（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリルの製造方法
フッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルをシロキサンと接触させることによる（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリルの製造方法。（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリル中の（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸副生物の量は、前記混合物をトリアルキルシリルハライドと接触させることによって低減される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルをシロキサンと、好ましくはカルボキシレートアニオンシリル化触媒カルボキシレートアニオンシリル化触媒の不存在下に接触させることによる（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリルの製造方法に関する。本発明はさらに、トリアルキルシリルハライドと接触させることによる（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリル中の（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸の量の低減に関する。
【背景技術】
【０００２】
（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリル（ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯ２ＳｉＲ３、本明細書ではＲＳＵＴＡＳと呼ばれる）は、ジフルオロカルベンの前駆体であり、オレフィンのシクロプロパン化のために使用される（ドルビアー（Ｄｏｌｂｉｅｒ）ら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第１２５巻（２００４）、４５９−４６９ページを参照されたい）。このシクロプロパン化は、商業的に有用な化合物を製造するために手段として医薬および農薬工業で価値がある。
【０００３】
（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリル（ＲＳＵＴＭＳ）は元々、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸の銀塩とヨウ化トリメチルシリルとの反応によって製造された（ターゼソン（Ｔｅｒｊｅｓｏｎ）ら、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．第４２巻（１９８９）、１８７−２００ページ）。
【０００４】
ティエンら（Ｔｉａｎ）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ 第２巻（２０００）、５６３−５６４ページは、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸（ＲＳＵＡ）と塩化トリメチルシリルとの反応を含むＲＳＵＴＭＳの製造手順を記載している。ＲＳＵＡをベースとするＲＳＵＴＭＳ製造手順は、ＲＳＵＡがフッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチル（ＲＳＵ）から誘導されるので好ましくない。このように、ＲＳＵ（酸フッ化物）がＲＳＵＡ（酸）を製造するために加水分解されるとき、フッ化水素（ＨＦ）が発生し、廃棄処分されなければならない。それから、ＲＳＵＡがトリアルキルシリルハライド（ハロトリアルキルシラン）と反応されるとき、例えば、塩化物、塩化水素が発生する。このように、この方法は化学量論量のＨＦおよびＨＣｌを発生させる。
【０００５】
ＲＳＵＴＡＳの公知の製造方法での別の問題は、生成物が通常、ＲＳＵ前駆体および／またはトリアルキルシリルエステル生成物と付随水との反応のために副生物としての（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸（ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ、ＲＳＵＡ）で汚染されることである。ＲＳＵＴＡＳ中のＲＳＵＡの存在は、シクロプロパン化剤としてのこの化合物のその後の使用に有害である。文献は、ＲＳＵＡを除去するためにＲＳＵＴＭＳへのトリエチルアミンの添加を記載している。残念ながら、この手順は制御するのが困難であり、全体サンプルの急速な分解をもたらし得る。
【０００６】
ファーナム（Ｆａｒｎｈａｍ）は米国特許第５，２６８，５１１号明細書で、場合により、有用な反応速度を与えるためのカルボキシレートアニオンシリル化触媒カルボキシレートアニオンシリル化触媒の存在下に、シロキサンとヘキサフルオロプロピレンオキシド−ベースのカルボン酸フッ化物または無水物との反応によるトリフルオロビニルエーテルの製造を教示している。生じたシリルエステル中間体は、熱分解触媒の存在下に加熱することによってトリフルオロビニルエーテルに転化される。しかしながら、ファーナムの開示は、出発原料として基−Ｏ（Ｃ２Ｆ４）ＣＯＦまたは−Ｏ（Ｃ２Ｆ４）−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｏ）Ｃ（Ｃ２Ｆ４）Ｏ−を含有するカルボン酸フッ化物に限定され、従って出発原料としてのＲＳＵを除外する。上述したように、ＲＳＵＴＡＳは分解してジフルオロカルベン基を形成し、ビニルエーテルを形成することはできない。さらに、ファーナムにおけるようなプロセス工程を用いて、すなわち、カルボキシレートアニオンシリル化触媒カルボキシレートアニオンシリル化触媒の存在下にシロキサンをＲＳＵと反応させてＲＳＵＴＡＳを製造することが試みられた場合、ＲＳＵＴＡＳは有意な収率で製造されない。
【０００７】
ＨＦなどの望ましくない副生成物の有意な生成を低減するかまたはなくすＲＳＵＴＡＳの製造方法が必要である。加えて、ＲＳＵＡ副生物を低減することが望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従って、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリル（ＲＳＵＴＡＳ）はフッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチル（ＲＳＵ）をシロキサンと接触させることによって製造されることが発見された。本方法は、ＨＦなどの望ましくない副生成物を有意に生成せずにＲＳＵＴＡＳを提供する。本発明の好ましい形態では、本方法は、カルボキシレートアニオンシリル化触媒カルボキシレートアニオンシリル化触媒の不存在下に実施される。意外にも、触媒の不存在下に、本発明の方法は、良好な反応速度で良好な転化率および収率を与える。
【０００９】
本発明の別の態様に従って、ＲＳＵＴＡＳ生成物中の（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸（ＲＳＵＡ）副生物の量は、ＲＳＵＴＡＳとＲＳＵＡとの混合物をトリアルキルシリルハライドと接触させることによって低減される。これは、本発明の一実施形態ではＲＳＵとシロキサンとの反応と同時に、または本発明の別の実施形態では、ＲＳＵＴＡＳが回収される蒸留工程と同時にまたはその後に有利に実施される。
【００１０】
本発明の好ましい一実施形態では、（ａ）フッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチル（ＲＳＵ）をヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）と接触させて（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルと（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸とを含む混合物を製造する工程と、（ｂ）前記混合物を蒸留して（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリル（ＲＳＵＴＭＳ）と（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸（ＲＳＵＡ）とを含む留出物を形成する工程と、（ｃ）前記留出物を塩化トリメチルシリルと接触させてその中の前記（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸（ＲＳＵＡ）の少なくとも一部を（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリル（ＲＳＵＴＭＳ）に転化させる工程と、（ｄ）（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリル（ＲＳＵＴＭＳ）を回収する工程とを含む、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリル（ＲＳＵＴＭＳ）の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の別の好ましい実施形態では、（ａ）フッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルをヘキサメチルジシロキサンと接触させて、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルと（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸とを含む混合物を製造する工程と、（ｂ）前記混合物を塩化トリメチルシリルの存在下に蒸留して（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルを含む留出物を形成する工程と、（ｃ）（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルを回収する工程とを含む、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、フッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチル（ＲＳＵ）をシロキサンと接触させる工程を含む、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリル（ＲＳＵＴＡＳ）の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明に従って使用されるシロキサンは、ケイ素への３つの自由な結合のそれぞれがヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはオキシシリル基に結合した状態の基Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを含有する化合物である。