ＣＯ２を排出しない合成ガスの製造方法
【課題】 ＣＯ２を排出しない合成ガスの製造方法を提供する。
【解決手段】 炭化水素ガスを改質して合成ガスを製造する方法であって、スチーム及び／又は炭酸ガスが添加された軽質炭化水素ガスをシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマーにおいて触媒が充填されているチューブ側に供給すると共に、そのシェル側に例えば太陽熱や原子力の核熱を熱源とする溶融塩などの熱媒体を循環させて改質反応を起こし、チューブ側から排出される生成ガスから炭酸ガスを抜き出してチューブ側の上流にリサイクルする。
【解決手段】 炭化水素ガスを改質して合成ガスを製造する方法であって、スチーム及び／又は炭酸ガスが添加された軽質炭化水素ガスをシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマーにおいて触媒が充填されているチューブ側に供給すると共に、そのシェル側に例えば太陽熱や原子力の核熱を熱源とする溶融塩などの熱媒体を循環させて改質反応を起こし、チューブ側から排出される生成ガスから炭酸ガスを抜き出してチューブ側の上流にリサイクルする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ２を大気に排出することなく天然ガスなどの軽質炭化水素ガスを改質して合成ガスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）とを主成分とする合成ガスは、ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）などの液体燃料油やアンモニア、メタノール、酢酸などの化学製品の原料として広く利用されている。合成ガスの原料には、天然ガスなどの軽質炭化水素ガスを使用することができ、この原料ガスに触媒の存在下でスチームや炭酸ガスを添加し、反応に必要な熱を供給することによってＨ２／ＣＯモル比０.５〜３程度の合成ガスを効率よく製造することができる。
【０００３】
例えば、原料ガスがメタンの場合、スチームの添加によって下記式１に示すスチームリフォーミング反応を経てＨ２／ＣＯモル比３の合成ガスを製造することができる。また、二酸化炭素（ＣＯ２）の添加によって下記式２に示すＣＯ２リフォーミング反応を経てＨ２／ＣＯモル比１の合成ガスを製造することができる。
［式１］
ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ ＝ ＣＯ ＋ ３Ｈ２
［式２］
ＣＨ４ ＋ ＣＯ２ ＝ ２ＣＯ ＋ ２Ｈ２
【０００４】
これら式１及び式２のリフォーミング反応はいずれも吸熱反応であるため、従来、反応器（リフォーマー）には、ＡＴＲ（Ａｕｔｏ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）やＰＯＸ（Ｐａｒｔｉａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）の他、加熱炉内に触媒管を設置して燃焼ガスの輻射熱で触媒管を加熱する管式リフォーマーが用いられてきた（特許文献１）。特に管式リフォーマーは合成ガスの製造量が比較的少ない場合であっても効率よく合成ガスを製造できるので、数多くの合成ガス製造工場で使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０５６７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、地球環境に配慮した設計があらゆる方面で求められており、合成ガスの製造工場においても二酸化炭素に代表される温室効果ガスを排出しない技術が求められている。しかしながら、従来の管式リフォーマーは、前述したように燃焼ガスの輻射熱を利用して反応に必要な熱を供給するものであるため、合成ガスの製造に伴って二酸化炭素を含んだ燃焼排ガスが大気に放出されることを避けることができなかった。
【０００７】
また、合成ガスの生成においても、上記式１及び式２のリフォーミング反応に加えて下記式３の水性ガス反応（シフト反応）が生じるため、これにより生成したＣＯ２が、合成ガスからＣＯ２を除去する脱炭酸工程において大気中に排出されたり、下流の化学製品等の製造工程において大気中に排出されたりしていた。
［式３］
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ ＝ ＣＯ２ ＋ Ｈ２
【０００８】
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、ＣＯ２を排出しない合成ガスの製造方法を提供することを目的としている。また、ＧＴＬ、ＤＭＥなどの液体燃料油や、メタノール、酢酸などの化学製品の原料組成として好ましいＨ２／ＣＯモル比＝０.５〜２程度の合成ガスを、ＣＯ２を排出することなく製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明が提供する合成ガスの製造方法は、スチーム及び／又は炭酸ガスが添加された軽質炭化水素ガスをシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマーにおいて触媒が充填されているチューブ側に供給すると共に、そのシェル側に化石燃料を使用しないエネルギーを熱源とする熱媒体を循環させることによって軽質炭化水素ガスの改質を行う改質工程と、チューブ側から排出される生成ガスを脱炭酸して合成ガスを得ると共に、除去された炭酸ガスをチューブ側の上流にリサイクルする脱炭酸工程とを有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、地球温暖化の主な原因と考えられているＣＯ２を大気に排出することなく軽質炭化水素ガスから合成ガスを製造することが可能となる。また、ＧＴＬ、ＤＭＥなどの液体燃料油や、メタノール、酢酸などの化学製品の原料として好ましいＨ２／ＣＯモル比＝０.５〜２程度の合成ガスを、ＣＯ２を排出することなく軽質炭化水素ガスから製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の合成ガスの製造方法の一具体例を示すブロックフロー図である。
【図２】本発明の合成ガスの製造方法において好適に使用されるシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマーの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の合成ガスの製造方法の一具体例を、図１のブロックフロー図を参照しながら説明する。この図１に示す合成ガスの製造方法は、改質工程と脱炭酸工程とを有しており、改質工程ではスチーム及び／又は炭酸ガスが添加された軽質炭化水素ガスをシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３において触媒が充填されているチューブ側に供給すると共に、そのシェル側に太陽熱などの代替エネルギーを熱源とする熱媒体を循環させることによって軽質炭化水素ガスの改質を行っている。
【００１３】
また、脱炭酸工程では、シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側から排出される生成ガスを脱炭酸装置７で脱炭酸して合成ガスを得ると共に、除去された炭酸ガスをシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側の上流にリサイクルしている。
【００１４】
図１に示す合成ガスの製造方法は、更に上記シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側から排出される生成ガスの一部を連続的に抜き取り、この抜き取った一部の生成ガスに対してシフト反応装置９、１１でシフト反応を行わせるシフト工程と、このシフト工程によって得られるガスからＰＳＡなどの水素分離装置１５で水素ガスを分離する水素分離工程とを有している。そして、この水素ガスの分離後に残る二酸化炭素含有ガスを、上記した脱炭酸工程で除去された炭酸ガスと共にシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側の上流にリサイクルしている。
【００１５】
各工程についてより具体的に説明すると、先ず原料ガスとしての軽質炭化水素ガスは、熱交換器などの第１加熱手段１に送られ、ここで低圧スチームなどの加熱媒体によって所定の温度まで加熱される。加熱された軽質炭化水素ガスには、後述する脱炭酸工程からのリサイクルガス、更に水素分離工程が設けられる場合はそこからのリサイクルガスを合流させる。なお、このリサイクルガスには外部から炭酸ガスを導入してもよく、この場合はＣＯ２の固定化や資源化を達成することにもなるので、一層の地球温暖化防止につながる。
【００１６】
これら原料ガス及びリサイクルガスを合流させる際は、合流後のガスの二酸化炭素／炭素モル比（すなわち、ＣＯ２のモル数を炭化水素に含まれる炭素原子の総モル数で割った値）が０.６〜１３.０となるように、原料ガスとリサイクルガスの流量をそれぞれ制御することが好ましい。この値が０.６未満では、合成ガス中のメタン残が増加する。一方、この値が１３.０を超えるとリサイクルガスコンプレッサーである第３圧縮機１６のｄｕｔｙが著しく増大する。
【００１７】
