（パー）フルオロエラストマー組成物
（パー）フルオロエラストマー１００phr当たり、充填剤として表面積２５〜３５ｍ2／ｇを有するカーボンブラック２〜７０phr；架橋剤として一般式（Ｉ）（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同一または異なってそれぞれＨまたはＣ1〜Ｃ5アルキルであり；Ｚは酸素原子を任意に含んでいてもよく、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されている、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレンまたはシクロアルキレン基、あるいは（パー）フルオロポリオキシアルキレン基から選沢される）を有するビス−オレフィン０．５〜１０phrを含む、過酸化物法により硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温、例えば２３０℃〜３２０℃、特に２５０℃〜３００℃での改善された蒸気耐性を有する（パー）フルオロエラストマー組成物に関する。
蒸気耐性とは、上記の高温で蒸気処理した後の、良好なシーリング特性（圧縮永久歪み）および機械的特性の小さい変動との組合せを意味する。
上記の特性の組合せは、長い処理時間、例えば１５０時間以上でも維持される。
【０００２】
さらに具体的には、本発明は、上記の高温での長時間にわたる蒸気処理の後でも、破断応力、破断点伸び、硬度および体積膨潤のような機械的特性の変動により指摘される、良好な機械的特性を維持する（パー）フルオロエラストマー組成物に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特に化学および石油工業のためのシーリング製品の製造では、例えば３２０℃まで、好ましくは３００℃までの高温での高い蒸気耐性を有する、すなわち上記の温度で長時間にわたって蒸気処理した後でも、良好な機械的特性およびシーリング特性を維持する、（パー）フルオロエラストマー組成物が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
驚くべきことに意外にも、本出願人は、以下に記載の特定の（パー）フルオロエラストマー組成物を用いることにより、上記の技術的課題を解決できることを見出した。
本発明の課題は、高温、例えば２３０℃〜３２０℃、特に２５０℃〜３００℃で蒸気耐性を有する製品を製造するための、過酸化物法により硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物の使用である。
【０００５】
該組成物は、（パー）フルオロエラストマー１００phr当たり：
− 充填剤として、２５〜３５ｍ2／ｇの表面積CTAB（ASTM D 3765）を有するカーボンブラック２〜７０phr；
− 架橋剤として、一般式：
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一または異なって、それぞれＨまたはＣ1〜Ｃ5アルキルであり；
Ｚは、酸素原子を任意に含んでいてもよく、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されている、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレンまたはシクロアルキレン基、あるいは（パー）フルオロポリオキシアルキレン基から選沢される）
を有するビス−オレフィン０．５〜１０phr
を含む。
【０００８】
充填剤は、５〜５０phr、好ましくは１０〜４０phrの間で変動し得る。ビス−オレフィンの量は、０．６〜５phr、好ましくは０．６〜１．８０phr、より好ましくは０．９〜１．５phrの範囲である。上記範囲内の表面積CTABを有するカーボンブラックは、商業的に知られている。例えばカーボンブラック Corax（商標）N772およびCorax（商標）N774が挙げられる。
【０００９】
ビス−オレフィンの式（Ｉ）において、Ｚは好ましくはＣ4〜Ｃ12、より好ましくはＣ4〜Ｃ8パーフルオロアルキレン基であり；Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であるとき、それは次の：
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−、−ＣＦＸ1Ｏ−（ここで、Ｘ1＝Ｆ、ＣＦ3）、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−Ｃ3Ｆ6Ｏ−
から選択される単位を含むことができる。
【００１０】
一方、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、好ましくは水素である。
好ましくは、Ｚは、式：
−（Ｑ）p−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−（Ｑ）p− （II）
（式中、ＱはＣ1〜Ｃ10アルキレンまたはオキシアルキレン基であり；ｐは０または１であり；ｍおよびｎはｍ／ｎの比が０．２〜５の間であるような数であり、上記（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の数平均分子量は３００〜１００００、好ましくは７００〜２０００の範囲である）
を有する。
【００１１】
好ましくは、ビス−オレフィン中の−Ｑ−は、−ＣＨ2ＯＣＨ2−；−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）sＣＨ2−（ここで、ｓ＝１〜３）から選択される。
好ましくは、ビス−オレフィンは、式：ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）t0−ＣＨ＝ＣＨ2（ここで、ｔ０は６〜１０の整数である）を有する。
【００１２】
Ｚがアルキレンまたはシクロアルキレン基である式（Ｉ）のビス−オレフィンは、例えばI.L.Knunyantsらによる“Izv.Akad.Nauk.SSSR”,Ser.Khim.,1964(2), 384-6の記載に従って製造することができ、（パー）フルオロポリオキシアルキレンのシーケンスを含むビス−オレフィンは、USP 3,810,874に記載されている。
【００１３】
本発明による架橋システムで過酸化物法により硬化し得る（パー）フルオロエラストマーは、過酸化物の架橋部位を含むものである。好ましくは、これらの部位は、ヨウ素および／または臭素、好ましくはヨウ素原子により代表される。例えば、EP 769,521に記載のパーフルオロエラストマー参照。
【００１４】
ヨウ素および／または臭素原子は、主鎖に沿っておよび／または主鎖の末端として存在し得る。ヨウ素および／または臭素の量は、一般にポリマーの総重量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％である。
【００１５】
鎖に沿ってヨウ素原子を導入するために、フルオロエラストマーのモノマーの重合は、ヨウ素を含む適当なフッ素化コモノマー（硬化部位のモノマー）と共に行われる。例えば、USP 4,745,165、USP 4,831,085、USP 4,214,060、EP 683,149参照。
【００１６】
硬化部位は、例えば次の化合物から選沢され得る：
（ａ）式：
Ｉ−Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 （III）
（式中、Ｒfは、塩素および／またはエーテル酸素原子を任意に含んでいてもよい、Ｃ1〜Ｃ12（パー）フルオロアルキレン；例えば、ＩＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＩＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦＩＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2などである）
のヨード（パー）フルオロアルキル−パーフルオロビニルエーテル；
【００１７】
（ｂ）式：
Ｉ−Ｒ’f−ＣＦ＝ＣＦ2 （IV）
（式中、Ｒ’fは、塩素原子を任意に含んでいてもよい、Ｃ1〜Ｃ12（パー）フルオロアルキレン；例えば、ヨードトリフルオロエチレン、１−ヨード−２，２−ジフルオロエチレン、ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１，４−ヨード−パーフルオロブテン−１などである）
のヨード−（パー）フルオロオレフィン；
【００１８】
（ｃ）式：
ＣＨＲO＝ＣＨ−ＺO−ＣＨ2ＣＨＲO−Ｉ （Ｖ）
（式中、ＲOはＨまたは−ＣＨ3であり；ＺOは１以上の酸素原子を任意に含んでいてもよい、Ｃ1〜Ｃ18直鎖状もしくは分枝鎖状（パー）フルオロアルキレン基、または上記で定義された（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）
のヨード−（パー）フルオロオレフィン
から選択され得る。
【００１９】
硬化部位のためのその他のヨウ素化コモノマーは、ヨードフルオロアルキルビニルエーテルである。USP 4,745,165およびUSP 4,564,662参照。
その代わりに、またはヨウ素化コモノマーに加えて、USP 4,501,869に記載のようにフルオロエラストマーは、フルオロエラストマーの重合中に反応媒体に導入される好適なヨウ素化連鎖移動剤から誘導されるヨウ素原子を末端部分に含み得る。
【００２０】
上記の移動剤は、式：ＲAf（Ｉ）x（ここで、ＲAfは塩素原子を任意に含んでいてもよいＣ1〜Ｃ12（パー）フルオロアルキル基であり、ｘは１または２である）を有する。上記の移動剤は、例えば、ＣＦ2Ｉ2、Ｉ（ＣＦ2）6Ｉ、Ｉ（ＣＦ2）4Ｉ、ＣＦ2ＣｌＩ、ＣＦ3ＣＦＩＣＦ2Ｉなどから選択され得る。上記のヨウ素化連鎖移動剤の添加により鎖末端基として導入されるヨウ素については、例えばUSP 4,243,770およびUSP 4,943,622を参照されたい。
【００２１】
特許出願EP 407,937の記載に従って、連鎖移動剤として、ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を用いることも可能である。
ヨウ素を含む連鎖移動剤と組み合わせて、酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどのような先行技術で知られているその他の連鎖移動剤が用いられ得る。
（パー）フルオロエラストマーの末端部分におけるヨウ素の量は、一般に、フルオロエラストマーの重量に対して０．００１〜３重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。USP 4,035,565およびUSP 4,694,045参照。
【００２２】
さらに、過酸化物法により硬化し得る（パー）フルオロエラストマーは、その代わりにまたはヨウ素と組み合わせて、鎖中および末端部分の両方に臭素も含み得る。
鎖中の臭素は、公知技術に従って、硬化部位のためのコモノマーを用いることにより導入され得る。例えばUSP 4,035,565、USP 4,745,165、EP 199,138参照。あるいは末端臭素についてUSP 4,501,869参照。
【００２３】
本発明の（パー）フルオロエラストマーは、エチレンタイプの１つの不飽和を有する、少なくとも１つの過フッ素化されたオレフィンを含むＴＦＥポリマーである。
