めっき基材の製造方法およびめっき基材
【課題】より容易にかつより完全に針状ウィスカの発生を抑制できる鉛フリーのめっき層を有するめっき基材を得る。
【解決手段】母材の表面に鉛フリーのめっき層を有するめっき基材を製造するに際し、母材表面に鉛フリーのめっき層を形成した後、形成しためっき層に冷熱サイクル履歴を与えてノジュール状のウィスカを人為的に発生させる。それにより、めっき層の内部応力は開放されるので、爾後の針状ウィスカの発生が抑制される。
【解決手段】母材の表面に鉛フリーのめっき層を有するめっき基材を製造するに際し、母材表面に鉛フリーのめっき層を形成した後、形成しためっき層に冷熱サイクル履歴を与えてノジュール状のウィスカを人為的に発生させる。それにより、めっき層の内部応力は開放されるので、爾後の針状ウィスカの発生が抑制される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛フリーのめっき層を有するめっき基材の製造方法と、製造されためっき基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置のような電子部品において、外部端子の基材には銅、銅合金、４２アロイなどが用いられるが、素地のままでは端子表面が酸化してはんだ付け不良等による導通不良を引き起こす恐れがある。そのために、通常、めっき等により端子表面に保護膜（めっき層）を形成して酸化を防いでいる。
【０００３】
めっき層の材料としてＳｎ合金あるいはＺｎ合金を用いる場合、従来から鉛（Ｐｂ）を含む合金が用いられてきた。近年、環境負荷を軽減する観点から鉛フリー化が求められるようになり、前記端子のめっき層材料にも、例えば、純ＳｎあるいはＳｎ−Ｃｕ，Ｓｎ−Ｂｉ，Ｓｎ−ＡｇのようなＳｎ合金のように、鉛を含まない材料が使用されるようになっている。しかし、鉛フリーの材料で電子部品の端子表面をめっき処理すると、めっき層から例えば径が３μｍ程度のＳｎ単結晶の連続体である針状ウィスカが発生する。
【０００４】
近年、例えばＩＣチップをリードフレームに搭載した半導体装置のような電子部品は一層の小型化が求められており、結果として、その端子間の間隔は数百μｍ程度まで狭くなってきている。前記針状ウィスカは数百μｍの長さにまで成長することがあり、前記のように端子間の間隔が数百μｍ程度と狭い場合には、発生した針状ウィスカにより端子間ショートが発生する恐れがあるので、針状ウィスカの発生を抑制するための対策が求められている。
【０００５】
針状ウィスカの発生および成長のメカニズムは完全には解明されていないが、めっき層中に蓄積された内部応力が一気に開放されることが一因であるとの考えから、めっき層の内部応力を開放することで針状ウィスカの発生を抑制しようとする提案がなされている。
【０００６】
特許文献１には、下地金属表面に鉛フリー錫めっき皮膜を形成する工程と、下地金属とめっき皮膜間の固相拡散により拡散層を形成するための加熱と、応力緩和のための徐冷とを、交互に複数回繰り返す熱処理工程とを有する電子部品（めっき部材）の製造方法が記載されている。この製造方法によれば、形成された拡散層は、徐冷により容易に応力緩和され大きな残留応力が残らないために、針状ウィスカの成長が抑制される。
【０００７】
特許文献２には、機械加工された銅または銅合金材料表面にスズめっきを施す電子部品用部材（めっき部材）の製造方法において、スズめっきの前に銅または銅合金材料表面をエッチング処理するようにしためっき部材の製造方法が記載されている。この製造方法によれば、エッチング処理により、ストレスがかかった銅部分が除去されたり、あるいはエッチングの過程でそのストレスが緩和され、めっき層でのスズウィスカの発生が抑制される。
【０００８】
特許文献３には、外部接続用リードを４２アロイで形成し、その表面にＳｎ−Ｃｕ合金からなる外装めっき膜を形成し、次に、外装めっき膜の融点Ｔ０以上の温度で熱処理して、外装めっき膜を溶融させることが記載されている。この熱処理により、外装めっき膜の粒界を消失させることができ、これにより、外装めっき膜の内部応力を緩和させ、針状ウィスカの発生を抑制することができる。
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１１１８９８号公報
【特許文献２】特開２００５−２０６８５９号公報
【特許文献３】特開２００７−８１２３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、鉛フリーのめっき層での針状ウィスカの発生について多くの実験と研究を継続して行ってきているが、鉛フリーのめっき層の内部応力を緩和して針状ウィスカの発生を抑制しようとする従来技術は、いずれも充分な成果を上げているとは言い難い。また、所望のめっき層を得るまでのプロセスも複雑となっている。
【００１１】
