Ｇａ含有窒化物結晶の製造方法およびそれを用いた半導体デバイスの製造方法
【課題】工業的に利用可能な方法で、効率良く高品質のＧａ含有窒化物を均一に結晶成長させること。
【解決手段】少なくとも、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素とＧａ金属とを含む合金と、窒化物原料とを粉砕して混合した混合物を加熱し、Ｇａ含有窒化物を結晶成長させることを特徴とする。
【解決手段】少なくとも、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素とＧａ金属とを含む合金と、窒化物原料とを粉砕して混合した混合物を加熱し、Ｇａ含有窒化物を結晶成長させることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｇａ含有窒化物結晶の製造方法およびそれを用いた半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される第１３族金属と窒素との化合物結晶は、発光ダイオード、レーザダイオード、高周波対応の電子デバイス等で使用される物質として有用である。現在、ＧａＮの場合、公知の方法で製造されるＧａＮ結晶サイズは１０ｍｍ程度であり（例えば、非特許文献１参照）、半導体デバイスへの応用は不十分である。実用的なＧａＮ結晶の製造方法としては、サファイア基板または炭化珪素等のような基板上にＭＯＣＶＤ（Metal−Organic Chemical Vapor Deposition）法により気相エピタキシャル成長を行う方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
しかし、前記方法では、格子定数および熱膨張係数の異なる異種基板上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させるため、得られたＧａＮ結晶には多くの格子欠陥が存在する。そのような格子欠陥が多く存在するＧａＮ結晶を用いた場合、電子素子の動作に悪影響を与え、青色レーザ等の応用分野で用いるためには満足すべき性能を発現することはできない。このため、近年、基板上に成長したＧａＮの結晶の品質の改善、ＧａＮの塊状単結晶の製造技術の確立が強く望まれている。
【０００４】
現在、気相法によるヘテロエピタキシャルＧａＮ結晶成長法では、ＧａＮ結晶の欠陥濃度を減らすために、複雑かつ長い工程が必要とされる。このため、最近では、ＧａＮの単結晶化について精力的な研究がなされており、例えば、高温、高圧下で窒素とＧａを反応させる高圧法（例えば、非特許文献３参照）、ＧａとＮａＮ3とを昇圧下で反応させる方法（例えば、非特許文献４参照）、フラックス成長法（例えば、非特許文献１、５、６参照）等が提案されている。
フラックス成長法には、アルカリ金属が使われる場合が多い。しかし、結晶の成長速度が遅く、大きさも１０ｍｍ程度の板状結晶が得られているだけで、結晶の成長のメカニズムや、１０ｍｍ程度の大きさで結晶の成長が停止してしまう原因等、不明な点が多い。一方、溶融塩中で電極にしたＧａ表面で窒素イオンを酸化させてＧａＮを生成させようとの試みがなされているが（例えば、非特許文献７参照）、工業化に至るプロセスは確立されていない。さらに、アモノサーマル法によるＧａＮの合成法（例えば、非特許文献８参照）も報告されているが、結晶サイズと格子欠陥数等に問題があり、工業化されるに至っていない。
【０００５】
様々なＧａＮ合成法において、合成原料としてＧａ金属が頻繁に利用されている。例えば、特許文献１では原料である高純度の金属Ｇａと粉体ＧａＮ、Ｌｉ3Ｎ等を坩堝に入れ、加熱することによりＧａＮ単結晶を合成している。Ｇａ金属は融点が２９．８℃であり、常温では過冷却液体として存在することが多い。しかも常温で液体状態のＧａ金属は、表面張力が極めて高く、他の窒化物原料とは殆ど相混じらない。このため、ＧａＮを合成するために坩堝などの反応容器にＧａ金属と窒化物原料を仕込む際は、原料同士を混ぜ合わせることができないために、Ｇａ金属の周りに窒化物原料を置くしかない。このような状態では、原料同士の接触面積が少なくて反応の進行が遅く、また場所によってムラができるため、効率よく目的とするＧａＮを得ることができなかった。一方、特許文献２では、Ｌｉ含有量が非常に少ないＧａ−Ｌｉ合金を用いることにより、Ｇａ金属を含む液相を形成してＧａＮを合成しようとしている。しかしながら、やはり窒化物原料とは十分に混ざり合わないために、効率よく目的とするＧａＮを得ることができなかった。
【特許文献１】中国特許公開第１２８８０７９号公報
【特許文献２】特開２００６−０４５０５２号公報
【非特許文献１】応用物理 第71巻第5号（2002）548頁
【非特許文献２】J. Appl. Phys. 37 (1998) 309頁
【非特許文献３】J. Crystal Growth 178 (1977) 174頁
【非特許文献４】J. Crystal Growth 218 (2000) 712頁
【非特許文献５】J. Crystal Growth 260 (2004) 327頁
【非特許文献６】金属 Vol.73 No.11（2003）1060頁
【非特許文献７】第29回溶融塩化学討論会要旨集 (1997) 11頁
【非特許文献８】Acta Physica Polonica A Vol.88 (1995) 137頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、金属Ｇａ（特許文献１）や、Ｌｉ含有量が非常に少ないＧａ−Ｌｉ合金（特許文献２）を使用した場合、固体の窒化物原料と均一に混ぜ合わせることができないために、Ｇａ含有窒化物を効率良く均一に結晶成長させることはできない。金属Ｇａは、他の原料が固体ないし液体の場合にも混合しにくい。また、Ｇａ金属の固体は硬度が高く、粉砕は困難である。さらに、Ｇａ含有窒化物原料の多くは空気と反応するために不活性ガス下で取り扱う必要があり、不活性ガス下で冷却しながらの粉砕や混合は工業的には困難であり実用的ではない。
【０００７】
また、複数のＧａ含有窒化物原料を、粉砕して混合することなく使用する際、例えば、金属Ｇａの上に固体の窒化物原料を載せた場合は、金属Ｇａと窒化物原料との接触面積が少なく、効率よく目的とするＧａ含有窒化物の結晶成長を行うことができない。また、原料全体としてムラがあるために、Ｇａ含有窒化物の結晶成長が均一に起こらない。さらに、種結晶基板を使用する場合にも、不均一な原料中にあえて種結晶基板を投入しなくてはならず、均一な結晶成長を望むことはできない。
【０００８】
以上の課題を解決すべく、本発明は、工業的に利用可能な方法で、効率良く高品質のＧａ含有窒化物を均一に結晶成長させることのできるＧａ含有窒化物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに、本発明のもう一つの目的は、前記製造方法を用いた発光ダイオード、レーザダイオード、高周波対応の電子デバイス等の半導体デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の目的は、以下のＧａ含有窒化物結晶の製造方法により達成される。
【００１１】
［１］少なくとも、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素とＧａ金属とを含む合金と、窒化物原料とを粉砕して混合した混合物を加熱し、Ｇａ含有窒化物を結晶成長させる工程を含むことを特徴とするＧａ含有窒化物の製造方法。
【００１２】
