際、フィルムラミネート金属板の滑り性を付与するために好ましい。フィルム中の滑剤量が０．０１重量％未満の場合、絞りしごき加工の際に、ポンチとの離型性が低下し、フィルムにキズが発生しやすい。逆に、フィルム中の滑剤量が１重量％を超える場合、キズ付き防止効果が飽和するばかりでなく、経済性が低下する。
【００４４】
本発明では、滑剤として、不活性無機粒子や架橋高分子粒子等を用いることが好ましい。不活性無機粒子とは、シリカ、アルミナ、カオリンクレー、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化リチウム、硫酸バリウム、カーボンブラック等である。また、架橋高分子粒子とは、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のアクリル系単量体、スチレンやアルキル置換スチレン等のスチレン系単量体等と、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート等の架橋性単量体との共重合体、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコン含有系樹脂等である。このうち、無機粒子としては凝集シリカ粒子が好ましく、架橋高分子粒子としては架橋型ポリメタクリル酸メチル粒子が好ましい。
【００４５】
本発明では、滑剤の平均粒径は１〜３μｍが好ましい。１μｍ未満の場合、フィルムのキズ付き防止効果が十分に発現しにくい。逆に３μｍを越える場合、キズ付き防止効果が飽和するばかりでなく、摩耗による滑剤の脱落が起こりやすくなり、フィルム破断がしやすくなる。
【００４６】
本発明では、（Ｉ）層への滑剤粒子の添加は、ポリエステルの重合工程で添加してもよいし、ポリエステルと滑剤粒子とを溶融混練で添加してもよい。また、ポリエステルフィルムの製造時に高濃度の滑剤粒子を含むマスターバッチを希釈添加してもかまわない。
【００４７】
本発明では、ポリエステルフィルムの製膜時や加工時の取扱いに十分な強度を得るという点から２軸延伸することが好ましい。２軸延伸法としては、遂次２軸延伸、同時２軸延伸等が例示できる。例えば、ポリエステルのガラス転移温度以上の温度で縦および横方向に各々２〜５倍延伸すればよい。また、延伸後に必要に応じて、緊張下で１２０〜２００℃の温度で１〜２０秒間熱処理してフィルムの延伸方向の熱収縮率をコントロールしてもよい。さらに、熱処理工程を実施する前に縦方向および／または横方向に再延伸を行なってもよい。さらに、延伸工程またはその前後において、フィルムの片面または両面にコロナ放電処理を実施してもよい。
【００４８】
本発明では、得られるポリエステルフィルムの厚みは特に限定しないが、フィルムの金属板へのラミネート性、金属容器での耐腐食性および経済性の点から５〜５０μｍが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例をもとに本発明を説明する。
【００５０】
［評価方法］
（１）（Ｉ）層の融点
（ＩＩ）層を積層する前のポリエステルフィルム（（Ｉ）層）１０ｍｇを窒素気流中、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で発熱・吸熱曲線（ＤＳＣ曲線）を測定し、融解に伴う吸熱ピークの頂点温度を融点（℃）とした。
（２）（Ｉ）層の密度
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準じて密度勾配管を用いて２５℃で（ＩＩ）層を積層する前のポリエステルフィルム（（Ｉ）層）の密度を測定した。
（３）粒子の平均粒径
超音波発信機（日本精機製作所製、ＵＳ−３００Ｔ）により２５０μＡで１分間処理し、レーザー回折式粒度分布計（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製、マイクロトラックＨＲＡ ｍｏｄｅｌ ｌ９３２０−Ｘ１００）を用い、分散媒（水）の屈折率を１．３３とし、５０％体積粒径を測定した。
（４）２５μｍ以上の異物の検出
溶融押出後に冷却固化した（Ｉ）層のポリエステルシート片（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）１６０枚をサンプルとし、光学欠点検出装置を用いて２５μｍ以上の大きさと認識される光学的欠点を検出した。上記光学欠点検出装置には、投光器として２０Ｗ×２灯の蛍光灯がＸＹテーブルの下方４００ｍｍに設置され、かつスリット幅１０ｍｍのマスクが設置されている。そして、上記投光器とこれに対向して設置された受光器とを結ぶ線と、測定するシート面の鉛直方向となす角度を１２°に設定し、そこに光学的欠点が存在すると入射光に応じて光り輝くため、その光量をＸＹテーブルの上方５００ｍｍに設置されたＣＣＤイメージセンサーカメラで電気信号に変換し、その電気信号を増幅するとともに、微分してスレッシュホールドレベルとコンパレーターで比較することにより、光学的欠点の検出信号を出力するように構成されている。また、上記ＣＣＤイメージセンサーカメラから入力されたビデオ信号に基づき、画像手順により光学的欠点の大きさを計測し、予め設定された大きさの光学的欠点の位置を表示するようになっている。このようにして求めた欠点を顕微鏡下で観察し、２５μｍ以上のものの個数を数えた。
