ＰＤ（ＩＩ）及びＮＩ（ＩＩ）複合物の粘土による活性化
Ｐｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）に配位したフォスフィノベンゼンスルホネート配位子を有する金属複合物と、該金属複合物に結合した粘土とを含む、粘土担持複合体。粘土担持複合体は、中性であるか、又は、荷電している。粘土担持複合体は、極性及び非極性のアルファ−オレフィンを含むオレフィンの単独重合及び共重合において活性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、参照することにより本明細書に援用される、２００８年６月１９日に提出された仮特許出願Ｎｏ．６１／１３２，４７９の利益を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、概して、オレフィン重合及びオレフィン共重合のための担持された触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
技術者は、硬度、接着性、表面特性（塗装性及び印刷性）、溶剤耐性、他の高分子化合物との混和性、及びレオロジー特性などの重要な材料特性を改善すべく研究をしている（非特許文献１）。前周期遷移金属であるチーグラー・ナッタ、及び、メタロセン型複合物は、α−オレフィンの単独重合のために広く用いられている（非特許文献２、３）。Ｔｉ、Ｚｒ、及びＣｒに基づく複合物の高い親オキソ性は、官能基を有する大抵のビニルモノマー、特に、アクリレート、メタクリレート、及び酢酸ビニルのような商業的に有用な極性モノマーによって、その複合物に触媒毒を引き起こす（非特許文献１）。
【０００４】
極性官能基を有するモノマーに適合できるオレフィン重合触媒を進歩させることは、極性モノマーと触媒との間における強い相互作用が反応抑制を引き起こすことから、容易なものではない。カチオン性Ｎｉ（ＩＩ）及びＰｄ（ＩＩ）ジイミン複合物を用いるエチレン及びメチルアクリレート（ＭＡ）の組み込み共重合を最初に実証したBrookhartら（非特許文献４）によって大きな進歩が遂げられた。結果として得られた高分子化合物は、分岐鎖の末端にのみ偏在するアクリレート単位を備えた分岐状のものであった（非特許文献５−８）。より近年、直鎖状ポリエチレンにアクリレートモノマーをランダムに混入させることがDrentら（非特許文献９）によって報告されており、彼らは、ビス（オルト−メトキシフェニル）フォスフィノベンゼン−スルホネート配位子とＰｄ（ｄｂａ）2（ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン）とを組み合わせた反応によって調製されたin situ（インサイチュー）触媒を使って、２〜１７モル％のアクリレートモノマーを混入し、比較的小さい分子量（Ｍｎ＝２，０００〜２０，０００）になることを報告している（特許文献１、２）。これら触媒による“鎖−移動”がないのは、ブルックハートシステムに比較してβ水素脱離がより強く妨げられていることによるものと理論上の研究は提言している（非特許文献１０〜１２）。
【０００５】
共重合には、金属中心の適当な求電子性が必要とされることが提言されている。求電子性が高すぎると、安定なキレートの活性部位へ極性官能基が意図しない配位を起こす結果となり、一方、求電子性が低すぎると、オレフィンへ挿入する活性が低くなるという結果になる（非特許文献１３）。Pughら（非特許文献９）の業績の後、複数のグループが、Ｐｄ（ＩＩ）フォスフィノベンゼン−スルホネート系の化学的性質と、エチレン／アクリレート及びエチレン／ＣＯ共重合におけるその性能とを研究した（特許文献３〜７、非特許文献１４〜１６）。さらに、酢酸ビニル／ＣＯ（非特許文献１７）、エチレン／ノルボルネン（非特許文献１８）、エチレン／官能基含有ノルボルネン（非特許文献１９）、エチレン／アクリロニトリル（非特許文献２０）、及びエチレン／ビニルエーテル共重合（非特許文献２１、２２）などの他の共重合においてこれらのシステムが触媒作用をし、直鎖状共重合体を作ることが見出された。直鎖状ポリエチレン鎖にアクリロニトリル単位を混入させることは、中性ルチジンに基づくＰｄ（ＩＩ）複合物を用いても達成されている。この反応は、遅いが触媒的な様式で起こる（非特許文献２０）。メトキシ基が金属中心と弱く断続的に反応することが、ルイス塩基性コノモマーの調整された置換を促進し得るという示唆がなされている（非特許文献２３、特許文献８）。
【０００６】
シェル高級オレフィンプロセス（ＳＨＯＰ）（非特許文献２４）のために、触媒としての中性酸素含有ＮｉキレートがKeimらによって何年も前に開発されており、該プロセスにおいて、［Ｐ，Ｏ］Ｎｉ触媒によるエテンオリゴマー反応が官能基に対して高い耐性を有することが示されている（非特許文献２５）。Grubbsらは、官能基を有するノルボルネンをエチレンと共重合させることができる、サリチルアルジミン配位子に基づく［Ｎ，Ｏ］Ｎｉ触媒の一群を開発した（非特許文献２６）。しかしながら、これらの触媒は、直接的にＣ−Ｃ結合へ付着することで極性官能基を有する極性モノマーを組み入れるものではない。その後、Carliniらは、インサイチュー（in situ）で形成されるニッケルサリチルアルジミン触媒を紹介しており、この触媒は、エチレンとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とを共重合させ、高分子量直鎖状共重合体を作るとされている（非特許文献２７）。しかしながら、単独重合体の混合物の構造を同様に調査することは、行われなかった。Gibsonらは、［Ｐ，Ｏ］Ｎｉ触媒を採用し、低分子量の、末端にメチルメタクリレートを有するポリエチレンを製造した（非特許文献２８）。フォスフィノベンゼンスルホネート配位子に基づくＮｉ触媒がRiegerらによって合成され、その特性が明らかにされ、そして、（実に極性モノマーの存在下における）エチレン単独重合の活性が報告されたが、共重合の活性は観測されなかった（非特許文献２９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第５８９５２７Ｂ１号
【特許文献２】国際公開第００／１０６６１５号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願第１７６００８６号
【特許文献４】欧州特許出願第１７６００９７号
【特許文献５】米国特許出願第０４９７１２号
【特許文献６】欧州特許出願第１７６２５７２号
【特許文献７】カナダ国特許出願第２５５６３５６号
【特許文献８】欧州特許第２９６６８７Ｂ１号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】L. S. Boffa, B. M. Novak, Chem. Rev. 2000, 100, 1479-1493.
【非特許文献２】J. Zhang, X. Wang, G. X. Jin, Coord Chem. Rev. 2006, 250, 95-109.
【非特許文献３】H. G. Alt, A. Koppl, Chem. Rev. 2000, 100, 1205-1221.
【非特許文献４】L. K. Johnson, C. M. Killian, M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415.
【非特許文献５】S. D. Ittel, L. K. Johnson, M. Brookhart, Chem. Rev. 2000, 100, 1169-1203.
【非特許文献６】L. K. Johnson, S. Mecking, M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267-268.
【非特許文献７】S. Mecking, Coord Chem. Rev. 2000, 203, 325-351.
【非特許文献８】S. Mecking, L. K. Johnson, L. Wang, M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 888-899.
【非特許文献９】E. Drent, R. van Dijk, R. van Ginkel, B. van Oort, R. I. Pugh, Chem. Commun. 2002, 744-745.
【非特許文献１０】A, Haras, G. D. W. Anderson, A. Michalak, B. Rieger, T. Ziegler, Organometallics 2006, 25, 4491-4497.
【非特許文献１１】M. J. Szabo, N. M. Galea, A. Michalak, S. Y. Yang, L. F. Groux, W. E. Piers, T. Ziegler, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14692-14703.
【非特許文献１２】S. Tomasi, H. Weiss, T. Ziegler, Organometallics 2006, 25, 3619-3630.
【非特許文献１３】M. J. Szabo, R. F. Jordan, A. Michalak, W. E. Piers, T. Weiss, S. Y. Yang, T. Ziegler, Organometallics 2004, 23, 5565-5572.
【非特許文献１４】A. K. Hearley, R. A. J. Nowack, B. Rieger, Organometallics 2005, 24] 2755-2763.
【非特許文献１５】T. Kochi, K. Yoshimura, K. Nozaki, Dalton Trans. 2006, 25-27.
【非特許文献１６】D. K. Newsham, S. Borkar, A. Sen, D. M. Conner, B. L. Goodall, Organometallics 2007, 26, 3636-3638.
【非特許文献１７】T. Kochi, A. Nakamura, H. Ida, K. Nozaki, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7770- 7771.
【非特許文献１８】K. M. Skupov, P. R. Marella, J. L. Hobbs, L. H. Mclntosh, B. L. Goodall, J. P. Claverie, Macromolecules 2006, 39, 4279-4281.
【非特許文献１９】S. Liu, S. Borkar, D. Newsham, H. Yennawar, A. Sen, Organometallics 2007, 26, 210-216.
【非特許文献２０】T. Kochi, S. Noda, K. Yoshimura, K. Nozaki, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8948- 8949.
【非特許文献２１】S. Luo, J. Vela, G. R. Lief, R. F. Jordan, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8946-8947.
【非特許文献２２】W. Weng, Z. Shen, R. F. Jordan, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 15450-15451.
【非特許文献２３】J. Vela, G. R. Lief, Z. L. Shen, R, F. Jordan, Organometallics 2007, 26, 6624-6635.
【非特許文献２４】W. Keim, F. H. Kowaldt, R. Goddard, C. Kruger, Angew. Chem., Int. Ed Engl. 1978, 17, 466-467.
【非特許文献２５】U. Klabunde, S. D. Ittel, J. MoI. Catal. 1987, 41, 123-134.
【非特許文献２６】T. R. Younkin, E. F. Conner, J. I. Henderson, S. K. Friedrich, R. H. Grubbs, D. A. Bansleben, Science 2000, 287, 460-462.
【非特許文献２７】C. Carlini, M. Martinelli, A. M. R. Galletti, G. Sbrana, Macromol. Chem. Phys. 2002, 203, 1606-1613.
【非特許文献２８】V. C. Gibson, A. Tomov, Chem. Commun. 2001, 1964-1965.
【非特許文献２９】R. J. Nowack, A. K. Hearley, B. Rieger, Z. Anorg. AtIg. Chem. 2005, 631, 2775-2781.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
容易に入手可能な極性官能基を有するモノマーと相性のよいオレフィン重合用触媒が開発されると、高圧のフリーラジカル重合によって現状製造されている広範な官能基含有共重合体に、低圧及び低温の合成経路が提供され得る。これらのフリーラジカルプロセスは、高い圧力を要し、結果として資本投資及び製造コストが大きくなり、そして、極性官能基の混入が制御できないものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、１つの側面では、オレフィンモノマー及びコモノマーを重合させるように作用しうる、粘土担持複合体が提供される。
粘土担持複合体は、Ｐｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）に配位したフォスフィノベンゼンスルホネート配位子を含む金属複合物と、金属複合物に結合した粘土とを含む。ある態様では、フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がＰｄ（ＩＩ）に配位し、一方、他の態様では、フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がＮｉ（ＩＩ）に配位している。金属複合物は、下記に示す式（Ｉ）又は（ＩＩ）の金属化合物に由来し得るものであり、下記に示す式（ＩＩＩ）のフェニル基を有し得る。金属複合物のいずれの態様を伴っても、粘土は、粘土鉱物、又はイオン交換性層状ケイ酸塩であり得るものであり、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ステベンサイト、バーミキュライト、マイカ、イライト、セリサイト、グロコナイト、アタパルジャイト、セピオライト、タエニオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、クロライト、及びカオリナイトであり得る。
【００１１】
他の側面では、単独重合の方法が提供される。該方法は、様々な態様の粘土担持複合体の存在下においてオレフィンモノマーを重合することを含む。該モノマーとしては、式Ｒ1ＣＨ＝ＣＨ2のオレフィンであって、Ｒ1が水素、又は、１〜３０の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状アルキル基のもの、又は、スチレン、官能基含有スチレン、ノルボルネン、若しくは官能基含有ノルボルネンが挙げられる。
【００１２】
共重合の方法も提供される。該方法は、様々な態様の粘土担持触媒複合体の存在下において２種又はそれ以上の異なるモノマーを重合することを含む。当該方法のある態様では、２種又はそれ以上の異なるモノマーは、それぞれ独立して、式Ｒ2ＣＨ＝ＣＨ2のオレフィンであって、Ｒ2が水素、又は、１〜３０の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状アルキル基のもの、若しくは、スチレン、官能基含有スチレン、ノルボルネン、若しくは官能基含有ノルボルネンのいずれかであり、又は、式Ｈ2Ｃ＝ＣＲ3Ｘの極性モノマーであって、Ｒ3が水素、又は、１〜３０の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、若しくはアルコキシ基であり、且つＸが極性基のものである。
【００１３】
さらなる側面では、Ｐｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）に配位したフォスフィノベンゼンホスホネート配位子を含む金属複合物と、前記金属複合物に結合した粘土とを含む粘土担持複合体が提供される。フォスフィノベンゼンホスホネート配位子は、公知の方法によって調製され、また、金属複合物は、フォスフィノベンゼンスルホネート含有粘土複合体に含まれる金属複合物が調製される方法と同様な方法で調製することができる。フォスフィノベンゼンホスホネートに基づく粘土担持複合体の存在下において少なくとも１種のモノマーが重合される、単独重合又は共重合の方法も提供される。
【００１４】
他の側面では、粘土担持複合体と、粘土担持複合体を用いた単独重合によって製造された生成物とを含む混合材料が提供される。
【００１５】
また、粘土担持複合体と、粘土担持複合体を用いた共重合によって製造された生成物とを含む混合材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】金属化合物のリスト。
【図２】単独重合における粘土（ＬｉＭＭＴ）の作用を示す表。
【図３】重合における粘土の作用を示す表。
【図４】単独重合における触媒配位子の作用を示す表。
【図５】エチレン及びメチルアクリレートの共重合におけるＰｄ複合物の活性を示す表。
【図６】エチレン及びエチルアクリレートの共重合におけるＰｄ複合物の活性を示す表。
【図７】粘土に担持された触媒２ａ−ｄによって製造されたエチレン−メチルアクリレート共重合体のＦＴＩＲスペクトル（オフセット）であり（７Ａ）、また、エステルの振動を示す拡大領域である（７Ｂ）。
【図８】粘土に担持された触媒２ａ−ｄによって製造されたエチレン−エチルアクリレート共重合体のＦＴＩＲスペクトル（オフセット）であり（８Ａ）、また、エステルの振動を示す拡大領域である（８Ｂ）。
【図９】図９は、粘土に担持された触媒２ｃ（９Ａ）及び２ｄ（９Ｂ）によって製造されたエチレン−メチルアクリレート共重合体のＧＰＣにおける比較であり、両者とも１００℃にて１時間で調製されている。
【図１０】エチレン−メチルアクリレート共重合体の特性を示す表。
【図１１】エチレン−エチルアクリレート共重合体の特性を示す表。
【図１２】均一系２ｄ（１２Ａ）、及び、粘土に担持された２ｄ（１２Ｂ）によって製造されたエチレン−メチルアクリレート共重合体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの比較。
【図１３】均一系触媒２ｄ（１３Ａ）、及び、粘土に担持された２ｄ（１３Ｂ）によって製造されたエチレン−メチルアクリレート共重合体の13Ｃ ＮＭＲスペクトルの比較。
【図１４】均一系２ｃ（１４Ａ）、及び、粘土に担持された２ｃ（１４Ｂ）によって製造されたエチレン−エチルアクリレート共重合体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの比較。
【図１５】均一系触媒２ｃ（１５Ａ）、及び、粘土に担持された２ｃ（１５Ｂ）によって製造されたエチレン−エチルアクリレート共重合体の13Ｃ ＮＭＲスペクトルの比較。
【図１６】触媒３ａを用いた共重合を示す表。
【図１７】粘土に担持されたニッケル触媒３ａによって製造されたエチレン−メチルアクリレート共重合体のＩＲスペクトル。
【図１８】粘土に担持された３ａを用いて製造されたエチレン−メチルアクリレート共重合体の13Ｃ（１８Ａ）及び1Ｈ ＮＭＲ（１８Ｂ）スペクトル。
【図１９】図１９は、粘土担持複合体２ａの31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルであり、“*”は、スピニングサイドバンドを示す。
【図２０】図２０は、ＬｉＭＭＴ担持複合体２ｃの31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルであり、スピン速度は１０ｋＨｚ、*はスピニングサイドバンドを示す。
【図２１】図２１は、ＬｉＭＭＴ担持分子複合体２ｅ（２１Ａ）及び複合物（２１Ｂ）の31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルであり、スピン速度は１０ｋＨｚ、“*”はスピニングサイドバンドを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のより詳細な理解のため、添付の図面と関連させて、以下の説明において言及をする。
【００１８】
１つの側面では、フォスフィノベンゼンスルホネート配位子に基づく、粘土担持Ｐｄ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）複合体が提供され、該複合体は、その均一系（非担持）様式のものと比較して重合における活性が高い。粘土担持Ｐｄ（ＩＩ）複合体であっても、粘土担持Ｎｉ（ＩＩ）複合体であっても、それらの様々な実施形態は、極性モノマーを許容し、例えばアクリレートを高分子化合物中に混入させることを可能にする。一実施形態では、粘土担持Ｐｄ（ＩＩ）複合体を用いた単独重合の方法が提供される。別の実施形態では、粘土担持Ｐｄ（ＩＩ）複合体又はＮｉ（ＩＩ）複合体を用いたアクリレートとの共重合の方法が提供される。好ましい実施形態では、複合物を担持する粘土がモンモリロナイト粘土である。別の好ましい実施形態では、高分子化合物の前駆体がエチレンである。さらに別の実施形態では、メチルアクリレートが共重合においてエチレンと共に用いられる。モンモリロナイト粘土の代わりに、２００６年６月１２日出願の米国特許出願番号第１１／４５１，１９９号、「粘土−ポリオレフィン剥離ナノ複合材料の製造方法」を参照することにより援用される開示内容である層状材料が用いられ得る。高分子化合物の前駆体としてのエチレンの代わりに、ある実施形態では、プロピレン、１−ヘキセン、又はスチレンが用いられ得る。メチルアクリレート又はエチルエクリレートの代わりに、ある実施形態では、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、シアン化ビニル、又はアクリロニトリルが用いられ得る。
