ＭｏＮｂ系焼結スパッタリングターゲット材の製造方法
【課題】 スパッタリング成膜時のスプラッシュの発生を格段に低減させるＭｏＮｂ系スパッタリングターゲット材の製造方法を提供する。
【解決手段】 Ｎｂを０．５〜５０原子％含有し残部Ｍｏおよび不可避的不純物からなるＭｏＮｂ系スパッタリングターゲット材の製造方法であって、Ｍｏ原料粉末を焼結したＭｏ一次焼結体を作製する工程と、該Ｍｏ一次焼結体を粉砕してＭｏ二次粉末を作製する工程と、該Ｍｏ二次粉末を還元性雰囲気中で熱処理して還元処理Ｍｏ粉末を作製する工程と、該還元処理Ｍｏ粉末とＮｂ原料粉末とを混合した混合粉末を加圧焼結してＭｏＮｂ焼結体を作製する工程とを有するＭｏＮｂ系焼結スパッタリングターゲット材の製造方法である。
【解決手段】 Ｎｂを０．５〜５０原子％含有し残部Ｍｏおよび不可避的不純物からなるＭｏＮｂ系スパッタリングターゲット材の製造方法であって、Ｍｏ原料粉末を焼結したＭｏ一次焼結体を作製する工程と、該Ｍｏ一次焼結体を粉砕してＭｏ二次粉末を作製する工程と、該Ｍｏ二次粉末を還元性雰囲気中で熱処理して還元処理Ｍｏ粉末を作製する工程と、該還元処理Ｍｏ粉末とＮｂ原料粉末とを混合した混合粉末を加圧焼結してＭｏＮｂ焼結体を作製する工程とを有するＭｏＮｂ系焼結スパッタリングターゲット材の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面表示装置等の電気配線、電極等に用いられるＭｏＮｂ系薄膜の形成に使用されるスパッタリングターゲット材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、平面表示装置の一種である液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、以下ＬＣＤという）等の薄膜電極および薄膜配線等には、電気抵抗の小さいＭｏ等の高融点金属膜が広く利用されている。そして、これら薄膜電極および薄膜配線等には、薄膜形成の製造工程中での、耐熱性、耐食性の要求があるため、例えば、Ｃｒ、ＷやＮｂ等を添加したＭｏ合金の適用が進んでいる。
【０００３】
上記のＭｏ合金を配線として形成する方法としては、同一組成のターゲット材をスパッタリングによって形成する方法が一般的に利用されている。そして、Ｍｏ合金のスパッタリングターゲット材に関しては、成分構成やターゲット材に含まれる不純物の低減等に関して様々な提案がなされている。
【０００４】
融点の高いＭｏを主成分とするＭｏ合金ターゲット材の製造に関しては、一般的に粉末冶金法が利用されているが、原料粉末となるＭｏ粉末は特に凝集しやすく、Ｍｏ粉末と添加元素粉末との混合粉中で添加元素粉末が凝集するために、焼結後に大きな成分の偏在が発生しやすいという問題がある。そこで、本願出願人は、添加元素粉末とＭｏ粉末とで造粒粉末を形成した後に焼結することで、ターゲット材中の添加元素を微細に分散すると同時に、Ｍｏ中の酸素を添加元素に固定させて塑性加工性をも向上させることを提案している（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５-２９０４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されるＭｏの耐食性や耐熱性を向上させる添加元素を加えたＭｏ合金ターゲット材は、添加元素の成分偏在のないターゲット材として有効な発明であるが、例えば高速でスパッタ成膜をするためにスパッタ装置の印加電圧を高く設定した場合に、成膜中にスプラッシュとよばれる異常放電が多量に発生する場合があるという問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、スパッタリング成膜時のスプラッシュの発生を格段に低減させるＭｏＮｂ系スパッタリングターゲット材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の問題点を種々検討した結果、酸素との親和力が高いＮｂを含むＭｏ合金においては、ミクロ組織中のＮｂ粒の周囲に形成される粗大な酸素濃化相がスプラッシュ発生の要因となる場合があることをつきとめ、焼結前のＭｏ粉末の酸素含有量を極力低減することにより、上記の課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、Ｎｂを０．５〜５０原子％含有し残部Ｍｏおよび不可避的不純物からなるＭｏＮｂ系スパッタリングターゲット材の製造方法であって、
（１）Ｍｏ原料粉末を焼結したＭｏ一次焼結体を作製する工程と、
（２）該Ｍｏ一次焼結体を粉砕してＭｏ二次粉末を作製する工程と、
