ＰＴＣサーミスタ組成物、ＰＴＣ素子、及び、ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法
【課題】 室温抵抗値の低減、抵抗変化率の向上、及び、繰り返し動作による抵抗値の変化量の低減をより高水準で達成可能なＰＴＣ素子を得るためのＰＴＣサーミスタ組成物を提供すること。
【解決手段】 高分子マトリックス及び低分子有機化合物を含む混練物中に、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーと、該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラーとが分散している、ＰＴＣサーミスタ組成物。
【解決手段】 高分子マトリックス及び低分子有機化合物を含む混練物中に、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーと、該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラーとが分散している、ＰＴＣサーミスタ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＴＣサーミスタ組成物、ＰＴＣ素子、及び、ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＴＣ（Positive TemperatureCoefficient：正特性）素子は、ある特定の温度領域に達すると抵抗値の正温度係数が急激に増大する素子である。従来、このＰＴＣ素子として、結晶性高分子からなるマトリックス樹脂（高分子マトリックス）及び金属粉末を含有するＰＴＣサーミスタ組成物からなるサーミスタ素体を備えたＰＴＣ素子が知られている。
【０００３】
このＰＴＣ素子は、上記の特性を利用して、例えば、自己制御型発熱体、温度センサ、限流素子或いは過電流保護素子等として使用される。このＰＴＣサーミスタには、特に過電流保護素子の用途に使用する観点から、非動作時の室温抵抗値が低く、非動作時の室温抵抗値と動作時の抵抗値との変化率（抵抗変化率）が大きいこと、繰り返し動作させた場合における抵抗値の変化量（使用初期の抵抗値と繰り返し動作させた後の抵抗値との差）が小さいこと等が要求される。これらの要求を満足させるため、例えば、ＰＴＣサーミスタ組成物中の金属粉末として、粒子が繋がった鎖状構造のものを用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１７２１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＰＴＣ素子に対する上記の要求は更に高まりつつあり、室温抵抗値の低減、抵抗変化率の向上、及び、繰り返し動作による抵抗値の変化量の低減をより高水準で達成し得るＰＴＣ素子の開発が望まれている。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、室温抵抗値の低減、抵抗変化率の向上、及び、繰り返し動作による抵抗値の変化量の低減をより高水準で達成可能なＰＴＣ素子を得るためのＰＴＣサーミスタ組成物、及び、それを用いたＰＴＣ素子、並びに、ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、高分子マトリックス及び低分子有機化合物を含む混練物中に、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーと、該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラーとが分散している、ＰＴＣサーミスタ組成物を提供する。
【０００７】
ここで、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーは、従来の点状の金属粉と比較して高い比表面積を有しており、金属フィラー同士の接触点（導電パス数）を増大させることができる。また、第２金属フィラーは、上記第１金属フィラーを凝集して得られた凝集体であり、鎖状構造が絡み合った構造を有している。そのため、第２金属フィラーは、低密度で粗な状態となっているとともに、表面も滑らかではなく凸凹を有しているため表面積も大きく、導通パスを形成しやすい形状となっている。本発明のＰＴＣサーミスタ組成物は、このような第１金属フィラー及び第２金属フィラーを含むことにより、良好な導通パスが形成され、室温抵抗値を十分に低減することができる。更に、第２金属フィラーは第１金属フィラーよりも粒径が大きいため、室温抵抗値の低減に大きく寄与し、この第２金属フィラー同士の隙間を粒径の小さい第１金属フィラーが埋めることで、十分に低い室温抵抗値を高い信頼性で得ることが可能となる。また、こうした第１金属フィラー及び第２金属フィラーを含むＰＴＣサーミスタ組成物によれば、室温抵抗値を十分に低くすることができるとともに、大きな抵抗変化率を得ることができる。
【０００８】
また、ＰＴＣ素子を繰り返し動作させた場合、ＰＴＣサーミスタ組成物が金属フィラーとして第１金属フィラーのみを含む際には、接触状態にあった第１金属フィラー同士が動作時に離れて非接触状態となった後、非動作時にもとの接触状態の位置に戻り難く、その動作の繰り返しにより導電パス数が減少し、室温抵抗値が増大しやすい。これに対し、本発明のＰＴＣサーミスタ組成物では、相対的に粒径が大きく且つ表面積の大きい第２金属フィラーを含むことにより、動作後の非動作時に金属フィラーがもとの位置に戻らなかったとしても、第２金属フィラーが他の金属フィラーと再び接触する確率が高く、繰り返し動作後でも十分に低い室温抵抗値を維持することが可能となる。
【０００９】
以上より、上記構成を有する本発明のＰＴＣサーミスタ組成物によれば、室温抵抗値の低減、抵抗変化率の向上、及び、繰り返し動作による抵抗値の変化量の低減をより高水準で達成可能なＰＴＣ素子を得ることができる。
【００１０】
本発明はまた、互いに対向した状態で配置された１対の電極と、上記１対の電極の間に配置された、ＰＴＣサーミスタ組成物からなるサーミスタ素体と、を備え、上記サーミスタ組成物は、高分子マトリックス及び低分子有機化合物を含む混練物中に、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーと、該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラーとが分散したものである、ＰＴＣ素子を提供する。
【００１１】
かかるＰＴＣ素子は、上述した本発明のＰＴＣサーミスタ組成物からなるサーミスタ素体を備えているため、室温抵抗値の低減、抵抗変化率の向上、及び、繰り返し動作による抵抗値の変化量の低減をより高水準で達成することができる。
【００１２】
本発明は更に、高分子マトリックスと、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーとを混練する第１混練工程と、第１混練工程で得られた混練物に低分子有機化合物を加えて混練する第２混練工程と、を含む、ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明のＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法においては、第１混練工程において高分子マトリックスと第１金属フィラーとの混合物を混練することにより、混合物に高いせん断応力がかかり、圧縮とせん断（引きちぎり）が繰り返されることで第１金属フィラーの凝集が起こり、第１金属フィラーの凝集体である第２金属フィラーが形成されることとなる。なお、凝集体である第２金属フィラーを予め形成し、第１及び第２金属フィラーの２種類の金属フィラーを高分子マトリックスに混ぜて混練した場合には、金属フィラーがフィラメント状（粒子が繋がった鎖状構造）であるために特に第２金属フィラーの移動が制限され、分散が不十分となる。これに対し、本発明の製造方法では、上記第１混練工程において、混練によるせん断をきっかけにして凝集体が形成されるため、第１金属フィラーの凝集は混合物中のあらゆる場所で生じ、結果的に得られる混練物中で第２金属フィラーが高分散された状態となって良好な導電パスを形成し得るものとなる。