３次元金属微細構造体の製造方法
【課題】真空中での処理を行うことを必要とせず、生産効率ならびに加工自由度を向上させた３次元金属微細構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】任意の立体形状を備えた３次元金属微細構造体の製造方法において、光硬化性樹脂に対して短パルスレーザー光を照射して２光子吸収微細造形法により３次元微細構造を備えたポリマー構造体を形成する第１の工程と、上記第１の工程により形成されたポリマー構造体に無電解めっきにより金属膜を形成する第２の工程とを有する３次元金属微細構造体の製造方法である。
【解決手段】任意の立体形状を備えた３次元金属微細構造体の製造方法において、光硬化性樹脂に対して短パルスレーザー光を照射して２光子吸収微細造形法により３次元微細構造を備えたポリマー構造体を形成する第１の工程と、上記第１の工程により形成されたポリマー構造体に無電解めっきにより金属膜を形成する第２の工程とを有する３次元金属微細構造体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元金属微細構造体の製造方法に関し、さらに詳細には、ｎｍオーダーの分解能で３次元金属微細構造体、例えば、０．１〜数μｍ程度の大きさの微細な金属立体構造体を作製する際に用いて好適な３次元金属微細構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、３次元金属微細構造体を作製するにあたっては、主に集束イオンビーム装置が用いられている。
【０００３】
ここで、集束イオンビーム装置とは、金属イオン源から得られたイオンビームを電磁界レンズやアパーチャなどを用いてそのビーム径が数μｍ以下となるように絞ったイオンビームたる集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）を発生する装置である。
【０００４】
この集束イオンビームは、非常に高いエネルギーをもっており、金属表面に照射することにより金属を切削することができ、また、有機金属ガス雰囲気中で集束イオンビームを照射すると、ガスが分解されて物体表面に金属を成膜したり堆積したりすることができるものである。
【０００５】
従って、こうした集束イオンビームを発生する集束イオンビーム装置を用いると、約１０ｎｍ程度の分解能で３次元微細構造体を作製することができるものであった（非特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、上記した集束イオンビームを用いた３次元微細構造体の作製の手法においては、集束イオンビームの照射による金属の切削や物体表面における金属の成膜あるいは堆積などの処理は、真空中で集束イオンビームを照射することにより行う必要があるため装置の全体構成が大型化し、大きなスペースが必要になるとともにコストもかかることになるという問題点があった。
【０００７】
さらに、この集束イオンビームを用いた３次元微細構造体の作製の手法においては、集束イオンビームの照射により切削されたり成膜あるいは堆積などが行われる領域が極めて微小な領域（例えば、直径１０ｎｍ程度の領域である。）であるため、生産効率に劣り一つの３次元微細構造体を作製するには処理時間が長時間（例えば、数時間である。）に及ぶようになるので、大量生産には不向きであり産業上における利用が制限されるという問題点があった。
【０００８】
なお、３次元微細構造を作製する他の手法としては、２光子吸収微細造形法も知られている（非特許文献２参照）。
【０００９】
この２光子吸収微細造形法とは、以下の原理によるものである。即ち、短パルスレーザー光を光硬化性樹脂中に集光すると、光強度が高い集光点でのみ２光子吸収が起こる。従って、そこで局所的に光硬化性樹脂の硬化反応が進行し、ポリマーが得られことになる。このとき、２光子吸収が集光点の中でも特に光強度の強い中心部のみで起こるため、その硬化スポットは光の回折限界を超えたサイズで作製することができる。そのため、光硬化性樹脂中で３次元的に集光点を走査することにより、任意形状の３次元ポリマー構造を作製することが可能である。
【００１０】
なお、上記した２光子吸収微細造形法によれば、例えば、波長８００ｎｍのフェムト秒チタンサファイアレーザーを用いて２光子吸収微細造形法を行った際に得られる最小スポットは約１００ｎｍであるため、こうした短パルスレーザーを用いることにより、約１００ｎｍの分解能で３次元微細構造を作製することができる。
【００１１】
ここで、図１（ａ）（ｂ）（ｃ）に示す体長８μｍの牛の立体模型を作製する場合を例にして、２光子吸収微細造形法による処理手順を具体的に説明すると、まず、光硬化性樹脂に対して短パルスレーザー光を照射し、その集光点を３次元的に走査しながら、光硬化性樹脂中における硬化スポットを１点ずつ並べた体長８μｍの牛の立体図を完成させる（図１（ａ）参照）。硬化スポットを１点ずつ並べた体長８μｍの牛の立体図が完成したならば、エタノールなどにより未硬化の光硬化性樹脂を取り除くと（図１（ｂ）参照）、体長８μｍの牛の立体模型が得られることになる（図１（ｃ）参照）。
【００１２】
なお、短パルスレーザー光を照射して２光子吸収微細造形法を実施するためのシステムとしては、例えば、図２（ａ）（ｂ）に示すような短パルスレーザー光としてフェムト秒レーザー光を照射するシステムが提案されている。この図２（ａ）（ｂ）に示すような短パルスレーザー光を照射して２光子吸収微細造形法を実施するためのシステムは、非特許文献２にも開示されているように既に周知のものであるため、その詳細な構成ならびに作用の説明は省略する。
【００１３】
しかしながら、上記した２光子吸収微細造形法においては、得られる３次元微細構造体がポリマー構造体に限定されるものであり、３次元金属微細構造を作製することができないという問題点があった。
【非特許文献１】Ｙ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｓ．Ｔａｒｕｃｈａ，Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｊ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｐａｒｔ２−Ｌｅｔｔｅｒ ２４，Ｌ５１６（１９８５）
【非特許文献２】Ｓ．Ｋａｗａｔａ，Ｈ．−Ｂ．Ｓｕｎ，Ｔ．Ｔａｎａｋａ，ａｎｄ Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ｎａｔｕｒｅ ４１２，６９７（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来の技術の有する上記したような種々の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、真空中での処理を行うことを必要としない３次元金属微細構造体の製造方法を提供しようとするものである。
【００１５】
また、本発明の目的とするところは、生産効率ならびに加工自由度を向上させた３次元金属微細構造体の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法は、２光子吸収微細造形法と無電解めっきとを組み合わせるようにしたものである。
【００１７】
こうした本発明による３次元金属微細構造体の製造方法は、イオンビームを用いるものではないため真空中での処理を行うことを必要とせずに３次元金属微細構造を作製することができるものであり、しかも生産効率および加工自由度を著しく向上することができるものである。
【００１８】
即ち、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法においては、３次元金属微細構造を作製するために２光子吸収微細造形法と無電解めっきとを用いたものであるが、この２光子吸収微細造形法は、上記した「背景技術」の項で説明したとおり、短パルスレーザー光を光硬化性樹脂中に集光して２光子吸収を起こし、その部分でのみ硬化ポリマーが得られることを利用した３次元微細構造体の作製法である。
【００１９】
この２光子吸収微細造形法により得られる構造体はポリマー構造体に限定されるものであるが、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法においては、２光子吸収微細造形法により得られポリマー構造体に対して無電解めっきにより銀などの金属コーティングを施し、これにより３次元金属微細構造を作製するものである。無電解めっきを用いると、３次元構造体のサイズに関わりなく、３次元構造体全体を均一に金属膜でコーティングすることができる。
【００２０】