合流後のガスには、必要に応じて圧力０.８〜３.３ＭＰａＧ程度の飽和スチームが添加される。飽和スチームを添加する場合は、上記原料ガス（軽質炭化水素ガス）、リサイクルガス（リサイクルガスには必要に応じて外部からの炭酸ガスが含まれ得る）及び飽和スチームからなる混合ガスのスチーム／炭素モル比（すなわち、Ｈ２Ｏのモル数を軽質炭化水素ガスに含まれる炭素原子の総モル数で割った値であり、Ｓ／Ｃモル比とも称される）が０.８〜５.５となるのが好ましい。この値が０.８未満では、触媒上にカーボンが析出しやすくなる。一方、この値が５.５を超えるとリフォーマーのｄｕｔｙが著しく増大する。
【００１８】
上記混合ガスは、次に熱交換器などの第２加熱手段２に送られ、ここで高圧スチームなどの加熱媒体によって５００℃程度に加熱された後、改質工程に送られる。改質工程では、シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３において触媒が充填されているチューブ側に当該混合ガスを供給すると共に、そのシェル側に化石燃料を使用しないエネルギーを熱源とする熱媒体を循環させることにより、軽質炭化水素ガスの改質を行う。
【００１９】
シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３では、チューブ側の出口温度が５５０〜９００℃、出口圧力が０.１５〜３.０ＭＰａＧとなるように制御されており、これにより良好に改質反応を進行させることができる。出口温度が５５０℃未満では、反応が平衡まで到達しなくなり、一方、９００℃を超えると既存のチューブの設計温度を超えてしまう。また、出口圧力が０.１５ＭＰａＧ未満では、下流の機器を通過させることができなくなり、一方、３.０ＭＰａＧを超えるとメタンの転化率が低下する。
【００２０】
このシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３には、一般的なシェル＆チューブ型熱交換器を使用することができる。例えば、図２に示すようなシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３を使用することができる。具体的には、円筒部３１の両端に半球若しくは半楕円形状の皿部３２を備え、その内部に上下方向に離間する２枚の管板３３を円筒部３１の内壁にシールするように取り付ける。そして、これら２枚の管板３３の間に、複数本のチューブ３４を互いに一定の間隔をあけて配設する。各チューブ３４の両端は、それぞれ上下の管板３３を貫通させて皿部３２に向けて開口させる。
【００２１】
上下の皿部３２にはチューブ３４の内側（チューブ側とも称する）を流れる流体用の入口ノズル３５ａと出口ノズル３５ｂをそれぞれ設け、円筒部３１における２枚の管板３３の間にはチューブ３４の外側（シェル側とも称する）を流れる流体の入口ノズル３６ａと出口ノズル３６ｂをそれぞれ設ける。かかる構造により、チューブ側の流体とシェル側の流体とを互いに混ぜ合わせることなく両者間で熱交換させることが可能となる。
【００２２】
なお、２枚の管板３３の間には、シェル側の流体が十分に熱交換することなく出口ノズル３６ｂから排出されることのないように、１又は複数枚の邪魔板３７（図２では４枚の邪魔板３７が例示されている）を設けてもよい。また、下側の管板３３の下面には触媒を支えるための金属製メッシュや金属製グリッドを取り付けておくのが好ましい。
【００２３】
このシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ３４の内側に改質触媒Ｃが充填されている。改質触媒には、担体としてのマグネシウム成形体に、ルテニウム及び／又はロジウムが金属換算値で２００〜２０００ｗｔｐｐｍ担持された触媒を使用するのが好ましい。これは、本発明の合成ガスの製造方法では二酸化炭素を含むリサイクルガスをシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側の上流にリサイクルしているので、シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側は、副反応によってカーボンが析出し易い条件になっており、従来のＮｉ系のスチームリフォーミング触媒ではカーボンが析出して触媒が容易に失活してしまうからである。
【００２４】
これに対して、上記した担体としてのマグネシウム成形体にルテニウム及び／又はロジウムを所定量担持させた改質触媒を使用することによって、軽質炭化水素ガスに対して高い合成ガス化活性を維持しつつ、炭素析出活性を著しく抑えることが可能となる。なお、担持させるルテニウム及び／又はロジウムの量が２００ｗｔｐｐｍ未満では十分な触媒活性が得られにくくなる。一方、この値が２０００ｗｔｐｐｍを超えると、触媒表面にカーボンが析出しやすくなる。
【００２５】
担体としてのマグネシウム成形体は、ＢＥＴ法に基づいて測定した比表面積が０.１〜５.０ｍ２／ｇであることが好ましい。また、担体としてのマグネシウム成形体の形状は、リング状、マルチホール状、又はタブレット状であることが好ましい。かかる形態の担体を使用することによって、内径１５〜１５０ｍｍ程度のチューブ３４内に充填された場合に良好に触媒反応を行わせることが可能となる。なお、この比表面積が０.１ｍ２／ｇ未満では、十分な触媒活性が得られない。一方、この値が５.０ｍ２／ｇを超えると、触媒表面にカーボンが析出しやすくなる。
【００２６】
上記した本発明の一具体例の触媒を調製する場合、その担体であるマグネシウム成形体は、酸化マグネシウムとグラファイト等の成型助剤とを十分に混合して打錠成型すること等により作製することができる。このマグネシウム成形体は純度９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。特に、炭素析出活性を高める成分や、高温の還元ガス雰囲気下で分解する成分、例えば、鉄、ニッケル等の金属や二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の不純物の混入は好ましくない。これらの不純物は、マグネシウム成形体中で１質量％以下にするのが好ましく、０.１質量％以下がより好ましい。
【００２７】
この担体としてのマグネシウム成形体に触媒を担持させる方法には、含浸法などの一般的な方法を使用することができる。例えば、含浸法の場合は、水中に分散させた担体に触媒となるルテニウム及び／又はロジウムの金属塩又はその水溶液を添加して混合した後、担体を水溶液から分離し、乾燥及び焼成すればよい。
【００２８】
あるいは、担体を排気処理した後、細孔容積分程度の金属塩溶液を少量ずつ加えて担体表面を均一に濡れた状態にし、乾燥及び焼成する方法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法）や、霧状の金属塩溶液を担体に吹き付ける方法（Ｓｐｒａｙ法）でもよい。これらの方法では、その触媒金属塩に、硝酸塩、塩化物等の無機酸塩や、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩等の水溶性塩を使用することができる。また、金属のアセチルアセトナト塩等をアセトン等の有機溶媒に溶解し、これを担体に含浸させてもよい。
【００２９】
上記水溶性塩を用いて含浸させた場合は、乾燥温度を１００〜２００℃にするのが好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。一方、有機溶媒を用いて含浸させた場合は、その溶媒の沸点より５０〜１００℃高温で乾燥するのが好ましい。乾燥後の焼成温度及び焼成時間は、得られる担体の比表面積に応じて適宜選定するが、一般的には５００〜１１００℃の範囲で３〜５時間程度焼成するのが好ましい。
【００３０】
上記した触媒は、シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ３４内にＧＨＳＶ（ガス空間速度）で例えば２５０〜６０００ｈｒ−１となるように充填する。触媒が充填されるチューブ３４は、前述したチューブ側の出口温度５５０〜９００℃、出口圧力０.１５〜３.０ＭＰａＧとなることも考慮にいれてその内径、長さ、及び本数等が定められる。
【００３１】
シェル側を循環させる熱媒体には２００〜６００℃程度の溶融炭酸塩を使用することができる。この温度範囲の溶融炭酸塩であれば、熱源に化石燃料の燃焼エネルギーを使用することなく再生可能エネルギーなどの様々な代替エネルギーを使用することができるからである。
【００３２】
例えば、レンズや鏡などを利用して太陽光を集光し、その集光した太陽光の熱エネルギーで発電を行うＣＳＰ（Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ Ｓｏｌａｒ Ｐｏｗｅｒ）では熱媒体に上記温度範囲の溶融炭酸塩を使用することができるため、ＣＳＰに隣接してシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３を設置することによって熱媒体としての溶融炭酸塩をＣＳＰと共用することが可能となる。このように、熱媒体に溶融炭酸塩を使用することにより、二酸化炭素を排出することなく改質反応の熱を得ることが可能となる。
【００３３】
あるいは、溶融炭酸塩に代えて、熱媒体に２００〜１０００℃程度の空気、窒素、ヘリウム、二酸化炭素又はこれらの２種以上の混合ガスを使用してもよい。この温度範囲のガスであれば、熱源に原子力の核熱を利用することができる。例えば、原子力発電プラントに隣接してシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３を設置することにより、原子炉で発生する熱の冷却に使用するガスを共用してシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のシェル側にも循環させることが可能となる。この場合も、二酸化炭素を排出することなく改質反応の熱を得ることが可能となる。
