ＮＤフィルターおよびその製造方法
【課題】ＮＤフィルターの真空蒸着における多層成膜の再現性の乏しさ、工程の煩雑さ
とそれに伴う歩留の低下、および設計変更に容易に対応できないという従来の課題を解消し、波長平坦性の良好なＮＤフィルターを得ることができ、再現性良好で、且つ簡便なＮＤフィルターの製造方法を提供する。
【解決手段】特定の光線透過率を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と特定の粒径を有するカーボンブラック（Ｂ）を含有し、且つ３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）が下記式（１）および式（２）を満たすことを特徴とするＮＤフィルター。
とそれに伴う歩留の低下、および設計変更に容易に対応できないという従来の課題を解消し、波長平坦性の良好なＮＤフィルターを得ることができ、再現性良好で、且つ簡便なＮＤフィルターの製造方法を提供する。
【解決手段】特定の光線透過率を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と特定の粒径を有するカーボンブラック（Ｂ）を含有し、且つ３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）が下記式（１）および式（２）を満たすことを特徴とするＮＤフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＤフィルターおよびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、熱可塑性樹脂およびカーボンブラックを含有するＮＤフィルターおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のＮＤフィルターとしては、透明基板上に、光吸収能を有する金属膜と透過および反射を制御するための金属酸化物等からなる誘電体膜とが真空中で蒸着加工により形成されることにより作製された反射吸収型ＮＤフィルターと、透明材料に染料および顔料を均一分散させることにより作製された光吸収型ＮＤフィルターとに大別される。
【０００３】
しかしながら、反射吸収型ＮＤフィルターにおいては、真空蒸着による多層コーティングが必須となるので、ＮＤフィルターの製造の再現性およびフィルター面内の光学特性の均一性を確保するためには、蒸着源からの距離を一定にすべく基板サイズを小型化する必要があった。一方、光吸収型ＮＤフィルターでは、用いる染料または顔料の性質によっては可視光に対する均一な減光効果が得られない場合が多かった。
【０００４】
また、昨今のデジタルカメラ、ビデオカメラ等の撮像機器においてはその高機能化、小型化に伴い、単一のＮＤフィルターにおいて、その光線透過位置を変化させることで減光性能を可変とする、フィルター面内の光線透過率に変化を持たせたＮＤフィルターが強く求められるようになった。
【０００５】
このような要求を受けて、特許文献１には、蒸着法により複数のマスクを用いて、基体表面に光透過率が段階的に異なる領域を設けることにより形成されたＮＤフィルターが、特許文献２には、蒸発源の蒸発飛来方向と直交する平面に対して所定角度傾斜させて基体を固定配置し、更にマスクを基体と蒸着源の間に所定の角度を設けて蒸着することにより、無段階の光学濃度変化が付与されたＮＤフィルターの製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３７５４８号
【特許文献２】特開平１１−３８２０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されたＮＤフィルターの製造方法では、開口部の大きさが異なるマスクを複数枚重ね合わせて蒸着厚みを制御するため、それぞれのマスクについて洗浄を十分におこなわないと、マスク同士の重ね合わせ時に以前の蒸着で付着した蒸着物質が剥離し、それが結果的に異物として基体に付着し、画像の質が低下してしまうなどの課題があった。また特許文献２に開示されたＮＤフィルターの製造方法では、基体およびマスクを傾斜配置するため、ＮＤフィルターの設計変更に容易に対応できず、且つ傾斜角度のわずかな変化により製品の特性がばらつくといったいわゆるバッチ間の再現性が乏しいなどの課題があった。
【０００８】
本発明の目的は、真空蒸着における多層成膜の再現性の乏しさ、工程の煩雑さとそれに伴う歩留の低下、ならびにＮＤフィルターの形状および光学濃度の設計変更の不自由さを解消し、かつ単一のＮＤフィルターにおいて再現性よくかつ簡便に、段階的または連続的
に光学濃度を変更することのできるＮＤフィルターおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の光線透過率を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と特定の粒径を有するカーボンブラック（Ｂ）を含有し、さらに波長平坦性を有するＮＤフィルターによれば、フィルターの高度な厚み制御を行い、同一フィルター上において透過光が通過する位置を変更することで、任意の減光特性が得られることを見出した。ここで波長平坦性とは、３８０〜７８０ｎｍの波長別光線透過率の平均値がＴ（ａｖｅ）（％）であった場合、３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の最大値Ｔ（ｍａｘ）が１．０８×Ｔ（ａｖｅ）（％）以下であり、かつ同最小値Ｔ（ｍｉｎ）が０．９２×Ｔ（ａｖｅ）（％）以上であることを示す。
【００１０】
第一の発明は、厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上である熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有し、且つ３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）が下記式（１）および式（２）を満たし、相互に光学濃度の異なる複数の部位を非連続的または連続的に有することを特徴とするＮＤフィルターに関する。
【００１１】
【数１】
【００１２】
本発明のＮＤフィルターはカーボンブラック（Ｂ）が前記熱可塑性樹脂（Ａ）に分散されていることが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は下記式（Ｉ）で表される化合物から導かれる構造単位を有する環状オレフィン系重合体（Ａ）を含有することが好ましい。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基または極性基を示し、Ｒ1およびＲ2、またはＲ3およびＲ4は、一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3またはＲ4とで互いに結合して単環構造または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
本発明のＮＤフィルターは光の入射方向の厚みが相互に異なる少なくとも２つの部位を有することが好ましい。
【００１６】
本発明のＮＤフィルターは、厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が
８５％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有する組成物を用いて作成した厚みの均一な成形体上に、前記組成物を用いて作成した厚みの均一な成形体を少なくとも１層部分的に積層することにより形成されていることが好ましい。
【００１７】
本発明のＮＤフィルターは厚さでの１ｍｍの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有する組成物を射出成形することにより形成されていてもよい。
【００１８】
本発明のＮＤフィルターは厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有する組成物を押出し法により成型して得られたシートまたはフィルムに、彫刻を施したロールを押圧する工程を含む方法により形成されていてもよい。
【００１９】
第二の発明は下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の第一の発明のＮＤフィルターの製造方法に関する。
（ｉ）厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有する組成物を用いて作成した厚みの均一な成形体上に、前記組成物を用いて作成した厚みの均一な成形体を少なくとも１層部分的に積層する工程を有することを特徴とするＮＤフィルターの製造方法。
（ｉｉ）厚さでの１ｍｍの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有する組成物を射出成形することを特徴とするＮＤフィルターの製造方法。
（ｉｉｉ）厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有する組成物を押出し法により成型して得られたシートまたはフィルムに彫刻を施したロールを押圧する工程を含むことを特徴とするＮＤフィルターの製造方法。
【００２０】
第三の発明は、前記ＮＤフィルターを用いて、相互に光の入射方向の厚みが異なる部位に光を入射させることにより光の透過率を調節する方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のＮＤフィルターの製造方法では、大掛かりな真空装置を使用することなく、高歩留まり率などの高い生産性を有し、さらに設計変更の不自由さもない。該方法により得られるＮＤフィルターは高精度な減光特性を有するため、単一ＮＤフィルター内において、その厚みを段階的または連続的に変化させることのできる性能である面内可変能を有する。このため本発明のＮＤフィルターは、デジタルカメラ、ビデオカメラといった撮像機器の性能を低コストで飛躍的に向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１により得られたＮＤフィルター（１）の波長別透過特性を示す。
【図２】実施例３により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の概略図を示す。
【図３】実施例３により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の（ａ）部の波長別光線透過率を示す。
【図４】実施例３により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の（ｂ）部の波長別光線透過率を示す。
【図５】実施例３により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の（ｃ）部の波長別光線透過率を示す。
【図６】実施例３により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ２）の概略図を示す。
【図７】実施例３により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の（ｄ）部の波長別光線透過率を示す。
【図８】実施例３により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の（ｅ）部の波長別光線透過率を示す。
【図９】実施例３により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の（ｆ）部の波長別光線透過率を示す。
【図１０】実施例４により得られた蒸着法によるＮＤフィルター（ＮＤ３）の波長別光線透過率を示す。
【図１１】実施例５により得られた射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ４）の概略図を示す。
【図１２】実施例５により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の（ｇ）部の波長別光線透過率を示す。
【図１３】実施例５により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の（ｈ）部の波長別光線透過率を示す。
【図１４】実施例５により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の（ｉ）部の波長別光線透過率を示す。
【図１５】実施例６により得られたロール押圧型ＮＤフィルター（ＮＤ５）の概略図を示す。
【図１６】実施例６により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の（ｊ）部の波長別光線透過率を示す。
【図１７】実施例６により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の（ｋ）部の波長別光線透過率を示す。
【図１８】実施例６により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の（ｌ）部の波長別光線透過率を示す。
【図１９】実施例７により得られた射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ４）の反射防止処理後のＳＥＭ写真を示す。
【図２０】射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ４）の反射防止処理前後の反射率を示す。
【図２１】射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ４）の表面フッ素化処理前後の反射率を示す。
【図２２】比較例１により得られたＮＤフィルター（Ａ）の波長別光線透過率を示す。
【図２３】実施例９により得られたＮＤフィルター（３）の概略図を示す。
【図２４】実施例１０により得られた射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ６）の概略図を示す。
【図２５】射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ７）の反射防止処理後の反射率を示す。
【図２６】比較例５により得られたＮＤフィルター（Ｅ）の波長別光線透過率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２４】
＜ＮＤフィルター＞
本発明のＮＤフィルターは、厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上である熱可塑性樹脂（Ａ）と一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）を含有する。
【００２５】
〔熱可塑性樹脂（Ａ）〕
熱可塑性樹脂（Ａ）は、厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上である。光線透過率が８５％より小さいと、カーボンブラック（Ｂ）との複合化に
よる減光効果が光線透過率において８５％以下に限定されてしまうため好ましくない。前記光線透過率としては、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９２％以上である。前記光線透過率は、ダブルビーム方式の分光光度計によって測定される空気の透過率を１００％とした相対透過率である。
【００２６】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、厚さ１ｍｍの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上である限り特に限定されないが、ポリカーボネート、（メタ）アクリル酸樹脂、ポリエステル、環状オレフィン系重合体等から選ぶことができる。これらの中で、光学部品として複屈折が小さいこと、および環境変化による温度および湿度等の特性の安定などの観点から、環状オレフィン系重合体（Ａ１）が好ましい。
【００２７】
環状オレフィン系重合体（Ａ１）は、下記式（Ｉ）で表される環状オレフィン化合物（Ｉ）から導かれる構造単位を有することが好ましい。
【００２８】
【化２】
【００２９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基または極性基を示し、Ｒ1およびＲ2、またはＲ3およびＲ4は、一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3またはＲ4とで互いに結合して単環構造または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
【００３０】
上記炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。これらの基の中でも、メチル基、エチル基が耐熱安定性の点で好ましい。
【００３１】
上記極性基としては、例えば、水酸基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数１〜１０のアルコキシル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；シアノ基；アミド基；イミド基；トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリオルガノシリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のアルコキシシリル基；アミノ基；アシル基；スルホニル基；カルボキシル基など挙げられる。
【００３２】
また、Ｒ1およびＲ2、またはＲ3およびＲ4は、一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3またはＲ4とで互いに結合して単環構造または多環構造を形成してもよい。
【００３３】
ｍは０または正の整数を示し、好ましくは０〜３の整数を示す。ｐは０または正の整数を示し、好ましくは０〜３の整数を示す。また、より好ましくはｍ＋ｐが０〜４の整数、特に好ましくはｍ＋ｐが０〜２の整数である。最も好ましくはｍ＝１、ｐ＝０である。ｍ＝１、ｐ＝０である環状オレフィン化合物（Ｉ）を用いると、ガラス転移温度が高く、かつ機械的強度にも優れた重合体が得られるため好ましい。
【００３４】
環状オレフィン化合物（Ｉ）としては、具体的には、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］−８−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ド
デセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5
．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5
．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
【００３５】
環状オレフィン化合物（Ｉ）としては、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つは極性基である環状オレフィン化合物（ＩＩ）を少なくとも１種を用いることが、カーボンブラックとの相溶性向上、蒸着製膜およびウェットコーティング等の表面加工における密着性向上の点で好ましい。
【００３６】
上記極性基は、下記式（III）で表される極性基であることが好ましい。
【００３７】
【化３】
【００３８】
上記式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。
【００３９】
上記式（III）において、Ｒは好ましくは炭素数１〜４、さらに好ましくは１または２
の炭化水素基である。ここで、炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。また、ｎは通常０〜５であり、ｎの値が小さい極性基を有する環状オレフィン化合物（ＩＩ）ほど、ガラス転移温度が高い重合体が得られるため好ましく、ｎが０である環状オレフィン（−ＣＯＯＲ）は合成も容易であるため特に好ましい。
【００４０】
好ましい環状オレフィン化合物（ＩＩ）としては、上記式（Ｉ）において、Ｒ1および
Ｒ3がそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０、より好ましくは１〜４、特に好
ましくは１もしくは２の炭化水素基であり；Ｒ2およびＲ4のうちの一方が水素原子であり、他方が極性基である化合物が挙げられる。この場合、Ｒ1またはＲ3で表される炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。さらに、Ｒ2およびＲ4のうちの一方が、上記式（III）で表される極性基であることが好ましい。
【００４１】
また、環状オレフィン化合物（ＩＩ）のうち、吸湿性の低い重合体が得られる観点から、Ｒ1がアルキル基であり、Ｒ2が上記式（III）で表される極性基であり、Ｒ3およびＲ4
が水素原子である化合物がより好ましい。
【００４２】
上記式（III）で表される極性基を有する環状オレフィン化合物（ＩＩ）としては、具
体的には、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデ
セン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデ
セン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセ
ン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］
−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。なお、これらの化合物に限定されるものではない。
【００４３】
環状オレフィン系重合体（Ａ１）が有する環状オレフィン化合物（Ｉ）から導かれる構造単位の比率としては、環状オレフィン系重合体（Ａ１）が有する全構造単位の質量を１００質量％としたとき、好ましくは１００〜６０質量％、より好ましくは９５〜３０質量％である。