つまり、上記した集束イオンビームを用いた従来の３次元微細構造体の作製の手法においては、イオンビームを用いて造形を行っていたため真空中で当該造形を行う必要があったが、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法においては、２光子吸収微細造形法を実施する際にレーザーを用いるために真空中での処理を必要としないものである。
【００２１】
また、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法においては、２光子吸収微細造形法によりポリマー構造体を作製する際に、レーザー干渉やマイクロレンズアレイを用いることにより、同時に複数の微細構造を作製することが容易である。
【００２２】
さらに、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法においては、無電解めっきにより金属膜を形成するポリマー構造がいくら多くても、無電解めっきプロセスは溶液中に浸けるだけであるので、同時に複数かつ大面積にわたる金属コーティングを行うことが可能である。
【００２３】
従って、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法の生産効率は、全プロセスを通しても従来の集束イオンビーム装置と比較して格段に向上する。
【００２４】
また、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法によれば、一つの３次元金属微細構造体内で局所的に金属構造にしたり、あるいは、２次元平面上にパターン幅が１００ｎｍ以下で高アスペクト比の金属のパターンを形成することも可能である。
【００２５】
また、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法は、２光子吸収微細造形法によりガラス基板上にポリマー構造体を形成して、無電解めっきによりポリマー構造体に金属をコーティングする場合に、ガラス表面にジクロロジメチルシランなどのシラン化合物をコートすることにより疎水性とし、選択的にポリマー構造体の表面に金属が析出されるようにして、ポリマー構造体のみを選択的に金属めっきによりコーティングするようにしたものである。
【００２６】
また、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法は、光硬化性樹脂に親水性を示す物質を混合することにより、２光子吸収微細造形法により形成したポリマー構造体の表面における無電解めっきによる金属の析出をより促進させるようにしたものである。
【００２７】
即ち、本発明のうち請求項１に記載の発明は、任意の立体形状を備えた３次元金属微細構造体の製造方法において、光硬化性樹脂に対して短パルスレーザー光を照射して２光子吸収微細造形法により３次元微細構造を備えたポリマー構造体を形成する第１の工程と、上記第１の工程により形成されたポリマー構造体に無電解めっきにより金属膜を形成する第２の工程とを有するようにしたものである。
【００２８】
また、本発明のうち請求項２に記載の発明は、本発明のうち請求項１に記載の発明において、上記光硬化性樹脂は、少なくともその一部に
【化２】
【００２９】
を混入するようにしたものである。
【００３０】
また、本発明のうち請求項３に記載の発明は、本発明のうち請求項１または２のいずれか１項に記載の発明において、上記第１の工程は、表面に疎水性コーティングを施されたガラス基板上にポリマー構造体を形成するようにしたものである。
【００３１】
また、本発明のうち請求項４に記載の発明は、本発明のうち請求項３に記載の発明において、上記ガラス基板は、疎水性コーティングとしてシラン化合物をコーティングされたものである。
【００３２】
また、本発明のうち請求項５に記載の発明は、本発明のうち請求項４に記載の発明において、上記シラン化合物は、ジクロロジメチルシランであるようにしたものである。
【００３３】
また、本発明のうち請求項６に記載の発明は、本発明のうち請求項１、２、３、４または５のいずれか１項に記載の発明において、上記第２の工程における無電解めっきの還元剤を安息香酸としたものである。
【００３４】
また、本発明のうち請求項７に記載の発明は、本発明のうち請求項６に記載の発明において、上記第２の工程は、上記安息香酸の飽和水溶液を５０〜１００倍に薄めた第１の還元液と反応させる第１の処理と、上記第１の処理の後に上記安息香酸の飽和水溶液を５〜１０倍に薄めた第２の還元液と反応させる第２の処理とを有するようにしたものである。
【００３５】
また、本発明のうち請求項８に記載の発明は、本発明のうち請求項１、２、３、４、５、６または７のいずれか１項に記載の発明において、上記親水基は、アミン基、ニトロ基、チオール基またはシアン基であり、上記第２工程は、上記ポリマー構造体を遷移金属と反応させた後にめっき液と反応させるようにしたものである。
【００３６】
また、本発明のうち請求項９に記載の発明は、任意の立体形状を備えた３次元金属微細構造体の製造方法において、ガラス基板の表面に配置された光硬化性樹脂に対して短パルスレーザー光を照射して２光子吸収微細造形法により任意の形状の３次元微細構造を備えたポリマー構造体を形成する第１の工程と、上記第１の工程により形成されたポリマー構造体が位置する領域以外の上記基板の上記表面に無電解めっきにより金属膜を形成する第２の工程とを有するようにしたものである。
【発明の効果】
【００３７】
本発明は、以上説明したように構成されているので、真空中での処理を行うことなしに３次元金属微細構造を作製することができるという優れた効果を奏する。
【００３８】
また、本発明は、以上説明したように構成されているので、３次元金属微細構造を作製する際の生産効率ならびに加工自由度を著しく向上することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法の実施の形態の一例を詳細に説明する。
【００４０】
図３には、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法の実施の形態の一例の処理工程を示すフローチャートがあらわされており、この本発明による３次元金属微細構造体の製造方法は、２光子吸収微細造形法により微細なポリマー構造体を作製する第１の工程たる２光子吸収微細造形プロセス（ステップＳ１）と、ステップＳ１で作製されたポリマー構造体の表面に無電解めっきにより金属コーティングを行う第２の工程たる無電解めっきプロセス（ステップＳ２）とを行うものであり、このステップＳ１とステップＳ２との２つのプロセスを行うことにより、３次元金属微細構造体を形成することができる。
【００４１】
ここで、一般の光硬化性樹脂（例えば、「ＪＳＲ株式会社製 ウレタンアクリル系光硬化性樹脂ＫＣ１１０２」を用いることができる。）を用いた２光子吸収微細造形プロセスにおいて形成されるポリマー構造体の表面にも金属を析出させることは可能ではあるが、２光子吸収微細造形プロセスにおいて形成されるポリマー構造体の材料である上記した光硬化性樹脂中に金属析出の核となる物質を引きつける物質を混入しておくと、ポリマー構造体の表面に効率よく金属を析出することができるようになる。
【００４２】
このため、２光子吸収微細造形プロセスにおいてポリマー構造体を形成する際に、金属析出の核となる物質を引きつける物質を混入した光硬化性樹脂とそれを混入していない光硬化性樹脂との２種類の光硬化性樹脂を使い分けることにより、一つの３次元微細構造体において金属コーティングされた部分と金属コーティングされていない非金属の部分とを混在させることができるようになる。
【００４３】
一方、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法の他の実施の形態によれば、光硬化性樹脂と無電解めっきプロセスとを組み合わせることにより、基板上に１００ｎｍ以下での線幅でアスペクト比の高い金属パターンを描くことができるものである。
【００４４】
次に、本発明の実施の形態の一例による３次元金属微細構造体の製造方法の第１の工程である２光子吸収微細造形プロセス（ステップＳ１）と第２の工程である無電解めっきプロセス（ステップＳ２）とについて、それぞれ詳細に説明する。
【００４５】
はじめに、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法の第１の工程である２光子吸収微細造形プロセス（ステップＳ１）について説明すると、まず、２光子吸収微細造形に用いるガラス基板に疎水性コーティングを施す。これは無電解めっきプロセスにおいて、金属のガラス基板へのコートを防ぐためである。このガラス基板表面への疎水性コーティングは、例えば、以下のようにして行う。
【００４６】
