ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法
【課題】ＦｅＰｄ相をコアとし、Ｆｅ相をシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を、コアのＦｅＰｄ相の規則度を高め、シェルのＦｅ相の粗大化を防止して合成する方法を提供する。
【解決手段】ＦｅＰｄをコアとし、ＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法であって、
Ｐｄの塩を界面活性剤を含む溶媒中に溶解させ、還元剤を加えて加熱することでＰｄナノ粒子を合成する工程１、
Ｆｅの塩を界面活性剤を含む溶媒中に溶解させ、上記Ｐｄナノ粒子を添加し、還元剤を加えて加熱することで、該Ｐｄナノ粒子の表面にＦｅまたはＦｅの酸化物を析出させてＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子（ｘ＝０〜１．５）を合成する工程２、
上記Ｐｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を水素雰囲気中で処理温度４５０℃〜５５０℃、処理時間３時間以上で熱処理して、上記ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子を合成する工程３
を含む方法。
【解決手段】ＦｅＰｄをコアとし、ＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法であって、
Ｐｄの塩を界面活性剤を含む溶媒中に溶解させ、還元剤を加えて加熱することでＰｄナノ粒子を合成する工程１、
Ｆｅの塩を界面活性剤を含む溶媒中に溶解させ、上記Ｐｄナノ粒子を添加し、還元剤を加えて加熱することで、該Ｐｄナノ粒子の表面にＦｅまたはＦｅの酸化物を析出させてＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子（ｘ＝０〜１．５）を合成する工程２、
上記Ｐｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を水素雰囲気中で処理温度４５０℃〜５５０℃、処理時間３時間以上で熱処理して、上記ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子を合成する工程３
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦｅＰｄナノ粒子をコアとし、ＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノコンポジット磁石は、ナノ粒子の硬磁性相をコアとし、ナノ粒子の軟磁性相をシェルとする硬／軟２相複合構造を備え、特にシェルの軟磁性相を数ｎｍ（５ｎｍ以下と言われる）の極微細粒とすることにより、コア／シェルの硬軟磁性相間に交換結合が働き、残留磁化を大幅に増大できるという特性が注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、Ｐｄ／Ｆｅ酸化物を水素雰囲気下で５００℃×３時間の熱処理を行うことにより、ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子を得ることが記載されている。しかし、Ｐｄ粒子内へのＦｅの拡散よりＰｄ粒子表面におけるＦｅの拡散が早いため、コアのＦｅＰｄ相の規則化が不十分な上、シェルのＦｅがコア表面で粗大化してしまい交換結合の効果が得られない。
【０００４】
特許文献２〜６には、Ｐｄ／ＦｅまたはＦｅＰｄ／Ｆｅのナノコンポジット磁石が開示されているが、いずれもコアのＦｅＰｄ相の規則化促進およびシェルのＦｅ層の粗大化防止については、関心が払われていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１３８２３８号公報
【特許文献２】特開２００８−１３８２４３号公報
【特許文献３】特開２００７−３９７９４号公報
【特許文献４】特開２００７−１０９７０５号公報
【特許文献５】特開２００７−２０８１４４号公報
【特許文献６】特開２００５−３３０５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＦｅＰｄ相をコアとし、Ｆｅ相をシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を、コアのＦｅＰｄ相の規則度を高め、シェルのＦｅ相の粗大化を防止して合成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、ＦｅＰｄをコアとし、ＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法であって、下記の工程：
Ｐｄの塩を界面活性剤を含む溶媒中に溶解させ、還元剤を加えて加熱することでＰｄナノ粒子を合成する工程１、
Ｆｅの塩を界面活性剤を含む溶媒中に溶解させ、上記Ｐｄナノ粒子を添加し、還元剤を加えて加熱することで、該Ｐｄナノ粒子の表面にＦｅまたはＦｅの酸化物を析出させてＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子（ｘ＝０〜１．５）を合成する工程２、
上記Ｐｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を水素雰囲気中で処理温度４５０℃〜５５０℃、処理時間３時間以上で熱処理して、上記ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子を合成する工程３
を含む方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、Ｐｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を水素雰囲気中で処理温度４５０℃〜５５０℃、処理時間３時間以上で熱処理することにより、コアのＦｅＰｄ相の規則度を高め、シェルのＦｅ相の粗大化を防止して、高い磁性を備えたＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１において、種々の熱処理温度における生成相を示すＸＲＤチャートである。
【図２】図２は、実施例１において、熱処理温度と保磁力および規則度との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１において、種々の熱処理時間における生成相を示すＸＲＤチャートである。
【図４】図４は、実施例１において、熱処理時間と保磁力および規則度との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１において、熱処理前後のコア相およびシェル相の変化を示すＴＥＭ写真および模式図である。
【図６】図６は、実施例２において、工程１のＰｄナノ粒子を合成するための条件および手順を示すフローチャートである。
【図７】図７は、実施例２において、工程２のＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を合成するための条件および手順を示すフローチャートである。
【図８】図８は、実施例２において、Ｐｄ／Ｆｅ比を変えた配合１、２、３について、工程３の熱処理後の粒子のＸＲＤチャートである。
【図９】図９は、実施例２において、Ｐｄ／Ｆｅ比を変えた配合１、２、３について、工程３の熱処理後の粒子のＶＳＭによる磁化特性を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例２において、Ｐｄ／Ｆｅ比を変えた配合１、２、３について、工程２で得られたＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子のＴＥＭ像である。
【図１１】図１１は、比較のため、実施例１と同様に粒径５ｎｍのＰｄナノ粒子表面に種々の当量のＦｅ先駆物質を用いて生成したＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子のＴＥＭ像である。
【図１２】図１２は、Ｐｄナノ粒子の粒径が８ｎｍの場合と５ｎｍの場合とについて、Ｆｅ先駆物質の増加・減少に伴う、Ｐｄナノ粒子表面へのＦｅＯｘナノ粒子の析出形態の差異を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明においては、工程１によりＰｄナノ粒子を合成し、工程２によりＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を合成し、これを工程３で熱処理することにより、コアがＦｅＰｄ規則相（Ｌ１０−ＦｅＰｄ）を主体とし、極微細な（５ｎｍ以下程度の）Ｆｅ相のシェルで覆われたＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子を得る。以下、順次説明する。