オキシシリル基とは、ケイ素の自由原子価がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基に結合することができるＯ−Ｓｉ基を意味する。シロキサンは、ヘキサメチルジシロキサンにおけるように、１個のシロキサン基を含有することができるか、オクタメチルシクロテトラシロキサンにおけるように、環式化合物であり、そして幾つかのシロキサン基を含有することができるか、またはポリ（ジメチルシロキサン）におけるように多くのシロキサン基を含有することができる。有用なシロキサンには、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジエチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよびポリ（ジメチルシロキサン）が含まれるが、それらに限定されない。好ましいシロキサンは、式Ｒ３ＳｉＯＳｉＲ３（式中、各Ｒは独立してＣ１〜Ｃ３ヒドロカルビルである）の化合物である。より好ましいシロキサンは、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）およびヘキサエチルジシロキサン（ＨＥＤＳ）である。ＨＭＤＳが最も好ましい。反応は、おそらくＨＥＤＳ上のより大きいエチル基と比較して減少した立体障害のために、ＨＭＤＳでより速く進行する。
【００１４】
本発明の好ましい形態に従って、ＲＳＵとシロキサンとの接触はカルボキシレートアニオンシリル化触媒カルボキシレートアニオンシリル化触媒の不存在下に実施される。「カルボキシレートアニオンシリル化触媒カルボキシレートアニオンシリル化触媒の不存在」とは、米国特許第５，２６８，５１１号明細書にファーナムによって記載されているタイプの触媒が加えられないことを意味する。ファーナムの触媒は、カルボキシレート陰イオンそれ自体（塩として加えられる）であることができる、カルボキシレート陰イオン、−Ｏ（Ｃ２Ｆ４）ＣＯ２−の源か、または本方法においてフッ化アシルもしくはカルボン酸無水物と反応してシラノエート、フルオリド、ならびにアセテートおよびパーフルオロオクタノエートなどのカルボキシレートをはじめとするカルボキシレート陰イオンを形成することができる源として記載されている。ファーナムはＲＳＵを開示していないが、本出願での「カルボキシレートアニオンシリル化触媒カルボキシレートアニオンシリル化触媒の不存在」はまた、ＲＳＵに対応するカルボキシレート陰イオンの源、例えば、ＲＳＵＡの塩が加えられないことを意味する。ファーナムにおけるようなカルボキシレート陰イオン触媒を本発明の方法に使用することが試みられた場合、生成物ＲＳＵＴＡＳは有意な収率で形成されない。これは、触媒とＲＳＵＴＡＳ生成物との反応によるものと考えられる。
【００１５】
本発明のより好ましい形態に従って、ＲＳＵとシロキサンとの接触はシリル化触媒の不存在下に実施される。シリル化触媒の不存在とは、シリル化過程の活性化エネルギーを下げることにより反応速度を高める物質または処理剤が接触工程中に全く加えられないことを意味する。いかなる反応容器にも存在することが避けられない表面がシリル化過程への付随的な触媒効果または抗触媒効果を与えるかもしれないことは理解され、かかる効果は、たとえあったとしても、シリル化反応速度への寄与はわずかであると考えらえる。より具体的には、シリル化触媒の不存在は、上述したカルボキシレートアニオンシリル化触媒をはじめとする、酸フッ化物のシリル化およびシリルエステルの形成を促進することが他の反応から知られている添加された触媒の不存在を意味する。意外にも、本発明の好ましい形態におけるように触媒なしで、本方法は、良好な反応速度で良好な転化率および収率を与える。
【００１６】
ＲＳＵと接触されるシロキサンの量は好ましくは、ＲＳＵのモル当たりシロキサン中の約０．９〜約１．５モルのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合である。一般に、ＲＳＵと接触されるシロキサンの量は等モルに近いものであり得る。例えば、ＨＭＤＳとＲＳＵとの反応を用いる本発明の一実施形態の場合には、好ましいモル比は約１：１である。ＲＳＵの全てを完全に消費させることが望まれる場合には化学量論比を上回るシロキサンの量が好ましいかもしれない。シロキサンの全てを完全に消費させることが望まれる場合には化学量論比を上回るＲＳＵの量が好ましいかもしれない。本発明の後者の実施形態では、蒸留によるシリルエステルＲＳＵＴＡＳのその後の単離は、シロキサンがＲＳＵの沸点よりＲＳＵＴＡＳの沸点に近い沸点を有するとき、シロキサンの不存在によって簡単にされる。
【００１７】
ＲＳＵとシロキサンとの接触は液相で行うことができる。ＲＳＵＴＡＳ（反応生成物）は、過剰の反応体の１つ、ＲＳＵまたはシロキサンができるように、反応溶媒としての機能を果たすことができる。しかしながら、ＲＳＵとシロキサンとの接触は反応体または生成物以外のいかなる他の溶媒も加えずに液相で実施されることが好ましい。
【００１８】
ＲＳＵとシロキサンとの接触は好ましくは約５０℃〜約１３０℃、より好ましくは約９０℃〜約１２０℃の温度で行われる。反応温度での反応内容物の自生圧力が反応を実施するために有利に用いられる。接触時間は典型的には約１時間〜１８時間である。ＲＳＵが触媒を使用することなくＲＳＵＴＡＳに非常に速く、かつ、かかる良好な転化率および収率で転化されることは意外なことである。
【００１９】
反応器、そのフィードライン、排出ライン、および関連装置は、ＲＳＵなどのカルボン酸フッ化物に対して、およびフッ化水素に対して耐性のある材料で構成されるべきである。構成物の典型的な材料には、特にオーステナイトタイプの、ステンレススチール、モネル（Ｍｏｎｅｌ）（登録商標）ニッケル−銅合金、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）ニッケル−ベース合金およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）ニッケル−クロム合金などの、周知の高ニッケル合金、ならびに銅−クラッド鋼が含まれる。
【００２０】
本方法の一実施形態では、反応体ＲＳＵおよびシロキサンは反応器に加えられる。反応器は密封され、内容物は、ＲＳＵＴＡＳへのＲＳＵの実質的な転化をもたらすのに十分な時間、所望の温度に加熱される。操作のこのモードはバッチ式として知られている。
【００２１】
本方法の別の実施形態では、反応器にシロキサンが装入され、ＲＳＵは１〜１８時間の期間にわたって所望の反応温度でシロキサンに加えられる。操作のこのモードは半バッチ式として知られている。
【００２２】
半バッチ式の別の実施形態では、反応器にＲＳＵが装入され、シロキサンは１〜１８時間の期間にわたって所望の反応温度でＲＳＵに加えられる。
【００２３】
ＲＳＵをＲＳＵＴＡＳに転化させるのに好適な時間の後に、反応混合物は好ましくは冷却され、そしてＲＳＵＴＡＳを回収することができる。好ましくは、蒸留がＲＳＵＴＡＳを回収するために用いられる。蒸留は、過剰のＲＳＵ（存在する場合）および本方法で典型的に形成されるフルオロシラン共生成物、例えば、シロキサンがＨＭＤＳであるときのフルオロトリメチルシランなどの低沸点反応成分を除去するために最初は大気圧で実施されてもよい。蒸留の圧力は次に、ＲＳＵＴＡＳを蒸留するために下げられる。好ましい蒸留圧力は１〜５０ｍｍＨｇ（０．１３〜６．７ｋＰａ）の範囲にある。蒸留釜の温度は生成物ＲＳＵＴＡＳの熱分解を避けるために約１６０℃を超えないことが好ましい。
【００２４】
ＲＳＵＴＡＳの合成での主な副反応は、付随水によるＲＳＵのまたはＲＳＵＴＡＳの加水分解である。ＲＳＵＴＭＳ（ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）の合成で、酸汚染物質は（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸（ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ、ＲＳＵＡ）である。本発明の別の態様では、ＲＳＵＴＡＳのＲＳＵＡ含有率は、トリアルキルシリルハライドと接触させることによって低減される。本発明の好ましい一形態では、この接触は、ＲＳＵとシロキサンとの接触と同時に行われる。本発明の別の形態では、この接触に、同じか、または異なる反応容器でのＲＳＵとシロキサンとの接触が続く。本発明の別の好ましい形態では、ＲＳＵＡを含有するＲＳＵＴＡＳの混合物とトリアルキルシリルハライドとの接触は蒸留工程中に、またはその後に行われる。
