Ａｇ基合金からなる反射膜
【課題】高い反射率を有しながら、膜に欠陥が存在していても、白濁部が発生したり白濁部が粗大化しないＡｇ基合金からなる反射膜およびそれらを形成するためのスパッタリングターゲット材または蒸着材料を提供すること。
【解決手段】０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜。
【解決手段】０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気および水蒸気に含まれるハロゲン系元素に対する高い耐食性を有する、Ａｇ基合金からなる、ＬＥＤ等の照明に使用し得る反射膜およびスパッタリング材または蒸着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤ照明に使用される反射鏡や通常の照明でも発光効率を高めるためにメッキに代わってスパッタや蒸着による膜が使用されまたは検討されている。
【０００３】
照明用に使用される反射鏡は、湿度が高い場所や屋外で使用されることがあるため高い耐環境性が求められている。このような使用環境下で、反射鏡に最も負荷がかかる因子は湿度であり、高湿環境下では、反射鏡が水蒸気により腐食したり変色する場合がある。
【０００４】
高湿環境下での腐食を防ぐため、反射鏡は、反射膜の上に保護膜をコーティングし、腐食を防いでいる。メッキの場合、反射膜の厚さが数μｍ程度と厚く、腐食の進行が遅いため、保護膜をコーティングすることで十分対応が可能であったが、スパッタリング法や蒸着により成膜した膜は、厚さが０．３μｍ未満と薄く腐食の進行が速いため、膜の耐湿性がメッキ膜よりも劣る。しかも通常コーティングに使用されている保護膜は、水蒸気の透過抑制に限界がある。そのためスパッタリング法や蒸着により成膜した膜には、高い耐湿性が求められる。また、屋外等の大気環境下では、塩素等のハロゲン元素も存在しており、水蒸気による腐食に加え、ハロゲン元素による腐食も加わる。そのためスパッタリング法や蒸着により成膜した膜には、耐ハロゲン性も求められる。
【０００５】
特許文献１および２には、スパッタリング法や蒸着により成膜した膜の耐湿性や耐ハロゲン性を向上させ、反射率の低下を抑制する方法が提案されている。しかし、これらの方法では、基板の汚れや成膜時の影響で、部分的にピンホール等の欠陥が形成される場合がある。ピンホール等の欠陥がある場合、欠陥部を起点に白濁し、白濁した箇所が徐々に大きくなるという問題がある。このため、欠陥があっても白濁しないかまたは白濁した箇所が大きくならないことが求められる。また、ＬＥＤ照明等では、工程上反射膜が２００℃以上の高温にさらされる場合があるため、耐熱性も要求される。
【０００６】
例えば、保護膜無でスパッタ法にて成膜したＡｌ膜を高湿環境下（８０℃、９０％ＲＨ×４８ｈｒ）にさらした場合には、図１に示すように下地基板が見えるほど腐食が進行し、十分な保護膜を形成しない限り使用が困難である。
【０００７】
他方、保護膜無でスパッタ法にて成膜したＡｇ膜（膜厚：１３０ｎｍ）を高湿環境下（８０℃、９０％ＲＨ×４８ｈｒ）にさらした場合には、下地が見えるほどの腐食はないものの、図２に示すように表面全体が白濁する。高湿環境下にさらしたＡｇ膜の表面をＳＥＭで観察した結果を図３に示す。図３に示すように、白濁した部分は、粒状の凝集物で覆われている。このような現象は、白濁部の面積、個数等に差異はあるものの、Ａｇ−ＰｄやＡｇ−Ａｕのような合金でも起こっており、単純にＡｇに元素を添加しただけでは、膜の凝集は抑えられない。
【０００８】
このような白濁に関して、特許文献１に記載されているＡｇ−０．５Ａｕ−０．８５Ｃｕ−０．１３Ｐ（ｍａｓｓ％）膜、膜厚：１３０ｎｍを高湿環境下（８０℃、９０％ＲＨ×４８ｈｒ）にさらし、表面状態を観察した結果を図４に示す。図３のような白濁部は無いが、○で囲った箇所が点状に白濁している。高湿環境下にさらしたＡｇ−０．５Ａｕ−
０．８５Ｃｕ−０．１３Ｐ（ｍａｓｓ％）膜、膜厚：１３０ｎｍの点状の白濁部の表面をＳＥＭで観察した結果を図５に示す。
【０００９】
ＳＥＭにより観察した結果、図５のように白濁部の中心部に約φ５０μｍの光が透過する程度まで薄くなった欠陥があり、欠陥部は粒状の凝集物で形成されていた。この中心部を起点に、白濁部が網目状に形成され、白濁部が拡大している。ただし白濁部の中心点から外れると凝集物は認められない。
【００１０】
上記組成の膜は、欠陥のない膜であれば白濁しないことが予想されるが、スパッタ法で成膜した膜の欠陥を完全なくすことは困難であるため、成膜した基板は、ほとんどの場合、点状の白濁部が複数存在している。
【００１１】
この白濁部は、反射率にはほとんど影響しないが、外観上問題となるため、白濁部がないかもしくは白濁部が粗大にならないことが求められている。さらに、水蒸気にさらに塩素等微量のハロゲン元素が含有されていると、白濁部は、水蒸気による腐食に加え、ハロゲン元素による腐食により、白濁部の粗大化が促進されるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−１２０４２９号公報
【特許文献２】特開２００５−３０８８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記のような問題を克服し、高い反射率を有しながら、膜に欠陥が存在していても、白濁部が発生したり白濁部が粗大化しないＡｇ基合金からなる反射膜およびそれらを形成するためのスパッタリングターゲット材または蒸着材料を提供することである。
【００１４】
本発明の目的は、また、工程上２００〜３００℃程度の熱にさらされる場合があるＬＥＤ照明等に使用し得る、耐熱性を有する反射膜およびそれらを形成するスパッタリングターゲット材または蒸着材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、今回、Ａｇに特定少量のＰ、ＣｕおよびＡｕを添加し合金化すると、Ａｇがもつ高い反射率を維持しつつ、水蒸気およびハロゲン元素を含む水蒸気による白濁部の発生または白濁部の粗大化が抑制され且つ高い耐熱性を有するＡｇ基合金膜が得られること；Ａｇに特定少量のＰ、ＣｕおよびＡｕに加え、さらにＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｄおよび／またはＭｎのような金属元素を添加することにより、水蒸気およびハロゲン元素を含む水蒸気による白濁部の発生または白濁部の粗大化が抑制され且つ高い耐熱性を有し、さらに耐食性が向上したＡｇ基合金膜が得られること；Ａｇに特定少量のＰ、Ｃｕ、Ａｕに加え、さらにＢｉのような金属元素を添加させることにより、水蒸気およびハロゲン元素を含む水蒸気による白濁部の発生または白濁部の粗大化が抑制され且つ高い耐熱性がさらに向上したＡｇ基合金膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
かくして、本発明は、
（１） ０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜；
（２） ０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、ならびに０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜；
（３） ０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、ならびに０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＰｄおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜；
（４） ０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、および０．０１〜１．０ｍａｓｓ％のＢｉを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜；
（５） ０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種を含有する金属元素、ならびに０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＰｄおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種を含有する金属元素を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜；
（６） ０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種を含有する金属元素、ならびに０．０１〜１．０ｍａｓｓ％のＢｉを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜；
