ＮＢＲ組成物及びゴム金属積層体
【課題】オーブン架橋が可能で、補強性と平面平滑性を同時に満たすことができるＮＢＲ組成物及びゴム金属積層体を提供すること。
【解決手段】ＮＢＲポリマーと、架橋剤と、架橋促進剤と、カーボンブラックとを含むＮＢＲ組成物において、前記カーボンブラックは、ＭＴカーボンブラックと、よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックとの組み合わせからなり、ＮＢＲポリマー１００重量部に対して、総量で１１０〜２５０重量部配合され、ＭＴカーボンの配合量は、よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックより多く、よう素吸着量が２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量が４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックの配合量はＮＢＲポリマー１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることを特徴とするＮＢＲ組成物、及び該ＮＢＲ組成物を積層させた金属積層体。
【解決手段】ＮＢＲポリマーと、架橋剤と、架橋促進剤と、カーボンブラックとを含むＮＢＲ組成物において、前記カーボンブラックは、ＭＴカーボンブラックと、よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックとの組み合わせからなり、ＮＢＲポリマー１００重量部に対して、総量で１１０〜２５０重量部配合され、ＭＴカーボンの配合量は、よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックより多く、よう素吸着量が２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量が４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックの配合量はＮＢＲポリマー１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることを特徴とするＮＢＲ組成物、及び該ＮＢＲ組成物を積層させた金属積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＢＲ組成物及びゴム金属積層体に関し、詳しくは、補強性と平面平滑性を同時に満たすことができるＮＢＲ組成物及びゴム金属積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属にＮＢＲ組成物を積層させた後、架橋して製造するゴム金属積層体は、ガスケット素材として用いられている。
【０００３】
ここで、ゴム組成物の架橋方式は、プレス架橋とオーブン架橋が知られているが、生産性向上のため、オーブン架橋が可能なＮＢＲ組成物、すなわち硫黄架橋系のＮＢＲ組成物の要請があり、さらに、架橋の際にニトロソアミンを発生させないようにする要請がある。
【０００４】
ニトロソアミンは、危険物質に対して技術的な規則を定めたドイツの法律、Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｒｅｇｅｌｎ ｆｕｒ Ｇｅｆａｈｒｓｔｏｆｆｅの条項番号５５２（ＴＲＧＳ５５２）で規制対象であり、また化学物質排出移動量届出制度（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ Ｒｅｌｅａｓｅ ＡＮＤ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ： ＰＲＴＲ）の対象物質であるので、削減の動きが広まっているからである。
【０００５】
特許文献１は、架橋剤として硫黄を使用し、架橋促進剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルジチオカルバミン酸亜鉛および１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモジチオ）ヘキサンの少なくとも一種からなるイオウ供与性化合物を用いたＮＢＲ組成物によって、架橋時にニトロソアミンを発生させない課題を解決している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１８７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、オーブン架橋によって、製造されたゴム金属積層体は、プレス架橋で得られた製品には見られなかった現象が見られ、ガスケット素材として使用するには、さらなる課題があることがわかった。
【０００８】
すなわち、オーブン架橋によって得られた製品（ゴム金属積層体）の架橋体表面には、凹凸が生じ、かかる凹凸は、低面圧環境、例えば１００ｋＰａ程度の圧力がかかる環境では密着が不十分となるので、満足なシール性が得られない原因となる。
【０００９】
この凹凸の原因は、組成物に配合されるカーボンブラックやホワイトカーボンなどの補強性充填剤が原因であることがわかったが、補強性充填剤は、高面圧環境、例えば１００ＭＰａ程度の圧力がかかる環境において、ゴム層のフロー（はみ出し、或いは流れともいう）の防止、ゴム層の摩耗防止といった効果をもたらすので、補強性充填剤を配合しないわけにはいかない。
【００１０】
凹凸の解消は、通常の混練作業の他に三本ロールやホモジナイザーなどの分散機を用いることで解決可能であるが、そもそもオーブン架橋を採用する目的であった生産性の向上が図れないばかりか、ゴム糊やポリマーに対してせん断作用をもたらすので低分子化が引き起こされ、ゴムとしての物性を低下させてしまう。
【００１１】
本発明者らは研究を重ね、特許文献１などで用いられているＨＡＦ、ＦＥＦなどのカーボンブラックを配合した場合と同様の耐摩耗性を備え、かつ、オーブン架橋で架橋しても、表面に凹凸が生じない（平面平滑性がある）配合を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
そこで、本発明の課題は、オーブン架橋が可能で、補強性と平面平滑性を同時に満たすことができるＮＢＲ組成物及びゴム金属積層体を提供することにある。
【００１３】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【００１５】
（請求項１）
ＮＢＲポリマーと、架橋剤と、架橋促進剤と、カーボンブラックとを含むＮＢＲ組成物において、
前記カーボンブラックは、ＭＴカーボンブラックと、よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックから選ばれる少なくとも１種との組み合わせからなり、
ＮＢＲポリマー１００重量部に対して、総量で１１０〜２５０重量部配合され、
かつ、ＭＴカーボンの配合量は、よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックより多く、
よう素吸着量が２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量が４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックの配合量はＮＢＲポリマー１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることを特徴とするＮＢＲ組成物。
【００１６】
（請求項２）
前記カーボンブラックを、ＮＢＲポリマー１００重量部に対して、総量で１６０〜２２０重量部配合することを特徴とする請求項１記載のＮＢＲ組成物。
【００１７】
（請求項３）
前記架橋促進剤が、スルフェンアミド系架橋促進剤から選ばれる１種または２種以上、または、スルフェンアミド系架橋促進剤から選ばれる１種または２種以上と、チウラム系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、スルフェンアミド系架橋促進剤、テトラベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、１，６ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモディチオ）ヘキサンから選ばれる１種または２種以上を併用することを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＢＲ組成物。
【００１８】
（請求項４）
前記スルフェンアミド系加硫促進剤がＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、又は、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドであり、前記チウラム系架橋促進剤がテトラベンジルチウラムジスルフィド、又は、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドであり、前記チアゾール系加硫促進剤が２−メルカプトンベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール酸亜鉛、又は、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩であることを特徴とする請求項３記載のＮＢＲ組成物。