【００３４】
さらに、シェル側を循環させる熱媒体に、高炉から排出される排ガスを使用してもよい。この場合は、排ガスに二酸化炭素が含まれることがあるため、高炉の操業までを含めて厳密に考えると二酸化炭素を排出していないとはいえない。しかし、例えば既存の高炉に隣接してシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３を新設し、その高炉で無駄に捨てられていた排ガスの排熱を有効利用するような場合は、二酸化炭素の排出源が新たに増えるわけではないので、二酸化炭素を新たに排出することなく合成ガスを製造できるという効果が得られる。
【００３５】
シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側から排出される生成ガスは、次に、熱交換器などの第１冷却手段４に送られ、ここで冷却水などの冷却媒体によって４０℃程度に冷却される。冷却によって生じた凝縮水を第１気液分離槽５で除去した後、生成ガスは第１圧縮機６によって所定の圧力まで昇圧され、脱炭酸工程に送られる。
【００３６】
脱炭酸工程では、化学吸収法、物理吸収法などの一般的な脱炭酸プロセスを用いた脱炭酸装置７で生成ガスに含まれる炭酸ガスの除去を行う。例えばアルカノールアミン溶液を用いる化学吸収法の場合は、棚段や充填材を備えた吸収塔の塔底部に上記生成ガスを供給し、塔頂部から流れ落ちる化学吸収液と気液接触させることにより、生成ガスから効率よく二酸化炭素を除去することができる。二酸化炭素を吸収した化学吸収液は吸収塔の塔底部から抜き出された後、再生塔に送られてストリッピングスチームによって再生される。
【００３７】
上記再生塔でストリップされた二酸化炭素は、再生塔の塔頂部から回収することができる。そして、この回収した二酸化炭素ガスは、後述するＰＳＡなどの水素分離装置１５で回収されるガスと共にリサイクルガスとして第３圧縮機１６に送られ、ここで所定の圧力に昇圧されてからシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側の上流にリサイクルされる。
【００３８】
上記したような改質工程と脱炭酸工程とからなる方法で軽質炭化水素ガスを改質することにより、二酸化炭素を大気に排出することなく合成ガスを得ることができる。ところで、合成ガスは、その用途によって許容されるＨ２／ＣＯモル比の範囲が定められており、例えばフィッシャー・トロプシュ合成やメタノール合成の原料に使用する場合は、Ｈ２／ＣＯモル比が２程度、ＤＭＥの直接合成の原料に使用する場合はＨ２／ＣＯモル比が１程度であることが望まれる。このようなＨ２／ＣＯモル比が２以下の合成ガスを改質反応で直接製造するためには、原料ガス中にＣＯ２を相当量存在させることが必要である。また、所望のＨ２／ＣＯモル比を有する合成ガスに加えて、高純度の水素ガスを生成することが望まれる場合がある。
【００３９】
このため、本発明の合成ガスの製造方法の一具体例では、シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側から排出される生成ガスの一部を連続的に抜き取ってシフト工程に送り、ここでＣＯをＨ２にシフトさせた後、得られたガスを水素分離工程に送って水素ガスを分離すると共に、水素ガスの分離後に残るＣＯ２含有ガスを原料ガスにリサイクルしている。これにより、所望のＨ２／ＣＯモル比を有する合成ガスと高純度のＨ２とを製造することができる。
【００４０】
具体的に説明すると、上記シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側出口から連続的に抜き取られた一部の生成ガスは、熱交換器などの第２冷却手段８に送られ、ここで後段のシフト反応に好適な温度まで冷却される。冷却されたこの一部の生成ガスは、必要に応じてスチームが添加された後、高温シフト反応装置９と低温シフト反応装置１１とからなるシフト工程に送られる。
【００４１】
高温シフト反応装置９では、鉄−クロム系又は銅−クロム系触媒の存在下で高温のシフト反応が行われる。高温シフト反応装置９を出たガスは、次に第３冷却手段１０で所定の温度まで冷却された後、低温シフト反応装置１１に送られ、ここで銅−亜鉛系触媒の存在下で低温のシフト反応が行われる。
【００４２】
低温シフト反応装置１１を出たガスは次に第４冷却手段１２に送られ、ここで所定の温度まで冷却される。冷却によって生じた凝縮水を第２気液分離槽１３において除去した後、第２圧縮機１４において所定の圧力まで昇圧されてから水素分離工程に送られる。水素分離工程では、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）装置などの水素分離装置１５によって、高純度の水素ガスとそれ以外のガスとの分離が行われる。
【００４３】
ＰＳＡ装置の場合は、多孔質材を用いた吸着、脱着によって高純度の水素ガスを得ると共に、二酸化炭素を含むガスを回収することができる。この二酸化炭素を含有するガスは、前述したように、脱炭酸工程から排出される二酸化炭素ガスと共にリサイクルガスとしてシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側の上流にリサイクルされる。
【００４４】
このように、本発明の合成ガスの製造方法では、化石燃料の代替エネルギーで加熱された熱媒体を使用して改質反応に必要な熱の供給を行っているので、合成ガスの製造に伴ってＣＯ２が大気に排出されることはない。さらに、改質反応やシフト反応で生じるＣＯ２は分離された後、改質工程の上流にリサイクルされるので、改質反応やシフト反応に供するプロセス流体から大気にＣＯ２が排出されることもない。更に、本発明の合成ガスの製造方法では、外部からＣＯ２を受け入れて処理することもできるので、ＣＯ２の排出量削減に加えＣＯ２の資源化の役割を担うことも可能である。
【実施例】
【００４５】
［実施例１］
原料ガスとしての軽質炭化水素ガスに天然ガスを使用すると共に、熱媒体に溶融炭酸塩を使用し、図１に示すブロックフロー図に沿って天然ガスから約４００００Ｎｍ３／ｈの合成ガスと１００００Ｎｍ３／ｈの水素ガスとを製造する場合を想定してプロセス設計計算を行った。このプロセス設計計算において、シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側の出口温度は５５０℃、出口圧力は０.１５ＭＰａＧ、原料ガスに添加するスチームは８００ｋＰａＧの飽和蒸気とした。
【００４６】
上記プロセス設計計算によって得られた各フローの流量及び組成を下記表１に示す。なお、表１に示すストリーム番号は図１に示されているストリーム番号に対応している。
【００４７】
【表１】
【００４８】
更に上記表１に示す計算結果に基づいて主要な機器の概略設計を行った。その結果、シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３の伝熱面積は４０７０ｍ２、Ｔｏｔａｌ ｎｅｔ ｉｎｐｕｔ ｄｕｔｙは３８０ＭＷとなった。
【００４９】
上記表１の結果及び機器の概略設計の結果から、一般的な機器を使用してＣＯ２を大気に排出することなく合成ガスを製造できることが分かった。
【００５０】
次に、上記プロセス設計計算で使用した改質反応条件における触媒性能を確認する試験を行った。触媒には０.５ｍ２／ｇの表面積をもつ酸化マグネシウム担体にルテニウムを８００ｗｔｐｐｍ担持した触媒を使用した。その結果、３０００時間の運転でも炭化水素転化率は６４％のまま一定であった。すなわち、上記した触媒を使用することによって、炭素析出等の問題を生じることなく長期間に亘って安定して運転できることが分かった。
【００５１】
［実施例２］
シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側の出口温度を８５０℃、出口圧力を２.００ＭＰａＧ、原料ガスに添加するスチームを３３００ｋＰａＧの飽和蒸気、熱媒体を溶融炭酸塩に代えてガスとした以外は上記実施例１と同様の設計条件でプロセス設計計算を行った。
【００５２】
このプロセス設計計算によって得られた各フローの流量及び組成を下記表２に示す。なお、実施例１と同様に、表２に示すストリーム番号は図１に示されているストリーム番号に対応している。
【００５３】
【表２】
【００５４】
更に上記表２の計算結果の基づいて主要な機器の概略の設計を行った。その結果、シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３の伝熱面積は１７８１１ｍ２、Ｔｏｔａｌ ｎｅｔ ｉｎｐｕｔ ｄｕｔｙは６６ＭＷとなった。
【００５５】
上記表２の結果及び概略設計で得られた機器サイズの結果から、熱媒体にガスを使用したのでシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のサイズは実施例１に比べて４.５倍程度大きくなったものの、特に非現実的であるという程のものではなく、一般的な機器を使用してＣＯ２を大気に排出することなく合成ガスを製造できることが分かった。
【００５６】
次に、上記のプロセス設計計算と並行して、上記した改質反応の条件で触媒性能を確認する試験を行った。触媒には０.５ｍ２／ｇの表面積をもつ酸化マグネシウム担体にルテニウムを８００ｗｔｐｐｍ担持した触媒を使用した。その結果、３０００時間の運転でも炭化水素転化率は６４％で一定であった。すなわち、上記した改質反応条件は、炭素析出等の問題を生じることなく安定していることが分かった。