即ち、ガラス基板をよく洗浄し、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムに約１５分間浸ける。その後に、水酸化ナトリウムに浸けたガラス基板を水でよく洗浄し、それから乾燥させる。次に、ジメチルジクロロシラン１０ｇをトルエン２０ｍｌに混合した液（以下、「Ａ液」と称する。）を準備する。こうして準備したＡ液とトルエンとを２：７の割合で混ぜ、その液に乾燥させたガラス基板を約１分間浸ける。その後に、ガラス基板をエタノールでよく洗浄し、ガラス基板への疎水性コーティングの処理を終了する。これにより、表面に疎水性コーティングを施されたガラス基板を得ることができる。
【００４７】
次に、３次元微細構造の作製に用いる光硬化性樹脂の準備を行う。一般的な光硬化性樹脂（例えば、「ＪＳＲ株式会社製 ウレタンアクリル系光硬化性樹脂ＫＣ１１０２」を用いることができる。）でもめっきすることは可能ではあるが、図４に示す分子構造をもった物質を混入することにより、金属析出がより効果的に発生する。この図４に示す中で“Ｘ”の部分は、親水基であり、例えば、極性の強い官能基やアニオン性のものを指す。
【００４８】
この実施の形態においては、図４に示すような分子構造をもった物質としてアニオン性を示す４−ビニルベンゼンスルフィン酸ナトリウムを用い、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶かした飽和溶液を約２０ｖｏｌ．％で光硬化性樹脂に混入した。そして、この光硬化性樹脂を疎水性コーティングを施されたガラス基板上に１滴たらした。
【００４９】
このガラス基板上に１滴たらされた光硬化性樹脂に対して、例えば、図２（ａ）（ｂ）に示すようなシステムを用いて、フェムト秒チタンサファイアレーザーにより発生されるフェムト秒レーザー光（波長７９６ｎｍ，パルス幅１４０ｆｓ）を照射し、２光子吸収微細造形法により３次元ポリマー構造体を作製した。そして、フェムト秒レーザー光の照射終了後に、未硬化の光硬化性樹脂をアセトンまたはメタノールにより洗い流すと、硬化した３次元ポリマー構造体がガラス基板上に残る。図５には、こうしてガラス基板上に作製された３次元ポリマー構造体の一例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真が示されている。
【００５０】
なお、フェムト秒レーザー光を用いた２光子吸収微細造形法による３次元ポリマー構造体の作製の手法自体は、例えば、非特許文献２などに開示された従来より周知の技術であるので、その詳細な説明は省略する。
【００５１】
次に、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法の第２の工程である無電解めっきプロセス（ステップＳ２）について説明するが、この第２の工程においては、上記した第１の工程において作製された３次元ポリマー構造体に対し、還元剤として安息香酸を用いて無電解めっきたる化学めっき法により金属膜のコーティングを施すことになる。
【００５２】
まず、第２の工程において用いられる４種類の溶液（以下、これら４種類の溶液を「第１溶液」、「第２溶液」、「第３溶液」、「第４溶液」とそれぞれ称する。）について説明する。
【００５３】
第１溶液は、第一塩化スズ０．７５ｇを水４２ｍｌと塩酸３ｍｌの混合液に溶かしたものである。また、第２溶液は、０．３ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液にアンモニア水（５．５％）を透明になるまで加えた液である。また、第３溶液は、２，５−ジヒドロキシ安息香酸の飽和水溶液を１０倍に薄めたものである。また、第４溶液は、２，５−ジヒドロキシ安息香酸の飽和水溶液を１００倍に薄めたものである。
【００５４】
この無電解めっきプロセス（ステップＳ２）においては、実際にめっきするための前処理として、ポリマー構造体の表面にスズを吸着させて、ポリマー構造体の表面をスズにより活性化させる。即ち、第１溶液中に作製したポリマー構造体を約１分間浸け、その後それを水で洗浄する。
【００５５】
それから、約３８℃の温度に保ちながら、第２溶液を１００μｌポリマー構造物上に滴下する。さらに、第４溶液を混ぜて約１分間待つ。その後洗浄し、今度は第２溶液と第３溶液とをやはり同じ量だけ、ポリマー構造上に滴下する。約１分後、アセトンおよび水で洗浄し、乾燥させる。乾燥後、走査型電子顕微鏡により観察すると、図６にその一例を示すようにガラス基板には銀がコーティングされず、ポリマー構造体のみが銀でコーティングされた様子を観察することができた。なお、図６は、図５に示すポリマー構造体に銀をコーティングしたものの走査型電子顕微鏡写真である。
【００５６】
次に、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法の他の実施の形態として、２種類の光硬化性樹脂を用いて同一のポリマー構造体内で選択的に金属をコーティングする手法について説明する。
【００５７】
即ち、物質の表面特性をコントロールすると、金属の析出をコントロールすることができる。従って、これを利用すると同一構造体内において選択的に金属をコーティングすることができるようになるので、同一構造体内で金属をコーティングした部位と金属をコーティングしない部位とを適宜に設定することができる。
【００５８】
まず、準備する光硬化性樹脂について説明する。即ち、上記したような一般的な光硬化性樹脂を用意するとともに、上記したような一般的な光硬化性樹脂に図４の示す分子構造のＸの部分にアミン基やチオール基を含む分子を混入させたものを用意し、これら２種類の光硬化性樹脂を用いてポリマー構造体を作製する。
【００５９】
なお、この実施の形態においては、図４の示す分子構造のＸの部分にアミン基やチオール基を含む分子として１−アリルベンゾトリアゾールを選択し、一般的な光硬化性樹脂に２０ｖｏｌ．％混入した。
【００６０】
上記した光硬化性樹脂の準備以外のポリマー構造体を作製するための操作は、上記した２光子吸収微細造形プロセス（ステップＳ１）と同じであるので省略する。
【００６１】
無電解めっきプロセスは、以下のように行う。まず、ポリマー構造体の表面活性化用の試薬として、第一塩化パラジウム（０．０３ｍｏｌ／ｌ）水溶液（塩酸を６．５ｖｏｌ．％加える。）を準備する。作製したポリマー構造体上にこの塩化パラジウム溶液を滴下し、５分間以上待つ。その後、水で洗浄した後に乾燥させる。乾燥後、約３８℃に保ちながら、上記した第２溶液を滴下し、グリセリン水溶液（７５ｖｏｌ．％）を等量滴下する。このまま、約３分間待つ。その後に、アセトン・水でよく洗浄し、乾燥させる。
【００６２】
ここで、図７には、上記した乾燥後に走査型電子顕微鏡により観察した像の一例が示されている。図７中の丸印をつけた部分には、特に銀の析出が見られることが分かる。つまり、２種類の光硬化性樹脂を用いると、同じポリマー構造体中でも金属の析出をコントロールできるものであった。
【００６３】
なお、図７に示す例においては、ポリマー構造体が形成されたガラス基板に疎水性コーティングを施していないため、各ポリマー構造体の間のガラス表面にも銀が析出している。従って、ガラス基板への金属のコーティングを防ぐためには、ガラス基板の表面に疎水性コーティングを施すことが好ましい。
【００６４】
次に、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法のさらに他の実施の形態として、アスペクト比の高い金属パターンを作製する手法について説明する。
【００６５】
一般に、無電解めっきにより析出させた金属は、ポリマー表面には付着しにくく、ガラス基板表面の方に付着し易い。従って、上記した同様な一般的な光硬化性樹脂を用いて、ガラス基板にパターンを描き、無電解めっきを施すと、ポリマー部分を避けて金属が析出する（図８参照）。この現象を利用すると、１００ｎｍ以下の線幅の金属パターンを容易に作製することができる。
【００６６】
その処理手順は、第１の工程として、上記において説明したと同様な２光子吸収微細造形プロセスを行うものであるが、用いる光硬化性樹脂は図４に示す分子構造をもった物質を混入したもではなく、上記した同様な一般的な光硬化性樹脂（例えば、「ＪＳＲ株式会社製 ウレタンアクリル系光硬化性樹脂ＫＣ１１０２」を用いることができる。）を用いる。２光子吸収微細造形プロセスによれば、この光硬化性樹脂を用いて、ガラス基板表面に約１００ｎｍ以下の分解能でポリマーパターンを作製することが可能である。
【００６７】
次に、第２の工程として、上記において説明したと同様な無電解めっきプロセスを行う。この第２の工程においては、ポリマーパターンの隙間に金属が析出するわけであるが、この隙間は上記したような１００ｎｍ以下で制御可能である。
【００６８】
従って、この本発明による３次元金属微細構造体の製造方法によれば、線幅が１００ｎｍ以下の金属パターンを形成することが可能となり、しかも光硬化性樹脂の高さおよび析出させる金属の厚みをコントロールすることにより、非常にアスペクト比の高い、即ち、線幅に対して高さが高い金属パターンを作製することが可能となる。
【００６９】
