Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法
【課題】 リチウム電池滓から三元系Li金属塩からMn、Co、Ni及びLiといった有価金属を回収する。
【解決手段】 ほぼ等量のCo,Ni及びMnを含有するリチウム酸金属塩を含有するリチウム電池滓を、250g/l以上の濃度の塩酸溶液にて攪拌浸出、または、200g/l以上の濃度の硫酸溶液にて65〜80℃に加熱しながら攪拌浸出、または、200g/l以上の濃度の硫酸溶液と20g/l以上の過酸化水素溶液を混合した溶液にて攪拌浸出処理し、浸出液につきMn、Co及びNiの3種の金属の98％以上を酸性抽出剤で溶媒抽出し、それぞれの金属を含有する溶液を生成し、これらの溶液と抽出後のLiを含む残液からMn、Co、Ni及びLiといった有価金属を回収する。
【解決手段】 ほぼ等量のCo,Ni及びMnを含有するリチウム酸金属塩を含有するリチウム電池滓を、250g/l以上の濃度の塩酸溶液にて攪拌浸出、または、200g/l以上の濃度の硫酸溶液にて65〜80℃に加熱しながら攪拌浸出、または、200g/l以上の濃度の硫酸溶液と20g/l以上の過酸化水素溶液を混合した溶液にて攪拌浸出処理し、浸出液につきMn、Co及びNiの3種の金属の98％以上を酸性抽出剤で溶媒抽出し、それぞれの金属を含有する溶液を生成し、これらの溶液と抽出後のLiを含む残液からMn、Co、Ni及びLiといった有価金属を回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Co,Ni,Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法に関するものである。Co,Ni,Mn含有リチウム電池滓とは、三元系Li金属塩と炭素、N-メチル−2−ピロリドン、ポリビニルアルコールなどの溶媒からなるスラリー状物質であり、リチウム二次電池製造工程で電池の所定部分に各物質を装填する際に、装填できないなどの理由により発生する滓である。これらの電池滓中に存在し有価金属を含有する金属酸リチウムの処理は有価金属回収の観点から重要である。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１：特開平６−２５１８０５号公報は、その出願時の平成５年にはリチウム二次電池はまだ開発されていなかったが、開発に先立ってリチウム二次電池のリサイクルを準備したものである。この方法では、使用済みリチウム電池をウォータージェットで切断し、濾過により液体から分離された固体を、セパレータ、集電体及び正極材に選別する。これらは溶融又は粉砕を行い材料によっては再利用することができると説明している。なお、正極材として使用される金属酸化物の金属としては、Ni,Co,Ti,Fe,V,Mn,Mo.Cr,Wなど多種の金属が列挙されているが、これらの金属が全部使用されているのではなく、現在最も一般的金属はCoである。
【０００３】
特許文献２：特開２００６―３３１７０７号公報は、多くの段階からなるリチウム電池リサイクル法を提案しており、正極物質回収前後の段階では、捲回体、正極、負極及びセパレータを機械的に分離し、正極を硝酸水溶液に浸漬して正極基材（アルミニウム）と正極活物質を分離し、正極活物質を塩酸溶液に浸漬して溶解させ、溶液をろ過することによりLi,Niなどの金属イオン混合溶液を得る。ついでこの混合溶液から、イオン交換、電気分解、沈澱分離などの手法を用いて、それぞれの金属を回収する。
【０００４】
特許文献３：特許第３４５０６８４号公報は、リチウム二次電池が各種電子機器に搭載されるようになっていた平成９年の出願であり、使用済みリチウム電池の正極活物質からMo, Co, Ni, Snなどを回収する方法を提案している。具体的には使用済みリチウム電池を解体せずに鉄ケースとともに焙焼し、焙焼物に粉砕；１次磁選；及び非磁性物について２次磁選を施している。
【０００５】
正極に使用されるCoは高価であるために最近、ほぼ等量のCo,Ni及びMnを含有するリチウム酸金属塩を正極活物質として使用する技術開発が行われている。例えば、特許文献４：特開２００７−４８６９２号公報は、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル及び炭酸リチウムを、Ni:Mn:Co比が 1:1:1となり、 Li:(Ni,Mn,Co)比が1.06:1となるように、秤量し、これらの化合物をポリビニルアルコール溶液と混合し、その後、造粒、乾燥、焼成する。この焼成三元系金属Li複酸化物を結着剤及び溶媒と混合してスラリー状正極活物質を調製している。
【０００６】
ニッケル―水素化物電池の正極活物質はオキシ水酸化ニッケル(NiOOH)であり、リチウム電池の正極活物質であるリチウム酸金属ではない。かかるニッケル―水素化物電池からの金属の回収法に関して、特許文献５：特表平１０−５１０８７８号公報は次の方法を提案している。即ち、（１）廃電池をシュレッダーで破砕する；（２）得られたスクラップを磁選することによりFe,Niを分離する；（３）非磁性材料を硫酸で溶解する；（４）pH調整によりFeを分離する；（５）ろ過によりFeを分離したろ液を有機溶媒抽出することにより、Zn,Cd,Mn,Alを抽出する。
正極物質に比較すると負極物質にLiとともに含まれるC, Al, Si等は有価金属ではなく、回収コストの方が原料コストよりも高くなる。但しこれらの負極物質も電池滓には含有されることがある。
【０００７】
本出願人は特許文献６：特願２００７−７４０８９号（平成１９年３月２２日出願）において、段落番号０００１で説明した回収方法を提案した。但し、この方法で有機溶媒中に抽出される金属はＭｎ及びＣｏのみであった。
【特許文献１】特開平６−２５１８０５号公報
【特許文献２】特開２００６−３３１７０７号公報
【特許文献３】特許第３４５０６８４号公報
【特許文献４】特開２００７−４８６９２号公報
【特許文献５】特表平１０−５１０８７８号公報
【特許文献６】特願２００７−７４０８９（平成１９年３月２２日出願）
【非特許文献１】「資源と素材」、1997,12, Vol.113,リサイクリング大特集号,第941頁