【００１９】
本発明に係る粘土担持複合体は、Ｐｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）に配位したフォスフィノベンゼンスルホネート配位子を含有する金属複合物を含んでいる。ある実施形態では、金属複合物は、次の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の金属化合物から得られるか、又は、該金属化合物を粘土と組み合わせることによって調製される。
【００２０】
【化１】
【００２１】
これらの式において、Ｍは、Ｐｄ又はＮｉであり、
ＴｎのそれぞれのＴは、他のＴとそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は１〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、１又はそれ以上のケイ素原子を含み得るものであり、それぞれのＴは、環状であり得るものであり、ｎ＝０〜４である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は１〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、１又はそれ以上のケイ素原子を含み得るものであり、Ｘは、環状であり得るものである。
それぞれのＲは、他のＲと独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、１〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は、１若しくはそれ以上の官能基で置換され１〜３０の炭素数を有するアリール基である。
Ｙは、１〜２０の炭素原子を有し、且つ、Ｍに配位する酸素原子、窒素原子、リン原子、及び／又は硫黄原子の１種又はそれ以上を含む化合物である。
Ｚは、水素原子、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン原子、又は、トリフルオロメタンスルホニル基である。
それぞれのＲ’は、他のＲ’と独立して、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ基、又は、１〜２０の炭素原子を有するアリールオキシ基であり、１又はそれ以上の酸素原子を含み得る。
【００２２】
ある実施形態では、それぞれのＲは、他のＲと独立して、１又はそれ以上の置換基Ｑを有し得る式（ＩＩＩ）のフェニル基である。
【００２３】
【化２】
【００２４】
これら実施形態では、Ｑｎの各Ｑは、他のＱと独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、１〜２４の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２４の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜２４の炭素原子を有するアリールオキシ基、又は、１〜２４の炭素原子を有する置換されたアリール基であり、前記ヒドロカルビル基、前記アルコキシ基、前記アリールオキシ基、又は前記置換されたアリール基は、１又はそれ以上のケイ素原子、又は、アルコキシ基、又はそれらが組み合わされたものを含み、ｎ＝０〜５である。ある実施形態では、１つの又は両方のＲ基が、酸素原子を有する１つ又は２つの置換基をオルト位置に有する。好ましい実施形態では、１つの又は両方のＲ基が、２−メトキシフェニル基であるか、又は、２−（２’，６’−ジメトキシフェニル）フェニル基である。
【００２５】
ある実施形態においては、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のフォスフィノベンゼンスルホネート配位子がＰｄ（ＩＩ）に配位し、一方、別の実施形態では、フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がＮｉ（ＩＩ）に配位する。これら実施形態のいずれにおいても、両方のＲ基は、同じものであり得る。
【００２６】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の一実施形態では、Ｘが１から６の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、メチル基又はフェニル基であり得る。式（Ｉ）又は（ＩＩ）の一実施形態では、Ｚがハロゲン原子である。式（Ｉ）又は（ＩＩ）の一実施形態では、Ｙが置換されたピリジル基又はトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）基である。ピリジル基又は他のヒドロカルビル基に関する“置換された”との用語は、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が、置換基の非水素原子への結合に置き換わったピリジル基又はヒドロカルビル基のことを示す。非水素原子の例としては、限定されないが、炭素、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、ヒ素、塩素、臭素、ケイ素、及びフッ素が挙げられる。置換基の例としては、ハロ基、トリフルオロメチル基のようなパーハロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、トリアルキルシリル基、アミド基、及びヒドロカルビル基が挙げられる。
【００２７】
粘土担持複合体の好ましい実施形態における金属複合物は、図１に示される複合物からなる群より選択され得る。
【００２８】
様々な実施形態においては、粘土がＰｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）金属複合物と結合している。“粘土”との用語は、粘土鉱物及びイオン交換された層状ケイ酸塩を含むものである。イオン交換性層状ケイ酸塩は、結晶構造を有するケイ酸塩化合物であり、大部分が共有結合によって形成されている表面が平行に積層されており、含有されている層間カチオンが交換可能である。天然のイオン交換性層状ケイ酸塩のほとんどは、粘土鉱物の主成分として主に産生され、イオン交換性層状成分以外の不純物（石英など）が多くの場合含まれている。
【００２９】
粘土担持複合体のいずれの実施形態においても、粘土は、イオン交換性層状ケイ酸塩であり、天然物又は合成物であり、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ステベンサイト、バーミキュライト、マイカ、イライト、セリサイト、グロコナイト、アタパルジャイト、セピオライト、タエニオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、クロライト、及びカオリナイトから選ばれ得る。クロライトは、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ペナンタイトであり得る。好ましい実施形態では、ケイ酸塩が、モンモリロナイト、ヘクトライト、マイカ、タエニオライト、又はベントナイトである。より好ましくは、ケイ酸塩は、主成分としてのモンモリロナイトである。
【００３０】
粘土は、いずれの実施形態においても前処理なしで用いられ得る。しかしながら、いずれかの実施形態においては、金属複合物と組み合わせる前に、酸、塩などの化学的処理剤の１種又はそれ以上によって化学的に処理された粘土が採用され得る。化学的処理は、用いられる化学的処理剤によって、イオン交換性層状ケイ酸塩の層間カチオン交換や粘土表面の安定化といった様々な作用をもたらす。
【００３１】
例えば、酸処理は、結晶構造に混入しているＡｌ、Ｆｅ、若しくはＭｇなどの元素の一部を溶出させることができ、粘土表面の不純物を取り除くことができる。前記酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。特に好ましい実施形態では、酸は、硫酸であり得る。
【００３２】
塩処理は、層間に存在するカチオンを交換することができる。前記塩は、アニオン部分に無機のブレンステッド酸又はハロゲンを含み、カチオン部分にＬｉ、Ｍｇ、又はＺｎを含む化合物であり得る。特に好ましい実施形態では、前記塩は、ＬｉＣｌ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＺｎＣｌ2、ＺｎＳＯ4、又はＺｎ（ＮＯ3）2であり得る。
【００３３】
いずれの実施形態においても、化学的処理剤は、単独で、又は２種若しくはそれ以上が組み合わされて用いられ得る。さらに、化学的処理は、１回を超えて数回にわたって例えば同じ化学的処理剤を用いて行われ得る。又は、異なる化学的処理剤を連続的に用いて行われ得る。このように、酸処理された粘土、塩処理された粘土、又は、酸及び塩で処理された粘土は、いずれの実施形態においても用いられ得る。
【００３４】
さらに、どの実施形態においても、粘土は、粉砕若しくは粒状化され、及び／又は、粘土の形状、粒子径、及び強度を調整するために分級され得る。また、粘土は、触媒製造の前に乾燥され得る。加えて、粘土表面を安定化すべく、アルキルアルミニウムなどのアルキル金属化合物が、触媒の沈着の前に粘土に付加され得る。
【００３５】
触媒は、不活性（Ｎ2）雰囲気下で、乾燥箱中において調製することができる。フォスフィノベンゼンスルホネート配位子は、一般的に知られた方法によって調製することができる。例えば、配位子としての２−（ビス（アリール）フォスフィノ）ベンゼン−２−スルホン酸は、上記のごとく（参考文献１、２）調製することができる。ＰｄやＮｉ金属の複合物は、発行されている文献の手順に従って合成することができる。例えば、Ｐｄ（ＩＩ）前駆体複合物（ＰｄＭｅＣｌ（ｃｏｄ）など）、又は、Ｎｉ（ＩＩ）前駆体複合物（トランス−ＮｉＣｌ（Ｐｈ）（ＰＰｈ3）2など））は、フォスフィノベンゼンスルホネート配位子と混合することにより、Ｐｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）金属複合物として得ることができる。
【００３６】
粘土担持触媒は、グローブボックス内の窒素雰囲気下で、重合直前に製造することができる。室温で、又は、約−５０℃〜１５０℃、約０℃〜１００℃、約５℃〜６０℃、若しくは約−７７℃〜５０℃の温度範囲で、金属化合物の溶液を粘土の懸濁液に加えることができる。撹拌後、混合物を静置し、そして次に上澄み液を取り除くことができる。固体状物は、溶媒によって１回又はそれ以上洗浄される。重合反応のために、固体状物は、溶媒中に再度懸濁され、反応器中に投入される。好ましい例では、５．０ｇのＣＨ2Ｃｌ2の金属化合物溶液（８．０ｍｇ、０．０１０ｍｍｍｏｌ）が、室温において、５．０ｇの乾燥トルエンにあるリチウム交換モンモリロナイト（ＬｉＭＭＴ）（１２０ｍｇ）に加えられる。５分間撹拌した後、混合物が静置され、上澄み液が取り除かれ、固体状物が乾燥トルエンによって５回洗浄される。固体状物は、重合のために、トルエン中に再度懸濁される。
【００３７】
単独重合反応は、３００ｍＬオートクレーブ（Parr Instrument社、モリーン、イリノイ州、米国）などの反応器中において、該反応器の内径より小さい約４ｍｍの直径のガラス製挿入部品を用いて行うことができる。触媒は、Ｎ2で満たされたグローブボックス中で重合用反応器に移動させることができる。トルエンのような溶媒の少量を、接触時の熱的な問題を改善するために挿入部品及び反応壁の間に置いておくことができる。典型的な手順においては、粘土担持金属複合体の懸濁液は、挿入部品に注がれ、そして、トルエン（例えば４０．０ｇ）が加えられる。反応器は、密閉され、グローブボックスから取り出され、そして、９０℃に加熱され、１００ｐｓｉのエチレンが充填される。当然のごとく、異なる反応器温度及び圧力が、含まれる特定の反応成分に基づいて採用され得る。特定の反応成分によって、単独重合反応は、約５０℃〜１２０℃及び約５０ｐｓｉ〜５００ｐｓｉ、約０℃〜１５０℃及び約１ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉ、約１５℃〜１３０℃及び約１０ｐｓｉ〜７００ｐｓｉ、又は約３５℃〜１１０℃及び約５０ｐｓｉ〜５００ｐｓｉの温度範囲及び圧力範囲で起こり得る。一実施形態では、反応は、約９０℃及び１００ｐｓｉで行われる。エチレンなどのモノマーは、所定の又は既定の時間、連続的に供給され、そして、反応器は、密閉状態が解除され、室温に冷却される。反応器から回収された固体状物は、濾過され、また、メタノールなどの溶媒によって洗浄され、そして、計量前に真空中で乾燥される。高分子化合物量は、粘土量を取り去った後に計測する。均一系（非担持）触媒による重合のために、粘土を除き、また、トルエン中の金属複合物の懸濁液を反応器に直接入れることにより、同様な手順を行うことができる。
【００３８】
ここで、本明細書における“均一系”との用語は、粘土に担持されていない触媒を示す。触媒を含む、粘土担持複合体の存在下で行った重合工程と、均一系の様式で同じ触媒の存在下で行った重合工程とを比較することにより、重合工程における粘土への担持作用を明らかにすることができる。本明細書において、触媒は、粘土に担持されていても均一系であっても、重合において活性を有する金属複合物又は金属化合物を示す。例えば、図１に示される金属化合物、及び、該金属化合物と粘土とを組み合わせて調製した金属複合物は、触媒であるとみなされる。
【００３９】
共重合は、３００ｍＬ又は１．０ＬのParr社製オートクレーブなどの反応器内で、同様な様式により行うことができる。１．０Ｌ反応器での典型的な手順においては、トルエン（４８０ｍＬ）及びコモノマー（例えば、１２ｍＬのメチルアクリレート）が窒素下で反応器に最初に加えられる。トルエン（例えば６ｍＬ）中に懸濁された、触媒単独（例えば、０．１０ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）又は粘土に担持された触媒（例えば、粘土１．０ｇに対して０．１０ｇ）が、エチレンの圧力を利用して破裂弁を通してオートクレーブ中へ注入される。同様な手順が３００ｍＬ反応器において採用され得るが、より小さい容器サイズに応じて、例えば、トルエン（１００ｍＬ）、コモノマー（メチルアクリレート３．７ｍＬ）、触媒（０．０３０ｇ、０．０５０ｍｏｌ）、又は粘土に担持された触媒（粘土３００ｍｇに対して０．０３０ｇ）というように成分量が調整される。どちらの反応器でも、９５℃及び２００ｐｓｉのエチレン条件下で触媒を反応器に注入することができる。そして、発熱反応により温度が１００℃に上げられる間にエチレン圧力が４３０ｐｓｉに上がり、また、エチレンが所定の又は既定の時間連続的に供給される。当然ながら、含まれる特定の反応成分に基づいて異なる反応温度及び異なる圧力を採用することができる。特定の反応成分によって、共重合反応は、約５０℃〜１５０℃及び約２００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉ、約０℃〜１５０℃及び約１ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉ、約１５℃〜１３０℃及び約１０ｐｓｉ〜７００ｐｓｉ、又は約３５℃〜１１０℃及び約５０ｐｓｉ〜５００ｐｓｉの温度範囲及び圧力範囲で起こり得る。一実施形態では、反応は、約１００℃及び４２８ｐｓｉで行われる。合成された高分子化合物は、反応器から取り出し、酸性メタノールなどの溶媒とともに撹拌（１時間）することができる。固形物は、濾過され、微量に生成し得る極性単独重合物を除去するために溶媒によって洗浄され得る（例えば、５回）。
【００４０】
様々な実施形態において、単独重合工程では、式Ｒ1ＣＨ＝ＣＨ2のオレフィンを用いることができ、ここでＲ1は、水素、又は、１〜３０の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状若しくは環状アルキル基のいずれかである。ある実施形態においては、Ｒ1が１〜２０の炭素原子を有するアルキル基である。好ましい実施形態においては、モノマーがエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのアルファ−オレフィン、又は１０〜１６の炭素数を有するアルファ−オレフィンであり得る。モノマーとしては、スチレン、官能基を有するスチレン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン、又は官能基を有するノルボルネンも挙げられる。
【００４１】
共重合工程においては、２種又はそれ以上の異なるモノマーのそれぞれが式Ｒ2ＣＨ＝ＣＨ2のオレフィンであり得る。ここでＲ2は、水素、又は、１〜３０の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状若しくは環状アルキル基のいずれかである。ある実施形態においては、Ｒ2が１〜２０の炭素原子を有するアルキル基である。好ましい実施形態においては、各モノマーがエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのアルファ−オレフィン、又は１０〜１６の炭素数を有するアルファ−オレフィンであり得る。各モノマーとしては、スチレン、官能基を有するスチレン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン、又は官能基を有するノルボルネンも挙げられる。ある実施形態においては、モノマーの少なくとも１種は、式Ｈ2Ｃ＝ＣＲ3Ｘの極性モノマーであり、ここでＲ3が、水素、又は１〜３０の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基であり、Ｘが極性基である。好ましい実施形態においては、Ｒ3が、１〜２０の炭素数を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。Ｘの例としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン；−ＣＮ；−Ｃ6Ｈ5Ｎ；−ＣＯＮＲ4Ｒ5；−ＯＲ4；−ＣＯＯＲ4；−ＯＣＯＲ4；−ＣＯＲ4；−Ｃ6Ｈ5ＯＲ4、及び／又は、−Ｃ6Ｈ5ＮＲ4Ｒ5が挙げられ、ここで、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、ハロゲン、又は、Ｃ１−３０のアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基である。好ましい実施形態においては、少なくとも１種のモノマーが、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート）、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル）、アルキルビニルエーテル、官能基を有するノルボルネン（例えば、ノルボルネニルアルコール、ノルボルネニルアセテート）、Ｎ−ビニル−ピロリドン、Ｎ−アルキルアクリルアミド、ビニルケトン、酢酸ビニル、シアン化ビニル、又は官能基を有するスチレンなどの極性オレフィンであり得る。
【００４２】
“官能基を有する”モノマーは、ハロ、エステル、ケト（オキソ）、アミノ、イミノ、ヒドロキシ、カルボン酸、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、チオエーテル、アミド、ニトリル、又はエーテルなどの官能基を有する。
【００４３】
単独重合工程は、非極性又は低極性のオレフィンモノマーを用いて行うことができる。低極性オレフィンモノマーの例としては、式Ｒ1ＣＨ＝ＣＨ2の低極性オレフィンが挙げられ、ここで、Ｒ1は、１〜３０の炭素原子を有する、一実施形態では１〜２０の炭素原子を有する、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基である。非極性オレフィンモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、又は、１０〜１６の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネンが挙げられる。
【００４４】