【００４４】
本発明に用いられる環状オレフィン系重合体（Ａ１）の固有粘度〔ηinh〕は、０．２
〜５ｄｌ／ｇが好ましく、０．３〜３ｄｌ／ｇがさらに好ましく、０．４〜１．５ｄｌ／ｇが特に好ましい。また、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ７０００ＨＸＬ×１、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ×２およびＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ×１の４本を直列に接続した。）で測定されるポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは８，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１２，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜２００，０００である。
【００４５】
固有粘度〔ηinh〕、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲
にある環状オレフィン系重合体（Ａ１）は、成形加工性に優れ、この樹脂によれば、耐熱性、耐水性、耐薬品性および機械的特性に優れたＮＤフィルターが得られる。
【００４６】
また、環状オレフィン系重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１２０℃以上、好ましくは１２０〜３５０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１３０〜２００℃である。Ｔｇが上記範囲にある環状オレフィン系重合体（Ａ１）は、高温条件下での使用や、コーティングおよび印刷などの加熱を伴う二次加工においても変形しにくく、また、成形加工性に優れ、成形加工時の熱による劣化も起こりにくい。
【００４７】
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体（Ａ１）は、環状オレフィン化合物（Ｉ）を重合または共重合（以下（共）重合という）して得られる。この（共）重合には、環状オレフィン化合物（Ｉ）を１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４８】
環状オレフィン系重合体（Ａ１）が環状オレフィン化合物（ＩＩ）から導かれる構造単位を有する場合は、環状オレフィン系重合体（Ａ１）の合成に用いる全モノマーの質量を１００質量％としたときに環状オレフィン化合物（ＩＩ）を１０〜１００質量％用いて（共）重合することが好ましい。
【００４９】
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体（Ａ１）としては、具体的には、
（１）環状オレフィン化合物（Ｉ）の開環重合体
（２）環状オレフィン化合物（Ｉ）と共重合性単量体との開環共重合体
（３）上記（１）または（２）の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体
（４）上記（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体
（５）環状オレフィン化合物（Ｉ）と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体
（６）環状オレフィン化合物（Ｉ）と、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体との付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体
（７）環状オレフィン化合物（Ｉ）とアクリレートとの交互共重合体が挙げられる。これらの中でも、（３）開環（共）重合体の水素添加（共）重合体が特に好ましく用いられる
。以下に上記重合体の製造方法について詳述する。
【００５０】
（１）開環重合体および（２）開環共重合体
開環重合体（１）および開環共重合体（２）は、メタセシス触媒の存在下で、環状オレフィン化合物（Ｉ）を開環重合させるか、または環状オレフィン化合物（Ｉ）と共重合性単量体とを開環共重合させて得られる。
【００５１】
（共重合性単量体）
共重合性単量体とは、環状オレフィン化合物（Ｉ）との共重合に用いられる環状オレフィン化合物（Ｉ）以外の単量体をいう。
【００５２】
上記共重合性単量体としては、シクロオレフィンが挙げられ、炭素数が好ましくは４〜２０、より好ましくは５〜１２のシクロオレフィンが望ましい。より具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどを挙げることができる。これらのシクロオレフィンは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
環状オレフィン化合物（Ｉ）と上記共重合性単量体との使用割合は、質量比（環状オレフィン化合物（Ｉ）の質量／共重合性単量体の質量）で１００／０〜５０／５０が好ましく、１００／０〜６０／４０がより好ましい。なお、「環状オレフィン化合物（Ｉ）の質量／共重合性単量体の質量＝１００／０」は、環状オレフィン化合物（Ｉ）を単独重合する場合を意味する。
【００５４】
（開環重合用触媒）
開環（共）重合反応において用いられるメタセシス触媒は、公知のものを用いることができ、好ましくは、下記の化合物（ａ）と化合物（ｂ）との組合せからなる触媒である。（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）およびＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物であって、上記元素と炭素との結合、または上記元素と水素との結合を少なくとも１つ有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
【００５５】
また、上記メタセシス触媒は、その活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）を含んでいてもよい。
【００５６】
上記化合物（ａ）の具体例としては、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ6、ＲｅＯＣｌ3など、特開平
１−１３２６２６号公報の第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。
【００５７】
上記化合物（ｂ）の具体例としては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、Ｌ
ｉＨなど、特開平１−１３２６２６号公報の第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。
【００５８】
上記添加剤（ｃ）としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などを好適に用いることができ、さらに特開平１−１３２６２６号公報の第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行に記載の化合物を使用することもできる。
【００５９】
（重合反応用溶媒）
開環（共）重合反応において、溶媒は、後述する分子量調節剤溶液を構成する溶媒や、環状オレフィンおよび／またはメタセシス触媒の溶媒として使用される。このような溶媒としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；クロロベンゼンなどのハロゲン化アリール；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができる。これらの溶媒は単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
【００６０】
（分子量調節剤）
得られる開環（共）重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって調節することも可能であるが、分子量調節剤を共存させることによっても調節できる。
【００６１】
（３）水素添加（共）重合体
上記開環（共）重合体は、そのままでも用いることができるが、さらにこれに水素添加して得られる水素添加（共）重合体（３）は、耐衝撃性に優れた樹脂として有用である。
【００６２】
上記水素添加（共）重合体（３）は、優れた熱安定性を有し、成形加工時や製品として使用する際の加熱によっても、その特性が劣化することはない。
【００６３】
水素添加（共）重合体（３）の水素添加率は、1Ｈ−ＮＭＲにより５００ＭＨｚの条件
で測定した値が、通常５０％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れ、長期にわたって安定した特性を有する導光体などの成形体を得ることができる。
【００６４】
また、上記水素添加（共）重合体（３）は、ゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、特に１重量％以下であることが好ましい。
【００６５】
（４）水素添加（共）重合体
水素添加（共）重合体（４）は、上記（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加することにより得られる。
【００６６】
上記開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法は、特に限定されず、たとえば、特開昭５０−１５４３９９号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。
【００６７】
環化された開環（共）重合体は、上記（３）の水素添加反応と同様にして、水素添加することができる。
【００６８】
飽和共重合体（５）は、付加重合触媒の存在下で、環状オレフィン化合物（Ｉ）を含む環状オレフィン化合物に不飽和二重結合含有化合物を付加重合させることにより得られる。付加重合法は従来公知の方法を適用できる。
【００６９】
（付加重合触媒）
付加重合触媒としては、公知のものを用いることができ、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、助触媒として有機アルミニウム化合物との組合せが挙げられる。
【００７０】
上記付加重合反応において用いられる溶媒としては、上記開環（共）重合反応において例示した溶媒を挙げることができる。
【００７１】
また、飽和共重合体（５）の分子量の調節は、通常、水素を用いて行うことができる。
【００７２】
（６）付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体
付加型（共）重合体（６）は、上記環状オレフィン化合物（Ｉ）に、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体を付加重合させることにより得られる。
【００７３】
上記付加重合反応は、上記（５）における付加重合反応と同様にして実施することができる。
【００７４】
上記付加型（共）重合体（６）の水素添加（共）重合体は、上記付加型（共）重合体（６）を、上記（３）と同様の方法により水素添加することにより得ることができる。
【００７５】
（７）交互共重合体
交互共重合体（７）は、ルイス酸等の存在下で環状オレフィン化合物とアクリレートとをラジカル重合させることにより得られる。
【００７６】
また、フリーラジカルを発生する公知の有機過酸化物またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることもできる。
【００７７】
重合反応温度は、通常−２０〜８０℃、好ましくは５〜６０℃である。また、重合反応用溶媒としては、上記開環（共）重合反応において例示した溶媒を挙げることができる。
【００７８】
なお、本発明における「交互共重合体」とは、環状オレフィン化合物（Ｉ）に由来する構造単位同士が隣接しない共重合体、すなわち、環状オレフィン化合物に由来する構造単位の隣には必ずアクリレートに由来する構造単位が結合している共重合体を意味する。ただし、アクリレート由来の構造単位同士は隣接して存在していてもよい。
【００７９】
〔カーボンブラック（Ｂ）〕
カーボンブラック（Ｂ）は、一次粒子径が５０ｎｍ以下である。一次粒子径が５０ｎｍより大きいと、環状オレフィン系重合体（Ａ１）において十分に分散された状態であっても拡散光線透過率（Ｔd）が大きくなり、本発明のＮＤフィルターを介して、対象物を目
視観察した際に、像がぼけてしまうという課題が発生する。前記一次粒子径としては、好ましくは３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００８０】
カーボンブラック（Ｂ）としては、一次粒子径が小さく、且つ分散処理等によりストラクチャーの単位まで均一分散されていることが拡散透過光による像のボケを抑制する上で好ましい。
【００８１】
また、カーボンブラックの表面処理状態は熱可塑性樹脂の化学的性質に合わせて、適宜選定することが好ましい。
【００８２】
一次粒子径が５０ｎｍ以下のカーボンブラックとしては一般に市販されているものを適
宜用いることができる。
【００８３】
本発明に用いることができるカーボンブラックの市販品としては、具体的には、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、ＭＯＮＡＲＣＨ１１００、ＭＯＮＡＲＣＨ９００、ＢＬＡＣＫ ＰＥ
ＡＲＬＳ ２０００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ（以上キャボット社製）、ＦＷ１、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１７０、Ｓ１６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２、Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ（以上デグザ社製）、東海１、東海２、＃３８４５、＃４５００（以上東海カーボン社製）、ＭＣＨ−１８Ｂ、＃５８２０、ＩＪＨ５００、ＩＪＨ３００、ＩＪ２Ｐ、＃３２３０Ｂ、＃２６５０、＃９９０、＃９５０、＃２６００、ＭＡ６００、＃３０５０Ｂ、＃３３５０Ｂ、ＭＡ１００（三菱化学社製）、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ７０５５、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ２５００ ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ７６０、Ｒａｖｅｎ７８０、Ｒａｖｅｎ７９０（以上コロンビヤン社製）、デンカブラック（デンカ社製）、旭Ｆ−２００、旭ＨＳ−５００（以上旭カーボン社製）を好適に用いることができる。
【００８４】
とりわけ一次粒子径が小さく、ストラクチャーの比較的小さなＰＲＩＮＴＥＸ９０、ＰＲＩＮＴＥＸ９５、ＭＯＮＡＲＣＨ１１００、＃２６００が、光散乱を小さくすることでき、像のボケを防ぐこと可能なため、好適に用いることができる。
【００８５】
カーボンブラック（Ｂ）の含有割合は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、特に好ましくは０．３〜３質量部である。カーボンブラック（Ｂ）の含有割合が上記範囲にあると光学濃度の制御を成形体厚みで制御しやすい、またカーボンブラック配合量の再現性の点で好ましい。
〔熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）との存在状態〕
本発明のＮＤフィルターにおいては、カーボンブラック（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）中に分散されていることが好ましい。「分散されている」とは、カーボンブラック（Ｂ）がストラクチャの状態まで凝集が解かれた状態で、熱可塑性樹脂（Ａ）の中で略均一に存在していることをいう。カーボンブラック（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）中に分散されていると、カーボンブラック（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）の内部に取り込まれているため、環境変化に対して、カーボンブラック（Ｂ）のブリードアウトや、再凝集を防ぐことができ、長期信頼性が確保できるという点で好ましい。
【００８６】
〔その他の成分〕
本発明のＮＤフィルターは、カーボンブラック（Ｂ）に加えて、黒色着色剤として染料または顔料のいずれかを含有することができる。有機物からなる染料を用いる場合は、その化学構造に起因する特定波長の吸収を有するため、可視域において均一な減光特性を得るためには複数種の染料を適当な割合で混合することが好ましい。
【００８７】
また、本発明の目的を損なわない範囲において、本発明のＮＤフィルターはさらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有することができる。
【００８８】
上記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００８９】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。また、後述する溶液キャスティング法によりノルボルネン系樹脂製基板を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加
することにより、その製造を容易にすることができる。
【００９０】
なお、これら添加剤は、ＮＤフィルターを製造する際に、環状オレフィン系重合体（Ａ１）等とともに混合してもよいし、環状オレフィン系重合体（Ａ１）を製造する際に添加することで予め配合されていてもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、環状オレフィン系重合体（Ａ１）１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部、好ましくは０．０５〜２．０質量部である。
〔ＮＤフィルターの光線透過率〕
本発明のＮＤフィルターは、３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）が下記式（１）および式（２）を満たす。
【００９１】
【数１】
【００９２】
ここで、３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）とは、ダブルビーム方式の分光光度計によって測定される空気の透過率を１００％とした相対透過率の前記波長範囲における平均値であり、最小値Ｔ（ｍｉｎ）とは同様に前記波長範囲における前記相対透過率の最小値であり、最大値Ｔ（ｍａｘ）とは、同様に前記波長範囲における前記相対透過率の最大値である。
【００９３】
平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）がこのような波長平坦性を有すると、フィルターが、光の入射方向の厚みが相互に異なる少なくとも２つの部位を有するようにフィルターの厚みを制御し、そのフィルター上における透過光が通過する位置を適宜変化させることにより、ＮＤフィルターの減光特性を任意に調整することができる。
【００９４】
平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は下記式（１）’および 式（２）’を満たすことがさらに好ましい。
【００９５】
【数２】
【００９６】
本発明のＮＤフィルターは、光学濃度が相互に異なる複数の部位を有するが、光学濃度の異なる部位毎にすべて式（１）と式（２）を満たす。
〔ＮＤフィルターの形状〕
本発明のＮＤフィルターは、相互に光学濃度の異なる複数の部位を非連続的または連続的に有する。これを実現する形状としては、光の入射方向の厚みが相互に異なる少なくとも２つの部位を有するような形状が挙げられる。
【００９７】
本発明のＮＤフィルターを、光の入射方向の厚みが相互に異なる少なくとも２つの部位を有するような形状にすると、そのフィルター上における透過光が通過する位置を適宜変化させることにより、ＮＤフィルターの減光特性を任意に調整することができるようになる。光の入射方向の厚みが相互に異なる部位を有するとは、光の入射方向に平行なＮＤフィルター断面において、光の入射面からその対面に至る、光の入射方向に平行な線分の長
さを考えた場合、その長さが一様ではなく、少なくとも２つの長さが存在することを意味する。
【００９８】
このような形状は、目的に応じて適宜決定することができる。たとえば、光の入射方向に平行なＮＤフィルター断面において、光の入射方向の厚みが階段状（非連続的）に変化する形状、および連続的に変化する形状等を挙げることができる。前者の厚みが階段状に変化する形状においては、その段数および段差の大きさ等には特に制限はない。後者の厚みが連続的に変化する形状においては、厚みが直線的に変化する形状であってもよく、また厚みが光の入射方向に向かって凹状または凸状に曲線状に変化する形状であってもよい。この厚みが連続的に変化する形状には、楔形の形状等が含まれる。また、階段状に変化する部分と連続的に変化する部分との両方を有する形状であってもよい。上記の厚みが階段状に変化する形状および連続的に変化する形状等においては、光の入射方向に直行する方向に厚みが小さくなるのみまたは大きくなるのみである必要はなく、たとえば光の入射方向に直行する方向に厚みが一旦小さくなり、途中から厚みが大きくなるなど、厚みが小さくなる部分および大きくなる部分をそれぞれ１つ以上有するような形状であってもよい。
＜ＮＤフィルターの製造方法＞
本発明のＮＤフィルターは、熱可塑性樹脂（Ａ）およびカーボンブラック（Ｂ）、必要に応じて前記その他の成分、さらに溶媒等を混合してＮＤフィルター形成用組成物を調製し、これを所定の形状に成形することにより製造することができる。