【非特許文献２】講座・現代の金属学、精錬編２、非鉄金属製錬、昭和57年7月10日金属学会出版、第240〜241頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電池のリサイクルには、特許文献３及び５のように電池をそのままリサイクルする方法と、特許文献１及び２が提案するように電池を各構成部材もしくは材料に分解して回収する方法がある。本発明は、電池製造工程から発生する上記した正極物質を含むスラリー状電池滓のリサイクル法であり、これらのいずれにも属さない。
本発明は、リチウム電池の電池滓に含有されるCo,Ni及びMn含有Li酸金属塩から有価金属を回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る第一の方法は、Co,Ni及びMnを含有するリチウム酸金属塩を含有するリチウム電池滓を、250g/l以上の濃度の塩酸溶液にて攪拌浸出し、浸出液につきMn、Co及びNiの98％以上を酸性抽出剤で溶媒抽出し、それぞれの金属を含有する三種の溶液を生成し、これらの溶液から当該金属を回収することを特徴とするCo,Ni,Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法であり、
第二の方法は、Co, Ni及びMnを含有するリチウム酸金属塩を含有するリチウム電池滓を、200g/l以上の濃度の硫酸溶液にて加熱攪拌浸出し、浸出液につきMn、Co及びNiの98%以上を酸性抽出剤で溶媒抽出し、それぞれの金属を含有する三種の溶液を生成し、これらの溶液から当該金属を回収することを特徴とするCo, Ni, Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法であり、
第三の方法は、Co, Ni及びMnを含有するリチウム酸金属塩を含有するリチウム電気滓を、200g/l以上の濃度の硫酸溶液と20g/l以上の過酸化水素溶液を混合した溶液にて攪拌浸出し、浸出液につきMn、Co及びNiの98%以上を酸性抽出剤で溶媒抽出し、それぞれの金属を含有する三種の溶液を生成し、これらの溶液から当該金属を回収することを特徴とするCo, Ni, Mn含有電池滓からの有価金属回収方法である。
【００１０】
ところで、電子デバイスのバッテリーの正極活物質としてCo系化合物を用いるものと、ほぼ等量のMn,Co及びNiを含有するリチウム酸金属塩（以下「三元系Li金属塩」という）を用いたものの両方が、市場に出回る状態が続くことが十分に考えられる。この場合、リチウム電池滓のCo相対量が多くなる。このような電池滓についても、本発明により酸浸出を行い、その後溶媒抽出を行い、有価金属を回収することができる。しかしながら、以下の説明では主として三元系Li金属塩の処理について説明する。
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１１】
電池滓は、三元系Li金属塩と炭素、N-メチル−2−ピロリドン、ポリビニルアルコールなどの溶媒などからなるスラリー状物質であり、リチウム二次電池製造工程上で発生する滓である。その金属組成は、一般に10〜12質量％Co、10〜12質量％Ni、10〜12質量％Mn、4〜5質量％Liである。
【００１２】
本発明者らは三元系Li金属塩の電池滓を次の条件で浸出し、その結果として硫酸溶液や塩酸溶液、硫酸と過酸化水素混合溶液がCo,Ni,Mn,Liのすべての浸出に有効であることを確認した。
（イ） 電池滓：段落番号０００５で説明したもの； 200ｇ。
（ロ） 浸出液：表1に示す濃度の各種酸； 容量2000ｍL。
（ハ） 浸出時間：4h〜8h
（ニ） 温度：常温あるいは65〜80℃に加熱。
（ホ） 攪拌：あり。
試験の結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】
三元系Li金属塩の浸出に関しては次のことが分かる。
（１）70〜80℃で加熱しながらの8時間攪拌浸出であれば、200g/l硫酸水溶液でも
Co,Ni,Mn,Liともに100％の浸出が可能である。温度は80℃以上でも浸出は可能であ
るが、蒸発硫酸の浄化設備などが必要となる。さらに300g/l硫酸水溶液であれば8
時間の硫酸浸出を65〜70℃で行うと同様の浸出率が達成可能である。
（２）攪拌のみの浸出では、250g/l以上の濃度の塩酸水溶液、及び、200g/l以上の濃度の
硫酸と20g/l以上の濃度の過酸化水素との混合水溶液であれば浸出率はCo,Ni,Mn,Li
ともに100％である。
【００１５】
以上のとおり、200g/l以上の濃度の硫酸水溶液は加熱浸出を行うと、100％の浸出率を達成することができる。
次に、攪拌のみの浸出については、250g/l以上の濃度の塩酸水溶液、及び、200g/l以上の濃度の硫酸と20g/l以上の濃度の過酸化水素との混合水溶液であれば100％の浸出率を達成することができる。
なお、これらの塩酸水溶液浸出もしくは硫酸・過酸化水素混合溶液浸出の場合も、浸出液の加熱を妨げるものではない。
また、上記表1において浸出率100%は実験室における成績である。工業的規模での実施では、月産で電池滓を100ton以上リサイクルする場合は秤量の誤差を加味して98〜100%の浸出率を達成することができる。浸出の結果生成した浸出液は三元系金属イオンを含有しており、残渣は主として有機又は無機状態の炭素からなる。かかる炭素は硫酸や塩酸に対して難溶であり、固形物として残るが、炭素などは回収する価値がないため、浸出後の残渣は廃棄とするかあるいは焼却する。
攪拌はスラリー状電池滓が、浸出液中に均一に分散するように、回転ブレードなどの任意の手段により行うことができる。
【００１６】
浸出後液に含有されるCo、Ni、Mn、Liを回収する上では、Mn、Co、Niの三種の金属を溶媒抽出すると、Liが分離される。これらを溶媒抽出する抽出剤としては、例えば、非特許文献１：資源と素材、1997,12,Vol.113,「リサイクリング大特集号」、第941頁、表１にて公知の酸性抽出剤を使用することができる。
【００１７】