（５）（Ｉ）層を構成するポリエステル組成物の溶融比抵抗（ρｉ）
２７５℃で溶融したポリエステル組成物中に２本の電極（ステンレス製針金）を置き、１２０Ｖの電圧を印加した時の電流（ｉ）を測定し、これを次式当てはめて求めた比抵抗値ρｉ（Ω・ｃｍ）である。
ρｉ＝（Ａ／Ｌ）×（Ｖ／ｉ）
Ａ：電極間面積（ｃｍ２）、Ｌ：電極間距離（ｃｍ）、Ｖ：電圧
（６）ポリエステル組成物の組成
ポリエステル樹脂試料を１５重量％のトリフルオロ酢酸を含む重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。積層フィルムの場合は、下層の樹脂層を溶剤等で取り除いて残った上層のみの試料を同様に溶解して１Ｈ−ＮＭＲを測定した。各成分由来のピークの積算強度から組成比を求めた。
（７）ポリエステル組成物のエチレンテレフタレート環状３量体の含有量
ポリエステルをヘキサフルオロイソプロピルアルコール／クロロホルム＝２／３（Ｖ／Ｖ）に溶解し、メタノールでポリエステルを沈殿させ、沈殿物を濾別する。濾液を蒸発乾固し、この蒸発乾固物をジメチルホルムアミドに溶解する。得られた溶液を液体クロマトグラフィー法で展開し、エチレンテレフタレート環状３量体の含有量を定量した。
（８）ラミネート金属板の作製
ポリエステルフィルムを２２０℃に加熱したアルミニウム合金板（厚み：０．２６ｍｍの３００４系合金板）の両面に（ＩＩ）層が接するようにニップロール間で圧着し、さらに２７５℃に加熱した後水中急冷してラミネート金属板を作製した。
（９）ラミネート密着性
上記ラミネート金属板の端部におけるフィルム剥離による巾収縮を測定し、○を実用性ありと評価した。
○：収縮巾が２ｍｍ未満
△：収縮巾が２ｍｍ以上、５ｍｍ未満
×：収縮巾が５ｍｍ以上
（１０）引裂き強度
実施例１〜４、比較例３〜９で得られたラミネート金属板より７ｃｍ角のサンプルを切り出した。このサンプルを希塩酸に浸漬し金属板の一部を溶解除去しフィルムを取り出した。このフィルムにノッチを入れその両端部を引張り試験機の上下のチャックに固定し、５００ｍｍ／分の速度で上下方向に引っ張り、その際の引裂き応力を測定した。フィルムの厚みを測定し、２５μｍ厚みに換算した引裂き応力の平均値（ｎ＝５）を引裂き強度とした。引裂き強度が０．７Ｎ以下の場合、連続製缶時のフィルムの切れ性は実質的に問題ないといえる。
（１１）密着強度
実施例１〜４、比較例３〜９で得られたラミネート金属板から、希塩酸によって金属部の一部を溶解除去し、フィルムのみを取り出す。これをきっかけとして、フィルム／金属板を剥離する。充分に剥離をした後、フィルムが伸びないように補強材を貼付け、１５ｍｍ巾に切断した。引張り試験機を用いて引張り速度５０ｍｍ／分にて該サンプルの剥離強度を測定した。ｎ＝５の平均値を密着強度とした。
（１２）缶内面樹脂と加工ポンチの離型性
実施例１〜４、比較例３〜９で得られたラミネート金属板を絞り加工によってカップに成形した後、１８０缶／分の速度で再絞り・しごき加工によって３００缶連続製缶し、成形缶上部に起る座屈程度またはヒゲ状フィルムの発生程度を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：缶開口部の座屈未発生
△：缶開口部円周の約１／３に座屈発生またはヒゲ状フィルム発生
×：缶開口部円周の１／３以上に座屈発生
（１３）缶外面樹脂の耐カジリ性（缶外面樹脂における縦方向のキズ付性）
実施例１〜４、比較例３〜９で得られたラミネート金属板を絞り加工によってカップに成形した後、１８０缶／分の速度で再絞り・しごき加工によって３００缶連続製缶し、成形缶上部に起る座屈程度またはヒゲ状フィルムの発生程度を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：キズ未発生
△：外面の約１／３にキズ発生またはヒゲ状フィルム発生
×：外面の約１／３以上にキズ発生
【００５１】
次に、実施例１〜４および比較例１〜９に用いたポリエステルの種類と内容について説明する。
（１）Ａ−１：ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート（エチレンイソフタレートの繰り返し単位１０モル％、ρｉ：０．２×１０8Ω・ｃｍ、平均粒径：１．３μｍの凝集シリカを１０００ｐｐｍ配合、エチレンテレフタレート環状３量体は０．５重量％）