［２］前記混合物中の前記合金および前記窒化物原料の平均粒径が１ｍｍ以下であることを特徴とする［１］に記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【００１３】
［３］前記合金の組成が、Ｇａ1-xＬｉx（０．０３＜ｘ＜１）であることを特徴とする［１］または［２］に記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【００１４】
［４］前記窒化物原料が、ＧａＬｉ3Ｎ2またはＧａＮの少なくとも一方を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【００１５】
［５］前記混合物がペレット状であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【００１６】
［６］前記混合物は、不活性ガス中で前記合金および前記窒化物原料を粉砕および混合して作製されることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【００１７】
［７］前記混合物は、前記合金および前記窒化物原料を粉砕しながら混合して作製されることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【００１８】
［８］種結晶表面または基板上で前記Ｇａ含有窒化物を結晶成長させることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【００１９】
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載のＧａ含有窒化物の製造方法によってＧａ含有窒化物結晶を製造する工程を含むことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のＧａ含有窒化物の製造方法によれば、高品質のＧａ含有窒化物を効率良く均一に結晶成長させることができる。すなわち、アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素とＧａ金属とを含む合金と窒化物原料を粉砕して混合したものを用いることにより、前記合金と前記窒化物原料との反応性が向上し、効率よく目的とするＧａ含有窒化物の結晶成長を行うことができる。また、原料全体としてムラがなくなり、Ｇａ含有窒化物の結晶成長が均一に起こり易くなる。
【００２１】
本発明の半導体デバイスの製造方法は、本発明のＧａ含有窒化物の製造方法を用いてＧａ含有窒化物を製造する工程を有する。これにより、本発明によれば、高周波対応可能な半導体デバイスを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明のＧａ含有窒化物の製造方法およびその製造方法を用いた半導体デバイスの製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において「基板上」とは、サファイア、ＳｉＣ、ＺｎＯ等の基板表面のほか、形成されたＧａ含有窒化物結晶表面も含まれる。
【００２３】
［Ｇａ含有窒化物の製造方法］
本発明のＧａ含有窒化物の製造方法は、少なくとも、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素とＧａ金属とを含む合金と、窒化物原料とを粉砕して混合した混合物を加熱し、Ｇａ含有窒化物を結晶成長させることを特徴とする。
本発明のＧａ含有窒化物の製造方法によれば、アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素とＧａ金属とを含む合金（以下、「本発明における合金」と称することがある。）と、窒化物原料とを粉砕して混合した混合物（以下、「本発明における混合物」と称することがある。）を用いるため、前記合金と前記窒化物原料との反応性が高く、原料内にムラがないので目的とするＧａ含有窒化物の結晶成長を効率よく均一に行うことができる。
【００２４】
［混合物］
上述の通り、本発明のＧａ含有窒化物の製造方法では、本発明における合金と、窒化物原料とを粉砕して混合した混合物を用いることを特徴とする。また、本発明における混合物においては、Ｇａ金属を、アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素との合金として用いる。Ｇａ金属の固体は硬度が高く、粉砕は困難であるが、Ｇａ金属とアルカリ金属等との合金は、Ｇａ金属の固体に比して粉砕が容易であり、またその融点もＧａ金属よりも高いため（例えば、Ｌｉを５０原子％含むＧａ−Ｌｉ合金の場合は融点が７３０℃）、冷却ガスで冷却せずに粉砕や混合を行うことができる。
【００２５】
［アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素とＧａ金属とを含む合金］
本発明における合金は、アルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ）もしくはアルカリ土類金属元素（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ）と、Ｇａ金属とを含む合金である。
【００２６】
本発明における合金の組成は、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素によっても異なるが、他の粉原料とすり混ぜることが可能な固形度（粉砕性）を持ち、かつＧａ含有窒化物の生成を阻害しない観点で選択されることが好ましい。また、次に述べるように、合金の組成は反応速度に影響を与え、生成物であるＧａ含有窒化物の結晶品質にも影響を及ぼすので、適切な範囲を選ぶことが好ましい。本発明における合金の具体例としては、例えば、Ｇａ−Ｌｉ合金、Ｇａ−Ｎａ合金、Ｇａ−Ｍｇ合金、Ｇａ−Ｃａ合金などを挙げることができる。本発明における合金は、窒化物原料中の元素に合わせて使用することが好ましい。特に本発明における合金としては、Ｇａ1-xＬｉx（０．０３＜ｘ＜１）の組成を有するものが好ましい。Ｇａ−Ｌｉ合金の場合、表１に示すとおり、Ｌｉの含有率に応じて融点（凝固点）は著しく変化する。Ｇａ−Ｌｉ合金が粉砕可能な固形度を有するためには、過冷却なども考慮して、Ｌｉ含有量が最低３原子％以上必要であり、好ましくは５原子％以上、さらに好ましくは１０原子％以上、さらに好ましくは２０原子％以上がよい。
【００２７】
【表１】
【００２８】
本発明において、Ｇａ−Ｌｉ合金を使用し、窒化物原料としてＬｉ3ＮまたはＧａＬｉ3Ｎ2を用いた場合の反応は、基本的には以下の式などで表される。
Ｇａ ＋ Ｌｉ3Ｎ ＝ ＧａＮ ＋ ３Ｌｉ （１）
Ｇａ ＋ ＧａＬｉ3Ｎ2 ＝ ２ＧａＮ ＋ ３Ｌｉ （１）’
【００２９】
Ｇａ−Ｌｉ合金中のＬｉの割合が高すぎると、前記化学式（式（１）および（１）’）が平衡に達してしまい、ＧａＮの生成が阻害される場合がある。また、Ｇａのみだと最初に反応が急激に右に進んでしまい、ＧａＮ結晶の析出が速過ぎて質の悪い結晶が生成してしまう場合がある。Ｇａの代わりにＧａ−Ｌｉ合金を使用すると、右への反応が比較的ゆっくり進行して質の良いＧａＮ結晶が生成しやすいので好ましい。以上の理由から、Ｇａ−Ｌｉ合金中のＬｉ濃度は、好ましくは３原子％〜５０原子％、さらに好ましくは５原子％〜３０原子％とする。なお、本発明では、反応場からＬｉを電気化学的方法等により取り除くことにより前記化学式の平衡を常に右に進行させるようにしてもよい（特開２００６−４５０５２号公報参照）。
【００３０】