共重合工程は、本明細書中に記載されたオレフィン、アルファ−オレフィン、及び極性オレフィンのいずれも含む、非極性オレフィン、低極性オレフィン、及び／又は極性オレフィンを組み合わせて用いることにより行うことができる。例えば、ある実施形態では、共重合反応が、２種の非極性オレフィン、２種の低極性オレフィン、１種の非極性オレフィン及び１種の低極性オレフィン、１種の非極性オレフィン及び１種の極性オレフィン、１種の低極性オレフィン及び１種の極性オレフィン、又は、非極性、低極性、極性オレフィンのモノマーの３種又はそれ以上を組み合わせたものを含む。このように、共重合反応は、本明細書に記載された２種、３種、又は３種を超えるいずれのモノマーを含む。極性オレフィンモノマーの例としては、式Ｈ2Ｃ＝ＣＲ3Ｘのオレフィンが挙げられ、ここで、Ｒ3は、水素、又は、１〜３０の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基であり、Ｘは、極性基である。好ましい実施形態においては、Ｒ3が、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。Ｘの例としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン；−ＣＮ；−Ｃ6Ｈ5Ｎ；−ＣＯＮＲ4Ｒ5；−ＯＲ4；−ＣＯＯＲ4；−ＯＣＯＲ4；−ＣＯＲ4；−Ｃ6Ｈ5ＯＲ4、及び／又は、−Ｃ6Ｈ5ＮＲ4Ｒ5が挙げられ、ここで、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、ハロゲン、又は、Ｃ１−３０のアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基である。好ましい実施形態においては、少なくとも１種のモノマーが、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート）、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル）、アルキルビニルエーテル、官能基を有するノルボルネン（例えば、ノルボルネニルアルコール、ノルボルネニルアセテート）、Ｎ−ビニル−ピロリドン、Ｎ−アルキルアクリルアミド、ビニルケトン、酢酸ビニル、シアン化ビニル、又は官能基を有するスチレン（例えば、パラ−メトキシスチレン）などの極性オレフィンであり得る。
【００４５】
好ましい実施形態においては、共重合工程における異なるモノマーの少なくとも１種が式Ｒ2ＣＨ＝ＣＨ2のオレフィンであり、ここでＲ2は、水素、又は、１〜３０の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状アルキル基のいずれかである。好ましい実施形態では、オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのアルファ−オレフィン、又は、１０〜１６の炭素原子を有するアルファ−オレフィンであり得る。オレフィンは、スチレン、官能基を有するスチレン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン、又は官能基を有するノルボルネンであり得る。
【００４６】
様々な実施形態において、粘土に担持されたＰｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）複合体は、対応する均一系の触媒と比較して、良好な粒子形態及び高いかさ密度を得ることができる。一実施形態では、粘土に担持されたＰｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）複合体は、対応する均一系の触媒と比較して、重合においてより活性を有することができ、対応する均一系の触媒により製造された高分子化合物より大きい分子量の高分子化合物を製造することができ、及び／又は、対応する均一系の触媒により製造された高分子化合物より高い結晶性を有する高分子化合物を製造することができる。ある実施形態において、粘土に担持されたＰｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）複合体は、重合において活性を有し、一方、対応する均一系の触媒は、重合において活性を有さない。
【００４７】
本発明は、添付の具体例を参照することによってより詳しく理解されるが、具体例は、詳細な説明の目的のみを意図するものであり、いかなる意味においても、本明細書に添付された特許請求の範囲により定められた発明の範囲を限定するものとして解釈されてはならない。
【実施例】
【００４８】
（試験例１） 全般的手順
触媒は、不活性（Ｎ2）雰囲気下で乾燥箱中において製造した。配位子前駆体の２−（ビス（アリール）フォスフィノ）ベンゼン−２−スルホン酸と、それのＰｄ及びＮｉ複合物は、発行された文献の手順に従って合成した。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１．０Ｍ、アルドリッチ社）は、そのまま用いた。
【００４９】
日本の水澤化学工業社の天然モンモリロナイトを脱イオン水によって洗浄し、篩によって平均粒子径０．２８ｍｍとした。酸処理されリチウム交換されたモンモリロナイト（ＬｉＭＭＴ）は、天然モンモリロナイトを６Ｍ Ｈ2ＳＯ4／１Ｍ Ｌｉ2ＳＯ4溶液中で１００℃にて６時間撹拌し、続いて、脱イオン水で洗浄、及び２００℃にて２時間乾燥させることによって調製した。有機金属複合物との反応の前に、ＬｉＭＭＴを真空下（１０-2Ｔｏｒｒ）において室温にて終夜、ある程度乾燥させ、Ｎ2中にて保管した。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）によって改質された粘土は、トルエン１０．０ｇ中の０．３０又は０．１２ｇのＬｉＭＭＴに、０．２９又は０．９６ｇのＴＩＢＡ（ヘキサン中１．０Ｍ）を加えることにより、使用する前にそれぞれ新たに用意した。懸濁液を５分間撹拌し、上澄み溶液を取り除き、そして、固体状物を５．０ｇの乾燥トルエンにて２回洗浄した。
【００５０】
粘土に担持された触媒は、重合直前にグローブボックス内にてＮ2中で調製した。典型的な実験手法においては、室温にて、５．０ｇＣＨ2Ｃｌ2中の有機金属複合物（８．０ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）の溶液を、５．０ｇの乾燥トルエン中のＬｉＭＭＴ（１２０ｍｇ）の懸濁液に加えた。溶解性の有機金属複合物の黄色は、ほぼ完全に溶液から粘土へと移った。５分間の撹拌の後、混合物を静置し、上澄み液を取り除いた。固体状物は、乾燥トルエンによって５回洗浄した。重合実験においては、固体状物を再度トルエン中に懸濁させ、グローブボックス内にある反応器に投入した。
【００５１】
（試験例２） 単独重合
エチレン単独重合、並びに、メチル及びエチルアクリレートとエチレンとの共重合は、フォスフィノベンゼンスルホネート配位子に基づくＰｄ（ＩＩ）複合物及びＮｉ（ＩＩ）複合物を用いることにより試験された。酸処理されＬｉ交換されたモンモリロナイト粘土（ＬｉＭＭＴ）にこれらの複合物を担持させることによる効果は、均一系触媒及び不均一系触媒の重合活性を比較し、また、製造された高分子化合物を比較することにより評価した。
【００５２】
これらの試験において、触媒は以下の通りである。
【００５３】
【化３】
【００５４】
【化４】
【００５５】
【化５】
【００５６】
【化６】
【００５７】
【化７】
【００５８】
【化８】
【００５９】
【化９】
【００６０】
（粘土の活性化の効果）
均一系触媒２ａ−ｄは、９０℃でのエチレン単独重合において活性を有する一方で、粘土に担持された対応する２ａ−ｂ触媒は、より顕著な活性を有する。１．５時間後、粘土に担持された触媒の全体的な活性は、均一系触媒の約２倍である（図２、表１、Ｎｏ．２及び６）。重合時間が１０分間に減少すると、活性は、５〜６倍高い（図２、表１、Ｎｏ．４及び８）。このことは、粘土に担持された２ｄにおいても認められ、この場合には、活性が均一系触媒より４倍高い（図２、表１、Ｎｏ．１５及び１６）。粘土の活性化効果は、このように短時間の反応で非常に明確に示されており、初期の触媒活性をより大きく促進している。一方、より長い時間における結果は、粘土が触媒の速い不活性化を促進することをも示唆している。粘土に担持された２ａ及び２ｄにより製造されたポリエチレンでは、分子量がより高いが、高分子化合物の結晶性がより低い。
【００６１】
（粘土の前処理の効果）
重合活性は、粘土の前処理を変えることにより高まり得る。粘土表面におけるヒドロキシ基の少なくともいくつかは、ブレンステッド酸性が強く、触媒の分解を促進し得る。粘土表面を安定化するために、触媒を沈着させる前にＬｉＭＭＴにアルキルアルミニウム（ＴＩＢＡ）が加えられる。処理された粘土に担持された２ａの活性は、担持されていない２ａより３倍高い（図３、表２、Ｎｏ．１７）。分子量も大きくなった。触媒活性化担持物として非処理モンモリロナイト（ＭＭＴ）を採用したエチレンの重合は、ＴＩＢＡ処理されたＬｉＭＭＴを採用したときよりかなり高い活性を示した。活性は、粘土量を増やすことによりさらに高まった（図３、表２）。融点は、非処理粘土を用いるとより高かったが、分子量は、酸処理されたＬｉＭＭＴで得られたものと同様であった。
【００６２】
（ルチジンの効果）
ＬｉＭＭＴ、ＭＭＴ、又はＬｉＭＭＴ／ＴＩＢＡに担持されたアニオン性塩化Ｐｄ複合物２ａ及び２ｂは、均一系様式のものより高い活性を示す。これは、おそらく、粘土が塩素配位子の引き抜きを促すことによる。塩素がルチジンのようなより不安定な配位子に置き換わると、引き抜きがより容易に起こり、結果として触媒活性がより高くなるであろう。このように、均一系触媒２ｃは、均一系２ａより１０〜１６倍高い活性を示す。その促進は、短い反応時間（０．１６時間）においてより大きいものであり、均一系ルチジン複合物が反応条件下でより安定性の低いものであることを示している。ＬｉＭＭＴ／ＴＩＢＡに担持された２ｃは、結果として１．５時間後において全体的により低い活性を示すが、より短い反応時間においてより高い活性を示す（図４、表３、Ｎｏ．２１）。これらの条件下で、粘土により活性化された２ｃは、担持されていない２ｃより６０％活性化されている。
【００６３】
（試験例３） エチレンとメチルアクリレート及びエチルアクリレートとの共重合
エチレンとメチルアクリレート及びエチルアクリレートとの共重合は、均一系触媒２ａ−ｄ、また、それに対応する粘土に担持された様式のものを用いて試験を行った。これらの共重合は、１Ｌのオートクレーブ（ＭＣＲＣにて）又は３００ｍＬのParr製卓上型反応器（ＵＣＳＢ）のいずれかにおいて行った。
【００６４】
（メチルアクリレートとの共重合活性）
粘土に担持された触媒２ａ−ｄの全ては、１００℃にて１時間後に高分子化合物を得ることができた一方で、均一系複合物２ａ及び２ｃは、文献（非特許文献１５）において不活性であると報告されている。均一系触媒２ｂ及び粘土に担持された２ｂの活性は、同様のものである（図５、表４、Ｎｏ．２２及び２３）一方で、粘土に担持された２ｄは、その均一系様式のものより活性が低い（Ｎｏ．２４及び２５）。
【００６５】
粘土に担持された２ｃは、粘土に担持された２ａ、２ｂ、又は２ｄのいずれのものより活性が高い。その活性は、フェニル環にｏ−メトキシ置換基を有する、均一系で最も活性のある触媒２ｄに匹敵する。明らかに、フェニル環にｏ−メトキシ置換基を有するときにより活性がある塩素含有複合物に対して、ルチジンは、置換基のないフェニル環があるときに活性部位の形成を促す。粘土処理の効果は、２ｂにおいても試験された。非処理のＭＭＴが採用されたとき、その活性は、酸処理ＬｉＭＭＴを用いたときよりわずかに低いだけであった（図５、表４、Ｎｏ．３０）。
【００６６】
（エチルアクリレートとの共重合の活性）
触媒２ａ−ｄ及び粘土に担持された触媒２ａ−ｄの全ては、１００℃にて１時間後に高分子化合物を得ることができた。均一系触媒２ａ−ｄの活性は、粘土に担持された系の活性より高い。中性の複合物２ｃ及び２ｄは、アニオン性複合物より活性があり、２ｃが最も活性があり、２ｄがそれに続く（図６、表５、Ｎｏ．３１−３８）。これらの複合物は、メチルアクリレートよりエチルアクリレートに対してより活性がある。
【００６７】
粘土に担持された２ｃは、粘土に担持された２ａ、２ｂ、及び２ｄのどれよりも活性が高い。この系は、最も高い活性（１６８ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1）を与え、メチルアクリレートを用いて得られたもの（１５７ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1）より活性が高い。２ａ／ＬｉＭＭＴは、両方の極性モノマーに同様な活性を与える。粘土に担持された２ｂ及び２ｄの系は、エチルアクリレートに対して活性を有するものでもあったが、それらの活性は、メチルアクリレートを用いて得られたものと比較して低いものであった。
【００６８】
（高分子化合物の特性）
エチレンーメチルアクリレート共重合体及びエチレンーエチルアクリレート共重合体の両方を、ＩＲ、ＤＳＣ、ＧＰＣ、1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ分光法によって分析した。触媒２ａ−ｄ及びその粘土担持様式のものを用いて得られた共重合の全てのＩＲスペクトルは、１７４５ｃｍ-1にメチルアクレート基本単位、及び、１７４５ｃｍ-1にエチルアクレート基本単位に特徴的なν（Ｃ＝Ｏ）ピークを示し、また、エチレン基本単位の振動に対応する１４８０及び６９０ｃｍ-1におけるピークを示す（図７Ａ、７Ｂ、８Ａ、及び８Ｂ）。
【００６９】
粘土に担持された２ａ及び２ｃを用いて得られたエチレン−メチルアクリレート共重合体は、それぞれ１１９００及び１０１００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。より大きい分子量が観察されたのは、オルト−メトキシ置換基を有し粘土に担持された触媒２ｂ（１５７００）及び２ｄ（１５５００）を用いて作られたもの、また、非処理粘土に担持された２ｂ（１５９００）を用いたものであった。しかしながら、粘土に担持された２ｂ及び２ｄ触媒は、粘土に担持された、置換基のないフェニル基を有する触媒２ａ及び２ｃにおいて観察されないオリゴマーも作り出す（図９Ａ、９Ｂ、及び１０）。
【００７０】
粘土に担持された２ａ、２ｃ、及び２ｄを用いて得られたエチレン−エチルアクリレート共重合体は、同様な１００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するが、粘土に担持された２ｂでは非常に小さい分子量が観察された。高分子化合物の結晶性は、粘土に担持された２ａ−ｄにおいて低下し、粘土に担持された２ｂにおいて最も低い結晶性であり、続いて、粘土に担持された２ａにおいて低かった（図１１）。
【００７１】
メチルアクリレート及びエチルアクリレートのポリエチレンへの混入が、1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ分光法によってさらに研究された。1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトルは、５００ＭＨｚ（1Ｈ周波数）、13Ｃ（１２６ＭＨｚ）にて操作して、Ｖａｒｉａｎ社又はＢｒｕｋｅｒ社の分光器において記録された。ＮＭＲ測定は、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン／Ｃ6Ｄ6（２：１）を用いて９０℃において行った。全てのサンプルの濃度は、約２００ｍｇ共重合体／ｍＬであった。
【００７２】
均一系触媒２ｂ及び２ｄを用いて得られたエチレン−メチルアクリレート共重合体において、コモノマーの官能基に対応するシグナルは、ポリエチレンに対応するシグナルとともに存在した。均一系２ｄを用いて得られた共重合体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１２Ａ及び１２Ｂに示す。δ３．２０ｐｐｍにおけるポリエチレンの共鳴に加え、δ３．６１及び２．２８ｐｐｍにおける共鳴が、それぞれメチルアクリレート（ＭＡ）単位のメトキシ及びメチレンのプロトンに起因し得る。13Ｃ ＮＭＲスペクトルにおけるδ１７６．８、５１．０、及び４５．７ｐｐｍの共鳴（図１３Ａ及び１３Ｂ）は、ＭＡ単位の存在を確かなものにする。共重合体のＣ＝Ｏ基から生じるシグナルの分裂はなく、Drentら（非特許文献９）によって報告されているように、統計学的にＭＡ単位が共重合体の主鎖に混入していることが示唆される。δ３．６１ｐｐｍにおけるメトキシ基及び１．２２ｐｐｍにおけるメチレン基のシグナルを積分することにより、1Ｈ ＮＭＲスペクトルに基づいてメチルアクリレートの混入量（６ｍｏｌ％）を計算した。粘土に担持された触媒を用いて作られた共重合体においても同様なスペクトルが記録された。粘土の存在は、混入比に影響しない。
【００７３】
同様な方法によって、エチレン−エチルアクリレート共重合体を分析した。13Ｃ ＮＭＲスペクトルにおけるδ１７１．５、５５．２、及び４５．３ｐｐｍの共鳴は、ＥＡ単位の存在を確かなものにする。δ３．６８ｐｐｍにおけるカルボニル基に隣接するメチレン基のシグナル、及び、１．４８ｐｐｍにおけるメチレン基のシグナルを積分することにより、1Ｈ ＮＭＲスペクトルに基づいてメチルアクリレートの混入量（〜４−６ｍｏｌ％）を計算した（図１４Ａ、１４Ｂ、１５Ａ、及び１５Ｂ）。最も高い混入量（〜６ｍｏｌ％）は、２ｂ−ｄ及び粘土に担持された２ｃにおいて観察され、２ａ、及び粘土に担持された２ａ−ｂ、及び２ｄ系がそれに続いて、〜４ｍｏｌ％であった。
【００７４】
（試験例４） ニッケル複合物の共重合活性
共重合は、１００℃において１時間、エチレン圧力（４３０ｐｓｉ）により行った。これらの条件下で、均一系複合物３ｃは不活性であり、一方、粘土に担持された対応する触媒は活性を有していた。粘土に担持された３ａの活性は、粘土に担持されたＰｄ触媒の活性に比べて低い（２４ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1）。しかしながら、今回は、この型のＮｉ複合物の活性についての最初の報告である。より長い反応時間においては、活性も上がり、高分子生成量も上がる。高分子の結晶性は、わずかに影響を受け、Ｐｄ系を用いて作られたものと同様な分子量が観察される（図１６、表８、Ｎｏ．４１）。
【００７５】
共重合体のＩＲ特性は、メチルアクリレートの存在を確かなものにする。ＩＲは、１７４５ｃｍ-1においてメチルアクリレートの特徴的なν（Ｃ＝Ｏ）ピークを示し、また、１４８０及び６９０ｃｍ-1においてエチレン基本単位の振動に対応するピークを示す（図１７）。
【００７６】
ポリエチレンへのメチルアクリレートの混入は、1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ分光法によって決定した。３ａ／ＬｉＭＭＴ／ＴＩＢＡを用いて得られた共重合体において、コモノマーの官能基に対応するシグナル、加えて、ポリエチレンに対応するシグナルが存在した。３ａ／ＬｉＭＭＴ／ＴＩＢＡを用いて得られた共重合体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１８に示す。δ１．５０ｐｐｍにおけるポリエチレンの共鳴に加えて、δ３．６８及び２．６０ｐｐｍにおける共鳴が、それぞれメチルアクリレート（ＭＡ）単位のメトキシ及びメチレンのプロトンに起因し得る。13Ｃ ＮＭＲスペクトルにおけるδ１７５．８、４９．７、及び４４．７ｐｐｍの共鳴は、ＭＡ単位の存在を確かなものにする（図１８）。共重合体のＣ＝Ｏ基から生じるシグナルの分裂はなく、Ｐｄ触媒を用いて得られた共重合体について上述したように、統計学的にＭＡ単位が共重合体の主鎖に混入していることが示唆される。δ３．６８ｐｐｍにおけるメトキシ基及び１．５０ｐｐｍにおけるメチレン基のシグナルを積分することにより、1Ｈ ＮＭＲスペクトルに基づいてメチルアクリレートの混入量（４ｍｏｌ％）を計算した。
【００７７】
（試験例５） 粘土−触媒反応のＮＭＲ特性
粘土に担持された２ａ−ｄ系は、エチレンの単独重合においても、メチル及びエチルアクリレートとの共重合においても活性がある。これらの結果から、粘土は触媒の作用に影響を与えるということが示され、それゆえ、これら複合物がどのように粘土と反応するのかということ、即ち、固定化の様式、及び、そのままの又は再構成された複合物の活性原理を理解することが興味深いことである。
【００７８】
31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲ分光法によって予備試験が行われた。粘土担持複合体２ａ−ｄは、グローブボックス内にて（Ｎ2中で）、室温において、トルエン中の２ａ−ｄ（１６ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）溶液を、５ｇの乾燥トルエン中の粘土（２４０ｍｇ）の懸濁液に加えることにより調製した。溶解性のパラジウム複合物の初期の黄色は、溶液から粘土へと完全に移った。５分間撹拌した後、混合物を静置し、上澄み液を取り除いた。固体状物は、乾燥トルエンによって５回洗浄され、真空下で乾燥された。窒素で充填されたグローブボックス内においてサンプルを４ｍｍのジルコニア回転子に入れた。31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、製品名Bruker Avance ＮＭＲ分光器（1Ｈ 周波数３００ＭＨｚ；31Ｐ 周波数１２１．４４０ＭＨｚ）により、回転速度１０ｋＨｚにおいて室温で得た。化学シフトは、Ｈ3ＰＯ4を参照した。
【００７９】
粘土担持複合物のスペクトルは、δ＝２７．７ｐｐｍにおける等方性の１ピークで構成されるものである（図１９）。ちなみに、溶媒（ＣＤＣｌ3）中の純粋な複合物の31Ｐ ＮＭＲスペクトルは、δ＝２７．６ｐｐｍにおける１つの一重項ピークのみを示す。これらの化学シフトは、非常に似ているため、複合物２ａの構造は、粘土の活性においておそらくそのまま維持されている。31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいては、より多い粘土量（５００ｍｇ）又はより高い温度で何の変化も観察されなかった。このことから、高温であっても、吸着された触媒の構造がエチレンの非存在下で維持されることが示唆される。
【００８０】
同様な試験が粘土に担持された２ｃを用いて行われた。溶媒（ＣＤＣｌ3）中の純粋複合物の31Ｐ ＮＭＲスペクトルは、δ＝２４．６０ｐｐｍにおいて１つの一重項のみを示す。ＬｉＭＭＴ（１２０ｍｇ）における２ｃのスペクトルは、δ＝３１．８ｐｐｍにおける１つの一重項ピークで構成されている（図２０）。化学シフトのダウンフィールド変化は、複合物の残部に作用することなく、粘土がルチジン配位子を抽出することを示唆している。
