Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材およびそのための前駆体
【課題】拡散障壁層の素材としてＮｂを用いて減面加工時における加工性を良好に維持すると共に、前駆体の断面構成の適正化を図ることによって、交流損失の低減を図り、且つ良好な超電導特性を発揮できるようなＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の構成、およびこうした前駆体によって製造されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材を提供する。
【解決手段】Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるＮｂ基フィラメントが配置された超電導マトリックス部と、その外周にＮｂまたはＮｂ基合金からなる拡散障壁層および安定化銅層を有する超電導線材製造用前駆体において、前記拡散障壁層と超電導マトリックス部の間には、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，ＰｂおよびＰよりなる群から選ばれる１種以上を合計で０．１％（質量％の意味、以下同じ）以上、１０％以下で含有するＣｕ基合金からなり、減面加工後の最終形状での平均厚さｄが３μｍ以上、２０μｍ以下となるＣｕ基合金層を介在させたものである。
【解決手段】Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるＮｂ基フィラメントが配置された超電導マトリックス部と、その外周にＮｂまたはＮｂ基合金からなる拡散障壁層および安定化銅層を有する超電導線材製造用前駆体において、前記拡散障壁層と超電導マトリックス部の間には、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，ＰｂおよびＰよりなる群から選ばれる１種以上を合計で０．１％（質量％の意味、以下同じ）以上、１０％以下で含有するＣｕ基合金からなり、減面加工後の最終形状での平均厚さｄが３μｍ以上、２０μｍ以下となるＣｕ基合金層を介在させたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材をブロンズ法によって製造するための前駆体（超電導線材製造用前駆体）およびこうした前駆体によって製造されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材に関するものであり、殊に高い臨界電流密度を有し且つ交流損失を極力低減することが要求されるような用途に用いられる超電導マグネットの素材として有用なＮｂ3Ｓｎ超電導線材等の技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超電導線材を巻回したコイルに大電流を流して強磁場を発生させる超電導マグネットは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置や物性評価装置の他に、電力貯蔵や核融合炉等への応用を目指して、その開発が進められている。金属系の超電導線材を用いて構成される超電導マグネットは、これまで液体ヘリウムを用いて冷却されることが多かったが、近年では液体ヘリウムを用いずに冷凍機によって冷却する構成の超電導マグネットが汎用される傾向がある。
【０００３】
超電導線材に臨界電流よりも小さい電流を流した場合には、電気抵抗はゼロとなるので、損失熱は発生しないがことになる。しかしながら、超電導線材に時間的に大きさが変化する変動電流を流した場合には、交流損失が発生して発熱することになる。
【０００４】
超電導磁気エネルギー貯蔵（ＳＭＥＳ）装置や核融合実験炉等に適用される超電導線材には、時間的に変動する電流が流れるので、このとき発生する交流損失を極力低減することは、安定操業を行うためにも重要な要件となる。また、超電導マグネットに一定の電流を流す場合であっても、その電流値に到達するまで（励磁中）は時間的に変動する電流が流れることになるので、その間に交流損失が発生することになる。
【０００５】
特に、上記した冷凍機冷却型の超電導マグネットでは、この励磁中の発熱が冷却上大きな問題になることが多く、こうしたときでも交流損失を低く抑えることが重要な課題となる。その一方で、上記各種装置の性能を高くする上で臨界電流密度をより高くすることが望まれている。即ち、上記のような各種分析装置に用いられる超電導マグネットにおいては、高い臨界電流密度と低い交流損失を両立させることのできる超電導線材の実現が望まれているのが実情である。
【０００６】
このような超電導マグネットに使用される金属系の超電導線材としては、Ｎｂ3Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ3Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法では、図１（Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の模式図）に示すように、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリックス１中に複数（図では７）のＮｂ若しくはＮｂ基合金（例えば、Ｎｂ−Ｔａ合金）からなる芯材２を埋設して一次スタック材３が構成される。尚、この一次スタック材３は、図１に示すように断面形状が六角形になるようにされる。
【０００７】
上記一次スタック材３を、伸線や押し出し等の減面加工することによって上記芯材２を細径化してフィラメント（以下、「Ｎｂ基フィラメント」と呼ぶことがある）とし、このＮｂ基フィラメントとブロンズとからなる一次スタック材３を複数束ねて線材群となし、これを拡散障壁層４としてのＮｂシートやＴａシートを巻いたパイプ形状のＣｕ−Ｓｎ合金５内に挿入し、或いは次スタック材３を複数束ねた線材群にＮｂシートやＴａシートを直接巻き、その外周に安定化銅６を配置することによって二次多芯ビレット７を組み立てる。
【０００８】
上記のような二次多芯ビレット７を静水圧押し出しし、続いて引き抜き加工等による減面加工を施し、図１の断面形状を維持したまま保持された前駆体や、図２に示すような断面矩形状の平角線材の前駆体に加工される。
【０００９】
上記のような前駆体（伸線加工後の線材）を６５０〜７２０℃付近の温度で８０〜１５０時間程度の拡散熱処理（Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理）をすることにより、Ｎｂ基フィラメントとブロンズマトリックスの界面にＮｂ3Ｓｎ化合物層を生成させて超電導線材とする。
【００１０】
上記のような前駆体においては、図１、２に示すように、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリックス１中に複数のＮｂ基フィラメントが配置された部分（以下、「超電導マトリックス部」と呼ぶことがある）と安定化銅６の間に拡散障壁層４を配置した構成とするのが一般的である（例えば、特許文献１）。この拡散障壁層４は、例えばＮｂ層またはＴａ層、或いはＮｂ層とＴａ層の２層からなり、拡散熱処理の際に超電導マトリックス部内のＳｎが外部に拡散してしまうことを防止し、安定化銅６へのＳｎの拡散を抑える作用を発揮するものである。
【００１１】
上記のような拡散障壁層４の素材としてＴａを用いた場合は、Ｔａは非常に加工性に乏しい金属であるので、前駆体の線材を縮径加工する段階で、Ｔａ層の厚さが不均一な加工となり易い傾向がある。拡散障壁層４の厚さが不均一になると、破損したり最悪の場合には断線を生じることになる。
【００１２】
安定化銅６と反応させずに或る程度の加工性も確保できるという観点から、拡散障壁層４の素材としては、Ｎｂが用いられることが多い。しかしながら、拡散障壁層４の素材としてＮｂを用いた場合には、Ｓｎを拡散する熱処理の際に、ＮｂフィラメントにＮｂ3Ｓｎ相が生成すると共に、拡散障壁層であるＮｂ層にもＮｂ3Ｓｎ相が生成することになる。拡散障壁層に生成したＮｂ3Ｓｎ相には、ヒステリシス損失という交流損失が生じることになる。また、臨界電流密度を高めるためにＮｂ基フィラメントをできるだけ多く配置した場合には、拡散障壁層４内に生成したＮｂ3Ｓｎ相とＮｂ基フィラメントに生成したＮｂ3Ｓｎ相との間に磁気的な結合が生じ、結合損失という交流損失をも発生することになる。
【００１３】
