Ｘ線分光システムおよびＸ線分析装置
【課題】 連続した波長を有する白色Ｘ線から、設定した波長範囲の多波長Ｘ線を容易に選択して取り出すことができるＸ線分光システムを提供する。
【解決手段】 白色Ｘ線が入射されるＸ線導波路と、前記Ｘ線導波路から出射した回折角の異なる回折Ｘ線を分離して、前記回折Ｘ線から設定した波長範囲の多波長Ｘ線を選択して取り出すためのＸ線選択手段とを具備するＸ線分光システムであって、前記Ｘ線導波路がコアとクラッドを有し、前記コアは屈折率実部の異なる複数の物質を含む基本構造が周期的に配されている周期性構造体で形成されており、前記クラッドと前記コアとの界面における前記Ｘ線の全反射臨界角が、前記コアの周期性構造体の基本構造の周期性に対応するブラッグ角よりも大きいことを特徴とするＸ線分光システム。
【解決手段】 白色Ｘ線が入射されるＸ線導波路と、前記Ｘ線導波路から出射した回折角の異なる回折Ｘ線を分離して、前記回折Ｘ線から設定した波長範囲の多波長Ｘ線を選択して取り出すためのＸ線選択手段とを具備するＸ線分光システムであって、前記Ｘ線導波路がコアとクラッドを有し、前記コアは屈折率実部の異なる複数の物質を含む基本構造が周期的に配されている周期性構造体で形成されており、前記クラッドと前記コアとの界面における前記Ｘ線の全反射臨界角が、前記コアの周期性構造体の基本構造の周期性に対応するブラッグ角よりも大きいことを特徴とするＸ線分光システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＸ線の波長を選択するＸ線分光システムおよびＸ線分析装置に関し、特にコアに周期性構造体を用いたＸ線導波路の特徴的なＸ線分光性能を利用したＸ線分光システムおよびＸ線分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線分析において、従来の単色波長Ｘ線を用いた分析装置に代わり、短時間で分析可能な多波長Ｘ線を用いた分析装置が提案されている。例えば、Ｘ線反射率の計測においては、入射角を走査する必要がなくなるため、短時間での測定が可能となる。
【０００３】
特許文献１には、金属膜等の材料のＸ線透過率、及びＸ線反射率の波長依存性を利用したハイパスフィルタ、及びローパスフィルタが開示されている。また、両者を組み合わせた白色Ｘ線からある一定の波長幅を持った多波長Ｘ線を分光するバンドパスフィルタが開示されている。一方で、任意の多波長Ｘ線による分析を実現するためにＸ線分光システム（ポリクロメータ）を用いたＸ線分析装置が開示されている。連続波長Ｘ線（以下、白色Ｘ線）から単色波長を分光するモノクロメータに対し、ポリクロメータはＸ線のバンドパスフィルタとして機能することを特徴とするＸ線分光システムである。
【０００４】
特許文献２には、Ｘ線分光システムとして、大きく分けて、場所ごとに格子間隔の異なる平板結晶から構成するもの、及び格子間隔が一定で湾曲した結晶からなるものを開示している。これらは、Ｘ線分光システムに入射する白色Ｘ線のうち、下記の（式１）で表されるブラッグ条件を満たすＸ線が選択的に回折（反射）されるブラッグ回折（反射）という現象を利用している。
【０００５】
【数１】
【０００６】
式中、λはＸ線波長、ｄは格子間隔、θはＸ線のＸ線分光システムへの入射角を示す。
【０００７】
特許文献２における場所ごとに格子間隔が異なる平板結晶からなるＸ線分光システムは、Ｘ線分光システム上のＸ線の入射位置に依存して格子間隔が異なるため、各格子間隔ｄに対応した波長λのＸ線が反射し、全体として、一定の波長幅を有する多波長Ｘ線を取り出すことができる。（特許文献２の図４）。一方、格子間隔が一定で湾曲した結晶からなるＸ線分光システムは、Ｘ線分光システム上のＸ線の入射位置に依存して入射角度θが異なるため、入射角度θに対応した波長λのＸ線が反射し、全体として、一定の波長幅を有するＸ線を取り出すことを特徴としている（特許文献２の図１３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２４６５００号公報
【特許文献２】特開２００８−２９８６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来のＸ線分光システムには、下記の様な改善すべき課題があった。
【００１０】
特許文献１では、任意の多波長Ｘ線を分光するために、ローパスフィルタとハイパスフィルタの２つ以上の光学素子を組み合わせる必要があり、比較的な大きな光学系を必要としていた。
【００１１】
また、特許文献２のＸ線分光システムは、Ｘ線のＸ線分光システム上への入射位置によって格子間隔や入射角が異なる、すなわち（式１）で表されるブラッグ条件が異なることを利用して多波長Ｘ線を白色Ｘ線から選択することを特徴としている。そのため、入射光（白色Ｘ線）に空間的な幅を持たせる必要があり、ビームの取り扱いの際に制約が大きかった。
【００１２】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、連続した波長を有する白色Ｘ線から、設定した波長範囲の多波長Ｘ線を容易に選択して取り出すことができるＸ線分光システムおよびそれを用いたＸ線分析装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するＸ線分光システムは、白色Ｘ線が入射されるＸ線導波路と、前記Ｘ線導波路から出射した回折角の異なる回折Ｘ線を分離して、前記回折Ｘ線から設定した波長範囲の多波長Ｘ線を選択して取り出すためのＸ線選択手段とを具備するＸ線分光システムであって、前記Ｘ線導波路がコアとクラッドを有し、前記コアは屈折率実部の異なる複数の物質を含む基本構造が周期的に配されている周期性構造体で形成されており、前記クラッドと前記コアとの界面における前記Ｘ線の全反射臨界角が、前記コアの周期性構造体の基本構造の周期性に対応するブラッグ角よりも大きいことを特徴とする。
【００１４】
また、上記の課題を解決するＸ線分析装置は、上記のＸ線分光システムを用いて取り出した前記多波長Ｘ線を用いたことを特徴とするＸ線分析装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、連続した波長を有する白色Ｘ線から、設定した波長範囲の多波長Ｘ線を容易に選択して取り出すことができるＸ線分光システムおよびそれを用いたＸ線分析装置を提供することができる。また、本発明によれば、Ｘ線導波路への入射光の白色Ｘ線に空間的な幅を持たせる必要がないため、ビームの取り扱いに制約が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のＸ線分光システムの一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明で用いるＸ線導波路の一実施形態を示す概略図である。
【図３】コアの周期性構造体内でのＸ線電場強度分布を示す説明図である。
【図４】周期構造と共鳴した導波モード（共鳴モード）を示す図である。
【図５】導波モードの回折角を示す図である。
【図６】実施例１および実施例２におけるＸ線分光システムの分光特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の係るＸ線分光システムは、下記のＸ線導波路と、所望の多波長Ｘ線を選択するためのＸ線選択手段とを具備することを特徴とする。
【００１９】
Ｘ線導波路は、連続した波長を有する白色Ｘ線が入射した際に、前記連続した波長を有する白色Ｘ線が回折角の異なる回折Ｘ線を出射し、かつ前記回折Ｘ線の回折角が前記回折Ｘ線の波長の増加関数となる関係を有するように構成されている。前記Ｘ線導波路から出射した回折角の異なる回折Ｘ線を分離して、前記回折Ｘ線から設定した波長範囲の多波長Ｘ線を選択して取り出すことができるように構成されている。
【００２０】
本発明のＸ線分光システムは、例えば連続した波長を有するＸ線（白色Ｘ線）を入射し、それによって生じる回折Ｘ線の回折角が該Ｘ線の波長の増加関数であることを特徴とするＸ線導波路を用いる。この特性は、入射Ｘ線の前記Ｘ線導波路への入射位置によって依存するものではないため、入射光に空間的な幅を持たせる必要がなく、ビームを制約なく、取り扱うことができる。また、回折Ｘ線を選択するＸ線選択手段からなるスリットを調整することより、自在に多波長Ｘ線の波長範囲を選択することができる。
【００２１】
また、本発明のＸ線分光システムは、前記Ｘ線導波路がコアとクラッドを有し、前記コアは屈折率実部の異なる複数の物質を含む基本構造が周期的に配されている周期性構造体で形成されている。そして、前記クラッドと前記コアとの界面における前記Ｘ線の全反射臨界角が、前記コアの周期性構造体の基本構造の周期性に対応するブラッグ角よりも大きいことを特徴とする。
【００２２】
前記Ｘ線導波路のコアとなる周期性構造体を、両親媒性有機物の自己集合プロセスにより作製することにより、簡単なプロセスで高度な周期構造体を作製することができるため、簡便、短時間、かつ安価に、優れたＸ線分光システムを製造することができる。また、この工程での作製条件を調整することにより、Ｘ線分光システムの光学特性を制御することができる。
【００２３】
図１は、本発明のＸ線分光システムの一実施形態を示す概略図である。図１において、本発明に係るＸ線分光システムは、Ｘ線導波路１０１と多波長Ｘ線を選択するためのＸ線選択手段１０４とを具備することを特徴とする。Ｘ線導波路１０１に、連続した波長を有する白色Ｘ線（入射Ｘ線）１０２が、一定の角度で入射した際に、前記白色Ｘ線がＸ線の波長に依存して回折角の異なる回折Ｘ線１０３に回折される。白色Ｘ線１０２がＸ線導波路１０１の端面部から入射し、Ｘ線導波路１０１はＸ線が出射する際に回折角αｆ方向に回折Ｘ線１０３を出射する。回折角αｆは、Ｘ線の波長に応じて異なり、波長が長いＸ線ほど広角側へＸ線が回折され、いわばＸ線導波路１０１はプリズムとして機能し、波長に応じてＸ線を空間的に分離する。これは、後述の本発明のＸ線導波路の特性に由来する。
【００２４】
多波長Ｘ線を選択するためのＸ線選択手段１０４では、Ｘ線導波路１０１から出射された回折角の異なる回折Ｘ線１０３を分離して、前記回折Ｘ線から設定した波長範囲の多波長Ｘ線を選択して取り出す。回折Ｘ線１０３のうち、多波長Ｘ線を選択するためのＸ線選択手段１０４で不要な波長範囲のＸ線を除去し、必要とされる波長範囲のＸ線（多波長Ｘ線１０５）を選択的に透過させる。この際に得られる多波長Ｘ線１０５は、ある程度の発散角を有する。そのため、多波長Ｘ線を選択する手段で取り出された設定した波長範囲の回折Ｘ線を集光あるいは平行化するＸ線光学素子を具備してよい。そして必要に応じて、集光、あるいは平行化ミラー（Ｘ線光学素子１０６）を用いて調整し、より効率的にＸ線照射部１０７にＸ線を照射する。
【００２５】
多波長Ｘ線１０５の波長範囲に０．２ｎｍ以上（６．２ｋｅＶ以下）の波長のＸ線が含まれる場合、空気によるＸ線の吸収等が顕著になるため、Ｘ線分光システム全体を真空チャンバーで覆い、システム内を減圧することが好ましい。
【００２６】
設定した波長範囲の多波長Ｘ線とは、設定した波長範囲からなるＸ線を表す（図１の１０５）。
【００２７】
（Ｘ線導波路）
