（メタ）アクリル系共重合体
【課題】光学材料や吸水による反りが問題になるシート等、高精度な寸法安定性が要求される成形品や吸水と乾燥が長期に亘って繰り返される環境下で使用される成形品の材料として好適な低吸水性の新規な（メタ）アクリル系共重合体を提供すること。
【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する単位、及び下記一般式（Ｉ）で示される脂環状メチレン単量体（Ｂ）に由来する単位を含有する（メタ）アクリル系共重合体。
【化１】
（式中、Ｘは、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは、２以上２０以下のいずれかの整数を表す。）
【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する単位、及び下記一般式（Ｉ）で示される脂環状メチレン単量体（Ｂ）に由来する単位を含有する（メタ）アクリル系共重合体。
【化１】
（式中、Ｘは、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは、２以上２０以下のいずれかの整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、脂環状メチレン単量体を重合することにより得られる（メタ）アクリル系共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル樹脂は、機械的強度や成形加工性、耐候性等にバランスのとれた性質を有しており、シート材料あるいは成形材料として多方面に使用されている。更に、メタクリル樹脂は、高透明性、低複屈折等の光学的にも優れた性質を有している。最近ではこうした特性を活かして、ビデオディスク、オーディオディスク、コンピューター用追記型ディスク等のディスク材料や、カメラ、ビデオカメラ、投写型テレビ、光ピックアップ等のレンズ材料、さらに光ファイバー、光コネクターなど種々の光伝送材料としての用途が広がっている。
【０００３】
しかしながら、メタクリル樹脂は吸水性が高いという問題点を有しており、その成形品において吸水による寸法変化や反りが生じたり、吸水と乾燥が長期に亘って繰り返される環境下で使用されるとクラックが発生したりすることもあるため、用途によってはその使用が制限されている。特に、ディスク材料やそれらの光学系に用いる光ピックアップレンズ、コネクターや、吸水による反りが問題になるシートなど、高精度な寸法安定性が要求される用途や、吸水と乾燥が長期に亘って繰り返される環境下での用途の成形品に対しては、使用が制限されている。
【０００４】
それ故、近年、メタクリル樹脂の光学的性質を保持しながら、吸水性を改善する技術に関し数多くの提案がなされている。メタクリル系樹脂として、低吸水性を有するものとして、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体（例えば、特許文献１参照）、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレート及びベンジルメタクリレートとの共重合体とする方法（例えば、特許文献２参照）が報告されている。
【０００５】
また、メタクリル酸エステルの低吸水化法としてオレフィンセグメントを主鎖に導入する方法があり、低吸水化メタクリル酸エステル共重合体としてメタクリル酸エステル／イソブテン／マレイミドからなる共重合体が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、オレフィンセグメントとしてノルボルネン骨格を有する単量体由来の単位を有するアクリル−ノルボルネン系共重合体も提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
しかしながら、上記の従来法においては、次のような問題点があった。シクロヘキシルメタクリレートとの共重合ではオレフィンセグメントを導入する方法ほどの低吸水化を図ることができず、また、低吸水性を有するメタクリル酸エステル共重合体として、オレフィンセグメントを主鎖に導入したメタクリル酸エステル／イソブテン／マレイミドからなる共重合体や、オレフィンセグメントとしてノルボルネン骨格を有する単量体由来の単位を有するアクリル−ノルボルネン系共重合体においても、単量体単位として無水マレイン酸やマレイミドを含むため、吸水性が大幅に改善されていないという問題があった。
【特許文献１】特開昭５８−５３１８号公報
【特許文献２】特開昭５８−１３６５２号公報
【特許文献３】特開平６−１３６０５８号公報
【特許文献４】特開平４−６３８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、光学材料や吸水による反りが問題になるシートなど、高精度な寸法安定性が要求される用途の成形品に用いても、成形品が寸法安定性を有し、吸水と乾燥が長期に亘って繰り返される環境下での用途の成形品に用いても、クラックなどの発生が抑制される材料として好適に使用することができる新規な低吸水性（メタ）アクリル系共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、（メタ）アクリル酸エステルと特定の脂環状メチレン単量体とを重合して得られる共重合体が、優れた低吸水性を有することの知見を得て、かかる知見に基づき本発明をするに至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する単位、及び下記一般式（Ｉ）で示される脂環状メチレン単量体（Ｂ）に由来する単位を含有する（メタ）アクリル系共重合体に関する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｘは、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは、２以上２０以下のいずれかの整数を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体は、低吸水性の新規な（メタ）アクリル系共重合体であり、光学材料や吸水による反りが問題になるシートなど、高精度な寸法安定性が要求される用途の成形品に用いても、成形品が寸法安定性を有し、吸水と乾燥が長期に亘って繰り返される環境下での用途の成形品に用いても、クラックなどの発生が抑制される材料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する単位、及び下記一般式（Ｉ）で示される脂環状メチレン単量体（Ｂ）に由来する単位を含有するものであれば、特に制限されるものではない。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）：
本発明の（メタ）アクリル系共重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）をモノマーとして共重合することにより得られるものである。「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを表す。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）としては特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸４−ｔーブチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸オクタフルオロペンチル、メタクリル酸２−（ペルフルオロオクチル）エチル等のメタアクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸４−ｔーブチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸アダマンチル等のアクリル酸エステル類などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
