Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金すずめっき条
【課題】Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金を母材とするＣｕ／Ｎｉ二層下地リフローＳｎめっき条の耐熱性を改善する。
【解決手段】１．０〜４．５質量％のＮｉ、Ｎｉの質量％に対し１／６〜１／４のＳｉ、０．１〜２．０質量％のＺｎを含有し、更に必要に応じ０．０５〜２．０質量％のＳｎを含有する銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成されるすずめっき条において、Ｓｎ相の厚みを０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みを０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みを０．１〜２．０μｍ以下とし、Ｓｎ相表面のＳｉ及びＺｎ濃度をそれぞれ１．０質量％以下及び３．０質量％以下とする。更に必要に応じ、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度を０．１質量％以下、Ｏ濃度を１質量％以下とする。
【解決手段】１．０〜４．５質量％のＮｉ、Ｎｉの質量％に対し１／６〜１／４のＳｉ、０．１〜２．０質量％のＺｎを含有し、更に必要に応じ０．０５〜２．０質量％のＳｎを含有する銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成されるすずめっき条において、Ｓｎ相の厚みを０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みを０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みを０．１〜２．０μｍ以下とし、Ｓｎ相表面のＳｉ及びＺｎ濃度をそれぞれ１．０質量％以下及び３．０質量％以下とする。更に必要に応じ、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度を０．１質量％以下、Ｏ濃度を１質量％以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、良好な耐熱性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金すずめっき条に関する。
【背景技術】
【０００２】
端子、コネクタ等に使用される電子材料用銅合金には、合金の基本特性として高い強度、高い電気伝導性又は熱伝導性を両立させることが要求される。又、これらの特性以外にも、曲げ加工性、耐応力緩和特性、耐熱性、めっきとの密着性、半田濡れ性、エッチング加工性、プレス打ち抜き性、耐食性等が求められる。
高強度及び高導電性の観点から、近年、電子材料用銅合金としては従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、時効硬化型の銅合金の使用量が増加している。時効硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
時効硬化型銅合金のうち、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は高強度と高導電率とを併せ持つ代表的な銅合金であり、電子機器用材料として実用化されている。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子が析出することにより強度と導電率が上昇する。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、木炭被覆下で、電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延、冷間圧延及び熱処理を行い、所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。
【０００３】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条にはＳｎめっきを施すことがある。この場合、Ｓｎめっきの耐熱剥離特性を改善する目的で、合金に少量のＺｎを添加することが多い（以下、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金）。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のＳｎめっき条は、Ｓｎの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性を生かし、自動車用及び民生用の端子、コネクター等として使われている。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のＳｎめっき条は、一般的に、連続めっきラインにおいて、脱脂及び酸洗の後、電気めっき法によりＣｕ、Ｎｉ等の下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりＳｎめっき層を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎめっき層を溶融させる工程で製造される。
近年、電子・電気部品の回路数増大により、回路に電気信号を供給するコネクタの多極化が進んでいる。Ｓｎめっき材は、その軟らかさからコネクタの接点においてオスとメスを凝着させるガスタイト（気密）構造が採られため、金めっき等で構成されるコネクタに比べ、１極当たりのコネクタの挿入力が高い。このためコネクタの多極化によるコネクタ挿入力の増大が問題となっている。
【０００４】
例えば、自動車の組み立てラインでは、コネクタを嵌合させる作業は、現在ほとんど人力で行われている。コネクタの挿入力が大きくなると、組み立てラインで作業者に負担がかかり、作業効率の低下に直結する。更に、作業者の健康を損なう可能性も指摘されている。このことから、Ｓｎめっき材の挿入力の低減が強く望まれている。
一方、Ｓｎめっき材では、経時的に、母材や下地めっきの成分がＳｎ層に拡散して合金層を形成することにより純Ｓｎ層が消失し、接触抵抗、耐熱剥離性、半田付け性といった諸特性が劣化する。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のＣｕ下地Ｓｎめっきの場合、この合金層は主としてＣｕ3Ｓｎ、Ｃｕ6Ｓｎ5等の金属間化合物であり、Ｎｉ下地Ｓｎめっきの場合はＮｉ3Ｓｎ4等である。特性の経時劣化は、高温ほど促進され、自動車のエンジン回り等では特に顕著になる。
このような状況の中で、米国の３大自動車メーカーにより設立された自動車部品の規格を決定しているＵＳＣＡＲにおいて、コネクタ材の耐熱性の要求が高まってきており、最も厳しい使用条件では、常時の使用温度が１５５℃、最高使用温度が１７５℃での耐熱性が要求されている。又、国内においても、特に自動車関連のコネクター材でやはり耐熱性の要求が高まってきており、１５０℃以下での耐熱性が求められてきている。
更に、コネクタメーカーの生産拠点の海外への移転により、素材がめっきされた後、長期間放置されてから使用されるケースがある。このため、長期間保存しても、めっき材の諸特性が劣化しない材料、すなわち耐時効性が高い材料が求められてきている。なお、めっき材の特性劣化は高温下で促進される。したがって高温下での特性劣化が少ない材料は長期間保存しても特性が劣化しない材料と言い換えることができる。したがってこの分野でも耐熱性の高いめっき材が求められていることになる。
【０００５】
以上のように、Ｓｎめっき材においては、挿入力の低減及び耐熱性の改善が近年の課題になっている。コネクタの挿入力を低減するための有効な方法は、特許文献１〜３等で開示されている通り、Ｓｎめっき層を薄くすることである。一方、特許文献４では、Ｓｎめっき表面のヌープ硬さを調整し挿入力を低減する技術をＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金に適用している。しかし、特許文献４の発明においても、その実施例においてヌープ硬さとＳｎめっき層の厚みとの間に良い相関が認められることから、Ｓｎめっき層を薄くする技術に準ずるものと思われる。
Ｓｎめっき層を薄くすると、純Ｓｎ層消失による特性劣化が早期に進行する。すなわち、単にＳｎめっきを薄くするだけでは、挿入力が低減する反面、耐熱性が劣化する。したがって、Ｓｎ層を薄くする場合には、Ｓｎめっきの耐熱性を改善する技術を適用することが必要となる。
