アクリル系樹脂の解重合装置および解重合方法
【課題】 分解生成物が滞留しにくく、高い回収率でこれを回収できるともに、分解生成物の二次反応も抑制でき、たとえアクリル系樹脂が微量構成成分を含む場合や多数の構成成分を含む場合であっても、正確な分析を可能とする解重合装置および方法の提供。
【解決手段】 解重合装置１０として、無機ガラスからなり、互いに略平行に配置された第１の縦管１１および第２の縦管１２と、これらを連通する横管１３とを備えた略Ｈ型形状の解重合管１４を備えたものを使用する。その際、解重合管１４内の２５℃換算の圧力を絶対圧力表示で０．３ｋＰａ以下とし、温度を３００〜５００℃とすることが好ましい。また、前記アクリル系樹脂の試料量を０．１〜１ｇとすることが好ましい。
【解決手段】 解重合装置１０として、無機ガラスからなり、互いに略平行に配置された第１の縦管１１および第２の縦管１２と、これらを連通する横管１３とを備えた略Ｈ型形状の解重合管１４を備えたものを使用する。その際、解重合管１４内の２５℃換算の圧力を絶対圧力表示で０．３ｋＰａ以下とし、温度を３００〜５００℃とすることが好ましい。また、前記アクリル系樹脂の試料量を０．１〜１ｇとすることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系樹脂を好適に解重合するための解重合装置および解重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系樹脂は、透明性、加工性、着色性、機械的強度等の優れた特徴を有する材料として、レンズやスクリーン、導光板等の光学用途や電気部品、看板、自動車、航空機材等に広く使用されている。また、用途によっては、これらの優れた特徴に加えて、さらに高い機能性を備えた材料が要求されるため、例えばメタクリル樹脂に耐熱性や機械的強度を付与した材料などが開発されてきた。
アクリル系樹脂に耐熱性、機械的強度などの機能性を付与する方法としては、従来、各種添加剤を添加する方法が採用されていた。ところが、添加剤のブリードアウトや環境汚染等の問題から、近年では１種以上の機能性コモノマーを共重合させる方法が採用されるようになってきている。このような方法によれば、単一のモノマーでは達成できなかった高い機能性を発現させることができ、前述したブリードアウトや環境汚染の問題も回避できる。
【０００３】
こうして種々のコモノマーが共重合された高機能のアクリル系樹脂が広く使用されるようになってきたが、それにともなって、アクリル系樹脂がどのような成分から構成されているかを、正確に同定、定量する技術が求められるようになってきている。
また、最近では、家電部品や自動車部品等の分野におけるリサイクル法の施行に伴い、アクリル系樹脂、中でも優れた解重合性を備えモノマー回帰率が高いメタクリル樹脂を分解、解重合することによるモノマーリサイクルも進められている。例えば特許文献１には、（メタ）アクリル樹脂を熱分解してモノマーを回収する方法として、押出機のシリンダーの外に設置されたヒーターによってシリンダーを加熱し、シリンダー内を通過する（メタ）アクリル樹脂を加熱、分解する方法が開示されている。また、特許文献２には、粒子状の固体を媒体として利用し、間接加熱の方法により（メタ）アクリル樹脂を分解する方法が開示されている。このようなモノマーリサイクルの際にも、あらかじめアクリル系樹脂の構成成分を分析することが不可欠となってきている。
【０００４】
樹脂の構成成分を分析する従来の技術としては、例えばＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）、熱分解ガスクロマトグラフィー、質量分析計、元素分析等があり、これらは必要に応じて適宜組み合わせて用いられている。
また、研究の分野では、優れた解重合性を備えたアクリル系樹脂について、熱分解炉とガスクロマトグラフィーを組み合わせた熱分解ガスクロマトグラフィー（以下、熱分解ＧＣという。）や、熱分解ガスクロマトグラフィーと質量分析計を組み合わせた熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（以下、熱分解ＧＣ−ＭＳという。）を用いた構成成分の分析、測定が従来より行われている。
【０００５】
さらに最近では、数百度に加熱された熱分解炉内部で高分子量系試料と反応助剤（例えばメチルエステル化剤）の２成分を投入し、炉内で反応させた後、ガスクロマトグラフィーやガスクロマトグラフィー質量分析計にて解析することにより、高分子量系試料の構成成分を明らかにしようとする方法が報告されている。
また、熱分解装置部に微量の反応成分を投入し、装置内部で瞬時に反応させた後、反応生成物をガスクロマトグラフィー質量分析計に導き、反応生成物の同定結果から反応成分の組成を明らかにする方法や、芳香族を有する特定の開始剤でラジカル重合したポリ（メチルメタクリレート）の末端基や重合開始剤の断片を分析する方法（非特許文献１参照。）が知られている。
【特許文献１】特許第３４１０３４３号公報
【特許文献２】特開平７−８９９００号公報
【非特許文献１】「ポリマージャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ）」，Ｖｏｌ．２１，１９８９年，ｐ．４１−４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、熱分解ＧＣや熱分解ＧＣ−ＭＳを使用した方法では、熱分解炉に投入する試料量は１ｍｇ以下とごく少なく、微量成分の定量や定性分析が困難であるうえ、特に解重合液中の構成成分を複数回定量する場合、採取量の少ないこれらの方法では何回も熱分解をして十分な量の解重合液を確保しなければならず、必ずしも繰り返し測定に向いていない。
また、分析の精度を高めようとして投入する試料量を多くすると、熱分解炉の内部や、ガスクロマトグラフィー本体の注入口にタール状の高沸点成分が滞留し、解析をより困難にするという問題がある。
また、メチルエステル化剤などの助剤を使用した方法は、高分子の構成成分がテレフタール酸等の酸成分を有する場合に限定され、アクリル系樹脂には不向きである。また、この方法においても、未反応物や反応助剤などの滞留による問題は回避できない。
さらに、反応生成物の同定結果から反応成分の組成を明らかにする方法や非特許文献１に記載の方法も、構成成分が芳香族である場合にのみ使用可能であり、アクリル系樹脂への適用は困難である。
【０００７】
そこで、例えば図３に示すように、略水平に配置した直管型ガラス管３１とその一端に接続したＵ字型ガラス管３２とからなる解重合管３３を備えた解重合装置３０を使用して、アクリル系樹脂を分解、解重合し、得られた分解生成物３７を分析する方法が検討されている。具体的には、直管型ガラス管３１の中央部分にアクリル系樹脂の試料３４を配置し、窒素流通下において加熱炉３５で加熱してこれを分解、解重合し、冷却槽３６により冷却されたＵ字型部分に溜まった分解生成物３７を回収し、分析する。このような方法によれば、得られた分解生成物３７をガスクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー質量分析計の他、液体クロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィーなどの種々の装置でも分析することができる。よって、これらの分析結果から総合的、多面的にアクリル系樹脂の構成成分を判断でき、分析の信頼性も高まると考えられる。