【００８１】
フォスフィノホスホネートＰｄ複合物２ｅに基づく触媒系は、ホスホネート基と粘土表面との間の直接的な結合があり得ることから、粘土−触媒反応の特性化においてより有用だと判明するかもしれない。配位子の合成は、Riegerら（参考文献３）によって報告された合成手順に沿って行い、また、Ｐｄ複合物は、Nozakiら（非特許文献１５）によって報告された手順と同様にして調製した。粘土に担持された２ｅ系は、粘土に担持された２ａ−ｄにおいて記載された手順に沿って調製した。
【００８２】
２ｅの31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、２つの鋭いピークを有している（図２１Ａ）。２７．６ｐｐｍにおけるシグナルは、Ｐｄに直接配位するＰＰｈ2に対応する。７．４ｐｐｍにおけるシグナルは、酸素を介してＰｄに配位するホスホネートに対応する。２ｅが酸処理された粘土に担持されていても、31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて２つのシグナルが観察される（図２１Ｂ）。両方とも、均一系複合体のスペクトルに対してダウンフィールドのシフトをしている。ＰＰｈ2のシグナルが２９．０ｐｐｍに現れる一方で、ホスホネートのシグナルが１０．１ｐｐｍに現れる。複合物の構造は、保たれているようであるが、粘土表面へのホスホネート配位子の結合は、両性イオン表面複合物の構成と一致して、両方のリン原子の反遮へいを引き起こす。
【００８３】
これらのＮＭＲ試験により、Ｐｄ複合物の構造が、吸着においてそのまま保たれていることが示唆される。粘土によって塩素配位子又はルチジン配位子が抽出されることが、複合物の残部に作用することなく起こり得る。
【００８４】
（試験例６） 重合方法
（エチレン重合手順）
典型的な手順においては、粘土担持パラジウム複合体２ａ−ｄは、室温において、１０ｇ乾燥トルエン中の粘土（ＬｉＭＭＴ、酸処理モンモリロナイト、１２０ｍｇ、注記がなければＭＣＲＣから供給）の懸濁液に、トルエン（５ｍＬ）中の２ａ−ｄ溶液（８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を加えることにより、グローブボックス内（Ｎ2下）で調製した。溶解性のパラジウム複合物の初期の黄色は、溶液から粘土へと完全に移った。この懸濁液は、ろ過し、３００ｍＬのParr製卓上型反応器中へ直接投入する前に、乾燥トルエンによって３回洗浄した。４０ｇのトルエンを加えた後、反応器を密閉し、グローブボックスから取り出した。そして、９０℃において所定の時間をかけ、連続的に供給される１００ｐｓｉのエチレンで反応器を充填させた。粘土を除き、また、触媒２ａ−ｃの溶液を反応器に直接入れることにより、均一系の重合試験において同様な手順を採用した。
【００８５】
（１Ｌ反応器を用いた共重合手順）
均一系触媒２ｂ及び２ｄを用いる共重合を１Ｌの反応器において行った。トルエン（４８０ｍＬ）の添加に続いて、極性モノマー（メチルアクリレート、１２ｍＬ）の添加をＮ2下において行った。トルエン（６ｍＬ）中に懸濁した触媒、２ｂ又は２ｄ（０．１０ｇ、０．１５ｍｍｍｏｌ）を、破裂弁を介してエチレンの圧力を利用してオートクレーブ中に投入した。粘土担持パラジウム複合体２ａ−ｄにおける手順と同様な手順を続けた。粘土に担持された触媒は、０．１０ｇの触媒を４ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることにより調製した。この触媒溶液を、５ｍＬトルエン中の１．０ｇＬｉＭＭＴの懸濁液に加えた。得られた混合物を、乾燥トルエンによって３回洗浄する前に室温にて１時間撹拌した。共重合は、１００℃にて１時間行った。高分子化合物の生成物は、ろ過し、酸性メタノール及びアセトンにより洗浄し、乾燥した。
【００８６】
（３００ｍＬ反応器を用いた共重合手順）
粘土担持パラジウム複合体２ａ−ｄのそれぞれは、室温において、１０ｇ乾燥トルエン中の粘土（３００ｍｇ）の懸濁液に、トルエン（５ｍＬ）中の２ａ−ｄ溶液（３０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加えることにより、グローブボックス内（Ｎ2下）で調製した。溶解性のパラジウム複合物の黄色は、溶液から粘土へと完全に移った。この懸濁液は、１時間撹拌し、そして溶媒を取り除き、固体状物は、乾燥トルエンによって３回洗浄した。粘土に担持された触媒は、トルエン（４ｍＬ）中に懸濁され、触媒添加のために取り付けられた圧力バルブへ移された。一方側をアルミニウム箔で塞いだ。そして、触媒添加装置を、圧力バルブを介して反応器に接続した。コモノマー、メチルアクリレート（３．７ｍＬ）は、３００ｍＬParr製卓上型反応器のガラス製挿入部品に注入した。１００ｇトルエンを添加した後、反応器を密閉し、グローブボックスから取り出した。触媒は、９５℃、２００ｐｓｉエチレンにより反応器中に注入した。そして、反応器は、１００℃において所定の時間をかけて連続的に供給される４３０ｐｓｉのエチレンで充填させた。そのようにして得られた高分子化合物は、酸性メタノールを用いて１時間撹拌した。固体状物は、ろ過し、酸性メタノールによって５回洗浄し、生成し得るメチルアクリレートの単独重合体を取り除いた。
【００８７】
（結果）
ａ．Ｐｄ触媒によるエチレン単独重合
均一系Ｐｄ複合物２ａ−ｄは、エチレン重合において活性があり、２ｄにおいて９３３ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1の最も高い活性を記録した。酸処理モンモリロナイトに担持されると、それぞれの複合物の単独重合活性は、顕著に高くなり、例えば、２ｃ／ＬｉＭＭＴ−ＴＩＢＡにおいて８１２ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1である。
【００８８】
単独重合の活性は、粘土の量に伴って高まる。ＴＩＢＡにより処理されたＬｉＭＭＴに担持された２ａの活性は、均一系２ａの３倍高いものである（９３対３１ ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1）。ポリエチレンの結晶性及び分子量は、担持された触媒によって製造された材料においてより高い。
【００８９】
非処理モンモリロナイトは、酸処理モンモリロナイトよりも、より効果的な触媒担持用活性体である。
【００９０】
塩素配位子がルチジンに置き換わった触媒は、エチレン単独重合においてより活性がある。このように均一系の活性は、アニオン性の２ａから中性の２ｃまで１６倍に高まる（それぞれ３５対５６２ ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1）。中性複合物２ｃがＬｉＭＭＴ／ＴＩＢＡに担持されると、まさにより高い活性が認められる（８１２ ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1）。
【００９１】
ｂ．エチレンとメチルアクリレートとの共重合におけるＰｄ複合物
モンモリロナイト粘土が触媒を活性化する担持物として用いられると、Ｐｄ複合物２ａ−ｄは、エチレンとメチルアクリレートとの共重合において活性がある。均一系複合物２ａは、非常に低い活性であると報告されており、均一系２ｃにおいて活性があることは、報告されていない。粘土に担持された２ｄは、均一系様式より低い活性を示し（５７対２４３ ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1）、一方、２ｂの活性は、モンモリロナイト粘土が採用されたときと本質的に変化がないままである（１０８対９７ ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1）。これらの粘土に担持された２ａ−ｄ系は、エチルアクリレートのような他の極性モノマーを混入することもできる。粘土に担持された２ｃは、メチルアクリレートで１４７ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1、エチルアクリレートで１６８ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1の活性を有し、最も活性のある触媒組成であることがわかった。極性モノマーが混入されたことは、ＩＲ、1Ｈ、及び13Ｃ ＮＭＲ分光法によって確認され、典型的な混入比は、６ｍｏｌ％に達する。
【００９２】
ｃ．エチレンとメチルアクリレートとの共重合におけるＮｉ複合物
モンモリロナイト粘土担持Ｎｉ複合体３ａは、エチレンとメチルアクリレートとの共重合において活性があり（４．８０ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1）、一方、均一系複合物３ａは、活性がない。極性モノマーの混入は、ＩＲ、1Ｈ、及び13Ｃ ＮＭＲ分光法によって示され、混入比は、４ｍｏｌ％に達する。
【００９３】
ｄ．粘土−触媒の反応
31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲ分光法は、金属複合物が粘土と反応する経路に関わる情報を提供する。これらの試験により、Ｐｄ複合物の構造が吸着においてそのままの状態で維持されていることが示唆される。粘土による塩素又はルチジンの抽出は、複合物の残部に作用することなく起こり得る。
【００９４】
（試験例７）
（エチレン単独重合）
Ｎ2で満たされたグローブボックスにおいて、空気に影響を受けやすい触媒２ｆ、ＬＰｄ（Ｍｅ）（ＮＣ5Ｈ5）、ここで、Ｌ＝２−［ビス（２’，６’−ジメトキシ−ビフェニル−２−イル）フォスファニル］ベンゼンスルホン酸（５．０ｇトルエン中の８．０ｍｇ）を、５ｇトルエン中に懸濁した１２０ｍｇのＬｉＭＭＴ懸濁液と、室温において５分間混合した。混合物は、静置し、上澄み液を取り除いた。固体状物は、５ｍＬのトルエンによって３回洗浄した。固体状物は、８０ｍＬトルエンに再度懸濁させ、３００ｍＬのバッチ式重合反応器中に入れた。反応器は、８０℃に加熱し、そして、１００ｐｓｉのＣ2Ｈ4により加圧した。重合は、１０分間進行させた。該反応により１．１ｇのポリエチレンが産生され、活性が６９０ｇＰＥ（ｍｍｏｌ Ｐｄ）-1ｈ-1であった。
【００９５】
（エチレン−メチルアクリレート共重合）
トルエン（１００ｍＬ）及びメチルアクリレート（３．８ｍＬ）を３００ｍＬParr製反応器にＮ2下で加えた。粘土に担持された触媒２ｆ（０．０５０ｍｍｏｌ対３００ｍｇＬｉＭＭＴ）は、トルエン（１０ｍＬ）に懸濁し、破裂弁を介してエチレン圧力を利用してオートクレーブ中に注入した。触媒は、９５℃において２００ｐｓｉのエチレンで反応器中に投入した。そして、発熱反応により温度が１００℃に上げられる間にエチレン圧力が４３０ｐｓｉに上がり、エチレンが連続的に１０分間供給された。エチレンは、密閉が解除され、反応器は、室温に冷却した。高分子化合物は、反応器から回収し、ＨＣｌにより酸性化されたメタノールによって１時間撹拌した。固体状物は、ろ過し、生成し得る極性モノマーの単独重合物の不純物を取り除くために酸性メタノールによって５回洗浄した。２４時間の洗浄後、反応により２４．９ｇの高分子化合物が生成し、活性が２９８６ｇＰＥ（ｍｍｏｌ Ｐｄ）-1ｈ-1であった。共重合体のＩＲスペクトルは、１７４５ｃｍ-1においてメチルアクリレート基本単位の特徴的なν（Ｃ＝Ｏ）ピークを示し、エチレン基本単位の振動に対応する約２９００、１４８０、及び６９０ｃｍ-1におけるピークも示す。
【００９６】
本発明は、好ましい実施形態に関して説明されたが、本発明の原理や範囲から外れることなく、当業者が容易に理解できるように、改良や変形が適用され得る。従って、そのような改良が、続く特許請求の範囲の範囲内において行われ得る。
【００９７】
下記の参考文献が参照により本明細書に含まれる。
１．T. Schultz, A. Pfaltz, Synthesis 2005, 1005-1011.
２．E. Drent, R. van Dijk, R. van Ginkel, B. van Oort, R. I. Pugh, Chem. Commun. 2002, 964-965.
３．C. M. Reisinger, R. A. J. Nowack, D. Volkmer, B. Rieger, Dalton Trans. 2007, 272- 278.
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、参照することにより本明細書に援用される、２００８年６月１９日に提出された仮特許出願Ｎｏ．６１／１３２，４７９の利益を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、概して、オレフィン重合及びオレフィン共重合のための担持された触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
技術者は、硬度、接着性、表面特性（塗装性及び印刷性）、溶剤耐性、他の高分子化合物との混和性、及びレオロジー特性などの重要な材料特性を改善すべく研究をしている（非特許文献１）。前周期遷移金属であるチーグラー・ナッタ、及び、メタロセン型複合物は、α−オレフィンの単独重合のために広く用いられている（非特許文献２、３）。Ｔｉ、Ｚｒ、及びＣｒに基づく複合物の高い親オキソ性は、官能基を有する大抵のビニルモノマー、特に、アクリレート、メタクリレート、及び酢酸ビニルのような商業的に有用な極性モノマーによって、その複合物に触媒毒を引き起こす（非特許文献１）。
【０００４】
極性官能基を有するモノマーに適合できるオレフィン重合触媒を進歩させることは、極性モノマーと触媒との間における強い相互作用が反応抑制を引き起こすことから、容易なものではない。カチオン性Ｎｉ（ＩＩ）及びＰｄ（ＩＩ）ジイミン複合物を用いるエチレン及びメチルアクリレート（ＭＡ）の組み込み共重合を最初に実証したBrookhartら（非特許文献４）によって大きな進歩が遂げられた。結果として得られた高分子化合物は、分岐鎖の末端にのみ偏在するアクリレート単位を備えた分岐状のものであった（非特許文献５−８）。より近年、直鎖状ポリエチレンにアクリレートモノマーをランダムに混入させることがDrentら（非特許文献９）によって報告されており、彼らは、ビス（オルト−メトキシフェニル）フォスフィノベンゼン−スルホネート配位子とＰｄ（ｄｂａ）2（ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン）とを組み合わせた反応によって調製されたin situ（インサイチュー）触媒を使って、２〜１７モル％のアクリレートモノマーを混入し、比較的小さい分子量（Ｍｎ＝２，０００〜２０，０００）になることを報告している（特許文献１、２）。これら触媒による“鎖−移動”がないのは、ブルックハートシステムに比較してβ水素脱離がより強く妨げられていることによるものと理論上の研究は提言している（非特許文献１０〜１２）。
【０００５】
共重合には、金属中心の適当な求電子性が必要とされることが提言されている。求電子性が高すぎると、安定なキレートの活性部位へ極性官能基が意図しない配位を起こす結果となり、一方、求電子性が低すぎると、オレフィンへ挿入する活性が低くなるという結果になる（非特許文献１３）。Pughら（非特許文献９）の業績の後、複数のグループが、Ｐｄ（ＩＩ）フォスフィノベンゼン−スルホネート系の化学的性質と、エチレン／アクリレート及びエチレン／ＣＯ共重合におけるその性能とを研究した（特許文献３〜７、非特許文献１４〜１６）。さらに、酢酸ビニル／ＣＯ（非特許文献１７）、エチレン／ノルボルネン（非特許文献１８）、エチレン／官能基含有ノルボルネン（非特許文献１９）、エチレン／アクリロニトリル（非特許文献２０）、及びエチレン／ビニルエーテル共重合（非特許文献２１、２２）などの他の共重合においてこれらのシステムが触媒作用をし、直鎖状共重合体を作ることが見出された。直鎖状ポリエチレン鎖にアクリロニトリル単位を混入させることは、中性ルチジンに基づくＰｄ（ＩＩ）複合物を用いても達成されている。この反応は、遅いが触媒的な様式で起こる（非特許文献２０）。メトキシ基が金属中心と弱く断続的に反応することが、ルイス塩基性コノモマーの調整された置換を促進し得るという示唆がなされている（非特許文献２３、特許文献８）。
【０００６】
シェル高級オレフィンプロセス（ＳＨＯＰ）（非特許文献２４）のために、触媒としての中性酸素含有ＮｉキレートがKeimらによって何年も前に開発されており、該プロセスにおいて、［Ｐ，Ｏ］Ｎｉ触媒によるエテンオリゴマー反応が官能基に対して高い耐性を有することが示されている（非特許文献２５）。Grubbsらは、官能基を有するノルボルネンをエチレンと共重合させることができる、サリチルアルジミン配位子に基づく［Ｎ，Ｏ］Ｎｉ触媒の一群を開発した（非特許文献２６）。しかしながら、これらの触媒は、直接的にＣ−Ｃ結合へ付着することで極性官能基を有する極性モノマーを組み入れるものではない。その後、Carliniらは、インサイチュー（in situ）で形成されるニッケルサリチルアルジミン触媒を紹介しており、この触媒は、エチレンとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とを共重合させ、高分子量直鎖状共重合体を作るとされている（非特許文献２７）。しかしながら、単独重合体の混合物の構造を同様に調査することは、行われなかった。Gibsonらは、［Ｐ，Ｏ］Ｎｉ触媒を採用し、低分子量の、末端にメチルメタクリレートを有するポリエチレンを製造した（非特許文献２８）。フォスフィノベンゼンスルホネート配位子に基づくＮｉ触媒がRiegerらによって合成され、その特性が明らかにされ、そして、（実に極性モノマーの存在下における）エチレン単独重合の活性が報告されたが、共重合の活性は観測されなかった（非特許文献２９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第５８９５２７Ｂ１号
【特許文献２】国際公開第００／１０６６１５号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願第１７６００８６号
【特許文献４】欧州特許出願第１７６００９７号
【特許文献５】米国特許出願第０４９７１２号
【特許文献６】欧州特許出願第１７６２５７２号
【特許文献７】カナダ国特許出願第２５５６３５６号
【特許文献８】欧州特許第２９６６８７Ｂ１号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】L. S. Boffa, B. M. Novak, Chem. Rev. 2000, 100, 1479-1493.
【非特許文献２】J. Zhang, X. Wang, G. X. Jin, Coord Chem. Rev. 2006, 250, 95-109.
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【非特許文献１６】D. K. Newsham, S. Borkar, A. Sen, D. M. Conner, B. L. Goodall, Organometallics 2007, 26, 3636-3638.
【非特許文献１７】T. Kochi, A. Nakamura, H. Ida, K. Nozaki, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7770- 7771.
【非特許文献１８】K. M. Skupov, P. R. Marella, J. L. Hobbs, L. H. Mclntosh, B. L. Goodall, J. P. Claverie, Macromolecules 2006, 39, 4279-4281.
【非特許文献１９】S. Liu, S. Borkar, D. Newsham, H. Yennawar, A. Sen, Organometallics 2007, 26, 210-216.
【非特許文献２０】T. Kochi, S. Noda, K. Yoshimura, K. Nozaki, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8948- 8949.
【非特許文献２１】S. Luo, J. Vela, G. R. Lief, R. F. Jordan, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8946-8947.
【非特許文献２２】W. Weng, Z. Shen, R. F. Jordan, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 15450-15451.
【非特許文献２３】J. Vela, G. R. Lief, Z. L. Shen, R, F. Jordan, Organometallics 2007, 26, 6624-6635.
【非特許文献２４】W. Keim, F. H. Kowaldt, R. Goddard, C. Kruger, Angew. Chem., Int. Ed Engl. 1978, 17, 466-467.
【非特許文献２５】U. Klabunde, S. D. Ittel, J. MoI. Catal. 1987, 41, 123-134.
【非特許文献２６】T. R. Younkin, E. F. Conner, J. I. Henderson, S. K. Friedrich, R. H. Grubbs, D. A. Bansleben, Science 2000, 287, 460-462.
【非特許文献２７】C. Carlini, M. Martinelli, A. M. R. Galletti, G. Sbrana, Macromol. Chem. Phys. 2002, 203, 1606-1613.