本発明のアクリル系共重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）単位の含有量は、所望の樹脂の特性に応じて適宜設定されるが、５０〜９９モル％の範囲であることが好ましく、６０〜９５モル％の範囲であることがより好ましい。共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）単位の含有量が５０モル％以上であれば、成形品において良好な機械強度を得ることができ、６０モル％以上であれば上記効果をより顕著に得ることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）単位の含有量が９９モル％以下であれば成形品において吸水性を低減することができ、９５モル％以下であれば上記効果をより顕著に得ることができる。
【００１７】
脂環状メチレン単量体（Ｂ）：
本発明の（メタ）アクリル系共重合体における一般式（Ｉ）で示される脂環状メチレン単量体（Ｂ）に由来する単位は、一般式（Ｉ）
【００１８】
【化２】
【００１９】
で示される脂環状メチレン単量体（Ｂ）をモノマーとして共重合することにより得られる単位である。式（Ｉ）中、Ｘは、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは、２以上２０以下のいずれかの整数を表す。単量体の入手し易さ、吸水性改善の効果、熱的機械的物性の点から、ｎは、３以上１２以下のいずれかの整数を表すことが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、ノルマルデカニル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基などを挙げることができるが、単量体の入手し易さ、吸水性改善効果、あるいは熱的機械的物性の点から、Ｘとしては、水素、メチル基が好ましい。一般式（Ｉ）で表される脂環状メチレン単量体（Ｂ）としては、具体的には、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロブタン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、メチレンシクロへプタン、メチレンシクロオクタン、メチレンシクロノナン、メチレンシクロデカン、メチレンシクロドデカンなどの単環式脂環状メチレン化合物；２−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタン、（＋）−カンフェン、（−）−カンフェン、β−ピネンなどの二環式脂環状メチレン化合物；メチレンアダマンタンなどの三環式脂環状メチレン化合物；３−メチレンテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］ドデカンなどの四環式脂環状メチレン化合物などを挙げることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、単量体の入手し易さ、吸水性改善の効果、熱的機械的物性の点から、メチレンシクロブタン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、２−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタン、（＋）−カンフェン、（−）−カンフェン、β−ピネン、メチレンテトラシクロドデカンが好ましい。
【００２０】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体における脂環状メチレン単量体（Ｂ）単位の含有量は、１〜５０モル％の範囲であるのが好ましく、５〜４０モル％の範囲であるのがより好ましい。（メタ）アクリル系共重合体における脂環状メチレン単量体（Ｂ）単位の含有量が５０モル％以下であれば、成形品において良好な機械強度を得ることができ、４０モル％以下であれば上記効果をより顕著に得ることができる。また、脂環状メチレン単量体（Ｂ）単位の含有量が１モル％以上であれば、成形品において吸水性を低減することができ、５モル％以上であれば上記効果をより顕著に得ることができる。
【００２１】
共重合可能な単量体（Ｃ）：
本発明の（メタ）アクリル系共重合体は、さらに、必要により用途や成形性、その他の品質の要求などに応じて他の共重合可能な単量体（Ｃ）に由来する第３の構成単位を含有していてもよい。
【００２２】
かかる第３の構成単位を得るため共重合される他の共重合可能な単量体（Ｃ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の直鎖状または分岐を持つ鎖状オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状オレフィン（シクロアルケン）類；フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ[２．２．１]−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、シクロへキシルマレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン等のジエン類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン等のモノ若しくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物等を挙ることができる。
【００２３】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体における第３の構成単位の含有量は２０モル％以下であることが好ましい。第３の構成単位の含有量が２０モル％以下であれば耐光性の低下を抑制することができる。
【００２４】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体の数平均分子量は５０００〜５０万であることが好ましい。数平均分子量が５０００以上であれば良好な機械強度を有し、５０万以下であれば成形性の低下を抑制することができる。
【００２５】
（メタ）アクリル系共重合体の製造：
本発明の（メタ）アクリル系共重合体は、上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と、一般式（Ｉ）で示される脂環状メチレン単量体（Ｂ）と、必要によりこれらと共重合可能な単量体（Ｃ）とを重合して製造することができる。本発明における重合方法としては、特に制限はなく、公知の重合方法を採用することができる。例えば、熱ラジカル重合方法、光ラジカル重合方法、イオン重合方法、配位イオン重合方法、光カチオン重合方法等を挙げることができるが、重合反応の効率、工程操作性の点から、熱ラジカル重合方法、光ラジカル重合方法などラジカル重合方法が好ましい。重合形態としては、公知の重合形態を採用することができ、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、適当な溶媒を使用した溶液重合、及びスラリー重合等を採用することができる。
【００２６】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体をラジカル重合により製造する際、用いるラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系開始剤を挙げることができる。これらのうち好ましくはベンゾイルパーオキサイド、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２７】
これらラジカル重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル系共重合体の製造に用いられる単量体１００重量部に対して０．００００１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０００１〜１重量部である。
【００２８】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体をラジカル重合により製造する場合、必要に応じてルイス酸化合物（Ｄ）を使用することが好ましい。本発明の（メタ）アクリル系共重合体の製造に使用されるルイス酸化合物（Ｄ）としては、例えば、有機アルミニウム化合物（Ｄ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｄ−２）及びイオン化イオン性化合物（Ｄ−３）から選ばれる１種または２種以上を組み合わせた化合物を挙げることができる。