（７） ０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＰｄおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素、ならびにに０．０１〜１．０ｍａｓｓ％のＢｉを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜；
（８） ０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素、０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＰｄおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素、ならびに０．０１〜１．０ｍａｓｓ％のＢｉを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜；
を提供するものである。
【００１７】
本発明は、また、上記（１）〜（８）に記載のＡｇ基合金からなるスパッタリングターゲット材または蒸着材料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、膜中に存在する欠陥を起点とした水蒸気による白濁部の発生または白濁部の粗大化が抑制され且つ耐熱性も有する反射膜およびスパッタリングターゲット材または蒸着材料を提供するための極めて有効な技術である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、保護膜無でスパッタ法にて成膜したＡｌ膜を高湿環境下（８０℃、９０％ＲＨ×４８ｈｒ）にさらした場合の膜表面の外観（スキャナによる取込み画像）。
【図２】図２は、保護膜無でスパッタ法にて成膜したＡｇ膜（膜厚：１３０ｎｍ）を高湿環境下（８０℃、９０％ＲＨ×４８ｈｒ）にさらした場合の膜表面の外観（スキャナによる取込み画像）。
【図３】図３は、高湿環境下にさらしたＡｇ膜の表面のＳＥＭ写真（倍率：×１，０００）。
【図４】図４は、特許文献１に記載されているＡｇ−０．５Ａｕ−０．８５Ｃｕ−０．１３Ｐ（ｍａｓｓ％）膜、膜厚：１３０ｎｍを高湿環境下（８０℃、９０％ＲＨ×４８ｈｒ）にさらした後の膜表面の外観（スキャナによる取込み画像）。
【図５】図５は、高湿環境下にさらしたＡｇ−０．５Ａｕ−０．８５Ｃｕ−０．１３Ｐ（ｍａｓｓ％）膜、膜厚：１３０ｎｍ］の点状の白濁部の表面のＳＥＭ写真（倍率：（ａ）×４００、（ｂ）〜（ｄ）×１０，０００）。
【００２０】
以下、本発明の反射膜およびそれを形成するためのスパッタリングターゲット材および蒸着材料について、さらに詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の反射膜およびそれを形成するスパッタリングターゲット材および蒸着材料は、基本的には、Ａｇをベースとし、これにＰとＣｕおよびＡｕを複合添加し、合金化してなる四元系のＡｇ基合金からなり、Ｐを０．００５〜１．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．０１〜０．５ｍａｓｓ％、Ｃｕを０．０１〜５．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、そしてＡｕを０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下、好ましくは１．０〜３．０ｍａｓｓ％含有し、残りがＡｇと不可避不純物であるＡｇ基合金からなることができる。
【００２２】
本発明の反射膜およびそれを形成するためのスパッタリングターゲット材または蒸着材料は、また、基本の上記の四元系のＡｇ基合金成分をベースとし、それに、さらに、Ｉｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「Ａ群金属元素」という）を添加し合金化してなる五元系のＡｇ基合金からなることができる。Ａ群金属元素の含有量は合計で０．０１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。これらのＡ群金属元素の添加により、得られるＡｇ基合金の耐食性を向上させることができる。
【００２３】
本発明の反射膜およびそれを形成するスパッタリングターゲット材または蒸着材料は、また、基本の上記の四元系のＡｇ基合金成分をベースとし、それに、さらに、ＰｄおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、「Ｂ群金属元素」という）を添加し合金化してなる五元系のＡｇ基合金からなることができる。Ｂ群金属元素の含有量は合計で０．０１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。これらのＢ群金属元素の添加により、得られるＡｇ基合金の耐食性を向上させることができる。
【００２４】
本発明の反射膜およびそれを形成するスパッタリングターゲット材または蒸着材料は、また、基本の上記の四元系のＡｇ基合金成分をベースとし、それに、さらに、Ｂｉを添加し合金化してなる五元系のＡｇ基合金からなることができる。Ｂｉの含有量は０．０１〜１．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜０．８ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。Ｂｉの添加により、得られるＡｇ基合金の耐熱性をさらに向上させることができる。
【００２５】
本発明の反射膜およびそれを形成するスパッタリングターゲット材または蒸着材料は、また、基本の上記の四元系のＡｇ基合金成分とベースとし、それに、さらに、Ａ群金属元素とＢ群金属元素の両者を添加し合金化してなる六元系のＡｇ基合金からなることができる。このＡｇ基合金において、Ａ群金属元素の含有量は合計で０．０１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内とすることができ、また、Ｂ群金属元素は合計で０．０１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。Ａ群金属元素とＢ群金属元素の両者を同時に添加することによって
、得られるＡｇ基合金の耐食性をさらに一層向上させることができる。
【００２６】
本発明の反射膜およびそれを形成するスパッタリングターゲット材および蒸着材料は、また、基本の上記の四元系のＡｇ基合金成分とし、それに、さらに、Ａ群金属元素とＢｉの両者を添加し合金化してなる六元系のＡｇ基合金からなることができる。このＡｇ基合金において、Ａ群金属元素の含有量は合計で０．０１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内とすることができ、また、Ｂｉの含有量は０．０１〜１．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜０．８ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。Ａ群金属元素とＢｉの両者を同時に添加することによって、得られるＡｇ基合金の耐食性を向上させるとともに、耐熱性をさらに向上させることができる。
【００２７】
本発明の反射膜およびそれを形成するスパッタリングターゲット材および蒸着材料は、また、基本の上記の四元系のＡｇ基合金成分とし、それに、さらに、Ｂ群金属元素とＢｉの両者を添加し合金化してなる六元系のＡｇ基合金からなることができる。このＡｇ基合金において、Ｂ群金属元素の含有量は合計で０．０１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内とすることができ、また、Ｂｉの含有量は０．０１〜１．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜０．８ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。Ｂ群金属元素とＢｉの両者を同時に添加することによって、得られるＡｇ基合金の耐食性を向上させるとともに、耐熱性をさらに向上させることができる。
【００２８】