本発明は、上記の事情を考慮してなされたものであり、鉛フリーのめっき層を有するめっき基材において、基本的に内部応力緩和の手法を用いながら、より容易にかつより完全に針状ウィスカの発生を抑制できる鉛フリーのめっき層を有するめっき基材の製造方法と、めっき基材を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、鉛フリーめっき層に生じるウィスカには、針状ウィスカとノジュール状ウィスカの２種類があることに着目した。針状ウィスカとは、径が３μｍ〜５μｍ程度以下である細く長さが長いウィスカであり、長さ１００μｍを越えるものもある。ノジュール状ウィスカは、径が５μｍ〜１０μｍ程度と太く、かつ長さが短い（通常、５０μｍ以下）ものである。ノジュール状ウィスカは長さが短いために、鉛フリーめっき層で成長したとしても、端子間ショートを引き起こすことはない。
【００１３】
さらに研究を行うことにより、めっき層に対して人為的な操作を積極的に加えることによってノジュール状ウィスカを選択的に成長させることができること、ノジュール状ウィスカが成長した後のめっき層の内部応力は開放されて小さくなっており、爾後の針状ウィスカの発生は抑制されること、を知見した。また、めっき層に加える人為的な操作は、結晶粒界に反復する応力を繰り返す与える手段であれば適宜の手段であってよいが、操作の容易性および確実性の点から、冷熱サイクル履歴を与えて、めっき層に相転移を起こさせること、または塑性変形を起こさせること、が極めて有効であることも知見した。
【００１４】
本発明は、上記の知見に基づくものであり、請求項１に係る発明は、母材の表面に鉛フリーのめっき層を有するめっき基材の製造方法であって、母材表面に鉛フリーのめっき層を形成する工程と、前記めっき層形成工程の後に、形成しためっき層にノジュール状のウィスカを人為的に発生させる工程、とを少なくとも含むことを特徴とする鉛フリーのめっき層を有するめっき基材の製造方法、である。
【００１５】
この製造方法では、鉛フリーめっき層を形成した後に、人為的操作によってめっき層にノジュール状のウィスカを発生させることにより、結果として、鉛フリーめっき層の内部応力が解放される。そのために、それ以降での、例えば長さが３０μｍを超えるような長さの長い針状ウィスカの発生が抑制される。
【００１６】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の鉛フリーのめっき層を有するめっき基材の製造方法において、前記ノジュール状のウィスカを人為的に発生させる工程が、形成しためっき層が相転移を起こす温度を含む温度帯域での冷熱サイクル履歴を少なくともめっき層部分に与える工程を含むことを特徴とする。なお、本発明において、「相転移」とは、金属結晶のα相−β相間の構造変化をいう。
【００１７】
鉛フリーのめっき層に相転移を起こす温度を含む温度帯域での冷熱サイクルを４００〜１０００回程度繰り返して与えることにより、内部応力を開放するのに十分な量のノジュール状ウィスカを発生させることができる。
【００１８】
請求項３に係る発明は、特にめっき層がＳｎまたはＳｎ合金のめっき層の場合に関しており、その場合に、前記冷熱サイクル履歴を行う温度帯域における低温側の最高温度は１３℃であり高温側の最低温度は２０℃であれば、所期の目的を達成できる相転移をめっき層に生じさせることができる。なお、１３℃を閾値としたのは、Ｓｎの相転移が１３℃以下で起こる理由による。
【００１９】
請求項４に係る発明は、請求項１に記載の鉛フリーのめっき層を有するめっき基材の製造方法において、前記ノジュール状のウィスカを人為的に発生させる工程が、形成しためっき層が次式１で現される塑性変形を起こす温度差ΔＴ以上の温度差ΔＴａでの冷熱サイクル履歴を少なくともめっき層部分に与える工程を含むことを特徴とする。
式１：ΔＴ＝ａ／（α−Ｍα）／ｂ
ただし、ａはめっき層材料の降伏応力、ｂはめっき層材料のヤング率、αはめっき層材料の熱膨張係数、Ｍαは母材の熱膨張係数、である。
【００２０】
鉛フリーのめっき層に、塑性変形を起こさせる上記の条件での冷熱サイクルを４００〜１０００回程度繰り返して与えることによっても、内部応力を開放するのに十分な量のノジュール状ウィスカを発生させることができる。この方法において、母材とめっき層の材料の熱膨張係数差、すなわち（α−Ｍα）の値が小さい場合には、所期の目的を達成できるだけの塑性変形が起こらないことが生じうる。そのような場合には、前記請求項２に係る発明、すなわち鉛フリーのめっき層に相転移を起こさせる態様を選択する。
【００２１】
請求項５に係る発明は、特にめっき層がＳｎまたはＳｎ合金のめっき層の場合に関しており、その場合に、前記ΔＴａが６０℃以上の温度差であれば、所期の目的を達成できる塑性変形をめっき層に生じさせることができる。
【００２２】