［窒化物原料］
本発明で使用される窒化物原料は、Ｇａ含有窒化物を成長させる際の窒素源となる。前記窒化物原料は、Ｇａ以外の金属元素の窒化物、またはＧａとＧａ以外の金属元素との複合窒化物である。本発明における窒化原料の好ましい具体例としては、Ｌｉ3Ｎ、Ｍｇ3Ｎ2、Ｃａ3Ｎ2、ＧａＮ、ＧａＬｉ3Ｎ2、ＧａＭｇ3Ｎ3、Ｃａ3Ｇａ2Ｎ3などを挙げることができ、これらを組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に前記窒化物原料が、ＧａＬｉ3Ｎ2またはＧａＮの少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００３１】
［他の原料］
本発明のＧａ含有窒化物の製造方法において、ドーピングを目的としてＧａ金属以外の物質を用いたい場合には、本発明における合金または前記窒化物原料に前記Ｇａ金属以外の物質を添加することによって、本発明の製造工程内で目的を達することができる。
【００３２】
［Ｇａ含有窒化物］
本発明のＧａ含有窒化物の製造方法により得られるＧａ含有窒化物とは、主にＧａＮを示す。但し、本発明におけるＧａ含有窒化物は他の組成を有するものであってもよい。
【００３３】
［粉砕後（本発明における混合物）中の合金および窒化物原料の粒径］
粒径は小さいほうが原料同士の接触面積が高く好ましい。このため、本発明における混合物中の本発明における合金および窒化物原料は、平均粒径が好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下である。ここにおいて粒径とは、粒の中で最も長い径を示し、平均粒径とは、各粒の粒径の総和／粒数で表されるもので、平均的な粒の大きさを示すものである。平均粒径は、無作為に１００個以上の粒を選択してそれぞれの粒径を測定し平均値を計算することにより求められる。
【００３４】
本発明で使用する合金および窒化物原料は、空気中の水分と反応する場合が殆どであり、一般の粒度分布計を使用することは難しい。このため、これら本発明における混合物中の粒子の粒径を確認する手段としては、光学顕微鏡により直接観察する方法が挙げられる。これら粒径の測定は、Ａｒなどの不活性ガス下で行うことが望ましく、空気中で行う場合は速やかに行うことが望ましい。
【００３５】
［原料の粉砕および混合方法］
本発明における混合物を作製する際、本発明における合金および窒化物原料は、空気中の水分、酸素、窒素の少なくともいずれかと反応する場合が殆どなので、アルゴンなどの不活性ガス中で粉砕や混合を行うことが望ましい。特に、リチウム合金は、室温でも高温でも窒素と反応して窒化物を形成するため、リチウム合金を用いる場合には、窒素雰囲気下で粉砕や混合を行ってはならない。
【００３６】
本発明における混合物を作製する際、合金等の粉砕および混合は、例えば、初めに各原料の粉砕を行ってから、これらを混合して本発明における混合物を作製してもよいし、各原料の粉砕と混合とを同時に行う、即ち、前記合金および前記窒化物原料を粉砕しながら混合して本発明における混合物を作製してもよい。後者の方が、各原料の粒径が揃い易く、より均一に混合できるので好ましい。
【００３７】
各原料の粉砕方法としては、乳鉢などを使用して手や機械ですりつぶす方法、スタンプミル、ボールミル、ブレンダーなどの機械を使用する方法等があり、各原料に合わせて適宜使用することができる。また、各原料の混合方法としては、上述の粉砕方法がそのまま使える（本発明における合金および窒化物原料を一緒に粉砕することでこれらも混合される）ほか、ミキサー、ミックスローター、ポットミル、スターラーなどの混合機器を使用する方法があり、これら各方法を適宜利用することができる。各原料の粉砕や混合に使用する容器（乳鉢、乳棒、粉砕ボールなど）の材質としては、粉砕や混合を行う原料の種類にもよるが、主に硬度が充分に高く、高い粉砕能力があり、粉砕や混合によって原料に容器の一部が混入しないことが求められる。各原料の粉砕・混合に用いられる容器の具体例としては、ムライト、ハイアルミナ、めのう、ステンレス、炭化タングステン、ダイヤモンドなどを挙げることができ、中でも炭化タングステンは硬度が高く、比較的安価なので好ましい。
【００３８】
［混合後の処理］
前記混合により得られた本発明における混合物は、粉砕されたそのままの状態で反応容器に入れて使用しても構わない。また、種結晶基板への微粒子の舞い上がりによる付着が気になるなどの場合には、混合物を押し固めてペレット状にしてから反応容器に入れることが好ましい。
【００３９】
［結晶成長］
本発明のＧａ含有窒化物の製造方法によれば、本発明における混合物を加熱して、Ｇａ含有窒化物を結晶成長させることにより、Ｇａ含有窒化物を製造する。
Ｇａ含有窒化物の結晶成長は、種結晶表面または基板上に結晶を成長させることにより行うことが好ましい。結晶成長の方法としては、頂部種結晶法、温度勾配法、るつぼ回転法、種結晶回転法、緩慢温度低下法などが採用できる。
【００４０】
本発明のＧａ含有窒化物の製造方法では、窒化物原料を本発明における合金と接触させて反応させる。このとき、Ｇａ含有窒化物の結晶または基板を結晶成長のための種結晶として用いることが好ましい。種結晶の形状は特に制限されず、平板状であっても、棒状であってもよい。また、ホモエピタキシャル成長用の種結晶であってもよいし、ヘテロエピタキシャル成長用の種結晶であってもよい。具体的には、気相成長させたＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等のＧａ含有窒化物の種結晶を挙げることができる。また、サファイア、シリカ、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物や、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物や、ＧａＡｓ等の気相成長等で基板として用いられる材料を挙げることもできる。これらの種結晶や基板の材料は、本発明で成長させるＧａ含有窒化物結晶の格子定数にできるだけ近いものを選択することが好ましい。棒状の種結晶を用いる場合には、最初に種結晶部分で成長させ、次いで、主に水平方向に結晶成長を行い、その後、垂直方向に結晶成長を行うことによってバルク状の結晶を作製することもできる。水平方向の結晶成長を行う時は、容器の側壁までの適当な部分で結晶成長が停止するように、水平方向でＧａ合金の組成分布ができるように制御することが好ましい。
【００４１】
［反応条件］
本発明において、本発明における混合物を加熱する際の温度条件としては、通常２００〜１０００℃であり、好ましくは４００〜９００℃、さらに好ましくは６００〜８００℃である。また、加熱時間は、通常２時間から１０日であるが、同程度の結晶成長であれば、時間は短いほうがコストダウンにつながるため好ましい。本発明のＧａ含有窒化物の製造方法は、あらかじめ各原料を均一に混合してから反応を開始するため、同じ程度の結晶成長であれば、反応時間が短くできるので好ましい。また、反応の際の圧力は、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは１ＭＰａ以下であり、より好ましくは常圧である。本発明は常圧で実施することができるため、他の高圧法に比べて装置が安価であり、かつ安全性が高いので工業的にも大変好ましい。
【００４２】