【００１１】
≪工程１≫
工程１において、Ｐｄナノ粒子を合成する。Ｐｄナノ粒子は、粒径１〜１００ｎｍ、望ましくは１〜１０ｎｍである。これは常法で形成することができる。典型的には、Ｐｄの塩を溶媒中で還元してＰｄナノ粒子を析出させる。
【００１２】
工程１においては下記を用いることができる。ただし、これらに限定する必要はない。
【００１３】
＜Ｐｄの先駆物質＞
Ｐｄの塩として有機配位子を有する金属錯体（アセチルアセトナート塩、酢酸塩）、や塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム、ジクロロエチレンジアミンパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、水酸化アンミンパラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、等が挙げられる。具体的にはＰｄ(ａｃａｃ)２（パラジウムアセチルアセトナート）を用いることができる。更に好ましくは、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（酢酸パラジウム）を用いることができる。
【００１４】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、オレイルアミン、オレイン酸、TOP（トリオクチルリン酸）、トリブチルリン酸、テトラエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸、ミリスチル酸、ドデカンチオール、ドデシルアミン等を用いることができる。この界面活性剤の添加量はＰｄの塩の５倍モル以上とすることが好ましい。
【００１５】
＜溶媒＞
界面活性剤としてTOP、トリブチルリン酸、オレイルアミン又はオレイン酸、テトラエチレングリコール、用いる場合、これらは溶媒としても機能するが、必要に応じて溶媒を添加してもよい。この溶媒としては、Pd粒子の析出反応において加熱するため、沸点の高い、かつ安定であるものが好ましく、例えば１−オクタノール、オクチルエーテル、オクタデセン、スクアレン、トリフェニルメタン等を用いることができる。
【００１６】
＜還元剤＞
還元剤としては、一価アルコール、ポリオール（多価アルコール）、アミン系物質、又はジフェニルシランを用いることが好ましい。一価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール等を用いることができ、還元を行う反応温度より高い沸点を有するものが好ましい。ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等を用いることができ、還元を行う反応温度より高い沸点を有するものが好ましい。その他にも、ヒドラジン、水素化ほう素ナトリウム、テトラブチルアンモニウムボロンハイドレイト、ジボランなどでも還元が可能である。還元剤の添加量は、Pdの塩の等倍モル以上とすることが好ましい。
【００１７】
≪工程２≫
工程２においては、工程１で得られたＰｄナノ粒子をコアとし、ＦｅまたはＦｅ酸化物をシェルとするＰｄ／ＦｅＯｘ（ｘ＝０〜１．５）ナノコンポジット粒子を合成する。これは、典型的にはＦｅの塩を溶媒中で還元して、Ｐｄ粒子の表面にＦｅまたはＦｅ酸化物として析出させる。
【００１８】
工程２においては下記を用いることができる。ただし、これらに限定する必要はない。
【００１９】
＜Ｆｅの先駆物質＞
Ｆｅの塩としては、有機配位子を有する金属錯体であることが好ましく、例えばアセチルアセトナート塩、フェロセン、酢酸塩、塩化物、硫化物、水酸化物等が挙げられる。具体的には、鉄(II)アセチルアセトナート、鉄(III)アセチルアセトナート等を用いることができる。このＦｅの添加量はＰｄの等倍〜4倍モル程度とすることが好ましい。
【００２０】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、オレイルアミン、オレイン酸、TOP（トリオクチルリン酸）、トリブチルリン酸、テトラエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸、ミリスチル酸、ドデカンチオール、ドデシルアミン等を用いることができる。この界面活性剤の添加量はFeの塩の等倍モル以上とすることが好ましい。
【００２１】
＜溶媒＞
界面活性剤としてTOP、トリブチルリン酸、オレイルアミン又はオレイン酸、テトラエチレングリコール、用いる場合、これらは溶媒としても機能するが、必要に応じて溶媒を添加してもよい。この溶媒としては、Pd粒子の析出反応において加熱するため、沸点の高い、かつ安定であるものが好ましく、例えば１−オクタノール、オクチルエーテル、オクタデセン、スクアレン、トリフェニルメタン等を用いることができる。
【００２２】
＜還元剤＞
還元剤としては、一価アルコール、ポリオール（多価アルコール）、アミン系物質、又はジフェニルシランを用いることが好ましい。一価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール等を用いることができ、還元を行う反応温度より高い沸点を有するものが好ましい。ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等を用いることができ、還元を行う反応温度より高い沸点を有するものが好ましい。その他にも、ヒドラジン、水素化ほう素ナトリウム、テトラブチルアンモニウムボロンハイドレイト、ジボランなどでも還元が可能である。還元剤の添加量は、Ｆｅの塩の等倍モル以上とすることが好ましい。
【００２３】
≪工程３≫
本発明の特徴は特に工程３にある。すなわち、工程３においては、工程２で得られたＰｄ／ＦｅＯｘ（ｘ＝０〜１．５）ナノコンポジット粒子を水素雰囲気中で熱処理することにより、コアがＦｅＰｄ規則相（Ｌ１０−ＦｅＰｄ）を主体とし、極微細な（５ｎｍ以下程度の）Ｆｅ相のシェルで覆われたＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子を得る。
【００２４】
すなわち、工程３の熱処理は、下記の作用（１）（２）を行なう。
【００２５】
（１）Ｐｄ／ＦｅＯｘ（ｘ＝０〜１．５）ナノコンポジット粒子のＰｄコアの表面に析出したＦｅ（Ｆｅ酸化物の場合は水素で還元してＦｅとして）を、Ｐｄコア内に拡散させてコアをＦｅＰｄ合金（不規則相）とし、更にこれを規則相Ｌ１０-ＦｅＰｄに変態させる。これにより、規則度が高まり、保磁力が高まる。
【００２６】
（２）Ｐｄ／ＦｅＯｘ（ｘ＝０〜１．５）ナノコンポジット粒子のＰｄコアの表面に析出したＦｅ（Ｆｅ酸化物の場合は水素で還元してＦｅとして）を、自己拡散させて極微細な（５ｎｍ以下程度の）粒子としてＦｅＰｄコア表面を覆わせる。これにより、硬磁性のコア相からの交換結合長が軟磁性のシェル相に及び、残留磁化が高まる。
【００２７】
このように本発明においては、熱処理により保磁力と残留磁化とを同時に高めることができる。
【００２８】
そのために熱処理は処理温度４５０〜５５０℃、処理時間３時間以上で行なう。好ましい熱処理条件は、４５０℃で１０時間以上である。
ここで、コアのＦｅＰｄの規則化が促進される観点から、昇温速度は遅いほど良い。１０℃／分以下が好ましく、より好ましくは３℃／分以下である。このように遅い昇温速度を用いる場合、熱処理温度は４５０〜５００℃が好ましく、より好ましくは４７５〜５００℃である。熱処理時間は３時間以上が好ましく、より好ましくは１０時間以上である。
熱処理に際しては、前処理として、表面有機物を除去することが望ましい。表面有機物は３wt％以下とすることが好ましく、より好ましくは１wt％以下である。
【００２９】
熱処理雰囲気は水素雰囲気とする。工程２で形成されたＰｄコア／ＦｅまたはＦｅ酸化物シェルのＦｅ酸化物を還元および／またはＦｅの酸化防止のためである。
【実施例】
【００３０】
〔実施例１〕
本発明により、下記の条件および手順でＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を製造した。
【００３１】
≪工程１：Ｐｄナノ粒子の合成≫
Ｐｄの先駆物質としてパラジウムアセチルアセトナート（Ｐｄ（ａｃａｃ）２）を０．１７ｍｍｏｌ、溶媒および界面活性剤としてトリオクチル燐酸（ＴＯＰ）を１．１ｍｍｏｌ、界面活性剤としてオレイルアミンを１．１ｍｍｏｌ（この場合、オレイルアミンが還元剤の役割を有する）加え、２５０℃までゆっくりと昇温して３０分保持した。常温に冷却後、粒径５ｎｍのＰｄナノ粒子を回収した。精製後次工程へ供した。