Mn抽出剤としてLANXESS社製D2EHPAを、またCo及びNiの抽出剤としては大八化学株式会社製PC-88Aを使用することが好ましい。D2EHPAはジー２−エチルヘキシル燐酸であり、非特許文献１にて公知のMn抽出剤である。PC-88Aは２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネート系であり、その情報は
1202884345093_1.pdf
にて入手できる。
【００１８】
抽出後溶液からの金属回収法については、以下に記す、現に行われている方法により回収するか、あるいは有価金属含有資源として外販し、これらの金属を回収する公知の湿式精錬工程において、副原料として処理し、金属を回収することが可能である。
Coについて：塩化Coの電解採取法。
Mnについて：硫酸Ｍｎの電解採取法
Niについて：塩素浸出によるNi電解法。
【００１９】
金属回収の別法としては、溶媒抽出後に逆抽出した液である硫酸酸性溶液を中和することにより金属塩を沈殿させ、濾過により固形分として金属塩を回収する方法を採用することができる。続いて、かかる金属塩は、金属精錬会社に金属原料として外販することもできる。あるいは、金属塩の濃度を溶媒抽出後液中の濃度より数倍に濃縮し、その後電解採取により回収すると、電池滓の回収から金属再生まで一貫してリサイクルを行うことができる。Ni,Co,Mnの電解採取は、例えば、非特許文献２：講座・現代の金属学、精錬編２、非鉄金属製錬、昭和57年7月10日金属学会出版、第240〜241頁に記載された条件で行うことができる。
【００２０】
続いて、DE2HPA及びPC-88AによりそれぞれMn、Co及びNiを溶媒抽出する方法を、図１、図２、図3を参照して具体的に説明する。
Mnの抽出
DE2HPAのケロシン（灯油）混合液とCo-Ni-Mn-Li溶液（即ち浸出後液、図１参照）、サイトフロー及び攪拌機付き分液槽にて混合して溶媒抽出を行う。苛性ソーダを添加してpHを2〜3に調節する。
その後、さらに溶媒による抽出を行い、これにより、溶液にはCo-Ni-Liのみが残る。溶媒は、溶液とは逆方向に、抽出３、抽出２、抽出１と流れる(向流多段抽出)。Mn抽出後の溶媒中には若干のCoも含むため10g/l H2SO4 によりCoは洗浄される。
続いて、50g/l硫酸水溶液で逆抽出を行い、硫酸水溶液中にMnを濃縮させる（「Mn溶液」）。逆抽出は2段で行い、溶媒は抽出３で再利用する。Mn溶液には苛性ソーダ、または炭酸ソーダを添加して中和を行い、中和後の液体及び沈澱には濾過を施して、MnをMn(OH)2 、MnCO3として回収する。洗浄液は抽出前のCo-Ni-Mn-Li溶液に加える。
【００２１】
Coの抽出
PC-88Aのケロシン（灯油）混合液とCo-Ni-Li溶液（即ちMn抽出後液、図２参照）、サイトフロー及び攪拌機付き分液槽にて混合して溶媒抽出を行う。苛性ソーダを添加してpHを4〜5に調節する。
その後、さらに溶媒による抽出を行い、これにより、溶液にはNiのみが残る。溶媒は、溶液とは逆方向に、抽出３、抽出２、抽出１と流れる(向流多段抽出)。Co抽出後の溶媒中には若干のNiも含むため10g/l H2SO4 によりNiは洗浄される。
続いて、50g/l硫酸水溶液で逆抽出を行い、硫酸水溶液中にCoを濃縮させる（「Co溶液」）。逆抽出は2段で行い、溶媒は抽出３で再利用する。Co溶液には苛性ソーダ、または炭酸ソーダを添加して中和を行い、中和後の液体及び沈澱には濾過を施して、CoをCo(OH)2 、CoCO3として回収する。洗浄液は抽出前のCo-Ni-Li溶液に加える。
【００２２】
Niの抽出
PC-88Aのケロシン（灯油）混合液とNi-Li溶液（即ちCo抽出後液、図３参照）、サイトフロー及び攪拌機付き分液槽にて混合して溶媒抽出を行う。苛性ソーダを添加してpHを6〜7に調節する。
その後、さらに溶媒による抽出を行い、これにより、溶液にはLiのみが残る。溶媒は、溶液とは逆方向に、抽出３、抽出２、抽出１と流れる(向流多段抽出)。Ni抽出後の溶媒中には若干のLiも含むため10g/l H2SO4 によりLiは洗浄される。
続いて、50g/l硫酸水溶液で逆抽出を行い、硫酸水溶液中にNiを濃縮させる（「Ni溶液」）。逆抽出は2段で行い、溶媒は抽出３で再利用する。Ni溶液には苛性ソーダ、または炭酸ソーダを添加して中和を行い、中和後の液体及び沈澱には濾過を施して、NiをNi(OH)2 、NiCO3として回収する。洗浄液は抽出前のNi-Li溶液に加える。
【００２３】
上記した溶媒抽出により得られたCo、Ni、Mn、Li濃度の一般的範囲及び実施例の濃度を表２に示す。金属は中和によりそれぞれMn(OH)2または MnCO3と、Co(OH)2または CoCO3と、Ni(OH)2または NiCO3と、Li(OH)2または LiCO3として回収することができる。
【００２４】
【表２】
【００２５】
上記したところから本発明の好ましい実施態様は次のとおりである。
（１）Mn,Co及びNiを酸性溶媒抽出する方法。
（２）逆抽出後の溶液、及びCo,Ni,Mnを回収後のLiを含む溶液のｐＨを調整する
ことによりMn,Co,Ni,Liを沈殿させ、濾過することにより固形分として金
属を分離する方法。
（３）固形金属を電解液に再溶解し電解採取する（２）項の方法
【発明の効果】
【００２６】
（１）三元系金属Li塩系正極活物質をスラリー状態でリサイクルすることができるの
で、リチウム電池滓を固形化するためのエネルギーが不要である。さらに、スラ
リー中の三元系金属Li塩は微粒子状態であるので、浸出液との接触面積が大き
く、浸出効率が高い。
（２）Co,Ni,Mn及びLiのそれぞれが全量浸出可能である。一方、これ以外の炭素などは
残渣となり、前記四種の金属とは分離される。
（３）希釈硫酸または希釈塩酸を使用するので環境への負担が少ない。
（４）Liは浸出液に溶解するが、他の有価金属を抽出分離することにより他の有価金属
とは分離することができる(Ni溶液からNiを抽出した後も液中に残る)。溶媒抽出
においてMn,Co,Niを分離した後、Liはろ液中に残り分離される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