特に、コモノマーは、次のものから選沢される：
−（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲ2f（ここで、Ｒ2fがＣ1〜Ｃ6（パー）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモトリジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである）；
−（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル ＣＦ2＝ＣＦＯＸo（ここで、Ｘoは１以上のエーテル基を含むＣ1〜Ｃ12パーフルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）；
【００２４】
− 一般式：
ＣＦＸ2＝ＣＸ2ＯＣＦ2ＯＲ”f （Ｉ−Ｂ）
を有するＭＯＶＥと称される（パー）フルオロビニルエーテル：
（式中、
− Ｒ”fは、次の意味：
− Ｃ1〜Ｃ6直鎖状または分枝鎖状（パー）フルオロアルキル、
− Ｃ5〜Ｃ6環状（パー）フルオロアルキル、
− １〜３の酸素原子を含むＣ2〜Ｃ6直鎖状または分枝鎖状（パー）フルオロオキシアルキル
を有し、
− Ｘ2＝Ｆ、Ｈ）。
【００２５】
（パー）フルオロエラストマーにおいて、コモノマーが式（Ｉ−Ｂ）の（パー）フルオロビニルエーテルであるとき、それは好ましくは次の：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3 （ＭＯＶＥ１）、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3 （ＭＯＶＥ２）、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ3 （ＭＯＶＥ３）
から選択される。
【００２６】
硬化し得る（パー）フルオロエラストマーのための好ましいモノマー組成は、モル％で表される次の：
− ＴＦＥ５０〜８５％、ＰＡＶＥ１５〜５０％；
− ＴＦＥ２０〜８５％、ＭＯＶＥ１５〜８５％、任意のＰＡＶＥ０〜５０％
であり、モノマーの合計は１００モル％である。
【００２７】
本発明の（パー）フルオロエラストマー組成物中で用いられる（パー）フルオロエラストマーは、ＶＤＦ、水素原子、塩素および／または臭素および／またはヨウ素を任意に含んでもいてもよいＣ3〜Ｃ8フルオロオレフィン、Ｃ2〜Ｃ8非フッ素化オレフィン（ＯＩ）、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンから誘導される単位を任意に含んでいてもよい。
【００２８】
これらの（パー）フルオロエラストマー組成物の具体例は、次の：
− テトラフロオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５モル％、好ましくは４０〜６０モル％；パーフルオロビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５モル％、好ましくは２０〜４０モル％；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２〜２５モル％、好ましくは１５〜２０モル％；− ＴＦＥ３２〜６０モル％、ＰＡＶＥ２０〜４０モル％；ＯＩ１０〜４０モル％であり、組成物のモルの合計は１００％である。
【００２９】
好ましいパーフルオロビニルエーテルＰＡＶＥとしては、（パー）フルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルが挙げられる。
【００３０】
上記の（パー）フルオロエラストマー組成物において、ビニルエーテルＰＡＶＥの代わりに、またはそれと組み合わせて、式（Ｉ−Ｂ）の（パー）フルオロビニルエーテルが用いられ得る。ただし、ビニルエーテルの合計％は、ＰＡＶＥを含む上記の組成物について上記で示された範囲内である。
【００３１】
（パー）フルオロエラストマーは、USP 5,585,449に記載のように、上記の一般式（Ｉ）の少量のビス−オレフィンから誘導されるモノマー単位を鎖中に含むこともでき、一般に（パー）フルオロエラストマー中のビス−オレフィンの量は、ポリマーに対して０．０１〜５モル％の範囲である。
【００３２】
その他の成分、例えば次の：
− Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩または亜リン酸塩のような、弱酸塩と任意に組み合わさっていてもよい、ポリマーに対して０〜１５重量％の量の、例えばＭｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂのような２価の金属オキサイドまたはハイドロキサイドから選択される金属化合物；
− 補強充填剤、顔料、抗酸化剤、安定化剤などのような、その他の通常の添加剤
が、硬化し得る化合物に任意に加えられてもよい。
【００３３】
充填剤としては、カーボンブラック、硫酸バリウム、珪酸塩、例えばＰＴＦＥまたはコモノマーで修飾されたＰＴＦＥから選択される半結晶質（パー）フルオロポリマーが挙げられる。
【００３４】
硬化し得るパーフルオロエラストマーは、パーフルオロエラストマーおよび硬化剤を含む。
本発明の（パー）フルオロエラストマーは、上記のように、過酸化物法により硬化される。
これは、加熱によりラジカルを発生し得る過酸化物の添加による、公知技術に従って行われる。
【００３５】
最も一般的に用いられるものの中には、例えばジ−terブチル−パーオキサイドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（terブチルパーオキシ）ヘキサンのようなジアルキルパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド；ジベンゾイルパーオキサイド；ジ−terブチルパーベンゾエート；ジ[１，３−ジメチル−３−（terブチルパーオキシ）ブチル]−カルボネートがある。その他の過酸化物系は、例えば特許出願EP 136,596およびEP 410,351に記載されている。
一般に、用いられる過酸化物の量は、ポリマーの重量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％の範囲である。
【００３６】
本発明の（パー）フルオロエラストマーの製造は、先行技術で周知の方法に従って、水性エマルジョン中でのモノマーの共重合により、鉄もしくは銀塩またはその他の容易に酸化し得る金属を任意に有していてもよいラジカル開始剤（例えば、過硫酸、過リン酸、過ホウ酸または過炭酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩）の存在下に行われ得る。
【００３７】
例えば（パー）フルオロアルキルカルボン酸塩もしくはスルホン酸塩（例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム）または（パー）フルオロポリオキシアルキレン、あるいは先行技術で知られているその他のもののような界面活性剤も、反応媒体中に存在してもよい。
重合終了時、フルオロエラストマーは、電解質の添加または冷却による凝固のような通常の方法により、エマルジョンから単離される。
【００３８】
また、重合反応は、塊状または懸濁で、適当なラジカル開始剤が存在する有機液体中で、周知の技術に従って行われ得る。重合反応は、一般に、２５〜１５０℃の範囲の温度で、１０MPaまでの圧力下に行われる。
【００３９】
本発明のフルオロエラストマーの製造は、好ましくは水性エマルジョン中、パーフルオロポリオキシアルキレンのエマルジョン、分散液またはマイクロエマルジョンの存在下に、USP 4,789,717およびUSP 4,864,006に記載のように行われる。これらの特許は参考としてここに組み込まれる。
【００４０】
本発明の（パー）フルオロエラストマーは、０〜７０重量％、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％の量の、（（パー）フルオロエラストマー＋半結晶質（パー）フルオロポリマーの合計乾燥重量に対する重量％）の半結晶質（パー）フルオロポリマーと任意に混合されていてもよい。
【００４１】
半結晶質（パー）フルオロポリマーとは、ガラス転移温度Tgに加えて、少なくとも結晶融点を示す（パー）フルオロポリマーを意味する。
半結晶質（パー）フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマー、または０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜７モル％の量の、少なくとも１つのエチレンタイプの不飽和を含む１以上のモノマーとのＴＦＥコポリマーにより構成される。
【００４２】
エチレン不飽和を有する上記のコモノマーは、水素化およびフッ素化されたタイプの両方である。
水素化されたものとしては、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、例えばメチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシルアクリレート、スチレンモノマーが挙げられる。
【００４３】
フッ素化されたコモノマーとしては、次のものが挙げられる：
− ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブテンのような、Ｃ3〜Ｃ8パーフルオロオレフィン；
− フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルエチレン ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf（ここで、ＲfはＣ1〜Ｃ6パーフルオロアルキルである）のような、Ｃ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン；
【００４４】
− クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、Ｃ2〜Ｃ8クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；
− （パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ここで、ＲfはＣ1〜Ｃ6（パー）フルオロアルキル、例えばＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7である）；
− （パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル ＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ここで、ＸはＣ1〜Ｃ12アルキル、またはＣ1〜Ｃ12オキシアルキル、または１以上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12（パー）フルオロ−オキシアルキルである）；
− （パー）フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール。
【００４５】
