（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する方法
酸素を含有するガスを、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルに導通することにより（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する方法であって、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルが、少なくとも９５％の純度を有しており、かつ液状の凝集状態で存在する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する方法に関する。
【０００２】
（メタ）アクリルモノマー、特に（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルは、種々の適用分野において（たとえばオムツ用の高吸収性ポリマー、接着剤、ワニス、ペイントのための分散液、塗料として、およびテキスタイル産業ならびに製紙産業の分野において）使用されるポリマーを製造するために重要な化合物である。
【０００３】
この明細書中では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸を表すものと理解し、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを表すものと理解する。
【０００４】
重合性化合物、たとえば（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルは、たとえば熱により、または光もしくは過酸化物の作用により容易に重合させることができることは一般に公知である。しかし、特にその製造および後処理の際には、常に望ましくない重合が種々の装置部分で生じ、これにより装置の停止およびクリーニングが必要となる。従って、重合を低減するための新たな、簡単で経済的な方法に対する要求は常に存在する。
【０００５】
重合の防止は特に、重合性化合物が高純度で、たとえば少なくとも９５％の純度で、かつ液状の凝集状態で存在する場合には重要である。
【０００６】
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合を、重合防止剤の使用によって、しばしば酸素を含有するガスと関連させて抑制することができることは周知の技術である。
【０００７】
たとえばドイツの出願公開ＤＥ１９７４６６８９Ａ１は、酸素を空気の形で塔または蒸発器に供給する、（メタ）アクリル酸の製造方法を開示している。
【０００８】
ＥＰ１０３５１０２Ａからは、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルを精製する方法が公知であり、この方法では、塔底と熱交換器との間の導管へ酸素を含有するガスを供給する。
【０００９】
ＷＯ０１７３８２８５Ａ１には、蒸留によって（メタ）アクリルモノマーを精製する方法が開示されている。この場合、液体中に溶解している重合防止剤、たとえばヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）またはフェノチアジン（ＰＴＺ）と、酸素およびＮＯ2とを組み合わせて使用している。酸素は、空気の形で蒸留装置に添加され、ＮＯ2は、これに対して塔の供給部および／または液体のためには使用されない箇所から塔に供給される。
【００１０】
酸素含有ガスを導通して（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルを後処理する方法は、同様にＤＥ１０２３８１４５Ａ１から公知である。酸素を含有するガスは、一部、蒸留塔の上部ならびに塔の塔底に供給される。
【００１１】
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において蒸留塔へ酸素を供給する特別な変法は、ＤＥ１０３３９３３６Ａ１に開示されている。この場合、酸素を含有するガスを、それぞれの棚段に設置されているリング状導管の開口部により、少なくとも５０ｍｍ／ｓの排出速度で供給する。
【００１２】
ＤＥ１０２５６１４７Ａ１には、（メタ）アクリルモノマーを含有する液体を精留塔中で精留によって後処理する方法が記載されている。この場合、酸素を塔から取り出し、かつ空気で処理した後に、この物質流の少なくとも一部を液相として再び精留塔に返送する。この場合、返送される流の酸素含有率は、少なくとも取り出された物質流の２倍である。物質流を処理するために使用される空気は、飽和器を介して供給される。この発明の実施例では、滞留容器からのアクリル酸の供給および塔への完全な返送による、周囲雰囲気に開放された空の管の中での飽和が記載されている。これによりアクリル酸中で、４５ｐｐｍのＯ2飽和が達成される。
【００１３】
ＥＰ１０８４７４０Ａ１からは、酸素を含有するガスの導入に適切な装置が公知である。この中に開示されている、装置の内側に一定の下向きの角度（Ａｎｗａｅｒｔｓｗｉｎｋｅｌ）が設置されている装置は、重合を低減するためのものである。
【００１４】
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に塔底に酸素を含有するガスを導入することは同様に、ドイツの出願公開ＤＥ２３６２３７３およびＤＥ２２０２９８０、ならびにＵＳ３，６７４，６５１から公知である。酸素を含有するガスは、他の重合防止剤と組み合わされて使用され、その際、これらは酸素を含有するガスとは別々に、たとえば塔頂を介して供給することができる。
【００１５】
ＤＥ１０２００５０３０４１６Ａ１からは、重合性の物質を処理するための装置が公知であり、これは少なくともガスを重合性の物質中に導入するための気体供給装置と、加熱装置とを含んでいる。これは、垂直に立っている多管式の熱交換器であり、この場合、液体は上から下へと流れ、かつ空気は向流で下から上へと案内される。
【００１６】
引用された公知技術では、酸素を含有するガスが、蒸留塔、または反応器の場合には通常、塔底、たとえば塔底の循環へ供給される。これらの方法は、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合が十分有効に防止されないという欠点を有している。これらは特に、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルがすでに高純度を、たとえば少なくとも９５％の純度を有しており、かつ液状の凝集状態で存在している場合には欠点となる。
