アクリル系樹脂フィルムを用いた積層体の製造方法
【課題】密着性、硬度、平面性に優れたアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層を有する積層体の製造方法を提供する。
【解決手段】アクリル系樹脂フィルム（Ａ）の少なくとも一方の面にハードコート層（Ｂ）を設けて積層体を得る積層体の製造方法であって、ハードコート層（Ｂ）は、アクリレート基を有する化合物（Ｂ２）が全固形分の５０質量％以上となるように溶剤（Ｃ）に溶解せしめたハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）をアクリル系樹脂フィルム（Ａ）の表面に塗布した後、溶剤（Ｃ）を乾燥させ、次いで活性線を照射して硬化させることにより形成されたものであり、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）の溶解度パラメータ（ｓ１）と溶剤（Ｃ）の溶解度パラメータ（ｓ２）とが次の式（１）または式（２）のいずれかを満足している積層体の製造方法とする。
式（１）
１．６ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２≦ｓ１−ｓ２≦２．０ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２
式（２）
１．０ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２≦ｓ２−ｓ１≦１．５ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２
【解決手段】アクリル系樹脂フィルム（Ａ）の少なくとも一方の面にハードコート層（Ｂ）を設けて積層体を得る積層体の製造方法であって、ハードコート層（Ｂ）は、アクリレート基を有する化合物（Ｂ２）が全固形分の５０質量％以上となるように溶剤（Ｃ）に溶解せしめたハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）をアクリル系樹脂フィルム（Ａ）の表面に塗布した後、溶剤（Ｃ）を乾燥させ、次いで活性線を照射して硬化させることにより形成されたものであり、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）の溶解度パラメータ（ｓ１）と溶剤（Ｃ）の溶解度パラメータ（ｓ２）とが次の式（１）または式（２）のいずれかを満足している積層体の製造方法とする。
式（１）
１．６ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２≦ｓ１−ｓ２≦２．０ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２
式（２）
１．０ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２≦ｓ２−ｓ１≦１．５ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は密着性、硬度、平面性に優れたアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層を有する積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置やプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの需要が拡大しており、これらに用いられる高機能の光学用フィルムが求められている。
【０００３】
例えば、液晶表示装置には、その画像形成方式から液晶パネル表面を形成するガラス基板の両側に偏光板を配置することが必要不可欠である。偏光板は、一般的には、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性材料からなる偏光子の両面に、トリアセチルセルロースなどを用いた偏光子保護フィルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼り合せたものが用いられている（特許文献１）。
【０００４】
表示装置の保護フィルムには耐引っ掻き性、耐擦り傷性等が求められることから、一般的にトリアセチルセルロースフィルムの表面にハードコート層を設けたものや（特許文献２）、ＰＥＴフィルムにハードコート層を設けたものが用いられてきたが（特許文献３）、トリアセチルセルロースフィルムを偏光子保護フィルムとして用いた偏光板を高温または高湿下において使用すると、偏光度や色相等の偏光板の性能が低下するという欠点があり、ＰＥＴフィルムは使用中にオリゴマーが析出するなどの欠点があった。
【０００５】
従来、高い透明性が求められる液晶表示装置、ＣＲＴ表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、その他商業用のディスプレイ、レンズ、ミラー、窓ガラス代替、ゴーグル等の光学部材に汎用されてきたものとしてアクリル系樹脂をあげることができる。しかし、一般的なアクリル系樹脂であるＰＭＭＡはガラス転移温度が低いことやトリアセチルセルロースやＰＥＴと比べてヤング率が低いことから、厚みが薄いアクリル系樹脂フィルムの表面にハードコート層を設けるためにアクリレート系などの活性エネルギー線硬化性樹脂をコーティングする際、熱処理や、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化収縮に伴うカールにより平面性が失われることがあった。
【０００６】
ハードコート層は基材となるフィルムとの密着性が優れていることが求められ、親和性を向上させるためにハードコート層を塗工する前にコロナ処理、プラズマ処理、アルカリ処理、火焔処理等の物理処理を施す（特許文献４）、または両方の層に親和性のある中間層を設けるといった方法（特許文献３）が提案されており密着性向上のための特別な処理が必要である。
【０００７】
また、薄型表示装置の前面保護フィルムとして用いる光学用フィルムには表面特性として、前述したような耐引っ掻き性や耐擦り傷性に加えて、高い鉛筆硬度が求められる。この、鉛筆硬度は最表層の硬度のみではなく、フィルムや積層体の全体の硬度の影響を受ける。このため、鉛筆硬度を向上するためには、密着性向上のために設ける中間層の硬度や、基材となるアクリル系樹脂フィルムとハードコート層の界面の構成の制御も必要である。鉛筆硬度は傷の判定基準に差があり、特に表示装置用にこれらのフィルムを用いるときの傷の判定は非常に厳しく、従来の判定基準では高い判定であった鉛筆硬度も傷を厳密に観察することにより判定結果がこれまでより低くなっている。
【特許文献１】特公昭５９−５１９１１号公報
【特許文献２】特開２００３−１３１００７号公報
【特許文献３】特開平０９−３００５４９号公報
【特許文献４】特開２００２−３６１７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は密着性、硬度、平面性に優れたハードコート層を有するアクリル系樹脂フィルムを基材フィルムとした積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した目的を達成するための本発明は、以下の構成を有することを特徴とする。
【００１０】
アクリル系樹脂フィルム（Ａ）の少なくとも一方の面にハードコート層（Ｂ）を設けて積層体を得る積層体の製造方法であって、ハードコート層（Ｂ）は、アクリレート基を有する化合物（Ｂ２）が全固形分の５０質量％以上となるように溶剤（Ｃ）に溶解せしめたハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）をアクリル系樹脂フィルム（Ａ）の表面に塗布した後、溶剤（Ｃ）を乾燥させ、次いで活性線を照射して硬化させることにより形成されたものであり、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）の溶解度パラメータ（ｓ１）と溶剤（Ｃ）の溶解度パラメータ（ｓ２）とが次の式（１）または式（２）のいずれかを満足している積層体の製造方法。
式（１）
１．６ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２≦ｓ１−ｓ２≦２．０ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２
式（２）
１．０ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２≦ｓ２−ｓ１≦１．５ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により得られる積層体は、光学的品位ならびに密着性、硬度、平面性に優れるため、画像表示素子などの光学部材に好適に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明の積層体は、以下の工程を経て製造される。
【００１４】
アクリル系樹脂フィルム（Ａ）の少なくとも一方の面にハードコート層（Ｂ）を設けて積層体を得る積層体の製造方法であって、ハードコート層（Ｂ）は、アクリレート基を有する化合物（Ｂ２）が全固形分の５０質量％以上となるように溶剤（Ｃ）に溶解せしめたハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）をアクリル系樹脂フィルム（Ａ）の表面に塗布した後、溶剤（Ｃ）を乾燥させ、次いで活性線を照射して硬化させることにより形成されたものであり、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）の溶解度パラメータ（ｓ１）と溶剤（Ｃ）の溶解度パラメータ（ｓ２）とが次の式（１）または式（２）のいずれかを満足している積層体の製造方法。
式（１）
１．６ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２≦ｓ１−ｓ２≦２．０ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２
式（２）
１．０ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２≦ｓ２−ｓ１≦１．５ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２
上記のハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）中の成分である化合物（Ｂ２）は、アクリレート基を有する樹脂またはモノマーであることが好ましく、（Ｂ１）中の全固形分中５０質量％以上となるように調製される。
【００１５】
ここでアクリル系樹脂フィルム（Ａ）とは、各種アクリル酸エステル系モノマーの重合体から作られる熱可塑性樹脂をその構造中に含むアクリル系ポリマーを含むフィルムである。本発明で使用できるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）（アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、スチレンやα−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリロニトリル、無水マレイン酸などを挙げることができる。
【００１６】
アクリル系樹脂フィルム（Ａ）上にハードコート層（Ｂ）を活性線照射により設けるとき、ハードコート層中の成分（Ｂ２）であるアクリレート基を有する化合物（例えば、アクリレート基を有する樹脂やモノマー）を単独で用いると、アクリル系樹脂フィルムとの密着性が悪く剥がれることがある。この問題を解決するために、本発明では全固形分中の５０質量％以上を占める成分（Ｂ２）と溶剤（Ｃ）を溶媒として調製される溶液（Ｂ１）を塗工する。この際、この溶液（Ｂ１）には、成分（Ｂ２）、溶剤（Ｃ）の他にも、光開始剤や、他のアクリレート基を有する樹脂やモノマー、界面活性剤、重合助剤、シリカ粒子等を加えることができる。アクリレート基を有する樹脂またはモノマーの例としては、エポキシアクリレート、多官能アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、芳香族アクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
ハードコート層（Ｂ）を形成するために照射される活性線としては、紫外線や電子線などが挙げられるが、紫外線照射による光硬化が好ましい。紫外線照射による光硬化を行う場合は、ハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）中に光重合開始剤等の重合開始剤を含めることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン等を使用できる。
【００１８】
ハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）の塗工方法は例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップコート法、エクストルージョン法、カーテンコート法、スプレーコート法、流延製膜法、バーコート法、グラビアコート法、ドクターブレード法、ダイコーター法等の方法で行うことができる。
【００１９】