拡散障壁層の素材としてＴａを用いた場合は、拡散障壁層４内にはＮｂ3Ｓｎ相が生じないので、Ｎｂを拡散障壁層の素材として用いる場合に比べて交流損失を低減することができる。しかしながら、拡散障壁層４の素材としてＴａを用いた場合には、上記のように加工性の点で問題がある。こうしたことから、超電導マトリックス部側にＴａ層、安定化銅６側にＮｂ層となるような複合層を拡散障壁層４として配置することも提案されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、ＮｂとＴａはいずれも高融点金属であり、金属結合しにくいものであるので、相互の密着性に問題があり、やはり均一加工が困難である。
【００１４】
一方、拡散障壁層４の素材としてＮｂ基合金を用いることを前提とし、このＮｂ基合金中に０．０１〜１％程度のＰを含有させることによって拡散障壁中でのＮｂ3Ｓｎの生成を抑制する技術も提案されている（例えば、特許文献３）。この技術では、拡散障壁中でのＮｂ3Ｓｎの生成を或る程度抑制することができるのであるが、Ｎｂ3Ｓｎの生成を抑制して交流損失を低減することには限界があった。
【特許文献１】特開昭５１−６１７９４号公報
【特許文献２】特開昭６０−２５３１１４号公報
【特許文献３】特開平８−３３９７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、拡散障壁層の素材としてＮｂまたはＮｂ基合金を用いて減面加工時における加工性を良好に維持すると共に、前駆体の断面構成の適正化を図ることによって、交流損失の低減を図り、且つ良好な超電導特性を発揮できるようなＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の構成、およびこうした前駆体によって製造されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成することのできた本発明の超電導線材製造用前駆体とは、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材製造用前駆体であって、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるＮｂ基フィラメントが配置された超電導マトリックス部と、その外周にＮｂまたはＮｂ基合金からなる拡散障壁層および安定化銅層を有する超電導線材製造用前駆体において、前記拡散障壁層と超電導マトリックス部の間には、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，ＰｂおよびＰよりなる群から選ばれる１種以上を合計で０．１％（質量％の意味、以下同じ）以上、１０％以下で含有するＣｕ基合金からなり、減面加工後の最終形状での平均厚さｄが３μｍ以上、２０μｍ以下となるＣｕ基合金層を介在させたものである点に要旨を有するものである。
【００１７】
こうした構成の前駆体においては、（ａ）前記Ｃｕ基合金層は、９．５％以下（０％を含まない）でＳｎを含有することや、（ｂ）前記拡散障壁層の平均厚さＤに対するＣｕ基合金層の平均厚さｄの比（ｄ／Ｄ）が０．１以上、２．０以下である、等の要件を満足するものが好ましい。
【００１８】
本発明Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体においては、前記超電導マトリックス部を構成するＣｕ−Ｓｎ基合金は、Ｓｎを１３〜１６％で含有するものを用いることができる。
【００１９】
上記のような超電導線材製造用前駆体に対して、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理を施すことによって希望する特性を発揮するＮｂ３Ｓｎ系超電導線材を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、拡散障壁層と超電導マトリックス部の間に、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，ＰｂおよびＰよりなる群から選ばれる１種以上を合計で所定量含有するＣｕ基合金からなり、減面加工後の最終形状での平均厚さｄが３μｍ以上、２０μｍ以下となるＣｕ基合金層を介在させることによって、交流損失が抑制でき、良好な超電導特性を発揮できるようなＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の構成が実現できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明者らは、上記目的を達成するために様々な角度から検討した。その結果、拡散障壁層と超電導マトリックス部の間に、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，ＰｂおよびＰよりなる群から選ばれる１種以上を合計で所定量含有するＣｕ基合金層を、減面加工後の最終形状での平均厚さｄを適正化して介在させれば、交流損失を効果的に抑制でき、良好な超電導特性を発揮するＮｂ3Ｓｎ超電導線材を得ることのできる前駆体が実現できることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明の前駆体の構成を説明する。
【００２２】
本発明の前駆体の基本的な構成は前記図１、２に示したものとなるが、要するに、Ｎｂからなる拡散障壁層４と超電導マトリックス部の間に、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，ＰｂおよびＰよりなる群から選ばれる１種以上を合計で所定量含有するＣｕ基合金からなり、減面加工後の最終形状での平均厚さｄが３μｍ以上、２０μｍ以下となるＣｕ基合金層を介在させる構成を採用したものである。
【００２３】
こうした構成を採用することによって、拡散熱処理後に拡散障壁層に生成したＮｂ3Ｓｎ相と、Ｎｂ基フィラメントに生成したＮｂ3Ｓｎ相との間に間隔が保たれ、磁気的結合が弱くなって前述したような結合損失を抑制することが可能となる。
【００２４】
また、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｐ等を適量含むＣｕ基合金層を、拡散障壁層４と超電導マトリックス部の間に介在させることによって、超電導マトリックス中のＳｎが拡散してＮｂまたはＮｂ合金層（拡散障壁層４）に到達する時間が長くなって、拡散障壁層４にＮｂ3Ｓｎを生成させるＳｎの移動を抑制することができる。
【００２５】
上記Ｃｕ基合金層はこうした機能を発揮するものであるので、このＣｕ基合金層の厚さを適切に調整することによって、拡散障壁層内でＮｂ3Ｓｎ相が生成されることを抑制して、ヒステリシス損失を低減することができる。こうしたＣｕ基合金層を介在させることは超電導線材の臨界電流密度を低減する可能性があるが、臨界電流密度とヒステリシス損失のどちらを優先するかによって、両者のバランスを制御しつつ良好な超電導特性が発揮できるものとなる。
【００２６】
上記のような効果を発揮させるためには、Ｃｕ基合金層の平均厚さは３μｍ以上、２０μｍ以下とする必要がある。Ｃｕ基合金層の平均厚さが３μｍ未満となると、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｐ等の元素のＣｕ基合金中での総量が少なくなるので、拡散障壁層へのＳｎの拡散によるＮｂ3Ｓｎ相の生成を抑制することができず、ヒステリシス損失が大きくなる。また拡散障壁層に生成したＮｂ3Ｓｎ相とＮｂ基フィラメントに生成したＮｂ3Ｓn相との間の間隔が不十分なものとなり、結合損失も大きなものとなる。一方、Ｃｕ基合金層の平均厚さが２０μｍを超えると、Ｎｂ芯（図１、２に示した前記芯材２）の数が減少するので、臨界電流密度の低下が大きくなるので好ましくない。Ｃｕ基合金層の平均厚さの好ましい下限は４μｍであり、好ましい上限は１２μｍである。尚、Ｃｕ基合金層の「平均厚さ」とは、周方向に連続して１００μｍ以上の長さのＣｕ基合金層厚において、その両端部を含む１０点以上のポイントでのＣｕ基合金層厚さの平均値を意味し、周方向での厚さのバラツキを考慮したものである。
【００２７】
上記Ｃｕ基合金層は、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｐ等の元素を合計（１種または２種以上）で０．１％以上、１０％以下で含有する必要がある。これらの元素の含有量が０．１％未満になると、これらの元素によるＳｎの拡散防止効果が十分でなくなる。しかしながら、これらの元素の含有量が１０％を超えると、Ｃｕ基合金の加工性が乏しくなって、伸線加工が困難となる。尚、これらの元素含有量の好ましい下限は１．０％超であり、より好ましくは１．５％以上とするのがよい。