また、第１混練工程において低分子有機化合物を加えて混練を行った場合には、混合物に対して十分なせん断応力が加わらず、第２金属フィラーが形成され難い。本発明の製造方法のように、高分子マトリックス及び第１金属フィラーを混練する工程と、そこに低分子有機化合物を加えて混練する工程とを分けることで、高分子マトリックス及び低分子有機化合物を含む混練物中に、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーと、該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラーとが分散しているＰＴＣサーミスタ組成物を効率的に得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、室温抵抗値の低減、抵抗変化率の向上、及び、繰り返し動作による抵抗値の変化量の低減をより高水準で達成可能なＰＴＣ素子を得るためのＰＴＣサーミスタ組成物、及び、それを用いたＰＴＣ素子、並びに、ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１６】
本発明のＰＴＣサーミスタ組成物は、高分子マトリックス及び低分子有機化合物を含む混練物中に、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーと、該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラーとが分散してなるものである。
【００１７】
ここで、高分子マトリックスとしては、例えば熱可塑性樹脂が挙げられ、結晶性又は非晶性の熱可塑性樹脂であることが好ましい。なお、本明細書において、「熱可塑性樹脂」は、熱可塑性樹脂中の高分子鎖同士が架橋された状態のものも含むこととする。
【００１８】
ＰＴＣサーミスタ組成物は低分子有機化合物を含有しているため、ＰＴＣ素子の動作時の低分子有機化合物の融解による流動や、ＰＴＣサーミスタ組成物からなるサーミスタ素体の変形を防止するため、熱可塑性樹脂の融点又は軟化点は、低分子化合物の融点よりも高いことが好ましく、３０℃以上高いことがより好ましく、３０℃以上１１０℃以下の範囲で高いことが更に好ましい。また、熱可塑性樹脂の融点又は軟化点は７０℃〜２００℃であることが好ましい。
【００１９】
熱可塑性樹脂の分子量は、重量平均分子量Ｍｗが１万〜５００万程度であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂のＡＳＴＭ Ｄ１２３８で定義されるメルトフローレートは０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００２０】
高分子マトリックスとして好適に適用される熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン（例えばポリエチレン）、１種又は２種以上のオレフィン（例えばエチレン、プロピレン）と極性基を含有する１種又は２種以上のオレフィン性不飽和モノマーとのコポリマー（例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー）、ポリハロゲン化ビニル又はポリハロゲン化ビニリデン（例えばポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド）、ポリアミド（例えば１２−ナイロン）、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンオキサイド、ポリアセタール、熱可塑性変性セルロース、ポリスルホン類、ポリメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でもポリオレフィンが好ましく、ポリオレフィンの中でもポリエチレンが特に好ましい。
【００２１】
熱可塑性樹脂のより具体的な例としては、高密度ポリエチレン（例えば、「ハイゼックス２１００ＪＰ」（商品名、三井石油化学製）、「Ｍａｒｌｅｘ６００３」（商品名、フィリップ社製））、低密度ポリエチレン（例えば、ＬＣ５００（商品名、日本ポリケム製）、「ＤＹＮＨ−１」（商品名、ユニオンカーバイド社製））及び中密度ポリエチレン（例えば、「２６０４Ｍ」（商品名、ガルフ社製））、エチレン−エチルアクリレートコポリマー（例えば、「ＤＰＤ６１６９」（商品名、ユニオンカーバイド社製））、エチレン−アクリル酸コポリマー（例えば、「ＥＡＡ４５５」（商品名、ダウケミカル社製））、ヘキサフルオロエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（例えば、「ＦＥＰ１００」（商品名、デュポン社製））、ポリビニリデンフルオライド（例えば、「Ｋｙｎａｒ４６１」（商品名、ペンバルト社製））が挙げられる。
【００２２】
以上のような熱可塑性樹脂は１種で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、高分子マトリックスは熱可塑性樹脂のみで構成されることが好ましいが、場合によってはエラストマー、熱硬化性樹脂又はその硬化物或いはそれらの混合物を含んでいてもよい。
【００２３】
ＰＴＣサーミスタ組成物を構成する低分子有機化合物としては、分子量１０００以下の結晶性化合物が好ましく用いられる。この低分子有機化合物は、常温（２５℃程度）で固体であることが好ましい。また、低分子有機化合物は、融点（ｍｐ）が４０〜１００℃であることが好ましい。
【００２４】
低分子有機化合物の好適な具体例としては、炭化水素（例えば、炭素数２２以上のアルカン系の直鎖炭化水素）、脂肪酸（例えば、炭素数２２以上のアルカン系の直鎖炭化水素の脂肪酸）、脂肪酸エステル（例えば、炭素数２０以上の飽和脂肪酸とメチルアルコール等の低級アルコールとから得られる飽和脂肪酸のメチルエステル）、脂肪酸アミド（例えば、炭素数１０以下の飽和脂肪酸第１アミドやオレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド）、脂肪族アミン（例えば、炭素数１６以上の脂肪族第１アミン）、高級アルコール（具体的には、炭素数１６以上のｎ−アルキルアルコール）が挙げられる。低分子有機化合物は、動作温度等に応じて１種で２種以上を適宜組合わせて用いられる。なお、低分子有機化合物は、これらを成分として含むワックス又は油脂の状態で用いることができる。
【００２５】
これら低分子有機化合物を含むワックスとしては、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックスをはじめとする植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックスのような天然ワックスが挙げられる。また、これら低分子有機化合物を含む油脂としては、脂肪又は固体脂と称されるものが挙げられる。
【００２６】
低分子有機化合物又はこれらを含むワックスや油脂は、市販品として入手することが可能である。パラフィンワックスの市販品としては、例えば、「テトラコサンＣ２４Ｈ５０」（ｍｐ４９〜５２℃）、「ヘキサトリアコンタンＣ３６Ｈ７４」（ｍｐ７３℃）、「ＨＮＰ−１０」（商品名、日本精蝋社製、ｍｐ７５℃）、「ＨＮＰ−３」（商品名、日本精蝋社製、ｍｐ６６℃））がある。マイクロクリスタリンワックスの市販品としては、例えば、「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０」（商品名、日本精蝋社製、ｍｐ８３℃）、「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５」（商品名、日本精蝋社製、ｍｐ７０℃）、「Ｈｉ−Ｍｉｃ２０４５」（商品名、日本精蝋社製）、ｍｐ６４℃）、「Ｈｉ−Ｍｉｃ３０９０」（商品名、日本精蝋社製、ｍｐ８９℃）、「セラッタ１０４」（商品名、日本石油精製社製、ｍｐ９６℃）、「１５５マイクロワックス」（商品名、日本石油精製社製、ｍｐ７０℃）がある。脂肪酸の市販品としては、例えば、ベヘン酸（日本精化製、ｍｐ８１℃）、ステアリン酸（日本精化製、ｍｐ７２℃）、パルミチン酸（日本精化製、ｍｐ６４℃）がある。脂肪酸エステルの市販品としては、例えば、アラキン酸メチルエステル（東京化成製、ｍｐ４８℃）がある。脂肪酸アミドの市販品としては、例えば、オレイン酸アミド（日本精化製、ｍｐ７６℃）がある。