【００１７】
ＥＰ１６８８４０７Ａ１からは、（メタ）アクリル酸を精製する方法であって、空気を、（メタ）アクリル酸の蒸留凝縮液で充填されるタンク（いわゆる還流タンク）中に添加する方法が記載されている。この方法により安定化が実施される。過剰の空気はタンクの排ガス導管によって除去される。
【００１８】
しかし従来技術からは、酸素を含有するガスを製造もしくは後処理と、タンクの充填との間で、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルに供給する方法であって、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルが高純度、たとえば少なくとも９５％の純度であり、かつ液状の凝集状態で存在する方法は開示されていない。
【００１９】
従って本発明の課題は、従来の方法よりも重合を有効に低減することができる、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する方法を提供することであった。この方法は、特に（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルがすでに高い純度で、たとえば少なくとも９５％の純度で、かつ液状の凝集状態で存在する場合に重合防止に対して有効であるべきである。
【００２０】
上記課題は、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルに酸素を含有するガスを導入することにより（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する方法であって、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルが少なくとも９５％の純度を有し、かつ液状の凝集状態で存在する方法によって解決された。
【００２１】
本発明にとって重要なことは、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルがすでに少なくとも９５％の高い純度を有しており、かつ液状の凝集状態で存在している場合に、重合防止のための方法が適用されることである。これは特に、塔中での蒸留または精留による後処理後に続いて、塔の側方もしくは塔頂の側方部により取り出され、必要であれば凝縮され、かつたとえばタンク中での更なる後処理または充填に供給される（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルを後処理する際に該当する。
【００２２】
このような高い純度を有する液状の（メタ）アクリル酸および／または液状の（メタ）アクリル酸エステルは、すでに重合の危険を有している。これらの（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルは、その製造の間にも、貯蔵の間にも重合防止剤、たとえばヒドロキノンモノメチルエーテルまたはフェノチアジンが添加されるが、重合の防止には不十分である。
【００２３】
意外なことに、液状の（メタ）アクリル酸および／または液状の（メタ）アクリル酸エステル中での酸素の飽和は、慣用の重合防止剤を十分な重合防止のために組み合わせて作用させるためには十分ではないことが判明した。これは、全製造プロセスおよび後処理の間、すでに酸素含有ガスの存在下で作業をするという観点から意外であった。従って本発明によれば、酸素を含有するガスを液状の（メタ）アクリル酸または液状の（メタ）アクリル酸エステル中に案内することにより、重合を防止するために十分な酸素が液状の（メタ）アクリル酸または液状の（メタ）アクリル酸エステル中に溶解されている。
【００２４】
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造および後処理自体は公知である。たとえばアクリル酸の製造は、ＤＥ１０３３９６３３Ａ１、ＷＯ０２／０９０２９９Ａ２、ＷＯ０５／００７６１０Ａ１、およびＷＯ０６／０９２４１０Ａ１およびこれらの中で引用されている文献に記載されている。文献ＤＥ１０１４４４９０Ａ１、ＥＰ０７３３６１７Ａ１、ＥＰ１０８１１２５、ＤＥ１９６０４２６７およびＤＥ１９６０４２５３Ａ１およびこれらの中で引用されている文献から、（メタ）アクリル酸エステルの製造が公知である。
【００２５】
この場合、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの純度は、通常、少なくとも９５％、有利には少なくとも９７％である。前記の化合物は、蒸留塔の側方もしくは塔頂の排出部では液状で存在しており、従って、必要であれば、適切な凝縮器によって凝縮しなくてはならない。
【００２６】
たとえばタンクに充填される純粋なアクリル酸は、たとえば以下の組成を有してよい：
アクリル酸 ９９．７〜９９．９質量％、
酢酸 ５０〜１５００ｐｐｍ、
プロピオン酸 １０〜５００質量ｐｐｍ、
ジアクリル酸 ５０〜１０００質量ｐｐｍ、
水 ５０〜１０００質量ｐｐｍ、
アルデヒドおよびその他のカルボニル １〜５０質量ｐｐｍ、
防止剤 １００〜３００質量ｐｐｍ、
マレイン酸（無水物） １〜２０質量ｐｐｍ。
【００２７】
本発明の意味での（メタ）アクリル酸エステルは、たとえばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、ｓ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、オクチル−、２−エチルヘキシル−、２−プロピルヘプチル−、ドデシル−、２−ヒドロキシエチル−、４−ヒドロキシブチル−、６−ヒドロキシヘキシル−、ジヒドロシクロペンタジエニル−、２−ジメチルアミノエチル−またはシクロヘキシル−（メタ）アクリレートならびにエチレングリコール−、１，４−ブタンジオール−または１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートまたはペンタエリトリットテトラアクリレートであってよい。
【００２８】
当然のことながら、この構想は、その他の重合可能な化合物、たとえばスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸アリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルピロリドンにも適用可能である。
【００２９】