【００２８】
上記Ｃｕ基合金層は、上記した元素の他は基本的にＣｕからなるものであるが（Ｃｕおよび不可避不純物）、必要によって９．５％以下のＳｎを含有させることもできる。Ｃｕ基合金層中にＳｎを含有させると、超電導マトリックス部とＣｕ基合金層の結合を強める働きがあり、超電導マトリックス部とＣｕ基合金層が一体となって加工され、断線等の異常加工が生じる確率を大幅に低減できるという利点がある。こうした効果は、Ｓｎの含有量が増加するにつれて増大するが、９．５％を超えて過剰に含有されると、他の元素（Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｐ等の元素）を含有することによるＳｎ拡散防止効果を阻害することになる。尚、Ｓｎを含有させるときの好ましい下限は２．５％であり、好ましい上限は８．５％である。
【００２９】
本発明の前駆体は、上記のようなＣｕ基合金層を、超電導マトリックス部と拡散障壁層の間に介在させたことを特徴とするものであるが、本発明者らが検討したところによると、減面加工後の形状（最終形状）において、拡散障壁層の平均厚さＤに対するＣｕ基合金層の厚さｄの比（ｄ／Ｄ）を適切にすることは、拡散障壁層の厚さのバラツキを抑制し、健全な加工を行う上で有用であることをも見出した。即ち、上記比（ｄ／Ｄ）の値を０．１以上、２．０以下となるように制御することによって、拡散障壁層の厚さの均一性を高く維持することができるのである。こうした要件を満足させることによって、拡散障壁層に生成するＮｂ3Ｓｎ相の厚さを均一にできて、ヒステリシス損失の低減に寄与できるものとなる。
【００３０】
上記比（ｄ／Ｄ）の値が０．１よりも小さくなると、超電導マトリックス部中のブロンズが加工硬化して拡散障壁層よりも硬くなったときに、Ｃｕ基合金層の厚さｄが薄過ぎるので、硬さの差を緩衝する効果が得られなくなって、加工後の拡散障壁層の厚さが不均一なものとなる。一方、上記比（ｄ／Ｄ）の値が２．０よりも大きくなると、逆にＣｕ基合金層の厚さが厚くなり過ぎるため、加工プロセス中の焼鈍時に拡散障壁層（ＮｂまたはＮｂ基合金層）とＣｕ基合金層の熱膨張率の差に起因して、拡散障壁層に引張り歪みが負荷され、拡散障壁層に割れ等が発生する可能性が高くなる。尚、上記比（ｄ／Ｄ）の値のより好ましい下限は０．６であり、より好ましい上限は１．５である。
【００３１】
上記のような機能を発揮するＣｕ基合金層は、超電導マトリックス部の全周を覆う構成とするのが最も好ましいのであるが、Ｎｂ3Ｓｎのループが生じないように、部分的、断続的な複数配置（例えば、周方向に分割した構成）することもできる。こうした構成を採用する場合には、Ｃｕ基合金層の周長（周囲方向の合計長さ）は、全周長さの２／３以上は必要であり、好ましくは４／５以上とするのが良い。こうした配置構成とすることは、Ｃｕ基合金中の合金元素（Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，ＰｂおよびＰ等）は周方向にも拡散することになるので、実質的にＣｕ基合金層を全周に配置したものと同様の機能的を発揮することになる。
【００３２】
こうした構成を採用するに当たっては、Ｃｕ基合金層相互の距離（分割されたＣｕ基合金層相互の距離）はできるだけ小さい方が好ましく、その部分（Ｃｕ基合金層が存在しない部分）にＮｂ3Ｓｎ相が部分的に生成したとしても、大きなループは発生しないので、交流損失を低減することができる。また、Ｃｕ基合金層が存在しない部分に、上記のような合金元素を含有させていない純Ｃｕを介在させる構成とすることもできる（この場合にも、上記合金元素が純Ｃｕ部分に拡散することになる）。
【００３３】
本発明の前駆体では、ブロンズ法に適用されることを想定したものであって、Ｃｕ―Ｓｎ合金中に複数本のＮｂ基フィラメントを配置した超電導マトリックス部を有するものであるが、上記Ｃｕ―Ｓｎ合金中のＳｎ含有量は１３〜１６％程度であることが好ましい。こうした含有量とすることで、臨界電流密度Ｊｃをできるだけ高めることができる。このＳｎ含有量が、１３質量％未満では、Ｓｎ濃度を高める効果が発揮されず、１７質量％を超えると、Ｃｕ−Ｓｎ化合物が多量に析出して線材の均一加工が困難になる。
【００３４】
また上記Ｎｂ基フィラメントまたは拡散障壁層に用いるＮｂ基合金としては、Ｔａ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｔｉ等の添加元素を１０質量％程度以下含有させたものを使用することができる。
【００３５】
本発明においては、上記のような前駆体を構成し、これに対して焼鈍と伸線加工を行い、その後拡散熱処理（通常６５０℃以上、７２０℃以下）することによって、良好な特性を発揮する超電導線材を得ることができるのであるが、Ｃｕ基合金層によるＳｎ拡散防止効果を有効に発揮させるためには、その熱処理時間も適切に制御することが好ましい。即ち、この熱処理時間が短いと拡散熱処理として工程が有効に達成されず、Ｎｂ基フィラメントに形成されるＮｂ3Ｓｎ相の量が少なくなり、熱処理時間が長くなると、Ｃｕ基合金層の形成によっても拡散障壁層へのＳｎの拡散が多くなって拡散障壁層に形成されるＮｂ3Ｓｎ相の量が多くなる。こうした観点から、熱処理時間は３０〜３００時間程度であることが好ましい。尚、熱処理時間のより好ましい下限は５０時間程度であり、より好ましい上限は２００時間程度である。
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３７】
［比較例１］（下記表１、２の試験Ｎｏ．１に対応）
直径：６７ｍｍのＣｕ−１５％−０．３％Ｓｎインゴットに、直径：８．０ｍｍの穴を１９箇所形成し、この穴にＮｂ棒を挿入して電子ビーム溶接によって端部を封止し、一次スタック材用の押出しビレットを作製した。この押出しビレットを、熱間押出しし、途中で焼鈍を行いながら（４００〜６００℃で２時間）、縮径加工して、六角断面形状のＣｕ−Ｓｎ／Ｎｂ複合線（一次スタック材、六角対辺：２．０ｍｍ）とした。
【００３８】
この一次スタック材を４３３本束ねて、その外周に厚さ：０．１ｍｍのＮｂシートを８回巻き（拡散障壁層）、これらを一体化して、外径：６７ｍｍ、内径：４７ｍｍのＣｕ製パイプ（安定化銅層）に挿入して、電子ビーム溶接によって端部を封止し、二次スタック材のビレット（多芯型ビレット）とした。
【００３９】
得られたビレットを、熱間静水圧押出しし、途中で焼鈍を行いながら（４００〜６００℃で２時間）縮径加工して、直径が０．８０ｍｍの丸線材前駆体に加工した。
【００４０】
得られた前駆体の断面を顕微鏡観察して、拡散障壁層の平均厚さを測定した。この拡散障壁層の平均厚さは、断面において無作為に８箇所以上の場所を選び、各場所の厚さを測定して加算し、測定箇所数で除することによって求めた。
【００４１】
上記前駆体に、６５０℃で１００時間の拡散熱処理を施して、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材としたときの、交流損失（Ｑ）と臨界電流密度（Ｊｃ）について、下記の条件で測定した。
【００４２】
［交流損失の測定］
交流損失（ヒステリシス損失と結合損失を加算したもの）は、ピックアップコイル法によって、液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）で±３Ｔ（テスラ）の変動磁場中で測定した。ピックアップコイル法によって交流損失を測定するに当たっては、変動磁場印加用のマグネット内に置かれた検出コイルの中に、線材試料を挿入し、マグネットの磁場の極性を交互に変えながら、励減磁を繰り返すと、磁化と磁界の関係を表すループ状の磁化曲線が得られる。この磁化曲線に囲まれた面積を線材の体積で除することによって、交流損失が求められる。
【００４３】
［臨界電流密度Ｊｃの測定］
液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）で、１２Ｔ（テスラ）の外部磁場の下、１０μＶ／ｍの電界基準を用いて臨界電流Ｉｃを測定し、この電流値を、線材の非Ｃｕ部当りの断面積で除して臨界電流密度Ｊｃを求めた。
【００４４】
その結果、交流損失は１４５０μＪ／ｍｍ3であり、非Ｃｕ部当りの臨界電流密度Ｊｃが８５０Ａ／ｍｍ2であった。また、交流損失と臨界電流密度の総合的な指標である比（Ｊｃ／Ｑ）の値は、０．５８６と低くなっていた（下記表１の試験Ｎｏ．１）。