なお、活性線としては、光重合開始剤に対し活性な電磁波を発生させるものは全て用いることができる。例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、タングステンランプ、水銀灯、無電極光源等をあげることができる。好ましくは、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、タングステンランプ、水銀灯等の光源が挙げられ、この際加えられるエネルギーは、重合開始剤の種類のより、露光距離、時間、強度を調整することにより適時選択して用いることができる。また活性線は、場合により、窒素置換、減圧下等による方法で空気を遮断し重合速度を向上させてもよい。照射する活性線として、紫外線を照射するときの積算光量はハードコート層（Ｂ）が十分な硬度を示す範囲であれば良いが、好ましくはその積算光量は５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。積算光量が不足する場合、ハードコート層（Ｂ）の硬度が不足することがある。積算光量が大きすぎる場合、積層体全体が劣化したり、ハードコート層（Ｂ）のカールが大きくなることがある。
【００２０】
本発明の積層体の製造方法は、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）の溶解度パラメータ（ｓ１）と溶剤（Ｃ）の溶解度パラメータ（ｓ２）の値が次式（１）または（２）のいずれかを満足するものである。
式（１）
１．６ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２≦ｓ１−ｓ２≦２．０ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２
式（２）
１．０ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２≦ｓ２−ｓ１≦１．５ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２
溶剤（Ｃ）とアクリル系樹脂フィルム（Ａ）の溶解度パラメータの差がこの範囲のとき、ハードコート層（Ｂ）を有する積層体の鉛筆硬度が著しく向上する。これは、鉛筆硬度が積層体全体の硬度や構成の影響を受けるためであり、溶解度パラメータの差が小さいときはアクリル系樹脂フィルム（Ａ）と溶剤（Ｃ）の親和性が高すぎるためハードコート層（Ｂ）とアクリル系樹脂フィルム（Ａ）の界面が荒れ鉛筆硬度が低くなる。また溶解度パラメータの差が大きいときは界面が明確に分かれるため中間層を持たない構成となり鉛筆硬度が低下する。ここで溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓ法より求めたものである。
【００２１】
本発明は積層体の製造に用いる溶剤（Ｃ）の沸点は４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。沸点が４０℃より低いとき、溶液（Ｂ１）の調製ならびに塗工の工程における溶剤揮発が著しく、溶液濃度の制御が困難であったり、雰囲気の水分が結露してヘイズが生じたり、ハードコート層（Ｂ）の厚みの制御が困難となったり、厚みムラが大きくなることがある。沸点が１００℃を超えると、溶剤の乾燥が不十分となりやすくハードコート層（Ｂ）に溶剤が残り鉛筆硬度が低下することがあり、乾燥時間が長くなり生産性が悪化することがある。溶剤（Ｃ）の沸点はより好ましくは５０℃以上９０℃以下である。
【００２２】
本発明の積層体の製造方法において、溶液（Ｂ１）を３０℃以上１００℃以下の温度で乾燥することが好ましい（溶剤（Ｃ）を乾燥させる）。乾燥温度が３０℃未満のとき、溶剤乾燥に要する時間が長くなり生産性が低下することがあり、また溶剤が十分に揮発せずハードコート層の硬度が低下して鉛筆硬度が低下することがある。乾燥温度が１００℃を超えると、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）が溶剤（Ｃ）に浸食されやすくなり、鉛筆硬度を高くするために必要な界面を形成することができないことがあり、溶剤（Ｃ）の揮発速度が速すぎるまたはアクリル系樹脂フィルム（Ａ）の耐熱性が不足するために、ハードコート層（Ｂ）の厚みムラが大きくなることがあり、積層体の面状が悪化することがある。
【００２３】
本発明の積層体の製造に用いる成分（Ｂ２）は、一分子中に４個以上１８個以下の官能基を有する化合物であることが好ましく、より好ましくは一分子中に４個以上１８個以下のアクリレート基を有する樹脂またはモノマーであることが好ましい。活性線硬化型の樹脂またはモノマーの硬度は一般的にその官能基の数が多いほどより三次元架橋度の高いハードコート層を得ることができるため高くなる。官能基が４個未満のときは十分な３次元架橋ができないため硬度の向上ができない、また１８個を超えると架橋による硬化収縮が大きすぎてカールが大きくなりやすい。この官能基の数はより好ましくは５個以上１８個以下であり、さらに好ましくは５個以上１０個以下である。
【００２４】
本発明の積層体の製造に用いるハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。一般的にアクリレート基を有する化合物（樹脂やモノマー）はその官能基の数が多くなるほど、粘度が高くなる。粘度が１０ｍＰａ・ｓより低いとき塗液の流動性が高すぎるため、均一な塗膜の形成が難しくコーティング層の塗り斑が発生したり、面状が悪化することがある。粘度が５，０００ｍＰａ・ｓより高いとき塗液の流動性が低いために厚みムラが発生したり、面状が悪化することがある。粘度はより好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度の調整はハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）中の固形分濃度を調整して行うことが簡便であり好ましいが、粘度の低いアクリレート基を有する樹脂またはモノマーを用いる、レベリング剤を加えるなどの方法で行うこともできる。ハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）の粘度の測定は、東機産業（株）製ＲＢタイプＲ８０Ｕ型粘度計を用いて２５℃における粘度を測定したものである。
【００２５】
本発明の積層体の製造は、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）の厚みが１０μｍ以上８０μｍ以下であり、かつハードコート層（Ｂ）を設けるに際し、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）に、剥離強度が０．０５Ｎ／５０ｍｍ以上０．５Ｎ／５０ｍｍ以下の工程フィルムを、ハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）を塗布する面とは反対側の面に貼り合わせていることが好ましい。表示装置用に用いられるフィルムは薄膜化の要求が高く薄いほど好ましいが、アクリル系樹脂フィルムは厚みが１０μｍ未満ではフィルムとしての十分な機械的強度を示さないことがある。またフィルム厚みが８０μｍを超えると生産コストが高くなったり、鉛筆硬度が低下することがある。しかしフィルム厚みが１０μｍ以上から８０μｍ以下であるとき、ハードコート層を設けたときに硬化収縮によりカール等の面状悪化が顕著になることがある。このため、ハードコート層を設けるに際し、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）に、剥離強度が０．０５Ｎ／５０ｍｍ以上０．５Ｎ／５０ｍｍ以下の工程フィルムを塗工面の裏側（塗布面の反対側）に貼り合わせることで、面状を良好に保つことができる。貼り合わせる工程フィルムの剥離強度が０．０５Ｎ／５０ｍｍ未満のとき、フィルムへの接着力が足りず、ハードコート層を設ける際に硬化収縮によりアクリル系樹脂フィルム（Ａ）との剥離が生じたりすることがある。剥離強度が０．５Ｎ／５０ｍｍより大きいとき、工程フィルムを剥がすためにかかる張力が大きすぎるため剥離自身が困難であったり、積層体にクラックが生じたりすることがある。
【００２６】
本発明の積層体の製造は、ハードコート層（Ｂ）の厚みが１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。ハードコート層（Ｂ）が１μｍ未満のとき、十分な鉛筆硬度を付与することができなかったり、薄膜の塗工精度が低く塗工ムラが大きくなることがある。ハードコート層（Ｂ）の厚みが２０μｍを超えると、硬化収縮によるカール量が大きくなり平面性が悪化したり、クラックが生じたり、ハードコート層の硬化に要する時間が長くなったり、また生産コストが高くなることがある。
【００２７】
本発明の積層体の製造においては、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）が下記構造式（ａ）〜（ｃ）からなる群で表される構造単位のうち少なくとも１つを含有するアクリル系ポリマーを含んでいることが好ましい。
【００２８】
【化１】
【００２９】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または相異なる水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。また、上記式中、Ｘ1、Ｘ２は、同一または相異なるＣＨ２またはＣ＝Ｏを表す。Ｘ３は、ＯまたはＮＲ３を表す。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。）
特に耐熱性の点から、Ｒ１、Ｒ２は水素またはメチル基またはカルボキシメチル基が好ましく、とりわけメチル基が好ましく、Ｘ１、Ｘ２は、Ｃ＝Ｏが好ましい。また、透明性の観点からＸ３は、Ｏが好ましい。
【００３０】
【化２】
【００３１】
（上記式中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。）
特に耐熱性の点から、Ｒ４はメチル基が好ましい。
【００３２】
【化３】
【００３３】
（上記式中、Ｒ５は炭素数６〜１５の脂環式構造を含有する置換基を表す。）
特に低吸湿性の点から、Ｒ５は下記構造式（ｅ）、（ｆ）で表される置換基であることが好ましい。
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
構造式（ａ）〜（ｃ）の中でも、特に構造式（ｄ）に示す環化構造を有するアクリル系ポリマーを用いると、透明性、耐熱性、生産性に優れ、また、光学等方性に優れたフィルムを得ることができるため好ましい。
【００３７】
【化６】
【００３８】
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
特に耐熱性の点からは、Ｒ６，Ｒ７は水素またはメチル基が好ましく、とりわけメチル基が好ましい。
【００３９】
次に、上記構造式（ｄ）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル系ポリマーの製造方法の例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
後の加熱工程により上記構造式（ｄ）で表されるグルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸単量体（ｉ）および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｉｉ）と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体（ｉｉｉ）とを重合させ、共重合体（ア）とした後、かかる共重合体（ア）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより製造することができる。この場合、典型的には共重合体（ア）を加熱することにより２単位の不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水されて、あるいは隣接する不飽和カルボン酸単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。この際用いられる不飽和カルボン酸単量体（ｉ）としては、特に限定はなく、他のビニル化合物（ｉｉｉ）と共重合させることが可能な、構造式（ｇ）の不飽和カルボン酸単量体が使用できる。
【００４１】
【化７】
【００４２】
（上記式中、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
特に、熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種、または２種以上用いることができる。なお、上記構造式（ｇ）で表される不飽和カルボン酸単量体（ｉ）は共重合すると上記構造式（ｄ）で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。
【００４３】
また、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｉｉ）としては特に制限はないが、好ましい例として、下記構造式（ｈ）で表されるものを挙げることができる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
（上記式中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜６の脂肪族基または脂環式炭化水素基を示す。）