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【非特許文献２９】R. J. Nowack, A. K. Hearley, B. Rieger, Z. Anorg. AtIg. Chem. 2005, 631, 2775-2781.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
容易に入手可能な極性官能基を有するモノマーと相性のよいオレフィン重合用触媒が開発されると、高圧のフリーラジカル重合によって現状製造されている広範な官能基含有共重合体に、低圧及び低温の合成経路が提供され得る。これらのフリーラジカルプロセスは、高い圧力を要し、結果として資本投資及び製造コストが大きくなり、そして、極性官能基の混入が制御できないものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、１つの側面では、オレフィンモノマー及びコモノマーを重合させるように作用しうる、粘土担持複合体が提供される。
粘土担持複合体は、Ｐｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）に配位したフォスフィノベンゼンスルホネート配位子を含む金属複合物と、金属複合物に結合した粘土とを含む。ある態様では、フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がＰｄ（ＩＩ）に配位し、一方、他の態様では、フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がＮｉ（ＩＩ）に配位している。金属複合物は、下記に示す式（Ｉ）又は（ＩＩ）の金属化合物に由来し得るものであり、下記に示す式（ＩＩＩ）のフェニル基を有し得る。金属複合物のいずれの態様を伴っても、粘土は、粘土鉱物、又はイオン交換性層状ケイ酸塩であり得るものであり、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ステベンサイト、バーミキュライト、マイカ、イライト、セリサイト、グロコナイト、アタパルジャイト、セピオライト、タエニオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、クロライト、及びカオリナイトであり得る。
【００１１】
他の側面では、単独重合の方法が提供される。該方法は、様々な態様の粘土担持複合体の存在下においてオレフィンモノマーを重合することを含む。該モノマーとしては、式Ｒ1ＣＨ＝ＣＨ2のオレフィンであって、Ｒ1が水素、又は、１〜３０の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状アルキル基のもの、又は、スチレン、官能基含有スチレン、ノルボルネン、若しくは官能基含有ノルボルネンが挙げられる。
【００１２】
共重合の方法も提供される。該方法は、様々な態様の粘土担持触媒複合体の存在下において２種又はそれ以上の異なるモノマーを重合することを含む。当該方法のある態様では、２種又はそれ以上の異なるモノマーは、それぞれ独立して、式Ｒ2ＣＨ＝ＣＨ2のオレフィンであって、Ｒ2が水素、又は、１〜３０の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状アルキル基のもの、若しくは、スチレン、官能基含有スチレン、ノルボルネン、若しくは官能基含有ノルボルネンのいずれかであり、又は、式Ｈ2Ｃ＝ＣＲ3Ｘの極性モノマーであって、Ｒ3が水素、又は、１〜３０の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、若しくはアルコキシ基であり、且つＸが極性基のものである。
【００１３】
さらなる側面では、Ｐｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）に配位したフォスフィノベンゼンホスホネート配位子を含む金属複合物と、前記金属複合物に結合した粘土とを含む粘土担持複合体が提供される。フォスフィノベンゼンホスホネート配位子は、公知の方法によって調製され、また、金属複合物は、フォスフィノベンゼンスルホネート含有粘土複合体に含まれる金属複合物が調製される方法と同様な方法で調製することができる。フォスフィノベンゼンホスホネートに基づく粘土担持複合体の存在下において少なくとも１種のモノマーが重合される、単独重合又は共重合の方法も提供される。
【００１４】
他の側面では、粘土担持複合体と、粘土担持複合体を用いた単独重合によって製造された生成物とを含む混合材料が提供される。
【００１５】
また、粘土担持複合体と、粘土担持複合体を用いた共重合によって製造された生成物とを含む混合材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】金属化合物のリスト。
【図２】単独重合における粘土（ＬｉＭＭＴ）の作用を示す表。
【図３】重合における粘土の作用を示す表。
【図４】単独重合における触媒配位子の作用を示す表。
【図５】エチレン及びメチルアクリレートの共重合におけるＰｄ複合物の活性を示す表。
【図６】エチレン及びエチルアクリレートの共重合におけるＰｄ複合物の活性を示す表。
【図７】粘土に担持された触媒２ａ−ｄによって製造されたエチレン−メチルアクリレート共重合体のＦＴＩＲスペクトル（オフセット）であり（７Ａ）、また、エステルの振動を示す拡大領域である（７Ｂ）。
【図８】粘土に担持された触媒２ａ−ｄによって製造されたエチレン−エチルアクリレート共重合体のＦＴＩＲスペクトル（オフセット）であり（８Ａ）、また、エステルの振動を示す拡大領域である（８Ｂ）。
【図９】図９は、粘土に担持された触媒２ｃ（９Ａ）及び２ｄ（９Ｂ）によって製造されたエチレン−メチルアクリレート共重合体のＧＰＣにおける比較であり、両者とも１００℃にて１時間で調製されている。
【図１０】エチレン−メチルアクリレート共重合体の特性を示す表。
【図１１】エチレン−エチルアクリレート共重合体の特性を示す表。
【図１２】均一系２ｄ（１２Ａ）、及び、粘土に担持された２ｄ（１２Ｂ）によって製造されたエチレン−メチルアクリレート共重合体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの比較。
【図１３】均一系触媒２ｄ（１３Ａ）、及び、粘土に担持された２ｄ（１３Ｂ）によって製造されたエチレン−メチルアクリレート共重合体の13Ｃ ＮＭＲスペクトルの比較。
【図１４】均一系２ｃ（１４Ａ）、及び、粘土に担持された２ｃ（１４Ｂ）によって製造されたエチレン−エチルアクリレート共重合体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの比較。
【図１５】均一系触媒２ｃ（１５Ａ）、及び、粘土に担持された２ｃ（１５Ｂ）によって製造されたエチレン−エチルアクリレート共重合体の13Ｃ ＮＭＲスペクトルの比較。
【図１６】触媒３ａを用いた共重合を示す表。
【図１７】粘土に担持されたニッケル触媒３ａによって製造されたエチレン−メチルアクリレート共重合体のＩＲスペクトル。
【図１８】粘土に担持された３ａを用いて製造されたエチレン−メチルアクリレート共重合体の13Ｃ（１８Ａ）及び1Ｈ ＮＭＲ（１８Ｂ）スペクトル。
【図１９】図１９は、粘土担持複合体２ａの31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルであり、“*”は、スピニングサイドバンドを示す。
【図２０】図２０は、ＬｉＭＭＴ担持複合体２ｃの31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルであり、スピン速度は１０ｋＨｚ、*はスピニングサイドバンドを示す。
【図２１】図２１は、ＬｉＭＭＴ担持分子複合体２ｅ（２１Ａ）及び複合物（２１Ｂ）の31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルであり、スピン速度は１０ｋＨｚ、“*”はスピニングサイドバンドを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のより詳細な理解のため、添付の図面と関連させて、以下の説明において言及をする。
【００１８】
１つの側面では、フォスフィノベンゼンスルホネート配位子に基づく、粘土担持Ｐｄ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）複合体が提供され、該複合体は、その均一系（非担持）様式のものと比較して重合における活性が高い。粘土担持Ｐｄ（ＩＩ）複合体であっても、粘土担持Ｎｉ（ＩＩ）複合体であっても、それらの様々な実施形態は、極性モノマーを許容し、例えばアクリレートを高分子化合物中に混入させることを可能にする。一実施形態では、粘土担持Ｐｄ（ＩＩ）複合体を用いた単独重合の方法が提供される。別の実施形態では、粘土担持Ｐｄ（ＩＩ）複合体又はＮｉ（ＩＩ）複合体を用いたアクリレートとの共重合の方法が提供される。好ましい実施形態では、複合物を担持する粘土がモンモリロナイト粘土である。別の好ましい実施形態では、高分子化合物の前駆体がエチレンである。さらに別の実施形態では、メチルアクリレートが共重合においてエチレンと共に用いられる。モンモリロナイト粘土の代わりに、２００６年６月１２日出願の米国特許出願番号第１１／４５１，１９９号、「粘土−ポリオレフィン剥離ナノ複合材料の製造方法」を参照することにより援用される開示内容である層状材料が用いられ得る。高分子化合物の前駆体としてのエチレンの代わりに、ある実施形態では、プロピレン、１−ヘキセン、又はスチレンが用いられ得る。メチルアクリレート又はエチルエクリレートの代わりに、ある実施形態では、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、シアン化ビニル、又はアクリロニトリルが用いられ得る。
【００１９】
本発明に係る粘土担持複合体は、Ｐｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）に配位したフォスフィノベンゼンスルホネート配位子を含有する金属複合物を含んでいる。ある実施形態では、金属複合物は、次の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の金属化合物から得られるか、又は、該金属化合物を粘土と組み合わせることによって調製される。
【００２０】
【化１】
【００２１】
これらの式において、Ｍは、Ｐｄ又はＮｉであり、
ＴｎのそれぞれのＴは、他のＴとそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は１〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、１又はそれ以上のケイ素原子を含み得るものであり、それぞれのＴは、環状であり得るものであり、ｎ＝０〜４である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は１〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、１又はそれ以上のケイ素原子を含み得るものであり、Ｘは、環状であり得るものである。
それぞれのＲは、他のＲと独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、１〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は、１若しくはそれ以上の官能基で置換され１〜３０の炭素数を有するアリール基である。
Ｙは、１〜２０の炭素原子を有し、且つ、Ｍに配位する酸素原子、窒素原子、リン原子、及び／又は硫黄原子の１種又はそれ以上を含む化合物である。
Ｚは、水素原子、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン原子、又は、トリフルオロメタンスルホニル基である。
それぞれのＲ’は、他のＲ’と独立して、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ基、又は、１〜２０の炭素原子を有するアリールオキシ基であり、１又はそれ以上の酸素原子を含み得る。
【００２２】
ある実施形態では、それぞれのＲは、他のＲと独立して、１又はそれ以上の置換基Ｑを有し得る式（ＩＩＩ）のフェニル基である。
【００２３】
【化２】
【００２４】
これら実施形態では、Ｑｎの各Ｑは、他のＱと独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、１〜２４の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２４の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜２４の炭素原子を有するアリールオキシ基、又は、１〜２４の炭素原子を有する置換されたアリール基であり、前記ヒドロカルビル基、前記アルコキシ基、前記アリールオキシ基、又は前記置換されたアリール基は、１又はそれ以上のケイ素原子、又は、アルコキシ基、又はそれらが組み合わされたものを含み、ｎ＝０〜５である。ある実施形態では、１つの又は両方のＲ基が、酸素原子を有する１つ又は２つの置換基をオルト位置に有する。好ましい実施形態では、１つの又は両方のＲ基が、２−メトキシフェニル基であるか、又は、２−（２’，６’−ジメトキシフェニル）フェニル基である。
【００２５】
ある実施形態においては、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のフォスフィノベンゼンスルホネート配位子がＰｄ（ＩＩ）に配位し、一方、別の実施形態では、フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がＮｉ（ＩＩ）に配位する。これら実施形態のいずれにおいても、両方のＲ基は、同じものであり得る。
【００２６】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の一実施形態では、Ｘが１から６の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、メチル基又はフェニル基であり得る。式（Ｉ）又は（ＩＩ）の一実施形態では、Ｚがハロゲン原子である。式（Ｉ）又は（ＩＩ）の一実施形態では、Ｙが置換されたピリジル基又はトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）基である。ピリジル基又は他のヒドロカルビル基に関する“置換された”との用語は、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が、置換基の非水素原子への結合に置き換わったピリジル基又はヒドロカルビル基のことを示す。非水素原子の例としては、限定されないが、炭素、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、ヒ素、塩素、臭素、ケイ素、及びフッ素が挙げられる。置換基の例としては、ハロ基、トリフルオロメチル基のようなパーハロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、トリアルキルシリル基、アミド基、及びヒドロカルビル基が挙げられる。
【００２７】
粘土担持複合体の好ましい実施形態における金属複合物は、図１に示される複合物からなる群より選択され得る。
【００２８】
様々な実施形態においては、粘土がＰｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）金属複合物と結合している。“粘土”との用語は、粘土鉱物及びイオン交換された層状ケイ酸塩を含むものである。イオン交換性層状ケイ酸塩は、結晶構造を有するケイ酸塩化合物であり、大部分が共有結合によって形成されている表面が平行に積層されており、含有されている層間カチオンが交換可能である。天然のイオン交換性層状ケイ酸塩のほとんどは、粘土鉱物の主成分として主に産生され、イオン交換性層状成分以外の不純物（石英など）が多くの場合含まれている。
【００２９】
粘土担持複合体のいずれの実施形態においても、粘土は、イオン交換性層状ケイ酸塩であり、天然物又は合成物であり、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ステベンサイト、バーミキュライト、マイカ、イライト、セリサイト、グロコナイト、アタパルジャイト、セピオライト、タエニオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、クロライト、及びカオリナイトから選ばれ得る。クロライトは、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ペナンタイトであり得る。好ましい実施形態では、ケイ酸塩が、モンモリロナイト、ヘクトライト、マイカ、タエニオライト、又はベントナイトである。より好ましくは、ケイ酸塩は、主成分としてのモンモリロナイトである。
【００３０】
粘土は、いずれの実施形態においても前処理なしで用いられ得る。しかしながら、いずれかの実施形態においては、金属複合物と組み合わせる前に、酸、塩などの化学的処理剤の１種又はそれ以上によって化学的に処理された粘土が採用され得る。化学的処理は、用いられる化学的処理剤によって、イオン交換性層状ケイ酸塩の層間カチオン交換や粘土表面の安定化といった様々な作用をもたらす。
【００３１】
例えば、酸処理は、結晶構造に混入しているＡｌ、Ｆｅ、若しくはＭｇなどの元素の一部を溶出させることができ、粘土表面の不純物を取り除くことができる。前記酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。特に好ましい実施形態では、酸は、硫酸であり得る。
【００３２】
塩処理は、層間に存在するカチオンを交換することができる。前記塩は、アニオン部分に無機のブレンステッド酸又はハロゲンを含み、カチオン部分にＬｉ、Ｍｇ、又はＺｎを含む化合物であり得る。特に好ましい実施形態では、前記塩は、ＬｉＣｌ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＺｎＣｌ2、ＺｎＳＯ4、又はＺｎ（ＮＯ3）2であり得る。
【００３３】
いずれの実施形態においても、化学的処理剤は、単独で、又は２種若しくはそれ以上が組み合わされて用いられ得る。さらに、化学的処理は、１回を超えて数回にわたって例えば同じ化学的処理剤を用いて行われ得る。又は、異なる化学的処理剤を連続的に用いて行われ得る。このように、酸処理された粘土、塩処理された粘土、又は、酸及び塩で処理された粘土は、いずれの実施形態においても用いられ得る。
【００３４】
さらに、どの実施形態においても、粘土は、粉砕若しくは粒状化され、及び／又は、粘土の形状、粒子径、及び強度を調整するために分級され得る。また、粘土は、触媒製造の前に乾燥され得る。加えて、粘土表面を安定化すべく、アルキルアルミニウムなどのアルキル金属化合物が、触媒の沈着の前に粘土に付加され得る。
【００３５】
触媒は、不活性（Ｎ2）雰囲気下で、乾燥箱中において調製することができる。フォスフィノベンゼンスルホネート配位子は、一般的に知られた方法によって調製することができる。例えば、配位子としての２−（ビス（アリール）フォスフィノ）ベンゼン−２−スルホン酸は、上記のごとく（参考文献１、２）調製することができる。ＰｄやＮｉ金属の複合物は、発行されている文献の手順に従って合成することができる。例えば、Ｐｄ（ＩＩ）前駆体複合物（ＰｄＭｅＣｌ（ｃｏｄ）など）、又は、Ｎｉ（ＩＩ）前駆体複合物（トランス−ＮｉＣｌ（Ｐｈ）（ＰＰｈ3）2など））は、フォスフィノベンゼンスルホネート配位子と混合することにより、Ｐｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）金属複合物として得ることができる。
【００３６】
粘土担持触媒は、グローブボックス内の窒素雰囲気下で、重合直前に製造することができる。室温で、又は、約−５０℃〜１５０℃、約０℃〜１００℃、約５℃〜６０℃、若しくは約−７７℃〜５０℃の温度範囲で、金属化合物の溶液を粘土の懸濁液に加えることができる。撹拌後、混合物を静置し、そして次に上澄み液を取り除くことができる。固体状物は、溶媒によって１回又はそれ以上洗浄される。重合反応のために、固体状物は、溶媒中に再度懸濁され、反応器中に投入される。好ましい例では、５．０ｇのＣＨ2Ｃｌ2の金属化合物溶液（８．０ｍｇ、０．０１０ｍｍｍｏｌ）が、室温において、５．０ｇの乾燥トルエンにあるリチウム交換モンモリロナイト（ＬｉＭＭＴ）（１２０ｍｇ）に加えられる。５分間撹拌した後、混合物が静置され、上澄み液が取り除かれ、固体状物が乾燥トルエンによって５回洗浄される。固体状物は、重合のために、トルエン中に再度懸濁される。
【００３７】