【００４５】
このとき得られた超電導線材の要部（拡散障壁層近傍）の断面構造を、顕微鏡で観察した結果を、図３（図面代用顕微鏡写真）に示す。この図から明らかなように、拡散障壁層（拡散障壁Ｎｂ層）にもＮｂ3Ｓｎが生成しており、これらヒステリシス損失増大の原因になっているものと思われた。
【００４６】
［比較例２］（下記表１、２の試験Ｎｏ．２に対応）
上記比較例１と同様にして、一次スタック材を作製し、この一次スタック材を４３３本束ねて、その外周に厚さ：０．１ｍｍの純Ｃｕシートを４回巻き、その外周に厚さ０．１ｍｍのＮｂシートを４回巻き（拡散障壁層）、これらを一体化して、比較例１と同様にして二次スタック材のビレット（多芯型ビレット）とした。
【００４７】
得られたビレットを、熱間静水圧押出しし、途中で焼鈍を行いながら（４００〜６００℃で２時間）縮径加工して、直径が０．８０ｍｍの丸線材前駆体に加工した。得られた前駆体の断面を顕微鏡観察して、比較例１と同様にして拡散障壁層の平均厚さを測定すると共に、純Ｃｕ層の平均厚さも測定した。
【００４８】
上記前駆体に、６５０℃で１００時間の拡散熱処理を施して、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材としたときの、交流損失（Ｑ）と臨界電流密度（Ｊｃ）について、比較例１と同様にして求めた。
【００４９】
その結果、交流損失は９５１μＪ／ｍｍ3であり、非Ｃｕ部当りの臨界電流密度Ｊｃが８３３Ａ／ｍｍ2であった。比較例１と比べて結合損失が低減できたため、交流損失は低減できたが、交流損失と臨界電流密度の総合的な指標である比（Ｊｃ／Ｑ）の値は、０．８７６と依然として低い値であった（下記表１、２の試験Ｎｏ．２）。
【００５０】
このとき得られた超電導線材の要部（拡散障壁層近傍）の断面構造を、顕微鏡で観察した結果を、図４（図面代用顕微鏡写真）に示す。この図から明らかなように、拡散障壁層（拡散障壁Ｎｂ層）にもＮｂ3Ｓｎが生成しており、これらヒステリシス損失増大の原因になっているものと思われた。
【００５１】
［実施例１］（下記表１、２の試験Ｎｏ．３〜９に対応）
上記比較例１と同様にして、一次スタック材を作製し、この一次スタック材を４３３本束ねて、その外周に厚さ：０．１ｍｍのＣｕ基合金シート（Ｃｕ−５．０％Ａｌ）を、その外周に厚さ０．１ｍｍのＮｂシート（拡散障壁層）を、夫々下記表１に示す条件で巻き（下記表１の試験Ｎｏ．３〜９）、これらを一体化して、比較例１と同様にして二次スタック材のビレット（多芯型ビレット）とした。
【００５２】
得られたビレットを、熱間静水圧押出しし、途中で焼鈍を行いながら（４００〜６００℃で２時間）縮径加工して、直径が０．８０ｍｍの丸線材前駆体に加工した。得られた前駆体の断面を顕微鏡観察して、比較例１と同様にして拡散障壁層（Ｎｂ層）の平均厚さを測定した。また、Ｘ線マイクロアナリシスを用いて、組成分析よりＣｕ基合金層の平均厚さも測定した。
【００５３】
上記前駆体に、６５０℃で１００時間の拡散熱処理を施して、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材としたときの、交流損失（Ｑ）と臨界電流密度（Ｊｃ）、およびこれらの比（Ｊｃ／Ｑ）について、比較例１と同様にして求めた。
【００５４】
［実施例２］（下記表１、２の試験Ｎｏ．１０〜１９に対応）
試験Ｎｏ．１０〜１７では、実施例１で用いたＣｕ−５．０％Ａｌシートの代りに、Ｃｕ−１．０％Ｓｎ−０．３％Ｍｎ（試験Ｎｏ．１０）、Ｃｕ−１．０％Ｐｂ（試験Ｎｏ．１１）、Ｃｕ−５．０％Ｚｎ−０．２５％Ｐ（試験Ｎｏ．１２）、Ｃｕ−８．０％Ｚｎ−０．２５％Ｐ（試験Ｎｏ．１３）、Ｃｕ−５．０％Ｓｎ−０．２５％Ｐ（試験Ｎｏ．１４）、Ｃｕ−８．０％Ｓｎ−０．２５％Ｐ（試験Ｎｏ．１５）、Ｃｕ−５．０％Ｚｎ−２．０％Ｐ（試験Ｎｏ．１６）、Ｃｕ−５．０％Ｓｎ−２．０％Ｐ（試験Ｎｏ．１７）の夫々のシートを用いて、試験Ｎｏ．５と同様にして組み立て、実施例１と同様にして丸線材前駆体を作製し、熱処理してその特性について評価した。また試験Ｎｏ．１８、１９のものは、試験Ｎｏ．１４、１５の夫々について、Ｃｕ基合金層の平均厚さを２０μｍよりも大きくしたものである。
【００５５】
これらの結果を一括して、下記表１、２に示す（表１は前駆体構成、表２は測定結果）。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
これらの結果から、次のように考察できる。試験Ｎｏ．３と８では、Ｃｕ基合金層の平均厚さが３μｍ未満または２０μｍよりも大きくなっていて、得られたＪｃ／Ｑの値が１．３を下回ったものとなっている（合格基準：１．３以上）。これに対して、試験Ｎｏ．４〜７、９では、Ｃｕ基合金層の平均厚さが３μｍ以上、２０μｍ以下となっていて、（Ｊｃ／Ｑ）の値が１．３以上の高い値が得られている。
【００５９】
このうち、特にＣｕ基合金層の厚さが５μｍ以上、１０μｍ以下の試験Ｎｏ．５、６のものでは、（Ｊｃ／Ｑ）の値が１．７以上の高い値が得られていることが分かる。試験Ｎｏ．５によって得られた超電導線材の要部（拡散障壁層近傍）の断面構造を、顕微鏡で観察した結果を、図５（図面代用顕微鏡写真）に示す。この図から明らかなように、拡散障壁層（拡散障壁Ｎｂ層）にはＮｂ3Ｓｎの生成が見られず、効果的に抑制されていることが分かる。
【００６０】
試験Ｎｏ．１０〜１７のものでは、試験Ｎｏ．５と同等の（Ｊｃ／Ｑ）の値が得られていることが分かる。また試験Ｎｏ．１８、１９では、Ｃｕ基合金層の平均厚さが２０μｍよりも大きくなっていて、（Ｊｃ／Ｑ）の値が１．７よりも小さい値となっていることが分かる。尚、Ｓｎ含有量が９．５％以下であり、且つＺｎ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｐ等の元素を所定量含むＣｕ合金層を用いた場合には、上記以外の組成であっても、上記と同様の効果が発揮できることも確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】ブロンズ法に適用される超電導線材製造用前駆体の構成例を模式的に示した断面図である。
【図２】ブロンズ法に適用される超電導線材製造用前駆体の他の構成例を模式的に示した断面図である。
【図３】比較例１で作製した前駆体を熱処理した後の断面構造を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図４】比較例２で作製した前駆体を熱処理した後の断面構造を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図５】試験Ｎｏ．５で作製した前駆体を熱処理した後の断面構造を示す図面代用顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００６２】
１ Ｃｕ−Ｓｎ基合金マトリックス
２ Ｎｂ若しくはＮｂ基合金からなる芯材
３ 一次スタック材
４ 拡散障壁層
５ パイプ形状のＣｕ−Ｓｎ合金
６ 安定化銅層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材をブロンズ法によって製造するための前駆体（超電導線材製造用前駆体）およびこうした前駆体によって製造されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材に関するものであり、殊に高い臨界電流密度を有し且つ交流損失を極力低減することが要求されるような用途に用いられる超電導マグネットの素材として有用なＮｂ3Ｓｎ超電導線材等の技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超電導線材を巻回したコイルに大電流を流して強磁場を発生させる超電導マグネットは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置や物性評価装置の他に、電力貯蔵や核融合炉等への応用を目指して、その開発が進められている。金属系の超電導線材を用いて構成される超電導マグネットは、これまで液体ヘリウムを用いて冷却されることが多かったが、近年では液体ヘリウムを用いずに冷凍機によって冷却する構成の超電導マグネットが汎用される傾向がある。
【０００３】
超電導線材に臨界電流よりも小さい電流を流した場合には、電気抵抗はゼロとなるので、損失熱は発生しないがことになる。しかしながら、超電導線材に時間的に大きさが変化する変動電流を流した場合には、交流損失が発生して発熱することになる。