【００５７】
［実施例３］
第３圧縮機１６の吸入側に外部から二酸化炭素ガスを導入し、水素ガスの製造量を１１８０Ｎｍ３／ｈにした以外は実施例１と同様の設計条件でプロセス設計計算を行った。
【００５８】
このプロセス設計計算によって得られた各フローの流量及び組成を下記表３に示す。なお、実施例１及び２と同様に、表３に示すストリーム番号は図１に示されているストリーム番号に対応している。
【００５９】
【表３】
【００６０】
更に上記表３の計算結果の基づいて主要な機器の概略の設計を行った。その結果、シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３の伝熱面積は３３５１ｍ２、Ｔｏｔａｌ ｎｅｔ ｉｎｐｕｔ ｄｕｔｙは３３０ＭＷとなった。
【００６１】
上記表３の結果及び概略設計で得られた機器サイズの結果から、外部から炭酸ガスを導入する場合においても、実施例１と同様に一般的な機器を使用してＣＯ２を大気に排出することなく合成ガスを製造できることが分かった。
【００６２】
［実施例４］
原料ガスにスチームを添加せずに外部から導入したＣＯ２ガスと脱炭酸工程からリサイクルされるＣＯ２ガスとを添加してＣＯ２リフォーミングを行い、得られた合成ガスを全量脱炭酸工程で処理してＨ２／ＣＯモル比０.５の合成ガスを製造する場合についてプロセス設計計算を行った。なお、シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側の出口温度は８５０℃、出口圧力は１.３ＭＰａＧ、シェル側の熱媒体はガスとした。
【００６３】
このプロセス設計計算によって得られた各フローの流量及び組成を下記表４に示す。なお、実施例１〜３と同様に、表４に示すストリーム番号は図１に示されているストリーム番号に対応している。
【００６４】
【表４】
【００６５】
更に上記表４の計算結果の基づいて主要な機器の概略の設計を行った。その結果、シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３の伝熱面積は１５８９５ｍ２、Ｔｏｔａｌ ｎｅｔ ｉｎｐｕｔ ｄｕｔｙは６３ＭＷとなった。
【００６６】
上記表４の結果及び概略設計で得られた機器サイズの結果から、スチームを添加せずに炭酸ガスだけを添加してＣＯ２リフォーミングを行う場合においても、実施例２と同程度の機器を使用してＣＯ２を大気に排出することなく合成ガスを製造できることが分かった。
【００６７】
なお、上記の実施例１〜実施例４のプロセス設計計算の結果、及びそれらに基づいて概略設計した機器の主な仕様をまとめたものを下記の表５に示す。この表内の熱基準とは、コンプレッサーに必要な電力をその発電のために必要な熱量に換算したものである。また、カーボン活性とは、下記式４で表されるものであり、このカーボン活性の値が１を超えると触媒上にカーボンが析出しやすくなる。
【００６８】
［式４］
カーボン活性＝Ｋ×（Ｐｃｏ）２／（Ｐｃｏ２）
ここで、Ｋは２ＣＯ＝Ｃ＋ＣＯ２の反応の平衡定数であり、Ｐｘは成分ｘの分圧である。
【００６９】
【表５】
【００７０】
［比較例１］
比較のため、実施例１及び実施例２とほぼ同じ量の合成ガス及び水素を従来の高温ＣＯ２リフォーミング及びスチームリフォーミング反応をそれぞれ用いて作製する場合についてプロセス設計計算を行った。その結果、実施例１及び実施例２とほぼ同じ組成の合成ガスを４００００Ｎｍ３／ｈ生成するために必要な天然ガス及びＣＯ２はそれぞれ１１０００Ｎｍ３／ｈ及び５ｔ／ｈであり、大気に排出されるＣＯ２は１２ｔ／ｈであった。そして、この量の合成ガスの製造におけるＴｏｔａｌ ｎｅｔ ｉｎｐｕｔ ｄｕｔｙは４９ＭＷだった。
【００７１】
また、実施例１及び実施例２と同様に１００００Ｎｍ３／ｈの水素ガスを生成するために必要な天然ガスは４０００Ｎｍ３／ｈであり、大気に排出されるＣＯ２は９ｔ／ｈであった。そして、この量の水素ガスの製造におけるＴｏｔａｌ ｎｅｔ ｉｎｐｕｔ ｄｕｔｙは１６ＭＷだった。
【００７２】
この結果から分かるように、Ｔｏｔａｌ ｎｅｔ ｉｎｐｕｔ ｄｕｔｙは４９ＭＷと１６ＭＷを合わせて６５ＭＷとなり、実施例１の３８０ＭＷに比べて著しく小さくなったが、大気に排出されるＣＯ２は、実施例１及び実施例２では共にゼロであるのに対して、比較例１では１２ｔ／ｈと９ｔ／ｈを合わせて２１ｔ／ｈとなった。
【００７３】
［比較例２］
従来から使用されているＮｉ系触媒（Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ：２０ｗｔ％、表面積８０ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例１と同一の条件で触媒性能の確認試験を行った。その結果、運転を開始してから５時間でメタン転化率が６４％から４８％まで低下したため運転を停止した。
【００７４】
［比較例３］
従来から使用されているＮｉ系触媒（Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ：２０ｗｔ％、表面積８０ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例２と同一の条件で触媒性能の確認試験を行った。その結果、運転を開始してから１０時間でメタン転化率が６４％から３６％まで低下したため運転を停止した。
【符号の説明】
【００７５】
１ 第１加熱手段
２ 第２加熱手段
３ シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー
４ 第１冷却手段
５ 第１気液分離槽
６ 第１圧縮機
７ 脱炭酸装置
８ 第２冷却手段
９ 高温シフト反応装置
１０ 第３冷却手段
１１ 低温シフト反応装置
１２ 第４冷却手段
１３ 第２気液分離槽
１４ 第２圧縮機
１５ 水素分離装置
１６ 第３圧縮機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ２を大気に排出することなく天然ガスなどの軽質炭化水素ガスを改質して合成ガスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）とを主成分とする合成ガスは、ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）などの液体燃料油やアンモニア、メタノール、酢酸などの化学製品の原料として広く利用されている。合成ガスの原料には、天然ガスなどの軽質炭化水素ガスを使用することができ、この原料ガスに触媒の存在下でスチームや炭酸ガスを添加し、反応に必要な熱を供給することによってＨ２／ＣＯモル比０.５〜３程度の合成ガスを効率よく製造することができる。
【０００３】
例えば、原料ガスがメタンの場合、スチームの添加によって下記式１に示すスチームリフォーミング反応を経てＨ２／ＣＯモル比３の合成ガスを製造することができる。また、二酸化炭素（ＣＯ２）の添加によって下記式２に示すＣＯ２リフォーミング反応を経てＨ２／ＣＯモル比１の合成ガスを製造することができる。
［式１］
ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ ＝ ＣＯ ＋ ３Ｈ２
［式２］
ＣＨ４ ＋ ＣＯ２ ＝ ２ＣＯ ＋ ２Ｈ２
【０００４】
これら式１及び式２のリフォーミング反応はいずれも吸熱反応であるため、従来、反応器（リフォーマー）には、ＡＴＲ（Ａｕｔｏ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）やＰＯＸ（Ｐａｒｔｉａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）の他、加熱炉内に触媒管を設置して燃焼ガスの輻射熱で触媒管を加熱する管式リフォーマーが用いられてきた（特許文献１）。特に管式リフォーマーは合成ガスの製造量が比較的少ない場合であっても効率よく合成ガスを製造できるので、数多くの合成ガス製造工場で使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０５６７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、地球環境に配慮した設計があらゆる方面で求められており、合成ガスの製造工場においても二酸化炭素に代表される温室効果ガスを排出しない技術が求められている。しかしながら、従来の管式リフォーマーは、前述したように燃焼ガスの輻射熱を利用して反応に必要な熱を供給するものであるため、合成ガスの製造に伴って二酸化炭素を含んだ燃焼排ガスが大気に放出されることを避けることができなかった。
【０００７】
また、合成ガスの生成においても、上記式１及び式２のリフォーミング反応に加えて下記式３の水性ガス反応（シフト反応）が生じるため、これにより生成したＣＯ２が、合成ガスからＣＯ２を除去する脱炭酸工程において大気中に排出されたり、下流の化学製品等の製造工程において大気中に排出されたりしていた。
［式３］
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ ＝ ＣＯ２ ＋ Ｈ２
【０００８】