【０００８】
ところが、このような解重合装置３０を使用した場合には、分解生成物３７が直管型ガラス管３１、Ｕ字型ガラス管３２の内壁や直管型ガラス管３１とＵ字型ガラス管３２との継ぎ手部分に滞留しやすく、分解生成物３７を高い回収率で回収することは困難であった。また、このような滞留により分解生成物３７が二次反応を起こしやすいという傾向もあった。そのため、このような解重合管３３を使用した場合には正確な分析が行えない場合が多かった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、分解生成物が滞留しにくく、高い回収率でこれを回収できるともに、分解生成物の二次反応も抑制でき、たとえアクリル系樹脂が微量構成成分を含む場合や多数の構成成分を含む場合であっても、アクリル系樹脂の正確な分析を可能とする解重合装置および解重合方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のアクリル系樹脂の解重合装置は、無機ガラスからなり、互いに略平行に配置された第１の縦管および第２の縦管と、これらを連通する横管とを備えた略Ｈ型形状の解重合管を備えたことを特徴とする。
本発明のアクリル系樹脂の解重合方法は、前記解重合装置を使用して、アクリル系樹脂を解重合することを特徴とする。
前記解重合管内の２５℃換算の圧力を絶対圧力表示で０．３ｋＰａ以下とし、温度を３００〜５００℃とすることが好ましい。
また、前記アクリル系樹脂の試料量を０．１〜１ｇとすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、分解生成物が滞留しにくく、これを高い回収率で回収できるとともに、分解生成物の二次反応も抑制でき、たとえアクリル系樹脂が微量構成成分を含む場合や多数の構成成分を含む場合であっても、アクリル系樹脂の正確な分析を可能とする解重合装置および解重合方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の解重合装置１０の一例を示す概略構成図であって、無機ガラスからなり、互いに略平行に配置された第１の縦管１１および第２の縦管１２と、これらを連通する横管１３とを備えた略Ｈ型形状の解重合管１４を備えて構成されている。
【００１３】
第１の縦管１１と第２の縦管１２はいずれも上端部が開口し下端部が閉塞していて、第１の縦管１１の下端部は試料部１５であり、解重合の対象であるアクリル系樹脂試料（以下、試料という。）が配置されるようになっている。一方、第２の縦管１２の下端部は凝集液溜まり１６であり、試料部１５の試料が分解、解重合して生成した分解生成物を主成分とする凝縮液が溜まるようになっている。横管１３は、試料が加熱され生成した分解生成物や水分などが、試料部１５から凝集液溜まり１６へと流通するために設けられたものであって、第１の縦管１１と第２の縦管１２の長さ方向におけるほぼ中央部に掛け渡され、これらを連通している。
【００１４】
また、試料部１５の外周には、試料部１５に投入された試料を加熱する加熱手段として筒型炉１８が設置され、凝集液溜まり１６の外周には、冷媒が投入された冷却手段として冷却槽１９が設置されている。また、第２の縦管１２の上部は、解重合管１４内を減圧する真空ポンプなどの図示略の真空手段が接続される接続部２０になっていて、この部分が図示のように下部よりも縮径して形成されていると解重合管１４内の容積が小さくなり、より迅速に減圧されるようになり好ましい。
【００１５】
このような解重合管１４の各部分のサイズには特に制限はないが、この例では図２に示す各部分のサイズが以下の通りになっている。
第１の縦管の長さＬ１＝１５０〜１７０ｍｍ
第１の縦管における上端部から横管までの距離Ｌ２＝６０〜７０ｍｍ
第２の縦管の長さＬ３＝２１０〜２３０ｍｍ
第２の縦管における接続部の長さＬ４＝６０〜７０ｍｍ
第２の縦管における上端部から横管までの距離Ｌ５＝９０〜１１０ｍｍ
第１の縦管と第２の縦管との距離Ｌ６＝１８０〜２３０ｍｍ
第１の縦管の内径Ｄ１＝１０〜１８ｍｍ
第２の縦管における接続部の内径Ｄ２＝４〜７ｍｍ
第２の縦管における接続部以外の部分の内径Ｄ３＝１０〜１８ｍｍ
横管の内径Ｄ４＝８〜１２ｍｍ
各ガラス管の肉厚Ｔ＝２〜３ｍｍ
【００１６】
各部分の肉厚は、接続、溶着などの加工面から２〜３ｍｍが好ましい。また、特に横管１３の長さを１８０〜２３０ｍｍとすると、解重合管１４の取扱性に優れるとともに、他の部分のサイズや試料部１５に投入される試料量にもよるが、試料の分解時にガスが発生しても解重合管１４の内圧が過度に上昇しにくいため好ましい。また、特に第１の縦管１１および第２の縦管１２の内径Ｄ１およびＤ３は、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１０〜１８ｍｍであり、横管１３の内径Ｄ４は好ましくは８〜１２ｍｍである。
【００１７】
次に図１の解重合装置１０を使用してアクリル系樹脂を分解して、モノマー単位にまで解重合する具体的方法について説明する。
まず、所定量の試料を第１の縦管１１の上端部から試料部１５に投入する。ここで投入する試料量が多いと、解重合管１４のサイズにもよるが解重合管１４の内圧が高くなりやすく、一方、試料量が少ないと、凝集液が解重合管１４の内壁に付着、滞留し、回収しにくくなる。よって、これらの観点から試料量は１ｇ以下が好ましく、より好ましくは、０．１〜１ｇである。
【００１８】
ついで、第１の縦管１１の上端部をガスバーナーなどで加熱、溶着して閉塞する。
ついで、第２の縦管１２の上端部、すなわち接続部２０の上端部に図示略の真空ポンプを接続し、解重合管１４内を所定の圧力まで減圧する。ここで、管内の２５℃換算の圧力を絶対圧力表示で０．３ｋＰａ以下とすることが好ましい。圧力を０．３ｋＰａ以下として解重合管１４内の酸素量を低減することにより、分解生成物が酸化するなどの副反応や、凝集液の着色を抑制できる。このように管内を減圧した状態で、第２の縦管１２の上端部近傍をガスバーナーなどで加熱、溶着して確実に閉塞するとともに、真空ポンプと切り離す。ここで確実に閉塞されていないと、加熱による解重合管１４の内圧上昇により分解生成物の外部への漏洩や、空気中の酸素の混入による上述の副反応や着色などが生じる可能性がある。
【００１９】
ついで、試料が封緘された解重合管１４の凝集液溜まり１６を冷却槽１９内に浸漬して予め冷却しておき、その後、試料部１５を所定温度に保持されている筒型炉１８内に入れて加熱し、試料を分解させる。すると、凝集液溜まり１６が予め冷却されているため、試料が分解すると白煙状のガスが発生するとともに凝集液が凝集液溜まり１６に溜まり始める。このようにして試料の加熱分解が終了した後、解重合管１４を筒型炉１８および冷却槽１９から抜き取り、試料部１５を空冷する。その後、解重合管１４から凝集液溜まり１６をヤスリなどで切断、分離することにより凝集液を取り出す。
【００２０】