なお、図９には、上記した本発明による３次元金属微細構造体の製造方法により作製された非常にアスペクト比の高い金属パターンを示す走査型電子顕微鏡写真であり、白色に視認される部位が銀であり、ここでは線幅４００ｎｍ、高さ７００ｎｍである。
【００７０】
こうした本発明により作製することができるアスペクト比の高い金属パターンは、例えば、抵抗の少ない配線基板などに用いることができる。即ち、細かな配線を行うためには、非常に細い金属線でパターンを作る必要があるが、そうするとその配線の抵抗値が非常に大きくなる。その理由は、配線の断面積が非常に小さくなるからである。そこで、アスペクト比の高いパターンにすると金属部分の断面積が大きくなるので、抵抗値が少なくなるものである。
【００７１】
なお、上記した実施の形態は、以下の（１）乃至（４）に示すように変形することができるものである。
【００７２】
（１）上記した実施の形態においては、無電解めっきの還元剤として濃度の異なる２種類の安息香酸を用いるようにして、無電解めっきによりポリマー構造上に形成される金属膜の均質化を図るようにしたが、還元剤は安息香酸に限られるものではないことは勿論であり、また、還元剤として安息香酸を用いる場合においても、ポリマー構造上に形成したい金属膜の条件などによっては、１種類のみの安息香酸を用いるようにしてもよい。さらに、無電解めっきの還元剤として２種類の安息香酸を用いる場合のそれぞれの濃度は、上記した実施の形態に示すものに限られるものではないことは勿論であり、例えば、上記した実施の形態における第３溶液たる高濃度の安息香酸の濃度範囲は、例えば、飽和水溶液を約５〜１０倍程度に薄めたものとし、上記した実施の形態における第４溶液たる低濃度の安息香酸の濃度範囲は、例えば、飽和水溶液を約５０〜１００倍程度に薄めたものとすることができる。即ち、還元剤として初めに用いる安息香酸は薄めが好ましいものであるが、この濃度はめっきするポリマー構造体の表面積に依存するものと考えられる。一方、ポリマー構造体の表面に少しでも金属があると選択的にその上に金属が析出するため、２回目に用いる還元剤は十分に濃度の高いものも用いることが好ましい。
【００７３】
（２）上記した実施の形態の形態において、図４の示す分子構造のＸの親水基として、アミン基やチオール基を示ししたが、これに限られるものではないことは勿論であり、例えば、ニトロ基、シアン基あるいはシアン基なども用いることができる。また、上記した実施の形態においては、無電解めっきプロセスにおけるポリマー構造体の表面活性化用の試薬たるＰｄ（パラジウム）として第一塩化パラジウムを用いた場合を示したが、これに限られるものではないことは勿論であり、遷移金属一般を用いることができる。具体的には、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）あるいはＣｄ（カドミウム）などの金属イオン溶液を用いるようにしてもよい。
【００７４】
（３）上記した実施の形態において、２光子吸収微細造形法によりポリマー構造体を作製する際に、レーザー干渉やマイクロレンズアレイ（Ｍｉｃｒｏ ｌｅｎｓ ａｒｒａｙ）を用いると（図２（ａ）（ｂ）参照）、同時に複数の微細なポリマー構造体を容易に作製することができるため、作業効率を一層向上することができる。
【００７５】
（４）上記した実施の形態ならびに上記した（１）乃至（３）に示す変形例は、適宜に組み合わせるようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、微細構造電子デバイスや微細構造光学デバイスの製造などに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１（ａ）（ｂ）（ｃ）は、体長８μｍの牛の立体模型を作製する場合における２光子吸収微細造形法の処理手順を示す説明図である。
【図２】図２（ａ）（ｂ）は、短パルスレーザー光を照射して２光子吸収微細造形法を実施するためのシステムの説明図であって、図２（ａ）は、全体構成説明図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）における点線部の側面図である。
【図３】図３は、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法の実施の形態の一例の処理工程を示すフローチャートである。
【図４】図４は、一般的な光硬化性樹脂に混入する物質の分子構造である。
【図５】図５は、２光子吸収微細造形プロセスによりガラス基板上に作製された３次元ポリマー構造体の一例の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、無電解めっきプロセスにより図５に示すポリマー構造体に銀をコーティングしたものの走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法により、２種類の光硬化性樹脂を用いて同一のポリマー構造体内で選択的に銀をコーティングした状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法により、アスペクト比の高い金属パターンを作製する手法の説明図である。
【図９】図９は、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法により作製された非常にアスペクト比の高い金属パターンを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００７８】
Ｓ１ ２光子吸収微細造形プロセス
Ｓ２ 無電解めっきプロセス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元金属微細構造体の製造方法に関し、さらに詳細には、ｎｍオーダーの分解能で３次元金属微細構造体、例えば、０．１〜数μｍ程度の大きさの微細な金属立体構造体を作製する際に用いて好適な３次元金属微細構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、３次元金属微細構造体を作製するにあたっては、主に集束イオンビーム装置が用いられている。
【０００３】
ここで、集束イオンビーム装置とは、金属イオン源から得られたイオンビームを電磁界レンズやアパーチャなどを用いてそのビーム径が数μｍ以下となるように絞ったイオンビームたる集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）を発生する装置である。
【０００４】
この集束イオンビームは、非常に高いエネルギーをもっており、金属表面に照射することにより金属を切削することができ、また、有機金属ガス雰囲気中で集束イオンビームを照射すると、ガスが分解されて物体表面に金属を成膜したり堆積したりすることができるものである。
【０００５】
従って、こうした集束イオンビームを発生する集束イオンビーム装置を用いると、約１０ｎｍ程度の分解能で３次元微細構造体を作製することができるものであった（非特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、上記した集束イオンビームを用いた３次元微細構造体の作製の手法においては、集束イオンビームの照射による金属の切削や物体表面における金属の成膜あるいは堆積などの処理は、真空中で集束イオンビームを照射することにより行う必要があるため装置の全体構成が大型化し、大きなスペースが必要になるとともにコストもかかることになるという問題点があった。
【０００７】
さらに、この集束イオンビームを用いた３次元微細構造体の作製の手法においては、集束イオンビームの照射により切削されたり成膜あるいは堆積などが行われる領域が極めて微小な領域（例えば、直径１０ｎｍ程度の領域である。）であるため、生産効率に劣り一つの３次元微細構造体を作製するには処理時間が長時間（例えば、数時間である。）に及ぶようになるので、大量生産には不向きであり産業上における利用が制限されるという問題点があった。
【０００８】
なお、３次元微細構造を作製する他の手法としては、２光子吸収微細造形法も知られている（非特許文献２参照）。
【０００９】
この２光子吸収微細造形法とは、以下の原理によるものである。即ち、短パルスレーザー光を光硬化性樹脂中に集光すると、光強度が高い集光点でのみ２光子吸収が起こる。従って、そこで局所的に光硬化性樹脂の硬化反応が進行し、ポリマーが得られことになる。このとき、２光子吸収が集光点の中でも特に光強度の強い中心部のみで起こるため、その硬化スポットは光の回折限界を超えたサイズで作製することができる。そのため、光硬化性樹脂中で３次元的に集光点を走査することにより、任意形状の３次元ポリマー構造を作製することが可能である。
【００１０】
なお、上記した２光子吸収微細造形法によれば、例えば、波長８００ｎｍのフェムト秒チタンサファイアレーザーを用いて２光子吸収微細造形法を行った際に得られる最小スポットは約１００ｎｍであるため、こうした短パルスレーザーを用いることにより、約１００ｎｍの分解能で３次元微細構造を作製することができる。