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族基、脂環式炭化水素基または置換基を有する該炭化水素基をもつアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが熱安定性が優れる点で特に好適である。なお、上記構造式（ｈ）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記構造式（ｄ）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００４６】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｉｉ）の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００４７】
また、本発明で用いるアクリル系ポリマーの製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミドなど、他のビニル系単量体（ｉｉｉ）を用いてもかまわないが、透明性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４８】
アクリル系ポリマーの重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の重合方法を用いることができるが、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００４９】
重合温度については、特に制限はないが、色調の観点から、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を９５℃以下の重合温度で重合することが好ましい。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明において、アクリル系ポリマーの製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００質量部として、不飽和カルボン酸単量体（ｉ）が５〜５０質量部、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｉｉ）は５０〜９５質量部、これらに共重合可能な他のビニル系単量体（ｉｉｉ）を用いる場合、その好ましい割合は０〜５質量部であり、より好ましい割合は０〜３質量部である。
【００５１】
不飽和カルボン酸単量体量（ｉ）が５質量部未満の場合には、共重合体（ア）の加熱などによる上記構造式（ｄ）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、本発明のアクリル系フィルムの耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体量（ｉ）が５０質量部より大きい場合には、共重合体（ア）の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００５２】
また、本発明のアクリル系樹脂フィルムに使用するアクリル系ポリマーは、質量平均分子量が８万〜１５万であることが好ましい。このような分子量を有するアクリル系ポリマーは、共重合体（ア）の製造時に、共重合体（ア）を所望の分子量、すなわち質量平均分子量で８万〜１５万に予め制御しておくことにより、達成することができる。質量平均分子量が、１５万より大きい場合、後工程の環化時に着色する傾向が見られる。一方、質量平均分子量が８万未満の場合、アクリル系樹脂フィルムの機械的強度が低下する傾向が見られる。
【００５３】
本発明に好ましく用いられるアクリル系ポリマーの製造に用いる共重合体（ア）を加熱し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応を行いグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体を製造する方法としては、特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や不活性ガス雰囲気または減圧下で加熱脱揮できる装置内で製造する方法が生産性の観点から好ましい。中でも、酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、十分に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましい。また、これらに窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置であることがより好ましい。例えば、二軸押出機に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００５４】
なお、環化時の温度は、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３００℃の範囲、特に２００〜２８０℃の範囲が好ましい。
【００５５】
また、この際の環化時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間、好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ３〜２０分間の範囲が好ましい。特に、押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品に気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が大幅に低下する傾向がある。
【００５６】
さらに本発明では、共重合体（ア）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の１種以上を添加することができる。その添加量は特に制限はなく、共重合体（ア）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部程度が適当である。
【００５７】
本発明のアクリル系ポリマーとしては、上記構造式（ｄ）で表されるグルタル酸無水物単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる共重合体を好ましく使用することができる。不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とグルタル酸無水物単位の含有量は、特に制限はないが、耐熱性が向上することから、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とグルタル酸無水物単位の合計を１００質量部としたときに、好ましくは不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９０質量部およびグルタル酸無水物単位１０〜５０質量部からなり、より好ましくは、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５５〜９０質量部およびグルタル酸無水物単位１０〜４５質量部からなる。グルタル酸無水物単位が１０質量部未満である場合、耐熱性向上効果が小さくなることがある。
【００５８】
本発明のアクリル系ポリマーにおける各成分単位の定量には、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。
【００５９】
また、アクリル系ポリマー中に他の不飽和カルボン酸単位および／または、共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。
【００６０】
上記の熱可塑性重合体１００質量部中に含有される他の不飽和カルボン酸単位量は１０質量部以下、すなわち０〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量部、最も好ましくは０〜１質量部である。不飽和カルボン酸単位が１０質量部を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００６１】
また、共重合可能な他のビニル系単量体単位量は、上記熱可塑性重合体１００質量部中、５質量部以下、すなわち０〜５質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３質量部である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が上記範囲を超えると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。
【００６２】
また、本発明のアクリル系樹脂フィルムには本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）の一種以上をさらに含有させることができ、また、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが重要である。
【００６３】
本発明のアクリル系樹脂フィルムの製造方法には、種々の方法を使用することができる。例えば、溶融製膜法、溶液製膜法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、好ましくは溶液製膜法、溶融製膜法が使用できる。さらに好ましくはフィルムの品質を優先する場合、溶液製膜法が最も好ましい。また、生産速度およびコストを優先する場合、溶融製膜法が最も好ましい。
【００６４】
本発明の積層体は、透明性、密着性、硬度、平面性に優れるため、例えば、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、また、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板保護フィルム、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの表層保護フィルム、偏光子保護フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、タッチパネル用導電フィルム、カバー等の表示装置用フィルムとして好適に用いることができるが、特に硬度と透明性に優れるため、表示装置の表層保護フィルムや、偏光子保護フィルムとして極めて有用である。
【実施例】
【００６５】
［物性の測定方法］
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もちろん、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した測定方法、評価方法を記載する。
【００６６】
１．密着性
常態下（２３℃、相対湿度６５％）で、本発明の積層体のハードコート層（Ｂ）上に１ｍｍ２のクロスカットを１００個形成し、ニチバン（株）製セロハンテープをその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、ハードコート層の残存した個数により４段階評価（◎：１００個残存、○：８０〜９９個残存、△：５０〜７９個残存、×：０〜４９個残存）した。◎、○を接着性良好とした
２．鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準じて、荷重を５００ｇに変更して、各種硬度の鉛筆を４５度の角度でハードコート層に当て引っ掻き試験をおこなった。傷の判定は引っ掻き試験を行ったサンプルを、引っ掻き試験を行った反対の面に粘着剤を貼り合わせ粘着剤層を介して黒のアクリル板に貼り合わせ蛍光灯の反射光を目視で観察し行った。
【００６７】
３．平面性
平らなガラス板の上に得られた積層体を静置したときの外観を目視で判別した。
【００６８】
◎：積層体にカールや面状悪化が無く、外観で顕著な積層ムラがみられない。
【００６９】
○：積層体にカールや面状悪化が小さく、外観で顕著な積層ムラがほとんどみられない。
【００７０】
△：積層体に一部カールや面状悪化が見られるか、ハードコート層に塗布ムラがある。
【００７１】
×：積層体が大きくカールしている、または全面の面状が悪化している。
【００７２】
４．粘度
東機産業（株）製ＲＢタイプＲ８０Ｕ型粘度計を用いて測定した。測定温度２５℃、回転速度１００ｒｐｍ、ＳＴロータを用いて測定を行った値である
５．フィルム厚み
マイクロ厚み計（アンリツ社製）を用いて５点測定し、平均値を求めた。
【００７３】
［実施例］
（１）アクリル系ポリマーの調製
アクリル系ポリマー（あ）
先ず、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤を、次の様にして調製した。
【００７４】
メタクリル酸メチル ：２０質量部、
アクリルアミド ：８０質量部、
過硫酸カリウム ：０．３質量部、
イオン交換水 ：１，５００質量部
を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら、単量体が完全に重合体に転化するまで、７０℃に保ち反応を進行させた。得られた水溶液を懸濁剤とした。容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、上記懸濁剤０．０５質量部をイオン交換水１６５質量部に溶解した溶液を供給し、系内を窒素ガスで置換しながら４００ｒｐｍで撹拌した。
【００７５】
次に、下記仕込み組成の混合物質を、反応系を撹拌しながら添加した。
【００７６】
メタクリル酸 ：２７質量部
メタクリル酸メチル ：７３質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ：１．２質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４質量部
添加後、７０℃まで昇温し、内温が７０℃に達した時点を重合開始時点として、１８０分間保ち、重合を進行させた。
【００７７】