Ｓｎめっきの耐熱性を改善する技術として、下地めっきによりＳｎ中へのＣｕ等の拡散を防止する技術が検討されている。例えば、特許文献５〜９では、Ｃｕ／Ｎｉの二層の下地めっきを施す技術が開示されている。このめっきでは、Ｎｉ下地めっき、Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行い、リフロー処理を施す。リフローの際にＣｕ下地層がＳｎめっき層に拡散することにより、リフロー後のめっき皮膜構造は、表面側よりＳｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｎｉ相の構成となる。Ｎｉ相により母材ＣｕのＳｎ相中への拡散が抑制され、又Ｃｕ−Ｓｎ合金相の存在によりＮｉのＳｎ相中への拡散が抑制されるため、純Ｓｎ層の消失が遅れ耐熱性が向上する。
一般的にＳｎめっきの耐熱性として、高温で保持したときの接触抵抗、半田濡れ性、耐熱剥離性等が評価される。接触抵抗および半田付け性については、残留純Ｓｎ層の厚みと良い相関を示すことが知られているほか、母材表面のＳｉ（酸化物）を制御することによりＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金母材の半田濡れ性等を改善する技術（特許文献１０〜１２等）も開示されている。一方、熱剥離とは高温で長時間保持したときにめっきが剥離する現象であり、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金の母材の熱処理条件や不純物に着目した改善が試みられている（特許文献１３〜１４等）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２６５９９２号公報
【特許文献２】特開平１０−３０２８６４号公報
【特許文献３】特開２０００−１６４２７９号公報
【特許文献４】特許第３３９１４２７号公報
【特許文献５】特開平６−１９６３４９号公報
【特許文献６】特開平１１−１３５２２６号公報
【特許文献７】特開２００２−２２６９８２号公報
【特許文献８】特開２００３−２９３１８７号公報
【特許文献９】特開２００４−０６８０２６号公報
【特許文献１０】特開平０９−２０９０６２号公報
【特許文献１１】特開２００１−３２９３２３号公報
【特許文献１２】特開２００１−１８１７５９号公報
【特許文献１３】特開６３−２６２４４８号公報
【特許文献１４】特開平５−０５９４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献５〜９に示されているように、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金にＣｕ／Ｎｉ二層下地を施したリフローＳｎめっき材の耐熱性（特に接触抵抗と半田濡れ性）は、Ｃｕ下地めっき又はＮｉ下地めっきを施したリフローＳｎめっき材と比較し、優れてはいる。しかし、市場からのニーズに対しまだ充分とはいえず、更なる改善が求められている。また耐熱剥離性についても、従来技術（特許文献１３〜１４等）だけでは、満足できる材料を工業的に安定して製造するには至っておらず、特にＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金では１０５℃近傍の温度環境下での耐熱剥離性が不安定であるという課題があった。
本発明の課題は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金を母材とするＣｕ／Ｎｉ二層下地リフローＳｎめっき条の耐熱性を更に改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金にＣｕ／Ｎｉ二層下地リフローＳｎめっきを施した材料について、めっき組成と耐熱性との関係を調査した。その結果、Ｓｎめっきの表面のＳｉ濃度又はＺｎ濃度が高いと、高温で長時間保持したときの接触抵抗の劣化が著しくなることを見出した。従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金に対する耐熱性改善技術は、母材表面のＳｉ（酸化物）を制御し半田濡れ性を改善する（特許文献１０〜１２等）等、母材の表面性状に着目したものであった。Ｓｎめっきの表面性状に着目し、めっき表面のＳｉとＺｎを制御することにより高温環境下における接触抵抗の経時劣化を改善する技術は、本発明で初めて見出されたものである。
更に、本発明者は、めっき層と母材との境界面におけるＣ又はＯ濃度が高いと、高温で長時間保持したときにめっきが剥離すること（熱剥離）も見出した。
【０００９】
本発明は、上記技術に基づき成されたものであり、下記めっき条を提供する。
（１）１．０〜４．５質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％に対し１／６〜１／４のＳｉを含有し、０．１〜２．０質量％のＺｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜２．０μｍであり、めっき表面であるＳｎ相表面のＳｉ濃度が１．０質量％以下でかつＺｎ濃度が３．０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
（２）めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１質量％以下、Ｏ濃度が１質量％以下であることを特徴とする上記（１）のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
（３）母材が０．０５〜２．０質量％のＳｎを含有することを特徴とする上記（１）又は（２）のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
（４）母材がＡｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＭｏの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．０１〜０．５質量％含有することを特徴とする上記（１）〜（３）いずれか１項記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金すずめっき条の耐熱性を、製造コストを増加させることなく改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（イ）母材のＮｉ、Ｓｉ、Ｚｎ濃度
Ｎｉ及びＳｉは、時効処理を行うことにより、Ｎｉ2Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し、同時に電気伝導度も上昇する。
Ｓｉの添加濃度（質量％）は、Ｎｉの添加濃度（質量％）の１／６〜１／４の範囲とする。Ｓｉがこの範囲から外れると、導電率が低下する。
Ｎｉは１．０〜４．５質量％、好ましくは１．２〜４．０質量％の範囲で添加する。Ｎｉが１．０質量％未満であると充分な強度が得られない。Ｎｉが４．５質量％を超えると、熱間圧延で割れが発生する。
Ｚｎはめっきの耐熱剥離特性を改善する元素であり、０．１質量％以上の添加でその効果が発現する。一方、Ｚｎが２．０質量％を超えると、リフロー後のＳｎめっき表面のＺｎ濃度が３．０質量％を超えてしまい、後述するように半田濡れ性等が低下する。
（ロ）母材のＳｎ濃度
Ｓｎは母材の高強度化のために必要に応じ、０．０５〜２．０質量％の範囲で添加する。より好ましい添加量は０．１〜２．０質量％である。Ｓｎ添加量が０．０５質量％未満では高強度化の効果が発現せず、２．０質量％を超えると導電率の低下が著しくなる。
（ハ）母材のＡｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ濃度
これら元素は強度や応力緩和特性の改善のために必要に応じて添加する。合計量が０．０１質量％未満では効果が発現せず、０．５質量％を超えると導電率の低下が著しくなる。
【００１２】
（ニ）めっき表面であるＳｎ相表面のＳｉ及びＺｎ濃度
Ｓｎ相表面のＳｉ濃度が１．０質量％を超えると、又はＳｎ相表面のＺｎ濃度が３．０質量％を超えると、リフロー上がりにおける半田濡れ性が低下し、又高温環境下に保持したときの接触抵抗の経時劣化が著しくなる。そこで、Ｓｎ相表面のＳｉ濃度及びＺｎ濃度を、それぞれ１．０質量％以下及び３．０質量％以下に規制する。より好ましいＳｉ及びＺｎ濃度は、それぞれ０．５質量％以下及び１．０質量％以下である。