アクリル系樹脂の分解温度はその構成成分や樹脂構造などにより異なり、一概には言えないが、概ね５００℃前後である。よって、ここでの加熱温度は、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは４００〜５００℃である。加熱温度が低すぎると、アクリル系樹脂の種類によっては分解しないことがあるとともに、分解に長時間を要する場合もある。一方、加熱温度が高すぎると、モノマー単位を超えた分解や、それにより発生したガスによる解重合管１４の内圧上昇が起こる場合がある。加熱温度を好ましくは３００〜５００℃とすることにより、より効率的かつ確実に、目的の分解生成物を含む凝集液を得ることができる。
【００２１】
また、分解に要する時間もアクリル系樹脂の構成成分や樹脂構造などにより異なり、一概には言えないが、例えば試料量が１ｇ以下であるとともに加熱温度が４００〜５００℃である場合には、５分間程度が目安となる。よって、加熱時間も同等程度の４〜５分間とすることが好ましい。但し、分解を途中で止める場合、あるいは分解時間を追加する場合は目視にて分解状態を確認し、適宜加熱温度を判断する。ここで加熱時間が長すぎると、分解生成物に過度の熱履歴が加わり、モノマー単位を超えた分解や、それにより生成した分解生成物同士の二次反応が懸念されるとともに、凝集液が長時間高温下に晒されて着色する可能性もある。一方、加熱時間が短すぎると、分解が十分に進行せず、目的とする凝集液が回収できない場合がある。
【００２２】
このようにして得られた凝集液を、必要に応じて遮光や冷凍保存等、適宜処理して、ガスクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー質量分析計の他、液体クロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィーなどの種々の分析や測定に供する。また、アクリル系樹脂は、原料であるモノマーが種々の官能基を有している場合が多く、そのようなモノマーを種々の方法で高分子量化したものであるため、得られた分解生成物は再重合する可能性が極めて高い。よって、再重合を抑制する目的で、凝集液に適量の酸化防止剤を添加しておくことが好ましい。酸化防止剤としては、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール、ヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、ヒドロキノン等のフェノール系酸化防止剤が挙げられ、これらを一種類以上添加することができる。これら酸化防止剤の添加量は特に限定されないが、通常凝集液に対して１〜１００ｐｐｍとなる量を添加するのが好ましい。
【００２３】
以上説明した解重合装置１０および解重合方法においては、解重合管１４として、互いに略平行に配置された第１の縦管１１および第２の縦管１２と、これらを連通する横管１３とを備えた略Ｈ型形状のものを使用しているので、試料を投入する試料部１５と、凝集液が溜まる凝集液溜まり１６とを明確に分離して設けることができる。よって、試料部１５と凝集液溜まり１６とをそれぞれ独立に適温に温度制御しやすく、これらの間に明らかな温度差を設けることができる。そのため、分解生成物の滞留や二次反応を抑制できるとともに、試料が少量であって生成する凝集液が少量である場合でも、高い回収率で凝集液を回収でき、たとえアクリル系樹脂が微量構成成分を含む場合や多数の構成成分を含む場合であっても、アクリル系樹脂の正確な分析が可能となる。また、解重合管１４が略Ｈ型形状であると、試料の投入や封緘が容易であるうえ、管内を効率的に減圧しやすい。
【００２４】
さらに解重合管１４が無機ガラスから形成されていると、分解生成物と解重合管１４との反応性が低く好適であり、試料投入後の封緘処理や凝集液溜まり１６の切断、分離などの加工もしやすい。具体的には、パイレックス（登録商標）などの耐熱ガラスが好ましい。ここで仮に解重合管が金属から形成されていると、分解生成物との反応が懸念され、試料投入後の封緘処理や凝集液溜まりの簡便な切断、分離も困難となる。また、無機ガラスは透明性を備えていて、分解の進行の様子を目視確認できる点からも好ましい。
【００２５】
また、解重合管１４内の２５℃換算の圧力を絶対圧力表示で０．３ｋＰａ以下とし、温度を３００〜５００℃とすることで、分解生成物が酸化するなどの副反応や、凝集液の着色などを抑制できるうえ、より効率的かつ確実に、目的の分解生成物を含む凝集液を得ることができる。
さらに、アクリル系樹脂の試料量を０．１〜１ｇとすることによって、解重合管１４の内圧を過度に高めることなく、確実に凝集液を回収することができる。
【００２６】
なお、以上の例では加熱手段として筒型炉１８が使用され、筒型炉１８の具体的形態としては電熱ヒーターを板状セラミックスにコイル状に巻き、さらに周辺部をセラミック等で保護して電圧を制御可能としたものが好ましく例示できるが、これに限定されず、公知の小型ヒーターを代用するなどしてもよい。
また、冷却槽１９に投入される冷媒としては、ドライアイスとメタノールの混合物、氷と塩の混合物、液体窒素などが例示できる。
【００２７】
また、本発明によれば、公知の方法で重合されたアクリル系樹脂を分解、解重合できるが、塩素、フッ素などのハロゲンや、リンなどを５質量％以上含有するアクリル系樹脂の場合は、分解時の異常な内圧の上昇、遊離したハロゲンの付加反応、凝集液取り出し時における高濃度のハロゲンによる作業環境の汚染などの可能性がある。よって、アクリル系樹脂を解重合するにあたっては、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）、蛍光Ｘ線分析装置などを用いてあらかじめアクリル系樹脂中のハロゲン、リンなどの有無を確認し、樹脂の大まかな特徴を把握しておくことが重要である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、例中「部」とあるのは「質量部」を示す。
［実施例１］
（アクリル系樹脂の製造）
メタクリル酸メチル８０質量％、スチレン１０質量％、無水マレイン酸１０質量％からなる単量体混合物１００部に、アゾビスイソブチロニトリル０．０５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部を加え、重合反応機に供給し、重合温度１００℃で予備重合させシラップ状重合物を得た。ついで、このシラップ状重合物を取り出し、追加の重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を加え、ガラスセルキャストに流し込み９０℃の温水浴に浸漬し約２時間重合し、アクリル系樹脂を得た。重合率は９８質量％であった。
（解重合）
このアクリル系樹脂約０．９ｇを試料とし、図１に示す解重合装置１０の試料部１５に入れ、ガスバーナーで第１の縦管１１の上端部を閉じた。ついで、第２のガラス管１２における接続部２０の上端部に真空ポンプを接続し、約２０分間減圧し、解重合管１４内の圧力を２５℃換算の絶対圧力表示で０．２ｋＰａとした。その状態を維持したまま、接続部２０をガスバーナーにて溶着切断し、真空ポンプを分離した。
ついで、凝集液溜まり１６を、氷水と食塩が入った約−２℃の冷却槽１９に漬けて冷却した。一方、試料部１５を４９０℃±１０℃に保持された筒型炉１８に投入し、投入から５分間加熱し、試料を分解した。
