アクリル樹脂フィルム
【課題】 優れた品位、光学等方性、加工特性と耐熱性を両立したアクリル樹脂フィルムを提供すること。
【解決手段】 グルタル酸無水物単位を１０〜４０質量％含有するアクリル樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物からなり、アクリル樹脂（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．５より大きいアクリル樹脂フィルムとする。
【解決手段】 グルタル酸無水物単位を１０〜４０質量％含有するアクリル樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物からなり、アクリル樹脂（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．５より大きいアクリル樹脂フィルムとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用フィルムとして品位がよく、低複屈折であって、光学等方性に優れ、しかも靭性に優れるアクリル樹脂フィルムに関する。特に、ポリビニルアルコール系高分子を主成分とする偏光子の保護フィルムとして有用であり、保護フィルムとして用いた場合に、光学特性および保護機能に優れた偏光板を製造することができるアクリル樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂フィルムは、透明性や表面光沢性および耐光性に優れているため、液晶ディスプレイ用シートまたはフィルム、導光板などの光学材料、車両用内装材および外装材、自動販売機の外装材、電化製品、建材用内装材および外装材等、物体の表面表皮に用いられている。
【０００３】
近年これらの樹脂フィルムは、例えば、自動車のナビゲーションシステム、ハンディカメラなどの普及により、使用範囲が屋外や自動車の車内など、耐候性、耐熱性が要求される過酷な使用環境条件下へ拡大してきている。このような過酷な環境条件下で使用する場合、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）を基板とするシートまたはフィルムは、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が低いために変形が生じるうえに、靱性が低いために加工時に割れやすいという問題があった。
【０００４】
そのため、アクリル樹脂フィルムの耐熱性を改良する目的で、下記一般式（１）で示されるグルタル酸無水物単位および芳香族ビニルを含有し、さらに靭性を付与するために二軸方向にそれぞれ１．５倍以上延伸する技術が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子またはメチル基である。）
しかし、芳香族ビニルを含有し、高倍率に延伸するために特に厚み方向の光学等方性が十分でなく、偏光板保護フィルムとして使用する場合に問題があった。
【０００７】
また、アクリル樹脂フィルムの耐熱性、光学等方性および靭性を同時に改良する目的で、上記記一般式（１）で示されるグルタル酸無水物単位および架橋弾性体を含有し、芳香族ビニルを含有しない未延伸フィルムまたは延伸フィルムが開示されている（特許文献２、３）。
【０００８】
しかし、生産性を高めるために溶融製膜法により製膜すると、アクリル樹脂はその溶融粘度が高いことから高精度の濾過が困難であり、また、押出機や濾過工程で長時間高温となることにより架橋弾性体粒子が凝集し欠点が増加するなど、高品位の透明性が求められる光学用フィルムとしての展開が不可能であった。
【特許文献１】特公平４−３４１７号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１８９８号公報
【特許文献３】特開平６−２５６５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上述した従来のアクリル樹脂フィルムの問題を解決し、優れた品位、光学等方性、加工特性と耐熱性を両立したアクリル樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明は、下記構造式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を１０〜４０質量％含有するアクリル樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物からなり、アクリル樹脂（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．５より大きいアクリル樹脂フィルムを特徴とする。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、品位、透明性、光学等方性に優れ、かつ耐熱性が高く、加工特性に優れるアクリル樹脂フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のアクリル樹脂フィルムは下記構造式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を１０〜４０質量％含有するアクリル樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
かかる構造のグルタル酸無水物単位を含有することにより、耐熱性の向上および低複屈折であり光学等方性に優れるフィルムを得ることができる。
【００１７】
当該グルタル酸無水物単位のアクリル樹脂（Ａ）に対する含有量としては１０〜４０質量％とすることが好ましく、更に好ましくは２５〜３５質量％である。１０質量％以上とすることによって、優れた耐熱性や耐薬品性、光学等方性を達成することができる。一方４０質量％以下とすることで、靭性の低下を防ぐことができ、高い加工性を有するフィルムとすることができる。
【００１８】
特に耐熱性の観点から、Ｒ１、Ｒ２は水素またはメチル基が好ましく、とりわけメチル基が好ましい。
【００１９】
またアクリル樹脂（Ａ）は不飽和カルボン酸アルキルエステル由来の単位を含むことが好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル由来の単位を採用することにより、熱や水に対して安定なアクリル樹脂とすることができる。
【００２０】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単位としては例えば、下記一般式（２）で表されるものを挙げることができる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
（上記式中Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。また、Ｒ４は炭素数１〜５の脂肪族もしくは脂環式炭化水素を示す。）
不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。不飽和カルボン酸アルキルエステル単位としては、上述した具体例のうち１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上併存してもよいが、（メタ）アクリル酸メチル単位を含むことが、耐熱性の高いアクリル樹脂が得られやすいため好ましい。
【００２３】
アクリル樹脂（Ａ）に対する不飽和カルボン酸アルキルエステル由来の単位の含有量としては、６０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは６５〜７５質量％である。６０質量％以上とすることにより、アクリル樹脂としての透明性を得ることができる。一方、上限値は、前述のグルタル酸無水物単位の好ましい添加量の下限値に対応する。
【００２４】
また、アクリル樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲でビニル系単位を含んでいてもよいが、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単位の含有濃度を１質量％以下、すなわち０〜１質量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜０．１質量％である。スチレン系単位の含有濃度を１質量％以下とすることで、厚み方向の位相差Ｒｔｈを小さくすることができ、厚み方向においても光学等方性の高いフィルムを得ることができる。
【００２５】
また、アクリル樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸単位の含有量を５質量％以下、すなわち０〜５質量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜３質量％、さらに好ましくは０〜１質量％である。１０質量％以下とすることによって、無色透明性、滞留安定性、耐湿性および耐熱性を維持することができる。
【００２６】
また、アクリル樹脂（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．５より大きいことが好ましい。分子量分布が２．５より大きいことによって、濾過を容易にし欠点を低減することができる。分子量分布は３．０より大きいことがより好ましく、５．０より大きいことがさらに好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を２．５より大きくするためには、異なる２つ以上の重量平均分子量のアクリル樹脂（Ａ）をブレンドすることによって得ることができる。本発明でいう分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて、標準ポリメチルメタクリレートで作成した検量線に基づき重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量（Ｍｎ）÷数平均分子量（Ｍｎ）で算出した値である。
また、アクリル樹脂（Ａ）のＧＰＣ測定して得られる分子量分布が２つ以上のピークを有し、少なくとも１つのピークの標準ポリメチルメタクリレート換算の分子量が６万以下であり、さらに少なくとも１つのピークの標準ポリメチルメタクリレート換算の分子量が１０万以上であることが好ましい。分子量分布が２つ以上のピークを持ち、少なくとも１つが分子量が６万以下のピークを持つことによって、濾過が容易になり欠点を低減できる。また、少なくとも１つが分子量が１０万以上のピークを持つことにより、靭性が優れ、取り扱い性の良いフィルムが得られるために好ましい。上記の好ましい分子量分布に制御する方法としては、重量平均分子量が６万以下のアクリル樹脂（Ａ）および重量平均分子量が１０万以上のアクリル樹脂（Ａ）をブレンドし、その質量比を１：９〜９：１の範囲で調整することによって達成することができる。
また、本発明のアクリル樹脂フィルムの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、６万以上１２万以下が好ましい。６万以上とすることで、アクリル樹脂フィルムの靭性および機械的強度を維持することができる。また１２万以下とすることで、製膜時の樹脂の着色を防ぐことができる。
【００２７】
本発明のアクリル樹脂フィルムはアクリル樹脂（Ａ）のみから構成されていることが異物欠点を抑制する観点から、また表面硬度を向上させる観点からもっとも好ましいが、靭性を向上させるために後述するアクリル弾性体粒子（Ｂ）を含んでいてもよい。アクリル弾性体粒子（Ｂ）の含有量は０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜１０質量％である。３０質量％以内であることによって、表面硬度の大幅な減少や、溶融製膜時に凝集による異物欠点を抑制することができる。
【００２８】
アクリル弾性体粒子（Ｂ）としては、１以上のゴム質重合体を含む内層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の外層から構成され、かつ、これらの各層が隣接し合った構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体が好ましく使用できる。
アクリル弾性体粒子（Ｂ）を構成するゴム質重合体は、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分を必須成分とし、その他に好ましく含まれる成分として、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分、ブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレン成分、プロピレン成分、イソブテン成分などを挙げることができる。これらのなかでも、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分から構成されるものが好ましい。