【００３２】
≪工程２：Ｐｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子の合成≫
工程１で得られたＰｄナノ粒子の表面に、ＦｅまたはＦｅ酸化物を析出させた。
【００３３】
Ｐｄナノ粒子（粒径５ｎｍ）を０．０８５ｍｍｏｌ（全量が反応したとして正確にその半量を測り取った）、溶媒としてオクタノールを１０ｍｌ、Ｆｅ(III)アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）を０．２２ｍｍｏｌ、還元剤としてオレイルアミンを０．３４ｍｍｏｌ、界面活性剤としてオレイン酸を０．３４ｍｍｏｌ加え、１８０℃まで昇温して１時間保持した。常温に冷却後、Ｐｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を回収した。エタノール１０ｍｌで精製した（微小のＦｅ粒子を取り除くため、エタノールの量を減らした精製した）。
【００３４】
≪工程３：ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の合成≫
工程２で得られたＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を、水素雰囲気（Ｈ２：４％、Ａｒ：９６％）において、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃×１０ｈｒの熱処理を行なった。また、４５０℃については処理時間１、３、５ｈｒでも熱処理した。
【００３５】
熱処理前のＰｄ／ＦｅＯｘ粒子と各条件で熱処理後の粒子について、ＸＲＤによる結晶構造解析と保磁力の測定とを行なった。ＸＲＤデータからは規則度も下記式によって算出した。
【００３６】
規則度Ｓ＝｛[Ｉｍ(110)／Ｉｍ(111)]／[Ｉｒ(110)／Ｉｒ(111)]｝１／２
ただし、Ｉｍは試料のピーク面積、ＩｒはＰＤＦカードの強度であり、いずれも（１１０）ピークと（１１１）ピークとを用いた。
【００３７】
処理温度４５０、５００、５５０℃×処理時間１０ｈｒの場合の測定結果について図１にＸＲＤ、図２に保磁力と規則度（４００℃、６００℃×１０ｈｒの場合も含む）を示し、処理温度４５０℃×処理時間１、３、５、１０ｈｒの場合の測定結果について図３にＸＲＤ、図４に保磁力と規則度を示す。
【００３８】
図１、図３のＸＲＤ結果から、熱処理前（０ｈ）には、Ｆｅ３Ｏ４（すなわちＦｅＯｘでｘ＝４／３≒１．３３）とＰｄのピークが明瞭であり、これらのピークは熱処理の進行に伴い消滅してαＦｅとＦｅＰｄのピークが現われてくることが分かる。これに伴い図２、図４に示したように、規則度が高まり、同時に保磁力が高まっている。
【００３９】
図５に、（１）熱処理前のＴＥＭ像（１ａ）および模式図（１ｂ）、（２）熱処理（４５０℃×１０ｈｒ）後のＴＥＭ像（２ａ）および模式図（２ｂ）を示す。図５（１）に示したように、熱処理前にＰｄコアの表面にＦｅ３Ｏ４が存在した状態から、図５（２）に示したように熱処理後にＦｅＰｄコアの表面をαＦｅが被覆した状態への変化に対応することを示している。
【００４０】
また、図１中に記載したように、４５０℃、５００℃、５５０℃と熱処理温度が高まるのに伴って、αＦｅ粒径が２０ｎｍ、４０ｎｍ、５６ｎｍと粗大化しており、保磁力が順次低下していることに対応している。
【００４１】
このことから、熱処理温度が５００℃以上となると、αＦｅ粒子の表面拡散がＰｄ内部への拡散よりも早くなるため、図５（３）に模式的に示すようにＰｄ粒子の表面でαＦｅ粒子が粗大化してしまう。そのため、ＦｅＰｄ相の規則化が十分に進行せず、またＦｅの粗大化に伴い軟磁性相に及ぼす硬磁性相の交換結合長が及ばなくなると考えられる。
【００４２】
図２、図４の保磁力で示されるように、実験した範囲では４５０℃×１０ｈｒが最良の磁気特性が得られる。このことから、低温・長時間の熱処理が、コアのＦｅＰｄ規則化とシェルのＦｅ微細化にとって有利であることが分かる。したがって、この実験結果から、４５０℃で１０時間以上の熱処理が最も有利であることが推察される。
【００４３】
〔実施例２〕
本発明により、下記の条件および手順でＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を製造した。
実施例２は、実施例１に比べてＰｄナノ粒子の粒径が比較的大きい点が特徴である。
【００４４】
≪工程１：Ｐｄナノ粒子の合成≫
図６に条件および手順を示す。
Ｐｄの先駆物質として酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）を３．３０ｍｍｏｌ反応チャンバに装入し、チャンバ内の雰囲気を窒素置換した後、溶媒および界面活性剤としてトリオクチル燐酸（ＴＯＰ）を２１．３ｍｍｏｌ添加して３０分攪拌した。次いで、界面活性剤および還元剤としてオレイルアミン（未精製）を３０３．９ｍｍｏｌ加え、２５０℃までゆっくりと昇温して３０分保持した。常温に冷却後、粒径８ｎｍのＰｄナノ粒子を回収した。エタノール精製後次工程へ供した。
【００４５】
≪工程２：Ｐｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子の合成≫
図７に条件および手順を示す。
工程１で得られたＰｄナノ粒子の１／１０量に分けて用いた。
Ｐｄナノ粒子（粒径８ｎｍ）０．３３ｍｍｏｌに対して、表１に示した配合量でＦｅの先駆物質としてＦｅ(III)アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）、還元剤としてオレイルアミン（精製済）、界面活性剤としてオレイン酸、溶媒としてオクタノールを加え、窒素バブリングを５分間行なった後、３℃／分で１８０℃まで昇温して１時間保持した。常温に冷却後、Ｐｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を回収した。エタノールで精製した。得られたＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子のＥＰＭＡによる組成分析結果を表１に併せて示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
生成したＰｄ／ＦｅＯｘナノ粒子をＥＰＭＡにて組成分析してＦｅ：Ｐｄ比を求めた。結果を表１の最下段に示す。なお、得られたＰｄ／ＦｅＯｘのＦｅＯｘはＦｅ２Ｏ３（ｘ＝３／２＝１．５）であることをＸＲＤにて同定した。
Ｆｅ：Ｐｄ比は概略で、配合１で７：３、配合２で６：４、配合３で５：５である。このＦｅ：Ｐｄ比は、次工程で熱処理後の最終的なＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子でも変わらずに維持される。
【００４８】
≪工程３：ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の合成≫
工程２で得られたＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を、オゾン酸化処理によって表面有機物を除去した後、水素雰囲気（Ｈ２：４％、Ａｒ：９６％）において、４７５℃×１０ｈｒの熱処理を行なった。
【００４９】
熱処理後のナノ粒子について、図８にＸ線回折（ＸＲＤ）による構造解析および図９に試料振動型磁力計（ＶＳＭ）による磁気特性評価の結果をそれぞれ示す。
【００５０】
図８のＸＲＤの結果に現れているように、配合３の場合にαＦｅのピークが認められず、ＦｅＰｄ単相（コア相のみ）となったことが分かる。これは表１のＥＰＭＡによるＦｅ：Ｐｄ比が５：５であることと良く一致している。配合１、２の場合は、Ｆｅ(III)アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）の配合量の増加に対応してαＦｅのピーク高さ・幅が大きくなっており、ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子中のαＦｅの体積分率が増加していることが分かる。
【００５１】
図９の磁化特性に現れているように、配合３の軟磁性αＦｅシェルの無い硬磁性ＦｅＰｄコアのみの場合に３ｋＯｅの保磁力が得られており、配合２→配合１とαＦｅの体積分率が増加するのに対応して保磁力が減少し、逆に残留磁化は増加していることが分かる。
【００５２】
このように、本実施例の特徴として、Ｆｅ先駆物質の配合量を変化させることにより、ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子のαＦｅ体積率を変化させることができることが分かった。これは工程１によって得られるＰｄナノ粒子の粒径が、実施例１の５ｎｍに比べて実施例２では８ｎｍと大きいことによると考えられる。以下に、想定されるその理由を説明する。