分解終了を目視で確認し、それと同時に筒型炉１８および冷却槽１９から解重合管１４を抜き取り、試料部１５を空冷した。冷却後、凝集液溜まり１６の上部をヤスリにて切断し、凝集液約０．８ｍｌを取り出した。
凝集液には酸化防止剤として２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノールを１０ｐｐｍ程度となるように添加した。
ここで使用した解重合管１４の各部分のサイズは以下の通りである。
Ｌ１＝１５０ｍｍ、Ｌ２＝６０ｍｍ、Ｌ３＝２１０ｍｍ、Ｌ４＝６０ｍｍ、Ｌ５＝１００ｍｍ、Ｌ６＝１８０ｍｍ、Ｄ１＝１５ｍｍ、Ｄ２＝５ｍｍ、Ｄ３＝１５ｍｍ、Ｄ４＝１０ｍｍ、Ｔ＝２〜３ｍｍ
（分析）
得られた凝集液をガスクロマトグラフィー分析したところ、メタクリル酸メチルとスチレンが検出され、その組成比は、８８質量％と１２質量％であった。
さらに液体クロマトグラフィーを用いてこれを分析したところ、メタクリル酸メチル、スチレンの他、テーリングピーク成分が検出された。そこで、テーリング成分の同定を目的に、分解液０．２ｍｌに対してメタノールと硫酸を添加してメチルエステル化を行った後、ガスクロマトグラフィー質量分析計にて分析した結果、マレイン酸モノメチルエステルが検出された。
ついで、分解液０．５ｍｌを正確に秤量し、これをエタノール１０ｍｌで希釈し、０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム(エタノール溶液)でフェノールフタレインを指示薬として中和滴定したところ、マレイン酸として１０質量％が算出された。
したがって、アクリル系樹脂の構成成分は、上述の分析で得られた組成比よりメタクリル酸メチル７９質量％、スチレン１１質量％、無水マレイン酸１０質量％であると分析できた。
【００２９】
実施例１で製造したアクリル系樹脂は、ＮＭＲや熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて正確な組成を求める事は困難である。すなわち、ＮＭＲは、メタクリル酸メチルと無水マレイン酸に特有の帰属が重複し正確な組成比が得られない。また、熱分解ガスクロマトグラフィーでは、無水マレイン酸が難揮発成分のため、検出できない。
しかしながら、実施例１の方法によれば、アクリル系樹脂の構成成分を正確に分析することができた。
【００３０】
［実施例２］
（アクリル系樹脂の製造）
メタクリル酸メチル９０質量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７質量％、ジメタクリル酸エチレングリコール３質量％の単量体混合物１００部に、アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を加え、ガラスセルキャストに流し込み８０℃の温水浴に浸漬し約３時間で重合し、アクリル系樹脂を得た。重合率は９７質量％であった。
（解重合）
このアクリル系樹脂約０．９ｇを試料とし、実施例１と同様にして分解、解重合を行い、凝集液約０．７ｍｌを取り出した。また、凝集液には実施例１と同様に酸化防止剤を添加した。
（分析）
得られた凝集液０．２ｍｌを正確に秤量し、これをアセトン１０ｍｌで希釈し、ガスクロマトグラフィーを用いた内部標準法により各モノマー成分を定量したところ、メタクリル酸メチル９２質量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６質量％、ジメタクリル酸エチレングリコール２．５質量％と算出された。
【００３１】
実施例２で製造したアクリル系樹脂は、多官能モノマー成分であるジメタクリル酸エチレングリコールが使用されているため架橋構造となり、組成を正確に求めることは通常困難である。
しかしながら、実施例２の方法によれば、アクリル系樹脂の構成成分をほぼ正確に分析することができた。
【００３２】
［比較例１］
実施例１で得られたアクリル系樹脂約０．９ｇを試料とし、図３に示す解重合装置３０を用いて分解、解重合した。まず、直管型ガラス管３１の中央部分に試料３４を入れ、ここを加熱するように配置された加熱炉３５の炉温を４９０℃±１０℃とした。ついで、直管型ガラス管３１の一端から窒素を約２０ｍｌ／分の流量で流しながら分解を行い、氷水と食塩が投入された約−２℃の冷却槽３６に漬けてＵ字型ガラス管３２を冷却し、凝集液約０．５ｍｌを回収した。凝集液には酸化防止剤として２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノールを１０ｐｐｍ程度となるように添加した。
得られた凝集液を実施例１と同様の方法でガスクロマトグラフィー分析したところ、メタクリル酸メチルとスチレンが検出されたが、その組成比は、８０質量％と２０質量％であった。
また、凝集液０．２ｍｌを正確に秤量し、これをエタノール１０ｍｌで希釈し、０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（エタノール溶液）でフェノールフタレインを指示薬として中和滴定したところ、マレイン酸として５質量％が算出された。
したがって、アクリル系樹脂の構成成分は、メタクリル酸メチル７６質量％、スチレン１９質量％、無水マレイン酸５質量％であると分析でき、本来の組成比であるメタクリル酸メチル８０質量％、スチレン１０質量％、無水マレイン酸１０質量％とはかけ離れた数値となり、誤差が大きいことが明らかとなった。
ここで使用した解重合管の各部分のサイズは以下の通りである。
直管型ガラス管 長さ３００ｍｍ、内径１５ｍｍ
Ｕ字型ガラス管 縦長さ６０ｍｍ、横幅５０ｍｍ、内径１５ｍｍ
各ガラス管の肉厚 ２〜３ｍｍ
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、アクリル系樹脂を構成する成分の詳細を定量的に明らかにできるので、高機能アクリル系樹脂の研究開発に寄与できるとともに、アクリル系樹脂のリサイクルも推進できると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】解重合装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図１の解重合装置の解重合管における各部分のサイズを説明する説明図である。
【図３】解重合装置の他の例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００３５】
１０ 解重合装置
１１ 第１の縦管
１２ 第２の縦管
１３ 横管
１４ 解重合管
１５ 試料部
１６ 凝集液溜まり
１８ 筒型炉
１９ 冷却槽
２０ 接続部
３０ 解重合装置
３１ 直管型ガラス管
３２ Ｕ字型ガラス管
３３ 解重合管
３４ 試料
３５ 加熱炉
３６ 冷却槽
３７ 分解生成物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系樹脂を好適に解重合するための解重合装置および解重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系樹脂は、透明性、加工性、着色性、機械的強度等の優れた特徴を有する材料として、レンズやスクリーン、導光板等の光学用途や電気部品、看板、自動車、航空機材等に広く使用されている。また、用途によっては、これらの優れた特徴に加えて、さらに高い機能性を備えた材料が要求されるため、例えばメタクリル樹脂に耐熱性や機械的強度を付与した材料などが開発されてきた。