【００２５】
本方法の操作の可能な一モードでは、ＲＳＵＴＡＳ、ＲＳＵＡ、フルオロシラン共生成物、および任意の未反応シロキサンまたはＲＳＵ出発原料を含む生成物混合物は、減圧下に蒸留される。回収されたＲＳＵＴＡＳおよび任意のＲＳＵＡ副生物は次にトリアルキルシリルハライドと接触させられ、生じた混合物は減圧下に再蒸留される。具体的には、ＨＭＤＳとＲＳＵとの反応によるＲＳＵＴＭＳの製造において、生成物混合物はＲＳＵＴＭＳ、ＲＳＵＡ、フルオロトリメチルシラン、および任意の未反応ＨＭＤＳまたはＲＳＵを含む。反応混合物は、未反応ＲＳＵおよびフロオロトリメチルシラン共生成物を除去するために蒸留される。ＲＳＵＴＭＳ、ＲＳＵＡ、および任意の未反応ＨＭＤＳを含む生成物の残りは次にトリメチルシリルハライドと接触させられる。ＲＳＵＡの濃度を下げるのに十分な時間後に、この混合物は次にＲＳＵＴＭＳを回収するために蒸留される。
【００２６】
本方法の操作の好ましいモードでは、ＲＳＵＴＡＳ、ＲＳＵＡ、フルオロシラン共生成物および任意の未反応シロキサンまたは酸フッ化物出発原料を含む生成物混合物は、反応容器と同じであってもまたはそれとは異なってもよい容器中でトリアルキルシリルハライドと接触させられる。生じた混合物は次に、シリルエステルを回収するために減圧下に蒸留される。
【００２７】
ＲＳＵＡ副生物をＲＳＵＴＡＳに転化させるための好適なトリアルキルシリルハライドは好ましくは、式Ｒ３ＳｉＸ（式中、各Ｒは独立してＣ１〜Ｃ３ヒドロカルビルであり、Ｘは、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハライドである）の化合物を含む。トリメチルシリルエステルが製造されているとき、好ましいトリアルキルシリルハライドは塩化トリメチルシリルである。トリエチルシリルエステルが製造されているとき、好ましいトリアルキルシリルハライドは塩化トリエチルシリルである。幾らかのハロゲン化水素がこれらの反応によって生成するが、実質的に全てがガスとして反応混合物から出て行く。
【００２８】
ＲＳＵＡ含有ＲＳＵＴＡＳと接触されるトリアルキルシリルハライドの量は好ましくは、ＲＳＵＡのモル当たり約１〜約５モルのトリアルキルシリルハライドである。典型的には、過剰のトリアルキルシリルハライドが用いられる。ＲＳＵＡと共にＲＳＵＴＡＳを含む混合物とトリアルキルシリルハライドとの接触は好ましくは、約２５℃〜約１４０℃の温度で、そしてこの反応温度での混合物の自生圧力で、溶媒を加えずに液相で実施される。ＲＳＵＴＡＳおよびＲＳＵＡを含む混合物は、トリアルキルシリルハライドと組み合わせられ、次に好ましい温度にされる。あるいはまた、どちらか一方の成分が反応温度で測定される方法で時間をかけて他の成分に加えられてもよい。過剰の未反応トリアルキルシリルハライドは回収され、再使用されてもよい。
【００２９】
トリアルキルシリルハライドと接触させる工程を用いる本発明の好ましい方法によって回収されるＲＳＵＴＭＳは、好ましくは実質的にＲＳＵＡを含まない、実質的に含まないとは、約３モル％未満のＲＳＵＡ、好ましくは約１モル％未満のＲＳＵＡを含有するＲＳＵＴＡＳを意味する。
【００３０】
本方法のこの好ましい形態の効能の典型的な例として、ＲＳＵＴＡＳとＲＳＵＡとの混合物中のＲＳＵＡの量は、約９モル％から約１モル％に低減することができる（実施例１を参照されたい）。
【００３１】
本発明の一実施形態はこのように、（ａ）ＲＳＵをヘキサメチルジシロキサンと接触させてＲＳＵＴＭＳおよびＲＳＵＡを含む混合物を製造する工程と、（ｂ）前記混合物を蒸留してＲＳＵＴＭＳおよびＲＳＵＡを含む留出物を形成する工程と、（ｃ）前記留出物を塩化トリメチルシリルと接触させてその中のＲＳＵＡをＲＳＵＴＭＳに転化させる工程と、（ｄ）ＲＳＵＴＭＳを回収する工程とを含む、ＲＳＵＴＭＳの製造方法を提供する。
【００３２】
本発明の別の実施形態はこのように、（ａ）ＲＳＵをヘキサメチルジシロキサンと接触させてＲＳＵＴＭＳおよびＲＳＵＡを含む混合物を製造する工程と、（ｂ）前記混合物を、塩化トリメチルシリルの存在下に蒸留してＲＳＵＴＭＳを含む留出物を形成する工程と、（ｃ）ＲＳＵＴＭＳを回収する工程とを含む、ＲＳＵＴＭＳの製造方法を提供する。
【実施例】
【００３３】
実施例では、以下の省略形を用いる：
ＲＳＵ：フッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチル、ＦＳＯ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ
ＲＳＵＡ：（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ
ＲＳＵＴＭＳ：（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリル、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯ２Ｓｉ（ＣＨ３）３、反応生成物
ＦＴＭＳ：フルオロトリメチルシラン、反応生成物
ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシロキサン、反応体
ＣＴＭＳ：クロロトリメチルシラン、反応体
【００３４】
実施例１
ＲＳＵＴＭＳの製造
６００ｍＬのオートクレーブを氷水中で冷却し、排気し、ヘキサメチルジシロキサン（２９４ｍＬ、２２０ｇ、１．３６モル）およびＲＳＵ（２５５．３ｇ、１．４２モル）を装入する。オートクレーブを次に１００℃で１８時間加熱し、圧力は最高１００ｐｓｉｇ（０．７９ＭＰａ）に上昇する。反応混合物を室温に冷却し、黒色液体（４７１．４ｇ）をオートクレーブから取り出す。
【００３５】
上記の生成物、および実質的に同じ方法で製造した他のものを２Ｌフラスコ中で組み合わせ、真空源と蒸留装置との間に水冷凝縮器およびドライアイストラップを用いて蒸留して共生成物フッ化トリメチルシリルをトラップする。蒸留の結果を表１にまとめる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
留分２および３は、８．４モル％のＲＳＵＡを含有するＲＳＵＴＭＳである。ＲＳＵＴＭＳの収率は、反応の過程で実質的に全てが転化される、ＨＭＤＳ、限定試薬を基準として８６．９％である。
【００３８】
ＲＳＵＴＭＳ中のＲＳＵＡの量の低減
冷却器、温度計、および添加漏斗を備えた５００ｍＬの３口フラスコに４０．０ｇのＣＴＭＳを装入する。添加漏斗に１００．０グラムのＲＳＵＴＭＳ（約９モル％のＲＳＵＡを含有する）を装入する。フラスコ内容物を還流させ、フラスコ内容物の温度を８１．５℃に昇温しながらＲＳＵＴＭＳを約２．２時間にわたって加える。ＲＳＵＴＭＳの添加が完了した後、フラスコを２時間撹拌しながら放冷する。１９Ｆ ＮＭＲによる反応混合物の分析は、ＲＳＵＡの濃度が約９モル％から約１モル％に下がったことを示唆した。
【００３９】
実施例２
ＲＳＵＴＭＳの製造
本実施例では、生成物ＲＳＵＴＭＳ中のＲＳＵＡを低減するために、塩化トリメチルシリルを反応器への最初の装入物中に含める。
【００４０】
２１０ｍＬのハステロイＴＭＣ振盪機チューブにヘキサメチルジシロキサン（２８．３ｇ、０．１７４モル）およびＣＴＭＳ（２．８ｇ、０．０２５８モル）を装入する。チューブを密封し、ドライアイスで冷却し、排気し、ＲＳＵ（３３ｇ、０．１８３モル）を装入する。チューブを次に１０５℃で６時間加熱し、圧力は最高６７ｐｓｉｇ（０．５６ＭＰａ）に上昇した。反応混合物を室温に冷却し、黄−茶色液体生成物を蒸留用のフラスコセットに移す。１Ｈ ＮＭＲによる粗生成物の分析は、転化率が約９３％（限定反応体、ヘキサメチルジシロキサンを基準として）であることを示す。１９Ｆ ＮＭＲによる反応混合物の分析は、ＲＳＵＴＭＳに対するＲＳＵＡの濃度が約８．６モル％であることを示唆する。低沸点成分（ＲＳＵおよびフルオロトリメチルシラン）を１０３℃の釜温度まで大気圧で蒸留する。ＲＳＵＴＭＳを次に３４ｍｍＨｇ（４．５ｋＰａ）で蒸留して約２モル％のＲＳＵＡを含有する３４．６グラム（０．１３８モル）の生成物を与える。これは、６時間の反応時間で８４％収率の蒸留生成物である。ＣＴＭＳ処理前の実施例１で見いだされるものと比べてより低いＲＳＵＡ含有率は、反応開始時での塩化トリメチルシリル添加の有効性を示す。
【００４１】
実施例３
ＲＳＵＴＭＳの製造
１リットルのオートクレーブにヘキサメチルジシロキサン（２４３．５ｇ、１．５０モル）を装入し、次に窒素でパージし、冷却し、排気する。ＲＳＵ（２８６ｇ、１．５９モル）を次に１．９℃で加える。オートクレーブを次に６００ｒｐｍで攪拌しながら約１時間にわたって１００．６℃に加熱し、圧力は最高６９ｐｓｉｇ（０．５８ＭＰａ）に上昇する。反応物を１００℃で６時間撹拌し、次に室温に冷却する。粗生成物（５２１ｇ）をオートクレーブから取り出し、ＲＳＵＴＭＳに対するＲＳＵＡの濃度は約７．７モル％である。１Ｈ ＮＭＲは、ＨＭＤＳ転化率が約９７％であることを示す。
【００４２】
生成物を、真空ジャケット付きビグリュー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムおよびコールドフィンガー蒸留ヘッドを備えた５００ｍＬのフラスコに移す。揮発性成分（ＲＳＵおよびフルオロトリメチルシラン）を、１２７．６℃の釜温度までの大気圧での蒸留により混合物から除去する。釜を室温に放冷し、次にＣＴＭＳ（４１．７ｇ、０．３８４モル）を釜に加える。フラスコを次に、過剰のＣＴＭＳをオーバーヘッドに蒸留しながら大気圧で最高１０７．８℃に加熱する。次に蒸留での圧力を下げ、ＲＳＵＴＭＳを回収する。中間留分（３２０．６ｇ）は約３．３モル％のＲＳＵＡを含有する。ＲＳＵＴＭＳの収率は、６時間の反応時間で転化したＨＭＤＳを基準として８５％である。
【００４３】
実施例４
ＲＳＵＴＭＳの製造