【００１９】
（請求項５）
請求項１〜４のいずれかに記載のＮＢＲ組成物をゴム層形成成分として用いて、金属板の片面又は両面に、ゴム層を形成させたゴム金属積層体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、オーブン架橋が可能で、補強性と平面平滑性を同時に満たすことができるＮＢＲ組成物及びゴム金属積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
＜ＮＢＲ組成物＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）ポリマーとしては、結合アクリロニトリル含量が１８〜４８％、好ましくは３１〜４２％で、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が３０〜８５、好ましくは４０〜７０のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムが好ましく用いられる。結合アクリロニトリル含量がこの範囲より小さいと、接着剤との接着性が乏しくなり、この範囲より大きいと、耐寒性が損なわれる。また、ムーニー粘度がこの範囲より小さいと、耐摩擦摩耗性が乏しくなり、この範囲より大きいと、混練加工性が損なわれる。
【００２３】
架橋剤としては、硫黄または硫黄供与性化合物を用いることができ、硫黄供与性化合物としては、例えば、トリチオシアヌル酸、高分子多硫物等を好ましく例示できる。
【００２４】
硫黄または硫黄供与性化合物は、１種あるいは２種以上を混合して用いてよく、配合量は、ＮＢＲポリマー１００重量部あたり０．５〜５重量部、好ましくは、１〜３重量部の範囲である。
【００２５】
架橋促進剤は、二級アミン構造を持たないスルフェンアミド系架橋促進剤から選ばれる１種または２種以上、または二級アミン構造を持たないスルフェンアミド系架橋促進から選ばれる１種または２種以上と二級アミン構造を持たないその他の架橋促進剤から選ばれる１種または２種以上とを併用して用いられる。
【００２６】
二級アミン構造を持たないスルフェンアミド系架橋促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＭＳＡ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）が好ましい。
【００２７】
また、二級アミン構造を持たないその他の架橋促進剤としては、２−メルカプトンベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール酸亜鉛（ＺｎＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）などのチアゾール系加硫促進剤、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤のほか、テトラベンジルシチオカルバミン酸亜鉛、１，６ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモディチオ）ヘキサン等が挙げられ、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）が好ましい。
【００２８】
二級アミン構造を持たないスルフェンアミド系架橋促進剤と、二級アミン構造を持たないその他の架橋促進剤を併用する場合、好ましい組合せは、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）とテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）が挙げられる。
【００２９】
架橋促進剤の配合量は、ＮＢＲポリマー１００重量部あたり総量で１〜２５重量部、好ましくは、６〜１２重量部の範囲である。
【００３０】
スルフェンアミド系架橋促進剤と、その他の架橋促進剤とを併用する場合は、スルフェンアミド系架橋促進剤とその他の架橋促進剤との比率を１：１．０〜２．０の範囲とすることが好ましく、１：１．６〜２．０の範囲とすることがより好ましい。さらに好ましくは、前記比率の範囲内でスルフェンアミド系架橋促進剤の配合量がＮＢＲポリマー１００重量部あたり５〜１２重量部、さらに好ましくは５〜８重量部となるように、その他の架橋促進剤と併用することである。
【００３１】
カーボンブラックは、ＭＴカーボンブラックと、よう素吸着量が２０ｍｇ／ｇ以下且つＤＢＰ吸収量が４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックを組み合わせて配合する。
【００３２】
よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下且つＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができ、市販品としては、東海カーボン社製「シーストＴＡ」、旭カーボン社製「旭＃５１」を好ましく例示できる。なお、「シーストＴＡ」は、ＦＴカーボンに分類され、「旭＃５１」はＳＲＦ級に分類される。本発明においては、グレードによらず、よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下且つＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上という特性を持ったカーボンブラックを使用することが重要である。
【００３３】
よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下且つＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上という特性を持ったカーボンブラックは、平面平滑性を損なうことなく、耐摩耗性を向上させるという効果を持つ。
【００３４】
カーボンブラックの総配合量は、ＮＢＲポリマー１００重量部あたり１１０〜２５０重量部、好ましくは、１６０〜２２０重量部の範囲である。
【００３５】
ＭＴカーボンの配合量は、よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックより多く、よう素吸着量が２０ｍｇ／ｇ以下且つＤＢＰ吸収量が４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックの配合量はＮＢＲポリマー１００重量部に対して、１０〜７０重量部、好ましくは３０〜５０重量部であることが重要である。
【００３６】
総配合量が、ＮＢＲポリマー１００重量部あたり１１０〜２５０重量部の範囲内であっても、よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックの配合量が、１０重量部未満であると、耐はみ出し性が劣り（比較例１）、７０重量部を超えると架橋体表面に凹凸が見られるようになる（比較例２）。これは、一般の混練機のみでは分散させることが困難になるためである。
【００３７】
また、ＭＴカーボンの配合量が、よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックの配合量より少なくなると架橋体表面に凹凸が見られるようになる（比較例４）。
【００３８】
カーボンブラックの総量が２５０重量部を超えると、耐摩耗性が劣る（比較例３）。これは、カーボンブラックの体積効果により、ゴムとしての特性が発現しにくくなるためである。
【００３９】
よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックでないカーボンブラックをＭＴカーボンと併用しても所望の耐摩耗性は得られない。
【００４０】
ＦＥＦ、ＨＡＦなどのカーボンブラックを配合したＮＢＲ組成物では、表面粗さが大きくなるので、オーブン架橋で成形することができない。
【００４１】
以上の各成分を必須成分とするＮＢＲ組成物中には、他の必要な配合剤が適切に配合される。
【００４２】
無機充填剤についていえば、ホワイトカーボン、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、超微粉珪酸マグネシウム、ハードクレー、硫酸バリウム、タルク、グラファイト、マイカ、カオリン、珪酸カルシウム等が、単独または組み合わせて用いられる
【００４３】
これらの無機充填剤の添加は、高温浸漬時の接着剤層の剥がれ防止に有効であり、耐水性向上といった効果を示す。例えばホワイトカーボンとしては、ハロゲン化珪酸または有機珪素化合物の熱分解法やけい砂を加熱還元し、気化したＳｉＯを空気酸化する方法等で製造される乾式法シリカ、けい酸ナトリウムの熱分解法などで製造される湿式法シリカなどであって、非晶質シリカを用いることができ、市販品、例えば日本シリカ工業製品Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰなどがそのまま用いられる。また、その比表面積が約２０〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは約３０〜１００ｍ２／ｇ程度のものが一般に用いられる。