【００２９】
また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴム弾性体も好ましく、例えば、アクリル成分およびシリコーン成分から構成されるゴム弾性体、アクリル成分およびスチレン成分から構成されるゴム弾性体、アクリル成分および共役ジエン成分から構成されるゴム弾性体、アクリル成分、シリコーン成分およびスチレン成分から構成されるゴム弾性体などが挙げられる。
【００３０】
また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位、ブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分を含むものも好ましい。
【００３１】
なかでも、アクリル酸アルキルエステル単位と芳香族ビニル系単位との組み合わせが好ましい。アクリル酸アルキルエステル単位、中でもアクリル酸ブチルは靱性向上に極めて効果的であり、これに芳香族ビニル系単位、例えばスチレンを共重合させることによってアクリル弾性体粒子（Ｂ）の屈折率を調節することができる。
【００３２】
アクリル弾性体粒子（Ｂ）の外層の種類は、特に限定されるものではなく、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位およびその他のビニル系単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位を含有する重合体から選ばれた少なくとも１種が好ましく、さらには不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体がより好ましい。
【００３３】
さらに、本発明では、上記のアクリル弾性体粒子（Ｂ）の外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位および不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明のアクリル樹脂（Ａ）の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位が生成する。従って、外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位および不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体を有するアクリル弾性体粒子（Ｂ）をアクリル樹脂（Ａ）に配合し、適当な条件で、加熱溶融混練することにより、実質的には、連続相（マトリックス相）となるアクリル樹脂（Ａ）中に、外層に上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有してなる重合体を有するアクリル弾性体粒子（Ｂ）が分散することにより、凝集することなく、良好な分散状態が可能となり、耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。
【００３４】
ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらには（メタ）アクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【００３５】
また、不飽和カルボン酸系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。
【００３６】
本発明のアクリル弾性体粒子（Ｂ）の好ましい例としては、内層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、外層がメタクリル酸メチル／上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位からなる共重合体、またはメタクリル酸メチル／上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位／メタクリル酸重合体であるもの、内層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体で外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、内層がブタンジエン／スチレン重合体で外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、および内層がアクリル酸ブチル重合体で外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる（“／”は共重合を示す）。さらに、内層または外層のいずれか一つの層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、内層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、外層がメタクリル酸メチル／上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位からなる共重合体、またはメタクリル酸メチル／上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位／メタクリル酸重合体であるものが、連続相（マトリックス相）であるアクリル樹脂（Ａ）との屈折率を近似させること、および樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。
【００３７】
本発明のアクリル弾性体粒子（Ｂ）において、内層と外層の重量比は、特に限定されるものではないが、アクリル弾性体粒子（Ｂ）全体１００質量部に対して、内層が５０質量部以上、９０質量部以下であることが好ましく、さらに、６０質量部以上、８０質量部以下であることがより好ましい。
【００３８】
本発明のアクリル弾性体粒子（Ｂ）としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。
【００３９】
アクリル弾性体粒子（Ｂ）の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン”、鐘淵化学工業社製”カネエース”、呉羽化学工業社製”パラロイド”、ロームアンドハース社製”アクリロイド”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド”およびクラレ社製”パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４０】
アクリル弾性体粒子（Ｂ）の平均粒子径としては、７０〜３００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。７０ｎｍ以上とすることで靱性向上の実効を得ることができ、３００ｎｍ以下とすることで、耐熱性の低下を抑えることができる。
【００４１】
また、本発明のアクリル樹脂フィルムを構成する基材は、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系、高分子系および無機系の紫外線吸収剤あるいは酸化防止剤、高級脂肪酸、酸エステル系、酸アミド系および高級アルコールなどの滑剤あるいは可塑剤、モンタン酸、その塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系あるいはリン系やシリコーン系の非ハロゲン系の難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤などの添加剤を含有していてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色がアクリル樹脂に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加するのが好ましい。具体的には、アクリル樹脂（Ａ）およびアクリル弾性体粒子（Ｂ）以外の樹脂や添加剤の、アクリル樹脂フィルムに対する総含有量としては１０質量％以下とするのが好ましい。特に、紫外線吸収剤の場合、含有量としてはアクリル樹脂フィルム１００質量部に対し、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。０．１質量部未満では、所望の効果が得られないことがある。また、５質量部を超えると均一に分散しない、全光線透過率が低下する、ヘイズが上昇する等の問題が起こることがある。さらに好ましくは１質量部以上２質量部以下である。
【００４２】
本発明においては、紫外線吸収剤を添加することで、アクリル樹脂フィルムの、波長３８０ｎｍの光の光線透過率を１０％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは５％以下である。３８０ｎｍの光の光線透過率は紫外線吸収剤の量を増やすことで低減でき、減らすことで増加できる。紫外線（波長３８０ｎｍ以下の光）を十分にカットすることで、紫外線を嫌う素材を保護することができる。
【００４３】
なお、波長３８０ｎｍの光線透過率は下記装置を用いて測定する。
【００４４】
透過率（％）＝Ｔ１／Ｔ０×１００
ただしＴ１は試料を通過した光の強度、Ｔ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
【００４５】
装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長：３８０ｎｍ
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
また、本発明のアクリル樹脂フィルムは長径５μｍ以上の欠点の存在密度が１個／１００ｃｍ２以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５個／１００ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．１個／１００ｃｍ２以下である。
【００４６】
ここで欠点の長径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を次に述べる方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。
【００４７】
ここで、欠点とは製膜前の原料中の異物や製膜中に混入する異物、ならびに溶融製膜中のポリマーの熱劣化に起因するフィルム中の異物（異物欠点）をいう。欠点の範囲は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、溶融製膜において高精度濾過することや、重合設備および製膜設備周辺のクリーン度を高くすることが有効である。欠点の存在密度が１個／１００ｃｍ２より多い場合、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が著しく低下する場合がある。また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。また、目視で確認できない場合でも、該フィルム上にハードコート層などを形成したときに、塗剤が均一に形成できず欠点（塗布抜け）となる場合がある。
【００４８】
欠点の存在密度を１個／１００ｃｍ２以下とする方法としては、溶融押出機によりアクリル樹脂（Ａ）を溶融させた後に濾過する方法が好ましく用いられる。濾過する装置としてはリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設け濾過することが好ましい。このとき、濾過精度は３〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１５μｍである。濾過精度が２５μｍより大きいと濾過精度が十分でなく、欠点の存在密度を１個／１００ｃｍ２以下にできない場合がある。また、３μｍより小さいと濾材の耐圧許容量を超えてしまったり、目詰まりによりフィルターライフが短くなったりする場合がある。
【００４９】
本発明のアクリル樹脂フィルムは二軸に配向されていてもよい。二軸に配向することによって、靭性が良くなり、スリットやポリビニルアルコール系高分子を主成分とする偏光子などのフィルムと貼り合せる場合にフィルム破れが少なく加工性、取り扱い性が向上する。
【００５０】
本発明のアクリル樹脂フィルムはアクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上（Ｔｇ＋３０℃）の範囲において、二軸方向にそれぞれ１．１倍〜１．９倍の範囲で延伸してなることが好ましい。延伸するには一般に知られている逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。延伸倍率は二軸方向にそれぞれ１．２倍以上１．８倍以下が好ましく、１．３倍以上１．５倍以下がより好ましい。延伸倍率が１．１倍以下であると、フィルムの靭性が向上しないことがあり、１．９倍より大きいと厚み方向の位相差が大きくなると同時に厚み方向の位相差の耐久性が著しく低下することがある。