ＰＡＶＥ、特にパーフルオロメチル−、パーフルオロエチル−、パーフルオロプロピルビニルエーテルおよび（パー）フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソールが、好ましいコモノマーである。
【００４６】
半結晶質（パー）フルオロポリマーは、臭素化および／またはヨウ素化コモノマーから誘導される臭素および／またはヨウ素原子を、半結晶質（パー）フルオロポリマーのコア＋シェルの基本モノマー単位の合計モルに対して０．１〜１０モル％の量で鎖中に含む半結晶質（パー）フルオロポリマーのシェルにより任意に被覆されていてもよく、コア中およびシェル中の半結晶質（パー）フルオロポリマーは異なる組成であってもよい。EP 1,031,606参照。
【００４７】
上記の半結晶質（パー）フルオロポリマーの製造は、USP 4,789,717およびUSP 4,864,006に記載のように、水性エマルジョン中で、パーフルオロポリオキシアルキレンのエマルジョン、分散液またはマイクロエマルジョンの存在下に、モノマーを重合させることにより行われる。好ましくは、この合成は、パーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンの存在下に行われる。
【００４８】
本発明の（パー）フルオロエラストマーが半結晶質（パー）フルオロポリマーを含むとき、混合は、好ましくは所望の比率で（パー）フルオロエラストマーのラテックスと半結晶質（パー）フルオロポリマーのラテックスとを混合することにより行われ、次いで得られた混合物を、USP 6,395,834およびUSP 6,310,142に記載のように、ともに凝固させる。
【００４９】
また、半結晶質（パー）フルオロポリマーを重合させ、次いで（パー）フルオロエラストマーを（パー）フルオロポリマー粒子上で重合させることにより行うこともできる。このようにしてコア−シェル構造を得ることができる。
【００５０】
本出願人は、意外にも驚くべきことに、本発明の（パー）フルオロエラストマーで充填剤として上記で定義されたカーボンブラックを用いることにより、高温、例えば２３０〜３２０℃、特に２５０〜３００℃において改善された蒸気耐性が得られることを見出した。
このことは、圧縮永久歪みにより測定される良好なシーリング特性と、破断応力、破断点伸び、硬度および体積膨潤のような機械的特性の限定された変動との組合せを意味する。
【００５１】
良好なシーリング特性および機械的特性の限定された変動との組合せは、上記の高温での長時間の蒸気処理、例えば１５０時間よりも長い処理時間の後でも維持されている。
本発明のさらなる課題は、改善された蒸気耐性を高温、２３０〜３２０℃、特に２５０〜３００℃で、長時間の、１５０時間よりも長い処理時間の間でも、改善された蒸気耐性を示す製品を得るための、本発明による硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物である。
【００５２】
本発明の課題は、本発明の硬化し得る組成物から得られる、硬化した（パー）フルオロエラストマー組成物でもある。
本発明のさらなる課題は、本発明の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物から得られる硬化した製品である。
【００５３】
上記の製品を得るために、先行技術で公知の方法、例えば圧縮成形が採用される。
上記のように、本発明の（パー）フルオロエラストマー組成物は、化学工業において、高温、例えば２３０〜３２０℃、特に２５０〜３００℃での蒸気耐性が特に必要とされるときに用いられる。
【００５４】
このことは、長時間、例えば１５０時間より長い間、上記の高温での蒸気処理の後に、良好なシーリング特性（圧縮永久歪み）および機械的特性の小さい変動との組合せが得られることを意味する。
特に、本発明の（パー）フルオロエラストマー組成物は、意外にも驚くべきことに、上記の高温での蒸気処理の後でも、上記の特性の改善された組合せを示す。
【００５５】
高いレベルで維持されるこれらの特性は、機械的特性、特に、破断応力、破断点伸び、硬度および体積膨潤ならびに圧縮永久歪みにより示されるシーリング特性である。
特に、本発明の組成物は、食品および医薬の分野でも用いられ得る。
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するためのものではない。
【実施例】
【００５６】
カーボンブラックの表面積CTABの測定
測定は、ASTM D 3765標準に記載のように行われる。
CTABは、測定に用いられる臭化セチルトリメチルアンモニウムを表す。
【００５７】
実施例１
重合
４６０ｒｐｍで作動する攪拌機を備え付けた２２リットルの鉄製オートクレーブ内に、脱気後、脱イオン水１４．５リットルおよび次のものを混合して得られるマイクロエマルジョン１４５ｍｌを導入した：
− 平均分子量６００ｇ／モルを有し、式：ＣＦ2ＣｌＯ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＨ（ここで、ｎ／ｍ＝１０）の酸末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン３２ｍｌ；
− ３０容量％のＮＨ3水溶液３２ｍｌ；
− 脱イオン水６２ｍｌ；
− 平均分子量４５０ｇ／モルおよび式：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ3（ここで、ｎ／ｍ＝２０）を有するGalden（商標）D02 １９ｍｌ。
【００５８】
オートクレーブを８０℃に加熱し、反応時間中、この温度に維持した。次いで、１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ4Ｆ8Ｉ2）３５ｇをオートクレーブ内に導入した。
次のモル組成：
− テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３５％；
− パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）６５％
を有するモノマー混合物を、圧力が２５bar relative（rel）（２．５MPa）となるように供給した。
次いで、オートクレーブ内に：
− 開始剤としての過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．７ｇ；
− 式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビス−オレフィン１８ｇ
を導入した。
【００５９】
ビス−オレフィンの添加は、重合初期から開始し、モノマー転化率が５％増加する毎に、０．９ｇずつ２０回に分けて行った。
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）６０％、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）４０％のモル組成を有する混合物を供給することにより、２５bar rel（２．５MPa）の圧力を重合の間中、一定に維持した。
モノマー転化１００％に相当する、１６０分反応後に、オートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出した。
【００６０】
このようにして得られたラテックスは、２９０ｇホ゜リマー／ｋｇラテックスに等しい濃度を有し、本発明の実施例および比較実施例の両方で用いられた。ラテックスを硝酸溶液中に滴下することにより凝固させた。得られたポリマーを９０℃、空気循環オーブン内で、１６時間乾燥した。
【００６１】
乾燥したポリマーを次の成分：
− 式 ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2を有するビス−オレフィン；
− ２，５−ジメチル−２，５−ジ（terブチルパーオキシ）ヘキサンLuperox（商標）１０１ XL45；
− 実施例に示されるカーボンブラック；
− 任意のその他の充填剤
と、本発明による実施例および比較実施例のために、表１に示される量（phr）で混合した。
【００６２】
このようにして得られたブレンドを、１０分間、１７０℃で成形し、次いで表１に示される条件下で特徴付けた。
表１において、
カーボンブラックＮ７７４は、３３ｍ2／ｇに等しい表面積CTABを有するカーボンブラックを示し；
カーボンブラックＮ９９０は、７ｍ2／ｇに等しい表面積CTABを有するカーボンブラックを示し；
カーボンブラックＮ５５０は、４２ｍ2／ｇに等しい表面積CTABを有するカーボンブラックを示し；
カーボンブラックＮ３２６は、８３ｍ2／ｇに等しい表面積CTABを有するカーボンブラックを示し；
カーボンブラックＮ７７２は、３３ｍ2／ｇに等しい表面積CTABを有するカーボンブラックを示す。
【００６３】
表１のデータから、本発明による（パー）フルオロエラストマー組成物は、破断応力および体積の変動が、比較実施例の変動と比較して極めて限定されているため、高い蒸気耐性を示すことが分かる。
さらに、本発明の実施例の圧縮永久歪みは、比較実施例のものより明らかに小さい。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温、例えば２３０℃〜３２０℃、特に２５０℃〜３００℃での改善された蒸気耐性を有する（パー）フルオロエラストマー組成物に関する。
蒸気耐性とは、上記の高温で蒸気処理した後の、良好なシーリング特性（圧縮永久歪み）および機械的特性の小さい変動との組合せを意味する。
上記の特性の組合せは、長い処理時間、例えば１５０時間以上でも維持される。
【０００２】
さらに具体的には、本発明は、上記の高温での長時間にわたる蒸気処理の後でも、破断応力、破断点伸び、硬度および体積膨潤のような機械的特性の変動により指摘される、良好な機械的特性を維持する（パー）フルオロエラストマー組成物に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特に化学および石油工業のためのシーリング製品の製造では、例えば３２０℃まで、好ましくは３００℃までの高温での高い蒸気耐性を有する、すなわち上記の温度で長時間にわたって蒸気処理した後でも、良好な機械的特性およびシーリング特性を維持する、（パー）フルオロエラストマー組成物が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
驚くべきことに意外にも、本出願人は、以下に記載の特定の（パー）フルオロエラストマー組成物を用いることにより、上記の技術的課題を解決できることを見出した。
本発明の課題は、高温、例えば２３０℃〜３２０℃、特に２５０℃〜３００℃で蒸気耐性を有する製品を製造するための、過酸化物法により硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物の使用である。
【０００５】
該組成物は、（パー）フルオロエラストマー１００phr当たり：
− 充填剤として、２５〜３５ｍ2／ｇの表面積CTAB（ASTM D 3765）を有するカーボンブラック２〜７０phr；
− 架橋剤として、一般式：
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一または異なって、それぞれＨまたはＣ1〜Ｃ5アルキルであり；