酸素を含有するガスとして、純粋な酸素も、酸素と１もしくは複数の、反応条件下で不活性のガスとの任意の混合物を使用することもできる。たとえば空気、または空気と、反応条件下で不活性のガスとの混合物を使用することができる。不活性ガスとして、窒素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、低級炭化水素、またはこれらの混合物を使用することができる。酸素を含有するガスの酸素含有率は、０．１〜１００体積％、有利には１〜５０体積％、および特に有利には３〜２１体積％である。従って有利であるのは空気、または空気と、反応条件下で不活性なガスとの混合物である。
【００３０】
前記のとおり、本発明にとって重要なことは、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルが液状の凝集状態で存在していることである。従って（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルの温度は、雰囲気圧では通常、０〜１００℃、有利には２０〜９０℃、および特に有利には２５〜８５℃である。これは当然のことながら、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルが、前記の温度および雰囲気圧においても液状で存在している、つまり融点および沸点が上記の範囲外にある場合に限ってのことである。
【００３１】
液状の（メタ）アクリル酸または液状の（メタ）アクリル酸エステルに供給される酸素の量は制限されない。しかし通常、酸素の供給は、液状の（メタ）アクリル酸または液状の（メタ）アクリル酸エステル中の酸素含有率が、０．３〜５６ｐｐｍ、有利には１〜４５ｐｐｍ、および特に有利には５〜３０ｐｐｍとなるように調整する。
【００３２】
この場合、液状の（メタ）アクリル酸または液状の（メタ）アクリル酸エステルの酸素の飽和は、酸素を含有するガスの酸素含有率に依存する。液状のアクリル酸では、空気（雰囲気圧下に２０℃の場合）を導入する際に、アクリル酸が５６ｐｐｍの酸素含有率を有している場合には１００％の酸素飽和が達成される。約８％の酸素含有率を有する、いわゆるリーン空気を導入する場合には、２５ｐｐｍの液状アクリル酸の酸素含有率で１００％の酸素飽和が達成される。これに対して純粋な酸素の使用下では、液状のアクリル酸中に２８０ｐｐｍまでの酸素が溶解する。
【００３３】
基本的に、酸素を含有するガスの供給を制御することが必要である。このためにはまず、液状の（メタ）アクリル酸または液状の（メタ）アクリル酸エステル中の酸素含有率を測定するためのセンサを設置して、これによりさらに必要とされる酸素の量を決定し、かつ導入することができるようにする必要がある。引き続き、導入される酸素含有ガスの制御を、供給される全ての酸素含有ガスが、液状の（メタ）アクリル酸または液状の（メタ）アクリル酸エステル中に溶解し、気泡を形成しないことにより行う。所望の場合には、引き続き第二のセンサによって再度、液状の（メタ）アクリル酸または液状の（メタ）アクリル酸エステルの酸素含有率を測定することができる。
【００３４】
さらに、酸素を含有するガスの供給を調整することができる。たとえば空気の場合、０．１〜１０ｍ3／ｈ、有利には０．５〜６ｍ3／ｈ、および特に０．５〜２ｍ3／ｈの供給量となる。この供給は、当然のことながら、酸素を含有するガスの酸素含有率に適合させる。
【００３５】
前記のとおり、プロセスにおいて、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルが、少なくとも９５％の高純度を有し、かつ液状の凝集状態で存在している箇所で酸素含有ガスの供給を行う。これは特に、塔中での蒸留または精留による後処理に引き続き、塔の側方もしくは塔頂の排出部により排出し、必要であれば凝縮およびさらに後処理を行うか、またはたとえばタンクの充填に供給される（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの後処理の場合に該当する。従って有利には、酸素含有ガスの導入は、塔中での蒸留または精留による後処理後に、純粋な生成物として、塔頂もしくは側方の排出部によりタンクへの充填に供給される液状の（メタ）アクリル酸および／または液状の（メタ）アクリル酸エステルを含有している導管へ行う。
【００３６】
本発明による方法は、純粋な生成物としてのアクリル酸に特に好適である。アクリル酸は通常、純粋な酸として勾配を有する導管中でタンクへの充填のために案内される。
【００３７】
酸素を含有するガスの供給は、導管の任意の可能な箇所に供給することができる。しかし、導管の全ての長さにわたって、十分な重合防止を保証するためには、供給を液状の（メタ）アクリル酸または液状の（メタ）アクリル酸エステルの流れの方向で、有利には純粋な生成物がその中を通過する導管の前半分で、特に有利には導管の前三分の一で行われる。
【００３８】
酸素含有ガスの供給は、本発明による方法に適切であり、かつ当業者に公知の任意の装置によって行うことができる。
【００３９】
たとえば湾曲した、またはまっすぐな、場合により更なる開口部を備えていてもよい差込管または浸漬管、ノズルまたはバルブ、または、ＥＰ−Ａ１１０３５１０２に記載されているような装置であってよい。しかし有利であるのは、場合により更なる開口部を備えていてもよい差込管または浸漬管である。この場合、これらの装置は有利には、これらが少なくとも部分的に、有利には完全にその開口部で液状の（メタ）アクリル酸または液状の（メタ）アクリル酸エステル中に浸漬されて、できる限り多くの酸素を純粋な生成物中に溶解させるように設置されている。
【００４０】
供給装置を構成する材料は、本発明によれば重要ではないが、支配的な条件で純粋な生成物に対して耐食性であるべきである。これらは有利には特殊鋼または銅からなっているか、または銅メッキされた材料からなっており、支配的な条件下で安定しているプラスチック、たとえばテフロン（登録商標）またはケブラー（登録商標）も考えられる。
【００４１】
装置中の開口部はたとえば穴、スリット、バルブまたはノズルであってよく、有利であるのは任意の形状の穴、有利には円形の穴である。開口部は供給装置の任意の箇所に分布して存在していてよく、たとえば下側および／または壁および／または不規則に供給装置の面にわたって分布しており、有利には下半分に、特に有利には下側に分布している。当然のことながら、装置は複数の開口部が、たとえば供給装置の下側の面に不規則に分布していてよい。
【００４２】
通常、純粋な生成物は、少なくとも１の安定剤によって重合に対して安定化されている。この少なくとも１の安定剤はすでに、蒸留または精留による後処理後の純粋な生成物中に含有されていてもよいし、または安定剤が後処理により部分的に、または完全に分離された場合には、純粋な生成物に再び添加してもよい。