【００５１】
また、長手方向、幅方向の延伸倍率はバランスすることが面内位相差の耐久性の観点から好ましく、長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の延伸倍率の比（ＭＤ倍率／ＴＤ倍率）が０．８〜１．２であることが好ましい。より好ましくは０．９〜１．１である。
【００５２】
本発明のアクリル樹脂フィルムは、その表面にハードコート層および／または反射防止膜を有していることが好ましい。ハードコート層と反射防止膜とを両方形成する場合には、ハードコート層の上にさらに反射防止膜を積層することが好ましい。
【００５３】
ハードコート層の形成方法は特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。たとえば、多官能アクリレートを用いる方法を例示できる。多官能アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトレエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコーリジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリイソプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及びビスフェノールＡジメタクリレートに例示されるジアクリレート類や、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート及びトリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレートに例示されるトリアクリレート類や、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジ‐トリメチロールプロパンテトラアクリレートに例示されるテトラアクリレート類、並びにペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレートに例示されるペンタアクリレート類を挙げることができる。
【００５４】
反射防止膜についても限定はなく、種々の方法で形成することができる。すなわち、反射防止膜は無機化合物を用いた乾式によるものでも有機化合物を用いた湿式によるものでも好ましく、低屈折率層を１層だけ形成しても、また、高屈折率層、低屈折率層、中屈折率層の任意の層を複数層積層してもよい。
【００５５】
本発明のアクリル樹脂フィルムは接着層を介して他の光学等方性フィルムや偏光子、位相差フィルム等の光学機能フィルム、ガラス基板などと積層した形で用いることができる。
【００５６】
次に、本発明のアクリル樹脂フィルムを製造する方法について説明する。
【００５７】
前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂（Ａ）は、特開２００６−１３１８９６号公報に記載されているような方法により製造することができる。
【００５８】
本発明のアクリル樹脂フィルムは分子量の異なるアクリル樹脂（Ａ）をフレンドし製膜することによって得ることが好ましい。ブレンドの方法としては、チップ状の樹脂を２台以上の計量フィーダを用いて任意の配合比で単軸あるいは二軸の押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置機のホッパーに投入し、混練し押し出す方法が挙げられる。
【００５９】
そのスクリューのＬ／Ｄとしては、２５〜１２０とすることが着色を防ぐために好ましい。溶融押出温度としては、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜２６０℃である。溶融剪断速度としては、１，０００ｓ−１以上５，０００ｓ−１以下が好ましい。
【００６０】
また着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下で、あるいは窒素気流下で溶融混練を行うことが好ましい。
【００６１】
使用する原料は乾燥していることが好ましく、具体的に水分率が２００ｐｐｍ（質量基準、以下同じ）以下、更には１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。原料の水分率を２００ｐｐｍ以下にする方法としては１００℃の真空乾燥機の中で３時間以上乾燥する方法などが挙げられる。
【００６２】
ポリマー中の異物を精度高く異物濾過をするために、いわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でもよい。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は３〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１５μｍである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧、フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。
【００６３】
濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼，スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度，フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
【００６４】
キャスト方法は、単膜あるいは二軸の押出機により溶融したポリマーをギアーポンプで計量した後にＴダイ口金を用いて吐出する方法が好ましく用いられる。さらに溶融した樹脂を口金から冷却されたドラム上に吐出し、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下まで急冷し、未延伸のフィルムを得ることが好ましい。なお、冷却ドラム上に吐出された樹脂をガラス転移温度（Ｔｇ）以下まで急冷するに際しては、静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などで、樹脂を冷却媒体であるドラムに密着させることが好ましい。特に厚みムラが少なく、透明なフィルムを得るには、プレスロール法が好ましい。
【００６５】
以上のようにして得られる未延伸のアクリルフィルムの厚みは、好ましくは１０〜１３０μｍ、より好ましくは、２０〜８０μｍである。１０μｍ未満の厚みの場合、機械的強度不足などにより延伸加工などの後加工する場合に難があることがあり、一方、１３０μｍを超える厚みの場合、厚みや表面性などが均一なフィルムを製造することが難しく、また近年の光学フィルムの薄膜化の要求を満たさないことがある。
【００６６】
フィルムの厚み分布は、通常、平均値に対して±５％以内、好ましくは±３％以内、より好ましくは±１％以内である。厚み分布が±５％を超えると、延伸処理を行った場合に延伸ムラが発生しやすくなることがある。
【００６７】
本発明のアクリル樹脂フィルムは上記未延伸フィルムをさらに延伸加工してもよい。具体的には、二軸延伸法などを適用することにより製造してもよい。すなわち、周方向の速度の異なるロールを利用する縦延伸法等およびテンター法による横延伸法を組み合わせた逐次二軸延伸法や、テンター内で同時に２方向に延伸する同時二軸延伸方を用いることができる。
【００６８】
逐次二軸延伸法の場合、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、好ましくは１〜５,０００％／分であり、より好ましくは１００〜２,０００％／分である。また、同時二軸延伸法の場合、延伸速度を大きくすると破れが発生しやすく生産性が著しく低下するため、その延伸速度は１〜２，０００％／分が好ましく、より好ましくは５０〜１，０００％／分である。
【００６９】
延伸温度は、特に限定されるものではないが、本発明で用いられるアクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇを基準として、逐次二軸延伸法の場合、好ましくはＴｇ以上（Ｔｇ＋３０℃）以下、より好ましくは（Ｔｇ＋５℃）以上（Ｔｇ＋１５℃）以下であり、同時二軸延伸法の場合、好ましくは（Ｔｇ＋５℃）以上（Ｔｇ＋３５℃）以下、より好ましくは（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋２０℃）以下である。前記範囲内とすることで、厚みムラの発生を抑えることが可能となる。
【００７０】
延伸倍率はフィルムの長手方向および幅方向にそれぞれ１．１倍〜１．９倍の範囲で延伸することが好ましい。延伸倍率は二軸方向にそれぞれ１．２倍以上１．８倍以下がより好ましく、１．３倍以上１．５倍以下がさらに好ましい。延伸倍率が１．１倍以下であると、フィルムの靭性が向上しないことがあり、１．９倍より大きいと厚み方向の位相差が大きくなると同時に厚み方向の位相差の耐久性が著しく低下する傾向にある。また、長手方向、幅方向の延伸倍率はバランスすることが面内位相差の耐久性の観点から好ましく、長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の延伸倍率の比（ＭＤ倍率／ＴＤ倍率）が０．８〜１．２であることが好ましい。より好ましくは０．９〜１．１である。
【００７１】
本発明のアクリル樹脂フィルムは使用の目的によって表面にコーティングによって帯電防止層や易接着層を設けたり、紫外線硬化樹脂からなるハードコート層を設けたり、金属や酸化金属の蒸着層や、スパッタによる透明導電層を設けたり、接着層を介して他の光学等方性フィルムや偏光子、位相差フィルム等の光学機能フィルム、ガラス基板などと積層した形で用いることができる。
【実施例】
【００７２】
［測定方法］
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ジメチルホルムアミドを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Waters社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用い、標準ポリメチルメタクリレートで作成した検量線に基づき重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。測定は各水準の異なる部分について５回測定を行い、平均値を用いた。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｎ）÷数平均分子量（Ｍｎ）で算出した。
【００７３】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。ガラス転移温度の求め方は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１（１９８７）の９．３項の中間点ガラス転移温度の求め方に従い、測定チャートの各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とした。測定は各水準の異なる部分について５回測定を行い、平均値を用いた。
【００７４】
（３）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７）に準じ、東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、２３℃での全光線透過率（％）を測定した。測定は各水準の異なる部分についてそれぞれ１０回行い、平均値を用いた。
【００７５】
（４）靭性テスト
一辺５０ｍｍの正方形のサンプルを作成し、各延伸方向に５回ずつ、合計１０回折り曲げ、１０回ともフィルムが割れなかった場合を合格（○）、１回でも割れた場合を不合格（×）とした。
【００７６】
（５）欠点検査
アクリル樹脂フィルムにおいて、１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムを１０枚サンプリングし、これを透過光にて角度を変えて検査し、または投影機を用いて膜中欠点を目視にて検出した後、偏光顕微鏡で欠点大きさを確認して評価した。長径が５μｍ以上の異物数をカウントし、１００ｃｍ2あたりの欠点合計平均数とした。
【００７７】
（６）面内位相差および厚み方向位相差
エトー（株）社製の複屈折位相差測定装置（ＡＤ−１７５ＳＩ）を用い、波長５９０ｎｍの光線に対する面内位相差Ｒｅおよび厚み方向の位相差Ｒｔｈを測定した。測定回数は５回測定しその平均値を用いた。