請求項６に係る発明は、上記した各発明における母材の材料を選択的に定めるものであり、好ましくは、母材がＣｕ、Ｃｕ合金または４２アロイである。限定されるものではないが、めっき層材料がＳｎまたはＳｎ合金のときに、母材がＣｕ、Ｃｕ合金であるめっき基材に対しては、前記請求項２に係る発明が好適に適用でき、母材が４２アロイであるめっき基材に対しては、前記請求項４に係る発明が好適に適用できる。
【００２３】
請求項７に係る発明は、上記した製造方法で製造されるめっき基材に関しており、母材の表面に鉛フリーのめっき層を有するめっき基材であって、めっき層形成後に少なくともめっき層部分に冷熱サイクル履歴が人為的に与えられることによりノジュール状のウィスカが形成されていることを特徴とする。
【００２４】
前記したように、このめっき基材では、ノジュール状のウィスカが積極的かつ人為的に成長させられていることにより、めっき層の内部応力は開放されているので、電子機器等として使用している過程で、針状ウィスカが大きく成長することはない。
【００２５】
請求項８に係る発明は、上記のめっき基材が車載用のめっき基材であることを特徴とする。車載用のめっき基材は、冷熱の温度差が激しい使用状態におかれるので、恒温放置による試験以上のウィスカに対する耐性が求められており、本発明によるめっき基材は過酷な冷熱サイクル履歴を得て製造されるものであり、車載用のめっき基材として、特に好適である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、母材の表面に鉛フリーのめっき層を有するめっき基材を製造するに際して、製造工程の１つとして簡単な人為的操作を加えることで、長さが３０μｍを超えるような長さの長い針状ウィスカが成長するのを確実に抑制することのできるめっき基材を得ることができる。
【実施例】
【００２７】
［実施例１］
Ｃｕ合金母材に電解めっきにより厚さ９μｍのＳｎ−Ｃｕ合金による鉛フリーめっき層を形成してめっき基材とした。めっき層形成直後に、低温側−４０℃に３０分間放置⇔高温側２０℃に３０分間放置を１サイクルとする冷熱サイクルを５００回繰り返す冷熱サイクル履歴をめっき層に与えた。
【００２８】
冷熱サイクル履歴後のめっき基材における鉛フリーめっき層の内部応力（圧縮）を測定した。その結果を図１に示した。また、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、冷熱サイクル履歴後のめっき層表面のウィスカの発生状態を観察した。さらに、そのめっき基材を室温環境に２０００時間放置した後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、めっき層表面のウィスカの発生状態を観察した。その結果を表１に示した。
【００２９】
［比較例１］
実施例１と同じ、母材表面に鉛フリーめっき層を持つめっき基材を作った。それに対して冷熱サイクルを加えることなく、めっき層形成直後の鉛フリーめっき層の内部応力（圧縮）を測定した。その結果を図１に示した。また、めっき基材を室温環境に２０００時間放置した後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、めっき層表面のウィスカの発生状態を観察した。その結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
なお、表１で、径が３μｍを超える大きさのウィスカをノジュール状ウィスカとし、径が３μｍ以下でかつ長さが５０μｍを超えるものを針状ウィスカとして示した。○は多数観察されたことを示し、△はわずかに観察されたことを示し、×は観察されなかったことを示す。
【００３２】
［考察］
図１に示すように、比較例１でのめっき層形成直後の内部応力は２０ＭＰａを大きく超えた値である。一方、実施例１において冷熱サイクル履歴後の内部応力は２０ＭＰａを大きく下回った値となっている。これは、実施例１では冷熱サイクルを加えることによりめっき層内に相転移が起こり、表１に示すように、ノジュール状ウィスカが多数発生して、それにより内部応力が解放されたものと解釈できる。その結果、２０００間放置後の実施例１では、ノジュール状ウィスカはそのまま残っているものの長さの長い針状ウィスカの発生は観察されず、一方、内部応力がそのまま残っている比較例１では、長さの長い針状ウィスカの発生が観察されている。
【００３３】
［実施例２］
４２アロイ母材（熱膨張係数Ｍα：７．０×１０−６／℃）に電解めっきにより厚さ９μｍのＳｎ（熱膨張係数α：２２×１０−８／℃）による鉛フリーめっき層を形成してめっき基材とした。めっき層形成直後に、温度差ΔＴａが６０℃である冷熱サイクル（低温側０℃に３０分間放置⇔高温側６０℃に３０分間放置を１サイクルとする冷熱サイクル）を５００回繰り返す冷熱サイクル履歴をめっき層に与えた。
【００３４】
なお、この例において、前記式１：ΔＴ＝ａ／（α−Ｍα）／ｂから求められるΔＴは、４０×１０６÷（２２×１０−８−７．０×１０−６）÷（４．９９×１０１０）＝５４，１（℃）であり、ここでは、ΔＴａとして６０℃を選択した。