【００４３】
安定剤として、たとえばフェノール性化合物、アミン、ニトロ化合物、燐もしくは硫黄を含有する化合物、ヒドロキシルアミン、Ｎ−オキシル、および特定の無機塩、ならびに場合によりこれらの混合物である。
【００４４】
特に有利であるのはフェノチアジン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、およびヒドロキノンモノメチルエーテルとフェノチアジンとからなる混合物である。
【００４５】
安定剤の添加がなお必要である場合には、安定剤の添加方法は限定されない。添加される安定剤はそれぞれ単独で、または混合物として、液状または適切な溶剤に溶解した形で添加することができ、その際、たとえばドイツ特許出願ＤＥ１０２００５８３Ａ１に記載されているように、溶剤自体が安定剤であってもよい。
【００４６】
複数の安定剤の混合物を使用する場合、たとえばこれらは相互に無関係に前記の供給箇所の異なった箇所で、または同じ箇所で添加することができる。複数の安定剤の混合物を使用する場合、たとえばこれらは相互に無関係に異なった溶剤中に溶解してもよい。
【００４７】
重合を十分に防止するためには、安定剤の濃度はそれぞれの物質につき、１〜１００００ｐｐｍであってよく、有利には１０〜５０００ｐｐｍ、特に有利には３０〜１０００ｐｐｍ、とりわけ有利には５０〜５００ｐｐｍおよび特に１００〜３００ｐｐｍである。
【００４８】
この文献で使用されるｐｐｍおよび百分率の記載は、その他の記載がなければ、質量％および質量ｐｐｍである。
【００４９】
２００９年１２月１４日に提出されたＵＳの仮特許出願第６１／２８６，０３２号を、この文献を参照することによって本出願の中に取り入れる。上記の教示を鑑みて、本発明からの多くの変更および逸脱が可能である。従って、本発明は、添付の請求項の範囲で、ここに記載の特定の態様とは異なった形で実施することができることを出発点とすることができる。
【００５０】
実施例
酸素の測定は、全ての実施例において市販の測定装置Hamilton Oxygoldによって、Ｋｎｉｃｋ社のＯ2メーターを使用して実施した。
【００５１】
例１
アクリル酸を製造するための、分離用内部構造物を有する精留塔（ＤＥ１０３３９６３３Ａ１の例１に記載されているようなもの、直径３．８ｍ、長さ３２ｍ）からなる、工業用の設備で、側方排出部において９９．６％の純度および８４℃の温度を有する液状のアクリル酸を取り出した。酸素の測定は、側方排出導管の約５０ｍ後方で、循環ポンプ中で液状のアクリル酸の部分流により行い、その際、アクリル酸はその間に３５℃に冷却された。酸素の測定は、上記のとおりに実施した。液状のアクリル酸中で酸素は検出されなかった。
【００５２】
例２
例１に記載の設備で、２つの導管からなる循環ポンプ中で空気をそれぞれ１．５ｍ3／ｈの供給量で液状のアクリル酸の部分流（Ｔ＝３５℃）に供給した。酸素が富化されたアクリル酸の部分流を、側方排出導管の開始部分に返送し、かつ精留塔から直接取り出された液状のアクリル酸（Ｔ＝７５℃）に添加した。引き続き、酸素の測定を例１と同様に、側方排出導管の約５０ｍ後方で実施した。液状のアクリル酸中の酸素含有率は０．３〜０．４ｐｐｍであった。
【００５３】
例３
例１に記載の設備において、側方排出導管に、空気を１ｍ3／ｈの供給量で液状のアクリル酸（Ｔ＝７５℃）に供給した。酸素の測定は、例１においてと同様に、側方排出導管の約５０ｍ後方で実施した。液状のアクリル酸中の酸素含有率は１２ｐｐｍであった。
【００５４】
比較例
例１に記載の設備において、酸素を側方排出導管の高さの分離段に供給した。酸素の測定は、例１においてと同様に側方排出導管の約５０ｍ後方で実施した。液状のアクリル酸中で酸素は検出されなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する方法に関する。
【０００２】
（メタ）アクリルモノマー、特に（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルは、種々の適用分野において（たとえばオムツ用の高吸収性ポリマー、接着剤、ワニス、ペイントのための分散液、塗料として、およびテキスタイル産業ならびに製紙産業の分野において）使用されるポリマーを製造するために重要な化合物である。
【０００３】
この明細書中では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸を表すものと理解し、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを表すものと理解する。
【０００４】
重合性化合物、たとえば（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルは、たとえば熱により、または光もしくは過酸化物の作用により容易に重合させることができることは一般に公知である。しかし、特にその製造および後処理の際には、常に望ましくない重合が種々の装置部分で生じ、これにより装置の停止およびクリーニングが必要となる。従って、重合を低減するための新たな、簡単で経済的な方法に対する要求は常に存在する。
【０００５】
重合の防止は特に、重合性化合物が高純度で、たとえば少なくとも９５％の純度で、かつ液状の凝集状態で存在する場合には重要である。
【０００６】
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合を、重合防止剤の使用によって、しばしば酸素を含有するガスと関連させて抑制することができることは周知の技術である。
【０００７】
たとえばドイツの出願公開ＤＥ１９７４６６８９Ａ１は、酸素を空気の形で塔または蒸発器に供給する、（メタ）アクリル酸の製造方法を開示している。
【０００８】
ＥＰ１０３５１０２Ａからは、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルを精製する方法が公知であり、この方法では、塔底と熱交換器との間の導管へ酸素を含有するガスを供給する。
【０００９】
ＷＯ０１７３８２８５Ａ１には、蒸留によって（メタ）アクリルモノマーを精製する方法が開示されている。この場合、液体中に溶解している重合防止剤、たとえばヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）またはフェノチアジン（ＰＴＺ）と、酸素およびＮＯ2とを組み合わせて使用している。酸素は、空気の形で蒸留装置に添加され、ＮＯ2は、これに対して塔の供給部および／または液体のためには使用されない箇所から塔に供給される。