（３）該Ｍｏ二次粉末を還元性雰囲気中で熱処理して還元処理Ｍｏ粉末を作製する工程と、
（４）該還元処理Ｍｏ粉末とＮｂ原料粉末とを混合した混合粉末を加圧焼結してＭｏＮｂ焼結体を作製する工程とを有するＭｏＮｂ系焼結スパッタリングターゲット材の製造方法である。
また、本発明のＭｏＮｂ系焼結スパッタリングターゲット材の製造方法としては、さらに、前記ＭｏＮｂ焼結体を塑性加工することが望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＭｏＮｂ系焼結スパッタリングターゲット材の製造方法を適用することにより、ターゲットのミクロ組織中のＮｂ粒周囲に粗大な酸素濃化相が形成されるのを抑制できるため、高速でスパッタ成膜をするためにスパッタ装置の印加電圧を高く設定した場合でも、スプラッシュを低減でき、良好で安定したスパッタ成膜が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における最大の特徴は、ＭｏＮｂ系スパッタリングターゲット材のミクロ組織に存在するＮｂ粒の周囲に粗大な酸素濃化相が形成されないように、焼結前のＭｏ粉末中の酸素含有量を極力低減する方法を提供する点にある。
【００１１】
本発明者の検討によれば、Ｍｏ原料粉末とＮｂ原料粉末を混合し焼結する際に、焼結容器内に多量に含まれる酸素が、Ｍｏよりも酸素との親和力が高いＮｂ粒付近に移動し、Ｎｂ粒の周囲に酸素濃化相を形成して固定されることが確認されている。そして、このＮｂ粒の周囲に形成される酸素濃化相が、特に高圧スパッタにおけるスプラッシュの発生の原因であると考えられる。
【００１２】
そこで、本発明者は、ＭｏＮｂ系スパッタリングターゲット材の製造にあたり、Ｎｂ粒の周囲に形成される酸素濃化相を低減するために、以下の工程を有する製造方法を見出した。以下に本発明を工程ごとに説明する。
【００１３】
（１）Ｍｏ原料粉末を焼結したＭｏ一次焼結体を作製する工程
本発明においては、先ずＭｏ原料粉末を焼結したＭｏ一次焼結体を作製する。
これは、Ｍｏ原料粉末を一度焼結体とした後に粉砕してＭｏ二次粉末を作製することで、市販される化学製法によって製造される微細なＭｏ一次粒子が凝集したＭｏ原料粉末に比べて、表面積が小さくなりＭｏ粉末表面に存在する酸素量を低減することが可能となるためである。なお、Ｍｏ原料粉末を焼結して得られる一次焼結体は、相対密度８０％以上であることが好ましい。焼結手段としては、Ｍｏ一次焼結体の酸素含有量を低減するために、真空脱気した焼結雰囲気でホットプレス、熱間静水圧プレス等の加圧焼結を実施することが望ましい。また、還元性雰囲気中での常圧焼結も望ましい。
【００１４】
（２）Ｍｏ一次焼結体を粉砕してＭｏ二次粉末を作製する工程
続いて、Ｍｏ一次焼結体を粉砕してＭｏ二次粉末を作製する。
これは、Ｍｏ中にＮｂが微細に分散したＭｏＮｂ焼結体を作製するため、Ｎｂ原料粉末と十分に混合が可能な粉末形状に再度戻す必要があるからである。
なお、Ｍｏ一次焼結体の粉砕に際しては、旋盤等での削出の後に、ボールミル、ジョークラッシャー、インパクトミル等で粉砕する方法が適用できる。上記の方法により１０〜１０００μｍ程度のＭｏ二次粉末を作製することが可能となる。
【００１５】
（３）Ｍｏ二次粉末を還元性雰囲気中で熱処理して還元処理Ｍｏ粉末を作製する工程
次に、Ｍｏ二次粉末を還元性雰囲気で熱処理して還元処理Ｍｏ粉末を作製する。
この処理は、粉砕により作製したＭｏ二次粉末の表面に存在する酸素を除去するためのものである。なお、還元性雰囲気としては、例えば水素雰囲気や１００Ｐａ以下の減圧雰囲気中が利用可能である。また、還元性雰囲気中での熱処理の温度条件としては、概ね５００〜１５００℃程度とすることが望ましい。それは、５００℃以下では酸素低減効果が極めて小さいためであり、一方、１５００℃を超えると粉砕したＭｏ二次粉末同士の接触部分が拡散結合を開始するため、再度の粉砕が必要な場合があるためである。
以上の熱処理により、粉砕後に５００ｐｐｍ以上であったＭｏ二次粉末の酸素含有量を、１００ｐｐｍ以下に低減することが可能となる。
【００１６】
（４）還元処理Ｍｏ粉末とＮｂ原料粉末とを混合した混合粉末を加圧焼結する工程
次に、熱処理された還元処理Ｍｏ粉末とＮｂ原料粉末とを混合した混合粉末を加圧焼結してＭｏＮｂ焼結体を作製する。
Ｎｂ原料粉末としては、市販される純度９９％以上の粉末を使用することが好ましい。なお、ＭｏＮｂ焼結体の酸素量を低減するためには、極力酸素量の少ないＮｂ原料粉末を使用することが望ましいことは言うまでも無い。一般に市販される平均粒径１５０μｍ程度のＮｂ粉末の酸素量は１０００〜２０００ｐｐｍ程度である。
【００１７】