【００１１】
ここで、図１（ａ）（ｂ）（ｃ）に示す体長８μｍの牛の立体模型を作製する場合を例にして、２光子吸収微細造形法による処理手順を具体的に説明すると、まず、光硬化性樹脂に対して短パルスレーザー光を照射し、その集光点を３次元的に走査しながら、光硬化性樹脂中における硬化スポットを１点ずつ並べた体長８μｍの牛の立体図を完成させる（図１（ａ）参照）。硬化スポットを１点ずつ並べた体長８μｍの牛の立体図が完成したならば、エタノールなどにより未硬化の光硬化性樹脂を取り除くと（図１（ｂ）参照）、体長８μｍの牛の立体模型が得られることになる（図１（ｃ）参照）。
【００１２】
なお、短パルスレーザー光を照射して２光子吸収微細造形法を実施するためのシステムとしては、例えば、図２（ａ）（ｂ）に示すような短パルスレーザー光としてフェムト秒レーザー光を照射するシステムが提案されている。この図２（ａ）（ｂ）に示すような短パルスレーザー光を照射して２光子吸収微細造形法を実施するためのシステムは、非特許文献２にも開示されているように既に周知のものであるため、その詳細な構成ならびに作用の説明は省略する。
【００１３】
しかしながら、上記した２光子吸収微細造形法においては、得られる３次元微細構造体がポリマー構造体に限定されるものであり、３次元金属微細構造を作製することができないという問題点があった。
【非特許文献１】Ｙ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｓ．Ｔａｒｕｃｈａ，Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｊ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｐａｒｔ２−Ｌｅｔｔｅｒ ２４，Ｌ５１６（１９８５）
【非特許文献２】Ｓ．Ｋａｗａｔａ，Ｈ．−Ｂ．Ｓｕｎ，Ｔ．Ｔａｎａｋａ，ａｎｄ Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ｎａｔｕｒｅ ４１２，６９７（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来の技術の有する上記したような種々の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、真空中での処理を行うことを必要としない３次元金属微細構造体の製造方法を提供しようとするものである。
【００１５】
また、本発明の目的とするところは、生産効率ならびに加工自由度を向上させた３次元金属微細構造体の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法は、２光子吸収微細造形法と無電解めっきとを組み合わせるようにしたものである。
【００１７】
こうした本発明による３次元金属微細構造体の製造方法は、イオンビームを用いるものではないため真空中での処理を行うことを必要とせずに３次元金属微細構造を作製することができるものであり、しかも生産効率および加工自由度を著しく向上することができるものである。
【００１８】
即ち、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法においては、３次元金属微細構造を作製するために２光子吸収微細造形法と無電解めっきとを用いたものであるが、この２光子吸収微細造形法は、上記した「背景技術」の項で説明したとおり、短パルスレーザー光を光硬化性樹脂中に集光して２光子吸収を起こし、その部分でのみ硬化ポリマーが得られることを利用した３次元微細構造体の作製法である。
【００１９】
この２光子吸収微細造形法により得られる構造体はポリマー構造体に限定されるものであるが、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法においては、２光子吸収微細造形法により得られポリマー構造体に対して無電解めっきにより銀などの金属コーティングを施し、これにより３次元金属微細構造を作製するものである。無電解めっきを用いると、３次元構造体のサイズに関わりなく、３次元構造体全体を均一に金属膜でコーティングすることができる。
【００２０】
つまり、上記した集束イオンビームを用いた従来の３次元微細構造体の作製の手法においては、イオンビームを用いて造形を行っていたため真空中で当該造形を行う必要があったが、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法においては、２光子吸収微細造形法を実施する際にレーザーを用いるために真空中での処理を必要としないものである。
【００２１】
また、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法においては、２光子吸収微細造形法によりポリマー構造体を作製する際に、レーザー干渉やマイクロレンズアレイを用いることにより、同時に複数の微細構造を作製することが容易である。
【００２２】
さらに、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法においては、無電解めっきにより金属膜を形成するポリマー構造がいくら多くても、無電解めっきプロセスは溶液中に浸けるだけであるので、同時に複数かつ大面積にわたる金属コーティングを行うことが可能である。
【００２３】
従って、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法の生産効率は、全プロセスを通しても従来の集束イオンビーム装置と比較して格段に向上する。
【００２４】
また、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法によれば、一つの３次元金属微細構造体内で局所的に金属構造にしたり、あるいは、２次元平面上にパターン幅が１００ｎｍ以下で高アスペクト比の金属のパターンを形成することも可能である。
【００２５】
また、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法は、２光子吸収微細造形法によりガラス基板上にポリマー構造体を形成して、無電解めっきによりポリマー構造体に金属をコーティングする場合に、ガラス表面にジクロロジメチルシランなどのシラン化合物をコートすることにより疎水性とし、選択的にポリマー構造体の表面に金属が析出されるようにして、ポリマー構造体のみを選択的に金属めっきによりコーティングするようにしたものである。
【００２６】
また、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法は、光硬化性樹脂に親水性を示す物質を混合することにより、２光子吸収微細造形法により形成したポリマー構造体の表面における無電解めっきによる金属の析出をより促進させるようにしたものである。
【００２７】
即ち、本発明のうち請求項１に記載の発明は、任意の立体形状を備えた３次元金属微細構造体の製造方法において、光硬化性樹脂に対して短パルスレーザー光を照射して２光子吸収微細造形法により３次元微細構造を備えたポリマー構造体を形成する第１の工程と、上記第１の工程により形成されたポリマー構造体に無電解めっきにより金属膜を形成する第２の工程とを有するようにしたものである。
【００２８】
また、本発明のうち請求項２に記載の発明は、本発明のうち請求項１に記載の発明において、上記光硬化性樹脂は、少なくともその一部に
【化２】
【００２９】
を混入するようにしたものである。
【００３０】
また、本発明のうち請求項３に記載の発明は、本発明のうち請求項１または２のいずれか１項に記載の発明において、上記第１の工程は、表面に疎水性コーティングを施されたガラス基板上にポリマー構造体を形成するようにしたものである。
【００３１】
また、本発明のうち請求項４に記載の発明は、本発明のうち請求項３に記載の発明において、上記ガラス基板は、疎水性コーティングとしてシラン化合物をコーティングされたものである。
【００３２】
また、本発明のうち請求項５に記載の発明は、本発明のうち請求項４に記載の発明において、上記シラン化合物は、ジクロロジメチルシランであるようにしたものである。
【００３３】
また、本発明のうち請求項６に記載の発明は、本発明のうち請求項１、２、３、４または５のいずれか１項に記載の発明において、上記第２の工程における無電解めっきの還元剤を安息香酸としたものである。
【００３４】
また、本発明のうち請求項７に記載の発明は、本発明のうち請求項６に記載の発明において、上記第２の工程は、上記安息香酸の飽和水溶液を５０〜１００倍に薄めた第１の還元液と反応させる第１の処理と、上記第１の処理の後に上記安息香酸の飽和水溶液を５〜１０倍に薄めた第２の還元液と反応させる第２の処理とを有するようにしたものである。