アクリル系樹脂に耐熱性、機械的強度などの機能性を付与する方法としては、従来、各種添加剤を添加する方法が採用されていた。ところが、添加剤のブリードアウトや環境汚染等の問題から、近年では１種以上の機能性コモノマーを共重合させる方法が採用されるようになってきている。このような方法によれば、単一のモノマーでは達成できなかった高い機能性を発現させることができ、前述したブリードアウトや環境汚染の問題も回避できる。
【０００３】
こうして種々のコモノマーが共重合された高機能のアクリル系樹脂が広く使用されるようになってきたが、それにともなって、アクリル系樹脂がどのような成分から構成されているかを、正確に同定、定量する技術が求められるようになってきている。
また、最近では、家電部品や自動車部品等の分野におけるリサイクル法の施行に伴い、アクリル系樹脂、中でも優れた解重合性を備えモノマー回帰率が高いメタクリル樹脂を分解、解重合することによるモノマーリサイクルも進められている。例えば特許文献１には、（メタ）アクリル樹脂を熱分解してモノマーを回収する方法として、押出機のシリンダーの外に設置されたヒーターによってシリンダーを加熱し、シリンダー内を通過する（メタ）アクリル樹脂を加熱、分解する方法が開示されている。また、特許文献２には、粒子状の固体を媒体として利用し、間接加熱の方法により（メタ）アクリル樹脂を分解する方法が開示されている。このようなモノマーリサイクルの際にも、あらかじめアクリル系樹脂の構成成分を分析することが不可欠となってきている。
【０００４】
樹脂の構成成分を分析する従来の技術としては、例えばＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）、熱分解ガスクロマトグラフィー、質量分析計、元素分析等があり、これらは必要に応じて適宜組み合わせて用いられている。
また、研究の分野では、優れた解重合性を備えたアクリル系樹脂について、熱分解炉とガスクロマトグラフィーを組み合わせた熱分解ガスクロマトグラフィー（以下、熱分解ＧＣという。）や、熱分解ガスクロマトグラフィーと質量分析計を組み合わせた熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（以下、熱分解ＧＣ−ＭＳという。）を用いた構成成分の分析、測定が従来より行われている。
【０００５】
さらに最近では、数百度に加熱された熱分解炉内部で高分子量系試料と反応助剤（例えばメチルエステル化剤）の２成分を投入し、炉内で反応させた後、ガスクロマトグラフィーやガスクロマトグラフィー質量分析計にて解析することにより、高分子量系試料の構成成分を明らかにしようとする方法が報告されている。
また、熱分解装置部に微量の反応成分を投入し、装置内部で瞬時に反応させた後、反応生成物をガスクロマトグラフィー質量分析計に導き、反応生成物の同定結果から反応成分の組成を明らかにする方法や、芳香族を有する特定の開始剤でラジカル重合したポリ（メチルメタクリレート）の末端基や重合開始剤の断片を分析する方法（非特許文献１参照。）が知られている。
【特許文献１】特許第３４１０３４３号公報
【特許文献２】特開平７−８９９００号公報
【非特許文献１】「ポリマージャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ）」，Ｖｏｌ．２１，１９８９年，ｐ．４１−４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、熱分解ＧＣや熱分解ＧＣ−ＭＳを使用した方法では、熱分解炉に投入する試料量は１ｍｇ以下とごく少なく、微量成分の定量や定性分析が困難であるうえ、特に解重合液中の構成成分を複数回定量する場合、採取量の少ないこれらの方法では何回も熱分解をして十分な量の解重合液を確保しなければならず、必ずしも繰り返し測定に向いていない。
また、分析の精度を高めようとして投入する試料量を多くすると、熱分解炉の内部や、ガスクロマトグラフィー本体の注入口にタール状の高沸点成分が滞留し、解析をより困難にするという問題がある。
また、メチルエステル化剤などの助剤を使用した方法は、高分子の構成成分がテレフタール酸等の酸成分を有する場合に限定され、アクリル系樹脂には不向きである。また、この方法においても、未反応物や反応助剤などの滞留による問題は回避できない。
さらに、反応生成物の同定結果から反応成分の組成を明らかにする方法や非特許文献１に記載の方法も、構成成分が芳香族である場合にのみ使用可能であり、アクリル系樹脂への適用は困難である。
【０００７】
そこで、例えば図３に示すように、略水平に配置した直管型ガラス管３１とその一端に接続したＵ字型ガラス管３２とからなる解重合管３３を備えた解重合装置３０を使用して、アクリル系樹脂を分解、解重合し、得られた分解生成物３７を分析する方法が検討されている。具体的には、直管型ガラス管３１の中央部分にアクリル系樹脂の試料３４を配置し、窒素流通下において加熱炉３５で加熱してこれを分解、解重合し、冷却槽３６により冷却されたＵ字型部分に溜まった分解生成物３７を回収し、分析する。このような方法によれば、得られた分解生成物３７をガスクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー質量分析計の他、液体クロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィーなどの種々の装置でも分析することができる。よって、これらの分析結果から総合的、多面的にアクリル系樹脂の構成成分を判断でき、分析の信頼性も高まると考えられる。
【０００８】
ところが、このような解重合装置３０を使用した場合には、分解生成物３７が直管型ガラス管３１、Ｕ字型ガラス管３２の内壁や直管型ガラス管３１とＵ字型ガラス管３２との継ぎ手部分に滞留しやすく、分解生成物３７を高い回収率で回収することは困難であった。また、このような滞留により分解生成物３７が二次反応を起こしやすいという傾向もあった。そのため、このような解重合管３３を使用した場合には正確な分析が行えない場合が多かった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、分解生成物が滞留しにくく、高い回収率でこれを回収できるともに、分解生成物の二次反応も抑制でき、たとえアクリル系樹脂が微量構成成分を含む場合や多数の構成成分を含む場合であっても、アクリル系樹脂の正確な分析を可能とする解重合装置および解重合方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のアクリル系樹脂の解重合装置は、無機ガラスからなり、互いに略平行に配置された第１の縦管および第２の縦管と、これらを連通する横管とを備えた略Ｈ型形状の解重合管を備えたことを特徴とする。
本発明のアクリル系樹脂の解重合方法は、前記解重合装置を使用して、アクリル系樹脂を解重合することを特徴とする。
前記解重合管内の２５℃換算の圧力を絶対圧力表示で０．３ｋＰａ以下とし、温度を３００〜５００℃とすることが好ましい。