【００１０】
酸素含有ガスを導通して（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルを後処理する方法は、同様にＤＥ１０２３８１４５Ａ１から公知である。酸素を含有するガスは、一部、蒸留塔の上部ならびに塔の塔底に供給される。
【００１１】
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において蒸留塔へ酸素を供給する特別な変法は、ＤＥ１０３３９３３６Ａ１に開示されている。この場合、酸素を含有するガスを、それぞれの棚段に設置されているリング状導管の開口部により、少なくとも５０ｍｍ／ｓの排出速度で供給する。
【００１２】
ＤＥ１０２５６１４７Ａ１には、（メタ）アクリルモノマーを含有する液体を精留塔中で精留によって後処理する方法が記載されている。この場合、酸素を塔から取り出し、かつ空気で処理した後に、この物質流の少なくとも一部を液相として再び精留塔に返送する。この場合、返送される流の酸素含有率は、少なくとも取り出された物質流の２倍である。物質流を処理するために使用される空気は、飽和器を介して供給される。この発明の実施例では、滞留容器からのアクリル酸の供給および塔への完全な返送による、周囲雰囲気に開放された空の管の中での飽和が記載されている。これによりアクリル酸中で、４５ｐｐｍのＯ2飽和が達成される。
【００１３】
ＥＰ１０８４７４０Ａ１からは、酸素を含有するガスの導入に適切な装置が公知である。この中に開示されている、装置の内側に一定の下向きの角度（Ａｎｗａｅｒｔｓｗｉｎｋｅｌ）が設置されている装置は、重合を低減するためのものである。
【００１４】
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に塔底に酸素を含有するガスを導入することは同様に、ドイツの出願公開ＤＥ２３６２３７３およびＤＥ２２０２９８０、ならびにＵＳ３，６７４，６５１から公知である。酸素を含有するガスは、他の重合防止剤と組み合わされて使用され、その際、これらは酸素を含有するガスとは別々に、たとえば塔頂を介して供給することができる。
【００１５】
ＤＥ１０２００５０３０４１６Ａ１からは、重合性の物質を処理するための装置が公知であり、これは少なくともガスを重合性の物質中に導入するための気体供給装置と、加熱装置とを含んでいる。これは、垂直に立っている多管式の熱交換器であり、この場合、液体は上から下へと流れ、かつ空気は向流で下から上へと案内される。
【００１６】
引用された公知技術では、酸素を含有するガスが、蒸留塔、または反応器の場合には通常、塔底、たとえば塔底の循環へ供給される。これらの方法は、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合が十分有効に防止されないという欠点を有している。これらは特に、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルがすでに高純度を、たとえば少なくとも９５％の純度を有しており、かつ液状の凝集状態で存在している場合には欠点となる。
【００１７】
ＥＰ１６８８４０７Ａ１からは、（メタ）アクリル酸を精製する方法であって、空気を、（メタ）アクリル酸の蒸留凝縮液で充填されるタンク（いわゆる還流タンク）中に添加する方法が記載されている。この方法により安定化が実施される。過剰の空気はタンクの排ガス導管によって除去される。
【００１８】
しかし従来技術からは、酸素を含有するガスを製造もしくは後処理と、タンクの充填との間で、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルに供給する方法であって、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルが高純度、たとえば少なくとも９５％の純度であり、かつ液状の凝集状態で存在する方法は開示されていない。
【００１９】
従って本発明の課題は、従来の方法よりも重合を有効に低減することができる、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する方法を提供することであった。この方法は、特に（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルがすでに高い純度で、たとえば少なくとも９５％の純度で、かつ液状の凝集状態で存在する場合に重合防止に対して有効であるべきである。
【００２０】
上記課題は、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルに酸素を含有するガスを導入することにより（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する方法であって、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルが少なくとも９５％の純度を有し、かつ液状の凝集状態で存在する方法によって解決された。
【００２１】
本発明にとって重要なことは、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルがすでに少なくとも９５％の高い純度を有しており、かつ液状の凝集状態で存在している場合に、重合防止のための方法が適用されることである。これは特に、塔中での蒸留または精留による後処理後に続いて、塔の側方もしくは塔頂の側方部により取り出され、必要であれば凝縮され、かつたとえばタンク中での更なる後処理または充填に供給される（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルを後処理する際に該当する。
【００２２】
このような高い純度を有する液状の（メタ）アクリル酸および／または液状の（メタ）アクリル酸エステルは、すでに重合の危険を有している。これらの（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルは、その製造の間にも、貯蔵の間にも重合防止剤、たとえばヒドロキノンモノメチルエーテルまたはフェノチアジンが添加されるが、重合の防止には不十分である。
【００２３】