【００３５】
また、本発明のうち請求項８に記載の発明は、本発明のうち請求項１、２、３、４、５、６または７のいずれか１項に記載の発明において、上記親水基は、アミン基、ニトロ基、チオール基またはシアン基であり、上記第２工程は、上記ポリマー構造体を遷移金属と反応させた後にめっき液と反応させるようにしたものである。
【００３６】
また、本発明のうち請求項９に記載の発明は、任意の立体形状を備えた３次元金属微細構造体の製造方法において、ガラス基板の表面に配置された光硬化性樹脂に対して短パルスレーザー光を照射して２光子吸収微細造形法により任意の形状の３次元微細構造を備えたポリマー構造体を形成する第１の工程と、上記第１の工程により形成されたポリマー構造体が位置する領域以外の上記基板の上記表面に無電解めっきにより金属膜を形成する第２の工程とを有するようにしたものである。
【発明の効果】
【００３７】
本発明は、以上説明したように構成されているので、真空中での処理を行うことなしに３次元金属微細構造を作製することができるという優れた効果を奏する。
【００３８】
また、本発明は、以上説明したように構成されているので、３次元金属微細構造を作製する際の生産効率ならびに加工自由度を著しく向上することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法の実施の形態の一例を詳細に説明する。
【００４０】
図３には、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法の実施の形態の一例の処理工程を示すフローチャートがあらわされており、この本発明による３次元金属微細構造体の製造方法は、２光子吸収微細造形法により微細なポリマー構造体を作製する第１の工程たる２光子吸収微細造形プロセス（ステップＳ１）と、ステップＳ１で作製されたポリマー構造体の表面に無電解めっきにより金属コーティングを行う第２の工程たる無電解めっきプロセス（ステップＳ２）とを行うものであり、このステップＳ１とステップＳ２との２つのプロセスを行うことにより、３次元金属微細構造体を形成することができる。
【００４１】
ここで、一般の光硬化性樹脂（例えば、「ＪＳＲ株式会社製 ウレタンアクリル系光硬化性樹脂ＫＣ１１０２」を用いることができる。）を用いた２光子吸収微細造形プロセスにおいて形成されるポリマー構造体の表面にも金属を析出させることは可能ではあるが、２光子吸収微細造形プロセスにおいて形成されるポリマー構造体の材料である上記した光硬化性樹脂中に金属析出の核となる物質を引きつける物質を混入しておくと、ポリマー構造体の表面に効率よく金属を析出することができるようになる。
【００４２】
このため、２光子吸収微細造形プロセスにおいてポリマー構造体を形成する際に、金属析出の核となる物質を引きつける物質を混入した光硬化性樹脂とそれを混入していない光硬化性樹脂との２種類の光硬化性樹脂を使い分けることにより、一つの３次元微細構造体において金属コーティングされた部分と金属コーティングされていない非金属の部分とを混在させることができるようになる。
【００４３】
一方、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法の他の実施の形態によれば、光硬化性樹脂と無電解めっきプロセスとを組み合わせることにより、基板上に１００ｎｍ以下での線幅でアスペクト比の高い金属パターンを描くことができるものである。
【００４４】
次に、本発明の実施の形態の一例による３次元金属微細構造体の製造方法の第１の工程である２光子吸収微細造形プロセス（ステップＳ１）と第２の工程である無電解めっきプロセス（ステップＳ２）とについて、それぞれ詳細に説明する。
【００４５】
はじめに、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法の第１の工程である２光子吸収微細造形プロセス（ステップＳ１）について説明すると、まず、２光子吸収微細造形に用いるガラス基板に疎水性コーティングを施す。これは無電解めっきプロセスにおいて、金属のガラス基板へのコートを防ぐためである。このガラス基板表面への疎水性コーティングは、例えば、以下のようにして行う。
【００４６】
即ち、ガラス基板をよく洗浄し、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムに約１５分間浸ける。その後に、水酸化ナトリウムに浸けたガラス基板を水でよく洗浄し、それから乾燥させる。次に、ジメチルジクロロシラン１０ｇをトルエン２０ｍｌに混合した液（以下、「Ａ液」と称する。）を準備する。こうして準備したＡ液とトルエンとを２：７の割合で混ぜ、その液に乾燥させたガラス基板を約１分間浸ける。その後に、ガラス基板をエタノールでよく洗浄し、ガラス基板への疎水性コーティングの処理を終了する。これにより、表面に疎水性コーティングを施されたガラス基板を得ることができる。
【００４７】
次に、３次元微細構造の作製に用いる光硬化性樹脂の準備を行う。一般的な光硬化性樹脂（例えば、「ＪＳＲ株式会社製 ウレタンアクリル系光硬化性樹脂ＫＣ１１０２」を用いることができる。）でもめっきすることは可能ではあるが、図４に示す分子構造をもった物質を混入することにより、金属析出がより効果的に発生する。この図４に示す中で“Ｘ”の部分は、親水基であり、例えば、極性の強い官能基やアニオン性のものを指す。
【００４８】
この実施の形態においては、図４に示すような分子構造をもった物質としてアニオン性を示す４−ビニルベンゼンスルフィン酸ナトリウムを用い、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶かした飽和溶液を約２０ｖｏｌ．％で光硬化性樹脂に混入した。そして、この光硬化性樹脂を疎水性コーティングを施されたガラス基板上に１滴たらした。
【００４９】
このガラス基板上に１滴たらされた光硬化性樹脂に対して、例えば、図２（ａ）（ｂ）に示すようなシステムを用いて、フェムト秒チタンサファイアレーザーにより発生されるフェムト秒レーザー光（波長７９６ｎｍ，パルス幅１４０ｆｓ）を照射し、２光子吸収微細造形法により３次元ポリマー構造体を作製した。そして、フェムト秒レーザー光の照射終了後に、未硬化の光硬化性樹脂をアセトンまたはメタノールにより洗い流すと、硬化した３次元ポリマー構造体がガラス基板上に残る。図５には、こうしてガラス基板上に作製された３次元ポリマー構造体の一例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真が示されている。
【００５０】
なお、フェムト秒レーザー光を用いた２光子吸収微細造形法による３次元ポリマー構造体の作製の手法自体は、例えば、非特許文献２などに開示された従来より周知の技術であるので、その詳細な説明は省略する。
【００５１】
次に、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法の第２の工程である無電解めっきプロセス（ステップＳ２）について説明するが、この第２の工程においては、上記した第１の工程において作製された３次元ポリマー構造体に対し、還元剤として安息香酸を用いて無電解めっきたる化学めっき法により金属膜のコーティングを施すことになる。
【００５２】
まず、第２の工程において用いられる４種類の溶液（以下、これら４種類の溶液を「第１溶液」、「第２溶液」、「第３溶液」、「第４溶液」とそれぞれ称する。）について説明する。
【００５３】
第１溶液は、第一塩化スズ０．７５ｇを水４２ｍｌと塩酸３ｍｌの混合液に溶かしたものである。また、第２溶液は、０．３ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液にアンモニア水（５．５％）を透明になるまで加えた液である。また、第３溶液は、２，５−ジヒドロキシ安息香酸の飽和水溶液を１０倍に薄めたものである。また、第４溶液は、２，５−ジヒドロキシ安息香酸の飽和水溶液を１００倍に薄めたものである。
【００５４】
この無電解めっきプロセス（ステップＳ２）においては、実際にめっきするための前処理として、ポリマー構造体の表面にスズを吸着させて、ポリマー構造体の表面をスズにより活性化させる。即ち、第１溶液中に作製したポリマー構造体を約１分間浸け、その後それを水で洗浄する。
【００５５】
それから、約３８℃の温度に保ちながら、第２溶液を１００μｌポリマー構造物上に滴下する。さらに、第４溶液を混ぜて約１分間待つ。その後洗浄し、今度は第２溶液と第３溶液とをやはり同じ量だけ、ポリマー構造上に滴下する。約１分後、アセトンおよび水で洗浄し、乾燥させる。乾燥後、走査型電子顕微鏡により観察すると、図６にその一例を示すようにガラス基板には銀がコーティングされず、ポリマー構造体のみが銀でコーティングされた様子を観察することができた。なお、図６は、図５に示すポリマー構造体に銀をコーティングしたものの走査型電子顕微鏡写真である。