本発明において、本発明における混合物の加熱は、通常、本発明における混合物を坩堝中に入れて加熱する。前記坩堝の材質としては、具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、石英などの酸化物、窒化ホウ素などの窒化物、モリブデン、タングステンなどの金属を挙げることができる。これらのうち、反応温度に耐え、原料や生成物と反応せず、生成物（Ｇａ含有窒化物）に混入しないものであればどれを使用しても良い。これらの性能が同等であれば、比較的安価な酸化物が工業的には好ましい。
本発明のＧａ含有窒化物の製造方法においては、本発明における混合物を加熱して、Ｇａ含有窒化物を結晶成長させた後、Ｇａ含有窒化物以外の原料や不純物を除くために、通常は酸処理を施す。前記酸処理は、具体的には、塩酸や硝酸等の酸に反応後の混合物を入れ、沸騰しない程度の温度で数時間加熱することにより行うことができる。
【００４３】
［半導体デバイスの製造方法］
本発明のＧａ含有窒化物の製造方法は、半導体デバイスの製造方法におけるＧａ含有窒化物を製造する工程に用いることができる。その他の工程における原料、製造条件および装置は一般的な半導体デバイスの製造方法で用いられる原料、条件および装置をそのまま適用できる。前記半導体デバイスとしては、例えば、発光ダイオード、レーザダイオード、高周波対応の電子デバイス等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４５】
［実施例１］
不活性ガス（アルゴンガス）下、酸化マグネシウムの坩堝に、ＧａＬｉ3Ｎ2０．１５ｇと、２０原子％のＬｉを含むＧａ−Ｌｉ合金３ｇとを乳鉢でよくすり混ぜることにより粉砕しながら混合した混合物を入れた。この際、混合物中の粒子を、光学顕微鏡により直接観察したところ、平均粒径は約０．１ｍｍ以下であった（図１）。次いで、該坩堝を石英反応管に入れて、窒素流通下、７８０℃から徐々に温度を下げながら７７０℃まで５０時間かけて加熱した。加熱終了後、内容物を酸処理し、透明で板状のＧａＮ結晶９２ｍｇを得た。ＧａＬｉ3Ｎ2から換算したＧａＮの収率は８７％であった。
【００４６】
［実施例２］
不活性ガス（アルゴンガス）下、酸化マグネシウムの坩堝に、液体Ｇａ３ｇを入れ、その上に、ＧａＬｉ3Ｎ2０．１５ｇと２０原子％のＬｉを含むＧａ−Ｌｉ合金０．３６ｇとを乳鉢でよくすり混ぜることにより粉砕しながら混合した混合物を載せた。この際、混合物中の粒子を、光学顕微鏡により直接観察したところ、平均粒径は約０．１ｍｍ以下であった。該坩堝を石英反応管に入れ、窒素流通下、７８０℃で４０時間加熱した。加熱終了後、内容物を酸処理し、透明で板状のＧａＮ結晶６６ｍｇを得た。ＧａＬｉ3Ｎ2から換算したＧａＮの収率は６２％であった。
【００４７】
［実施例３］
不活性ガス（アルゴンガス）下、酸化マグネシウムの坩堝に、ＧａＮ種結晶基板を底置きし、その上にＧａＬｉ3Ｎ2０．１５ｇと１５原子％のＬｉを含むＧａ−Ｌｉ合金３ｇとを乳鉢でよくすり混ぜることにより粉砕しながら混合した混合物を載せた。この際、混合物中の粒子を、光学顕微鏡により速やかに直接観察したところ、平均粒径は約０．１ｍｍ以下であった。該坩堝を石英反応管に入れ、窒素流通下、７８０℃で９０時間加熱した。加熱終了後、内容物を酸処理し、透明で板状のＧａＮ結晶２８ｍｇを得た。ＧａＬｉ3Ｎ2から換算したＧａＮの収率は２２％であった。また、ＧａＮ種結晶基板をＳＥＭで観察したところ、新たな結晶成長が確認された。
【００４８】
［比較例１］
実施例１において、ＧａＬｉ3Ｎ2とＧａ−Ｌｉ合金とを混合せず、坩堝にまずＧａ−Ｌｉ合金を入れ、その上にＧａＬｉ3Ｎ2を載せたこと以外は実施例１と同様の条件で実験を行い、不透明で粉状のＧａＮ結晶０．３ｍｇを得た。ＧａＮの収率は０．３％であった。
【００４９】
［比較例２］
実施例２において、Ｇａ−Ｌｉ合金を使わなかったこと以外は実施例２と同様の条件で実験を行い、不透明で粉状のＧａＮ結晶１４ｍｇを得た。ＧａＮの収率は１４％であった。
【００５０】
［比較例３］
実施例３において、Ｇａ−Ｌｉ合金の代わりに液体Ｇａ３ｇを使用し、乳鉢ですり混ぜる代わりに、坩堝にまずＧａを入れ、その上にＧａＬｉ3Ｎ2を載せたこと以外は実施例３と同様の条件で実験を行い、不透明で粉状のＧａＮ結晶６ｍｇを得た。ＧａＮの収率は５％であった。また、ＧａＮ種結晶基板をＳＥＭで観察したところ、新たな結晶成長は全く確認できなかった。
【００５１】
［比較例４］
実施例３において、１５原子％のＬｉを含むＧａ−Ｌｉ合金の代わりに、２原子％のＬｉを含むＧａ−Ｌｉ合金を使用した。２原子％のＬｉを含むＧａ−Ｌｉ合金は常温で固体だったので、秤量するためにヒーターで加熱したところ速やかに液体となったが、秤量後室温まで放冷してもなかなか固体にならなかった。仕方なく液体のままＧａＬｉ3Ｎ2と乳鉢で混合しようとしたがうまく混ざり合わず、そのまま坩堝に入れ、実施例３と同様に実験を行い、不透明で粉状のＧａＮ結晶１６ｍｇを得た。ＧａＮの収率は１５％であり、実施例３に比べて低く、ＧａＮ種結晶基板をＳＥＭで観察したところ、新たな結晶成長は全く確認できなかった。
【００５２】
以上のように、Ｇａを含む合金および窒化物原料を粉砕・混合しない比較例は、実施例に比べて収率が著しく低く、得られたＧａＮ結晶のサイズは小さく、透明度が悪く、種結晶基板の結晶成長も全く起こっていなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の製造方法によれば、効率良く高品質のＧａ含有窒化物を均一に結晶成長させることができる。また、収率が高いために工業的に利用しやすく、特に高周波対応可能な半導体デバイスの製造等の幅広い用途に適用しうる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１で調製した混合物中の粒子の光学顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｇａ含有窒化物結晶の製造方法およびそれを用いた半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される第１３族金属と窒素との化合物結晶は、発光ダイオード、レーザダイオード、高周波対応の電子デバイス等で使用される物質として有用である。現在、ＧａＮの場合、公知の方法で製造されるＧａＮ結晶サイズは１０ｍｍ程度であり（例えば、非特許文献１参照）、半導体デバイスへの応用は不十分である。実用的なＧａＮ結晶の製造方法としては、サファイア基板または炭化珪素等のような基板上にＭＯＣＶＤ（Metal−Organic Chemical Vapor Deposition）法により気相エピタキシャル成長を行う方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
しかし、前記方法では、格子定数および熱膨張係数の異なる異種基板上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させるため、得られたＧａＮ結晶には多くの格子欠陥が存在する。そのような格子欠陥が多く存在するＧａＮ結晶を用いた場合、電子素子の動作に悪影響を与え、青色レーザ等の応用分野で用いるためには満足すべき性能を発現することはできない。このため、近年、基板上に成長したＧａＮの結晶の品質の改善、ＧａＮの塊状単結晶の製造技術の確立が強く望まれている。
【０００４】
現在、気相法によるヘテロエピタキシャルＧａＮ結晶成長法では、ＧａＮ結晶の欠陥濃度を減らすために、複雑かつ長い工程が必要とされる。このため、最近では、ＧａＮの単結晶化について精力的な研究がなされており、例えば、高温、高圧下で窒素とＧａを反応させる高圧法（例えば、非特許文献３参照）、ＧａとＮａＮ3とを昇圧下で反応させる方法（例えば、非特許文献４参照）、フラックス成長法（例えば、非特許文献１、５、６参照）等が提案されている。