【００９９】
上記カーボンブラック（Ｂ）の熱可塑性樹脂（Ａ）への分散には、大きく分けて、溶剤と必要に応じて分散剤を調合した上で、ピコミル、ペイントシェイカー、またはボールミル等を用いて分散する湿式分散による方法と、熱可塑性樹脂を加温し、溶融させた状態で、カーボンブラックを分散させる乾式分散とがあり、これらのいずれの方法を用いてもよい。
湿式分散の場合は、カーボンブラック（Ｂ）を溶剤に予備分散したものと熱可塑性樹脂（Ａ）を同一の溶剤に溶解したものを混合し、加えて上記の予備分散時に、分散剤として、熱可塑性樹脂（Ａ）、もしくは熱可塑性樹脂（Ａ）と化学的性質の類似した樹脂を用いることにより、式（１）と式（２）を満たすことができるように、カーボンブラック（Ｂ）の熱可塑性樹脂（Ａ）への分散状態を制御することが可能となる。
【０１００】
一方で、乾式分散の場合は、その処理温度を熱可塑性樹脂のガラス転移温度に対して、＋１００℃〜＋２００℃とすることで、式（１）と式（２）を満たすことができるように、カーボンブラック（Ｂ）の熱可塑性樹脂（Ａ）への分散状態を制御することが可能となる。
【０１０１】
熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融した上での乾式分散では、公知の単軸または二軸の押出機を用いることが可能である。押出機のシリンダー径は、通常、１０〜１００mmである。スクリューは公知のものを用いることができる。例えば単軸の場合、フルフライト、サブフライトを組み合わせたもの、ダルメージを組み込んだもの、スクリューピッチまたは溝深さが同一スクリュー中で変わるものが挙げられる。二軸の場合、２条または３条のスクリュー、異方向または同方向回転のスクリューが挙げられる。スクリューパーツが自由に組み合わされる方式の場合、スクリューパーツの形状を、スクリュー式、逆送りスクリュー、パドル式スクリュー、ヘリカルパドル式スクリューなどから自由に選択し使用することが可能である。
【０１０２】
押出機は１台で運転することも可能であるが、押出機を２台以上連結させたもの、連続式およびバッチ式のニーダーと組み合わせたものを使用しても構わない。
【０１０３】
熱可塑性樹脂（Ａ）およびカーボンブラック（Ｂ）は、公知のタンブラー式、回転式などのブレンダーや、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサーなどの混合機を用いてあらかじめ固体の状態で混合することも可能であり、複数のフィーダーを用いることも可能である。またカーボンブラック（Ｂ）は押出し機の途中からフィードすることも可能である。
ＮＤフィルター形成用組成物中の熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）の含有割合は、ＮＤフィルターにおけるカーボンブラック（Ｂ）の含有割合が前記範囲内となる限り、ＮＤフィルターの製造方法に応じて任意に決めることができる。
【０１０４】
熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）とのブレンドにおいては、両者をあらかじめ公知の方法で乾燥することも好ましい。乾燥方法としては、熱風乾燥、除湿乾燥、真空乾燥、窒素乾燥など公知の方法を用いることが可能である。
【０１０５】
また、押出し機のホッパー、投入口、ベント口、ダイス面などを窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスでシールすることも好ましい方法である。
【０１０６】
前述のように、単一ＮＤフィルター内で光学濃度を変えるために、材料の濃度を一定にしたまま、ＮＤフィルターの厚みを面内で段階的または連続的に変化させることが好ましい。このような形状のＮＤフィルターの製造方法としては、たとえば下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法を挙げることができる。
（ｉ）前記ＮＤフィルター形成用組成物を用いて作成した厚みの均一な成形体上の任意の場所に、同組成物を用いて作成した厚みの均一な任意の面積を有する成形体を１つ以上部分的に積層することにより、相互に光学濃度の異なる複数の部位を有するＮＤフィルターを製造する方法。
（ｉｉ）前記ＮＤフィルター形成用組成物を、厚みの異なる部位を任意の場所に任意の面積で有する形状を有する成形体を成形できる金型を用いて、射出成形により、相互に光学濃度の異なる複数の部位を非連続的または連続的に有するＮＤフィルターを製造する方法。
（ｉｉｉ）前記ＮＤフィルター形成用組成物を用いて作成した均一な厚みのシート、またはフィルムに彫刻を施したロールを押圧するホットスタンプ等の方法にて、任意の光学濃度が得られるように厚みを制御した後、公知の打ち抜きの方法により相互に光学濃度の異なる複数の部位を非連続的または連続的に有するＮＤフィルターを製造する方法。
【０１０７】
特に、金型を準備し、所定の形状を得る前記製造方法（ｉｉ）が、生産量の調整、ＮＤフィルターのデザイン変更等への順応性が高く、かつ工程数が少ないため、生産性、歩留を向上させる点からも特に好ましい。
【０１０８】
前記製造方法（ｉ）、（ｉｉｉ）において、厚みの均一な成形体、シートまたはフィルムは、ＮＤフィルター形成用組成物を用いてキャスト法、押出し成形法等の任意の方法で成形することができる。その際に用いられるＮＤフィルター形成用組成物としては、熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）等を任意の溶媒中で混合し、取り扱い性などの観点から粘度を調節したものを用いることができる。
【０１０９】
前記溶媒としては、熱可塑性樹脂が溶解し、カーボンブラックが良好に分散する限り特に制限されないが、芳香族系炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤を挙げることができる。トルエン、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートが熱可塑性樹脂の溶解性、カーボンブラックの分散性の点で好ましい。
〔反射防止能の付与〕
迷光およびゴーストを防ぐため、ＮＤフィルター表面に反射防止処理をすることも好ましい。反射防止処理方法としては、具体的には公知の誘電体多層膜による方法に加え、ホ
ットスタンプによるナノインプリントにて可視域の反射防止性能を付与する方法、フッ素ガス中でＮＤフィルターの表層から０．１マイクロメートルをフッ素化反応させる方法、蒸着にて形成する誘電体多層膜に代わり、ウェットコーティングによりフッ素化合物または中空シリカ等からなる単一の反射防止層、更には屈折率の異なる複数の層からなる反射防止層を積層して反射防止性能を付与する方法等が好ましく用いられる。
【０１１０】
成形物を打ち抜き加工等によりチップ化して撮像機器等に組み込む際には、カット時に発生する、切粉の発生が大きな問題となる場合も多い。上述の反射防止性能を付与する手段としては、真空蒸着以外の方法を用いることで、切粉の発生を低減することが可能である。更に生産性を考慮した場合には、成形体の表裏を同時処理することが可能な表層フッ素化法、または、再現性に優れかつ加工速度の速い、ウェットコートによる単層からなる反射防止層により処理する方法が好ましい。
〔段差および非垂直面での反射光の処理〕
上記〔ＮＤフィルターの形状〕で述べたように、非連続的にＮＤフィルターの厚みに変化をつけて面内での減光特性を変化させる場合、光の入射面は段差を有することになる。場合によってはこの段差の部分が受光素子へ影響を与える場合があるため、適宜、この段差部位に撮像機器への影響を少なくするための処理を施すことが好ましい。
【０１１１】
具体的には、光の入射方向に平行な断面において光の入射面が単純に直角に折れ曲がった線以外の線を描くようにする方法、段差の部分を光の入射方向からみた場合に、光の入射面の段差部に現れる線が、直線以外の例えば曲線からなる波型またはノコ刃様の線になるようにする方法、および段差部分の形状変化を連続的にする方法等がある。さらに、段差を無くするために、可視域で透明な樹脂を用いて段差を含むＮＤフィルター全面をコーティングし、段差部分のエッジ部に透明樹脂を充填すること、更にはコーティング量をより増やして、段差を全く無くしてしまう方法がある。
【０１１２】
更には、該ＮＤフィルターの段差部分と互いに嵌り合う段差部分を有する透明な成形体を別途準備し、両者が嵌るように段差のある面同士を貼り合わせることにより段差が全く無くなるようにする方法が好ましく用いられる。これらの手法については撮像機器の受光素子への像への影響を実際に確認した上で、必要に応じて、単一の方法を、またはこれらの方法を２種以上の組合せて用いることが好ましい。
【０１１３】
また、ＮＤフィルターの光の入射方法の厚みを連続的に変化させ、且つ該ＮＤフィルターの位置を入射光に対して、直交方向に移動させることにより、減光特性を連続的に変化させることができる。
【０１１４】
しかし、上記の場合、該ＮＤフィルターの入射面のうち一部は、少なくとも光の入射方向に対して垂直とはなりえない部分（以下、この面を非垂直面という）を有する。空気中を通って、該ＮＤフィルターの非垂直面に達した光は、透過光は屈折を受け、また反射光は入射光とは異なる方向に反射されることとなり、それぞれ光軸のズレおよび反射による迷光を発生させる問題が生じてくる。
【０１１５】
そこで、その解決策として、非垂直面に前述の熱可塑性樹脂（Ａ）などの透明樹脂を成形加工したものを貼り合わせ、且つその透明樹脂の形状を適宜調整することにより、透明樹脂を貼り合わせた後のＮＤフィルターの入射面および出射面を、共に入射光に対して垂直とすることができる。
【０１１６】
前述の貼り合わせによって、ＮＤフィルター部位と透明樹脂部位との間に境界が生じるが、透明樹脂部分とＮＤフィルター部分との屈折率差が極めて小さいため、ＮＤフィルターと透明樹脂との貼り合わせを接着および圧着等の方法にて空気を介さないように行い、
両者を一体化させることで、屈折および反射は実質的に問題とならないようにすることができる。
＜ＮＤフィルターの使用方法＞
上記のＮＤフィルターを用いて、相互に光の入射方向の厚みが異なる部位に光を入射させることにより光の透過率を調節することができる。具体的には、例えば撮像機器を屋外で使用する際に、外光の強度に応じて、前記の厚みの異なる部位の適当な位置を選択することで、露光量を調節し、像の明るさを最適化することができるようになる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
キャストフィルムの残留トルエン量
真空乾燥後のトルエン含量は予め検量線を作成しておいたパーソナルガスクロマトグラフィーC-8A（検出機；FID 島津製作所社製）にて測定した。
波長別透過特性
波長３８０〜７８０ｎｍの範囲の波長別の光線透過率を日立分光光度計Ｕ−３３１０（日立製作所社製）を用いて測定した。
波長別反射特性
上記の日立分光光度計Ｕ−３３１０に反射率測定ユニットを組み込んで、波長３８０〜７８０ｎｍの波長別の反射率を、アルミ蒸着ミラーを１００％とした５度正反射における相対反射率として測定した。
全光線透過率
ヘイズメーターＨＭ−１５０（村上色彩技術研究所社製）を用いてＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠した測定をおこなった。
光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）：厚みの同じ任意の箇所を３点測定し、平均値Ｔとした。
最小値Ｔ（ｍｉｎ）：厚みの同じ任意の箇所を３点測定し、最も透過率の低い箇所の値をＴ（ｍｉｎ）とした。
最大値Ｔ（ｍａｘ）：厚みの同じ任意の箇所を３点測定し、最も透過率の高い箇所の値をＴ（ｍｉｎ）とした。
ヘイズ値
ヘイズメーターＨＭ−１５０（村上色彩技術研究所社製）を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠した測定を行った。
レタデーション
レタデーション（透過光の位相差）は王子計測機器（株）製の「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」を用い、波長５５０ｎｍにて測定した。
＜合成例１（環状オレフィン系重合体の合成）＞
窒素置換した反応容器に、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン２２５部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン２５部と、分子量調節剤として１−ヘキセン１８部と、溶媒としてトルエン７５０部とを仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム１．５モル／ｌを含有するトルエン溶液０．６２部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）を含有する濃度０．０５モル／ｌのトルエン溶液３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。
【０１１７】
この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環共重合体溶液を構成する開環共重合体の３０℃のクロロホルム中における固有粘度（ηinh ）を測定したところ、０．６５ｄｌ／ｇであった。
【０１１８】
得られた開環共重合体溶液４０００部をオートクレーブに仕込み、この開環共重合体溶液に、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム：ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］3 ０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度１６５℃の条件下で３時間加熱攪拌することにより水素添加反応を行った。
【０１１９】
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下、「環状オレフィン系重合体（ａ）」ともいう。）を得た。
【０１２０】
得られた環状オレフィン系重合体（ａ）について、水素添加率を、４００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定したところ、９９．９％であった。
【０１２１】
また、環状オレフィン系重合体（ａ）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９７であった。
【０１２２】
また、環状オレフィン系重合体（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であり、２３℃における飽和吸水率は０．３重量％であった。また、環状オレフィン系重合体（ａ）のＳＰ値を測定したところ、１９（ＭＰａ1/2 ）であり、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（ηinh ）を測定したところ０．６７ｄｌ／ｇであった。
【０１２３】
［作製例１］ＮＤフィルター（１）の製造
カーボンブラック分散液（御国色素社製、固形分濃度２０％、カーボンブラック一次粒子径１５ｎｍ）１００重量部に対して、合成例１で得られた環状オレフィン系重合体（ａ）（１ｍｍ厚での３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率：９３％）の２０％トルエン溶液２０００重量部を添加した後、溶液が目視で均一になるまで攪拌し、ＮＤフィルター形成用組成物としてキャスト用ドープ液（１）を作成した。
【０１２４】
このキャスト用ドープ液を液膜３００マイクロメートルとなるようにＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００ 東洋紡社製）上にアプリケータを用いて塗布し、そのまま１００℃の強制攪拌式オーブンに投入し、１０分間放置し、トルエンを揮発させた後、カーボンブラック分散環状オレフィン系重合体フィルム（厚み３５μｍ）を得た。このフィルムを１００℃に温度調節した真空乾燥機にて１０時間乾燥させて、トルエン含量が０．１％未満のＮＤフィルター（１）を得た。
【０１２５】
得られたＮＤフィルター（１）の波長別透過特性を図１に、全光線透過率、ヘイズ値、レタデーションを測定した結果を表１に示した。可視域における透過光強度の波長依存の極めて小さく、かつ拡散透過光がほとんどない良好な減光性能を示すＮＤフィルター（１）が得られた。ＮＤフィルター（１）における３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ４２％、４１％および４３％であった。
【０１２６】
なお、全光線透過光は平行光と拡散透過光とから構成され、平行光とは透過光のうち入射光と平行である光の成分であり、拡散透過光とは透過光のうち入射光と非平行である光の成分である。また、
ヘイズ＝拡散透過率／全光線透過率（％）
の関係がある。よって、ヘイズ値が小さいことは拡散透過率が小さいことを意味し、拡散透過光が少ないことを意味する。
【０１２７】
［作製例２］ＮＤフィルター（２）の製造
環状オレフィン系重合体（ａ）はあらかじめ１００℃×４時間の条件で真空乾燥を行った。その後タンブラーブレンダーで所定量のカーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ９５；デグサ社製）と予備混合を行った。なお環状オレフィン重合体（ａ）とカーボンブラックの混合比は重量比で１００：１とした。
【０１２８】
二軸押出機（ＴＥＭ−３７ＢＳ，東芝機械社製）を所定温度である２９０〜３００℃に加熱し、ホッパーとシリンダー内を窒素で充満させた。温度が安定した後、スクリューを１００ｒｐｍで回転させ、ホッパー部へ窒素を流しながら、２０ｋｇ／ｈｒの速度で溶融混合を行い、ＮＤフィルター形成用組成物として、光吸収性のカーボンブラック分散環状オレフィン重合体組成物（１）を得た。
【０１２９】
更にこのカーボンブラック分散環状オレフィン重合体組成物（１）は１００℃×４時間の条件で真空乾燥を行い、窒素でシールしたアルミ袋中に保管した。
【０１３０】
更に十分に清掃した６５０ｍｍ幅のＴダイを５０ｍｍφ押出機に取り付けた。ダイスおよび押出機の昇温を始める前にダイスリップ部にとりつけたアルミニウム製のカバーから、純度９９．９９％の窒素を０．６ｍ3／ｈｒの流速で流すことにより封止し、Ｔダイと
押出機の昇温を始めた。
【０１３１】
昇温開始から５時間かけ十分に昇温した後、カーボンブラック分散環状オレフィン重合体組成物（１）を窒素循環式除湿乾燥機（日水加工社製、ＳＤ−２００）にて１００℃で3時間除湿乾燥をおこなった後、押出機のホッパーに移送した。
【０１３２】
押出機としてジーエムエンジニアリング株式会社製９０ｍｍ押出機（ＧＭ−９０）を用いて、押出温度２８０〜３００℃で吐出量５ｋｇ／ｈｒで樹脂を溶融し、ギアポンプで定量供給し、コートハンガー型マニホールドを有する７００ｍｍ幅のＴダイを用いて、樹脂を膜状に引き伸ばし、ステンレスベルト（表面粗さ０．１ｓ）とつや付きロール（表面粗さ０．１ｓ）を用いて、３．２ｍ／ｍｉｎの速度で、フィルムを引き取り、樹脂フィルムの両面に鏡面の状態を転写・剥離して、５００ｍｍ幅、厚さ５０μｍのシートを作製した。冷却キャストドラムの温度設定はＴｇ−５〜２０℃に設定して成形を行いＮＤフィルター（２）を得た。
【０１３３】
全光線透過率、ヘイズ値、レタデーションを測定した結果を表１に示した。ＮＤフィルター（２）における３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ３０％、２９％および３２％であった。
［実施例１］積層法によるＮＤフィルター（ＮＤ１）の製造
実施例１で得られたＮＤフィルター（１）を２０ｍｍ×１０ｍｍ、１５ｍｍ×１０ｍｍ
、および１０ｍｍ×１０ｍｍで打ち抜きをおこなったところ、端面のきれいな３種類のサイズからなるＮＤフィルターが得られた。この２０ｍｍ×１０ｍｍのＮＤフィルター上にマイクロディスペンサーを用いて、基準とする１０ｍｍ辺から距離７．５ｍｍとなる中央部位にメチルアミルケトンを１マイクロリットル滴下し、２秒後に先に打ち抜いた１５ｍｍ×１０ｍｍのＮＤフィルターを基準とする１０ｍｍ辺がちょうど重なるように、重ね合わせた。
【０１３４】
更にこの１５ｍｍ×１０ｍｍのＮＤフィルター上にマイクロディスペンサーを用いて、先の基準辺から距離５ｍｍとなる中央部にメチルアミルケトンを１マイクロリットル滴下し、２秒後に先に打ち抜いた１０ｍｍ×１０ｍｍのＮＤフィルターを基準とする１０ｍｍ
辺がちょうど重なるように、重ね合わせた。
【０１３５】
上記の３枚のＮＤフィルターを重ね合わせた後、１０Ｎの荷重で１０秒間ホールドした後、１８ｍｍ×８ｍｍサイズの打ち抜き刃で重ね合わせたＮＤフィルターの中央部を打ち抜くことにより、積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）を得た。積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の出来上がりの概略図を図２に示した。
【０１３６】
１〜３枚重ね合わせ部分、図２に示した（ａ）〜（ｃ）部分の波長別光線透過率の結果を図３〜５に、全光線透過率、ヘイズ値、レタデーションを測定した結果を表１に示した。同様にして、実施例２で得た混練押出タイプのＮＤフィルター（２）を用いて積層型ＮＤフィルター（ＮＤ２）を得た。積層型ＮＤフィルター（ＮＤ２）の概略図についても図６に示した。積層型ＮＤフィルター（ＮＤ２）についても同様の評価をおこない、図６に示した（ｄ）〜（ｆ）部分の波長別光線透過率の結果を図７〜９に、全光線透過率、ヘイズ値、レタデーションを測定した結果を表１に示した。
【０１３７】
積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の１枚重ね合わせ部分の３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ４２％、４１％および４３％であった。同様に２枚重ね合わせ部分の３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ１３．０％、１２．９％および１３．９％であった。同様に３枚重ね合わせ部分の３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ４．１％、４．１％および４．２％であった。ＮＤフィルター（ＮＤ２）は、段階的に光学濃度を変更することのできるＮＤフィルターとして使用できることを確認した。