また、加圧焼結としては、ホットプレス、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）が適用可能であるが、３次元的に高圧で圧力を付加することで、原料粉末を焼結させることが可能であるため熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）を適用することが望ましい。また、その際には、温度１０００〜１５００℃、圧力１００ＭＰａ以上の条件を適用することが望ましい。
それは、この１００ＭＰａに満たない圧力、１０００℃に満たない温度でＨＩＰを行っても、ターゲット材に要求される相対密度９８％以上の密度を有する焼結体が作製しづらいためである。一方、融点の高いＭｏとＮｂからなる焼結体を得るためにはできるだけ高い温度での処理が好ましいが、ＨＩＰ温度は加圧容器に用いる材質のほか、設備面での制約が存在する。一般的なＨＩＰ装置では１５００℃がほぼ上限となり、それ以上では現実性に欠ける。
【００１８】
また、本発明においては、得られたＭｏＮｂ焼結体にさらに塑性加工を施すことが望ましい。これは、ＭｏＮｂ焼結体は、内部に微細な空隙（ポア）を有することがあるため、塑性加工による塑性変形でこの空隙を除去することで更にターゲット材としての相対密度を高めることが可能となるためである。
【００１９】
なお、圧延、鍛造等の塑性加工の条件としては、５００〜１５００℃の温度に焼結体を維持しながら、加工率２〜５０％の塑性加工を複数回実施することが望ましい。
それは、温度が５００℃に満たない場合は、塑性加工時に付加する荷重を上げなければならないために生産性上の問題があり、１５００℃を超える場合には焼結体の結晶粒が粗大化するという問題があるためである。また、加工率としては、５０％を超える高い加工率で一度に塑性加工を行うと焼結体に割れが発生したり、内部に欠陥を生じ易いという問題があるため好ましくないためである。また、２％を下回る加工率ではほとんど形状変化に影響が無く加工コスト上好ましくない。さらに加工時に割れ等の欠陥を発生させないためにも、全体に高率の加工を施す場合には、前記の加工温度および加工率で複数回実施することが有効である。
【００２０】
また、本発明の製造方法においては、特にＭｏＮｂ系焼結スパッタリングターゲット材の酸素含有量を５０〜４００ｐｐｍ程度に制御することが望ましい。
既述の通り、溶解鋳造法で作製するのが困難なＭｏＮｂ系ターゲット材の製造にあっては、一般的に粉末焼結法が適用される。粉末冶金法においては、原料粉末を焼結する際に焼結雰囲気内に存在するガス成分を脱気する手段が適用されているが酸素を含むガス成分の低減には限界がある。また、Ｎｂは酸素との親和力が高く、水素等の還元性雰囲気中での焼結によっても、酸素の低減は困難である。
本発明の製造方法によって、Ｍｏ粉末の酸素含有量を低減し、各工程において酸素含有量を制御した場合にも、実現できる酸素含有量の下限は、５０ｐｐｍ程度であり、粉末冶金法によりＭｏＮｂ系ターゲット材を製造する場合には、酸素含有量を５０〜４００ｐｐｍ程度に制御することが実現可能な限界的な水準である。
【実施例１】
【００２１】
本発明の実施例について以下に説明する。
まず、市販の平均粒径６μｍのＭｏ粉末を準備し、Ｖ型混合機で混合して得られたＭｏ原料粉末を軟鋼製加圧容器に充填した。充填後、加圧容器の上蓋を溶接した後に４５０℃の温度下で真空脱気し、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）で加圧焼結しＭｏ一次焼結体を得た。なお、ＨＩＰは、１２５０℃、１５０ＭＰａの条件下で５時間保持した。
得られたＭｏ一次焼結体をフライスにより削出した後に、インパクトミルを用いて粉砕処理しＭｏ二次粉末を得た。得られたＭｏ二次粉末は、炉内の雰囲気を水素圧力０．１１５ＭＰａとした還元性雰囲気にて１２００℃で２時間保持する熱処理を施して酸素を低減する処理を行い、酸素含有量４６ｐｐｍの還元処理Ｍｏ粉末を得た。なお、還元処理Ｍｏ粉末の酸素含有量は、不活性ガス融解赤外線吸収法により測定した。
【００２２】
続いて、上記で得られた平均粒径１５０μｍの還元処理Ｍｏ粉末と平均粒径１５０μｍのＮｂ粉末（酸素含有量１０５０ｐｐｍ）を、原子％で９５％Ｍｏ-５％Ｎｂとなるように秤量後、Ｖ型混合機で混合し、軟鋼製加圧容器に充填した。充填後、加圧容器の上蓋を溶接した後に４５０℃の温度で真空脱気し、温度1２５０℃、圧力１５０ＭＰａの条件下で５時間保持するＨＩＰ処理によって、ＭｏＮｂ焼結体を得た。その後、得られたＭｏＮｂ焼結体を切断および機械加工して、厚さ２０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×長さ２００ｍｍのＭｏＮｂ系焼結ターゲット材を得た。