【００４４】
シリカとして、平均粒径が約２０μｍ以下の天然シリカ、好ましくはシランカップリング剤などで表面処理された天然シリカなどを用いても同様な効果が得られる。
【００４５】
ホワイトカーボンは、その価格、取扱い性および耐摩耗性の良さから一般的に用いられているカーボンブラックと比べて耐摩耗性に劣るものの、接着剤との接着性向上を可能とする。
【００４６】
これらの無機充填剤を配合する場合には、ＮＢＲポリマー１００重量部当り約３〜１００重量部、好ましくは約１０〜８０重量部の割合で用いられる。
【００４７】
老化防止剤は、加硫系に合わせて、一般的な市販品を用いることができる。
【００４８】
以上の各成分以外に、ステアリン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の受酸剤などのゴム工業で一般的に用いられている各種配合剤が適宜添加されて用いられる。
【００４９】
本発明のＮＢＲ組成物の調製は、インタミックス、加圧式ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機あるいはオープンロールなどを用いて混練することによって行われる。
【００５０】
また、本発明のＮＢＲ組成物をゴム金属積層体のゴム層として利用する場合には、混練を行わず、あるいは一部の原料のみをインタミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機あるいはオープンロールなどを用いて混練した後、ＮＢＲ組成物を沸点２５０℃以下の溶剤、例えば芳香族炭化水素類、ケトン類またはこれらの混合溶剤などに溶解または分散させて、コーティング溶液として調製される。
【００５１】
＜ゴム金属積層体＞
本発明のゴム金属積層体は、金属板の片面又は両面に、必要によりプライマー層、接着剤層を介して、本発明のＮＢＲ組成物をゴム層として形成させたものである。
【００５２】
金属板は特に限定されず、ステンレス鋼板（フェライト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス）、ＳＰＣＣ鋼板（冷間圧延鋼板）、アルミニウム鋼板等の金属板を使用することができる。
【００５３】
また、表面をショットブラストやスコッチブラスト、ヘアーライン、ダル仕上げなどで粗面化させた金属板も用いることができる。
【００５４】
これらの金属板上には、好ましくはプライマー層が形成される。プライマー層は、ゴム金属積層体のゴム接着にかかる耐熱性および耐水性の大幅な向上が望めるものであるので、特にゴム金属積層体をガスケット材料として使用する場合にはプライマー層を形成させることが望ましい。
【００５５】
プライマー層としては、リン酸亜鉛被膜、リン酸鉄被膜、クロメート被膜、バナジウム、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン、亜鉛、セリウム等の金属の化合物、特にこれら金属の酸化物等の無機系被膜、シラン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の有機系被膜などを用いることができる。
【００５６】
本発明において、金属板は、アルカリ脱脂処理等で脱脂した後、クロメート系防錆処理、もしくはノンクロメート系防錆処理によって防錆被膜を形成した金属板が好ましく用いられ、ＳＰＣＣ鋼板ではリン酸亜鉛、リン酸鉄被膜、あるいはそれと同様な被膜が形成されてもよい。
【００５７】
金属板の厚さは、ガスケット材料用途には、厚さ約０．１〜１ｍｍ程度の金属板が好ましく用いられ、約０．２〜０．８ｍｍ程度がより好ましく用いられる。
【００５８】
接着剤は、接着性樹脂、架橋剤、架橋促進剤及び未加硫の接着剤用ゴム組成物を一般的な手法で有機溶媒に溶解させて得られ、接着剤溶液を金属板上にコーティングすることによって接着剤層を形成する。
【００５９】
接着性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂から選ばれる一種または二種以上の樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。
【００６０】
フェノール樹脂としては、クレゾールノボラック型、クレゾールレゾール型、アルキル変性型などの任意の熱硬化性フェノール樹脂が挙げられる。
【００６１】
エポキシ樹脂としては、一般にクレゾールノボラック変性エポキシ樹脂が挙げられ、その硬化剤としてはビスフェノールノボラック型フェノール樹脂が、硬化触媒としてはイミダゾール化合物がそれぞれ好適に用いられる。
【００６２】
キシレン樹脂は、フェノール変性型などの任意の変性キシレン樹脂が挙げられる。
【００６３】
接着剤の架橋剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が好ましく用いられ、架橋促進剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が好ましく用いられる。
【００６４】
接着剤用ゴム組成物は、ＮＢＲやＨＮＢＲのゴム組成物が用いられ、ニトリル含量１８〜４８％のＮＢＲまたはＨＮＢＲ、カーボンブラック、無機充填剤、酸化亜鉛、硫黄もしくは有機過酸化物、架橋促進剤もしくは架橋助剤を含有できる。
【００６５】
有機溶剤は、上記接着性樹脂と架橋剤、架橋促進剤、未加硫の接着剤用ゴム組成物を同時に溶解させるものであれば制限はない。例えば、トルエン等の芳香族炭化水素とメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤や、これら二種以上の混合溶媒などが挙げられる。
【００６６】
接着剤溶液は、有機溶媒によって固形分濃度が０．５〜２０％となるように調製され、金属板上、好ましくはプライマー層を形成させた金属板上に塗布される。その後、室温下で風乾させ、さらに約１００〜２５０℃で約５〜３０分間程度の乾燥（架橋反応を行ってもよい）を行うことにより接着剤層が形成される。
【００６７】
接着剤層は、一層の構成のみならず多層構成とすることもできる。例えば、プライマー層上には有機金属化合物を含むフェノール系の接着剤層を形成し、さらにその上には上記ニトリルゴム組成物を含むフェノール系接着剤層を設けて接着剤を多段塗布した上で、ゴム層を形成させたものが挙げられる。このような構成とすることにより、接着剤層の塗布工程は増加するものの、プライマー層およびゴム層の接着性をより強固なものとすることが可能となる。
【００６８】
本発明のＮＢＲ組成物は、有機溶媒に溶解させてコーティング溶液とし、このコーティング溶液を金属板、好ましくは金属板上に形成された接着剤層上に塗布し、オーブン加硫してゴム層とする。
【００６９】
本発明のＮＢＲ組成物は、混練を行わず、あるいは一部の原料のみをインタミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機あるいはオープンロールなどを用いて混練した後、有機溶媒に溶解または分散させて、コーティング溶液として調製される。
【００７０】
有機溶剤はＮＢＲ組成物を溶解させるものであれば制限はない。例えばトルエン等の芳香族炭化水素と、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等との、二種以上の混合溶媒によってＮＢＲ組成物を溶解させ、固形分濃度が２５〜５０％のコーティング溶液とする。
【００７１】
コーティング溶液は、乾燥後の厚みが２０〜１５０μｍになるようにコーティングする。
【００７２】
コーティング方式としては、ロールコート、ダイコート、ナイフコートなどのほか、スクリーン印刷やディスペンサーやインクジェットによる部分塗布も可能である。コーティング液は、各コーティング方式にそれぞれ適した粘度に調製される。例えば、ロールコートでは粘度が２０００〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、気温や液温に応じて固形分濃度が適宜調整される。
【００７３】
ＮＢＲ組成物の架橋は、１５０℃〜２５０℃、１０秒〜１０分の加熱空気による処理（オーブン架橋）により行うことができる。
【００７４】
なお、必要により架橋後のゴム表面の粘着を防止するためにパラフィンワックスやグラファイト、ポリエチレン、ＰＴＦＥ、セルロース繊維などの固体離型剤を、バインダーを介してさらに積層してもよい。
【００７５】
このようにして得られたゴム金属積層体（ガスケット素材）は、例えばパンチ等により所望の形状に加工され、ガスケットとして好適に用いられる。
【実施例】
【００７６】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されない。
【００７７】
（実施例１）
・ＮＢＲ組成物
ＮＢＲ（ＪＳＲ社製「Ｎ２３７」、ニトリル含量３４％） １００重量部
ＭＴカーボン（キャンカーブ社製品「サーマックスＮ９９０」） １５０重量部