単独重合反応は、３００ｍＬオートクレーブ（Parr Instrument社、モリーン、イリノイ州、米国）などの反応器中において、該反応器の内径より小さい約４ｍｍの直径のガラス製挿入部品を用いて行うことができる。触媒は、Ｎ2で満たされたグローブボックス中で重合用反応器に移動させることができる。トルエンのような溶媒の少量を、接触時の熱的な問題を改善するために挿入部品及び反応壁の間に置いておくことができる。典型的な手順においては、粘土担持金属複合体の懸濁液は、挿入部品に注がれ、そして、トルエン（例えば４０．０ｇ）が加えられる。反応器は、密閉され、グローブボックスから取り出され、そして、９０℃に加熱され、１００ｐｓｉのエチレンが充填される。当然のごとく、異なる反応器温度及び圧力が、含まれる特定の反応成分に基づいて採用され得る。特定の反応成分によって、単独重合反応は、約５０℃〜１２０℃及び約５０ｐｓｉ〜５００ｐｓｉ、約０℃〜１５０℃及び約１ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉ、約１５℃〜１３０℃及び約１０ｐｓｉ〜７００ｐｓｉ、又は約３５℃〜１１０℃及び約５０ｐｓｉ〜５００ｐｓｉの温度範囲及び圧力範囲で起こり得る。一実施形態では、反応は、約９０℃及び１００ｐｓｉで行われる。エチレンなどのモノマーは、所定の又は既定の時間、連続的に供給され、そして、反応器は、密閉状態が解除され、室温に冷却される。反応器から回収された固体状物は、濾過され、また、メタノールなどの溶媒によって洗浄され、そして、計量前に真空中で乾燥される。高分子化合物量は、粘土量を取り去った後に計測する。均一系（非担持）触媒による重合のために、粘土を除き、また、トルエン中の金属複合物の懸濁液を反応器に直接入れることにより、同様な手順を行うことができる。
【００３８】
ここで、本明細書における“均一系”との用語は、粘土に担持されていない触媒を示す。触媒を含む、粘土担持複合体の存在下で行った重合工程と、均一系の様式で同じ触媒の存在下で行った重合工程とを比較することにより、重合工程における粘土への担持作用を明らかにすることができる。本明細書において、触媒は、粘土に担持されていても均一系であっても、重合において活性を有する金属複合物又は金属化合物を示す。例えば、図１に示される金属化合物、及び、該金属化合物と粘土とを組み合わせて調製した金属複合物は、触媒であるとみなされる。
【００３９】
共重合は、３００ｍＬ又は１．０ＬのParr社製オートクレーブなどの反応器内で、同様な様式により行うことができる。１．０Ｌ反応器での典型的な手順においては、トルエン（４８０ｍＬ）及びコモノマー（例えば、１２ｍＬのメチルアクリレート）が窒素下で反応器に最初に加えられる。トルエン（例えば６ｍＬ）中に懸濁された、触媒単独（例えば、０．１０ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）又は粘土に担持された触媒（例えば、粘土１．０ｇに対して０．１０ｇ）が、エチレンの圧力を利用して破裂弁を通してオートクレーブ中へ注入される。同様な手順が３００ｍＬ反応器において採用され得るが、より小さい容器サイズに応じて、例えば、トルエン（１００ｍＬ）、コモノマー（メチルアクリレート３．７ｍＬ）、触媒（０．０３０ｇ、０．０５０ｍｏｌ）、又は粘土に担持された触媒（粘土３００ｍｇに対して０．０３０ｇ）というように成分量が調整される。どちらの反応器でも、９５℃及び２００ｐｓｉのエチレン条件下で触媒を反応器に注入することができる。そして、発熱反応により温度が１００℃に上げられる間にエチレン圧力が４３０ｐｓｉに上がり、また、エチレンが所定の又は既定の時間連続的に供給される。当然ながら、含まれる特定の反応成分に基づいて異なる反応温度及び異なる圧力を採用することができる。特定の反応成分によって、共重合反応は、約５０℃〜１５０℃及び約２００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉ、約０℃〜１５０℃及び約１ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉ、約１５℃〜１３０℃及び約１０ｐｓｉ〜７００ｐｓｉ、又は約３５℃〜１１０℃及び約５０ｐｓｉ〜５００ｐｓｉの温度範囲及び圧力範囲で起こり得る。一実施形態では、反応は、約１００℃及び４２８ｐｓｉで行われる。合成された高分子化合物は、反応器から取り出し、酸性メタノールなどの溶媒とともに撹拌（１時間）することができる。固形物は、濾過され、微量に生成し得る極性単独重合物を除去するために溶媒によって洗浄され得る（例えば、５回）。
【００４０】
様々な実施形態において、単独重合工程では、式Ｒ1ＣＨ＝ＣＨ2のオレフィンを用いることができ、ここでＲ1は、水素、又は、１〜３０の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状若しくは環状アルキル基のいずれかである。ある実施形態においては、Ｒ1が１〜２０の炭素原子を有するアルキル基である。好ましい実施形態においては、モノマーがエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのアルファ−オレフィン、又は１０〜１６の炭素数を有するアルファ−オレフィンであり得る。モノマーとしては、スチレン、官能基を有するスチレン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン、又は官能基を有するノルボルネンも挙げられる。
【００４１】
共重合工程においては、２種又はそれ以上の異なるモノマーのそれぞれが式Ｒ2ＣＨ＝ＣＨ2のオレフィンであり得る。ここでＲ2は、水素、又は、１〜３０の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状若しくは環状アルキル基のいずれかである。ある実施形態においては、Ｒ2が１〜２０の炭素原子を有するアルキル基である。好ましい実施形態においては、各モノマーがエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのアルファ−オレフィン、又は１０〜１６の炭素数を有するアルファ−オレフィンであり得る。各モノマーとしては、スチレン、官能基を有するスチレン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン、又は官能基を有するノルボルネンも挙げられる。ある実施形態においては、モノマーの少なくとも１種は、式Ｈ2Ｃ＝ＣＲ3Ｘの極性モノマーであり、ここでＲ3が、水素、又は１〜３０の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基であり、Ｘが極性基である。好ましい実施形態においては、Ｒ3が、１〜２０の炭素数を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。Ｘの例としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン；−ＣＮ；−Ｃ6Ｈ5Ｎ；−ＣＯＮＲ4Ｒ5；−ＯＲ4；−ＣＯＯＲ4；−ＯＣＯＲ4；−ＣＯＲ4；−Ｃ6Ｈ5ＯＲ4、及び／又は、−Ｃ6Ｈ5ＮＲ4Ｒ5が挙げられ、ここで、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、ハロゲン、又は、Ｃ１−３０のアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基である。好ましい実施形態においては、少なくとも１種のモノマーが、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート）、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル）、アルキルビニルエーテル、官能基を有するノルボルネン（例えば、ノルボルネニルアルコール、ノルボルネニルアセテート）、Ｎ−ビニル−ピロリドン、Ｎ−アルキルアクリルアミド、ビニルケトン、酢酸ビニル、シアン化ビニル、又は官能基を有するスチレンなどの極性オレフィンであり得る。
【００４２】
“官能基を有する”モノマーは、ハロ、エステル、ケト（オキソ）、アミノ、イミノ、ヒドロキシ、カルボン酸、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、チオエーテル、アミド、ニトリル、又はエーテルなどの官能基を有する。
【００４３】
単独重合工程は、非極性又は低極性のオレフィンモノマーを用いて行うことができる。低極性オレフィンモノマーの例としては、式Ｒ1ＣＨ＝ＣＨ2の低極性オレフィンが挙げられ、ここで、Ｒ1は、１〜３０の炭素原子を有する、一実施形態では１〜２０の炭素原子を有する、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基である。非極性オレフィンモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、又は、１０〜１６の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネンが挙げられる。
【００４４】
共重合工程は、本明細書中に記載されたオレフィン、アルファ−オレフィン、及び極性オレフィンのいずれも含む、非極性オレフィン、低極性オレフィン、及び／又は極性オレフィンを組み合わせて用いることにより行うことができる。例えば、ある実施形態では、共重合反応が、２種の非極性オレフィン、２種の低極性オレフィン、１種の非極性オレフィン及び１種の低極性オレフィン、１種の非極性オレフィン及び１種の極性オレフィン、１種の低極性オレフィン及び１種の極性オレフィン、又は、非極性、低極性、極性オレフィンのモノマーの３種又はそれ以上を組み合わせたものを含む。このように、共重合反応は、本明細書に記載された２種、３種、又は３種を超えるいずれのモノマーを含む。極性オレフィンモノマーの例としては、式Ｈ2Ｃ＝ＣＲ3Ｘのオレフィンが挙げられ、ここで、Ｒ3は、水素、又は、１〜３０の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基であり、Ｘは、極性基である。好ましい実施形態においては、Ｒ3が、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。Ｘの例としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン；−ＣＮ；−Ｃ6Ｈ5Ｎ；−ＣＯＮＲ4Ｒ5；−ＯＲ4；−ＣＯＯＲ4；−ＯＣＯＲ4；−ＣＯＲ4；−Ｃ6Ｈ5ＯＲ4、及び／又は、−Ｃ6Ｈ5ＮＲ4Ｒ5が挙げられ、ここで、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、ハロゲン、又は、Ｃ１−３０のアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基である。好ましい実施形態においては、少なくとも１種のモノマーが、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート）、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル）、アルキルビニルエーテル、官能基を有するノルボルネン（例えば、ノルボルネニルアルコール、ノルボルネニルアセテート）、Ｎ−ビニル−ピロリドン、Ｎ−アルキルアクリルアミド、ビニルケトン、酢酸ビニル、シアン化ビニル、又は官能基を有するスチレン（例えば、パラ−メトキシスチレン）などの極性オレフィンであり得る。
【００４５】
好ましい実施形態においては、共重合工程における異なるモノマーの少なくとも１種が式Ｒ2ＣＨ＝ＣＨ2のオレフィンであり、ここでＲ2は、水素、又は、１〜３０の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状アルキル基のいずれかである。好ましい実施形態では、オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのアルファ−オレフィン、又は、１０〜１６の炭素原子を有するアルファ−オレフィンであり得る。オレフィンは、スチレン、官能基を有するスチレン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン、又は官能基を有するノルボルネンであり得る。
【００４６】
様々な実施形態において、粘土に担持されたＰｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）複合体は、対応する均一系の触媒と比較して、良好な粒子形態及び高いかさ密度を得ることができる。一実施形態では、粘土に担持されたＰｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）複合体は、対応する均一系の触媒と比較して、重合においてより活性を有することができ、対応する均一系の触媒により製造された高分子化合物より大きい分子量の高分子化合物を製造することができ、及び／又は、対応する均一系の触媒により製造された高分子化合物より高い結晶性を有する高分子化合物を製造することができる。ある実施形態において、粘土に担持されたＰｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）複合体は、重合において活性を有し、一方、対応する均一系の触媒は、重合において活性を有さない。
【００４７】
本発明は、添付の具体例を参照することによってより詳しく理解されるが、具体例は、詳細な説明の目的のみを意図するものであり、いかなる意味においても、本明細書に添付された特許請求の範囲により定められた発明の範囲を限定するものとして解釈されてはならない。
【実施例】
【００４８】
（試験例１） 全般的手順
触媒は、不活性（Ｎ2）雰囲気下で乾燥箱中において製造した。配位子前駆体の２−（ビス（アリール）フォスフィノ）ベンゼン−２−スルホン酸と、それのＰｄ及びＮｉ複合物は、発行された文献の手順に従って合成した。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１．０Ｍ、アルドリッチ社）は、そのまま用いた。
【００４９】
日本の水澤化学工業社の天然モンモリロナイトを脱イオン水によって洗浄し、篩によって平均粒子径０．２８ｍｍとした。酸処理されリチウム交換されたモンモリロナイト（ＬｉＭＭＴ）は、天然モンモリロナイトを６Ｍ Ｈ2ＳＯ4／１Ｍ Ｌｉ2ＳＯ4溶液中で１００℃にて６時間撹拌し、続いて、脱イオン水で洗浄、及び２００℃にて２時間乾燥させることによって調製した。有機金属複合物との反応の前に、ＬｉＭＭＴを真空下（１０-2Ｔｏｒｒ）において室温にて終夜、ある程度乾燥させ、Ｎ2中にて保管した。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）によって改質された粘土は、トルエン１０．０ｇ中の０．３０又は０．１２ｇのＬｉＭＭＴに、０．２９又は０．９６ｇのＴＩＢＡ（ヘキサン中１．０Ｍ）を加えることにより、使用する前にそれぞれ新たに用意した。懸濁液を５分間撹拌し、上澄み溶液を取り除き、そして、固体状物を５．０ｇの乾燥トルエンにて２回洗浄した。
【００５０】
粘土に担持された触媒は、重合直前にグローブボックス内にてＮ2中で調製した。典型的な実験手法においては、室温にて、５．０ｇＣＨ2Ｃｌ2中の有機金属複合物（８．０ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）の溶液を、５．０ｇの乾燥トルエン中のＬｉＭＭＴ（１２０ｍｇ）の懸濁液に加えた。溶解性の有機金属複合物の黄色は、ほぼ完全に溶液から粘土へと移った。５分間の撹拌の後、混合物を静置し、上澄み液を取り除いた。固体状物は、乾燥トルエンによって５回洗浄した。重合実験においては、固体状物を再度トルエン中に懸濁させ、グローブボックス内にある反応器に投入した。
【００５１】
（試験例２） 単独重合
エチレン単独重合、並びに、メチル及びエチルアクリレートとエチレンとの共重合は、フォスフィノベンゼンスルホネート配位子に基づくＰｄ（ＩＩ）複合物及びＮｉ（ＩＩ）複合物を用いることにより試験された。酸処理されＬｉ交換されたモンモリロナイト粘土（ＬｉＭＭＴ）にこれらの複合物を担持させることによる効果は、均一系触媒及び不均一系触媒の重合活性を比較し、また、製造された高分子化合物を比較することにより評価した。
【００５２】
これらの試験において、触媒は以下の通りである。
【００５３】
【化３】
【００５４】
【化４】
【００５５】
【化５】
【００５６】
【化６】
【００５７】
【化７】
【００５８】
【化８】
【００５９】
【化９】
【００６０】
（粘土の活性化の効果）
均一系触媒２ａ−ｄは、９０℃でのエチレン単独重合において活性を有する一方で、粘土に担持された対応する２ａ−ｂ触媒は、より顕著な活性を有する。１．５時間後、粘土に担持された触媒の全体的な活性は、均一系触媒の約２倍である（図２、表１、Ｎｏ．２及び６）。重合時間が１０分間に減少すると、活性は、５〜６倍高い（図２、表１、Ｎｏ．４及び８）。このことは、粘土に担持された２ｄにおいても認められ、この場合には、活性が均一系触媒より４倍高い（図２、表１、Ｎｏ．１５及び１６）。粘土の活性化効果は、このように短時間の反応で非常に明確に示されており、初期の触媒活性をより大きく促進している。一方、より長い時間における結果は、粘土が触媒の速い不活性化を促進することをも示唆している。粘土に担持された２ａ及び２ｄにより製造されたポリエチレンでは、分子量がより高いが、高分子化合物の結晶性がより低い。
【００６１】
（粘土の前処理の効果）
重合活性は、粘土の前処理を変えることにより高まり得る。粘土表面におけるヒドロキシ基の少なくともいくつかは、ブレンステッド酸性が強く、触媒の分解を促進し得る。粘土表面を安定化するために、触媒を沈着させる前にＬｉＭＭＴにアルキルアルミニウム（ＴＩＢＡ）が加えられる。処理された粘土に担持された２ａの活性は、担持されていない２ａより３倍高い（図３、表２、Ｎｏ．１７）。分子量も大きくなった。触媒活性化担持物として非処理モンモリロナイト（ＭＭＴ）を採用したエチレンの重合は、ＴＩＢＡ処理されたＬｉＭＭＴを採用したときよりかなり高い活性を示した。活性は、粘土量を増やすことによりさらに高まった（図３、表２）。融点は、非処理粘土を用いるとより高かったが、分子量は、酸処理されたＬｉＭＭＴで得られたものと同様であった。
【００６２】
（ルチジンの効果）
ＬｉＭＭＴ、ＭＭＴ、又はＬｉＭＭＴ／ＴＩＢＡに担持されたアニオン性塩化Ｐｄ複合物２ａ及び２ｂは、均一系様式のものより高い活性を示す。これは、おそらく、粘土が塩素配位子の引き抜きを促すことによる。塩素がルチジンのようなより不安定な配位子に置き換わると、引き抜きがより容易に起こり、結果として触媒活性がより高くなるであろう。このように、均一系触媒２ｃは、均一系２ａより１０〜１６倍高い活性を示す。その促進は、短い反応時間（０．１６時間）においてより大きいものであり、均一系ルチジン複合物が反応条件下でより安定性の低いものであることを示している。ＬｉＭＭＴ／ＴＩＢＡに担持された２ｃは、結果として１．５時間後において全体的により低い活性を示すが、より短い反応時間においてより高い活性を示す（図４、表３、Ｎｏ．２１）。これらの条件下で、粘土により活性化された２ｃは、担持されていない２ｃより６０％活性化されている。
【００６３】
（試験例３） エチレンとメチルアクリレート及びエチルアクリレートとの共重合
エチレンとメチルアクリレート及びエチルアクリレートとの共重合は、均一系触媒２ａ−ｄ、また、それに対応する粘土に担持された様式のものを用いて試験を行った。これらの共重合は、１Ｌのオートクレーブ（ＭＣＲＣにて）又は３００ｍＬのParr製卓上型反応器（ＵＣＳＢ）のいずれかにおいて行った。
【００６４】
（メチルアクリレートとの共重合活性）
粘土に担持された触媒２ａ−ｄの全ては、１００℃にて１時間後に高分子化合物を得ることができた一方で、均一系複合物２ａ及び２ｃは、文献（非特許文献１５）において不活性であると報告されている。均一系触媒２ｂ及び粘土に担持された２ｂの活性は、同様のものである（図５、表４、Ｎｏ．２２及び２３）一方で、粘土に担持された２ｄは、その均一系様式のものより活性が低い（Ｎｏ．２４及び２５）。
【００６５】
粘土に担持された２ｃは、粘土に担持された２ａ、２ｂ、又は２ｄのいずれのものより活性が高い。その活性は、フェニル環にｏ−メトキシ置換基を有する、均一系で最も活性のある触媒２ｄに匹敵する。明らかに、フェニル環にｏ−メトキシ置換基を有するときにより活性がある塩素含有複合物に対して、ルチジンは、置換基のないフェニル環があるときに活性部位の形成を促す。粘土処理の効果は、２ｂにおいても試験された。非処理のＭＭＴが採用されたとき、その活性は、酸処理ＬｉＭＭＴを用いたときよりわずかに低いだけであった（図５、表４、Ｎｏ．３０）。
【００６６】
（エチルアクリレートとの共重合の活性）
触媒２ａ−ｄ及び粘土に担持された触媒２ａ−ｄの全ては、１００℃にて１時間後に高分子化合物を得ることができた。均一系触媒２ａ−ｄの活性は、粘土に担持された系の活性より高い。中性の複合物２ｃ及び２ｄは、アニオン性複合物より活性があり、２ｃが最も活性があり、２ｄがそれに続く（図６、表５、Ｎｏ．３１−３８）。これらの複合物は、メチルアクリレートよりエチルアクリレートに対してより活性がある。
【００６７】
粘土に担持された２ｃは、粘土に担持された２ａ、２ｂ、及び２ｄのどれよりも活性が高い。この系は、最も高い活性（１６８ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1）を与え、メチルアクリレートを用いて得られたもの（１５７ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1）より活性が高い。２ａ／ＬｉＭＭＴは、両方の極性モノマーに同様な活性を与える。粘土に担持された２ｂ及び２ｄの系は、エチルアクリレートに対して活性を有するものでもあったが、それらの活性は、メチルアクリレートを用いて得られたものと比較して低いものであった。
【００６８】
（高分子化合物の特性）