【００２７】
ＰＴＣサーミスタ組成物を構成する第１金属フィラーは、金属一次粒子が鎖状に連なったものからなり、例えば、ＣＶＤ法あるいはＰＶＤ法により製造される。第１金属フィラーは、ＢＥＴ１点法により測定した比表面積が０．４〜２．５ｍ２／ｇの微粉末であることが好ましい。
【００２８】
この鎖状構造の粒子からなる第１金属フィラーの材質としては、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅ合金等が比抵抗等の点で好ましい。なお、カーボンブラックを少量添加して用いることもできる。また、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅの１種または２種以上のものを併用することも可能である。
【００２９】
第１金属フィラーである鎖状構造のＮｉ粒子の例としては、フィラメント状Ｎｉ粒子である「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ ２５５ニッケルパウダ」、「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ ２７０ニッケルパウダ」、「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ ２８７ニッケルパウダ」又は「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ ２１０ニッケルパウダ」（以上商品名、インコ社製）として市販されているものがある。このうち、ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ ２５５、２７７及び２８７が好ましい。これらフィラメント状のＮｉ粒子の見かけの密度は０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３程度であり、比表面積は０．４〜２．５ｍ２／ｇ程度である。
【００３０】
第１金属フィラーの一次粒子の平均粒径（フィッシャー・サブシーブ法で測定される値）は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上４．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以上４．０μｍ以下が更に好ましい。更に、一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以上４．０μｍ以下である金属フィラーに、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満である金属フィラーを第１金属フィラー全体の５０質量％以下の割合で組合わせてもよい。
【００３１】
第２金属フィラーは、上記第１金属フィラーが凝集してなるものであり、第１金属フィラーが１０個以上凝集したものであることが好ましく、１０〜１００個凝集したものであることがより好ましい。第２金属フィラーの平均粒径（フィッシャー・サブシーブ法で測定される値）は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０〜７０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが更に好ましい。
【００３２】
また、ＰＴＣサーミスタ組成物における第２金属フィラーの分散状態としては、例えば、ＰＴＣサーミスタ組成物を用いてシート状のサーミスタ素体を形成した場合において、当該サーミスタ素体の任意の断面における３００μｍ×２００μｍの領域内に、第２金属フィラーが３個以上存在していることが好ましく、５個以上存在していることがより好ましい。また、上記３００μｍ×２００μｍの領域内で観察される第２金属フィラーの粒径は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。
【００３３】
ＰＴＣサーミスタ組成物における金属フィラーの含有割合（第１金属フィラー及び第２金属フィラーの合計の含有割合）は、ＰＴＣ特性が発現するように適宜決めることができるが、ＰＴＣサーミスタ組成物の全体の体積を基準として２０〜５０体積％であることが好ましい。また、第１金属フィラーと第２金属フィラーとの含有割合は、本発明の効果をより十分に得る観点から、体積比で９５：５〜７０：３０であることが好ましく、９０：１０〜７０：３０であることがより好ましい。
【００３４】
また、ＰＴＣサーミスタ組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上記各成分以外の他の添加物を含有していてもよい。例えば、ＰＴＣサーミスタ組成物は、熱可塑性樹脂の熱劣化を防止する目的で、フェノール類、有機イオウ類、フォスファイト類等の酸化防止剤を含有していてもよい。
【００３５】
次に、本発明にＰＴＣ素子について説明する。図１は、本発明のＰＴＣ素子の好適な一実施形態を示す斜視図である。図１に示すＰＴＣ素子１はポリマーＰＴＣ素子であり、サーミスタ素体２と、サーミスタ素体２と接しながら対向する１対の電極３Ａ，３Ｂとから構成されている。
【００３６】
ＰＴＣ素子１において、サーミスタ素体２は、高分子マトリックス及び低分子有機化合物を含む混練物中に、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーと、該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラーとが分散した上記本発明のサーミスタ組成物からなるものである。
【００３７】
また、ＰＴＣ素子１において、一対の電極３Ａ，３Ｂは、それぞれの一部が対向するように配置されている。電極３Ａ，３Ｂは、サーミスタ素体２を挟んで重なり合うＰＴＣ領域Ｘをそれぞれ有している。
【００３８】
電極３Ａ，３Ｂは金属等の導電性材料からなり、厚み０．１ｍｍ程度に成形されている。電極３Ａ，３Ｂを構成する導電性材料としてはＮｉ又はＮｉ合金が好ましい。電極３Ａ，３Ｂの表面のうち、少なくともサーミスタ素体２と接している部分は粗面化されていることが好ましい。電極３Ａ，３Ｂの表面が粗面化されていると、アンカー効果によってサーミスタ素体２に対して電極３Ａ，３Ｂがより強く固定される。
【００３９】
また、ＰＴＣ素子１は、サーミスタ素体２が密封されるようにサーミスタ素体２の表面及び電極３Ａ，３ＢのＰＴＣ領域Ｘを覆う絶縁樹脂からなる保護層を有していてもよい。
【００４０】
次に、上述した本発明のＰＴＣサーミスタ組成物及びＰＴＣ素子の製造方法について説明する。
【００４１】
本発明のＰＴＣサーミスタ組成物は、本発明のＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法によって効率的に作製することができる。本発明のＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法は、高分子マトリックスと、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーとを混練する第１混練工程と、第１混練工程で得られた混練物に低分子有機化合物を加えて混練する第２混練工程と、を含む方法である。
【００４２】
第１混練工程では、低分子有機化合物を含まず、高分子マトリックス及び第１金属フィラーの混合物を混練して混練物を得る。混練は、上記混合物を、熱可塑性樹脂の融点又は軟化点以上の温度（好ましくは融点又は軟化点よりも５〜４０℃高い温度）に加熱しながら行うことができる。あるいは、熱可塑性樹脂を溶解する溶剤を加えて混合物を低粘度化した状態で混練することにより、加熱することなく熱可塑性樹脂中に導電性粒子を分散させることもできる。混練は、ミル、加圧ニーダ、二軸押出機等の公知の方法で行うことができる。