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、ＣＯ２を排出しない合成ガスの製造方法を提供することを目的としている。また、ＧＴＬ、ＤＭＥなどの液体燃料油や、メタノール、酢酸などの化学製品の原料組成として好ましいＨ２／ＣＯモル比＝０.５〜２程度の合成ガスを、ＣＯ２を排出することなく製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明が提供する合成ガスの製造方法は、スチーム及び／又は炭酸ガスが添加された軽質炭化水素ガスをシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマーにおいて触媒が充填されているチューブ側に供給すると共に、そのシェル側に化石燃料を使用しないエネルギーを熱源とする熱媒体を循環させることによって軽質炭化水素ガスの改質を行う改質工程と、チューブ側から排出される生成ガスを脱炭酸して合成ガスを得ると共に、除去された炭酸ガスをチューブ側の上流にリサイクルする脱炭酸工程とを有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、地球温暖化の主な原因と考えられているＣＯ２を大気に排出することなく軽質炭化水素ガスから合成ガスを製造することが可能となる。また、ＧＴＬ、ＤＭＥなどの液体燃料油や、メタノール、酢酸などの化学製品の原料として好ましいＨ２／ＣＯモル比＝０.５〜２程度の合成ガスを、ＣＯ２を排出することなく軽質炭化水素ガスから製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の合成ガスの製造方法の一具体例を示すブロックフロー図である。
【図２】本発明の合成ガスの製造方法において好適に使用されるシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマーの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の合成ガスの製造方法の一具体例を、図１のブロックフロー図を参照しながら説明する。この図１に示す合成ガスの製造方法は、改質工程と脱炭酸工程とを有しており、改質工程ではスチーム及び／又は炭酸ガスが添加された軽質炭化水素ガスをシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３において触媒が充填されているチューブ側に供給すると共に、そのシェル側に太陽熱などの代替エネルギーを熱源とする熱媒体を循環させることによって軽質炭化水素ガスの改質を行っている。
【００１３】
また、脱炭酸工程では、シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側から排出される生成ガスを脱炭酸装置７で脱炭酸して合成ガスを得ると共に、除去された炭酸ガスをシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側の上流にリサイクルしている。
【００１４】
図１に示す合成ガスの製造方法は、更に上記シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側から排出される生成ガスの一部を連続的に抜き取り、この抜き取った一部の生成ガスに対してシフト反応装置９、１１でシフト反応を行わせるシフト工程と、このシフト工程によって得られるガスからＰＳＡなどの水素分離装置１５で水素ガスを分離する水素分離工程とを有している。そして、この水素ガスの分離後に残る二酸化炭素含有ガスを、上記した脱炭酸工程で除去された炭酸ガスと共にシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側の上流にリサイクルしている。
【００１５】
各工程についてより具体的に説明すると、先ず原料ガスとしての軽質炭化水素ガスは、熱交換器などの第１加熱手段１に送られ、ここで低圧スチームなどの加熱媒体によって所定の温度まで加熱される。加熱された軽質炭化水素ガスには、後述する脱炭酸工程からのリサイクルガス、更に水素分離工程が設けられる場合はそこからのリサイクルガスを合流させる。なお、このリサイクルガスには外部から炭酸ガスを導入してもよく、この場合はＣＯ２の固定化や資源化を達成することにもなるので、一層の地球温暖化防止につながる。
【００１６】
これら原料ガス及びリサイクルガスを合流させる際は、合流後のガスの二酸化炭素／炭素モル比（すなわち、ＣＯ２のモル数を炭化水素に含まれる炭素原子の総モル数で割った値）が０.６〜１３.０となるように、原料ガスとリサイクルガスの流量をそれぞれ制御することが好ましい。この値が０.６未満では、合成ガス中のメタン残が増加する。一方、この値が１３.０を超えるとリサイクルガスコンプレッサーである第３圧縮機１６のｄｕｔｙが著しく増大する。
【００１７】
合流後のガスには、必要に応じて圧力０.８〜３.３ＭＰａＧ程度の飽和スチームが添加される。飽和スチームを添加する場合は、上記原料ガス（軽質炭化水素ガス）、リサイクルガス（リサイクルガスには必要に応じて外部からの炭酸ガスが含まれ得る）及び飽和スチームからなる混合ガスのスチーム／炭素モル比（すなわち、Ｈ２Ｏのモル数を軽質炭化水素ガスに含まれる炭素原子の総モル数で割った値であり、Ｓ／Ｃモル比とも称される）が０.８〜５.５となるのが好ましい。この値が０.８未満では、触媒上にカーボンが析出しやすくなる。一方、この値が５.５を超えるとリフォーマーのｄｕｔｙが著しく増大する。
【００１８】
上記混合ガスは、次に熱交換器などの第２加熱手段２に送られ、ここで高圧スチームなどの加熱媒体によって５００℃程度に加熱された後、改質工程に送られる。改質工程では、シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３において触媒が充填されているチューブ側に当該混合ガスを供給すると共に、そのシェル側に化石燃料を使用しないエネルギーを熱源とする熱媒体を循環させることにより、軽質炭化水素ガスの改質を行う。
【００１９】
シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３では、チューブ側の出口温度が５５０〜９００℃、出口圧力が０.１５〜３.０ＭＰａＧとなるように制御されており、これにより良好に改質反応を進行させることができる。出口温度が５５０℃未満では、反応が平衡まで到達しなくなり、一方、９００℃を超えると既存のチューブの設計温度を超えてしまう。また、出口圧力が０.１５ＭＰａＧ未満では、下流の機器を通過させることができなくなり、一方、３.０ＭＰａＧを超えるとメタンの転化率が低下する。
【００２０】
このシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３には、一般的なシェル＆チューブ型熱交換器を使用することができる。例えば、図２に示すようなシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３を使用することができる。具体的には、円筒部３１の両端に半球若しくは半楕円形状の皿部３２を備え、その内部に上下方向に離間する２枚の管板３３を円筒部３１の内壁にシールするように取り付ける。そして、これら２枚の管板３３の間に、複数本のチューブ３４を互いに一定の間隔をあけて配設する。各チューブ３４の両端は、それぞれ上下の管板３３を貫通させて皿部３２に向けて開口させる。
【００２１】
上下の皿部３２にはチューブ３４の内側（チューブ側とも称する）を流れる流体用の入口ノズル３５ａと出口ノズル３５ｂをそれぞれ設け、円筒部３１における２枚の管板３３の間にはチューブ３４の外側（シェル側とも称する）を流れる流体の入口ノズル３６ａと出口ノズル３６ｂをそれぞれ設ける。かかる構造により、チューブ側の流体とシェル側の流体とを互いに混ぜ合わせることなく両者間で熱交換させることが可能となる。
【００２２】
なお、２枚の管板３３の間には、シェル側の流体が十分に熱交換することなく出口ノズル３６ｂから排出されることのないように、１又は複数枚の邪魔板３７（図２では４枚の邪魔板３７が例示されている）を設けてもよい。また、下側の管板３３の下面には触媒を支えるための金属製メッシュや金属製グリッドを取り付けておくのが好ましい。
【００２３】
このシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ３４の内側に改質触媒Ｃが充填されている。改質触媒には、担体としてのマグネシウム成形体に、ルテニウム及び／又はロジウムが金属換算値で２００〜２０００ｗｔｐｐｍ担持された触媒を使用するのが好ましい。これは、本発明の合成ガスの製造方法では二酸化炭素を含むリサイクルガスをシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側の上流にリサイクルしているので、シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側は、副反応によってカーボンが析出し易い条件になっており、従来のＮｉ系のスチームリフォーミング触媒ではカーボンが析出して触媒が容易に失活してしまうからである。
【００２４】
これに対して、上記した担体としてのマグネシウム成形体にルテニウム及び／又はロジウムを所定量担持させた改質触媒を使用することによって、軽質炭化水素ガスに対して高い合成ガス化活性を維持しつつ、炭素析出活性を著しく抑えることが可能となる。なお、担持させるルテニウム及び／又はロジウムの量が２００ｗｔｐｐｍ未満では十分な触媒活性が得られにくくなる。一方、この値が２０００ｗｔｐｐｍを超えると、触媒表面にカーボンが析出しやすくなる。
【００２５】