【００３５】
冷熱サイクル履歴後のめっき基材における鉛フリーめっき層の内部応力（圧縮）を測定した。その結果を図２に示した。また、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、冷熱サイクル履歴後のめっき層表面のウィスカの発生状態を観察した。さらに、そのめっき基材を室温環境に２０００時間放置した後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、めっき層表面のウィスカの発生状態を観察した。その結果を表２に示した。
【００３６】
［比較例２］
実施例２と同じ、母材表面に鉛フリーめっき層を持つめっき基材を作った。それに対して冷熱サイクルを加えることなく、めっき層形成直後の鉛フリーめっき層の内部応力（圧縮）を測定した。その結果を図２に示した。また、めっき基材を室温環境に２０００時間放置した後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、めっき層表面のウィスカの発生状態を観察した。その結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
なお、表２で、径が３μｍを超える大きさのウィスカをノジュール状ウィスカとし、径が３μｍ以下でかつ長さが５０μｍを超えるものを針状ウィスカとして示した。○は多数観察されたことを示し、△はわずかに観察されたことを示し、×は観察されなかったことを示す。
【００３９】
［考察］
図２に示すように、ここでも、比較例２におけるめっき層形成直後の内部応力は２０ＭＰａを大きく超えた値である。一方、実施例２において冷熱サイクル履歴後の内部応力は２０ＭＰａを大きく下回った値となっている。これは、実施例２では冷熱サイクルを加えることによりめっき層内に塑性変形が起こり、それにより表２に示すようにノジュール状ウィスカが多数発生して、内部応力が解放された結果と解釈できる。その結果、２０００間放置後の実施例２では、実施例１と同様に、ジュール状ウィスカはそのまま残っているものの長さの長い針状ウィスカの発生は観察されず、一方、内部応力がそのまま残っている比較例２では、長さの長い針状ウィスカの発生が観察されている。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１および比較例１でのめっき層内の内部応力を示すグラフ。
【図２】実施例２および比較例２でのめっき層内の内部応力を示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛フリーのめっき層を有するめっき基材の製造方法と、製造されためっき基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置のような電子部品において、外部端子の基材には銅、銅合金、４２アロイなどが用いられるが、素地のままでは端子表面が酸化してはんだ付け不良等による導通不良を引き起こす恐れがある。そのために、通常、めっき等により端子表面に保護膜（めっき層）を形成して酸化を防いでいる。
【０００３】
めっき層の材料としてＳｎ合金あるいはＺｎ合金を用いる場合、従来から鉛（Ｐｂ）を含む合金が用いられてきた。近年、環境負荷を軽減する観点から鉛フリー化が求められるようになり、前記端子のめっき層材料にも、例えば、純ＳｎあるいはＳｎ−Ｃｕ，Ｓｎ−Ｂｉ，Ｓｎ−ＡｇのようなＳｎ合金のように、鉛を含まない材料が使用されるようになっている。しかし、鉛フリーの材料で電子部品の端子表面をめっき処理すると、めっき層から例えば径が３μｍ程度のＳｎ単結晶の連続体である針状ウィスカが発生する。
【０００４】
近年、例えばＩＣチップをリードフレームに搭載した半導体装置のような電子部品は一層の小型化が求められており、結果として、その端子間の間隔は数百μｍ程度まで狭くなってきている。前記針状ウィスカは数百μｍの長さにまで成長することがあり、前記のように端子間の間隔が数百μｍ程度と狭い場合には、発生した針状ウィスカにより端子間ショートが発生する恐れがあるので、針状ウィスカの発生を抑制するための対策が求められている。
【０００５】
針状ウィスカの発生および成長のメカニズムは完全には解明されていないが、めっき層中に蓄積された内部応力が一気に開放されることが一因であるとの考えから、めっき層の内部応力を開放することで針状ウィスカの発生を抑制しようとする提案がなされている。
【０００６】
特許文献１には、下地金属表面に鉛フリー錫めっき皮膜を形成する工程と、下地金属とめっき皮膜間の固相拡散により拡散層を形成するための加熱と、応力緩和のための徐冷とを、交互に複数回繰り返す熱処理工程とを有する電子部品（めっき部材）の製造方法が記載されている。この製造方法によれば、形成された拡散層は、徐冷により容易に応力緩和され大きな残留応力が残らないために、針状ウィスカの成長が抑制される。