フラックス成長法には、アルカリ金属が使われる場合が多い。しかし、結晶の成長速度が遅く、大きさも１０ｍｍ程度の板状結晶が得られているだけで、結晶の成長のメカニズムや、１０ｍｍ程度の大きさで結晶の成長が停止してしまう原因等、不明な点が多い。一方、溶融塩中で電極にしたＧａ表面で窒素イオンを酸化させてＧａＮを生成させようとの試みがなされているが（例えば、非特許文献７参照）、工業化に至るプロセスは確立されていない。さらに、アモノサーマル法によるＧａＮの合成法（例えば、非特許文献８参照）も報告されているが、結晶サイズと格子欠陥数等に問題があり、工業化されるに至っていない。
【０００５】
様々なＧａＮ合成法において、合成原料としてＧａ金属が頻繁に利用されている。例えば、特許文献１では原料である高純度の金属Ｇａと粉体ＧａＮ、Ｌｉ3Ｎ等を坩堝に入れ、加熱することによりＧａＮ単結晶を合成している。Ｇａ金属は融点が２９．８℃であり、常温では過冷却液体として存在することが多い。しかも常温で液体状態のＧａ金属は、表面張力が極めて高く、他の窒化物原料とは殆ど相混じらない。このため、ＧａＮを合成するために坩堝などの反応容器にＧａ金属と窒化物原料を仕込む際は、原料同士を混ぜ合わせることができないために、Ｇａ金属の周りに窒化物原料を置くしかない。このような状態では、原料同士の接触面積が少なくて反応の進行が遅く、また場所によってムラができるため、効率よく目的とするＧａＮを得ることができなかった。一方、特許文献２では、Ｌｉ含有量が非常に少ないＧａ−Ｌｉ合金を用いることにより、Ｇａ金属を含む液相を形成してＧａＮを合成しようとしている。しかしながら、やはり窒化物原料とは十分に混ざり合わないために、効率よく目的とするＧａＮを得ることができなかった。
【特許文献１】中国特許公開第１２８８０７９号公報
【特許文献２】特開２００６−０４５０５２号公報
【非特許文献１】応用物理 第71巻第5号（2002）548頁
【非特許文献２】J. Appl. Phys. 37 (1998) 309頁
【非特許文献３】J. Crystal Growth 178 (1977) 174頁
【非特許文献４】J. Crystal Growth 218 (2000) 712頁
【非特許文献５】J. Crystal Growth 260 (2004) 327頁
【非特許文献６】金属 Vol.73 No.11（2003）1060頁
【非特許文献７】第29回溶融塩化学討論会要旨集 (1997) 11頁
【非特許文献８】Acta Physica Polonica A Vol.88 (1995) 137頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、金属Ｇａ（特許文献１）や、Ｌｉ含有量が非常に少ないＧａ−Ｌｉ合金（特許文献２）を使用した場合、固体の窒化物原料と均一に混ぜ合わせることができないために、Ｇａ含有窒化物を効率良く均一に結晶成長させることはできない。金属Ｇａは、他の原料が固体ないし液体の場合にも混合しにくい。また、Ｇａ金属の固体は硬度が高く、粉砕は困難である。さらに、Ｇａ含有窒化物原料の多くは空気と反応するために不活性ガス下で取り扱う必要があり、不活性ガス下で冷却しながらの粉砕や混合は工業的には困難であり実用的ではない。
【０００７】
また、複数のＧａ含有窒化物原料を、粉砕して混合することなく使用する際、例えば、金属Ｇａの上に固体の窒化物原料を載せた場合は、金属Ｇａと窒化物原料との接触面積が少なく、効率よく目的とするＧａ含有窒化物の結晶成長を行うことができない。また、原料全体としてムラがあるために、Ｇａ含有窒化物の結晶成長が均一に起こらない。さらに、種結晶基板を使用する場合にも、不均一な原料中にあえて種結晶基板を投入しなくてはならず、均一な結晶成長を望むことはできない。
【０００８】
以上の課題を解決すべく、本発明は、工業的に利用可能な方法で、効率良く高品質のＧａ含有窒化物を均一に結晶成長させることのできるＧａ含有窒化物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに、本発明のもう一つの目的は、前記製造方法を用いた発光ダイオード、レーザダイオード、高周波対応の電子デバイス等の半導体デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の目的は、以下のＧａ含有窒化物結晶の製造方法により達成される。
【００１１】
［１］少なくとも、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素とＧａ金属とを含む合金と、窒化物原料とを粉砕して混合した混合物を加熱し、Ｇａ含有窒化物を結晶成長させる工程を含むことを特徴とするＧａ含有窒化物の製造方法。
【００１２】
［２］前記混合物中の前記合金および前記窒化物原料の平均粒径が１ｍｍ以下であることを特徴とする［１］に記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【００１３】
［３］前記合金の組成が、Ｇａ1-xＬｉx（０．０３＜ｘ＜１）であることを特徴とする［１］または［２］に記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【００１４】
［４］前記窒化物原料が、ＧａＬｉ3Ｎ2またはＧａＮの少なくとも一方を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【００１５】
［５］前記混合物がペレット状であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【００１６】
［６］前記混合物は、不活性ガス中で前記合金および前記窒化物原料を粉砕および混合して作製されることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【００１７】
［７］前記混合物は、前記合金および前記窒化物原料を粉砕しながら混合して作製されることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【００１８】
［８］種結晶表面または基板上で前記Ｇａ含有窒化物を結晶成長させることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【００１９】
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載のＧａ含有窒化物の製造方法によってＧａ含有窒化物結晶を製造する工程を含むことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のＧａ含有窒化物の製造方法によれば、高品質のＧａ含有窒化物を効率良く均一に結晶成長させることができる。すなわち、アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素とＧａ金属とを含む合金と窒化物原料を粉砕して混合したものを用いることにより、前記合金と前記窒化物原料との反応性が向上し、効率よく目的とするＧａ含有窒化物の結晶成長を行うことができる。また、原料全体としてムラがなくなり、Ｇａ含有窒化物の結晶成長が均一に起こり易くなる。
【００２１】