本発明の反射膜およびそれを形成するスパッタリングターゲット材および蒸着材料は、また、基本の上記四元系のＡｇ基合金成分とし、それに、さらに、Ａ群金属元素とＢ群金属元素とＢｉの三者を添加し合金化してなる七元系のＡｇ基合金からなることができる。このＡｇ基合金において、Ａ群金属元素の含有量は合計で０．０１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内とすることができ、Ｂ群金属元素は合計で０．０１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内とすることができ、また、Ｂｉの含有量は０．０１〜１．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜０．８ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。Ａ群金属元素とＢ群金属元素とＢｉの三者を同時に添加することによって、得られるＡｇ基合金の耐食性を、さらに一層向上させることができるとともに、耐熱性をさらに向上させることができる。
【００２９】
本発明に従うＡｇ基合金は、それ自体既知の方法に従い、例えば、ＡｇにＣｕとＰとＡｕを上記の量で添加し；あるいはＡｇにＣｕとＰとＡｕと、さらにＡ群金属元素、Ｂ群金属元素およびＢｉのうちの１成分を上記の量で添加し；あるいはＡｇにＣｕとＰとＡｕと、さらにＡ群金属元素およびＢ群金属元素の２成分を上記の量で添加し；あるいはＡｇにＣｕとＰとＡｕと、さらにＡ群金属元素およびＢｉの２成分を上記の量で添加し；あるいはＡｇにＣｕとＰとＡｕと、さらにＢ群金属元素およびＢｉの２成分を上記の量で添加し；あるいはＡｇにＣｕとＰとＡｕと、さらにＡ群金属元素、Ｂ群金属元素およびＢｉの３成分を上記の量で添加して原料配合物を調製し、それをガス炉、高周波溶解炉など適当な金属溶解炉内で約１０００〜約１２００℃の温度に加熱し溶融することにより製造することができる。溶融時の炉雰囲気としては、通常大気が用いることができるが、必要に応じて不活性ガスまたは真空を使用することもできる。
【００３０】
また、溶融状態の上記のＡｇ基合金を適当な型に鋳造し、インゴットを作製し、必要に応じて、インゴットを鍛造、圧延により板状にした後、所定の形状に切削することにより、本発明のスパッタリングターゲット材または蒸着材料を作製することができる。
【００３１】
本発明のスパッタリングターゲット材または蒸着材料は、また、例えば、上記の割合で配合した原料の金属粉末を混合し、混合した粉末を型に入れ、ホットプレス法、ＨＩＰ法、放電プラズマ焼結法等により焼結することによっても作製することができる。
【００３２】
使用される主原料であるＡｇは、粉末状、粒状、板状、塊状等の市販されているものを使用することができ、純度が通常９９．９％以上、好ましくは９９．９９％以上のものが好適である。また、添加元素であるＰ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｄ、ＭｎおよびＢｉは、粉末状、粒状、板状、塊状等の形態で市販されているものを使用することができ、純度が通常９９．９％以上、好ましくは９９．９５％以上のものが好適である。
【００３３】
本発明の反射膜は、例えば、上記の如くして成形されるスパッタリングターゲット材を、それ自体既知のスパッタリング法、例えば、高周波（ＲＦ）スパッタリング法、直流（ＤＣ）スパッタリング法等により適当な基体上にスパッタリングし成膜することにより作製することができる。
【００３４】
本発明の反射膜は、例えば、基本となるスパッタリングターゲット材を作製し、また別に他の金属元素の１種もしくは複数種からなるバルクチップを作製し、該バルクチップを所定の組成になるようにして上記基本となるスパッタリングターゲット材上に載せるかまたは埋め込む等することにより複合型スパッタリングターゲット材を作製し、その複合型スパッタリングターゲット材を上記のようにして適当な基体上にスパッタリングし成膜することにより作製することもできる。
【００３５】
あるいはまた、本発明の反射膜は、例えば、上記の如くして得られるＡｇ基合金からなるインゴットまたは板を用い、それ自体既知の方法に従い、Ａｇ基合金を適当な基体上に蒸着等により成膜することによっても作製することができる。
【００３６】
かくして得られるＡｇ基合金から構成される反射膜は、高い反射率を維持しつつ、水蒸気およびハロゲン元素を含んだ水蒸気に対し、従来のＡｇやＡｇ合金に比べ、白濁部の発生または白濁部の粗大化の抑制が格段に向上しているという顕著な効果を奏する。
【００３７】
したがって、本発明のＡｇ基合金からなる反射膜は、例えば、高反射率が要求されるＬＥＤ等の照明に使用する反射鏡、またはＬＥＤ等に使用する反射電極膜等として有利に使用することができる。
【００３８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００３９】
製造例：スパッタリングターゲット材の作製
Ａｇに、ＣｕＰ母合金、Ａｕ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｎおよび／またはＢｉを所定割合で配合したものを、ガス炉にて溶融、鋳造、圧延し、所定の厚さまで圧延した後、φ４インチに切削してスパッタリングターゲット材を作製した。さらに、Ａｇのみを上記と同様に処理し、比較用および複合ターゲット用として、Ａｇターゲット材を作製した。
【００４０】
作製したスパッタリングターゲット材の元素分析値を下記表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
上記のターゲット上に下記表２に示すバルクチップを１つまたは複数載せ、複合ターゲットを作製した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
実施例１−１〜１−１４および比較例１−１〜１−９
上記表１に記載のスパッタリングターゲット単独または表１に記載のスパッタリングターゲット上に表２に記載のチップを載せた複合スパッタリングターゲットを用いて、ガラス板上に膜厚が１３０ｎｍになるように高周波（ＲＦ）スパッタリング法により成膜し、実施例および比較例用の膜サンプルを作製した。
【００４５】
成膜した膜の組成は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置により分析した。その結果を下記表３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
成膜直後の膜の反射率の測定
作製した各膜の成膜直後の波長が６００ｎｍの光に対する反射率を測定した。その結果を下記表５に示す。反射率は入射角５°の絶対反射率の値である。
【００４８】
【表４】
【００４９】
表４に示すように、ほとんどの膜は反射率が９５％以上であるが、比較例１−６のＰの含有量が１．０ｍａｓｓ％を超えた膜は反射率が９０％未満であり、Ｐの含有量が１．０ｍａｓｓ％を超えると、著しく反射率が低下することがわかる。また、Ａｕの含有量が５．０ｍａｓｓ％を超えた比較例１−８の膜でも、反射率が９５％を下回っており、Ａｕ含有量が５ｍａｓｓ％を超えると、反射率が低下する傾向が大きくなることがわかる。
【００５０】
恒温恒湿試験
作製した各膜サンプルを、８０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿雰囲気下で４８時間保持し、試験前後の反射率の変化を測定した。試験前後の反射率の変化率は下記式により算出した。湿度保持に利用した水はイオン交換水である。反射率は入射角５°の絶対反射率の値である。結果を下記表５に示す。
【００５１】
変化率（％）＝１００−（試験後の反射率／試験前の反射率×１００）［測定波長：６００ｎｍ］
【００５２】
【表５】
【００５３】
表５に示すように、実施例の膜には、試験前後で反射率の変化が認められない。これに対し、比較例の膜では、ＡｇやＰｄ、Ａｕを単独で添加した比較例１−１、１−８および１−９の膜、ならびにＰ含有量が１ｍａｓｓ％を超えた比較例１−７の膜において、試験前後の反射率の変化率が大きくなっている。
【００５４】
８０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿雰囲気中、４８時間保持後の各膜の白濁部の面積率、ならびに白濁した箇所の大きさおよび個数を測定した。測定は、試験後の表面をスキャナにより取込み、画像解析により、白濁した箇所の面積率、および外観検査上目視で確認できるφ０．５ｍｍ以上の面積を有する白濁部の個数を測定することにより行った。測定面積は２０×３０ｍｍとし、測定試料数はｎ＝２とした。
【００５５】
試験結果を下記表６に示す。
【００５６】
【表６】
【００５７】
試験の結果、比較例１−１のＡｇ膜は白濁面積が９９．８％であり、基板が見えるほどの腐食はないものの全面が白濁している。
【００５８】
また、比較例１−７〜１−９の膜は、いずれも白濁面積が５０％を超えており、個数は少ないが個々の面積が大きく、白濁の抑制はなされていない。比較例１−２〜１−６の膜は、白濁した面積率が小さく、ほとんど白濁していないが、φ０．５ｍｍ以上の白濁が数個存在する。また、比較例１−３や１−５の０．５％程度のＡｕを添加した膜では個数が減少しているが、φ０．５ｍｍ以上の白濁が存在しており、白濁部の発生または白濁部の粗大化の抑制が十分でない。さらに、Ｍｎが添加された比較例１−６の膜でも、φ０．５ｍｍ以上の白濁部が確認されている。