よう素吸着量１８ｍｇ／ｇでＤＢＰ吸収量４２ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラック
（東海カーボン社製「シーストＴＡ」） ４０重量部
硫黄 ２重量部
テトラベンジルチウラムジスルフィド
（大内新興化学社製「ノクセラーＴＢＺＴＤ」） ５重量部
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
（大内新興化学社製「ノクセラーＣＺ」） ９重量部
シリカ（ホフマンミネラル社製「アクジルＶＭ５６」） ３０重量部
酸化亜鉛 ５重量部
ステアリン酸 ２重量部
老化防止剤（大内新興化学社製「Ｎｏｃｒａｃ２２４」） ５重量部
【００７８】
以上の各配合成分を密閉式加圧ニーダーとオープンロールを用いて混練し、トルエン：メチルエチルケトン＝９：１混合溶剤に溶解させて、固形分濃度が２５重量％のコーティング溶液を調製した。
【００７９】
・ゴム金属積層体
防錆被膜を形成した金属板（ＳＰＣＣ）に、接着剤層を形成した後、コーティング溶液を乾燥後の厚みが１００μｍになるようにコーティングした後、２１０℃で３分間加熱空気により架橋させ（オーブン架橋）、ゴム金属積層体（以下、ガスケット素材と称することがある）を得て、以下の評価を行った。
【００８０】
１．耐はみ出し：ガスケット素材の高温・高圧下での耐フロー性
１５０℃に加熱したプレス内でガスケット素材にステンレス製凸形状治具で２００ＭＰａの面圧を与え、１０分後の状態を以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：ゴムのフローが見られないもの
○：ゴムが若干フローしているものの、金属板の露出がなく、実用上問題ないもの
×：ゴムが完全にフローしてしまい、金属板が露出してしまっているもの
【００８１】
２．耐摩耗：ガスケット素材の耐摩耗性
テーバー摩耗試験（ＪＩＳ−Ｋ６２６４に準拠）を実施し、摩耗容積を測定し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：０．２ｃｃ未満
○：０．２ｃｃ以上０．５ｃｃ未満
×：０．５ｃｃ以上
【００８２】
３．表面粗さ：ガスケット素材の製品表面粗さ
接触式表面粗さ計（東京精密社製「サーフコム」）を用いて、ガスケット素材のゴム層表面における算術平均粗さＲａと最大高さＲｙを測定し（ＪＩＳ−Ｂ０６０１）以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：算術平均粗さＲａが０．３μｍ未満で、且つ最大高さＲｙが２．２μｍ未満
○：算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上０．３５μｍ未満で、且つ最大高さＲｙが２．２μｍ以上３．０μｍ未満
×：算術平均粗さＲａが０．３５μｍ以上で、且つ最大高さＲｙが３．０μｍ以上
【００８３】
◎評価であれば、表面平滑性があると判断され、５０〜２００ｋＰａといった低面圧環境においても相手面に密着し、シールすることが可能なのでガスケット素材として適し、×評価であれば、シール面に隙間ができてしまいシールできないのでガスケット素材として適さない。
【００８４】
４．接着性：ガスケット素材の耐冷凍機油、フロンガス浸漬後の金属とゴム層との接着性
冷凍機に使用する冷凍機油（ＰＡＧオイル）５０重量％と冷媒のフロンガス（Ｒ１３４ａ）５０重量％との混合液に、得られたガスケット素材を浸漬し、１５０℃で１５０時間放置した。所定時間経過後、混合液から取り出して、該塗膜に対して描画試験を行った。描画試験の方法および評価はＪＩＳ−Ｋ６８９４の規定に準拠し以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：評価５（描画が鮮明である）
○：評価４
×：評価３以下（塗膜の剥離があり、描画が不鮮明になる）
【００８５】
評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
（実施例２）
実施例１において、加硫促進剤「ノクセラーＣＺ」の配合量を５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００８８】
（実施例３）
実施例１において、加硫促進剤「ノクセラーＣＺ」の配合量を１２重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００８９】
（実施例４）
実施例１において、「シーストＴＡ」の配合量を１０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９０】
（実施例５）
実施例１において、「シーストＴＡ」の配合量を７０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９１】
（実施例６）
実施例１において、ＭＴカーボンの配合量を２１０重量部とし、「シーストＴＡ」の配合量を１０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９２】
（実施例７）
実施例１において、ＭＴカーボンの配合量を９０重量部とし、「シーストＴＡ」の配合量を７０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９３】
（比較例１）
実施例１において、「シーストＴＡ」を配合量しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９４】
（比較例２）
実施例１において、「シーストＴＡ」の配合量を１００重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９５】
（比較例３）
実施例１において、ＭＴカーボンの配合量を２５０重量部とし、「シーストＴＡ」の配合量を１０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９６】
（比較例４）
実施例１において、ＭＴカーボンの配合量を５０重量部とし、「シーストＴＡ」の配合量を７０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９７】
実施例２〜７、比較例１〜４は実施例１と同様に評価し、その評価結果は表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明に係るＮＢＲ組成物は、耐摩耗性などが要求されるオイルシール、ガスケット、Ｏリング材の架橋成形材料として好適に用いられ、本発明に係るゴム金属積層体は、カーエアコンなどのコンプレッサー用ガスケット、エンジンガスケットなどとして好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＢＲ組成物及びゴム金属積層体に関し、詳しくは、補強性と平面平滑性を同時に満たすことができるＮＢＲ組成物及びゴム金属積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属にＮＢＲ組成物を積層させた後、架橋して製造するゴム金属積層体は、ガスケット素材として用いられている。
【０００３】
ここで、ゴム組成物の架橋方式は、プレス架橋とオーブン架橋が知られているが、生産性向上のため、オーブン架橋が可能なＮＢＲ組成物、すなわち硫黄架橋系のＮＢＲ組成物の要請があり、さらに、架橋の際にニトロソアミンを発生させないようにする要請がある。
【０００４】
ニトロソアミンは、危険物質に対して技術的な規則を定めたドイツの法律、Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｒｅｇｅｌｎ ｆｕｒ Ｇｅｆａｈｒｓｔｏｆｆｅの条項番号５５２（ＴＲＧＳ５５２）で規制対象であり、また化学物質排出移動量届出制度（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ Ｒｅｌｅａｓｅ ＡＮＤ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ： ＰＲＴＲ）の対象物質であるので、削減の動きが広まっているからである。
【０００５】
特許文献１は、架橋剤として硫黄を使用し、架橋促進剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルジチオカルバミン酸亜鉛および１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモジチオ）ヘキサンの少なくとも一種からなるイオウ供与性化合物を用いたＮＢＲ組成物によって、架橋時にニトロソアミンを発生させない課題を解決している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１８７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、オーブン架橋によって、製造されたゴム金属積層体は、プレス架橋で得られた製品には見られなかった現象が見られ、ガスケット素材として使用するには、さらなる課題があることがわかった。
【０００８】