【０００７】
特許文献２には、機械加工された銅または銅合金材料表面にスズめっきを施す電子部品用部材（めっき部材）の製造方法において、スズめっきの前に銅または銅合金材料表面をエッチング処理するようにしためっき部材の製造方法が記載されている。この製造方法によれば、エッチング処理により、ストレスがかかった銅部分が除去されたり、あるいはエッチングの過程でそのストレスが緩和され、めっき層でのスズウィスカの発生が抑制される。
【０００８】
特許文献３には、外部接続用リードを４２アロイで形成し、その表面にＳｎ−Ｃｕ合金からなる外装めっき膜を形成し、次に、外装めっき膜の融点Ｔ０以上の温度で熱処理して、外装めっき膜を溶融させることが記載されている。この熱処理により、外装めっき膜の粒界を消失させることができ、これにより、外装めっき膜の内部応力を緩和させ、針状ウィスカの発生を抑制することができる。
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１１１８９８号公報
【特許文献２】特開２００５−２０６８５９号公報
【特許文献３】特開２００７−８１２３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、鉛フリーのめっき層での針状ウィスカの発生について多くの実験と研究を継続して行ってきているが、鉛フリーのめっき層の内部応力を緩和して針状ウィスカの発生を抑制しようとする従来技術は、いずれも充分な成果を上げているとは言い難い。また、所望のめっき層を得るまでのプロセスも複雑となっている。
【００１１】
本発明は、上記の事情を考慮してなされたものであり、鉛フリーのめっき層を有するめっき基材において、基本的に内部応力緩和の手法を用いながら、より容易にかつより完全に針状ウィスカの発生を抑制できる鉛フリーのめっき層を有するめっき基材の製造方法と、めっき基材を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、鉛フリーめっき層に生じるウィスカには、針状ウィスカとノジュール状ウィスカの２種類があることに着目した。針状ウィスカとは、径が３μｍ〜５μｍ程度以下である細く長さが長いウィスカであり、長さ１００μｍを越えるものもある。ノジュール状ウィスカは、径が５μｍ〜１０μｍ程度と太く、かつ長さが短い（通常、５０μｍ以下）ものである。ノジュール状ウィスカは長さが短いために、鉛フリーめっき層で成長したとしても、端子間ショートを引き起こすことはない。
【００１３】
さらに研究を行うことにより、めっき層に対して人為的な操作を積極的に加えることによってノジュール状ウィスカを選択的に成長させることができること、ノジュール状ウィスカが成長した後のめっき層の内部応力は開放されて小さくなっており、爾後の針状ウィスカの発生は抑制されること、を知見した。また、めっき層に加える人為的な操作は、結晶粒界に反復する応力を繰り返す与える手段であれば適宜の手段であってよいが、操作の容易性および確実性の点から、冷熱サイクル履歴を与えて、めっき層に相転移を起こさせること、または塑性変形を起こさせること、が極めて有効であることも知見した。
【００１４】
本発明は、上記の知見に基づくものであり、請求項１に係る発明は、母材の表面に鉛フリーのめっき層を有するめっき基材の製造方法であって、母材表面に鉛フリーのめっき層を形成する工程と、前記めっき層形成工程の後に、形成しためっき層にノジュール状のウィスカを人為的に発生させる工程、とを少なくとも含むことを特徴とする鉛フリーのめっき層を有するめっき基材の製造方法、である。
【００１５】
この製造方法では、鉛フリーめっき層を形成した後に、人為的操作によってめっき層にノジュール状のウィスカを発生させることにより、結果として、鉛フリーめっき層の内部応力が解放される。そのために、それ以降での、例えば長さが３０μｍを超えるような長さの長い針状ウィスカの発生が抑制される。
【００１６】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の鉛フリーのめっき層を有するめっき基材の製造方法において、前記ノジュール状のウィスカを人為的に発生させる工程が、形成しためっき層が相転移を起こす温度を含む温度帯域での冷熱サイクル履歴を少なくともめっき層部分に与える工程を含むことを特徴とする。なお、本発明において、「相転移」とは、金属結晶のα相−β相間の構造変化をいう。
【００１７】
鉛フリーのめっき層に相転移を起こす温度を含む温度帯域での冷熱サイクルを４００〜１０００回程度繰り返して与えることにより、内部応力を開放するのに十分な量のノジュール状ウィスカを発生させることができる。
【００１８】