（２）Ａ−２：ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート（エチレンイソフタレートの繰り返し単位１０モル％、ρｉ：３．６×１０8Ω・ｃｍ、平均粒径：１．３μｍの凝集シリカを１０００ｐｐｍ配合、エチレンテレフタレート環状３量体は０．５重量％）
（３）Ａ−３：ポリエチレンテレフタレート（ρｉ：０．２３×１０8Ω・ｃｍ、平均粒径：１．３μｍの凝集シリカを２０００ｐｐｍ配合、エチレンテレフタレート環状３量体は０．５重量％）
（４）Ａ−４：コポリエステル
テレフタル酸とエチレングリコール／ネオペンチルグリコールの共重合ポリエステル（ネオペンチルグリコールの共重合比率：３０モル％、ρｉ：０．２３×１０8Ω・ｃｍ、
平均粒径：１．３μｍの凝集シリカを１０００ｐｐｍ配合）
（５）Ｂ：ポリテトラメチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合ポリエステル（ポリテトラメチレンオキサイドの共重合比率：４０重量％、ρｉ：８．７×１０8Ω・ｃｍ）
（６）Ｃ−１：ワックス１重量％含有ポリエステル
ポリエステルＡ−１を９９重量％に対して、ポリエチレンワックス（三井化学株式会社製：ハイワックス）１重量％を２軸押出機にて溶融混練して、ワックスを１重量％含有したポリエステル（Ｃ−１）を得た。
（７）Ｃ−２：酸化防止剤５重量％含有ポリエステル
ポリエステルＡ−１を９５重量％に対して、フェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１０１０）５重量％を２軸押出機にて溶融混練して、酸化防止剤を５％含有したポリエステル（Ｃ−２）を得た。
（８）Ｄ：水分散型ポリエステル樹脂
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置に、テレフタル酸ジメチル４８５重量部、イソフタル酸ジメチル４０７重量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩１１８重量部、エチレングリコール４０９重量部、ネオペンチルグリコール３５４重量部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２重量部を仕込み、１６０℃〜２２０℃で生成するメタノールを系外に留出しながらエステル交換反応を行った。ついで、反応系を徐々に減圧したのち、２４０℃、１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行い共重合ポリエステルＤ（水分散型ポリエステル樹脂）を得た。得られた共重合ポリエステルＤに溶媒としてブチルセロソルブを加え、加熱しながら溶解し、ついで、水を加えて得られた分散液から減圧下で溶媒を留去し、得られた共重合ポリエステルＤの水分散液（樹脂濃度２５重量％）を得た。
【００５２】
テトラメチレンオキサイド量とワックス量と酸化防止剤量と（ＩＩ）層の原料と（Ｉ）層の融点、密度、異物の個数を表１に示し、引裂強度、密着強度、製缶性（加工ポンチの離型性、耐カジリ性）を表２に示す。
【００５３】
［実施例１］
（Ｉ）層の原料としてＡ−１／Ａ−２／Ｂ／Ｃ−１／Ｃ−２＝４３／４５／５／５／２（重量％）を、１２０℃で２４時間減圧乾燥（１．３ｈＰａ）し、単軸押出機を用いて２７０℃で溶融させた後、濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）を１０μｍに設定されたステンレス製焼結濾材からなる異物除去用フィルターを通し、次いで、４５ｃｍ幅のＴダイより冷却ロール（周速５０ｍ／分）上へ層状にキャストして（冷却ロール周面に対向するように設置した１０ｍｍ幅×５０μｍ厚のオーステナイト系ＳＵＳ３１６からなり、２ｍｍの突出量を有する突部が１．２ｍｍ間隔で配置されたテープ状電極から７．２ｋＶの電圧を印加し、８．３ｍＡの電流を流して静電密着させて）未延伸シートを得た。該未延伸シートを予熱温度８０℃、延伸温度１００℃で縦方向に３．３倍延伸し、バーコート法で乾燥後の（ＩＩ）層の厚みが３０ｎｍとなるように水分酸性ポリエステルコート液（水分散型ポリエステル樹脂の水分散液：１２．０重量部、イソプロピルアルコール：８．３重量部、ベンジルアルコール：１．５重量部、水：８．２重量部）を縦延伸シートの片面に塗布し、さらにテンターで予熱温度８０℃、延伸温度１００℃で横方向に３．７倍延伸した後、１８０℃で３秒間熱処理して２種類のポリエステルフィルム（厚みが２０μｍと１２μｍ）を得た。このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して５．２モル％であった。