【００１３】
（ホ）めっき層と母材との境界面におけるＣ及びＯ濃度
Ｃが０．１質量％を超えると、又はＯが１質量％を超えると、耐熱剥離性が低下する。この現象は、特に１０５℃近傍の温度における熱剥離に対し顕著に現れる。そこで、好ましくはＣ濃度を０．１質量％以下に規定し、Ｏ濃度を１質量％以下に規定する。
なお、特許文献９でもＣ濃度に着目しているが、このＣ濃度はＳｎめっき層中の平均Ｃ濃度であり、本発明の構成要素であるめっき層と母材との境界面におけるＣ濃度とは異なる。Ｓｎめっき層中の平均Ｃ濃度はめっき液中の光沢剤、添加剤の量及びめっき電流密度により変化し、０．００１質量％未満ではＳｎめっきの厚さにムラが生じ、０．１質量％を超えると接触抵抗が増加するとされている。従って、特許文献９の技術が本発明の技術と異なることは明らかである。
【００１４】
（ヘ）めっきの厚み
めっき層を構成する各金属相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ
・Ｎｉ相：０．１〜２．０μｍ
の範囲に調整する。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると、高温環境での接触抵抗や半田濡れの経時劣化が著しく大きくなり、１．５μｍを超えると挿入力が著しく高くなる。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると曲げ加工で割れ発生の原因となる。より好ましい厚みは０．３〜１．２μｍである。
Ｎｉ相は母材成分（Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｎ）のＳｎ相中への拡散を抑制する。本発明のすずめっき条の場合、Ｎｉめっき相の厚みはリフロー前後でほとんど変化しない。Ｎｉの厚みが０．１μｍ未満であると、リフローの際にＳｉとＺｎがＳｎ相中に拡散し、Ｓｎ表面のＳｉ及び／又はＺｎ濃度が上記規定範囲を超える。一方、Ｎｉ相の厚みが２．０μｍを超えると曲げ加工で割れ発生の原因となる。そこでＮｉ相の厚みを０．１〜２．０μｍとする。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
上記めっき層の製造においては、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金母材上に、電気めっきによりＮｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。リフロー処理では、Ｃｕめっき層をＳｎめっき層と反応させてＳｎ−Ｃｕ合金相を形成するとともに、Ｃｕめっき層を消失させる。Ｃｕめっき層が残存すると長時間加熱された際に、この残留Ｃｕ相がＳｎ相と反応することにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金相が成長してめっき層表面に現出し、接触抵抗が増大し、かつ、めっき剥離時間の短縮も生じる。電気めっき上がりの厚みを、Ｎｉ：０．１〜２．０μｍ、Ｃｕ：０．１〜０．４μｍ、Ｓｎ：０．５〜２．０μｍとし、２３０〜５８０℃、３〜３０秒間の範囲における適当な条件でリフロー処理を行うことにより、上記めっき構造が得られる。
【実施例】
【００１５】
高周波誘導炉を用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼ中で２ｋｇの電気銅を溶解した。溶銅表面を木炭片で覆った後、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ等の合金成分を添加し、溶銅温度を１２００℃に調整した。その後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造し、以下の工程を標準とし、すずめっき条に加工した。
（工程１）９５０℃で３時間加熱した後、厚さ８ｍｍまで熱間圧延する。
（工程２）熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去する。
（工程３）板厚０．３ｍｍまで冷間圧延する。
（工程４）溶体化処理として８００℃で１０秒間加熱し水中で急冷する。
（工程５）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗及び＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行ない、表面酸化膜を除去する。
（工程６）板厚０．２５ｍｍまで冷間圧延する。
（工程７）時効処理として４５０℃で５時間加熱し空冷する。
（工程８）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗及び＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行ない、表面酸化膜を除去する。
（工程９）アセトン中で超音波を印加することにより、脱脂を行う。
（工程１０）次の条件でＮｉ下地めっきを施す。
・めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整する。
（工程１１）次の条件でＣｕ下地めっきを施す。
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：２５℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｃｕめっき厚みは、電着時間により調整する。
（工程１２）次の条件でＳｎめっきを施す。
・めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：９Ａ／ｄｍ2。
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整する。
（工程１３）リフロー処理として、所定温度に保持した加熱炉中に、試料を所定時間挿入し水冷する。加熱炉中の雰囲気ガスは、酸素を１ｖｏｌ％以下に調整した窒素である。
このように作製した試料について、次の評価を行った。
【００１６】
（１）母材の成分分析
機械研磨によりめっき層を完全に除去した後、母材のＮｉ、Ｓｉ、Ｚｎ及びＳｎ等の濃度をＩＣＰ−発光分光法で測定した。
（２）めっき厚測定
電解式膜厚計を用いて、Ｓｎ相およびＳｎ−Ｃｕ合金相の厚さを求めた。また、ＦＩＢ（集束イオンビーム加工観察装置）を用いてめっき層断面を観察し、Ｃｕ相およびＮｉ相の厚みを求めた。
【００１７】
（３）表面分析
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃ、Ｏの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・装置:JOBIN YBON社製JY5000RF-PSS型
・Current Method Program:CNBinteel-12aa-0。
・Mode:設定電力=40W。
・気圧:775Ｐａ。
・電流値:40mA(700V)。
・フラッシュ時間:20s。
・予備加熱(Preburn)時間：2s。
・測定時間:分析時間=30s、サンプリング時間=0.020s/point。
【００１８】
濃度プロファイルデータより、Ｓｎ表面のＳｉ及びＺｎ濃度、めっき／母材境界面のＣ及びＯ濃度を求めた。
ＧＤＳによる濃度プロファイルデータの代表的なものを図１、２に示す。図１Ａ及び１Ｂは後述する発明例２及び比較例１１の表面におけるＳｉ及びＺｎ濃度のプロファイルを示したものである。深さ０μｍの位置でのＳｉ及びＺｎ濃度を読み取り、Ｓｎ相表面のＳｉ、Ｚｎ濃度とした。図２Ａ及び２Ｂは後述する発明例８のデータである。図２Ａでは深さ１．６μｍにめっき層と母材との境界面が存在することが認められ、図２Ｂでは深さ１．６μｍ（めっき層と母材との境界面）のところにＣ及びＯのピークが認められる。このピークの高さを読み取り、めっき／母材境界面のＣ、Ｏ濃度とした。
【００１９】
（４）半田濡れ性
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１０質量％硫酸水溶液中で洗浄した。ＪＩＳ−Ｃ００５３に準じ、メニスコグラフ法により、半田濡れ時間を測定した。測定条件は次の通りである。
・フラックス：２５％ロジン−エタノール。
・半田組成：６０％Ｓｎ−４０％Ｐｂ、半田温度：２３０℃。
・浸漬（引き出し）速さ：２５ｍｍ／ｓ、浸漬深さ：２ｍｍ。
（５）接触抵抗変化