実施例３の手順に従って、ＲＳＵ（４２８ｇ、２．３８モル）をＨＭＤＳ（３６１．８ｇ、２．２５モル）と９５℃で６時間接触させる。排出後に、粗生成物の１Ｈ ＮＭＲ分析は、０．２０モル％のＨＭＤＳ、４８．１モル％のＦＴＭＳ、および５１．７モル％のＲＳＵＴＭＳの存在を示唆し、ＨＭＤＳの転化率は約９９．６％である。粗生成物の１９Ｆ ＮＭＲ分析は、ＲＳＵＴＭＳに対するＲＳＵＡの相対的な量が約３．０モル％であることを示唆する。本反応および（反応温度が１１０℃である以外は）実質的に同じ方法で実施された別の反応からの粗生成物を組み合わせ（合計１５５８ｇ）、大気圧で蒸留して低沸点成分を除去する。クロロトリメチルシラン（１２６．０４ｇ）を蒸留釜に加え、混合物を一晩撹拌し、次に約３７０〜３８０ミリバール（３７〜３８ｋＰａ）の圧力で蒸留する。蒸留の圧力を次に３３〜３６ミリバール（３．３〜３．６ｋＰａ）に下げる。少量の前留分（５９ｇ）の後、生成物（１００８ｇ、装入されたＨＭＤＳを基準として８７．７％収率）を、３３〜３６ミリバール（３．３〜３．６ｋＰａ）の圧力で、５９．３〜６１．３℃のヘッド温度で集める。生成物のＲＳＵＡ含有率は１．４モル％である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルをシロキサンと、好ましくはカルボキシレートアニオンシリル化触媒カルボキシレートアニオンシリル化触媒の不存在下に接触させることによる（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリルの製造方法に関する。本発明はさらに、トリアルキルシリルハライドと接触させることによる（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリル中の（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸の量の低減に関する。
【背景技術】
【０００２】
（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリル（ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯ２ＳｉＲ３、本明細書ではＲＳＵＴＡＳと呼ばれる）は、ジフルオロカルベンの前駆体であり、オレフィンのシクロプロパン化のために使用される（ドルビアー（Ｄｏｌｂｉｅｒ）ら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第１２５巻（２００４）、４５９−４６９ページを参照されたい）。このシクロプロパン化は、商業的に有用な化合物を製造するために手段として医薬および農薬工業で価値がある。
【０００３】
（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリル（ＲＳＵＴＭＳ）は元々、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸の銀塩とヨウ化トリメチルシリルとの反応によって製造された（ターゼソン（Ｔｅｒｊｅｓｏｎ）ら、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．第４２巻（１９８９）、１８７−２００ページ）。
【０００４】
ティエンら（Ｔｉａｎ）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ 第２巻（２０００）、５６３−５６４ページは、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸（ＲＳＵＡ）と塩化トリメチルシリルとの反応を含むＲＳＵＴＭＳの製造手順を記載している。ＲＳＵＡをベースとするＲＳＵＴＭＳ製造手順は、ＲＳＵＡがフッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチル（ＲＳＵ）から誘導されるので好ましくない。このように、ＲＳＵ（酸フッ化物）がＲＳＵＡ（酸）を製造するために加水分解されるとき、フッ化水素（ＨＦ）が発生し、廃棄処分されなければならない。それから、ＲＳＵＡがトリアルキルシリルハライド（ハロトリアルキルシラン）と反応されるとき、例えば、塩化物、塩化水素が発生する。このように、この方法は化学量論量のＨＦおよびＨＣｌを発生させる。
【０００５】
ＲＳＵＴＡＳの公知の製造方法での別の問題は、生成物が通常、ＲＳＵ前駆体および／またはトリアルキルシリルエステル生成物と付随水との反応のために副生物としての（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸（ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ、ＲＳＵＡ）で汚染されることである。ＲＳＵＴＡＳ中のＲＳＵＡの存在は、シクロプロパン化剤としてのこの化合物のその後の使用に有害である。文献は、ＲＳＵＡを除去するためにＲＳＵＴＭＳへのトリエチルアミンの添加を記載している。残念ながら、この手順は制御するのが困難であり、全体サンプルの急速な分解をもたらし得る。
【０００６】
ファーナム（Ｆａｒｎｈａｍ）は米国特許第５，２６８，５１１号明細書で、場合により、有用な反応速度を与えるためのカルボキシレートアニオンシリル化触媒カルボキシレートアニオンシリル化触媒の存在下に、シロキサンとヘキサフルオロプロピレンオキシド−ベースのカルボン酸フッ化物または無水物との反応によるトリフルオロビニルエーテルの製造を教示している。生じたシリルエステル中間体は、熱分解触媒の存在下に加熱することによってトリフルオロビニルエーテルに転化される。しかしながら、ファーナムの開示は、出発原料として基−Ｏ（Ｃ２Ｆ４）ＣＯＦまたは−Ｏ（Ｃ２Ｆ４）−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｏ）Ｃ（Ｃ２Ｆ４）Ｏ−を含有するカルボン酸フッ化物に限定され、従って出発原料としてのＲＳＵを除外する。上述したように、ＲＳＵＴＡＳは分解してジフルオロカルベン基を形成し、ビニルエーテルを形成することはできない。さらに、ファーナムにおけるようなプロセス工程を用いて、すなわち、カルボキシレートアニオンシリル化触媒カルボキシレートアニオンシリル化触媒の存在下にシロキサンをＲＳＵと反応させてＲＳＵＴＡＳを製造することが試みられた場合、ＲＳＵＴＡＳは有意な収率で製造されない。
【０００７】
ＨＦなどの望ましくない副生成物の有意な生成を低減するかまたはなくすＲＳＵＴＡＳの製造方法が必要である。加えて、ＲＳＵＡ副生物を低減することが望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従って、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリル（ＲＳＵＴＡＳ）はフッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチル（ＲＳＵ）をシロキサンと接触させることによって製造されることが発見された。本方法は、ＨＦなどの望ましくない副生成物を有意に生成せずにＲＳＵＴＡＳを提供する。本発明の好ましい形態では、本方法は、カルボキシレートアニオンシリル化触媒カルボキシレートアニオンシリル化触媒の不存在下に実施される。意外にも、触媒の不存在下に、本発明の方法は、良好な反応速度で良好な転化率および収率を与える。
【０００９】
本発明の別の態様に従って、ＲＳＵＴＡＳ生成物中の（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸（ＲＳＵＡ）副生物の量は、ＲＳＵＴＡＳとＲＳＵＡとの混合物をトリアルキルシリルハライドと接触させることによって低減される。これは、本発明の一実施形態ではＲＳＵとシロキサンとの反応と同時に、または本発明の別の実施形態では、ＲＳＵＴＡＳが回収される蒸留工程と同時にまたはその後に有利に実施される。
【００１０】
本発明の好ましい一実施形態では、（ａ）フッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチル（ＲＳＵ）をヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）と接触させて（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルと（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸とを含む混合物を製造する工程と、（ｂ）前記混合物を蒸留して（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリル（ＲＳＵＴＭＳ）と（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸（ＲＳＵＡ）とを含む留出物を形成する工程と、（ｃ）前記留出物を塩化トリメチルシリルと接触させてその中の前記（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸（ＲＳＵＡ）の少なくとも一部を（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリル（ＲＳＵＴＭＳ）に転化させる工程と、（ｄ）（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリル（ＲＳＵＴＭＳ）を回収する工程とを含む、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリル（ＲＳＵＴＭＳ）の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の別の好ましい実施形態では、（ａ）フッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルをヘキサメチルジシロキサンと接触させて、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルと（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸とを含む混合物を製造する工程と、（ｂ）前記混合物を塩化トリメチルシリルの存在下に蒸留して（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルを含む留出物を形成する工程と、（ｃ）（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルを回収する工程とを含む、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、フッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチル（ＲＳＵ）をシロキサンと接触させる工程を含む、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリル（ＲＳＵＴＡＳ）の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明に従って使用されるシロキサンは、ケイ素への３つの自由な結合のそれぞれがヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはオキシシリル基に結合した状態の基Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを含有する化合物である。オキシシリル基とは、ケイ素の自由原子価がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基に結合することができるＯ−Ｓｉ基を意味する。シロキサンは、ヘキサメチルジシロキサンにおけるように、１個のシロキサン基を含有することができるか、オクタメチルシクロテトラシロキサンにおけるように、環式化合物であり、そして幾つかのシロキサン基を含有することができるか、またはポリ（ジメチルシロキサン）におけるように多くのシロキサン基を含有することができる。有用なシロキサンには、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジエチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよびポリ（ジメチルシロキサン）が含まれるが、それらに限定されない。好ましいシロキサンは、式Ｒ３ＳｉＯＳｉＲ３（式中、各Ｒは独立してＣ１〜Ｃ３ヒドロカルビルである）の化合物である。より好ましいシロキサンは、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）およびヘキサエチルジシロキサン（ＨＥＤＳ）である。ＨＭＤＳが最も好ましい。反応は、おそらくＨＥＤＳ上のより大きいエチル基と比較して減少した立体障害のために、ＨＭＤＳでより速く進行する。
【００１４】
本発明の好ましい形態に従って、ＲＳＵとシロキサンとの接触はカルボキシレートアニオンシリル化触媒カルボキシレートアニオンシリル化触媒の不存在下に実施される。「カルボキシレートアニオンシリル化触媒カルボキシレートアニオンシリル化触媒の不存在」とは、米国特許第５，２６８，５１１号明細書にファーナムによって記載されているタイプの触媒が加えられないことを意味する。ファーナムの触媒は、カルボキシレート陰イオンそれ自体（塩として加えられる）であることができる、カルボキシレート陰イオン、−Ｏ（Ｃ２Ｆ４）ＣＯ２−の源か、または本方法においてフッ化アシルもしくはカルボン酸無水物と反応してシラノエート、フルオリド、ならびにアセテートおよびパーフルオロオクタノエートなどのカルボキシレートをはじめとするカルボキシレート陰イオンを形成することができる源として記載されている。ファーナムはＲＳＵを開示していないが、本出願での「カルボキシレートアニオンシリル化触媒カルボキシレートアニオンシリル化触媒の不存在」はまた、ＲＳＵに対応するカルボキシレート陰イオンの源、例えば、ＲＳＵＡの塩が加えられないことを意味する。ファーナムにおけるようなカルボキシレート陰イオン触媒を本発明の方法に使用することが試みられた場合、生成物ＲＳＵＴＡＳは有意な収率で形成されない。これは、触媒とＲＳＵＴＡＳ生成物との反応によるものと考えられる。
【００１５】
本発明のより好ましい形態に従って、ＲＳＵとシロキサンとの接触はシリル化触媒の不存在下に実施される。シリル化触媒の不存在とは、シリル化過程の活性化エネルギーを下げることにより反応速度を高める物質または処理剤が接触工程中に全く加えられないことを意味する。いかなる反応容器にも存在することが避けられない表面がシリル化過程への付随的な触媒効果または抗触媒効果を与えるかもしれないことは理解され、かかる効果は、たとえあったとしても、シリル化反応速度への寄与はわずかであると考えらえる。より具体的には、シリル化触媒の不存在は、上述したカルボキシレートアニオンシリル化触媒をはじめとする、酸フッ化物のシリル化およびシリルエステルの形成を促進することが他の反応から知られている添加された触媒の不存在を意味する。意外にも、本発明の好ましい形態におけるように触媒なしで、本方法は、良好な反応速度で良好な転化率および収率を与える。
【００１６】
ＲＳＵと接触されるシロキサンの量は好ましくは、ＲＳＵのモル当たりシロキサン中の約０．９〜約１．５モルのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合である。一般に、ＲＳＵと接触されるシロキサンの量は等モルに近いものであり得る。例えば、ＨＭＤＳとＲＳＵとの反応を用いる本発明の一実施形態の場合には、好ましいモル比は約１：１である。ＲＳＵの全てを完全に消費させることが望まれる場合には化学量論比を上回るシロキサンの量が好ましいかもしれない。シロキサンの全てを完全に消費させることが望まれる場合には化学量論比を上回るＲＳＵの量が好ましいかもしれない。本発明の後者の実施形態では、蒸留によるシリルエステルＲＳＵＴＡＳのその後の単離は、シロキサンがＲＳＵの沸点よりＲＳＵＴＡＳの沸点に近い沸点を有するとき、シロキサンの不存在によって簡単にされる。
【００１７】
ＲＳＵとシロキサンとの接触は液相で行うことができる。ＲＳＵＴＡＳ（反応生成物）は、過剰の反応体の１つ、ＲＳＵまたはシロキサンができるように、反応溶媒としての機能を果たすことができる。しかしながら、ＲＳＵとシロキサンとの接触は反応体または生成物以外のいかなる他の溶媒も加えずに液相で実施されることが好ましい。
【００１８】
ＲＳＵとシロキサンとの接触は好ましくは約５０℃〜約１３０℃、より好ましくは約９０℃〜約１２０℃の温度で行われる。反応温度での反応内容物の自生圧力が反応を実施するために有利に用いられる。接触時間は典型的には約１時間〜１８時間である。ＲＳＵが触媒を使用することなくＲＳＵＴＡＳに非常に速く、かつ、かかる良好な転化率および収率で転化されることは意外なことである。
【００１９】
反応器、そのフィードライン、排出ライン、および関連装置は、ＲＳＵなどのカルボン酸フッ化物に対して、およびフッ化水素に対して耐性のある材料で構成されるべきである。構成物の典型的な材料には、特にオーステナイトタイプの、ステンレススチール、モネル（Ｍｏｎｅｌ）（登録商標）ニッケル−銅合金、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）ニッケル−ベース合金およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）ニッケル−クロム合金などの、周知の高ニッケル合金、ならびに銅−クラッド鋼が含まれる。
【００２０】
本方法の一実施形態では、反応体ＲＳＵおよびシロキサンは反応器に加えられる。反応器は密封され、内容物は、ＲＳＵＴＡＳへのＲＳＵの実質的な転化をもたらすのに十分な時間、所望の温度に加熱される。操作のこのモードはバッチ式として知られている。
【００２１】
本方法の別の実施形態では、反応器にシロキサンが装入され、ＲＳＵは１〜１８時間の期間にわたって所望の反応温度でシロキサンに加えられる。操作のこのモードは半バッチ式として知られている。
【００２２】
半バッチ式の別の実施形態では、反応器にＲＳＵが装入され、シロキサンは１〜１８時間の期間にわたって所望の反応温度でＲＳＵに加えられる。
【００２３】
ＲＳＵをＲＳＵＴＡＳに転化させるのに好適な時間の後に、反応混合物は好ましくは冷却され、そしてＲＳＵＴＡＳを回収することができる。好ましくは、蒸留がＲＳＵＴＡＳを回収するために用いられる。蒸留は、過剰のＲＳＵ（存在する場合）および本方法で典型的に形成されるフルオロシラン共生成物、例えば、シロキサンがＨＭＤＳであるときのフルオロトリメチルシランなどの低沸点反応成分を除去するために最初は大気圧で実施されてもよい。蒸留の圧力は次に、ＲＳＵＴＡＳを蒸留するために下げられる。好ましい蒸留圧力は１〜５０ｍｍＨｇ（０．１３〜６．７ｋＰａ）の範囲にある。蒸留釜の温度は生成物ＲＳＵＴＡＳの熱分解を避けるために約１６０℃を超えないことが好ましい。
【００２４】
ＲＳＵＴＡＳの合成での主な副反応は、付随水によるＲＳＵのまたはＲＳＵＴＡＳの加水分解である。ＲＳＵＴＭＳ（ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）の合成で、酸汚染物質は（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸（ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ、ＲＳＵＡ）である。本発明の別の態様では、ＲＳＵＴＡＳのＲＳＵＡ含有率は、トリアルキルシリルハライドと接触させることによって低減される。本発明の好ましい一形態では、この接触は、ＲＳＵとシロキサンとの接触と同時に行われる。本発明の別の形態では、この接触に、同じか、または異なる反応容器でのＲＳＵとシロキサンとの接触が続く。本発明の別の好ましい形態では、ＲＳＵＡを含有するＲＳＵＴＡＳの混合物とトリアルキルシリルハライドとの接触は蒸留工程中に、またはその後に行われる。