Ｚは、酸素原子を任意に含んでいてもよく、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されている、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレンまたはシクロアルキレン基、あるいは（パー）フルオロポリオキシアルキレン基から選沢される）
を有するビス−オレフィン０．５〜１０phr
を含む。
【０００８】
充填剤は、５〜５０phr、好ましくは１０〜４０phrの間で変動し得る。ビス−オレフィンの量は、０．６〜５phr、好ましくは０．６〜１．８０phr、より好ましくは０．９〜１．５phrの範囲である。上記範囲内の表面積CTABを有するカーボンブラックは、商業的に知られている。例えばカーボンブラック Corax（商標）N772およびCorax（商標）N774が挙げられる。
【０００９】
ビス−オレフィンの式（Ｉ）において、Ｚは好ましくはＣ4〜Ｃ12、より好ましくはＣ4〜Ｃ8パーフルオロアルキレン基であり；Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であるとき、それは次の：
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−、−ＣＦＸ1Ｏ−（ここで、Ｘ1＝Ｆ、ＣＦ3）、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−Ｃ3Ｆ6Ｏ−
から選択される単位を含むことができる。
【００１０】
一方、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、好ましくは水素である。
好ましくは、Ｚは、式：
−（Ｑ）p−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−（Ｑ）p− （II）
（式中、ＱはＣ1〜Ｃ10アルキレンまたはオキシアルキレン基であり；ｐは０または１であり；ｍおよびｎはｍ／ｎの比が０．２〜５の間であるような数であり、上記（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の数平均分子量は３００〜１００００、好ましくは７００〜２０００の範囲である）
を有する。
【００１１】
好ましくは、ビス−オレフィン中の−Ｑ−は、−ＣＨ2ＯＣＨ2−；−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）sＣＨ2−（ここで、ｓ＝１〜３）から選択される。
好ましくは、ビス−オレフィンは、式：ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）t0−ＣＨ＝ＣＨ2（ここで、ｔ０は６〜１０の整数である）を有する。
【００１２】
Ｚがアルキレンまたはシクロアルキレン基である式（Ｉ）のビス−オレフィンは、例えばI.L.Knunyantsらによる“Izv.Akad.Nauk.SSSR”,Ser.Khim.,1964(2), 384-6の記載に従って製造することができ、（パー）フルオロポリオキシアルキレンのシーケンスを含むビス−オレフィンは、USP 3,810,874に記載されている。
【００１３】
本発明による架橋システムで過酸化物法により硬化し得る（パー）フルオロエラストマーは、過酸化物の架橋部位を含むものである。好ましくは、これらの部位は、ヨウ素および／または臭素、好ましくはヨウ素原子により代表される。例えば、EP 769,521に記載のパーフルオロエラストマー参照。
【００１４】
ヨウ素および／または臭素原子は、主鎖に沿っておよび／または主鎖の末端として存在し得る。ヨウ素および／または臭素の量は、一般にポリマーの総重量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％である。
【００１５】
鎖に沿ってヨウ素原子を導入するために、フルオロエラストマーのモノマーの重合は、ヨウ素を含む適当なフッ素化コモノマー（硬化部位のモノマー）と共に行われる。例えば、USP 4,745,165、USP 4,831,085、USP 4,214,060、EP 683,149参照。
【００１６】
硬化部位は、例えば次の化合物から選沢され得る：
（ａ）式：
Ｉ−Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 （III）
（式中、Ｒfは、塩素および／またはエーテル酸素原子を任意に含んでいてもよい、Ｃ1〜Ｃ12（パー）フルオロアルキレン；例えば、ＩＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＩＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦＩＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2などである）
のヨード（パー）フルオロアルキル−パーフルオロビニルエーテル；
【００１７】
（ｂ）式：
Ｉ−Ｒ’f−ＣＦ＝ＣＦ2 （IV）
（式中、Ｒ’fは、塩素原子を任意に含んでいてもよい、Ｃ1〜Ｃ12（パー）フルオロアルキレン；例えば、ヨードトリフルオロエチレン、１−ヨード−２，２−ジフルオロエチレン、ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１，４−ヨード−パーフルオロブテン−１などである）
のヨード−（パー）フルオロオレフィン；
【００１８】
（ｃ）式：
ＣＨＲO＝ＣＨ−ＺO−ＣＨ2ＣＨＲO−Ｉ （Ｖ）
（式中、ＲOはＨまたは−ＣＨ3であり；ＺOは１以上の酸素原子を任意に含んでいてもよい、Ｃ1〜Ｃ18直鎖状もしくは分枝鎖状（パー）フルオロアルキレン基、または上記で定義された（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）
のヨード−（パー）フルオロオレフィン
から選択され得る。
【００１９】
硬化部位のためのその他のヨウ素化コモノマーは、ヨードフルオロアルキルビニルエーテルである。USP 4,745,165およびUSP 4,564,662参照。
その代わりに、またはヨウ素化コモノマーに加えて、USP 4,501,869に記載のようにフルオロエラストマーは、フルオロエラストマーの重合中に反応媒体に導入される好適なヨウ素化連鎖移動剤から誘導されるヨウ素原子を末端部分に含み得る。
【００２０】
上記の移動剤は、式：ＲAf（Ｉ）x（ここで、ＲAfは塩素原子を任意に含んでいてもよいＣ1〜Ｃ12（パー）フルオロアルキル基であり、ｘは１または２である）を有する。上記の移動剤は、例えば、ＣＦ2Ｉ2、Ｉ（ＣＦ2）6Ｉ、Ｉ（ＣＦ2）4Ｉ、ＣＦ2ＣｌＩ、ＣＦ3ＣＦＩＣＦ2Ｉなどから選択され得る。上記のヨウ素化連鎖移動剤の添加により鎖末端基として導入されるヨウ素については、例えばUSP 4,243,770およびUSP 4,943,622を参照されたい。
【００２１】
特許出願EP 407,937の記載に従って、連鎖移動剤として、ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を用いることも可能である。
ヨウ素を含む連鎖移動剤と組み合わせて、酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどのような先行技術で知られているその他の連鎖移動剤が用いられ得る。
（パー）フルオロエラストマーの末端部分におけるヨウ素の量は、一般に、フルオロエラストマーの重量に対して０．００１〜３重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。USP 4,035,565およびUSP 4,694,045参照。
【００２２】
さらに、過酸化物法により硬化し得る（パー）フルオロエラストマーは、その代わりにまたはヨウ素と組み合わせて、鎖中および末端部分の両方に臭素も含み得る。
鎖中の臭素は、公知技術に従って、硬化部位のためのコモノマーを用いることにより導入され得る。例えばUSP 4,035,565、USP 4,745,165、EP 199,138参照。あるいは末端臭素についてUSP 4,501,869参照。
【００２３】
本発明の（パー）フルオロエラストマーは、エチレンタイプの１つの不飽和を有する、少なくとも１つの過フッ素化されたオレフィンを含むＴＦＥポリマーである。
特に、コモノマーは、次のものから選沢される：
−（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲ2f（ここで、Ｒ2fがＣ1〜Ｃ6（パー）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモトリジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである）；
−（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル ＣＦ2＝ＣＦＯＸo（ここで、Ｘoは１以上のエーテル基を含むＣ1〜Ｃ12パーフルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）；
【００２４】
− 一般式：
ＣＦＸ2＝ＣＸ2ＯＣＦ2ＯＲ”f （Ｉ−Ｂ）
を有するＭＯＶＥと称される（パー）フルオロビニルエーテル：
（式中、
− Ｒ”fは、次の意味：
− Ｃ1〜Ｃ6直鎖状または分枝鎖状（パー）フルオロアルキル、
− Ｃ5〜Ｃ6環状（パー）フルオロアルキル、
− １〜３の酸素原子を含むＣ2〜Ｃ6直鎖状または分枝鎖状（パー）フルオロオキシアルキル
を有し、
− Ｘ2＝Ｆ、Ｈ）。
【００２５】
（パー）フルオロエラストマーにおいて、コモノマーが式（Ｉ−Ｂ）の（パー）フルオロビニルエーテルであるとき、それは好ましくは次の：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3 （ＭＯＶＥ１）、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3 （ＭＯＶＥ２）、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ3 （ＭＯＶＥ３）
から選択される。
【００２６】
硬化し得る（パー）フルオロエラストマーのための好ましいモノマー組成は、モル％で表される次の：
− ＴＦＥ５０〜８５％、ＰＡＶＥ１５〜５０％；
− ＴＦＥ２０〜８５％、ＭＯＶＥ１５〜８５％、任意のＰＡＶＥ０〜５０％
であり、モノマーの合計は１００モル％である。
【００２７】
本発明の（パー）フルオロエラストマー組成物中で用いられる（パー）フルオロエラストマーは、ＶＤＦ、水素原子、塩素および／または臭素および／またはヨウ素を任意に含んでもいてもよいＣ3〜Ｃ8フルオロオレフィン、Ｃ2〜Ｃ8非フッ素化オレフィン（ＯＩ）、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンから誘導される単位を任意に含んでいてもよい。
【００２８】
これらの（パー）フルオロエラストマー組成物の具体例は、次の：
− テトラフロオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５モル％、好ましくは４０〜６０モル％；パーフルオロビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５モル％、好ましくは２０〜４０モル％；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２〜２５モル％、好ましくは１５〜２０モル％；− ＴＦＥ３２〜６０モル％、ＰＡＶＥ２０〜４０モル％；ＯＩ１０〜４０モル％であり、組成物のモルの合計は１００％である。