すなわち、オーブン架橋によって得られた製品（ゴム金属積層体）の架橋体表面には、凹凸が生じ、かかる凹凸は、低面圧環境、例えば１００ｋＰａ程度の圧力がかかる環境では密着が不十分となるので、満足なシール性が得られない原因となる。
【０００９】
この凹凸の原因は、組成物に配合されるカーボンブラックやホワイトカーボンなどの補強性充填剤が原因であることがわかったが、補強性充填剤は、高面圧環境、例えば１００ＭＰａ程度の圧力がかかる環境において、ゴム層のフロー（はみ出し、或いは流れともいう）の防止、ゴム層の摩耗防止といった効果をもたらすので、補強性充填剤を配合しないわけにはいかない。
【００１０】
凹凸の解消は、通常の混練作業の他に三本ロールやホモジナイザーなどの分散機を用いることで解決可能であるが、そもそもオーブン架橋を採用する目的であった生産性の向上が図れないばかりか、ゴム糊やポリマーに対してせん断作用をもたらすので低分子化が引き起こされ、ゴムとしての物性を低下させてしまう。
【００１１】
本発明者らは研究を重ね、特許文献１などで用いられているＨＡＦ、ＦＥＦなどのカーボンブラックを配合した場合と同様の耐摩耗性を備え、かつ、オーブン架橋で架橋しても、表面に凹凸が生じない（平面平滑性がある）配合を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
そこで、本発明の課題は、オーブン架橋が可能で、補強性と平面平滑性を同時に満たすことができるＮＢＲ組成物及びゴム金属積層体を提供することにある。
【００１３】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【００１５】
（請求項１）
ＮＢＲポリマーと、架橋剤と、架橋促進剤と、カーボンブラックとを含むＮＢＲ組成物において、
前記カーボンブラックは、ＭＴカーボンブラックと、よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックから選ばれる少なくとも１種との組み合わせからなり、
ＮＢＲポリマー１００重量部に対して、総量で１１０〜２５０重量部配合され、
かつ、ＭＴカーボンの配合量は、よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックより多く、
よう素吸着量が２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量が４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックの配合量はＮＢＲポリマー１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることを特徴とするＮＢＲ組成物。
【００１６】
（請求項２）
前記カーボンブラックを、ＮＢＲポリマー１００重量部に対して、総量で１６０〜２２０重量部配合することを特徴とする請求項１記載のＮＢＲ組成物。
【００１７】
（請求項３）
前記架橋促進剤が、スルフェンアミド系架橋促進剤から選ばれる１種または２種以上、または、スルフェンアミド系架橋促進剤から選ばれる１種または２種以上と、チウラム系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、スルフェンアミド系架橋促進剤、テトラベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、１，６ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモディチオ）ヘキサンから選ばれる１種または２種以上を併用することを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＢＲ組成物。
【００１８】
（請求項４）
前記スルフェンアミド系加硫促進剤がＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、又は、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドであり、前記チウラム系架橋促進剤がテトラベンジルチウラムジスルフィド、又は、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドであり、前記チアゾール系加硫促進剤が２−メルカプトンベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール酸亜鉛、又は、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩であることを特徴とする請求項３記載のＮＢＲ組成物。
【００１９】
（請求項５）
請求項１〜４のいずれかに記載のＮＢＲ組成物をゴム層形成成分として用いて、金属板の片面又は両面に、ゴム層を形成させたゴム金属積層体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、オーブン架橋が可能で、補強性と平面平滑性を同時に満たすことができるＮＢＲ組成物及びゴム金属積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
＜ＮＢＲ組成物＞
ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）ポリマーとしては、結合アクリロニトリル含量が１８〜４８％、好ましくは３１〜４２％で、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が３０〜８５、好ましくは４０〜７０のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムが好ましく用いられる。結合アクリロニトリル含量がこの範囲より小さいと、接着剤との接着性が乏しくなり、この範囲より大きいと、耐寒性が損なわれる。また、ムーニー粘度がこの範囲より小さいと、耐摩擦摩耗性が乏しくなり、この範囲より大きいと、混練加工性が損なわれる。
【００２３】
架橋剤としては、硫黄または硫黄供与性化合物を用いることができ、硫黄供与性化合物としては、例えば、トリチオシアヌル酸、高分子多硫物等を好ましく例示できる。
【００２４】
硫黄または硫黄供与性化合物は、１種あるいは２種以上を混合して用いてよく、配合量は、ＮＢＲポリマー１００重量部あたり０．５〜５重量部、好ましくは、１〜３重量部の範囲である。
【００２５】
架橋促進剤は、二級アミン構造を持たないスルフェンアミド系架橋促進剤から選ばれる１種または２種以上、または二級アミン構造を持たないスルフェンアミド系架橋促進から選ばれる１種または２種以上と二級アミン構造を持たないその他の架橋促進剤から選ばれる１種または２種以上とを併用して用いられる。
【００２６】
二級アミン構造を持たないスルフェンアミド系架橋促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＭＳＡ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）が好ましい。
【００２７】
また、二級アミン構造を持たないその他の架橋促進剤としては、２−メルカプトンベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール酸亜鉛（ＺｎＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）などのチアゾール系加硫促進剤、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤のほか、テトラベンジルシチオカルバミン酸亜鉛、１，６ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモディチオ）ヘキサン等が挙げられ、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）が好ましい。
【００２８】
二級アミン構造を持たないスルフェンアミド系架橋促進剤と、二級アミン構造を持たないその他の架橋促進剤を併用する場合、好ましい組合せは、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）とテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）が挙げられる。
【００２９】
架橋促進剤の配合量は、ＮＢＲポリマー１００重量部あたり総量で１〜２５重量部、好ましくは、６〜１２重量部の範囲である。
【００３０】
スルフェンアミド系架橋促進剤と、その他の架橋促進剤とを併用する場合は、スルフェンアミド系架橋促進剤とその他の架橋促進剤との比率を１：１．０〜２．０の範囲とすることが好ましく、１：１．６〜２．０の範囲とすることがより好ましい。さらに好ましくは、前記比率の範囲内でスルフェンアミド系架橋促進剤の配合量がＮＢＲポリマー１００重量部あたり５〜１２重量部、さらに好ましくは５〜８重量部となるように、その他の架橋促進剤と併用することである。
【００３１】