意外なことに、液状の（メタ）アクリル酸および／または液状の（メタ）アクリル酸エステル中での酸素の飽和は、慣用の重合防止剤を十分な重合防止のために組み合わせて作用させるためには十分ではないことが判明した。これは、全製造プロセスおよび後処理の間、すでに酸素含有ガスの存在下で作業をするという観点から意外であった。従って本発明によれば、酸素を含有するガスを液状の（メタ）アクリル酸または液状の（メタ）アクリル酸エステル中に案内することにより、重合を防止するために十分な酸素が液状の（メタ）アクリル酸または液状の（メタ）アクリル酸エステル中に溶解されている。
【００２４】
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造および後処理自体は公知である。たとえばアクリル酸の製造は、ＤＥ１０３３９６３３Ａ１、ＷＯ０２／０９０２９９Ａ２、ＷＯ０５／００７６１０Ａ１、およびＷＯ０６／０９２４１０Ａ１およびこれらの中で引用されている文献に記載されている。文献ＤＥ１０１４４４９０Ａ１、ＥＰ０７３３６１７Ａ１、ＥＰ１０８１１２５、ＤＥ１９６０４２６７およびＤＥ１９６０４２５３Ａ１およびこれらの中で引用されている文献から、（メタ）アクリル酸エステルの製造が公知である。
【００２５】
この場合、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの純度は、通常、少なくとも９５％、有利には少なくとも９７％である。前記の化合物は、蒸留塔の側方もしくは塔頂の排出部では液状で存在しており、従って、必要であれば、適切な凝縮器によって凝縮しなくてはならない。
【００２６】
たとえばタンクに充填される純粋なアクリル酸は、たとえば以下の組成を有してよい：
アクリル酸 ９９．７〜９９．９質量％、
酢酸 ５０〜１５００ｐｐｍ、
プロピオン酸 １０〜５００質量ｐｐｍ、
ジアクリル酸 ５０〜１０００質量ｐｐｍ、
水 ５０〜１０００質量ｐｐｍ、
アルデヒドおよびその他のカルボニル １〜５０質量ｐｐｍ、
防止剤 １００〜３００質量ｐｐｍ、
マレイン酸（無水物） １〜２０質量ｐｐｍ。
【００２７】
本発明の意味での（メタ）アクリル酸エステルは、たとえばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、ｓ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、オクチル−、２−エチルヘキシル−、２−プロピルヘプチル−、ドデシル−、２−ヒドロキシエチル−、４−ヒドロキシブチル−、６−ヒドロキシヘキシル−、ジヒドロシクロペンタジエニル−、２−ジメチルアミノエチル−またはシクロヘキシル−（メタ）アクリレートならびにエチレングリコール−、１，４−ブタンジオール−または１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートまたはペンタエリトリットテトラアクリレートであってよい。
【００２８】
当然のことながら、この構想は、その他の重合可能な化合物、たとえばスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸アリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルピロリドンにも適用可能である。
【００２９】
酸素を含有するガスとして、純粋な酸素も、酸素と１もしくは複数の、反応条件下で不活性のガスとの任意の混合物を使用することもできる。たとえば空気、または空気と、反応条件下で不活性のガスとの混合物を使用することができる。不活性ガスとして、窒素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、低級炭化水素、またはこれらの混合物を使用することができる。酸素を含有するガスの酸素含有率は、０．１〜１００体積％、有利には１〜５０体積％、および特に有利には３〜２１体積％である。従って有利であるのは空気、または空気と、反応条件下で不活性なガスとの混合物である。
【００３０】
前記のとおり、本発明にとって重要なことは、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルが液状の凝集状態で存在していることである。従って（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルの温度は、雰囲気圧では通常、０〜１００℃、有利には２０〜９０℃、および特に有利には２５〜８５℃である。これは当然のことながら、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルが、前記の温度および雰囲気圧においても液状で存在している、つまり融点および沸点が上記の範囲外にある場合に限ってのことである。
【００３１】
液状の（メタ）アクリル酸または液状の（メタ）アクリル酸エステルに供給される酸素の量は制限されない。しかし通常、酸素の供給は、液状の（メタ）アクリル酸または液状の（メタ）アクリル酸エステル中の酸素含有率が、０．３〜５６ｐｐｍ、有利には１〜４５ｐｐｍ、および特に有利には５〜３０ｐｐｍとなるように調整する。
【００３２】
この場合、液状の（メタ）アクリル酸または液状の（メタ）アクリル酸エステルの酸素の飽和は、酸素を含有するガスの酸素含有率に依存する。液状のアクリル酸では、空気（雰囲気圧下に２０℃の場合）を導入する際に、アクリル酸が５６ｐｐｍの酸素含有率を有している場合には１００％の酸素飽和が達成される。約８％の酸素含有率を有する、いわゆるリーン空気を導入する場合には、２５ｐｐｍの液状アクリル酸の酸素含有率で１００％の酸素飽和が達成される。これに対して純粋な酸素の使用下では、液状のアクリル酸中に２８０ｐｐｍまでの酸素が溶解する。
【００３３】
基本的に、酸素を含有するガスの供給を制御することが必要である。このためにはまず、液状の（メタ）アクリル酸または液状の（メタ）アクリル酸エステル中の酸素含有率を測定するためのセンサを設置して、これによりさらに必要とされる酸素の量を決定し、かつ導入することができるようにする必要がある。引き続き、導入される酸素含有ガスの制御を、供給される全ての酸素含有ガスが、液状の（メタ）アクリル酸または液状の（メタ）アクリル酸エステル中に溶解し、気泡を形成しないことにより行う。所望の場合には、引き続き第二のセンサによって再度、液状の（メタ）アクリル酸または液状の（メタ）アクリル酸エステルの酸素含有率を測定することができる。
【００３４】
さらに、酸素を含有するガスの供給を調整することができる。たとえば空気の場合、０．１〜１０ｍ3／ｈ、有利には０．５〜６ｍ3／ｈ、および特に０．５〜２ｍ3／ｈの供給量となる。この供給は、当然のことながら、酸素を含有するガスの酸素含有率に適合させる。
【００３５】