本発明の半導体デバイスの製造方法は、本発明のＧａ含有窒化物の製造方法を用いてＧａ含有窒化物を製造する工程を有する。これにより、本発明によれば、高周波対応可能な半導体デバイスを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明のＧａ含有窒化物の製造方法およびその製造方法を用いた半導体デバイスの製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において「基板上」とは、サファイア、ＳｉＣ、ＺｎＯ等の基板表面のほか、形成されたＧａ含有窒化物結晶表面も含まれる。
【００２３】
［Ｇａ含有窒化物の製造方法］
本発明のＧａ含有窒化物の製造方法は、少なくとも、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素とＧａ金属とを含む合金と、窒化物原料とを粉砕して混合した混合物を加熱し、Ｇａ含有窒化物を結晶成長させることを特徴とする。
本発明のＧａ含有窒化物の製造方法によれば、アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素とＧａ金属とを含む合金（以下、「本発明における合金」と称することがある。）と、窒化物原料とを粉砕して混合した混合物（以下、「本発明における混合物」と称することがある。）を用いるため、前記合金と前記窒化物原料との反応性が高く、原料内にムラがないので目的とするＧａ含有窒化物の結晶成長を効率よく均一に行うことができる。
【００２４】
［混合物］
上述の通り、本発明のＧａ含有窒化物の製造方法では、本発明における合金と、窒化物原料とを粉砕して混合した混合物を用いることを特徴とする。また、本発明における混合物においては、Ｇａ金属を、アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素との合金として用いる。Ｇａ金属の固体は硬度が高く、粉砕は困難であるが、Ｇａ金属とアルカリ金属等との合金は、Ｇａ金属の固体に比して粉砕が容易であり、またその融点もＧａ金属よりも高いため（例えば、Ｌｉを５０原子％含むＧａ−Ｌｉ合金の場合は融点が７３０℃）、冷却ガスで冷却せずに粉砕や混合を行うことができる。
【００２５】
［アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素とＧａ金属とを含む合金］
本発明における合金は、アルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ）もしくはアルカリ土類金属元素（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ）と、Ｇａ金属とを含む合金である。
【００２６】
本発明における合金の組成は、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素によっても異なるが、他の粉原料とすり混ぜることが可能な固形度（粉砕性）を持ち、かつＧａ含有窒化物の生成を阻害しない観点で選択されることが好ましい。また、次に述べるように、合金の組成は反応速度に影響を与え、生成物であるＧａ含有窒化物の結晶品質にも影響を及ぼすので、適切な範囲を選ぶことが好ましい。本発明における合金の具体例としては、例えば、Ｇａ−Ｌｉ合金、Ｇａ−Ｎａ合金、Ｇａ−Ｍｇ合金、Ｇａ−Ｃａ合金などを挙げることができる。本発明における合金は、窒化物原料中の元素に合わせて使用することが好ましい。特に本発明における合金としては、Ｇａ1-xＬｉx（０．０３＜ｘ＜１）の組成を有するものが好ましい。Ｇａ−Ｌｉ合金の場合、表１に示すとおり、Ｌｉの含有率に応じて融点（凝固点）は著しく変化する。Ｇａ−Ｌｉ合金が粉砕可能な固形度を有するためには、過冷却なども考慮して、Ｌｉ含有量が最低３原子％以上必要であり、好ましくは５原子％以上、さらに好ましくは１０原子％以上、さらに好ましくは２０原子％以上がよい。
【００２７】
【表１】
【００２８】
本発明において、Ｇａ−Ｌｉ合金を使用し、窒化物原料としてＬｉ3ＮまたはＧａＬｉ3Ｎ2を用いた場合の反応は、基本的には以下の式などで表される。
Ｇａ ＋ Ｌｉ3Ｎ ＝ ＧａＮ ＋ ３Ｌｉ （１）
Ｇａ ＋ ＧａＬｉ3Ｎ2 ＝ ２ＧａＮ ＋ ３Ｌｉ （１）’
【００２９】
Ｇａ−Ｌｉ合金中のＬｉの割合が高すぎると、前記化学式（式（１）および（１）’）が平衡に達してしまい、ＧａＮの生成が阻害される場合がある。また、Ｇａのみだと最初に反応が急激に右に進んでしまい、ＧａＮ結晶の析出が速過ぎて質の悪い結晶が生成してしまう場合がある。Ｇａの代わりにＧａ−Ｌｉ合金を使用すると、右への反応が比較的ゆっくり進行して質の良いＧａＮ結晶が生成しやすいので好ましい。以上の理由から、Ｇａ−Ｌｉ合金中のＬｉ濃度は、好ましくは３原子％〜５０原子％、さらに好ましくは５原子％〜３０原子％とする。なお、本発明では、反応場からＬｉを電気化学的方法等により取り除くことにより前記化学式の平衡を常に右に進行させるようにしてもよい（特開２００６−４５０５２号公報参照）。
【００３０】
［窒化物原料］
本発明で使用される窒化物原料は、Ｇａ含有窒化物を成長させる際の窒素源となる。前記窒化物原料は、Ｇａ以外の金属元素の窒化物、またはＧａとＧａ以外の金属元素との複合窒化物である。本発明における窒化原料の好ましい具体例としては、Ｌｉ3Ｎ、Ｍｇ3Ｎ2、Ｃａ3Ｎ2、ＧａＮ、ＧａＬｉ3Ｎ2、ＧａＭｇ3Ｎ3、Ｃａ3Ｇａ2Ｎ3などを挙げることができ、これらを組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に前記窒化物原料が、ＧａＬｉ3Ｎ2またはＧａＮの少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００３１】
［他の原料］
本発明のＧａ含有窒化物の製造方法において、ドーピングを目的としてＧａ金属以外の物質を用いたい場合には、本発明における合金または前記窒化物原料に前記Ｇａ金属以外の物質を添加することによって、本発明の製造工程内で目的を達することができる。
【００３２】
［Ｇａ含有窒化物］
本発明のＧａ含有窒化物の製造方法により得られるＧａ含有窒化物とは、主にＧａＮを示す。但し、本発明におけるＧａ含有窒化物は他の組成を有するものであってもよい。
【００３３】
［粉砕後（本発明における混合物）中の合金および窒化物原料の粒径］
粒径は小さいほうが原料同士の接触面積が高く好ましい。このため、本発明における混合物中の本発明における合金および窒化物原料は、平均粒径が好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下である。ここにおいて粒径とは、粒の中で最も長い径を示し、平均粒径とは、各粒の粒径の総和／粒数で表されるもので、平均的な粒の大きさを示すものである。平均粒径は、無作為に１００個以上の粒を選択してそれぞれの粒径を測定し平均値を計算することにより求められる。
【００３４】
本発明で使用する合金および窒化物原料は、空気中の水分と反応する場合が殆どであり、一般の粒度分布計を使用することは難しい。このため、これら本発明における混合物中の粒子の粒径を確認する手段としては、光学顕微鏡により直接観察する方法が挙げられる。これら粒径の測定は、Ａｒなどの不活性ガス下で行うことが望ましく、空気中で行う場合は速やかに行うことが望ましい。
【００３５】
［原料の粉砕および混合方法］
本発明における混合物を作製する際、本発明における合金および窒化物原料は、空気中の水分、酸素、窒素の少なくともいずれかと反応する場合が殆どなので、アルゴンなどの不活性ガス中で粉砕や混合を行うことが望ましい。特に、リチウム合金は、室温でも高温でも窒素と反応して窒化物を形成するため、リチウム合金を用いる場合には、窒素雰囲気下で粉砕や混合を行ってはならない。