【００７８】
（７）溶融粘度溶融粘度
ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９７６）（参考試験）に準処して測定した。測定には、下記測定器、および条件にて行った。
【００７９】
装置：フローテスター ＣＦＴ−５００（島津製作所製）
ダイの長さ：１０ｍｍ
ダイの内径：１．０ｍｍ
予熱時間：５分
温度：２６０℃
荷重：１０ｋｇｆ、５０ｋｇｆおよび１００ｋｇｆ
測定結果：各荷重、３回測定を行った。せん断速度をｘ、溶融粘度をｙとする。Ｙ＝ｌｎｙ、Ｘ＝ｌｎｘとし、最小二乗法を用いて近似直線Ｙ＝ａＸ＋ｂとなるａおよびｂを求めた。さらに、求めたａ、ｂを用いてせん断速度が１００ｓ−１の際の溶融粘度ｙを算出した。
【００８０】
［実施例１〜２、比較例１〜３］
＜参考例１＞
アクリル樹脂（Ａ１）
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤０．０５質量部をイオン交換水１６５質量部に溶解した溶液を供給し、系内を窒素ガスで置換しながら、４００ｒｐｍで攪拌した。なお、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤には、以下の方法で調整したものを用いた。すなわち、メタクリル酸メチル２０質量部、アクリルアミド８０質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、イオン交換水１，５００質量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保ち、単量体が完全に重合体に転化するまで反応させ、得られたアクリル酸メチルとアクリルアミドとの共重合体の水溶液を懸濁剤として使用した。
【００８１】
次に、反応系を撹拌しながら下記混合物質を添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（ａ１）を得た。この共重合体（ａ１）の重合率は９８％であり、重量平均分子量は１３万であった。
【００８２】
メタクリル酸 ：２７質量部
メタクリル酸メチル ：７３質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ：１．２質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４質量部
これに添加剤（ＮａＯＣＨ３）を０．２質量％配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いて、ホッパーを１０Ｌ／分の量の窒素でパージしながら、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル樹脂（Ａ１）を得た。このアクリル樹脂（Ａ１）１００質量部中のグルタル酸無水物単位の組成比は３３質量部、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３、溶融粘度は２４，０００ｐｏｉｓｅであった。
【００８３】
＜参考例２＞
アクリル樹脂（Ａ２）
懸濁重合に用いる混合物質を下記組成とした以外はアクリル樹脂（Ａ１）と同様にしてアクリル樹脂（Ａ２）を得た。
【００８４】
メタクリル酸 ：３３質量部
メタクリル酸メチル ：６７質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ：１．６質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４質量部
このアクリル樹脂（Ａ２）１００質量部中のグルタル酸無水物単位の組成比は３５質量部、重量平均分子量（Ｍｗ）は５万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１、溶融粘度は７，０００ｐｏｉｓｅであった。
【００８５】
＜参考例３＞
アクリル樹脂（Ａ３）
懸濁重合に用いる混合物質を下記組成とした以外はアクリル樹脂（Ａ１）と同様にしてアクリル樹脂（Ａ３）を得た。
【００８６】
メタクリル酸 ：３３質量部
メタクリル酸メチル ：６７質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ：１．４質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４質量部
このアクリル樹脂（Ａ３）１００質量部中のグルタル酸無水物単位の組成比は３５質量部、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、溶融粘度は２０，０００ｐｏｉｓｅであった。
【００８７】
＜参考例４＞
アクリル弾性体粒子（Ｂ）
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に、初期調整溶液として、脱イオン水１２０質量部、炭酸カリウム０．５質量部、スルホコハク酸ジオクチル０．５質量部、過硫酸カリウム０．００５質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５３質量部、スチレン１７質量部、メタクリル酸アリル（架橋剤）１質量部を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、ゴム質重合体を得た。
【００８８】
次いで、メタクリル酸メチル２１質量部、メタクリル酸９質量部、過硫酸カリウム０．００５質量部の混合物を引き続き７０℃で９０分かけて連続的に添加し、更に９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、コア・シェル型のアクリル弾性体粒子（Ｂ）を得た。電子顕微鏡で測定したアクリル弾性体粒子のゴム質重合体部分の平均粒子径は１４０ｎｍであった。
【００８９】
＜参考例５＞
アクリル樹脂（Ａ４）
参考例１のアクリル樹脂（Ａ１）を５０質量部と参考例２のアクリル樹脂（Ａ２）を５０質量部を配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝３０））を用いて、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２３０℃で混練し、ペレット状のアクリル樹脂（Ａ４）を得た。このアクリル樹脂（Ａ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５、溶融粘度は１２，０００ｐｏｉｓｅであった。
【００９０】
＜参考例６＞
アクリル樹脂（Ａ５）
参考例３のアクリル樹脂（Ａ３）を８０質量部と参考例３のアクリル弾性体粒子（Ｂ）を２０質量部を配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５））を用いて、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で混練し、ペレット状のアクリル樹脂（Ａ５）を得た。このアクリル樹脂（Ａ５）の溶融粘度は２４，０００ｐｏｉｓｅであった。
【００９１】
＜参考例７＞
アクリル樹脂（Ａ６）
参考例５のアクリル樹脂（Ａ４）を８０質量部と参考例３のアクリル弾性体粒子（Ｂ）を２０質量部を配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５））を用いて、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で混練し、ペレット状のアクリル樹脂（Ａ６）を得た。このアクリル樹脂（Ａ６）の溶融粘度は１６，０００ｐｏｉｓｅであった。
【００９２】
＜実施例１＞
参考例５で得られたアクリル樹脂（Ａ４）を１００℃で３時間減圧乾燥し、４５ｍｍφの一軸押出機（Ｓ１）（設定温度２６０℃）を用いてＴダイ（設定温度２６０℃）を介してシート状に押出した。このとき、濾過精度１０μｍ、直径が８インチのリーフ型ディスクフィルターを１８枚使用し濾過を行った。
【００９３】
このフィルムを１３０℃の冷却ロールに片面を完全に密着させながら冷却して、厚み８０μｍの未延伸のアクリル樹脂フィルムを得た。このとき、（Ｔダイのリップ間隙／フィルム厚み）＝１３となるよう、冷却ロールの速度を調整した。
【００９４】
この未延伸のアクリル樹脂フィルムを延伸機において長手方向に１．４０倍、幅方向に１．４５倍、延伸速度３００％／分、延伸温度１４５℃の条件で逐次に二軸延伸することにより、厚み４０μｍの二軸延伸アクリルフィルムを得た。
【００９５】
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは品位、耐熱性、透明性、光学等方性、靱性ともに優れていた。フィルムの特性は表１の通りであった。
【００９６】
＜実施例２＞
参考例７で得られたアクリル樹脂（Ａ６）を１００℃で３時間減圧乾燥し、４５ｍｍφの一軸押出機（Ｓ１）（設定温度２６０℃）を用いてＴダイ（設定温度２６０℃）を介してシート状に押出した。このとき、濾過精度２０μｍ、直径が８インチのリーフ型ディスクフィルターを１８枚使用し濾過を行った。
【００９７】
このフィルムを１３０℃の冷却ロールに片面を完全に密着させながら冷却して、厚み４０μｍの未延伸のアクリル樹脂フィルムを得た。このとき、（Ｔダイのリップ間隙／フィルム厚み）＝２５となるよう、冷却ロールの速度を調整した。
【００９８】
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは品位、耐熱性、透明性、光学等方性、靱性ともに優れていた。フィルムの特性は表１の通りであった。
【００９９】
＜比較例１＞
参考例３で得られたアクリル樹脂（Ａ１）を用いた以外は実施例１と同様にして押出したが、フィルター部分の樹脂圧力がリーフ型ディスクフィルターの耐圧限界を超えてしまい濾過できなかった。そこで、濾過精度３０μｍとし、実施例１と同様にして厚さ４０μｍの二軸延伸アクリルフィルムを得た。
【０１００】
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは耐熱性、透明性、光学等方性、靱性ともに優れていたが、品位に劣り光学用フィルムとして適さないものであった。フィルムの特性は表１の通りであった。
【０１０１】
＜比較例２＞
参考例２で得られたアクリル樹脂（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ４０μｍの二軸延伸アクリルフィルムを得た。
【０１０２】
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは靭性が悪く、成形性に劣るフィルムであった。フィルムの特性は表１の通りであった。
【０１０３】
＜比較例３＞
参考例６で得られたアクリル樹脂（Ａ５）を用いた以外は実施例１と同様にして押出したが、フィルター部分の樹脂圧力がリーフ型ディスクフィルターの耐圧限界を超えてしまい濾過できなかった。そこで、濾過精度５０μｍとし、実施例１と同様にして厚さ４０μｍの二軸延伸アクリルフィルムを得た。
【０１０４】
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは耐熱性、透明性、光学等方性、靱性ともに優れていたが、品位に劣り光学用フィルムとして適さないものであった。フィルムの特性は表１の通りであった。
【０１０５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用フィルムとして品位がよく、低複屈折であって、光学等方性に優れ、しかも靭性に優れるアクリル樹脂フィルムに関する。特に、ポリビニルアルコール系高分子を主成分とする偏光子の保護フィルムとして有用であり、保護フィルムとして用いた場合に、光学特性および保護機能に優れた偏光板を製造することができるアクリル樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂フィルムは、透明性や表面光沢性および耐光性に優れているため、液晶ディスプレイ用シートまたはフィルム、導光板などの光学材料、車両用内装材および外装材、自動販売機の外装材、電化製品、建材用内装材および外装材等、物体の表面表皮に用いられている。
【０００３】
近年これらの樹脂フィルムは、例えば、自動車のナビゲーションシステム、ハンディカメラなどの普及により、使用範囲が屋外や自動車の車内など、耐候性、耐熱性が要求される過酷な使用環境条件下へ拡大してきている。このような過酷な環境条件下で使用する場合、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）を基板とするシートまたはフィルムは、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が低いために変形が生じるうえに、靱性が低いために加工時に割れやすいという問題があった。