図２は、本発明で用いるＸ線導波路の一実施形態を示す概略図である。本発明に係るＸ線導波路は、物質の屈折率実部が１以下となる波長帯域のＸ線を導波させるためのコア２０１と、前記コアに前記Ｘ線を閉じ込めるためのクラッド２０２から構成されている。前記コア２０１は、屈折率実部が異なる複数の物質からなる複数の基本構造が周期的に配されて形成されている周期性構造体からなる。そして、前記クラッドと前記コアとの界面における前記Ｘ線の全反射臨界角θＣが、前記コアの周期性構造体の基本構造の周期性に対応するブラッグ角θＢよりも大きい（θＣ＞θＢ）ことを特徴とする。
【００２８】
本発明のＸ線導波路は、コア２０１に周期性構造体を用いることにより、その周期構造の周期性と共鳴する導波モードを選択的に利用することができるＸ線導波路である。
【００２９】
（Ｘ線）
本発明において、Ｘ線とは、物質の屈折率実部が１以下となる波長帯域の電磁波である。具体的には、本発明におけるＸ線とは、極端紫外光（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ（ＥＵＶ）光）を含む１００ｎｍ以下の波長の電磁波を指す。このような短波長の電磁波の周波数が非常に高く物質の最外殻電子が応答できないため、紫外光の波長以上の波長をもつ電磁波（可視光や赤外線）の周波数帯域と異なる。そして、Ｘ線に対しては物質の屈折率の実部が１より小さくなることが知られている。このようなＸ線に対する物質の屈折率ｎは一般的に、下記の式（２）
【００３０】
【数２】
【００３１】
で表されるように、実数部の１からのずれ量δ、吸収に関係する虚数部の
【００３２】
【数３】
【００３３】
を用いて表される。
【００３４】
原子固有のエネルギー吸収端が寄与する場合を除き、一般に、δは物質の電子密度ρｅに比例するため電子密度の大きい物質ほど屈折率実部が小さくなる。屈折率実部は、
【００３５】
【数４】
【００３６】
となる。さらに、電子密度ρｅは原子密度ρａと原子番号Ｚに比例する。このようにＸ線に対する物質の屈折率は複素数で表されるが、その実部を本明細書中では屈折率実部または屈折率の実部と称し、虚部を屈折率虚部または屈折率の虚部と称する。
【００３７】
本明細書中では、真空も物質の一つとすると、屈折率実部が最大となる物質は真空であるが、一般的な環境下では気体でないほぼすべての物質に対して空気の屈折率実部が最大となる。本発明において屈折率実部が異なる２種以上の物質とは、多くの場合電子密度が異なる二種以上の物質であるということもできる。
【００３８】
本発明における、白色Ｘ線とは、本発明のＸ線分光システムが分光対象とするＸ線であり、多波長Ｘ線１０５よりも広い波長範囲からなるＸ線を表す（図１の１０２）。
【００３９】
（コアとクラッドの関係）
本発明のＸ線導波路は、コアとクラッドの界面における全反射によりＸ線をコアに閉じ込めてＸ線を導波させる。この全反射を実現するために、本発明のＸ線導波路は、クラッドとの界面に位置するコア材料の屈折率実部がクラッド材料の屈折率実部より大きいものである。
【００４０】
本発明において、コアとクラッドの界面の全反射臨界角は、図２に示す様に、コアとクラッドとの界面からの角度として、θＣと表す。
【００４１】
（コア）
本発明のＸ線導波路は、コアに屈折率実部の異なる複数の物質からなる周期性構造体を用いることを特徴とする。コアが周期構造を有していることにより、導波路中に形成される導波モードが周期構造に共鳴したものとなる。このような異なる屈折率実部の周期構造は、周期数が無限の場合、伝搬定数とＸ線の角周波数との間でフォトニックバンドを形成し、周期性と共鳴する特定のモードのＸ線しかこの構造中には存在できないことになる。
【００４２】
前記周期性構造体は、基本構造が周期的に配列した構造体であり、１次元周期構造乃至３次元周期構造を例示することができる。具体的には、層状構造を基本構造としてそれらが積層した１次元周期構造、シリンダー状構造を基本構造としてそれらが配列した２次元周期構造、ケージ構造を基本構造としてそれらが配列した３次元周期構造である。
【００４３】
本発明のＸ線導波路内に形成される周期構造に共鳴した導波モードは、前記周期性構造体の周期構造の各次元に対応した多重反射に起因する。このような導波モードは周期性により形成され、Ｘ線の電場強度分布の腹と節の位置は、基本構造を構成しているそれぞれの物質領域内の位置に一致する。その際、前記周期性構造体の電子密度の小さい物質の領域が腹となる。すなわち、Ｘ線の電場強度が透過損失の小さい物質に集中するため、この導波モードの伝搬損失が他の導波モードに比べて著しく小さくなり、その導波モードを選択的に取り出すことが可能となる。以下、この導波モードを共鳴モードと称する。
【００４４】
図３は、コアの周期性構造体内でのＸ線電場強度分布を示す説明図である。図３は、シリカ３０２中で、一方向に伸びるシリンダー状の空気の孔３０１が、孔の長さ方向（図中ｚ方向）に垂直な方向（ｘ−ｙ面内方向）で３次元三角格子構造を形成している周期性構造体中でのＸ線の電場強度分布の例を示す。Ｘ線の伝搬方向は紙面に垂直な方向（ｚ方向）である。図３では、破線により構造周期ｄを表し、シリンダー状の空気の孔３０１中の白黒の濃淡はＸ線の電場強度を表し、この材料中に形成される導波モードのうちの一つについての電場強度分布である。黒、白がそれぞれ電場強度の大、小に相当する。電場強度を、白黒の濃淡の変わりに多数の円の間隔により説明する。シリンダー状の空気の孔３０１中の多数の円の間隔の大小はＸ線の電場強度３０５を表し、この材料中に形成される導波モードのうちの一つについての電場強度分布である。多数の円の間隔の小が電場強度の大、間隔の大が電場強度の小に相当する。空気の孔３０１の中心部分は円の間隔が小で電場強度３０５が強く、中心部分から孔の周囲の方向に円の間隔が傾斜して大きくなるように変化し、孔の周辺部分は円の間隔が大で電場強度が弱く表れている。電場強度の極大、極小となる領域が、ｘ方向及びｙ方向で周期的に繰り返されており、電場が周期性構造体の孔（周期性構造体の基本構造３０５）に集中する。空気の孔３０１は、周期性構造体の基本構造を表す。３０４は周期方向を表す。
【００４５】
（閉じ込め関係）
本発明のＸ線導波路においては、共鳴モード以外にも、コア全体を平均的な屈折率をもつ均一な媒質とした場合の導波モードが存在し、以下、これを一様モードと称する。
【００４６】
一方、この一様モードに対し、本発明のＸ線導波路中で用いられる共鳴モードは、近接するモードに比べて損失が少なく、位相がそろったものとなる。本発明のＸ線導波路は、クラッドとコアの界面における全反射により、一様モード以外に、上記の共鳴モードを形成するために、構造周期３０３（ｄ）が、下記の式（３）を満たすように設計されている。
【００４７】
構造周期３０３（ｄ）は、図３のように、導波方向（伝搬方向、ｚ方向）に垂直な方向（ｘ−ｙ平面）で周期的に配されて形成される周期構造の周期（図３の破線の間隔）として定義し、その大きさはその周期構造によって異なる。また、前記周期構造の方向（図３におけるｘ−ｙ平面上で破線に垂直な方向）を、本明細書中では周期方向３０４と定義する。図３のように２次元以上の周期構造の場合には、構造周期３０３及び周期方向３０４は複数存在することになる。構造周期３０３と周期方向３０４はＸ線回折によって測定することができる。特に、図３の様に、二つのクラッドによりコアが挟まれた配置となっている場合、図３の周期方向は、導波方向に垂直な方向かつクラッドに垂直な方向と一致させる。
【００４８】
【数５】
【００４９】
θＣ（°）はクラッドとコアの界面の全反射臨界角、θＢ−ｙ（°）は周期方向での構造周期ｄによるブラッグ角、λはＸ線の波長、
【００５０】
【数６】
【００５１】
はコアの平均屈折率の実部である。
【００５２】
この条件においては、本発明のＸ線導波路中には、一様モードだけでなく、共鳴モードが存在することになる。共鳴モードは、周期性構造体が無限であると仮定した際に周期性構造体の中に形成されるモードがクラッドとコアにおける界面の全反射で閉じ込める導波路構造により変調を受けたモードである。そのために、伝搬方向に垂直な面内における共鳴モードの電場強度分布の電場強度が極大である腹の部分と節の部分は、それぞれ周期構造の基本構造に一致したものとなる。このような共鳴モードは、近接する一様モードよりも損失が著しく小さくなるので、モード選択されたＸ線の導波が可能となる。
【００５３】
図４は、周期構造と共鳴した導波モード（共鳴モード）を示す図である。図４（ａ）は、後述のメソポーラスシリカをコアし、クラッドをタングステンとした導波路中の共鳴モードの電場強度のプロファイルを示し、電場強度の極大部分がメソポーラスシリカの空孔部分に一致している。共鳴モードでは電場強度がコア中心付近に集中し、クラッドへの染み出しが少なく、位相プロファイルが制御された導波モードが実現される。図４（ｂ）は、Ｘ線伝搬損失の伝搬角度依存性を示す図であり、約０．３°の伝搬角度の導波モードが共鳴モードに対応し、その伝搬損失が他の導波モードの伝搬損失に比べて、著しく小さくなっていることがわかる。共鳴モードの伝搬角度は周期性構造体のブラッグ角よりわずかに小さいものとなる。これらは、導波路中に存在しうる導波モードを有限要素法によって理論的に算出した結果である。図中の｜Ｅ｜２はＸ線の電場強度を、ｙは導波路断面の空間座標を、Ｎは基本構造の周期数を表す。
【００５４】
図４（ｂ）に示す様に、共鳴モードの利点は、周期数Ｎが増えるほどその効果が顕著になって伝搬損失が低下するという点にある。これは、周期構造体による多重反射の寄与がより大きくなるためであり、対象とするＸ線波長域や構造周期３０３の大きさにもよるが、本発明のＸ線導波路のコアの周期構造の周期数は２０以上、好ましくは５０以上が望ましい。
【００５５】
本発明のＸ線導波路のＸ線を閉じ込める次元は、膜状のコアをクラッドで挟み込んだ１次元のものであっても、導波方向に垂直な断面が円や方形等の形状のコアをクラッドで取り囲んだ２次元であってもよい。２次元閉じ込め型導波路では、Ｘ線が２次元的に導波路内に閉じ込められることから、１次元閉じ込め型より発散性が抑制され、かつ小さなビームサイズのＸ線ビームを取り出すことができる。その結果、２次元閉じ込め導波路の場合、回折Ｘ線１０３は２次元的に回折し、多波長Ｘ線１０５として選択する空間的な範囲を広げることができる。また、周期性構造体が２次元構造（基本構造：シリンダー状構造）や３次元構造（基本構造：ケージ構造）である場合には、複数存在する周期方向の周期構造と共鳴する電場強度分布を、コア内により効率的に形成させることができる。すなわち、導波路断面で２次元的に位相プロファイルが制御されたＸ線ビームを提供することができる。
【００５６】
（クラッド材料）
クラッドとコアの界面におけるクラッド側の物質の屈折率実部をｎｃｌａｄｄｉｎｇ、コアの屈折率実部をｎｃｏｒｅとする。この場合における、膜の面に平行な方向からの全反射臨界角θＣ（°）は、ｎｃｌａｄｄｉｎｇ＜ｎｃｏｒｅとして、下記の式（４）で表される。
【００５７】
【数７】
【００５８】
本発明のＸ線導波路のクラッド材料は、導波路のその他の構造パラメータ、物性パラメータが、式（４）を満たすもので構成することができる。例えば、コアに三角格子状に空孔が閉じ込め方向における周期１０ｎｍで配列した二次元周期構造であるメソポーラスシリカを用いた場合、Ａｕ、Ｗ、Ｔａなどでクラッドを構成することができる。
【００５９】