【０００４】
超電導磁気エネルギー貯蔵（ＳＭＥＳ）装置や核融合実験炉等に適用される超電導線材には、時間的に変動する電流が流れるので、このとき発生する交流損失を極力低減することは、安定操業を行うためにも重要な要件となる。また、超電導マグネットに一定の電流を流す場合であっても、その電流値に到達するまで（励磁中）は時間的に変動する電流が流れることになるので、その間に交流損失が発生することになる。
【０００５】
特に、上記した冷凍機冷却型の超電導マグネットでは、この励磁中の発熱が冷却上大きな問題になることが多く、こうしたときでも交流損失を低く抑えることが重要な課題となる。その一方で、上記各種装置の性能を高くする上で臨界電流密度をより高くすることが望まれている。即ち、上記のような各種分析装置に用いられる超電導マグネットにおいては、高い臨界電流密度と低い交流損失を両立させることのできる超電導線材の実現が望まれているのが実情である。
【０００６】
このような超電導マグネットに使用される金属系の超電導線材としては、Ｎｂ3Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ3Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法では、図１（Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の模式図）に示すように、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリックス１中に複数（図では７）のＮｂ若しくはＮｂ基合金（例えば、Ｎｂ−Ｔａ合金）からなる芯材２を埋設して一次スタック材３が構成される。尚、この一次スタック材３は、図１に示すように断面形状が六角形になるようにされる。
【０００７】
上記一次スタック材３を、伸線や押し出し等の減面加工することによって上記芯材２を細径化してフィラメント（以下、「Ｎｂ基フィラメント」と呼ぶことがある）とし、このＮｂ基フィラメントとブロンズとからなる一次スタック材３を複数束ねて線材群となし、これを拡散障壁層４としてのＮｂシートやＴａシートを巻いたパイプ形状のＣｕ−Ｓｎ合金５内に挿入し、或いは次スタック材３を複数束ねた線材群にＮｂシートやＴａシートを直接巻き、その外周に安定化銅６を配置することによって二次多芯ビレット７を組み立てる。
【０００８】
上記のような二次多芯ビレット７を静水圧押し出しし、続いて引き抜き加工等による減面加工を施し、図１の断面形状を維持したまま保持された前駆体や、図２に示すような断面矩形状の平角線材の前駆体に加工される。
【０００９】
上記のような前駆体（伸線加工後の線材）を６５０〜７２０℃付近の温度で８０〜１５０時間程度の拡散熱処理（Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理）をすることにより、Ｎｂ基フィラメントとブロンズマトリックスの界面にＮｂ3Ｓｎ化合物層を生成させて超電導線材とする。
【００１０】
上記のような前駆体においては、図１、２に示すように、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリックス１中に複数のＮｂ基フィラメントが配置された部分（以下、「超電導マトリックス部」と呼ぶことがある）と安定化銅６の間に拡散障壁層４を配置した構成とするのが一般的である（例えば、特許文献１）。この拡散障壁層４は、例えばＮｂ層またはＴａ層、或いはＮｂ層とＴａ層の２層からなり、拡散熱処理の際に超電導マトリックス部内のＳｎが外部に拡散してしまうことを防止し、安定化銅６へのＳｎの拡散を抑える作用を発揮するものである。
【００１１】
上記のような拡散障壁層４の素材としてＴａを用いた場合は、Ｔａは非常に加工性に乏しい金属であるので、前駆体の線材を縮径加工する段階で、Ｔａ層の厚さが不均一な加工となり易い傾向がある。拡散障壁層４の厚さが不均一になると、破損したり最悪の場合には断線を生じることになる。
【００１２】
安定化銅６と反応させずに或る程度の加工性も確保できるという観点から、拡散障壁層４の素材としては、Ｎｂが用いられることが多い。しかしながら、拡散障壁層４の素材としてＮｂを用いた場合には、Ｓｎを拡散する熱処理の際に、ＮｂフィラメントにＮｂ3Ｓｎ相が生成すると共に、拡散障壁層であるＮｂ層にもＮｂ3Ｓｎ相が生成することになる。拡散障壁層に生成したＮｂ3Ｓｎ相には、ヒステリシス損失という交流損失が生じることになる。また、臨界電流密度を高めるためにＮｂ基フィラメントをできるだけ多く配置した場合には、拡散障壁層４内に生成したＮｂ3Ｓｎ相とＮｂ基フィラメントに生成したＮｂ3Ｓｎ相との間に磁気的な結合が生じ、結合損失という交流損失をも発生することになる。
【００１３】
拡散障壁層の素材としてＴａを用いた場合は、拡散障壁層４内にはＮｂ3Ｓｎ相が生じないので、Ｎｂを拡散障壁層の素材として用いる場合に比べて交流損失を低減することができる。しかしながら、拡散障壁層４の素材としてＴａを用いた場合には、上記のように加工性の点で問題がある。こうしたことから、超電導マトリックス部側にＴａ層、安定化銅６側にＮｂ層となるような複合層を拡散障壁層４として配置することも提案されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、ＮｂとＴａはいずれも高融点金属であり、金属結合しにくいものであるので、相互の密着性に問題があり、やはり均一加工が困難である。
【００１４】
一方、拡散障壁層４の素材としてＮｂ基合金を用いることを前提とし、このＮｂ基合金中に０．０１〜１％程度のＰを含有させることによって拡散障壁中でのＮｂ3Ｓｎの生成を抑制する技術も提案されている（例えば、特許文献３）。この技術では、拡散障壁中でのＮｂ3Ｓｎの生成を或る程度抑制することができるのであるが、Ｎｂ3Ｓｎの生成を抑制して交流損失を低減することには限界があった。
【特許文献１】特開昭５１−６１７９４号公報
【特許文献２】特開昭６０−２５３１１４号公報
【特許文献３】特開平８−３３９７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、拡散障壁層の素材としてＮｂまたはＮｂ基合金を用いて減面加工時における加工性を良好に維持すると共に、前駆体の断面構成の適正化を図ることによって、交流損失の低減を図り、且つ良好な超電導特性を発揮できるようなＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の構成、およびこうした前駆体によって製造されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成することのできた本発明の超電導線材製造用前駆体とは、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材製造用前駆体であって、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるＮｂ基フィラメントが配置された超電導マトリックス部と、その外周にＮｂまたはＮｂ基合金からなる拡散障壁層および安定化銅層を有する超電導線材製造用前駆体において、前記拡散障壁層と超電導マトリックス部の間には、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，ＰｂおよびＰよりなる群から選ばれる１種以上を合計で０．１％（質量％の意味、以下同じ）以上、１０％以下で含有するＣｕ基合金からなり、減面加工後の最終形状での平均厚さｄが３μｍ以上、２０μｍ以下となるＣｕ基合金層を介在させたものである点に要旨を有するものである。
【００１７】
こうした構成の前駆体においては、（ａ）前記Ｃｕ基合金層は、９．５％以下（０％を含まない）でＳｎを含有することや、（ｂ）前記拡散障壁層の平均厚さＤに対するＣｕ基合金層の平均厚さｄの比（ｄ／Ｄ）が０．１以上、２．０以下である、等の要件を満足するものが好ましい。
【００１８】
本発明Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体においては、前記超電導マトリックス部を構成するＣｕ−Ｓｎ基合金は、Ｓｎを１３〜１６％で含有するものを用いることができる。
【００１９】