カーボンブラックは、ＭＴカーボンブラックと、よう素吸着量が２０ｍｇ／ｇ以下且つＤＢＰ吸収量が４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックを組み合わせて配合する。
【００３２】
よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下且つＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができ、市販品としては、東海カーボン社製「シーストＴＡ」、旭カーボン社製「旭＃５１」を好ましく例示できる。なお、「シーストＴＡ」は、ＦＴカーボンに分類され、「旭＃５１」はＳＲＦ級に分類される。本発明においては、グレードによらず、よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下且つＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上という特性を持ったカーボンブラックを使用することが重要である。
【００３３】
よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下且つＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上という特性を持ったカーボンブラックは、平面平滑性を損なうことなく、耐摩耗性を向上させるという効果を持つ。
【００３４】
カーボンブラックの総配合量は、ＮＢＲポリマー１００重量部あたり１１０〜２５０重量部、好ましくは、１６０〜２２０重量部の範囲である。
【００３５】
ＭＴカーボンの配合量は、よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックより多く、よう素吸着量が２０ｍｇ／ｇ以下且つＤＢＰ吸収量が４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックの配合量はＮＢＲポリマー１００重量部に対して、１０〜７０重量部、好ましくは３０〜５０重量部であることが重要である。
【００３６】
総配合量が、ＮＢＲポリマー１００重量部あたり１１０〜２５０重量部の範囲内であっても、よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックの配合量が、１０重量部未満であると、耐はみ出し性が劣り（比較例１）、７０重量部を超えると架橋体表面に凹凸が見られるようになる（比較例２）。これは、一般の混練機のみでは分散させることが困難になるためである。
【００３７】
また、ＭＴカーボンの配合量が、よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックの配合量より少なくなると架橋体表面に凹凸が見られるようになる（比較例４）。
【００３８】
カーボンブラックの総量が２５０重量部を超えると、耐摩耗性が劣る（比較例３）。これは、カーボンブラックの体積効果により、ゴムとしての特性が発現しにくくなるためである。
【００３９】
よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックでないカーボンブラックをＭＴカーボンと併用しても所望の耐摩耗性は得られない。
【００４０】
ＦＥＦ、ＨＡＦなどのカーボンブラックを配合したＮＢＲ組成物では、表面粗さが大きくなるので、オーブン架橋で成形することができない。
【００４１】
以上の各成分を必須成分とするＮＢＲ組成物中には、他の必要な配合剤が適切に配合される。
【００４２】
無機充填剤についていえば、ホワイトカーボン、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、超微粉珪酸マグネシウム、ハードクレー、硫酸バリウム、タルク、グラファイト、マイカ、カオリン、珪酸カルシウム等が、単独または組み合わせて用いられる
【００４３】
これらの無機充填剤の添加は、高温浸漬時の接着剤層の剥がれ防止に有効であり、耐水性向上といった効果を示す。例えばホワイトカーボンとしては、ハロゲン化珪酸または有機珪素化合物の熱分解法やけい砂を加熱還元し、気化したＳｉＯを空気酸化する方法等で製造される乾式法シリカ、けい酸ナトリウムの熱分解法などで製造される湿式法シリカなどであって、非晶質シリカを用いることができ、市販品、例えば日本シリカ工業製品Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰなどがそのまま用いられる。また、その比表面積が約２０〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは約３０〜１００ｍ２／ｇ程度のものが一般に用いられる。
【００４４】
シリカとして、平均粒径が約２０μｍ以下の天然シリカ、好ましくはシランカップリング剤などで表面処理された天然シリカなどを用いても同様な効果が得られる。
【００４５】
ホワイトカーボンは、その価格、取扱い性および耐摩耗性の良さから一般的に用いられているカーボンブラックと比べて耐摩耗性に劣るものの、接着剤との接着性向上を可能とする。
【００４６】
これらの無機充填剤を配合する場合には、ＮＢＲポリマー１００重量部当り約３〜１００重量部、好ましくは約１０〜８０重量部の割合で用いられる。
【００４７】
老化防止剤は、加硫系に合わせて、一般的な市販品を用いることができる。
【００４８】
以上の各成分以外に、ステアリン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の受酸剤などのゴム工業で一般的に用いられている各種配合剤が適宜添加されて用いられる。
【００４９】
本発明のＮＢＲ組成物の調製は、インタミックス、加圧式ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機あるいはオープンロールなどを用いて混練することによって行われる。
【００５０】
また、本発明のＮＢＲ組成物をゴム金属積層体のゴム層として利用する場合には、混練を行わず、あるいは一部の原料のみをインタミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機あるいはオープンロールなどを用いて混練した後、ＮＢＲ組成物を沸点２５０℃以下の溶剤、例えば芳香族炭化水素類、ケトン類またはこれらの混合溶剤などに溶解または分散させて、コーティング溶液として調製される。
【００５１】
＜ゴム金属積層体＞
本発明のゴム金属積層体は、金属板の片面又は両面に、必要によりプライマー層、接着剤層を介して、本発明のＮＢＲ組成物をゴム層として形成させたものである。
【００５２】
金属板は特に限定されず、ステンレス鋼板（フェライト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス）、ＳＰＣＣ鋼板（冷間圧延鋼板）、アルミニウム鋼板等の金属板を使用することができる。
【００５３】
また、表面をショットブラストやスコッチブラスト、ヘアーライン、ダル仕上げなどで粗面化させた金属板も用いることができる。
【００５４】
これらの金属板上には、好ましくはプライマー層が形成される。プライマー層は、ゴム金属積層体のゴム接着にかかる耐熱性および耐水性の大幅な向上が望めるものであるので、特にゴム金属積層体をガスケット材料として使用する場合にはプライマー層を形成させることが望ましい。
【００５５】
プライマー層としては、リン酸亜鉛被膜、リン酸鉄被膜、クロメート被膜、バナジウム、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン、亜鉛、セリウム等の金属の化合物、特にこれら金属の酸化物等の無機系被膜、シラン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の有機系被膜などを用いることができる。
【００５６】
本発明において、金属板は、アルカリ脱脂処理等で脱脂した後、クロメート系防錆処理、もしくはノンクロメート系防錆処理によって防錆被膜を形成した金属板が好ましく用いられ、ＳＰＣＣ鋼板ではリン酸亜鉛、リン酸鉄被膜、あるいはそれと同様な被膜が形成されてもよい。
【００５７】
金属板の厚さは、ガスケット材料用途には、厚さ約０．１〜１ｍｍ程度の金属板が好ましく用いられ、約０．２〜０．８ｍｍ程度がより好ましく用いられる。
【００５８】
接着剤は、接着性樹脂、架橋剤、架橋促進剤及び未加硫の接着剤用ゴム組成物を一般的な手法で有機溶媒に溶解させて得られ、接着剤溶液を金属板上にコーティングすることによって接着剤層を形成する。
【００５９】
接着性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂から選ばれる一種または二種以上の樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。
【００６０】
フェノール樹脂としては、クレゾールノボラック型、クレゾールレゾール型、アルキル変性型などの任意の熱硬化性フェノール樹脂が挙げられる。
【００６１】
エポキシ樹脂としては、一般にクレゾールノボラック変性エポキシ樹脂が挙げられ、その硬化剤としてはビスフェノールノボラック型フェノール樹脂が、硬化触媒としてはイミダゾール化合物がそれぞれ好適に用いられる。