大気中、１８０℃で１０００時間加熱した試料に対し、山崎式接点シュミレータ（ＣＲＳ−１１３−Ａｕ型）を使用し、四端子法により接触抵抗を測定した。測定条件は次の通りである。
・接触荷重：０．４９Ｎ。
・電圧：２００ｍＶ。電流：１０ｍＡ
・摺動速度：１ｍｍ／ｍｉｎ、摺動距離：１ｍｍ。
（６）耐熱剥離性
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１０５℃の温度で、大気中３０００時間まで加熱した。その間、１００時間毎に試料を加熱炉から取り出し、曲げ半径０．５ｍｍの９０°曲げと曲げ戻し（９０°曲げを往復一回）を行なった。そして、曲げ内周部表面を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、めっき剥離の有無を調べた。
【００２０】
評価結果を表１に示す。本発明のすずめっき条である発明例１〜２２については、リフロー上がりの半田濡れ時間が３秒未満と半田濡れ性は良好であり、１８０℃で１０００時間加熱後の接触抵抗は３ｍΩ未満と加熱試験前のレベル（約１ｍΩ）に対しほとんど増加しなかった。又、１０５℃で３０００時間加熱してもめっき剥離が発生しなかった。
【００２１】
比較例１、２及び発明例１０、１１では、１．８Ｎｉ−０．４Ｓｉ−０．１Ｓｎ−Ｚｎ合金について、Ｓｎ、Ｃｕ及びＮｉの電着時厚みをそれぞれ０．６５、０．３０及び０．２５μｍとし、母材のＺｎ濃度を変化させている。Ｚｎを添加しない比較例１では、１０５℃でのめっき剥離時間が著しく短縮した。又、Ｚｎ濃度が２質量％を超える比較例２では、リフロー後のＳｎめっき表面のＺｎ濃度が３質量％を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１８０℃で１０００時間加熱後の接触抵抗も増大した。
【００２２】
比較例３〜５及び発明例１〜３では、１．６Ｎｉ−０．３５Ｓｉ−０．４Ｚｎ−０．５Ｓｎ合金について、Ｓｎ及びＮｉの電着時厚みをそれぞれ０．８及び０．３μｍとし、電着時のＣｕ下地めっきの厚みを変化させている。Ｃｕ下地めっきを省略した（Ｎｉ下地めっきのみを施した）比較例３では、リフロー後のＳｎめっき表面のＳｉ及びＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１８０℃で１０００時間加熱後の接触抵抗も増大した。同様に電着時のＣｕ下地めっき厚が０．１μｍ未満であった比較例４では、リフロー後のＳｎめっき表面のＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１８０℃で１０００時間加熱後の接触抵抗も増大した。一方、比較例５は電着時のＣｕ下地めっき厚が０．４μｍを超えたものであり、リフロー後にＣｕ相が残留した。１８０℃で１０００時間加熱した際に、この残留Ｃｕ相がＳｎ相と反応することにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金相が成長してめっき層表面に現出し、接触抵抗が増大した。更に、比較例５ではめっき剥離時間の短縮も生じた。
【００２３】
比較例６、７及び発明例１、４〜６では、１．６Ｎｉ−０．３５Ｓｉ−０．４Ｚｎ−０．５Ｓｎ合金について、Ｓｎ及びＣｕの電着時厚みをそれぞれ０．８及び０．１５μｍとし、Ｎｉ下地めっきの厚みを変化させている。Ｎｉ下地めっきを省略した（Ｃｕ下地めっきのみを施した）比較例６では、リフロー後のＳｎめっき表面のＳｉ及びＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１８０℃で１０００時間加熱後の接触抵抗も増大した。同様に電着時のＮｉ下地めっき厚が０．１μｍ未満であった比較例７では、リフロー後のＳｎめっき表面のＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１８０℃で１０００時間加熱後の接触抵抗も増大した。
【００２４】
比較例８及び発明例２、７〜９では、１．６Ｎｉ−０．３５Ｓｉ−０．４Ｚｎ−０．５Ｓｎ合金について、Ｃｕ下地及びＮｉ下地の電着時厚みをそれぞれ０．２５及び０．３μｍとし、Ｓｎめっきの厚みを変化させている。電着時のＳｎ厚が０．５μｍ未満であった比較例８では、リフロー後のＳｎ厚みが０．１μｍ未満であり、リフロー後のＳｎめっき表面のＳｉ及びＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１８０℃で１０００時間加熱後の接触抵抗も増大した。
【００２５】
比較例９は、発明例８に対し、Ｎｉ下地めっきの際の電流密度を５Ａ／ｄｍ2から２０Ａ／ｄｍ2に上げた場合である。リフロー後のＳｎめっき表面のＳｉ及びＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１８０℃で１０００時間加熱後の接触抵抗も増大した。電流密度を上げＮｉめっきがポーラスになったことが、Ｓｎめっき表面のＳｉ及びＺｎ濃度上昇した原因と推測された。
【００２６】
比較例１０、１１は、発明例８に対し、時効後の酸洗及び研磨条件（工程８）を変化させた場合である。比較例１０では酸洗を行わず研磨のみ行っており、比較例１１では酸洗、研磨ともに行っていない。比較例１０、１１とも、リフロー後のＳｎめっき表面のＳｉ又はＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１８０℃で１０００時間加熱後の接触抵抗も増大した。更に比較例１１では、母材／めっき界面のＯ濃度が１質量％を超え、めっき剥離時間が著しく短縮した。母材表面に残留した酸化膜が、特性を劣化させた原因と推測された。
【００２７】
比較例１２は、発明例８に対し、めっき直前の脱脂（工程９）を行わなかった場合であり、母材／めっき界面のＣ濃度が０．１質量％を超え、めっき剥離時間が著しく短縮した。なお、比較例１２は、請求項１を満たすが請求項２は満たさない例（請求項１に対しては発明例で請求項２に対しては比較例）であり、耐熱性として接触抵抗の経時劣化を問題にするならば請求項１を満たせば十分であるが、耐熱剥離性も問題にするのであれば請求項２をも満たす必要があることを示している。
比較例１３は発明例１２に対しリフロー炉の温度を４００℃から６００℃に上げた場合、比較例１４は発明例１２に対しリフロー炉中の酸素濃度を１ｖｏｌ％以下から１０ｖｏｌ％に上げた場合である。比較例１３、１４ともに、リフロー後のＳｎめっき表面のＳｉ又はＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１８０℃で１０００時間加熱後の接触抵抗も増大している。
【００２８】
【表１】
【００２９】
以上の実施例より、本発明のＳｎめっき条を製造するためには、
（１）母材表面の酸化膜や汚れを充分に除去すること
（２）Ｎｉ下地めっきの電着時の厚みを適正範囲（０．１〜２．０μｍ）に調整すること
（３）Ｃｕ下地めっきの電着時の厚みを適正範囲（０．１〜０．４μｍ）に調整すること
（４）Ｓｎめっきの電着時の厚みを適正範囲（０．５〜２．０μｍ）に調整すること
（５）適正な電流密度でめっきを行うこと
（６）リフロー炉中の酸素濃度を低く抑えること
（７）リフロー炉の温度を高くし過ぎないこと
が重要なことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１Ａ】発明例２及び比較例１１のＳｎ相表面におけるＳｉのＧＤＳによる濃度プロファイルを示す図である。
【図１Ｂ】発明例２及び比較例１１のＳｎ相表面におけるＺｎのＧＤＳによる濃度プロファイルを示す図である。
【図２Ａ】発明例８のＳｎ相表面から母材内部に至るまでのＣｕ、Ｓｎ及びＮｉのＧＤＳによる濃度プロファイルである。
【図２Ｂ】発明例８のＳｎ相表面から母材内部に至るまでのＣ及びＯのＧＤＳによる濃度プロファイルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、良好な耐熱性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金すずめっき条に関する。
【背景技術】
【０００２】
端子、コネクタ等に使用される電子材料用銅合金には、合金の基本特性として高い強度、高い電気伝導性又は熱伝導性を両立させることが要求される。又、これらの特性以外にも、曲げ加工性、耐応力緩和特性、耐熱性、めっきとの密着性、半田濡れ性、エッチング加工性、プレス打ち抜き性、耐食性等が求められる。