【００５３】
（１）工程１において、Ｐｄの先駆物質として酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）を用いたことにより、Ｐｄナノ粒子の粒径が８ｎｍと大きいものが得られた。
【００５４】
（２）工程２において、Ｐｄナノ粒子と、その表面に析出するＦｅＯｘとの間には、例えばγＦｅ２Ｏ３（４４０）//Ｐｄ（２２０）という優先方位関係があると推定される。すなわち、球形のＰｄナノ粒子表面のうち、この優先方位関係に一致する位置のみが実質的な析出サイトとなり得ると考えられる。
【００５５】
（３）Ｐｄナノ粒子は粒子１個が単結晶ではなく多結晶から成り、粒子を構成する結晶の個数は粒径が大きいほど多くなる。このように粒径増加に伴って粒子の多結晶性が高まると析出サイト（Ｐｄ（２２０））が増加し、Ｐｄナノ粒子表面へのＦｅＯｘ粒子の析出量が増加し、熱処理後に得られるＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子のαＦｅ体積分率が増加したと考えられる。すなわち、実施例１のＰｄ粒径５ｎｍの場合に比べて、実施例２のＰｄ粒径８ｎｍでは、Ｐｄ粒子の表面に析出するＦｅＯｘ粒子の体積率の範囲が格段に広がり、組成比Ｐｄ／Ｆｅの制御可能な範囲が上記のように広がったと考えられる。
【００５６】
実施例１と実施例２の比較から、このように組成比の制御範囲が拡大するには、工程１で合成されるＰｄナノ粒子の粒径が５ｎｍより大、望ましくは８ｎｍ以上であることが必要であることが分かった。
【００５７】
図１０に、表１の配合１、２、３に対して得られたＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子のＴＥＭ像を示す。いずれもＰｄナノ粒子（黒色）の周囲にＦｅ２Ｏ３ナノ粒子が等方的に析出していることが分かる。
【００５８】
図１１に、比較として、実施例１と同様に粒径５ｎｍのＰｄナノ粒子表面にＦｅＯｘナノ粒子を析出させたＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子のＴＥＭ像を示す。図１１の（ａ）〜（ｅ）は、実施例１の工程２において、Ｐｄナノ粒子のＰｄ原子モル数に対して、Ｆｅ(III)アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）を（ａ）２当量、（ｂ）２．５当量、（ｃ）４当量、（ｄ）６当量、（ｅ）１０当量添加した場合を示す。
【００５９】
（ａ）２当量ではほとんどのＰｄナノ粒子上にＦｅＯｘナノ粒子は生成しておらず、（ｂ）２．５当量ではほぼ全てのＰｄナノ粒子粒子上にＦｅＯｘナノ粒子の生成が認められる。
【００６０】
２．５当量を超える（ｃ）〜（ｅ）でも全てのＰｄナノ粒子上にＦｅＯｘナノ粒子の生成が認められるが、Ｐｄ粒子表面に等方的に析出するのではなく、析出したＦｅＯｘナノ粒子上へ更に析出して角状に異方的に成長してしまい、交換相互作用を発現する５ｎｍ程度の距離範囲を超えている。
【００６１】
図１２に、Ｐｄナノ粒子の粒径が８ｎｍの場合と５ｎｍの場合とについて、Ｆｅ先駆物質の増加・減少に伴う、Ｐｄナノ粒子表面へのＦｅＯｘナノ粒子の析出形態の差異を模式的に示す。なお、簡単のためにＦｅ(III)アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）をここでは単に「Ｆｅ源」と略称する。
【００６２】
例えば、（Ａ）粒径８ｎｍの多結晶Ｐｄナノ粒子は６個の結晶から成り、（Ｂ）粒径５ｎｍの多結晶のＰｄナノ粒子は３個の結晶から成る、と想定できる。いずれも個々のＰｄ結晶毎に１箇所づつのＦｅＯｘ析出サイトを想定すると、横方向中央に示すように、Ｆｅ源がある量の場合は８ｎｍ・５ｎｍ共に３個のＦｅＯｘが析出する。
【００６３】
Ｆｅ源の量が減少した場合は左端に示すように８ｎｍのＰｄ粒子には２個、５ｎｍのＰｄ粒子には１個のＦｅＯｘが析出する（粒径によらず同じ析出頻度を仮定）。５ｎｍの場合は余分なＦｅ源は溶液中に遊離したＦｅＯｘとして析出する。
【００６４】
一方、Ｆｅ源の量が増加した場合は右端に示すように８ｎｍのＰｄ粒子には６個のＦｅＯｘ粒子が最大で析出できるが、５ｎｍのＰｄ粒子は３個の析出サイトが全て埋まっているため既に析出したＦｅＯｘ粒子上に更にＦｅＯｘ粒子が析出して、右下に示すように角状にＦｅＯｘが成長した状態になる。
【００６５】
これは、粒径８ｎｍの場合、〔配位子（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）のＰｄ表面への吸着速度〕＞〔還元速度〕となり、液相中での還元が抑制され、少量のＦｅＯｘでも粒子表面への不均一核生成が可能となったためであると考えられる。
【００６６】
逆に、粒径５ｎｍの場合は、〔配位子（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）のＰｄ表面への吸着速度〕＜〔還元速度〕となり、液相中で還元反応が進行して均一核生成によるＦｅＯｘの生成確立が高まったためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、ＦｅＰｄ相をコアとし、Ｆｅ相をシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を、コアのＦｅＰｄ相の規則度を高め、シェルのＦｅ相の粗大化を防止して合成する方法が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦｅＰｄナノ粒子をコアとし、ＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノコンポジット磁石は、ナノ粒子の硬磁性相をコアとし、ナノ粒子の軟磁性相をシェルとする硬／軟２相複合構造を備え、特にシェルの軟磁性相を数ｎｍ（５ｎｍ以下と言われる）の極微細粒とすることにより、コア／シェルの硬軟磁性相間に交換結合が働き、残留磁化を大幅に増大できるという特性が注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、Ｐｄ／Ｆｅ酸化物を水素雰囲気下で５００℃×３時間の熱処理を行うことにより、ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子を得ることが記載されている。しかし、Ｐｄ粒子内へのＦｅの拡散よりＰｄ粒子表面におけるＦｅの拡散が早いため、コアのＦｅＰｄ相の規則化が不十分な上、シェルのＦｅがコア表面で粗大化してしまい交換結合の効果が得られない。
【０００４】
特許文献２〜６には、Ｐｄ／ＦｅまたはＦｅＰｄ／Ｆｅのナノコンポジット磁石が開示されているが、いずれもコアのＦｅＰｄ相の規則化促進およびシェルのＦｅ層の粗大化防止については、関心が払われていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１３８２３８号公報
【特許文献２】特開２００８−１３８２４３号公報
【特許文献３】特開２００７−３９７９４号公報
【特許文献４】特開２００７−１０９７０５号公報
【特許文献５】特開２００７−２０８１４４号公報
【特許文献６】特開２００５−３３０５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＦｅＰｄ相をコアとし、Ｆｅ相をシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を、コアのＦｅＰｄ相の規則度を高め、シェルのＦｅ相の粗大化を防止して合成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、ＦｅＰｄをコアとし、ＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法であって、下記の工程：
Ｐｄの塩を界面活性剤を含む溶媒中に溶解させ、還元剤を加えて加熱することでＰｄナノ粒子を合成する工程１、
Ｆｅの塩を界面活性剤を含む溶媒中に溶解させ、上記Ｐｄナノ粒子を添加し、還元剤を加えて加熱することで、該Ｐｄナノ粒子の表面にＦｅまたはＦｅの酸化物を析出させてＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子（ｘ＝０〜１．５）を合成する工程２、
上記Ｐｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を水素雰囲気中で処理温度４５０℃〜５５０℃、処理時間３時間以上で熱処理して、上記ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子を合成する工程３