【００４３】
次に、第２混練工程では、第１混練工程で得られた混練物に低分子有機化合物を加え、更に混練を行う。混練は、第１混練工程と同様にして行うことができる。また、ＰＴＣサーミスタ組成物に、高分子マトリックス、低分子有機化合物及び金属フィラー以外の他の添加物を加える場合には、第２混練工程において低分子有機化合物とともに添加することが好ましい。
【００４４】
これら第１混練工程及び第２混練工程を経ることで、高分子マトリックス及び低分子有機化合物を含む混練物中に、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーと、該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラーとが分散している、本発明のＰＴＣサーミスタ組成物を作製することができる。
【００４５】
次に、得られたＰＴＣサーミスタ組成物を用いて本発明のＰＴＣ素子１を作製する。まず、ＰＴＣサーミスタ組成物を熱プレス等の方法によってシート状に成形することにより、サーミスタ素体２として形成される。この段階で打ち抜き等によりサーミスタ素体２を所定のサイズに切り出してもよい。
【００４６】
次に、サーミスタ素体２を１対の電極３Ａ，３Ｂの間に挟んだ挟持体を熱プレスすることにより、サーミスタ素体２に対して１対の電極３Ａ，３Ｂが固定される。電極３Ａ，３Ｂを固定した後、放射線照射等によって高分子マトリックス中の熱可塑性樹脂を架橋させることが好ましい。この架橋によりＰＴＣ素子１の熱に対する安定性がより良好になる。以上により、本発明のＰＴＣ素子が作製される。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
高分子マトリックスとしての低密度ポリエチレン（融点１２２℃、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、）１００体積部に、フィラメント状Ｎｉ粒子（平均粒径６．７μｍ）３５体積部を加え、１５０℃に加熱しながらラボプラストミル中で３０分間混練した。これにより、第１金属フィラーとしてのフィラメント状Ｎｉ粒子（平均粒径６．７μｍ）と、当該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラー（粒径約２０〜７０μｍ）とが高分子マトリックス中に分散した混練物を得た。得られた混練物に、低分子有機化合物としてのエチレンホモポリマーを１０体積部加え、１５０℃に加熱しながらラボプラストミル中で１０分間混練することで、高分子マトリックス及び低分子有機化合物中に第１金属フィラー及び第２金属フィラーが分散したＰＴＣサーミスタ組成物を得た。得られたＰＴＣサーミスタ組成物を１５０℃の熱プレスによって厚さ０．８ｍｍのシート状に成形し、３×４ｍｍのサイズに切り出してサーミスタ素体を得た。
【００４９】
次いで、このサーミスタ素体を片面が粗面化された２枚のＮｉ箔で挟み、熱プレスにより全体を加熱及び加圧して、サーミスタ素体に電極としてのＮｉ箔を固定した。この熱プレス後のサーミスタ素体の厚さは０．３５ｍｍであった。その後、サーミスタ素体に放射線を照射して低密度ポリエチレンを架橋させ、ＰＴＣ素子を作製した。得られたＰＴＣ素子の断面写真を図２及び３に示す。これらの断面写真は、Ｎｉｋｏｎ社製工業用顕微鏡エクリプスＬ１５０により撮影したものであり、図２は倍率１００倍で、図３は倍率５００倍で撮影したものである。図２，３に示したように、実施例１のＰＴＣ素子では、サーミスタ素体中で第１金属フィラー及び第２金属フィラーが分散していることが確認できた。
【００５０】
（比較例１）
高分子マトリックスとしての低密度ポリエチレン（融点１２２℃、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、）１００体積部に、低分子有機化合物としてのエチレンホモポリマー１０体積部と、フィラメント状Ｎｉ粒子（平均粒径６．７μｍ）３５体積部とを加え、１５０℃に加熱しながらラボプラストミル中で３０分間混練した。これにより、高分子マトリックス及び低分子有機化合物中に上記のフィラメント状Ｎｉ粒子が分散したＰＴＣサーミスタ組成物を得た。このＰＴＣサーミスタ組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＴＣ素子を作製した。得られたＰＴＣ素子の断面写真を図４及び５に示す。これらの断面写真は、Ｎｉｋｏｎ社製工業用顕微鏡エクリプスＬ１５０により撮影したものであり、図４は倍率１００倍で、図５は倍率５００倍で撮影したものである。図４，５に示したように、比較例１のＰＴＣ素子では、サーミスタ素体中で第１金属フィラーが分散しており、第２金属フィラーが含まれていないことが確認できた。
【００５１】
（室温抵抗値及び抵抗変化率の測定）
作製したＰＴＣ素子について、２℃／分の昇温速度で昇温した後冷却したときの抵抗値の変化を４端子法で測定して温度−抵抗曲線を得、この曲線から室温（２５℃）抵抗値、及び、抵抗変化率を求めた。その結果を表１に示す。
【００５２】
（熱衝撃試験）
作製したＰＴＣ素子について、ＪＩＳ Ｃ ００２５規定に基づく熱衝撃試験を行い、試験後の抵抗値を測定した。より詳しくは、各ＰＴＣ素子に対して、（ｉ）ＰＴＣ素子を、これに搭載されているサーミスタ素体の温度が−４０℃となる温度条件のもとで３０分保持する工程、（ｉｉ）上記保持時間の１０％の時間（３分）以内にサーミスタ素体の温度を８５℃まで昇温する工程、（ｉｉｉ）サーミスタ素体の温度が８５℃となる温度条件のもとで３０分保持する工程、（ｉｖ）上記保持時間の１０％の時間（３分）以内にサーミスタ素体の温度を−４０℃まで降温する工程、からなる１つの熱処理サイクルを２００回繰り返した後、室温（２５℃）抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。なお、熱衝撃試験を行うための装置として、エスペック社製の商品名「ＴＳＥ−１１−Ａ」及び商品名「ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ」を使用した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１のＰＴＣ素子は、比較例１のＰＴＣ素子と比較して、室温抵抗値が十分に低減されているとともに、動作時と非動作時との間の抵抗変化率に優れ、且つ、繰り返し動作後の室温抵抗値の変化が十分に低減されていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明のＰＴＣ素子の好適な一実施形態を示す斜視図である。
【図２】実施例１で得られたＰＴＣ素子の断面写真（１００倍）である。
【図３】実施例１で得られたＰＴＣ素子の断面写真（５００倍）である。
【図４】比較例１で得られたＰＴＣ素子の断面写真（１００倍）である。
【図５】比較例１で得られたＰＴＣ素子の断面写真（５００倍）である。
【符号の説明】
【００５６】
１…ＰＴＣ素子、２…サーミスタ素体、３Ａ，３Ｂ…電極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＴＣサーミスタ組成物、ＰＴＣ素子、及び、ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＴＣ（Positive TemperatureCoefficient：正特性）素子は、ある特定の温度領域に達すると抵抗値の正温度係数が急激に増大する素子である。従来、このＰＴＣ素子として、結晶性高分子からなるマトリックス樹脂（高分子マトリックス）及び金属粉末を含有するＰＴＣサーミスタ組成物からなるサーミスタ素体を備えたＰＴＣ素子が知られている。
【０００３】
