Ｃ４オレフィン／パラフィン混合気体から高純度ブテン−１を生成する方法
本発明は、ブテン-１、トレンス-２-ブテン、シス-２-ブテン、ノーマルブタン、及びイソブタンなどを含むＣ４炭化水素混合気体からブテン-１を分離するための吸着工程と蒸溜工程を含む混用工程に関するものである。前記混用工程は、Ｃ４パラフィンを塔の出口に排出するために気体状態のＣ４混合物を、オレフィンを選択的に吸着する吸着剤で充填された吸着塔に流入させる段階、イソブタン及びノーマルブタンが除去された高純度のＣ４オレフィン混合気体を生成するために前記吸着塔で選択的に吸着されたＣ４オレフィンを脱着する段階、及び蒸溜塔の上部で微量のイソブタンを含む高純度のブテン-１を得るために、そして前記塔の下部でトレンス-２-ブテン、シス-２-ブテン、及び微量のノーマルブタンを含む混合気体を得るために、Ｃ４オレフィン混合気体(ブテン-１、トレンス-２-ブテン、シス-２-ブテン、及び微量のＣ４パラフィンの混合物)を蒸溜を通じて分離する段階を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着工程と蒸溜工程で構成される混用工程(hybrid process)を利用して、ブテン-１、トレンス-２-ブテン、シス-２-ブテン、ノーマルブタン、及びイソブタンなどを含むＣ４炭化水素混合気体からブテン-１を分離する方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ４オレフィン(ブテン-１、トレンス-２-ブテン、シス-２-ブテンなど)及びＣ４パラフィン(ノーマルブタン、イソブタンなど)を含むＣ４炭化水素混合気体からブテン-１を分離する既存の方法は、主に蒸溜工程を含む。しかし、このような方法は、生成物ら間の沸騰点の差が小さくて、複数個の分流板(fractionation plate)が具備された蒸溜塔が必要であって、エネルギー消耗が多くて、また多くの投資費用が必要である。
【０００３】
[表１]
Ｃ４炭化水素混合物の沸騰点
【０００４】
【０００５】
アメリカ特許第４，７１８，９８６号(１９８８)には、二つの蒸溜塔を利用してブテン-１/イソブテン/ノーマルブタン/ブテン-２のＣ４炭化水素混合物から純度９９重量％以上のブテン-１を生成する工程が開示されている。前記特許によると、塔の上部からイソブタンを除去するためにＣ４混合物を第１蒸溜塔の内部に流入させる。第１蒸溜塔からの下部ストリームが第２蒸溜塔に流入されて、純度９９重量％以上のブテン-１が第２塔の上部に収得されてノーマルブタン、ブテン-２、及びブテン-１の混合物が第２塔の下部から排出される。しかし、相当量のブテン-１が、第１塔の上部ではイソブテンストリームと、そして第２塔の下部ではノーマルブタン、ブテン-２、及びブテン-１の混合物と共に排出されるために、前記工程ではブテン-１の損失が多くなる。
【０００６】
Ｃ４炭化水素混合物の吸着分離工程に関する技術が多くあるが、例えば、カリウムまたはバリウムイオンを含むＸ、あるいはＹ型ゼオライトを利用してブテン-１/ブテン-２/イソブチレンを含む混合物からブテン-１を分離する技術(US、３，７２３，５６１、Mar．２７、１９７３)、Ｋ-Ｘゼオライトを利用して液状のＣ４炭化水素混合物からブテン-１を分離する技術(US、４，１１９，６７８、Oct．１０、１９７８)、ノーマルＣ４炭化水素混合物に選択性がある分子体を利用してノーマルＣ４炭化水素混合物及びイソブチレンを分離する技術(US、４，４５５，４４５、Jun．１９、１９８４)、ゼオライト分子体を利用した液状吸着工程を通じて４個以上の炭素原子を有するオレフィンからアルファオレフィンのみを選択的に分離する技術(US、５，１３２，４８５、１９９２)、４Ａゼオライトを利用して２ないし６個の炭素原子を有するオレフィン/パラフィンを気体状態で分離する圧力変動吸着工程(pressure-swing adsorption process)(US、５，３６５，０１１、１９９４)、及びＸあるいはＹ型ゼオライトを利用して２ないし６個の炭素原子を有するオレフィン/パラフィン混合物からパラフィンを気体状態で分離して、脱着剤を利用して、吸着工程に使用された吸着剤を再生する技術(EP０７０８０７０B１、１９９９)がある。アメリカ特許第５，９５５，６４０号(１９９９)には、工程中に反応しないパラフィン成分の蓄積を防止するために吸着工程を利用して、パラフィン成分の一部をとり除きながらブテン-２成分をブテン-１に変換することでブテン-１の収得率(yield)を向上させる工程が開示されている。
【０００７】
しかし、アメリカ特許第４，７１８，９８６号(１９９８)に開示されたところのように一連の二つの塔を利用した蒸溜がＣ４オレフィン/パラフィン混合気体から高純度のブテン-１を得るための唯一な方法である。吸着工程を通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合物からＣ４オレフィン混合気体を選択的に分離した後、蒸溜工程を通じて吸着工程で選択的に分離されたＣ４オレフィン混合気体から高純度のブテン-１を収得することで、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合物から高純度のブテン-１を分離することができる吸着分離技術は未だにないが、本発明では可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
オレフィン/パラフィン混合物からブテン-１を分離するための既存の蒸溜工程は、第１蒸溜時イソブタンを除去して第２蒸溜塔で高純度のブテン-１を得るために一連の二つの塔を使う。しかし、相当量のブテン-１が第１塔の上部でイソブタンストリームと共に排出されて、また、第２塔の下部で排出されてブテン-１の損失が多い。また、Ｃ４成分ら間の相対的な揮発性の差が小さいために、前記蒸溜工程はエネルギー消費が多くて投資費用が多くかかる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような状況で、本発明は、Ｃ４オレフィン/パラフィン吸着分離工程を利用して、パラフィンを除去した後、高純度のブテン-１を得るために蒸溜を通じてＣ４オレフィンを分離する混用工程を提案する。
【００１０】
吸着分離工程を利用してＣ４オレフィン/パラフィン混合気体からオレフィンを選択的に分離するようになれば、パラフィン成分が選択的に除去されてイソブタン除去時に隋伴されるブテン-１の損失を減らすことができて、また、高純度のブテン-１を生成するための蒸溜工程として流入された気体内のノーマルブタンの濃度が減少してブテン-１が容易に生成されて、全体工程でのブテン-１の収得率が増加する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、オレフィン/パラフィン吸着分離工程及びオレフィン蒸溜工程で構成される混用工程を利用することで、ブテン-１の損失及び多段(multi-stage)蒸溜塔だけで構成される工程に対する投資費用を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の方法によるＣ４オレフィン/パラフィン混合気体から高純度のブテン-１を得る工程を示した概略図であり、本発明の前記方法は選択的吸着を通じてＣ４オレフィンを分離する吸着工程(Ａ)及びオレフィン成分からブテン-１を生成する蒸溜工程(Ｂ)を含む。
【図２】本発明による、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体からオレフィンを分離した後前記分離したＣ４オレフィンを蒸溜して高純度のブテン-１を生成する装置を示した概略図である。
【図３】本発明の方法によってオレフィンを選択的に分離する吸着工程(Ａ)の循環配列を示した表である。
【図４】吸着工程(Ａ)と蒸溜工程(Ｂ)でなされた混用工程を含む本発明によるまた他の方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、高純度Ｃ４オレフィン混合気体(ブテン-１、トレンス-１-ブテン、シス-２-ブテン及び微量のＣ４パラフィンを含む混合気体)を得るためにＣ４オレフィン/パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを吸着するための吸着工程を実施した後、微量のイソブタンを含む高純度ブテン-１を蒸溜塔の上部で得て、またトレンス-２-ブテン、シス-２-ブテン及び微量のノーマルブタンを含む混合気体を前記塔の下部で得るために前記収得された高純度Ｃ４オレフィン混合物を蒸溜分離する蒸溜工程を実施する方法、及び前記方法を実施するための装置を含む。
【００１４】
望ましくは、本発明は、選択的にオレフィンを吸着する吸着剤で充填された三つの吸着塔で及び二つの蒸溜塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸溜塔及びパラフィン/脱着剤分離用蒸溜塔)で構成される吸着設備、及び前記吸着設備で生成されたＣ４オレフィンを蒸溜してブテン-１を得るための蒸溜塔を含む装置で、吸着剤を利用した置き換え脱着を通じてＣ４オレフィンで構成される混合気体からＣ４オレフィンを分離した後前記分離したＣ４オレフィンを蒸溜してブテン-１を生成する方法を提供して、前記方法は、吸着剤にオレフィンを吸着するためにオレフィン-選択性吸着剤で充填された吸着塔でＣ４オレフィン/パラフィン混合気体を流入して未吸着パラフィンと前記吸着塔に存在する脱着剤をパラフィン分離用蒸溜柱に排出して、前記脱着剤を前記吸着塔の出口を通じて排出する吸着段階と、前記吸着工程が完了した後オレフィン/脱着剤を蒸溜して得られた高純度Ｃ４オレフィンの一部を前記吸着塔に流入してオレフィンと共に前記吸着剤に吸着された少量のパラフィンを除去することでオレフィンの純度を増加させるＣ４オレフィン洗浄段階と、前記洗浄作業完了後Ｃ４オレフィンを得るために脱着剤を前記吸着塔に流入させてまたオレフィンと脱着剤を分離するための蒸溜塔でオレフィン/脱着剤混合物を流入して、高純度のオレフィンを得る脱着段階と、及び前記吸着工程で得られたＣ４オレフィンを蒸溜してブテン-１を生成する蒸溜工程と、を含んで、
この時、前記一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着はそれぞれの吸着塔で繰り返して実施されて、
それぞれの吸着塔は、同一な時点にそれぞれ異なる段階を実施するように作動する。
【００１５】
前記方法で、Ｃ４オレフィンを分離するために吸着工程を通じてまずＣ４オレフィン/パラフィン混合気体を処理した後、蒸溜工程を通じて前記Ｃ４オレフィンからブテン-１を分離して高純度のブテン-１を得る代りに、高純度のブテン-１を得るために、イソブタン及びブテン-１を分離してノーマルブタン及びブテン-２を排出するためにＣ４オレフィン/パラフィン混合気体を先ず蒸溜して、このように得られたイソブタン及びブテン-１混合物を蒸溜工程で供給することができる。この場合、イソブタン及びブテン-１を前記吸着工程と同一な工程によってそれぞれパラフィンとオレフィンに分離する。