【００２５】
本方法の操作の可能な一モードでは、ＲＳＵＴＡＳ、ＲＳＵＡ、フルオロシラン共生成物、および任意の未反応シロキサンまたはＲＳＵ出発原料を含む生成物混合物は、減圧下に蒸留される。回収されたＲＳＵＴＡＳおよび任意のＲＳＵＡ副生物は次にトリアルキルシリルハライドと接触させられ、生じた混合物は減圧下に再蒸留される。具体的には、ＨＭＤＳとＲＳＵとの反応によるＲＳＵＴＭＳの製造において、生成物混合物はＲＳＵＴＭＳ、ＲＳＵＡ、フルオロトリメチルシラン、および任意の未反応ＨＭＤＳまたはＲＳＵを含む。反応混合物は、未反応ＲＳＵおよびフロオロトリメチルシラン共生成物を除去するために蒸留される。ＲＳＵＴＭＳ、ＲＳＵＡ、および任意の未反応ＨＭＤＳを含む生成物の残りは次にトリメチルシリルハライドと接触させられる。ＲＳＵＡの濃度を下げるのに十分な時間後に、この混合物は次にＲＳＵＴＭＳを回収するために蒸留される。
【００２６】
本方法の操作の好ましいモードでは、ＲＳＵＴＡＳ、ＲＳＵＡ、フルオロシラン共生成物および任意の未反応シロキサンまたは酸フッ化物出発原料を含む生成物混合物は、反応容器と同じであってもまたはそれとは異なってもよい容器中でトリアルキルシリルハライドと接触させられる。生じた混合物は次に、シリルエステルを回収するために減圧下に蒸留される。
【００２７】
ＲＳＵＡ副生物をＲＳＵＴＡＳに転化させるための好適なトリアルキルシリルハライドは好ましくは、式Ｒ３ＳｉＸ（式中、各Ｒは独立してＣ１〜Ｃ３ヒドロカルビルであり、Ｘは、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハライドである）の化合物を含む。トリメチルシリルエステルが製造されているとき、好ましいトリアルキルシリルハライドは塩化トリメチルシリルである。トリエチルシリルエステルが製造されているとき、好ましいトリアルキルシリルハライドは塩化トリエチルシリルである。幾らかのハロゲン化水素がこれらの反応によって生成するが、実質的に全てがガスとして反応混合物から出て行く。
【００２８】
ＲＳＵＡ含有ＲＳＵＴＡＳと接触されるトリアルキルシリルハライドの量は好ましくは、ＲＳＵＡのモル当たり約１〜約５モルのトリアルキルシリルハライドである。典型的には、過剰のトリアルキルシリルハライドが用いられる。ＲＳＵＡと共にＲＳＵＴＡＳを含む混合物とトリアルキルシリルハライドとの接触は好ましくは、約２５℃〜約１４０℃の温度で、そしてこの反応温度での混合物の自生圧力で、溶媒を加えずに液相で実施される。ＲＳＵＴＡＳおよびＲＳＵＡを含む混合物は、トリアルキルシリルハライドと組み合わせられ、次に好ましい温度にされる。あるいはまた、どちらか一方の成分が反応温度で測定される方法で時間をかけて他の成分に加えられてもよい。過剰の未反応トリアルキルシリルハライドは回収され、再使用されてもよい。
【００２９】
トリアルキルシリルハライドと接触させる工程を用いる本発明の好ましい方法によって回収されるＲＳＵＴＭＳは、好ましくは実質的にＲＳＵＡを含まない、実質的に含まないとは、約３モル％未満のＲＳＵＡ、好ましくは約１モル％未満のＲＳＵＡを含有するＲＳＵＴＡＳを意味する。
【００３０】
本方法のこの好ましい形態の効能の典型的な例として、ＲＳＵＴＡＳとＲＳＵＡとの混合物中のＲＳＵＡの量は、約９モル％から約１モル％に低減することができる（実施例１を参照されたい）。
【００３１】
本発明の一実施形態はこのように、（ａ）ＲＳＵをヘキサメチルジシロキサンと接触させてＲＳＵＴＭＳおよびＲＳＵＡを含む混合物を製造する工程と、（ｂ）前記混合物を蒸留してＲＳＵＴＭＳおよびＲＳＵＡを含む留出物を形成する工程と、（ｃ）前記留出物を塩化トリメチルシリルと接触させてその中のＲＳＵＡをＲＳＵＴＭＳに転化させる工程と、（ｄ）ＲＳＵＴＭＳを回収する工程とを含む、ＲＳＵＴＭＳの製造方法を提供する。
【００３２】
本発明の別の実施形態はこのように、（ａ）ＲＳＵをヘキサメチルジシロキサンと接触させてＲＳＵＴＭＳおよびＲＳＵＡを含む混合物を製造する工程と、（ｂ）前記混合物を、塩化トリメチルシリルの存在下に蒸留してＲＳＵＴＭＳを含む留出物を形成する工程と、（ｃ）ＲＳＵＴＭＳを回収する工程とを含む、ＲＳＵＴＭＳの製造方法を提供する。
【実施例】
【００３３】
実施例では、以下の省略形を用いる：
ＲＳＵ：フッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチル、ＦＳＯ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ
ＲＳＵＡ：（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ
ＲＳＵＴＭＳ：（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリル、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯ２Ｓｉ（ＣＨ３）３、反応生成物
ＦＴＭＳ：フルオロトリメチルシラン、反応生成物
ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシロキサン、反応体
ＣＴＭＳ：クロロトリメチルシラン、反応体
【００３４】
実施例１
ＲＳＵＴＭＳの製造
６００ｍＬのオートクレーブを氷水中で冷却し、排気し、ヘキサメチルジシロキサン（２９４ｍＬ、２２０ｇ、１．３６モル）およびＲＳＵ（２５５．３ｇ、１．４２モル）を装入する。オートクレーブを次に１００℃で１８時間加熱し、圧力は最高１００ｐｓｉｇ（０．７９ＭＰａ）に上昇する。反応混合物を室温に冷却し、黒色液体（４７１．４ｇ）をオートクレーブから取り出す。
【００３５】
上記の生成物、および実質的に同じ方法で製造した他のものを２Ｌフラスコ中で組み合わせ、真空源と蒸留装置との間に水冷凝縮器およびドライアイストラップを用いて蒸留して共生成物フッ化トリメチルシリルをトラップする。蒸留の結果を表１にまとめる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
留分２および３は、８．４モル％のＲＳＵＡを含有するＲＳＵＴＭＳである。ＲＳＵＴＭＳの収率は、反応の過程で実質的に全てが転化される、ＨＭＤＳ、限定試薬を基準として８６．９％である。
【００３８】
ＲＳＵＴＭＳ中のＲＳＵＡの量の低減
冷却器、温度計、および添加漏斗を備えた５００ｍＬの３口フラスコに４０．０ｇのＣＴＭＳを装入する。添加漏斗に１００．０グラムのＲＳＵＴＭＳ（約９モル％のＲＳＵＡを含有する）を装入する。フラスコ内容物を還流させ、フラスコ内容物の温度を８１．５℃に昇温しながらＲＳＵＴＭＳを約２．２時間にわたって加える。ＲＳＵＴＭＳの添加が完了した後、フラスコを２時間撹拌しながら放冷する。１９Ｆ ＮＭＲによる反応混合物の分析は、ＲＳＵＡの濃度が約９モル％から約１モル％に下がったことを示唆した。
【００３９】
実施例２
ＲＳＵＴＭＳの製造
本実施例では、生成物ＲＳＵＴＭＳ中のＲＳＵＡを低減するために、塩化トリメチルシリルを反応器への最初の装入物中に含める。
【００４０】
２１０ｍＬのハステロイＴＭＣ振盪機チューブにヘキサメチルジシロキサン（２８．３ｇ、０．１７４モル）およびＣＴＭＳ（２．８ｇ、０．０２５８モル）を装入する。チューブを密封し、ドライアイスで冷却し、排気し、ＲＳＵ（３３ｇ、０．１８３モル）を装入する。チューブを次に１０５℃で６時間加熱し、圧力は最高６７ｐｓｉｇ（０．５６ＭＰａ）に上昇した。反応混合物を室温に冷却し、黄−茶色液体生成物を蒸留用のフラスコセットに移す。１Ｈ ＮＭＲによる粗生成物の分析は、転化率が約９３％（限定反応体、ヘキサメチルジシロキサンを基準として）であることを示す。１９Ｆ ＮＭＲによる反応混合物の分析は、ＲＳＵＴＭＳに対するＲＳＵＡの濃度が約８．６モル％であることを示唆する。低沸点成分（ＲＳＵおよびフルオロトリメチルシラン）を１０３℃の釜温度まで大気圧で蒸留する。ＲＳＵＴＭＳを次に３４ｍｍＨｇ（４．５ｋＰａ）で蒸留して約２モル％のＲＳＵＡを含有する３４．６グラム（０．１３８モル）の生成物を与える。これは、６時間の反応時間で８４％収率の蒸留生成物である。ＣＴＭＳ処理前の実施例１で見いだされるものと比べてより低いＲＳＵＡ含有率は、反応開始時での塩化トリメチルシリル添加の有効性を示す。
【００４１】
実施例３
ＲＳＵＴＭＳの製造
１リットルのオートクレーブにヘキサメチルジシロキサン（２４３．５ｇ、１．５０モル）を装入し、次に窒素でパージし、冷却し、排気する。ＲＳＵ（２８６ｇ、１．５９モル）を次に１．９℃で加える。オートクレーブを次に６００ｒｐｍで攪拌しながら約１時間にわたって１００．６℃に加熱し、圧力は最高６９ｐｓｉｇ（０．５８ＭＰａ）に上昇する。反応物を１００℃で６時間撹拌し、次に室温に冷却する。粗生成物（５２１ｇ）をオートクレーブから取り出し、ＲＳＵＴＭＳに対するＲＳＵＡの濃度は約７．７モル％である。１Ｈ ＮＭＲは、ＨＭＤＳ転化率が約９７％であることを示す。
【００４２】
生成物を、真空ジャケット付きビグリュー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムおよびコールドフィンガー蒸留ヘッドを備えた５００ｍＬのフラスコに移す。揮発性成分（ＲＳＵおよびフルオロトリメチルシラン）を、１２７．６℃の釜温度までの大気圧での蒸留により混合物から除去する。釜を室温に放冷し、次にＣＴＭＳ（４１．７ｇ、０．３８４モル）を釜に加える。フラスコを次に、過剰のＣＴＭＳをオーバーヘッドに蒸留しながら大気圧で最高１０７．８℃に加熱する。次に蒸留での圧力を下げ、ＲＳＵＴＭＳを回収する。中間留分（３２０．６ｇ）は約３．３モル％のＲＳＵＡを含有する。ＲＳＵＴＭＳの収率は、６時間の反応時間で転化したＨＭＤＳを基準として８５％である。