【０１３８】
[実施例２] 蒸着法によるＮＤフィルター（ＮＤ３）の製造
ＮＤフィルター（２）を２０ｍｍ×１０ｍｍに打ち抜いたサンプルに１０ｍｍ×１０ｍｍに打ち抜いた耐熱保護フィルムであるＥ−ＭＡＳＫ ＴＰ３００（日東電工社製）を１０ｍｍの辺がちょうど重なるように貼り合わせた。このＮＤフィルター（２）に耐熱保護フィルム貼り合わせたものを基体として、以下の構成となるように、金属クロムとフッ化マグネシウムからなる積層体の蒸着をおこなって蒸着型ＮＤフィルター（ＮＤ３）を得た。蒸着終了後に、該蒸着基体を取り出し、該保護フィルムを貼り合わせていない部分の波長別光線透過率を図１０に、全光線透過率、ヘイズ値、レタデーションを測定した結果を表１に示した。なお該保護フィルムを剥離した部分の光学特性はＮＤフィルター（２）と同等であった。
積層構成と条件
基体側から順に金属クロム３３ナノメートル、フッ化マグネシウム１１０ナノメートル、さらにもっとも空気に近い層として、金属クロムが２ナノメートルとなるよう、抵抗加熱法にて蒸着源を気化させ蒸着を行った。
［実施例３］射出成形法によるＮＤフィルター（ＮＤ４）の製造
段差を有する成形品からなるＮＤフィルターを得るための金型を作成し、作製例２で作製したカーボンブラック分散環状オレフィン重合体組成物（１）を用いて成形機ＳＧ７５Ｍ−Ｓ（シリンダー径２８ｍｍ、型締め７５ｔｏｎ、住友重機社製）を用いて射出成形にて射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ４）を得た。射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ４）の概略図を図１１に示した。射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ４）についても実施例１と同様の評価をおこない、図１１に示した（ｇ）〜（ｉ）部分の波長別光線透過率の結果を図１２〜１４に、全光線透過率、ヘイズ値、レタデーションを測定した結果を表１に示した。
【０１３９】
ＮＤフィルター（ＮＤ４）の厚み４４ミクロンの部位における３８０〜７８０ｎｍにお
ける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ３０％、２９％および３２％であった。また、厚み８７ミクロン部位における光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ１１．０％、１０．２％および１１．７％であった。また、厚み１３１ミクロン部位における光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ３．２％、３．１％、および３．３％であった。ＮＤフィルター（ＮＤ４）は、段階的に光学濃度を変更することのできるＮＤフィルターとして使用できることを確認した。
射出成形条件
成形速度；１００ｍｍ／ｓｅｃ
シリンダー温度；樹脂Ｔｇの＋１４０〜１６０℃
金型温度；樹脂Ｔｇの−１０〜−２０℃
［実施例４］ロール押圧法によるＮＤフィルター（ＮＤ５）の製造
環状オレフィン系重合体（ａ）はあらかじめ１００℃×４時間の条件で真空乾燥を行った。その後タンブラーブレンダーで所定量のカーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ９５；デグサ社製）と予備混合を行った。なお環状オレフィン重合体とカーボンブラックの混合比は重量比で１００：１とした。
【０１４０】
二軸押出機（ＴＥＭ−３７ＢＳ，東芝機械社製）を所定温度である２９０〜３００℃に加熱し、ホッパーとシリンダー内を窒素で充満させた。温度が安定した後、スクリューを１００ｒｐｍで回転させ、ホッパー部へ窒素を流しながら、２０ｋｇ／ｈｒの速度で溶融混合を行い、光吸収性のカーボンブラック分散環状オレフィン重合体組成物（１）を得た。
【０１４１】
更にこのカーボンブラック分散環状オレフィン重合体組成物（１）は１００℃×４時間の条件で真空乾燥を行い、窒素でシールしたアルミ袋中に保管した。
【０１４２】
更に十分に清掃した６５０ｍｍ幅のＴダイを５０ｍｍφ押出機に取り付けた。ダイスおよび押出機の昇温を始める前にダイスリップ部にとりつけたアルミニウム製のカバーから、純度９９．９９％の窒素を０．６ｍ3／ｈｒの流速で流すことにより封止し、Ｔダイと
押出機の昇温を始めた。
【０１４３】
昇温開始から５時間かけ十分に昇温した後、カーボンブラック分散環状オレフィン重合体組成物（１）を窒素循環式除湿乾燥機（日水加工社製、ＳＤ−２００）にて１００℃で3時間除湿乾燥をおこなった後、押出機のホッパーに移送した。
【０１４４】
押出機としてジーエムエンジニアリング株式会社製９０ｍｍ押出機（ＧＭ−９０）を用いて、押出温度２８０〜３００℃で吐出量１０ｋｇ／ｈｒで樹脂を溶融し、ギアポンプで定量供給し、コートハンガー型マニホールドを有する７００ｍｍ幅のＴダイを用いて、樹脂を膜状に引き伸ばし、ステンレスベルト（表面粗さ０．１ｓ）と段差ロール（基準円周面より段差４４ミクロン掘り込んだ円周方向の長さ５ｍｍの溝、その溝に隣接して更に４３ミクロン掘り込み、合計で基準面から８７ミクロン掘り込んだ円周方向の長さが５ｍｍの溝、その溝に隣接して基準となる円周面が円周方向に長さ１０ｍｍ続いた後、再び前記の２種の深さの溝（基準円周面から４４ミクロン掘り込んだ溝と８７ミクロン掘り込んだ溝）と基準円周面を繰り返し有する）を用いて、３．２ｍ／ｍｉｎの速度で、フィルムを引き取り、樹脂フィルムの両面に鏡面の状態を転写・剥離して、５００ｍｍ幅、厚さ４４〜１３１ｎｍの不連続な厚みを有するフィルムを作製した。
【０１４５】
冷却キャストドラムの温度設定はＴｇ−５〜２０℃に設定して成形を行った。更に該成形フィルムを１８ｍｍ×１０ｍｍの打ち抜き刃を用いて厚み４４ミクロンの部分４ｍｍ×
８ｍｍ、厚み８７ミクロンの部分が５ｍｍ×８ｍｍ、厚み１３１ミクロンからなる部分が１０ｍｍ×８ｍｍであるＮＤフィルター（ＮＤ５）を得た。
【０１４６】
ロール押圧法によるＮＤフィルター（ＮＤ５）の概略図を図１５に示した。ロール押出法によるＮＤフィルター（ＮＤ５）についても実施例１と同様の評価をおこない図１５に示した（ｊ）〜（ｌ）部分の波長別光線透過率の結果を図１６〜１８に、全光線透過率、ヘイズ値、レタデーションを測定した結果を表１に示した。
【０１４７】
ＮＤフィルター（ＮＤ５）の厚み４４ミクロンの部位における３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ２９％、２８％、および３１％であった。また、厚み８７ミクロン部位における光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ９．７％、９．１％、および１０．３％であった。また、厚み１３１ミクロン部位における光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ２．８％、２．７％および３．０％であった。ＮＤフィルター（ＮＤ５）は、段階的に光学濃度を変更することのできるＮＤフィルターとして使用できることを確認した。
［実施例５］射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ４）の反射防止処理
実施例３で得た射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ４）について、ナノインプリント金型で温度２３０℃でφ１５０ナノメートル、深さ０．１マイクロメートルの細孔を１ミクロン角の面積中に２３個、ハニカム構造をとるように空けた。処理後のＳＥＭ写真を図１９に示した。可視光サイズより十分に小さなナノサイズの細孔を空けることで実質的に反射防止処理がなされ、片面あたりの反射率は処理前の片面４％から、１％以下まで低下した。結果を図２０に示した。
［実施例６］射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ４）の表面フッ素化処理
実施例３で得た射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ４）について、フッ素ガスおよび窒素ガスをそれぞれ任意の割合で混合したガスをボックスに導入し、４０℃にて５分間反応させたところ、表面からおよそ０．１ミクロンの深さにおいてマトリックスである環状オレフィン重合体（ａ）のフッ素化がなされた。フッ素化の深さについてはＳＩＭＳにより確認したところ、約０．１マイクロメートルであった。フッ素化処理後の反射率は処理前の片面４％から約２％まで低下していた。結果を図２１に示した。
【０１４８】
[実施例７]ＮＤフィルター（３）の製造
カーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ９５；デグサ社製）と環状オレフィン系重合体（ａ）に加えて染料であるＳＤＡ９８１１（トスコ社製）を更に添加した以外は実施例２と同様にしてカーボンブラック分散環状オレフィン重合体組成物（２）を得た。なお、混合比は重量比で環状オレフィン系重合体（ａ）の量：カーボンブラックの量：染料の量＝１００：０．１：０．０５とした。楔形の形状を有するＮＤフィルターを得るための金型を作成し、前記カーボンブラック分散環状オレフィン重合体組成物（２）を用いて成形機ＳＧ７５Ｍ−Ｓ（シリンダー径２８ｍｍ、型締め７５ｔｏｎ、住友重機社製）を用いて射出成形にてＮＤフィルター（３）を得た。ＮＤフィルター（３）の概略図を図２３に示した。
【０１４９】
ＮＤフィルター（３）の厚み３３ミクロンの部位における３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ３８％、３７％および３９％であった。また、厚み６６ミクロン部位における光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ１３．０％、１２．１％および１３．９％であった。また、厚み１００ミクロン部位における光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ４．４％、４．２％および４．６％であった。ＮＤフィルター（３）は、連続的に光学濃度を変更することのできるＮＤフィルターとして使用できることを確認した
。
【０１５０】
[実施例８]射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ６）
実施例７で作成したＮＤフィルター（３）と同様の楔形の形状を有する透明成形体を実施例７と同様の成形条件にて作成した。この透明成形体とＮＤフィルター（３）を実施例１と同様にメチルアミルケトンで貼り合わせ射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ６）を得た。貼り合わせ後の射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ６）の概略図を図２４に示した。
【０１５１】
ＮＤフィルター（ＮＤ６）の厚み３３ミクロンの部位における３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ３８％、３７％および３９％であった。また、厚み６６ミクロン部位における光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ１３．１％、１２．１％および１３．８％であった。また、厚み１００ミクロン部位における光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ４．４％、４．３％および４．６％であった。ＮＤフィルター（ＮＤ６）は、連続的に光学濃度を変更することのできるＮＤフィルターとして使用できることを確認した。
【０１５２】
[実施例９]射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ６）の反射防止処理
射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ６）の両面の反射防止処理を真空蒸着にておこない、片面反射率がおよそ１％程度の反射防止能を付与したＮＤフィルター（ＮＤ７）を得た。真空蒸着の条件を下記に示した。ＮＤフィルター（ＮＤ７）の反射率測定結果を図２５に示した。なお、図２５は透明成形体側からの測定結果であり、その反対面からの測定結果も同等であった。
（蒸着条件）
ＮＤフィルターに接する側より順次ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2を下記の膜厚で積層した。なお、蒸着材料およびその蒸着条件は両面ともに同等とした。
ＴｉＯ2；１１ｎｍ
ＳｉＯ2；５０ｎｍ
ＴｉＯ2；１６ｎｍ
ＳｉＯ2；１０７ｎｍ
[比較例１]黒色染料を用いた場合
黒色の染料であるＦＢＫ８０Ｓ（日本ピグメント社製）をつかった以外は作製例２と同様にしてＮＤフィルター（Ａ）を作製した。得られたＮＤフィルター（Ａ）の波長別透過特性を図２２に、全光線透過率、ヘイズ値、レタデーションを表１に示した。可視域における透過光強度の波長依存性が大きくなってしまった。ＮＤフィルター（Ａ）における３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ６６％、５０％および８１％であった。
［比較例２］粒子径が大きいタイプ
カーボンブラックとして一次粒子径が大きく、かつストラクチャーも大きなカーボンブラックであるシーストＳＶＨ（一次粒子径６２ｎｍ）を用いた以外は作製例２と同様にしてＮＤフィルター（Ｂ）を作製した。得られたＮＤフィルター（Ｂ）の全光線透過率、ヘイズ値、レタデーションを表１に示した。拡散透過光の割合が多くなってしまった。ＮＤフィルター（Ｂ）における３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ３０％、２９％および３１％であった。
［比較例３］ 熱硬化性樹脂を用いた場合
シリコーンレジンＬＰＳ−Ｌ５００（信越化学工業社製）と所定量のカーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ９５；デグサ社製）とをホモジナイザーを用いて均一分散させ、光吸収性のカーボンブラック分散熱硬化性樹脂を得た。なおシリコーンレジンとカーボンブラッ
クの混合比は重量比で１００：１とした。この光吸収性のカーボンブラック分散熱硬化性樹脂を用いて、ワイヤーバー（ウェット膜厚 ４０ミクロン）にて、ガラス基板上にフィルム製膜し、１５０℃×５時間の熱硬化をおこないＮＤフィルター（Ｃ）を得た。得られたＮＤフィルター（Ｃ）は、ごくわずかな面の屈曲に対して割れてしまう、可撓性に乏しいものであり、実用上のハンドリングが大変困難なものとなってしまった。
［比較例４］ 光線透過率が低い樹脂を用いた場合
熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（光線透過率４７％ １ｍｍ厚）を用いて実施例２と同様にして タンブラーブレンダーで所定量のカーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ９５；デグサ社製）と予備混合を行った。なおポリプロピレンとカーボンブラックの混合比は重量比で１００：１とした。
【０１５３】
二軸押出機（ＴＥＭ−３７ＢＳ，東芝機械社製）を所定温度である１９０〜２００℃に加熱し、ホッパーとシリンダー内を窒素で充満させた。温度が安定した後、スクリューを１００ｒｐｍで回転させ、ホッパー部へ窒素を流しながら、２０ｋｇ／ｈｒの速度で溶融混合を行い、ＮＤフィルター形成用組成物として、光吸収性のカーボンブラック分散ポリプロピレン組成物を得た。
【０１５４】
このカーボンブラック分散ポリプロピレン組成物をホットプレス法（温度２００℃、圧力１００ＭＰａ）にてフィルム化したところ厚み０．１ｍｍのＮＤフィルター（Ｄ）が得られた。
【０１５５】
ＮＤフィルター（Ｄ）の全光線透過率、ヘイズ値、リタデーションを測定した結果を表１に示した。ＮＤフィルター（Ｄ）はヘイズが高く、実際に該フィルターを介して目視で対象物を観察した際には、減光性能が得られたものの、対象物の像の輪郭が不明瞭であった。
【０１５６】
また、熱可塑性樹脂として前記ポリプロピレンを用いた場合、熱可塑性樹脂自体の光線透過率が４７％のため、光線透過率が４７％より大きなＮＤフィルターを作製することはできない。
［比較例５］減光特性に波長依存性が大きいケース
カーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ９５；デグサ社製）２１．６重量部、分散剤ＢＹＫ−１６７（ビックケミー・ジャパン社製）２．４重量部、トルエン９６重量部、ジルコニアビーズ（直径０．１ｍｍ）４８重量部をポリ瓶に入れて、ペイントシェイカーで６時間震盪した後、ＳＵＳ製の２００メッシュを用いて、ジルコニアビーズを除き、カーボンブラック分散液（１）を得た。このカーボンブラック分散液（１）１００重量部に対して、合成例（１）で得られた環状オレフィン系重合体（ａ）（１ｍｍ厚での３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率：９３％）の２０％トルエン溶液２０００重量部を添加した後、溶液が目視で均一になるまで攪拌し、ＮＤフィルター形成用組成物としてキャスト用ドープ液（２）を作成した。
【０１５７】
このキャスト用ドープ液を液膜３００マイクロメートルとなるようにＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００ 東洋紡社製）上にアプリケータを用いて塗布し、そのまま１００℃の強制攪拌式オーブンに投入し、１０分間放置し、トルエンを揮発させた後、カーボンブラック分散環状オレフィン重合体フィルム（厚み３５μｍ）を得た。このフィルムを１００℃に温度調節した真空乾燥機にて１０時間乾燥させて、トルエン含量が０．１％未満のＮＤフィルター（Ｅ）を得た。得られたＮＤフィルター（Ｅ）の波長別透過特性を図２６に、全光線透過率、ヘイズ値、レタデーションを測定した結果を表１に示した。可視域における透過光強度の波長依存の大きなＮＤフィルター（Ｅ）が得られた。ＮＤフィルター（Ｅ）における３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ４６％、３４％および５４％で
あった。
【０１５８】
ＮＤフィルター（Ｅ）の減光特性は波長依存性大きいため、実際に該フィルターを介して目視で対象物を観察した際には、対象物が黄色味を帯びており、色調変化が生じていた。
【０１５９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＤフィルターおよびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、熱可塑性樹脂およびカーボンブラックを含有するＮＤフィルターおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のＮＤフィルターとしては、透明基板上に、光吸収能を有する金属膜と透過および反射を制御するための金属酸化物等からなる誘電体膜とが真空中で蒸着加工により形成されることにより作製された反射吸収型ＮＤフィルターと、透明材料に染料および顔料を均一分散させることにより作製された光吸収型ＮＤフィルターとに大別される。
【０００３】
しかしながら、反射吸収型ＮＤフィルターにおいては、真空蒸着による多層コーティングが必須となるので、ＮＤフィルターの製造の再現性およびフィルター面内の光学特性の均一性を確保するためには、蒸着源からの距離を一定にすべく基板サイズを小型化する必要があった。一方、光吸収型ＮＤフィルターでは、用いる染料または顔料の性質によっては可視光に対する均一な減光効果が得られない場合が多かった。
【０００４】
また、昨今のデジタルカメラ、ビデオカメラ等の撮像機器においてはその高機能化、小型化に伴い、単一のＮＤフィルターにおいて、その光線透過位置を変化させることで減光性能を可変とする、フィルター面内の光線透過率に変化を持たせたＮＤフィルターが強く求められるようになった。
【０００５】
このような要求を受けて、特許文献１には、蒸着法により複数のマスクを用いて、基体表面に光透過率が段階的に異なる領域を設けることにより形成されたＮＤフィルターが、特許文献２には、蒸発源の蒸発飛来方向と直交する平面に対して所定角度傾斜させて基体を固定配置し、更にマスクを基体と蒸着源の間に所定の角度を設けて蒸着することにより、無段階の光学濃度変化が付与されたＮＤフィルターの製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３７５４８号
【特許文献２】特開平１１−３８２０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されたＮＤフィルターの製造方法では、開口部の大きさが異なるマスクを複数枚重ね合わせて蒸着厚みを制御するため、それぞれのマスクについて洗浄を十分におこなわないと、マスク同士の重ね合わせ時に以前の蒸着で付着した蒸着物質が剥離し、それが結果的に異物として基体に付着し、画像の質が低下してしまうなどの課題があった。また特許文献２に開示されたＮＤフィルターの製造方法では、基体およびマスクを傾斜配置するため、ＮＤフィルターの設計変更に容易に対応できず、且つ傾斜角度のわずかな変化により製品の特性がばらつくといったいわゆるバッチ間の再現性が乏しいなどの課題があった。
【０００８】
本発明の目的は、真空蒸着における多層成膜の再現性の乏しさ、工程の煩雑さとそれに伴う歩留の低下、ならびにＮＤフィルターの形状および光学濃度の設計変更の不自由さを解消し、かつ単一のＮＤフィルターにおいて再現性よくかつ簡便に、段階的または連続的