三元系金属Li塩含有ペースト（Co11%,Ni 11%,Mn 11%,Li 4.3% 以下単に「ペースト」という）の100gにつき浸出及び溶媒抽出を行った。以下説明する試験において、抽出時間は攪拌10分、逆抽出時間は攪拌10分、洗浄は攪拌10分で行った。
（１）浸出
300g/l硫酸水溶液1000L中にペーストを投入し、70〜80℃で加熱しながら4時間攪
拌し、その後濾過を行ったところ、乾燥後の状態で10gの残渣が残った。1000Lの
濾液中の金属濃度は次表のとおりであり、100％の浸出ができた。
【００２８】
【表３】
【００２９】
（２）Mn抽出
濾液につき25%NaOH溶液で中和後、Mnの溶媒抽出を行った。中和後の溶液は1290L
であった。溶媒抽出剤は、LANXESS 社製D2EHPAのケロシン溶液1290Lで、これを
中和後の溶液と攪拌し、25%NaOH溶液でpH=2.5に調節した（O/A比＝1/1）。溶媒
抽出の結果、Mn抽出液1290LとCo-Ni-Li溶液1340Lが得られた。Mn抽出液(少々Co
を含む)を10g/l H2SO4 により洗浄し、続いて50g/l硫酸水溶液で逆抽出を行い、
硫酸水溶液中にMnを濃縮させる(Mn溶液)。 Co-Ni-Li溶液1340L (金属濃度は表４
に示す)とMn溶液250L(金属濃度は表５に示す)を得た。
【００３０】
【表４】
【００３１】
【表５】
【００３２】
表４に示すCo,Ni,Li溶液につきCoの溶媒抽出を行った。溶媒抽出剤は、大八化学株式会社製PC-88Aのケロシン溶液1340Lで、これを中和後の溶液と攪拌し、25%NaOH溶液でpH=4.2に調節した（O/A比＝1/1）。溶媒抽出の結果、Co抽出液1340LとNi-Li溶液1390Lが得られた。Co抽出液(少々Niを含む)を10g/l H2SO4 により洗浄し、続いて50g/l硫酸水溶液で逆抽出を行い、硫酸水溶液中にCoを濃縮させる(Co溶液)。 Ni-Li溶液1390L (金属濃度は表６に示す)とCo溶液250L(金属濃度は表７に示す)を得た。
【００３３】
【表６】
【００３４】
【表７】
【００３５】
表６に示すNi,Li溶液につきNiの溶媒抽出を行った。溶媒抽出剤は、大八化学株式会社製PC-88Aのケロシン溶液1390Lで、これを中和後の溶液と攪拌し、25%NaOH溶液でpH=6.5に調節した（O/A比＝1/1）。溶媒抽出の結果、Ni抽出液1390LとLi溶液1410Lが得られた。Ni抽出液(少々Liを含む)を10g/l H2SO4 により洗浄し、続いて50g/l硫酸水溶液で逆抽出を行い、硫酸水溶液中にNiを濃縮させる(Ni溶液)。 Li溶液1410L (金属濃度は表8に示す)とNi溶液250L(金属濃度は表9に示す)を得た。
【００３６】
【表８】
【００３７】
【表９】
【００３８】
以上示すように、Mn,Co,Ni,Liを全て分離することができた。なお、硫酸浸出の例につき説明したが、塩酸浸出でも金属全量を浸出できるから、その後の溶媒抽出は同じ結果となる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
従来三元系金属Li塩を正極活物質とする電池滓のリサイクル法がなかったので、倉庫に保管などなされていたが、本発明法により電池滓を硫酸または塩酸にて浸出すると有価金属の回収が可能になる。スラリー状でないCo,Ni,Mn含有リチウム電池滓を使用して同様の試験を行ったが、同様の結果を得ることができた。また、本発明法では溶媒抽出法を採用しているので、例えば電池滓にCo系正極活物質が混入しても、問題なく有価金属を回収することができるので、リサイクル事業の展開が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】Mnの溶媒抽出工程を示すフローチャートである。
【図２】Coの溶媒抽出工程を示すフローチャートである。
【図３】Niの溶媒抽出工程を示すフローチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Co,Ni,Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法に関するものである。Co,Ni,Mn含有リチウム電池滓とは、三元系Li金属塩と炭素、N-メチル−2−ピロリドン、ポリビニルアルコールなどの溶媒からなるスラリー状物質であり、リチウム二次電池製造工程で電池の所定部分に各物質を装填する際に、装填できないなどの理由により発生する滓である。これらの電池滓中に存在し有価金属を含有する金属酸リチウムの処理は有価金属回収の観点から重要である。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１：特開平６−２５１８０５号公報は、その出願時の平成５年にはリチウム二次電池はまだ開発されていなかったが、開発に先立ってリチウム二次電池のリサイクルを準備したものである。この方法では、使用済みリチウム電池をウォータージェットで切断し、濾過により液体から分離された固体を、セパレータ、集電体及び正極材に選別する。これらは溶融又は粉砕を行い材料によっては再利用することができると説明している。なお、正極材として使用される金属酸化物の金属としては、Ni,Co,Ti,Fe,V,Mn,Mo.Cr,Wなど多種の金属が列挙されているが、これらの金属が全部使用されているのではなく、現在最も一般的金属はCoである。
【０００３】
特許文献２：特開２００６―３３１７０７号公報は、多くの段階からなるリチウム電池リサイクル法を提案しており、正極物質回収前後の段階では、捲回体、正極、負極及びセパレータを機械的に分離し、正極を硝酸水溶液に浸漬して正極基材（アルミニウム）と正極活物質を分離し、正極活物質を塩酸溶液に浸漬して溶解させ、溶液をろ過することによりLi,Niなどの金属イオン混合溶液を得る。ついでこの混合溶液から、イオン交換、電気分解、沈澱分離などの手法を用いて、それぞれの金属を回収する。
【０００４】