ただし、クラッドの材料には、本発明のＸ線分光システムが分光対象とする波長域（エネルギー域）のＸ線の吸収率が小さい材料を用いることが好ましい。特に、Ｘ線の分光対象波長域にＸ線の吸収端がない材料をクラッドに用いることが好ましい。
【００６０】
（周期性構造体の材料）
本発明のＸ線導波路のコアに用いられる周期性構造体の材料は、特に限定されることなく、従来のトップダウンプロセスや自己集合プロセスによって作製される周期性構造体等を用いることができる。例えば、スパッタや蒸着法によって作製される多層膜や、フォトリソグラフィーや電子ビームリソグラフィー、エッチングプロセス、積層や貼り合わせ、などによって作製される周期性構造体等を用いることができる。特に、周期性構造体を構成する物質に酸化物を用いることによって、酸化劣化を防ぐことができる。
【００６１】
本発明のＸ線導波路のコアとしては、特に、その製造工程の簡便性や規則性の高い周期構造の要請から、コアが有機物質と無機物質からなるメソ構造体膜であることが好ましく、さらに、Ｘ線の透過率の観点から、メソポーラス膜であることが好ましい。これについて以下に説明する。
【００６２】
本発明におけるメソ構造体膜とは、有機成分と無機成分がナノメートルオーダーのスケールで交互に配置された複合材料膜であり、有機成分は界面活性剤に代表される両親媒性物質が自己集合したものである。両親媒性物質の自己集合を利用することにより、高い構造規則性を有するメソ構造体膜を形成することができる。その構造には、層状構造を基本構造としてそれらが積層した１次元周期構造、シリンダー状構造を基本構造としてそれらが配列した２次元周期構造、ケージ構造を基本構造としてそれらが配列した３次元周期構造がある。メソポーラス膜は、このメソ構造体膜から有機成分を除去したもので、空孔が高い秩序をもって配列した多孔質材料の膜である。ただし、本発明においては、必要とする性能を有する限りにおいて、メソポーラス膜の空孔内に有機成分が残存していいても構わない。
【００６３】
多孔質材料は、ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）によって、その孔径により分類されている。孔径が２から５０ｎｍの多孔質材料は、メソポーラス材料に分類される。これらの材料は、主に酸化物の前駆体である反応液を基板上に塗布等のプロセスによって付与することによって、自己集合的に周期構造が形成される。そのため、従来の半導体プロセスの多数のプロセスを要せず、極めて簡便かつ高いスループットで作製することが可能である。また、数十ｎｍの周期性構造体を形成することは、従来のトップダウンプロセスでは極めて困難であり、特に２次元以上の周期性構造体を作製することはほぼ不可能であると言ってよい。
【００６４】
本発明のメソ構造体膜は、無機成分と有機成分によって周期構造を形成している。無機成分には、無機酸化物が用いられることが好ましく、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等を例示することができる。有機成分には、例えば界面活性剤に代表される両親媒性分子、ブロックポリマー、シロキサンオリゴマーのアルキル鎖部分、あるいはシランカップリング剤のアルキル鎖部分等を挙げることができる。界面活性剤としては、Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ、Ｃ１６Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、Ｔｗｅｅｎ ６０（東京化成工業）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ１２１（ＢＡＳＦ社）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ６５（ＢＡＳＦ社）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ８５（ＢＡＳＦ社）等を例示することができる。それらの無機成分および有機成分の種類、分子量、親水部と疎水部の分子量比等を適切に選択することにより周期性構造体の周期構造の次元や構造周期（ブラッグ回折から得られる面間隔）を調整することができる。表１に用いられる有機物に対する周期性構造体の構造を例示する。
【００６５】
【表１】
【００６６】
本発明のメソ構造体膜は、コアを、有機物を含む反応液を用いた自己集合プロセスにより作製することが好ましい。具体的には、その有機成分と無機成分の前駆体を含む反応液を基板等に付与して自己集合プロセスによって形成される。反応液の付与の方法は、従来公知の方法を用いることができ、基板にスピンコートやディップコートによって塗布する方法や基板に反応液を接触保持して加熱する水熱合成法等を例示することができる。メソ構造体膜からメソポーラス膜を作製するためには、焼成、有機溶媒による抽出、オゾン酸化処理等の従来公知の方法によって有機成分を除去することができる。
【００６７】
周期性構造体を形成する無機材料には、本発明のＸ線分光システムが分光対象とする波長域（エネルギー域）のＸ線の吸収率が小さい材料を用いることが好ましい。特に、Ｘ線の分光対象波長域にＸ線の吸収端がない材料を周期性構造体に用いることが好ましい。
【００６８】
（白色Ｘ線の入射）
図１において、連続した波長を有する白色Ｘ線１０２は、放射光Ｘ線、金属ターゲットに電子が衝突した際に発生するＸ線、材料からの蛍光Ｘ線等を本発明のＸ線分光システムで用いることができる。白色Ｘ線１０２は、例えばＸ線導波路１０１の端面部から入射される。端面部分から白色Ｘ線１０２が入射されることにより、伝搬角の異なる複数の導波モードに同時に結合され、その中から伝搬損失の小さい共鳴モードが選択的に透過する。また、白色Ｘ線１０２は、分光対象の最短波長の周期性構造体の周期構造と共鳴したブラッグ角より大きい集光角でＸ線導波路１０１の端面から入射されることがさらに好ましい。この条件により、共鳴モードに十分に結合することが可能であり、より強い強度の多波長Ｘ線１０５を取り出すことができる。
【００６９】
（回折方向のＸ線波長依存性）
本発明のＸ線導波路から出射したＸ線は、出射部分で回折現象を生じる。そのため、導波モードに対応した干渉パターン（回折パターン）を導波路後方部に形成する。図５は、本発明のＸ線導波路から出射したＸ線が形成する回折パターン（フラウンホーファー回折）の一例を示す（ｄ＝１０ｎｍ、周期数１００）。Ｘ線の伝搬角度が大きくなるにつれて、回折Ｘ線の回折角αｆが大きくなることがわかる。また、矢印で示した伝搬角度の導波モードが共鳴モードであり、その伝搬角度及び回折角αｆがＸ線波長の増加関数であることも確認できる。前述のとおり、本発明のＸ線導波路は、共鳴モードの損失が他の導波モードと比べて著しく小さく、選択的に透過すため、Ｘ線導波路から出射する回折Ｘ線の回折角は、主として共鳴モードに対応する回折角となる。そのため、本発明のＸ線導波路からの出射した回折Ｘ線の回折角αｆはＸ線波長の増加関数となる。
【００７０】
周期性構造体の材料によるが、一般に、回折Ｘ線の回折角αｆは周期性構造体の構造周期ｄの増大とともに減少する。そのため、本発明のＸ線分光システムの分光特性を周期性構造体の構造周期を変えることで、適宜調整することができる。
【００７１】
（多波長Ｘ線を選択するＸ線選択手段）
図１における多波長Ｘ線を選択するためのＸ線選択手段１０４としては、特定の空間範囲のＸ線を透過させる開口部１０８を有する遮蔽部材等を用いることができ、スリットやピンホール等の光学部材を例示することができる。これらは不要な回折Ｘ線を吸収等によって除去する限り、いかなる材料で構成されていてもかまわない。Ｘ線の除去は、主に遮蔽部材による吸収によって起きるため、スリットの厚みは、不要な回折Ｘ線を十分に吸収できるだけの長さが必要となり、適宜設計すればよい。
【００７２】
１次元周期構造体をコアに用いた場合を例にとって以下に説明する。
【００７３】
スリット（多波長Ｘ線を選択するためのＸ線選択手段１０４を表す。）及びその配置位置は、図１における回折Ｘ線の回折Ｘ線の回折角αｆと入射Ｘ線１０２の周期性構造体１０１への入射位置からのスリットの距離Ｌから計算され、決定することができる。図１において、回折角がαｆである波長のＸ線を選択したい場合、スリットは下記の式（５）を満たす位置に配置される。回折角αｆが広角である場合には、スリットに対して回折Ｘ線１０３が垂直に当たるように、その向きを適宜調整して配置することができる。
【００７４】
【数８】
【００７５】
（ＬはＸ線導波路１０１の出射位置とスリット面との間の法線距離、Ｈは入射Ｘ線１０２とスリットの開口部の中心位置のスリット面の法線との間の距離を表す。）
【００７６】
図１のスリットの距離Ｌは、以下の式（６）の条件を満たしていることによって、フラウンホーファー回折に基づく良好な回折パターン形成され、回折Ｘ線１０３を好ましく分離（分光）することができる。
【００７７】
【数９】
【００７８】
ここで、ＤはコアのＸ線導波方向の断面の大きさ、λｍｉｎは本発明のＸ線分光システムが対象とする最短波長である。
【００７９】
また、本発明では、スリットは不要な波長範囲のＸ線を除去することが目的であるため、回折Ｘ線１０３のうち、回折角αｆが低角の比較的短波長のＸ線のみを除去する、あるいは回折角αｆが広角の比較的長波長のＸ線のみを除去するＸ線の遮蔽板も含まれる。
【００８０】
スリットに可動式のものを適用することにより、自在に多波長Ｘ線１０５の波長範囲を自在に変更することができる。可動式スリットでは、スリットの幅、位置、及び回折Ｘ線１０３に対する向きに関して可動性があるので好ましい。前記開口部を有する遮蔽部材が可動式であることが好ましい。
【００８１】
本発明では、波長に応じて回折角αｆが異なる回折Ｘ線１０３のうち、必要となる波長範囲の回折Ｘ線１０３を選択的に取り出し、多波長Ｘ線１０５を得る。そのため、多波長Ｘ線１０５の波長範囲が広いほど多波長Ｘ線の１０５の発散角が大きくなる。そのため、Ｘ線照射部１０７に効率的にＸ線を照射するために、Ｘ線光学素子１０６を配置してもよい。
【００８２】
Ｘ線光学素子１０６には、ミラーやポリキャピラリー等を例示することができ、それらは、形状を適宜選択することにより、多波長Ｘ線１０５の集光あるいは平行化に利用することができる。例えば、集光用のミラーの表面形状は、ミラー（Ｘ線光学素子１０６）、Ｘ線導波路１０１の出射位置、及びＸ線照射部１０７が同時に円周上にある円（ローランド円）の直径を曲率半径として湾曲していることにより、好ましく多波長Ｘ線１０５を集光し、Ｘ線照射部１０７に照射することができる。また、平行化用のミラーは、Ｘ線導波路１０１の出射位置を焦点とする放物面であることにより、多波長Ｘ線１０５を平行化してＸ線照射部１０７へ照射することができる。
【００８３】
Ｘ線光学素子１０６は、主に、Ｘ線の反射現象を利用するため、その表面の材料は反射率が比較的大きい重元素を用いることが好ましく、例えば、タングステン、金、白金等を例示することができる。
【００８４】
本発明に係るＸ線分析装置は、上記のＸ線分光システムを用いて取り出した前記多波長Ｘ線を用いることを特徴とする。具体的には、本発明に係るＸ線分析装置は、本発明のＸ線分光システム、白色Ｘ線源、及びＸ線検出器等で構成される。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００８６】