【００１６】
本発明に利用される吸着工程は、オレフィンを選択的に吸着する吸着剤で充填された三つの吸着塔及び二つの蒸溜塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸溜塔及びパラフィン/脱着剤分離用蒸溜塔)で構成される設備で、脱着剤(脱着剤(desorption agents))を利用した置き換え脱着を通じてＣ４オレフィン/パラフィンで構成される混合気体からＣ４オレフィンを分離する工程として、前記工程は吸着剤にオレフィンを吸着するためにオレフィン-選択性吸着剤で充填された吸着塔でＣ４オレフィン/パラフィン混合気体を流入して未吸着パラフィンと前記吸着塔に存在する脱着剤をパラフィン分離用蒸溜柱に排出して前記脱着剤を前記吸着塔の出口を通じて排出する吸着段階と、前記吸着工程が完了された後オレフィン/脱着剤を蒸溜して得られた高純度Ｃ４オレフィンの一部を前記吸着塔に流入してオレフィンと共に前記吸着剤に吸着された少量のパラフィンを除去することでオレフィンの純度を増加させるＣ４オレフィン洗浄段階と、前記洗浄作業完了後Ｃ４オレフィンを得るために脱着剤を前記吸着塔で流入させて、またオレフィンと脱着剤を分離するための蒸溜塔でオレフィン/脱着剤混合物を流入して高純度のオレフィンを得る脱着段階と、及び前記吸着工程で得られたＣ４オレフィンを蒸溜してブテン-１を生成する蒸溜工程を含んで、
この時、前記一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着はそれぞれの吸着塔で繰り返して実施されて、
それぞれの吸着塔は、同一な時点にそれぞれ他の段階を実施するように作動する。
【００１７】
本発明の前記方法に利用される吸着工程は、前記塔で一部同一な段階がお互いに重なる方式で、一連の吸着段階、洗浄段階及び脱着段階を三つ以上の吸着塔で所定時間の間にそれぞれ実施する。
【００１８】
望ましくは、本発明の前記方法に利用される吸着工程は、オレフィン洗浄段階前に吸着塔に残っているパラフィン成分を排出する並流減圧段階をさらに含む。
【００１９】
また、望ましくは、本発明の前記方法は、前記吸着塔らの圧力を均等にさせるために二つの吸着塔を連結することで前記吸着段階を完了した後、吸着塔に存在するパラフィン成分が吸着段階をすぐ完了したまた他の吸着塔に伝達されるようにする圧力同等化段階をさらに含む
【００２０】
また、望ましくは、本発明の前記方法は前記圧力同等化段階を通じた減圧後、前記吸着塔に存在するパラフィン成分を排出するための並流減圧段階、及び前記Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体を前記圧力同等化段階を通じて部分的に加圧された吸着塔に流入させて前記吸着塔を加圧する加圧段階をさらに含む。
【００２１】
また、望ましくは、本発明の前記方法の吸着工程に使用されるオレフィン-選択性吸着剤は選択的π-複合オレフィン、Ｘ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライト、及び望ましくは１３Ｘ型ゼオライトを形成するπ-複合吸着剤である。
【００２２】
また、望ましくは、本発明の前記方法に使用される吸着剤は、Ｃ５炭化水素またはＣ６炭化水素である。
【００２３】
また、望ましくは、本発明の前記方法の吸着工程で、前記オレフィン/脱着剤蒸溜塔とパラフィン/脱着剤蒸溜塔で分離された吸着剤は吸着塔に再循環される。
【００２４】
また、望ましくは、本発明の前記方法の吸着工程で、前記Ｃ４オレフィン/パラフィン分離工程における前記吸着塔の作動圧力は、１ないし１０atm(絶対圧)であって、温度は２０ないし１５０℃である。
【００２５】
また、本発明は吸着設備及び前記吸着設備で、蒸溜塔Ｄ２で排出されたＣ４オレフィンからブテン-１を分離するための蒸溜塔を提供する。
【００２６】
また、本発明は、選択的にオレフィンを吸着する吸着剤で充填された三つの吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)と二つの蒸溜塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸溜塔Ｄ２及びパラフィン/脱着剤分離用蒸溜塔Ｄ１)を含む吸着設備で、脱着剤を利用した置き換え脱着を実施する方式で、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離するために、繰り返し的に一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着段階を実施してまたＣ４オレフィンからブテン-１を分離するために前記分離したＣ４オレフィンを蒸溜塔Ｂで蒸溜してＣ４オレフィン/パラフィン混合気体からブテン-１を分離する装置を提供して、
【００２７】
前記装置は、その下部がバルブ１aを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２aを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出導管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３aを通じて導管３と連結されて、またその上部が前記オレフィン洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１でパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４aを通じて導管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５aを通じて導管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６aを通じて導管６と連結される吸着塔(ＡＤ-１)と、
【００２８】
その下部がバルブ１bを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２bを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出導管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３bを通じて導管３と連結されて、またその上部が前記オレフィン洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４bを通じて導管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５bを通じて導管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６bを通じて導管６と連結される吸着塔(ＡＤ-２)と、
【００２９】
その下部がバルブ１cを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２cを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出導管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３cを通じて導管３と連結されて、またその上部が前記洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４cを通じて導管４と連結されて、前記吸着段階から排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５cを通じて導管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６cを通じて導管６と連結される吸着塔(ＡＤ-３)と、
前記吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)から流入されるＣ４パラフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔Ｄ１と、
前記吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)から流入されるＣ４オレフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔Ｄ２と、
蒸溜塔Ｄ２からＣ４オレフィンを蒸溜してブテン-１を分離する蒸溜塔Ｂを含む。
【００３０】
望ましくは、本発明の前記吸着設備は蒸溜塔Ｄ１に連結される導管４内にバルブ７をさらに含む。
【００３１】
また、本発明の前記装置は、前記塔らのうちで一部同一な段階が重なる方式で、三つの吸着塔で所定期間の間に吸着段階、洗浄段階、及び脱着段階でなされた一連の過程を実施する三つ以上の吸着塔をさらに含むことができる。
【実施例】
【００３２】
以下で添付された図面を参照にして、本発明を詳しく説明する。
【００３３】
図１は、本発明によるＣ４オレフィン/パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離する工程構成を示した概略図である。
【００３４】
本発明の前記工程は、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合物を分離する吸着工程及び前記吸着工程で分離したＣ４オレフィン混合気体から高純度ブテン-１を分離する蒸溜工程を含む。前記Ｃ４オレフィン/パラフィン混合物は、導管１を通じて吸着工程に流入される。前記Ｃ４オレフィン/パラフィン混合物から吸着剤に吸着されないパラフィン成分は、導管２を通じて排出されて吸着されたオレフィンは脱着剤によって脱着されて導管３を通じて蒸溜工程Ｂに流入される。もし少量のイソブタンとノーマルブタンと共にブテン-１及びブテン-２を含むオレフィン混合物が蒸溜過程に流入されれば、ブテン-１及び沸騰点が低いイソブタンは蒸溜塔の上部(導管４)に排出されて、ノーマルブタン及び沸騰点が比較的高いブテン-２成分は前記蒸溜塔の下部(導管５)に排出される。吸着工程で生成された、オレフィンが豊富な混合気体０ないし０．５重量％のイソブタン及び０ないし５重量％のノーマルブタンを含む一方多い量のイソブタンとノーマルブタンは除去される。必要によって、イソブタンとノーマルブタンを完全に除去することもできる。
【００３５】
三つの吸着塔及び二つの蒸溜塔で構成される吸着設備と蒸溜塔Ｂを含む、本発明の混用工程を、図２を参照して説明すると次のようである。
【００３６】