また、前記アクリル系樹脂の試料量を０．１〜１ｇとすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、分解生成物が滞留しにくく、これを高い回収率で回収できるとともに、分解生成物の二次反応も抑制でき、たとえアクリル系樹脂が微量構成成分を含む場合や多数の構成成分を含む場合であっても、アクリル系樹脂の正確な分析を可能とする解重合装置および解重合方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の解重合装置１０の一例を示す概略構成図であって、無機ガラスからなり、互いに略平行に配置された第１の縦管１１および第２の縦管１２と、これらを連通する横管１３とを備えた略Ｈ型形状の解重合管１４を備えて構成されている。
【００１３】
第１の縦管１１と第２の縦管１２はいずれも上端部が開口し下端部が閉塞していて、第１の縦管１１の下端部は試料部１５であり、解重合の対象であるアクリル系樹脂試料（以下、試料という。）が配置されるようになっている。一方、第２の縦管１２の下端部は凝集液溜まり１６であり、試料部１５の試料が分解、解重合して生成した分解生成物を主成分とする凝縮液が溜まるようになっている。横管１３は、試料が加熱され生成した分解生成物や水分などが、試料部１５から凝集液溜まり１６へと流通するために設けられたものであって、第１の縦管１１と第２の縦管１２の長さ方向におけるほぼ中央部に掛け渡され、これらを連通している。
【００１４】
また、試料部１５の外周には、試料部１５に投入された試料を加熱する加熱手段として筒型炉１８が設置され、凝集液溜まり１６の外周には、冷媒が投入された冷却手段として冷却槽１９が設置されている。また、第２の縦管１２の上部は、解重合管１４内を減圧する真空ポンプなどの図示略の真空手段が接続される接続部２０になっていて、この部分が図示のように下部よりも縮径して形成されていると解重合管１４内の容積が小さくなり、より迅速に減圧されるようになり好ましい。
【００１５】
このような解重合管１４の各部分のサイズには特に制限はないが、この例では図２に示す各部分のサイズが以下の通りになっている。
第１の縦管の長さＬ１＝１５０〜１７０ｍｍ
第１の縦管における上端部から横管までの距離Ｌ２＝６０〜７０ｍｍ
第２の縦管の長さＬ３＝２１０〜２３０ｍｍ
第２の縦管における接続部の長さＬ４＝６０〜７０ｍｍ
第２の縦管における上端部から横管までの距離Ｌ５＝９０〜１１０ｍｍ
第１の縦管と第２の縦管との距離Ｌ６＝１８０〜２３０ｍｍ
第１の縦管の内径Ｄ１＝１０〜１８ｍｍ
第２の縦管における接続部の内径Ｄ２＝４〜７ｍｍ
第２の縦管における接続部以外の部分の内径Ｄ３＝１０〜１８ｍｍ
横管の内径Ｄ４＝８〜１２ｍｍ
各ガラス管の肉厚Ｔ＝２〜３ｍｍ
【００１６】
各部分の肉厚は、接続、溶着などの加工面から２〜３ｍｍが好ましい。また、特に横管１３の長さを１８０〜２３０ｍｍとすると、解重合管１４の取扱性に優れるとともに、他の部分のサイズや試料部１５に投入される試料量にもよるが、試料の分解時にガスが発生しても解重合管１４の内圧が過度に上昇しにくいため好ましい。また、特に第１の縦管１１および第２の縦管１２の内径Ｄ１およびＤ３は、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１０〜１８ｍｍであり、横管１３の内径Ｄ４は好ましくは８〜１２ｍｍである。
【００１７】
次に図１の解重合装置１０を使用してアクリル系樹脂を分解して、モノマー単位にまで解重合する具体的方法について説明する。
まず、所定量の試料を第１の縦管１１の上端部から試料部１５に投入する。ここで投入する試料量が多いと、解重合管１４のサイズにもよるが解重合管１４の内圧が高くなりやすく、一方、試料量が少ないと、凝集液が解重合管１４の内壁に付着、滞留し、回収しにくくなる。よって、これらの観点から試料量は１ｇ以下が好ましく、より好ましくは、０．１〜１ｇである。
【００１８】
ついで、第１の縦管１１の上端部をガスバーナーなどで加熱、溶着して閉塞する。
ついで、第２の縦管１２の上端部、すなわち接続部２０の上端部に図示略の真空ポンプを接続し、解重合管１４内を所定の圧力まで減圧する。ここで、管内の２５℃換算の圧力を絶対圧力表示で０．３ｋＰａ以下とすることが好ましい。圧力を０．３ｋＰａ以下として解重合管１４内の酸素量を低減することにより、分解生成物が酸化するなどの副反応や、凝集液の着色を抑制できる。このように管内を減圧した状態で、第２の縦管１２の上端部近傍をガスバーナーなどで加熱、溶着して確実に閉塞するとともに、真空ポンプと切り離す。ここで確実に閉塞されていないと、加熱による解重合管１４の内圧上昇により分解生成物の外部への漏洩や、空気中の酸素の混入による上述の副反応や着色などが生じる可能性がある。
【００１９】
ついで、試料が封緘された解重合管１４の凝集液溜まり１６を冷却槽１９内に浸漬して予め冷却しておき、その後、試料部１５を所定温度に保持されている筒型炉１８内に入れて加熱し、試料を分解させる。すると、凝集液溜まり１６が予め冷却されているため、試料が分解すると白煙状のガスが発生するとともに凝集液が凝集液溜まり１６に溜まり始める。このようにして試料の加熱分解が終了した後、解重合管１４を筒型炉１８および冷却槽１９から抜き取り、試料部１５を空冷する。その後、解重合管１４から凝集液溜まり１６をヤスリなどで切断、分離することにより凝集液を取り出す。
【００２０】
アクリル系樹脂の分解温度はその構成成分や樹脂構造などにより異なり、一概には言えないが、概ね５００℃前後である。よって、ここでの加熱温度は、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは４００〜５００℃である。加熱温度が低すぎると、アクリル系樹脂の種類によっては分解しないことがあるとともに、分解に長時間を要する場合もある。一方、加熱温度が高すぎると、モノマー単位を超えた分解や、それにより発生したガスによる解重合管１４の内圧上昇が起こる場合がある。加熱温度を好ましくは３００〜５００℃とすることにより、より効率的かつ確実に、目的の分解生成物を含む凝集液を得ることができる。
【００２１】
また、分解に要する時間もアクリル系樹脂の構成成分や樹脂構造などにより異なり、一概には言えないが、例えば試料量が１ｇ以下であるとともに加熱温度が４００〜５００℃である場合には、５分間程度が目安となる。よって、加熱時間も同等程度の４〜５分間とすることが好ましい。但し、分解を途中で止める場合、あるいは分解時間を追加する場合は目視にて分解状態を確認し、適宜加熱温度を判断する。ここで加熱時間が長すぎると、分解生成物に過度の熱履歴が加わり、モノマー単位を超えた分解や、それにより生成した分解生成物同士の二次反応が懸念されるとともに、凝集液が長時間高温下に晒されて着色する可能性もある。一方、加熱時間が短すぎると、分解が十分に進行せず、目的とする凝集液が回収できない場合がある。
【００２２】