（実施例１）
本実施例では、クラッドをタングステン、コアをＢ４ＣとＡｌ２Ｏ３からなる多層膜とするＸ線導波路を用いたＸ線分光システムの分光特性等の光学特性を評価する本発明のＸ線分光システムの例である。
【００８７】
本実施例のＸ線導波路の作製方法は、スパッタ法による以下のような工程が挙げられる。
（ａ）クラッド層の形成
Ｓｉ基板上にマグネトロンスパッタリングによってタングステンを２０ｎｍの厚さで形成する。
（ｂ）多層膜の形成
マグネトロンスパッタリングによってＡｌ２Ｏ３、Ｂ４Ｃの順に交互に成膜して多層膜を作製する。Ａｌ２Ｏ３とＢ４Ｃの厚さは、それぞれ３．０ｎｍと１２．０ｎｍとし、多層膜の最下部、及び最上部の層はＡｌ２Ｏ３とする。Ａｌ２Ｏ３とＢ４Ｃは、それぞれ１０１層と１００層形成する。
（ｃ）クラッド層の形成
マグネトロンスパッタリングによってタングステンを２０ｎｍの厚さで形成する。
（ｄ）導波路長の決定
導波路長が２ｍｍになるように、ダイシング装置を用いてＸ線導波路を切断する。
【００８８】
得られるＸ線導波路は、コアがクラッドにより挟まれた形となっており、コアとクラッドの界面での全反射によりＸ線をコアに閉じ込めるものである。この構成によれば、コアである多層膜の周期と、それをなす物質の屈折率実部の関係が式（３）を満たしている。例えば、８ｋｅＶのＸ線に対して、Ｘ線はクラッドおよびとコアとの界面における全反射によりコア中に閉じ込められ、閉じ込められたＸ線が多層膜のもつ周期性の影響を受けた導波モードを形成することができる。コアとクラッドの界面における全反射臨界角は０．４７４°である。コアの周期性構造体の基本構造の周期性に対応するブラッグ角は０．２９６°である。
【００８９】
前記Ｘ線導波路に白色Ｘ線を端面から入射し、導波路出射端面から生じる回折Ｘ線の波長スペクトルをエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＳＤＤ）を用いて測定する。その際、回折角αｆの方向にＳＤＤを走査し、回折角αｆに対応した回折Ｘ線の波長スペクトルを測定する。分光性能を明確化するため、回折Ｘ線の波長スペクトルは、入射する白色Ｘ線の波長スペクトルによって規格化する。
【００９０】
図６（ａ）は、実施例１におけるＸ線分光システムの分光特性を示す図である。図６（ａ）ではＸ線導波路に端面から白色Ｘ線を入射した際の回折Ｘ線の波長スペクトルを示す。回折角αｆに応じて、検出される回折Ｘ線の波長λが異なることがわかり、波長λは回折角αｆの増加関数となっていることがわかる。
【００９１】
以上のＸ線導波路の光学特性を用いて、Ｘ線分光システムを提供することができる。例えば、このＸ線導波路１０１に白色Ｘ線（波長範囲０．１２５ｎｍから０．１５５ｎｍ）１０２をＸ線導波路１０１の端面から入射し、回折角αｆが０．２５０°から０．２８０°の範囲の回折Ｘ線１０３を選択的に取り出すことのできるスリット１０４を配置する。すると、０．１３１から０．１４８ｎｍの波長範囲の多波長Ｘ線１０５を選択的に取り出すことができる。また、このスリットを並進ステージ上に固定し、その開口部の中心を０．２４°から０．２９°の間を移動させると取り出す多波長Ｘ線の波長範囲を、波長幅０．０１７ｎｍで中心波長を０．１２５ｎｍから０．１５３ｎｍまで変えることができる。
【００９２】
ここで得られる多波長Ｘ線１０５は発散角を有するため、スリット１０４の後方にポリキャピラリー、あるいは全反射ミラーからなるＸ線平行化素子１０６を配置し、シリコンウェハ上に金属薄膜が積層した試料からなるＸ線照射部へ多波長Ｘ線を平行化して０．５°の入射角で照射し、ＳＤＤで反射率を測定する。多波長Ｘ線の試料での反射率の波長依存性から金属薄膜がタングステンであると分析される。
【００９３】
（実施例２）
本実施例では、クラッドをタングステン、コアをメソポーラスシリカ膜とするＸ線導波路を用いたＸ線分光システムの分光特性等の光学特性を評価する本発明のＸ線分光システムの例である。
【００９４】
このメソポーラス材料は、Ｘ線の導波方向に垂直な方向（ｘｙ面内方向）で空孔が３次元周期構造を形成している。孔以外の部分の材料はシリカである、メソポーラスシリカである。このメソポーラスシリカを含む本実施例のＸ線導波路の作製方法を、以下に示す。
【００９５】
（ａ）クラッド層の形成
Ｓｉ基板上にマグネトロンスパッタリングによってタングステンを２０ｎｍの厚さで形成する。
【００９６】
（ｂ）メソ構造体膜の前駆体溶液調製
メソポーラスシリカ膜は、スピンコート法で調製される。メソ構造体の前駆体溶液は、ブロックポリマーをテトラヒドロフランで撹拌して分散させたのち、エタノール、水、０．１Ｍ塩酸、テトラエトキシシランの順に加え１時間攪拌することで調製される。
ブロックポリマーは、Ｐｏｌｙ（ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ−ｂ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）を用いる。Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅとｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅの分子量は、それぞれ７０００と５３００である。
混合比（モル比）は、ブロックポリマー：０．００２５、テトラヒドロフラン：９、エタノール：１０、水：４、塩酸：０．００６、テトラエトキシシラン：１．２とする。
【００９７】
（ｃ）メソ構造体膜の成膜
タングステンをスパッタした基板に、スピンコート装置を用いて１０００ｒｐｍの回転数で前記前駆体溶液をスピンコートする。このときの温度は、２５℃、相対湿度は、５％以下である。成膜後、膜は２５℃、相対湿度４０％の恒温恒湿槽で１８時間以上保持される。その後、エタノール、テトラヒドロフラン、水等を用いた溶媒抽出や焼成工程によって、ブロックポリマーを除去する。
【００９８】
（ｄ）メソポーラスシリカ膜の評価
調製されたメソ構造体膜をＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置のθ−２θスキャニングＸ線回折を行う。その結果、このメソ構造体膜は，基板面の法線方向に秩序性をもち、その面間隔つまり閉じ込め方向における構造周期が、１８ｎｍであることが確認される。その膜厚はおよそ５００ｎｍである。
【００９９】
（ｅ）クラッド層の形成
マグネトロンスパッタリングによってタングステンを２０ｎｍの厚さで形成する。
【０１００】
（ｆ）導波路長の決定
導波路長が２ｍｍになるように、ダイシング装置を用いてＸ線導波路を切断する。
【０１０１】
得られたＸ線導波路は、周期は１８ｎｍという値であるために、式（３）を満たしている。例えば、８ｋｅＶのＸ線に対して、Ｘ線はクラッドおよびとコアとの界面における全反射によりコア中に閉じ込められ、閉じ込められたＸ線がメソポーラスシリカのもつ周期性の影響を受けた導波モード（共鳴モード）を形成することができる。コアとクラッドの界面における全反射臨界角は０．５１７°である。コアの周期性構造体の基本構造の周期性に対応するブラッグ角は０．２４７°である。
【０１０２】
前記Ｘ線導波路に白色Ｘ線を端面から入射し、導波路出射端面から生じる回折Ｘ線の波長スペクトルをエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＳＤＤ）を用いて測定する。その際、回折角αｆの方向にＳＤＤを走査し、回折角αｆに対応した回折Ｘ線の波長スペクトルを測定する。回折Ｘ線の波長スペクトルは、入射する白色Ｘ線の波長スペクトルによって規格化する。
【０１０３】
図６（ｂ）は、実施例２におけるＸ線分光システムの分光特性を示す図である。図６（ｂ）ではＸ線導波路に端面から白色Ｘ線を入射する際の回折Ｘ線の波長スペクトルを示す。回折角αｆに応じて、検出される回折Ｘ線の波長λが異なることがわかり、波長λは回折角αｆの増加関数となっていることがわかる。
【０１０４】
以上のＸ線導波路の光学特性を用いて、Ｘ線分光システムを提供することができる。例えば、このＸ線導波路１０１に白色Ｘ線（波長範囲０．１２５ｎｍから０．１５５ｎｍ）１０２をＸ線導波路１０１の端面から入射し、回折角αｆが０．２２３°から０．２３５°の範囲の回折Ｘ線１０３を選択的に取り出すことのできるスリット１０４を配置する。すると、０．１４０から０．１５０ｎｍの波長範囲の多波長Ｘ線１０５を選択的に取り出すことができる。また、このスリットを並進ステージ上に固定し、その開口部の中心を０．２００°から０．２４０°の間を移動させると取り出す多波長Ｘ線の波長範囲を、波長幅０．０１０ｎｍで中心波長を０．１２６ｎｍから０．１５３ｎｍまで変えることができる。
【０１０５】
実施例１のＸ線分光システムの分光特性（図６（ａ））と、実施例２のＸ線分光システムの分光特性（図６（ｂ））を比較すると、実施例２の分光システムの方が強い多波長Ｘ線１０５を取り出すことができることがわかる。これは、コアである周期性構造体がＸ線吸収率の小さいメソポーラスシリカであり、特にその空孔のＸ線吸収率が小さいためである。また、構造周期の大きさが異なるため、実施例１とは異なる回折角αｆと波長λの関係になる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のＸ線分光システムは、連続した波長を有する白色Ｘ線から、設定した波長範囲の多波長Ｘ線を容易に選択して取り出すことができるので、Ｘ線分析装置、Ｘ線イメージング装置等に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０７】
１０１ 周期性構造体
１０２ 白色Ｘ線（入射Ｘ線）
１０３ 回折Ｘ線
１０４ Ｘ線選択手段（スリット）
１０５ 多波長Ｘ線
１０６ Ｘ線光学素子
１０７ Ｘ線照射部
１０８ 開口部
【技術分野】
【０００１】
本発明はＸ線の波長を選択するＸ線分光システムおよびＸ線分析装置に関し、特にコアに周期性構造体を用いたＸ線導波路の特徴的なＸ線分光性能を利用したＸ線分光システムおよびＸ線分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線分析において、従来の単色波長Ｘ線を用いた分析装置に代わり、短時間で分析可能な多波長Ｘ線を用いた分析装置が提案されている。例えば、Ｘ線反射率の計測においては、入射角を走査する必要がなくなるため、短時間での測定が可能となる。
【０００３】
特許文献１には、金属膜等の材料のＸ線透過率、及びＸ線反射率の波長依存性を利用したハイパスフィルタ、及びローパスフィルタが開示されている。また、両者を組み合わせた白色Ｘ線からある一定の波長幅を持った多波長Ｘ線を分光するバンドパスフィルタが開示されている。一方で、任意の多波長Ｘ線による分析を実現するためにＸ線分光システム（ポリクロメータ）を用いたＸ線分析装置が開示されている。連続波長Ｘ線（以下、白色Ｘ線）から単色波長を分光するモノクロメータに対し、ポリクロメータはＸ線のバンドパスフィルタとして機能することを特徴とするＸ線分光システムである。
【０００４】
特許文献２には、Ｘ線分光システムとして、大きく分けて、場所ごとに格子間隔の異なる平板結晶から構成するもの、及び格子間隔が一定で湾曲した結晶からなるものを開示している。これらは、Ｘ線分光システムに入射する白色Ｘ線のうち、下記の（式１）で表されるブラッグ条件を満たすＸ線が選択的に回折（反射）されるブラッグ回折（反射）という現象を利用している。