本発明の装置に利用される前記吸着設備は、吸着剤で充填された三つの吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)と二つの蒸溜塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸溜塔Ｄ２及びパラフィン/脱着剤分離用蒸溜塔Ｄ１)で、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離するために脱着剤を利用した置き換え脱着を実施する方式で繰り返し的に一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着段階を実施して、またＣ４オレフィンからブテン-１を分離するために前記分離したＣ４オレフィンを蒸溜塔Ｂで蒸溜して、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離する設備として、
【００３７】
前記設備の前記装置は、その下部がバルブ１aを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２aを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出導管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３aを通じて導管３と連結されて、またその上部が前記洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４aを通じて導管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５aを通じて導管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６aを通じて導管６と連結される吸着塔(ＡＤ-１)と、
【００３８】
その下部がバルブ１bを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２bを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出導管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３bを通じて導管３と連結されて、またその上部が前記洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４bを通じて導管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５bを通じて導管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６bを通じて導管６と連結される吸着塔(ＡＤ-２)と、
【００３９】
その下部がバルブ１cを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２cを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出導管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３cを通じて導管３と連結されて、またその上部が前記洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４cを通じて導管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５cを通じて導管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６cを通じて導管６と連結される吸着塔(ＡＤ-３)と、
前記吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)から流入されるＣ４パラフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔Ｄ１と、
前記吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)から流入されるＣ４オレフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔Ｄ２を含む。
本発明の前記蒸溜塔Ｂは、前記吸着設備で生成されたＣ４オレフィン混合気体から高純度のブテン-１を分離する蒸溜塔である。
【００４０】
図２は、本発明による、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体からブテン-１を生成する装置を示した概略図である。本発明による装置の前記吸着設備は選択的な吸着を通じてＣ４オレフィンを分離するための三つの吸着塔、及びＣ４オレフィン/吸着剤及びＣ４パラフィン/吸着剤をそれぞれ分離するための二つの蒸溜塔を含む。本発明に利用される吸着塔の基本的な工程は、供給物質からＣ４オレフィンを選択的に吸着する吸着段階、Ｃ４オレフィンと共に吸着された少量のＣ４パラフィンを除去するＣ４オレフィン洗浄段階、及び脱着剤を利用したＣ４オレフィン脱着段階を含んで、前記工程は、圧力同等化段階、並流減圧段階、及び加圧段階をさらに含むことができる。オレフィンまたはパラフィンと共に吸着段階で排出された脱着剤は蒸溜塔で分離して吸着塔に再循環される。前記脱着剤としては、Ｃ４混合物と沸騰点の差が大きいＣ５炭化水素またはＣ６炭化水素が望ましい。
【００４１】
図３を基礎にして、望ましいすべての吸着工程を含む前記吸着工程の循環作業を、図２を参照にして説明すると次のようである。
【００４２】
Ｃ４オレフィンを吸着するために(吸着段階)Ｃ４オレフィン/パラフィンを含む混合気体が導管１とバルブ１aを通じてオレフィン-選択性吸着剤で充填された吸着塔(ＡＤ-１)に流入されて、混合物から分離されたオレフィン-非含みパラフィンストリームは、パラフィンと脱着剤を分離するために、前記吸着段階前に前記吸着塔に存在する脱着剤と共に導管５とバルブ５aを通じて蒸溜塔Ｄ１に流入される。前記吸着塔(ＡＤ-２)は、脱着剤と共にオレフィン成分を脱着する段階(脱着段階)を実施して、一方前記吸着塔(ＡＤ-１)は、吸着段階を実施する。前記脱着段階で使用された脱着剤は、蒸溜塔Ｄ１及び蒸溜塔Ｄ２の下部から収得されて導管６及びバルブ６bを通じて吸着塔(ＡＤ-２)に流入される。前記脱着剤と共に排出されたオレフィンはオレフィンと脱着剤を分離するためにバルブ２a及び導管２を通じて蒸溜塔Ｄ２に流入される。オレフィンの純度を向上させるために(オレフィン洗浄段階)、オレフィンと共に吸着された少量のパラフィンを除去するように、前記蒸溜塔Ｄ２で分離したオレフィンの一部が導管３及びバルブ３cを通じて吸着塔(ＡＤ-３)に提供される。この時、吸着塔(ＡＤ-３)から排出された気体は、バルブ４c及び導管４を通じて蒸溜塔Ｄ１に流入される。
【００４３】
吸着段階を実施した高圧の吸着塔(ＡＤ-１)は、バルブ４aと導管４を通じて低圧の吸着塔(ＡＤ-２)と連結されて、前記二つの塔の圧力を等しくする工程(圧力同等化段階)が実施される。前記圧力同等化段階時バルブ７は、閉まられている。吸着塔(ＡＤ-３)は、洗浄段階後、導管６とバルブ６cを通じて脱着剤を流入してオレフィンを回収する脱着段階を実施する。吸着塔(ＡＤ-３)から脱着剤と共に排出されたオレフィンは、バルブ２c及び導管２を通じて蒸溜塔Ｄ２に送られて脱着剤で分離される。
【００４４】
また、前記吸着工程で、圧力同等化段階後、吸着塔(ＡＤ-１)は、バルブ４aと導管４を通じて減圧されて、この時、排出された気体は蒸溜塔Ｄ１に流入される(並流減圧段階)。吸着塔(ＡＤ-１)の並流減圧時、Ｃ４混合気体が導管１及びバルブ１bを通じて吸着塔(ＡＤ-２)に流入されて、吸着塔(ＡＤ-２)は圧力を吸着圧力で増加させる段階を実施する(加圧段階)。この時、吸着塔(ＡＤ-３)は、脱着段階を続けて実施する。
【００４５】
並流減圧段階を完了した吸着塔(ＡＤ-１)は、Ｃ４オレフィン洗浄段階を実施して、吸着塔(ＡＤ-２)は吸着段階を実施して、吸着塔(ＡＤ-３)は脱着段階を続けて実施する。
【００４６】
このような方式で、それぞれの吸着塔は、一連の吸着段階-圧力同等化段階-並流減圧段階-Ｃ４オレフィン洗浄段階-脱着段階-圧力同等化段階-加圧段階を実施する。
【００４７】
圧力同等化段階、並流減圧段階、または加圧段階は吸着段階の処理圧力によって前記工程の構成で省略することができる。
【００４８】
また、図４で見られるところのように、Ｃ４オレフィンを分離するためにまず吸着工程を通じてＣ４オレフィン/パラフィンを処理した後蒸溜工程を通じて前記Ｃ４オレフィンからブテン-１を分離する代りに、イソブタン/ブテン-１が豊富なストリームとノーマルブタン/ブテン-２が豊富なストリームを提供するためにまずＣ４オレフィン/パラフィン混合ガスを蒸溜した後高純度ブテン-１を得るために前記イソブタン/ブテン-１が豊富なストリームを吸着工程で提供することができる。この場合、パラフィン、すなわちイソブタン及びオレフィン、すなわち、ブテン-１は前記吸着工程で説明したものと同一な方式で分離される。
【００４９】
[実施例１]
図１に示したところのように、Ｃ４オレフィンとパラフィンを分離するためにＣ４混合気体(表２)を吸着工程で流入させたし、以後ブテン-１を生成するために、分離したＣ４オレフィンを蒸溜工程に流入させた。図３の工程構成によって図２の設備で吸着工程を実施した。図２に示された装置を利用した、図３に示された循環配列(cycle sequence)によって、１３Ｘ型ゼオライトをオレフィン/パラフィン分離用吸着剤にしてＣ５混合気体を脱着剤にしてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体からオレフィンを分離する実験を実施した。Ｃ４混合気体とＣ５混合気体の成分を表２に示した。Ｃ４混合気体は、６０℃、２０００mmＨＧ、流量１６７５ml/minで吸着工程に流入された。図２に示されたところのように蒸溜塔Ｄ２の上部で得られた気体を含む高純度オレフィンの一部をＣ４オレフィン洗浄段階で使って、洗浄流量は３００ml/minにした。吸着工程で得られた気体を含む高純度オレフィンを１１５-段(stage)トレー(tray)を有する蒸溜塔に流入させて、還流比(reflux ratio)９で、収得率(yield)９９．５４重量％で９９．５４重量％のブテン-１を得た。図１の方法によって各導管で得られた生成物の成分を表３に示した。
【００５０】
[表２]
Ｃ４混合気体及び脱着剤の成分
【００５１】
【００５２】
[表３]
実施例１で得られた工程実施
【００５３】
【００５４】
既存の工程と本発明の工程を比べるために、本発明による吸着工程と蒸溜工程で構成される混用工程によって得られたブテン-１の収得率及び純度と、アメリカ特許第４，７１８，９８６号に開示された蒸溜のみによって得られたブテン-１の収得率及び純度を表４に示した。既存の蒸溜工程は、一連の二つの蒸溜塔を含んでこの塔らはそれぞれ１２０と１１５段及び還流比１０３と９(質量で)を有する。吸着工程及び蒸溜工程で構成される混用工程に利用された蒸溜塔の段の数は１１５であったし、還流比は９であった。本発明による混用工程によって前記収得率が増加したし、また多い段を有して還流比が高い蒸溜塔の一つを減らすことで設置費及び作業費が減少するようになる。