【００５９】
他方、実施例の膜は、白濁した面積率がすべて１％未満であり、φ０．５ｍｍ以上の白濁部は存在しておらず、白濁部の発生または白濁部の粗大化が抑制されていることがわかる。
【００６０】
塩素への高湿曝露試験
密閉容器中に水道水を入れ、作製した各膜サンプルを水道水に触れないように設置し、８０℃で４８時間保持し、試験前後の反射率の変化を測定した。水道水には塩素が０．１ｍｇ／Ｌ以上含まれている。また、密閉容器中の湿度を測定した結果、６０％ＲＨ以上となっていた。試験前後の反射率の変化率は下記式により算出した。反射率は入射角５°の
絶対反射率の値である。
【００６１】
結果を下記表７に示す。
【００６２】
変化率（％）＝１００−（試験後の反射率／試験前の反射率×１００）［測定波長：６００ｎｍ］
【００６３】
【表７】
【００６４】
表７に示すように、実施例の膜には、試験前後で反射率の変化が認められない。これに対し、比較例の膜では、ＡｇやＰｄ、Ａｕを単独で添加した比較例１−１、１−８および１−９の膜、ならびにＰ含有量が１ｍａｓｓ％を超えた比較例１−７の膜において、試験前後の反射率の変化率が大きくなっている。
【００６５】
密閉容器中に水道水を入れ、試料を水道水に触れないように設置し、８０℃で４８ｈｒ時間保持後の白濁部の面積率、ならびに白濁部の大きさおよび個数を測定した。測定は、試験後の表面をスキャナにより取込み、画像解析により、白濁した箇所の面積率、および外観検査上目視で確認できるφ０．５ｍｍ以上の面積を有する白濁部の個数を測定することにより行った。測定面積は２０×３０ｍｍとし、測定試料数はｎ＝２とした。
【００６６】
試験結果を下記表８に示す。
【００６７】
【表８】
【００６８】
試験の結果、比較例の膜は、恒温恒湿試験ほどではないがいずれも白濁しており、全面的に白濁しているものはないが、φ０．５ｍｍ以上白濁した箇所の個数が多くなっている。特に、上記の恒温恒湿試験ではほとんど白濁していなかった比較例１−２の膜は、白濁した面積率が増加し、φ０．５ｍｍ以上の白濁部の個数も増加した。
【００６９】
他方、実施例の膜は、白濁した面積率がいずれも１％未満であり、φ０．５ｍｍ以上の白濁部は存在しなかった。
【００７０】
水蒸気曝露試験
作製した各膜を沸騰した水道水の水蒸気に直接１時間当てる水蒸気曝露試験を行った。水面と膜の距離は約１０〜２０ｍｍ程度である。試験前後の反射率の変化率は下記式により算出した。反射率は入射角５°の絶対反射率である。
【００７１】
結果を下記表９に示す。
【００７２】
変化率（％）＝１００−（試験後の反射率／試験前の反射率×１００）［測定波長：
６００ｎｍ］
【００７３】
【表９】
【００７４】
表９に示すように、実施例の膜には反射率の変化が起きていない。他方、比較例の膜は、ＡｇやＰｄ、Ａｕを単独添加した比較例１−１、１−８および１−９の膜、ならびにＰ含有量が１ｍａｓｓ％を超えた比較例１−７の膜の変化率が大きくなっている。
【００７５】
作製した各膜の反射率を測定後、沸騰した水道水の水蒸気を膜に直接１時間当てる水蒸気曝露試験後の白濁部の面積率、ならびに白濁部の大きさおよび個数を測定した。測定は、試験後の表面をスキャナにより取込み、画像解析により、白濁部の面積率および外観検査上目視で確認できるφ０．５ｍｍ以上の面積を有する白濁部の個数を測定することにより行った。測定面積は２０×３０ｍｍとし、測定試料数はｎ＝２とした。
【００７６】
試験結果を下記表１０に示す。
【００７７】
【表１０】
【００７８】
試験の結果、比較例１−１のＡｇ膜は、基板が見えるほど腐食してはいないもののほぼ全面白濁していた。また、比較例１−７〜１−９の膜は、いずれも白濁面積が５０％を超えており、白濁の抑制はなされていない。比較例１−３〜１−６の膜は白濁した面積率が小さく、ほとんど白濁していないが、φ０．５ｍｍ以上の白濁が存在する。また、比較例１−２の膜は、白濁面積、個数とも増加しており、耐ハロゲン性を有していないことがわかる。比較例１−３や１−５の０．５％程度のＡｕを添加した膜は、Ａｕを添加していない比較例１−２、１−４および１−７の膜に比べて個数は減少しているものの、φ０．５ｍｍ以上の白濁が存在している。Ｍｎを添加した比較例１−６の膜でも、個数は少ないが、φ０．５ｍｍ以上の白濁が確認されている。
【００７９】
他方、実施例の膜は白濁した面積率がいずれも１％未満であり、φ０．５ｍｍ以上の白濁した点は存在しなかった。
【００８０】
耐熱性試験
作製した各膜を、大気中で２５０℃、１時間熱処理を施し、試験前後の反射率の変化を測定した。試験前後の反射率の変化率は下記式により算出した。反射率は入射角５°の絶対反射率の値である。
【００８１】
結果を下記表１１に示す。
【００８２】
変化率（％）＝１００−（試験後の反射率／試験前の反射率×１００）［測定波長：６００ｎｍ］
【００８３】
【表１１】
【００８４】
表１１に示すように、実施例の膜は、反射率の変化が起きておらず、良好な耐熱性を有している。
【００８５】
他方、比較例１−７のＰ含有量が１ｍａｓｓ％を超えた膜は反射率が大きく低下している。また、比較例１−１のＡｇ膜ならびに比較例１−８および１−９のＰｄ、Ａｕを単独添加した膜も反射率が低下している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気および水蒸気に含まれるハロゲン系元素に対する高い耐食性を有する、Ａｇ基合金からなる、ＬＥＤ等の照明に使用し得る反射膜およびスパッタリング材または蒸着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤ照明に使用される反射鏡や通常の照明でも発光効率を高めるためにメッキに代わってスパッタや蒸着による膜が使用されまたは検討されている。
【０００３】
照明用に使用される反射鏡は、湿度が高い場所や屋外で使用されることがあるため高い耐環境性が求められている。このような使用環境下で、反射鏡に最も負荷がかかる因子は湿度であり、高湿環境下では、反射鏡が水蒸気により腐食したり変色する場合がある。
【０００４】
高湿環境下での腐食を防ぐため、反射鏡は、反射膜の上に保護膜をコーティングし、腐食を防いでいる。メッキの場合、反射膜の厚さが数μｍ程度と厚く、腐食の進行が遅いため、保護膜をコーティングすることで十分対応が可能であったが、スパッタリング法や蒸着により成膜した膜は、厚さが０．３μｍ未満と薄く腐食の進行が速いため、膜の耐湿性がメッキ膜よりも劣る。しかも通常コーティングに使用されている保護膜は、水蒸気の透過抑制に限界がある。そのためスパッタリング法や蒸着により成膜した膜には、高い耐湿性が求められる。また、屋外等の大気環境下では、塩素等のハロゲン元素も存在しており、水蒸気による腐食に加え、ハロゲン元素による腐食も加わる。そのためスパッタリング法や蒸着により成膜した膜には、耐ハロゲン性も求められる。
【０００５】
特許文献１および２には、スパッタリング法や蒸着により成膜した膜の耐湿性や耐ハロゲン性を向上させ、反射率の低下を抑制する方法が提案されている。しかし、これらの方法では、基板の汚れや成膜時の影響で、部分的にピンホール等の欠陥が形成される場合がある。ピンホール等の欠陥がある場合、欠陥部を起点に白濁し、白濁した箇所が徐々に大きくなるという問題がある。このため、欠陥があっても白濁しないかまたは白濁した箇所が大きくならないことが求められる。また、ＬＥＤ照明等では、工程上反射膜が２００℃以上の高温にさらされる場合があるため、耐熱性も要求される。
【０００６】
例えば、保護膜無でスパッタ法にて成膜したＡｌ膜を高湿環境下（８０℃、９０％ＲＨ×４８ｈｒ）にさらした場合には、図１に示すように下地基板が見えるほど腐食が進行し、十分な保護膜を形成しない限り使用が困難である。
【０００７】
他方、保護膜無でスパッタ法にて成膜したＡｇ膜（膜厚：１３０ｎｍ）を高湿環境下（８０℃、９０％ＲＨ×４８ｈｒ）にさらした場合には、下地が見えるほどの腐食はないものの、図２に示すように表面全体が白濁する。高湿環境下にさらしたＡｇ膜の表面をＳＥＭで観察した結果を図３に示す。図３に示すように、白濁した部分は、粒状の凝集物で覆われている。このような現象は、白濁部の面積、個数等に差異はあるものの、Ａｇ−ＰｄやＡｇ−Ａｕのような合金でも起こっており、単純にＡｇに元素を添加しただけでは、膜の凝集は抑えられない。
【０００８】
このような白濁に関して、特許文献１に記載されているＡｇ−０．５Ａｕ−０．８５Ｃｕ−０．１３Ｐ（ｍａｓｓ％）膜、膜厚：１３０ｎｍを高湿環境下（８０℃、９０％ＲＨ×４８ｈｒ）にさらし、表面状態を観察した結果を図４に示す。図３のような白濁部は無いが、○で囲った箇所が点状に白濁している。高湿環境下にさらしたＡｇ−０．５Ａｕ−