【００２９】
かかる有機アルミニウム化合物（Ｄ−１）としては、公知の有機アルミニウム化合物を使用することができる。好ましくは、下記式（II）で示される構造を有する有機アルミニウム化合物である。
【００３０】
Ｅ1aＡｌＺ(3-a) （II）
式(II)中、Ｅ1は、炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基を表し、Ｚは、水素またはハロゲンを表し、ａは１〜３のいずれかの整数を表す。ａが２または３を表すとき、複数の総てのＥ1は同じであっても互いに異なるものを表していてもよく、ａが１を表すとき、２つのＺは同じであっても互いに異なるものを表していてもよい。
【００３１】
式（II）で示される有機アルミニウム化合物（Ｄ−１）としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を挙げることができる。これらの中でも、アルキルアルミニウムジクロライドが好ましく、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドがより好ましい。
【００３２】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｄ−２）としては、公知の有機アルミニウムオキシ化合物を使用することができ、好ましくは、式（III）
[−Ａｌ(Ｅ2)−Ｏ−]b （III）
で示される環状アルミノキサン（Ｄ−２−１）、または、式（ＩＶ）
Ｅ3[−Ａｌ(Ｅ3)−Ｏ−]cＡｌＥ32 （ＩＶ）
で示される線状アルミノキサン（Ｄ−２−２）を挙げることができる。
【００３３】
環状アルミノキサン（Ｄ−２−１）を示す式（III）中、Ｅ2は、炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基またはネオペンチル基を表し、さらに好ましくはメチル基またはイソブチル基を表す。総てのＥ2は同じであっても互いに異なるものを表していてもよい。式(III)中、ｂは２以上の整数、好ましくは２〜４０のいずれかの整数を表す。
【００３４】
線状アルミノキサン（Ｄ−２−２）を示す式（ＩＶ）中、Ｅ3は、炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基またはネオペンチル基を表し、さらに好ましくはメチル基またはイソブチル基を表す。総てのＥ3は同じであっても互いに異なるものを表していてもよい。式（ＩＶ）中、ｃは１以上の整数、好ましくは１〜４０のいずれかの整数を表す。
【００３５】
イオン化イオン性化合物（Ｄ−３）としては、式（Ｖ）
Ｊ+ (ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4)- （Ｖ）
で示されるホウ素化合物（Ｄ−３−１）、式（ＶＩ）
(Ｌ−Ｈ)+ (ＢＱ5Ｑ6Ｑ7Ｑ8)- （ＶＩ）
で示されるホウ素化合物（Ｄ−３−２）を挙げることができる。
【００３６】
ホウ素化合物（Ｄ−３−１）を示す式（Ｖ）中、Ｂは、４価の原子価状態のホウ素原子を示し、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4はそれぞれホウ素原子に結合し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数２〜２０の２置換アミノ基を表し、Ｑ1〜Ｑ4が表す基は総て同じであっても一つ以上が異なっていてもよい。Ｑ1〜Ｑ4はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表すことが好ましい。式（Ｖ）において、(ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4)- が表すアニオンとしては、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト及びテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００３７】
また、式（Ｖ）中、Ｊ+は無機または有機のカチオンを表す。Ｊ+ が表す無機のカチオンとして、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオン等を挙げることができ、有機のカチオンとして、トリフェニルメチルカチオン等を挙げることができる。
【００３８】
式（Ｖ）で表されるホウ素化合物（Ｄ−３−１）としては、例えば、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等を挙げることができる。これらの中でも、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００３９】
また、ホウ素化合物（Ｄ−３−２）を示す式(ＶＩ)中、Ｂは、４価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ5、Ｑ6、Ｑ7及びＱ8はそれぞれホウ素原子に結合し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数２〜２０の２置換アミノ基を表し、Ｑ5〜Ｑ8が表す基は総て同じであっても一つ以上が異なっていてもよい。Ｑ5〜Ｑ8はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表すことが好ましい。式（ＶＩ）において、Ｌは中性ルイス塩基を示し、(Ｌ−Ｈ)+はブレンステッド酸を示す。式（ＶＩ）中の(Ｌ−Ｈ)+が示すブレンステッド酸としては、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム及びトリアリールホスホニウム等を挙げることができる。式（ＶＩ）において、(ＢＱ5Ｑ6Ｑ7Ｑ8)-が表すアニオンとしては、例えば、前記のホウ素化合物(Ｄ−３−１)を表す式（Ｖ）中の(ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4)-として例示したものと同一のものを挙げることができる。
【００４０】
式（ＶＩ）で表されるホウ素化合物（Ｄ−３−２）としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。これらの中でも、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００４１】
これらルイス酸化合物の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体１モルに対して０．００１〜１０モルであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜２モルである。ルイス酸化合物の種類にもよるが、その使用量により脂環状メチレン単量体（Ｂ）の共重合比を１〜５０モル％の間で任意に制御することができる。ルイス酸化合物の使用量が（メタ）アクリル酸エステル単量体１モルに対して１０モル以下であれば共重合体中に含まれる有機アルミニウム化合物残渣による透明性の低下が抑制され、２モル以下であれば、かかる効果を顕著に得ることができる。また、ルイス酸化合物の使用量が（メタ）アクリル酸エステル単量体１モルに対して０．００１モル以上であれば脂環状メチレン単量体（Ｂ）の共重合が阻害されない。
【００４２】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体をラジカル重合により溶媒を使用して製造する場合、使用する溶媒としてはラジカル重合開始剤およびルイス酸を失活させない各種の溶媒を挙げることができる。例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ，ｍ，ｐ−キシレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ベンゾニトリル、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００４３】