【０００５】
【数１】
【０００６】
式中、λはＸ線波長、ｄは格子間隔、θはＸ線のＸ線分光システムへの入射角を示す。
【０００７】
特許文献２における場所ごとに格子間隔が異なる平板結晶からなるＸ線分光システムは、Ｘ線分光システム上のＸ線の入射位置に依存して格子間隔が異なるため、各格子間隔ｄに対応した波長λのＸ線が反射し、全体として、一定の波長幅を有する多波長Ｘ線を取り出すことができる。（特許文献２の図４）。一方、格子間隔が一定で湾曲した結晶からなるＸ線分光システムは、Ｘ線分光システム上のＸ線の入射位置に依存して入射角度θが異なるため、入射角度θに対応した波長λのＸ線が反射し、全体として、一定の波長幅を有するＸ線を取り出すことを特徴としている（特許文献２の図１３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２４６５００号公報
【特許文献２】特開２００８−２９８６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来のＸ線分光システムには、下記の様な改善すべき課題があった。
【００１０】
特許文献１では、任意の多波長Ｘ線を分光するために、ローパスフィルタとハイパスフィルタの２つ以上の光学素子を組み合わせる必要があり、比較的な大きな光学系を必要としていた。
【００１１】
また、特許文献２のＸ線分光システムは、Ｘ線のＸ線分光システム上への入射位置によって格子間隔や入射角が異なる、すなわち（式１）で表されるブラッグ条件が異なることを利用して多波長Ｘ線を白色Ｘ線から選択することを特徴としている。そのため、入射光（白色Ｘ線）に空間的な幅を持たせる必要があり、ビームの取り扱いの際に制約が大きかった。
【００１２】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、連続した波長を有する白色Ｘ線から、設定した波長範囲の多波長Ｘ線を容易に選択して取り出すことができるＸ線分光システムおよびそれを用いたＸ線分析装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するＸ線分光システムは、白色Ｘ線が入射されるＸ線導波路と、前記Ｘ線導波路から出射した回折角の異なる回折Ｘ線を分離して、前記回折Ｘ線から設定した波長範囲の多波長Ｘ線を選択して取り出すためのＸ線選択手段とを具備するＸ線分光システムであって、前記Ｘ線導波路がコアとクラッドを有し、前記コアは屈折率実部の異なる複数の物質を含む基本構造が周期的に配されている周期性構造体で形成されており、前記クラッドと前記コアとの界面における前記Ｘ線の全反射臨界角が、前記コアの周期性構造体の基本構造の周期性に対応するブラッグ角よりも大きいことを特徴とする。
【００１４】
また、上記の課題を解決するＸ線分析装置は、上記のＸ線分光システムを用いて取り出した前記多波長Ｘ線を用いたことを特徴とするＸ線分析装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、連続した波長を有する白色Ｘ線から、設定した波長範囲の多波長Ｘ線を容易に選択して取り出すことができるＸ線分光システムおよびそれを用いたＸ線分析装置を提供することができる。また、本発明によれば、Ｘ線導波路への入射光の白色Ｘ線に空間的な幅を持たせる必要がないため、ビームの取り扱いに制約が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のＸ線分光システムの一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明で用いるＸ線導波路の一実施形態を示す概略図である。
【図３】コアの周期性構造体内でのＸ線電場強度分布を示す説明図である。
【図４】周期構造と共鳴した導波モード（共鳴モード）を示す図である。
【図５】導波モードの回折角を示す図である。
【図６】実施例１および実施例２におけるＸ線分光システムの分光特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の係るＸ線分光システムは、下記のＸ線導波路と、所望の多波長Ｘ線を選択するためのＸ線選択手段とを具備することを特徴とする。
【００１９】
Ｘ線導波路は、連続した波長を有する白色Ｘ線が入射した際に、前記連続した波長を有する白色Ｘ線が回折角の異なる回折Ｘ線を出射し、かつ前記回折Ｘ線の回折角が前記回折Ｘ線の波長の増加関数となる関係を有するように構成されている。前記Ｘ線導波路から出射した回折角の異なる回折Ｘ線を分離して、前記回折Ｘ線から設定した波長範囲の多波長Ｘ線を選択して取り出すことができるように構成されている。
【００２０】
本発明のＸ線分光システムは、例えば連続した波長を有するＸ線（白色Ｘ線）を入射し、それによって生じる回折Ｘ線の回折角が該Ｘ線の波長の増加関数であることを特徴とするＸ線導波路を用いる。この特性は、入射Ｘ線の前記Ｘ線導波路への入射位置によって依存するものではないため、入射光に空間的な幅を持たせる必要がなく、ビームを制約なく、取り扱うことができる。また、回折Ｘ線を選択するＸ線選択手段からなるスリットを調整することより、自在に多波長Ｘ線の波長範囲を選択することができる。
【００２１】
また、本発明のＸ線分光システムは、前記Ｘ線導波路がコアとクラッドを有し、前記コアは屈折率実部の異なる複数の物質を含む基本構造が周期的に配されている周期性構造体で形成されている。そして、前記クラッドと前記コアとの界面における前記Ｘ線の全反射臨界角が、前記コアの周期性構造体の基本構造の周期性に対応するブラッグ角よりも大きいことを特徴とする。
【００２２】
前記Ｘ線導波路のコアとなる周期性構造体を、両親媒性有機物の自己集合プロセスにより作製することにより、簡単なプロセスで高度な周期構造体を作製することができるため、簡便、短時間、かつ安価に、優れたＸ線分光システムを製造することができる。また、この工程での作製条件を調整することにより、Ｘ線分光システムの光学特性を制御することができる。
【００２３】
図１は、本発明のＸ線分光システムの一実施形態を示す概略図である。図１において、本発明に係るＸ線分光システムは、Ｘ線導波路１０１と多波長Ｘ線を選択するためのＸ線選択手段１０４とを具備することを特徴とする。Ｘ線導波路１０１に、連続した波長を有する白色Ｘ線（入射Ｘ線）１０２が、一定の角度で入射した際に、前記白色Ｘ線がＸ線の波長に依存して回折角の異なる回折Ｘ線１０３に回折される。白色Ｘ線１０２がＸ線導波路１０１の端面部から入射し、Ｘ線導波路１０１はＸ線が出射する際に回折角αｆ方向に回折Ｘ線１０３を出射する。回折角αｆは、Ｘ線の波長に応じて異なり、波長が長いＸ線ほど広角側へＸ線が回折され、いわばＸ線導波路１０１はプリズムとして機能し、波長に応じてＸ線を空間的に分離する。これは、後述の本発明のＸ線導波路の特性に由来する。
【００２４】
多波長Ｘ線を選択するためのＸ線選択手段１０４では、Ｘ線導波路１０１から出射された回折角の異なる回折Ｘ線１０３を分離して、前記回折Ｘ線から設定した波長範囲の多波長Ｘ線を選択して取り出す。回折Ｘ線１０３のうち、多波長Ｘ線を選択するためのＸ線選択手段１０４で不要な波長範囲のＸ線を除去し、必要とされる波長範囲のＸ線（多波長Ｘ線１０５）を選択的に透過させる。この際に得られる多波長Ｘ線１０５は、ある程度の発散角を有する。そのため、多波長Ｘ線を選択する手段で取り出された設定した波長範囲の回折Ｘ線を集光あるいは平行化するＸ線光学素子を具備してよい。そして必要に応じて、集光、あるいは平行化ミラー（Ｘ線光学素子１０６）を用いて調整し、より効率的にＸ線照射部１０７にＸ線を照射する。
【００２５】
多波長Ｘ線１０５の波長範囲に０．２ｎｍ以上（６．２ｋｅＶ以下）の波長のＸ線が含まれる場合、空気によるＸ線の吸収等が顕著になるため、Ｘ線分光システム全体を真空チャンバーで覆い、システム内を減圧することが好ましい。
【００２６】
設定した波長範囲の多波長Ｘ線とは、設定した波長範囲からなるＸ線を表す（図１の１０５）。
【００２７】
（Ｘ線導波路）
図２は、本発明で用いるＸ線導波路の一実施形態を示す概略図である。本発明に係るＸ線導波路は、物質の屈折率実部が１以下となる波長帯域のＸ線を導波させるためのコア２０１と、前記コアに前記Ｘ線を閉じ込めるためのクラッド２０２から構成されている。前記コア２０１は、屈折率実部が異なる複数の物質からなる複数の基本構造が周期的に配されて形成されている周期性構造体からなる。そして、前記クラッドと前記コアとの界面における前記Ｘ線の全反射臨界角θＣが、前記コアの周期性構造体の基本構造の周期性に対応するブラッグ角θＢよりも大きい（θＣ＞θＢ）ことを特徴とする。
【００２８】
本発明のＸ線導波路は、コア２０１に周期性構造体を用いることにより、その周期構造の周期性と共鳴する導波モードを選択的に利用することができるＸ線導波路である。
【００２９】
（Ｘ線）
本発明において、Ｘ線とは、物質の屈折率実部が１以下となる波長帯域の電磁波である。具体的には、本発明におけるＸ線とは、極端紫外光（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ（ＥＵＶ）光）を含む１００ｎｍ以下の波長の電磁波を指す。このような短波長の電磁波の周波数が非常に高く物質の最外殻電子が応答できないため、紫外光の波長以上の波長をもつ電磁波（可視光や赤外線）の周波数帯域と異なる。そして、Ｘ線に対しては物質の屈折率の実部が１より小さくなることが知られている。このようなＸ線に対する物質の屈折率ｎは一般的に、下記の式（２）
【００３０】
【数２】
【００３１】
で表されるように、実数部の１からのずれ量δ、吸収に関係する虚数部の
【００３２】
【数３】
【００３３】
を用いて表される。
【００３４】
原子固有のエネルギー吸収端が寄与する場合を除き、一般に、δは物質の電子密度ρｅに比例するため電子密度の大きい物質ほど屈折率実部が小さくなる。屈折率実部は、
【００３５】
【数４】
【００３６】
となる。さらに、電子密度ρｅは原子密度ρａと原子番号Ｚに比例する。このようにＸ線に対する物質の屈折率は複素数で表されるが、その実部を本明細書中では屈折率実部または屈折率の実部と称し、虚部を屈折率虚部または屈折率の虚部と称する。
【００３７】
本明細書中では、真空も物質の一つとすると、屈折率実部が最大となる物質は真空であるが、一般的な環境下では気体でないほぼすべての物質に対して空気の屈折率実部が最大となる。本発明において屈折率実部が異なる２種以上の物質とは、多くの場合電子密度が異なる二種以上の物質であるということもできる。
【００３８】
本発明における、白色Ｘ線とは、本発明のＸ線分光システムが分光対象とするＸ線であり、多波長Ｘ線１０５よりも広い波長範囲からなるＸ線を表す（図１の１０２）。
【００３９】
（コアとクラッドの関係）
本発明のＸ線導波路は、コアとクラッドの界面における全反射によりＸ線をコアに閉じ込めてＸ線を導波させる。この全反射を実現するために、本発明のＸ線導波路は、クラッドとの界面に位置するコア材料の屈折率実部がクラッド材料の屈折率実部より大きいものである。
【００４０】