【００２９】
好ましいパーフルオロビニルエーテルＰＡＶＥとしては、（パー）フルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルが挙げられる。
【００３０】
上記の（パー）フルオロエラストマー組成物において、ビニルエーテルＰＡＶＥの代わりに、またはそれと組み合わせて、式（Ｉ−Ｂ）の（パー）フルオロビニルエーテルが用いられ得る。ただし、ビニルエーテルの合計％は、ＰＡＶＥを含む上記の組成物について上記で示された範囲内である。
【００３１】
（パー）フルオロエラストマーは、USP 5,585,449に記載のように、上記の一般式（Ｉ）の少量のビス−オレフィンから誘導されるモノマー単位を鎖中に含むこともでき、一般に（パー）フルオロエラストマー中のビス−オレフィンの量は、ポリマーに対して０．０１〜５モル％の範囲である。
【００３２】
その他の成分、例えば次の：
− Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩または亜リン酸塩のような、弱酸塩と任意に組み合わさっていてもよい、ポリマーに対して０〜１５重量％の量の、例えばＭｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂのような２価の金属オキサイドまたはハイドロキサイドから選択される金属化合物；
− 補強充填剤、顔料、抗酸化剤、安定化剤などのような、その他の通常の添加剤
が、硬化し得る化合物に任意に加えられてもよい。
【００３３】
充填剤としては、カーボンブラック、硫酸バリウム、珪酸塩、例えばＰＴＦＥまたはコモノマーで修飾されたＰＴＦＥから選択される半結晶質（パー）フルオロポリマーが挙げられる。
【００３４】
硬化し得るパーフルオロエラストマーは、パーフルオロエラストマーおよび硬化剤を含む。
本発明の（パー）フルオロエラストマーは、上記のように、過酸化物法により硬化される。
これは、加熱によりラジカルを発生し得る過酸化物の添加による、公知技術に従って行われる。
【００３５】
最も一般的に用いられるものの中には、例えばジ−terブチル−パーオキサイドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（terブチルパーオキシ）ヘキサンのようなジアルキルパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド；ジベンゾイルパーオキサイド；ジ−terブチルパーベンゾエート；ジ[１，３−ジメチル−３−（terブチルパーオキシ）ブチル]−カルボネートがある。その他の過酸化物系は、例えば特許出願EP 136,596およびEP 410,351に記載されている。
一般に、用いられる過酸化物の量は、ポリマーの重量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％の範囲である。
【００３６】
本発明の（パー）フルオロエラストマーの製造は、先行技術で周知の方法に従って、水性エマルジョン中でのモノマーの共重合により、鉄もしくは銀塩またはその他の容易に酸化し得る金属を任意に有していてもよいラジカル開始剤（例えば、過硫酸、過リン酸、過ホウ酸または過炭酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩）の存在下に行われ得る。
【００３７】
例えば（パー）フルオロアルキルカルボン酸塩もしくはスルホン酸塩（例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム）または（パー）フルオロポリオキシアルキレン、あるいは先行技術で知られているその他のもののような界面活性剤も、反応媒体中に存在してもよい。
重合終了時、フルオロエラストマーは、電解質の添加または冷却による凝固のような通常の方法により、エマルジョンから単離される。
【００３８】
また、重合反応は、塊状または懸濁で、適当なラジカル開始剤が存在する有機液体中で、周知の技術に従って行われ得る。重合反応は、一般に、２５〜１５０℃の範囲の温度で、１０MPaまでの圧力下に行われる。
【００３９】
本発明のフルオロエラストマーの製造は、好ましくは水性エマルジョン中、パーフルオロポリオキシアルキレンのエマルジョン、分散液またはマイクロエマルジョンの存在下に、USP 4,789,717およびUSP 4,864,006に記載のように行われる。これらの特許は参考としてここに組み込まれる。
【００４０】
本発明の（パー）フルオロエラストマーは、０〜７０重量％、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％の量の、（（パー）フルオロエラストマー＋半結晶質（パー）フルオロポリマーの合計乾燥重量に対する重量％）の半結晶質（パー）フルオロポリマーと任意に混合されていてもよい。
【００４１】
半結晶質（パー）フルオロポリマーとは、ガラス転移温度Tgに加えて、少なくとも結晶融点を示す（パー）フルオロポリマーを意味する。
半結晶質（パー）フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマー、または０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜７モル％の量の、少なくとも１つのエチレンタイプの不飽和を含む１以上のモノマーとのＴＦＥコポリマーにより構成される。
【００４２】
エチレン不飽和を有する上記のコモノマーは、水素化およびフッ素化されたタイプの両方である。
水素化されたものとしては、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、例えばメチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシルアクリレート、スチレンモノマーが挙げられる。
【００４３】
フッ素化されたコモノマーとしては、次のものが挙げられる：
− ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブテンのような、Ｃ3〜Ｃ8パーフルオロオレフィン；
− フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルエチレン ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf（ここで、ＲfはＣ1〜Ｃ6パーフルオロアルキルである）のような、Ｃ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン；
【００４４】
− クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、Ｃ2〜Ｃ8クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；
− （パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ここで、ＲfはＣ1〜Ｃ6（パー）フルオロアルキル、例えばＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7である）；
− （パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル ＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ここで、ＸはＣ1〜Ｃ12アルキル、またはＣ1〜Ｃ12オキシアルキル、または１以上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12（パー）フルオロ−オキシアルキルである）；
− （パー）フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール。
【００４５】
ＰＡＶＥ、特にパーフルオロメチル−、パーフルオロエチル−、パーフルオロプロピルビニルエーテルおよび（パー）フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソールが、好ましいコモノマーである。
【００４６】
半結晶質（パー）フルオロポリマーは、臭素化および／またはヨウ素化コモノマーから誘導される臭素および／またはヨウ素原子を、半結晶質（パー）フルオロポリマーのコア＋シェルの基本モノマー単位の合計モルに対して０．１〜１０モル％の量で鎖中に含む半結晶質（パー）フルオロポリマーのシェルにより任意に被覆されていてもよく、コア中およびシェル中の半結晶質（パー）フルオロポリマーは異なる組成であってもよい。EP 1,031,606参照。
【００４７】
上記の半結晶質（パー）フルオロポリマーの製造は、USP 4,789,717およびUSP 4,864,006に記載のように、水性エマルジョン中で、パーフルオロポリオキシアルキレンのエマルジョン、分散液またはマイクロエマルジョンの存在下に、モノマーを重合させることにより行われる。好ましくは、この合成は、パーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンの存在下に行われる。
【００４８】
本発明の（パー）フルオロエラストマーが半結晶質（パー）フルオロポリマーを含むとき、混合は、好ましくは所望の比率で（パー）フルオロエラストマーのラテックスと半結晶質（パー）フルオロポリマーのラテックスとを混合することにより行われ、次いで得られた混合物を、USP 6,395,834およびUSP 6,310,142に記載のように、ともに凝固させる。
【００４９】
また、半結晶質（パー）フルオロポリマーを重合させ、次いで（パー）フルオロエラストマーを（パー）フルオロポリマー粒子上で重合させることにより行うこともできる。このようにしてコア−シェル構造を得ることができる。
【００５０】
本出願人は、意外にも驚くべきことに、本発明の（パー）フルオロエラストマーで充填剤として上記で定義されたカーボンブラックを用いることにより、高温、例えば２３０〜３２０℃、特に２５０〜３００℃において改善された蒸気耐性が得られることを見出した。
このことは、圧縮永久歪みにより測定される良好なシーリング特性と、破断応力、破断点伸び、硬度および体積膨潤のような機械的特性の限定された変動との組合せを意味する。
【００５１】
良好なシーリング特性および機械的特性の限定された変動との組合せは、上記の高温での長時間の蒸気処理、例えば１５０時間よりも長い処理時間の後でも維持されている。
本発明のさらなる課題は、改善された蒸気耐性を高温、２３０〜３２０℃、特に２５０〜３００℃で、長時間の、１５０時間よりも長い処理時間の間でも、改善された蒸気耐性を示す製品を得るための、本発明による硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物である。
【００５２】
本発明の課題は、本発明の硬化し得る組成物から得られる、硬化した（パー）フルオロエラストマー組成物でもある。
本発明のさらなる課題は、本発明の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物から得られる硬化した製品である。
【００５３】