このＰＴＣ素子は、上記の特性を利用して、例えば、自己制御型発熱体、温度センサ、限流素子或いは過電流保護素子等として使用される。このＰＴＣサーミスタには、特に過電流保護素子の用途に使用する観点から、非動作時の室温抵抗値が低く、非動作時の室温抵抗値と動作時の抵抗値との変化率（抵抗変化率）が大きいこと、繰り返し動作させた場合における抵抗値の変化量（使用初期の抵抗値と繰り返し動作させた後の抵抗値との差）が小さいこと等が要求される。これらの要求を満足させるため、例えば、ＰＴＣサーミスタ組成物中の金属粉末として、粒子が繋がった鎖状構造のものを用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１７２１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＰＴＣ素子に対する上記の要求は更に高まりつつあり、室温抵抗値の低減、抵抗変化率の向上、及び、繰り返し動作による抵抗値の変化量の低減をより高水準で達成し得るＰＴＣ素子の開発が望まれている。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、室温抵抗値の低減、抵抗変化率の向上、及び、繰り返し動作による抵抗値の変化量の低減をより高水準で達成可能なＰＴＣ素子を得るためのＰＴＣサーミスタ組成物、及び、それを用いたＰＴＣ素子、並びに、ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、高分子マトリックス及び低分子有機化合物を含む混練物中に、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーと、該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラーとが分散している、ＰＴＣサーミスタ組成物を提供する。
【０００７】
ここで、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーは、従来の点状の金属粉と比較して高い比表面積を有しており、金属フィラー同士の接触点（導電パス数）を増大させることができる。また、第２金属フィラーは、上記第１金属フィラーを凝集して得られた凝集体であり、鎖状構造が絡み合った構造を有している。そのため、第２金属フィラーは、低密度で粗な状態となっているとともに、表面も滑らかではなく凸凹を有しているため表面積も大きく、導通パスを形成しやすい形状となっている。本発明のＰＴＣサーミスタ組成物は、このような第１金属フィラー及び第２金属フィラーを含むことにより、良好な導通パスが形成され、室温抵抗値を十分に低減することができる。更に、第２金属フィラーは第１金属フィラーよりも粒径が大きいため、室温抵抗値の低減に大きく寄与し、この第２金属フィラー同士の隙間を粒径の小さい第１金属フィラーが埋めることで、十分に低い室温抵抗値を高い信頼性で得ることが可能となる。また、こうした第１金属フィラー及び第２金属フィラーを含むＰＴＣサーミスタ組成物によれば、室温抵抗値を十分に低くすることができるとともに、大きな抵抗変化率を得ることができる。
【０００８】
また、ＰＴＣ素子を繰り返し動作させた場合、ＰＴＣサーミスタ組成物が金属フィラーとして第１金属フィラーのみを含む際には、接触状態にあった第１金属フィラー同士が動作時に離れて非接触状態となった後、非動作時にもとの接触状態の位置に戻り難く、その動作の繰り返しにより導電パス数が減少し、室温抵抗値が増大しやすい。これに対し、本発明のＰＴＣサーミスタ組成物では、相対的に粒径が大きく且つ表面積の大きい第２金属フィラーを含むことにより、動作後の非動作時に金属フィラーがもとの位置に戻らなかったとしても、第２金属フィラーが他の金属フィラーと再び接触する確率が高く、繰り返し動作後でも十分に低い室温抵抗値を維持することが可能となる。
【０００９】
以上より、上記構成を有する本発明のＰＴＣサーミスタ組成物によれば、室温抵抗値の低減、抵抗変化率の向上、及び、繰り返し動作による抵抗値の変化量の低減をより高水準で達成可能なＰＴＣ素子を得ることができる。
【００１０】
本発明はまた、互いに対向した状態で配置された１対の電極と、上記１対の電極の間に配置された、ＰＴＣサーミスタ組成物からなるサーミスタ素体と、を備え、上記サーミスタ組成物は、高分子マトリックス及び低分子有機化合物を含む混練物中に、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーと、該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラーとが分散したものである、ＰＴＣ素子を提供する。
【００１１】
かかるＰＴＣ素子は、上述した本発明のＰＴＣサーミスタ組成物からなるサーミスタ素体を備えているため、室温抵抗値の低減、抵抗変化率の向上、及び、繰り返し動作による抵抗値の変化量の低減をより高水準で達成することができる。
【００１２】
本発明は更に、高分子マトリックスと、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーとを混練する第１混練工程と、第１混練工程で得られた混練物に低分子有機化合物を加えて混練する第２混練工程と、を含む、ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明のＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法においては、第１混練工程において高分子マトリックスと第１金属フィラーとの混合物を混練することにより、混合物に高いせん断応力がかかり、圧縮とせん断（引きちぎり）が繰り返されることで第１金属フィラーの凝集が起こり、第１金属フィラーの凝集体である第２金属フィラーが形成されることとなる。なお、凝集体である第２金属フィラーを予め形成し、第１及び第２金属フィラーの２種類の金属フィラーを高分子マトリックスに混ぜて混練した場合には、金属フィラーがフィラメント状（粒子が繋がった鎖状構造）であるために特に第２金属フィラーの移動が制限され、分散が不十分となる。これに対し、本発明の製造方法では、上記第１混練工程において、混練によるせん断をきっかけにして凝集体が形成されるため、第１金属フィラーの凝集は混合物中のあらゆる場所で生じ、結果的に得られる混練物中で第２金属フィラーが高分散された状態となって良好な導電パスを形成し得るものとなる。また、第１混練工程において低分子有機化合物を加えて混練を行った場合には、混合物に対して十分なせん断応力が加わらず、第２金属フィラーが形成され難い。本発明の製造方法のように、高分子マトリックス及び第１金属フィラーを混練する工程と、そこに低分子有機化合物を加えて混練する工程とを分けることで、高分子マトリックス及び低分子有機化合物を含む混練物中に、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーと、該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラーとが分散しているＰＴＣサーミスタ組成物を効率的に得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、室温抵抗値の低減、抵抗変化率の向上、及び、繰り返し動作による抵抗値の変化量の低減をより高水準で達成可能なＰＴＣ素子を得るためのＰＴＣサーミスタ組成物、及び、それを用いたＰＴＣ素子、並びに、ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１６】
本発明のＰＴＣサーミスタ組成物は、高分子マトリックス及び低分子有機化合物を含む混練物中に、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーと、該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラーとが分散してなるものである。
【００１７】
ここで、高分子マトリックスとしては、例えば熱可塑性樹脂が挙げられ、結晶性又は非晶性の熱可塑性樹脂であることが好ましい。なお、本明細書において、「熱可塑性樹脂」は、熱可塑性樹脂中の高分子鎖同士が架橋された状態のものも含むこととする。
【００１８】