このようにして得られた凝集液を、必要に応じて遮光や冷凍保存等、適宜処理して、ガスクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー質量分析計の他、液体クロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィーなどの種々の分析や測定に供する。また、アクリル系樹脂は、原料であるモノマーが種々の官能基を有している場合が多く、そのようなモノマーを種々の方法で高分子量化したものであるため、得られた分解生成物は再重合する可能性が極めて高い。よって、再重合を抑制する目的で、凝集液に適量の酸化防止剤を添加しておくことが好ましい。酸化防止剤としては、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール、ヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、ヒドロキノン等のフェノール系酸化防止剤が挙げられ、これらを一種類以上添加することができる。これら酸化防止剤の添加量は特に限定されないが、通常凝集液に対して１〜１００ｐｐｍとなる量を添加するのが好ましい。
【００２３】
以上説明した解重合装置１０および解重合方法においては、解重合管１４として、互いに略平行に配置された第１の縦管１１および第２の縦管１２と、これらを連通する横管１３とを備えた略Ｈ型形状のものを使用しているので、試料を投入する試料部１５と、凝集液が溜まる凝集液溜まり１６とを明確に分離して設けることができる。よって、試料部１５と凝集液溜まり１６とをそれぞれ独立に適温に温度制御しやすく、これらの間に明らかな温度差を設けることができる。そのため、分解生成物の滞留や二次反応を抑制できるとともに、試料が少量であって生成する凝集液が少量である場合でも、高い回収率で凝集液を回収でき、たとえアクリル系樹脂が微量構成成分を含む場合や多数の構成成分を含む場合であっても、アクリル系樹脂の正確な分析が可能となる。また、解重合管１４が略Ｈ型形状であると、試料の投入や封緘が容易であるうえ、管内を効率的に減圧しやすい。
【００２４】
さらに解重合管１４が無機ガラスから形成されていると、分解生成物と解重合管１４との反応性が低く好適であり、試料投入後の封緘処理や凝集液溜まり１６の切断、分離などの加工もしやすい。具体的には、パイレックス（登録商標）などの耐熱ガラスが好ましい。ここで仮に解重合管が金属から形成されていると、分解生成物との反応が懸念され、試料投入後の封緘処理や凝集液溜まりの簡便な切断、分離も困難となる。また、無機ガラスは透明性を備えていて、分解の進行の様子を目視確認できる点からも好ましい。
【００２５】
また、解重合管１４内の２５℃換算の圧力を絶対圧力表示で０．３ｋＰａ以下とし、温度を３００〜５００℃とすることで、分解生成物が酸化するなどの副反応や、凝集液の着色などを抑制できるうえ、より効率的かつ確実に、目的の分解生成物を含む凝集液を得ることができる。
さらに、アクリル系樹脂の試料量を０．１〜１ｇとすることによって、解重合管１４の内圧を過度に高めることなく、確実に凝集液を回収することができる。
【００２６】
なお、以上の例では加熱手段として筒型炉１８が使用され、筒型炉１８の具体的形態としては電熱ヒーターを板状セラミックスにコイル状に巻き、さらに周辺部をセラミック等で保護して電圧を制御可能としたものが好ましく例示できるが、これに限定されず、公知の小型ヒーターを代用するなどしてもよい。
また、冷却槽１９に投入される冷媒としては、ドライアイスとメタノールの混合物、氷と塩の混合物、液体窒素などが例示できる。
【００２７】
また、本発明によれば、公知の方法で重合されたアクリル系樹脂を分解、解重合できるが、塩素、フッ素などのハロゲンや、リンなどを５質量％以上含有するアクリル系樹脂の場合は、分解時の異常な内圧の上昇、遊離したハロゲンの付加反応、凝集液取り出し時における高濃度のハロゲンによる作業環境の汚染などの可能性がある。よって、アクリル系樹脂を解重合するにあたっては、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）、蛍光Ｘ線分析装置などを用いてあらかじめアクリル系樹脂中のハロゲン、リンなどの有無を確認し、樹脂の大まかな特徴を把握しておくことが重要である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、例中「部」とあるのは「質量部」を示す。
［実施例１］
（アクリル系樹脂の製造）
メタクリル酸メチル８０質量％、スチレン１０質量％、無水マレイン酸１０質量％からなる単量体混合物１００部に、アゾビスイソブチロニトリル０．０５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部を加え、重合反応機に供給し、重合温度１００℃で予備重合させシラップ状重合物を得た。ついで、このシラップ状重合物を取り出し、追加の重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を加え、ガラスセルキャストに流し込み９０℃の温水浴に浸漬し約２時間重合し、アクリル系樹脂を得た。重合率は９８質量％であった。
（解重合）
このアクリル系樹脂約０．９ｇを試料とし、図１に示す解重合装置１０の試料部１５に入れ、ガスバーナーで第１の縦管１１の上端部を閉じた。ついで、第２のガラス管１２における接続部２０の上端部に真空ポンプを接続し、約２０分間減圧し、解重合管１４内の圧力を２５℃換算の絶対圧力表示で０．２ｋＰａとした。その状態を維持したまま、接続部２０をガスバーナーにて溶着切断し、真空ポンプを分離した。
ついで、凝集液溜まり１６を、氷水と食塩が入った約−２℃の冷却槽１９に漬けて冷却した。一方、試料部１５を４９０℃±１０℃に保持された筒型炉１８に投入し、投入から５分間加熱し、試料を分解した。
分解終了を目視で確認し、それと同時に筒型炉１８および冷却槽１９から解重合管１４を抜き取り、試料部１５を空冷した。冷却後、凝集液溜まり１６の上部をヤスリにて切断し、凝集液約０．８ｍｌを取り出した。
凝集液には酸化防止剤として２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノールを１０ｐｐｍ程度となるように添加した。
ここで使用した解重合管１４の各部分のサイズは以下の通りである。
Ｌ１＝１５０ｍｍ、Ｌ２＝６０ｍｍ、Ｌ３＝２１０ｍｍ、Ｌ４＝６０ｍｍ、Ｌ５＝１００ｍｍ、Ｌ６＝１８０ｍｍ、Ｄ１＝１５ｍｍ、Ｄ２＝５ｍｍ、Ｄ３＝１５ｍｍ、Ｄ４＝１０ｍｍ、Ｔ＝２〜３ｍｍ
（分析）
得られた凝集液をガスクロマトグラフィー分析したところ、メタクリル酸メチルとスチレンが検出され、その組成比は、８８質量％と１２質量％であった。
さらに液体クロマトグラフィーを用いてこれを分析したところ、メタクリル酸メチル、スチレンの他、テーリングピーク成分が検出された。そこで、テーリング成分の同定を目的に、分解液０．２ｍｌに対してメタノールと硫酸を添加してメチルエステル化を行った後、ガスクロマトグラフィー質量分析計にて分析した結果、マレイン酸モノメチルエステルが検出された。
ついで、分解液０．５ｍｌを正確に秤量し、これをエタノール１０ｍｌで希釈し、０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム(エタノール溶液)でフェノールフタレインを指示薬として中和滴定したところ、マレイン酸として１０質量％が算出された。