その後、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体を得た。上記共重合体に添加剤（ＮａＯＣＨ３）を０．２質量％配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いて、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル系ポリマー（あ）を得た。
【００７８】
（２）弾性体粒子の調製
多層構造重合体である弾性体粒子（い）
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に、初期調整溶液として、
脱イオン水 ：１２０質量部、
炭酸カリウム ：０．５質量部、
スルホコハク酸ジオクチル ：０．５質量部、
過硫酸カリウム ：０．００５質量部
を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、
アクリル酸ブチル ：５３質量部、
スチレン ：１７質量部、
メタクリル酸アリル(架橋剤)：１質量部
を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、ゴム質重合体を得た。
【００７９】
次いで、
メタクリル酸メチル ：２１質量部、
メタクリル酸 ：９質量部、
過硫酸カリウム ：０．００５質量部
の混合物を引き続き７０℃で９０分かけて連続的に添加し、更に９０分間保持して、シェル層を重合させた。
【００８０】
この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、多層構造重合体である弾性体粒子（い）を得た。電子顕微鏡で測定した弾性体粒子のゴム質重合体部分の平均粒子径は１４０ｎｍであった。
【００８１】
（３）アクリル系ポリマー（あ）と弾性体粒子（い）との配合
アクリル系ポリマー（あ）を８０質量部と弾性体粒子（い）２０質量部とを配合し、２軸押出機（日本製鋼社製ＴＥＸ３０、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度２８０℃で混練し、ペレット状のアクリル系ポリマー組成物（う）を得た。
【００８２】
（４）アクリル系樹脂フィルムの製膜
溶融製膜でアクリル系ポリマー（あ）／アクリル系ポリマー組成物（う）／アクリル系ポリマー（あ）の順に積層されたアクリル系樹脂フィルム（Ａ−１）を得た。各層の厚みは５μｍ／３０μｍ／５μｍであり、フィルム全体の厚みは４０μｍであった。このアクリル系樹脂フィルム（Ａ−１）の溶解度パラメータＳ１は１０．４ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２であった。
【００８３】
（５）ハードコート層形成材料溶液（Ｂ１−１）の調製
溶液（Ｂ１）の主成分（Ｂ２）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４７．５質量部、光開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製“イルガキュア１８４”（登録商標）を２．５質量部、溶剤（Ｃ）を５０質量部の割合で混合し溶液（Ｂ１−１）を得た。
【００８４】
（６）ハードコート層の形成
アクリル系樹脂フィルム（Ａ−１）の表面に、塗工厚み１５μｍのワイヤーバーを用いて前記ハードコート層形成材料溶液（Ｂ１−１）を塗工し、熱風オーブンで乾燥を行い、紫外線照射（積算光量３００ｍＷ／ｃｍ２）することにより、ハードコート層（Ｂ）を得た。
【００８５】
（実施例１）
溶液（Ｂ１−１）の溶剤（Ｃ）として、酢酸エチルを用いてハードコート層を形成した。ハードコート層を形成するときの乾燥温度は８０℃で６０秒であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００８６】
（実施例２）
溶液（Ｂ１−１）の溶剤（Ｃ）として、酢酸ブチルを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコート層を形成した。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００８７】
（実施例３）
溶液（Ｂ１−１）の溶剤（Ｃ）として、イソプロピルアルコールを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコート層を形成した。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００８８】
（実施例４）
溶液（Ｂ１−１）の溶剤（Ｃ）として、酢酸エチルを用いてハードコート層を形成した。ハードコート層を形成するときの乾燥温度を１１０℃、６０秒であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００８９】
（実施例５）
アクリル系樹脂フィルム（Ａ）の非ハードコート形成面に工程フィルムとして、藤森工業（株）製のキャリアフィルム“マスタックＰＣ−５４２ＰＡ”（登録商標）を貼り合わせた。このキャリアフィルムの剥離強度は０．０９Ｎ／５０ｍｍである。溶液（Ｂ１−１）の溶剤（Ｃ）として、酢酸エチルを用いて実施例１と同様にハードコート層を形成した。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００９０】
（実施例６）
溶液（Ｂ１）の成分（Ｂ２）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４７．５質量部、光開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製“イルガキュア１８４”（登録商標）を２．５質量部、溶剤（Ｃ）として酢酸エチルを５質量部の割合で混合し溶液（Ｂ１−２）を得た。得られた溶液（Ｂ１−２）の粘度は１２，０００ｍＰａｓであった。得られた溶液（Ｂ１−２）を用いてハードコート層を形成した。ハードコート層を形成するときの乾燥温度は８０℃で６０秒であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００９１】
（実施例７）
溶液（Ｂ１）の成分（Ｂ２）として官能基の数が３個であるトリメチロールプロパンＥＯ変性（３モル）トリアクリレート４７．５質量部、光開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製“イルガキュア１８４”（登録商標）を２．５質量部、溶剤（Ｃ）として酢酸エチル２０質量部の割合で混合し溶液（Ｂ１−３）を得た。溶液（Ｂ１−３）を用いてハードコート層を形成した。ハードコート層を形成するときの乾燥温度は８０℃で６０秒であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００９２】
（比較例１）
溶液（Ｂ１−１）の溶剤（Ｃ）として、アセトンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコート層を形成した。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００９３】
（比較例２）
溶液（Ｂ１−１）の溶剤（Ｃ）として、トルエンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコート層を形成した。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００９４】
（比較例３）
溶液（Ｂ１−１）の溶剤（Ｃ）として、２−ブタノンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコート層を形成した。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００９５】
（比較例４）
溶液（Ｂ１−１）の溶剤（Ｃ）として、メタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコート層を形成した。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００９６】
（比較例５）
溶液（Ｂ１−１）の溶剤（Ｃ）として、１−ブタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコート層を形成した。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００９７】
（比較例６）
溶液（Ｂ１）の成分（Ｂ２）として官能基の数が３個であるトリメチロールプロパンＥＯ変性（３モル）トリアクリレート４７．５質量部、光開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製“イルガキュア１８４”（登録商標）を２．５質量部、溶剤（Ｃ）としてアセトン２０質量部の割合で混合し溶液（Ｂ１−４）を得た。溶液（Ｂ１−４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコート層を形成した。ハードコート層を形成するときの乾燥温度は８０℃で６０秒であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００９８】
（比較例７）
ハードコート形成材料溶液（Ｂ１）中に溶剤（Ｃ）を含まずに、溶液（Ｂ１）の成分（Ｂ２）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４７．５質量部、光開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製“イルガキュア１８４”（登録商標）を２．５質量部の割合で混合し溶液（Ｂ１−５）を得た。ハードコート形成材料溶液（Ｂ１−４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコート層を形成した。ハードコート層を形成するときの乾燥温度は８０℃で６０秒であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００９９】
実施例１〜６、比較例１〜７の積層体の評価結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
実施例１〜７のアクリル系フィルムは密着性、鉛筆硬度、平面性に優れたフィルムであったが、比較例１〜７のフィルムは密着性、鉛筆硬度、平面性に劣るフィルムであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は密着性、硬度、平面性に優れたアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層を有する積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置やプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの需要が拡大しており、これらに用いられる高機能の光学用フィルムが求められている。
【０００３】
例えば、液晶表示装置には、その画像形成方式から液晶パネル表面を形成するガラス基板の両側に偏光板を配置することが必要不可欠である。偏光板は、一般的には、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性材料からなる偏光子の両面に、トリアセチルセルロースなどを用いた偏光子保護フィルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼り合せたものが用いられている（特許文献１）。
【０００４】
表示装置の保護フィルムには耐引っ掻き性、耐擦り傷性等が求められることから、一般的にトリアセチルセルロースフィルムの表面にハードコート層を設けたものや（特許文献２）、ＰＥＴフィルムにハードコート層を設けたものが用いられてきたが（特許文献３）、トリアセチルセルロースフィルムを偏光子保護フィルムとして用いた偏光板を高温または高湿下において使用すると、偏光度や色相等の偏光板の性能が低下するという欠点があり、ＰＥＴフィルムは使用中にオリゴマーが析出するなどの欠点があった。
【０００５】
従来、高い透明性が求められる液晶表示装置、ＣＲＴ表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、その他商業用のディスプレイ、レンズ、ミラー、窓ガラス代替、ゴーグル等の光学部材に汎用されてきたものとしてアクリル系樹脂をあげることができる。しかし、一般的なアクリル系樹脂であるＰＭＭＡはガラス転移温度が低いことやトリアセチルセルロースやＰＥＴと比べてヤング率が低いことから、厚みが薄いアクリル系樹脂フィルムの表面にハードコート層を設けるためにアクリレート系などの活性エネルギー線硬化性樹脂をコーティングする際、熱処理や、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化収縮に伴うカールにより平面性が失われることがあった。
【０００６】
ハードコート層は基材となるフィルムとの密着性が優れていることが求められ、親和性を向上させるためにハードコート層を塗工する前にコロナ処理、プラズマ処理、アルカリ処理、火焔処理等の物理処理を施す（特許文献４）、または両方の層に親和性のある中間層を設けるといった方法（特許文献３）が提案されており密着性向上のための特別な処理が必要である。
【０００７】