【００４３】
実施例４
ＲＳＵＴＭＳの製造
実施例３の手順に従って、ＲＳＵ（４２８ｇ、２．３８モル）をＨＭＤＳ（３６１．８ｇ、２．２５モル）と９５℃で６時間接触させる。排出後に、粗生成物の１Ｈ ＮＭＲ分析は、０．２０モル％のＨＭＤＳ、４８．１モル％のＦＴＭＳ、および５１．７モル％のＲＳＵＴＭＳの存在を示唆し、ＨＭＤＳの転化率は約９９．６％である。粗生成物の１９Ｆ ＮＭＲ分析は、ＲＳＵＴＭＳに対するＲＳＵＡの相対的な量が約３．０モル％であることを示唆する。本反応および（反応温度が１１０℃である以外は）実質的に同じ方法で実施された別の反応からの粗生成物を組み合わせ（合計１５５８ｇ）、大気圧で蒸留して低沸点成分を除去する。クロロトリメチルシラン（１２６．０４ｇ）を蒸留釜に加え、混合物を一晩撹拌し、次に約３７０〜３８０ミリバール（３７〜３８ｋＰａ）の圧力で蒸留する。蒸留の圧力を次に３３〜３６ミリバール（３．３〜３．６ｋＰａ）に下げる。少量の前留分（５９ｇ）の後、生成物（１００８ｇ、装入されたＨＭＤＳを基準として８７．７％収率）を、３３〜３６ミリバール（３．３〜３．６ｋＰａ）の圧力で、５９．３〜６１．３℃のヘッド温度で集める。生成物のＲＳＵＡ含有率は１．４モル％である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルをシロキサンと接触させる工程を含む、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリルの製造方法。
【請求項２】
接触工程がカルボキシレートアニオンシリル化触媒の不存在下に実施される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シロキサンが、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジエチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよびポリ（ジメチルシロキサン）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
シロキサンが、ヘキサメチルジシロキサンおよびヘキサエチルジシロキサンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
シロキサンがヘキサメチルジシロキサンである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
フッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルと接触させるシロキサンの量が、フッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルの１モル当たり約０．９０〜約１．５モルのシロキサンである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
接触工程が、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリルが溶媒としての機能を果たす状態で液相で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
接触工程が、溶媒無添加で液相で実施される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
接触工程が約５０℃〜約１３０℃の温度で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
接触工程が、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリルと（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸との混合物を製造する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリルと（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸との混合物をトリアルキルシリルハライドと接触させる工程をさらに含み、該ハライドが臭素、塩素およびヨウ素からなる群から選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリルと（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸との混合物と、トリアルキルシリルハライドとの接触工程がフッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルとシロキサンとの接触工程と同時に行われる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリルと（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸との混合物を蒸留によって回収する工程をさらに含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリルと（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸との混合物と、トリアルキルシリルハライドとの接触工程が蒸留と同時に、またはその後に行われる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
トリアルキルシリルハライドが塩化トリメチルシリルである請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリルと（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸との混合物と接触させるトリメチルシリルハライドの量が、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸の１モル当たり約１〜約５モルのトリメチルシリルハライドである請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリルと（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸との混合物中の（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸の量が、接触工程の後に約３モルパーセント未満である請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
（ａ）フッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルをヘキサメチルジシロキサンと接触させて、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルと（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸とを含む混合物を製造する工程、（ｂ）上記混合物を蒸留して（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルと（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸とを含む留出物を形成する工程、（ｃ）上記留出物を、その中の上記（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸の少なくとも一部を（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルに転化させるのに十分な条件下に塩化トリメチルシリルと接触させる工程、および（ｄ）（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルを回収する工程とを含む、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルの製造方法。
【請求項１９】
（ａ）フッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルをヘキサメチルジシロキサンと接触させて、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルと（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸とを含む混合物を製造する工程と、（ｂ）上記混合物を塩化トリメチルシリルの存在下に蒸留して（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルを含む留出物を形成する工程と、（ｃ）（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルを回収する工程とを含む、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルの製造方法。
【請求項２０】
（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルが、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸を実質的に含まずに回収される請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルが、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸を実質的に含まずに回収される請求項１９に記載の方法。
【請求項１】
フッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルをシロキサンと接触させる工程を含む、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリルの製造方法。
【請求項２】
接触工程がカルボキシレートアニオンシリル化触媒の不存在下に実施される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シロキサンが、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジエチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよびポリ（ジメチルシロキサン）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
シロキサンが、ヘキサメチルジシロキサンおよびヘキサエチルジシロキサンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
シロキサンがヘキサメチルジシロキサンである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
フッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルと接触させるシロキサンの量が、フッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルの１モル当たり約０．９０〜約１．５モルのシロキサンである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
接触工程が、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリルが溶媒としての機能を果たす状態で液相で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
接触工程が、溶媒無添加で液相で実施される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
接触工程が約５０℃〜約１３０℃の温度で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
接触工程が、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリルと（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸との混合物を製造する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリルと（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸との混合物をトリアルキルシリルハライドと接触させる工程をさらに含み、該ハライドが臭素、塩素およびヨウ素からなる群から選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリルと（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸との混合物と、トリアルキルシリルハライドとの接触工程がフッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルとシロキサンとの接触工程と同時に行われる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリルと（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸との混合物を蒸留によって回収する工程をさらに含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリルと（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸との混合物と、トリアルキルシリルハライドとの接触工程が蒸留と同時に、またはその後に行われる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
トリアルキルシリルハライドが塩化トリメチルシリルである請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリルと（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸との混合物と接触させるトリメチルシリルハライドの量が、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸の１モル当たり約１〜約５モルのトリメチルシリルハライドである請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリアルキルシリルと（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸との混合物中の（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸の量が、接触工程の後に約３モルパーセント未満である請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
（ａ）フッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルをヘキサメチルジシロキサンと接触させて、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルと（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸とを含む混合物を製造する工程、（ｂ）上記混合物を蒸留して（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルと（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸とを含む留出物を形成する工程、（ｃ）上記留出物を、その中の上記（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸の少なくとも一部を（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルに転化させるのに十分な条件下に塩化トリメチルシリルと接触させる工程、および（ｄ）（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルを回収する工程とを含む、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルの製造方法。
【請求項１９】
（ａ）フッ化（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルをヘキサメチルジシロキサンと接触させて、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルと（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸とを含む混合物を製造する工程と、（ｂ）上記混合物を塩化トリメチルシリルの存在下に蒸留して（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルを含む留出物を形成する工程と、（ｃ）（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルを回収する工程とを含む、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルの製造方法。
【請求項２０】
（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルが、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸を実質的に含まずに回収される請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸トリメチルシリルが、（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸を実質的に含まずに回収される請求項１９に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５３７５２２（Ｐ２００９−５３７５２２Ａ）
【公表日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１０９７７（Ｐ２００９−５１０９７７）
【出願日】平成１９年５月８日（２００７．５．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１１０６７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３６５４１
【国際公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月８日（２００７．５．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１１０６７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３６５４１
【国際公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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