重合温度については、−５０〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
【００４４】
上記ラジカル重合に際し、その他、本発明の（メタ）アクリル系共重合体の分子量を調節するために、メルカプタン化合物、α−メチルスチレンダイマー、テルペノイド化合物等、公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００４５】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体には、各種用途に使用するに際し、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の劣化防止剤、可塑剤、安定化剤、増粘剤、粘着付与樹脂等を含有させることができ、さらには、極性基を付与したオレフィン系樹脂であるという観点からも、着色剤、顔料、増量剤等を含有させることができる。
【００４６】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体は、その優れた透明性、低吸水性等を活用して、電気・電子分野、自動車分野、医療分野等におけるエラストマー、透明耐熱性樹脂、シート、フィルム、チューブ、ホース、光学材料、シーリング剤、接着剤、粘着剤、封止剤、塗料、コーティング剤、自動車部品、電気部品、航空・宇宙部品、電子部品、電池部品、エレクトロニクス関連部品、マルチメディア関連部品など、各種成形品、部品の材料として有用である。さらには、極性基を付与したオレフィン系樹脂であるという観点からも、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等に添加することにより、これらの樹脂の耐衝撃性、塗装性、印刷適性、耐候性等を改良することも可能である。さらには、ポリオレフィン系樹脂とアクリル系樹脂との相溶化剤、密着性改良剤など異なる樹脂間の相溶化剤として利用することもできる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例で得られた重合体の共重合組成は1Ｈ-ＮＭＲ(日本電子製、ＪＮＭ−ＥＸ２７０)により決定した。数平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はポリメタクリル酸メチルをスタンダードとしてＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製、ＧＰＣ１５０Ｃ）により測定した（クロロホルム、４０℃）。
【００４９】
また、吸水率は、得られた重合体のキャストフィルムを用い、２５℃２４時間水中に放置した後の重量増加を測定し、次式によって吸水率を求めた。
吸水率（％）＝吸水重量×１００／重合体重量
［実施例１］
アルゴン置換した１００ｍＬフラスコ内にメタクリル酸メチル１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え−７８℃に冷却した。これにトルエン１．２５ｍＬ、続いてエチルアルミニウムジクロライドの１．８Ｍトルエン溶液３．０ｍＬ（５．４ｍｍｏｌ）を滴下した後、溶液を室温まで上げ、３０分攪拌した。
【００５０】
攪拌後、再度−７８℃に冷却し、メチレンシクロヘキサン０．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇを添加した。７０℃で１２時間攪拌することにより共重合を行った。
【００５１】
その後、反応液を１Ｎ塩酸１０ｍＬとメタノール１００ｍＬとの混合物中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この白色固体を１Ｎ塩酸、メタノールで洗浄し、減圧乾燥し、共重合体を得た（収率３４質量％）。この共重合体の０．４ｇ／ｍＬクロロホルム溶液を調製し、テフロンシート上でキャストフィルムを作成した（膜厚１８０μｍ）。キャストフィルムは約１ｃｍ2のフィルムで７０℃２４時間真空乾燥させたものを吸水率試験に用いた。
【００５２】
得られた共重合体の共重合比、数平均分子量、分子量分布、作成したフィルムの吸水率を表１に示す。
［実施例２］
実施例１においてメチレンシクロヘキサンの替わりにメチレンシクロペンタン０．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで共重合体を得て（収率２０質量％）、実施例１と同様にしてフィルム（厚さ１６０μｍ）を作成した。
【００５３】
得られた共重合体の共重合比、数平均分子量、分子量分布、フィルムの吸水率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１においてメタクリル酸メチルの替わりに、メタクリル酸シクロヘキシル１．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで共重合体を得て（収率３８質量％）、実施例１と同様にしてフィルム（厚さ１６０μｍ）を作成した。
【００５４】
得られた共重合体の共重合比、数平均分子量、分子量分布、フィルムの吸水率を、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例１においてメタクリル酸メチルの替わりに、メタクリル酸メチル０．８ｇ（８ｍｍｏｌ）とアクリル酸メチル０．１７ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで共重合体を得て（収率３９質量％）、実施例１と同様にしてフィルム（厚さ１４５μｍ）を作成した。
【００５５】
得られた共重合体の共重合比、数平均分子量、分子量分布、フィルムの吸水率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
［比較例１］
アルゴン置換した１００ｍＬフラスコ内にメタクリル酸メチル２．０ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）、トルエン４．２５ｍＬ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇを添加した。６５℃で２４時間攪拌することにより重合を行った。
【００５６】
その後、反応液をメタノール１００ｍＬとの混合物中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この白色固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥し、重合体を得た（収率６４質量％）。この共重合体の０．４ｇ／ｍＬクロロホルム溶液を調製し、テフロンシート上でキャストフィルムを作成した（膜厚１６０μｍ）。
【００５７】
得られた共重合体の共重合比、数平均分子量、分子量分布、フィルムの吸水率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１において用いたエチルアルミニウムジクロライドの１．８Ｍトルエン溶液を用いないこと以外は実施例１と同様の手法により共重合することで共重合体を得た（収率５８質量％）。
【００５８】
得られた共重合体の共重合比、数平均分子量、分子量分布、フィルムの吸水率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
略号；ＭＭＡ メタクリル酸メチル
ＣＨＭＡ メタクリル酸シクロヘキシル
ＭＡ アクリル酸メチル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、脂環状メチレン単量体を重合することにより得られる（メタ）アクリル系共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル樹脂は、機械的強度や成形加工性、耐候性等にバランスのとれた性質を有しており、シート材料あるいは成形材料として多方面に使用されている。更に、メタクリル樹脂は、高透明性、低複屈折等の光学的にも優れた性質を有している。最近ではこうした特性を活かして、ビデオディスク、オーディオディスク、コンピューター用追記型ディスク等のディスク材料や、カメラ、ビデオカメラ、投写型テレビ、光ピックアップ等のレンズ材料、さらに光ファイバー、光コネクターなど種々の光伝送材料としての用途が広がっている。