ＰＴＣサーミスタ組成物は低分子有機化合物を含有しているため、ＰＴＣ素子の動作時の低分子有機化合物の融解による流動や、ＰＴＣサーミスタ組成物からなるサーミスタ素体の変形を防止するため、熱可塑性樹脂の融点又は軟化点は、低分子化合物の融点よりも高いことが好ましく、３０℃以上高いことがより好ましく、３０℃以上１１０℃以下の範囲で高いことが更に好ましい。また、熱可塑性樹脂の融点又は軟化点は７０℃〜２００℃であることが好ましい。
【００１９】
熱可塑性樹脂の分子量は、重量平均分子量Ｍｗが１万〜５００万程度であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂のＡＳＴＭ Ｄ１２３８で定義されるメルトフローレートは０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００２０】
高分子マトリックスとして好適に適用される熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン（例えばポリエチレン）、１種又は２種以上のオレフィン（例えばエチレン、プロピレン）と極性基を含有する１種又は２種以上のオレフィン性不飽和モノマーとのコポリマー（例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー）、ポリハロゲン化ビニル又はポリハロゲン化ビニリデン（例えばポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド）、ポリアミド（例えば１２−ナイロン）、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンオキサイド、ポリアセタール、熱可塑性変性セルロース、ポリスルホン類、ポリメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でもポリオレフィンが好ましく、ポリオレフィンの中でもポリエチレンが特に好ましい。
【００２１】
熱可塑性樹脂のより具体的な例としては、高密度ポリエチレン（例えば、「ハイゼックス２１００ＪＰ」（商品名、三井石油化学製）、「Ｍａｒｌｅｘ６００３」（商品名、フィリップ社製））、低密度ポリエチレン（例えば、ＬＣ５００（商品名、日本ポリケム製）、「ＤＹＮＨ−１」（商品名、ユニオンカーバイド社製））及び中密度ポリエチレン（例えば、「２６０４Ｍ」（商品名、ガルフ社製））、エチレン−エチルアクリレートコポリマー（例えば、「ＤＰＤ６１６９」（商品名、ユニオンカーバイド社製））、エチレン−アクリル酸コポリマー（例えば、「ＥＡＡ４５５」（商品名、ダウケミカル社製））、ヘキサフルオロエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（例えば、「ＦＥＰ１００」（商品名、デュポン社製））、ポリビニリデンフルオライド（例えば、「Ｋｙｎａｒ４６１」（商品名、ペンバルト社製））が挙げられる。
【００２２】
以上のような熱可塑性樹脂は１種で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、高分子マトリックスは熱可塑性樹脂のみで構成されることが好ましいが、場合によってはエラストマー、熱硬化性樹脂又はその硬化物或いはそれらの混合物を含んでいてもよい。
【００２３】
ＰＴＣサーミスタ組成物を構成する低分子有機化合物としては、分子量１０００以下の結晶性化合物が好ましく用いられる。この低分子有機化合物は、常温（２５℃程度）で固体であることが好ましい。また、低分子有機化合物は、融点（ｍｐ）が４０〜１００℃であることが好ましい。
【００２４】
低分子有機化合物の好適な具体例としては、炭化水素（例えば、炭素数２２以上のアルカン系の直鎖炭化水素）、脂肪酸（例えば、炭素数２２以上のアルカン系の直鎖炭化水素の脂肪酸）、脂肪酸エステル（例えば、炭素数２０以上の飽和脂肪酸とメチルアルコール等の低級アルコールとから得られる飽和脂肪酸のメチルエステル）、脂肪酸アミド（例えば、炭素数１０以下の飽和脂肪酸第１アミドやオレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド）、脂肪族アミン（例えば、炭素数１６以上の脂肪族第１アミン）、高級アルコール（具体的には、炭素数１６以上のｎ−アルキルアルコール）が挙げられる。低分子有機化合物は、動作温度等に応じて１種で２種以上を適宜組合わせて用いられる。なお、低分子有機化合物は、これらを成分として含むワックス又は油脂の状態で用いることができる。
【００２５】
これら低分子有機化合物を含むワックスとしては、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックスをはじめとする植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックスのような天然ワックスが挙げられる。また、これら低分子有機化合物を含む油脂としては、脂肪又は固体脂と称されるものが挙げられる。
【００２６】
低分子有機化合物又はこれらを含むワックスや油脂は、市販品として入手することが可能である。パラフィンワックスの市販品としては、例えば、「テトラコサンＣ２４Ｈ５０」（ｍｐ４９〜５２℃）、「ヘキサトリアコンタンＣ３６Ｈ７４」（ｍｐ７３℃）、「ＨＮＰ−１０」（商品名、日本精蝋社製、ｍｐ７５℃）、「ＨＮＰ−３」（商品名、日本精蝋社製、ｍｐ６６℃））がある。マイクロクリスタリンワックスの市販品としては、例えば、「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０」（商品名、日本精蝋社製、ｍｐ８３℃）、「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５」（商品名、日本精蝋社製、ｍｐ７０℃）、「Ｈｉ−Ｍｉｃ２０４５」（商品名、日本精蝋社製）、ｍｐ６４℃）、「Ｈｉ−Ｍｉｃ３０９０」（商品名、日本精蝋社製、ｍｐ８９℃）、「セラッタ１０４」（商品名、日本石油精製社製、ｍｐ９６℃）、「１５５マイクロワックス」（商品名、日本石油精製社製、ｍｐ７０℃）がある。脂肪酸の市販品としては、例えば、ベヘン酸（日本精化製、ｍｐ８１℃）、ステアリン酸（日本精化製、ｍｐ７２℃）、パルミチン酸（日本精化製、ｍｐ６４℃）がある。脂肪酸エステルの市販品としては、例えば、アラキン酸メチルエステル（東京化成製、ｍｐ４８℃）がある。脂肪酸アミドの市販品としては、例えば、オレイン酸アミド（日本精化製、ｍｐ７６℃）がある。
【００２７】
ＰＴＣサーミスタ組成物を構成する第１金属フィラーは、金属一次粒子が鎖状に連なったものからなり、例えば、ＣＶＤ法あるいはＰＶＤ法により製造される。第１金属フィラーは、ＢＥＴ１点法により測定した比表面積が０．４〜２．５ｍ２／ｇの微粉末であることが好ましい。
【００２８】
この鎖状構造の粒子からなる第１金属フィラーの材質としては、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅ合金等が比抵抗等の点で好ましい。なお、カーボンブラックを少量添加して用いることもできる。また、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅの１種または２種以上のものを併用することも可能である。
【００２９】
第１金属フィラーである鎖状構造のＮｉ粒子の例としては、フィラメント状Ｎｉ粒子である「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ ２５５ニッケルパウダ」、「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ ２７０ニッケルパウダ」、「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ ２８７ニッケルパウダ」又は「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ ２１０ニッケルパウダ」（以上商品名、インコ社製）として市販されているものがある。このうち、ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ ２５５、２７７及び２８７が好ましい。これらフィラメント状のＮｉ粒子の見かけの密度は０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３程度であり、比表面積は０．４〜２．５ｍ２／ｇ程度である。