【００５５】
[表４]
既存の工程と本発明の工程による収得率及び純度
【００５６】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、イソブタンの除去時ノーマルブタンを共に除去して、ブテン-１を生成するための蒸溜塔に流入されたノーマルブタンの濃度が減少するために、前記本発明の実施例で証明されたところのように、吸着工程及び脱着工程で構成される混用工程を利用することで、イソブタン除去時ブテン-１の損失を減らしてブテン-１の分離時ブテン-１の収得率を増加させることに有用である。
【００５８】
前記実施例を通じて本発明を詳しく説明したが、前記実施例らは、本発明を説明するためのものに過ぎなくて、本発明は、本発明が属した技術分野の当業者によって本発明の技術的思想を脱しない範囲内で多様な変形及び改良が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着工程と蒸溜工程で構成される混用工程(hybrid process)を利用して、ブテン-１、トレンス-２-ブテン、シス-２-ブテン、ノーマルブタン、及びイソブタンなどを含むＣ４炭化水素混合気体からブテン-１を分離する方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ４オレフィン(ブテン-１、トレンス-２-ブテン、シス-２-ブテンなど)及びＣ４パラフィン(ノーマルブタン、イソブタンなど)を含むＣ４炭化水素混合気体からブテン-１を分離する既存の方法は、主に蒸溜工程を含む。しかし、このような方法は、生成物ら間の沸騰点の差が小さくて、複数個の分流板(fractionation plate)が具備された蒸溜塔が必要であって、エネルギー消耗が多くて、また多くの投資費用が必要である。
【０００３】
[表１]
Ｃ４炭化水素混合物の沸騰点
【０００４】
【０００５】
アメリカ特許第４，７１８，９８６号(１９８８)には、二つの蒸溜塔を利用してブテン-１/イソブテン/ノーマルブタン/ブテン-２のＣ４炭化水素混合物から純度９９重量％以上のブテン-１を生成する工程が開示されている。前記特許によると、塔の上部からイソブタンを除去するためにＣ４混合物を第１蒸溜塔の内部に流入させる。第１蒸溜塔からの下部ストリームが第２蒸溜塔に流入されて、純度９９重量％以上のブテン-１が第２塔の上部に収得されてノーマルブタン、ブテン-２、及びブテン-１の混合物が第２塔の下部から排出される。しかし、相当量のブテン-１が、第１塔の上部ではイソブテンストリームと、そして第２塔の下部ではノーマルブタン、ブテン-２、及びブテン-１の混合物と共に排出されるために、前記工程ではブテン-１の損失が多くなる。
【０００６】
Ｃ４炭化水素混合物の吸着分離工程に関する技術が多くあるが、例えば、カリウムまたはバリウムイオンを含むＸ、あるいはＹ型ゼオライトを利用してブテン-１/ブテン-２/イソブチレンを含む混合物からブテン-１を分離する技術(US、３，７２３，５６１、Mar．２７、１９７３)、Ｋ-Ｘゼオライトを利用して液状のＣ４炭化水素混合物からブテン-１を分離する技術(US、４，１１９，６７８、Oct．１０、１９７８)、ノーマルＣ４炭化水素混合物に選択性がある分子体を利用してノーマルＣ４炭化水素混合物及びイソブチレンを分離する技術(US、４，４５５，４４５、Jun．１９、１９８４)、ゼオライト分子体を利用した液状吸着工程を通じて４個以上の炭素原子を有するオレフィンからアルファオレフィンのみを選択的に分離する技術(US、５，１３２，４８５、１９９２)、４Ａゼオライトを利用して２ないし６個の炭素原子を有するオレフィン/パラフィンを気体状態で分離する圧力変動吸着工程(pressure-swing adsorption process)(US、５，３６５，０１１、１９９４)、及びＸあるいはＹ型ゼオライトを利用して２ないし６個の炭素原子を有するオレフィン/パラフィン混合物からパラフィンを気体状態で分離して、脱着剤を利用して、吸着工程に使用された吸着剤を再生する技術(EP０７０８０７０B１、１９９９)がある。アメリカ特許第５，９５５，６４０号(１９９９)には、工程中に反応しないパラフィン成分の蓄積を防止するために吸着工程を利用して、パラフィン成分の一部をとり除きながらブテン-２成分をブテン-１に変換することでブテン-１の収得率(yield)を向上させる工程が開示されている。
【０００７】
しかし、アメリカ特許第４，７１８，９８６号(１９９８)に開示されたところのように一連の二つの塔を利用した蒸溜がＣ４オレフィン/パラフィン混合気体から高純度のブテン-１を得るための唯一な方法である。吸着工程を通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合物からＣ４オレフィン混合気体を選択的に分離した後、蒸溜工程を通じて吸着工程で選択的に分離されたＣ４オレフィン混合気体から高純度のブテン-１を収得することで、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合物から高純度のブテン-１を分離することができる吸着分離技術は未だにないが、本発明では可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
オレフィン/パラフィン混合物からブテン-１を分離するための既存の蒸溜工程は、第１蒸溜時イソブタンを除去して第２蒸溜塔で高純度のブテン-１を得るために一連の二つの塔を使う。しかし、相当量のブテン-１が第１塔の上部でイソブタンストリームと共に排出されて、また、第２塔の下部で排出されてブテン-１の損失が多い。また、Ｃ４成分ら間の相対的な揮発性の差が小さいために、前記蒸溜工程はエネルギー消費が多くて投資費用が多くかかる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような状況で、本発明は、Ｃ４オレフィン/パラフィン吸着分離工程を利用して、パラフィンを除去した後、高純度のブテン-１を得るために蒸溜を通じてＣ４オレフィンを分離する混用工程を提案する。
【００１０】
吸着分離工程を利用してＣ４オレフィン/パラフィン混合気体からオレフィンを選択的に分離するようになれば、パラフィン成分が選択的に除去されてイソブタン除去時に隋伴されるブテン-１の損失を減らすことができて、また、高純度のブテン-１を生成するための蒸溜工程として流入された気体内のノーマルブタンの濃度が減少してブテン-１が容易に生成されて、全体工程でのブテン-１の収得率が増加する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、オレフィン/パラフィン吸着分離工程及びオレフィン蒸溜工程で構成される混用工程を利用することで、ブテン-１の損失及び多段(multi-stage)蒸溜塔だけで構成される工程に対する投資費用を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の方法によるＣ４オレフィン/パラフィン混合気体から高純度のブテン-１を得る工程を示した概略図であり、本発明の前記方法は選択的吸着を通じてＣ４オレフィンを分離する吸着工程(Ａ)及びオレフィン成分からブテン-１を生成する蒸溜工程(Ｂ)を含む。
【図２】本発明による、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体からオレフィンを分離した後前記分離したＣ４オレフィンを蒸溜して高純度のブテン-１を生成する装置を示した概略図である。
【図３】本発明の方法によってオレフィンを選択的に分離する吸着工程(Ａ)の循環配列を示した表である。
【図４】吸着工程(Ａ)と蒸溜工程(Ｂ)でなされた混用工程を含む本発明によるまた他の方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、高純度Ｃ４オレフィン混合気体(ブテン-１、トレンス-１-ブテン、シス-２-ブテン及び微量のＣ４パラフィンを含む混合気体)を得るためにＣ４オレフィン/パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを吸着するための吸着工程を実施した後、微量のイソブタンを含む高純度ブテン-１を蒸溜塔の上部で得て、またトレンス-２-ブテン、シス-２-ブテン及び微量のノーマルブタンを含む混合気体を前記塔の下部で得るために前記収得された高純度Ｃ４オレフィン混合物を蒸溜分離する蒸溜工程を実施する方法、及び前記方法を実施するための装置を含む。
【００１４】
望ましくは、本発明は、選択的にオレフィンを吸着する吸着剤で充填された三つの吸着塔で及び二つの蒸溜塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸溜塔及びパラフィン/脱着剤分離用蒸溜塔)で構成される吸着設備、及び前記吸着設備で生成されたＣ４オレフィンを蒸溜してブテン-１を得るための蒸溜塔を含む装置で、吸着剤を利用した置き換え脱着を通じてＣ４オレフィンで構成される混合気体からＣ４オレフィンを分離した後前記分離したＣ４オレフィンを蒸溜してブテン-１を生成する方法を提供して、前記方法は、吸着剤にオレフィンを吸着するためにオレフィン-選択性吸着剤で充填された吸着塔でＣ４オレフィン/パラフィン混合気体を流入して未吸着パラフィンと前記吸着塔に存在する脱着剤をパラフィン分離用蒸溜柱に排出して、前記脱着剤を前記吸着塔の出口を通じて排出する吸着段階と、前記吸着工程が完了した後オレフィン/脱着剤を蒸溜して得られた高純度Ｃ４オレフィンの一部を前記吸着塔に流入してオレフィンと共に前記吸着剤に吸着された少量のパラフィンを除去することでオレフィンの純度を増加させるＣ４オレフィン洗浄段階と、前記洗浄作業完了後Ｃ４オレフィンを得るために脱着剤を前記吸着塔に流入させてまたオレフィンと脱着剤を分離するための蒸溜塔でオレフィン/脱着剤混合物を流入して、高純度のオレフィンを得る脱着段階と、及び前記吸着工程で得られたＣ４オレフィンを蒸溜してブテン-１を生成する蒸溜工程と、を含んで、
この時、前記一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着はそれぞれの吸着塔で繰り返して実施されて、
それぞれの吸着塔は、同一な時点にそれぞれ異なる段階を実施するように作動する。
【００１５】
前記方法で、Ｃ４オレフィンを分離するために吸着工程を通じてまずＣ４オレフィン/パラフィン混合気体を処理した後、蒸溜工程を通じて前記Ｃ４オレフィンからブテン-１を分離して高純度のブテン-１を得る代りに、高純度のブテン-１を得るために、イソブタン及びブテン-１を分離してノーマルブタン及びブテン-２を排出するためにＣ４オレフィン/パラフィン混合気体を先ず蒸溜して、このように得られたイソブタン及びブテン-１混合物を蒸溜工程で供給することができる。この場合、イソブタン及びブテン-１を前記吸着工程と同一な工程によってそれぞれパラフィンとオレフィンに分離する。