次いで、このフィルムを２２０℃に加熱した３００４系アルミニウム合金板（厚み ０．２６ｍｍ）の両面ニップロール間で圧着し、さらに２７５℃に加熱した後、水中急冷してラミネート金属板を得た。
次いで、このラミネート金属板に成形用潤滑剤を塗布した後、加熱して板温７０℃で２０μｍのフィルムが缶内面側となるように絞り加工を実施した。次いで、得られたカップの温度を４０℃にして金型温度８０℃で再絞り・しごき加工を実施し、３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
本実施例の方法は、表２からわかるように、製缶性（加工ポンチの離型性、耐カジリ性）に優れた金属板貼合せ用フィルムの製造方法であるといえる。
【００５４】
［実施例２］
（Ｉ）層の原料としてＡ−１／Ｂ／Ｃ−１／Ｃ−２＝８８／５／５／２（重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、２種類のポリエステルフィルム（厚みが２０μｍと１２μｍ）を得た。このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して５．２モル％であった。
次いで、実施例１と同様にラミネート金属板とシームレス缶を得た。
本実施例の方法は、表２からわかるように、製缶性（加工ポンチの離型性、耐カジリ性）に優れた金属板貼合せ用フィルムの製造方法であるといえる。
【００５５】
［実施例３］
（Ｉ）層の原料としてＡ−１／Ａ−３／Ｂ／Ｃ−１／Ｃ−２＝４３／４５／５／５／２（重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、２種類のポリエステルフィルム（厚みが２０μｍと１２μｍ）を得た。このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して５．２モル％であった。
次いで、実施例１と同様にラミネート金属板とシームレス缶を得た。
本実施例の方法は、表２からわかるように、製缶性（加工ポンチの離型性、耐カジリ性）に優れた金属板貼合せ用フィルムの製造方法であるといえる。
【００５６】
［実施例４］
（Ｉ）層の原料としてＡ−１／Ａ−２／Ｂ／Ｃ−１／Ｃ−２＝４６／４５／２／５／２（重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、２種類のポリエステルフィルム（厚みが２０μｍと１２μｍ）を得た。このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して２．２モル％であった。
次いで、実施例１と同様にラミネート金属板とシームレス缶を得た。
本実施例の方法は、表２からわかるように、製缶性（加工ポンチの離型性、耐カジリ性）に優れた金属板貼合せ用フィルムの製造方法であるといえる。
【００５７】
［比較例１］
濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が２５μｍに設定されたステンレス製焼結濾材からなる異物除去用フィルターを用いた以外は実施例１と同様にして製膜しようとしたが、火花放電が頻発して全面的な密着異常が発生し、ポリエステルフィルム（（Ｉ）層）を安定して得られなかった。
この方法は、金属板貼合せ用フィルムの製造方法として好ましくない。
【００５８】
［比較例２］
直径が３０μｍのタングステンワイヤー電極を用いた以外は実施例１と同様にして製膜しようとしたが、電極の位置、電圧、電流を調整しても気泡や筋状の斑が発生し、さらに電圧または電流を上げて密着させようとした場合、アーク放電によりワイヤーが切断したり、シートに冷却斑が生じて冷却ロールへの巻きつきが起こり、ポリエステルフィルム（（Ｉ）層）を安定して得られなかった。
この方法は、金属板貼合せ用フィルムの製造方法として好ましくない。
【００５９】
［比較例３］
（ＩＩ）層を設けない以外は実施例１と同様にして、２種類のポリエステルフィルム（厚みが２０μｍと１２μｍ）を得た。このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して５．２モル％であった。
次いで、実施例１と同様にして得たラミネート金属板を得た。このラミネート板を実施例１と同様に製缶したが、缶内外面樹脂が剥離した。但し、製缶速度を６０缶／分にした場合には、内外面樹脂は剥離せず、製缶性（加工ポンチの離型性、耐カジリ性）は問題なかった。
この方法は、表２からわかるように、金属板貼合せ用フィルムの製造方法として好ましくない。
【００６０】
［比較例４］
（Ｉ）層の原料としてＡ−３／Ｂ／Ｃ−１／Ｃ−２＝８８／５／５／２（重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、２種類のポリエステルフィルム（厚みが２０μｍと１２μｍ）を得た。このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して５．２モル％であった。