【００３０】
第１金属フィラーの一次粒子の平均粒径（フィッシャー・サブシーブ法で測定される値）は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上４．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以上４．０μｍ以下が更に好ましい。更に、一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以上４．０μｍ以下である金属フィラーに、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満である金属フィラーを第１金属フィラー全体の５０質量％以下の割合で組合わせてもよい。
【００３１】
第２金属フィラーは、上記第１金属フィラーが凝集してなるものであり、第１金属フィラーが１０個以上凝集したものであることが好ましく、１０〜１００個凝集したものであることがより好ましい。第２金属フィラーの平均粒径（フィッシャー・サブシーブ法で測定される値）は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０〜７０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが更に好ましい。
【００３２】
また、ＰＴＣサーミスタ組成物における第２金属フィラーの分散状態としては、例えば、ＰＴＣサーミスタ組成物を用いてシート状のサーミスタ素体を形成した場合において、当該サーミスタ素体の任意の断面における３００μｍ×２００μｍの領域内に、第２金属フィラーが３個以上存在していることが好ましく、５個以上存在していることがより好ましい。また、上記３００μｍ×２００μｍの領域内で観察される第２金属フィラーの粒径は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。
【００３３】
ＰＴＣサーミスタ組成物における金属フィラーの含有割合（第１金属フィラー及び第２金属フィラーの合計の含有割合）は、ＰＴＣ特性が発現するように適宜決めることができるが、ＰＴＣサーミスタ組成物の全体の体積を基準として２０〜５０体積％であることが好ましい。また、第１金属フィラーと第２金属フィラーとの含有割合は、本発明の効果をより十分に得る観点から、体積比で９５：５〜７０：３０であることが好ましく、９０：１０〜７０：３０であることがより好ましい。
【００３４】
また、ＰＴＣサーミスタ組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上記各成分以外の他の添加物を含有していてもよい。例えば、ＰＴＣサーミスタ組成物は、熱可塑性樹脂の熱劣化を防止する目的で、フェノール類、有機イオウ類、フォスファイト類等の酸化防止剤を含有していてもよい。
【００３５】
次に、本発明にＰＴＣ素子について説明する。図１は、本発明のＰＴＣ素子の好適な一実施形態を示す斜視図である。図１に示すＰＴＣ素子１はポリマーＰＴＣ素子であり、サーミスタ素体２と、サーミスタ素体２と接しながら対向する１対の電極３Ａ，３Ｂとから構成されている。
【００３６】
ＰＴＣ素子１において、サーミスタ素体２は、高分子マトリックス及び低分子有機化合物を含む混練物中に、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーと、該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラーとが分散した上記本発明のサーミスタ組成物からなるものである。
【００３７】
また、ＰＴＣ素子１において、一対の電極３Ａ，３Ｂは、それぞれの一部が対向するように配置されている。電極３Ａ，３Ｂは、サーミスタ素体２を挟んで重なり合うＰＴＣ領域Ｘをそれぞれ有している。
【００３８】
電極３Ａ，３Ｂは金属等の導電性材料からなり、厚み０．１ｍｍ程度に成形されている。電極３Ａ，３Ｂを構成する導電性材料としてはＮｉ又はＮｉ合金が好ましい。電極３Ａ，３Ｂの表面のうち、少なくともサーミスタ素体２と接している部分は粗面化されていることが好ましい。電極３Ａ，３Ｂの表面が粗面化されていると、アンカー効果によってサーミスタ素体２に対して電極３Ａ，３Ｂがより強く固定される。
【００３９】
また、ＰＴＣ素子１は、サーミスタ素体２が密封されるようにサーミスタ素体２の表面及び電極３Ａ，３ＢのＰＴＣ領域Ｘを覆う絶縁樹脂からなる保護層を有していてもよい。
【００４０】
次に、上述した本発明のＰＴＣサーミスタ組成物及びＰＴＣ素子の製造方法について説明する。
【００４１】
本発明のＰＴＣサーミスタ組成物は、本発明のＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法によって効率的に作製することができる。本発明のＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法は、高分子マトリックスと、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーとを混練する第１混練工程と、第１混練工程で得られた混練物に低分子有機化合物を加えて混練する第２混練工程と、を含む方法である。
【００４２】
第１混練工程では、低分子有機化合物を含まず、高分子マトリックス及び第１金属フィラーの混合物を混練して混練物を得る。混練は、上記混合物を、熱可塑性樹脂の融点又は軟化点以上の温度（好ましくは融点又は軟化点よりも５〜４０℃高い温度）に加熱しながら行うことができる。あるいは、熱可塑性樹脂を溶解する溶剤を加えて混合物を低粘度化した状態で混練することにより、加熱することなく熱可塑性樹脂中に導電性粒子を分散させることもできる。混練は、ミル、加圧ニーダ、二軸押出機等の公知の方法で行うことができる。
【００４３】
次に、第２混練工程では、第１混練工程で得られた混練物に低分子有機化合物を加え、更に混練を行う。混練は、第１混練工程と同様にして行うことができる。また、ＰＴＣサーミスタ組成物に、高分子マトリックス、低分子有機化合物及び金属フィラー以外の他の添加物を加える場合には、第２混練工程において低分子有機化合物とともに添加することが好ましい。
【００４４】
これら第１混練工程及び第２混練工程を経ることで、高分子マトリックス及び低分子有機化合物を含む混練物中に、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーと、該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラーとが分散している、本発明のＰＴＣサーミスタ組成物を作製することができる。
【００４５】
次に、得られたＰＴＣサーミスタ組成物を用いて本発明のＰＴＣ素子１を作製する。まず、ＰＴＣサーミスタ組成物を熱プレス等の方法によってシート状に成形することにより、サーミスタ素体２として形成される。この段階で打ち抜き等によりサーミスタ素体２を所定のサイズに切り出してもよい。
【００４６】
次に、サーミスタ素体２を１対の電極３Ａ，３Ｂの間に挟んだ挟持体を熱プレスすることにより、サーミスタ素体２に対して１対の電極３Ａ，３Ｂが固定される。電極３Ａ，３Ｂを固定した後、放射線照射等によって高分子マトリックス中の熱可塑性樹脂を架橋させることが好ましい。この架橋によりＰＴＣ素子１の熱に対する安定性がより良好になる。以上により、本発明のＰＴＣ素子が作製される。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