請求項３に係る発明は、特にめっき層がＳｎまたはＳｎ合金のめっき層の場合に関しており、その場合に、前記冷熱サイクル履歴を行う温度帯域における低温側の最高温度は１３℃であり高温側の最低温度は２０℃であれば、所期の目的を達成できる相転移をめっき層に生じさせることができる。なお、１３℃を閾値としたのは、Ｓｎの相転移が１３℃以下で起こる理由による。
【００１９】
請求項４に係る発明は、請求項１に記載の鉛フリーのめっき層を有するめっき基材の製造方法において、前記ノジュール状のウィスカを人為的に発生させる工程が、形成しためっき層が次式１で現される塑性変形を起こす温度差ΔＴ以上の温度差ΔＴａでの冷熱サイクル履歴を少なくともめっき層部分に与える工程を含むことを特徴とする。
式１：ΔＴ＝ａ／（α−Ｍα）／ｂ
ただし、ａはめっき層材料の降伏応力、ｂはめっき層材料のヤング率、αはめっき層材料の熱膨張係数、Ｍαは母材の熱膨張係数、である。
【００２０】
鉛フリーのめっき層に、塑性変形を起こさせる上記の条件での冷熱サイクルを４００〜１０００回程度繰り返して与えることによっても、内部応力を開放するのに十分な量のノジュール状ウィスカを発生させることができる。この方法において、母材とめっき層の材料の熱膨張係数差、すなわち（α−Ｍα）の値が小さい場合には、所期の目的を達成できるだけの塑性変形が起こらないことが生じうる。そのような場合には、前記請求項２に係る発明、すなわち鉛フリーのめっき層に相転移を起こさせる態様を選択する。
【００２１】
請求項５に係る発明は、特にめっき層がＳｎまたはＳｎ合金のめっき層の場合に関しており、その場合に、前記ΔＴａが６０℃以上の温度差であれば、所期の目的を達成できる塑性変形をめっき層に生じさせることができる。
【００２２】
請求項６に係る発明は、上記した各発明における母材の材料を選択的に定めるものであり、好ましくは、母材がＣｕ、Ｃｕ合金または４２アロイである。限定されるものではないが、めっき層材料がＳｎまたはＳｎ合金のときに、母材がＣｕ、Ｃｕ合金であるめっき基材に対しては、前記請求項２に係る発明が好適に適用でき、母材が４２アロイであるめっき基材に対しては、前記請求項４に係る発明が好適に適用できる。
【００２３】
請求項７に係る発明は、上記した製造方法で製造されるめっき基材に関しており、母材の表面に鉛フリーのめっき層を有するめっき基材であって、めっき層形成後に少なくともめっき層部分に冷熱サイクル履歴が人為的に与えられることによりノジュール状のウィスカが形成されていることを特徴とする。
【００２４】
前記したように、このめっき基材では、ノジュール状のウィスカが積極的かつ人為的に成長させられていることにより、めっき層の内部応力は開放されているので、電子機器等として使用している過程で、針状ウィスカが大きく成長することはない。
【００２５】
請求項８に係る発明は、上記のめっき基材が車載用のめっき基材であることを特徴とする。車載用のめっき基材は、冷熱の温度差が激しい使用状態におかれるので、恒温放置による試験以上のウィスカに対する耐性が求められており、本発明によるめっき基材は過酷な冷熱サイクル履歴を得て製造されるものであり、車載用のめっき基材として、特に好適である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、母材の表面に鉛フリーのめっき層を有するめっき基材を製造するに際して、製造工程の１つとして簡単な人為的操作を加えることで、長さが３０μｍを超えるような長さの長い針状ウィスカが成長するのを確実に抑制することのできるめっき基材を得ることができる。
【実施例】
【００２７】
［実施例１］
Ｃｕ合金母材に電解めっきにより厚さ９μｍのＳｎ−Ｃｕ合金による鉛フリーめっき層を形成してめっき基材とした。めっき層形成直後に、低温側−４０℃に３０分間放置⇔高温側２０℃に３０分間放置を１サイクルとする冷熱サイクルを５００回繰り返す冷熱サイクル履歴をめっき層に与えた。
【００２８】
冷熱サイクル履歴後のめっき基材における鉛フリーめっき層の内部応力（圧縮）を測定した。その結果を図１に示した。また、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、冷熱サイクル履歴後のめっき層表面のウィスカの発生状態を観察した。さらに、そのめっき基材を室温環境に２０００時間放置した後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、めっき層表面のウィスカの発生状態を観察した。その結果を表１に示した。
【００２９】
［比較例１］
実施例１と同じ、母材表面に鉛フリーめっき層を持つめっき基材を作った。それに対して冷熱サイクルを加えることなく、めっき層形成直後の鉛フリーめっき層の内部応力（圧縮）を測定した。その結果を図１に示した。また、めっき基材を室温環境に２０００時間放置した後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、めっき層表面のウィスカの発生状態を観察した。その結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