０．８５Ｃｕ−０．１３Ｐ（ｍａｓｓ％）膜、膜厚：１３０ｎｍの点状の白濁部の表面をＳＥＭで観察した結果を図５に示す。
【０００９】
ＳＥＭにより観察した結果、図５のように白濁部の中心部に約φ５０μｍの光が透過する程度まで薄くなった欠陥があり、欠陥部は粒状の凝集物で形成されていた。この中心部を起点に、白濁部が網目状に形成され、白濁部が拡大している。ただし白濁部の中心点から外れると凝集物は認められない。
【００１０】
上記組成の膜は、欠陥のない膜であれば白濁しないことが予想されるが、スパッタ法で成膜した膜の欠陥を完全なくすことは困難であるため、成膜した基板は、ほとんどの場合、点状の白濁部が複数存在している。
【００１１】
この白濁部は、反射率にはほとんど影響しないが、外観上問題となるため、白濁部がないかもしくは白濁部が粗大にならないことが求められている。さらに、水蒸気にさらに塩素等微量のハロゲン元素が含有されていると、白濁部は、水蒸気による腐食に加え、ハロゲン元素による腐食により、白濁部の粗大化が促進されるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−１２０４２９号公報
【特許文献２】特開２００５−３０８８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記のような問題を克服し、高い反射率を有しながら、膜に欠陥が存在していても、白濁部が発生したり白濁部が粗大化しないＡｇ基合金からなる反射膜およびそれらを形成するためのスパッタリングターゲット材または蒸着材料を提供することである。
【００１４】
本発明の目的は、また、工程上２００〜３００℃程度の熱にさらされる場合があるＬＥＤ照明等に使用し得る、耐熱性を有する反射膜およびそれらを形成するスパッタリングターゲット材または蒸着材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、今回、Ａｇに特定少量のＰ、ＣｕおよびＡｕを添加し合金化すると、Ａｇがもつ高い反射率を維持しつつ、水蒸気およびハロゲン元素を含む水蒸気による白濁部の発生または白濁部の粗大化が抑制され且つ高い耐熱性を有するＡｇ基合金膜が得られること；Ａｇに特定少量のＰ、ＣｕおよびＡｕに加え、さらにＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｄおよび／またはＭｎのような金属元素を添加することにより、水蒸気およびハロゲン元素を含む水蒸気による白濁部の発生または白濁部の粗大化が抑制され且つ高い耐熱性を有し、さらに耐食性が向上したＡｇ基合金膜が得られること；Ａｇに特定少量のＰ、Ｃｕ、Ａｕに加え、さらにＢｉのような金属元素を添加させることにより、水蒸気およびハロゲン元素を含む水蒸気による白濁部の発生または白濁部の粗大化が抑制され且つ高い耐熱性がさらに向上したＡｇ基合金膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
かくして、本発明は、
（１） ０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜；
（２） ０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、ならびに０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜；
（３） ０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、ならびに０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＰｄおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜；
（４） ０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、および０．０１〜１．０ｍａｓｓ％のＢｉを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜；
（５） ０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種を含有する金属元素、ならびに０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＰｄおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種を含有する金属元素を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜；
（６） ０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種を含有する金属元素、ならびに０．０１〜１．０ｍａｓｓ％のＢｉを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜；
（７） ０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＰｄおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素、ならびにに０．０１〜１．０ｍａｓｓ％のＢｉを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜；
（８） ０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素、０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＰｄおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素、ならびに０．０１〜１．０ｍａｓｓ％のＢｉを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜；
を提供するものである。
【００１７】
本発明は、また、上記（１）〜（８）に記載のＡｇ基合金からなるスパッタリングターゲット材または蒸着材料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、膜中に存在する欠陥を起点とした水蒸気による白濁部の発生または白濁部の粗大化が抑制され且つ耐熱性も有する反射膜およびスパッタリングターゲット材または蒸着材料を提供するための極めて有効な技術である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、保護膜無でスパッタ法にて成膜したＡｌ膜を高湿環境下（８０℃、９０％ＲＨ×４８ｈｒ）にさらした場合の膜表面の外観（スキャナによる取込み画像）。
【図２】図２は、保護膜無でスパッタ法にて成膜したＡｇ膜（膜厚：１３０ｎｍ）を高湿環境下（８０℃、９０％ＲＨ×４８ｈｒ）にさらした場合の膜表面の外観（スキャナによる取込み画像）。
【図３】図３は、高湿環境下にさらしたＡｇ膜の表面のＳＥＭ写真（倍率：×１，０００）。
【図４】図４は、特許文献１に記載されているＡｇ−０．５Ａｕ−０．８５Ｃｕ−０．１３Ｐ（ｍａｓｓ％）膜、膜厚：１３０ｎｍを高湿環境下（８０℃、９０％ＲＨ×４８ｈｒ）にさらした後の膜表面の外観（スキャナによる取込み画像）。
【図５】図５は、高湿環境下にさらしたＡｇ−０．５Ａｕ−０．８５Ｃｕ−０．１３Ｐ（ｍａｓｓ％）膜、膜厚：１３０ｎｍ］の点状の白濁部の表面のＳＥＭ写真（倍率：（ａ）×４００、（ｂ）〜（ｄ）×１０，０００）。
【００２０】
以下、本発明の反射膜およびそれを形成するためのスパッタリングターゲット材および蒸着材料について、さらに詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の反射膜およびそれを形成するスパッタリングターゲット材および蒸着材料は、基本的には、Ａｇをベースとし、これにＰとＣｕおよびＡｕを複合添加し、合金化してなる四元系のＡｇ基合金からなり、Ｐを０．００５〜１．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．０１〜０．５ｍａｓｓ％、Ｃｕを０．０１〜５．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、そしてＡｕを０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下、好ましくは１．０〜３．０ｍａｓｓ％含有し、残りがＡｇと不可避不純物であるＡｇ基合金からなることができる。
【００２２】