【０００４】
そのため、アクリル樹脂フィルムの耐熱性を改良する目的で、下記一般式（１）で示されるグルタル酸無水物単位および芳香族ビニルを含有し、さらに靭性を付与するために二軸方向にそれぞれ１．５倍以上延伸する技術が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子またはメチル基である。）
しかし、芳香族ビニルを含有し、高倍率に延伸するために特に厚み方向の光学等方性が十分でなく、偏光板保護フィルムとして使用する場合に問題があった。
【０００７】
また、アクリル樹脂フィルムの耐熱性、光学等方性および靭性を同時に改良する目的で、上記記一般式（１）で示されるグルタル酸無水物単位および架橋弾性体を含有し、芳香族ビニルを含有しない未延伸フィルムまたは延伸フィルムが開示されている（特許文献２、３）。
【０００８】
しかし、生産性を高めるために溶融製膜法により製膜すると、アクリル樹脂はその溶融粘度が高いことから高精度の濾過が困難であり、また、押出機や濾過工程で長時間高温となることにより架橋弾性体粒子が凝集し欠点が増加するなど、高品位の透明性が求められる光学用フィルムとしての展開が不可能であった。
【特許文献１】特公平４−３４１７号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１８９８号公報
【特許文献３】特開平６−２５６５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上述した従来のアクリル樹脂フィルムの問題を解決し、優れた品位、光学等方性、加工特性と耐熱性を両立したアクリル樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明は、下記構造式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を１０〜４０質量％含有するアクリル樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物からなり、アクリル樹脂（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．５より大きいアクリル樹脂フィルムを特徴とする。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、品位、透明性、光学等方性に優れ、かつ耐熱性が高く、加工特性に優れるアクリル樹脂フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のアクリル樹脂フィルムは下記構造式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を１０〜４０質量％含有するアクリル樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
かかる構造のグルタル酸無水物単位を含有することにより、耐熱性の向上および低複屈折であり光学等方性に優れるフィルムを得ることができる。
【００１７】
当該グルタル酸無水物単位のアクリル樹脂（Ａ）に対する含有量としては１０〜４０質量％とすることが好ましく、更に好ましくは２５〜３５質量％である。１０質量％以上とすることによって、優れた耐熱性や耐薬品性、光学等方性を達成することができる。一方４０質量％以下とすることで、靭性の低下を防ぐことができ、高い加工性を有するフィルムとすることができる。
【００１８】
特に耐熱性の観点から、Ｒ１、Ｒ２は水素またはメチル基が好ましく、とりわけメチル基が好ましい。
【００１９】
またアクリル樹脂（Ａ）は不飽和カルボン酸アルキルエステル由来の単位を含むことが好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル由来の単位を採用することにより、熱や水に対して安定なアクリル樹脂とすることができる。
【００２０】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単位としては例えば、下記一般式（２）で表されるものを挙げることができる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
（上記式中Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。また、Ｒ４は炭素数１〜５の脂肪族もしくは脂環式炭化水素を示す。）
不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。不飽和カルボン酸アルキルエステル単位としては、上述した具体例のうち１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上併存してもよいが、（メタ）アクリル酸メチル単位を含むことが、耐熱性の高いアクリル樹脂が得られやすいため好ましい。
【００２３】
アクリル樹脂（Ａ）に対する不飽和カルボン酸アルキルエステル由来の単位の含有量としては、６０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは６５〜７５質量％である。６０質量％以上とすることにより、アクリル樹脂としての透明性を得ることができる。一方、上限値は、前述のグルタル酸無水物単位の好ましい添加量の下限値に対応する。
【００２４】
また、アクリル樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲でビニル系単位を含んでいてもよいが、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単位の含有濃度を１質量％以下、すなわち０〜１質量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜０．１質量％である。スチレン系単位の含有濃度を１質量％以下とすることで、厚み方向の位相差Ｒｔｈを小さくすることができ、厚み方向においても光学等方性の高いフィルムを得ることができる。
【００２５】
また、アクリル樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸単位の含有量を５質量％以下、すなわち０〜５質量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜３質量％、さらに好ましくは０〜１質量％である。１０質量％以下とすることによって、無色透明性、滞留安定性、耐湿性および耐熱性を維持することができる。
【００２６】
また、アクリル樹脂（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．５より大きいことが好ましい。分子量分布が２．５より大きいことによって、濾過を容易にし欠点を低減することができる。分子量分布は３．０より大きいことがより好ましく、５．０より大きいことがさらに好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を２．５より大きくするためには、異なる２つ以上の重量平均分子量のアクリル樹脂（Ａ）をブレンドすることによって得ることができる。本発明でいう分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて、標準ポリメチルメタクリレートで作成した検量線に基づき重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量（Ｍｎ）÷数平均分子量（Ｍｎ）で算出した値である。
また、アクリル樹脂（Ａ）のＧＰＣ測定して得られる分子量分布が２つ以上のピークを有し、少なくとも１つのピークの標準ポリメチルメタクリレート換算の分子量が６万以下であり、さらに少なくとも１つのピークの標準ポリメチルメタクリレート換算の分子量が１０万以上であることが好ましい。分子量分布が２つ以上のピークを持ち、少なくとも１つが分子量が６万以下のピークを持つことによって、濾過が容易になり欠点を低減できる。また、少なくとも１つが分子量が１０万以上のピークを持つことにより、靭性が優れ、取り扱い性の良いフィルムが得られるために好ましい。上記の好ましい分子量分布に制御する方法としては、重量平均分子量が６万以下のアクリル樹脂（Ａ）および重量平均分子量が１０万以上のアクリル樹脂（Ａ）をブレンドし、その質量比を１：９〜９：１の範囲で調整することによって達成することができる。
また、本発明のアクリル樹脂フィルムの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、６万以上１２万以下が好ましい。６万以上とすることで、アクリル樹脂フィルムの靭性および機械的強度を維持することができる。また１２万以下とすることで、製膜時の樹脂の着色を防ぐことができる。
【００２７】
本発明のアクリル樹脂フィルムはアクリル樹脂（Ａ）のみから構成されていることが異物欠点を抑制する観点から、また表面硬度を向上させる観点からもっとも好ましいが、靭性を向上させるために後述するアクリル弾性体粒子（Ｂ）を含んでいてもよい。アクリル弾性体粒子（Ｂ）の含有量は０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜１０質量％である。３０質量％以内であることによって、表面硬度の大幅な減少や、溶融製膜時に凝集による異物欠点を抑制することができる。
【００２８】
アクリル弾性体粒子（Ｂ）としては、１以上のゴム質重合体を含む内層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の外層から構成され、かつ、これらの各層が隣接し合った構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体が好ましく使用できる。
アクリル弾性体粒子（Ｂ）を構成するゴム質重合体は、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分を必須成分とし、その他に好ましく含まれる成分として、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分、ブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレン成分、プロピレン成分、イソブテン成分などを挙げることができる。これらのなかでも、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分から構成されるものが好ましい。
【００２９】
また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴム弾性体も好ましく、例えば、アクリル成分およびシリコーン成分から構成されるゴム弾性体、アクリル成分およびスチレン成分から構成されるゴム弾性体、アクリル成分および共役ジエン成分から構成されるゴム弾性体、アクリル成分、シリコーン成分およびスチレン成分から構成されるゴム弾性体などが挙げられる。
【００３０】
また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位、ブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分を含むものも好ましい。
【００３１】
なかでも、アクリル酸アルキルエステル単位と芳香族ビニル系単位との組み合わせが好ましい。アクリル酸アルキルエステル単位、中でもアクリル酸ブチルは靱性向上に極めて効果的であり、これに芳香族ビニル系単位、例えばスチレンを共重合させることによってアクリル弾性体粒子（Ｂ）の屈折率を調節することができる。
【００３２】
アクリル弾性体粒子（Ｂ）の外層の種類は、特に限定されるものではなく、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位およびその他のビニル系単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位を含有する重合体から選ばれた少なくとも１種が好ましく、さらには不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体がより好ましい。
【００３３】