【０００３】
しかしながら、メタクリル樹脂は吸水性が高いという問題点を有しており、その成形品において吸水による寸法変化や反りが生じたり、吸水と乾燥が長期に亘って繰り返される環境下で使用されるとクラックが発生したりすることもあるため、用途によってはその使用が制限されている。特に、ディスク材料やそれらの光学系に用いる光ピックアップレンズ、コネクターや、吸水による反りが問題になるシートなど、高精度な寸法安定性が要求される用途や、吸水と乾燥が長期に亘って繰り返される環境下での用途の成形品に対しては、使用が制限されている。
【０００４】
それ故、近年、メタクリル樹脂の光学的性質を保持しながら、吸水性を改善する技術に関し数多くの提案がなされている。メタクリル系樹脂として、低吸水性を有するものとして、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共重合体（例えば、特許文献１参照）、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレート及びベンジルメタクリレートとの共重合体とする方法（例えば、特許文献２参照）が報告されている。
【０００５】
また、メタクリル酸エステルの低吸水化法としてオレフィンセグメントを主鎖に導入する方法があり、低吸水化メタクリル酸エステル共重合体としてメタクリル酸エステル／イソブテン／マレイミドからなる共重合体が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、オレフィンセグメントとしてノルボルネン骨格を有する単量体由来の単位を有するアクリル−ノルボルネン系共重合体も提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
しかしながら、上記の従来法においては、次のような問題点があった。シクロヘキシルメタクリレートとの共重合ではオレフィンセグメントを導入する方法ほどの低吸水化を図ることができず、また、低吸水性を有するメタクリル酸エステル共重合体として、オレフィンセグメントを主鎖に導入したメタクリル酸エステル／イソブテン／マレイミドからなる共重合体や、オレフィンセグメントとしてノルボルネン骨格を有する単量体由来の単位を有するアクリル−ノルボルネン系共重合体においても、単量体単位として無水マレイン酸やマレイミドを含むため、吸水性が大幅に改善されていないという問題があった。
【特許文献１】特開昭５８−５３１８号公報
【特許文献２】特開昭５８−１３６５２号公報
【特許文献３】特開平６−１３６０５８号公報
【特許文献４】特開平４−６３８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、光学材料や吸水による反りが問題になるシートなど、高精度な寸法安定性が要求される用途の成形品に用いても、成形品が寸法安定性を有し、吸水と乾燥が長期に亘って繰り返される環境下での用途の成形品に用いても、クラックなどの発生が抑制される材料として好適に使用することができる新規な低吸水性（メタ）アクリル系共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、（メタ）アクリル酸エステルと特定の脂環状メチレン単量体とを重合して得られる共重合体が、優れた低吸水性を有することの知見を得て、かかる知見に基づき本発明をするに至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する単位、及び下記一般式（Ｉ）で示される脂環状メチレン単量体（Ｂ）に由来する単位を含有する（メタ）アクリル系共重合体に関する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｘは、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは、２以上２０以下のいずれかの整数を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体は、低吸水性の新規な（メタ）アクリル系共重合体であり、光学材料や吸水による反りが問題になるシートなど、高精度な寸法安定性が要求される用途の成形品に用いても、成形品が寸法安定性を有し、吸水と乾燥が長期に亘って繰り返される環境下での用途の成形品に用いても、クラックなどの発生が抑制される材料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する単位、及び下記一般式（Ｉ）で示される脂環状メチレン単量体（Ｂ）に由来する単位を含有するものであれば、特に制限されるものではない。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）：
本発明の（メタ）アクリル系共重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）をモノマーとして共重合することにより得られるものである。「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを表す。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）としては特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸４−ｔーブチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸オクタフルオロペンチル、メタクリル酸２−（ペルフルオロオクチル）エチル等のメタアクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸４−ｔーブチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸アダマンチル等のアクリル酸エステル類などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
本発明のアクリル系共重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）単位の含有量は、所望の樹脂の特性に応じて適宜設定されるが、５０〜９９モル％の範囲であることが好ましく、６０〜９５モル％の範囲であることがより好ましい。共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）単位の含有量が５０モル％以上であれば、成形品において良好な機械強度を得ることができ、６０モル％以上であれば上記効果をより顕著に得ることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）単位の含有量が９９モル％以下であれば成形品において吸水性を低減することができ、９５モル％以下であれば上記効果をより顕著に得ることができる。
【００１７】
脂環状メチレン単量体（Ｂ）：
本発明の（メタ）アクリル系共重合体における一般式（Ｉ）で示される脂環状メチレン単量体（Ｂ）に由来する単位は、一般式（Ｉ）
【００１８】
【化２】
【００１９】