【００６２】
キシレン樹脂は、フェノール変性型などの任意の変性キシレン樹脂が挙げられる。
【００６３】
接着剤の架橋剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が好ましく用いられ、架橋促進剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が好ましく用いられる。
【００６４】
接着剤用ゴム組成物は、ＮＢＲやＨＮＢＲのゴム組成物が用いられ、ニトリル含量１８〜４８％のＮＢＲまたはＨＮＢＲ、カーボンブラック、無機充填剤、酸化亜鉛、硫黄もしくは有機過酸化物、架橋促進剤もしくは架橋助剤を含有できる。
【００６５】
有機溶剤は、上記接着性樹脂と架橋剤、架橋促進剤、未加硫の接着剤用ゴム組成物を同時に溶解させるものであれば制限はない。例えば、トルエン等の芳香族炭化水素とメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤や、これら二種以上の混合溶媒などが挙げられる。
【００６６】
接着剤溶液は、有機溶媒によって固形分濃度が０．５〜２０％となるように調製され、金属板上、好ましくはプライマー層を形成させた金属板上に塗布される。その後、室温下で風乾させ、さらに約１００〜２５０℃で約５〜３０分間程度の乾燥（架橋反応を行ってもよい）を行うことにより接着剤層が形成される。
【００６７】
接着剤層は、一層の構成のみならず多層構成とすることもできる。例えば、プライマー層上には有機金属化合物を含むフェノール系の接着剤層を形成し、さらにその上には上記ニトリルゴム組成物を含むフェノール系接着剤層を設けて接着剤を多段塗布した上で、ゴム層を形成させたものが挙げられる。このような構成とすることにより、接着剤層の塗布工程は増加するものの、プライマー層およびゴム層の接着性をより強固なものとすることが可能となる。
【００６８】
本発明のＮＢＲ組成物は、有機溶媒に溶解させてコーティング溶液とし、このコーティング溶液を金属板、好ましくは金属板上に形成された接着剤層上に塗布し、オーブン加硫してゴム層とする。
【００６９】
本発明のＮＢＲ組成物は、混練を行わず、あるいは一部の原料のみをインタミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機あるいはオープンロールなどを用いて混練した後、有機溶媒に溶解または分散させて、コーティング溶液として調製される。
【００７０】
有機溶剤はＮＢＲ組成物を溶解させるものであれば制限はない。例えばトルエン等の芳香族炭化水素と、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等との、二種以上の混合溶媒によってＮＢＲ組成物を溶解させ、固形分濃度が２５〜５０％のコーティング溶液とする。
【００７１】
コーティング溶液は、乾燥後の厚みが２０〜１５０μｍになるようにコーティングする。
【００７２】
コーティング方式としては、ロールコート、ダイコート、ナイフコートなどのほか、スクリーン印刷やディスペンサーやインクジェットによる部分塗布も可能である。コーティング液は、各コーティング方式にそれぞれ適した粘度に調製される。例えば、ロールコートでは粘度が２０００〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、気温や液温に応じて固形分濃度が適宜調整される。
【００７３】
ＮＢＲ組成物の架橋は、１５０℃〜２５０℃、１０秒〜１０分の加熱空気による処理（オーブン架橋）により行うことができる。
【００７４】
なお、必要により架橋後のゴム表面の粘着を防止するためにパラフィンワックスやグラファイト、ポリエチレン、ＰＴＦＥ、セルロース繊維などの固体離型剤を、バインダーを介してさらに積層してもよい。
【００７５】
このようにして得られたゴム金属積層体（ガスケット素材）は、例えばパンチ等により所望の形状に加工され、ガスケットとして好適に用いられる。
【実施例】
【００７６】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されない。
【００７７】
（実施例１）
・ＮＢＲ組成物
ＮＢＲ（ＪＳＲ社製「Ｎ２３７」、ニトリル含量３４％） １００重量部
ＭＴカーボン（キャンカーブ社製品「サーマックスＮ９９０」） １５０重量部
よう素吸着量１８ｍｇ／ｇでＤＢＰ吸収量４２ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラック
（東海カーボン社製「シーストＴＡ」） ４０重量部
硫黄 ２重量部
テトラベンジルチウラムジスルフィド
（大内新興化学社製「ノクセラーＴＢＺＴＤ」） ５重量部
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
（大内新興化学社製「ノクセラーＣＺ」） ９重量部
シリカ（ホフマンミネラル社製「アクジルＶＭ５６」） ３０重量部
酸化亜鉛 ５重量部
ステアリン酸 ２重量部
老化防止剤（大内新興化学社製「Ｎｏｃｒａｃ２２４」） ５重量部
【００７８】
以上の各配合成分を密閉式加圧ニーダーとオープンロールを用いて混練し、トルエン：メチルエチルケトン＝９：１混合溶剤に溶解させて、固形分濃度が２５重量％のコーティング溶液を調製した。
【００７９】
・ゴム金属積層体
防錆被膜を形成した金属板（ＳＰＣＣ）に、接着剤層を形成した後、コーティング溶液を乾燥後の厚みが１００μｍになるようにコーティングした後、２１０℃で３分間加熱空気により架橋させ（オーブン架橋）、ゴム金属積層体（以下、ガスケット素材と称することがある）を得て、以下の評価を行った。
【００８０】
１．耐はみ出し：ガスケット素材の高温・高圧下での耐フロー性
１５０℃に加熱したプレス内でガスケット素材にステンレス製凸形状治具で２００ＭＰａの面圧を与え、１０分後の状態を以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：ゴムのフローが見られないもの
○：ゴムが若干フローしているものの、金属板の露出がなく、実用上問題ないもの
×：ゴムが完全にフローしてしまい、金属板が露出してしまっているもの
【００８１】
２．耐摩耗：ガスケット素材の耐摩耗性
テーバー摩耗試験（ＪＩＳ−Ｋ６２６４に準拠）を実施し、摩耗容積を測定し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：０．２ｃｃ未満
○：０．２ｃｃ以上０．５ｃｃ未満
×：０．５ｃｃ以上
【００８２】
３．表面粗さ：ガスケット素材の製品表面粗さ
接触式表面粗さ計（東京精密社製「サーフコム」）を用いて、ガスケット素材のゴム層表面における算術平均粗さＲａと最大高さＲｙを測定し（ＪＩＳ−Ｂ０６０１）以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：算術平均粗さＲａが０．３μｍ未満で、且つ最大高さＲｙが２．２μｍ未満
○：算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上０．３５μｍ未満で、且つ最大高さＲｙが２．２μｍ以上３．０μｍ未満
×：算術平均粗さＲａが０．３５μｍ以上で、且つ最大高さＲｙが３．０μｍ以上
【００８３】
◎評価であれば、表面平滑性があると判断され、５０〜２００ｋＰａといった低面圧環境においても相手面に密着し、シールすることが可能なのでガスケット素材として適し、×評価であれば、シール面に隙間ができてしまいシールできないのでガスケット素材として適さない。
【００８４】
４．接着性：ガスケット素材の耐冷凍機油、フロンガス浸漬後の金属とゴム層との接着性
冷凍機に使用する冷凍機油（ＰＡＧオイル）５０重量％と冷媒のフロンガス（Ｒ１３４ａ）５０重量％との混合液に、得られたガスケット素材を浸漬し、１５０℃で１５０時間放置した。所定時間経過後、混合液から取り出して、該塗膜に対して描画試験を行った。描画試験の方法および評価はＪＩＳ−Ｋ６８９４の規定に準拠し以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：評価５（描画が鮮明である）
○：評価４
×：評価３以下（塗膜の剥離があり、描画が不鮮明になる）
【００８５】
評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
（実施例２）
実施例１において、加硫促進剤「ノクセラーＣＺ」の配合量を５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００８８】
（実施例３）
実施例１において、加硫促進剤「ノクセラーＣＺ」の配合量を１２重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００８９】
（実施例４）
実施例１において、「シーストＴＡ」の配合量を１０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９０】
（実施例５）
実施例１において、「シーストＴＡ」の配合量を７０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９１】