また、薄型表示装置の前面保護フィルムとして用いる光学用フィルムには表面特性として、前述したような耐引っ掻き性や耐擦り傷性に加えて、高い鉛筆硬度が求められる。この、鉛筆硬度は最表層の硬度のみではなく、フィルムや積層体の全体の硬度の影響を受ける。このため、鉛筆硬度を向上するためには、密着性向上のために設ける中間層の硬度や、基材となるアクリル系樹脂フィルムとハードコート層の界面の構成の制御も必要である。鉛筆硬度は傷の判定基準に差があり、特に表示装置用にこれらのフィルムを用いるときの傷の判定は非常に厳しく、従来の判定基準では高い判定であった鉛筆硬度も傷を厳密に観察することにより判定結果がこれまでより低くなっている。
【特許文献１】特公昭５９−５１９１１号公報
【特許文献２】特開２００３−１３１００７号公報
【特許文献３】特開平０９−３００５４９号公報
【特許文献４】特開２００２−３６１７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は密着性、硬度、平面性に優れたハードコート層を有するアクリル系樹脂フィルムを基材フィルムとした積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した目的を達成するための本発明は、以下の構成を有することを特徴とする。
【００１０】
アクリル系樹脂フィルム（Ａ）の少なくとも一方の面にハードコート層（Ｂ）を設けて積層体を得る積層体の製造方法であって、ハードコート層（Ｂ）は、アクリレート基を有する化合物（Ｂ２）が全固形分の５０質量％以上となるように溶剤（Ｃ）に溶解せしめたハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）をアクリル系樹脂フィルム（Ａ）の表面に塗布した後、溶剤（Ｃ）を乾燥させ、次いで活性線を照射して硬化させることにより形成されたものであり、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）の溶解度パラメータ（ｓ１）と溶剤（Ｃ）の溶解度パラメータ（ｓ２）とが次の式（１）または式（２）のいずれかを満足している積層体の製造方法。
式（１）
１．６ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２≦ｓ１−ｓ２≦２．０ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２
式（２）
１．０ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２≦ｓ２−ｓ１≦１．５ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により得られる積層体は、光学的品位ならびに密着性、硬度、平面性に優れるため、画像表示素子などの光学部材に好適に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明の積層体は、以下の工程を経て製造される。
【００１４】
アクリル系樹脂フィルム（Ａ）の少なくとも一方の面にハードコート層（Ｂ）を設けて積層体を得る積層体の製造方法であって、ハードコート層（Ｂ）は、アクリレート基を有する化合物（Ｂ２）が全固形分の５０質量％以上となるように溶剤（Ｃ）に溶解せしめたハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）をアクリル系樹脂フィルム（Ａ）の表面に塗布した後、溶剤（Ｃ）を乾燥させ、次いで活性線を照射して硬化させることにより形成されたものであり、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）の溶解度パラメータ（ｓ１）と溶剤（Ｃ）の溶解度パラメータ（ｓ２）とが次の式（１）または式（２）のいずれかを満足している積層体の製造方法。
式（１）
１．６ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２≦ｓ１−ｓ２≦２．０ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２
式（２）
１．０ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２≦ｓ２−ｓ１≦１．５ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２
上記のハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）中の成分である化合物（Ｂ２）は、アクリレート基を有する樹脂またはモノマーであることが好ましく、（Ｂ１）中の全固形分中５０質量％以上となるように調製される。
【００１５】
ここでアクリル系樹脂フィルム（Ａ）とは、各種アクリル酸エステル系モノマーの重合体から作られる熱可塑性樹脂をその構造中に含むアクリル系ポリマーを含むフィルムである。本発明で使用できるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）（アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、スチレンやα−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリロニトリル、無水マレイン酸などを挙げることができる。
【００１６】
アクリル系樹脂フィルム（Ａ）上にハードコート層（Ｂ）を活性線照射により設けるとき、ハードコート層中の成分（Ｂ２）であるアクリレート基を有する化合物（例えば、アクリレート基を有する樹脂やモノマー）を単独で用いると、アクリル系樹脂フィルムとの密着性が悪く剥がれることがある。この問題を解決するために、本発明では全固形分中の５０質量％以上を占める成分（Ｂ２）と溶剤（Ｃ）を溶媒として調製される溶液（Ｂ１）を塗工する。この際、この溶液（Ｂ１）には、成分（Ｂ２）、溶剤（Ｃ）の他にも、光開始剤や、他のアクリレート基を有する樹脂やモノマー、界面活性剤、重合助剤、シリカ粒子等を加えることができる。アクリレート基を有する樹脂またはモノマーの例としては、エポキシアクリレート、多官能アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、芳香族アクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
ハードコート層（Ｂ）を形成するために照射される活性線としては、紫外線や電子線などが挙げられるが、紫外線照射による光硬化が好ましい。紫外線照射による光硬化を行う場合は、ハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）中に光重合開始剤等の重合開始剤を含めることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン等を使用できる。
【００１８】
ハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）の塗工方法は例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップコート法、エクストルージョン法、カーテンコート法、スプレーコート法、流延製膜法、バーコート法、グラビアコート法、ドクターブレード法、ダイコーター法等の方法で行うことができる。
【００１９】
なお、活性線としては、光重合開始剤に対し活性な電磁波を発生させるものは全て用いることができる。例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、タングステンランプ、水銀灯、無電極光源等をあげることができる。好ましくは、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、タングステンランプ、水銀灯等の光源が挙げられ、この際加えられるエネルギーは、重合開始剤の種類のより、露光距離、時間、強度を調整することにより適時選択して用いることができる。また活性線は、場合により、窒素置換、減圧下等による方法で空気を遮断し重合速度を向上させてもよい。照射する活性線として、紫外線を照射するときの積算光量はハードコート層（Ｂ）が十分な硬度を示す範囲であれば良いが、好ましくはその積算光量は５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。積算光量が不足する場合、ハードコート層（Ｂ）の硬度が不足することがある。積算光量が大きすぎる場合、積層体全体が劣化したり、ハードコート層（Ｂ）のカールが大きくなることがある。
【００２０】
本発明の積層体の製造方法は、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）の溶解度パラメータ（ｓ１）と溶剤（Ｃ）の溶解度パラメータ（ｓ２）の値が次式（１）または（２）のいずれかを満足するものである。
式（１）
１．６ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２≦ｓ１−ｓ２≦２．０ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２
式（２）
１．０ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２≦ｓ２−ｓ１≦１．５ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２
溶剤（Ｃ）とアクリル系樹脂フィルム（Ａ）の溶解度パラメータの差がこの範囲のとき、ハードコート層（Ｂ）を有する積層体の鉛筆硬度が著しく向上する。これは、鉛筆硬度が積層体全体の硬度や構成の影響を受けるためであり、溶解度パラメータの差が小さいときはアクリル系樹脂フィルム（Ａ）と溶剤（Ｃ）の親和性が高すぎるためハードコート層（Ｂ）とアクリル系樹脂フィルム（Ａ）の界面が荒れ鉛筆硬度が低くなる。また溶解度パラメータの差が大きいときは界面が明確に分かれるため中間層を持たない構成となり鉛筆硬度が低下する。ここで溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓ法より求めたものである。
【００２１】
本発明は積層体の製造に用いる溶剤（Ｃ）の沸点は４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。沸点が４０℃より低いとき、溶液（Ｂ１）の調製ならびに塗工の工程における溶剤揮発が著しく、溶液濃度の制御が困難であったり、雰囲気の水分が結露してヘイズが生じたり、ハードコート層（Ｂ）の厚みの制御が困難となったり、厚みムラが大きくなることがある。沸点が１００℃を超えると、溶剤の乾燥が不十分となりやすくハードコート層（Ｂ）に溶剤が残り鉛筆硬度が低下することがあり、乾燥時間が長くなり生産性が悪化することがある。溶剤（Ｃ）の沸点はより好ましくは５０℃以上９０℃以下である。
【００２２】
本発明の積層体の製造方法において、溶液（Ｂ１）を３０℃以上１００℃以下の温度で乾燥することが好ましい（溶剤（Ｃ）を乾燥させる）。乾燥温度が３０℃未満のとき、溶剤乾燥に要する時間が長くなり生産性が低下することがあり、また溶剤が十分に揮発せずハードコート層の硬度が低下して鉛筆硬度が低下することがある。乾燥温度が１００℃を超えると、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）が溶剤（Ｃ）に浸食されやすくなり、鉛筆硬度を高くするために必要な界面を形成することができないことがあり、溶剤（Ｃ）の揮発速度が速すぎるまたはアクリル系樹脂フィルム（Ａ）の耐熱性が不足するために、ハードコート層（Ｂ）の厚みムラが大きくなることがあり、積層体の面状が悪化することがある。
【００２３】
本発明の積層体の製造に用いる成分（Ｂ２）は、一分子中に４個以上１８個以下の官能基を有する化合物であることが好ましく、より好ましくは一分子中に４個以上１８個以下のアクリレート基を有する樹脂またはモノマーであることが好ましい。活性線硬化型の樹脂またはモノマーの硬度は一般的にその官能基の数が多いほどより三次元架橋度の高いハードコート層を得ることができるため高くなる。官能基が４個未満のときは十分な３次元架橋ができないため硬度の向上ができない、また１８個を超えると架橋による硬化収縮が大きすぎてカールが大きくなりやすい。この官能基の数はより好ましくは５個以上１８個以下であり、さらに好ましくは５個以上１０個以下である。
【００２４】
本発明の積層体の製造に用いるハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。一般的にアクリレート基を有する化合物（樹脂やモノマー）はその官能基の数が多くなるほど、粘度が高くなる。粘度が１０ｍＰａ・ｓより低いとき塗液の流動性が高すぎるため、均一な塗膜の形成が難しくコーティング層の塗り斑が発生したり、面状が悪化することがある。粘度が５，０００ｍＰａ・ｓより高いとき塗液の流動性が低いために厚みムラが発生したり、面状が悪化することがある。粘度はより好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度の調整はハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）中の固形分濃度を調整して行うことが簡便であり好ましいが、粘度の低いアクリレート基を有する樹脂またはモノマーを用いる、レベリング剤を加えるなどの方法で行うこともできる。ハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）の粘度の測定は、東機産業（株）製ＲＢタイプＲ８０Ｕ型粘度計を用いて２５℃における粘度を測定したものである。
【００２５】