高分子マトリックスとしての低密度ポリエチレン（融点１２２℃、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、）１００体積部に、フィラメント状Ｎｉ粒子（平均粒径６．７μｍ）３５体積部を加え、１５０℃に加熱しながらラボプラストミル中で３０分間混練した。これにより、第１金属フィラーとしてのフィラメント状Ｎｉ粒子（平均粒径６．７μｍ）と、当該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラー（粒径約２０〜７０μｍ）とが高分子マトリックス中に分散した混練物を得た。得られた混練物に、低分子有機化合物としてのエチレンホモポリマーを１０体積部加え、１５０℃に加熱しながらラボプラストミル中で１０分間混練することで、高分子マトリックス及び低分子有機化合物中に第１金属フィラー及び第２金属フィラーが分散したＰＴＣサーミスタ組成物を得た。得られたＰＴＣサーミスタ組成物を１５０℃の熱プレスによって厚さ０．８ｍｍのシート状に成形し、３×４ｍｍのサイズに切り出してサーミスタ素体を得た。
【００４９】
次いで、このサーミスタ素体を片面が粗面化された２枚のＮｉ箔で挟み、熱プレスにより全体を加熱及び加圧して、サーミスタ素体に電極としてのＮｉ箔を固定した。この熱プレス後のサーミスタ素体の厚さは０．３５ｍｍであった。その後、サーミスタ素体に放射線を照射して低密度ポリエチレンを架橋させ、ＰＴＣ素子を作製した。得られたＰＴＣ素子の断面写真を図２及び３に示す。これらの断面写真は、Ｎｉｋｏｎ社製工業用顕微鏡エクリプスＬ１５０により撮影したものであり、図２は倍率１００倍で、図３は倍率５００倍で撮影したものである。図２，３に示したように、実施例１のＰＴＣ素子では、サーミスタ素体中で第１金属フィラー及び第２金属フィラーが分散していることが確認できた。
【００５０】
（比較例１）
高分子マトリックスとしての低密度ポリエチレン（融点１２２℃、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、）１００体積部に、低分子有機化合物としてのエチレンホモポリマー１０体積部と、フィラメント状Ｎｉ粒子（平均粒径６．７μｍ）３５体積部とを加え、１５０℃に加熱しながらラボプラストミル中で３０分間混練した。これにより、高分子マトリックス及び低分子有機化合物中に上記のフィラメント状Ｎｉ粒子が分散したＰＴＣサーミスタ組成物を得た。このＰＴＣサーミスタ組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＴＣ素子を作製した。得られたＰＴＣ素子の断面写真を図４及び５に示す。これらの断面写真は、Ｎｉｋｏｎ社製工業用顕微鏡エクリプスＬ１５０により撮影したものであり、図４は倍率１００倍で、図５は倍率５００倍で撮影したものである。図４，５に示したように、比較例１のＰＴＣ素子では、サーミスタ素体中で第１金属フィラーが分散しており、第２金属フィラーが含まれていないことが確認できた。
【００５１】
（室温抵抗値及び抵抗変化率の測定）
作製したＰＴＣ素子について、２℃／分の昇温速度で昇温した後冷却したときの抵抗値の変化を４端子法で測定して温度−抵抗曲線を得、この曲線から室温（２５℃）抵抗値、及び、抵抗変化率を求めた。その結果を表１に示す。
【００５２】
（熱衝撃試験）
作製したＰＴＣ素子について、ＪＩＳ Ｃ ００２５規定に基づく熱衝撃試験を行い、試験後の抵抗値を測定した。より詳しくは、各ＰＴＣ素子に対して、（ｉ）ＰＴＣ素子を、これに搭載されているサーミスタ素体の温度が−４０℃となる温度条件のもとで３０分保持する工程、（ｉｉ）上記保持時間の１０％の時間（３分）以内にサーミスタ素体の温度を８５℃まで昇温する工程、（ｉｉｉ）サーミスタ素体の温度が８５℃となる温度条件のもとで３０分保持する工程、（ｉｖ）上記保持時間の１０％の時間（３分）以内にサーミスタ素体の温度を−４０℃まで降温する工程、からなる１つの熱処理サイクルを２００回繰り返した後、室温（２５℃）抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。なお、熱衝撃試験を行うための装置として、エスペック社製の商品名「ＴＳＥ−１１−Ａ」及び商品名「ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ」を使用した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１のＰＴＣ素子は、比較例１のＰＴＣ素子と比較して、室温抵抗値が十分に低減されているとともに、動作時と非動作時との間の抵抗変化率に優れ、且つ、繰り返し動作後の室温抵抗値の変化が十分に低減されていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明のＰＴＣ素子の好適な一実施形態を示す斜視図である。
【図２】実施例１で得られたＰＴＣ素子の断面写真（１００倍）である。
【図３】実施例１で得られたＰＴＣ素子の断面写真（５００倍）である。
【図４】比較例１で得られたＰＴＣ素子の断面写真（１００倍）である。
【図５】比較例１で得られたＰＴＣ素子の断面写真（５００倍）である。
【符号の説明】
【００５６】
１…ＰＴＣ素子、２…サーミスタ素体、３Ａ，３Ｂ…電極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子マトリックス及び低分子有機化合物を含む混練物中に、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーと、該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラーとが分散している、ＰＴＣサーミスタ組成物。
【請求項２】
互いに対向した状態で配置された１対の電極と、前記１対の電極の間に配置された、ＰＴＣサーミスタ組成物からなるサーミスタ素体と、を備え、
前記サーミスタ組成物は、高分子マトリックス及び低分子有機化合物を含む混練物中に、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーと、該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラーとが分散したものである、ＰＴＣ素子。
【請求項３】
高分子マトリックスと、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーとを混練する第１混練工程と、
前記第１混練工程で得られた混練物に低分子有機化合物を加えて混練する第２混練工程と、
を含む、ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法。
【請求項１】
高分子マトリックス及び低分子有機化合物を含む混練物中に、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーと、該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラーとが分散している、ＰＴＣサーミスタ組成物。
【請求項２】
互いに対向した状態で配置された１対の電極と、前記１対の電極の間に配置された、ＰＴＣサーミスタ組成物からなるサーミスタ素体と、を備え、
前記サーミスタ組成物は、高分子マトリックス及び低分子有機化合物を含む混練物中に、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーと、該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラーとが分散したものである、ＰＴＣ素子。
【請求項３】
高分子マトリックスと、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーとを混練する第１混練工程と、
前記第１混練工程で得られた混練物に低分子有機化合物を加えて混練する第２混練工程と、
を含む、ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−２５０７６３（Ｐ２００７−２５０７６３Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７１１２０（Ｐ２００６−７１１２０）
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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