高強度及び高導電性の観点から、近年、電子材料用銅合金としては従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、時効硬化型の銅合金の使用量が増加している。時効硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
時効硬化型銅合金のうち、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は高強度と高導電率とを併せ持つ代表的な銅合金であり、電子機器用材料として実用化されている。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子が析出することにより強度と導電率が上昇する。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、木炭被覆下で、電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延、冷間圧延及び熱処理を行い、所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。
【０００３】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条にはＳｎめっきを施すことがある。この場合、Ｓｎめっきの耐熱剥離特性を改善する目的で、合金に少量のＺｎを添加することが多い（以下、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金）。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のＳｎめっき条は、Ｓｎの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性を生かし、自動車用及び民生用の端子、コネクター等として使われている。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のＳｎめっき条は、一般的に、連続めっきラインにおいて、脱脂及び酸洗の後、電気めっき法によりＣｕ、Ｎｉ等の下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりＳｎめっき層を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎめっき層を溶融させる工程で製造される。
近年、電子・電気部品の回路数増大により、回路に電気信号を供給するコネクタの多極化が進んでいる。Ｓｎめっき材は、その軟らかさからコネクタの接点においてオスとメスを凝着させるガスタイト（気密）構造が採られため、金めっき等で構成されるコネクタに比べ、１極当たりのコネクタの挿入力が高い。このためコネクタの多極化によるコネクタ挿入力の増大が問題となっている。
【０００４】
例えば、自動車の組み立てラインでは、コネクタを嵌合させる作業は、現在ほとんど人力で行われている。コネクタの挿入力が大きくなると、組み立てラインで作業者に負担がかかり、作業効率の低下に直結する。更に、作業者の健康を損なう可能性も指摘されている。このことから、Ｓｎめっき材の挿入力の低減が強く望まれている。
一方、Ｓｎめっき材では、経時的に、母材や下地めっきの成分がＳｎ層に拡散して合金層を形成することにより純Ｓｎ層が消失し、接触抵抗、耐熱剥離性、半田付け性といった諸特性が劣化する。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のＣｕ下地Ｓｎめっきの場合、この合金層は主としてＣｕ3Ｓｎ、Ｃｕ6Ｓｎ5等の金属間化合物であり、Ｎｉ下地Ｓｎめっきの場合はＮｉ3Ｓｎ4等である。特性の経時劣化は、高温ほど促進され、自動車のエンジン回り等では特に顕著になる。
このような状況の中で、米国の３大自動車メーカーにより設立された自動車部品の規格を決定しているＵＳＣＡＲにおいて、コネクタ材の耐熱性の要求が高まってきており、最も厳しい使用条件では、常時の使用温度が１５５℃、最高使用温度が１７５℃での耐熱性が要求されている。又、国内においても、特に自動車関連のコネクター材でやはり耐熱性の要求が高まってきており、１５０℃以下での耐熱性が求められてきている。
更に、コネクタメーカーの生産拠点の海外への移転により、素材がめっきされた後、長期間放置されてから使用されるケースがある。このため、長期間保存しても、めっき材の諸特性が劣化しない材料、すなわち耐時効性が高い材料が求められてきている。なお、めっき材の特性劣化は高温下で促進される。したがって高温下での特性劣化が少ない材料は長期間保存しても特性が劣化しない材料と言い換えることができる。したがってこの分野でも耐熱性の高いめっき材が求められていることになる。
【０００５】
以上のように、Ｓｎめっき材においては、挿入力の低減及び耐熱性の改善が近年の課題になっている。コネクタの挿入力を低減するための有効な方法は、特許文献１〜３等で開示されている通り、Ｓｎめっき層を薄くすることである。一方、特許文献４では、Ｓｎめっき表面のヌープ硬さを調整し挿入力を低減する技術をＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金に適用している。しかし、特許文献４の発明においても、その実施例においてヌープ硬さとＳｎめっき層の厚みとの間に良い相関が認められることから、Ｓｎめっき層を薄くする技術に準ずるものと思われる。
Ｓｎめっき層を薄くすると、純Ｓｎ層消失による特性劣化が早期に進行する。すなわち、単にＳｎめっきを薄くするだけでは、挿入力が低減する反面、耐熱性が劣化する。したがって、Ｓｎ層を薄くする場合には、Ｓｎめっきの耐熱性を改善する技術を適用することが必要となる。
Ｓｎめっきの耐熱性を改善する技術として、下地めっきによりＳｎ中へのＣｕ等の拡散を防止する技術が検討されている。例えば、特許文献５〜９では、Ｃｕ／Ｎｉの二層の下地めっきを施す技術が開示されている。このめっきでは、Ｎｉ下地めっき、Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行い、リフロー処理を施す。リフローの際にＣｕ下地層がＳｎめっき層に拡散することにより、リフロー後のめっき皮膜構造は、表面側よりＳｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｎｉ相の構成となる。Ｎｉ相により母材ＣｕのＳｎ相中への拡散が抑制され、又Ｃｕ−Ｓｎ合金相の存在によりＮｉのＳｎ相中への拡散が抑制されるため、純Ｓｎ層の消失が遅れ耐熱性が向上する。
一般的にＳｎめっきの耐熱性として、高温で保持したときの接触抵抗、半田濡れ性、耐熱剥離性等が評価される。接触抵抗および半田付け性については、残留純Ｓｎ層の厚みと良い相関を示すことが知られているほか、母材表面のＳｉ（酸化物）を制御することによりＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金母材の半田濡れ性等を改善する技術（特許文献１０〜１２等）も開示されている。一方、熱剥離とは高温で長時間保持したときにめっきが剥離する現象であり、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金の母材の熱処理条件や不純物に着目した改善が試みられている（特許文献１３〜１４等）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２６５９９２号公報
【特許文献２】特開平１０−３０２８６４号公報
【特許文献３】特開２０００−１６４２７９号公報
【特許文献４】特許第３３９１４２７号公報
【特許文献５】特開平６−１９６３４９号公報
【特許文献６】特開平１１−１３５２２６号公報
【特許文献７】特開２００２−２２６９８２号公報
【特許文献８】特開２００３−２９３１８７号公報
【特許文献９】特開２００４−０６８０２６号公報
【特許文献１０】特開平０９−２０９０６２号公報
【特許文献１１】特開２００１−３２９３２３号公報
【特許文献１２】特開２００１−１８１７５９号公報
【特許文献１３】特開６３−２６２４４８号公報
【特許文献１４】特開平５−０５９４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献５〜９に示されているように、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金にＣｕ／Ｎｉ二層下地を施したリフローＳｎめっき材の耐熱性（特に接触抵抗と半田濡れ性）は、Ｃｕ下地めっき又はＮｉ下地めっきを施したリフローＳｎめっき材と比較し、優れてはいる。しかし、市場からのニーズに対しまだ充分とはいえず、更なる改善が求められている。また耐熱剥離性についても、従来技術（特許文献１３〜１４等）だけでは、満足できる材料を工業的に安定して製造するには至っておらず、特にＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金では１０５℃近傍の温度環境下での耐熱剥離性が不安定であるという課題があった。