次いで、実施例１と同様にして得たラミネート金属板を得た。このラミネート板を実施例１と同様に製缶したが、缶内外面樹脂が剥離した。さらに、製缶速度を６０缶／分にしても缶内外面樹脂が剥離を解消できなかった。
この方法は、表２からわかるように、金属板貼合せ用フィルムの製造方法として好ましくない。
【００６１】
［比較例５］
（Ｉ）層の原料としてＡ−４／Ｂ／Ｃ−１／Ｃ−２＝８８／５／５／２（重量％）を用い、延伸後の熱処理温度を１００℃にした以外は実施例１と同様にして、２種類のポリエステルフィルム（厚みが２０μｍと１２μｍ）を得た。このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して５．６モル％であった。
次いで、実施例１と同様にして得たラミネート金属板を得た。このラミネート板を実施例１と同様に製缶したが、缶内面樹脂と加工ポンチとの離型性が悪く、缶底の一部も変形した。さらに、缶外面樹脂にはキズが多発した。さらに、製缶速度を６０缶／分にしても缶内外面樹脂が剥離を解消できなかった。
この方法は、表２からわかるように、金属板貼合せ用フィルムの製造方法として好ましくない。
【００６２】
［比較例６］
ポリエステルフィルムの横延伸後の熱処理を２１５℃で３秒間処理した以外は実施例３と同様にして、２種類のポリエステルフィルム（厚みが２０μｍと１２μｍ）を得た。このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して５．２モル％であった。
次いで、実施例１と同様にして得たラミネート金属板を得た。このラミネート板を実施例１と同様に製缶したが、缶内外面樹脂が剥離した。さらに、製缶速度を６０缶／分にしても缶内外面樹脂が剥離を解消できなかった。
この方法は、表２からわかるように、金属板貼合せ用フィルムの製造方法として好ましくない。
【００６３】
［比較例７］
（Ｉ）層の原料としてＡ−１／Ａ−２／Ｃ−１／Ｃ−２＝４８／４５／５／２（重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、２種類のポリエステルフィルム（厚みが２０μｍと１２μｍ）を得た。
次いで、実施例１と同様にして得たラミネート金属板を得た。このラミネート板を実施例１と同様に製缶したが、引裂き性が悪く缶内面上部にヒゲ状樹脂片が発生した。
この方法は、表２からわかるように、金属板貼合せ用フィルムの製造方法として好ましくない。
【００６４】
［比較例８］
（Ｉ）層の原料としてＡ−１／Ａ−２／Ｂ／Ｃ−１／Ｃ−２＝２８／４５／２０／５／２（重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、２種類のポリエステルフィルム（厚みが２０μｍと１２μｍ）を得た。
このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して２３．２モル％であった。
次いで、実施例１と同様にして得たラミネート金属板を得ようとしたが、フィルムに皺が発生した。また、例１と同様に製缶したが、缶内面フィルムと加工ポンチとの離型性が悪く、缶底の一部が変形した。さらに、缶外面樹脂にはキズが発生した。
この方法は、表２からわかるように、金属板貼合せ用フィルムの製造方法として好ましくない。
【００６５】
［比較例９］
（Ｉ）層の原料としてＡ−１／Ａ−２／Ｂ＝５０／４５／５（重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、２種類のポリエステルフィルム（厚みが２０μｍと１２μｍ）を得た。このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して５．２モル％であった。
次いで、実施例１と同様にして得たラミネート金属板を得た。このラミネート板を実施例１と同様に製缶したが、缶外面樹脂にはキズが発生した。
この方法は、表２からわかるように、金属板貼合せ用フィルムの製造方法として好ましくない。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明で得られるポリエステルフィルムは金属板とのラミネート密着性に優れ、さらに得られたフィルムラミネート金属板が高速製缶性（特に、１００缶／分以上の高速で製缶時の缶内面樹脂と加工ポンチの離型性と缶外面樹脂の耐キズ付性）に優れるため、清涼飲料、ビール、缶詰等の金属容器の腐蝕防止等の目的で使用されるポリエステルフィルムの製造方法として、極めて有用であるといえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）層がエチレンテレフタレートおよびエチレンイソフタレートを主成分とするポリエステル組成物からなり、該ポリエステルが、炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位の繰り返しが３以上であるポリオキシアルキレングリコール成分を、該ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位として、該ポリエステル組成物の全酸成分に対して２〜２０モル％含有し、さらに、ワックスを０．