前記のとおり、プロセスにおいて、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルが、少なくとも９５％の高純度を有し、かつ液状の凝集状態で存在している箇所で酸素含有ガスの供給を行う。これは特に、塔中での蒸留または精留による後処理に引き続き、塔の側方もしくは塔頂の排出部により排出し、必要であれば凝縮およびさらに後処理を行うか、またはたとえばタンクの充填に供給される（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの後処理の場合に該当する。従って有利には、酸素含有ガスの導入は、塔中での蒸留または精留による後処理後に、純粋な生成物として、塔頂もしくは側方の排出部によりタンクへの充填に供給される液状の（メタ）アクリル酸および／または液状の（メタ）アクリル酸エステルを含有している導管へ行う。
【００３６】
本発明による方法は、純粋な生成物としてのアクリル酸に特に好適である。アクリル酸は通常、純粋な酸として勾配を有する導管中でタンクへの充填のために案内される。
【００３７】
酸素を含有するガスの供給は、導管の任意の可能な箇所に供給することができる。しかし、導管の全ての長さにわたって、十分な重合防止を保証するためには、供給を液状の（メタ）アクリル酸または液状の（メタ）アクリル酸エステルの流れの方向で、有利には純粋な生成物がその中を通過する導管の前半分で、特に有利には導管の前三分の一で行われる。
【００３８】
酸素含有ガスの供給は、本発明による方法に適切であり、かつ当業者に公知の任意の装置によって行うことができる。
【００３９】
たとえば湾曲した、またはまっすぐな、場合により更なる開口部を備えていてもよい差込管または浸漬管、ノズルまたはバルブ、または、ＥＰ−Ａ１１０３５１０２に記載されているような装置であってよい。しかし有利であるのは、場合により更なる開口部を備えていてもよい差込管または浸漬管である。この場合、これらの装置は有利には、これらが少なくとも部分的に、有利には完全にその開口部で液状の（メタ）アクリル酸または液状の（メタ）アクリル酸エステル中に浸漬されて、できる限り多くの酸素を純粋な生成物中に溶解させるように設置されている。
【００４０】
供給装置を構成する材料は、本発明によれば重要ではないが、支配的な条件で純粋な生成物に対して耐食性であるべきである。これらは有利には特殊鋼または銅からなっているか、または銅メッキされた材料からなっており、支配的な条件下で安定しているプラスチック、たとえばテフロン（登録商標）またはケブラー（登録商標）も考えられる。
【００４１】
装置中の開口部はたとえば穴、スリット、バルブまたはノズルであってよく、有利であるのは任意の形状の穴、有利には円形の穴である。開口部は供給装置の任意の箇所に分布して存在していてよく、たとえば下側および／または壁および／または不規則に供給装置の面にわたって分布しており、有利には下半分に、特に有利には下側に分布している。当然のことながら、装置は複数の開口部が、たとえば供給装置の下側の面に不規則に分布していてよい。
【００４２】
通常、純粋な生成物は、少なくとも１の安定剤によって重合に対して安定化されている。この少なくとも１の安定剤はすでに、蒸留または精留による後処理後の純粋な生成物中に含有されていてもよいし、または安定剤が後処理により部分的に、または完全に分離された場合には、純粋な生成物に再び添加してもよい。
【００４３】
安定剤として、たとえばフェノール性化合物、アミン、ニトロ化合物、燐もしくは硫黄を含有する化合物、ヒドロキシルアミン、Ｎ−オキシル、および特定の無機塩、ならびに場合によりこれらの混合物である。
【００４４】
特に有利であるのはフェノチアジン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、およびヒドロキノンモノメチルエーテルとフェノチアジンとからなる混合物である。
【００４５】
安定剤の添加がなお必要である場合には、安定剤の添加方法は限定されない。添加される安定剤はそれぞれ単独で、または混合物として、液状または適切な溶剤に溶解した形で添加することができ、その際、たとえばドイツ特許出願ＤＥ１０２００５８３Ａ１に記載されているように、溶剤自体が安定剤であってもよい。
【００４６】
複数の安定剤の混合物を使用する場合、たとえばこれらは相互に無関係に前記の供給箇所の異なった箇所で、または同じ箇所で添加することができる。複数の安定剤の混合物を使用する場合、たとえばこれらは相互に無関係に異なった溶剤中に溶解してもよい。
【００４７】
重合を十分に防止するためには、安定剤の濃度はそれぞれの物質につき、１〜１００００ｐｐｍであってよく、有利には１０〜５０００ｐｐｍ、特に有利には３０〜１０００ｐｐｍ、とりわけ有利には５０〜５００ｐｐｍおよび特に１００〜３００ｐｐｍである。
【００４８】
この文献で使用されるｐｐｍおよび百分率の記載は、その他の記載がなければ、質量％および質量ｐｐｍである。
【００４９】
２００９年１２月１４日に提出されたＵＳの仮特許出願第６１／２８６，０３２号を、この文献を参照することによって本出願の中に取り入れる。上記の教示を鑑みて、本発明からの多くの変更および逸脱が可能である。従って、本発明は、添付の請求項の範囲で、ここに記載の特定の態様とは異なった形で実施することができることを出発点とすることができる。
【００５０】
実施例
酸素の測定は、全ての実施例において市販の測定装置Hamilton Oxygoldによって、Ｋｎｉｃｋ社のＯ2メーターを使用して実施した。
【００５１】
例１
アクリル酸を製造するための、分離用内部構造物を有する精留塔（ＤＥ１０３３９６３３Ａ１の例１に記載されているようなもの、直径３．８ｍ、長さ３２ｍ）からなる、工業用の設備で、側方排出部において９９．６％の純度および８４℃の温度を有する液状のアクリル酸を取り出した。酸素の測定は、側方排出導管の約５０ｍ後方で、循環ポンプ中で液状のアクリル酸の部分流により行い、その際、アクリル酸はその間に３５℃に冷却された。酸素の測定は、上記のとおりに実施した。液状のアクリル酸中で酸素は検出されなかった。
【００５２】
例２
例１に記載の設備で、２つの導管からなる循環ポンプ中で空気をそれぞれ１．５ｍ3／ｈの供給量で液状のアクリル酸の部分流（Ｔ＝３５℃）に供給した。酸素が富化されたアクリル酸の部分流を、側方排出導管の開始部分に返送し、かつ精留塔から直接取り出された液状のアクリル酸（Ｔ＝７５℃）に添加した。引き続き、酸素の測定を例１と同様に、側方排出導管の約５０ｍ後方で実施した。液状のアクリル酸中の酸素含有率は０．３〜０．４ｐｐｍであった。
【００５３】
例３