【００３６】
本発明における混合物を作製する際、合金等の粉砕および混合は、例えば、初めに各原料の粉砕を行ってから、これらを混合して本発明における混合物を作製してもよいし、各原料の粉砕と混合とを同時に行う、即ち、前記合金および前記窒化物原料を粉砕しながら混合して本発明における混合物を作製してもよい。後者の方が、各原料の粒径が揃い易く、より均一に混合できるので好ましい。
【００３７】
各原料の粉砕方法としては、乳鉢などを使用して手や機械ですりつぶす方法、スタンプミル、ボールミル、ブレンダーなどの機械を使用する方法等があり、各原料に合わせて適宜使用することができる。また、各原料の混合方法としては、上述の粉砕方法がそのまま使える（本発明における合金および窒化物原料を一緒に粉砕することでこれらも混合される）ほか、ミキサー、ミックスローター、ポットミル、スターラーなどの混合機器を使用する方法があり、これら各方法を適宜利用することができる。各原料の粉砕や混合に使用する容器（乳鉢、乳棒、粉砕ボールなど）の材質としては、粉砕や混合を行う原料の種類にもよるが、主に硬度が充分に高く、高い粉砕能力があり、粉砕や混合によって原料に容器の一部が混入しないことが求められる。各原料の粉砕・混合に用いられる容器の具体例としては、ムライト、ハイアルミナ、めのう、ステンレス、炭化タングステン、ダイヤモンドなどを挙げることができ、中でも炭化タングステンは硬度が高く、比較的安価なので好ましい。
【００３８】
［混合後の処理］
前記混合により得られた本発明における混合物は、粉砕されたそのままの状態で反応容器に入れて使用しても構わない。また、種結晶基板への微粒子の舞い上がりによる付着が気になるなどの場合には、混合物を押し固めてペレット状にしてから反応容器に入れることが好ましい。
【００３９】
［結晶成長］
本発明のＧａ含有窒化物の製造方法によれば、本発明における混合物を加熱して、Ｇａ含有窒化物を結晶成長させることにより、Ｇａ含有窒化物を製造する。
Ｇａ含有窒化物の結晶成長は、種結晶表面または基板上に結晶を成長させることにより行うことが好ましい。結晶成長の方法としては、頂部種結晶法、温度勾配法、るつぼ回転法、種結晶回転法、緩慢温度低下法などが採用できる。
【００４０】
本発明のＧａ含有窒化物の製造方法では、窒化物原料を本発明における合金と接触させて反応させる。このとき、Ｇａ含有窒化物の結晶または基板を結晶成長のための種結晶として用いることが好ましい。種結晶の形状は特に制限されず、平板状であっても、棒状であってもよい。また、ホモエピタキシャル成長用の種結晶であってもよいし、ヘテロエピタキシャル成長用の種結晶であってもよい。具体的には、気相成長させたＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等のＧａ含有窒化物の種結晶を挙げることができる。また、サファイア、シリカ、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物や、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物や、ＧａＡｓ等の気相成長等で基板として用いられる材料を挙げることもできる。これらの種結晶や基板の材料は、本発明で成長させるＧａ含有窒化物結晶の格子定数にできるだけ近いものを選択することが好ましい。棒状の種結晶を用いる場合には、最初に種結晶部分で成長させ、次いで、主に水平方向に結晶成長を行い、その後、垂直方向に結晶成長を行うことによってバルク状の結晶を作製することもできる。水平方向の結晶成長を行う時は、容器の側壁までの適当な部分で結晶成長が停止するように、水平方向でＧａ合金の組成分布ができるように制御することが好ましい。
【００４１】
［反応条件］
本発明において、本発明における混合物を加熱する際の温度条件としては、通常２００〜１０００℃であり、好ましくは４００〜９００℃、さらに好ましくは６００〜８００℃である。また、加熱時間は、通常２時間から１０日であるが、同程度の結晶成長であれば、時間は短いほうがコストダウンにつながるため好ましい。本発明のＧａ含有窒化物の製造方法は、あらかじめ各原料を均一に混合してから反応を開始するため、同じ程度の結晶成長であれば、反応時間が短くできるので好ましい。また、反応の際の圧力は、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは１ＭＰａ以下であり、より好ましくは常圧である。本発明は常圧で実施することができるため、他の高圧法に比べて装置が安価であり、かつ安全性が高いので工業的にも大変好ましい。
【００４２】
本発明において、本発明における混合物の加熱は、通常、本発明における混合物を坩堝中に入れて加熱する。前記坩堝の材質としては、具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、石英などの酸化物、窒化ホウ素などの窒化物、モリブデン、タングステンなどの金属を挙げることができる。これらのうち、反応温度に耐え、原料や生成物と反応せず、生成物（Ｇａ含有窒化物）に混入しないものであればどれを使用しても良い。これらの性能が同等であれば、比較的安価な酸化物が工業的には好ましい。
本発明のＧａ含有窒化物の製造方法においては、本発明における混合物を加熱して、Ｇａ含有窒化物を結晶成長させた後、Ｇａ含有窒化物以外の原料や不純物を除くために、通常は酸処理を施す。前記酸処理は、具体的には、塩酸や硝酸等の酸に反応後の混合物を入れ、沸騰しない程度の温度で数時間加熱することにより行うことができる。
【００４３】
［半導体デバイスの製造方法］
本発明のＧａ含有窒化物の製造方法は、半導体デバイスの製造方法におけるＧａ含有窒化物を製造する工程に用いることができる。その他の工程における原料、製造条件および装置は一般的な半導体デバイスの製造方法で用いられる原料、条件および装置をそのまま適用できる。前記半導体デバイスとしては、例えば、発光ダイオード、レーザダイオード、高周波対応の電子デバイス等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４５】
［実施例１］
不活性ガス（アルゴンガス）下、酸化マグネシウムの坩堝に、ＧａＬｉ3Ｎ2０．１５ｇと、２０原子％のＬｉを含むＧａ−Ｌｉ合金３ｇとを乳鉢でよくすり混ぜることにより粉砕しながら混合した混合物を入れた。この際、混合物中の粒子を、光学顕微鏡により直接観察したところ、平均粒径は約０．１ｍｍ以下であった（図１）。次いで、該坩堝を石英反応管に入れて、窒素流通下、７８０℃から徐々に温度を下げながら７７０℃まで５０時間かけて加熱した。加熱終了後、内容物を酸処理し、透明で板状のＧａＮ結晶９２ｍｇを得た。ＧａＬｉ3Ｎ2から換算したＧａＮの収率は８７％であった。
【００４６】
［実施例２］
不活性ガス（アルゴンガス）下、酸化マグネシウムの坩堝に、液体Ｇａ３ｇを入れ、その上に、ＧａＬｉ3Ｎ2０．１５ｇと２０原子％のＬｉを含むＧａ−Ｌｉ合金０．３６ｇとを乳鉢でよくすり混ぜることにより粉砕しながら混合した混合物を載せた。この際、混合物中の粒子を、光学顕微鏡により直接観察したところ、平均粒径は約０．１ｍｍ以下であった。該坩堝を石英反応管に入れ、窒素流通下、７８０℃で４０時間加熱した。加熱終了後、内容物を酸処理し、透明で板状のＧａＮ結晶６６ｍｇを得た。ＧａＬｉ3Ｎ2から換算したＧａＮの収率は６２％であった。
【００４７】
［実施例３］