さらに、本発明では、上記のアクリル弾性体粒子（Ｂ）の外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位および不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明のアクリル樹脂（Ａ）の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位が生成する。従って、外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位および不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体を有するアクリル弾性体粒子（Ｂ）をアクリル樹脂（Ａ）に配合し、適当な条件で、加熱溶融混練することにより、実質的には、連続相（マトリックス相）となるアクリル樹脂（Ａ）中に、外層に上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有してなる重合体を有するアクリル弾性体粒子（Ｂ）が分散することにより、凝集することなく、良好な分散状態が可能となり、耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。
【００３４】
ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらには（メタ）アクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【００３５】
また、不飽和カルボン酸系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。
【００３６】
本発明のアクリル弾性体粒子（Ｂ）の好ましい例としては、内層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、外層がメタクリル酸メチル／上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位からなる共重合体、またはメタクリル酸メチル／上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位／メタクリル酸重合体であるもの、内層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体で外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、内層がブタンジエン／スチレン重合体で外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、および内層がアクリル酸ブチル重合体で外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる（“／”は共重合を示す）。さらに、内層または外層のいずれか一つの層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、内層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、外層がメタクリル酸メチル／上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位からなる共重合体、またはメタクリル酸メチル／上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位／メタクリル酸重合体であるものが、連続相（マトリックス相）であるアクリル樹脂（Ａ）との屈折率を近似させること、および樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。
【００３７】
本発明のアクリル弾性体粒子（Ｂ）において、内層と外層の重量比は、特に限定されるものではないが、アクリル弾性体粒子（Ｂ）全体１００質量部に対して、内層が５０質量部以上、９０質量部以下であることが好ましく、さらに、６０質量部以上、８０質量部以下であることがより好ましい。
【００３８】
本発明のアクリル弾性体粒子（Ｂ）としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。
【００３９】
アクリル弾性体粒子（Ｂ）の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン”、鐘淵化学工業社製”カネエース”、呉羽化学工業社製”パラロイド”、ロームアンドハース社製”アクリロイド”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド”およびクラレ社製”パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４０】
アクリル弾性体粒子（Ｂ）の平均粒子径としては、７０〜３００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。７０ｎｍ以上とすることで靱性向上の実効を得ることができ、３００ｎｍ以下とすることで、耐熱性の低下を抑えることができる。
【００４１】
また、本発明のアクリル樹脂フィルムを構成する基材は、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系、高分子系および無機系の紫外線吸収剤あるいは酸化防止剤、高級脂肪酸、酸エステル系、酸アミド系および高級アルコールなどの滑剤あるいは可塑剤、モンタン酸、その塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系あるいはリン系やシリコーン系の非ハロゲン系の難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤などの添加剤を含有していてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色がアクリル樹脂に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加するのが好ましい。具体的には、アクリル樹脂（Ａ）およびアクリル弾性体粒子（Ｂ）以外の樹脂や添加剤の、アクリル樹脂フィルムに対する総含有量としては１０質量％以下とするのが好ましい。特に、紫外線吸収剤の場合、含有量としてはアクリル樹脂フィルム１００質量部に対し、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。０．１質量部未満では、所望の効果が得られないことがある。また、５質量部を超えると均一に分散しない、全光線透過率が低下する、ヘイズが上昇する等の問題が起こることがある。さらに好ましくは１質量部以上２質量部以下である。
【００４２】
本発明においては、紫外線吸収剤を添加することで、アクリル樹脂フィルムの、波長３８０ｎｍの光の光線透過率を１０％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは５％以下である。３８０ｎｍの光の光線透過率は紫外線吸収剤の量を増やすことで低減でき、減らすことで増加できる。紫外線（波長３８０ｎｍ以下の光）を十分にカットすることで、紫外線を嫌う素材を保護することができる。
【００４３】
なお、波長３８０ｎｍの光線透過率は下記装置を用いて測定する。
【００４４】
透過率（％）＝Ｔ１／Ｔ０×１００
ただしＴ１は試料を通過した光の強度、Ｔ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
【００４５】
装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長：３８０ｎｍ
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
また、本発明のアクリル樹脂フィルムは長径５μｍ以上の欠点の存在密度が１個／１００ｃｍ２以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５個／１００ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．１個／１００ｃｍ２以下である。
【００４６】
ここで欠点の長径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を次に述べる方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。
【００４７】
ここで、欠点とは製膜前の原料中の異物や製膜中に混入する異物、ならびに溶融製膜中のポリマーの熱劣化に起因するフィルム中の異物（異物欠点）をいう。欠点の範囲は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、溶融製膜において高精度濾過することや、重合設備および製膜設備周辺のクリーン度を高くすることが有効である。欠点の存在密度が１個／１００ｃｍ２より多い場合、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が著しく低下する場合がある。また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。また、目視で確認できない場合でも、該フィルム上にハードコート層などを形成したときに、塗剤が均一に形成できず欠点（塗布抜け）となる場合がある。
【００４８】
欠点の存在密度を１個／１００ｃｍ２以下とする方法としては、溶融押出機によりアクリル樹脂（Ａ）を溶融させた後に濾過する方法が好ましく用いられる。濾過する装置としてはリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設け濾過することが好ましい。このとき、濾過精度は３〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１５μｍである。濾過精度が２５μｍより大きいと濾過精度が十分でなく、欠点の存在密度を１個／１００ｃｍ２以下にできない場合がある。また、３μｍより小さいと濾材の耐圧許容量を超えてしまったり、目詰まりによりフィルターライフが短くなったりする場合がある。
【００４９】
本発明のアクリル樹脂フィルムは二軸に配向されていてもよい。二軸に配向することによって、靭性が良くなり、スリットやポリビニルアルコール系高分子を主成分とする偏光子などのフィルムと貼り合せる場合にフィルム破れが少なく加工性、取り扱い性が向上する。
【００５０】
本発明のアクリル樹脂フィルムはアクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上（Ｔｇ＋３０℃）の範囲において、二軸方向にそれぞれ１．１倍〜１．９倍の範囲で延伸してなることが好ましい。延伸するには一般に知られている逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。延伸倍率は二軸方向にそれぞれ１．２倍以上１．８倍以下が好ましく、１．３倍以上１．５倍以下がより好ましい。延伸倍率が１．１倍以下であると、フィルムの靭性が向上しないことがあり、１．９倍より大きいと厚み方向の位相差が大きくなると同時に厚み方向の位相差の耐久性が著しく低下することがある。
【００５１】
また、長手方向、幅方向の延伸倍率はバランスすることが面内位相差の耐久性の観点から好ましく、長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の延伸倍率の比（ＭＤ倍率／ＴＤ倍率）が０．８〜１．２であることが好ましい。より好ましくは０．９〜１．１である。
【００５２】
本発明のアクリル樹脂フィルムは、その表面にハードコート層および／または反射防止膜を有していることが好ましい。ハードコート層と反射防止膜とを両方形成する場合には、ハードコート層の上にさらに反射防止膜を積層することが好ましい。
【００５３】
ハードコート層の形成方法は特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。たとえば、多官能アクリレートを用いる方法を例示できる。多官能アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトレエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコーリジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリイソプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及びビスフェノールＡジメタクリレートに例示されるジアクリレート類や、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート及びトリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレートに例示されるトリアクリレート類や、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジ‐トリメチロールプロパンテトラアクリレートに例示されるテトラアクリレート類、並びにペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレートに例示されるペンタアクリレート類を挙げることができる。