本発明において、コアとクラッドの界面の全反射臨界角は、図２に示す様に、コアとクラッドとの界面からの角度として、θＣと表す。
【００４１】
（コア）
本発明のＸ線導波路は、コアに屈折率実部の異なる複数の物質からなる周期性構造体を用いることを特徴とする。コアが周期構造を有していることにより、導波路中に形成される導波モードが周期構造に共鳴したものとなる。このような異なる屈折率実部の周期構造は、周期数が無限の場合、伝搬定数とＸ線の角周波数との間でフォトニックバンドを形成し、周期性と共鳴する特定のモードのＸ線しかこの構造中には存在できないことになる。
【００４２】
前記周期性構造体は、基本構造が周期的に配列した構造体であり、１次元周期構造乃至３次元周期構造を例示することができる。具体的には、層状構造を基本構造としてそれらが積層した１次元周期構造、シリンダー状構造を基本構造としてそれらが配列した２次元周期構造、ケージ構造を基本構造としてそれらが配列した３次元周期構造である。
【００４３】
本発明のＸ線導波路内に形成される周期構造に共鳴した導波モードは、前記周期性構造体の周期構造の各次元に対応した多重反射に起因する。このような導波モードは周期性により形成され、Ｘ線の電場強度分布の腹と節の位置は、基本構造を構成しているそれぞれの物質領域内の位置に一致する。その際、前記周期性構造体の電子密度の小さい物質の領域が腹となる。すなわち、Ｘ線の電場強度が透過損失の小さい物質に集中するため、この導波モードの伝搬損失が他の導波モードに比べて著しく小さくなり、その導波モードを選択的に取り出すことが可能となる。以下、この導波モードを共鳴モードと称する。
【００４４】
図３は、コアの周期性構造体内でのＸ線電場強度分布を示す説明図である。図３は、シリカ３０２中で、一方向に伸びるシリンダー状の空気の孔３０１が、孔の長さ方向（図中ｚ方向）に垂直な方向（ｘ−ｙ面内方向）で３次元三角格子構造を形成している周期性構造体中でのＸ線の電場強度分布の例を示す。Ｘ線の伝搬方向は紙面に垂直な方向（ｚ方向）である。図３では、破線により構造周期ｄを表し、シリンダー状の空気の孔３０１中の白黒の濃淡はＸ線の電場強度を表し、この材料中に形成される導波モードのうちの一つについての電場強度分布である。黒、白がそれぞれ電場強度の大、小に相当する。電場強度を、白黒の濃淡の変わりに多数の円の間隔により説明する。シリンダー状の空気の孔３０１中の多数の円の間隔の大小はＸ線の電場強度３０５を表し、この材料中に形成される導波モードのうちの一つについての電場強度分布である。多数の円の間隔の小が電場強度の大、間隔の大が電場強度の小に相当する。空気の孔３０１の中心部分は円の間隔が小で電場強度３０５が強く、中心部分から孔の周囲の方向に円の間隔が傾斜して大きくなるように変化し、孔の周辺部分は円の間隔が大で電場強度が弱く表れている。電場強度の極大、極小となる領域が、ｘ方向及びｙ方向で周期的に繰り返されており、電場が周期性構造体の孔（周期性構造体の基本構造３０５）に集中する。空気の孔３０１は、周期性構造体の基本構造を表す。３０４は周期方向を表す。
【００４５】
（閉じ込め関係）
本発明のＸ線導波路においては、共鳴モード以外にも、コア全体を平均的な屈折率をもつ均一な媒質とした場合の導波モードが存在し、以下、これを一様モードと称する。
【００４６】
一方、この一様モードに対し、本発明のＸ線導波路中で用いられる共鳴モードは、近接するモードに比べて損失が少なく、位相がそろったものとなる。本発明のＸ線導波路は、クラッドとコアの界面における全反射により、一様モード以外に、上記の共鳴モードを形成するために、構造周期３０３（ｄ）が、下記の式（３）を満たすように設計されている。
【００４７】
構造周期３０３（ｄ）は、図３のように、導波方向（伝搬方向、ｚ方向）に垂直な方向（ｘ−ｙ平面）で周期的に配されて形成される周期構造の周期（図３の破線の間隔）として定義し、その大きさはその周期構造によって異なる。また、前記周期構造の方向（図３におけるｘ−ｙ平面上で破線に垂直な方向）を、本明細書中では周期方向３０４と定義する。図３のように２次元以上の周期構造の場合には、構造周期３０３及び周期方向３０４は複数存在することになる。構造周期３０３と周期方向３０４はＸ線回折によって測定することができる。特に、図３の様に、二つのクラッドによりコアが挟まれた配置となっている場合、図３の周期方向は、導波方向に垂直な方向かつクラッドに垂直な方向と一致させる。
【００４８】
【数５】
【００４９】
θＣ（°）はクラッドとコアの界面の全反射臨界角、θＢ−ｙ（°）は周期方向での構造周期ｄによるブラッグ角、λはＸ線の波長、
【００５０】
【数６】
【００５１】
はコアの平均屈折率の実部である。
【００５２】
この条件においては、本発明のＸ線導波路中には、一様モードだけでなく、共鳴モードが存在することになる。共鳴モードは、周期性構造体が無限であると仮定した際に周期性構造体の中に形成されるモードがクラッドとコアにおける界面の全反射で閉じ込める導波路構造により変調を受けたモードである。そのために、伝搬方向に垂直な面内における共鳴モードの電場強度分布の電場強度が極大である腹の部分と節の部分は、それぞれ周期構造の基本構造に一致したものとなる。このような共鳴モードは、近接する一様モードよりも損失が著しく小さくなるので、モード選択されたＸ線の導波が可能となる。
【００５３】
図４は、周期構造と共鳴した導波モード（共鳴モード）を示す図である。図４（ａ）は、後述のメソポーラスシリカをコアし、クラッドをタングステンとした導波路中の共鳴モードの電場強度のプロファイルを示し、電場強度の極大部分がメソポーラスシリカの空孔部分に一致している。共鳴モードでは電場強度がコア中心付近に集中し、クラッドへの染み出しが少なく、位相プロファイルが制御された導波モードが実現される。図４（ｂ）は、Ｘ線伝搬損失の伝搬角度依存性を示す図であり、約０．３°の伝搬角度の導波モードが共鳴モードに対応し、その伝搬損失が他の導波モードの伝搬損失に比べて、著しく小さくなっていることがわかる。共鳴モードの伝搬角度は周期性構造体のブラッグ角よりわずかに小さいものとなる。これらは、導波路中に存在しうる導波モードを有限要素法によって理論的に算出した結果である。図中の｜Ｅ｜２はＸ線の電場強度を、ｙは導波路断面の空間座標を、Ｎは基本構造の周期数を表す。
【００５４】
図４（ｂ）に示す様に、共鳴モードの利点は、周期数Ｎが増えるほどその効果が顕著になって伝搬損失が低下するという点にある。これは、周期構造体による多重反射の寄与がより大きくなるためであり、対象とするＸ線波長域や構造周期３０３の大きさにもよるが、本発明のＸ線導波路のコアの周期構造の周期数は２０以上、好ましくは５０以上が望ましい。
【００５５】
本発明のＸ線導波路のＸ線を閉じ込める次元は、膜状のコアをクラッドで挟み込んだ１次元のものであっても、導波方向に垂直な断面が円や方形等の形状のコアをクラッドで取り囲んだ２次元であってもよい。２次元閉じ込め型導波路では、Ｘ線が２次元的に導波路内に閉じ込められることから、１次元閉じ込め型より発散性が抑制され、かつ小さなビームサイズのＸ線ビームを取り出すことができる。その結果、２次元閉じ込め導波路の場合、回折Ｘ線１０３は２次元的に回折し、多波長Ｘ線１０５として選択する空間的な範囲を広げることができる。また、周期性構造体が２次元構造（基本構造：シリンダー状構造）や３次元構造（基本構造：ケージ構造）である場合には、複数存在する周期方向の周期構造と共鳴する電場強度分布を、コア内により効率的に形成させることができる。すなわち、導波路断面で２次元的に位相プロファイルが制御されたＸ線ビームを提供することができる。
【００５６】
（クラッド材料）
クラッドとコアの界面におけるクラッド側の物質の屈折率実部をｎｃｌａｄｄｉｎｇ、コアの屈折率実部をｎｃｏｒｅとする。この場合における、膜の面に平行な方向からの全反射臨界角θＣ（°）は、ｎｃｌａｄｄｉｎｇ＜ｎｃｏｒｅとして、下記の式（４）で表される。
【００５７】
【数７】
【００５８】
本発明のＸ線導波路のクラッド材料は、導波路のその他の構造パラメータ、物性パラメータが、式（４）を満たすもので構成することができる。例えば、コアに三角格子状に空孔が閉じ込め方向における周期１０ｎｍで配列した二次元周期構造であるメソポーラスシリカを用いた場合、Ａｕ、Ｗ、Ｔａなどでクラッドを構成することができる。
【００５９】
ただし、クラッドの材料には、本発明のＸ線分光システムが分光対象とする波長域（エネルギー域）のＸ線の吸収率が小さい材料を用いることが好ましい。特に、Ｘ線の分光対象波長域にＸ線の吸収端がない材料をクラッドに用いることが好ましい。
【００６０】
（周期性構造体の材料）
本発明のＸ線導波路のコアに用いられる周期性構造体の材料は、特に限定されることなく、従来のトップダウンプロセスや自己集合プロセスによって作製される周期性構造体等を用いることができる。例えば、スパッタや蒸着法によって作製される多層膜や、フォトリソグラフィーや電子ビームリソグラフィー、エッチングプロセス、積層や貼り合わせ、などによって作製される周期性構造体等を用いることができる。特に、周期性構造体を構成する物質に酸化物を用いることによって、酸化劣化を防ぐことができる。
【００６１】
本発明のＸ線導波路のコアとしては、特に、その製造工程の簡便性や規則性の高い周期構造の要請から、コアが有機物質と無機物質からなるメソ構造体膜であることが好ましく、さらに、Ｘ線の透過率の観点から、メソポーラス膜であることが好ましい。これについて以下に説明する。
【００６２】
本発明におけるメソ構造体膜とは、有機成分と無機成分がナノメートルオーダーのスケールで交互に配置された複合材料膜であり、有機成分は界面活性剤に代表される両親媒性物質が自己集合したものである。両親媒性物質の自己集合を利用することにより、高い構造規則性を有するメソ構造体膜を形成することができる。その構造には、層状構造を基本構造としてそれらが積層した１次元周期構造、シリンダー状構造を基本構造としてそれらが配列した２次元周期構造、ケージ構造を基本構造としてそれらが配列した３次元周期構造がある。メソポーラス膜は、このメソ構造体膜から有機成分を除去したもので、空孔が高い秩序をもって配列した多孔質材料の膜である。ただし、本発明においては、必要とする性能を有する限りにおいて、メソポーラス膜の空孔内に有機成分が残存していいても構わない。
【００６３】
多孔質材料は、ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）によって、その孔径により分類されている。孔径が２から５０ｎｍの多孔質材料は、メソポーラス材料に分類される。これらの材料は、主に酸化物の前駆体である反応液を基板上に塗布等のプロセスによって付与することによって、自己集合的に周期構造が形成される。そのため、従来の半導体プロセスの多数のプロセスを要せず、極めて簡便かつ高いスループットで作製することが可能である。また、数十ｎｍの周期性構造体を形成することは、従来のトップダウンプロセスでは極めて困難であり、特に２次元以上の周期性構造体を作製することはほぼ不可能であると言ってよい。
【００６４】