本発明の積層体の製造は、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）の厚みが１０μｍ以上８０μｍ以下であり、かつハードコート層（Ｂ）を設けるに際し、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）に、剥離強度が０．０５Ｎ／５０ｍｍ以上０．５Ｎ／５０ｍｍ以下の工程フィルムを、ハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）を塗布する面とは反対側の面に貼り合わせていることが好ましい。表示装置用に用いられるフィルムは薄膜化の要求が高く薄いほど好ましいが、アクリル系樹脂フィルムは厚みが１０μｍ未満ではフィルムとしての十分な機械的強度を示さないことがある。またフィルム厚みが８０μｍを超えると生産コストが高くなったり、鉛筆硬度が低下することがある。しかしフィルム厚みが１０μｍ以上から８０μｍ以下であるとき、ハードコート層を設けたときに硬化収縮によりカール等の面状悪化が顕著になることがある。このため、ハードコート層を設けるに際し、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）に、剥離強度が０．０５Ｎ／５０ｍｍ以上０．５Ｎ／５０ｍｍ以下の工程フィルムを塗工面の裏側（塗布面の反対側）に貼り合わせることで、面状を良好に保つことができる。貼り合わせる工程フィルムの剥離強度が０．０５Ｎ／５０ｍｍ未満のとき、フィルムへの接着力が足りず、ハードコート層を設ける際に硬化収縮によりアクリル系樹脂フィルム（Ａ）との剥離が生じたりすることがある。剥離強度が０．５Ｎ／５０ｍｍより大きいとき、工程フィルムを剥がすためにかかる張力が大きすぎるため剥離自身が困難であったり、積層体にクラックが生じたりすることがある。
【００２６】
本発明の積層体の製造は、ハードコート層（Ｂ）の厚みが１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。ハードコート層（Ｂ）が１μｍ未満のとき、十分な鉛筆硬度を付与することができなかったり、薄膜の塗工精度が低く塗工ムラが大きくなることがある。ハードコート層（Ｂ）の厚みが２０μｍを超えると、硬化収縮によるカール量が大きくなり平面性が悪化したり、クラックが生じたり、ハードコート層の硬化に要する時間が長くなったり、また生産コストが高くなることがある。
【００２７】
本発明の積層体の製造においては、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）が下記構造式（ａ）〜（ｃ）からなる群で表される構造単位のうち少なくとも１つを含有するアクリル系ポリマーを含んでいることが好ましい。
【００２８】
【化１】
【００２９】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または相異なる水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。また、上記式中、Ｘ1、Ｘ２は、同一または相異なるＣＨ２またはＣ＝Ｏを表す。Ｘ３は、ＯまたはＮＲ３を表す。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。）
特に耐熱性の点から、Ｒ１、Ｒ２は水素またはメチル基またはカルボキシメチル基が好ましく、とりわけメチル基が好ましく、Ｘ１、Ｘ２は、Ｃ＝Ｏが好ましい。また、透明性の観点からＸ３は、Ｏが好ましい。
【００３０】
【化２】
【００３１】
（上記式中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。）
特に耐熱性の点から、Ｒ４はメチル基が好ましい。
【００３２】
【化３】
【００３３】
（上記式中、Ｒ５は炭素数６〜１５の脂環式構造を含有する置換基を表す。）
特に低吸湿性の点から、Ｒ５は下記構造式（ｅ）、（ｆ）で表される置換基であることが好ましい。
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
構造式（ａ）〜（ｃ）の中でも、特に構造式（ｄ）に示す環化構造を有するアクリル系ポリマーを用いると、透明性、耐熱性、生産性に優れ、また、光学等方性に優れたフィルムを得ることができるため好ましい。
【００３７】
【化６】
【００３８】
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
特に耐熱性の点からは、Ｒ６，Ｒ７は水素またはメチル基が好ましく、とりわけメチル基が好ましい。
【００３９】
次に、上記構造式（ｄ）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル系ポリマーの製造方法の例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
後の加熱工程により上記構造式（ｄ）で表されるグルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸単量体（ｉ）および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｉｉ）と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体（ｉｉｉ）とを重合させ、共重合体（ア）とした後、かかる共重合体（ア）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより製造することができる。この場合、典型的には共重合体（ア）を加熱することにより２単位の不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水されて、あるいは隣接する不飽和カルボン酸単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。この際用いられる不飽和カルボン酸単量体（ｉ）としては、特に限定はなく、他のビニル化合物（ｉｉｉ）と共重合させることが可能な、構造式（ｇ）の不飽和カルボン酸単量体が使用できる。
【００４１】
【化７】
【００４２】
（上記式中、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
特に、熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種、または２種以上用いることができる。なお、上記構造式（ｇ）で表される不飽和カルボン酸単量体（ｉ）は共重合すると上記構造式（ｄ）で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。
【００４３】
また、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｉｉ）としては特に制限はないが、好ましい例として、下記構造式（ｈ）で表されるものを挙げることができる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
（上記式中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜６の脂肪族基または脂環式炭化水素基を示す。）
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族基、脂環式炭化水素基または置換基を有する該炭化水素基をもつアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが熱安定性が優れる点で特に好適である。なお、上記構造式（ｈ）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記構造式（ｄ）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００４６】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｉｉ）の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００４７】
また、本発明で用いるアクリル系ポリマーの製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミドなど、他のビニル系単量体（ｉｉｉ）を用いてもかまわないが、透明性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４８】
アクリル系ポリマーの重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の重合方法を用いることができるが、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００４９】
重合温度については、特に制限はないが、色調の観点から、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を９５℃以下の重合温度で重合することが好ましい。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明において、アクリル系ポリマーの製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００質量部として、不飽和カルボン酸単量体（ｉ）が５〜５０質量部、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｉｉ）は５０〜９５質量部、これらに共重合可能な他のビニル系単量体（ｉｉｉ）を用いる場合、その好ましい割合は０〜５質量部であり、より好ましい割合は０〜３質量部である。
【００５１】
不飽和カルボン酸単量体量（ｉ）が５質量部未満の場合には、共重合体（ア）の加熱などによる上記構造式（ｄ）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、本発明のアクリル系フィルムの耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体量（ｉ）が５０質量部より大きい場合には、共重合体（ア）の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００５２】
また、本発明のアクリル系樹脂フィルムに使用するアクリル系ポリマーは、質量平均分子量が８万〜１５万であることが好ましい。このような分子量を有するアクリル系ポリマーは、共重合体（ア）の製造時に、共重合体（ア）を所望の分子量、すなわち質量平均分子量で８万〜１５万に予め制御しておくことにより、達成することができる。質量平均分子量が、１５万より大きい場合、後工程の環化時に着色する傾向が見られる。一方、質量平均分子量が８万未満の場合、アクリル系樹脂フィルムの機械的強度が低下する傾向が見られる。
【００５３】
本発明に好ましく用いられるアクリル系ポリマーの製造に用いる共重合体（ア）を加熱し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応を行いグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体を製造する方法としては、特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や不活性ガス雰囲気または減圧下で加熱脱揮できる装置内で製造する方法が生産性の観点から好ましい。中でも、酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、十分に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましい。また、これらに窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置であることがより好ましい。例えば、二軸押出機に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００５４】
なお、環化時の温度は、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３００℃の範囲、特に２００〜２８０℃の範囲が好ましい。
【００５５】
また、この際の環化時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間、好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ３〜２０分間の範囲が好ましい。特に、押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品に気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が大幅に低下する傾向がある。
【００５６】
さらに本発明では、共重合体（ア）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の１種以上を添加することができる。その添加量は特に制限はなく、共重合体（ア）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部程度が適当である。
【００５７】