に光学濃度を変更することのできるＮＤフィルターおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の光線透過率を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と特定の粒径を有するカーボンブラック（Ｂ）を含有し、さらに波長平坦性を有するＮＤフィルターによれば、フィルターの高度な厚み制御を行い、同一フィルター上において透過光が通過する位置を変更することで、任意の減光特性が得られることを見出した。ここで波長平坦性とは、３８０〜７８０ｎｍの波長別光線透過率の平均値がＴ（ａｖｅ）（％）であった場合、３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の最大値Ｔ（ｍａｘ）が１．０８×Ｔ（ａｖｅ）（％）以下であり、かつ同最小値Ｔ（ｍｉｎ）が０．９２×Ｔ（ａｖｅ）（％）以上であることを示す。
【００１０】
第一の発明は、厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上である熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有し、且つ３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）が下記式（１）および式（２）を満たし、相互に光学濃度の異なる複数の部位を非連続的または連続的に有することを特徴とするＮＤフィルターに関する。
【００１１】
【数１】
【００１２】
本発明のＮＤフィルターはカーボンブラック（Ｂ）が前記熱可塑性樹脂（Ａ）に分散されていることが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は下記式（Ｉ）で表される化合物から導かれる構造単位を有する環状オレフィン系重合体（Ａ）を含有することが好ましい。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基または極性基を示し、Ｒ1およびＲ2、またはＲ3およびＲ4は、一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3またはＲ4とで互いに結合して単環構造または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
本発明のＮＤフィルターは光の入射方向の厚みが相互に異なる少なくとも２つの部位を有することが好ましい。
【００１６】
本発明のＮＤフィルターは、厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が
８５％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有する組成物を用いて作成した厚みの均一な成形体上に、前記組成物を用いて作成した厚みの均一な成形体を少なくとも１層部分的に積層することにより形成されていることが好ましい。
【００１７】
本発明のＮＤフィルターは厚さでの１ｍｍの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有する組成物を射出成形することにより形成されていてもよい。
【００１８】
本発明のＮＤフィルターは厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有する組成物を押出し法により成型して得られたシートまたはフィルムに、彫刻を施したロールを押圧する工程を含む方法により形成されていてもよい。
【００１９】
第二の発明は下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の第一の発明のＮＤフィルターの製造方法に関する。
（ｉ）厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有する組成物を用いて作成した厚みの均一な成形体上に、前記組成物を用いて作成した厚みの均一な成形体を少なくとも１層部分的に積層する工程を有することを特徴とするＮＤフィルターの製造方法。
（ｉｉ）厚さでの１ｍｍの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有する組成物を射出成形することを特徴とするＮＤフィルターの製造方法。
（ｉｉｉ）厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有する組成物を押出し法により成型して得られたシートまたはフィルムに彫刻を施したロールを押圧する工程を含むことを特徴とするＮＤフィルターの製造方法。
【００２０】
第三の発明は、前記ＮＤフィルターを用いて、相互に光の入射方向の厚みが異なる部位に光を入射させることにより光の透過率を調節する方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のＮＤフィルターの製造方法では、大掛かりな真空装置を使用することなく、高歩留まり率などの高い生産性を有し、さらに設計変更の不自由さもない。該方法により得られるＮＤフィルターは高精度な減光特性を有するため、単一ＮＤフィルター内において、その厚みを段階的または連続的に変化させることのできる性能である面内可変能を有する。このため本発明のＮＤフィルターは、デジタルカメラ、ビデオカメラといった撮像機器の性能を低コストで飛躍的に向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１により得られたＮＤフィルター（１）の波長別透過特性を示す。
【図２】実施例３により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の概略図を示す。
【図３】実施例３により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の（ａ）部の波長別光線透過率を示す。
【図４】実施例３により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の（ｂ）部の波長別光線透過率を示す。
【図５】実施例３により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の（ｃ）部の波長別光線透過率を示す。
【図６】実施例３により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ２）の概略図を示す。
【図７】実施例３により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の（ｄ）部の波長別光線透過率を示す。
【図８】実施例３により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の（ｅ）部の波長別光線透過率を示す。
【図９】実施例３により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の（ｆ）部の波長別光線透過率を示す。
【図１０】実施例４により得られた蒸着法によるＮＤフィルター（ＮＤ３）の波長別光線透過率を示す。
【図１１】実施例５により得られた射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ４）の概略図を示す。
【図１２】実施例５により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の（ｇ）部の波長別光線透過率を示す。
【図１３】実施例５により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の（ｈ）部の波長別光線透過率を示す。
【図１４】実施例５により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の（ｉ）部の波長別光線透過率を示す。
【図１５】実施例６により得られたロール押圧型ＮＤフィルター（ＮＤ５）の概略図を示す。
【図１６】実施例６により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の（ｊ）部の波長別光線透過率を示す。
【図１７】実施例６により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の（ｋ）部の波長別光線透過率を示す。
【図１８】実施例６により得られた積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の（ｌ）部の波長別光線透過率を示す。
【図１９】実施例７により得られた射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ４）の反射防止処理後のＳＥＭ写真を示す。
【図２０】射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ４）の反射防止処理前後の反射率を示す。
【図２１】射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ４）の表面フッ素化処理前後の反射率を示す。
【図２２】比較例１により得られたＮＤフィルター（Ａ）の波長別光線透過率を示す。
【図２３】実施例９により得られたＮＤフィルター（３）の概略図を示す。
【図２４】実施例１０により得られた射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ６）の概略図を示す。
【図２５】射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ７）の反射防止処理後の反射率を示す。
【図２６】比較例５により得られたＮＤフィルター（Ｅ）の波長別光線透過率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２４】
＜ＮＤフィルター＞
本発明のＮＤフィルターは、厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上である熱可塑性樹脂（Ａ）と一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）を含有する。
【００２５】
〔熱可塑性樹脂（Ａ）〕
熱可塑性樹脂（Ａ）は、厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上である。光線透過率が８５％より小さいと、カーボンブラック（Ｂ）との複合化に
よる減光効果が光線透過率において８５％以下に限定されてしまうため好ましくない。前記光線透過率としては、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９２％以上である。前記光線透過率は、ダブルビーム方式の分光光度計によって測定される空気の透過率を１００％とした相対透過率である。
【００２６】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、厚さ１ｍｍの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上である限り特に限定されないが、ポリカーボネート、（メタ）アクリル酸樹脂、ポリエステル、環状オレフィン系重合体等から選ぶことができる。これらの中で、光学部品として複屈折が小さいこと、および環境変化による温度および湿度等の特性の安定などの観点から、環状オレフィン系重合体（Ａ１）が好ましい。
【００２７】
環状オレフィン系重合体（Ａ１）は、下記式（Ｉ）で表される環状オレフィン化合物（Ｉ）から導かれる構造単位を有することが好ましい。
【００２８】
【化２】
【００２９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基または極性基を示し、Ｒ1およびＲ2、またはＲ3およびＲ4は、一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3またはＲ4とで互いに結合して単環構造または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
【００３０】
上記炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。これらの基の中でも、メチル基、エチル基が耐熱安定性の点で好ましい。
【００３１】
上記極性基としては、例えば、水酸基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数１〜１０のアルコキシル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；シアノ基；アミド基；イミド基；トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリオルガノシリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のアルコキシシリル基；アミノ基；アシル基；スルホニル基；カルボキシル基など挙げられる。
【００３２】
また、Ｒ1およびＲ2、またはＲ3およびＲ4は、一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3またはＲ4とで互いに結合して単環構造または多環構造を形成してもよい。
【００３３】
ｍは０または正の整数を示し、好ましくは０〜３の整数を示す。ｐは０または正の整数を示し、好ましくは０〜３の整数を示す。また、より好ましくはｍ＋ｐが０〜４の整数、特に好ましくはｍ＋ｐが０〜２の整数である。最も好ましくはｍ＝１、ｐ＝０である。ｍ＝１、ｐ＝０である環状オレフィン化合物（Ｉ）を用いると、ガラス転移温度が高く、かつ機械的強度にも優れた重合体が得られるため好ましい。
【００３４】
環状オレフィン化合物（Ｉ）としては、具体的には、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］−８−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ド
デセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5
．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5
．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
【００３５】
環状オレフィン化合物（Ｉ）としては、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つは極性基である環状オレフィン化合物（ＩＩ）を少なくとも１種を用いることが、カーボンブラックとの相溶性向上、蒸着製膜およびウェットコーティング等の表面加工における密着性向上の点で好ましい。
【００３６】
上記極性基は、下記式（III）で表される極性基であることが好ましい。
【００３７】
【化３】
【００３８】
上記式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。
【００３９】
上記式（III）において、Ｒは好ましくは炭素数１〜４、さらに好ましくは１または２
の炭化水素基である。ここで、炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。また、ｎは通常０〜５であり、ｎの値が小さい極性基を有する環状オレフィン化合物（ＩＩ）ほど、ガラス転移温度が高い重合体が得られるため好ましく、ｎが０である環状オレフィン（−ＣＯＯＲ）は合成も容易であるため特に好ましい。
【００４０】
好ましい環状オレフィン化合物（ＩＩ）としては、上記式（Ｉ）において、Ｒ1および
Ｒ3がそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０、より好ましくは１〜４、特に好
ましくは１もしくは２の炭化水素基であり；Ｒ2およびＲ4のうちの一方が水素原子であり、他方が極性基である化合物が挙げられる。この場合、Ｒ1またはＲ3で表される炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。さらに、Ｒ2およびＲ4のうちの一方が、上記式（III）で表される極性基であることが好ましい。
【００４１】
また、環状オレフィン化合物（ＩＩ）のうち、吸湿性の低い重合体が得られる観点から、Ｒ1がアルキル基であり、Ｒ2が上記式（III）で表される極性基であり、Ｒ3およびＲ4
が水素原子である化合物がより好ましい。
【００４２】
上記式（III）で表される極性基を有する環状オレフィン化合物（ＩＩ）としては、具
体的には、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデ
セン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデ
セン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセ
ン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］
−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。なお、これらの化合物に限定されるものではない。
【００４３】
環状オレフィン系重合体（Ａ１）が有する環状オレフィン化合物（Ｉ）から導かれる構造単位の比率としては、環状オレフィン系重合体（Ａ１）が有する全構造単位の質量を１００質量％としたとき、好ましくは１００〜６０質量％、より好ましくは９５〜３０質量％である。
【００４４】
本発明に用いられる環状オレフィン系重合体（Ａ１）の固有粘度〔ηinh〕は、０．２
〜５ｄｌ／ｇが好ましく、０．３〜３ｄｌ／ｇがさらに好ましく、０．４〜１．５ｄｌ／ｇが特に好ましい。また、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ７０００ＨＸＬ×１、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ×２およびＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ×１の４本を直列に接続した。）で測定されるポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは８，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１２，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜２００，０００である。
【００４５】
固有粘度〔ηinh〕、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲
にある環状オレフィン系重合体（Ａ１）は、成形加工性に優れ、この樹脂によれば、耐熱性、耐水性、耐薬品性および機械的特性に優れたＮＤフィルターが得られる。
【００４６】
また、環状オレフィン系重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１２０℃以上、好ましくは１２０〜３５０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１３０〜２００℃である。Ｔｇが上記範囲にある環状オレフィン系重合体（Ａ１）は、高温条件下での使用や、コーティングおよび印刷などの加熱を伴う二次加工においても変形しにくく、また、成形加工性に優れ、成形加工時の熱による劣化も起こりにくい。
【００４７】
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体（Ａ１）は、環状オレフィン化合物（Ｉ）を重合または共重合（以下（共）重合という）して得られる。この（共）重合には、環状オレフィン化合物（Ｉ）を１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４８】
環状オレフィン系重合体（Ａ１）が環状オレフィン化合物（ＩＩ）から導かれる構造単位を有する場合は、環状オレフィン系重合体（Ａ１）の合成に用いる全モノマーの質量を１００質量％としたときに環状オレフィン化合物（ＩＩ）を１０〜１００質量％用いて（共）重合することが好ましい。
【００４９】
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体（Ａ１）としては、具体的には、
（１）環状オレフィン化合物（Ｉ）の開環重合体
（２）環状オレフィン化合物（Ｉ）と共重合性単量体との開環共重合体
（３）上記（１）または（２）の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体
（４）上記（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体
（５）環状オレフィン化合物（Ｉ）と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体
（６）環状オレフィン化合物（Ｉ）と、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体との付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体
（７）環状オレフィン化合物（Ｉ）とアクリレートとの交互共重合体が挙げられる。これらの中でも、（３）開環（共）重合体の水素添加（共）重合体が特に好ましく用いられる
。以下に上記重合体の製造方法について詳述する。
【００５０】
（１）開環重合体および（２）開環共重合体
開環重合体（１）および開環共重合体（２）は、メタセシス触媒の存在下で、環状オレフィン化合物（Ｉ）を開環重合させるか、または環状オレフィン化合物（Ｉ）と共重合性単量体とを開環共重合させて得られる。
【００５１】
（共重合性単量体）
共重合性単量体とは、環状オレフィン化合物（Ｉ）との共重合に用いられる環状オレフィン化合物（Ｉ）以外の単量体をいう。
【００５２】