本発明のメソ構造体膜は、無機成分と有機成分によって周期構造を形成している。無機成分には、無機酸化物が用いられることが好ましく、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等を例示することができる。有機成分には、例えば界面活性剤に代表される両親媒性分子、ブロックポリマー、シロキサンオリゴマーのアルキル鎖部分、あるいはシランカップリング剤のアルキル鎖部分等を挙げることができる。界面活性剤としては、Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ、Ｃ１６Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、Ｔｗｅｅｎ ６０（東京化成工業）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ１２１（ＢＡＳＦ社）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ６５（ＢＡＳＦ社）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ８５（ＢＡＳＦ社）等を例示することができる。それらの無機成分および有機成分の種類、分子量、親水部と疎水部の分子量比等を適切に選択することにより周期性構造体の周期構造の次元や構造周期（ブラッグ回折から得られる面間隔）を調整することができる。表１に用いられる有機物に対する周期性構造体の構造を例示する。
【００６５】
【表１】
【００６６】
本発明のメソ構造体膜は、コアを、有機物を含む反応液を用いた自己集合プロセスにより作製することが好ましい。具体的には、その有機成分と無機成分の前駆体を含む反応液を基板等に付与して自己集合プロセスによって形成される。反応液の付与の方法は、従来公知の方法を用いることができ、基板にスピンコートやディップコートによって塗布する方法や基板に反応液を接触保持して加熱する水熱合成法等を例示することができる。メソ構造体膜からメソポーラス膜を作製するためには、焼成、有機溶媒による抽出、オゾン酸化処理等の従来公知の方法によって有機成分を除去することができる。
【００６７】
周期性構造体を形成する無機材料には、本発明のＸ線分光システムが分光対象とする波長域（エネルギー域）のＸ線の吸収率が小さい材料を用いることが好ましい。特に、Ｘ線の分光対象波長域にＸ線の吸収端がない材料を周期性構造体に用いることが好ましい。
【００６８】
（白色Ｘ線の入射）
図１において、連続した波長を有する白色Ｘ線１０２は、放射光Ｘ線、金属ターゲットに電子が衝突した際に発生するＸ線、材料からの蛍光Ｘ線等を本発明のＸ線分光システムで用いることができる。白色Ｘ線１０２は、例えばＸ線導波路１０１の端面部から入射される。端面部分から白色Ｘ線１０２が入射されることにより、伝搬角の異なる複数の導波モードに同時に結合され、その中から伝搬損失の小さい共鳴モードが選択的に透過する。また、白色Ｘ線１０２は、分光対象の最短波長の周期性構造体の周期構造と共鳴したブラッグ角より大きい集光角でＸ線導波路１０１の端面から入射されることがさらに好ましい。この条件により、共鳴モードに十分に結合することが可能であり、より強い強度の多波長Ｘ線１０５を取り出すことができる。
【００６９】
（回折方向のＸ線波長依存性）
本発明のＸ線導波路から出射したＸ線は、出射部分で回折現象を生じる。そのため、導波モードに対応した干渉パターン（回折パターン）を導波路後方部に形成する。図５は、本発明のＸ線導波路から出射したＸ線が形成する回折パターン（フラウンホーファー回折）の一例を示す（ｄ＝１０ｎｍ、周期数１００）。Ｘ線の伝搬角度が大きくなるにつれて、回折Ｘ線の回折角αｆが大きくなることがわかる。また、矢印で示した伝搬角度の導波モードが共鳴モードであり、その伝搬角度及び回折角αｆがＸ線波長の増加関数であることも確認できる。前述のとおり、本発明のＸ線導波路は、共鳴モードの損失が他の導波モードと比べて著しく小さく、選択的に透過すため、Ｘ線導波路から出射する回折Ｘ線の回折角は、主として共鳴モードに対応する回折角となる。そのため、本発明のＸ線導波路からの出射した回折Ｘ線の回折角αｆはＸ線波長の増加関数となる。
【００７０】
周期性構造体の材料によるが、一般に、回折Ｘ線の回折角αｆは周期性構造体の構造周期ｄの増大とともに減少する。そのため、本発明のＸ線分光システムの分光特性を周期性構造体の構造周期を変えることで、適宜調整することができる。
【００７１】
（多波長Ｘ線を選択するＸ線選択手段）
図１における多波長Ｘ線を選択するためのＸ線選択手段１０４としては、特定の空間範囲のＸ線を透過させる開口部１０８を有する遮蔽部材等を用いることができ、スリットやピンホール等の光学部材を例示することができる。これらは不要な回折Ｘ線を吸収等によって除去する限り、いかなる材料で構成されていてもかまわない。Ｘ線の除去は、主に遮蔽部材による吸収によって起きるため、スリットの厚みは、不要な回折Ｘ線を十分に吸収できるだけの長さが必要となり、適宜設計すればよい。
【００７２】
１次元周期構造体をコアに用いた場合を例にとって以下に説明する。
【００７３】
スリット（多波長Ｘ線を選択するためのＸ線選択手段１０４を表す。）及びその配置位置は、図１における回折Ｘ線の回折Ｘ線の回折角αｆと入射Ｘ線１０２の周期性構造体１０１への入射位置からのスリットの距離Ｌから計算され、決定することができる。図１において、回折角がαｆである波長のＸ線を選択したい場合、スリットは下記の式（５）を満たす位置に配置される。回折角αｆが広角である場合には、スリットに対して回折Ｘ線１０３が垂直に当たるように、その向きを適宜調整して配置することができる。
【００７４】
【数８】
【００７５】
（ＬはＸ線導波路１０１の出射位置とスリット面との間の法線距離、Ｈは入射Ｘ線１０２とスリットの開口部の中心位置のスリット面の法線との間の距離を表す。）
【００７６】
図１のスリットの距離Ｌは、以下の式（６）の条件を満たしていることによって、フラウンホーファー回折に基づく良好な回折パターン形成され、回折Ｘ線１０３を好ましく分離（分光）することができる。
【００７７】
【数９】
【００７８】
ここで、ＤはコアのＸ線導波方向の断面の大きさ、λｍｉｎは本発明のＸ線分光システムが対象とする最短波長である。
【００７９】
また、本発明では、スリットは不要な波長範囲のＸ線を除去することが目的であるため、回折Ｘ線１０３のうち、回折角αｆが低角の比較的短波長のＸ線のみを除去する、あるいは回折角αｆが広角の比較的長波長のＸ線のみを除去するＸ線の遮蔽板も含まれる。
【００８０】
スリットに可動式のものを適用することにより、自在に多波長Ｘ線１０５の波長範囲を自在に変更することができる。可動式スリットでは、スリットの幅、位置、及び回折Ｘ線１０３に対する向きに関して可動性があるので好ましい。前記開口部を有する遮蔽部材が可動式であることが好ましい。
【００８１】
本発明では、波長に応じて回折角αｆが異なる回折Ｘ線１０３のうち、必要となる波長範囲の回折Ｘ線１０３を選択的に取り出し、多波長Ｘ線１０５を得る。そのため、多波長Ｘ線１０５の波長範囲が広いほど多波長Ｘ線の１０５の発散角が大きくなる。そのため、Ｘ線照射部１０７に効率的にＸ線を照射するために、Ｘ線光学素子１０６を配置してもよい。
【００８２】
Ｘ線光学素子１０６には、ミラーやポリキャピラリー等を例示することができ、それらは、形状を適宜選択することにより、多波長Ｘ線１０５の集光あるいは平行化に利用することができる。例えば、集光用のミラーの表面形状は、ミラー（Ｘ線光学素子１０６）、Ｘ線導波路１０１の出射位置、及びＸ線照射部１０７が同時に円周上にある円（ローランド円）の直径を曲率半径として湾曲していることにより、好ましく多波長Ｘ線１０５を集光し、Ｘ線照射部１０７に照射することができる。また、平行化用のミラーは、Ｘ線導波路１０１の出射位置を焦点とする放物面であることにより、多波長Ｘ線１０５を平行化してＸ線照射部１０７へ照射することができる。
【００８３】
Ｘ線光学素子１０６は、主に、Ｘ線の反射現象を利用するため、その表面の材料は反射率が比較的大きい重元素を用いることが好ましく、例えば、タングステン、金、白金等を例示することができる。
【００８４】
本発明に係るＸ線分析装置は、上記のＸ線分光システムを用いて取り出した前記多波長Ｘ線を用いることを特徴とする。具体的には、本発明に係るＸ線分析装置は、本発明のＸ線分光システム、白色Ｘ線源、及びＸ線検出器等で構成される。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００８６】
（実施例１）
本実施例では、クラッドをタングステン、コアをＢ４ＣとＡｌ２Ｏ３からなる多層膜とするＸ線導波路を用いたＸ線分光システムの分光特性等の光学特性を評価する本発明のＸ線分光システムの例である。
【００８７】
本実施例のＸ線導波路の作製方法は、スパッタ法による以下のような工程が挙げられる。
（ａ）クラッド層の形成
Ｓｉ基板上にマグネトロンスパッタリングによってタングステンを２０ｎｍの厚さで形成する。
（ｂ）多層膜の形成
マグネトロンスパッタリングによってＡｌ２Ｏ３、Ｂ４Ｃの順に交互に成膜して多層膜を作製する。Ａｌ２Ｏ３とＢ４Ｃの厚さは、それぞれ３．０ｎｍと１２．０ｎｍとし、多層膜の最下部、及び最上部の層はＡｌ２Ｏ３とする。Ａｌ２Ｏ３とＢ４Ｃは、それぞれ１０１層と１００層形成する。
（ｃ）クラッド層の形成
マグネトロンスパッタリングによってタングステンを２０ｎｍの厚さで形成する。
（ｄ）導波路長の決定
導波路長が２ｍｍになるように、ダイシング装置を用いてＸ線導波路を切断する。
【００８８】
得られるＸ線導波路は、コアがクラッドにより挟まれた形となっており、コアとクラッドの界面での全反射によりＸ線をコアに閉じ込めるものである。この構成によれば、コアである多層膜の周期と、それをなす物質の屈折率実部の関係が式（３）を満たしている。例えば、８ｋｅＶのＸ線に対して、Ｘ線はクラッドおよびとコアとの界面における全反射によりコア中に閉じ込められ、閉じ込められたＸ線が多層膜のもつ周期性の影響を受けた導波モードを形成することができる。コアとクラッドの界面における全反射臨界角は０．４７４°である。コアの周期性構造体の基本構造の周期性に対応するブラッグ角は０．２９６°である。
【００８９】
前記Ｘ線導波路に白色Ｘ線を端面から入射し、導波路出射端面から生じる回折Ｘ線の波長スペクトルをエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＳＤＤ）を用いて測定する。その際、回折角αｆの方向にＳＤＤを走査し、回折角αｆに対応した回折Ｘ線の波長スペクトルを測定する。分光性能を明確化するため、回折Ｘ線の波長スペクトルは、入射する白色Ｘ線の波長スペクトルによって規格化する。
【００９０】
図６（ａ）は、実施例１におけるＸ線分光システムの分光特性を示す図である。図６（ａ）ではＸ線導波路に端面から白色Ｘ線を入射した際の回折Ｘ線の波長スペクトルを示す。回折角αｆに応じて、検出される回折Ｘ線の波長λが異なることがわかり、波長λは回折角αｆの増加関数となっていることがわかる。
【００９１】
以上のＸ線導波路の光学特性を用いて、Ｘ線分光システムを提供することができる。例えば、このＸ線導波路１０１に白色Ｘ線（波長範囲０．１２５ｎｍから０．１５５ｎｍ）１０２をＸ線導波路１０１の端面から入射し、回折角αｆが０．２５０°から０．２８０°の範囲の回折Ｘ線１０３を選択的に取り出すことのできるスリット１０４を配置する。すると、０．１３１から０．１４８ｎｍの波長範囲の多波長Ｘ線１０５を選択的に取り出すことができる。また、このスリットを並進ステージ上に固定し、その開口部の中心を０．２４°から０．２９°の間を移動させると取り出す多波長Ｘ線の波長範囲を、波長幅０．０１７ｎｍで中心波長を０．１２５ｎｍから０．１５３ｎｍまで変えることができる。