を含む方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、Ｐｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を水素雰囲気中で処理温度４５０℃〜５５０℃、処理時間３時間以上で熱処理することにより、コアのＦｅＰｄ相の規則度を高め、シェルのＦｅ相の粗大化を防止して、高い磁性を備えたＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１において、種々の熱処理温度における生成相を示すＸＲＤチャートである。
【図２】図２は、実施例１において、熱処理温度と保磁力および規則度との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１において、種々の熱処理時間における生成相を示すＸＲＤチャートである。
【図４】図４は、実施例１において、熱処理時間と保磁力および規則度との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１において、熱処理前後のコア相およびシェル相の変化を示すＴＥＭ写真および模式図である。
【図６】図６は、実施例２において、工程１のＰｄナノ粒子を合成するための条件および手順を示すフローチャートである。
【図７】図７は、実施例２において、工程２のＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を合成するための条件および手順を示すフローチャートである。
【図８】図８は、実施例２において、Ｐｄ／Ｆｅ比を変えた配合１、２、３について、工程３の熱処理後の粒子のＸＲＤチャートである。
【図９】図９は、実施例２において、Ｐｄ／Ｆｅ比を変えた配合１、２、３について、工程３の熱処理後の粒子のＶＳＭによる磁化特性を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例２において、Ｐｄ／Ｆｅ比を変えた配合１、２、３について、工程２で得られたＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子のＴＥＭ像である。
【図１１】図１１は、比較のため、実施例１と同様に粒径５ｎｍのＰｄナノ粒子表面に種々の当量のＦｅ先駆物質を用いて生成したＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子のＴＥＭ像である。
【図１２】図１２は、Ｐｄナノ粒子の粒径が８ｎｍの場合と５ｎｍの場合とについて、Ｆｅ先駆物質の増加・減少に伴う、Ｐｄナノ粒子表面へのＦｅＯｘナノ粒子の析出形態の差異を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明においては、工程１によりＰｄナノ粒子を合成し、工程２によりＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を合成し、これを工程３で熱処理することにより、コアがＦｅＰｄ規則相（Ｌ１０−ＦｅＰｄ）を主体とし、極微細な（５ｎｍ以下程度の）Ｆｅ相のシェルで覆われたＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子を得る。以下、順次説明する。
【００１１】
≪工程１≫
工程１において、Ｐｄナノ粒子を合成する。Ｐｄナノ粒子は、粒径１〜１００ｎｍ、望ましくは１〜１０ｎｍである。これは常法で形成することができる。典型的には、Ｐｄの塩を溶媒中で還元してＰｄナノ粒子を析出させる。
【００１２】
工程１においては下記を用いることができる。ただし、これらに限定する必要はない。
【００１３】
＜Ｐｄの先駆物質＞
Ｐｄの塩として有機配位子を有する金属錯体（アセチルアセトナート塩、酢酸塩）、や塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム、ジクロロエチレンジアミンパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、水酸化アンミンパラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、等が挙げられる。具体的にはＰｄ(ａｃａｃ)２（パラジウムアセチルアセトナート）を用いることができる。更に好ましくは、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（酢酸パラジウム）を用いることができる。
【００１４】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、オレイルアミン、オレイン酸、TOP（トリオクチルリン酸）、トリブチルリン酸、テトラエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸、ミリスチル酸、ドデカンチオール、ドデシルアミン等を用いることができる。この界面活性剤の添加量はＰｄの塩の５倍モル以上とすることが好ましい。
【００１５】
＜溶媒＞
界面活性剤としてTOP、トリブチルリン酸、オレイルアミン又はオレイン酸、テトラエチレングリコール、用いる場合、これらは溶媒としても機能するが、必要に応じて溶媒を添加してもよい。この溶媒としては、Pd粒子の析出反応において加熱するため、沸点の高い、かつ安定であるものが好ましく、例えば１−オクタノール、オクチルエーテル、オクタデセン、スクアレン、トリフェニルメタン等を用いることができる。
【００１６】
＜還元剤＞
還元剤としては、一価アルコール、ポリオール（多価アルコール）、アミン系物質、又はジフェニルシランを用いることが好ましい。一価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール等を用いることができ、還元を行う反応温度より高い沸点を有するものが好ましい。ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等を用いることができ、還元を行う反応温度より高い沸点を有するものが好ましい。その他にも、ヒドラジン、水素化ほう素ナトリウム、テトラブチルアンモニウムボロンハイドレイト、ジボランなどでも還元が可能である。還元剤の添加量は、Pdの塩の等倍モル以上とすることが好ましい。
【００１７】
≪工程２≫
工程２においては、工程１で得られたＰｄナノ粒子をコアとし、ＦｅまたはＦｅ酸化物をシェルとするＰｄ／ＦｅＯｘ（ｘ＝０〜１．５）ナノコンポジット粒子を合成する。これは、典型的にはＦｅの塩を溶媒中で還元して、Ｐｄ粒子の表面にＦｅまたはＦｅ酸化物として析出させる。
【００１８】
工程２においては下記を用いることができる。ただし、これらに限定する必要はない。
【００１９】
＜Ｆｅの先駆物質＞
Ｆｅの塩としては、有機配位子を有する金属錯体であることが好ましく、例えばアセチルアセトナート塩、フェロセン、酢酸塩、塩化物、硫化物、水酸化物等が挙げられる。具体的には、鉄(II)アセチルアセトナート、鉄(III)アセチルアセトナート等を用いることができる。このＦｅの添加量はＰｄの等倍〜4倍モル程度とすることが好ましい。
【００２０】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、オレイルアミン、オレイン酸、TOP（トリオクチルリン酸）、トリブチルリン酸、テトラエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸、ミリスチル酸、ドデカンチオール、ドデシルアミン等を用いることができる。この界面活性剤の添加量はFeの塩の等倍モル以上とすることが好ましい。
【００２１】
＜溶媒＞
界面活性剤としてTOP、トリブチルリン酸、オレイルアミン又はオレイン酸、テトラエチレングリコール、用いる場合、これらは溶媒としても機能するが、必要に応じて溶媒を添加してもよい。この溶媒としては、Pd粒子の析出反応において加熱するため、沸点の高い、かつ安定であるものが好ましく、例えば１−オクタノール、オクチルエーテル、オクタデセン、スクアレン、トリフェニルメタン等を用いることができる。
【００２２】
＜還元剤＞
還元剤としては、一価アルコール、ポリオール（多価アルコール）、アミン系物質、又はジフェニルシランを用いることが好ましい。一価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール等を用いることができ、還元を行う反応温度より高い沸点を有するものが好ましい。ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等を用いることができ、還元を行う反応温度より高い沸点を有するものが好ましい。その他にも、ヒドラジン、水素化ほう素ナトリウム、テトラブチルアンモニウムボロンハイドレイト、ジボランなどでも還元が可能である。還元剤の添加量は、Ｆｅの塩の等倍モル以上とすることが好ましい。