本発明の課題は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金を母材とするＣｕ／Ｎｉ二層下地リフローＳｎめっき条の耐熱性を更に改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金にＣｕ／Ｎｉ二層下地リフローＳｎめっきを施した材料について、めっき組成と耐熱性との関係を調査した。その結果、Ｓｎめっきの表面のＳｉ濃度又はＺｎ濃度が高いと、高温で長時間保持したときの接触抵抗の劣化が著しくなることを見出した。従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金に対する耐熱性改善技術は、母材表面のＳｉ（酸化物）を制御し半田濡れ性を改善する（特許文献１０〜１２等）等、母材の表面性状に着目したものであった。Ｓｎめっきの表面性状に着目し、めっき表面のＳｉとＺｎを制御することにより高温環境下における接触抵抗の経時劣化を改善する技術は、本発明で初めて見出されたものである。
更に、本発明者は、めっき層と母材との境界面におけるＣ又はＯ濃度が高いと、高温で長時間保持したときにめっきが剥離すること（熱剥離）も見出した。
【０００９】
本発明は、上記技術に基づき成されたものであり、下記めっき条を提供する。
（１）１．０〜４．５質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％に対し１／６〜１／４のＳｉを含有し、０．１〜２．０質量％のＺｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜２．０μｍであり、めっき表面であるＳｎ相表面のＳｉ濃度が１．０質量％以下でかつＺｎ濃度が３．０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
（２）めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１質量％以下、Ｏ濃度が１質量％以下であることを特徴とする上記（１）のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
（３）母材が０．０５〜２．０質量％のＳｎを含有することを特徴とする上記（１）又は（２）のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
（４）母材がＡｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＭｏの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．０１〜０．５質量％含有することを特徴とする上記（１）〜（３）いずれか１項記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金すずめっき条の耐熱性を、製造コストを増加させることなく改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（イ）母材のＮｉ、Ｓｉ、Ｚｎ濃度
Ｎｉ及びＳｉは、時効処理を行うことにより、Ｎｉ2Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し、同時に電気伝導度も上昇する。
Ｓｉの添加濃度（質量％）は、Ｎｉの添加濃度（質量％）の１／６〜１／４の範囲とする。Ｓｉがこの範囲から外れると、導電率が低下する。
Ｎｉは１．０〜４．５質量％、好ましくは１．２〜４．０質量％の範囲で添加する。Ｎｉが１．０質量％未満であると充分な強度が得られない。Ｎｉが４．５質量％を超えると、熱間圧延で割れが発生する。
Ｚｎはめっきの耐熱剥離特性を改善する元素であり、０．１質量％以上の添加でその効果が発現する。一方、Ｚｎが２．０質量％を超えると、リフロー後のＳｎめっき表面のＺｎ濃度が３．０質量％を超えてしまい、後述するように半田濡れ性等が低下する。
（ロ）母材のＳｎ濃度
Ｓｎは母材の高強度化のために必要に応じ、０．０５〜２．０質量％の範囲で添加する。より好ましい添加量は０．１〜２．０質量％である。Ｓｎ添加量が０．０５質量％未満では高強度化の効果が発現せず、２．０質量％を超えると導電率の低下が著しくなる。
（ハ）母材のＡｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ濃度
これら元素は強度や応力緩和特性の改善のために必要に応じて添加する。合計量が０．０１質量％未満では効果が発現せず、０．５質量％を超えると導電率の低下が著しくなる。
【００１２】
（ニ）めっき表面であるＳｎ相表面のＳｉ及びＺｎ濃度
Ｓｎ相表面のＳｉ濃度が１．０質量％を超えると、又はＳｎ相表面のＺｎ濃度が３．０質量％を超えると、リフロー上がりにおける半田濡れ性が低下し、又高温環境下に保持したときの接触抵抗の経時劣化が著しくなる。そこで、Ｓｎ相表面のＳｉ濃度及びＺｎ濃度を、それぞれ１．０質量％以下及び３．０質量％以下に規制する。より好ましいＳｉ及びＺｎ濃度は、それぞれ０．５質量％以下及び１．０質量％以下である。
【００１３】
（ホ）めっき層と母材との境界面におけるＣ及びＯ濃度
Ｃが０．１質量％を超えると、又はＯが１質量％を超えると、耐熱剥離性が低下する。この現象は、特に１０５℃近傍の温度における熱剥離に対し顕著に現れる。そこで、好ましくはＣ濃度を０．１質量％以下に規定し、Ｏ濃度を１質量％以下に規定する。
なお、特許文献９でもＣ濃度に着目しているが、このＣ濃度はＳｎめっき層中の平均Ｃ濃度であり、本発明の構成要素であるめっき層と母材との境界面におけるＣ濃度とは異なる。Ｓｎめっき層中の平均Ｃ濃度はめっき液中の光沢剤、添加剤の量及びめっき電流密度により変化し、０．００１質量％未満ではＳｎめっきの厚さにムラが生じ、０．１質量％を超えると接触抵抗が増加するとされている。従って、特許文献９の技術が本発明の技術と異なることは明らかである。
【００１４】
（ヘ）めっきの厚み
めっき層を構成する各金属相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ
・Ｎｉ相：０．１〜２．０μｍ
の範囲に調整する。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると、高温環境での接触抵抗や半田濡れの経時劣化が著しく大きくなり、１．５μｍを超えると挿入力が著しく高くなる。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると曲げ加工で割れ発生の原因となる。より好ましい厚みは０．３〜１．２μｍである。
Ｎｉ相は母材成分（Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｎ）のＳｎ相中への拡散を抑制する。本発明のすずめっき条の場合、Ｎｉめっき相の厚みはリフロー前後でほとんど変化しない。Ｎｉの厚みが０．１μｍ未満であると、リフローの際にＳｉとＺｎがＳｎ相中に拡散し、Ｓｎ表面のＳｉ及び／又はＺｎ濃度が上記規定範囲を超える。一方、Ｎｉ相の厚みが２．０μｍを超えると曲げ加工で割れ発生の原因となる。そこでＮｉ相の厚みを０．１〜２．０μｍとする。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
上記めっき層の製造においては、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金母材上に、電気めっきによりＮｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。リフロー処理では、Ｃｕめっき層をＳｎめっき層と反応させてＳｎ−Ｃｕ合金相を形成するとともに、Ｃｕめっき層を消失させる。Ｃｕめっき層が残存すると長時間加熱された際に、この残留Ｃｕ相がＳｎ相と反応することにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金相が成長してめっき層表面に現出し、接触抵抗が増大し、かつ、めっき剥離時間の短縮も生じる。電気めっき上がりの厚みを、Ｎｉ：０．１〜２．０μｍ、Ｃｕ：０．１〜０．４μｍ、Ｓｎ：０．５〜２．０μｍとし、２３０〜５８０℃、３〜３０秒間の範囲における適当な条件でリフロー処理を行うことにより、上記めっき構造が得られる。