本発明のアクリル系ポリマーとしては、上記構造式（ｄ）で表されるグルタル酸無水物単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる共重合体を好ましく使用することができる。不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とグルタル酸無水物単位の含有量は、特に制限はないが、耐熱性が向上することから、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とグルタル酸無水物単位の合計を１００質量部としたときに、好ましくは不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９０質量部およびグルタル酸無水物単位１０〜５０質量部からなり、より好ましくは、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５５〜９０質量部およびグルタル酸無水物単位１０〜４５質量部からなる。グルタル酸無水物単位が１０質量部未満である場合、耐熱性向上効果が小さくなることがある。
【００５８】
本発明のアクリル系ポリマーにおける各成分単位の定量には、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。
【００５９】
また、アクリル系ポリマー中に他の不飽和カルボン酸単位および／または、共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。
【００６０】
上記の熱可塑性重合体１００質量部中に含有される他の不飽和カルボン酸単位量は１０質量部以下、すなわち０〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量部、最も好ましくは０〜１質量部である。不飽和カルボン酸単位が１０質量部を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００６１】
また、共重合可能な他のビニル系単量体単位量は、上記熱可塑性重合体１００質量部中、５質量部以下、すなわち０〜５質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３質量部である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が上記範囲を超えると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。
【００６２】
また、本発明のアクリル系樹脂フィルムには本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）の一種以上をさらに含有させることができ、また、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが重要である。
【００６３】
本発明のアクリル系樹脂フィルムの製造方法には、種々の方法を使用することができる。例えば、溶融製膜法、溶液製膜法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、好ましくは溶液製膜法、溶融製膜法が使用できる。さらに好ましくはフィルムの品質を優先する場合、溶液製膜法が最も好ましい。また、生産速度およびコストを優先する場合、溶融製膜法が最も好ましい。
【００６４】
本発明の積層体は、透明性、密着性、硬度、平面性に優れるため、例えば、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、また、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板保護フィルム、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの表層保護フィルム、偏光子保護フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、タッチパネル用導電フィルム、カバー等の表示装置用フィルムとして好適に用いることができるが、特に硬度と透明性に優れるため、表示装置の表層保護フィルムや、偏光子保護フィルムとして極めて有用である。
【実施例】
【００６５】
［物性の測定方法］
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もちろん、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した測定方法、評価方法を記載する。
【００６６】
１．密着性
常態下（２３℃、相対湿度６５％）で、本発明の積層体のハードコート層（Ｂ）上に１ｍｍ２のクロスカットを１００個形成し、ニチバン（株）製セロハンテープをその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、ハードコート層の残存した個数により４段階評価（◎：１００個残存、○：８０〜９９個残存、△：５０〜７９個残存、×：０〜４９個残存）した。◎、○を接着性良好とした
２．鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準じて、荷重を５００ｇに変更して、各種硬度の鉛筆を４５度の角度でハードコート層に当て引っ掻き試験をおこなった。傷の判定は引っ掻き試験を行ったサンプルを、引っ掻き試験を行った反対の面に粘着剤を貼り合わせ粘着剤層を介して黒のアクリル板に貼り合わせ蛍光灯の反射光を目視で観察し行った。
【００６７】
３．平面性
平らなガラス板の上に得られた積層体を静置したときの外観を目視で判別した。
【００６８】
◎：積層体にカールや面状悪化が無く、外観で顕著な積層ムラがみられない。
【００６９】
○：積層体にカールや面状悪化が小さく、外観で顕著な積層ムラがほとんどみられない。
【００７０】
△：積層体に一部カールや面状悪化が見られるか、ハードコート層に塗布ムラがある。
【００７１】
×：積層体が大きくカールしている、または全面の面状が悪化している。
【００７２】
４．粘度
東機産業（株）製ＲＢタイプＲ８０Ｕ型粘度計を用いて測定した。測定温度２５℃、回転速度１００ｒｐｍ、ＳＴロータを用いて測定を行った値である
５．フィルム厚み
マイクロ厚み計（アンリツ社製）を用いて５点測定し、平均値を求めた。
【００７３】
［実施例］
（１）アクリル系ポリマーの調製
アクリル系ポリマー（あ）
先ず、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤を、次の様にして調製した。
【００７４】
メタクリル酸メチル ：２０質量部、
アクリルアミド ：８０質量部、
過硫酸カリウム ：０．３質量部、
イオン交換水 ：１，５００質量部
を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら、単量体が完全に重合体に転化するまで、７０℃に保ち反応を進行させた。得られた水溶液を懸濁剤とした。容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、上記懸濁剤０．０５質量部をイオン交換水１６５質量部に溶解した溶液を供給し、系内を窒素ガスで置換しながら４００ｒｐｍで撹拌した。
【００７５】
次に、下記仕込み組成の混合物質を、反応系を撹拌しながら添加した。
【００７６】
メタクリル酸 ：２７質量部
メタクリル酸メチル ：７３質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ：１．２質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４質量部
添加後、７０℃まで昇温し、内温が７０℃に達した時点を重合開始時点として、１８０分間保ち、重合を進行させた。
【００７７】
その後、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体を得た。上記共重合体に添加剤（ＮａＯＣＨ３）を０．２質量％配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いて、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル系ポリマー（あ）を得た。
【００７８】
（２）弾性体粒子の調製
多層構造重合体である弾性体粒子（い）
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に、初期調整溶液として、
脱イオン水 ：１２０質量部、
炭酸カリウム ：０．５質量部、
スルホコハク酸ジオクチル ：０．５質量部、
過硫酸カリウム ：０．００５質量部
を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、
アクリル酸ブチル ：５３質量部、
スチレン ：１７質量部、
メタクリル酸アリル(架橋剤)：１質量部
を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、ゴム質重合体を得た。
【００７９】
次いで、
メタクリル酸メチル ：２１質量部、
メタクリル酸 ：９質量部、
過硫酸カリウム ：０．００５質量部
の混合物を引き続き７０℃で９０分かけて連続的に添加し、更に９０分間保持して、シェル層を重合させた。
【００８０】
この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、多層構造重合体である弾性体粒子（い）を得た。電子顕微鏡で測定した弾性体粒子のゴム質重合体部分の平均粒子径は１４０ｎｍであった。
【００８１】
（３）アクリル系ポリマー（あ）と弾性体粒子（い）との配合
アクリル系ポリマー（あ）を８０質量部と弾性体粒子（い）２０質量部とを配合し、２軸押出機（日本製鋼社製ＴＥＸ３０、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度２８０℃で混練し、ペレット状のアクリル系ポリマー組成物（う）を得た。
【００８２】
（４）アクリル系樹脂フィルムの製膜
溶融製膜でアクリル系ポリマー（あ）／アクリル系ポリマー組成物（う）／アクリル系ポリマー（あ）の順に積層されたアクリル系樹脂フィルム（Ａ−１）を得た。各層の厚みは５μｍ／３０μｍ／５μｍであり、フィルム全体の厚みは４０μｍであった。このアクリル系樹脂フィルム（Ａ−１）の溶解度パラメータＳ１は１０．４ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２であった。
【００８３】
（５）ハードコート層形成材料溶液（Ｂ１−１）の調製
溶液（Ｂ１）の主成分（Ｂ２）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４７．５質量部、光開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製“イルガキュア１８４”（登録商標）を２．５質量部、溶剤（Ｃ）を５０質量部の割合で混合し溶液（Ｂ１−１）を得た。
【００８４】
（６）ハードコート層の形成
アクリル系樹脂フィルム（Ａ−１）の表面に、塗工厚み１５μｍのワイヤーバーを用いて前記ハードコート層形成材料溶液（Ｂ１−１）を塗工し、熱風オーブンで乾燥を行い、紫外線照射（積算光量３００ｍＷ／ｃｍ２）することにより、ハードコート層（Ｂ）を得た。
【００８５】
（実施例１）
溶液（Ｂ１−１）の溶剤（Ｃ）として、酢酸エチルを用いてハードコート層を形成した。ハードコート層を形成するときの乾燥温度は８０℃で６０秒であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００８６】
（実施例２）
溶液（Ｂ１−１）の溶剤（Ｃ）として、酢酸ブチルを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコート層を形成した。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００８７】
（実施例３）
溶液（Ｂ１−１）の溶剤（Ｃ）として、イソプロピルアルコールを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコート層を形成した。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００８８】
（実施例４）
溶液（Ｂ１−１）の溶剤（Ｃ）として、酢酸エチルを用いてハードコート層を形成した。ハードコート層を形成するときの乾燥温度を１１０℃、６０秒であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００８９】
（実施例５）
アクリル系樹脂フィルム（Ａ）の非ハードコート形成面に工程フィルムとして、藤森工業（株）製のキャリアフィルム“マスタックＰＣ−５４２ＰＡ”（登録商標）を貼り合わせた。このキャリアフィルムの剥離強度は０．０９Ｎ／５０ｍｍである。溶液（Ｂ１−１）の溶剤（Ｃ）として、酢酸エチルを用いて実施例１と同様にハードコート層を形成した。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００９０】
（実施例６）
溶液（Ｂ１）の成分（Ｂ２）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４７．５質量部、光開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製“イルガキュア１８４”（登録商標）を２．５質量部、溶剤（Ｃ）として酢酸エチルを５質量部の割合で混合し溶液（Ｂ１−２）を得た。得られた溶液（Ｂ１−２）の粘度は１２，０００ｍＰａｓであった。得られた溶液（Ｂ１−２）を用いてハードコート層を形成した。ハードコート層を形成するときの乾燥温度は８０℃で６０秒であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００９１】
（実施例７）