上記のような超電導線材製造用前駆体に対して、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理を施すことによって希望する特性を発揮するＮｂ３Ｓｎ系超電導線材を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、拡散障壁層と超電導マトリックス部の間に、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，ＰｂおよびＰよりなる群から選ばれる１種以上を合計で所定量含有するＣｕ基合金からなり、減面加工後の最終形状での平均厚さｄが３μｍ以上、２０μｍ以下となるＣｕ基合金層を介在させることによって、交流損失が抑制でき、良好な超電導特性を発揮できるようなＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の構成が実現できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明者らは、上記目的を達成するために様々な角度から検討した。その結果、拡散障壁層と超電導マトリックス部の間に、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，ＰｂおよびＰよりなる群から選ばれる１種以上を合計で所定量含有するＣｕ基合金層を、減面加工後の最終形状での平均厚さｄを適正化して介在させれば、交流損失を効果的に抑制でき、良好な超電導特性を発揮するＮｂ3Ｓｎ超電導線材を得ることのできる前駆体が実現できることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明の前駆体の構成を説明する。
【００２２】
本発明の前駆体の基本的な構成は前記図１、２に示したものとなるが、要するに、Ｎｂからなる拡散障壁層４と超電導マトリックス部の間に、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，ＰｂおよびＰよりなる群から選ばれる１種以上を合計で所定量含有するＣｕ基合金からなり、減面加工後の最終形状での平均厚さｄが３μｍ以上、２０μｍ以下となるＣｕ基合金層を介在させる構成を採用したものである。
【００２３】
こうした構成を採用することによって、拡散熱処理後に拡散障壁層に生成したＮｂ3Ｓｎ相と、Ｎｂ基フィラメントに生成したＮｂ3Ｓｎ相との間に間隔が保たれ、磁気的結合が弱くなって前述したような結合損失を抑制することが可能となる。
【００２４】
また、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｐ等を適量含むＣｕ基合金層を、拡散障壁層４と超電導マトリックス部の間に介在させることによって、超電導マトリックス中のＳｎが拡散してＮｂまたはＮｂ合金層（拡散障壁層４）に到達する時間が長くなって、拡散障壁層４にＮｂ3Ｓｎを生成させるＳｎの移動を抑制することができる。
【００２５】
上記Ｃｕ基合金層はこうした機能を発揮するものであるので、このＣｕ基合金層の厚さを適切に調整することによって、拡散障壁層内でＮｂ3Ｓｎ相が生成されることを抑制して、ヒステリシス損失を低減することができる。こうしたＣｕ基合金層を介在させることは超電導線材の臨界電流密度を低減する可能性があるが、臨界電流密度とヒステリシス損失のどちらを優先するかによって、両者のバランスを制御しつつ良好な超電導特性が発揮できるものとなる。
【００２６】
上記のような効果を発揮させるためには、Ｃｕ基合金層の平均厚さは３μｍ以上、２０μｍ以下とする必要がある。Ｃｕ基合金層の平均厚さが３μｍ未満となると、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｐ等の元素のＣｕ基合金中での総量が少なくなるので、拡散障壁層へのＳｎの拡散によるＮｂ3Ｓｎ相の生成を抑制することができず、ヒステリシス損失が大きくなる。また拡散障壁層に生成したＮｂ3Ｓｎ相とＮｂ基フィラメントに生成したＮｂ3Ｓn相との間の間隔が不十分なものとなり、結合損失も大きなものとなる。一方、Ｃｕ基合金層の平均厚さが２０μｍを超えると、Ｎｂ芯（図１、２に示した前記芯材２）の数が減少するので、臨界電流密度の低下が大きくなるので好ましくない。Ｃｕ基合金層の平均厚さの好ましい下限は４μｍであり、好ましい上限は１２μｍである。尚、Ｃｕ基合金層の「平均厚さ」とは、周方向に連続して１００μｍ以上の長さのＣｕ基合金層厚において、その両端部を含む１０点以上のポイントでのＣｕ基合金層厚さの平均値を意味し、周方向での厚さのバラツキを考慮したものである。
【００２７】
上記Ｃｕ基合金層は、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｐ等の元素を合計（１種または２種以上）で０．１％以上、１０％以下で含有する必要がある。これらの元素の含有量が０．１％未満になると、これらの元素によるＳｎの拡散防止効果が十分でなくなる。しかしながら、これらの元素の含有量が１０％を超えると、Ｃｕ基合金の加工性が乏しくなって、伸線加工が困難となる。尚、これらの元素含有量の好ましい下限は１．０％超であり、より好ましくは１．５％以上とするのがよい。
【００２８】
上記Ｃｕ基合金層は、上記した元素の他は基本的にＣｕからなるものであるが（Ｃｕおよび不可避不純物）、必要によって９．５％以下のＳｎを含有させることもできる。Ｃｕ基合金層中にＳｎを含有させると、超電導マトリックス部とＣｕ基合金層の結合を強める働きがあり、超電導マトリックス部とＣｕ基合金層が一体となって加工され、断線等の異常加工が生じる確率を大幅に低減できるという利点がある。こうした効果は、Ｓｎの含有量が増加するにつれて増大するが、９．５％を超えて過剰に含有されると、他の元素（Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｐ等の元素）を含有することによるＳｎ拡散防止効果を阻害することになる。尚、Ｓｎを含有させるときの好ましい下限は２．５％であり、好ましい上限は８．５％である。
【００２９】
本発明の前駆体は、上記のようなＣｕ基合金層を、超電導マトリックス部と拡散障壁層の間に介在させたことを特徴とするものであるが、本発明者らが検討したところによると、減面加工後の形状（最終形状）において、拡散障壁層の平均厚さＤに対するＣｕ基合金層の厚さｄの比（ｄ／Ｄ）を適切にすることは、拡散障壁層の厚さのバラツキを抑制し、健全な加工を行う上で有用であることをも見出した。即ち、上記比（ｄ／Ｄ）の値を０．１以上、２．０以下となるように制御することによって、拡散障壁層の厚さの均一性を高く維持することができるのである。こうした要件を満足させることによって、拡散障壁層に生成するＮｂ3Ｓｎ相の厚さを均一にできて、ヒステリシス損失の低減に寄与できるものとなる。
【００３０】
上記比（ｄ／Ｄ）の値が０．１よりも小さくなると、超電導マトリックス部中のブロンズが加工硬化して拡散障壁層よりも硬くなったときに、Ｃｕ基合金層の厚さｄが薄過ぎるので、硬さの差を緩衝する効果が得られなくなって、加工後の拡散障壁層の厚さが不均一なものとなる。一方、上記比（ｄ／Ｄ）の値が２．０よりも大きくなると、逆にＣｕ基合金層の厚さが厚くなり過ぎるため、加工プロセス中の焼鈍時に拡散障壁層（ＮｂまたはＮｂ基合金層）とＣｕ基合金層の熱膨張率の差に起因して、拡散障壁層に引張り歪みが負荷され、拡散障壁層に割れ等が発生する可能性が高くなる。尚、上記比（ｄ／Ｄ）の値のより好ましい下限は０．６であり、より好ましい上限は１．５である。
【００３１】
上記のような機能を発揮するＣｕ基合金層は、超電導マトリックス部の全周を覆う構成とするのが最も好ましいのであるが、Ｎｂ3Ｓｎのループが生じないように、部分的、断続的な複数配置（例えば、周方向に分割した構成）することもできる。こうした構成を採用する場合には、Ｃｕ基合金層の周長（周囲方向の合計長さ）は、全周長さの２／３以上は必要であり、好ましくは４／５以上とするのが良い。こうした配置構成とすることは、Ｃｕ基合金中の合金元素（Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，ＰｂおよびＰ等）は周方向にも拡散することになるので、実質的にＣｕ基合金層を全周に配置したものと同様の機能的を発揮することになる。
【００３２】
こうした構成を採用するに当たっては、Ｃｕ基合金層相互の距離（分割されたＣｕ基合金層相互の距離）はできるだけ小さい方が好ましく、その部分（Ｃｕ基合金層が存在しない部分）にＮｂ3Ｓｎ相が部分的に生成したとしても、大きなループは発生しないので、交流損失を低減することができる。また、Ｃｕ基合金層が存在しない部分に、上記のような合金元素を含有させていない純Ｃｕを介在させる構成とすることもできる（この場合にも、上記合金元素が純Ｃｕ部分に拡散することになる）。