不活性ガス（アルゴンガス）下、酸化マグネシウムの坩堝に、ＧａＮ種結晶基板を底置きし、その上にＧａＬｉ3Ｎ2０．１５ｇと１５原子％のＬｉを含むＧａ−Ｌｉ合金３ｇとを乳鉢でよくすり混ぜることにより粉砕しながら混合した混合物を載せた。この際、混合物中の粒子を、光学顕微鏡により速やかに直接観察したところ、平均粒径は約０．１ｍｍ以下であった。該坩堝を石英反応管に入れ、窒素流通下、７８０℃で９０時間加熱した。加熱終了後、内容物を酸処理し、透明で板状のＧａＮ結晶２８ｍｇを得た。ＧａＬｉ3Ｎ2から換算したＧａＮの収率は２２％であった。また、ＧａＮ種結晶基板をＳＥＭで観察したところ、新たな結晶成長が確認された。
【００４８】
［比較例１］
実施例１において、ＧａＬｉ3Ｎ2とＧａ−Ｌｉ合金とを混合せず、坩堝にまずＧａ−Ｌｉ合金を入れ、その上にＧａＬｉ3Ｎ2を載せたこと以外は実施例１と同様の条件で実験を行い、不透明で粉状のＧａＮ結晶０．３ｍｇを得た。ＧａＮの収率は０．３％であった。
【００４９】
［比較例２］
実施例２において、Ｇａ−Ｌｉ合金を使わなかったこと以外は実施例２と同様の条件で実験を行い、不透明で粉状のＧａＮ結晶１４ｍｇを得た。ＧａＮの収率は１４％であった。
【００５０】
［比較例３］
実施例３において、Ｇａ−Ｌｉ合金の代わりに液体Ｇａ３ｇを使用し、乳鉢ですり混ぜる代わりに、坩堝にまずＧａを入れ、その上にＧａＬｉ3Ｎ2を載せたこと以外は実施例３と同様の条件で実験を行い、不透明で粉状のＧａＮ結晶６ｍｇを得た。ＧａＮの収率は５％であった。また、ＧａＮ種結晶基板をＳＥＭで観察したところ、新たな結晶成長は全く確認できなかった。
【００５１】
［比較例４］
実施例３において、１５原子％のＬｉを含むＧａ−Ｌｉ合金の代わりに、２原子％のＬｉを含むＧａ−Ｌｉ合金を使用した。２原子％のＬｉを含むＧａ−Ｌｉ合金は常温で固体だったので、秤量するためにヒーターで加熱したところ速やかに液体となったが、秤量後室温まで放冷してもなかなか固体にならなかった。仕方なく液体のままＧａＬｉ3Ｎ2と乳鉢で混合しようとしたがうまく混ざり合わず、そのまま坩堝に入れ、実施例３と同様に実験を行い、不透明で粉状のＧａＮ結晶１６ｍｇを得た。ＧａＮの収率は１５％であり、実施例３に比べて低く、ＧａＮ種結晶基板をＳＥＭで観察したところ、新たな結晶成長は全く確認できなかった。
【００５２】
以上のように、Ｇａを含む合金および窒化物原料を粉砕・混合しない比較例は、実施例に比べて収率が著しく低く、得られたＧａＮ結晶のサイズは小さく、透明度が悪く、種結晶基板の結晶成長も全く起こっていなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の製造方法によれば、効率良く高品質のＧａ含有窒化物を均一に結晶成長させることができる。また、収率が高いために工業的に利用しやすく、特に高周波対応可能な半導体デバイスの製造等の幅広い用途に適用しうる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１で調製した混合物中の粒子の光学顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素とＧａ金属とを含む合金と、窒化物原料とを粉砕して混合した混合物を加熱し、Ｇａ含有窒化物を結晶成長させる工程を含むことを特徴とするＧａ含有窒化物の製造方法。
【請求項２】
前記混合物中の前記合金および前記窒化物原料の平均粒径が１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【請求項３】
前記合金の組成が、Ｇａ1-xＬｉx（０．０３＜ｘ＜１）であることを特徴とする請求項１または２に記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【請求項４】
前記窒化物原料が、ＧａＬｉ3Ｎ2またはＧａＮの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【請求項５】
前記混合物がペレット状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【請求項６】
前記混合物は、不活性ガス中で前記合金および前記窒化物原料を粉砕および混合して作製されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【請求項７】
前記混合物は、前記合金および前記窒化物原料を粉砕しながら混合して作製されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【請求項８】
種結晶表面または基板上で前記Ｇａ含有窒化物を結晶成長させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のＧａ含有窒化物の製造方法によってＧａ含有窒化物結晶を製造する工程を含むことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項１】
少なくとも、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素とＧａ金属とを含む合金と、窒化物原料とを粉砕して混合した混合物を加熱し、Ｇａ含有窒化物を結晶成長させる工程を含むことを特徴とするＧａ含有窒化物の製造方法。
【請求項２】
前記混合物中の前記合金および前記窒化物原料の平均粒径が１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【請求項３】
前記合金の組成が、Ｇａ1-xＬｉx（０．０３＜ｘ＜１）であることを特徴とする請求項１または２に記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【請求項４】
前記窒化物原料が、ＧａＬｉ3Ｎ2またはＧａＮの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【請求項５】
前記混合物がペレット状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【請求項６】
前記混合物は、不活性ガス中で前記合金および前記窒化物原料を粉砕および混合して作製されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【請求項７】
前記混合物は、前記合金および前記窒化物原料を粉砕しながら混合して作製されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【請求項８】
種結晶表面または基板上で前記Ｇａ含有窒化物を結晶成長させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のＧａ含有窒化物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のＧａ含有窒化物の製造方法によってＧａ含有窒化物結晶を製造する工程を含むことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−８８０２５（Ｐ２００８−８８０２５Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７１８４６（Ｐ２００６−２７１８４６）
【出願日】平成１８年１０月３日（２００６．１０．３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３日（２００６．１０．３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]