なお、表１で、径が３μｍを超える大きさのウィスカをノジュール状ウィスカとし、径が３μｍ以下でかつ長さが５０μｍを超えるものを針状ウィスカとして示した。○は多数観察されたことを示し、△はわずかに観察されたことを示し、×は観察されなかったことを示す。
【００３２】
［考察］
図１に示すように、比較例１でのめっき層形成直後の内部応力は２０ＭＰａを大きく超えた値である。一方、実施例１において冷熱サイクル履歴後の内部応力は２０ＭＰａを大きく下回った値となっている。これは、実施例１では冷熱サイクルを加えることによりめっき層内に相転移が起こり、表１に示すように、ノジュール状ウィスカが多数発生して、それにより内部応力が解放されたものと解釈できる。その結果、２０００間放置後の実施例１では、ノジュール状ウィスカはそのまま残っているものの長さの長い針状ウィスカの発生は観察されず、一方、内部応力がそのまま残っている比較例１では、長さの長い針状ウィスカの発生が観察されている。
【００３３】
［実施例２］
４２アロイ母材（熱膨張係数Ｍα：７．０×１０−６／℃）に電解めっきにより厚さ９μｍのＳｎ（熱膨張係数α：２２×１０−８／℃）による鉛フリーめっき層を形成してめっき基材とした。めっき層形成直後に、温度差ΔＴａが６０℃である冷熱サイクル（低温側０℃に３０分間放置⇔高温側６０℃に３０分間放置を１サイクルとする冷熱サイクル）を５００回繰り返す冷熱サイクル履歴をめっき層に与えた。
【００３４】
なお、この例において、前記式１：ΔＴ＝ａ／（α−Ｍα）／ｂから求められるΔＴは、４０×１０６÷（２２×１０−８−７．０×１０−６）÷（４．９９×１０１０）＝５４，１（℃）であり、ここでは、ΔＴａとして６０℃を選択した。
【００３５】
冷熱サイクル履歴後のめっき基材における鉛フリーめっき層の内部応力（圧縮）を測定した。その結果を図２に示した。また、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、冷熱サイクル履歴後のめっき層表面のウィスカの発生状態を観察した。さらに、そのめっき基材を室温環境に２０００時間放置した後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、めっき層表面のウィスカの発生状態を観察した。その結果を表２に示した。
【００３６】
［比較例２］
実施例２と同じ、母材表面に鉛フリーめっき層を持つめっき基材を作った。それに対して冷熱サイクルを加えることなく、めっき層形成直後の鉛フリーめっき層の内部応力（圧縮）を測定した。その結果を図２に示した。また、めっき基材を室温環境に２０００時間放置した後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、めっき層表面のウィスカの発生状態を観察した。その結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
なお、表２で、径が３μｍを超える大きさのウィスカをノジュール状ウィスカとし、径が３μｍ以下でかつ長さが５０μｍを超えるものを針状ウィスカとして示した。○は多数観察されたことを示し、△はわずかに観察されたことを示し、×は観察されなかったことを示す。
【００３９】
［考察］
図２に示すように、ここでも、比較例２におけるめっき層形成直後の内部応力は２０ＭＰａを大きく超えた値である。一方、実施例２において冷熱サイクル履歴後の内部応力は２０ＭＰａを大きく下回った値となっている。これは、実施例２では冷熱サイクルを加えることによりめっき層内に塑性変形が起こり、それにより表２に示すようにノジュール状ウィスカが多数発生して、内部応力が解放された結果と解釈できる。その結果、２０００間放置後の実施例２では、実施例１と同様に、ジュール状ウィスカはそのまま残っているものの長さの長い針状ウィスカの発生は観察されず、一方、内部応力がそのまま残っている比較例２では、長さの長い針状ウィスカの発生が観察されている。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１および比較例１でのめっき層内の内部応力を示すグラフ。
【図２】実施例２および比較例２でのめっき層内の内部応力を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材の表面に鉛フリーのめっき層を有するめっき基材の製造方法であって、母材表面に鉛フリーのめっき層を形成する工程と、前記めっき層形成工程の後に、形成しためっき層にノジュール状のウィスカを人為的に発生させる工程と、を少なくとも含むことを特徴とする鉛フリーのめっき層を有するめっき基材の製造方法。
【請求項２】