で示される脂環状メチレン単量体（Ｂ）をモノマーとして共重合することにより得られる単位である。式（Ｉ）中、Ｘは、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは、２以上２０以下のいずれかの整数を表す。単量体の入手し易さ、吸水性改善の効果、熱的機械的物性の点から、ｎは、３以上１２以下のいずれかの整数を表すことが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、ノルマルデカニル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基などを挙げることができるが、単量体の入手し易さ、吸水性改善効果、あるいは熱的機械的物性の点から、Ｘとしては、水素、メチル基が好ましい。一般式（Ｉ）で表される脂環状メチレン単量体（Ｂ）としては、具体的には、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロブタン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、メチレンシクロへプタン、メチレンシクロオクタン、メチレンシクロノナン、メチレンシクロデカン、メチレンシクロドデカンなどの単環式脂環状メチレン化合物；２−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタン、（＋）−カンフェン、（−）−カンフェン、β−ピネンなどの二環式脂環状メチレン化合物；メチレンアダマンタンなどの三環式脂環状メチレン化合物；３−メチレンテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］ドデカンなどの四環式脂環状メチレン化合物などを挙げることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、単量体の入手し易さ、吸水性改善の効果、熱的機械的物性の点から、メチレンシクロブタン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、２−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタン、（＋）−カンフェン、（−）−カンフェン、β−ピネン、メチレンテトラシクロドデカンが好ましい。
【００２０】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体における脂環状メチレン単量体（Ｂ）単位の含有量は、１〜５０モル％の範囲であるのが好ましく、５〜４０モル％の範囲であるのがより好ましい。（メタ）アクリル系共重合体における脂環状メチレン単量体（Ｂ）単位の含有量が５０モル％以下であれば、成形品において良好な機械強度を得ることができ、４０モル％以下であれば上記効果をより顕著に得ることができる。また、脂環状メチレン単量体（Ｂ）単位の含有量が１モル％以上であれば、成形品において吸水性を低減することができ、５モル％以上であれば上記効果をより顕著に得ることができる。
【００２１】
共重合可能な単量体（Ｃ）：
本発明の（メタ）アクリル系共重合体は、さらに、必要により用途や成形性、その他の品質の要求などに応じて他の共重合可能な単量体（Ｃ）に由来する第３の構成単位を含有していてもよい。
【００２２】
かかる第３の構成単位を得るため共重合される他の共重合可能な単量体（Ｃ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の直鎖状または分岐を持つ鎖状オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状オレフィン（シクロアルケン）類；フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ[２．２．１]−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、シクロへキシルマレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン等のジエン類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン等のモノ若しくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物等を挙ることができる。
【００２３】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体における第３の構成単位の含有量は２０モル％以下であることが好ましい。第３の構成単位の含有量が２０モル％以下であれば耐光性の低下を抑制することができる。
【００２４】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体の数平均分子量は５０００〜５０万であることが好ましい。数平均分子量が５０００以上であれば良好な機械強度を有し、５０万以下であれば成形性の低下を抑制することができる。
【００２５】
（メタ）アクリル系共重合体の製造：
本発明の（メタ）アクリル系共重合体は、上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と、一般式（Ｉ）で示される脂環状メチレン単量体（Ｂ）と、必要によりこれらと共重合可能な単量体（Ｃ）とを重合して製造することができる。本発明における重合方法としては、特に制限はなく、公知の重合方法を採用することができる。例えば、熱ラジカル重合方法、光ラジカル重合方法、イオン重合方法、配位イオン重合方法、光カチオン重合方法等を挙げることができるが、重合反応の効率、工程操作性の点から、熱ラジカル重合方法、光ラジカル重合方法などラジカル重合方法が好ましい。重合形態としては、公知の重合形態を採用することができ、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、適当な溶媒を使用した溶液重合、及びスラリー重合等を採用することができる。
【００２６】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体をラジカル重合により製造する際、用いるラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系開始剤を挙げることができる。これらのうち好ましくはベンゾイルパーオキサイド、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２７】
これらラジカル重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル系共重合体の製造に用いられる単量体１００重量部に対して０．００００１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０００１〜１重量部である。
【００２８】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体をラジカル重合により製造する場合、必要に応じてルイス酸化合物（Ｄ）を使用することが好ましい。本発明の（メタ）アクリル系共重合体の製造に使用されるルイス酸化合物（Ｄ）としては、例えば、有機アルミニウム化合物（Ｄ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｄ−２）及びイオン化イオン性化合物（Ｄ−３）から選ばれる１種または２種以上を組み合わせた化合物を挙げることができる。
【００２９】
かかる有機アルミニウム化合物（Ｄ−１）としては、公知の有機アルミニウム化合物を使用することができる。好ましくは、下記式（II）で示される構造を有する有機アルミニウム化合物である。
【００３０】
Ｅ1aＡｌＺ(3-a) （II）
式(II)中、Ｅ1は、炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基を表し、Ｚは、水素またはハロゲンを表し、ａは１〜３のいずれかの整数を表す。ａが２または３を表すとき、複数の総てのＥ1は同じであっても互いに異なるものを表していてもよく、ａが１を表すとき、２つのＺは同じであっても互いに異なるものを表していてもよい。
【００３１】
式（II）で示される有機アルミニウム化合物（Ｄ−１）としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を挙げることができる。これらの中でも、アルキルアルミニウムジクロライドが好ましく、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドがより好ましい。
【００３２】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｄ−２）としては、公知の有機アルミニウムオキシ化合物を使用することができ、好ましくは、式（III）
[−Ａｌ(Ｅ2)−Ｏ−]b （III）
で示される環状アルミノキサン（Ｄ−２−１）、または、式（ＩＶ）
Ｅ3[−Ａｌ(Ｅ3)−Ｏ−]cＡｌＥ32 （ＩＶ）
で示される線状アルミノキサン（Ｄ−２−２）を挙げることができる。
【００３３】