特許文献３：特許第３４５０６８４号公報は、リチウム二次電池が各種電子機器に搭載されるようになっていた平成９年の出願であり、使用済みリチウム電池の正極活物質からMo, Co, Ni, Snなどを回収する方法を提案している。具体的には使用済みリチウム電池を解体せずに鉄ケースとともに焙焼し、焙焼物に粉砕；１次磁選；及び非磁性物について２次磁選を施している。
【０００５】
正極に使用されるCoは高価であるために最近、ほぼ等量のCo,Ni及びMnを含有するリチウム酸金属塩を正極活物質として使用する技術開発が行われている。例えば、特許文献４：特開２００７−４８６９２号公報は、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル及び炭酸リチウムを、Ni:Mn:Co比が 1:1:1となり、 Li:(Ni,Mn,Co)比が1.06:1となるように、秤量し、これらの化合物をポリビニルアルコール溶液と混合し、その後、造粒、乾燥、焼成する。この焼成三元系金属Li複酸化物を結着剤及び溶媒と混合してスラリー状正極活物質を調製している。
【０００６】
ニッケル―水素化物電池の正極活物質はオキシ水酸化ニッケル(NiOOH)であり、リチウム電池の正極活物質であるリチウム酸金属ではない。かかるニッケル―水素化物電池からの金属の回収法に関して、特許文献５：特表平１０−５１０８７８号公報は次の方法を提案している。即ち、（１）廃電池をシュレッダーで破砕する；（２）得られたスクラップを磁選することによりFe,Niを分離する；（３）非磁性材料を硫酸で溶解する；（４）pH調整によりFeを分離する；（５）ろ過によりFeを分離したろ液を有機溶媒抽出することにより、Zn,Cd,Mn,Alを抽出する。
正極物質に比較すると負極物質にLiとともに含まれるC, Al, Si等は有価金属ではなく、回収コストの方が原料コストよりも高くなる。但しこれらの負極物質も電池滓には含有されることがある。
【０００７】
本出願人は特許文献６：特願２００７−７４０８９号（平成１９年３月２２日出願）において、段落番号０００１で説明した回収方法を提案した。但し、この方法で有機溶媒中に抽出される金属はＭｎ及びＣｏのみであった。
【特許文献１】特開平６−２５１８０５号公報
【特許文献２】特開２００６−３３１７０７号公報
【特許文献３】特許第３４５０６８４号公報
【特許文献４】特開２００７−４８６９２号公報
【特許文献５】特表平１０−５１０８７８号公報
【特許文献６】特願２００７−７４０８９（平成１９年３月２２日出願）
【非特許文献１】「資源と素材」、1997,12, Vol.113,リサイクリング大特集号,第941頁
【非特許文献２】講座・現代の金属学、精錬編２、非鉄金属製錬、昭和57年7月10日金属学会出版、第240〜241頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電池のリサイクルには、特許文献３及び５のように電池をそのままリサイクルする方法と、特許文献１及び２が提案するように電池を各構成部材もしくは材料に分解して回収する方法がある。本発明は、電池製造工程から発生する上記した正極物質を含むスラリー状電池滓のリサイクル法であり、これらのいずれにも属さない。
本発明は、リチウム電池の電池滓に含有されるCo,Ni及びMn含有Li酸金属塩から有価金属を回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る第一の方法は、Co,Ni及びMnを含有するリチウム酸金属塩を含有するリチウム電池滓を、250g/l以上の濃度の塩酸溶液にて攪拌浸出し、浸出液につきMn、Co及びNiの98％以上を酸性抽出剤で溶媒抽出し、それぞれの金属を含有する三種の溶液を生成し、これらの溶液から当該金属を回収することを特徴とするCo,Ni,Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法であり、
第二の方法は、Co, Ni及びMnを含有するリチウム酸金属塩を含有するリチウム電池滓を、200g/l以上の濃度の硫酸溶液にて加熱攪拌浸出し、浸出液につきMn、Co及びNiの98%以上を酸性抽出剤で溶媒抽出し、それぞれの金属を含有する三種の溶液を生成し、これらの溶液から当該金属を回収することを特徴とするCo, Ni, Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法であり、
第三の方法は、Co, Ni及びMnを含有するリチウム酸金属塩を含有するリチウム電気滓を、200g/l以上の濃度の硫酸溶液と20g/l以上の過酸化水素溶液を混合した溶液にて攪拌浸出し、浸出液につきMn、Co及びNiの98%以上を酸性抽出剤で溶媒抽出し、それぞれの金属を含有する三種の溶液を生成し、これらの溶液から当該金属を回収することを特徴とするCo, Ni, Mn含有電池滓からの有価金属回収方法である。
【００１０】
ところで、電子デバイスのバッテリーの正極活物質としてCo系化合物を用いるものと、ほぼ等量のMn,Co及びNiを含有するリチウム酸金属塩（以下「三元系Li金属塩」という）を用いたものの両方が、市場に出回る状態が続くことが十分に考えられる。この場合、リチウム電池滓のCo相対量が多くなる。このような電池滓についても、本発明により酸浸出を行い、その後溶媒抽出を行い、有価金属を回収することができる。しかしながら、以下の説明では主として三元系Li金属塩の処理について説明する。
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１１】
電池滓は、三元系Li金属塩と炭素、N-メチル−2−ピロリドン、ポリビニルアルコールなどの溶媒などからなるスラリー状物質であり、リチウム二次電池製造工程上で発生する滓である。その金属組成は、一般に10〜12質量％Co、10〜12質量％Ni、10〜12質量％Mn、4〜5質量％Liである。
【００１２】
本発明者らは三元系Li金属塩の電池滓を次の条件で浸出し、その結果として硫酸溶液や塩酸溶液、硫酸と過酸化水素混合溶液がCo,Ni,Mn,Liのすべての浸出に有効であることを確認した。
（イ） 電池滓：段落番号０００５で説明したもの； 200ｇ。