上記の製品を得るために、先行技術で公知の方法、例えば圧縮成形が採用される。
上記のように、本発明の（パー）フルオロエラストマー組成物は、化学工業において、高温、例えば２３０〜３２０℃、特に２５０〜３００℃での蒸気耐性が特に必要とされるときに用いられる。
【００５４】
このことは、長時間、例えば１５０時間より長い間、上記の高温での蒸気処理の後に、良好なシーリング特性（圧縮永久歪み）および機械的特性の小さい変動との組合せが得られることを意味する。
特に、本発明の（パー）フルオロエラストマー組成物は、意外にも驚くべきことに、上記の高温での蒸気処理の後でも、上記の特性の改善された組合せを示す。
【００５５】
高いレベルで維持されるこれらの特性は、機械的特性、特に、破断応力、破断点伸び、硬度および体積膨潤ならびに圧縮永久歪みにより示されるシーリング特性である。
特に、本発明の組成物は、食品および医薬の分野でも用いられ得る。
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するためのものではない。
【実施例】
【００５６】
カーボンブラックの表面積CTABの測定
測定は、ASTM D 3765標準に記載のように行われる。
CTABは、測定に用いられる臭化セチルトリメチルアンモニウムを表す。
【００５７】
実施例１
重合
４６０ｒｐｍで作動する攪拌機を備え付けた２２リットルの鉄製オートクレーブ内に、脱気後、脱イオン水１４．５リットルおよび次のものを混合して得られるマイクロエマルジョン１４５ｍｌを導入した：
− 平均分子量６００ｇ／モルを有し、式：ＣＦ2ＣｌＯ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＨ（ここで、ｎ／ｍ＝１０）の酸末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン３２ｍｌ；
− ３０容量％のＮＨ3水溶液３２ｍｌ；
− 脱イオン水６２ｍｌ；
− 平均分子量４５０ｇ／モルおよび式：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ3（ここで、ｎ／ｍ＝２０）を有するGalden（商標）D02 １９ｍｌ。
【００５８】
オートクレーブを８０℃に加熱し、反応時間中、この温度に維持した。次いで、１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ4Ｆ8Ｉ2）３５ｇをオートクレーブ内に導入した。
次のモル組成：
− テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３５％；
− パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）６５％
を有するモノマー混合物を、圧力が２５bar relative（rel）（２．５MPa）となるように供給した。
次いで、オートクレーブ内に：
− 開始剤としての過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．７ｇ；
− 式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビス−オレフィン１８ｇ
を導入した。
【００５９】
ビス−オレフィンの添加は、重合初期から開始し、モノマー転化率が５％増加する毎に、０．９ｇずつ２０回に分けて行った。
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）６０％、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）４０％のモル組成を有する混合物を供給することにより、２５bar rel（２．５MPa）の圧力を重合の間中、一定に維持した。
モノマー転化１００％に相当する、１６０分反応後に、オートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出した。
【００６０】
このようにして得られたラテックスは、２９０ｇホ゜リマー／ｋｇラテックスに等しい濃度を有し、本発明の実施例および比較実施例の両方で用いられた。ラテックスを硝酸溶液中に滴下することにより凝固させた。得られたポリマーを９０℃、空気循環オーブン内で、１６時間乾燥した。
【００６１】
乾燥したポリマーを次の成分：
− 式 ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2を有するビス−オレフィン；
− ２，５−ジメチル−２，５−ジ（terブチルパーオキシ）ヘキサンLuperox（商標）１０１ XL45；
− 実施例に示されるカーボンブラック；
− 任意のその他の充填剤
と、本発明による実施例および比較実施例のために、表１に示される量（phr）で混合した。
【００６２】
このようにして得られたブレンドを、１０分間、１７０℃で成形し、次いで表１に示される条件下で特徴付けた。
表１において、
カーボンブラックＮ７７４は、３３ｍ2／ｇに等しい表面積CTABを有するカーボンブラックを示し；
カーボンブラックＮ９９０は、７ｍ2／ｇに等しい表面積CTABを有するカーボンブラックを示し；
カーボンブラックＮ５５０は、４２ｍ2／ｇに等しい表面積CTABを有するカーボンブラックを示し；
カーボンブラックＮ３２６は、８３ｍ2／ｇに等しい表面積CTABを有するカーボンブラックを示し；
カーボンブラックＮ７７２は、３３ｍ2／ｇに等しい表面積CTABを有するカーボンブラックを示す。
【００６３】
表１のデータから、本発明による（パー）フルオロエラストマー組成物は、破断応力および体積の変動が、比較実施例の変動と比較して極めて限定されているため、高い蒸気耐性を示すことが分かる。
さらに、本発明の実施例の圧縮永久歪みは、比較実施例のものより明らかに小さい。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（パー）フルオロエラストマー１００phr当たり、
− 充填剤として、２５〜３５ｍ2／ｇの表面積CTAB（ASTM D 3765）を有するカーボンブラック２〜７０phr；
− 架橋剤として、一般式：
【化１】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一または異なって、それぞれＨまたはＣ1〜Ｃ5アルキルであり；
Ｚは、酸素原子を任意に含んでいてもよく、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されたＣ1〜Ｃ18の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレンまたはシクロアルキレン基、あるいは（パー）フルオロポリオキシアルキレン基から選沢される）
を有するビス−オレフィン０．５〜１０phr
を含み、過酸化物法により硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物の、高温で蒸気耐性を有する製品を製造するための使用。
【請求項２】
（パー）フルオロエラストマー組成物において、カーボンブラックが５〜５０phr、好ましくは１０〜４０phrの範囲である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
（パー）フルオロエラストマー組成物において、ビス−オレフィンが０．６〜５phr、好ましくは０．６〜１．８０phr、より好ましくは０．９〜１．５phrの範囲である、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
式（Ｉ）において、ＺがＣ4〜Ｃ12、好ましくはＣ4〜Ｃ8のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が水素であり；Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であるとき、それは次の：
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−、−ＣＦＸ1Ｏ−（ここで、Ｘ1＝Ｆ、ＣＦ3）、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−Ｃ3Ｆ6Ｏ−
から選択される単位を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
Ｚが式：
−（Ｑ）p−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−（Ｑ）p− （II）
（式中、ＱはＣ1〜Ｃ10アルキレンまたはオキシアルキレン基であり；ｐは０または１であり；ｍおよびｎはｍ／ｎの比が０．２〜５の間であるような数であり、上記の（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の数平均分子量は３００〜１００００、好ましくは７００〜２０００の範囲である）
を有する、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
Ｑが−ＣＨ2ＯＣＨ2−；−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）sＣＨ2−（ここで、ｓ＝１〜３）から選択される、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
ビス−オレフィンが、式：
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）t0−ＣＨ＝ＣＨ2
（ここで、ｔ０は６〜１０の整数である）
を有する、請求項４〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
（パー）フルオロエラストマーが過酸化物架橋部位を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
過酸化物架橋部位が、ヨウ素および／または臭素原子、好ましくはヨウ素である、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
ヨウ素および／または臭素の量が、ポリマーの総重量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％である、請求項８または９に記載の使用。
【請求項１１】
（パー）フルオロエラストマーにおいて、ヨウ素および／または臭素原子が、鎖中および／または末端部分に存在する、請求項８〜１０のいずれかに記載の使用。
【請求項１２】
（パー）フルオロエラストマーが、エチレンタイプの１つの不飽和を有する、少なくとも１つの過フッ素化されたオレフィンとのＴＦＥコポリマーである、請求項８〜１１のいずれかに記載の使用。
【請求項１３】
（パー）フルオロエラストマーにおいて、コモノマーが：
−（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲ2f（ここで、Ｒ2fはＣ1〜Ｃ6（パー）フルオロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル、ブロモトリジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである）；