【００１６】
本発明に利用される吸着工程は、オレフィンを選択的に吸着する吸着剤で充填された三つの吸着塔及び二つの蒸溜塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸溜塔及びパラフィン/脱着剤分離用蒸溜塔)で構成される設備で、脱着剤(脱着剤(desorption agents))を利用した置き換え脱着を通じてＣ４オレフィン/パラフィンで構成される混合気体からＣ４オレフィンを分離する工程として、前記工程は吸着剤にオレフィンを吸着するためにオレフィン-選択性吸着剤で充填された吸着塔でＣ４オレフィン/パラフィン混合気体を流入して未吸着パラフィンと前記吸着塔に存在する脱着剤をパラフィン分離用蒸溜柱に排出して前記脱着剤を前記吸着塔の出口を通じて排出する吸着段階と、前記吸着工程が完了された後オレフィン/脱着剤を蒸溜して得られた高純度Ｃ４オレフィンの一部を前記吸着塔に流入してオレフィンと共に前記吸着剤に吸着された少量のパラフィンを除去することでオレフィンの純度を増加させるＣ４オレフィン洗浄段階と、前記洗浄作業完了後Ｃ４オレフィンを得るために脱着剤を前記吸着塔で流入させて、またオレフィンと脱着剤を分離するための蒸溜塔でオレフィン/脱着剤混合物を流入して高純度のオレフィンを得る脱着段階と、及び前記吸着工程で得られたＣ４オレフィンを蒸溜してブテン-１を生成する蒸溜工程を含んで、
この時、前記一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着はそれぞれの吸着塔で繰り返して実施されて、
それぞれの吸着塔は、同一な時点にそれぞれ他の段階を実施するように作動する。
【００１７】
本発明の前記方法に利用される吸着工程は、前記塔で一部同一な段階がお互いに重なる方式で、一連の吸着段階、洗浄段階及び脱着段階を三つ以上の吸着塔で所定時間の間にそれぞれ実施する。
【００１８】
望ましくは、本発明の前記方法に利用される吸着工程は、オレフィン洗浄段階前に吸着塔に残っているパラフィン成分を排出する並流減圧段階をさらに含む。
【００１９】
また、望ましくは、本発明の前記方法は、前記吸着塔らの圧力を均等にさせるために二つの吸着塔を連結することで前記吸着段階を完了した後、吸着塔に存在するパラフィン成分が吸着段階をすぐ完了したまた他の吸着塔に伝達されるようにする圧力同等化段階をさらに含む
【００２０】
また、望ましくは、本発明の前記方法は前記圧力同等化段階を通じた減圧後、前記吸着塔に存在するパラフィン成分を排出するための並流減圧段階、及び前記Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体を前記圧力同等化段階を通じて部分的に加圧された吸着塔に流入させて前記吸着塔を加圧する加圧段階をさらに含む。
【００２１】
また、望ましくは、本発明の前記方法の吸着工程に使用されるオレフィン-選択性吸着剤は選択的π-複合オレフィン、Ｘ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライト、及び望ましくは１３Ｘ型ゼオライトを形成するπ-複合吸着剤である。
【００２２】
また、望ましくは、本発明の前記方法に使用される吸着剤は、Ｃ５炭化水素またはＣ６炭化水素である。
【００２３】
また、望ましくは、本発明の前記方法の吸着工程で、前記オレフィン/脱着剤蒸溜塔とパラフィン/脱着剤蒸溜塔で分離された吸着剤は吸着塔に再循環される。
【００２４】
また、望ましくは、本発明の前記方法の吸着工程で、前記Ｃ４オレフィン/パラフィン分離工程における前記吸着塔の作動圧力は、１ないし１０atm(絶対圧)であって、温度は２０ないし１５０℃である。
【００２５】
また、本発明は吸着設備及び前記吸着設備で、蒸溜塔Ｄ２で排出されたＣ４オレフィンからブテン-１を分離するための蒸溜塔を提供する。
【００２６】
また、本発明は、選択的にオレフィンを吸着する吸着剤で充填された三つの吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)と二つの蒸溜塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸溜塔Ｄ２及びパラフィン/脱着剤分離用蒸溜塔Ｄ１)を含む吸着設備で、脱着剤を利用した置き換え脱着を実施する方式で、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離するために、繰り返し的に一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着段階を実施してまたＣ４オレフィンからブテン-１を分離するために前記分離したＣ４オレフィンを蒸溜塔Ｂで蒸溜してＣ４オレフィン/パラフィン混合気体からブテン-１を分離する装置を提供して、
【００２７】
前記装置は、その下部がバルブ１aを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２aを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出導管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３aを通じて導管３と連結されて、またその上部が前記オレフィン洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１でパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４aを通じて導管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５aを通じて導管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６aを通じて導管６と連結される吸着塔(ＡＤ-１)と、
【００２８】
その下部がバルブ１bを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２bを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出導管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３bを通じて導管３と連結されて、またその上部が前記オレフィン洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４bを通じて導管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５bを通じて導管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６bを通じて導管６と連結される吸着塔(ＡＤ-２)と、
【００２９】
その下部がバルブ１cを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２cを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出導管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３cを通じて導管３と連結されて、またその上部が前記洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４cを通じて導管４と連結されて、前記吸着段階から排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５cを通じて導管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６cを通じて導管６と連結される吸着塔(ＡＤ-３)と、
前記吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)から流入されるＣ４パラフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔Ｄ１と、
前記吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)から流入されるＣ４オレフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔Ｄ２と、
蒸溜塔Ｄ２からＣ４オレフィンを蒸溜してブテン-１を分離する蒸溜塔Ｂを含む。
【００３０】
望ましくは、本発明の前記吸着設備は蒸溜塔Ｄ１に連結される導管４内にバルブ７をさらに含む。
【００３１】
また、本発明の前記装置は、前記塔らのうちで一部同一な段階が重なる方式で、三つの吸着塔で所定期間の間に吸着段階、洗浄段階、及び脱着段階でなされた一連の過程を実施する三つ以上の吸着塔をさらに含むことができる。
【実施例】
【００３２】
以下で添付された図面を参照にして、本発明を詳しく説明する。
【００３３】
図１は、本発明によるＣ４オレフィン/パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離する工程構成を示した概略図である。
【００３４】
本発明の前記工程は、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合物を分離する吸着工程及び前記吸着工程で分離したＣ４オレフィン混合気体から高純度ブテン-１を分離する蒸溜工程を含む。前記Ｃ４オレフィン/パラフィン混合物は、導管１を通じて吸着工程に流入される。前記Ｃ４オレフィン/パラフィン混合物から吸着剤に吸着されないパラフィン成分は、導管２を通じて排出されて吸着されたオレフィンは脱着剤によって脱着されて導管３を通じて蒸溜工程Ｂに流入される。もし少量のイソブタンとノーマルブタンと共にブテン-１及びブテン-２を含むオレフィン混合物が蒸溜過程に流入されれば、ブテン-１及び沸騰点が低いイソブタンは蒸溜塔の上部(導管４)に排出されて、ノーマルブタン及び沸騰点が比較的高いブテン-２成分は前記蒸溜塔の下部(導管５)に排出される。吸着工程で生成された、オレフィンが豊富な混合気体０ないし０．５重量％のイソブタン及び０ないし５重量％のノーマルブタンを含む一方多い量のイソブタンとノーマルブタンは除去される。必要によって、イソブタンとノーマルブタンを完全に除去することもできる。
【００３５】
三つの吸着塔及び二つの蒸溜塔で構成される吸着設備と蒸溜塔Ｂを含む、本発明の混用工程を、図２を参照して説明すると次のようである。
【００３６】