担体としてのマグネシウム成形体は、ＢＥＴ法に基づいて測定した比表面積が０.１〜５.０ｍ２／ｇであることが好ましい。また、担体としてのマグネシウム成形体の形状は、リング状、マルチホール状、又はタブレット状であることが好ましい。かかる形態の担体を使用することによって、内径１５〜１５０ｍｍ程度のチューブ３４内に充填された場合に良好に触媒反応を行わせることが可能となる。なお、この比表面積が０.１ｍ２／ｇ未満では、十分な触媒活性が得られない。一方、この値が５.０ｍ２／ｇを超えると、触媒表面にカーボンが析出しやすくなる。
【００２６】
上記した本発明の一具体例の触媒を調製する場合、その担体であるマグネシウム成形体は、酸化マグネシウムとグラファイト等の成型助剤とを十分に混合して打錠成型すること等により作製することができる。このマグネシウム成形体は純度９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。特に、炭素析出活性を高める成分や、高温の還元ガス雰囲気下で分解する成分、例えば、鉄、ニッケル等の金属や二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の不純物の混入は好ましくない。これらの不純物は、マグネシウム成形体中で１質量％以下にするのが好ましく、０.１質量％以下がより好ましい。
【００２７】
この担体としてのマグネシウム成形体に触媒を担持させる方法には、含浸法などの一般的な方法を使用することができる。例えば、含浸法の場合は、水中に分散させた担体に触媒となるルテニウム及び／又はロジウムの金属塩又はその水溶液を添加して混合した後、担体を水溶液から分離し、乾燥及び焼成すればよい。
【００２８】
あるいは、担体を排気処理した後、細孔容積分程度の金属塩溶液を少量ずつ加えて担体表面を均一に濡れた状態にし、乾燥及び焼成する方法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法）や、霧状の金属塩溶液を担体に吹き付ける方法（Ｓｐｒａｙ法）でもよい。これらの方法では、その触媒金属塩に、硝酸塩、塩化物等の無機酸塩や、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩等の水溶性塩を使用することができる。また、金属のアセチルアセトナト塩等をアセトン等の有機溶媒に溶解し、これを担体に含浸させてもよい。
【００２９】
上記水溶性塩を用いて含浸させた場合は、乾燥温度を１００〜２００℃にするのが好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。一方、有機溶媒を用いて含浸させた場合は、その溶媒の沸点より５０〜１００℃高温で乾燥するのが好ましい。乾燥後の焼成温度及び焼成時間は、得られる担体の比表面積に応じて適宜選定するが、一般的には５００〜１１００℃の範囲で３〜５時間程度焼成するのが好ましい。
【００３０】
上記した触媒は、シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ３４内にＧＨＳＶ（ガス空間速度）で例えば２５０〜６０００ｈｒ−１となるように充填する。触媒が充填されるチューブ３４は、前述したチューブ側の出口温度５５０〜９００℃、出口圧力０.１５〜３.０ＭＰａＧとなることも考慮にいれてその内径、長さ、及び本数等が定められる。
【００３１】
シェル側を循環させる熱媒体には２００〜６００℃程度の溶融炭酸塩を使用することができる。この温度範囲の溶融炭酸塩であれば、熱源に化石燃料の燃焼エネルギーを使用することなく再生可能エネルギーなどの様々な代替エネルギーを使用することができるからである。
【００３２】
例えば、レンズや鏡などを利用して太陽光を集光し、その集光した太陽光の熱エネルギーで発電を行うＣＳＰ（Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ Ｓｏｌａｒ Ｐｏｗｅｒ）では熱媒体に上記温度範囲の溶融炭酸塩を使用することができるため、ＣＳＰに隣接してシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３を設置することによって熱媒体としての溶融炭酸塩をＣＳＰと共用することが可能となる。このように、熱媒体に溶融炭酸塩を使用することにより、二酸化炭素を排出することなく改質反応の熱を得ることが可能となる。
【００３３】
あるいは、溶融炭酸塩に代えて、熱媒体に２００〜１０００℃程度の空気、窒素、ヘリウム、二酸化炭素又はこれらの２種以上の混合ガスを使用してもよい。この温度範囲のガスであれば、熱源に原子力の核熱を利用することができる。例えば、原子力発電プラントに隣接してシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３を設置することにより、原子炉で発生する熱の冷却に使用するガスを共用してシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のシェル側にも循環させることが可能となる。この場合も、二酸化炭素を排出することなく改質反応の熱を得ることが可能となる。
【００３４】
さらに、シェル側を循環させる熱媒体に、高炉から排出される排ガスを使用してもよい。この場合は、排ガスに二酸化炭素が含まれることがあるため、高炉の操業までを含めて厳密に考えると二酸化炭素を排出していないとはいえない。しかし、例えば既存の高炉に隣接してシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３を新設し、その高炉で無駄に捨てられていた排ガスの排熱を有効利用するような場合は、二酸化炭素の排出源が新たに増えるわけではないので、二酸化炭素を新たに排出することなく合成ガスを製造できるという効果が得られる。
【００３５】
シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側から排出される生成ガスは、次に、熱交換器などの第１冷却手段４に送られ、ここで冷却水などの冷却媒体によって４０℃程度に冷却される。冷却によって生じた凝縮水を第１気液分離槽５で除去した後、生成ガスは第１圧縮機６によって所定の圧力まで昇圧され、脱炭酸工程に送られる。
【００３６】
脱炭酸工程では、化学吸収法、物理吸収法などの一般的な脱炭酸プロセスを用いた脱炭酸装置７で生成ガスに含まれる炭酸ガスの除去を行う。例えばアルカノールアミン溶液を用いる化学吸収法の場合は、棚段や充填材を備えた吸収塔の塔底部に上記生成ガスを供給し、塔頂部から流れ落ちる化学吸収液と気液接触させることにより、生成ガスから効率よく二酸化炭素を除去することができる。二酸化炭素を吸収した化学吸収液は吸収塔の塔底部から抜き出された後、再生塔に送られてストリッピングスチームによって再生される。
【００３７】
上記再生塔でストリップされた二酸化炭素は、再生塔の塔頂部から回収することができる。そして、この回収した二酸化炭素ガスは、後述するＰＳＡなどの水素分離装置１５で回収されるガスと共にリサイクルガスとして第３圧縮機１６に送られ、ここで所定の圧力に昇圧されてからシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側の上流にリサイクルされる。
【００３８】
上記したような改質工程と脱炭酸工程とからなる方法で軽質炭化水素ガスを改質することにより、二酸化炭素を大気に排出することなく合成ガスを得ることができる。ところで、合成ガスは、その用途によって許容されるＨ２／ＣＯモル比の範囲が定められており、例えばフィッシャー・トロプシュ合成やメタノール合成の原料に使用する場合は、Ｈ２／ＣＯモル比が２程度、ＤＭＥの直接合成の原料に使用する場合はＨ２／ＣＯモル比が１程度であることが望まれる。このようなＨ２／ＣＯモル比が２以下の合成ガスを改質反応で直接製造するためには、原料ガス中にＣＯ２を相当量存在させることが必要である。また、所望のＨ２／ＣＯモル比を有する合成ガスに加えて、高純度の水素ガスを生成することが望まれる場合がある。
【００３９】
このため、本発明の合成ガスの製造方法の一具体例では、シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側から排出される生成ガスの一部を連続的に抜き取ってシフト工程に送り、ここでＣＯをＨ２にシフトさせた後、得られたガスを水素分離工程に送って水素ガスを分離すると共に、水素ガスの分離後に残るＣＯ２含有ガスを原料ガスにリサイクルしている。これにより、所望のＨ２／ＣＯモル比を有する合成ガスと高純度のＨ２とを製造することができる。
【００４０】
具体的に説明すると、上記シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側出口から連続的に抜き取られた一部の生成ガスは、熱交換器などの第２冷却手段８に送られ、ここで後段のシフト反応に好適な温度まで冷却される。冷却されたこの一部の生成ガスは、必要に応じてスチームが添加された後、高温シフト反応装置９と低温シフト反応装置１１とからなるシフト工程に送られる。
【００４１】
高温シフト反応装置９では、鉄−クロム系又は銅−クロム系触媒の存在下で高温のシフト反応が行われる。高温シフト反応装置９を出たガスは、次に第３冷却手段１０で所定の温度まで冷却された後、低温シフト反応装置１１に送られ、ここで銅−亜鉛系触媒の存在下で低温のシフト反応が行われる。
【００４２】
低温シフト反応装置１１を出たガスは次に第４冷却手段１２に送られ、ここで所定の温度まで冷却される。冷却によって生じた凝縮水を第２気液分離槽１３において除去した後、第２圧縮機１４において所定の圧力まで昇圧されてから水素分離工程に送られる。水素分離工程では、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）装置などの水素分離装置１５によって、高純度の水素ガスとそれ以外のガスとの分離が行われる。