（ロ） 浸出液：表1に示す濃度の各種酸； 容量2000ｍL。
（ハ） 浸出時間：4h〜8h
（ニ） 温度：常温あるいは65〜80℃に加熱。
（ホ） 攪拌：あり。
試験の結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】
三元系Li金属塩の浸出に関しては次のことが分かる。
（１）70〜80℃で加熱しながらの8時間攪拌浸出であれば、200g/l硫酸水溶液でも
Co,Ni,Mn,Liともに100％の浸出が可能である。温度は80℃以上でも浸出は可能であ
るが、蒸発硫酸の浄化設備などが必要となる。さらに300g/l硫酸水溶液であれば8
時間の硫酸浸出を65〜70℃で行うと同様の浸出率が達成可能である。
（２）攪拌のみの浸出では、250g/l以上の濃度の塩酸水溶液、及び、200g/l以上の濃度の
硫酸と20g/l以上の濃度の過酸化水素との混合水溶液であれば浸出率はCo,Ni,Mn,Li
ともに100％である。
【００１５】
以上のとおり、200g/l以上の濃度の硫酸水溶液は加熱浸出を行うと、100％の浸出率を達成することができる。
次に、攪拌のみの浸出については、250g/l以上の濃度の塩酸水溶液、及び、200g/l以上の濃度の硫酸と20g/l以上の濃度の過酸化水素との混合水溶液であれば100％の浸出率を達成することができる。
なお、これらの塩酸水溶液浸出もしくは硫酸・過酸化水素混合溶液浸出の場合も、浸出液の加熱を妨げるものではない。
また、上記表1において浸出率100%は実験室における成績である。工業的規模での実施では、月産で電池滓を100ton以上リサイクルする場合は秤量の誤差を加味して98〜100%の浸出率を達成することができる。浸出の結果生成した浸出液は三元系金属イオンを含有しており、残渣は主として有機又は無機状態の炭素からなる。かかる炭素は硫酸や塩酸に対して難溶であり、固形物として残るが、炭素などは回収する価値がないため、浸出後の残渣は廃棄とするかあるいは焼却する。
攪拌はスラリー状電池滓が、浸出液中に均一に分散するように、回転ブレードなどの任意の手段により行うことができる。
【００１６】
浸出後液に含有されるCo、Ni、Mn、Liを回収する上では、Mn、Co、Niの三種の金属を溶媒抽出すると、Liが分離される。これらを溶媒抽出する抽出剤としては、例えば、非特許文献１：資源と素材、1997,12,Vol.113,「リサイクリング大特集号」、第941頁、表１にて公知の酸性抽出剤を使用することができる。
【００１７】
Mn抽出剤としてLANXESS社製D2EHPAを、またCo及びNiの抽出剤としては大八化学株式会社製PC-88Aを使用することが好ましい。D2EHPAはジー２−エチルヘキシル燐酸であり、非特許文献１にて公知のMn抽出剤である。PC-88Aは２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネート系であり、その情報は
1202884345093_1.pdf
にて入手できる。
【００１８】
抽出後溶液からの金属回収法については、以下に記す、現に行われている方法により回収するか、あるいは有価金属含有資源として外販し、これらの金属を回収する公知の湿式精錬工程において、副原料として処理し、金属を回収することが可能である。
Coについて：塩化Coの電解採取法。
Mnについて：硫酸Ｍｎの電解採取法
Niについて：塩素浸出によるNi電解法。
【００１９】
金属回収の別法としては、溶媒抽出後に逆抽出した液である硫酸酸性溶液を中和することにより金属塩を沈殿させ、濾過により固形分として金属塩を回収する方法を採用することができる。続いて、かかる金属塩は、金属精錬会社に金属原料として外販することもできる。あるいは、金属塩の濃度を溶媒抽出後液中の濃度より数倍に濃縮し、その後電解採取により回収すると、電池滓の回収から金属再生まで一貫してリサイクルを行うことができる。Ni,Co,Mnの電解採取は、例えば、非特許文献２：講座・現代の金属学、精錬編２、非鉄金属製錬、昭和57年7月10日金属学会出版、第240〜241頁に記載された条件で行うことができる。
【００２０】
続いて、DE2HPA及びPC-88AによりそれぞれMn、Co及びNiを溶媒抽出する方法を、図１、図２、図3を参照して具体的に説明する。
Mnの抽出
DE2HPAのケロシン（灯油）混合液とCo-Ni-Mn-Li溶液（即ち浸出後液、図１参照）、サイトフロー及び攪拌機付き分液槽にて混合して溶媒抽出を行う。苛性ソーダを添加してpHを2〜3に調節する。
その後、さらに溶媒による抽出を行い、これにより、溶液にはCo-Ni-Liのみが残る。溶媒は、溶液とは逆方向に、抽出３、抽出２、抽出１と流れる(向流多段抽出)。Mn抽出後の溶媒中には若干のCoも含むため10g/l H2SO4 によりCoは洗浄される。
続いて、50g/l硫酸水溶液で逆抽出を行い、硫酸水溶液中にMnを濃縮させる（「Mn溶液」）。逆抽出は2段で行い、溶媒は抽出３で再利用する。Mn溶液には苛性ソーダ、または炭酸ソーダを添加して中和を行い、中和後の液体及び沈澱には濾過を施して、MnをMn(OH)2 、MnCO3として回収する。洗浄液は抽出前のCo-Ni-Mn-Li溶液に加える。
【００２１】
Coの抽出
PC-88Aのケロシン（灯油）混合液とCo-Ni-Li溶液（即ちMn抽出後液、図２参照）、サイトフロー及び攪拌機付き分液槽にて混合して溶媒抽出を行う。苛性ソーダを添加してpHを4〜5に調節する。
その後、さらに溶媒による抽出を行い、これにより、溶液にはNiのみが残る。溶媒は、溶液とは逆方向に、抽出３、抽出２、抽出１と流れる(向流多段抽出)。Co抽出後の溶媒中には若干のNiも含むため10g/l H2SO4 によりNiは洗浄される。
続いて、50g/l硫酸水溶液で逆抽出を行い、硫酸水溶液中にCoを濃縮させる（「Co溶液」）。逆抽出は2段で行い、溶媒は抽出３で再利用する。Co溶液には苛性ソーダ、または炭酸ソーダを添加して中和を行い、中和後の液体及び沈澱には濾過を施して、CoをCo(OH)2 、CoCO3として回収する。洗浄液は抽出前のCo-Ni-Li溶液に加える。