本発明の装置に利用される前記吸着設備は、吸着剤で充填された三つの吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)と二つの蒸溜塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸溜塔Ｄ２及びパラフィン/脱着剤分離用蒸溜塔Ｄ１)で、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離するために脱着剤を利用した置き換え脱着を実施する方式で繰り返し的に一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着段階を実施して、またＣ４オレフィンからブテン-１を分離するために前記分離したＣ４オレフィンを蒸溜塔Ｂで蒸溜して、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離する設備として、
【００３７】
前記設備の前記装置は、その下部がバルブ１aを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２aを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出導管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３aを通じて導管３と連結されて、またその上部が前記洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４aを通じて導管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５aを通じて導管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６aを通じて導管６と連結される吸着塔(ＡＤ-１)と、
【００３８】
その下部がバルブ１bを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２bを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出導管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３bを通じて導管３と連結されて、またその上部が前記洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４bを通じて導管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５bを通じて導管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６bを通じて導管６と連結される吸着塔(ＡＤ-２)と、
【００３９】
その下部がバルブ１cを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２cを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出導管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３cを通じて導管３と連結されて、またその上部が前記洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４cを通じて導管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５cを通じて導管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６cを通じて導管６と連結される吸着塔(ＡＤ-３)と、
前記吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)から流入されるＣ４パラフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔Ｄ１と、
前記吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)から流入されるＣ４オレフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔Ｄ２を含む。
本発明の前記蒸溜塔Ｂは、前記吸着設備で生成されたＣ４オレフィン混合気体から高純度のブテン-１を分離する蒸溜塔である。
【００４０】
図２は、本発明による、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体からブテン-１を生成する装置を示した概略図である。本発明による装置の前記吸着設備は選択的な吸着を通じてＣ４オレフィンを分離するための三つの吸着塔、及びＣ４オレフィン/吸着剤及びＣ４パラフィン/吸着剤をそれぞれ分離するための二つの蒸溜塔を含む。本発明に利用される吸着塔の基本的な工程は、供給物質からＣ４オレフィンを選択的に吸着する吸着段階、Ｃ４オレフィンと共に吸着された少量のＣ４パラフィンを除去するＣ４オレフィン洗浄段階、及び脱着剤を利用したＣ４オレフィン脱着段階を含んで、前記工程は、圧力同等化段階、並流減圧段階、及び加圧段階をさらに含むことができる。オレフィンまたはパラフィンと共に吸着段階で排出された脱着剤は蒸溜塔で分離して吸着塔に再循環される。前記脱着剤としては、Ｃ４混合物と沸騰点の差が大きいＣ５炭化水素またはＣ６炭化水素が望ましい。
【００４１】
図３を基礎にして、望ましいすべての吸着工程を含む前記吸着工程の循環作業を、図２を参照にして説明すると次のようである。
【００４２】
Ｃ４オレフィンを吸着するために(吸着段階)Ｃ４オレフィン/パラフィンを含む混合気体が導管１とバルブ１aを通じてオレフィン-選択性吸着剤で充填された吸着塔(ＡＤ-１)に流入されて、混合物から分離されたオレフィン-非含みパラフィンストリームは、パラフィンと脱着剤を分離するために、前記吸着段階前に前記吸着塔に存在する脱着剤と共に導管５とバルブ５aを通じて蒸溜塔Ｄ１に流入される。前記吸着塔(ＡＤ-２)は、脱着剤と共にオレフィン成分を脱着する段階(脱着段階)を実施して、一方前記吸着塔(ＡＤ-１)は、吸着段階を実施する。前記脱着段階で使用された脱着剤は、蒸溜塔Ｄ１及び蒸溜塔Ｄ２の下部から収得されて導管６及びバルブ６bを通じて吸着塔(ＡＤ-２)に流入される。前記脱着剤と共に排出されたオレフィンはオレフィンと脱着剤を分離するためにバルブ２a及び導管２を通じて蒸溜塔Ｄ２に流入される。オレフィンの純度を向上させるために(オレフィン洗浄段階)、オレフィンと共に吸着された少量のパラフィンを除去するように、前記蒸溜塔Ｄ２で分離したオレフィンの一部が導管３及びバルブ３cを通じて吸着塔(ＡＤ-３)に提供される。この時、吸着塔(ＡＤ-３)から排出された気体は、バルブ４c及び導管４を通じて蒸溜塔Ｄ１に流入される。
【００４３】
吸着段階を実施した高圧の吸着塔(ＡＤ-１)は、バルブ４aと導管４を通じて低圧の吸着塔(ＡＤ-２)と連結されて、前記二つの塔の圧力を等しくする工程(圧力同等化段階)が実施される。前記圧力同等化段階時バルブ７は、閉まられている。吸着塔(ＡＤ-３)は、洗浄段階後、導管６とバルブ６cを通じて脱着剤を流入してオレフィンを回収する脱着段階を実施する。吸着塔(ＡＤ-３)から脱着剤と共に排出されたオレフィンは、バルブ２c及び導管２を通じて蒸溜塔Ｄ２に送られて脱着剤で分離される。
【００４４】
また、前記吸着工程で、圧力同等化段階後、吸着塔(ＡＤ-１)は、バルブ４aと導管４を通じて減圧されて、この時、排出された気体は蒸溜塔Ｄ１に流入される(並流減圧段階)。吸着塔(ＡＤ-１)の並流減圧時、Ｃ４混合気体が導管１及びバルブ１bを通じて吸着塔(ＡＤ-２)に流入されて、吸着塔(ＡＤ-２)は圧力を吸着圧力で増加させる段階を実施する(加圧段階)。この時、吸着塔(ＡＤ-３)は、脱着段階を続けて実施する。
【００４５】
並流減圧段階を完了した吸着塔(ＡＤ-１)は、Ｃ４オレフィン洗浄段階を実施して、吸着塔(ＡＤ-２)は吸着段階を実施して、吸着塔(ＡＤ-３)は脱着段階を続けて実施する。
【００４６】
このような方式で、それぞれの吸着塔は、一連の吸着段階-圧力同等化段階-並流減圧段階-Ｃ４オレフィン洗浄段階-脱着段階-圧力同等化段階-加圧段階を実施する。
【００４７】
圧力同等化段階、並流減圧段階、または加圧段階は吸着段階の処理圧力によって前記工程の構成で省略することができる。
【００４８】
また、図４で見られるところのように、Ｃ４オレフィンを分離するためにまず吸着工程を通じてＣ４オレフィン/パラフィンを処理した後蒸溜工程を通じて前記Ｃ４オレフィンからブテン-１を分離する代りに、イソブタン/ブテン-１が豊富なストリームとノーマルブタン/ブテン-２が豊富なストリームを提供するためにまずＣ４オレフィン/パラフィン混合ガスを蒸溜した後高純度ブテン-１を得るために前記イソブタン/ブテン-１が豊富なストリームを吸着工程で提供することができる。この場合、パラフィン、すなわちイソブタン及びオレフィン、すなわち、ブテン-１は前記吸着工程で説明したものと同一な方式で分離される。
【００４９】
[実施例１]
図１に示したところのように、Ｃ４オレフィンとパラフィンを分離するためにＣ４混合気体(表２)を吸着工程で流入させたし、以後ブテン-１を生成するために、分離したＣ４オレフィンを蒸溜工程に流入させた。図３の工程構成によって図２の設備で吸着工程を実施した。図２に示された装置を利用した、図３に示された循環配列(cycle sequence)によって、１３Ｘ型ゼオライトをオレフィン/パラフィン分離用吸着剤にしてＣ５混合気体を脱着剤にしてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体からオレフィンを分離する実験を実施した。Ｃ４混合気体とＣ５混合気体の成分を表２に示した。Ｃ４混合気体は、６０℃、２０００mmＨＧ、流量１６７５ml/minで吸着工程に流入された。図２に示されたところのように蒸溜塔Ｄ２の上部で得られた気体を含む高純度オレフィンの一部をＣ４オレフィン洗浄段階で使って、洗浄流量は３００ml/minにした。吸着工程で得られた気体を含む高純度オレフィンを１１５-段(stage)トレー(tray)を有する蒸溜塔に流入させて、還流比(reflux ratio)９で、収得率(yield)９９．５４重量％で９９．５４重量％のブテン-１を得た。図１の方法によって各導管で得られた生成物の成分を表３に示した。
【００５０】
[表２]
Ｃ４混合気体及び脱着剤の成分
【００５１】
【００５２】
[表３]
実施例１で得られた工程実施
【００５３】
【００５４】
既存の工程と本発明の工程を比べるために、本発明による吸着工程と蒸溜工程で構成される混用工程によって得られたブテン-１の収得率及び純度と、アメリカ特許第４，７１８，９８６号に開示された蒸溜のみによって得られたブテン-１の収得率及び純度を表４に示した。既存の蒸溜工程は、一連の二つの蒸溜塔を含んでこの塔らはそれぞれ１２０と１１５段及び還流比１０３と９(質量で)を有する。吸着工程及び蒸溜工程で構成される混用工程に利用された蒸溜塔の段の数は１１５であったし、還流比は９であった。本発明による混用工程によって前記収得率が増加したし、また多い段を有して還流比が高い蒸溜塔の一つを減らすことで設置費及び作業費が減少するようになる。