【００４３】
ＰＳＡ装置の場合は、多孔質材を用いた吸着、脱着によって高純度の水素ガスを得ると共に、二酸化炭素を含むガスを回収することができる。この二酸化炭素を含有するガスは、前述したように、脱炭酸工程から排出される二酸化炭素ガスと共にリサイクルガスとしてシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側の上流にリサイクルされる。
【００４４】
このように、本発明の合成ガスの製造方法では、化石燃料の代替エネルギーで加熱された熱媒体を使用して改質反応に必要な熱の供給を行っているので、合成ガスの製造に伴ってＣＯ２が大気に排出されることはない。さらに、改質反応やシフト反応で生じるＣＯ２は分離された後、改質工程の上流にリサイクルされるので、改質反応やシフト反応に供するプロセス流体から大気にＣＯ２が排出されることもない。更に、本発明の合成ガスの製造方法では、外部からＣＯ２を受け入れて処理することもできるので、ＣＯ２の排出量削減に加えＣＯ２の資源化の役割を担うことも可能である。
【実施例】
【００４５】
［実施例１］
原料ガスとしての軽質炭化水素ガスに天然ガスを使用すると共に、熱媒体に溶融炭酸塩を使用し、図１に示すブロックフロー図に沿って天然ガスから約４００００Ｎｍ３／ｈの合成ガスと１００００Ｎｍ３／ｈの水素ガスとを製造する場合を想定してプロセス設計計算を行った。このプロセス設計計算において、シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側の出口温度は５５０℃、出口圧力は０.１５ＭＰａＧ、原料ガスに添加するスチームは８００ｋＰａＧの飽和蒸気とした。
【００４６】
上記プロセス設計計算によって得られた各フローの流量及び組成を下記表１に示す。なお、表１に示すストリーム番号は図１に示されているストリーム番号に対応している。
【００４７】
【表１】
【００４８】
更に上記表１に示す計算結果に基づいて主要な機器の概略設計を行った。その結果、シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３の伝熱面積は４０７０ｍ２、Ｔｏｔａｌ ｎｅｔ ｉｎｐｕｔ ｄｕｔｙは３８０ＭＷとなった。
【００４９】
上記表１の結果及び機器の概略設計の結果から、一般的な機器を使用してＣＯ２を大気に排出することなく合成ガスを製造できることが分かった。
【００５０】
次に、上記プロセス設計計算で使用した改質反応条件における触媒性能を確認する試験を行った。触媒には０.５ｍ２／ｇの表面積をもつ酸化マグネシウム担体にルテニウムを８００ｗｔｐｐｍ担持した触媒を使用した。その結果、３０００時間の運転でも炭化水素転化率は６４％のまま一定であった。すなわち、上記した触媒を使用することによって、炭素析出等の問題を生じることなく長期間に亘って安定して運転できることが分かった。
【００５１】
［実施例２］
シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側の出口温度を８５０℃、出口圧力を２.００ＭＰａＧ、原料ガスに添加するスチームを３３００ｋＰａＧの飽和蒸気、熱媒体を溶融炭酸塩に代えてガスとした以外は上記実施例１と同様の設計条件でプロセス設計計算を行った。
【００５２】
このプロセス設計計算によって得られた各フローの流量及び組成を下記表２に示す。なお、実施例１と同様に、表２に示すストリーム番号は図１に示されているストリーム番号に対応している。
【００５３】
【表２】
【００５４】
更に上記表２の計算結果の基づいて主要な機器の概略の設計を行った。その結果、シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３の伝熱面積は１７８１１ｍ２、Ｔｏｔａｌ ｎｅｔ ｉｎｐｕｔ ｄｕｔｙは６６ＭＷとなった。
【００５５】
上記表２の結果及び概略設計で得られた機器サイズの結果から、熱媒体にガスを使用したのでシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のサイズは実施例１に比べて４.５倍程度大きくなったものの、特に非現実的であるという程のものではなく、一般的な機器を使用してＣＯ２を大気に排出することなく合成ガスを製造できることが分かった。
【００５６】
次に、上記のプロセス設計計算と並行して、上記した改質反応の条件で触媒性能を確認する試験を行った。触媒には０.５ｍ２／ｇの表面積をもつ酸化マグネシウム担体にルテニウムを８００ｗｔｐｐｍ担持した触媒を使用した。その結果、３０００時間の運転でも炭化水素転化率は６４％で一定であった。すなわち、上記した改質反応条件は、炭素析出等の問題を生じることなく安定していることが分かった。
【００５７】
［実施例３］
第３圧縮機１６の吸入側に外部から二酸化炭素ガスを導入し、水素ガスの製造量を１１８０Ｎｍ３／ｈにした以外は実施例１と同様の設計条件でプロセス設計計算を行った。
【００５８】
このプロセス設計計算によって得られた各フローの流量及び組成を下記表３に示す。なお、実施例１及び２と同様に、表３に示すストリーム番号は図１に示されているストリーム番号に対応している。
【００５９】
【表３】
【００６０】
更に上記表３の計算結果の基づいて主要な機器の概略の設計を行った。その結果、シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３の伝熱面積は３３５１ｍ２、Ｔｏｔａｌ ｎｅｔ ｉｎｐｕｔ ｄｕｔｙは３３０ＭＷとなった。
【００６１】
上記表３の結果及び概略設計で得られた機器サイズの結果から、外部から炭酸ガスを導入する場合においても、実施例１と同様に一般的な機器を使用してＣＯ２を大気に排出することなく合成ガスを製造できることが分かった。
【００６２】
［実施例４］
原料ガスにスチームを添加せずに外部から導入したＣＯ２ガスと脱炭酸工程からリサイクルされるＣＯ２ガスとを添加してＣＯ２リフォーミングを行い、得られた合成ガスを全量脱炭酸工程で処理してＨ２／ＣＯモル比０.５の合成ガスを製造する場合についてプロセス設計計算を行った。なお、シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３のチューブ側の出口温度は８５０℃、出口圧力は１.３ＭＰａＧ、シェル側の熱媒体はガスとした。
【００６３】
このプロセス設計計算によって得られた各フローの流量及び組成を下記表４に示す。なお、実施例１〜３と同様に、表４に示すストリーム番号は図１に示されているストリーム番号に対応している。
【００６４】
【表４】
【００６５】
更に上記表４の計算結果の基づいて主要な機器の概略の設計を行った。その結果、シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー３の伝熱面積は１５８９５ｍ２、Ｔｏｔａｌ ｎｅｔ ｉｎｐｕｔ ｄｕｔｙは６３ＭＷとなった。
【００６６】
上記表４の結果及び概略設計で得られた機器サイズの結果から、スチームを添加せずに炭酸ガスだけを添加してＣＯ２リフォーミングを行う場合においても、実施例２と同程度の機器を使用してＣＯ２を大気に排出することなく合成ガスを製造できることが分かった。
【００６７】
なお、上記の実施例１〜実施例４のプロセス設計計算の結果、及びそれらに基づいて概略設計した機器の主な仕様をまとめたものを下記の表５に示す。この表内の熱基準とは、コンプレッサーに必要な電力をその発電のために必要な熱量に換算したものである。また、カーボン活性とは、下記式４で表されるものであり、このカーボン活性の値が１を超えると触媒上にカーボンが析出しやすくなる。
【００６８】
［式４］
カーボン活性＝Ｋ×（Ｐｃｏ）２／（Ｐｃｏ２）
ここで、Ｋは２ＣＯ＝Ｃ＋ＣＯ２の反応の平衡定数であり、Ｐｘは成分ｘの分圧である。
【００６９】
【表５】
【００７０】
［比較例１］
比較のため、実施例１及び実施例２とほぼ同じ量の合成ガス及び水素を従来の高温ＣＯ２リフォーミング及びスチームリフォーミング反応をそれぞれ用いて作製する場合についてプロセス設計計算を行った。その結果、実施例１及び実施例２とほぼ同じ組成の合成ガスを４００００Ｎｍ３／ｈ生成するために必要な天然ガス及びＣＯ２はそれぞれ１１０００Ｎｍ３／ｈ及び５ｔ／ｈであり、大気に排出されるＣＯ２は１２ｔ／ｈであった。そして、この量の合成ガスの製造におけるＴｏｔａｌ ｎｅｔ ｉｎｐｕｔ ｄｕｔｙは４９ＭＷだった。
【００７１】
また、実施例１及び実施例２と同様に１００００Ｎｍ３／ｈの水素ガスを生成するために必要な天然ガスは４０００Ｎｍ３／ｈであり、大気に排出されるＣＯ２は９ｔ／ｈであった。そして、この量の水素ガスの製造におけるＴｏｔａｌ ｎｅｔ ｉｎｐｕｔ ｄｕｔｙは１６ＭＷだった。
【００７２】
この結果から分かるように、Ｔｏｔａｌ ｎｅｔ ｉｎｐｕｔ ｄｕｔｙは４９ＭＷと１６ＭＷを合わせて６５ＭＷとなり、実施例１の３８０ＭＷに比べて著しく小さくなったが、大気に排出されるＣＯ２は、実施例１及び実施例２では共にゼロであるのに対して、比較例１では１２ｔ／ｈと９ｔ／ｈを合わせて２１ｔ／ｈとなった。
【００７３】
［比較例２］
従来から使用されているＮｉ系触媒（Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ：２０ｗｔ％、表面積８０ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例１と同一の条件で触媒性能の確認試験を行った。その結果、運転を開始してから５時間でメタン転化率が６４％から４８％まで低下したため運転を停止した。