【００３３】
本発明の前駆体では、ブロンズ法に適用されることを想定したものであって、Ｃｕ―Ｓｎ合金中に複数本のＮｂ基フィラメントを配置した超電導マトリックス部を有するものであるが、上記Ｃｕ―Ｓｎ合金中のＳｎ含有量は１３〜１６％程度であることが好ましい。こうした含有量とすることで、臨界電流密度Ｊｃをできるだけ高めることができる。このＳｎ含有量が、１３質量％未満では、Ｓｎ濃度を高める効果が発揮されず、１７質量％を超えると、Ｃｕ−Ｓｎ化合物が多量に析出して線材の均一加工が困難になる。
【００３４】
また上記Ｎｂ基フィラメントまたは拡散障壁層に用いるＮｂ基合金としては、Ｔａ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｔｉ等の添加元素を１０質量％程度以下含有させたものを使用することができる。
【００３５】
本発明においては、上記のような前駆体を構成し、これに対して焼鈍と伸線加工を行い、その後拡散熱処理（通常６５０℃以上、７２０℃以下）することによって、良好な特性を発揮する超電導線材を得ることができるのであるが、Ｃｕ基合金層によるＳｎ拡散防止効果を有効に発揮させるためには、その熱処理時間も適切に制御することが好ましい。即ち、この熱処理時間が短いと拡散熱処理として工程が有効に達成されず、Ｎｂ基フィラメントに形成されるＮｂ3Ｓｎ相の量が少なくなり、熱処理時間が長くなると、Ｃｕ基合金層の形成によっても拡散障壁層へのＳｎの拡散が多くなって拡散障壁層に形成されるＮｂ3Ｓｎ相の量が多くなる。こうした観点から、熱処理時間は３０〜３００時間程度であることが好ましい。尚、熱処理時間のより好ましい下限は５０時間程度であり、より好ましい上限は２００時間程度である。
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３７】
［比較例１］（下記表１、２の試験Ｎｏ．１に対応）
直径：６７ｍｍのＣｕ−１５％−０．３％Ｓｎインゴットに、直径：８．０ｍｍの穴を１９箇所形成し、この穴にＮｂ棒を挿入して電子ビーム溶接によって端部を封止し、一次スタック材用の押出しビレットを作製した。この押出しビレットを、熱間押出しし、途中で焼鈍を行いながら（４００〜６００℃で２時間）、縮径加工して、六角断面形状のＣｕ−Ｓｎ／Ｎｂ複合線（一次スタック材、六角対辺：２．０ｍｍ）とした。
【００３８】
この一次スタック材を４３３本束ねて、その外周に厚さ：０．１ｍｍのＮｂシートを８回巻き（拡散障壁層）、これらを一体化して、外径：６７ｍｍ、内径：４７ｍｍのＣｕ製パイプ（安定化銅層）に挿入して、電子ビーム溶接によって端部を封止し、二次スタック材のビレット（多芯型ビレット）とした。
【００３９】
得られたビレットを、熱間静水圧押出しし、途中で焼鈍を行いながら（４００〜６００℃で２時間）縮径加工して、直径が０．８０ｍｍの丸線材前駆体に加工した。
【００４０】
得られた前駆体の断面を顕微鏡観察して、拡散障壁層の平均厚さを測定した。この拡散障壁層の平均厚さは、断面において無作為に８箇所以上の場所を選び、各場所の厚さを測定して加算し、測定箇所数で除することによって求めた。
【００４１】
上記前駆体に、６５０℃で１００時間の拡散熱処理を施して、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材としたときの、交流損失（Ｑ）と臨界電流密度（Ｊｃ）について、下記の条件で測定した。
【００４２】
［交流損失の測定］
交流損失（ヒステリシス損失と結合損失を加算したもの）は、ピックアップコイル法によって、液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）で±３Ｔ（テスラ）の変動磁場中で測定した。ピックアップコイル法によって交流損失を測定するに当たっては、変動磁場印加用のマグネット内に置かれた検出コイルの中に、線材試料を挿入し、マグネットの磁場の極性を交互に変えながら、励減磁を繰り返すと、磁化と磁界の関係を表すループ状の磁化曲線が得られる。この磁化曲線に囲まれた面積を線材の体積で除することによって、交流損失が求められる。
【００４３】
［臨界電流密度Ｊｃの測定］
液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）で、１２Ｔ（テスラ）の外部磁場の下、１０μＶ／ｍの電界基準を用いて臨界電流Ｉｃを測定し、この電流値を、線材の非Ｃｕ部当りの断面積で除して臨界電流密度Ｊｃを求めた。
【００４４】
その結果、交流損失は１４５０μＪ／ｍｍ3であり、非Ｃｕ部当りの臨界電流密度Ｊｃが８５０Ａ／ｍｍ2であった。また、交流損失と臨界電流密度の総合的な指標である比（Ｊｃ／Ｑ）の値は、０．５８６と低くなっていた（下記表１の試験Ｎｏ．１）。
【００４５】
このとき得られた超電導線材の要部（拡散障壁層近傍）の断面構造を、顕微鏡で観察した結果を、図３（図面代用顕微鏡写真）に示す。この図から明らかなように、拡散障壁層（拡散障壁Ｎｂ層）にもＮｂ3Ｓｎが生成しており、これらヒステリシス損失増大の原因になっているものと思われた。
【００４６】
［比較例２］（下記表１、２の試験Ｎｏ．２に対応）
上記比較例１と同様にして、一次スタック材を作製し、この一次スタック材を４３３本束ねて、その外周に厚さ：０．１ｍｍの純Ｃｕシートを４回巻き、その外周に厚さ０．１ｍｍのＮｂシートを４回巻き（拡散障壁層）、これらを一体化して、比較例１と同様にして二次スタック材のビレット（多芯型ビレット）とした。
【００４７】
得られたビレットを、熱間静水圧押出しし、途中で焼鈍を行いながら（４００〜６００℃で２時間）縮径加工して、直径が０．８０ｍｍの丸線材前駆体に加工した。得られた前駆体の断面を顕微鏡観察して、比較例１と同様にして拡散障壁層の平均厚さを測定すると共に、純Ｃｕ層の平均厚さも測定した。
【００４８】
上記前駆体に、６５０℃で１００時間の拡散熱処理を施して、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材としたときの、交流損失（Ｑ）と臨界電流密度（Ｊｃ）について、比較例１と同様にして求めた。
【００４９】
その結果、交流損失は９５１μＪ／ｍｍ3であり、非Ｃｕ部当りの臨界電流密度Ｊｃが８３３Ａ／ｍｍ2であった。比較例１と比べて結合損失が低減できたため、交流損失は低減できたが、交流損失と臨界電流密度の総合的な指標である比（Ｊｃ／Ｑ）の値は、０．８７６と依然として低い値であった（下記表１、２の試験Ｎｏ．２）。
【００５０】
このとき得られた超電導線材の要部（拡散障壁層近傍）の断面構造を、顕微鏡で観察した結果を、図４（図面代用顕微鏡写真）に示す。この図から明らかなように、拡散障壁層（拡散障壁Ｎｂ層）にもＮｂ3Ｓｎが生成しており、これらヒステリシス損失増大の原因になっているものと思われた。
【００５１】
［実施例１］（下記表１、２の試験Ｎｏ．３〜９に対応）
上記比較例１と同様にして、一次スタック材を作製し、この一次スタック材を４３３本束ねて、その外周に厚さ：０．１ｍｍのＣｕ基合金シート（Ｃｕ−５．０％Ａｌ）を、その外周に厚さ０．１ｍｍのＮｂシート（拡散障壁層）を、夫々下記表１に示す条件で巻き（下記表１の試験Ｎｏ．３〜９）、これらを一体化して、比較例１と同様にして二次スタック材のビレット（多芯型ビレット）とした。
【００５２】
得られたビレットを、熱間静水圧押出しし、途中で焼鈍を行いながら（４００〜６００℃で２時間）縮径加工して、直径が０．８０ｍｍの丸線材前駆体に加工した。得られた前駆体の断面を顕微鏡観察して、比較例１と同様にして拡散障壁層（Ｎｂ層）の平均厚さを測定した。また、Ｘ線マイクロアナリシスを用いて、組成分析よりＣｕ基合金層の平均厚さも測定した。
【００５３】
上記前駆体に、６５０℃で１００時間の拡散熱処理を施して、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材としたときの、交流損失（Ｑ）と臨界電流密度（Ｊｃ）、およびこれらの比（Ｊｃ／Ｑ）について、比較例１と同様にして求めた。
【００５４】
［実施例２］（下記表１、２の試験Ｎｏ．１０〜１９に対応）