【００２３】
≪工程３≫
本発明の特徴は特に工程３にある。すなわち、工程３においては、工程２で得られたＰｄ／ＦｅＯｘ（ｘ＝０〜１．５）ナノコンポジット粒子を水素雰囲気中で熱処理することにより、コアがＦｅＰｄ規則相（Ｌ１０−ＦｅＰｄ）を主体とし、極微細な（５ｎｍ以下程度の）Ｆｅ相のシェルで覆われたＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子を得る。
【００２４】
すなわち、工程３の熱処理は、下記の作用（１）（２）を行なう。
【００２５】
（１）Ｐｄ／ＦｅＯｘ（ｘ＝０〜１．５）ナノコンポジット粒子のＰｄコアの表面に析出したＦｅ（Ｆｅ酸化物の場合は水素で還元してＦｅとして）を、Ｐｄコア内に拡散させてコアをＦｅＰｄ合金（不規則相）とし、更にこれを規則相Ｌ１０-ＦｅＰｄに変態させる。これにより、規則度が高まり、保磁力が高まる。
【００２６】
（２）Ｐｄ／ＦｅＯｘ（ｘ＝０〜１．５）ナノコンポジット粒子のＰｄコアの表面に析出したＦｅ（Ｆｅ酸化物の場合は水素で還元してＦｅとして）を、自己拡散させて極微細な（５ｎｍ以下程度の）粒子としてＦｅＰｄコア表面を覆わせる。これにより、硬磁性のコア相からの交換結合長が軟磁性のシェル相に及び、残留磁化が高まる。
【００２７】
このように本発明においては、熱処理により保磁力と残留磁化とを同時に高めることができる。
【００２８】
そのために熱処理は処理温度４５０〜５５０℃、処理時間３時間以上で行なう。好ましい熱処理条件は、４５０℃で１０時間以上である。
ここで、コアのＦｅＰｄの規則化が促進される観点から、昇温速度は遅いほど良い。１０℃／分以下が好ましく、より好ましくは３℃／分以下である。このように遅い昇温速度を用いる場合、熱処理温度は４５０〜５００℃が好ましく、より好ましくは４７５〜５００℃である。熱処理時間は３時間以上が好ましく、より好ましくは１０時間以上である。
熱処理に際しては、前処理として、表面有機物を除去することが望ましい。表面有機物は３wt％以下とすることが好ましく、より好ましくは１wt％以下である。
【００２９】
熱処理雰囲気は水素雰囲気とする。工程２で形成されたＰｄコア／ＦｅまたはＦｅ酸化物シェルのＦｅ酸化物を還元および／またはＦｅの酸化防止のためである。
【実施例】
【００３０】
〔実施例１〕
本発明により、下記の条件および手順でＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を製造した。
【００３１】
≪工程１：Ｐｄナノ粒子の合成≫
Ｐｄの先駆物質としてパラジウムアセチルアセトナート（Ｐｄ（ａｃａｃ）２）を０．１７ｍｍｏｌ、溶媒および界面活性剤としてトリオクチル燐酸（ＴＯＰ）を１．１ｍｍｏｌ、界面活性剤としてオレイルアミンを１．１ｍｍｏｌ（この場合、オレイルアミンが還元剤の役割を有する）加え、２５０℃までゆっくりと昇温して３０分保持した。常温に冷却後、粒径５ｎｍのＰｄナノ粒子を回収した。精製後次工程へ供した。
【００３２】
≪工程２：Ｐｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子の合成≫
工程１で得られたＰｄナノ粒子の表面に、ＦｅまたはＦｅ酸化物を析出させた。
【００３３】
Ｐｄナノ粒子（粒径５ｎｍ）を０．０８５ｍｍｏｌ（全量が反応したとして正確にその半量を測り取った）、溶媒としてオクタノールを１０ｍｌ、Ｆｅ(III)アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）を０．２２ｍｍｏｌ、還元剤としてオレイルアミンを０．３４ｍｍｏｌ、界面活性剤としてオレイン酸を０．３４ｍｍｏｌ加え、１８０℃まで昇温して１時間保持した。常温に冷却後、Ｐｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を回収した。エタノール１０ｍｌで精製した（微小のＦｅ粒子を取り除くため、エタノールの量を減らした精製した）。
【００３４】
≪工程３：ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の合成≫
工程２で得られたＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を、水素雰囲気（Ｈ２：４％、Ａｒ：９６％）において、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃×１０ｈｒの熱処理を行なった。また、４５０℃については処理時間１、３、５ｈｒでも熱処理した。
【００３５】
熱処理前のＰｄ／ＦｅＯｘ粒子と各条件で熱処理後の粒子について、ＸＲＤによる結晶構造解析と保磁力の測定とを行なった。ＸＲＤデータからは規則度も下記式によって算出した。
【００３６】
規則度Ｓ＝｛[Ｉｍ(110)／Ｉｍ(111)]／[Ｉｒ(110)／Ｉｒ(111)]｝１／２
ただし、Ｉｍは試料のピーク面積、ＩｒはＰＤＦカードの強度であり、いずれも（１１０）ピークと（１１１）ピークとを用いた。
【００３７】
処理温度４５０、５００、５５０℃×処理時間１０ｈｒの場合の測定結果について図１にＸＲＤ、図２に保磁力と規則度（４００℃、６００℃×１０ｈｒの場合も含む）を示し、処理温度４５０℃×処理時間１、３、５、１０ｈｒの場合の測定結果について図３にＸＲＤ、図４に保磁力と規則度を示す。
【００３８】
図１、図３のＸＲＤ結果から、熱処理前（０ｈ）には、Ｆｅ３Ｏ４（すなわちＦｅＯｘでｘ＝４／３≒１．３３）とＰｄのピークが明瞭であり、これらのピークは熱処理の進行に伴い消滅してαＦｅとＦｅＰｄのピークが現われてくることが分かる。これに伴い図２、図４に示したように、規則度が高まり、同時に保磁力が高まっている。
【００３９】
図５に、（１）熱処理前のＴＥＭ像（１ａ）および模式図（１ｂ）、（２）熱処理（４５０℃×１０ｈｒ）後のＴＥＭ像（２ａ）および模式図（２ｂ）を示す。図５（１）に示したように、熱処理前にＰｄコアの表面にＦｅ３Ｏ４が存在した状態から、図５（２）に示したように熱処理後にＦｅＰｄコアの表面をαＦｅが被覆した状態への変化に対応することを示している。
【００４０】
また、図１中に記載したように、４５０℃、５００℃、５５０℃と熱処理温度が高まるのに伴って、αＦｅ粒径が２０ｎｍ、４０ｎｍ、５６ｎｍと粗大化しており、保磁力が順次低下していることに対応している。
【００４１】
このことから、熱処理温度が５００℃以上となると、αＦｅ粒子の表面拡散がＰｄ内部への拡散よりも早くなるため、図５（３）に模式的に示すようにＰｄ粒子の表面でαＦｅ粒子が粗大化してしまう。そのため、ＦｅＰｄ相の規則化が十分に進行せず、またＦｅの粗大化に伴い軟磁性相に及ぼす硬磁性相の交換結合長が及ばなくなると考えられる。
【００４２】
図２、図４の保磁力で示されるように、実験した範囲では４５０℃×１０ｈｒが最良の磁気特性が得られる。このことから、低温・長時間の熱処理が、コアのＦｅＰｄ規則化とシェルのＦｅ微細化にとって有利であることが分かる。したがって、この実験結果から、４５０℃で１０時間以上の熱処理が最も有利であることが推察される。
【００４３】
〔実施例２〕
本発明により、下記の条件および手順でＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を製造した。
実施例２は、実施例１に比べてＰｄナノ粒子の粒径が比較的大きい点が特徴である。
【００４４】
≪工程１：Ｐｄナノ粒子の合成≫
図６に条件および手順を示す。
Ｐｄの先駆物質として酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）を３．３０ｍｍｏｌ反応チャンバに装入し、チャンバ内の雰囲気を窒素置換した後、溶媒および界面活性剤としてトリオクチル燐酸（ＴＯＰ）を２１．３ｍｍｏｌ添加して３０分攪拌した。次いで、界面活性剤および還元剤としてオレイルアミン（未精製）を３０３．９ｍｍｏｌ加え、２５０℃までゆっくりと昇温して３０分保持した。常温に冷却後、粒径８ｎｍのＰｄナノ粒子を回収した。エタノール精製後次工程へ供した。
【００４５】
≪工程２：Ｐｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子の合成≫
図７に条件および手順を示す。
工程１で得られたＰｄナノ粒子の１／１０量に分けて用いた。