得られたＭｏＮｂ焼結体から試験片を採取し、不活性ガス融解赤外線吸収法により酸素含有量を、アルキメデス法により相対密度を測定した。その結果、酸素含有量は１４０ｐｐｍ、相対密度は９９．３％であった。
【００２３】
比較例として、以下の従来製法でＭｏＮｂ系ターゲット材を作製した。
まず、市販の平均粒径６μｍのＭｏ粉末と平均粒径１５０μｍのＮｂ粉末（酸素含有量１０５０ｐｐｍ）を、原子％で９５％Ｍｏ-５％Ｎｂとなるように秤量後、Ｖ型混合機で混合して得られた原料粉末を圧力２６５ＭＰａで冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）にて圧縮成形した圧密体を作製した。その後、前記圧密体をジョークラッシャーおよびディスクミルを使用して粉砕し二次粉末を作製した。その二次粉末を再度Ｖ型混合機で混合した後、軟鋼製加圧容器に充填した。充填後、加圧容器の上蓋を溶接した後に４５０℃の温度下で真空脱気し、温度1２５０℃、圧力１５０ＭＰａの条件下で５時間保持するＨＩＰ処理によってＭｏＮｂ焼結体を得た。その後、得られた焼結体を切断および機械加工して、厚さ２０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×長さ２００ｍｍのＭｏＮｂ系焼結ターゲット材を得た。
得られたＭｏＮｂ焼結体から試験片を採取し、不活性ガス融解赤外線吸収法により酸素含有量を、アルキメデス法により相対密度を測定した。その結果、酸素含有量は４５０ｐｐｍ、相対密度は９８．５％であった。
【００２４】
また、本発明例の実施例１および従来製法で作製したターゲット材の走査型電子顕微鏡像、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によってＮｂ粒、酸素をカラーマップ化したスケッチをそれぞれ図１および図２に示す。なお、各図の（ａ）が走査型電子顕微鏡像、（ｂ）が同一視野におけるＮｂを灰色で示すカラーマップ、（ｃ）が同一視野における酸素を白色で示すカラーマップである。図１および図２から、従来製法ではＮｂ粒周囲に粗大な酸素濃化相が形成されているが、本発明例の製造方法ではＮｂ粒周囲に酸素濃化相が存在しないことが分かる。なお、図１の走査型顕微鏡像から黒点で示されるポアが確認できるが、加圧焼結条件の制御によってポアが低減されたより緻密化されたターゲット材を製造することが可能である。
以上から、本発明の製造方法によれば、従来の製造方法に比べてＭｏＮｂ系ターゲット材中の酸素含有量を大幅に低減できることが確認できる。
【実施例２】
【００２５】
実施例１と同様の方法で作製したＭｏＮｂ焼結体に、さらに熱間圧延による塑性加工を実施した。熱間圧延は、ＨＩＰによる終了後に加圧容器を除去せずそのままの状態で、１１５０℃加熱と圧下率５０％以下の圧延のサイクルを４回実施した。熱間圧延後、加圧容器を除去し、機械加工して、厚さ１０ｍｍ×幅７００ｍｍ×長さ９００ｍｍのＭｏＮｂ系焼結ターゲット材を得た。
熱間圧延後のＭｏＮｂ焼結体から試験片を採取し、不活性ガス融解赤外線吸収法により酸素含有量を、アルキメデス法により相対密度を測定した。その結果、酸素含有量は１４０ｐｐｍ、相対密度は９９．９％であった。
【００２６】
また、実施例１と同様に、上記で作製したターゲット材の走査型電子顕微鏡像、ＥＤＸによってＮｂ粒、酸素をカラーマップ化したスケッチをそれぞれ図３に示す。図３からも、Ｎｂ粒周囲には酸素濃化相が存在しないことが確認できる。
以上から、本発明においては、得られたＭｏＮｂ焼結体を塑性加工することによって、より緻密なターゲット材が得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１で作製したターゲット材の走査型電子顕微鏡像およびＥＤＸによってカラーマップ化したスケッチである。
【図２】従来製法で作製したターゲット材の走査型電子顕微鏡像およびＥＤＸによってカラーマップ化したスケッチである。
【図３】実施例２で作製したターゲット材の走査型電子顕微鏡像およびＥＤＸによってカラーマップ化したスケッチである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面表示装置等の電気配線、電極等に用いられるＭｏＮｂ系薄膜の形成に使用されるスパッタリングターゲット材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、平面表示装置の一種である液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、以下ＬＣＤという）等の薄膜電極および薄膜配線等には、電気抵抗の小さいＭｏ等の高融点金属膜が広く利用されている。そして、これら薄膜電極および薄膜配線等には、薄膜形成の製造工程中での、耐熱性、耐食性の要求があるため、例えば、Ｃｒ、ＷやＮｂ等を添加したＭｏ合金の適用が進んでいる。