上記共重合性単量体としては、シクロオレフィンが挙げられ、炭素数が好ましくは４〜２０、より好ましくは５〜１２のシクロオレフィンが望ましい。より具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどを挙げることができる。これらのシクロオレフィンは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
環状オレフィン化合物（Ｉ）と上記共重合性単量体との使用割合は、質量比（環状オレフィン化合物（Ｉ）の質量／共重合性単量体の質量）で１００／０〜５０／５０が好ましく、１００／０〜６０／４０がより好ましい。なお、「環状オレフィン化合物（Ｉ）の質量／共重合性単量体の質量＝１００／０」は、環状オレフィン化合物（Ｉ）を単独重合する場合を意味する。
【００５４】
（開環重合用触媒）
開環（共）重合反応において用いられるメタセシス触媒は、公知のものを用いることができ、好ましくは、下記の化合物（ａ）と化合物（ｂ）との組合せからなる触媒である。（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）およびＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物であって、上記元素と炭素との結合、または上記元素と水素との結合を少なくとも１つ有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
【００５５】
また、上記メタセシス触媒は、その活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）を含んでいてもよい。
【００５６】
上記化合物（ａ）の具体例としては、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ6、ＲｅＯＣｌ3など、特開平
１−１３２６２６号公報の第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。
【００５７】
上記化合物（ｂ）の具体例としては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、Ｌ
ｉＨなど、特開平１−１３２６２６号公報の第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。
【００５８】
上記添加剤（ｃ）としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などを好適に用いることができ、さらに特開平１−１３２６２６号公報の第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行に記載の化合物を使用することもできる。
【００５９】
（重合反応用溶媒）
開環（共）重合反応において、溶媒は、後述する分子量調節剤溶液を構成する溶媒や、環状オレフィンおよび／またはメタセシス触媒の溶媒として使用される。このような溶媒としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；クロロベンゼンなどのハロゲン化アリール；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができる。これらの溶媒は単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
【００６０】
（分子量調節剤）
得られる開環（共）重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって調節することも可能であるが、分子量調節剤を共存させることによっても調節できる。
【００６１】
（３）水素添加（共）重合体
上記開環（共）重合体は、そのままでも用いることができるが、さらにこれに水素添加して得られる水素添加（共）重合体（３）は、耐衝撃性に優れた樹脂として有用である。
【００６２】
上記水素添加（共）重合体（３）は、優れた熱安定性を有し、成形加工時や製品として使用する際の加熱によっても、その特性が劣化することはない。
【００６３】
水素添加（共）重合体（３）の水素添加率は、1Ｈ−ＮＭＲにより５００ＭＨｚの条件
で測定した値が、通常５０％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れ、長期にわたって安定した特性を有する導光体などの成形体を得ることができる。
【００６４】
また、上記水素添加（共）重合体（３）は、ゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、特に１重量％以下であることが好ましい。
【００６５】
（４）水素添加（共）重合体
水素添加（共）重合体（４）は、上記（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加することにより得られる。
【００６６】
上記開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法は、特に限定されず、たとえば、特開昭５０−１５４３９９号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。
【００６７】
環化された開環（共）重合体は、上記（３）の水素添加反応と同様にして、水素添加することができる。
【００６８】
飽和共重合体（５）は、付加重合触媒の存在下で、環状オレフィン化合物（Ｉ）を含む環状オレフィン化合物に不飽和二重結合含有化合物を付加重合させることにより得られる。付加重合法は従来公知の方法を適用できる。
【００６９】
（付加重合触媒）
付加重合触媒としては、公知のものを用いることができ、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、助触媒として有機アルミニウム化合物との組合せが挙げられる。
【００７０】
上記付加重合反応において用いられる溶媒としては、上記開環（共）重合反応において例示した溶媒を挙げることができる。
【００７１】
また、飽和共重合体（５）の分子量の調節は、通常、水素を用いて行うことができる。
【００７２】
（６）付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体
付加型（共）重合体（６）は、上記環状オレフィン化合物（Ｉ）に、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体を付加重合させることにより得られる。
【００７３】
上記付加重合反応は、上記（５）における付加重合反応と同様にして実施することができる。
【００７４】
上記付加型（共）重合体（６）の水素添加（共）重合体は、上記付加型（共）重合体（６）を、上記（３）と同様の方法により水素添加することにより得ることができる。
【００７５】
（７）交互共重合体
交互共重合体（７）は、ルイス酸等の存在下で環状オレフィン化合物とアクリレートとをラジカル重合させることにより得られる。
【００７６】
また、フリーラジカルを発生する公知の有機過酸化物またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることもできる。
【００７７】
重合反応温度は、通常−２０〜８０℃、好ましくは５〜６０℃である。また、重合反応用溶媒としては、上記開環（共）重合反応において例示した溶媒を挙げることができる。
【００７８】
なお、本発明における「交互共重合体」とは、環状オレフィン化合物（Ｉ）に由来する構造単位同士が隣接しない共重合体、すなわち、環状オレフィン化合物に由来する構造単位の隣には必ずアクリレートに由来する構造単位が結合している共重合体を意味する。ただし、アクリレート由来の構造単位同士は隣接して存在していてもよい。
【００７９】
〔カーボンブラック（Ｂ）〕
カーボンブラック（Ｂ）は、一次粒子径が５０ｎｍ以下である。一次粒子径が５０ｎｍより大きいと、環状オレフィン系重合体（Ａ１）において十分に分散された状態であっても拡散光線透過率（Ｔd）が大きくなり、本発明のＮＤフィルターを介して、対象物を目
視観察した際に、像がぼけてしまうという課題が発生する。前記一次粒子径としては、好ましくは３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００８０】
カーボンブラック（Ｂ）としては、一次粒子径が小さく、且つ分散処理等によりストラクチャーの単位まで均一分散されていることが拡散透過光による像のボケを抑制する上で好ましい。
【００８１】
また、カーボンブラックの表面処理状態は熱可塑性樹脂の化学的性質に合わせて、適宜選定することが好ましい。
【００８２】
一次粒子径が５０ｎｍ以下のカーボンブラックとしては一般に市販されているものを適
宜用いることができる。
【００８３】
本発明に用いることができるカーボンブラックの市販品としては、具体的には、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、ＭＯＮＡＲＣＨ１１００、ＭＯＮＡＲＣＨ９００、ＢＬＡＣＫ ＰＥ
ＡＲＬＳ ２０００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ（以上キャボット社製）、ＦＷ１、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１７０、Ｓ１６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２、Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ（以上デグザ社製）、東海１、東海２、＃３８４５、＃４５００（以上東海カーボン社製）、ＭＣＨ−１８Ｂ、＃５８２０、ＩＪＨ５００、ＩＪＨ３００、ＩＪ２Ｐ、＃３２３０Ｂ、＃２６５０、＃９９０、＃９５０、＃２６００、ＭＡ６００、＃３０５０Ｂ、＃３３５０Ｂ、ＭＡ１００（三菱化学社製）、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ７０５５、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ２５００ ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ７６０、Ｒａｖｅｎ７８０、Ｒａｖｅｎ７９０（以上コロンビヤン社製）、デンカブラック（デンカ社製）、旭Ｆ−２００、旭ＨＳ−５００（以上旭カーボン社製）を好適に用いることができる。
【００８４】
とりわけ一次粒子径が小さく、ストラクチャーの比較的小さなＰＲＩＮＴＥＸ９０、ＰＲＩＮＴＥＸ９５、ＭＯＮＡＲＣＨ１１００、＃２６００が、光散乱を小さくすることでき、像のボケを防ぐこと可能なため、好適に用いることができる。
【００８５】
カーボンブラック（Ｂ）の含有割合は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、特に好ましくは０．３〜３質量部である。カーボンブラック（Ｂ）の含有割合が上記範囲にあると光学濃度の制御を成形体厚みで制御しやすい、またカーボンブラック配合量の再現性の点で好ましい。
〔熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）との存在状態〕
本発明のＮＤフィルターにおいては、カーボンブラック（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）中に分散されていることが好ましい。「分散されている」とは、カーボンブラック（Ｂ）がストラクチャの状態まで凝集が解かれた状態で、熱可塑性樹脂（Ａ）の中で略均一に存在していることをいう。カーボンブラック（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）中に分散されていると、カーボンブラック（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）の内部に取り込まれているため、環境変化に対して、カーボンブラック（Ｂ）のブリードアウトや、再凝集を防ぐことができ、長期信頼性が確保できるという点で好ましい。
【００８６】
〔その他の成分〕
本発明のＮＤフィルターは、カーボンブラック（Ｂ）に加えて、黒色着色剤として染料または顔料のいずれかを含有することができる。有機物からなる染料を用いる場合は、その化学構造に起因する特定波長の吸収を有するため、可視域において均一な減光特性を得るためには複数種の染料を適当な割合で混合することが好ましい。
【００８７】
また、本発明の目的を損なわない範囲において、本発明のＮＤフィルターはさらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有することができる。
【００８８】
上記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００８９】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。また、後述する溶液キャスティング法によりノルボルネン系樹脂製基板を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加
することにより、その製造を容易にすることができる。
【００９０】
なお、これら添加剤は、ＮＤフィルターを製造する際に、環状オレフィン系重合体（Ａ１）等とともに混合してもよいし、環状オレフィン系重合体（Ａ１）を製造する際に添加することで予め配合されていてもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、環状オレフィン系重合体（Ａ１）１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部、好ましくは０．０５〜２．０質量部である。
〔ＮＤフィルターの光線透過率〕
本発明のＮＤフィルターは、３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）が下記式（１）および式（２）を満たす。
【００９１】
【数１】
【００９２】
ここで、３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）とは、ダブルビーム方式の分光光度計によって測定される空気の透過率を１００％とした相対透過率の前記波長範囲における平均値であり、最小値Ｔ（ｍｉｎ）とは同様に前記波長範囲における前記相対透過率の最小値であり、最大値Ｔ（ｍａｘ）とは、同様に前記波長範囲における前記相対透過率の最大値である。
【００９３】
平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）がこのような波長平坦性を有すると、フィルターが、光の入射方向の厚みが相互に異なる少なくとも２つの部位を有するようにフィルターの厚みを制御し、そのフィルター上における透過光が通過する位置を適宜変化させることにより、ＮＤフィルターの減光特性を任意に調整することができる。
【００９４】
平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は下記式（１）’および 式（２）’を満たすことがさらに好ましい。
【００９５】
【数２】
【００９６】
本発明のＮＤフィルターは、光学濃度が相互に異なる複数の部位を有するが、光学濃度の異なる部位毎にすべて式（１）と式（２）を満たす。
〔ＮＤフィルターの形状〕
本発明のＮＤフィルターは、相互に光学濃度の異なる複数の部位を非連続的または連続的に有する。これを実現する形状としては、光の入射方向の厚みが相互に異なる少なくとも２つの部位を有するような形状が挙げられる。
【００９７】
本発明のＮＤフィルターを、光の入射方向の厚みが相互に異なる少なくとも２つの部位を有するような形状にすると、そのフィルター上における透過光が通過する位置を適宜変化させることにより、ＮＤフィルターの減光特性を任意に調整することができるようになる。光の入射方向の厚みが相互に異なる部位を有するとは、光の入射方向に平行なＮＤフィルター断面において、光の入射面からその対面に至る、光の入射方向に平行な線分の長
さを考えた場合、その長さが一様ではなく、少なくとも２つの長さが存在することを意味する。
【００９８】
このような形状は、目的に応じて適宜決定することができる。たとえば、光の入射方向に平行なＮＤフィルター断面において、光の入射方向の厚みが階段状（非連続的）に変化する形状、および連続的に変化する形状等を挙げることができる。前者の厚みが階段状に変化する形状においては、その段数および段差の大きさ等には特に制限はない。後者の厚みが連続的に変化する形状においては、厚みが直線的に変化する形状であってもよく、また厚みが光の入射方向に向かって凹状または凸状に曲線状に変化する形状であってもよい。この厚みが連続的に変化する形状には、楔形の形状等が含まれる。また、階段状に変化する部分と連続的に変化する部分との両方を有する形状であってもよい。上記の厚みが階段状に変化する形状および連続的に変化する形状等においては、光の入射方向に直行する方向に厚みが小さくなるのみまたは大きくなるのみである必要はなく、たとえば光の入射方向に直行する方向に厚みが一旦小さくなり、途中から厚みが大きくなるなど、厚みが小さくなる部分および大きくなる部分をそれぞれ１つ以上有するような形状であってもよい。
＜ＮＤフィルターの製造方法＞
本発明のＮＤフィルターは、熱可塑性樹脂（Ａ）およびカーボンブラック（Ｂ）、必要に応じて前記その他の成分、さらに溶媒等を混合してＮＤフィルター形成用組成物を調製し、これを所定の形状に成形することにより製造することができる。
【００９９】
上記カーボンブラック（Ｂ）の熱可塑性樹脂（Ａ）への分散には、大きく分けて、溶剤と必要に応じて分散剤を調合した上で、ピコミル、ペイントシェイカー、またはボールミル等を用いて分散する湿式分散による方法と、熱可塑性樹脂を加温し、溶融させた状態で、カーボンブラックを分散させる乾式分散とがあり、これらのいずれの方法を用いてもよい。
湿式分散の場合は、カーボンブラック（Ｂ）を溶剤に予備分散したものと熱可塑性樹脂（Ａ）を同一の溶剤に溶解したものを混合し、加えて上記の予備分散時に、分散剤として、熱可塑性樹脂（Ａ）、もしくは熱可塑性樹脂（Ａ）と化学的性質の類似した樹脂を用いることにより、式（１）と式（２）を満たすことができるように、カーボンブラック（Ｂ）の熱可塑性樹脂（Ａ）への分散状態を制御することが可能となる。
【０１００】
一方で、乾式分散の場合は、その処理温度を熱可塑性樹脂のガラス転移温度に対して、＋１００℃〜＋２００℃とすることで、式（１）と式（２）を満たすことができるように、カーボンブラック（Ｂ）の熱可塑性樹脂（Ａ）への分散状態を制御することが可能となる。
【０１０１】
熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融した上での乾式分散では、公知の単軸または二軸の押出機を用いることが可能である。押出機のシリンダー径は、通常、１０〜１００mmである。スクリューは公知のものを用いることができる。例えば単軸の場合、フルフライト、サブフライトを組み合わせたもの、ダルメージを組み込んだもの、スクリューピッチまたは溝深さが同一スクリュー中で変わるものが挙げられる。二軸の場合、２条または３条のスクリュー、異方向または同方向回転のスクリューが挙げられる。スクリューパーツが自由に組み合わされる方式の場合、スクリューパーツの形状を、スクリュー式、逆送りスクリュー、パドル式スクリュー、ヘリカルパドル式スクリューなどから自由に選択し使用することが可能である。
【０１０２】
押出機は１台で運転することも可能であるが、押出機を２台以上連結させたもの、連続式およびバッチ式のニーダーと組み合わせたものを使用しても構わない。
【０１０３】
熱可塑性樹脂（Ａ）およびカーボンブラック（Ｂ）は、公知のタンブラー式、回転式などのブレンダーや、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサーなどの混合機を用いてあらかじめ固体の状態で混合することも可能であり、複数のフィーダーを用いることも可能である。またカーボンブラック（Ｂ）は押出し機の途中からフィードすることも可能である。
ＮＤフィルター形成用組成物中の熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）の含有割合は、ＮＤフィルターにおけるカーボンブラック（Ｂ）の含有割合が前記範囲内となる限り、ＮＤフィルターの製造方法に応じて任意に決めることができる。
【０１０４】
熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）とのブレンドにおいては、両者をあらかじめ公知の方法で乾燥することも好ましい。乾燥方法としては、熱風乾燥、除湿乾燥、真空乾燥、窒素乾燥など公知の方法を用いることが可能である。
【０１０５】
また、押出し機のホッパー、投入口、ベント口、ダイス面などを窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスでシールすることも好ましい方法である。
【０１０６】
前述のように、単一ＮＤフィルター内で光学濃度を変えるために、材料の濃度を一定にしたまま、ＮＤフィルターの厚みを面内で段階的または連続的に変化させることが好ましい。このような形状のＮＤフィルターの製造方法としては、たとえば下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法を挙げることができる。
（ｉ）前記ＮＤフィルター形成用組成物を用いて作成した厚みの均一な成形体上の任意の場所に、同組成物を用いて作成した厚みの均一な任意の面積を有する成形体を１つ以上部分的に積層することにより、相互に光学濃度の異なる複数の部位を有するＮＤフィルターを製造する方法。
（ｉｉ）前記ＮＤフィルター形成用組成物を、厚みの異なる部位を任意の場所に任意の面積で有する形状を有する成形体を成形できる金型を用いて、射出成形により、相互に光学濃度の異なる複数の部位を非連続的または連続的に有するＮＤフィルターを製造する方法。
（ｉｉｉ）前記ＮＤフィルター形成用組成物を用いて作成した均一な厚みのシート、またはフィルムに彫刻を施したロールを押圧するホットスタンプ等の方法にて、任意の光学濃度が得られるように厚みを制御した後、公知の打ち抜きの方法により相互に光学濃度の異なる複数の部位を非連続的または連続的に有するＮＤフィルターを製造する方法。