環状アルミノキサン（Ｄ−２−１）を示す式（III）中、Ｅ2は、炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基またはネオペンチル基を表し、さらに好ましくはメチル基またはイソブチル基を表す。総てのＥ2は同じであっても互いに異なるものを表していてもよい。式(III)中、ｂは２以上の整数、好ましくは２〜４０のいずれかの整数を表す。
【００３４】
線状アルミノキサン（Ｄ−２−２）を示す式（ＩＶ）中、Ｅ3は、炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基またはネオペンチル基を表し、さらに好ましくはメチル基またはイソブチル基を表す。総てのＥ3は同じであっても互いに異なるものを表していてもよい。式（ＩＶ）中、ｃは１以上の整数、好ましくは１〜４０のいずれかの整数を表す。
【００３５】
イオン化イオン性化合物（Ｄ−３）としては、式（Ｖ）
Ｊ+ (ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4)- （Ｖ）
で示されるホウ素化合物（Ｄ−３−１）、式（ＶＩ）
(Ｌ−Ｈ)+ (ＢＱ5Ｑ6Ｑ7Ｑ8)- （ＶＩ）
で示されるホウ素化合物（Ｄ−３−２）を挙げることができる。
【００３６】
ホウ素化合物（Ｄ−３−１）を示す式（Ｖ）中、Ｂは、４価の原子価状態のホウ素原子を示し、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4はそれぞれホウ素原子に結合し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数２〜２０の２置換アミノ基を表し、Ｑ1〜Ｑ4が表す基は総て同じであっても一つ以上が異なっていてもよい。Ｑ1〜Ｑ4はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表すことが好ましい。式（Ｖ）において、(ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4)- が表すアニオンとしては、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト及びテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００３７】
また、式（Ｖ）中、Ｊ+は無機または有機のカチオンを表す。Ｊ+ が表す無機のカチオンとして、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオン等を挙げることができ、有機のカチオンとして、トリフェニルメチルカチオン等を挙げることができる。
【００３８】
式（Ｖ）で表されるホウ素化合物（Ｄ−３−１）としては、例えば、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等を挙げることができる。これらの中でも、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００３９】
また、ホウ素化合物（Ｄ−３−２）を示す式(ＶＩ)中、Ｂは、４価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ5、Ｑ6、Ｑ7及びＱ8はそれぞれホウ素原子に結合し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数２〜２０の２置換アミノ基を表し、Ｑ5〜Ｑ8が表す基は総て同じであっても一つ以上が異なっていてもよい。Ｑ5〜Ｑ8はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表すことが好ましい。式（ＶＩ）において、Ｌは中性ルイス塩基を示し、(Ｌ−Ｈ)+はブレンステッド酸を示す。式（ＶＩ）中の(Ｌ−Ｈ)+が示すブレンステッド酸としては、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム及びトリアリールホスホニウム等を挙げることができる。式（ＶＩ）において、(ＢＱ5Ｑ6Ｑ7Ｑ8)-が表すアニオンとしては、例えば、前記のホウ素化合物(Ｄ−３−１)を表す式（Ｖ）中の(ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4)-として例示したものと同一のものを挙げることができる。
【００４０】
式（ＶＩ）で表されるホウ素化合物（Ｄ−３−２）としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。これらの中でも、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００４１】
これらルイス酸化合物の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体１モルに対して０．００１〜１０モルであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜２モルである。ルイス酸化合物の種類にもよるが、その使用量により脂環状メチレン単量体（Ｂ）の共重合比を１〜５０モル％の間で任意に制御することができる。ルイス酸化合物の使用量が（メタ）アクリル酸エステル単量体１モルに対して１０モル以下であれば共重合体中に含まれる有機アルミニウム化合物残渣による透明性の低下が抑制され、２モル以下であれば、かかる効果を顕著に得ることができる。また、ルイス酸化合物の使用量が（メタ）アクリル酸エステル単量体１モルに対して０．００１モル以上であれば脂環状メチレン単量体（Ｂ）の共重合が阻害されない。
【００４２】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体をラジカル重合により溶媒を使用して製造する場合、使用する溶媒としてはラジカル重合開始剤およびルイス酸を失活させない各種の溶媒を挙げることができる。例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ，ｍ，ｐ−キシレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ベンゾニトリル、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００４３】
重合温度については、−５０〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
【００４４】
上記ラジカル重合に際し、その他、本発明の（メタ）アクリル系共重合体の分子量を調節するために、メルカプタン化合物、α−メチルスチレンダイマー、テルペノイド化合物等、公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００４５】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体には、各種用途に使用するに際し、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の劣化防止剤、可塑剤、安定化剤、増粘剤、粘着付与樹脂等を含有させることができ、さらには、極性基を付与したオレフィン系樹脂であるという観点からも、着色剤、顔料、増量剤等を含有させることができる。
【００４６】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体は、その優れた透明性、低吸水性等を活用して、電気・電子分野、自動車分野、医療分野等におけるエラストマー、透明耐熱性樹脂、シート、フィルム、チューブ、ホース、光学材料、シーリング剤、接着剤、粘着剤、封止剤、塗料、コーティング剤、自動車部品、電気部品、航空・宇宙部品、電子部品、電池部品、エレクトロニクス関連部品、マルチメディア関連部品など、各種成形品、部品の材料として有用である。さらには、極性基を付与したオレフィン系樹脂であるという観点からも、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等に添加することにより、これらの樹脂の耐衝撃性、塗装性、印刷適性、耐候性等を改良することも可能である。さらには、ポリオレフィン系樹脂とアクリル系樹脂との相溶化剤、密着性改良剤など異なる樹脂間の相溶化剤として利用することもできる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例で得られた重合体の共重合組成は1Ｈ-ＮＭＲ(日本電子製、ＪＮＭ−ＥＸ２７０)により決定した。数平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はポリメタクリル酸メチルをスタンダードとしてＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製、ＧＰＣ１５０Ｃ）により測定した（クロロホルム、４０℃）。