試験Ｎｏ．１０〜１７では、実施例１で用いたＣｕ−５．０％Ａｌシートの代りに、Ｃｕ−１．０％Ｓｎ−０．３％Ｍｎ（試験Ｎｏ．１０）、Ｃｕ−１．０％Ｐｂ（試験Ｎｏ．１１）、Ｃｕ−５．０％Ｚｎ−０．２５％Ｐ（試験Ｎｏ．１２）、Ｃｕ−８．０％Ｚｎ−０．２５％Ｐ（試験Ｎｏ．１３）、Ｃｕ−５．０％Ｓｎ−０．２５％Ｐ（試験Ｎｏ．１４）、Ｃｕ−８．０％Ｓｎ−０．２５％Ｐ（試験Ｎｏ．１５）、Ｃｕ−５．０％Ｚｎ−２．０％Ｐ（試験Ｎｏ．１６）、Ｃｕ−５．０％Ｓｎ−２．０％Ｐ（試験Ｎｏ．１７）の夫々のシートを用いて、試験Ｎｏ．５と同様にして組み立て、実施例１と同様にして丸線材前駆体を作製し、熱処理してその特性について評価した。また試験Ｎｏ．１８、１９のものは、試験Ｎｏ．１４、１５の夫々について、Ｃｕ基合金層の平均厚さを２０μｍよりも大きくしたものである。
【００５５】
これらの結果を一括して、下記表１、２に示す（表１は前駆体構成、表２は測定結果）。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
これらの結果から、次のように考察できる。試験Ｎｏ．３と８では、Ｃｕ基合金層の平均厚さが３μｍ未満または２０μｍよりも大きくなっていて、得られたＪｃ／Ｑの値が１．３を下回ったものとなっている（合格基準：１．３以上）。これに対して、試験Ｎｏ．４〜７、９では、Ｃｕ基合金層の平均厚さが３μｍ以上、２０μｍ以下となっていて、（Ｊｃ／Ｑ）の値が１．３以上の高い値が得られている。
【００５９】
このうち、特にＣｕ基合金層の厚さが５μｍ以上、１０μｍ以下の試験Ｎｏ．５、６のものでは、（Ｊｃ／Ｑ）の値が１．７以上の高い値が得られていることが分かる。試験Ｎｏ．５によって得られた超電導線材の要部（拡散障壁層近傍）の断面構造を、顕微鏡で観察した結果を、図５（図面代用顕微鏡写真）に示す。この図から明らかなように、拡散障壁層（拡散障壁Ｎｂ層）にはＮｂ3Ｓｎの生成が見られず、効果的に抑制されていることが分かる。
【００６０】
試験Ｎｏ．１０〜１７のものでは、試験Ｎｏ．５と同等の（Ｊｃ／Ｑ）の値が得られていることが分かる。また試験Ｎｏ．１８、１９では、Ｃｕ基合金層の平均厚さが２０μｍよりも大きくなっていて、（Ｊｃ／Ｑ）の値が１．７よりも小さい値となっていることが分かる。尚、Ｓｎ含有量が９．５％以下であり、且つＺｎ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｐ等の元素を所定量含むＣｕ合金層を用いた場合には、上記以外の組成であっても、上記と同様の効果が発揮できることも確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】ブロンズ法に適用される超電導線材製造用前駆体の構成例を模式的に示した断面図である。
【図２】ブロンズ法に適用される超電導線材製造用前駆体の他の構成例を模式的に示した断面図である。
【図３】比較例１で作製した前駆体を熱処理した後の断面構造を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図４】比較例２で作製した前駆体を熱処理した後の断面構造を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図５】試験Ｎｏ．５で作製した前駆体を熱処理した後の断面構造を示す図面代用顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００６２】
１ Ｃｕ−Ｓｎ基合金マトリックス
２ Ｎｂ若しくはＮｂ基合金からなる芯材
３ 一次スタック材
４ 拡散障壁層
５ パイプ形状のＣｕ−Ｓｎ合金
６ 安定化銅層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材製造用前駆体であって、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるＮｂ基フィラメントが配置された超電導マトリックス部と、その外周にＮｂまたはＮｂ基合金からなる拡散障壁層および安定化銅層を有する超電導線材製造用前駆体において、
前記拡散障壁層と超電導マトリックス部の間には、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，ＰｂおよびＰよりなる群から選ばれる１種以上を合計で０．１％（質量％の意味、以下同じ）以上、１０％以下で含有するＣｕ基合金からなり、減面加工後の最終形状での平均厚さｄが３μｍ以上、２０μｍ以下となるＣｕ基合金層を介在させたものであることを特徴とするＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項２】
前記Ｃｕ基合金層は、９．５％以下（０％を含まない）でＳｎを含有するものである請求項１に記載のＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項３】
前記拡散障壁層の平均厚さＤに対するＣｕ基合金層の平均厚さｄの比（ｄ／Ｄ）が０．１以上、２．０以下である請求項１または２に記載のＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項４】
前記超電導マトリックス部を構成するＣｕ−Ｓｎ基合金は、Ｓｎを１３〜１６％で含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載のＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の超電導線材製造用前駆体に対して、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理を施すことによってＮｂ３Ｓｎ系超電導相を形成したものであるＮｂ3Ｓｎ超電導線材。
【請求項１】
Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材製造用前駆体であって、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるＮｂ基フィラメントが配置された超電導マトリックス部と、その外周にＮｂまたはＮｂ基合金からなる拡散障壁層および安定化銅層を有する超電導線材製造用前駆体において、
前記拡散障壁層と超電導マトリックス部の間には、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，ＰｂおよびＰよりなる群から選ばれる１種以上を合計で０．１％（質量％の意味、以下同じ）以上、１０％以下で含有するＣｕ基合金からなり、減面加工後の最終形状での平均厚さｄが３μｍ以上、２０μｍ以下となるＣｕ基合金層を介在させたものであることを特徴とするＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項２】
前記Ｃｕ基合金層は、９．５％以下（０％を含まない）でＳｎを含有するものである請求項１に記載のＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項３】
前記拡散障壁層の平均厚さＤに対するＣｕ基合金層の平均厚さｄの比（ｄ／Ｄ）が０．１以上、２．０以下である請求項１または２に記載のＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項４】
前記超電導マトリックス部を構成するＣｕ−Ｓｎ基合金は、Ｓｎを１３〜１６％で含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載のＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の超電導線材製造用前駆体に対して、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理を施すことによってＮｂ３Ｓｎ系超電導相を形成したものであるＮｂ3Ｓｎ超電導線材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１９２３５２（Ｐ２００８−１９２３５２Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２９９５（Ｐ２００７−２２９９５）
【出願日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【出願人】（５０２１４７４６５）ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【出願人】（５０２１４７４６５）ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
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