【００２２】
Niの抽出
PC-88Aのケロシン（灯油）混合液とNi-Li溶液（即ちCo抽出後液、図３参照）、サイトフロー及び攪拌機付き分液槽にて混合して溶媒抽出を行う。苛性ソーダを添加してpHを6〜7に調節する。
その後、さらに溶媒による抽出を行い、これにより、溶液にはLiのみが残る。溶媒は、溶液とは逆方向に、抽出３、抽出２、抽出１と流れる(向流多段抽出)。Ni抽出後の溶媒中には若干のLiも含むため10g/l H2SO4 によりLiは洗浄される。
続いて、50g/l硫酸水溶液で逆抽出を行い、硫酸水溶液中にNiを濃縮させる（「Ni溶液」）。逆抽出は2段で行い、溶媒は抽出３で再利用する。Ni溶液には苛性ソーダ、または炭酸ソーダを添加して中和を行い、中和後の液体及び沈澱には濾過を施して、NiをNi(OH)2 、NiCO3として回収する。洗浄液は抽出前のNi-Li溶液に加える。
【００２３】
上記した溶媒抽出により得られたCo、Ni、Mn、Li濃度の一般的範囲及び実施例の濃度を表２に示す。金属は中和によりそれぞれMn(OH)2または MnCO3と、Co(OH)2または CoCO3と、Ni(OH)2または NiCO3と、Li(OH)2または LiCO3として回収することができる。
【００２４】
【表２】
【００２５】
上記したところから本発明の好ましい実施態様は次のとおりである。
（１）Mn,Co及びNiを酸性溶媒抽出する方法。
（２）逆抽出後の溶液、及びCo,Ni,Mnを回収後のLiを含む溶液のｐＨを調整する
ことによりMn,Co,Ni,Liを沈殿させ、濾過することにより固形分として金
属を分離する方法。
（３）固形金属を電解液に再溶解し電解採取する（２）項の方法
【発明の効果】
【００２６】
（１）三元系金属Li塩系正極活物質をスラリー状態でリサイクルすることができるの
で、リチウム電池滓を固形化するためのエネルギーが不要である。さらに、スラ
リー中の三元系金属Li塩は微粒子状態であるので、浸出液との接触面積が大き
く、浸出効率が高い。
（２）Co,Ni,Mn及びLiのそれぞれが全量浸出可能である。一方、これ以外の炭素などは
残渣となり、前記四種の金属とは分離される。
（３）希釈硫酸または希釈塩酸を使用するので環境への負担が少ない。
（４）Liは浸出液に溶解するが、他の有価金属を抽出分離することにより他の有価金属
とは分離することができる(Ni溶液からNiを抽出した後も液中に残る)。溶媒抽出
においてMn,Co,Niを分離した後、Liはろ液中に残り分離される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
三元系金属Li塩含有ペースト（Co11%,Ni 11%,Mn 11%,Li 4.3% 以下単に「ペースト」という）の100gにつき浸出及び溶媒抽出を行った。以下説明する試験において、抽出時間は攪拌10分、逆抽出時間は攪拌10分、洗浄は攪拌10分で行った。
（１）浸出
300g/l硫酸水溶液1000L中にペーストを投入し、70〜80℃で加熱しながら4時間攪
拌し、その後濾過を行ったところ、乾燥後の状態で10gの残渣が残った。1000Lの
濾液中の金属濃度は次表のとおりであり、100％の浸出ができた。
【００２８】
【表３】
【００２９】
（２）Mn抽出
濾液につき25%NaOH溶液で中和後、Mnの溶媒抽出を行った。中和後の溶液は1290L
であった。溶媒抽出剤は、LANXESS 社製D2EHPAのケロシン溶液1290Lで、これを
中和後の溶液と攪拌し、25%NaOH溶液でpH=2.5に調節した（O/A比＝1/1）。溶媒
抽出の結果、Mn抽出液1290LとCo-Ni-Li溶液1340Lが得られた。Mn抽出液(少々Co
を含む)を10g/l H2SO4 により洗浄し、続いて50g/l硫酸水溶液で逆抽出を行い、
硫酸水溶液中にMnを濃縮させる(Mn溶液)。 Co-Ni-Li溶液1340L (金属濃度は表４
に示す)とMn溶液250L(金属濃度は表５に示す)を得た。
【００３０】
【表４】
【００３１】
【表５】
【００３２】
表４に示すCo,Ni,Li溶液につきCoの溶媒抽出を行った。溶媒抽出剤は、大八化学株式会社製PC-88Aのケロシン溶液1340Lで、これを中和後の溶液と攪拌し、25%NaOH溶液でpH=4.2に調節した（O/A比＝1/1）。溶媒抽出の結果、Co抽出液1340LとNi-Li溶液1390Lが得られた。Co抽出液(少々Niを含む)を10g/l H2SO4 により洗浄し、続いて50g/l硫酸水溶液で逆抽出を行い、硫酸水溶液中にCoを濃縮させる(Co溶液)。 Ni-Li溶液1390L (金属濃度は表６に示す)とCo溶液250L(金属濃度は表７に示す)を得た。
【００３３】
【表６】
【００３４】
【表７】
【００３５】
表６に示すNi,Li溶液につきNiの溶媒抽出を行った。溶媒抽出剤は、大八化学株式会社製PC-88Aのケロシン溶液1390Lで、これを中和後の溶液と攪拌し、25%NaOH溶液でpH=6.5に調節した（O/A比＝1/1）。溶媒抽出の結果、Ni抽出液1390LとLi溶液1410Lが得られた。Ni抽出液(少々Liを含む)を10g/l H2SO4 により洗浄し、続いて50g/l硫酸水溶液で逆抽出を行い、硫酸水溶液中にNiを濃縮させる(Ni溶液)。 Li溶液1410L (金属濃度は表8に示す)とNi溶液250L(金属濃度は表9に示す)を得た。
【００３６】
【表８】
【００３７】
【表９】
【００３８】
以上示すように、Mn,Co,Ni,Liを全て分離することができた。なお、硫酸浸出の例につき説明したが、塩酸浸出でも金属全量を浸出できるから、その後の溶媒抽出は同じ結果となる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
従来三元系金属Li塩を正極活物質とする電池滓のリサイクル法がなかったので、倉庫に保管などなされていたが、本発明法により電池滓を硫酸または塩酸にて浸出すると有価金属の回収が可能になる。スラリー状でないCo,Ni,Mn含有リチウム電池滓を使用して同様の試験を行ったが、同様の結果を得ることができた。また、本発明法では溶媒抽出法を採用しているので、例えば電池滓にCo系正極活物質が混入しても、問題なく有価金属を回収することができるので、リサイクル事業の展開が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】Mnの溶媒抽出工程を示すフローチャートである。