【００４９】
また、吸水率は、得られた重合体のキャストフィルムを用い、２５℃２４時間水中に放置した後の重量増加を測定し、次式によって吸水率を求めた。
吸水率（％）＝吸水重量×１００／重合体重量
［実施例１］
アルゴン置換した１００ｍＬフラスコ内にメタクリル酸メチル１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え−７８℃に冷却した。これにトルエン１．２５ｍＬ、続いてエチルアルミニウムジクロライドの１．８Ｍトルエン溶液３．０ｍＬ（５．４ｍｍｏｌ）を滴下した後、溶液を室温まで上げ、３０分攪拌した。
【００５０】
攪拌後、再度−７８℃に冷却し、メチレンシクロヘキサン０．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇを添加した。７０℃で１２時間攪拌することにより共重合を行った。
【００５１】
その後、反応液を１Ｎ塩酸１０ｍＬとメタノール１００ｍＬとの混合物中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この白色固体を１Ｎ塩酸、メタノールで洗浄し、減圧乾燥し、共重合体を得た（収率３４質量％）。この共重合体の０．４ｇ／ｍＬクロロホルム溶液を調製し、テフロンシート上でキャストフィルムを作成した（膜厚１８０μｍ）。キャストフィルムは約１ｃｍ2のフィルムで７０℃２４時間真空乾燥させたものを吸水率試験に用いた。
【００５２】
得られた共重合体の共重合比、数平均分子量、分子量分布、作成したフィルムの吸水率を表１に示す。
［実施例２］
実施例１においてメチレンシクロヘキサンの替わりにメチレンシクロペンタン０．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで共重合体を得て（収率２０質量％）、実施例１と同様にしてフィルム（厚さ１６０μｍ）を作成した。
【００５３】
得られた共重合体の共重合比、数平均分子量、分子量分布、フィルムの吸水率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１においてメタクリル酸メチルの替わりに、メタクリル酸シクロヘキシル１．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで共重合体を得て（収率３８質量％）、実施例１と同様にしてフィルム（厚さ１６０μｍ）を作成した。
【００５４】
得られた共重合体の共重合比、数平均分子量、分子量分布、フィルムの吸水率を、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例１においてメタクリル酸メチルの替わりに、メタクリル酸メチル０．８ｇ（８ｍｍｏｌ）とアクリル酸メチル０．１７ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により共重合することで共重合体を得て（収率３９質量％）、実施例１と同様にしてフィルム（厚さ１４５μｍ）を作成した。
【００５５】
得られた共重合体の共重合比、数平均分子量、分子量分布、フィルムの吸水率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
［比較例１］
アルゴン置換した１００ｍＬフラスコ内にメタクリル酸メチル２．０ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）、トルエン４．２５ｍＬ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇを添加した。６５℃で２４時間攪拌することにより重合を行った。
【００５６】
その後、反応液をメタノール１００ｍＬとの混合物中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この白色固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥し、重合体を得た（収率６４質量％）。この共重合体の０．４ｇ／ｍＬクロロホルム溶液を調製し、テフロンシート上でキャストフィルムを作成した（膜厚１６０μｍ）。
【００５７】
得られた共重合体の共重合比、数平均分子量、分子量分布、フィルムの吸水率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１において用いたエチルアルミニウムジクロライドの１．８Ｍトルエン溶液を用いないこと以外は実施例１と同様の手法により共重合することで共重合体を得た（収率５８質量％）。
【００５８】
得られた共重合体の共重合比、数平均分子量、分子量分布、フィルムの吸水率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
略号；ＭＭＡ メタクリル酸メチル
ＣＨＭＡ メタクリル酸シクロヘキシル
ＭＡ アクリル酸メチル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する単位、及び下記一般式（Ｉ）で示される脂環状メチレン単量体（Ｂ）に由来する単位を含有する（メタ）アクリル系共重合体。
【化１】
（式中、Ｘは、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは、２以上２０以下のいずれかの整数を表す。）
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する単位を５０〜９９モル％有し、脂環状メチレン単量体（Ｂ）に由来する単位を１〜５０モル％有する請求項１に記載の（メタ）アクリル系共重合体。
【請求項３】
ラジカル重合することにより得られる請求項１または２に記載の（メタ）アクリル系共重合体。
【請求項４】
ルイス酸化合物（Ｄ）の存在下でラジカル重合することにより得られる請求項３に記載の（メタ）アクリル系共重合体。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する単位、及び下記一般式（Ｉ）で示される脂環状メチレン単量体（Ｂ）に由来する単位を含有する（メタ）アクリル系共重合体。
【化１】
（式中、Ｘは、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは、２以上２０以下のいずれかの整数を表す。）
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する単位を５０〜９９モル％有し、脂環状メチレン単量体（Ｂ）に由来する単位を１〜５０モル％有する請求項１に記載の（メタ）アクリル系共重合体。
【請求項３】
ラジカル重合することにより得られる請求項１または２に記載の（メタ）アクリル系共重合体。
【請求項４】
ルイス酸化合物（Ｄ）の存在下でラジカル重合することにより得られる請求項３に記載の（メタ）アクリル系共重合体。
【公開番号】特開２００６−２９９１９４（Ｐ２００６−２９９１９４Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２６５７６（Ｐ２００５−１２６５７６）
【出願日】平成１７年４月２５日（２００５．４．２５）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２５日（２００５．４．２５）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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