例１に記載の設備において、側方排出導管に、空気を１ｍ3／ｈの供給量で液状のアクリル酸（Ｔ＝７５℃）に供給した。酸素の測定は、例１においてと同様に、側方排出導管の約５０ｍ後方で実施した。液状のアクリル酸中の酸素含有率は１２ｐｐｍであった。
【００５４】
比較例
例１に記載の設備において、酸素を側方排出導管の高さの分離段に供給した。酸素の測定は、例１においてと同様に側方排出導管の約５０ｍ後方で実施した。液状のアクリル酸中で酸素は検出されなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルに、酸素を含有するガスを導入することにより、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する方法において、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルが、少なくとも９５％の純度を有し、かつ液状の凝集状態で存在することを特徴とする、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する方法。
【請求項２】
酸素を含有するガスの酸素含有率が、０．１〜１００体積％であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸素を含有するガスの酸素含有率が、１〜５０体積％であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
酸素を含有するガスが、空気であるか、または空気と、反応条件下で不活性な気体とからなる混合物であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
酸素含有率は、酸素を含有するガスを導入することにより、０．３〜５６ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
空気の供給量が、０．１〜１０ｍ3／であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
空気の供給量が、０．５〜６ｍ3／であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
塔中での蒸留または精留による後処理後の純粋な生成物である液状の（メタ）アクリル酸および／または液状の（メタ）アクリル酸エステルを含有する導管への酸素を含有するガスの導入を、タンク充填部の頭部もしくは側方部の取り出し口に供給することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
酸素を含有するガスの供給を、液状の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルの流れの方向で、純粋な生成物がその中を案内される導管の前三分の一の位置において行うことを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルに、酸素を含有するガスを導入することにより、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する方法において、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルが、少なくとも９５％の純度を有し、かつ液状の凝集状態で存在することを特徴とする、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する方法。
【請求項２】
酸素を含有するガスの酸素含有率が、０．１〜１００体積％であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸素を含有するガスの酸素含有率が、１〜５０体積％であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
酸素を含有するガスが、空気であるか、または空気と、反応条件下で不活性な気体とからなる混合物であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
酸素含有率は、酸素を含有するガスを導入することにより、０．３〜５６ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
空気の供給量が、０．１〜１０ｍ3／であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
空気の供給量が、０．５〜６ｍ3／であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
塔中での蒸留または精留による後処理後の純粋な生成物である液状の（メタ）アクリル酸および／または液状の（メタ）アクリル酸エステルを含有する導管への酸素を含有するガスの導入を、タンク充填部の頭部もしくは側方部の取り出し口に供給することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
酸素を含有するガスの供給を、液状の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルの流れの方向で、純粋な生成物がその中を案内される導管の前三分の一の位置において行うことを特徴とする、請求項８記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５１３６３８（Ｐ２０１３−５１３６３８Ａ）
【公表日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４３６３９（Ｐ２０１２−５４３６３９）
【出願日】平成２２年１２月１３日（２０１０．１２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９４４０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８２９５２
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１３日（２０１０．１２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９４４０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８２９５２
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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