【００５６】
次に、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法の他の実施の形態として、２種類の光硬化性樹脂を用いて同一のポリマー構造体内で選択的に金属をコーティングする手法について説明する。
【００５７】
即ち、物質の表面特性をコントロールすると、金属の析出をコントロールすることができる。従って、これを利用すると同一構造体内において選択的に金属をコーティングすることができるようになるので、同一構造体内で金属をコーティングした部位と金属をコーティングしない部位とを適宜に設定することができる。
【００５８】
まず、準備する光硬化性樹脂について説明する。即ち、上記したような一般的な光硬化性樹脂を用意するとともに、上記したような一般的な光硬化性樹脂に図４の示す分子構造のＸの部分にアミン基やチオール基を含む分子を混入させたものを用意し、これら２種類の光硬化性樹脂を用いてポリマー構造体を作製する。
【００５９】
なお、この実施の形態においては、図４の示す分子構造のＸの部分にアミン基やチオール基を含む分子として１−アリルベンゾトリアゾールを選択し、一般的な光硬化性樹脂に２０ｖｏｌ．％混入した。
【００６０】
上記した光硬化性樹脂の準備以外のポリマー構造体を作製するための操作は、上記した２光子吸収微細造形プロセス（ステップＳ１）と同じであるので省略する。
【００６１】
無電解めっきプロセスは、以下のように行う。まず、ポリマー構造体の表面活性化用の試薬として、第一塩化パラジウム（０．０３ｍｏｌ／ｌ）水溶液（塩酸を６．５ｖｏｌ．％加える。）を準備する。作製したポリマー構造体上にこの塩化パラジウム溶液を滴下し、５分間以上待つ。その後、水で洗浄した後に乾燥させる。乾燥後、約３８℃に保ちながら、上記した第２溶液を滴下し、グリセリン水溶液（７５ｖｏｌ．％）を等量滴下する。このまま、約３分間待つ。その後に、アセトン・水でよく洗浄し、乾燥させる。
【００６２】
ここで、図７には、上記した乾燥後に走査型電子顕微鏡により観察した像の一例が示されている。図７中の丸印をつけた部分には、特に銀の析出が見られることが分かる。つまり、２種類の光硬化性樹脂を用いると、同じポリマー構造体中でも金属の析出をコントロールできるものであった。
【００６３】
なお、図７に示す例においては、ポリマー構造体が形成されたガラス基板に疎水性コーティングを施していないため、各ポリマー構造体の間のガラス表面にも銀が析出している。従って、ガラス基板への金属のコーティングを防ぐためには、ガラス基板の表面に疎水性コーティングを施すことが好ましい。
【００６４】
次に、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法のさらに他の実施の形態として、アスペクト比の高い金属パターンを作製する手法について説明する。
【００６５】
一般に、無電解めっきにより析出させた金属は、ポリマー表面には付着しにくく、ガラス基板表面の方に付着し易い。従って、上記した同様な一般的な光硬化性樹脂を用いて、ガラス基板にパターンを描き、無電解めっきを施すと、ポリマー部分を避けて金属が析出する（図８参照）。この現象を利用すると、１００ｎｍ以下の線幅の金属パターンを容易に作製することができる。
【００６６】
その処理手順は、第１の工程として、上記において説明したと同様な２光子吸収微細造形プロセスを行うものであるが、用いる光硬化性樹脂は図４に示す分子構造をもった物質を混入したもではなく、上記した同様な一般的な光硬化性樹脂（例えば、「ＪＳＲ株式会社製 ウレタンアクリル系光硬化性樹脂ＫＣ１１０２」を用いることができる。）を用いる。２光子吸収微細造形プロセスによれば、この光硬化性樹脂を用いて、ガラス基板表面に約１００ｎｍ以下の分解能でポリマーパターンを作製することが可能である。
【００６７】
次に、第２の工程として、上記において説明したと同様な無電解めっきプロセスを行う。この第２の工程においては、ポリマーパターンの隙間に金属が析出するわけであるが、この隙間は上記したような１００ｎｍ以下で制御可能である。
【００６８】
従って、この本発明による３次元金属微細構造体の製造方法によれば、線幅が１００ｎｍ以下の金属パターンを形成することが可能となり、しかも光硬化性樹脂の高さおよび析出させる金属の厚みをコントロールすることにより、非常にアスペクト比の高い、即ち、線幅に対して高さが高い金属パターンを作製することが可能となる。
【００６９】
なお、図９には、上記した本発明による３次元金属微細構造体の製造方法により作製された非常にアスペクト比の高い金属パターンを示す走査型電子顕微鏡写真であり、白色に視認される部位が銀であり、ここでは線幅４００ｎｍ、高さ７００ｎｍである。
【００７０】
こうした本発明により作製することができるアスペクト比の高い金属パターンは、例えば、抵抗の少ない配線基板などに用いることができる。即ち、細かな配線を行うためには、非常に細い金属線でパターンを作る必要があるが、そうするとその配線の抵抗値が非常に大きくなる。その理由は、配線の断面積が非常に小さくなるからである。そこで、アスペクト比の高いパターンにすると金属部分の断面積が大きくなるので、抵抗値が少なくなるものである。
【００７１】
なお、上記した実施の形態は、以下の（１）乃至（４）に示すように変形することができるものである。
【００７２】
（１）上記した実施の形態においては、無電解めっきの還元剤として濃度の異なる２種類の安息香酸を用いるようにして、無電解めっきによりポリマー構造上に形成される金属膜の均質化を図るようにしたが、還元剤は安息香酸に限られるものではないことは勿論であり、また、還元剤として安息香酸を用いる場合においても、ポリマー構造上に形成したい金属膜の条件などによっては、１種類のみの安息香酸を用いるようにしてもよい。さらに、無電解めっきの還元剤として２種類の安息香酸を用いる場合のそれぞれの濃度は、上記した実施の形態に示すものに限られるものではないことは勿論であり、例えば、上記した実施の形態における第３溶液たる高濃度の安息香酸の濃度範囲は、例えば、飽和水溶液を約５〜１０倍程度に薄めたものとし、上記した実施の形態における第４溶液たる低濃度の安息香酸の濃度範囲は、例えば、飽和水溶液を約５０〜１００倍程度に薄めたものとすることができる。即ち、還元剤として初めに用いる安息香酸は薄めが好ましいものであるが、この濃度はめっきするポリマー構造体の表面積に依存するものと考えられる。一方、ポリマー構造体の表面に少しでも金属があると選択的にその上に金属が析出するため、２回目に用いる還元剤は十分に濃度の高いものも用いることが好ましい。
【００７３】
（２）上記した実施の形態の形態において、図４の示す分子構造のＸの親水基として、アミン基やチオール基を示ししたが、これに限られるものではないことは勿論であり、例えば、ニトロ基、シアン基あるいはシアン基なども用いることができる。また、上記した実施の形態においては、無電解めっきプロセスにおけるポリマー構造体の表面活性化用の試薬たるＰｄ（パラジウム）として第一塩化パラジウムを用いた場合を示したが、これに限られるものではないことは勿論であり、遷移金属一般を用いることができる。具体的には、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）あるいはＣｄ（カドミウム）などの金属イオン溶液を用いるようにしてもよい。
【００７４】
（３）上記した実施の形態において、２光子吸収微細造形法によりポリマー構造体を作製する際に、レーザー干渉やマイクロレンズアレイ（Ｍｉｃｒｏ ｌｅｎｓ ａｒｒａｙ）を用いると（図２（ａ）（ｂ）参照）、同時に複数の微細なポリマー構造体を容易に作製することができるため、作業効率を一層向上することができる。
【００７５】
（４）上記した実施の形態ならびに上記した（１）乃至（３）に示す変形例は、適宜に組み合わせるようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、微細構造電子デバイスや微細構造光学デバイスの製造などに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１（ａ）（ｂ）（ｃ）は、体長８μｍの牛の立体模型を作製する場合における２光子吸収微細造形法の処理手順を示す説明図である。
【図２】図２（ａ）（ｂ）は、短パルスレーザー光を照射して２光子吸収微細造形法を実施するためのシステムの説明図であって、図２（ａ）は、全体構成説明図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）における点線部の側面図である。
【図３】図３は、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法の実施の形態の一例の処理工程を示すフローチャートである。