本発明の反射膜およびそれを形成するためのスパッタリングターゲット材または蒸着材料は、また、基本の上記の四元系のＡｇ基合金成分をベースとし、それに、さらに、Ｉｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「Ａ群金属元素」という）を添加し合金化してなる五元系のＡｇ基合金からなることができる。Ａ群金属元素の含有量は合計で０．０１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。これらのＡ群金属元素の添加により、得られるＡｇ基合金の耐食性を向上させることができる。
【００２３】
本発明の反射膜およびそれを形成するスパッタリングターゲット材または蒸着材料は、また、基本の上記の四元系のＡｇ基合金成分をベースとし、それに、さらに、ＰｄおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、「Ｂ群金属元素」という）を添加し合金化してなる五元系のＡｇ基合金からなることができる。Ｂ群金属元素の含有量は合計で０．０１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。これらのＢ群金属元素の添加により、得られるＡｇ基合金の耐食性を向上させることができる。
【００２４】
本発明の反射膜およびそれを形成するスパッタリングターゲット材または蒸着材料は、また、基本の上記の四元系のＡｇ基合金成分をベースとし、それに、さらに、Ｂｉを添加し合金化してなる五元系のＡｇ基合金からなることができる。Ｂｉの含有量は０．０１〜１．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜０．８ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。Ｂｉの添加により、得られるＡｇ基合金の耐熱性をさらに向上させることができる。
【００２５】
本発明の反射膜およびそれを形成するスパッタリングターゲット材または蒸着材料は、また、基本の上記の四元系のＡｇ基合金成分とベースとし、それに、さらに、Ａ群金属元素とＢ群金属元素の両者を添加し合金化してなる六元系のＡｇ基合金からなることができる。このＡｇ基合金において、Ａ群金属元素の含有量は合計で０．０１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内とすることができ、また、Ｂ群金属元素は合計で０．０１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。Ａ群金属元素とＢ群金属元素の両者を同時に添加することによって
、得られるＡｇ基合金の耐食性をさらに一層向上させることができる。
【００２６】
本発明の反射膜およびそれを形成するスパッタリングターゲット材および蒸着材料は、また、基本の上記の四元系のＡｇ基合金成分とし、それに、さらに、Ａ群金属元素とＢｉの両者を添加し合金化してなる六元系のＡｇ基合金からなることができる。このＡｇ基合金において、Ａ群金属元素の含有量は合計で０．０１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内とすることができ、また、Ｂｉの含有量は０．０１〜１．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜０．８ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。Ａ群金属元素とＢｉの両者を同時に添加することによって、得られるＡｇ基合金の耐食性を向上させるとともに、耐熱性をさらに向上させることができる。
【００２７】
本発明の反射膜およびそれを形成するスパッタリングターゲット材および蒸着材料は、また、基本の上記の四元系のＡｇ基合金成分とし、それに、さらに、Ｂ群金属元素とＢｉの両者を添加し合金化してなる六元系のＡｇ基合金からなることができる。このＡｇ基合金において、Ｂ群金属元素の含有量は合計で０．０１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内とすることができ、また、Ｂｉの含有量は０．０１〜１．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜０．８ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。Ｂ群金属元素とＢｉの両者を同時に添加することによって、得られるＡｇ基合金の耐食性を向上させるとともに、耐熱性をさらに向上させることができる。
【００２８】
本発明の反射膜およびそれを形成するスパッタリングターゲット材および蒸着材料は、また、基本の上記四元系のＡｇ基合金成分とし、それに、さらに、Ａ群金属元素とＢ群金属元素とＢｉの三者を添加し合金化してなる七元系のＡｇ基合金からなることができる。このＡｇ基合金において、Ａ群金属元素の含有量は合計で０．０１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内とすることができ、Ｂ群金属元素は合計で０．０１〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜１．５ｍａｓｓ％の範囲内とすることができ、また、Ｂｉの含有量は０．０１〜１．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．１〜０．８ｍａｓｓ％の範囲内とすることができる。Ａ群金属元素とＢ群金属元素とＢｉの三者を同時に添加することによって、得られるＡｇ基合金の耐食性を、さらに一層向上させることができるとともに、耐熱性をさらに向上させることができる。
【００２９】
本発明に従うＡｇ基合金は、それ自体既知の方法に従い、例えば、ＡｇにＣｕとＰとＡｕを上記の量で添加し；あるいはＡｇにＣｕとＰとＡｕと、さらにＡ群金属元素、Ｂ群金属元素およびＢｉのうちの１成分を上記の量で添加し；あるいはＡｇにＣｕとＰとＡｕと、さらにＡ群金属元素およびＢ群金属元素の２成分を上記の量で添加し；あるいはＡｇにＣｕとＰとＡｕと、さらにＡ群金属元素およびＢｉの２成分を上記の量で添加し；あるいはＡｇにＣｕとＰとＡｕと、さらにＢ群金属元素およびＢｉの２成分を上記の量で添加し；あるいはＡｇにＣｕとＰとＡｕと、さらにＡ群金属元素、Ｂ群金属元素およびＢｉの３成分を上記の量で添加して原料配合物を調製し、それをガス炉、高周波溶解炉など適当な金属溶解炉内で約１０００〜約１２００℃の温度に加熱し溶融することにより製造することができる。溶融時の炉雰囲気としては、通常大気が用いることができるが、必要に応じて不活性ガスまたは真空を使用することもできる。
【００３０】
また、溶融状態の上記のＡｇ基合金を適当な型に鋳造し、インゴットを作製し、必要に応じて、インゴットを鍛造、圧延により板状にした後、所定の形状に切削することにより、本発明のスパッタリングターゲット材または蒸着材料を作製することができる。
【００３１】
本発明のスパッタリングターゲット材または蒸着材料は、また、例えば、上記の割合で配合した原料の金属粉末を混合し、混合した粉末を型に入れ、ホットプレス法、ＨＩＰ法、放電プラズマ焼結法等により焼結することによっても作製することができる。
【００３２】
使用される主原料であるＡｇは、粉末状、粒状、板状、塊状等の市販されているものを使用することができ、純度が通常９９．９％以上、好ましくは９９．９９％以上のものが好適である。また、添加元素であるＰ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｄ、ＭｎおよびＢｉは、粉末状、粒状、板状、塊状等の形態で市販されているものを使用することができ、純度が通常９９．９％以上、好ましくは９９．９５％以上のものが好適である。
【００３３】
本発明の反射膜は、例えば、上記の如くして成形されるスパッタリングターゲット材を、それ自体既知のスパッタリング法、例えば、高周波（ＲＦ）スパッタリング法、直流（ＤＣ）スパッタリング法等により適当な基体上にスパッタリングし成膜することにより作製することができる。
【００３４】
本発明の反射膜は、例えば、基本となるスパッタリングターゲット材を作製し、また別に他の金属元素の１種もしくは複数種からなるバルクチップを作製し、該バルクチップを所定の組成になるようにして上記基本となるスパッタリングターゲット材上に載せるかまたは埋め込む等することにより複合型スパッタリングターゲット材を作製し、その複合型スパッタリングターゲット材を上記のようにして適当な基体上にスパッタリングし成膜することにより作製することもできる。
【００３５】
あるいはまた、本発明の反射膜は、例えば、上記の如くして得られるＡｇ基合金からなるインゴットまたは板を用い、それ自体既知の方法に従い、Ａｇ基合金を適当な基体上に蒸着等により成膜することによっても作製することができる。
【００３６】