０１〜０．１５重量％、酸化防止剤を０．０１〜１．０重量％含有し、融点が２２０〜２５０℃であり、密度が１．３８５ｇ／ｃｍ3未満であり、（ＩＩ）層が水分散型樹脂組成物からなる樹脂層であることを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法であって、２５μｍ以上の異物が１ｃｍ3当り１０個以下に制御したポリエステル溶融樹脂膜を該溶融樹脂膜の冷却ロールへの接触点に沿って配置された電極からストリーマコロナ放電により固化させたシートを延伸する工程と水分散型樹脂組成物を塗布する工程を有することを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステルフィルムを構成するポリエステル組成物の溶融比抵抗が０．３×１０8Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のポリエステルフィルムを構成するポリエステル組成物がポリアルキレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合体を含有することを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の電極がテープ状電極（厚みが５〜２００μｍ、電極先端部に０．１ｍｍ以上の突出量を有する複数の突部を有する電極）であることを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１】
（Ｉ）層がエチレンテレフタレートおよびエチレンイソフタレートを主成分とするポリエステル組成物からなり、該ポリエステルが、炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位の繰り返しが３以上であるポリオキシアルキレングリコール成分を、該ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位として、該ポリエステル組成物の全酸成分に対して２〜２０モル％含有し、さらに、ワックスを０．０１〜０．１５重量％、酸化防止剤を０．０１〜１．０重量％含有し、融点が２２０〜２５０℃であり、密度が１．３８５ｇ／ｃｍ3未満であり、（ＩＩ）層が水分散型樹脂組成物からなる樹脂層であることを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法であって、２５μｍ以上の異物が１ｃｍ3当り１０個以下に制御したポリエステル溶融樹脂膜を該溶融樹脂膜の冷却ロールへの接触点に沿って配置された電極からストリーマコロナ放電により固化させたシートを延伸する工程と水分散型樹脂組成物を塗布する工程を有することを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステルフィルムを構成するポリエステル組成物の溶融比抵抗が０．３×１０8Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のポリエステルフィルムを構成するポリエステル組成物がポリアルキレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合体を含有することを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の電極がテープ状電極（厚みが５〜２００μｍ、電極先端部に０．１ｍｍ以上の突出量を有する複数の突部を有する電極）であることを特徴とする高速製缶性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００６−３４７１０９（Ｐ２００６−３４７１０９Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７９２０５（Ｐ２００５−１７９２０５）
【出願日】平成１７年６月２０日（２００５．６．２０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２０日（２００５．６．２０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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