前記ノジュール状のウィスカを人為的に発生させる工程が、形成しためっき層が相転移を起こす温度を含む温度帯域での冷熱サイクル履歴を少なくともめっき層部分に与える工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の鉛フリーのめっき層を有するめっき基材の製造方法。
【請求項３】
めっき層がＳｎまたはＳｎ合金のめっき層であり、前記冷熱サイクル履歴を行う温度帯域における低温側の最高温度は１３℃であり高温側の最低温度は２０℃であることを特徴とする請求項２に記載の鉛フリーのめっき層を有するめっき基材の製造方法。
【請求項４】
前記ノジュール状のウィスカを人為的に発生させる工程が、形成しためっき層が次式１で現される塑性変形を起こす温度差ΔＴ以上の温度差ΔＴａでの冷熱サイクル履歴を少なくともめっき層部分に与える工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の鉛フリーのめっき層を有するめっき基材の製造方法。
式１：ΔＴ＝ａ／（α−Ｍα）／ｂ
ただし、ａはめっき層材料の降伏応力、ｂはめっき層材料のヤング率、αはめっき層材料の熱膨張係数、Ｍαは母材の熱膨張係数、である。
【請求項５】
めっき層がＳｎまたはＳｎ合金のめっき層であり、前記ΔＴａは６０℃以上の温度差であることを特徴とする請求項４に記載の鉛フリーのめっき層を有するめっき基材の製造方法。
【請求項６】
母材がＣｕ、Ｃｕ合金または４２アロイであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉛フリーのＳｎめっき層を有するめっき基材の製造方法。
【請求項７】
母材の表面に鉛フリーのめっき層を有するめっき基材であって、めっき層形成後に少なくともめっき層部分に冷熱サイクル履歴が与えられることにより成長したノジュール状のウィスカが形成されていることを特徴とするめっき基材。
【請求項８】
車載用のめっき基材であることを特徴とする請求項７に記載のめっき基材。
【請求項１】
母材の表面に鉛フリーのめっき層を有するめっき基材の製造方法であって、母材表面に鉛フリーのめっき層を形成する工程と、前記めっき層形成工程の後に、形成しためっき層にノジュール状のウィスカを人為的に発生させる工程と、を少なくとも含むことを特徴とする鉛フリーのめっき層を有するめっき基材の製造方法。
【請求項２】
前記ノジュール状のウィスカを人為的に発生させる工程が、形成しためっき層が相転移を起こす温度を含む温度帯域での冷熱サイクル履歴を少なくともめっき層部分に与える工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の鉛フリーのめっき層を有するめっき基材の製造方法。
【請求項３】
めっき層がＳｎまたはＳｎ合金のめっき層であり、前記冷熱サイクル履歴を行う温度帯域における低温側の最高温度は１３℃であり高温側の最低温度は２０℃であることを特徴とする請求項２に記載の鉛フリーのめっき層を有するめっき基材の製造方法。
【請求項４】
前記ノジュール状のウィスカを人為的に発生させる工程が、形成しためっき層が次式１で現される塑性変形を起こす温度差ΔＴ以上の温度差ΔＴａでの冷熱サイクル履歴を少なくともめっき層部分に与える工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の鉛フリーのめっき層を有するめっき基材の製造方法。
式１：ΔＴ＝ａ／（α−Ｍα）／ｂ
ただし、ａはめっき層材料の降伏応力、ｂはめっき層材料のヤング率、αはめっき層材料の熱膨張係数、Ｍαは母材の熱膨張係数、である。
【請求項５】
めっき層がＳｎまたはＳｎ合金のめっき層であり、前記ΔＴａは６０℃以上の温度差であることを特徴とする請求項４に記載の鉛フリーのめっき層を有するめっき基材の製造方法。
【請求項６】
母材がＣｕ、Ｃｕ合金または４２アロイであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉛フリーのＳｎめっき層を有するめっき基材の製造方法。
【請求項７】
母材の表面に鉛フリーのめっき層を有するめっき基材であって、めっき層形成後に少なくともめっき層部分に冷熱サイクル履歴が与えられることにより成長したノジュール状のウィスカが形成されていることを特徴とするめっき基材。
【請求項８】
車載用のめっき基材であることを特徴とする請求項７に記載のめっき基材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２４２３７（Ｐ２００９−２４２３７Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９０６８３（Ｐ２００７−１９０６８３）
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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