かくして得られるＡｇ基合金から構成される反射膜は、高い反射率を維持しつつ、水蒸気およびハロゲン元素を含んだ水蒸気に対し、従来のＡｇやＡｇ合金に比べ、白濁部の発生または白濁部の粗大化の抑制が格段に向上しているという顕著な効果を奏する。
【００３７】
したがって、本発明のＡｇ基合金からなる反射膜は、例えば、高反射率が要求されるＬＥＤ等の照明に使用する反射鏡、またはＬＥＤ等に使用する反射電極膜等として有利に使用することができる。
【００３８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００３９】
製造例：スパッタリングターゲット材の作製
Ａｇに、ＣｕＰ母合金、Ａｕ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｎおよび／またはＢｉを所定割合で配合したものを、ガス炉にて溶融、鋳造、圧延し、所定の厚さまで圧延した後、φ４インチに切削してスパッタリングターゲット材を作製した。さらに、Ａｇのみを上記と同様に処理し、比較用および複合ターゲット用として、Ａｇターゲット材を作製した。
【００４０】
作製したスパッタリングターゲット材の元素分析値を下記表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
上記のターゲット上に下記表２に示すバルクチップを１つまたは複数載せ、複合ターゲットを作製した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
実施例１−１〜１−１４および比較例１−１〜１−９
上記表１に記載のスパッタリングターゲット単独または表１に記載のスパッタリングターゲット上に表２に記載のチップを載せた複合スパッタリングターゲットを用いて、ガラス板上に膜厚が１３０ｎｍになるように高周波（ＲＦ）スパッタリング法により成膜し、実施例および比較例用の膜サンプルを作製した。
【００４５】
成膜した膜の組成は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置により分析した。その結果を下記表３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
成膜直後の膜の反射率の測定
作製した各膜の成膜直後の波長が６００ｎｍの光に対する反射率を測定した。その結果を下記表５に示す。反射率は入射角５°の絶対反射率の値である。
【００４８】
【表４】
【００４９】
表４に示すように、ほとんどの膜は反射率が９５％以上であるが、比較例１−６のＰの含有量が１．０ｍａｓｓ％を超えた膜は反射率が９０％未満であり、Ｐの含有量が１．０ｍａｓｓ％を超えると、著しく反射率が低下することがわかる。また、Ａｕの含有量が５．０ｍａｓｓ％を超えた比較例１−８の膜でも、反射率が９５％を下回っており、Ａｕ含有量が５ｍａｓｓ％を超えると、反射率が低下する傾向が大きくなることがわかる。
【００５０】
恒温恒湿試験
作製した各膜サンプルを、８０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿雰囲気下で４８時間保持し、試験前後の反射率の変化を測定した。試験前後の反射率の変化率は下記式により算出した。湿度保持に利用した水はイオン交換水である。反射率は入射角５°の絶対反射率の値である。結果を下記表５に示す。
【００５１】
変化率（％）＝１００−（試験後の反射率／試験前の反射率×１００）［測定波長：６００ｎｍ］
【００５２】
【表５】
【００５３】
表５に示すように、実施例の膜には、試験前後で反射率の変化が認められない。これに対し、比較例の膜では、ＡｇやＰｄ、Ａｕを単独で添加した比較例１−１、１−８および１−９の膜、ならびにＰ含有量が１ｍａｓｓ％を超えた比較例１−７の膜において、試験前後の反射率の変化率が大きくなっている。
【００５４】
８０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿雰囲気中、４８時間保持後の各膜の白濁部の面積率、ならびに白濁した箇所の大きさおよび個数を測定した。測定は、試験後の表面をスキャナにより取込み、画像解析により、白濁した箇所の面積率、および外観検査上目視で確認できるφ０．５ｍｍ以上の面積を有する白濁部の個数を測定することにより行った。測定面積は２０×３０ｍｍとし、測定試料数はｎ＝２とした。
【００５５】
試験結果を下記表６に示す。
【００５６】
【表６】
【００５７】
試験の結果、比較例１−１のＡｇ膜は白濁面積が９９．８％であり、基板が見えるほどの腐食はないものの全面が白濁している。
【００５８】
また、比較例１−７〜１−９の膜は、いずれも白濁面積が５０％を超えており、個数は少ないが個々の面積が大きく、白濁の抑制はなされていない。比較例１−２〜１−６の膜は、白濁した面積率が小さく、ほとんど白濁していないが、φ０．５ｍｍ以上の白濁が数個存在する。また、比較例１−３や１−５の０．５％程度のＡｕを添加した膜では個数が減少しているが、φ０．５ｍｍ以上の白濁が存在しており、白濁部の発生または白濁部の粗大化の抑制が十分でない。さらに、Ｍｎが添加された比較例１−６の膜でも、φ０．５ｍｍ以上の白濁部が確認されている。
【００５９】
他方、実施例の膜は、白濁した面積率がすべて１％未満であり、φ０．５ｍｍ以上の白濁部は存在しておらず、白濁部の発生または白濁部の粗大化が抑制されていることがわかる。
【００６０】
塩素への高湿曝露試験
密閉容器中に水道水を入れ、作製した各膜サンプルを水道水に触れないように設置し、８０℃で４８時間保持し、試験前後の反射率の変化を測定した。水道水には塩素が０．１ｍｇ／Ｌ以上含まれている。また、密閉容器中の湿度を測定した結果、６０％ＲＨ以上となっていた。試験前後の反射率の変化率は下記式により算出した。反射率は入射角５°の
絶対反射率の値である。
【００６１】
結果を下記表７に示す。
【００６２】
変化率（％）＝１００−（試験後の反射率／試験前の反射率×１００）［測定波長：６００ｎｍ］
【００６３】
【表７】
【００６４】
表７に示すように、実施例の膜には、試験前後で反射率の変化が認められない。これに対し、比較例の膜では、ＡｇやＰｄ、Ａｕを単独で添加した比較例１−１、１−８および１−９の膜、ならびにＰ含有量が１ｍａｓｓ％を超えた比較例１−７の膜において、試験前後の反射率の変化率が大きくなっている。
【００６５】
密閉容器中に水道水を入れ、試料を水道水に触れないように設置し、８０℃で４８ｈｒ時間保持後の白濁部の面積率、ならびに白濁部の大きさおよび個数を測定した。測定は、試験後の表面をスキャナにより取込み、画像解析により、白濁した箇所の面積率、および外観検査上目視で確認できるφ０．５ｍｍ以上の面積を有する白濁部の個数を測定することにより行った。測定面積は２０×３０ｍｍとし、測定試料数はｎ＝２とした。
【００６６】
試験結果を下記表８に示す。
【００６７】
【表８】
【００６８】
試験の結果、比較例の膜は、恒温恒湿試験ほどではないがいずれも白濁しており、全面的に白濁しているものはないが、φ０．５ｍｍ以上白濁した箇所の個数が多くなっている。特に、上記の恒温恒湿試験ではほとんど白濁していなかった比較例１−２の膜は、白濁した面積率が増加し、φ０．５ｍｍ以上の白濁部の個数も増加した。
【００６９】
他方、実施例の膜は、白濁した面積率がいずれも１％未満であり、φ０．５ｍｍ以上の白濁部は存在しなかった。
【００７０】
水蒸気曝露試験
作製した各膜を沸騰した水道水の水蒸気に直接１時間当てる水蒸気曝露試験を行った。水面と膜の距離は約１０〜２０ｍｍ程度である。試験前後の反射率の変化率は下記式により算出した。反射率は入射角５°の絶対反射率である。
【００７１】
結果を下記表９に示す。
【００７２】
変化率（％）＝１００−（試験後の反射率／試験前の反射率×１００）［測定波長：
６００ｎｍ］
【００７３】
【表９】
【００７４】
表９に示すように、実施例の膜には反射率の変化が起きていない。他方、比較例の膜は、ＡｇやＰｄ、Ａｕを単独添加した比較例１−１、１−８および１−９の膜、ならびにＰ含有量が１ｍａｓｓ％を超えた比較例１−７の膜の変化率が大きくなっている。
【００７５】
作製した各膜の反射率を測定後、沸騰した水道水の水蒸気を膜に直接１時間当てる水蒸気曝露試験後の白濁部の面積率、ならびに白濁部の大きさおよび個数を測定した。測定は、試験後の表面をスキャナにより取込み、画像解析により、白濁部の面積率および外観検査上目視で確認できるφ０．５ｍｍ以上の面積を有する白濁部の個数を測定することにより行った。測定面積は２０×３０ｍｍとし、測定試料数はｎ＝２とした。
【００７６】
試験結果を下記表１０に示す。
【００７７】
【表１０】
【００７８】