【０００３】
上記のＭｏ合金を配線として形成する方法としては、同一組成のターゲット材をスパッタリングによって形成する方法が一般的に利用されている。そして、Ｍｏ合金のスパッタリングターゲット材に関しては、成分構成やターゲット材に含まれる不純物の低減等に関して様々な提案がなされている。
【０００４】
融点の高いＭｏを主成分とするＭｏ合金ターゲット材の製造に関しては、一般的に粉末冶金法が利用されているが、原料粉末となるＭｏ粉末は特に凝集しやすく、Ｍｏ粉末と添加元素粉末との混合粉中で添加元素粉末が凝集するために、焼結後に大きな成分の偏在が発生しやすいという問題がある。そこで、本願出願人は、添加元素粉末とＭｏ粉末とで造粒粉末を形成した後に焼結することで、ターゲット材中の添加元素を微細に分散すると同時に、Ｍｏ中の酸素を添加元素に固定させて塑性加工性をも向上させることを提案している（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５-２９０４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されるＭｏの耐食性や耐熱性を向上させる添加元素を加えたＭｏ合金ターゲット材は、添加元素の成分偏在のないターゲット材として有効な発明であるが、例えば高速でスパッタ成膜をするためにスパッタ装置の印加電圧を高く設定した場合に、成膜中にスプラッシュとよばれる異常放電が多量に発生する場合があるという問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、スパッタリング成膜時のスプラッシュの発生を格段に低減させるＭｏＮｂ系スパッタリングターゲット材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の問題点を種々検討した結果、酸素との親和力が高いＮｂを含むＭｏ合金においては、ミクロ組織中のＮｂ粒の周囲に形成される粗大な酸素濃化相がスプラッシュ発生の要因となる場合があることをつきとめ、焼結前のＭｏ粉末の酸素含有量を極力低減することにより、上記の課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、Ｎｂを０．５〜５０原子％含有し残部Ｍｏおよび不可避的不純物からなるＭｏＮｂ系スパッタリングターゲット材の製造方法であって、
（１）Ｍｏ原料粉末を焼結したＭｏ一次焼結体を作製する工程と、
（２）該Ｍｏ一次焼結体を粉砕してＭｏ二次粉末を作製する工程と、
（３）該Ｍｏ二次粉末を還元性雰囲気中で熱処理して還元処理Ｍｏ粉末を作製する工程と、
（４）該還元処理Ｍｏ粉末とＮｂ原料粉末とを混合した混合粉末を加圧焼結してＭｏＮｂ焼結体を作製する工程とを有するＭｏＮｂ系焼結スパッタリングターゲット材の製造方法である。
また、本発明のＭｏＮｂ系焼結スパッタリングターゲット材の製造方法としては、さらに、前記ＭｏＮｂ焼結体を塑性加工することが望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＭｏＮｂ系焼結スパッタリングターゲット材の製造方法を適用することにより、ターゲットのミクロ組織中のＮｂ粒周囲に粗大な酸素濃化相が形成されるのを抑制できるため、高速でスパッタ成膜をするためにスパッタ装置の印加電圧を高く設定した場合でも、スプラッシュを低減でき、良好で安定したスパッタ成膜が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における最大の特徴は、ＭｏＮｂ系スパッタリングターゲット材のミクロ組織に存在するＮｂ粒の周囲に粗大な酸素濃化相が形成されないように、焼結前のＭｏ粉末中の酸素含有量を極力低減する方法を提供する点にある。
【００１１】
本発明者の検討によれば、Ｍｏ原料粉末とＮｂ原料粉末を混合し焼結する際に、焼結容器内に多量に含まれる酸素が、Ｍｏよりも酸素との親和力が高いＮｂ粒付近に移動し、Ｎｂ粒の周囲に酸素濃化相を形成して固定されることが確認されている。そして、このＮｂ粒の周囲に形成される酸素濃化相が、特に高圧スパッタにおけるスプラッシュの発生の原因であると考えられる。
【００１２】
そこで、本発明者は、ＭｏＮｂ系スパッタリングターゲット材の製造にあたり、Ｎｂ粒の周囲に形成される酸素濃化相を低減するために、以下の工程を有する製造方法を見出した。以下に本発明を工程ごとに説明する。