【００９２】
ここで得られる多波長Ｘ線１０５は発散角を有するため、スリット１０４の後方にポリキャピラリー、あるいは全反射ミラーからなるＸ線平行化素子１０６を配置し、シリコンウェハ上に金属薄膜が積層した試料からなるＸ線照射部へ多波長Ｘ線を平行化して０．５°の入射角で照射し、ＳＤＤで反射率を測定する。多波長Ｘ線の試料での反射率の波長依存性から金属薄膜がタングステンであると分析される。
【００９３】
（実施例２）
本実施例では、クラッドをタングステン、コアをメソポーラスシリカ膜とするＸ線導波路を用いたＸ線分光システムの分光特性等の光学特性を評価する本発明のＸ線分光システムの例である。
【００９４】
このメソポーラス材料は、Ｘ線の導波方向に垂直な方向（ｘｙ面内方向）で空孔が３次元周期構造を形成している。孔以外の部分の材料はシリカである、メソポーラスシリカである。このメソポーラスシリカを含む本実施例のＸ線導波路の作製方法を、以下に示す。
【００９５】
（ａ）クラッド層の形成
Ｓｉ基板上にマグネトロンスパッタリングによってタングステンを２０ｎｍの厚さで形成する。
【００９６】
（ｂ）メソ構造体膜の前駆体溶液調製
メソポーラスシリカ膜は、スピンコート法で調製される。メソ構造体の前駆体溶液は、ブロックポリマーをテトラヒドロフランで撹拌して分散させたのち、エタノール、水、０．１Ｍ塩酸、テトラエトキシシランの順に加え１時間攪拌することで調製される。
ブロックポリマーは、Ｐｏｌｙ（ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ−ｂ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）を用いる。Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅとｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅの分子量は、それぞれ７０００と５３００である。
混合比（モル比）は、ブロックポリマー：０．００２５、テトラヒドロフラン：９、エタノール：１０、水：４、塩酸：０．００６、テトラエトキシシラン：１．２とする。
【００９７】
（ｃ）メソ構造体膜の成膜
タングステンをスパッタした基板に、スピンコート装置を用いて１０００ｒｐｍの回転数で前記前駆体溶液をスピンコートする。このときの温度は、２５℃、相対湿度は、５％以下である。成膜後、膜は２５℃、相対湿度４０％の恒温恒湿槽で１８時間以上保持される。その後、エタノール、テトラヒドロフラン、水等を用いた溶媒抽出や焼成工程によって、ブロックポリマーを除去する。
【００９８】
（ｄ）メソポーラスシリカ膜の評価
調製されたメソ構造体膜をＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置のθ−２θスキャニングＸ線回折を行う。その結果、このメソ構造体膜は，基板面の法線方向に秩序性をもち、その面間隔つまり閉じ込め方向における構造周期が、１８ｎｍであることが確認される。その膜厚はおよそ５００ｎｍである。
【００９９】
（ｅ）クラッド層の形成
マグネトロンスパッタリングによってタングステンを２０ｎｍの厚さで形成する。
【０１００】
（ｆ）導波路長の決定
導波路長が２ｍｍになるように、ダイシング装置を用いてＸ線導波路を切断する。
【０１０１】
得られたＸ線導波路は、周期は１８ｎｍという値であるために、式（３）を満たしている。例えば、８ｋｅＶのＸ線に対して、Ｘ線はクラッドおよびとコアとの界面における全反射によりコア中に閉じ込められ、閉じ込められたＸ線がメソポーラスシリカのもつ周期性の影響を受けた導波モード（共鳴モード）を形成することができる。コアとクラッドの界面における全反射臨界角は０．５１７°である。コアの周期性構造体の基本構造の周期性に対応するブラッグ角は０．２４７°である。
【０１０２】
前記Ｘ線導波路に白色Ｘ線を端面から入射し、導波路出射端面から生じる回折Ｘ線の波長スペクトルをエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＳＤＤ）を用いて測定する。その際、回折角αｆの方向にＳＤＤを走査し、回折角αｆに対応した回折Ｘ線の波長スペクトルを測定する。回折Ｘ線の波長スペクトルは、入射する白色Ｘ線の波長スペクトルによって規格化する。
【０１０３】
図６（ｂ）は、実施例２におけるＸ線分光システムの分光特性を示す図である。図６（ｂ）ではＸ線導波路に端面から白色Ｘ線を入射する際の回折Ｘ線の波長スペクトルを示す。回折角αｆに応じて、検出される回折Ｘ線の波長λが異なることがわかり、波長λは回折角αｆの増加関数となっていることがわかる。
【０１０４】
以上のＸ線導波路の光学特性を用いて、Ｘ線分光システムを提供することができる。例えば、このＸ線導波路１０１に白色Ｘ線（波長範囲０．１２５ｎｍから０．１５５ｎｍ）１０２をＸ線導波路１０１の端面から入射し、回折角αｆが０．２２３°から０．２３５°の範囲の回折Ｘ線１０３を選択的に取り出すことのできるスリット１０４を配置する。すると、０．１４０から０．１５０ｎｍの波長範囲の多波長Ｘ線１０５を選択的に取り出すことができる。また、このスリットを並進ステージ上に固定し、その開口部の中心を０．２００°から０．２４０°の間を移動させると取り出す多波長Ｘ線の波長範囲を、波長幅０．０１０ｎｍで中心波長を０．１２６ｎｍから０．１５３ｎｍまで変えることができる。
【０１０５】
実施例１のＸ線分光システムの分光特性（図６（ａ））と、実施例２のＸ線分光システムの分光特性（図６（ｂ））を比較すると、実施例２の分光システムの方が強い多波長Ｘ線１０５を取り出すことができることがわかる。これは、コアである周期性構造体がＸ線吸収率の小さいメソポーラスシリカであり、特にその空孔のＸ線吸収率が小さいためである。また、構造周期の大きさが異なるため、実施例１とは異なる回折角αｆと波長λの関係になる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のＸ線分光システムは、連続した波長を有する白色Ｘ線から、設定した波長範囲の多波長Ｘ線を容易に選択して取り出すことができるので、Ｘ線分析装置、Ｘ線イメージング装置等に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０７】
１０１ 周期性構造体
１０２ 白色Ｘ線（入射Ｘ線）
１０３ 回折Ｘ線
１０４ Ｘ線選択手段（スリット）
１０５ 多波長Ｘ線
１０６ Ｘ線光学素子
１０７ Ｘ線照射部
１０８ 開口部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色Ｘ線が入射されるＸ線導波路と、前記Ｘ線導波路から出射した回折角の異なる回折Ｘ線を分離して、前記回折Ｘ線から設定した波長範囲の多波長Ｘ線を選択して取り出すためのＸ線選択手段とを具備するＸ線分光システムであって、前記Ｘ線導波路がコアとクラッドを有し、前記コアは屈折率実部の異なる複数の物質を含む基本構造が周期的に配されている周期性構造体で形成されており、前記クラッドと前記コアとの界面における前記Ｘ線の全反射臨界角が、前記コアの周期性構造体の基本構造の周期性に対応するブラッグ角よりも大きいことを特徴とするＸ線分光システム。
【請求項２】
前記多波長Ｘ線を選択するＸ線選択手段が開口部を有する遮蔽部材かなることを特徴とする請求項１に記載のＸ線分光システム。
【請求項３】
前記開口部を有する遮蔽部材が可動式であることを特徴とする請求項２に記載のＸ線分光システム。
【請求項４】
前記多波長Ｘ線を集光あるいは平行化するＸ線光学素子を具備することを特徴とする請求項請求項１乃至３のいずれかの項に記載のＸ線分光システム。
【請求項５】
前記コアが多層膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のＸ線分光システム。
【請求項６】
前記コアがメソポーラス膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のＸ線分光システム。
【請求項７】
前記コアを、有機物を含む反応液を用いた自己集合プロセスにより作製することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のＸ線分光システム。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のＸ線分光システムを用いて取り出した前記多波長Ｘ線を用いたことを特徴とするＸ線分析装置。
【請求項１】
白色Ｘ線が入射されるＸ線導波路と、前記Ｘ線導波路から出射した回折角の異なる回折Ｘ線を分離して、前記回折Ｘ線から設定した波長範囲の多波長Ｘ線を選択して取り出すためのＸ線選択手段とを具備するＸ線分光システムであって、前記Ｘ線導波路がコアとクラッドを有し、前記コアは屈折率実部の異なる複数の物質を含む基本構造が周期的に配されている周期性構造体で形成されており、前記クラッドと前記コアとの界面における前記Ｘ線の全反射臨界角が、前記コアの周期性構造体の基本構造の周期性に対応するブラッグ角よりも大きいことを特徴とするＸ線分光システム。
【請求項２】
前記多波長Ｘ線を選択するＸ線選択手段が開口部を有する遮蔽部材かなることを特徴とする請求項１に記載のＸ線分光システム。
【請求項３】
前記開口部を有する遮蔽部材が可動式であることを特徴とする請求項２に記載のＸ線分光システム。
【請求項４】
前記多波長Ｘ線を集光あるいは平行化するＸ線光学素子を具備することを特徴とする請求項請求項１乃至３のいずれかの項に記載のＸ線分光システム。
【請求項５】
前記コアが多層膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のＸ線分光システム。
【請求項６】
前記コアがメソポーラス膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のＸ線分光システム。
【請求項７】
前記コアを、有機物を含む反応液を用いた自己集合プロセスにより作製することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のＸ線分光システム。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のＸ線分光システムを用いて取り出した前記多波長Ｘ線を用いたことを特徴とするＸ線分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−２９４５４（Ｐ２０１３−２９４５４Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６６８０２（Ｐ２０１１−１６６８０２）
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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