試験の結果、比較例１−１のＡｇ膜は、基板が見えるほど腐食してはいないもののほぼ全面白濁していた。また、比較例１−７〜１−９の膜は、いずれも白濁面積が５０％を超えており、白濁の抑制はなされていない。比較例１−３〜１−６の膜は白濁した面積率が小さく、ほとんど白濁していないが、φ０．５ｍｍ以上の白濁が存在する。また、比較例１−２の膜は、白濁面積、個数とも増加しており、耐ハロゲン性を有していないことがわかる。比較例１−３や１−５の０．５％程度のＡｕを添加した膜は、Ａｕを添加していない比較例１−２、１−４および１−７の膜に比べて個数は減少しているものの、φ０．５ｍｍ以上の白濁が存在している。Ｍｎを添加した比較例１−６の膜でも、個数は少ないが、φ０．５ｍｍ以上の白濁が確認されている。
【００７９】
他方、実施例の膜は白濁した面積率がいずれも１％未満であり、φ０．５ｍｍ以上の白濁した点は存在しなかった。
【００８０】
耐熱性試験
作製した各膜を、大気中で２５０℃、１時間熱処理を施し、試験前後の反射率の変化を測定した。試験前後の反射率の変化率は下記式により算出した。反射率は入射角５°の絶対反射率の値である。
【００８１】
結果を下記表１１に示す。
【００８２】
変化率（％）＝１００−（試験後の反射率／試験前の反射率×１００）［測定波長：６００ｎｍ］
【００８３】
【表１１】
【００８４】
表１１に示すように、実施例の膜は、反射率の変化が起きておらず、良好な耐熱性を有している。
【００８５】
他方、比較例１−７のＰ含有量が１ｍａｓｓ％を超えた膜は反射率が大きく低下している。また、比較例１−１のＡｇ膜ならびに比較例１−８および１−９のＰｄ、Ａｕを単独添加した膜も反射率が低下している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜。
【請求項２】
０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、ならびに０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜。
【請求項３】
０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、ならびに０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＰｄおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜。
【請求項４】
０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、および０．０１〜１．０ｍａｓｓ％のＢｉを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜。
【請求項５】
０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種を含有する金属元素、ならびに０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＰｄおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種を含有する金属元素を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜。
【請求項６】
０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種を含有する金属元素、ならびに０．０１〜１．０ｍａｓｓ％のＢｉを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜。
【請求項７】
０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＰｄおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素、ならびにに０．０１〜１．０ｍａｓｓ％のＢｉを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜。
【請求項８】
０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素、０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＰｄおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素、ならびに０．０１〜１．０ｍａｓｓ％のＢｉを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のＡｇ基合金からなるスパッタリングターゲット材または蒸着材料。
【請求項１】
０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜。
【請求項２】
０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、ならびに０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜。
【請求項３】
０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、ならびに０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＰｄおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜。
【請求項４】
０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、および０．０１〜１．０ｍａｓｓ％のＢｉを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜。
【請求項５】
０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種を含有する金属元素、ならびに０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＰｄおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種を含有する金属元素を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜。
【請求項６】
０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種を含有する金属元素、ならびに０．０１〜１．０ｍａｓｓ％のＢｉを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜。
【請求項７】
０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＰｄおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素、ならびにに０．０１〜１．０ｍａｓｓ％のＢｉを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜。
【請求項８】
０．００５〜１．０ｍａｓｓ％のＰ、０．０１〜５．０ｍａｓｓ％のＣｕ、０．９ｍａｓｓ％より多く５．０ｍａｓｓ％以下のＡｕ、０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素、０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のＰｄおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素、ならびに０．０１〜１．０ｍａｓｓ％のＢｉを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物より構成されるＡｇ基合金からなることを特徴とする反射膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のＡｇ基合金からなるスパッタリングターゲット材または蒸着材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１４０６８２（Ｐ２０１２−１４０６８２Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９４５３７（Ｐ２０１０−２９４５３７）
【出願日】平成２２年１２月２９日（２０１０．１２．２９）
【出願人】（０００１９８７０９）石福金属興業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２９日（２０１０．１２．２９）
【出願人】（０００１９８７０９）石福金属興業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
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