【００１３】
（１）Ｍｏ原料粉末を焼結したＭｏ一次焼結体を作製する工程
本発明においては、先ずＭｏ原料粉末を焼結したＭｏ一次焼結体を作製する。
これは、Ｍｏ原料粉末を一度焼結体とした後に粉砕してＭｏ二次粉末を作製することで、市販される化学製法によって製造される微細なＭｏ一次粒子が凝集したＭｏ原料粉末に比べて、表面積が小さくなりＭｏ粉末表面に存在する酸素量を低減することが可能となるためである。なお、Ｍｏ原料粉末を焼結して得られる一次焼結体は、相対密度８０％以上であることが好ましい。焼結手段としては、Ｍｏ一次焼結体の酸素含有量を低減するために、真空脱気した焼結雰囲気でホットプレス、熱間静水圧プレス等の加圧焼結を実施することが望ましい。また、還元性雰囲気中での常圧焼結も望ましい。
【００１４】
（２）Ｍｏ一次焼結体を粉砕してＭｏ二次粉末を作製する工程
続いて、Ｍｏ一次焼結体を粉砕してＭｏ二次粉末を作製する。
これは、Ｍｏ中にＮｂが微細に分散したＭｏＮｂ焼結体を作製するため、Ｎｂ原料粉末と十分に混合が可能な粉末形状に再度戻す必要があるからである。
なお、Ｍｏ一次焼結体の粉砕に際しては、旋盤等での削出の後に、ボールミル、ジョークラッシャー、インパクトミル等で粉砕する方法が適用できる。上記の方法により１０〜１０００μｍ程度のＭｏ二次粉末を作製することが可能となる。
【００１５】
（３）Ｍｏ二次粉末を還元性雰囲気中で熱処理して還元処理Ｍｏ粉末を作製する工程
次に、Ｍｏ二次粉末を還元性雰囲気で熱処理して還元処理Ｍｏ粉末を作製する。
この処理は、粉砕により作製したＭｏ二次粉末の表面に存在する酸素を除去するためのものである。なお、還元性雰囲気としては、例えば水素雰囲気や１００Ｐａ以下の減圧雰囲気中が利用可能である。また、還元性雰囲気中での熱処理の温度条件としては、概ね５００〜１５００℃程度とすることが望ましい。それは、５００℃以下では酸素低減効果が極めて小さいためであり、一方、１５００℃を超えると粉砕したＭｏ二次粉末同士の接触部分が拡散結合を開始するため、再度の粉砕が必要な場合があるためである。
以上の熱処理により、粉砕後に５００ｐｐｍ以上であったＭｏ二次粉末の酸素含有量を、１００ｐｐｍ以下に低減することが可能となる。
【００１６】
（４）還元処理Ｍｏ粉末とＮｂ原料粉末とを混合した混合粉末を加圧焼結する工程
次に、熱処理された還元処理Ｍｏ粉末とＮｂ原料粉末とを混合した混合粉末を加圧焼結してＭｏＮｂ焼結体を作製する。
Ｎｂ原料粉末としては、市販される純度９９％以上の粉末を使用することが好ましい。なお、ＭｏＮｂ焼結体の酸素量を低減するためには、極力酸素量の少ないＮｂ原料粉末を使用することが望ましいことは言うまでも無い。一般に市販される平均粒径１５０μｍ程度のＮｂ粉末の酸素量は１０００〜２０００ｐｐｍ程度である。
【００１７】
また、加圧焼結としては、ホットプレス、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）が適用可能であるが、３次元的に高圧で圧力を付加することで、原料粉末を焼結させることが可能であるため熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）を適用することが望ましい。また、その際には、温度１０００〜１５００℃、圧力１００ＭＰａ以上の条件を適用することが望ましい。
それは、この１００ＭＰａに満たない圧力、１０００℃に満たない温度でＨＩＰを行っても、ターゲット材に要求される相対密度９８％以上の密度を有する焼結体が作製しづらいためである。一方、融点の高いＭｏとＮｂからなる焼結体を得るためにはできるだけ高い温度での処理が好ましいが、ＨＩＰ温度は加圧容器に用いる材質のほか、設備面での制約が存在する。一般的なＨＩＰ装置では１５００℃がほぼ上限となり、それ以上では現実性に欠ける。
【００１８】
また、本発明においては、得られたＭｏＮｂ焼結体にさらに塑性加工を施すことが望ましい。これは、ＭｏＮｂ焼結体は、内部に微細な空隙（ポア）を有することがあるため、塑性加工による塑性変形でこの空隙を除去することで更にターゲット材としての相対密度を高めることが可能となるためである。
【００１９】
なお、圧延、鍛造等の塑性加工の条件としては、５００〜１５００℃の温度に焼結体を維持しながら、加工率２〜５０％の塑性加工を複数回実施することが望ましい。
それは、温度が５００℃に満たない場合は、塑性加工時に付加する荷重を上げなければならないために生産性上の問題があり、１５００℃を超える場合には焼結体の結晶粒が粗大化するという問題があるためである。また、加工率としては、５０％を超える高い加工率で一度に塑性加工を行うと焼結体に割れが発生したり、内部に欠陥を生じ易いという問題があるため好ましくないためである。また、２％を下回る加工率ではほとんど形状変化に影響が無く加工コスト上好ましくない。さらに加工時に割れ等の欠陥を発生させないためにも、全体に高率の加工を施す場合には、前記の加工温度および加工率で複数回実施することが有効である。