溶液（Ｂ１）の成分（Ｂ２）として官能基の数が３個であるトリメチロールプロパンＥＯ変性（３モル）トリアクリレート４７．５質量部、光開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製“イルガキュア１８４”（登録商標）を２．５質量部、溶剤（Ｃ）として酢酸エチル２０質量部の割合で混合し溶液（Ｂ１−３）を得た。溶液（Ｂ１−３）を用いてハードコート層を形成した。ハードコート層を形成するときの乾燥温度は８０℃で６０秒であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００９２】
（比較例１）
溶液（Ｂ１−１）の溶剤（Ｃ）として、アセトンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコート層を形成した。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００９３】
（比較例２）
溶液（Ｂ１−１）の溶剤（Ｃ）として、トルエンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコート層を形成した。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００９４】
（比較例３）
溶液（Ｂ１−１）の溶剤（Ｃ）として、２−ブタノンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコート層を形成した。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００９５】
（比較例４）
溶液（Ｂ１−１）の溶剤（Ｃ）として、メタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコート層を形成した。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００９６】
（比較例５）
溶液（Ｂ１−１）の溶剤（Ｃ）として、１−ブタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコート層を形成した。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００９７】
（比較例６）
溶液（Ｂ１）の成分（Ｂ２）として官能基の数が３個であるトリメチロールプロパンＥＯ変性（３モル）トリアクリレート４７．５質量部、光開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製“イルガキュア１８４”（登録商標）を２．５質量部、溶剤（Ｃ）としてアセトン２０質量部の割合で混合し溶液（Ｂ１−４）を得た。溶液（Ｂ１−４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコート層を形成した。ハードコート層を形成するときの乾燥温度は８０℃で６０秒であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００９８】
（比較例７）
ハードコート形成材料溶液（Ｂ１）中に溶剤（Ｃ）を含まずに、溶液（Ｂ１）の成分（Ｂ２）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４７．５質量部、光開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製“イルガキュア１８４”（登録商標）を２．５質量部の割合で混合し溶液（Ｂ１−５）を得た。ハードコート形成材料溶液（Ｂ１−４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でハードコート層を形成した。ハードコート層を形成するときの乾燥温度は８０℃で６０秒であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。
【００９９】
実施例１〜６、比較例１〜７の積層体の評価結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
実施例１〜７のアクリル系フィルムは密着性、鉛筆硬度、平面性に優れたフィルムであったが、比較例１〜７のフィルムは密着性、鉛筆硬度、平面性に劣るフィルムであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂フィルム（Ａ）の少なくとも一方の面にハードコート層（Ｂ）を設けて積層体を得る積層体の製造方法であって、ハードコート層（Ｂ）は、アクリレート基を有する化合物（Ｂ２）が全固形分の５０質量％以上となるように溶剤（Ｃ）に溶解せしめたハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）をアクリル系樹脂フィルム（Ａ）の表面に塗布した後、溶剤（Ｃ）を乾燥させ、次いで活性線を照射して硬化させることにより形成されたものであり、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）の溶解度パラメータ（ｓ１）と溶剤（Ｃ）の溶解度パラメータ（ｓ２）とが次の式（１）または式（２）のいずれかを満足している積層体の製造方法。
式（１）
１．６ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２≦ｓ１−ｓ２≦２．０ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２
式（２）
１．０ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２≦ｓ２−ｓ１≦１．５ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２
【請求項２】
溶剤（Ｃ）の沸点が４０℃以上１００℃以下である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
溶剤（Ｃ）の乾燥温度が３０℃以上１００℃以下である、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
アクリレート基を有する化合物（Ｂ２）が、一分子中に４個以上１８個以下の官能基を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
ハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
アクリル系樹脂フィルム（Ａ）の厚みを１０μｍ以上８０μｍ以下とすると共に、ハードコート層（Ｂ）を設けるに際し、剥離強度が０．０５Ｎ／５０ｍｍ以上０．５Ｎ／５０ｍｍ以下の工程フィルムを、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）のハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）を塗布する面とは反対側の面に貼り合わせた状態でハードコート層（Ｂ）の形成を行う、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
ハードコート層（Ｂ）の厚みが１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
アクリル系樹脂フィルム（Ａ）が、下記構造式（ａ）〜（ｃ）からなる群で表される構造単位のうち少なくとも１つを含有するアクリル系ポリマーを含んでいる、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【化１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。また、上記式中、Ｘ１、Ｘ２は、同一又は相異なるＣＨ２またはＣ＝Ｏを表す。Ｘ３は、ＯまたはＮＲ３を表す。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。）
【化２】
（上記式中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。）
【化３】
（上記式中、Ｒ５は炭素数６〜１５の脂環式構造を含有する置換基を表す。）
【請求項９】
アクリル系樹脂フィルム（Ａ）が、下記構造式（ｄ）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル系ポリマーを含んでいる、請求項８に記載の積層体の製造方法。
【化４】
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られる積層体を用いた表示装置用フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られる積層体を用いた偏光子保護フィルム。
【請求項１】
アクリル系樹脂フィルム（Ａ）の少なくとも一方の面にハードコート層（Ｂ）を設けて積層体を得る積層体の製造方法であって、ハードコート層（Ｂ）は、アクリレート基を有する化合物（Ｂ２）が全固形分の５０質量％以上となるように溶剤（Ｃ）に溶解せしめたハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）をアクリル系樹脂フィルム（Ａ）の表面に塗布した後、溶剤（Ｃ）を乾燥させ、次いで活性線を照射して硬化させることにより形成されたものであり、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）の溶解度パラメータ（ｓ１）と溶剤（Ｃ）の溶解度パラメータ（ｓ２）とが次の式（１）または式（２）のいずれかを満足している積層体の製造方法。
式（１）
１．６ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２≦ｓ１−ｓ２≦２．０ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２
式（２）
１．０ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２≦ｓ２−ｓ１≦１．５ｃａｌ１／２・ｃｍ−３／２
【請求項２】
溶剤（Ｃ）の沸点が４０℃以上１００℃以下である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
溶剤（Ｃ）の乾燥温度が３０℃以上１００℃以下である、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
アクリレート基を有する化合物（Ｂ２）が、一分子中に４個以上１８個以下の官能基を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
ハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
アクリル系樹脂フィルム（Ａ）の厚みを１０μｍ以上８０μｍ以下とすると共に、ハードコート層（Ｂ）を設けるに際し、剥離強度が０．０５Ｎ／５０ｍｍ以上０．５Ｎ／５０ｍｍ以下の工程フィルムを、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）のハードコート層形成材料溶液（Ｂ１）を塗布する面とは反対側の面に貼り合わせた状態でハードコート層（Ｂ）の形成を行う、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
ハードコート層（Ｂ）の厚みが１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
アクリル系樹脂フィルム（Ａ）が、下記構造式（ａ）〜（ｃ）からなる群で表される構造単位のうち少なくとも１つを含有するアクリル系ポリマーを含んでいる、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【化１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。また、上記式中、Ｘ１、Ｘ２は、同一又は相異なるＣＨ２またはＣ＝Ｏを表す。Ｘ３は、ＯまたはＮＲ３を表す。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。）
【化２】
（上記式中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。）
【化３】
（上記式中、Ｒ５は炭素数６〜１５の脂環式構造を含有する置換基を表す。）
【請求項９】
アクリル系樹脂フィルム（Ａ）が、下記構造式（ｄ）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル系ポリマーを含んでいる、請求項８に記載の積層体の製造方法。
【化４】
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られる積層体を用いた表示装置用フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られる積層体を用いた偏光子保護フィルム。
【公開番号】特開２００９−６７８６２（Ｐ２００９−６７８６２Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３６３４５（Ｐ２００７−２３６３４５）
【出願日】平成１９年９月１２日（２００７．９．１２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１２日（２００７．９．１２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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