エチレンーメチルアクリレート共重合体及びエチレンーエチルアクリレート共重合体の両方を、ＩＲ、ＤＳＣ、ＧＰＣ、1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ分光法によって分析した。触媒２ａ−ｄ及びその粘土担持様式のものを用いて得られた共重合の全てのＩＲスペクトルは、１７４５ｃｍ-1にメチルアクレート基本単位、及び、１７４５ｃｍ-1にエチルアクレート基本単位に特徴的なν（Ｃ＝Ｏ）ピークを示し、また、エチレン基本単位の振動に対応する１４８０及び６９０ｃｍ-1におけるピークを示す（図７Ａ、７Ｂ、８Ａ、及び８Ｂ）。
【００６９】
粘土に担持された２ａ及び２ｃを用いて得られたエチレン−メチルアクリレート共重合体は、それぞれ１１９００及び１０１００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。より大きい分子量が観察されたのは、オルト−メトキシ置換基を有し粘土に担持された触媒２ｂ（１５７００）及び２ｄ（１５５００）を用いて作られたもの、また、非処理粘土に担持された２ｂ（１５９００）を用いたものであった。しかしながら、粘土に担持された２ｂ及び２ｄ触媒は、粘土に担持された、置換基のないフェニル基を有する触媒２ａ及び２ｃにおいて観察されないオリゴマーも作り出す（図９Ａ、９Ｂ、及び１０）。
【００７０】
粘土に担持された２ａ、２ｃ、及び２ｄを用いて得られたエチレン−エチルアクリレート共重合体は、同様な１００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するが、粘土に担持された２ｂでは非常に小さい分子量が観察された。高分子化合物の結晶性は、粘土に担持された２ａ−ｄにおいて低下し、粘土に担持された２ｂにおいて最も低い結晶性であり、続いて、粘土に担持された２ａにおいて低かった（図１１）。
【００７１】
メチルアクリレート及びエチルアクリレートのポリエチレンへの混入が、1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ分光法によってさらに研究された。1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトルは、５００ＭＨｚ（1Ｈ周波数）、13Ｃ（１２６ＭＨｚ）にて操作して、Ｖａｒｉａｎ社又はＢｒｕｋｅｒ社の分光器において記録された。ＮＭＲ測定は、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン／Ｃ6Ｄ6（２：１）を用いて９０℃において行った。全てのサンプルの濃度は、約２００ｍｇ共重合体／ｍＬであった。
【００７２】
均一系触媒２ｂ及び２ｄを用いて得られたエチレン−メチルアクリレート共重合体において、コモノマーの官能基に対応するシグナルは、ポリエチレンに対応するシグナルとともに存在した。均一系２ｄを用いて得られた共重合体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１２Ａ及び１２Ｂに示す。δ３．２０ｐｐｍにおけるポリエチレンの共鳴に加え、δ３．６１及び２．２８ｐｐｍにおける共鳴が、それぞれメチルアクリレート（ＭＡ）単位のメトキシ及びメチレンのプロトンに起因し得る。13Ｃ ＮＭＲスペクトルにおけるδ１７６．８、５１．０、及び４５．７ｐｐｍの共鳴（図１３Ａ及び１３Ｂ）は、ＭＡ単位の存在を確かなものにする。共重合体のＣ＝Ｏ基から生じるシグナルの分裂はなく、Drentら（非特許文献９）によって報告されているように、統計学的にＭＡ単位が共重合体の主鎖に混入していることが示唆される。δ３．６１ｐｐｍにおけるメトキシ基及び１．２２ｐｐｍにおけるメチレン基のシグナルを積分することにより、1Ｈ ＮＭＲスペクトルに基づいてメチルアクリレートの混入量（６ｍｏｌ％）を計算した。粘土に担持された触媒を用いて作られた共重合体においても同様なスペクトルが記録された。粘土の存在は、混入比に影響しない。
【００７３】
同様な方法によって、エチレン−エチルアクリレート共重合体を分析した。13Ｃ ＮＭＲスペクトルにおけるδ１７１．５、５５．２、及び４５．３ｐｐｍの共鳴は、ＥＡ単位の存在を確かなものにする。δ３．６８ｐｐｍにおけるカルボニル基に隣接するメチレン基のシグナル、及び、１．４８ｐｐｍにおけるメチレン基のシグナルを積分することにより、1Ｈ ＮＭＲスペクトルに基づいてメチルアクリレートの混入量（〜４−６ｍｏｌ％）を計算した（図１４Ａ、１４Ｂ、１５Ａ、及び１５Ｂ）。最も高い混入量（〜６ｍｏｌ％）は、２ｂ−ｄ及び粘土に担持された２ｃにおいて観察され、２ａ、及び粘土に担持された２ａ−ｂ、及び２ｄ系がそれに続いて、〜４ｍｏｌ％であった。
【００７４】
（試験例４） ニッケル複合物の共重合活性
共重合は、１００℃において１時間、エチレン圧力（４３０ｐｓｉ）により行った。これらの条件下で、均一系複合物３ｃは不活性であり、一方、粘土に担持された対応する触媒は活性を有していた。粘土に担持された３ａの活性は、粘土に担持されたＰｄ触媒の活性に比べて低い（２４ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1）。しかしながら、今回は、この型のＮｉ複合物の活性についての最初の報告である。より長い反応時間においては、活性も上がり、高分子生成量も上がる。高分子の結晶性は、わずかに影響を受け、Ｐｄ系を用いて作られたものと同様な分子量が観察される（図１６、表８、Ｎｏ．４１）。
【００７５】
共重合体のＩＲ特性は、メチルアクリレートの存在を確かなものにする。ＩＲは、１７４５ｃｍ-1においてメチルアクリレートの特徴的なν（Ｃ＝Ｏ）ピークを示し、また、１４８０及び６９０ｃｍ-1においてエチレン基本単位の振動に対応するピークを示す（図１７）。
【００７６】
ポリエチレンへのメチルアクリレートの混入は、1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ分光法によって決定した。３ａ／ＬｉＭＭＴ／ＴＩＢＡを用いて得られた共重合体において、コモノマーの官能基に対応するシグナル、加えて、ポリエチレンに対応するシグナルが存在した。３ａ／ＬｉＭＭＴ／ＴＩＢＡを用いて得られた共重合体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１８に示す。δ１．５０ｐｐｍにおけるポリエチレンの共鳴に加えて、δ３．６８及び２．６０ｐｐｍにおける共鳴が、それぞれメチルアクリレート（ＭＡ）単位のメトキシ及びメチレンのプロトンに起因し得る。13Ｃ ＮＭＲスペクトルにおけるδ１７５．８、４９．７、及び４４．７ｐｐｍの共鳴は、ＭＡ単位の存在を確かなものにする（図１８）。共重合体のＣ＝Ｏ基から生じるシグナルの分裂はなく、Ｐｄ触媒を用いて得られた共重合体について上述したように、統計学的にＭＡ単位が共重合体の主鎖に混入していることが示唆される。δ３．６８ｐｐｍにおけるメトキシ基及び１．５０ｐｐｍにおけるメチレン基のシグナルを積分することにより、1Ｈ ＮＭＲスペクトルに基づいてメチルアクリレートの混入量（４ｍｏｌ％）を計算した。
【００７７】
（試験例５） 粘土−触媒反応のＮＭＲ特性
粘土に担持された２ａ−ｄ系は、エチレンの単独重合においても、メチル及びエチルアクリレートとの共重合においても活性がある。これらの結果から、粘土は触媒の作用に影響を与えるということが示され、それゆえ、これら複合物がどのように粘土と反応するのかということ、即ち、固定化の様式、及び、そのままの又は再構成された複合物の活性原理を理解することが興味深いことである。
【００７８】
31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲ分光法によって予備試験が行われた。粘土担持複合体２ａ−ｄは、グローブボックス内にて（Ｎ2中で）、室温において、トルエン中の２ａ−ｄ（１６ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）溶液を、５ｇの乾燥トルエン中の粘土（２４０ｍｇ）の懸濁液に加えることにより調製した。溶解性のパラジウム複合物の初期の黄色は、溶液から粘土へと完全に移った。５分間撹拌した後、混合物を静置し、上澄み液を取り除いた。固体状物は、乾燥トルエンによって５回洗浄され、真空下で乾燥された。窒素で充填されたグローブボックス内においてサンプルを４ｍｍのジルコニア回転子に入れた。31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、製品名Bruker Avance ＮＭＲ分光器（1Ｈ 周波数３００ＭＨｚ；31Ｐ 周波数１２１．４４０ＭＨｚ）により、回転速度１０ｋＨｚにおいて室温で得た。化学シフトは、Ｈ3ＰＯ4を参照した。
【００７９】
粘土担持複合物のスペクトルは、δ＝２７．７ｐｐｍにおける等方性の１ピークで構成されるものである（図１９）。ちなみに、溶媒（ＣＤＣｌ3）中の純粋な複合物の31Ｐ ＮＭＲスペクトルは、δ＝２７．６ｐｐｍにおける１つの一重項ピークのみを示す。これらの化学シフトは、非常に似ているため、複合物２ａの構造は、粘土の活性においておそらくそのまま維持されている。31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいては、より多い粘土量（５００ｍｇ）又はより高い温度で何の変化も観察されなかった。このことから、高温であっても、吸着された触媒の構造がエチレンの非存在下で維持されることが示唆される。
【００８０】
同様な試験が粘土に担持された２ｃを用いて行われた。溶媒（ＣＤＣｌ3）中の純粋複合物の31Ｐ ＮＭＲスペクトルは、δ＝２４．６０ｐｐｍにおいて１つの一重項のみを示す。ＬｉＭＭＴ（１２０ｍｇ）における２ｃのスペクトルは、δ＝３１．８ｐｐｍにおける１つの一重項ピークで構成されている（図２０）。化学シフトのダウンフィールド変化は、複合物の残部に作用することなく、粘土がルチジン配位子を抽出することを示唆している。
【００８１】
フォスフィノホスホネートＰｄ複合物２ｅに基づく触媒系は、ホスホネート基と粘土表面との間の直接的な結合があり得ることから、粘土−触媒反応の特性化においてより有用だと判明するかもしれない。配位子の合成は、Riegerら（参考文献３）によって報告された合成手順に沿って行い、また、Ｐｄ複合物は、Nozakiら（非特許文献１５）によって報告された手順と同様にして調製した。粘土に担持された２ｅ系は、粘土に担持された２ａ−ｄにおいて記載された手順に沿って調製した。
【００８２】
２ｅの31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、２つの鋭いピークを有している（図２１Ａ）。２７．６ｐｐｍにおけるシグナルは、Ｐｄに直接配位するＰＰｈ2に対応する。７．４ｐｐｍにおけるシグナルは、酸素を介してＰｄに配位するホスホネートに対応する。２ｅが酸処理された粘土に担持されていても、31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて２つのシグナルが観察される（図２１Ｂ）。両方とも、均一系複合体のスペクトルに対してダウンフィールドのシフトをしている。ＰＰｈ2のシグナルが２９．０ｐｐｍに現れる一方で、ホスホネートのシグナルが１０．１ｐｐｍに現れる。複合物の構造は、保たれているようであるが、粘土表面へのホスホネート配位子の結合は、両性イオン表面複合物の構成と一致して、両方のリン原子の反遮へいを引き起こす。
【００８３】
これらのＮＭＲ試験により、Ｐｄ複合物の構造が、吸着においてそのまま保たれていることが示唆される。粘土によって塩素配位子又はルチジン配位子が抽出されることが、複合物の残部に作用することなく起こり得る。
【００８４】
（試験例６） 重合方法
（エチレン重合手順）
典型的な手順においては、粘土担持パラジウム複合体２ａ−ｄは、室温において、１０ｇ乾燥トルエン中の粘土（ＬｉＭＭＴ、酸処理モンモリロナイト、１２０ｍｇ、注記がなければＭＣＲＣから供給）の懸濁液に、トルエン（５ｍＬ）中の２ａ−ｄ溶液（８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を加えることにより、グローブボックス内（Ｎ2下）で調製した。溶解性のパラジウム複合物の初期の黄色は、溶液から粘土へと完全に移った。この懸濁液は、ろ過し、３００ｍＬのParr製卓上型反応器中へ直接投入する前に、乾燥トルエンによって３回洗浄した。４０ｇのトルエンを加えた後、反応器を密閉し、グローブボックスから取り出した。そして、９０℃において所定の時間をかけ、連続的に供給される１００ｐｓｉのエチレンで反応器を充填させた。粘土を除き、また、触媒２ａ−ｃの溶液を反応器に直接入れることにより、均一系の重合試験において同様な手順を採用した。
【００８５】
（１Ｌ反応器を用いた共重合手順）
均一系触媒２ｂ及び２ｄを用いる共重合を１Ｌの反応器において行った。トルエン（４８０ｍＬ）の添加に続いて、極性モノマー（メチルアクリレート、１２ｍＬ）の添加をＮ2下において行った。トルエン（６ｍＬ）中に懸濁した触媒、２ｂ又は２ｄ（０．１０ｇ、０．１５ｍｍｍｏｌ）を、破裂弁を介してエチレンの圧力を利用してオートクレーブ中に投入した。粘土担持パラジウム複合体２ａ−ｄにおける手順と同様な手順を続けた。粘土に担持された触媒は、０．１０ｇの触媒を４ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることにより調製した。この触媒溶液を、５ｍＬトルエン中の１．０ｇＬｉＭＭＴの懸濁液に加えた。得られた混合物を、乾燥トルエンによって３回洗浄する前に室温にて１時間撹拌した。共重合は、１００℃にて１時間行った。高分子化合物の生成物は、ろ過し、酸性メタノール及びアセトンにより洗浄し、乾燥した。
【００８６】
（３００ｍＬ反応器を用いた共重合手順）
粘土担持パラジウム複合体２ａ−ｄのそれぞれは、室温において、１０ｇ乾燥トルエン中の粘土（３００ｍｇ）の懸濁液に、トルエン（５ｍＬ）中の２ａ−ｄ溶液（３０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加えることにより、グローブボックス内（Ｎ2下）で調製した。溶解性のパラジウム複合物の黄色は、溶液から粘土へと完全に移った。この懸濁液は、１時間撹拌し、そして溶媒を取り除き、固体状物は、乾燥トルエンによって３回洗浄した。粘土に担持された触媒は、トルエン（４ｍＬ）中に懸濁され、触媒添加のために取り付けられた圧力バルブへ移された。一方側をアルミニウム箔で塞いだ。そして、触媒添加装置を、圧力バルブを介して反応器に接続した。コモノマー、メチルアクリレート（３．７ｍＬ）は、３００ｍＬParr製卓上型反応器のガラス製挿入部品に注入した。１００ｇトルエンを添加した後、反応器を密閉し、グローブボックスから取り出した。触媒は、９５℃、２００ｐｓｉエチレンにより反応器中に注入した。そして、反応器は、１００℃において所定の時間をかけて連続的に供給される４３０ｐｓｉのエチレンで充填させた。そのようにして得られた高分子化合物は、酸性メタノールを用いて１時間撹拌した。固体状物は、ろ過し、酸性メタノールによって５回洗浄し、生成し得るメチルアクリレートの単独重合体を取り除いた。
【００８７】
（結果）
ａ．Ｐｄ触媒によるエチレン単独重合
均一系Ｐｄ複合物２ａ−ｄは、エチレン重合において活性があり、２ｄにおいて９３３ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1の最も高い活性を記録した。酸処理モンモリロナイトに担持されると、それぞれの複合物の単独重合活性は、顕著に高くなり、例えば、２ｃ／ＬｉＭＭＴ−ＴＩＢＡにおいて８１２ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1である。
【００８８】
単独重合の活性は、粘土の量に伴って高まる。ＴＩＢＡにより処理されたＬｉＭＭＴに担持された２ａの活性は、均一系２ａの３倍高いものである（９３対３１ ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1）。ポリエチレンの結晶性及び分子量は、担持された触媒によって製造された材料においてより高い。
【００８９】
非処理モンモリロナイトは、酸処理モンモリロナイトよりも、より効果的な触媒担持用活性体である。
【００９０】
塩素配位子がルチジンに置き換わった触媒は、エチレン単独重合においてより活性がある。このように均一系の活性は、アニオン性の２ａから中性の２ｃまで１６倍に高まる（それぞれ３５対５６２ ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1）。中性複合物２ｃがＬｉＭＭＴ／ＴＩＢＡに担持されると、まさにより高い活性が認められる（８１２ ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1）。
【００９１】
ｂ．エチレンとメチルアクリレートとの共重合におけるＰｄ複合物
モンモリロナイト粘土が触媒を活性化する担持物として用いられると、Ｐｄ複合物２ａ−ｄは、エチレンとメチルアクリレートとの共重合において活性がある。均一系複合物２ａは、非常に低い活性であると報告されており、均一系２ｃにおいて活性があることは、報告されていない。粘土に担持された２ｄは、均一系様式より低い活性を示し（５７対２４３ ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1）、一方、２ｂの活性は、モンモリロナイト粘土が採用されたときと本質的に変化がないままである（１０８対９７ ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1）。これらの粘土に担持された２ａ−ｄ系は、エチルアクリレートのような他の極性モノマーを混入することもできる。粘土に担持された２ｃは、メチルアクリレートで１４７ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1、エチルアクリレートで１６８ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1の活性を有し、最も活性のある触媒組成であることがわかった。極性モノマーが混入されたことは、ＩＲ、1Ｈ、及び13Ｃ ＮＭＲ分光法によって確認され、典型的な混入比は、６ｍｏｌ％に達する。
【００９２】
ｃ．エチレンとメチルアクリレートとの共重合におけるＮｉ複合物
モンモリロナイト粘土担持Ｎｉ複合体３ａは、エチレンとメチルアクリレートとの共重合において活性があり（４．８０ｇｍｍｏｌ-1ｈ-1）、一方、均一系複合物３ａは、活性がない。極性モノマーの混入は、ＩＲ、1Ｈ、及び13Ｃ ＮＭＲ分光法によって示され、混入比は、４ｍｏｌ％に達する。
【００９３】
ｄ．粘土−触媒の反応
31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲ分光法は、金属複合物が粘土と反応する経路に関わる情報を提供する。これらの試験により、Ｐｄ複合物の構造が吸着においてそのままの状態で維持されていることが示唆される。粘土による塩素又はルチジンの抽出は、複合物の残部に作用することなく起こり得る。
【００９４】
（試験例７）
（エチレン単独重合）
Ｎ2で満たされたグローブボックスにおいて、空気に影響を受けやすい触媒２ｆ、ＬＰｄ（Ｍｅ）（ＮＣ5Ｈ5）、ここで、Ｌ＝２−［ビス（２’，６’−ジメトキシ−ビフェニル−２−イル）フォスファニル］ベンゼンスルホン酸（５．０ｇトルエン中の８．０ｍｇ）を、５ｇトルエン中に懸濁した１２０ｍｇのＬｉＭＭＴ懸濁液と、室温において５分間混合した。混合物は、静置し、上澄み液を取り除いた。固体状物は、５ｍＬのトルエンによって３回洗浄した。固体状物は、８０ｍＬトルエンに再度懸濁させ、３００ｍＬのバッチ式重合反応器中に入れた。反応器は、８０℃に加熱し、そして、１００ｐｓｉのＣ2Ｈ4により加圧した。重合は、１０分間進行させた。該反応により１．１ｇのポリエチレンが産生され、活性が６９０ｇＰＥ（ｍｍｏｌ Ｐｄ）-1ｈ-1であった。
【００９５】
（エチレン−メチルアクリレート共重合）
トルエン（１００ｍＬ）及びメチルアクリレート（３．８ｍＬ）を３００ｍＬParr製反応器にＮ2下で加えた。粘土に担持された触媒２ｆ（０．０５０ｍｍｏｌ対３００ｍｇＬｉＭＭＴ）は、トルエン（１０ｍＬ）に懸濁し、破裂弁を介してエチレン圧力を利用してオートクレーブ中に注入した。触媒は、９５℃において２００ｐｓｉのエチレンで反応器中に投入した。そして、発熱反応により温度が１００℃に上げられる間にエチレン圧力が４３０ｐｓｉに上がり、エチレンが連続的に１０分間供給された。エチレンは、密閉が解除され、反応器は、室温に冷却した。高分子化合物は、反応器から回収し、ＨＣｌにより酸性化されたメタノールによって１時間撹拌した。固体状物は、ろ過し、生成し得る極性モノマーの単独重合物の不純物を取り除くために酸性メタノールによって５回洗浄した。２４時間の洗浄後、反応により２４．９ｇの高分子化合物が生成し、活性が２９８６ｇＰＥ（ｍｍｏｌ Ｐｄ）-1ｈ-1であった。共重合体のＩＲスペクトルは、１７４５ｃｍ-1においてメチルアクリレート基本単位の特徴的なν（Ｃ＝Ｏ）ピークを示し、エチレン基本単位の振動に対応する約２９００、１４８０、及び６９０ｃｍ-1におけるピークも示す。
【００９６】
本発明は、好ましい実施形態に関して説明されたが、本発明の原理や範囲から外れることなく、当業者が容易に理解できるように、改良や変形が適用され得る。従って、そのような改良が、続く特許請求の範囲の範囲内において行われ得る。
【００９７】
下記の参考文献が参照により本明細書に含まれる。
１．T. Schultz, A. Pfaltz, Synthesis 2005, 1005-1011.