Ｐｄナノ粒子（粒径８ｎｍ）０．３３ｍｍｏｌに対して、表１に示した配合量でＦｅの先駆物質としてＦｅ(III)アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）、還元剤としてオレイルアミン（精製済）、界面活性剤としてオレイン酸、溶媒としてオクタノールを加え、窒素バブリングを５分間行なった後、３℃／分で１８０℃まで昇温して１時間保持した。常温に冷却後、Ｐｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を回収した。エタノールで精製した。得られたＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子のＥＰＭＡによる組成分析結果を表１に併せて示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
生成したＰｄ／ＦｅＯｘナノ粒子をＥＰＭＡにて組成分析してＦｅ：Ｐｄ比を求めた。結果を表１の最下段に示す。なお、得られたＰｄ／ＦｅＯｘのＦｅＯｘはＦｅ２Ｏ３（ｘ＝３／２＝１．５）であることをＸＲＤにて同定した。
Ｆｅ：Ｐｄ比は概略で、配合１で７：３、配合２で６：４、配合３で５：５である。このＦｅ：Ｐｄ比は、次工程で熱処理後の最終的なＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子でも変わらずに維持される。
【００４８】
≪工程３：ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の合成≫
工程２で得られたＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を、オゾン酸化処理によって表面有機物を除去した後、水素雰囲気（Ｈ２：４％、Ａｒ：９６％）において、４７５℃×１０ｈｒの熱処理を行なった。
【００４９】
熱処理後のナノ粒子について、図８にＸ線回折（ＸＲＤ）による構造解析および図９に試料振動型磁力計（ＶＳＭ）による磁気特性評価の結果をそれぞれ示す。
【００５０】
図８のＸＲＤの結果に現れているように、配合３の場合にαＦｅのピークが認められず、ＦｅＰｄ単相（コア相のみ）となったことが分かる。これは表１のＥＰＭＡによるＦｅ：Ｐｄ比が５：５であることと良く一致している。配合１、２の場合は、Ｆｅ(III)アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）の配合量の増加に対応してαＦｅのピーク高さ・幅が大きくなっており、ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子中のαＦｅの体積分率が増加していることが分かる。
【００５１】
図９の磁化特性に現れているように、配合３の軟磁性αＦｅシェルの無い硬磁性ＦｅＰｄコアのみの場合に３ｋＯｅの保磁力が得られており、配合２→配合１とαＦｅの体積分率が増加するのに対応して保磁力が減少し、逆に残留磁化は増加していることが分かる。
【００５２】
このように、本実施例の特徴として、Ｆｅ先駆物質の配合量を変化させることにより、ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子のαＦｅ体積率を変化させることができることが分かった。これは工程１によって得られるＰｄナノ粒子の粒径が、実施例１の５ｎｍに比べて実施例２では８ｎｍと大きいことによると考えられる。以下に、想定されるその理由を説明する。
【００５３】
（１）工程１において、Ｐｄの先駆物質として酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）を用いたことにより、Ｐｄナノ粒子の粒径が８ｎｍと大きいものが得られた。
【００５４】
（２）工程２において、Ｐｄナノ粒子と、その表面に析出するＦｅＯｘとの間には、例えばγＦｅ２Ｏ３（４４０）//Ｐｄ（２２０）という優先方位関係があると推定される。すなわち、球形のＰｄナノ粒子表面のうち、この優先方位関係に一致する位置のみが実質的な析出サイトとなり得ると考えられる。
【００５５】
（３）Ｐｄナノ粒子は粒子１個が単結晶ではなく多結晶から成り、粒子を構成する結晶の個数は粒径が大きいほど多くなる。このように粒径増加に伴って粒子の多結晶性が高まると析出サイト（Ｐｄ（２２０））が増加し、Ｐｄナノ粒子表面へのＦｅＯｘ粒子の析出量が増加し、熱処理後に得られるＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子のαＦｅ体積分率が増加したと考えられる。すなわち、実施例１のＰｄ粒径５ｎｍの場合に比べて、実施例２のＰｄ粒径８ｎｍでは、Ｐｄ粒子の表面に析出するＦｅＯｘ粒子の体積率の範囲が格段に広がり、組成比Ｐｄ／Ｆｅの制御可能な範囲が上記のように広がったと考えられる。
【００５６】
実施例１と実施例２の比較から、このように組成比の制御範囲が拡大するには、工程１で合成されるＰｄナノ粒子の粒径が５ｎｍより大、望ましくは８ｎｍ以上であることが必要であることが分かった。
【００５７】
図１０に、表１の配合１、２、３に対して得られたＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子のＴＥＭ像を示す。いずれもＰｄナノ粒子（黒色）の周囲にＦｅ２Ｏ３ナノ粒子が等方的に析出していることが分かる。
【００５８】
図１１に、比較として、実施例１と同様に粒径５ｎｍのＰｄナノ粒子表面にＦｅＯｘナノ粒子を析出させたＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子のＴＥＭ像を示す。図１１の（ａ）〜（ｅ）は、実施例１の工程２において、Ｐｄナノ粒子のＰｄ原子モル数に対して、Ｆｅ(III)アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）を（ａ）２当量、（ｂ）２．５当量、（ｃ）４当量、（ｄ）６当量、（ｅ）１０当量添加した場合を示す。
【００５９】
（ａ）２当量ではほとんどのＰｄナノ粒子上にＦｅＯｘナノ粒子は生成しておらず、（ｂ）２．５当量ではほぼ全てのＰｄナノ粒子粒子上にＦｅＯｘナノ粒子の生成が認められる。
【００６０】
２．５当量を超える（ｃ）〜（ｅ）でも全てのＰｄナノ粒子上にＦｅＯｘナノ粒子の生成が認められるが、Ｐｄ粒子表面に等方的に析出するのではなく、析出したＦｅＯｘナノ粒子上へ更に析出して角状に異方的に成長してしまい、交換相互作用を発現する５ｎｍ程度の距離範囲を超えている。
【００６１】
図１２に、Ｐｄナノ粒子の粒径が８ｎｍの場合と５ｎｍの場合とについて、Ｆｅ先駆物質の増加・減少に伴う、Ｐｄナノ粒子表面へのＦｅＯｘナノ粒子の析出形態の差異を模式的に示す。なお、簡単のためにＦｅ(III)アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）をここでは単に「Ｆｅ源」と略称する。
【００６２】
例えば、（Ａ）粒径８ｎｍの多結晶Ｐｄナノ粒子は６個の結晶から成り、（Ｂ）粒径５ｎｍの多結晶のＰｄナノ粒子は３個の結晶から成る、と想定できる。いずれも個々のＰｄ結晶毎に１箇所づつのＦｅＯｘ析出サイトを想定すると、横方向中央に示すように、Ｆｅ源がある量の場合は８ｎｍ・５ｎｍ共に３個のＦｅＯｘが析出する。
【００６３】
Ｆｅ源の量が減少した場合は左端に示すように８ｎｍのＰｄ粒子には２個、５ｎｍのＰｄ粒子には１個のＦｅＯｘが析出する（粒径によらず同じ析出頻度を仮定）。５ｎｍの場合は余分なＦｅ源は溶液中に遊離したＦｅＯｘとして析出する。
【００６４】
一方、Ｆｅ源の量が増加した場合は右端に示すように８ｎｍのＰｄ粒子には６個のＦｅＯｘ粒子が最大で析出できるが、５ｎｍのＰｄ粒子は３個の析出サイトが全て埋まっているため既に析出したＦｅＯｘ粒子上に更にＦｅＯｘ粒子が析出して、右下に示すように角状にＦｅＯｘが成長した状態になる。
【００６５】
これは、粒径８ｎｍの場合、〔配位子（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）のＰｄ表面への吸着速度〕＞〔還元速度〕となり、液相中での還元が抑制され、少量のＦｅＯｘでも粒子表面への不均一核生成が可能となったためであると考えられる。
【００６６】
逆に、粒径５ｎｍの場合は、〔配位子（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）のＰｄ表面への吸着速度〕＜〔還元速度〕となり、液相中で還元反応が進行して均一核生成によるＦｅＯｘの生成確立が高まったためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、ＦｅＰｄ相をコアとし、Ｆｅ相をシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を、コアのＦｅＰｄ相の規則度を高め、シェルのＦｅ相の粗大化を防止して合成する方法が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅＰｄをコアとし、ＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法であって、下記の工程：