【０１０７】
特に、金型を準備し、所定の形状を得る前記製造方法（ｉｉ）が、生産量の調整、ＮＤフィルターのデザイン変更等への順応性が高く、かつ工程数が少ないため、生産性、歩留を向上させる点からも特に好ましい。
【０１０８】
前記製造方法（ｉ）、（ｉｉｉ）において、厚みの均一な成形体、シートまたはフィルムは、ＮＤフィルター形成用組成物を用いてキャスト法、押出し成形法等の任意の方法で成形することができる。その際に用いられるＮＤフィルター形成用組成物としては、熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）等を任意の溶媒中で混合し、取り扱い性などの観点から粘度を調節したものを用いることができる。
【０１０９】
前記溶媒としては、熱可塑性樹脂が溶解し、カーボンブラックが良好に分散する限り特に制限されないが、芳香族系炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤を挙げることができる。トルエン、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートが熱可塑性樹脂の溶解性、カーボンブラックの分散性の点で好ましい。
〔反射防止能の付与〕
迷光およびゴーストを防ぐため、ＮＤフィルター表面に反射防止処理をすることも好ましい。反射防止処理方法としては、具体的には公知の誘電体多層膜による方法に加え、ホ
ットスタンプによるナノインプリントにて可視域の反射防止性能を付与する方法、フッ素ガス中でＮＤフィルターの表層から０．１マイクロメートルをフッ素化反応させる方法、蒸着にて形成する誘電体多層膜に代わり、ウェットコーティングによりフッ素化合物または中空シリカ等からなる単一の反射防止層、更には屈折率の異なる複数の層からなる反射防止層を積層して反射防止性能を付与する方法等が好ましく用いられる。
【０１１０】
成形物を打ち抜き加工等によりチップ化して撮像機器等に組み込む際には、カット時に発生する、切粉の発生が大きな問題となる場合も多い。上述の反射防止性能を付与する手段としては、真空蒸着以外の方法を用いることで、切粉の発生を低減することが可能である。更に生産性を考慮した場合には、成形体の表裏を同時処理することが可能な表層フッ素化法、または、再現性に優れかつ加工速度の速い、ウェットコートによる単層からなる反射防止層により処理する方法が好ましい。
〔段差および非垂直面での反射光の処理〕
上記〔ＮＤフィルターの形状〕で述べたように、非連続的にＮＤフィルターの厚みに変化をつけて面内での減光特性を変化させる場合、光の入射面は段差を有することになる。場合によってはこの段差の部分が受光素子へ影響を与える場合があるため、適宜、この段差部位に撮像機器への影響を少なくするための処理を施すことが好ましい。
【０１１１】
具体的には、光の入射方向に平行な断面において光の入射面が単純に直角に折れ曲がった線以外の線を描くようにする方法、段差の部分を光の入射方向からみた場合に、光の入射面の段差部に現れる線が、直線以外の例えば曲線からなる波型またはノコ刃様の線になるようにする方法、および段差部分の形状変化を連続的にする方法等がある。さらに、段差を無くするために、可視域で透明な樹脂を用いて段差を含むＮＤフィルター全面をコーティングし、段差部分のエッジ部に透明樹脂を充填すること、更にはコーティング量をより増やして、段差を全く無くしてしまう方法がある。
【０１１２】
更には、該ＮＤフィルターの段差部分と互いに嵌り合う段差部分を有する透明な成形体を別途準備し、両者が嵌るように段差のある面同士を貼り合わせることにより段差が全く無くなるようにする方法が好ましく用いられる。これらの手法については撮像機器の受光素子への像への影響を実際に確認した上で、必要に応じて、単一の方法を、またはこれらの方法を２種以上の組合せて用いることが好ましい。
【０１１３】
また、ＮＤフィルターの光の入射方法の厚みを連続的に変化させ、且つ該ＮＤフィルターの位置を入射光に対して、直交方向に移動させることにより、減光特性を連続的に変化させることができる。
【０１１４】
しかし、上記の場合、該ＮＤフィルターの入射面のうち一部は、少なくとも光の入射方向に対して垂直とはなりえない部分（以下、この面を非垂直面という）を有する。空気中を通って、該ＮＤフィルターの非垂直面に達した光は、透過光は屈折を受け、また反射光は入射光とは異なる方向に反射されることとなり、それぞれ光軸のズレおよび反射による迷光を発生させる問題が生じてくる。
【０１１５】
そこで、その解決策として、非垂直面に前述の熱可塑性樹脂（Ａ）などの透明樹脂を成形加工したものを貼り合わせ、且つその透明樹脂の形状を適宜調整することにより、透明樹脂を貼り合わせた後のＮＤフィルターの入射面および出射面を、共に入射光に対して垂直とすることができる。
【０１１６】
前述の貼り合わせによって、ＮＤフィルター部位と透明樹脂部位との間に境界が生じるが、透明樹脂部分とＮＤフィルター部分との屈折率差が極めて小さいため、ＮＤフィルターと透明樹脂との貼り合わせを接着および圧着等の方法にて空気を介さないように行い、
両者を一体化させることで、屈折および反射は実質的に問題とならないようにすることができる。
＜ＮＤフィルターの使用方法＞
上記のＮＤフィルターを用いて、相互に光の入射方向の厚みが異なる部位に光を入射させることにより光の透過率を調節することができる。具体的には、例えば撮像機器を屋外で使用する際に、外光の強度に応じて、前記の厚みの異なる部位の適当な位置を選択することで、露光量を調節し、像の明るさを最適化することができるようになる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
キャストフィルムの残留トルエン量
真空乾燥後のトルエン含量は予め検量線を作成しておいたパーソナルガスクロマトグラフィーC-8A（検出機；FID 島津製作所社製）にて測定した。
波長別透過特性
波長３８０〜７８０ｎｍの範囲の波長別の光線透過率を日立分光光度計Ｕ−３３１０（日立製作所社製）を用いて測定した。
波長別反射特性
上記の日立分光光度計Ｕ−３３１０に反射率測定ユニットを組み込んで、波長３８０〜７８０ｎｍの波長別の反射率を、アルミ蒸着ミラーを１００％とした５度正反射における相対反射率として測定した。
全光線透過率
ヘイズメーターＨＭ−１５０（村上色彩技術研究所社製）を用いてＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠した測定をおこなった。
光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）：厚みの同じ任意の箇所を３点測定し、平均値Ｔとした。
最小値Ｔ（ｍｉｎ）：厚みの同じ任意の箇所を３点測定し、最も透過率の低い箇所の値をＴ（ｍｉｎ）とした。
最大値Ｔ（ｍａｘ）：厚みの同じ任意の箇所を３点測定し、最も透過率の高い箇所の値をＴ（ｍｉｎ）とした。
ヘイズ値
ヘイズメーターＨＭ−１５０（村上色彩技術研究所社製）を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠した測定を行った。
レタデーション
レタデーション（透過光の位相差）は王子計測機器（株）製の「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」を用い、波長５５０ｎｍにて測定した。
＜合成例１（環状オレフィン系重合体の合成）＞
窒素置換した反応容器に、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン２２５部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン２５部と、分子量調節剤として１−ヘキセン１８部と、溶媒としてトルエン７５０部とを仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム１．５モル／ｌを含有するトルエン溶液０．６２部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）を含有する濃度０．０５モル／ｌのトルエン溶液３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。
【０１１７】
この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環共重合体溶液を構成する開環共重合体の３０℃のクロロホルム中における固有粘度（ηinh ）を測定したところ、０．６５ｄｌ／ｇであった。
【０１１８】
得られた開環共重合体溶液４０００部をオートクレーブに仕込み、この開環共重合体溶液に、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム：ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］3 ０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度１６５℃の条件下で３時間加熱攪拌することにより水素添加反応を行った。
【０１１９】
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下、「環状オレフィン系重合体（ａ）」ともいう。）を得た。
【０１２０】
得られた環状オレフィン系重合体（ａ）について、水素添加率を、４００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定したところ、９９．９％であった。
【０１２１】
また、環状オレフィン系重合体（ａ）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９７であった。
【０１２２】
また、環状オレフィン系重合体（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であり、２３℃における飽和吸水率は０．３重量％であった。また、環状オレフィン系重合体（ａ）のＳＰ値を測定したところ、１９（ＭＰａ1/2 ）であり、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（ηinh ）を測定したところ０．６７ｄｌ／ｇであった。
【０１２３】
［作製例１］ＮＤフィルター（１）の製造
カーボンブラック分散液（御国色素社製、固形分濃度２０％、カーボンブラック一次粒子径１５ｎｍ）１００重量部に対して、合成例１で得られた環状オレフィン系重合体（ａ）（１ｍｍ厚での３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率：９３％）の２０％トルエン溶液２０００重量部を添加した後、溶液が目視で均一になるまで攪拌し、ＮＤフィルター形成用組成物としてキャスト用ドープ液（１）を作成した。
【０１２４】
このキャスト用ドープ液を液膜３００マイクロメートルとなるようにＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００ 東洋紡社製）上にアプリケータを用いて塗布し、そのまま１００℃の強制攪拌式オーブンに投入し、１０分間放置し、トルエンを揮発させた後、カーボンブラック分散環状オレフィン系重合体フィルム（厚み３５μｍ）を得た。このフィルムを１００℃に温度調節した真空乾燥機にて１０時間乾燥させて、トルエン含量が０．１％未満のＮＤフィルター（１）を得た。
【０１２５】
得られたＮＤフィルター（１）の波長別透過特性を図１に、全光線透過率、ヘイズ値、レタデーションを測定した結果を表１に示した。可視域における透過光強度の波長依存の極めて小さく、かつ拡散透過光がほとんどない良好な減光性能を示すＮＤフィルター（１）が得られた。ＮＤフィルター（１）における３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ４２％、４１％および４３％であった。
【０１２６】
なお、全光線透過光は平行光と拡散透過光とから構成され、平行光とは透過光のうち入射光と平行である光の成分であり、拡散透過光とは透過光のうち入射光と非平行である光の成分である。また、
ヘイズ＝拡散透過率／全光線透過率（％）
の関係がある。よって、ヘイズ値が小さいことは拡散透過率が小さいことを意味し、拡散透過光が少ないことを意味する。
【０１２７】
［作製例２］ＮＤフィルター（２）の製造
環状オレフィン系重合体（ａ）はあらかじめ１００℃×４時間の条件で真空乾燥を行った。その後タンブラーブレンダーで所定量のカーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ９５；デグサ社製）と予備混合を行った。なお環状オレフィン重合体（ａ）とカーボンブラックの混合比は重量比で１００：１とした。
【０１２８】
二軸押出機（ＴＥＭ−３７ＢＳ，東芝機械社製）を所定温度である２９０〜３００℃に加熱し、ホッパーとシリンダー内を窒素で充満させた。温度が安定した後、スクリューを１００ｒｐｍで回転させ、ホッパー部へ窒素を流しながら、２０ｋｇ／ｈｒの速度で溶融混合を行い、ＮＤフィルター形成用組成物として、光吸収性のカーボンブラック分散環状オレフィン重合体組成物（１）を得た。
【０１２９】
更にこのカーボンブラック分散環状オレフィン重合体組成物（１）は１００℃×４時間の条件で真空乾燥を行い、窒素でシールしたアルミ袋中に保管した。
【０１３０】
更に十分に清掃した６５０ｍｍ幅のＴダイを５０ｍｍφ押出機に取り付けた。ダイスおよび押出機の昇温を始める前にダイスリップ部にとりつけたアルミニウム製のカバーから、純度９９．９９％の窒素を０．６ｍ3／ｈｒの流速で流すことにより封止し、Ｔダイと
押出機の昇温を始めた。
【０１３１】
昇温開始から５時間かけ十分に昇温した後、カーボンブラック分散環状オレフィン重合体組成物（１）を窒素循環式除湿乾燥機（日水加工社製、ＳＤ−２００）にて１００℃で3時間除湿乾燥をおこなった後、押出機のホッパーに移送した。
【０１３２】
押出機としてジーエムエンジニアリング株式会社製９０ｍｍ押出機（ＧＭ−９０）を用いて、押出温度２８０〜３００℃で吐出量５ｋｇ／ｈｒで樹脂を溶融し、ギアポンプで定量供給し、コートハンガー型マニホールドを有する７００ｍｍ幅のＴダイを用いて、樹脂を膜状に引き伸ばし、ステンレスベルト（表面粗さ０．１ｓ）とつや付きロール（表面粗さ０．１ｓ）を用いて、３．２ｍ／ｍｉｎの速度で、フィルムを引き取り、樹脂フィルムの両面に鏡面の状態を転写・剥離して、５００ｍｍ幅、厚さ５０μｍのシートを作製した。冷却キャストドラムの温度設定はＴｇ−５〜２０℃に設定して成形を行いＮＤフィルター（２）を得た。
【０１３３】
全光線透過率、ヘイズ値、レタデーションを測定した結果を表１に示した。ＮＤフィルター（２）における３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ３０％、２９％および３２％であった。
［実施例１］積層法によるＮＤフィルター（ＮＤ１）の製造
実施例１で得られたＮＤフィルター（１）を２０ｍｍ×１０ｍｍ、１５ｍｍ×１０ｍｍ
、および１０ｍｍ×１０ｍｍで打ち抜きをおこなったところ、端面のきれいな３種類のサイズからなるＮＤフィルターが得られた。この２０ｍｍ×１０ｍｍのＮＤフィルター上にマイクロディスペンサーを用いて、基準とする１０ｍｍ辺から距離７．５ｍｍとなる中央部位にメチルアミルケトンを１マイクロリットル滴下し、２秒後に先に打ち抜いた１５ｍｍ×１０ｍｍのＮＤフィルターを基準とする１０ｍｍ辺がちょうど重なるように、重ね合わせた。
【０１３４】
更にこの１５ｍｍ×１０ｍｍのＮＤフィルター上にマイクロディスペンサーを用いて、先の基準辺から距離５ｍｍとなる中央部にメチルアミルケトンを１マイクロリットル滴下し、２秒後に先に打ち抜いた１０ｍｍ×１０ｍｍのＮＤフィルターを基準とする１０ｍｍ
辺がちょうど重なるように、重ね合わせた。
【０１３５】
上記の３枚のＮＤフィルターを重ね合わせた後、１０Ｎの荷重で１０秒間ホールドした後、１８ｍｍ×８ｍｍサイズの打ち抜き刃で重ね合わせたＮＤフィルターの中央部を打ち抜くことにより、積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）を得た。積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の出来上がりの概略図を図２に示した。
【０１３６】
１〜３枚重ね合わせ部分、図２に示した（ａ）〜（ｃ）部分の波長別光線透過率の結果を図３〜５に、全光線透過率、ヘイズ値、レタデーションを測定した結果を表１に示した。同様にして、実施例２で得た混練押出タイプのＮＤフィルター（２）を用いて積層型ＮＤフィルター（ＮＤ２）を得た。積層型ＮＤフィルター（ＮＤ２）の概略図についても図６に示した。積層型ＮＤフィルター（ＮＤ２）についても同様の評価をおこない、図６に示した（ｄ）〜（ｆ）部分の波長別光線透過率の結果を図７〜９に、全光線透過率、ヘイズ値、レタデーションを測定した結果を表１に示した。
【０１３７】
積層型ＮＤフィルター（ＮＤ１）の１枚重ね合わせ部分の３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ４２％、４１％および４３％であった。同様に２枚重ね合わせ部分の３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ１３．０％、１２．９％および１３．９％であった。同様に３枚重ね合わせ部分の３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ４．１％、４．１％および４．２％であった。ＮＤフィルター（ＮＤ２）は、段階的に光学濃度を変更することのできるＮＤフィルターとして使用できることを確認した。
【０１３８】
[実施例２] 蒸着法によるＮＤフィルター（ＮＤ３）の製造
ＮＤフィルター（２）を２０ｍｍ×１０ｍｍに打ち抜いたサンプルに１０ｍｍ×１０ｍｍに打ち抜いた耐熱保護フィルムであるＥ−ＭＡＳＫ ＴＰ３００（日東電工社製）を１０ｍｍの辺がちょうど重なるように貼り合わせた。このＮＤフィルター（２）に耐熱保護フィルム貼り合わせたものを基体として、以下の構成となるように、金属クロムとフッ化マグネシウムからなる積層体の蒸着をおこなって蒸着型ＮＤフィルター（ＮＤ３）を得た。蒸着終了後に、該蒸着基体を取り出し、該保護フィルムを貼り合わせていない部分の波長別光線透過率を図１０に、全光線透過率、ヘイズ値、レタデーションを測定した結果を表１に示した。なお該保護フィルムを剥離した部分の光学特性はＮＤフィルター（２）と同等であった。
積層構成と条件
基体側から順に金属クロム３３ナノメートル、フッ化マグネシウム１１０ナノメートル、さらにもっとも空気に近い層として、金属クロムが２ナノメートルとなるよう、抵抗加熱法にて蒸着源を気化させ蒸着を行った。
［実施例３］射出成形法によるＮＤフィルター（ＮＤ４）の製造
段差を有する成形品からなるＮＤフィルターを得るための金型を作成し、作製例２で作製したカーボンブラック分散環状オレフィン重合体組成物（１）を用いて成形機ＳＧ７５Ｍ−Ｓ（シリンダー径２８ｍｍ、型締め７５ｔｏｎ、住友重機社製）を用いて射出成形にて射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ４）を得た。射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ４）の概略図を図１１に示した。射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ４）についても実施例１と同様の評価をおこない、図１１に示した（ｇ）〜（ｉ）部分の波長別光線透過率の結果を図１２〜１４に、全光線透過率、ヘイズ値、レタデーションを測定した結果を表１に示した。
【０１３９】
ＮＤフィルター（ＮＤ４）の厚み４４ミクロンの部位における３８０〜７８０ｎｍにお
ける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ３０％、２９％および３２％であった。また、厚み８７ミクロン部位における光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ１１．０％、１０．２％および１１．７％であった。また、厚み１３１ミクロン部位における光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ３．２％、３．１％、および３．３％であった。ＮＤフィルター（ＮＤ４）は、段階的に光学濃度を変更することのできるＮＤフィルターとして使用できることを確認した。
射出成形条件
成形速度；１００ｍｍ／ｓｅｃ
シリンダー温度；樹脂Ｔｇの＋１４０〜１６０℃
金型温度；樹脂Ｔｇの−１０〜−２０℃
［実施例４］ロール押圧法によるＮＤフィルター（ＮＤ５）の製造
環状オレフィン系重合体（ａ）はあらかじめ１００℃×４時間の条件で真空乾燥を行った。その後タンブラーブレンダーで所定量のカーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ９５；デグサ社製）と予備混合を行った。なお環状オレフィン重合体とカーボンブラックの混合比は重量比で１００：１とした。
【０１４０】
二軸押出機（ＴＥＭ−３７ＢＳ，東芝機械社製）を所定温度である２９０〜３００℃に加熱し、ホッパーとシリンダー内を窒素で充満させた。温度が安定した後、スクリューを１００ｒｐｍで回転させ、ホッパー部へ窒素を流しながら、２０ｋｇ／ｈｒの速度で溶融混合を行い、光吸収性のカーボンブラック分散環状オレフィン重合体組成物（１）を得た。
【０１４１】
更にこのカーボンブラック分散環状オレフィン重合体組成物（１）は１００℃×４時間の条件で真空乾燥を行い、窒素でシールしたアルミ袋中に保管した。
【０１４２】
更に十分に清掃した６５０ｍｍ幅のＴダイを５０ｍｍφ押出機に取り付けた。ダイスおよび押出機の昇温を始める前にダイスリップ部にとりつけたアルミニウム製のカバーから、純度９９．９９％の窒素を０．６ｍ3／ｈｒの流速で流すことにより封止し、Ｔダイと
押出機の昇温を始めた。
【０１４３】