【図４】図４は、一般的な光硬化性樹脂に混入する物質の分子構造である。
【図５】図５は、２光子吸収微細造形プロセスによりガラス基板上に作製された３次元ポリマー構造体の一例の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、無電解めっきプロセスにより図５に示すポリマー構造体に銀をコーティングしたものの走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法により、２種類の光硬化性樹脂を用いて同一のポリマー構造体内で選択的に銀をコーティングした状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法により、アスペクト比の高い金属パターンを作製する手法の説明図である。
【図９】図９は、本発明による３次元金属微細構造体の製造方法により作製された非常にアスペクト比の高い金属パターンを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００７８】
Ｓ１ ２光子吸収微細造形プロセス
Ｓ２ 無電解めっきプロセス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意の立体形状を備えた３次元金属微細構造体の製造方法において、
光硬化性樹脂に対して短パルスレーザー光を照射して２光子吸収微細造形法により３次元微細構造を備えたポリマー構造体を形成する第１の工程と、
前記第１の工程により形成されたポリマー構造体に無電解めっきにより金属膜を形成する第２の工程と
を有することを特徴とする３次元金属微細構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の３次元金属微細構造体の製造方法において、
前記光硬化性樹脂は、少なくともその一部に
【化１】
を混入した
ことを特徴とする３次元金属微細構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２のいずれか１項に記載の３次元金属微細構造体の製造方法において、
前記第１の工程は、表面に疎水性コーティングを施されたガラス基板上にポリマー構造体を形成する
ことを特徴とする３次元金属微細構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の３次元金属微細構造体の製造方法において、
前記ガラス基板は、疎水性コーティングとしてシラン化合物をコーティングされたものである
ことを特徴とする３次元金属微細構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の３次元金属微細構造体の製造方法において、
前記シラン化合物は、ジクロロジメチルシランである
ことを特徴とする３次元金属微細構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５のいずれか１項に記載の３次元金属微細構造体の製造方法において、
前記第２の工程における無電解めっきの還元剤は、安息香酸である
ことを特徴とする３次元金属微細構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の３次元金属微細構造体の製造方法において、
前記第２の工程は、
前記安息香酸の飽和水溶液を５０〜１００倍に薄めた第１の還元液と反応させる第１の処理と、
前記第１の処理の後に前記安息香酸の飽和水溶液を５〜１０倍に薄めた第２の還元液と反応させる第２の処理と
を有することを特徴とする３次元金属微細構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６または７のいずれか１項に記載の３次元金属微細構造体の製造方法において、
前記親水基は、アミン基、ニトロ基、チオール基またはシアン基であり、
前記第２工程は、前記ポリマー構造体を遷移金属と反応させた後にめっき液と反応させる
ことを特徴とする３次元金属微細構造体の製造方法。
【請求項９】
任意の立体形状を備えた３次元金属微細構造体の製造方法において、
ガラス基板の表面に配置された光硬化性樹脂に対して短パルスレーザー光を照射して２光子吸収微細造形法により任意の形状の３次元微細構造を備えたポリマー構造体を形成する第１の工程と、
前記第１の工程により形成されたポリマー構造体が位置する領域以外の前記基板の前記表面に無電解めっきにより金属膜を形成する第２の工程と
を有することを特徴とする３次元金属微細構造体の製造方法。
【請求項１】
任意の立体形状を備えた３次元金属微細構造体の製造方法において、
光硬化性樹脂に対して短パルスレーザー光を照射して２光子吸収微細造形法により３次元微細構造を備えたポリマー構造体を形成する第１の工程と、
前記第１の工程により形成されたポリマー構造体に無電解めっきにより金属膜を形成する第２の工程と
を有することを特徴とする３次元金属微細構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の３次元金属微細構造体の製造方法において、
前記光硬化性樹脂は、少なくともその一部に
【化１】
を混入した
ことを特徴とする３次元金属微細構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２のいずれか１項に記載の３次元金属微細構造体の製造方法において、
前記第１の工程は、表面に疎水性コーティングを施されたガラス基板上にポリマー構造体を形成する
ことを特徴とする３次元金属微細構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の３次元金属微細構造体の製造方法において、
前記ガラス基板は、疎水性コーティングとしてシラン化合物をコーティングされたものである
ことを特徴とする３次元金属微細構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の３次元金属微細構造体の製造方法において、
前記シラン化合物は、ジクロロジメチルシランである
ことを特徴とする３次元金属微細構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５のいずれか１項に記載の３次元金属微細構造体の製造方法において、
前記第２の工程における無電解めっきの還元剤は、安息香酸である
ことを特徴とする３次元金属微細構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の３次元金属微細構造体の製造方法において、
前記第２の工程は、
前記安息香酸の飽和水溶液を５０〜１００倍に薄めた第１の還元液と反応させる第１の処理と、
前記第１の処理の後に前記安息香酸の飽和水溶液を５〜１０倍に薄めた第２の還元液と反応させる第２の処理と
を有することを特徴とする３次元金属微細構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６または７のいずれか１項に記載の３次元金属微細構造体の製造方法において、
前記親水基は、アミン基、ニトロ基、チオール基またはシアン基であり、
前記第２工程は、前記ポリマー構造体を遷移金属と反応させた後にめっき液と反応させる
ことを特徴とする３次元金属微細構造体の製造方法。
【請求項９】
任意の立体形状を備えた３次元金属微細構造体の製造方法において、
ガラス基板の表面に配置された光硬化性樹脂に対して短パルスレーザー光を照射して２光子吸収微細造形法により任意の形状の３次元微細構造を備えたポリマー構造体を形成する第１の工程と、
前記第１の工程により形成されたポリマー構造体が位置する領域以外の前記基板の前記表面に無電解めっきにより金属膜を形成する第２の工程と
を有することを特徴とする３次元金属微細構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図８】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図８】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【公開番号】特開２００７−６９４０６（Ｐ２００７−６９４０６Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５７５０３（Ｐ２００５−２５７５０３）
【出願日】平成１７年９月６日（２００５．９．６）
【出願人】（５０３３５９８２１）独立行政法人理化学研究所 (1,056)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月６日（２００５．９．６）
【出願人】（５０３３５９８２１）独立行政法人理化学研究所 (1,056)
【Ｆターム（参考）】
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