２．E. Drent, R. van Dijk, R. van Ginkel, B. van Oort, R. I. Pugh, Chem. Commun. 2002, 964-965.
３．C. M. Reisinger, R. A. J. Nowack, D. Volkmer, B. Rieger, Dalton Trans. 2007, 272- 278.
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）に配位したフォスフィノベンゼンスルホネート配位子を有する金属複合物と、該金属複合物に結合した粘土とを含む、粘土担持複合体。
【請求項２】
前記フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がＰｄ（ＩＩ）に配位している請求項１記載の粘土担持複合体。
【請求項３】
前記フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がＮｉ（ＩＩ）に配位している請求項１記載の粘土担持複合体。
【請求項４】
前記金属複合物が式（Ｉ）又は（ＩＩ）の金属化合物に由来するものである請求項１記載の粘土担持複合体。
（ここで、Ｍは、Ｐｄ又はＮｉであり、
ＴｎのそれぞれのＴは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は１〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、１又はそれ以上のケイ素原子を含み得るものであり、それぞれのＴは、環状であり得るものであり、ｎ＝０〜４であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は１〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、１又はそれ以上のケイ素原子を含み得るものであり、Ｘは、環状であり得るものであり、
それぞれのＲは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、１〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は、１若しくはそれ以上の官能基で置換され且つ１〜３０の炭素数を有するアリール基であり、
Ｙは、１〜２０の炭素原子を有し、且つ、Ｍに配位する酸素原子、窒素原子、リン原子、及び／又は硫黄原子の１種又はそれ以上を有する化合物であり、
Ｚは、水素原子、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン原子、又は、トリフルオロメタンスルホニル基であり、
それぞれのＲ’は、独立して、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ基、又は、１〜２０の炭素原子を有するアリールオキシ基であり、１又はそれ以上の酸素原子を含み得る。）
【請求項５】
それぞれのＲが、独立して、式（ＩＩＩ）のフェニル基である請求項４記載の粘土担持複合体。
（ここで、Ｑｎの各Ｑは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、１〜２４の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２４の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜２４の炭素原子を有するアリールオキシ基、又は、１〜２４の炭素原子を有する置換されたアリール基であり、前記ヒドロカルビル基、前記アルコキシ基、前記アリールオキシ基、又は前記置換されたアリール基は、１又はそれ以上のケイ素原子、又は、アルコキシ基、又はそれらが組み合わされたものを含み、ｎ＝０〜５である。）
【請求項６】
前記粘土が粘土鉱物又はイオン交換性層状ケイ酸塩である請求項１記載の粘土担持複合体。
【請求項７】
前記ケイ酸塩が、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ステベンサイト、バーミキュライト、マイカ、イライト、セリサイト、グロコナイト、アタパルジャイト、セピオライト、タエニオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、クロライト、及びカオリナイトからなる群より選ばれたものである請求項６記載の粘土担持複合体。
【請求項８】
Ｐｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）に配位したフォスフィノベンゼンスルホネート配位子を有する金属複合物と、該金属複合物に結合した粘土とを含む粘土担持触媒複合体の存在下にてオレフィンモノマーを重合することを有する単独重合の方法。
【請求項９】
前記フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がＰｄ（ＩＩ）に配位している請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がＮｉ（ＩＩ）に配位している請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記金属複合物が式（Ｉ）又は（ＩＩ）の金属化合物に由来するものである請求項８記載の方法。
（ここで、Ｍは、Ｐｄ又はＮｉであり、
ＴｎのそれぞれのＴは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は１〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、１又はそれ以上のケイ素原子を含み得るものであり、それぞれのＴは、環状であり得るものであり、ｎ＝０〜４であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は１〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、１又はそれ以上のケイ素原子を含み得るものであり、Ｘは、環状であり得るものであり、
それぞれのＲは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、１〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は、１若しくはそれ以上の官能基で置換され且つ１〜３０の炭素数を有するアリール基であり、
Ｙは、１〜２０の炭素原子を有し、且つ、Ｍに配位する酸素原子、窒素原子、リン原子、及び／又は硫黄原子の１種又はそれ以上を有する化合物であり、
Ｚは、水素原子、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン原子、又は、トリフルオロメタンスルホニル基であり、
それぞれのＲ’は、独立して、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ基、又は、１〜２０の炭素原子を有するアリールオキシ基であり、１又はそれ以上の酸素原子を含み得る。）
【請求項１２】
それぞれのＲが、独立して、式（ＩＩＩ）のフェニル基である請求項１１に記載の粘土担持複合体。
（ここで、Ｑｎの各Ｑは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、１〜２４の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２４の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜２４の炭素原子を有するアリールオキシ基、又は、１〜２４の炭素原子を有する置換されたアリール基であり、前記ヒドロカルビル基、前記アルコキシ基、前記アリールオキシ基、又は前記置換されたアリール基は、１又はそれ以上のケイ素原子、又は、アルコキシ基、又はそれらが組み合わされたものを含み、ｎ＝０〜５である。）
【請求項１３】
前記粘土が粘土鉱物又はイオン交換性層状ケイ酸塩である請求項８記載の方法。
【請求項１４】
前記ケイ酸塩が、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ステベンサイト、バーミキュライト、マイカ、イライト、セリサイト、グロコナイト、アタパルジャイト、セピオライト、タエニオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、クロライト、及びカオリナイトからなる群より選ばれたものである請求項１３に記載の粘土担持複合体。
【請求項１５】
前記モノマーは、式Ｒ1ＣＨ＝ＣＨ2のオレフィンであって、Ｒ1が水素、若しくは、１〜３０の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状アルキル基のもの、又は、スチレン、官能基含有スチレン、ノルボルネン、若しくは官能基含有ノルボルネンである請求項８記載の方法。
【請求項１６】
Ｐｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）に配位したフォスフィノベンゼンスルホネート配位子を有する金属複合物と、該金属複合物に結合した粘土とを含む粘土担持触媒複合体の存在下にて２種又はそれ以上の異なるモノマーを重合することを有する共重合の方法。
【請求項１７】
前記フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がＰｄ（ＩＩ）に配位している請求項１６の方法。
【請求項１８】
前記フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がＮｉ（ＩＩ）に配位している請求項１６の方法。
【請求項１９】
前記金属複合物が式（Ｉ）又は（ＩＩ）の金属化合物に由来するものである請求項１６の方法。
（ここで、Ｍは、Ｐｄ又はＮｉであり、
ＴｎのそれぞれのＴは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は１〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、１又はそれ以上のケイ素原子を含み得るものであり、それぞれのＴは、環状であり得るものであり、ｎ＝０〜４であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は１〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、１又はそれ以上のケイ素原子を含み得るものであり、Ｘは、環状であり得るものであり、
それぞれのＲは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、１〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は、１若しくはそれ以上の官能基で置換され且つ１〜３０の炭素数を有するアリール基であり、
Ｙは、１〜２０の炭素原子を有し、且つ、Ｍに配位する酸素原子、窒素原子、リン原子、及び／又は硫黄原子の１種又はそれ以上を有する化合物であり、
Ｚは、水素原子、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン原子、又は、トリフルオロメタンスルホニル基であり、
それぞれのＲ’は、独立して、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ基、又は、１〜２０の炭素原子を有するアリールオキシ基であり、１又はそれ以上の酸素原子を含み得る。）
【請求項２０】
それぞれのＲが、独立して、式（ＩＩＩ）のフェニル基である請求項１９に記載の粘土担持複合体。
（ここで、Ｑｎの各Ｑは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、１〜２４の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２４の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜２４の炭素原子を有するアリールオキシ基、又は、１〜２４の炭素原子を有する置換されたアリール基であり、前記ヒドロカルビル基、前記アルコキシ基、前記アリールオキシ基、又は前記置換されたアリール基は、１又はそれ以上のケイ素原子、又は、アルコキシ基、又はそれらが組み合わされたものを含み、ｎ＝０〜５である。）
【請求項２１】
前記粘土が粘土鉱物又はイオン交換性層状ケイ酸塩である請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
前記ケイ酸塩が、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ステベンサイト、バーミキュライト、マイカ、イライト、セリサイト、グロコナイト、アタパルジャイト、セピオライト、タエニオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、クロライト、及びカオリナイトからなる群より選ばれたものである請求項２１に記載の粘土担持複合体。
【請求項２３】
前記２種又はそれ以上の異なるモノマーは、それぞれ独立して、式Ｒ2ＣＨ＝ＣＨ2のオレフィンであって、Ｒ2が水素、又は１〜３０の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状アルキル基のもの、又は、スチレン、官能基含有スチレン、ノルボルネン、官能基含有ノルボルネンのいずれかであり、
又は、式Ｈ2Ｃ＝ＣＲ3Ｘの極性モノマーであって、Ｒ3が水素、又は１〜３０の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、若しくはアルコキシ基であり、且つＸが極性基のものである請求項１６記載の方法。
【請求項２４】
Ｐｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）に配位したフォスフィノベンゼンホスホネート配位子を有する金属複合物と、該金属複合物に結合した粘土とを含む粘土担持複合体。
【請求項２５】
請求項２４に記載の粘土担持複合体の存在下にて少なくとも１種のモノマーを重合することを有する重合又は共重合の方法。
【請求項２６】
請求項８に記載の方法によって製造された、粘土担持複合体と請求項８の単独重合の生成物とを含む混合材料。
【請求項２７】
請求項１６に記載の方法によって製造された、粘土担持複合体と請求項１６の共重合の生成物とを含む混合材料。
【請求項１】
Ｐｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）に配位したフォスフィノベンゼンスルホネート配位子を有する金属複合物と、該金属複合物に結合した粘土とを含む、粘土担持複合体。
【請求項２】
前記フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がＰｄ（ＩＩ）に配位している請求項１記載の粘土担持複合体。
【請求項３】
前記フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がＮｉ（ＩＩ）に配位している請求項１記載の粘土担持複合体。
【請求項４】
前記金属複合物が式（Ｉ）又は（ＩＩ）の金属化合物に由来するものである請求項１記載の粘土担持複合体。
（ここで、Ｍは、Ｐｄ又はＮｉであり、
ＴｎのそれぞれのＴは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は１〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、１又はそれ以上のケイ素原子を含み得るものであり、それぞれのＴは、環状であり得るものであり、ｎ＝０〜４であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は１〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、１又はそれ以上のケイ素原子を含み得るものであり、Ｘは、環状であり得るものであり、
それぞれのＲは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、１〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は、１若しくはそれ以上の官能基で置換され且つ１〜３０の炭素数を有するアリール基であり、
Ｙは、１〜２０の炭素原子を有し、且つ、Ｍに配位する酸素原子、窒素原子、リン原子、及び／又は硫黄原子の１種又はそれ以上を有する化合物であり、
Ｚは、水素原子、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン原子、又は、トリフルオロメタンスルホニル基であり、
それぞれのＲ’は、独立して、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ基、又は、１〜２０の炭素原子を有するアリールオキシ基であり、１又はそれ以上の酸素原子を含み得る。）
【請求項５】
それぞれのＲが、独立して、式（ＩＩＩ）のフェニル基である請求項４記載の粘土担持複合体。
（ここで、Ｑｎの各Ｑは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、１〜２４の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２４の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜２４の炭素原子を有するアリールオキシ基、又は、１〜２４の炭素原子を有する置換されたアリール基であり、前記ヒドロカルビル基、前記アルコキシ基、前記アリールオキシ基、又は前記置換されたアリール基は、１又はそれ以上のケイ素原子、又は、アルコキシ基、又はそれらが組み合わされたものを含み、ｎ＝０〜５である。）
【請求項６】
前記粘土が粘土鉱物又はイオン交換性層状ケイ酸塩である請求項１記載の粘土担持複合体。
【請求項７】
前記ケイ酸塩が、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ステベンサイト、バーミキュライト、マイカ、イライト、セリサイト、グロコナイト、アタパルジャイト、セピオライト、タエニオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、クロライト、及びカオリナイトからなる群より選ばれたものである請求項６記載の粘土担持複合体。
【請求項８】
Ｐｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）に配位したフォスフィノベンゼンスルホネート配位子を有する金属複合物と、該金属複合物に結合した粘土とを含む粘土担持触媒複合体の存在下にてオレフィンモノマーを重合することを有する単独重合の方法。
【請求項９】
前記フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がＰｄ（ＩＩ）に配位している請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がＮｉ（ＩＩ）に配位している請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記金属複合物が式（Ｉ）又は（ＩＩ）の金属化合物に由来するものである請求項８記載の方法。
（ここで、Ｍは、Ｐｄ又はＮｉであり、
ＴｎのそれぞれのＴは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は１〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、１又はそれ以上のケイ素原子を含み得るものであり、それぞれのＴは、環状であり得るものであり、ｎ＝０〜４であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は１〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、１又はそれ以上のケイ素原子を含み得るものであり、Ｘは、環状であり得るものであり、
それぞれのＲは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、１〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は、１若しくはそれ以上の官能基で置換され且つ１〜３０の炭素数を有するアリール基であり、
Ｙは、１〜２０の炭素原子を有し、且つ、Ｍに配位する酸素原子、窒素原子、リン原子、及び／又は硫黄原子の１種又はそれ以上を有する化合物であり、
Ｚは、水素原子、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン原子、又は、トリフルオロメタンスルホニル基であり、
それぞれのＲ’は、独立して、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ基、又は、１〜２０の炭素原子を有するアリールオキシ基であり、１又はそれ以上の酸素原子を含み得る。）
【請求項１２】
それぞれのＲが、独立して、式（ＩＩＩ）のフェニル基である請求項１１に記載の粘土担持複合体。
（ここで、Ｑｎの各Ｑは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、１〜２４の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２４の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜２４の炭素原子を有するアリールオキシ基、又は、１〜２４の炭素原子を有する置換されたアリール基であり、前記ヒドロカルビル基、前記アルコキシ基、前記アリールオキシ基、又は前記置換されたアリール基は、１又はそれ以上のケイ素原子、又は、アルコキシ基、又はそれらが組み合わされたものを含み、ｎ＝０〜５である。）
【請求項１３】
前記粘土が粘土鉱物又はイオン交換性層状ケイ酸塩である請求項８記載の方法。
【請求項１４】
前記ケイ酸塩が、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ステベンサイト、バーミキュライト、マイカ、イライト、セリサイト、グロコナイト、アタパルジャイト、セピオライト、タエニオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、クロライト、及びカオリナイトからなる群より選ばれたものである請求項１３に記載の粘土担持複合体。
【請求項１５】
前記モノマーは、式Ｒ1ＣＨ＝ＣＨ2のオレフィンであって、Ｒ1が水素、若しくは、１〜３０の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状アルキル基のもの、又は、スチレン、官能基含有スチレン、ノルボルネン、若しくは官能基含有ノルボルネンである請求項８記載の方法。
【請求項１６】
Ｐｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）に配位したフォスフィノベンゼンスルホネート配位子を有する金属複合物と、該金属複合物に結合した粘土とを含む粘土担持触媒複合体の存在下にて２種又はそれ以上の異なるモノマーを重合することを有する共重合の方法。
【請求項１７】
前記フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がＰｄ（ＩＩ）に配位している請求項１６の方法。
【請求項１８】
前記フォスフィノベンゼンスルホネート配位子がＮｉ（ＩＩ）に配位している請求項１６の方法。
【請求項１９】
前記金属複合物が式（Ｉ）又は（ＩＩ）の金属化合物に由来するものである請求項１６の方法。
（ここで、Ｍは、Ｐｄ又はＮｉであり、
ＴｎのそれぞれのＴは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は１〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、１又はそれ以上のケイ素原子を含み得るものであり、それぞれのＴは、環状であり得るものであり、ｎ＝０〜４であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は１〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、１又はそれ以上のケイ素原子を含み得るものであり、Ｘは、環状であり得るものであり、
それぞれのＲは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、１〜３０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は、１若しくはそれ以上の官能基で置換され且つ１〜３０の炭素数を有するアリール基であり、
Ｙは、１〜２０の炭素原子を有し、且つ、Ｍに配位する酸素原子、窒素原子、リン原子、及び／又は硫黄原子の１種又はそれ以上を有する化合物であり、
Ｚは、水素原子、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン原子、又は、トリフルオロメタンスルホニル基であり、
それぞれのＲ’は、独立して、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ基、又は、１〜２０の炭素原子を有するアリールオキシ基であり、１又はそれ以上の酸素原子を含み得る。）
【請求項２０】
それぞれのＲが、独立して、式（ＩＩＩ）のフェニル基である請求項１９に記載の粘土担持複合体。
（ここで、Ｑｎの各Ｑは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、１〜２４の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２４の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜２４の炭素原子を有するアリールオキシ基、又は、１〜２４の炭素原子を有する置換されたアリール基であり、前記ヒドロカルビル基、前記アルコキシ基、前記アリールオキシ基、又は前記置換されたアリール基は、１又はそれ以上のケイ素原子、又は、アルコキシ基、又はそれらが組み合わされたものを含み、ｎ＝０〜５である。）
【請求項２１】
前記粘土が粘土鉱物又はイオン交換性層状ケイ酸塩である請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
前記ケイ酸塩が、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ステベンサイト、バーミキュライト、マイカ、イライト、セリサイト、グロコナイト、アタパルジャイト、セピオライト、タエニオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、クロライト、及びカオリナイトからなる群より選ばれたものである請求項２１に記載の粘土担持複合体。
【請求項２３】
前記２種又はそれ以上の異なるモノマーは、それぞれ独立して、式Ｒ2ＣＨ＝ＣＨ2のオレフィンであって、Ｒ2が水素、又は１〜３０の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状アルキル基のもの、又は、スチレン、官能基含有スチレン、ノルボルネン、官能基含有ノルボルネンのいずれかであり、
又は、式Ｈ2Ｃ＝ＣＲ3Ｘの極性モノマーであって、Ｒ3が水素、又は１〜３０の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、若しくはアルコキシ基であり、且つＸが極性基のものである請求項１６記載の方法。
【請求項２４】
Ｐｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）に配位したフォスフィノベンゼンホスホネート配位子を有する金属複合物と、該金属複合物に結合した粘土とを含む粘土担持複合体。
【請求項２５】
請求項２４に記載の粘土担持複合体の存在下にて少なくとも１種のモノマーを重合することを有する重合又は共重合の方法。
【請求項２６】
請求項８に記載の方法によって製造された、粘土担持複合体と請求項８の単独重合の生成物とを含む混合材料。
【請求項２７】
請求項１６に記載の方法によって製造された、粘土担持複合体と請求項１６の共重合の生成物とを含む混合材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公表番号】特表２０１１−５２５２１１（Ｐ２０１１−５２５２１１Ａ）
【公表日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１４８３７（Ｐ２０１１−５１４８３７）
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４７９４３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５５５０９
【国際公開日】平成２１年１２月２３日（２００９．１２．２３）
【出願人】（５９２１３０６９９）ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア (364)
【氏名又は名称原語表記】Ｔｈｅ Ｒｅｇｅｎｔｓ ｏｆ Ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４７９４３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５５５０９
【国際公開日】平成２１年１２月２３日（２００９．１２．２３）
【出願人】（５９２１３０６９９）ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア (364)
【氏名又は名称原語表記】Ｔｈｅ Ｒｅｇｅｎｔｓ ｏｆ Ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ
【Ｆターム（参考）】
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