【図２】Coの溶媒抽出工程を示すフローチャートである。
【図３】Niの溶媒抽出工程を示すフローチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Co,Ni及びMnを含有するリチウム酸金属塩を含有するリチウム電池滓を、250g/l以上の濃度の塩酸溶液にて攪拌浸出し、浸出液につきMn、Co及びNiの98％以上を酸性抽出剤で溶媒抽出し、それぞれの金属を含有する三種の溶液を生成し、これらの溶液から当該金属を回収することを特徴とするCo,Ni,Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法。
【請求項２】
Co, Ni及びMnを含有するリチウム酸金属塩を含有するリチウム電池滓を、200g/l以上の濃度の硫酸溶液にて加熱攪拌浸出し、浸出液につきMn、Co及びNiの98%以上を酸性抽出剤で溶媒抽出し、それぞれの金属を含有する三種の溶液を生成し、これらの溶液から当該金属を回収することを特徴とするCo, Ni, Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法。
【請求項３】
Co, Ni及びMnを含有するリチウム酸金属塩を含有するリチウム電気滓を、200g/l以上の濃度の硫酸溶液と20g/l以上の過酸化水素溶液を混合した溶液にて攪拌浸出し、浸出液につきMn、Co及びNiの98%以上を酸性抽出剤で溶媒抽出し、それぞれの金属を含有する三種の溶液を生成し、これらの溶液から当該金属を回収することを特徴とするCo, Ni, Mn含有電池滓からの有価金属回収方法。
【請求項４】
Mn、Co及びNiを酸性抽出剤により溶媒抽出する請求項１から３までの何れか１項に記載のCo,Ni,Mn含有電池滓からの有価金属回収方法。
【請求項５】
溶媒抽出後ｐＨ調整を行うことによりMn,Co,Niを沈殿させ、濾過することにより固形物として回収することを特徴とする請求項４記載のCo,Ni,Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法。
【請求項６】
前記固形物を電解液に再溶解し、電解採取することを特徴とする請求項５記載のCo,Ni,Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法。
【請求項７】
Co、Ni、Mnを溶媒抽出にて抽出した残りの液を、pH調整することによりLiを沈殿させ、濾過することにより固形物として回収することを特徴とする請求項４記載のCo,Ni,Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法。
【請求項１】
Co,Ni及びMnを含有するリチウム酸金属塩を含有するリチウム電池滓を、250g/l以上の濃度の塩酸溶液にて攪拌浸出し、浸出液につきMn、Co及びNiの98％以上を酸性抽出剤で溶媒抽出し、それぞれの金属を含有する三種の溶液を生成し、これらの溶液から当該金属を回収することを特徴とするCo,Ni,Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法。
【請求項２】
Co, Ni及びMnを含有するリチウム酸金属塩を含有するリチウム電池滓を、200g/l以上の濃度の硫酸溶液にて加熱攪拌浸出し、浸出液につきMn、Co及びNiの98%以上を酸性抽出剤で溶媒抽出し、それぞれの金属を含有する三種の溶液を生成し、これらの溶液から当該金属を回収することを特徴とするCo, Ni, Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法。
【請求項３】
Co, Ni及びMnを含有するリチウム酸金属塩を含有するリチウム電気滓を、200g/l以上の濃度の硫酸溶液と20g/l以上の過酸化水素溶液を混合した溶液にて攪拌浸出し、浸出液につきMn、Co及びNiの98%以上を酸性抽出剤で溶媒抽出し、それぞれの金属を含有する三種の溶液を生成し、これらの溶液から当該金属を回収することを特徴とするCo, Ni, Mn含有電池滓からの有価金属回収方法。
【請求項４】
Mn、Co及びNiを酸性抽出剤により溶媒抽出する請求項１から３までの何れか１項に記載のCo,Ni,Mn含有電池滓からの有価金属回収方法。
【請求項５】
溶媒抽出後ｐＨ調整を行うことによりMn,Co,Niを沈殿させ、濾過することにより固形物として回収することを特徴とする請求項４記載のCo,Ni,Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法。
【請求項６】
前記固形物を電解液に再溶解し、電解採取することを特徴とする請求項５記載のCo,Ni,Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法。
【請求項７】
Co、Ni、Mnを溶媒抽出にて抽出した残りの液を、pH調整することによりLiを沈殿させ、濾過することにより固形物として回収することを特徴とする請求項４記載のCo,Ni,Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１９３７７８（Ｐ２００９−１９３７７８Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１８００（Ｐ２００８−３１８００）
【出願日】平成２０年２月１３日（２００８．２．１３）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１３日（２００８．２．１３）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
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