昇温開始から５時間かけ十分に昇温した後、カーボンブラック分散環状オレフィン重合体組成物（１）を窒素循環式除湿乾燥機（日水加工社製、ＳＤ−２００）にて１００℃で3時間除湿乾燥をおこなった後、押出機のホッパーに移送した。
【０１４４】
押出機としてジーエムエンジニアリング株式会社製９０ｍｍ押出機（ＧＭ−９０）を用いて、押出温度２８０〜３００℃で吐出量１０ｋｇ／ｈｒで樹脂を溶融し、ギアポンプで定量供給し、コートハンガー型マニホールドを有する７００ｍｍ幅のＴダイを用いて、樹脂を膜状に引き伸ばし、ステンレスベルト（表面粗さ０．１ｓ）と段差ロール（基準円周面より段差４４ミクロン掘り込んだ円周方向の長さ５ｍｍの溝、その溝に隣接して更に４３ミクロン掘り込み、合計で基準面から８７ミクロン掘り込んだ円周方向の長さが５ｍｍの溝、その溝に隣接して基準となる円周面が円周方向に長さ１０ｍｍ続いた後、再び前記の２種の深さの溝（基準円周面から４４ミクロン掘り込んだ溝と８７ミクロン掘り込んだ溝）と基準円周面を繰り返し有する）を用いて、３．２ｍ／ｍｉｎの速度で、フィルムを引き取り、樹脂フィルムの両面に鏡面の状態を転写・剥離して、５００ｍｍ幅、厚さ４４〜１３１ｎｍの不連続な厚みを有するフィルムを作製した。
【０１４５】
冷却キャストドラムの温度設定はＴｇ−５〜２０℃に設定して成形を行った。更に該成形フィルムを１８ｍｍ×１０ｍｍの打ち抜き刃を用いて厚み４４ミクロンの部分４ｍｍ×
８ｍｍ、厚み８７ミクロンの部分が５ｍｍ×８ｍｍ、厚み１３１ミクロンからなる部分が１０ｍｍ×８ｍｍであるＮＤフィルター（ＮＤ５）を得た。
【０１４６】
ロール押圧法によるＮＤフィルター（ＮＤ５）の概略図を図１５に示した。ロール押出法によるＮＤフィルター（ＮＤ５）についても実施例１と同様の評価をおこない図１５に示した（ｊ）〜（ｌ）部分の波長別光線透過率の結果を図１６〜１８に、全光線透過率、ヘイズ値、レタデーションを測定した結果を表１に示した。
【０１４７】
ＮＤフィルター（ＮＤ５）の厚み４４ミクロンの部位における３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ２９％、２８％、および３１％であった。また、厚み８７ミクロン部位における光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ９．７％、９．１％、および１０．３％であった。また、厚み１３１ミクロン部位における光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ２．８％、２．７％および３．０％であった。ＮＤフィルター（ＮＤ５）は、段階的に光学濃度を変更することのできるＮＤフィルターとして使用できることを確認した。
［実施例５］射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ４）の反射防止処理
実施例３で得た射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ４）について、ナノインプリント金型で温度２３０℃でφ１５０ナノメートル、深さ０．１マイクロメートルの細孔を１ミクロン角の面積中に２３個、ハニカム構造をとるように空けた。処理後のＳＥＭ写真を図１９に示した。可視光サイズより十分に小さなナノサイズの細孔を空けることで実質的に反射防止処理がなされ、片面あたりの反射率は処理前の片面４％から、１％以下まで低下した。結果を図２０に示した。
［実施例６］射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ４）の表面フッ素化処理
実施例３で得た射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ４）について、フッ素ガスおよび窒素ガスをそれぞれ任意の割合で混合したガスをボックスに導入し、４０℃にて５分間反応させたところ、表面からおよそ０．１ミクロンの深さにおいてマトリックスである環状オレフィン重合体（ａ）のフッ素化がなされた。フッ素化の深さについてはＳＩＭＳにより確認したところ、約０．１マイクロメートルであった。フッ素化処理後の反射率は処理前の片面４％から約２％まで低下していた。結果を図２１に示した。
【０１４８】
[実施例７]ＮＤフィルター（３）の製造
カーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ９５；デグサ社製）と環状オレフィン系重合体（ａ）に加えて染料であるＳＤＡ９８１１（トスコ社製）を更に添加した以外は実施例２と同様にしてカーボンブラック分散環状オレフィン重合体組成物（２）を得た。なお、混合比は重量比で環状オレフィン系重合体（ａ）の量：カーボンブラックの量：染料の量＝１００：０．１：０．０５とした。楔形の形状を有するＮＤフィルターを得るための金型を作成し、前記カーボンブラック分散環状オレフィン重合体組成物（２）を用いて成形機ＳＧ７５Ｍ−Ｓ（シリンダー径２８ｍｍ、型締め７５ｔｏｎ、住友重機社製）を用いて射出成形にてＮＤフィルター（３）を得た。ＮＤフィルター（３）の概略図を図２３に示した。
【０１４９】
ＮＤフィルター（３）の厚み３３ミクロンの部位における３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ３８％、３７％および３９％であった。また、厚み６６ミクロン部位における光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ１３．０％、１２．１％および１３．９％であった。また、厚み１００ミクロン部位における光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ４．４％、４．２％および４．６％であった。ＮＤフィルター（３）は、連続的に光学濃度を変更することのできるＮＤフィルターとして使用できることを確認した
。
【０１５０】
[実施例８]射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ６）
実施例７で作成したＮＤフィルター（３）と同様の楔形の形状を有する透明成形体を実施例７と同様の成形条件にて作成した。この透明成形体とＮＤフィルター（３）を実施例１と同様にメチルアミルケトンで貼り合わせ射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ６）を得た。貼り合わせ後の射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ６）の概略図を図２４に示した。
【０１５１】
ＮＤフィルター（ＮＤ６）の厚み３３ミクロンの部位における３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ３８％、３７％および３９％であった。また、厚み６６ミクロン部位における光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ１３．１％、１２．１％および１３．８％であった。また、厚み１００ミクロン部位における光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ４．４％、４．３％および４．６％であった。ＮＤフィルター（ＮＤ６）は、連続的に光学濃度を変更することのできるＮＤフィルターとして使用できることを確認した。
【０１５２】
[実施例９]射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ６）の反射防止処理
射出成形型ＮＤフィルター（ＮＤ６）の両面の反射防止処理を真空蒸着にておこない、片面反射率がおよそ１％程度の反射防止能を付与したＮＤフィルター（ＮＤ７）を得た。真空蒸着の条件を下記に示した。ＮＤフィルター（ＮＤ７）の反射率測定結果を図２５に示した。なお、図２５は透明成形体側からの測定結果であり、その反対面からの測定結果も同等であった。
（蒸着条件）
ＮＤフィルターに接する側より順次ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2を下記の膜厚で積層した。なお、蒸着材料およびその蒸着条件は両面ともに同等とした。
ＴｉＯ2；１１ｎｍ
ＳｉＯ2；５０ｎｍ
ＴｉＯ2；１６ｎｍ
ＳｉＯ2；１０７ｎｍ
[比較例１]黒色染料を用いた場合
黒色の染料であるＦＢＫ８０Ｓ（日本ピグメント社製）をつかった以外は作製例２と同様にしてＮＤフィルター（Ａ）を作製した。得られたＮＤフィルター（Ａ）の波長別透過特性を図２２に、全光線透過率、ヘイズ値、レタデーションを表１に示した。可視域における透過光強度の波長依存性が大きくなってしまった。ＮＤフィルター（Ａ）における３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ６６％、５０％および８１％であった。
［比較例２］粒子径が大きいタイプ
カーボンブラックとして一次粒子径が大きく、かつストラクチャーも大きなカーボンブラックであるシーストＳＶＨ（一次粒子径６２ｎｍ）を用いた以外は作製例２と同様にしてＮＤフィルター（Ｂ）を作製した。得られたＮＤフィルター（Ｂ）の全光線透過率、ヘイズ値、レタデーションを表１に示した。拡散透過光の割合が多くなってしまった。ＮＤフィルター（Ｂ）における３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ３０％、２９％および３１％であった。
［比較例３］ 熱硬化性樹脂を用いた場合
シリコーンレジンＬＰＳ−Ｌ５００（信越化学工業社製）と所定量のカーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ９５；デグサ社製）とをホモジナイザーを用いて均一分散させ、光吸収性のカーボンブラック分散熱硬化性樹脂を得た。なおシリコーンレジンとカーボンブラッ
クの混合比は重量比で１００：１とした。この光吸収性のカーボンブラック分散熱硬化性樹脂を用いて、ワイヤーバー（ウェット膜厚 ４０ミクロン）にて、ガラス基板上にフィルム製膜し、１５０℃×５時間の熱硬化をおこないＮＤフィルター（Ｃ）を得た。得られたＮＤフィルター（Ｃ）は、ごくわずかな面の屈曲に対して割れてしまう、可撓性に乏しいものであり、実用上のハンドリングが大変困難なものとなってしまった。
［比較例４］ 光線透過率が低い樹脂を用いた場合
熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（光線透過率４７％ １ｍｍ厚）を用いて実施例２と同様にして タンブラーブレンダーで所定量のカーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ９５；デグサ社製）と予備混合を行った。なおポリプロピレンとカーボンブラックの混合比は重量比で１００：１とした。
【０１５３】
二軸押出機（ＴＥＭ−３７ＢＳ，東芝機械社製）を所定温度である１９０〜２００℃に加熱し、ホッパーとシリンダー内を窒素で充満させた。温度が安定した後、スクリューを１００ｒｐｍで回転させ、ホッパー部へ窒素を流しながら、２０ｋｇ／ｈｒの速度で溶融混合を行い、ＮＤフィルター形成用組成物として、光吸収性のカーボンブラック分散ポリプロピレン組成物を得た。
【０１５４】
このカーボンブラック分散ポリプロピレン組成物をホットプレス法（温度２００℃、圧力１００ＭＰａ）にてフィルム化したところ厚み０．１ｍｍのＮＤフィルター（Ｄ）が得られた。
【０１５５】
ＮＤフィルター（Ｄ）の全光線透過率、ヘイズ値、リタデーションを測定した結果を表１に示した。ＮＤフィルター（Ｄ）はヘイズが高く、実際に該フィルターを介して目視で対象物を観察した際には、減光性能が得られたものの、対象物の像の輪郭が不明瞭であった。
【０１５６】
また、熱可塑性樹脂として前記ポリプロピレンを用いた場合、熱可塑性樹脂自体の光線透過率が４７％のため、光線透過率が４７％より大きなＮＤフィルターを作製することはできない。
［比較例５］減光特性に波長依存性が大きいケース
カーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ９５；デグサ社製）２１．６重量部、分散剤ＢＹＫ−１６７（ビックケミー・ジャパン社製）２．４重量部、トルエン９６重量部、ジルコニアビーズ（直径０．１ｍｍ）４８重量部をポリ瓶に入れて、ペイントシェイカーで６時間震盪した後、ＳＵＳ製の２００メッシュを用いて、ジルコニアビーズを除き、カーボンブラック分散液（１）を得た。このカーボンブラック分散液（１）１００重量部に対して、合成例（１）で得られた環状オレフィン系重合体（ａ）（１ｍｍ厚での３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率：９３％）の２０％トルエン溶液２０００重量部を添加した後、溶液が目視で均一になるまで攪拌し、ＮＤフィルター形成用組成物としてキャスト用ドープ液（２）を作成した。
【０１５７】
このキャスト用ドープ液を液膜３００マイクロメートルとなるようにＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００ 東洋紡社製）上にアプリケータを用いて塗布し、そのまま１００℃の強制攪拌式オーブンに投入し、１０分間放置し、トルエンを揮発させた後、カーボンブラック分散環状オレフィン重合体フィルム（厚み３５μｍ）を得た。このフィルムを１００℃に温度調節した真空乾燥機にて１０時間乾燥させて、トルエン含量が０．１％未満のＮＤフィルター（Ｅ）を得た。得られたＮＤフィルター（Ｅ）の波長別透過特性を図２６に、全光線透過率、ヘイズ値、レタデーションを測定した結果を表１に示した。可視域における透過光強度の波長依存の大きなＮＤフィルター（Ｅ）が得られた。ＮＤフィルター（Ｅ）における３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）は、それぞれ４６％、３４％および５４％で
あった。
【０１５８】
ＮＤフィルター（Ｅ）の減光特性は波長依存性大きいため、実際に該フィルターを介して目視で対象物を観察した際には、対象物が黄色味を帯びており、色調変化が生じていた。
【０１５９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上である熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有し、且つ３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）が下記式（１）および式（２）を満たし、相互に光学濃度の異なる複数の部位を非連続的または連続的に有することを特徴とするＮＤフィルター。
【数１】
【請求項２】
前記カーボンブラック（Ｂ）が前記熱可塑性樹脂（Ａ）中に分散されていることを特徴とする請求項１に記載のＮＤフィルター。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物から導かれる構造単位を有する環状オレフィン系重合体（Ａ）を含有することを特徴とする請求項１〜２に記載のＮＤフィルター。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基または極性基を示し、Ｒ1およびＲ2、またはＲ3およびＲ4は、一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3またはＲ4とで互いに結合して単環構造または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
【請求項４】
光の入射方向の厚みが相互に異なる少なくとも２つの部位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＮＤフィルター。
【請求項５】
厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有する組成物を用いて作成した厚みの均一な成形体上に、前記組成物を用いて作成した厚みの均一な成形体を少なくとも１層部分的に積層することにより形成されていることを特徴とする請求項４に記載のＮＤフィルター。
【請求項６】
厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有する組成物を射出成形することにより形成されていることを特徴とする請求項４に記載のＮＤフィルター。
【請求項７】
厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有する組成物を押出し法により成型して得られたシートまたはフィルムに、彫刻を施したロールを押圧する工程を含む方法により形成されていることを特徴とする請求項４に記載のＮＤフィルター。
【請求項８】
厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有する組成物を用いて作成した厚みの均一な成形体上に、前記組成物を用いて作成した厚みの均一な成形体を少なくとも１層部分的に積層する工程を有することを特徴とする請求項４に記載のＮＤフィルターの製造方法。
【請求項９】
厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有する組成物を射出成形することを特徴とする請求項４に記載のＮＤフィルターの製造方法。
【請求項１０】
厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有する組成物を押出し法により成型して得られたシートまたはフィルムに彫刻を施したロールを押圧する工程を含むことを特徴とする請求項４に記載のＮＤフィルターの製造方法。
【請求項１１】
請求項４〜７のいずれかに記載のＮＤフィルターを用いて、相互に光の入射方向の厚みが異なる部位に光を入射させることにより光の透過率を調節する方法。
【請求項１】
厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上である熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有し、且つ３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の平均値Ｔ（ａｖｅ）、最小値Ｔ（ｍｉｎ）および最大値Ｔ（ｍａｘ）が下記式（１）および式（２）を満たし、相互に光学濃度の異なる複数の部位を非連続的または連続的に有することを特徴とするＮＤフィルター。
【数１】
【請求項２】
前記カーボンブラック（Ｂ）が前記熱可塑性樹脂（Ａ）中に分散されていることを特徴とする請求項１に記載のＮＤフィルター。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物から導かれる構造単位を有する環状オレフィン系重合体（Ａ）を含有することを特徴とする請求項１〜２に記載のＮＤフィルター。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基または極性基を示し、Ｒ1およびＲ2、またはＲ3およびＲ4は、一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3またはＲ4とで互いに結合して単環構造または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
【請求項４】
光の入射方向の厚みが相互に異なる少なくとも２つの部位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＮＤフィルター。
【請求項５】
厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有する組成物を用いて作成した厚みの均一な成形体上に、前記組成物を用いて作成した厚みの均一な成形体を少なくとも１層部分的に積層することにより形成されていることを特徴とする請求項４に記載のＮＤフィルター。
【請求項６】
厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有する組成物を射出成形することにより形成されていることを特徴とする請求項４に記載のＮＤフィルター。
【請求項７】
厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有する組成物を押出し法により成型して得られたシートまたはフィルムに、彫刻を施したロールを押圧する工程を含む方法により形成されていることを特徴とする請求項４に記載のＮＤフィルター。
【請求項８】
厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有する組成物を用いて作成した厚みの均一な成形体上に、前記組成物を用いて作成した厚みの均一な成形体を少なくとも１層部分的に積層する工程を有することを特徴とする請求項４に記載のＮＤフィルターの製造方法。
【請求項９】
厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有する組成物を射出成形することを特徴とする請求項４に記載のＮＤフィルターの製造方法。
【請求項１０】
厚さ１ｍｍでの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と、一次粒子径５０ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含有する組成物を押出し法により成型して得られたシートまたはフィルムに彫刻を施したロールを押圧する工程を含むことを特徴とする請求項４に記載のＮＤフィルターの製造方法。
【請求項１１】
請求項４〜７のいずれかに記載のＮＤフィルターを用いて、相互に光の入射方向の厚みが異なる部位に光を入射させることにより光の透過率を調節する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【公開番号】特開２０１０−１０７９４６（Ｐ２０１０−１０７９４６Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４０３４３（Ｐ２００９−１４０３４３）
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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