【００２０】
また、本発明の製造方法においては、特にＭｏＮｂ系焼結スパッタリングターゲット材の酸素含有量を５０〜４００ｐｐｍ程度に制御することが望ましい。
既述の通り、溶解鋳造法で作製するのが困難なＭｏＮｂ系ターゲット材の製造にあっては、一般的に粉末焼結法が適用される。粉末冶金法においては、原料粉末を焼結する際に焼結雰囲気内に存在するガス成分を脱気する手段が適用されているが酸素を含むガス成分の低減には限界がある。また、Ｎｂは酸素との親和力が高く、水素等の還元性雰囲気中での焼結によっても、酸素の低減は困難である。
本発明の製造方法によって、Ｍｏ粉末の酸素含有量を低減し、各工程において酸素含有量を制御した場合にも、実現できる酸素含有量の下限は、５０ｐｐｍ程度であり、粉末冶金法によりＭｏＮｂ系ターゲット材を製造する場合には、酸素含有量を５０〜４００ｐｐｍ程度に制御することが実現可能な限界的な水準である。
【実施例１】
【００２１】
本発明の実施例について以下に説明する。
まず、市販の平均粒径６μｍのＭｏ粉末を準備し、Ｖ型混合機で混合して得られたＭｏ原料粉末を軟鋼製加圧容器に充填した。充填後、加圧容器の上蓋を溶接した後に４５０℃の温度下で真空脱気し、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）で加圧焼結しＭｏ一次焼結体を得た。なお、ＨＩＰは、１２５０℃、１５０ＭＰａの条件下で５時間保持した。
得られたＭｏ一次焼結体をフライスにより削出した後に、インパクトミルを用いて粉砕処理しＭｏ二次粉末を得た。得られたＭｏ二次粉末は、炉内の雰囲気を水素圧力０．１１５ＭＰａとした還元性雰囲気にて１２００℃で２時間保持する熱処理を施して酸素を低減する処理を行い、酸素含有量４６ｐｐｍの還元処理Ｍｏ粉末を得た。なお、還元処理Ｍｏ粉末の酸素含有量は、不活性ガス融解赤外線吸収法により測定した。
【００２２】
続いて、上記で得られた平均粒径１５０μｍの還元処理Ｍｏ粉末と平均粒径１５０μｍのＮｂ粉末（酸素含有量１０５０ｐｐｍ）を、原子％で９５％Ｍｏ-５％Ｎｂとなるように秤量後、Ｖ型混合機で混合し、軟鋼製加圧容器に充填した。充填後、加圧容器の上蓋を溶接した後に４５０℃の温度で真空脱気し、温度1２５０℃、圧力１５０ＭＰａの条件下で５時間保持するＨＩＰ処理によって、ＭｏＮｂ焼結体を得た。その後、得られたＭｏＮｂ焼結体を切断および機械加工して、厚さ２０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×長さ２００ｍｍのＭｏＮｂ系焼結ターゲット材を得た。
得られたＭｏＮｂ焼結体から試験片を採取し、不活性ガス融解赤外線吸収法により酸素含有量を、アルキメデス法により相対密度を測定した。その結果、酸素含有量は１４０ｐｐｍ、相対密度は９９．３％であった。
【００２３】
比較例として、以下の従来製法でＭｏＮｂ系ターゲット材を作製した。
まず、市販の平均粒径６μｍのＭｏ粉末と平均粒径１５０μｍのＮｂ粉末（酸素含有量１０５０ｐｐｍ）を、原子％で９５％Ｍｏ-５％Ｎｂとなるように秤量後、Ｖ型混合機で混合して得られた原料粉末を圧力２６５ＭＰａで冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）にて圧縮成形した圧密体を作製した。その後、前記圧密体をジョークラッシャーおよびディスクミルを使用して粉砕し二次粉末を作製した。その二次粉末を再度Ｖ型混合機で混合した後、軟鋼製加圧容器に充填した。充填後、加圧容器の上蓋を溶接した後に４５０℃の温度下で真空脱気し、温度1２５０℃、圧力１５０ＭＰａの条件下で５時間保持するＨＩＰ処理によってＭｏＮｂ焼結体を得た。その後、得られた焼結体を切断および機械加工して、厚さ２０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×長さ２００ｍｍのＭｏＮｂ系焼結ターゲット材を得た。
得られたＭｏＮｂ焼結体から試験片を採取し、不活性ガス融解赤外線吸収法により酸素含有量を、アルキメデス法により相対密度を測定した。その結果、酸素含有量は４５０ｐｐｍ、相対密度は９８．５％であった。
【００２４】