【００５５】
[表４]
既存の工程と本発明の工程による収得率及び純度
【００５６】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、イソブタンの除去時ノーマルブタンを共に除去して、ブテン-１を生成するための蒸溜塔に流入されたノーマルブタンの濃度が減少するために、前記本発明の実施例で証明されたところのように、吸着工程及び脱着工程で構成される混用工程を利用することで、イソブタン除去時ブテン-１の損失を減らしてブテン-１の分離時ブテン-１の収得率を増加させることに有用である。
【００５８】
前記実施例を通じて本発明を詳しく説明したが、前記実施例らは、本発明を説明するためのものに過ぎなくて、本発明は、本発明が属した技術分野の当業者によって本発明の技術的思想を脱しない範囲内で多様な変形及び改良が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的にオレフィンを吸着する吸着剤で充填された三つの吸着塔で及び二つの蒸溜塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸溜塔及びパラフィン/脱着剤分離用蒸溜塔)で構成される吸着設備、及び前記吸着設備で生成されたＣ４オレフィンを蒸溜してブテン-１を得るための蒸溜塔を含む装置で、脱着剤を利用した置き換え脱着を通じてＣ４オレフィンで構成される混合気体からＣ４オレフィンを分離した後、前記分離したＣ４オレフィンを蒸溜してブテン-１を生成する方法において、
吸着剤にオレフィンを吸着するためにオレフィン-選択性吸着剤で充填された吸着塔にＣ４オレフィン/パラフィン混合気体を流入して、未吸着パラフィンと前記吸着塔に存在する脱着剤をパラフィン分離用蒸溜柱に排出して前記脱着剤を前記吸着塔の出口を通じて排出する吸着段階と、該吸着工程が完了した後オレフィン/脱着剤を蒸溜して得られた高純度Ｃ４オレフィンの一部を前記吸着塔に流入してオレフィンと共に前記吸着剤に吸着された少量のパラフィンを除外することでオレフィンの純度を増加させるＣ４オレフィン洗浄段階と、及び前記洗浄作業完了後Ｃ４オレフィンを得るために脱着剤を前記吸着塔に流入させて、またオレフィンと脱着剤を分離するための蒸溜塔でオレフィン/脱着剤混合物を流入して高純度のオレフィンを得る脱着段階を含む吸着工程、及び
前記吸着工程で得られたＣ４オレフィンを蒸溜してブテン-１を生成する蒸溜工程を含んで、
前記一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着は、それぞれの吸着塔で反復して実施されて、
それぞれの吸着塔は、同一な時点にそれぞれ他の段階を実施するように作動することを特徴とするブテン-１生成方法。
【請求項２】
前記オレフィン-選択性吸着剤は、選択的π-複合オレフィンを形成するπ-複合吸着剤、Ｘ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライト吸着剤、または金属イオン交換型ＸまたはＺ型ゼオライト吸着剤であることを特徴とする請求項１に記載のブテン-１生成方法。
【請求項３】
前記吸着塔の作動圧力は、１ないし１０atm(絶対圧)で、温度は２０ないし１５０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のブテン-１生成方法。
【請求項４】
ノーマルブタンとブテン-２の混合気体及びイソブタンとブテン-１の混合気体を得るためにＣ４オレフィン/パラフィンでなされた混合気体を蒸溜、及びブテン-１を選択的に吸着する吸着剤で充填された三つの吸着塔及び二つの蒸溜塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸溜塔及びパラフィン/脱着剤分離用蒸溜塔)を含む装置での脱着剤を利用した置き換え脱着によってブテン-１を生成する方法において、
ノーマルブタン/ブテン-２混合気体及びイソブタン/ブテン-１混合気体を得るためにＣ４オレフィン/パラフィンで構成される混合気体を蒸溜する段階と、
ブテン-１を吸着して、また非吸着イソブタン及び前記吸着塔に残っている脱着剤を前記吸着塔の出口を通じてイソブタン及び脱着剤分離用蒸溜柱に排出するために、吸着剤で充填された前記吸着塔に前記ブテン-１/イソブタン混合気体を流入させる吸着段階と、
前記吸着段階が完了した後前記ブテン-１/脱着剤分離用蒸溜塔で得られた高純度ブテン-１の一部を前記吸着塔に流入させることでブテン-１と共に吸着された少量のイソブタンを除去してブテン-１を、純度を増加させるブテン-１洗浄段階と、及び
ブテン-１を脱着して、またブテン-１/脱着剤混合物を前記ブテン-１及び脱着剤分離用蒸溜塔に流入させるために、前記ブテン-１洗浄段階が完了した後前記吸着塔に脱着剤を流入させて、高純度のブテン-１を得る脱着段階を含んで、
前記一連の吸着、洗浄、及び脱着段階は反復して実施されて、
それぞれの吸着塔は、同一時点に他の段階を実施するように作動することを特徴とするブテン-１生成方法。
【請求項５】
前記塔で一部同一な段階がお互いに重なる方式で、一連の吸着段階、洗浄段階及び脱着段階を三つ以上の吸着塔で所定時間の間にそれぞれ実施することを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか一つに記載のブテン-１生成方法。
【請求項６】
選択的にオレフィンを吸着する吸着剤に充填された三つの吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)と二つの蒸溜塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸溜塔Ｄ２及びパラフィン/脱着剤分離用蒸溜塔Ｄ１を含む吸着設備で、脱着剤を利用した置き換え脱着を実施する方式で、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離するために、反復的に一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着段階を実施して、またＣ４オレフィンからブテン-１を分離するために前記分離されたＣ４オレフィンを蒸溜塔Ｂで蒸溜して、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体からブテン-１を分離する装置において、
前記装置は、その下部がバルブ１aを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給配管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２aを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出配管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３aを通じて配管３と連結されて、またその上部が前記洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４aを通じて配管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５aを通じて配管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６aを通じて配管６と連結される吸着塔(ＡＤ-１)と、
その下部がバルブ１bを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給配管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２bを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出配管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３bを通じて配管３と連結されて、またその上部が前記洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４bを通じて配管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５bを通じて配管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６bを通じて配管６と連結される吸着塔(ＡＤ-２)と、
その下部がバルブ１cを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給配管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２cを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出配管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３cを通じて配管３と連結されて、またその上部が前記洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４cを通じて配管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５cを通じて配管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６cを通じて配管６と連結される吸着塔(ＡＤ-３)と、
前記吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)から流入されるＣ４パラフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔Ｄ１と、
前記吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)から流入されるＣ４オレフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔Ｄ２と、
蒸溜塔Ｄ２からＣ４オレフィンを蒸溜して、ブテン-１を分離する蒸溜塔Ｂを含むことを特徴とする、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体からブテン-１を分離する装置。
【請求項１】
選択的にオレフィンを吸着する吸着剤で充填された三つの吸着塔で及び二つの蒸溜塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸溜塔及びパラフィン/脱着剤分離用蒸溜塔)で構成される吸着設備、及び前記吸着設備で生成されたＣ４オレフィンを蒸溜してブテン-１を得るための蒸溜塔を含む装置で、脱着剤を利用した置き換え脱着を通じてＣ４オレフィンで構成される混合気体からＣ４オレフィンを分離した後、前記分離したＣ４オレフィンを蒸溜してブテン-１を生成する方法において、