【００７４】
［比較例３］
従来から使用されているＮｉ系触媒（Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ：２０ｗｔ％、表面積８０ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例２と同一の条件で触媒性能の確認試験を行った。その結果、運転を開始してから１０時間でメタン転化率が６４％から３６％まで低下したため運転を停止した。
【符号の説明】
【００７５】
１ 第１加熱手段
２ 第２加熱手段
３ シェル＆チューブ熱交換器型リフォーマー
４ 第１冷却手段
５ 第１気液分離槽
６ 第１圧縮機
７ 脱炭酸装置
８ 第２冷却手段
９ 高温シフト反応装置
１０ 第３冷却手段
１１ 低温シフト反応装置
１２ 第４冷却手段
１３ 第２気液分離槽
１４ 第２圧縮機
１５ 水素分離装置
１６ 第３圧縮機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチーム及び／又は炭酸ガスが添加された軽質炭化水素ガスをシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマーにおいて触媒が充填されているチューブ側に供給すると共に、そのシェル側に化石燃料を使用しないエネルギーを熱源とする熱媒体を循環させることによって軽質炭化水素ガスの改質を行う改質工程と、チューブ側から排出される生成ガスを脱炭酸して合成ガスを得ると共に、除去された炭酸ガスをチューブ側の上流にリサイクルする脱炭酸工程とを有することを特徴とする合成ガスの製造方法。
【請求項２】
前記化石燃料を使用しないエネルギーが、太陽熱及び原子力の核熱の内の少なくともいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項３】
前記熱媒体が溶融塩であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項４】
前記熱媒体が、空気、窒素、ヘリウム、二酸化炭素又はこれらの２種以上の混合ガスであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項５】
前記生成ガスの一部に対してシフト反応を行わせるシフト工程を更に有していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の合成ガスの製造方法。
【請求項６】
前記シフト工程によって得られるガスから水素ガスを分離する水素分離工程を更に有していることを特徴とする、請求項５に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項７】
前記水素ガスの分離後に残る二酸化炭素含有ガスを前記チューブ側の上流にリサイクルすることを特徴とする、請求項６に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項８】
前記水素ガスの分離にＰＳＡ装置を使用することを特徴とする、請求項６又は７に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項９】
前記脱炭酸に化学吸収法を使用することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の合成ガスの製造方法。
【請求項１０】
前記シェル＆チューブ型熱交換器のチューブ側の出口温度が５５０〜９００℃、出口圧力が０.１５〜３.０ＭＰａＧであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の合成ガスの製造方法。
【請求項１１】
前記シェル＆チューブ型熱交換器のチューブ側に供給されるガスのスチーム／炭素モル比が０.８〜５.５であり、二酸化炭素／炭素モル比が０.６〜１３.０であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の合成ガスの製造方法。
【請求項１２】
前記触媒が、担体としてのマグネシウム成形体にルテニウム及び／又はロジウムが金属換算値で２００〜２０００ｗｔｐｐｍ担持されたものであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の合成ガスの製造方法。
【請求項１３】
前記担体の比表面積が０.１〜５.０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１２に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項１４】
前記担体の形状が、リング状、マルチホール状、又はタブレット状であることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項１】
スチーム及び／又は炭酸ガスが添加された軽質炭化水素ガスをシェル＆チューブ熱交換器型リフォーマーにおいて触媒が充填されているチューブ側に供給すると共に、そのシェル側に化石燃料を使用しないエネルギーを熱源とする熱媒体を循環させることによって軽質炭化水素ガスの改質を行う改質工程と、チューブ側から排出される生成ガスを脱炭酸して合成ガスを得ると共に、除去された炭酸ガスをチューブ側の上流にリサイクルする脱炭酸工程とを有することを特徴とする合成ガスの製造方法。
【請求項２】
前記化石燃料を使用しないエネルギーが、太陽熱及び原子力の核熱の内の少なくともいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項３】
前記熱媒体が溶融塩であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項４】
前記熱媒体が、空気、窒素、ヘリウム、二酸化炭素又はこれらの２種以上の混合ガスであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項５】
前記生成ガスの一部に対してシフト反応を行わせるシフト工程を更に有していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の合成ガスの製造方法。
【請求項６】
前記シフト工程によって得られるガスから水素ガスを分離する水素分離工程を更に有していることを特徴とする、請求項５に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項７】
前記水素ガスの分離後に残る二酸化炭素含有ガスを前記チューブ側の上流にリサイクルすることを特徴とする、請求項６に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項８】
前記水素ガスの分離にＰＳＡ装置を使用することを特徴とする、請求項６又は７に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項９】
前記脱炭酸に化学吸収法を使用することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の合成ガスの製造方法。
【請求項１０】
前記シェル＆チューブ型熱交換器のチューブ側の出口温度が５５０〜９００℃、出口圧力が０.１５〜３.０ＭＰａＧであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の合成ガスの製造方法。
【請求項１１】
前記シェル＆チューブ型熱交換器のチューブ側に供給されるガスのスチーム／炭素モル比が０.８〜５.５であり、二酸化炭素／炭素モル比が０.６〜１３.０であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の合成ガスの製造方法。
【請求項１２】
前記触媒が、担体としてのマグネシウム成形体にルテニウム及び／又はロジウムが金属換算値で２００〜２０００ｗｔｐｐｍ担持されたものであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の合成ガスの製造方法。
【請求項１３】
前記担体の比表面積が０.１〜５.０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１２に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項１４】
前記担体の形状が、リング状、マルチホール状、又はタブレット状であることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の合成ガスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２１８９９４（Ｐ２０１２−２１８９９４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８７９３７（Ｐ２０１１−８７９３７）
【出願日】平成２３年４月１２日（２０１１．４．１２）
【出願人】（０００００３２８５）千代田化工建設株式会社 (162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１２日（２０１１．４．１２）
【出願人】（０００００３２８５）千代田化工建設株式会社 (162)
【Ｆターム（参考）】
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