また、本発明例の実施例１および従来製法で作製したターゲット材の走査型電子顕微鏡像、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によってＮｂ粒、酸素をカラーマップ化したスケッチをそれぞれ図１および図２に示す。なお、各図の（ａ）が走査型電子顕微鏡像、（ｂ）が同一視野におけるＮｂを灰色で示すカラーマップ、（ｃ）が同一視野における酸素を白色で示すカラーマップである。図１および図２から、従来製法ではＮｂ粒周囲に粗大な酸素濃化相が形成されているが、本発明例の製造方法ではＮｂ粒周囲に酸素濃化相が存在しないことが分かる。なお、図１の走査型顕微鏡像から黒点で示されるポアが確認できるが、加圧焼結条件の制御によってポアが低減されたより緻密化されたターゲット材を製造することが可能である。
以上から、本発明の製造方法によれば、従来の製造方法に比べてＭｏＮｂ系ターゲット材中の酸素含有量を大幅に低減できることが確認できる。
【実施例２】
【００２５】
実施例１と同様の方法で作製したＭｏＮｂ焼結体に、さらに熱間圧延による塑性加工を実施した。熱間圧延は、ＨＩＰによる終了後に加圧容器を除去せずそのままの状態で、１１５０℃加熱と圧下率５０％以下の圧延のサイクルを４回実施した。熱間圧延後、加圧容器を除去し、機械加工して、厚さ１０ｍｍ×幅７００ｍｍ×長さ９００ｍｍのＭｏＮｂ系焼結ターゲット材を得た。
熱間圧延後のＭｏＮｂ焼結体から試験片を採取し、不活性ガス融解赤外線吸収法により酸素含有量を、アルキメデス法により相対密度を測定した。その結果、酸素含有量は１４０ｐｐｍ、相対密度は９９．９％であった。
【００２６】
また、実施例１と同様に、上記で作製したターゲット材の走査型電子顕微鏡像、ＥＤＸによってＮｂ粒、酸素をカラーマップ化したスケッチをそれぞれ図３に示す。図３からも、Ｎｂ粒周囲には酸素濃化相が存在しないことが確認できる。
以上から、本発明においては、得られたＭｏＮｂ焼結体を塑性加工することによって、より緻密なターゲット材が得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１で作製したターゲット材の走査型電子顕微鏡像およびＥＤＸによってカラーマップ化したスケッチである。
【図２】従来製法で作製したターゲット材の走査型電子顕微鏡像およびＥＤＸによってカラーマップ化したスケッチである。
【図３】実施例２で作製したターゲット材の走査型電子顕微鏡像およびＥＤＸによってカラーマップ化したスケッチである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂを０．５〜５０原子％含有し残部Ｍｏおよび不可避的不純物からなるＭｏＮｂ系スパッタリングターゲット材の製造方法であって、
（１）Ｍｏ原料粉末を焼結したＭｏ一次焼結体を作製する工程と、
（２）該Ｍｏ一次焼結体を粉砕してＭｏ二次粉末を作製する工程と、
（３）該Ｍｏ二次粉末を還元性雰囲気中で熱処理して還元処理Ｍｏ粉末を作製する工程と、
（４）該還元処理Ｍｏ粉末とＮｂ原料粉末とを混合した混合粉末を加圧焼結してＭｏＮｂ焼結体を作製する工程とを有することを特徴とするＭｏＮｂ系焼結スパッタリングターゲット材の製造方法。
【請求項２】
前記ＭｏＮｂ焼結体を塑性加工することを特徴とする請求項１に記載のＭｏＮｂ系焼結スパッタリングターゲット材の製造方法。
【請求項１】
Ｎｂを０．５〜５０原子％含有し残部Ｍｏおよび不可避的不純物からなるＭｏＮｂ系スパッタリングターゲット材の製造方法であって、
（１）Ｍｏ原料粉末を焼結したＭｏ一次焼結体を作製する工程と、
（２）該Ｍｏ一次焼結体を粉砕してＭｏ二次粉末を作製する工程と、
（３）該Ｍｏ二次粉末を還元性雰囲気中で熱処理して還元処理Ｍｏ粉末を作製する工程と、
（４）該還元処理Ｍｏ粉末とＮｂ原料粉末とを混合した混合粉末を加圧焼結してＭｏＮｂ焼結体を作製する工程とを有することを特徴とするＭｏＮｂ系焼結スパッタリングターゲット材の製造方法。
【請求項２】
前記ＭｏＮｂ焼結体を塑性加工することを特徴とする請求項１に記載のＭｏＮｂ系焼結スパッタリングターゲット材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２８０５７０（Ｐ２００８−２８０５７０Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２４７０１（Ｐ２００７−１２４７０１）
【出願日】平成１９年５月９日（２００７．５．９）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月９日（２００７．５．９）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
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