−（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル ＣＦ2＝ＣＦＯＸo（ここで、Ｘoは１以上のエーテル基を含むＣ1〜Ｃ12パーフルオロオキシアルキルである）；
− 一般式：
ＣＦＸ2＝ＣＸ2ＯＣＦ2ＯＲ”f （Ｉ−Ｂ）
（式中、
− Ｒ”fは、次の意味：
− Ｃ1〜Ｃ6の直鎖状または分枝鎖状（パー）フルオロアルキル、
− Ｃ5〜Ｃ6の環状（パー）フルオロアルキル、
− １〜３の酸素原子を含むＣ2〜Ｃ6の直鎖状または分枝鎖状（パー）フルオロオキシアルキル
を有し、
− Ｘ2＝Ｆ、Ｈ）
を有する（パー）フルオロビニルエーテル
から選沢される、請求項１２に記載の使用：
【請求項１４】
（パー）フルオロエラストマーにおいて、コモノマーが式（Ｉ−Ｂ）の（パー）フルオロビニルエーテルであり、次の：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3 （ＭＯＶＥ１）、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3 （ＭＯＶＥ２）、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ3 （ＭＯＶＥ３）
から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
（パー）フルオロエラストマーが、モル％で表される次の組成：
− ＴＦＥ５０〜８５％、ＰＡＶＥ１５〜５０％；
− ＴＦＥ２０〜８５％、ＭＯＶＥ１５〜８５％、任意のＰＡＶＥ０〜５０％
を有し、モノマーの合計が１００モル％である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の使用。
【請求項１６】
（パー）フルオロエラストマーが、ＶＤＦ、任意に水素原子、塩素および／または臭素および／またはヨウ素を含んでもいてもよいＣ3〜Ｃ8フルオロオレフィン、Ｃ2〜Ｃ8非フッ素化オレフィン（ＯＩ）から誘導される単位を含む、請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
（パー）フルオロエラストマーが次の組成：
− テトラフロオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５モル％、好ましくは４０〜６０モル％；パーフルオロビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５モル％、好ましくは２０〜４０モル％；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２〜２５モル％、好ましくは１５〜２０モル％；− ＴＦＥ３２〜６０モル％、ＰＡＶＥ２０〜４０モル％；ＯＩ１０〜４０モル％
を有し、組成物の合計が１００モル％である、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
（パー）フルオロエラストマーにおいて、ＰＡＶＥの代わりに、またはＰＡＶＥと組み合わせて、式（Ｉ−Ｂ）の（パー）フルオロビニルエーテルが、コノマーとして用いられ、ビニルエーテルの合計％が、上記で示された範囲内である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
（パー）フルオロエラストマーが、式（Ｉ）のビス−オレフィンから誘導されるモノマー単位を鎖中に含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の使用。
【請求項２０】
ビス−オレフィンの量が、ポリマーに対して０．０１〜５モル％の範囲である、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
（パー）フルオロエラストマー組成物が：
− 弱酸塩と任意に組み合わさっていてもよい、２価の金属オキサイドまたはハイドロキサイドから選択される、ポリマーに対して０〜１５重量％の量の金属化合物；
− 補強充填剤、顔料、抗酸化剤、安定化剤
から選択されるその他の成分を含む、請求項１〜２０のいずれかに記載の使用。
【請求項２２】
補強充填剤が、硫酸バリウム、珪酸塩、例えばＰＴＦＥまたはコモノマーで修飾されたＰＴＦＥから選択される半結晶質（パー）フルオロポリマーから選沢される、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
（パー）フルオロエラストマーが、０〜７０重量％、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％（（パー）フルオロエラストマー＋半結晶質（パー）フルオロポリマーの合計乾燥重量に対する重量％として）の量の半結晶質（パー）フルオロポリマーと混合されている、請求項１〜２２のいずれかに記載の使用。
【請求項２４】
半結晶質（パー）フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマー、または０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜７モル％の量の、少なくとも１つのエチレンタイプの不飽和を含む１以上のモノマーとのＴＦＥコポリマーにより構成され、１つのエチレン不飽和を有する該コモノマーが、水素化およびフッ素化されたタイプの両方である、請求項２３に記載の使用。
【請求項２５】
水素化されたコモノマーが、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、スチレンモノマーから選択される、請求項２３または２４に記載の使用。
【請求項２６】
フッ素化されたコモノマーが、次の：
− Ｃ3〜Ｃ8パーフルオロオレフィン；
− Ｃ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン；パーフルオロアルキルエチレン ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf（ここで、ＲfはＣ1〜Ｃ6パーフルオロアルキルである）；
− Ｃ2〜Ｃ8クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；
− （パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ここで、ＲfはＣ1〜Ｃ6（パー）フルオロアルキルである）；
− （パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル ＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ここで、ＸはＣ1〜Ｃ12アルキル、またはＣ1〜Ｃ12オキシアルキル、または１以上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12（パー）フルオロ−オキシアルキルである）；
− （パー）フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール。
から選沢される、請求項２３〜２５のいずれかに記載の使用：
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれかに記載の（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項２８】
請求項１〜２６のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物から得られる製品。
【請求項２９】
請求項１〜２６のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物から得られる硬化した（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項１】
（パー）フルオロエラストマー１００phr当たり、
− 充填剤として、２５〜３５ｍ2／ｇの表面積CTAB（ASTM D 3765）を有するカーボンブラック２〜７０phr；
− 架橋剤として、一般式：
【化１】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一または異なって、それぞれＨまたはＣ1〜Ｃ5アルキルであり；
Ｚは、酸素原子を任意に含んでいてもよく、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されたＣ1〜Ｃ18の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレンまたはシクロアルキレン基、あるいは（パー）フルオロポリオキシアルキレン基から選沢される）
を有するビス−オレフィン０．５〜１０phr
を含み、過酸化物法により硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物の、高温で蒸気耐性を有する製品を製造するための使用。
【請求項２】
（パー）フルオロエラストマー組成物において、カーボンブラックが５〜５０phr、好ましくは１０〜４０phrの範囲である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
（パー）フルオロエラストマー組成物において、ビス−オレフィンが０．６〜５phr、好ましくは０．６〜１．８０phr、より好ましくは０．９〜１．５phrの範囲である、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
式（Ｉ）において、ＺがＣ4〜Ｃ12、好ましくはＣ4〜Ｃ8のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が水素であり；Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であるとき、それは次の：
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−、−ＣＦＸ1Ｏ−（ここで、Ｘ1＝Ｆ、ＣＦ3）、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−Ｃ3Ｆ6Ｏ−
から選択される単位を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
Ｚが式：
−（Ｑ）p−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−（Ｑ）p− （II）
（式中、ＱはＣ1〜Ｃ10アルキレンまたはオキシアルキレン基であり；ｐは０または１であり；ｍおよびｎはｍ／ｎの比が０．２〜５の間であるような数であり、上記の（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の数平均分子量は３００〜１００００、好ましくは７００〜２０００の範囲である）
を有する、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
Ｑが−ＣＨ2ＯＣＨ2−；−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）sＣＨ2−（ここで、ｓ＝１〜３）から選択される、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
ビス−オレフィンが、式：
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）t0−ＣＨ＝ＣＨ2