したがって、アクリル系樹脂の構成成分は、上述の分析で得られた組成比よりメタクリル酸メチル７９質量％、スチレン１１質量％、無水マレイン酸１０質量％であると分析できた。
【００２９】
実施例１で製造したアクリル系樹脂は、ＮＭＲや熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて正確な組成を求める事は困難である。すなわち、ＮＭＲは、メタクリル酸メチルと無水マレイン酸に特有の帰属が重複し正確な組成比が得られない。また、熱分解ガスクロマトグラフィーでは、無水マレイン酸が難揮発成分のため、検出できない。
しかしながら、実施例１の方法によれば、アクリル系樹脂の構成成分を正確に分析することができた。
【００３０】
［実施例２］
（アクリル系樹脂の製造）
メタクリル酸メチル９０質量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７質量％、ジメタクリル酸エチレングリコール３質量％の単量体混合物１００部に、アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を加え、ガラスセルキャストに流し込み８０℃の温水浴に浸漬し約３時間で重合し、アクリル系樹脂を得た。重合率は９７質量％であった。
（解重合）
このアクリル系樹脂約０．９ｇを試料とし、実施例１と同様にして分解、解重合を行い、凝集液約０．７ｍｌを取り出した。また、凝集液には実施例１と同様に酸化防止剤を添加した。
（分析）
得られた凝集液０．２ｍｌを正確に秤量し、これをアセトン１０ｍｌで希釈し、ガスクロマトグラフィーを用いた内部標準法により各モノマー成分を定量したところ、メタクリル酸メチル９２質量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６質量％、ジメタクリル酸エチレングリコール２．５質量％と算出された。
【００３１】
実施例２で製造したアクリル系樹脂は、多官能モノマー成分であるジメタクリル酸エチレングリコールが使用されているため架橋構造となり、組成を正確に求めることは通常困難である。
しかしながら、実施例２の方法によれば、アクリル系樹脂の構成成分をほぼ正確に分析することができた。
【００３２】
［比較例１］
実施例１で得られたアクリル系樹脂約０．９ｇを試料とし、図３に示す解重合装置３０を用いて分解、解重合した。まず、直管型ガラス管３１の中央部分に試料３４を入れ、ここを加熱するように配置された加熱炉３５の炉温を４９０℃±１０℃とした。ついで、直管型ガラス管３１の一端から窒素を約２０ｍｌ／分の流量で流しながら分解を行い、氷水と食塩が投入された約−２℃の冷却槽３６に漬けてＵ字型ガラス管３２を冷却し、凝集液約０．５ｍｌを回収した。凝集液には酸化防止剤として２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノールを１０ｐｐｍ程度となるように添加した。
得られた凝集液を実施例１と同様の方法でガスクロマトグラフィー分析したところ、メタクリル酸メチルとスチレンが検出されたが、その組成比は、８０質量％と２０質量％であった。
また、凝集液０．２ｍｌを正確に秤量し、これをエタノール１０ｍｌで希釈し、０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（エタノール溶液）でフェノールフタレインを指示薬として中和滴定したところ、マレイン酸として５質量％が算出された。
したがって、アクリル系樹脂の構成成分は、メタクリル酸メチル７６質量％、スチレン１９質量％、無水マレイン酸５質量％であると分析でき、本来の組成比であるメタクリル酸メチル８０質量％、スチレン１０質量％、無水マレイン酸１０質量％とはかけ離れた数値となり、誤差が大きいことが明らかとなった。
ここで使用した解重合管の各部分のサイズは以下の通りである。
直管型ガラス管 長さ３００ｍｍ、内径１５ｍｍ
Ｕ字型ガラス管 縦長さ６０ｍｍ、横幅５０ｍｍ、内径１５ｍｍ
各ガラス管の肉厚 ２〜３ｍｍ
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、アクリル系樹脂を構成する成分の詳細を定量的に明らかにできるので、高機能アクリル系樹脂の研究開発に寄与できるとともに、アクリル系樹脂のリサイクルも推進できると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】解重合装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図１の解重合装置の解重合管における各部分のサイズを説明する説明図である。
【図３】解重合装置の他の例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００３５】
１０ 解重合装置
１１ 第１の縦管
１２ 第２の縦管
１３ 横管
１４ 解重合管
１５ 試料部
１６ 凝集液溜まり
１８ 筒型炉
１９ 冷却槽
２０ 接続部
３０ 解重合装置
３１ 直管型ガラス管
３２ Ｕ字型ガラス管
３３ 解重合管
３４ 試料
３５ 加熱炉
３６ 冷却槽
３７ 分解生成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機ガラスからなり、互いに略平行に配置された第１の縦管および第２の縦管と、これらを連通する横管とを備えた略Ｈ型形状の解重合管を備えたアクリル系樹脂の解重合装置。
【請求項２】
請求項１に記載の解重合装置を使用して、アクリル系樹脂を解重合するアクリル系樹脂の解重合方法。
【請求項３】
前記解重合管内の２５℃換算の圧力を絶対圧力表示で０．３ｋＰａ以下とし、温度を３００〜５００℃とする請求項２に記載のアクリル系樹脂の解重合方法。
【請求項４】
前記アクリル系樹脂の試料量を０．１〜１ｇとする請求項２または３に記載のアクリル系樹脂の解重合方法。
【請求項１】
無機ガラスからなり、互いに略平行に配置された第１の縦管および第２の縦管と、これらを連通する横管とを備えた略Ｈ型形状の解重合管を備えたアクリル系樹脂の解重合装置。
【請求項２】
請求項１に記載の解重合装置を使用して、アクリル系樹脂を解重合するアクリル系樹脂の解重合方法。
【請求項３】
前記解重合管内の２５℃換算の圧力を絶対圧力表示で０．３ｋＰａ以下とし、温度を３００〜５００℃とする請求項２に記載のアクリル系樹脂の解重合方法。
【請求項４】
前記アクリル系樹脂の試料量を０．１〜１ｇとする請求項２または３に記載のアクリル系樹脂の解重合方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１９３４７９（Ｐ２００６−１９３４７９Ａ）
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７３３０（Ｐ２００５−７３３０）
【出願日】平成１７年１月１４日（２００５．１．１４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１４日（２００５．１．１４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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