【００５４】
反射防止膜についても限定はなく、種々の方法で形成することができる。すなわち、反射防止膜は無機化合物を用いた乾式によるものでも有機化合物を用いた湿式によるものでも好ましく、低屈折率層を１層だけ形成しても、また、高屈折率層、低屈折率層、中屈折率層の任意の層を複数層積層してもよい。
【００５５】
本発明のアクリル樹脂フィルムは接着層を介して他の光学等方性フィルムや偏光子、位相差フィルム等の光学機能フィルム、ガラス基板などと積層した形で用いることができる。
【００５６】
次に、本発明のアクリル樹脂フィルムを製造する方法について説明する。
【００５７】
前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂（Ａ）は、特開２００６−１３１８９６号公報に記載されているような方法により製造することができる。
【００５８】
本発明のアクリル樹脂フィルムは分子量の異なるアクリル樹脂（Ａ）をフレンドし製膜することによって得ることが好ましい。ブレンドの方法としては、チップ状の樹脂を２台以上の計量フィーダを用いて任意の配合比で単軸あるいは二軸の押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置機のホッパーに投入し、混練し押し出す方法が挙げられる。
【００５９】
そのスクリューのＬ／Ｄとしては、２５〜１２０とすることが着色を防ぐために好ましい。溶融押出温度としては、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜２６０℃である。溶融剪断速度としては、１，０００ｓ−１以上５，０００ｓ−１以下が好ましい。
【００６０】
また着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下で、あるいは窒素気流下で溶融混練を行うことが好ましい。
【００６１】
使用する原料は乾燥していることが好ましく、具体的に水分率が２００ｐｐｍ（質量基準、以下同じ）以下、更には１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。原料の水分率を２００ｐｐｍ以下にする方法としては１００℃の真空乾燥機の中で３時間以上乾燥する方法などが挙げられる。
【００６２】
ポリマー中の異物を精度高く異物濾過をするために、いわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でもよい。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は３〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１５μｍである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧、フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。
【００６３】
濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼，スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度，フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
【００６４】
キャスト方法は、単膜あるいは二軸の押出機により溶融したポリマーをギアーポンプで計量した後にＴダイ口金を用いて吐出する方法が好ましく用いられる。さらに溶融した樹脂を口金から冷却されたドラム上に吐出し、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下まで急冷し、未延伸のフィルムを得ることが好ましい。なお、冷却ドラム上に吐出された樹脂をガラス転移温度（Ｔｇ）以下まで急冷するに際しては、静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などで、樹脂を冷却媒体であるドラムに密着させることが好ましい。特に厚みムラが少なく、透明なフィルムを得るには、プレスロール法が好ましい。
【００６５】
以上のようにして得られる未延伸のアクリルフィルムの厚みは、好ましくは１０〜１３０μｍ、より好ましくは、２０〜８０μｍである。１０μｍ未満の厚みの場合、機械的強度不足などにより延伸加工などの後加工する場合に難があることがあり、一方、１３０μｍを超える厚みの場合、厚みや表面性などが均一なフィルムを製造することが難しく、また近年の光学フィルムの薄膜化の要求を満たさないことがある。
【００６６】
フィルムの厚み分布は、通常、平均値に対して±５％以内、好ましくは±３％以内、より好ましくは±１％以内である。厚み分布が±５％を超えると、延伸処理を行った場合に延伸ムラが発生しやすくなることがある。
【００６７】
本発明のアクリル樹脂フィルムは上記未延伸フィルムをさらに延伸加工してもよい。具体的には、二軸延伸法などを適用することにより製造してもよい。すなわち、周方向の速度の異なるロールを利用する縦延伸法等およびテンター法による横延伸法を組み合わせた逐次二軸延伸法や、テンター内で同時に２方向に延伸する同時二軸延伸方を用いることができる。
【００６８】
逐次二軸延伸法の場合、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、好ましくは１〜５,０００％／分であり、より好ましくは１００〜２,０００％／分である。また、同時二軸延伸法の場合、延伸速度を大きくすると破れが発生しやすく生産性が著しく低下するため、その延伸速度は１〜２，０００％／分が好ましく、より好ましくは５０〜１，０００％／分である。
【００６９】
延伸温度は、特に限定されるものではないが、本発明で用いられるアクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇを基準として、逐次二軸延伸法の場合、好ましくはＴｇ以上（Ｔｇ＋３０℃）以下、より好ましくは（Ｔｇ＋５℃）以上（Ｔｇ＋１５℃）以下であり、同時二軸延伸法の場合、好ましくは（Ｔｇ＋５℃）以上（Ｔｇ＋３５℃）以下、より好ましくは（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋２０℃）以下である。前記範囲内とすることで、厚みムラの発生を抑えることが可能となる。
【００７０】
延伸倍率はフィルムの長手方向および幅方向にそれぞれ１．１倍〜１．９倍の範囲で延伸することが好ましい。延伸倍率は二軸方向にそれぞれ１．２倍以上１．８倍以下がより好ましく、１．３倍以上１．５倍以下がさらに好ましい。延伸倍率が１．１倍以下であると、フィルムの靭性が向上しないことがあり、１．９倍より大きいと厚み方向の位相差が大きくなると同時に厚み方向の位相差の耐久性が著しく低下する傾向にある。また、長手方向、幅方向の延伸倍率はバランスすることが面内位相差の耐久性の観点から好ましく、長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の延伸倍率の比（ＭＤ倍率／ＴＤ倍率）が０．８〜１．２であることが好ましい。より好ましくは０．９〜１．１である。
【００７１】
本発明のアクリル樹脂フィルムは使用の目的によって表面にコーティングによって帯電防止層や易接着層を設けたり、紫外線硬化樹脂からなるハードコート層を設けたり、金属や酸化金属の蒸着層や、スパッタによる透明導電層を設けたり、接着層を介して他の光学等方性フィルムや偏光子、位相差フィルム等の光学機能フィルム、ガラス基板などと積層した形で用いることができる。
【実施例】
【００７２】
［測定方法］
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ジメチルホルムアミドを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Waters社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用い、標準ポリメチルメタクリレートで作成した検量線に基づき重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。測定は各水準の異なる部分について５回測定を行い、平均値を用いた。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｎ）÷数平均分子量（Ｍｎ）で算出した。
【００７３】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。ガラス転移温度の求め方は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１（１９８７）の９．３項の中間点ガラス転移温度の求め方に従い、測定チャートの各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とした。測定は各水準の異なる部分について５回測定を行い、平均値を用いた。
【００７４】
（３）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７）に準じ、東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、２３℃での全光線透過率（％）を測定した。測定は各水準の異なる部分についてそれぞれ１０回行い、平均値を用いた。
【００７５】
（４）靭性テスト
一辺５０ｍｍの正方形のサンプルを作成し、各延伸方向に５回ずつ、合計１０回折り曲げ、１０回ともフィルムが割れなかった場合を合格（○）、１回でも割れた場合を不合格（×）とした。
【００７６】
（５）欠点検査
アクリル樹脂フィルムにおいて、１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムを１０枚サンプリングし、これを透過光にて角度を変えて検査し、または投影機を用いて膜中欠点を目視にて検出した後、偏光顕微鏡で欠点大きさを確認して評価した。長径が５μｍ以上の異物数をカウントし、１００ｃｍ2あたりの欠点合計平均数とした。
【００７７】
（６）面内位相差および厚み方向位相差
エトー（株）社製の複屈折位相差測定装置（ＡＤ−１７５ＳＩ）を用い、波長５９０ｎｍの光線に対する面内位相差Ｒｅおよび厚み方向の位相差Ｒｔｈを測定した。測定回数は５回測定しその平均値を用いた。
【００７８】
（７）溶融粘度溶融粘度
ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９７６）（参考試験）に準処して測定した。測定には、下記測定器、および条件にて行った。
【００７９】
装置：フローテスター ＣＦＴ−５００（島津製作所製）
ダイの長さ：１０ｍｍ
ダイの内径：１．０ｍｍ
予熱時間：５分
温度：２６０℃
荷重：１０ｋｇｆ、５０ｋｇｆおよび１００ｋｇｆ
測定結果：各荷重、３回測定を行った。せん断速度をｘ、溶融粘度をｙとする。Ｙ＝ｌｎｙ、Ｘ＝ｌｎｘとし、最小二乗法を用いて近似直線Ｙ＝ａＸ＋ｂとなるａおよびｂを求めた。さらに、求めたａ、ｂを用いてせん断速度が１００ｓ−１の際の溶融粘度ｙを算出した。
【００８０】
［実施例１〜２、比較例１〜３］
＜参考例１＞
アクリル樹脂（Ａ１）
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤０．０５質量部をイオン交換水１６５質量部に溶解した溶液を供給し、系内を窒素ガスで置換しながら、４００ｒｐｍで攪拌した。なお、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤には、以下の方法で調整したものを用いた。すなわち、メタクリル酸メチル２０質量部、アクリルアミド８０質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、イオン交換水１，５００質量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保ち、単量体が完全に重合体に転化するまで反応させ、得られたアクリル酸メチルとアクリルアミドとの共重合体の水溶液を懸濁剤として使用した。
【００８１】
次に、反応系を撹拌しながら下記混合物質を添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（ａ１）を得た。この共重合体（ａ１）の重合率は９８％であり、重量平均分子量は１３万であった。
【００８２】
メタクリル酸 ：２７質量部
メタクリル酸メチル ：７３質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ：１．２質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４質量部