【実施例】
【００１５】
高周波誘導炉を用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼ中で２ｋｇの電気銅を溶解した。溶銅表面を木炭片で覆った後、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ等の合金成分を添加し、溶銅温度を１２００℃に調整した。その後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造し、以下の工程を標準とし、すずめっき条に加工した。
（工程１）９５０℃で３時間加熱した後、厚さ８ｍｍまで熱間圧延する。
（工程２）熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去する。
（工程３）板厚０．３ｍｍまで冷間圧延する。
（工程４）溶体化処理として８００℃で１０秒間加熱し水中で急冷する。
（工程５）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗及び＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行ない、表面酸化膜を除去する。
（工程６）板厚０．２５ｍｍまで冷間圧延する。
（工程７）時効処理として４５０℃で５時間加熱し空冷する。
（工程８）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗及び＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行ない、表面酸化膜を除去する。
（工程９）アセトン中で超音波を印加することにより、脱脂を行う。
（工程１０）次の条件でＮｉ下地めっきを施す。
・めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整する。
（工程１１）次の条件でＣｕ下地めっきを施す。
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：２５℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｃｕめっき厚みは、電着時間により調整する。
（工程１２）次の条件でＳｎめっきを施す。
・めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：９Ａ／ｄｍ2。
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整する。
（工程１３）リフロー処理として、所定温度に保持した加熱炉中に、試料を所定時間挿入し水冷する。加熱炉中の雰囲気ガスは、酸素を１ｖｏｌ％以下に調整した窒素である。
このように作製した試料について、次の評価を行った。
【００１６】
（１）母材の成分分析
機械研磨によりめっき層を完全に除去した後、母材のＮｉ、Ｓｉ、Ｚｎ及びＳｎ等の濃度をＩＣＰ−発光分光法で測定した。
（２）めっき厚測定
電解式膜厚計を用いて、Ｓｎ相およびＳｎ−Ｃｕ合金相の厚さを求めた。また、ＦＩＢ（集束イオンビーム加工観察装置）を用いてめっき層断面を観察し、Ｃｕ相およびＮｉ相の厚みを求めた。
【００１７】
（３）表面分析
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃ、Ｏの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・装置:JOBIN YBON社製JY5000RF-PSS型
・Current Method Program:CNBinteel-12aa-0。
・Mode:設定電力=40W。
・気圧:775Ｐａ。
・電流値:40mA(700V)。
・フラッシュ時間:20s。
・予備加熱(Preburn)時間：2s。
・測定時間:分析時間=30s、サンプリング時間=0.020s/point。
【００１８】
濃度プロファイルデータより、Ｓｎ表面のＳｉ及びＺｎ濃度、めっき／母材境界面のＣ及びＯ濃度を求めた。
ＧＤＳによる濃度プロファイルデータの代表的なものを図１、２に示す。図１Ａ及び１Ｂは後述する発明例２及び比較例１１の表面におけるＳｉ及びＺｎ濃度のプロファイルを示したものである。深さ０μｍの位置でのＳｉ及びＺｎ濃度を読み取り、Ｓｎ相表面のＳｉ、Ｚｎ濃度とした。図２Ａ及び２Ｂは後述する発明例８のデータである。図２Ａでは深さ１．６μｍにめっき層と母材との境界面が存在することが認められ、図２Ｂでは深さ１．６μｍ（めっき層と母材との境界面）のところにＣ及びＯのピークが認められる。このピークの高さを読み取り、めっき／母材境界面のＣ、Ｏ濃度とした。
【００１９】
（４）半田濡れ性
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１０質量％硫酸水溶液中で洗浄した。ＪＩＳ−Ｃ００５３に準じ、メニスコグラフ法により、半田濡れ時間を測定した。測定条件は次の通りである。
・フラックス：２５％ロジン−エタノール。
・半田組成：６０％Ｓｎ−４０％Ｐｂ、半田温度：２３０℃。
・浸漬（引き出し）速さ：２５ｍｍ／ｓ、浸漬深さ：２ｍｍ。
（５）接触抵抗変化
大気中、１８０℃で１０００時間加熱した試料に対し、山崎式接点シュミレータ（ＣＲＳ−１１３−Ａｕ型）を使用し、四端子法により接触抵抗を測定した。測定条件は次の通りである。
・接触荷重：０．４９Ｎ。
・電圧：２００ｍＶ。電流：１０ｍＡ
・摺動速度：１ｍｍ／ｍｉｎ、摺動距離：１ｍｍ。
（６）耐熱剥離性
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１０５℃の温度で、大気中３０００時間まで加熱した。その間、１００時間毎に試料を加熱炉から取り出し、曲げ半径０．５ｍｍの９０°曲げと曲げ戻し（９０°曲げを往復一回）を行なった。そして、曲げ内周部表面を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、めっき剥離の有無を調べた。
【００２０】
評価結果を表１に示す。本発明のすずめっき条である発明例１〜２２については、リフロー上がりの半田濡れ時間が３秒未満と半田濡れ性は良好であり、１８０℃で１０００時間加熱後の接触抵抗は３ｍΩ未満と加熱試験前のレベル（約１ｍΩ）に対しほとんど増加しなかった。又、１０５℃で３０００時間加熱してもめっき剥離が発生しなかった。
【００２１】
比較例１、２及び発明例１０、１１では、１．８Ｎｉ−０．４Ｓｉ−０．１Ｓｎ−Ｚｎ合金について、Ｓｎ、Ｃｕ及びＮｉの電着時厚みをそれぞれ０．６５、０．３０及び０．２５μｍとし、母材のＺｎ濃度を変化させている。Ｚｎを添加しない比較例１では、１０５℃でのめっき剥離時間が著しく短縮した。又、Ｚｎ濃度が２質量％を超える比較例２では、リフロー後のＳｎめっき表面のＺｎ濃度が３質量％を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１８０℃で１０００時間加熱後の接触抵抗も増大した。
【００２２】
比較例３〜５及び発明例１〜３では、１．６Ｎｉ−０．３５Ｓｉ−０．４Ｚｎ−０．５Ｓｎ合金について、Ｓｎ及びＮｉの電着時厚みをそれぞれ０．８及び０．３μｍとし、電着時のＣｕ下地めっきの厚みを変化させている。Ｃｕ下地めっきを省略した（Ｎｉ下地めっきのみを施した）比較例３では、リフロー後のＳｎめっき表面のＳｉ及びＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１８０℃で１０００時間加熱後の接触抵抗も増大した。同様に電着時のＣｕ下地めっき厚が０．１μｍ未満であった比較例４では、リフロー後のＳｎめっき表面のＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１８０℃で１０００時間加熱後の接触抵抗も増大した。一方、比較例５は電着時のＣｕ下地めっき厚が０．４μｍを超えたものであり、リフロー後にＣｕ相が残留した。１８０℃で１０００時間加熱した際に、この残留Ｃｕ相がＳｎ相と反応することにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金相が成長してめっき層表面に現出し、接触抵抗が増大した。更に、比較例５ではめっき剥離時間の短縮も生じた。