Ｐｄの塩を界面活性剤を含む溶媒中に溶解させ、還元剤を加えて加熱することでＰｄナノ粒子を合成する工程１、
Ｆｅの塩を界面活性剤を含む溶媒中に溶解させ、上記Ｐｄナノ粒子を添加し、還元剤を加えて加熱することで、該Ｐｄナノ粒子の表面にＦｅまたはＦｅの酸化物を析出させてＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子（ｘ＝０〜１．５）を合成する工程２、
上記Ｐｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を水素雰囲気中で処理温度４５０℃〜５５０℃、処理時間３時間以上で熱処理して、上記ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子を合成する工程３
を含む方法。
【請求項２】
請求項１において、上記熱処理を、処理時間１０時間以上で行なうことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２において、工程１のＰｄの塩として、有機配位子を有する金属錯体（アセチルアセトナート塩、酢酸塩）、塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム、ジクロロエチレンジアミンパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、水酸化アンミンパラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムを用いることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３において、工程１のＰｄの塩として酢酸パラジウムを用い、粒径が５ｎｍより大きいＰｄナノ粒子を合成することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項において、工程２のＦｅの塩として、有機配位子を有する金属錯体を用いることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれか１項において、工程２のＦｅの塩として、アセチルアセトナート塩、フェロセン、酢酸塩、塩化物、硫化物、水酸化物を用いることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項において、工程１および／または工程２の還元剤として、一価アルコール、ポリオール（多価アルコール）、アミン系物質、又はジフェニルシランを用いることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７において、工程１および／または工程２の還元剤は還元を行なう反応温度より沸点が高く、一価アルコールとしては、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノールを、ポリオールとしては、１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオールを、あるいは、ヒドラジン、水素化ほう素ナトリウム、テトラブチルアンモニウムボロンハイドレイト、ジボランを用いることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項において、工程１および／または工程２の界面活性剤として、オレイルアミン、オレイン酸、TOP（トリオクチルリン酸）、トリブチルリン酸、テトラエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸、ミリスチル酸、ドデカンチオール、ドデシルアミンを用いることを特徴とする方法。
【請求項１】
ＦｅＰｄをコアとし、ＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法であって、下記の工程：
Ｐｄの塩を界面活性剤を含む溶媒中に溶解させ、還元剤を加えて加熱することでＰｄナノ粒子を合成する工程１、
Ｆｅの塩を界面活性剤を含む溶媒中に溶解させ、上記Ｐｄナノ粒子を添加し、還元剤を加えて加熱することで、該Ｐｄナノ粒子の表面にＦｅまたはＦｅの酸化物を析出させてＰｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子（ｘ＝０〜１．５）を合成する工程２、
上記Ｐｄ／ＦｅＯｘナノコンポジット粒子を水素雰囲気中で処理温度４５０℃〜５５０℃、処理時間３時間以上で熱処理して、上記ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子を合成する工程３
を含む方法。
【請求項２】
請求項１において、上記熱処理を、処理時間１０時間以上で行なうことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２において、工程１のＰｄの塩として、有機配位子を有する金属錯体（アセチルアセトナート塩、酢酸塩）、塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム、ジクロロエチレンジアミンパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、水酸化アンミンパラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムを用いることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３において、工程１のＰｄの塩として酢酸パラジウムを用い、粒径が５ｎｍより大きいＰｄナノ粒子を合成することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項において、工程２のＦｅの塩として、有機配位子を有する金属錯体を用いることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれか１項において、工程２のＦｅの塩として、アセチルアセトナート塩、フェロセン、酢酸塩、塩化物、硫化物、水酸化物を用いることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項において、工程１および／または工程２の還元剤として、一価アルコール、ポリオール（多価アルコール）、アミン系物質、又はジフェニルシランを用いることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７において、工程１および／または工程２の還元剤は還元を行なう反応温度より沸点が高く、一価アルコールとしては、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノールを、ポリオールとしては、１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオールを、あるいは、ヒドラジン、水素化ほう素ナトリウム、テトラブチルアンモニウムボロンハイドレイト、ジボランを用いることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項において、工程１および／または工程２の界面活性剤として、オレイルアミン、オレイン酸、TOP（トリオクチルリン酸）、トリブチルリン酸、テトラエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸、ミリスチル酸、ドデカンチオール、ドデシルアミンを用いることを特徴とする方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１２】
【図５】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１２】
【図５】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−１０３５１２（Ｐ２０１０−１０３５１２Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１９３６７（Ｐ２００９−２１９３６７）
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【Ｆターム（参考）】
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