（ここで、ｔ０は６〜１０の整数である）
を有する、請求項４〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
（パー）フルオロエラストマーが過酸化物架橋部位を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
過酸化物架橋部位が、ヨウ素および／または臭素原子、好ましくはヨウ素である、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
ヨウ素および／または臭素の量が、ポリマーの総重量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％である、請求項８または９に記載の使用。
【請求項１１】
（パー）フルオロエラストマーにおいて、ヨウ素および／または臭素原子が、鎖中および／または末端部分に存在する、請求項８〜１０のいずれかに記載の使用。
【請求項１２】
（パー）フルオロエラストマーが、エチレンタイプの１つの不飽和を有する、少なくとも１つの過フッ素化されたオレフィンとのＴＦＥコポリマーである、請求項８〜１１のいずれかに記載の使用。
【請求項１３】
（パー）フルオロエラストマーにおいて、コモノマーが：
−（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲ2f（ここで、Ｒ2fはＣ1〜Ｃ6（パー）フルオロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル、ブロモトリジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである）；
−（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル ＣＦ2＝ＣＦＯＸo（ここで、Ｘoは１以上のエーテル基を含むＣ1〜Ｃ12パーフルオロオキシアルキルである）；
− 一般式：
ＣＦＸ2＝ＣＸ2ＯＣＦ2ＯＲ”f （Ｉ−Ｂ）
（式中、
− Ｒ”fは、次の意味：
− Ｃ1〜Ｃ6の直鎖状または分枝鎖状（パー）フルオロアルキル、
− Ｃ5〜Ｃ6の環状（パー）フルオロアルキル、
− １〜３の酸素原子を含むＣ2〜Ｃ6の直鎖状または分枝鎖状（パー）フルオロオキシアルキル
を有し、
− Ｘ2＝Ｆ、Ｈ）
を有する（パー）フルオロビニルエーテル
から選沢される、請求項１２に記載の使用：
【請求項１４】
（パー）フルオロエラストマーにおいて、コモノマーが式（Ｉ−Ｂ）の（パー）フルオロビニルエーテルであり、次の：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3 （ＭＯＶＥ１）、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3 （ＭＯＶＥ２）、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ3 （ＭＯＶＥ３）
から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
（パー）フルオロエラストマーが、モル％で表される次の組成：
− ＴＦＥ５０〜８５％、ＰＡＶＥ１５〜５０％；
− ＴＦＥ２０〜８５％、ＭＯＶＥ１５〜８５％、任意のＰＡＶＥ０〜５０％
を有し、モノマーの合計が１００モル％である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の使用。
【請求項１６】
（パー）フルオロエラストマーが、ＶＤＦ、任意に水素原子、塩素および／または臭素および／またはヨウ素を含んでもいてもよいＣ3〜Ｃ8フルオロオレフィン、Ｃ2〜Ｃ8非フッ素化オレフィン（ＯＩ）から誘導される単位を含む、請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
（パー）フルオロエラストマーが次の組成：
− テトラフロオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５モル％、好ましくは４０〜６０モル％；パーフルオロビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５モル％、好ましくは２０〜４０モル％；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２〜２５モル％、好ましくは１５〜２０モル％；− ＴＦＥ３２〜６０モル％、ＰＡＶＥ２０〜４０モル％；ＯＩ１０〜４０モル％
を有し、組成物の合計が１００モル％である、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
（パー）フルオロエラストマーにおいて、ＰＡＶＥの代わりに、またはＰＡＶＥと組み合わせて、式（Ｉ−Ｂ）の（パー）フルオロビニルエーテルが、コノマーとして用いられ、ビニルエーテルの合計％が、上記で示された範囲内である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
（パー）フルオロエラストマーが、式（Ｉ）のビス−オレフィンから誘導されるモノマー単位を鎖中に含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の使用。
【請求項２０】
ビス−オレフィンの量が、ポリマーに対して０．０１〜５モル％の範囲である、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
（パー）フルオロエラストマー組成物が：
− 弱酸塩と任意に組み合わさっていてもよい、２価の金属オキサイドまたはハイドロキサイドから選択される、ポリマーに対して０〜１５重量％の量の金属化合物；
− 補強充填剤、顔料、抗酸化剤、安定化剤
から選択されるその他の成分を含む、請求項１〜２０のいずれかに記載の使用。
【請求項２２】
補強充填剤が、硫酸バリウム、珪酸塩、例えばＰＴＦＥまたはコモノマーで修飾されたＰＴＦＥから選択される半結晶質（パー）フルオロポリマーから選沢される、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
（パー）フルオロエラストマーが、０〜７０重量％、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％（（パー）フルオロエラストマー＋半結晶質（パー）フルオロポリマーの合計乾燥重量に対する重量％として）の量の半結晶質（パー）フルオロポリマーと混合されている、請求項１〜２２のいずれかに記載の使用。
【請求項２４】
半結晶質（パー）フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマー、または０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜７モル％の量の、少なくとも１つのエチレンタイプの不飽和を含む１以上のモノマーとのＴＦＥコポリマーにより構成され、１つのエチレン不飽和を有する該コモノマーが、水素化およびフッ素化されたタイプの両方である、請求項２３に記載の使用。
【請求項２５】
水素化されたコモノマーが、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、スチレンモノマーから選択される、請求項２３または２４に記載の使用。
【請求項２６】
フッ素化されたコモノマーが、次の：
− Ｃ3〜Ｃ8パーフルオロオレフィン；
− Ｃ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン；パーフルオロアルキルエチレン ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf（ここで、ＲfはＣ1〜Ｃ6パーフルオロアルキルである）；
− Ｃ2〜Ｃ8クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；
− （パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ここで、ＲfはＣ1〜Ｃ6（パー）フルオロアルキルである）；
− （パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル ＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ここで、ＸはＣ1〜Ｃ12アルキル、またはＣ1〜Ｃ12オキシアルキル、または１以上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12（パー）フルオロ−オキシアルキルである）；
− （パー）フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール。
から選沢される、請求項２３〜２５のいずれかに記載の使用：
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれかに記載の（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項２８】
請求項１〜２６のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物から得られる製品。
【請求項２９】
請求項１〜２６のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物から得られる硬化した（パー）フルオロエラストマー組成物。
【公表番号】特表２００９−５４１５６２（Ｐ２００９−５４１５６２Ａ）
【公表日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１７２０５（Ｐ２００９−５１７２０５）
【出願日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５６４８０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００３６３６
【国際公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（５０３０２３０４７）ソルヴェイ ソレクシス エス．ピー．エー． (40)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．
【住所又は居所原語表記】Ｖｉａ Ｔｕｒａｔｉ １２ − ＭＩＬＡＮＯ，Ｉｔａｌｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５６４８０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００３６３６
【国際公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（５０３０２３０４７）ソルヴェイ ソレクシス エス．ピー．エー． (40)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．
【住所又は居所原語表記】Ｖｉａ Ｔｕｒａｔｉ １２ − ＭＩＬＡＮＯ，Ｉｔａｌｙ
【Ｆターム（参考）】
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