（実施例６）
実施例１において、ＭＴカーボンの配合量を２１０重量部とし、「シーストＴＡ」の配合量を１０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９２】
（実施例７）
実施例１において、ＭＴカーボンの配合量を９０重量部とし、「シーストＴＡ」の配合量を７０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９３】
（比較例１）
実施例１において、「シーストＴＡ」を配合量しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９４】
（比較例２）
実施例１において、「シーストＴＡ」の配合量を１００重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９５】
（比較例３）
実施例１において、ＭＴカーボンの配合量を２５０重量部とし、「シーストＴＡ」の配合量を１０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９６】
（比較例４）
実施例１において、ＭＴカーボンの配合量を５０重量部とし、「シーストＴＡ」の配合量を７０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９７】
実施例２〜７、比較例１〜４は実施例１と同様に評価し、その評価結果は表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明に係るＮＢＲ組成物は、耐摩耗性などが要求されるオイルシール、ガスケット、Ｏリング材の架橋成形材料として好適に用いられ、本発明に係るゴム金属積層体は、カーエアコンなどのコンプレッサー用ガスケット、エンジンガスケットなどとして好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＢＲポリマーと、架橋剤と、架橋促進剤と、カーボンブラックとを含むＮＢＲ組成物において、
前記カーボンブラックは、ＭＴカーボンブラックと、よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックから選ばれる少なくとも１種との組み合わせからなり、
ＮＢＲポリマー１００重量部に対して、総量で１１０〜２５０重量部配合され、
かつ、ＭＴカーボンの配合量は、よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックより多く、
よう素吸着量が２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量が４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックの配合量はＮＢＲポリマー１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることを特徴とするＮＢＲ組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラックを、ＮＢＲポリマー１００重量部に対して、総量で１６０〜２２０重量部配合することを特徴とする請求項１記載のＮＢＲ組成物。
【請求項３】
前記架橋促進剤が、スルフェンアミド系架橋促進剤から選ばれる１種または２種以上、または、スルフェンアミド系架橋促進剤から選ばれる１種または２種以上と、チウラム系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、スルフェンアミド系架橋促進剤、テトラベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、１，６ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモディチオ）ヘキサンから選ばれる１種または２種以上を併用することを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＢＲ組成物。
【請求項４】
前記スルフェンアミド系加硫促進剤がＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、又は、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドであり、前記チウラム系架橋促進剤がテトラベンジルチウラムジスルフィド、又は、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドであり、前記チアゾール系加硫促進剤が２−メルカプトンベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール酸亜鉛、又は、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩であることを特徴とする請求項３記載のＮＢＲ組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のＮＢＲ組成物をゴム層形成成分として用いて、金属板の片面又は両面に、ゴム層を形成させたゴム金属積層体。
【請求項１】
ＮＢＲポリマーと、架橋剤と、架橋促進剤と、カーボンブラックとを含むＮＢＲ組成物において、
前記カーボンブラックは、ＭＴカーボンブラックと、よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックから選ばれる少なくとも１種との組み合わせからなり、
ＮＢＲポリマー１００重量部に対して、総量で１１０〜２５０重量部配合され、
かつ、ＭＴカーボンの配合量は、よう素吸着量２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックより多く、
よう素吸着量が２０ｍｇ／ｇ以下かつＤＢＰ吸収量が４０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックの配合量はＮＢＲポリマー１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることを特徴とするＮＢＲ組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラックを、ＮＢＲポリマー１００重量部に対して、総量で１６０〜２２０重量部配合することを特徴とする請求項１記載のＮＢＲ組成物。
【請求項３】
前記架橋促進剤が、スルフェンアミド系架橋促進剤から選ばれる１種または２種以上、または、スルフェンアミド系架橋促進剤から選ばれる１種または２種以上と、チウラム系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、スルフェンアミド系架橋促進剤、テトラベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、１，６ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモディチオ）ヘキサンから選ばれる１種または２種以上を併用することを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＢＲ組成物。
【請求項４】
前記スルフェンアミド系加硫促進剤がＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、又は、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドであり、前記チウラム系架橋促進剤がテトラベンジルチウラムジスルフィド、又は、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドであり、前記チアゾール系加硫促進剤が２−メルカプトンベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール酸亜鉛、又は、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩であることを特徴とする請求項３記載のＮＢＲ組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のＮＢＲ組成物をゴム層形成成分として用いて、金属板の片面又は両面に、ゴム層を形成させたゴム金属積層体。
【公開番号】特開２０１２−２１４５４２（Ｐ２０１２−２１４５４２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７８９９０（Ｐ２０１１−７８９９０）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００４３８５）ＮＯＫ株式会社 (1,527)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００４３８５）ＮＯＫ株式会社 (1,527)
【Ｆターム（参考）】
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