【００２３】
比較例６、７及び発明例１、４〜６では、１．６Ｎｉ−０．３５Ｓｉ−０．４Ｚｎ−０．５Ｓｎ合金について、Ｓｎ及びＣｕの電着時厚みをそれぞれ０．８及び０．１５μｍとし、Ｎｉ下地めっきの厚みを変化させている。Ｎｉ下地めっきを省略した（Ｃｕ下地めっきのみを施した）比較例６では、リフロー後のＳｎめっき表面のＳｉ及びＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１８０℃で１０００時間加熱後の接触抵抗も増大した。同様に電着時のＮｉ下地めっき厚が０．１μｍ未満であった比較例７では、リフロー後のＳｎめっき表面のＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１８０℃で１０００時間加熱後の接触抵抗も増大した。
【００２４】
比較例８及び発明例２、７〜９では、１．６Ｎｉ−０．３５Ｓｉ−０．４Ｚｎ−０．５Ｓｎ合金について、Ｃｕ下地及びＮｉ下地の電着時厚みをそれぞれ０．２５及び０．３μｍとし、Ｓｎめっきの厚みを変化させている。電着時のＳｎ厚が０．５μｍ未満であった比較例８では、リフロー後のＳｎ厚みが０．１μｍ未満であり、リフロー後のＳｎめっき表面のＳｉ及びＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１８０℃で１０００時間加熱後の接触抵抗も増大した。
【００２５】
比較例９は、発明例８に対し、Ｎｉ下地めっきの際の電流密度を５Ａ／ｄｍ2から２０Ａ／ｄｍ2に上げた場合である。リフロー後のＳｎめっき表面のＳｉ及びＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１８０℃で１０００時間加熱後の接触抵抗も増大した。電流密度を上げＮｉめっきがポーラスになったことが、Ｓｎめっき表面のＳｉ及びＺｎ濃度上昇した原因と推測された。
【００２６】
比較例１０、１１は、発明例８に対し、時効後の酸洗及び研磨条件（工程８）を変化させた場合である。比較例１０では酸洗を行わず研磨のみ行っており、比較例１１では酸洗、研磨ともに行っていない。比較例１０、１１とも、リフロー後のＳｎめっき表面のＳｉ又はＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１８０℃で１０００時間加熱後の接触抵抗も増大した。更に比較例１１では、母材／めっき界面のＯ濃度が１質量％を超え、めっき剥離時間が著しく短縮した。母材表面に残留した酸化膜が、特性を劣化させた原因と推測された。
【００２７】
比較例１２は、発明例８に対し、めっき直前の脱脂（工程９）を行わなかった場合であり、母材／めっき界面のＣ濃度が０．１質量％を超え、めっき剥離時間が著しく短縮した。なお、比較例１２は、請求項１を満たすが請求項２は満たさない例（請求項１に対しては発明例で請求項２に対しては比較例）であり、耐熱性として接触抵抗の経時劣化を問題にするならば請求項１を満たせば十分であるが、耐熱剥離性も問題にするのであれば請求項２をも満たす必要があることを示している。
比較例１３は発明例１２に対しリフロー炉の温度を４００℃から６００℃に上げた場合、比較例１４は発明例１２に対しリフロー炉中の酸素濃度を１ｖｏｌ％以下から１０ｖｏｌ％に上げた場合である。比較例１３、１４ともに、リフロー後のＳｎめっき表面のＳｉ又はＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１８０℃で１０００時間加熱後の接触抵抗も増大している。
【００２８】
【表１】
【００２９】
以上の実施例より、本発明のＳｎめっき条を製造するためには、
（１）母材表面の酸化膜や汚れを充分に除去すること
（２）Ｎｉ下地めっきの電着時の厚みを適正範囲（０．１〜２．０μｍ）に調整すること
（３）Ｃｕ下地めっきの電着時の厚みを適正範囲（０．１〜０．４μｍ）に調整すること
（４）Ｓｎめっきの電着時の厚みを適正範囲（０．５〜２．０μｍ）に調整すること
（５）適正な電流密度でめっきを行うこと
（６）リフロー炉中の酸素濃度を低く抑えること
（７）リフロー炉の温度を高くし過ぎないこと
が重要なことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１Ａ】発明例２及び比較例１１のＳｎ相表面におけるＳｉのＧＤＳによる濃度プロファイルを示す図である。
【図１Ｂ】発明例２及び比較例１１のＳｎ相表面におけるＺｎのＧＤＳによる濃度プロファイルを示す図である。
【図２Ａ】発明例８のＳｎ相表面から母材内部に至るまでのＣｕ、Ｓｎ及びＮｉのＧＤＳによる濃度プロファイルである。
【図２Ｂ】発明例８のＳｎ相表面から母材内部に至るまでのＣ及びＯのＧＤＳによる濃度プロファイルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．０〜４．５質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％に対し１／６〜１／４のＳｉを含有し、０．１〜２．０質量％のＺｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜２．０μｍであり、Ｓｎ相表面のＳｉ濃度が１．０質量％以下でかつＺｎ濃度が３．０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
【請求項２】
めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１質量％以下、Ｏ濃度が１質量％以下であることを特徴とする請求項１のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
【請求項３】
母材が０．０５〜２．０質量％のＳｎを含有することを特徴とする請求項１又は２のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
【請求項４】
母材がＡｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＭｏの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．０１〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
【請求項１】
１．０〜４．５質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％に対し１／６〜１／４のＳｉを含有し、０．１〜２．０質量％のＺｎを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜２．０μｍであり、Ｓｎ相表面のＳｉ濃度が１．０質量％以下でかつＺｎ濃度が３．０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
【請求項２】
めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１質量％以下、Ｏ濃度が１質量％以下であることを特徴とする請求項１のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
【請求項３】
母材が０．０５〜２．０質量％のＳｎを含有することを特徴とする請求項１又は２のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
【請求項４】
母材がＡｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＭｏの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．０１〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【公開番号】特開２００７−９２１７３（Ｐ２００７−９２１７３Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３０５８８（Ｐ２００６−２３０５８８）
【出願日】平成１８年８月２８日（２００６．８．２８）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２８日（２００６．８．２８）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
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