これに添加剤（ＮａＯＣＨ３）を０．２質量％配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いて、ホッパーを１０Ｌ／分の量の窒素でパージしながら、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル樹脂（Ａ１）を得た。このアクリル樹脂（Ａ１）１００質量部中のグルタル酸無水物単位の組成比は３３質量部、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３、溶融粘度は２４，０００ｐｏｉｓｅであった。
【００８３】
＜参考例２＞
アクリル樹脂（Ａ２）
懸濁重合に用いる混合物質を下記組成とした以外はアクリル樹脂（Ａ１）と同様にしてアクリル樹脂（Ａ２）を得た。
【００８４】
メタクリル酸 ：３３質量部
メタクリル酸メチル ：６７質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ：１．６質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４質量部
このアクリル樹脂（Ａ２）１００質量部中のグルタル酸無水物単位の組成比は３５質量部、重量平均分子量（Ｍｗ）は５万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１、溶融粘度は７，０００ｐｏｉｓｅであった。
【００８５】
＜参考例３＞
アクリル樹脂（Ａ３）
懸濁重合に用いる混合物質を下記組成とした以外はアクリル樹脂（Ａ１）と同様にしてアクリル樹脂（Ａ３）を得た。
【００８６】
メタクリル酸 ：３３質量部
メタクリル酸メチル ：６７質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ：１．４質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４質量部
このアクリル樹脂（Ａ３）１００質量部中のグルタル酸無水物単位の組成比は３５質量部、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、溶融粘度は２０，０００ｐｏｉｓｅであった。
【００８７】
＜参考例４＞
アクリル弾性体粒子（Ｂ）
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に、初期調整溶液として、脱イオン水１２０質量部、炭酸カリウム０．５質量部、スルホコハク酸ジオクチル０．５質量部、過硫酸カリウム０．００５質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５３質量部、スチレン１７質量部、メタクリル酸アリル（架橋剤）１質量部を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、ゴム質重合体を得た。
【００８８】
次いで、メタクリル酸メチル２１質量部、メタクリル酸９質量部、過硫酸カリウム０．００５質量部の混合物を引き続き７０℃で９０分かけて連続的に添加し、更に９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、コア・シェル型のアクリル弾性体粒子（Ｂ）を得た。電子顕微鏡で測定したアクリル弾性体粒子のゴム質重合体部分の平均粒子径は１４０ｎｍであった。
【００８９】
＜参考例５＞
アクリル樹脂（Ａ４）
参考例１のアクリル樹脂（Ａ１）を５０質量部と参考例２のアクリル樹脂（Ａ２）を５０質量部を配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝３０））を用いて、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２３０℃で混練し、ペレット状のアクリル樹脂（Ａ４）を得た。このアクリル樹脂（Ａ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５、溶融粘度は１２，０００ｐｏｉｓｅであった。
【００９０】
＜参考例６＞
アクリル樹脂（Ａ５）
参考例３のアクリル樹脂（Ａ３）を８０質量部と参考例３のアクリル弾性体粒子（Ｂ）を２０質量部を配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５））を用いて、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で混練し、ペレット状のアクリル樹脂（Ａ５）を得た。このアクリル樹脂（Ａ５）の溶融粘度は２４，０００ｐｏｉｓｅであった。
【００９１】
＜参考例７＞
アクリル樹脂（Ａ６）
参考例５のアクリル樹脂（Ａ４）を８０質量部と参考例３のアクリル弾性体粒子（Ｂ）を２０質量部を配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５））を用いて、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で混練し、ペレット状のアクリル樹脂（Ａ６）を得た。このアクリル樹脂（Ａ６）の溶融粘度は１６，０００ｐｏｉｓｅであった。
【００９２】
＜実施例１＞
参考例５で得られたアクリル樹脂（Ａ４）を１００℃で３時間減圧乾燥し、４５ｍｍφの一軸押出機（Ｓ１）（設定温度２６０℃）を用いてＴダイ（設定温度２６０℃）を介してシート状に押出した。このとき、濾過精度１０μｍ、直径が８インチのリーフ型ディスクフィルターを１８枚使用し濾過を行った。
【００９３】
このフィルムを１３０℃の冷却ロールに片面を完全に密着させながら冷却して、厚み８０μｍの未延伸のアクリル樹脂フィルムを得た。このとき、（Ｔダイのリップ間隙／フィルム厚み）＝１３となるよう、冷却ロールの速度を調整した。
【００９４】
この未延伸のアクリル樹脂フィルムを延伸機において長手方向に１．４０倍、幅方向に１．４５倍、延伸速度３００％／分、延伸温度１４５℃の条件で逐次に二軸延伸することにより、厚み４０μｍの二軸延伸アクリルフィルムを得た。
【００９５】
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは品位、耐熱性、透明性、光学等方性、靱性ともに優れていた。フィルムの特性は表１の通りであった。
【００９６】
＜実施例２＞
参考例７で得られたアクリル樹脂（Ａ６）を１００℃で３時間減圧乾燥し、４５ｍｍφの一軸押出機（Ｓ１）（設定温度２６０℃）を用いてＴダイ（設定温度２６０℃）を介してシート状に押出した。このとき、濾過精度２０μｍ、直径が８インチのリーフ型ディスクフィルターを１８枚使用し濾過を行った。
【００９７】
このフィルムを１３０℃の冷却ロールに片面を完全に密着させながら冷却して、厚み４０μｍの未延伸のアクリル樹脂フィルムを得た。このとき、（Ｔダイのリップ間隙／フィルム厚み）＝２５となるよう、冷却ロールの速度を調整した。
【００９８】
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは品位、耐熱性、透明性、光学等方性、靱性ともに優れていた。フィルムの特性は表１の通りであった。
【００９９】
＜比較例１＞
参考例３で得られたアクリル樹脂（Ａ１）を用いた以外は実施例１と同様にして押出したが、フィルター部分の樹脂圧力がリーフ型ディスクフィルターの耐圧限界を超えてしまい濾過できなかった。そこで、濾過精度３０μｍとし、実施例１と同様にして厚さ４０μｍの二軸延伸アクリルフィルムを得た。
【０１００】
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは耐熱性、透明性、光学等方性、靱性ともに優れていたが、品位に劣り光学用フィルムとして適さないものであった。フィルムの特性は表１の通りであった。
【０１０１】
＜比較例２＞
参考例２で得られたアクリル樹脂（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ４０μｍの二軸延伸アクリルフィルムを得た。
【０１０２】
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは靭性が悪く、成形性に劣るフィルムであった。フィルムの特性は表１の通りであった。
【０１０３】
＜比較例３＞
参考例６で得られたアクリル樹脂（Ａ５）を用いた以外は実施例１と同様にして押出したが、フィルター部分の樹脂圧力がリーフ型ディスクフィルターの耐圧限界を超えてしまい濾過できなかった。そこで、濾過精度５０μｍとし、実施例１と同様にして厚さ４０μｍの二軸延伸アクリルフィルムを得た。
【０１０４】
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは耐熱性、透明性、光学等方性、靱性ともに優れていたが、品位に劣り光学用フィルムとして適さないものであった。フィルムの特性は表１の通りであった。
【０１０５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を１０〜４０質量％含有するアクリル樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物からなり、アクリル樹脂（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．５より大きいことを特徴とするアクリル樹脂フィルム。
【化１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項２】
アクリル樹脂（Ａ）のＧＰＣ測定にて得られる分子量分布が２つ以上のピークを有し、少なくとも１つのピークの示す分子量が６万以下であり、さらに少なくとも１つのピークの示す分子量が１０万以上である、請求項１に記載のアクリル樹脂フィルム。
【請求項３】
アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが６万〜１２万である、請求項１または２に記載のアクリル樹脂フィルム。
【請求項４】
内層がアクリル酸アルキルエステル単位および／または芳香族ビニルを含有するゴム弾性体であり、外層が上記構造式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂を含む重合体である弾性体粒子（Ｂ）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
【請求項５】
長径５μｍ以上の欠点の存在密度が１個／１００ｃｍ２以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
【請求項１】
下記構造式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を１０〜４０質量％含有するアクリル樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物からなり、アクリル樹脂（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．５より大きいことを特徴とするアクリル樹脂フィルム。
【化１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項２】
アクリル樹脂（Ａ）のＧＰＣ測定にて得られる分子量分布が２つ以上のピークを有し、少なくとも１つのピークの示す分子量が６万以下であり、さらに少なくとも１つのピークの示す分子量が１０万以上である、請求項１に記載のアクリル樹脂フィルム。
【請求項３】
アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが６万〜１２万である、請求項１または２に記載のアクリル樹脂フィルム。
【請求項４】
内層がアクリル酸アルキルエステル単位および／または芳香族ビニルを含有するゴム弾性体であり、外層が上記構造式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂を含む重合体である弾性体粒子（Ｂ）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
【請求項５】
長径５μｍ以上の欠点の存在密度が１個／１００ｃｍ２以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
【公開番号】特開２００９−２３５１６０（Ｐ２００９−２３５１６０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８０１６６（Ｐ２００８−８０１６６）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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