吸着剤にオレフィンを吸着するためにオレフィン-選択性吸着剤で充填された吸着塔にＣ４オレフィン/パラフィン混合気体を流入して、未吸着パラフィンと前記吸着塔に存在する脱着剤をパラフィン分離用蒸溜柱に排出して前記脱着剤を前記吸着塔の出口を通じて排出する吸着段階と、該吸着工程が完了した後オレフィン/脱着剤を蒸溜して得られた高純度Ｃ４オレフィンの一部を前記吸着塔に流入してオレフィンと共に前記吸着剤に吸着された少量のパラフィンを除外することでオレフィンの純度を増加させるＣ４オレフィン洗浄段階と、及び前記洗浄作業完了後Ｃ４オレフィンを得るために脱着剤を前記吸着塔に流入させて、またオレフィンと脱着剤を分離するための蒸溜塔でオレフィン/脱着剤混合物を流入して高純度のオレフィンを得る脱着段階を含む吸着工程、及び
前記吸着工程で得られたＣ４オレフィンを蒸溜してブテン-１を生成する蒸溜工程を含んで、
前記一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着は、それぞれの吸着塔で反復して実施されて、
それぞれの吸着塔は、同一な時点にそれぞれ他の段階を実施するように作動することを特徴とするブテン-１生成方法。
【請求項２】
前記オレフィン-選択性吸着剤は、選択的π-複合オレフィンを形成するπ-複合吸着剤、Ｘ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライト吸着剤、または金属イオン交換型ＸまたはＺ型ゼオライト吸着剤であることを特徴とする請求項１に記載のブテン-１生成方法。
【請求項３】
前記吸着塔の作動圧力は、１ないし１０atm(絶対圧)で、温度は２０ないし１５０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のブテン-１生成方法。
【請求項４】
ノーマルブタンとブテン-２の混合気体及びイソブタンとブテン-１の混合気体を得るためにＣ４オレフィン/パラフィンでなされた混合気体を蒸溜、及びブテン-１を選択的に吸着する吸着剤で充填された三つの吸着塔及び二つの蒸溜塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸溜塔及びパラフィン/脱着剤分離用蒸溜塔)を含む装置での脱着剤を利用した置き換え脱着によってブテン-１を生成する方法において、
ノーマルブタン/ブテン-２混合気体及びイソブタン/ブテン-１混合気体を得るためにＣ４オレフィン/パラフィンで構成される混合気体を蒸溜する段階と、
ブテン-１を吸着して、また非吸着イソブタン及び前記吸着塔に残っている脱着剤を前記吸着塔の出口を通じてイソブタン及び脱着剤分離用蒸溜柱に排出するために、吸着剤で充填された前記吸着塔に前記ブテン-１/イソブタン混合気体を流入させる吸着段階と、
前記吸着段階が完了した後前記ブテン-１/脱着剤分離用蒸溜塔で得られた高純度ブテン-１の一部を前記吸着塔に流入させることでブテン-１と共に吸着された少量のイソブタンを除去してブテン-１を、純度を増加させるブテン-１洗浄段階と、及び
ブテン-１を脱着して、またブテン-１/脱着剤混合物を前記ブテン-１及び脱着剤分離用蒸溜塔に流入させるために、前記ブテン-１洗浄段階が完了した後前記吸着塔に脱着剤を流入させて、高純度のブテン-１を得る脱着段階を含んで、
前記一連の吸着、洗浄、及び脱着段階は反復して実施されて、
それぞれの吸着塔は、同一時点に他の段階を実施するように作動することを特徴とするブテン-１生成方法。
【請求項５】
前記塔で一部同一な段階がお互いに重なる方式で、一連の吸着段階、洗浄段階及び脱着段階を三つ以上の吸着塔で所定時間の間にそれぞれ実施することを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか一つに記載のブテン-１生成方法。
【請求項６】
選択的にオレフィンを吸着する吸着剤に充填された三つの吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)と二つの蒸溜塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸溜塔Ｄ２及びパラフィン/脱着剤分離用蒸溜塔Ｄ１を含む吸着設備で、脱着剤を利用した置き換え脱着を実施する方式で、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離するために、反復的に一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着段階を実施して、またＣ４オレフィンからブテン-１を分離するために前記分離されたＣ４オレフィンを蒸溜塔Ｂで蒸溜して、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体からブテン-１を分離する装置において、
前記装置は、その下部がバルブ１aを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給配管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２aを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出配管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３aを通じて配管３と連結されて、またその上部が前記洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４aを通じて配管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５aを通じて配管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６aを通じて配管６と連結される吸着塔(ＡＤ-１)と、
その下部がバルブ１bを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給配管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２bを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出配管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３bを通じて配管３と連結されて、またその上部が前記洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４bを通じて配管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５bを通じて配管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６bを通じて配管６と連結される吸着塔(ＡＤ-２)と、
その下部がバルブ１cを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給配管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２cを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出配管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３cを通じて配管３と連結されて、またその上部が前記洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４cを通じて配管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５cを通じて配管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６cを通じて配管６と連結される吸着塔(ＡＤ-３)と、
前記吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)から流入されるＣ４パラフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔Ｄ１と、
前記吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)から流入されるＣ４オレフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔Ｄ２と、
蒸溜塔Ｄ２からＣ４オレフィンを蒸溜して、ブテン-１を分離する蒸溜塔Ｂを含むことを特徴とする、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体からブテン-１を分離する装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１０−５３２３１７（Ｐ２０１０−５３２３１７Ａ）
【公表日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５００８４２（Ｐ２０１０−５００８４２）
【出願日】平成２０年４月１１日（２００８．４．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２０３８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３３４１４
【国際公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（５９５０６５５５２）コリア インスティチュート オブ エナジー リサーチ (11)
【出願人】（３０８００７０４４）エスケー エナジー カンパニー リミテッド (53)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１１日（２００８．４．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２０３８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３３４１４
【国際公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（５９５０６５５５２）コリア インスティチュート オブ エナジー リサーチ (11)
【出願人】（３０８００７０４４）エスケー エナジー カンパニー リミテッド (53)
【Ｆターム（参考）】
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